WO2008012902A1 - Polyvinyl alcohol-based film for optical uses and polarizing membrane and polarizing plate - Google Patents

Polyvinyl alcohol-based film for optical uses and polarizing membrane and polarizing plate Download PDF

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Shuichi Kitamura
Katsuhiko Katsuma
Mitsuo Shibutani
Toshihiro Shimizu
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Definitions

  • the present invention relates to a polybulal alcohol film for optical use, and more specifically, is a polybulualcohol film excellent in stretchability, and is polarized in the entire visible light region, particularly in the vicinity of a wavelength of 460 nm.
  • the present invention relates to an optical polybulal alcohol film for producing a polarizing film having excellent performance. Background art
  • a polyvinyl alcohol film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, and then forming a film by a solution casting method (casting method), and using a metal heating roll or the like. Manufactured by using and drying.
  • the polybulal alcohol film thus obtained is used in many applications as a film having excellent transparency, and one of its useful applications is a polarizing film. Powerful polarizing films are used as the basic components of liquid crystal displays, and in recent years their use has been expanded to equipment that requires high quality and high reliability! Speak.
  • polyvinyl alcohol-based resin has been improved to obtain a polarizing film.
  • the amount of 1,2-glycol bonded directly to the main chain is 1.8 mol% or more.
  • poly Bulle alcohol polymer physical strength becomes uniaxially stretched film as a base Henkofu Ilm (e.g., see Patent Document 1.) is or cationic group of the containing unit from 0.01 to 20 mole 0/0 contains, and (for example, refer to Patent Document 2.) the polarizing film prepared with poly Bulle alcohol film made Bulle alcohol polymer strength containing 5 to 24 mole 0/0 0. number 4 following ⁇ - Orefin unit carbons such as is proposed ing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-136728
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-248123
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-341503
  • Patent Document 1 the obtained polarizing film made of a polyvinyl alcohol film has poor polarization performance in the vicinity of 460 nm, which is the wavelength range of visible light. Therefore, there is a problem that the contrast display performance of the liquid crystal display is not improved, and further improvement is desired.
  • Patent Document 3 can improve the polarization performance in the vicinity of 400 to 500 nm, since the film is washed with water mixed with inorganic substances, foreign matter (optical defects) on the film. Have problems such as a lot.
  • the present invention under such a background, it is a polybular alcoholic film excellent in stretchability, and even under the manufacturing conditions of a conventional polarizing film, it is in the entire visible light region, particularly in the vicinity of a wavelength of 460 nm. It is an object of the present invention to provide an optical polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film having excellent polarizing performance.
  • polyvinyl alcohol containing 1,2-glycol bonds in the side chain as polyvinyl alcohol-based resin.
  • the system resin (A) it is preferable that the polyvinyl alcohol system resin (A) containing a 1,2-glycol bond in the side chain and a polyvinyl alcohol system resin other than the polyvinyl alcohol system resin (A).
  • the fat (B) it is possible to obtain a poly (vinyl alcohol) film excellent in stretchability and a polyvinyl alcohol film for producing a polarizing film excellent in polarization performance near the wavelength of 460 nm. The present invention was completed.
  • the gist of the present invention is that, in an optical poly (vinyl alcohol) film containing a poly (bull alcohol) resin, the poly (b) alcohol resin has a 1,2-glycol bond in the side chain. Consists only of polybulal alcohol-based rosin (A) and contains 1, 2-glycol bond amount is from 0.01 to 6 mol 0/0, optical poly Bulle alcohol Fi Lum, or poly Bulle alcohol ⁇ is 1 in a side chain, containing 2-glycol bond poly
  • An optical polyalcohol alcohol comprising a polyalcohol-based resin (B) other than the above-described polyalcohol-based resin (A) and polybulal alcohol-based resin (B), and satisfying the following formula (1) It relates to film.
  • A is the content (weight ratio) of the polyvinyl alcohol-based resin (A) with respect to the total amount of the polybulal alcohol-based resin (A) and the polybulal alcohol-based resin (B), and B is the above-mentioned total the content of the polyvinyl alcohol-based ⁇ to the amount (B) (weight ratio),
  • G represents a side chain 1, 2-glycol bond content (mol 0/0).
  • a polyvinyl alcohol-based resin (A) containing a 1,2-glycol bond in the side chain and a polyvinyl alcohol-based resin other than the polybulal alcohol-based resin (A) (B) It is preferable that the content of polybula alcohol-based rosin (A) is 50% by weight or less based on the total amount!
  • the film width is 2 m or more and the thickness of the film is 30 to 70 ⁇ m, respectively.
  • the present invention also provides a polarizing film having the above-described optical polybulal alcohol film strength, and further a polarizing plate having a protective film provided on at least one surface of the polarizing film.
