WO2008018420A1 - Composition de polyaniline conductrice et procédé pour la produire - Google Patents

Composition de polyaniline conductrice et procédé pour la produire Download PDF

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WO2008018420A1
WO2008018420A1 PCT/JP2007/065389 JP2007065389W WO2008018420A1 WO 2008018420 A1 WO2008018420 A1 WO 2008018420A1 JP 2007065389 W JP2007065389 W JP 2007065389W WO 2008018420 A1 WO2008018420 A1 WO 2008018420A1
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compound
polyaniline composition
conductive polyaniline
hydroxyl group
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PCT/JP2007/065389
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English (en)
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Inventor
Norihiro Kuroda
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates

Definitions

  • the present invention relates to a conductive polyaniline composition and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a conductive polyaniline composition that provides a molded article that is easy to manufacture and handle, has high heat resistance, and has extremely excellent electrical characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • Polyaniline is a well-known material as one of conductive polymers.
  • polyaniline has the advantage that it can be synthesized relatively easily from aniline, which is an inexpensive material, and exhibits excellent stability against air and the like in a state of conductivity.
  • Patent Document 1 discloses a protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex and phenol dissolved in an organic solvent that is substantially immiscible with water.
  • a conductive polyaniline composition containing a compound having a conductive hydroxyl group is described.
  • the heat resistance of the obtained molded product is not necessarily high.
  • the conductivity tends to decrease.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2005/052058 Pamphlet
  • an object of the present invention is to provide a conductive polyaniline composition that provides a molded article exhibiting excellent heat resistance while being highly conductive, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 includes a compound having a phenolic hydroxyl group and containing two or more aromatic rings.
  • the present inventors have found that a polyaniline molded article having high conductivity and excellent heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the following conductive polyaniline composition and a method for producing the same are provided.
  • Protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex dissolved in an organic solvent immiscible with water and a compound having two or more aromatic rings and a phenolic hydroxyl group A conductive polyaniline composition comprising, or consisting essentially of.
  • X is a single bond, a group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a group containing a carbon atom, and one or two are present in the compound. When two are present, the two Xs may be the same or different.
  • Ar and Ar ′ are aromatic ring groups, and both may be the same or different.
  • Ar and / or Ar ′ has at least one hydroxyl group.
  • Ar and Ar ′ may have one or more substituents selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a nitryl group, an amino group, a cyano group, and a carbonyl group.
  • a compound having two or more aromatic rings and a phenolic hydroxyl group in a protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex dissolved in an organic solvent that is substantially immiscible with water A process for producing a conductive polyaniline composition to which is added.
  • X is a single bond, a group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a group containing a carbon atom, and one or two are present in the compound. When two are present, the two Xs may be the same or different.
  • Ar and Ar ′ are aromatic ring groups, and both may be the same or different.
  • Ar and / or Ar ′ has at least one hydroxyl group.
  • Ar and Ar ′ may have one or more substituents selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a nitryl group, an amino group, a cyano group, and a carbonyl group.
  • a conductive polyaniline composition that provides a molded article exhibiting excellent heat resistance while being highly conductive.
  • the conductive polyaniline composition of the present invention is substantially immiscible with water! /, And is a protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex dissolved in an organic solvent. And a compound having two or more aromatic rings and having a phenolic hydroxyl group.
  • Organic solvents include, for example, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin.
  • Solvents Halogen-containing agents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrataroethane; ester solvents such as ethyl acetate, and the like.
  • toluene, xylene, black mouth honolem, trichloroethane, and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of excellent solubility of the polyaniline complex.
  • Protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex used in the composition of the present invention is a substituted or unsubstituted polyaniline (hereinafter simply referred to as polyalyrin complex).
  • polyaniline complex a substituted or unsubstituted polyaniline (hereinafter simply referred to as polyalyrin complex).
  • Is produced by being protonated with an organic protonic acid represented by the following formula (I) or a salt thereof hereinafter referred to as an organic protonic acid (I) or a salt thereof). I like it!
  • the substituted or unsubstituted polyaniline preferably has a weight average molecular weight of 10, OOOg / mol or more.
  • the strength and stretchability of the conductive article obtained from the composition can be improved.
  • the weight average molecular weight There is no particular upper limit for the weight average molecular weight, and polyaniline having a weight average molecular weight of about several million g / mol can be produced.
  • the conductive polyaniline composition of the present invention can also be produced.
  • the weight average molecular weight is preferably about 10,000,000 or less.
  • the molecular weight of polyaniline was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Examples of the substituent of the substituted polyaniline include a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, and ota.
  • Examples thereof include linear or branched hydrocarbon groups such as a til group, alkoxyl groups such as a methoxy group and a phenoxy group, halogen-containing hydrocarbon groups such as an aryloxy group, and a CF group.
  • M is a hydrogen atom or an organic or inorganic free radical.
  • the organic free group include a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilinium group.
  • the inorganic free group include sodium, lithium, potassium, cerium, and ammonium.
  • Y is an acidic group, for example, —SO— group, —PO 2 group, —PO (OH) — group, —OPO
  • the SO-group is preferred because it is highly dopeable.
  • A is a hydrocarbon group which may contain a substituent, for example, a linear or branched alkyl or alkenyl group having a carbon number;! To 24, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclootatyl, menthyl.
  • a cycloalkyl group which may contain a substituent such as, a dicycloalkyl group which may be condensed, such as bicyclohexyl, norbornyl, adamantyl or a polycycloalkyl group, phenyl, tosyl, thiophenyl, pyrrolinyl, pyridyl Nyl, furanyl and other substituents which may contain a substituent such as aryl, naphthyl, anthracenyl, fluorenyl, 1,2,3,4 tetrahydronaphthyl, indanyl, quinolinyl, indonyl, etc.
  • substituent such as, a dicycloalkyl group which may be condensed, such as bicyclohexyl, norbornyl, adamantyl or a polycycloalkyl group, phenyl, tosyl, thiophenyl, pyrrolinyl,
  • Each R is independently -CO (COR 1)
  • R 1 is a hydrocarbon group, a silinore group, an anolenoquinosylinole group, or one (R 2 0) x—R 3 group, one (OSiR) which may contain a substituent having 4 or more carbon atoms. 3 ) x-OR 3 (
  • R 2 is an alkylene group
  • R 3 is a hydrocarbon group which may be the same or different
  • X is an integer of 1 or more.
  • R 1 is a hydrocarbon group
  • examples of when R 1 is a hydrocarbon group include linear or branched butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, pentadecyl, Examples include an eicosanyl group.
  • n is an integer greater than or equal to 2
  • m is the valence of M.
  • Examples of the compound represented by the formula (I) include dialkylbenzenesulfonic acid, dialkylnaphthalenesulfonic acid, sulfophthalic acid ester, compound power represented by the following formula (II) It can be preferably used because it is easy to loop.
  • ⁇ is a hydrogen atom or an organic or inorganic free radical as in the case of formula (I).
  • the organic free radical include a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilium group
  • examples of the inorganic free radical include sodium, lithium, potassium, cerium, and ammonium.
  • ⁇ is an acidic group, for example, —SO— group, —PO 2 — group, —PO (OH) — group, —OPO
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an R 8 Si— group (where R 8
  • hydrocarbon group when R 4 and R 5 are hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, aryl groups containing aromatic rings, and alkyl aryl groups.
  • the hydrocarbon group when R 8 is a hydrocarbon group is the same as in the case of R 4 and R 5 .
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrocarbon group or — (R 9 O) — R 1 () group [where R 9 is a hydrocarbon group or a silylene group, and R 1Q is hydrogen Atom, hydrocarbon group or R 11 Si— (R 11
  • hydrocarbon group 3 is a hydrocarbon group, three R 11 may be the same or different), and q is an integer of 1 or more.
  • hydrocarbon group when R 6 and R 7 are hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, aryl groups containing an aromatic ring, alkyl aryl groups, and the like. Among these, those having 4 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of being easily soluble in an organic solvent immiscible with water! / And obtaining a polyaniline complex! /.
  • Specific examples of the hydrocarbon group when R 6 and R 7 are hydrocarbon groups include, for example, linear or branched butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and the like.
  • R 6 and R 7 examples of the hydrocarbon group when R 9 is a hydrocarbon group, a linear or branched alkylene group of 1-24 carbon atoms, Ariren group containing an aromatic ring, alkyl Ariren Group, arylene alkylene group and the like.
  • R 6 and R 7 when R 10 and R 11 are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group is the same as in R 4 and R 5 , and q is; Is preferred.
  • R 6 and R 7 are — (R 90 ) — R 1Q group include groups represented by the following formulas.
  • p is the valence of M.
  • the organic protonic acid ( ⁇ ) or a salt thereof is a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (III) (hereinafter referred to as a sulfosuccinic acid derivative ( ⁇ )) in view of conductivity and solubility. More preferred.
  • R 12 and R 13 are each independently a hydrocarbon group or — (R 14 ⁇ ) r R 15 group [where R 14 is a hydrocarbon group or a silylene group, R 15 is a hydrogen atom, Hydrocarbon group or R 16 Si group (
  • R 16 is a hydrocarbon group, three R 16 may be the same or different), and r is an integer of 1 or more.
  • R 12 and R 13 are hydrocarbon groups
  • R 14 is a hydrocarbon group As the hydrocarbon group of Same as 9
  • R 15 and R 16 are hydrocarbon groups is the same as R 4 and R 5 described above.
  • r is preferably! -10.
  • R 12 and R 13 are — (R 14 ⁇ ) —R 15 groups include R 6 and R 7
  • the hydrocarbon group when R 12 and R 13 are hydrocarbon groups is the same as R 6 and R 7, and is immiscible with water! / From the viewpoint of obtaining a diphosphorus complex, preferred are a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, and the like.
  • the organic protonic acid or a salt thereof has a function of protonating polyaniline, and is present as a dopant (counter anion) in the polyaniline complex. That is, in the composition of the present invention, two types of compounds function as dopants: an organic protonic acid or a salt thereof, and a compound having two or more aromatic rings and having a phenolic hydroxyl group.
  • the composition ratio of polyaniline to the organic protonic acid or salt thereof is not particularly limited, but the molar ratio of the polyaniline monomer unit / organic protonic acid or salt thereof is high in conductivity. From the viewpoint of obtaining, usually, it is 2 to 4, preferably 2 to 2.5.
  • the polyaniline complex can be produced by a chemical oxidative polymerization method or an electrolytic polymerization method.
  • a chemical oxidative polymerization method or an electrolytic polymerization method.
  • the above-mentioned International Publication No. 2005/052058 may be referred to.
  • the compound having two or more aromatic rings and having a phenolic hydroxyl group (hereinafter sometimes referred to as a phenolic compound) is not particularly limited as long as it has aromaticity.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, and other aromatic rings, and one having at least one phenolic hydroxyl group can be used.
  • a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • X is a single bond, a group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a group containing a carbon atom
  • Ar and Ar ′ are aromatic ring groups, which may be the same or different.
  • Ar and / or Ar ′ has at least one hydroxyl group.
  • Ar and Ar ' are halogen atom, nitro group, nitrile It has at least one substituent selected from the group consisting of a group, an amino group, a cyano group and a carbonyl group.
  • Examples of X include a single bond, an oxygen atom, NH—, —NHCO—, —COO—, —CO—, —COCH—, —OCO—, —CH—, —CH—, —CH— and the like. It is done. Heat-resistant
  • oxygen can be exemplified as preferred X
  • One or two X can be present in the phenolic compound. When two are present, the two Xs may be the same or different. Examples of such a structure include a fluorene structure having a single bond and CH as X.
  • examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, and an isobutyl group.
  • substituents for Ar and Ar include halogen, amino group, cyano group, nitro group, nitryl group, carbonyl group and the like.
  • a plurality of substituents on Ar or Ar ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring structure include a cyclohexyl ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyridine ring, and a pyrrole ring.
  • a hydroxyl group is attached to a polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring or an anthracene ring.
  • a polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring or an anthracene ring.
  • examples include phenolic compounds.
  • Such a compound is preferable in that it exhibits heat resistance and high conductivity. Examples of such a compound include ⁇ -naphthol and / 3-naphthol.
  • phenolic phenols (2 phenoloxyls, 3 phenoloxyls, or 4 phenolphenols) or naphthols are particularly preferred as phenolic compounds! /, .
  • the phenolic compound used in the present invention functions as a dopant and contributes to the expression of high conductivity.
  • the molecular weight is large, the boiling point is high and it is difficult to volatilize. Therefore, even if it is used at high temperatures!
  • the polyaniline composition of the present invention comprises (a) a polyalysin dissolved in a water-immiscible organic solvent. It can be produced by adding (b) a phenolic compound to the diphosphorus complex.
  • the ratio of the ⁇ polyaniline complex in the water-immiscible organic solvent is a force depending on the type of the water-immiscible organic solvent, usually 900 g / L or less, preferably 0.0;! To 300 g / L or less. It is a range. If the polyaniline complex content is too high, the solution state cannot be maintained, handling the molded body becomes difficult, the uniformity of the molded body is impaired, and consequently the electrical properties of the molded body. And mechanical strength and transparency are reduced. On the other hand, if the content of the polyaniline complex is too small, only a very thin film can be produced when the film is formed by the method described later, which may make it difficult to produce a uniform conductive film.
  • a phenolic compound is added to a solution in which the polyaniline complex is dissolved in a water-immiscible organic solvent.
  • the phenolic compound may be added in a solid state or in a liquid state, or may be added in a state dissolved or suspended in a water-immiscible solvent.
  • an appropriate solvent addition method is selected so that the solution remains dissolved after the addition.
  • the molar concentration of the phenolic compound in the entire polyaniline composition is preferably in the range of 0. Olmol / L to 5 mol / L. In this range, particularly excellent conductivity can be obtained. In particular, the range is preferably 0.2 mol / L to 2 mol / L.
  • resin materials are added for the purpose of, for example, a binder base material, plasticizer, matrix base material, and specific examples thereof include, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene glycol, polyethylene oxide, Examples include polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, and polyvinyl alcohol.
  • a binder base material plasticizer, matrix base material
  • specific examples thereof include, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene glycol, polyethylene oxide, Examples include polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, and polyvinyl alcohol.
  • the inorganic material is added for the purpose of, for example, improving strength, surface hardness, dimensional stability and other mechanical properties, and specific examples thereof include, for example, silica (silicon dioxide), titania (titanium oxide). And alumina (aluminum oxide).
  • the curing agent is added for the purpose of, for example, improving strength, surface hardness, dimensional stability, and other mechanical properties.
  • Specific examples thereof include thermosetting agents such as phenol resin, Examples thereof include a photocuring agent based on a relate monomer and a photopolymerizable initiator.
  • the plasticizer is added for the purpose of improving mechanical properties such as tensile strength and bending strength, and specific examples thereof include phthalates and phosphates. .
  • a conductive molded article is obtained by drying the polyaniline composition of the present invention and removing the organic solvent.
  • a conductive film can be produced by applying to a substrate such as glass, a resin film, or a sheet having a desired shape and removing the organic solvent.
  • Methods for applying the composition of the present invention to a substrate include known methods such as casting, spraying, dip coating, doctor blade, bar code, spin coating, screen printing, and gravure printing. The general method can be used.
  • the organic solvent should be volatilized by heating! /.
  • a method of volatilizing the water-immiscible organic solvent for example, it is heated at a temperature of 250 ° C or lower, preferably 50 to 200 ° C under an air stream, and further heated under reduced pressure as necessary.
  • the heating temperature and the heating time are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the material used.
  • the thickness thereof is usually 1 mm or less, preferably 101 111 to 50 111.
  • a film having a thickness in this range has advantages such as uniform electrical characteristics that are difficult to crack during film formation.
  • Aerosol OT Sodium diisooctylsulfosuccinate, purity 75% or more
  • the aqueous phase (lower phase) separated into two phases by standing was withdrawn from the lower part of the reactor to obtain a crude polyaniline complex toluene solution.
  • Ratio force of sulfur by weight 0/0 based on nitrogen by weight 0/0 and sulfosuccinic acid esters based on Anirin material, et al. The molar ratio of the monomer unit / sulfosuccinic acid esters of Polya diphosphate in this complex 2.
  • the weight average molecular weight of the polyaniline skeleton in this polyaniline complex was 100,000 g / mol based on GPC measurement.
  • the conductive polyaniline complex lg obtained in Production Example 1 was dissolved again in 20 ml of toluene to prepare a uniform conductive polyaniline complex solution. To this solution, 6.22 mmol of 3-phenoxyphenol was added to obtain a uniform conductive polyaniline composition having a 3-phenoxyphenol concentration of about 0.30 mol / L.
  • the initial value (R) was 410 ⁇ 6 ⁇ / mouth.
  • the thin film of the conductive polyaniline composition obtained in (2) above was heated in a nitrogen stream at 160 ° C. for a predetermined time with the glass substrate, and then the surface resistance was measured.
  • the ratio (R / R) between the surface resistance value (R) and the initial value after the lapse of a predetermined time was calculated to evaluate the heat resistance of the thin film. Table 1 shows when heating
  • the conductive polyaniline complex lg obtained in Production Example 1 was dissolved again in 20 ml of toluene to prepare a uniform conductive polyaniline complex solution. To this solution, 8.03 mmol of ⁇ -naphthol was added to obtain a uniform conductive polyaurine composition having a 0-naphthol concentration of about 0.39 mol / L.
  • the initial value (R) was 385.2 ⁇ / mouth.
  • the thin film of the conductive polyaniline composition obtained in (2) above was heated in a nitrogen stream at 160 ° C. for a predetermined time with the glass substrate, and then the surface resistance was measured.
  • the ratio (R / R) between the surface resistance value (R) and the initial value after the lapse of a predetermined time was calculated to evaluate the heat resistance of the thin film. Table 1 shows when heating
  • the values in the table are the ratio (RZRo) to the initial surface resistance (Ro).
  • the initial value (R) was 162 ⁇ 7 ⁇ / mouth.
  • the conductive polyaniline composition thin film obtained in (2) above was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the polyaniline composition of the present invention is particularly useful in the field of power electronics and optoelectronics, in the fields of electrostatic antistatic materials, transparent electrodes and conductive film materials, materials for electret nominence elements, circuit materials, and capacitors. It can be used for dielectrics' electrolytes, electrode materials for solar cells and secondary cells, and fuel cell separator materials.

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Description

明 細 書
導電性ポリア二リン組成物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性ポリア二リン組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、 製造及び取り扱いが容易で、耐熱性が高ぐかつ極めて優れた電気的特性を有する 成形体を与える導電性ポリア二リン組成物及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリア二リンは、導電性高分子の 1つとして周知の材料である。ポリア二リンは、その 電気的な特性に加え、安価な材料であるァニリンから比較的簡便に合成できること、 及び導電性を示す状態で空気等に対して優れた安定性を示すという利点を有する。
[0003] 導電性ポリア二リン組成物について、特許文献 1に、実質的に水と混和しない有機 溶剤に溶解している、プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体、及 びフエノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリア二リン組成物が記載され ている。この文献に記載された方法によって、簡便に高電導なポリア二リン成形体を 得ること力 Sでさる。
しかしながら、得られる成形体の耐熱性は必ずしも高いとは言えず、例えば、 160 °C程度の高温下に 1日程度曝すと電導度が低下する傾向があった。
特許文献 1：国際公開第 2005/052058パンフレット
[0004] 本発明は上記問題に鑑み、高電導でありながら、優れた耐熱性を示す成形体を与 える導電性ポリア二リン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
[0005] 上記目的を達成するため、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上述した特許文献 1の組成物において、フエノール性水酸基を有する化合物に芳香環を 2個以上含む ものを用いた場合、導電性が高ぐかつ耐熱性に優れるポリア二リン成形体が得られ ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の導電性ポリア二リン組成物及びその製造方法が提供され 1.実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、プロトネーシヨンされた置換又 は未置換ポリア二リン複合体と、芳香環を 2個以上有し、かつフエノール性水酸基を 有する化合物と、を含む、又はから実質的になる導電性ポリア二リン組成物。
2.前記フエノール性水酸基を有する化合物が、下記式（1)で表される化合物である 1に記載の導電性ポリア二リン組成物。
Ar-X-Ar' (1)
[式中、 Xは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、 化合物中に 1個又は 2個存在する。 2個存在する場合、 2つの Xは同一でも異なって いてもよい。 Ar及び Ar'は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。 Ar及び /又は Ar'は、少なくとも一つの水酸基を有する。 Arと Ar'は、ハロゲン原子、ニトロ 基、二トリル基、アミノ基、シァノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換 基を 1つ以上有してもよい。 ]
3.フエノール性水酸基を有する化合物力 多環芳香環に水酸基が結合した化合物 である 1に記載の導電性ポリア二リン組成物。
4.実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、プロトネーシヨンされた置換又 は未置換ポリア二リン複合体に、芳香環を 2個以上有し、かつフエノール性水酸基を 有する化合物を添加する導電性ポリア二リン組成物の製造方法。
5.フエノール性水酸基を有する化合物が、下記式（1)で表される化合物又は多環芳 香環に水酸基が結合した化合物である 4に記載の導電性ポリア二リン組成物の製造 方法。
Ar-X-Ar' (1)
[式中、 Xは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、 化合物中に 1個又は 2個存在する。 2個存在する場合、 2つの Xは同一でも異なって いてもよい。 Ar及び Ar'は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。 Ar及び /又は Ar'は、少なくとも一つの水酸基を有する。 Arと Ar'は、ハロゲン原子、ニトロ 基、二トリル基、アミノ基、シァノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換 基を 1つ以上有してもよい。 ]
6.上記 1〜3のいずれかに記載の導電性ポリア二リン組成物を乾燥させて得られる 導電性成形体。
[0006] 本発明によれば、高電導でありながら、優れた耐熱性を示す成形体を与える導電 性ポリア二リン組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の導電性ポリア二リン組成物は、実質的に水と混和しな!/、有機溶剤に溶解 している、プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複合体と、芳香環を 2個 以上有し、かつフエノール性水酸基を有する化合物と、を含むことを特徴とする。
[0008] 本発明の組成物で用いる実質的に水と混和しな!/、有機溶剤（水不混和性有機溶 剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等の 炭化水素系溶剤;塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロェタン、テトラタ ロロエタン等の含ハロゲン系用剤；酢酸ェチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。 これらの中では、ポリア二リン複合体の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロ口 ホノレム、トリクロロェタン、酢酸ェチルが好ましい。
[0009] 本発明の組成物で用いる、プロトネーシヨンされた置換又は未置換ポリア二リン複 合体（以下、ポリア二リン複合体という）としては、置換又は未置換ポリア二リン（以下、 単にポリア二リンという）が、下記式 (I)で示される有機プロトン酸又はその塩 (以下、 有機プロトン酸（I)又はその塩という）によってプロトネーシヨンされてなるもの力 導電 性及び溶解性の点で好まし!/、。
M (YARn) m (I)
[0010] 本発明において、置換又は未置換ポリア二リンの重量平均分子量は、 10, OOOg/ mol以上の高分子量体であることが好まし!/、。これにより組成物から得られる導電性 物品の強度や延伸性を向上することができる。重量平均分子量の上限値は特に存 在せず、重量平均分子量が数百万 g/mol程度のポリア二リンも製造可能であり、本 発明の導電性ポリア二リン組成物も製造できる。しかし、溶解の観点から、重量平均 分子量は 10, 000, 000程度以下であることが好ましい。
尚、ポリア二リンの分子量は、ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィ（GPC)により測定 したものである。
置換ポリア二リンの置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、へキシル基、オタ チル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フエノキシ基等のアルコキシル 基、ァリ一口キシ基、 CF基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
3
上記式 (I)において、 Mは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊 離基としては、例えば、ピリジニゥム基、イミダゾリウム基、ァニリニゥム基等が挙げられ 、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニゥム 等が挙げられる。
Yは、酸性基であり、例えば、 - SO—基、—PO 2 基、—PO (OH)—基、—OPO
3 3 4 3
2_基、 OPO (OH)—基、 COO—基等が挙げられる。これらの中では、酸性度が
2
高ぐドープし易い点で SO—基が好ましい。
3
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数;!〜 24の直鎖若し くは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプ チル、シクロオタチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビ シクロへキシル、ノルボルニル、ァダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基 若しくはポリシクロアルキル基、フエニル、トシル、チォフエニル、ピロ一リニル、ピリジ ニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むァリール基、ナフチル、 アントラセニル、フルォレニル、 1 , 2, 3, 4 テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリ ニル、インドニル等の縮合していてもよいジァリール基若しくはポリアリール基、アル キルァリール基等が挙げられる。
Rは、それぞれ独立して、
Figure imgf000005_0001
—CO (COR1)
CO COOR1)である。ここで、 R1は炭素数が 4以上の置換基を含んでもよい炭化水 素基、シリノレ基、ァノレキノレシリノレ基、または一（R2〇）x— R3基、一（OSiR3 ) x-OR3 (
2
R2はアルキレン基、 R3はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、 Xは 1以上の整数である）である。 R1が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若し くは分岐のブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基 、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
nは 2以上の整数であるであり、 mは、 Mの価数である。
式（I)で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナ フタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II)で表される化合物力 ド ープし易い点から好ましく利用できる。
M (YCR4 (CR5 COOR6) COOR7) (II)
2 p
上記式 (Π)において、 Μは、式 (I)の場合と同様に水素原子又は有機若しくは無機 遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニゥム基、イミダゾリウム基、ァニリ ユウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、 セリウム、アンモユウム等が挙げられる。
[0012] Υは、酸性基であり、例えば、 - SO—基、—PO 2—基、—PO (OH)—基、—OPO
3 3 4 3
2—基、— OPO (OH)—基、— COO—基等が挙げられ、—SO—基が好ましい。
2 3
[0013] R4及び R5は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又は R8 Si—基（ここで、 R8
3
は、炭化水素基であり、 3つの R8は同一又は異なっていてもよい）である。 R4及び R5 が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数 1〜24の直鎖若しくは分岐 状のアルキル基、芳香環を含むァリール基、アルキルァリール基等が挙げられる。 R8 が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R4及び R5の場合と同様である。
[0014] R6及び R7は、それぞれ独立して炭化水素基又は—（R9〇） — R1()基 [ここで、 R9は 炭化水素基又はシリレン基であり、 R1Qは水素原子、炭化水素基又は R11 Si— (R11
3 は、炭化水素基であり、 3つの R11は同一又は異なっていてもよい）であり、 qは 1以上 の整数である]である。 R6及び R7が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 炭素数 1〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むァリール基、アル キルァリール基等が挙げられる。これらの中では、水と混和しない有機溶剤に溶解し やす!/、ポリア二リン複合体を得ると!/、う観点から炭素数 4以上のものが好ましレ、。 R6及 び R7が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は 分岐状のブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基等が挙げられ
[0015] R6及び R7における、 R9が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数 1 〜24の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むァリーレン基、アルキル ァリーレン基、ァリールアルキレン基等である。また、 R6及び R7における、 R10及び R11 が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R4及び R5の場合と同様であり、 q は、；!〜 10であることが好ましい。 [0016] R6及び R7が— (R90) —R1Q基である場合の具体例としては、例えば、下記式で示 される基が挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(式中、 Yは so基等の酸性基である）
3
[0017] pは、上記 Mの価数である。
[0018] 上記有機プロトン酸 (Π)又はその塩は、下記式 (III)で示されるスルホコハク酸誘導 体（以下、スルホコハク酸誘導体 (ΙΠ)という）であることが、導電性及び溶解性の点で 更に好ましい。
M (0 SCH (CH COOR12) COOR13) (III)
3 2 m
上記式（III)において、 M及び mは、上記式（I)と同様である。
[0019] R12及び R13は、それぞれ独立して炭化水素基又は—（R14〇) r R15基 [ここで、 R14 は炭化水素基又はシリレン基であり、 R15は水素原子、炭化水素基又は R16 Si 基（
3 ここで、 R16は炭化水素基であり、 3つの R16は同一又は異なっていてもよい）であり、 r は 1以上の整数である]である。
[0020] R12及び R13が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R6及び R7と同様であ [0021] R12及び R13において、 R14が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記 R 9と同様である。また、 R12及び R13において、 R15及び R16が炭化水素基である場合の 炭化水素基としては、上記 R4及び R5と同様である。
[0022] rは、；!〜 10であることが好ましい。
[0023] R12及び R13が—（R14〇） —R15基である場合の具体例としては、 R6及び R7におけ
q
る—（R90) —R1()と同様である。
[0024] R12及び R13が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、 R6及び R7と同様であ り、水と混和しな!/、有機溶剤に溶解しやすレ、ポリア二リン複合体を得るとレ、う観点から 、ブチル基、へキシル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基等が好ましく挙げられる。
[0025] 有機プロトン酸又はその塩は、ポリア二リンをプロトネーシヨンする機能を有し、ポリ ァニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターァニオン）として存在している。 即ち、本発明の組成物においては、有機プロトン酸又はその塩、及び芳香環を 2個 以上有し、かつフエノール性水酸基を有する化合物の 2種類の化合物がドーパントと して機能する。
ポリア二リン複合体において、ポリア二リンと有機プロトン酸又はその塩との組成比 については特に限定されないが、ポリア二リンのモノマーユニット/有機プロトン酸又 はその塩のモル比は、高い導電性を得るという観点から、通常 2〜4、好ましくは 2〜2 . 5で $?る。
[0026] ポリア二リン複合体は、化学酸化重合法や電解重合法により製造できる。具体的な 製造条件については、上述した国際公開第 2005/052058を参照すればよい。
[0027] 芳香環を 2個以上有し、かつフエノール性水酸基を有する化合物（以下、フエノー ノレ性化合物ということがある。）としては芳香族性を有していれば特に制限は無ぐ例 えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等の芳香環 を 2つ以上有し、かつフエノール性水酸基を 1つ以上有するものが使用できる。
このような化合物として、下記式（1)で表されるものが好ましく使用できる。
[0028] Ar-X-Ar' (1)
[式中、 Xは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、 Ar及び Ar'は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。 Ar及び/又は Ar' は、少なくとも一つの水酸基を有する。 Arと Ar'は、ハロゲン原子、ニトロ基、二トリル 基、アミノ基、シァノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を 1つ以上 有してあよレヽ。 ]
[0029] Xとしては、単結合、酸素原子、 NH—、— NHCO—、— COO—、— CO—、 - COCH―、— OCO—、— CH―、— C H―、— C H—等が挙げられる。耐熱性
2 2 2 4 3 6
と高い導電性を得るという観点から、好ましい Xとして、酸素原子を挙げることができる
〇
Xは、フエノール性化合物中に 1個又は 2個存在させることができる。 2個存在する 場合、 2つの Xは同一でも異なっていても良い。このようなものとして、例えば、 Xとして 単結合と CH を有するフルオレン構造が挙げられる。
2
Ar、 Ar，上の置換基のうち、炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基 、イソプロピル基、ブチル基、 t-ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
また、 Ar、 Ar，のその他の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、 二トリル基、カルボニル基等が挙げられる。
また、 Ar又は Ar'上の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。環構 造としては、例えば、シクロへキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、 ピリジン環、ピロール環等が挙げられる。
[0030] また、 2個の芳香環力 を介して結合している式（1)化合物以外の好ましいフエノー ノレ性化合物として、ナフタレン環やアントラセン環のような多環芳香環に水酸基が付 カロしたフエノール性化合物が挙げられる。このような化合物は、耐熱性と高い導電性 が発現する点で好ましい。このような化合物として、例えば、 α ナフトールや /3—ナ フトールが挙げられる。
[0031] フエノール性化合物として、耐熱性と高い導電性を得るという観点から、特にフエノ キシフエノール（2 フエノキシフエノール、 3 フエノキシフエノール、又は 4 フエノキ シフエノール）又はナフトールが好まし!/、。
本発明で用いるフエノール性化合物は、ドーパントとして機能し、高い導電性の発 現に寄与する。また、分子量が大きいために沸点が高ぐ揮発しにくいため高温下で の使用にお!/、ても導電性の低下が抑制されるものと考えられる。
[0032] 本発明のポリア二リン組成物は、水不混和性有機溶剤に溶解した状態の（a)ポリア 二リン複合体に、 (b)フエノール性化合物を添加することで製造できる。 水不混和性有機溶剤中の ωポリア二リン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤 の種類による力 通常、 900g/L以下であり、好ましくは 0. 0；!〜 300g/L以下の範 囲である。ポリア二リン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、 成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいて は成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、ポリア二リン複 合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか 製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなる恐れがある。
[0033] ポリア二リン複合体を水不混和性有機溶剤に溶解させた溶液に、フエノール性化合 物を添加する。具体的には、フエノール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、 水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよレ、。好ましくは、添加後 も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
ポリア二リン組成物の全体に占めるフエノール性化合物のモル濃度は、 0. Olmol /L〜5mol/Lの範囲であることが好ましい。この範囲で特に優れた導電性が得ら れる。特に、 0. 2mol/L〜2mol/Lの範囲であることが好ましい。
[0034] 尚、本発明のポリア二リン組成物には、 目的に応じて他の樹脂材料、無機材料、硬 化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
他の樹脂材料は、例えば、バインダー基材ゃ可塑剤、マトリックス基材等の目的で 添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン 、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレン オキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビ ニルアルコール等が挙げられる。本発明の組成物は、他の樹脂材料を含む場合に は、本発明の組成物は導電性複合材料となる。
[0035] 無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等 の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（ 酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
[0036] 硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の 目的で添加され、その具体例としては、例えば、フエノール樹脂等の熱硬化剤、ァク リレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
[0037] 可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加 され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙 げられる。
[0038] 本発明のポリア二リン組成物を乾燥し、有機溶剤を除去することにより、導電性成形 体が得られる。
例えば、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布し、有 機溶剤を除去することによって導電性膜を製造できる。
[0039] 本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップ コート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビ ァ印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
[0040] 水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよ!/、。水 不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下 250°C以下、好 ましくは 50〜200°Cの温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。な お、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択す れば'よい。
[0041] また、基材を有しな!/、自己支持型成形体とすることもできる。 自己支持型成形体と する場合には、本発明の組成物に、上述した他の樹脂材料を添加することにより、所 望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
[0042] 本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常 lmm以下、 好ましくは 101 111〜50 111の範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割 れが生じにくぐ電気特性が均一であるなどの利点を有する。
[実施例]
[0043] 製造例 1
プロトネーシヨンされたポリア二リン複合体の製造
和光純薬工業 (株)製のエーロゾル OT (ジイソォクチルスルホコハク酸ナトリウム、 純度 75%以上） 144gをトルエン 4Lに撹拌溶解し、窒素気流下においた 30Lのガラ ス反応器 (機械式撹拌器、ジャケット、温度計、滴下ロート付）に、溶液を入れ、さらに この溶液に、 150gの原料ァニリンを加え、撹拌溶解した。
冷媒によるフラスコの撹拌冷却を開始し、 1N塩酸 12Lを溶液に添加した。 次に溶液温度が— 3°Cに冷却された状態で、 214gの過硫酸アンモニゥムを 1N塩 酸 4Lに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、 3時間 10分で完了した。滴下開始から
18時間 30分の間、溶液内温を 0°C ± 1°Cに保ったまま攪拌を行った。その後、トルェ ン 8Lを加え、溶液温度を 19°Cに上昇させ、静置した。
静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリア二リン 複合体トルエン溶液を得た。
さらに、この複合体溶液にイオン交換水 4Lを加え撹拌した後、静置し、水相を分離 した。この操作を再度行った後、 1N塩酸水溶液 4Lで同様に複合体溶液を洗浄し、 静置後、酸性水溶液を分離して、ポリア二リン複合体のトルエン溶液を回収した。
[0044] この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を # 5Cの濾紙により除去し、トルエンに 可溶なポリア二リン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに 移し、 60°Cの湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、 208gのポリ ァニリン複合体を得た。
このポリア二リン複合体から揮発分を実質的に取り除いたものの元素分析の結果は 、炭素： 61. 7重量％、水素： 8. 2重量％、窒素： 3. 9重量％、硫黄： 5. 5重量％であ つた。
[0045] ァニリン原料に基づく窒素重量0 /0とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量0 /0の 比率力、ら、本複合体中のポリア二リンのモノマーユニット/スルホコハク酸エステルの モル比は 2. 2であった。また、このポリア二リン複合体中のポリア二リン骨格の重量平 均分子量は GPC測定から、 100, 000g/molであった。
[0046] 実施例 1
( 1 )導電性ポリア二リン組成物の調製
製造例 1で得た、導電性ポリア二リン複合体 lgを 20mlのトルエンに再度溶解し、均 一な導電性ポリア二リン複合体溶液を調製した。この溶液に、 3—フエノキシフエノー ル 6. 22mmolを添加して、 3—フエノキシフエノール濃度が約 0. 30mol/Lの均一 な導電性ポリァニリン組成物を得た。 (2)導電性ポリア二リン薄膜の製造
上記（ 1 )で得た導電性ポリァニリン組成物約 1mlを、 30mm X 30mm角のガラス基 板上に展開し、 2, OOOrpmで 1分間スピンコートした。これを空気気流下 160°Cで 30 分乾燥し、ガラス基板上に透明で均質な薄膜を形成した。ロレスター GP (三菱化学 社製；四探針法による抵抗率計)を用いて表面の抵抗を測定し、その値を初期値 (R
0
)とした。尚、初期値 (R )は 410· 6 Ω /口であった。
0
(3)導電性ポリア二リン成形体の耐熱性試験
上記（2)で得た導電性ポリア二リン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素気流下 160°Cで、所定時間加熱した後に表面抵抗を測定した。所定時間経過後の表面抵 抗値 (R)と初期値との比 (R/R )を算出し薄膜の耐熱性を評価した。表 1に加熱時
0
間と表面抵抗比 (R/R )を示す。
0
実施例 2
(1)導電性ポリア二リン組成物の調製
製造例 1で得た、導電性ポリア二リン複合体 lgを 20mlのトルエンに再度溶解し、均 一な導電性ポリア二リン複合体溶液を調製した。この溶液に、 β ナフトール 8. 03 mmolを添加して、 0 ナフトール濃度が約 0. 39mol/Lの均一な導電性ポリアユリ ン組成物を得た。
(2)導電性ポリア二リン薄膜の製造
上記（ 1 )で得た導電性ポリァニリン組成物約 1mlを、 30mm X 30mm角のガラス基 板上に展開し、 2, OOOrpmで 1分間スピンコートした。これを空気気流下 160°Cで 30 分乾燥し、ガラス基板上に透明で均質な薄膜を形成した。ロレスター GP (三菱化学 社製；四探針法による抵抗率計)を用いて表面の抵抗を測定し、その値を初期値 (R
0
)とした。尚、初期値 (R )は 385· 2 Ω /口であった。
0
(3)導電性ポリア二リン成形体の耐熱性試験
上記（2)で得た導電性ポリア二リン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素気流下 160°Cで、所定時間加熱した後に表面抵抗を測定した。所定時間経過後の表面抵 抗値 (R)と初期値との比 (R/R )を算出し薄膜の耐熱性を評価した。表 1に加熱時
0
間と表面抵抗比 (R/R )を示す。 添力 Dした 加熱時間（時間)
フ∑ノール性化合物 4 5 11 23 24 35 実施例 1 3-フユノキシフエノ一ル 1.37 .39 L.34 .68 3.22 4.91 実施例 2 β-ナフトール .05 1.10 1.12 .27 .35 .68 3.15 5.11 比較例 m-クレソ '—ル 1.50 .73 2.09 2.13 2.21 12.38
表内の値は初期の表面抵抗値 (Ro)との比 (RZRo)である,
〔〕^0084 [0049] 比較例 1
(1)導電性ポリア二リン組成物の調製
上記製造例 1で得た、導電性ポリァニリン複合体 1 gを 20mlのトルエンに再度溶解 し、均一な導電性ポリア二リン複合体溶液を調製した。この溶液に、 m—タレゾール 1 9mmolを添加して、 m—タレゾール濃度が約 0. 86mol/Lの均一な導電性ポリア二 リン組成物を得た。
(2)導電性ポリア二リン薄膜の製造
上記（ 1 )で得た導電性ポリァニリン組成物約 1mlを、 30mm X 30mm角のガラス基 板上に展開し、 2, OOOrpmで 1分間スピンコートした。これを空気気流下 80°Cで 1分 間乾燥し、ガラス基板上に透明で均質な薄膜を形成した。ロレスター GP (三菱化学 社製；四探針法による抵抗率計)を用いて表面の抵抗を測定し、その値を初期値 (R
0
)とした。尚、初期値 (R )は 162· 7 Ω /口であった。
0
(3)導電性ポリア二リン成形体の耐熱性試験
上記（2)で得た導電性ポリア二リン組成物の薄膜について、実施例 1と同様に評価 した。結果を表 1に示す。
[0050] m—タレゾールを添加した薄膜とフエノキシフエノール又はナフトールを添加した薄 膜との耐熱試験データを比べると、フエノキシフエノール又はナフトールを添加した薄 膜では表面抵抗値の上昇が抑制されていることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0051] 本発明のポリア二リン組成物は、特にパワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス 分野において、静電 '帯電防止材料、透明電極や導電性フィルム材料、エレクト口ノレ ミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体'電解質、太陽電池や二次 電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、プロトネーシヨンされた置換又 は未置換ポリァユリン複合体と、
芳香環を 2個以上有し、かつフエノール性水酸基を有する化合物と、を含む導電性 ポリア二リン組成物。
[2] 前記フエノール性水酸基を有する化合物が、下記式（1)で表される化合物である請 求項 1に記載の導電性ポリア二リン組成物。
Ar-X-Ar' (1)
[式中、 Xは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、 化合物中に 1個又は 2個存在する。 2個存在する場合、 2つの Xは同一でも異なって いてもよい。 Ar及び Ar'は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。 Ar及び /又は Ar'は、少なくとも一つの水酸基を有する。 Arと Ar'は、ハロゲン原子、ニトロ 基、二トリル基、アミノ基、シァノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換 基を 1つ以上有してもよい。 ]
[3] フエノール性水酸基を有する化合物が、多環芳香環に水酸基が結合した化合物で ある請求項 1に記載の導電性ポリア二リン組成物。
[4] 実質的に水と混和しな!/、有機溶剤に溶解してレ、る、プロトネーシヨンされた置換又 は未置換ポリア二リン複合体に、芳香環を 2個以上有し、かつフエノール性水酸基を 有する化合物を添加する導電性ポリア二リン組成物の製造方法。
[5] フエノール性水酸基を有する化合物が、下記式（1)で表される化合物又は多環芳 香環に水酸基が結合した化合物である請求項 4に記載の導電性ポリア二リン組成物 の製造方法。
Ar-X-Ar' (1)
[式中、 Xは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、 化合物中に 1個又は 2個存在する。 2個存在する場合、 2つの Xは同一でも異なって いてもよい。 Ar及び Ar'は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。 Ar及び /又は Ar'は、少なくとも一つの水酸基を有する。 Arと Ar'は、ハロゲン原子、ニトロ 基、二トリル基、アミノ基、シァノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換 基を 1つ以上有してもよい。 ]
請求項 1〜3のいずれかに記載の導電性ポリア二リン組成物を乾燥させて得られる 導電性成形体。
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