  • the polybulal alcohol film for optics of the present invention is a polybulal alcohol film excellent in stretchability, and when a polarizing film excellent in polarization performance is obtained in the entire visible light region, particularly in the vicinity of a wavelength of 460 nm, Used in liquid crystal display devices such as polarized sunglasses and liquid crystal televisions, and used in 1Z2 and 1Z4 wavelength plates, and in liquid crystal display devices. It is very useful as a film for retardation films.
  • the polybulal alcoholic resin used consists only of a polyvinyl alcoholic resin (A) containing a 1,2-glycol bond in the side chain, of the side chain 1, 2-film-glycol bond amount is from 0.01 to 6 mol 0/0, or 1 in a side chain, 2-glycol containing bound poly Bulle alcohol ⁇ (a) ⁇ beauty the Polybulal alcohol-based resin (A) Other than polybulal alcohol-based resin (B), the film satisfies the above formula (1).
  • A polyvinyl alcoholic resin
  • 2-film-glycol bond amount is from 0.01 to 6 mol 0/0, or 1 in a side chain
  • the film satisfies the above formula (1).
  • the polybula alcohol-based resin (A) used in the present invention is a polybulal alcohol-based resin having a 1,2-glycol bond in the side chain, that is, usually represented by the general formula (1)
  • Examples include polybulal alcohol-based resin containing 1,2-glycol structural units.
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group.
  • Such a polybulualcohol-based resin (A) can be produced, for example, by saponifying a copolymer of (a) a butyl ester monomer and 3,4-diacetoxy 1-butene. It is out.
  • strong bull ester monomers include formate, vinyl acetate, propionate, valerate, butyrate, isobutyrate, pivalate, force purate, laurate, stearate, benzoate. , Versatic acid bule, etc., among which butyl acetate is preferably used.
  • R is an alkyl group, preferably a methyl group.
  • the compound represented by the above formula (2) can be obtained from the market as a product of Eastman Chemical Co., Ltd., or it can be used by purifying an intermediate at the time of butanediol production.
  • copolymer it is preferable to use the above-mentioned copolymer.
  • other monomers are added in a small amount, for example, 5 mol% within the range not impairing the object of the present invention.
  • copolymerize with, for example, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, etc., -tolyls such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allylic sulfonic acid, meta Olefin sulfonic acid such as
  • Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as relates, polyoxypropylene (meth) acrylates, polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamido-1, 1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene arylamine, polyoxypropylene amine, polyoxyethylene vinylamine, Examples thereof include polyoxypropylene vinylamine, ethylene carbonate, and allyl acetate.
  • N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-ataryloxetyltrimethylammonium chloride, 2-methacrylochichetyltrimethyl Ammonium chloride, 2-hydroxy-1-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiarylammonium chloride, Cationic group-containing monomers such as jetyl diallyl ammonium chloride, and acetoacetyl group-containing monomers are also included.
  • polymerization technique for example, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization can be employed. Usually, solution polymerization is performed.
  • the charging method of the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. may be adopted, but 3, 4 diacetoxy 1-butene is a polyvinyl ester type.
  • Point power in terms of physical properties such as uniform distribution in the molecular chain of the polymer, lowering of the melting point of polyhydric alcohol, drop polymerization is preferred.
  • Polymerization based on the HANNA method is particularly preferred.
  • Solvents used in intensive copolymerization usually include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Industrially, methanol is preferably used.
  • the amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer.
  • S (solvent) ZM ( Monomer) 0.01 to 10 (weight ratio), preferably selected from the range of about 0.05 to 3 (weight ratio).
  • a polymerization catalyst is used.
  • a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyl-tolyl, peroxide acetyl, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, or the like is used.
  • low-temperature active radical polymerization catalysts such as dimethylvale-tolyl and azobismethoxydimethylvaleryl-tolyl.
  • the amount of polymerization catalyst varies depending on the type of catalyst and cannot be determined in general. It is arbitrarily selected according to. For example, Azoisobuchi port -..
  • 01-0 2 Monore 0/0 force preferably 0.5, based on the vinyl ester-based monomer, in particular ⁇ or from 0.02 to 0 15 Monore 0 / 0 force S preferred.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is preferably about 40 ° C to the boiling point depending on the solvent and pressure used.
  • the copolymerization ratio of 3,4-diacetoxy-1-butene is determined in accordance with the amount of 1,2-glycol bond introduced later.
  • the obtained copolymer is then subjected to the following quenching reaction.
  • This Kenning reaction is basically the same as the Kenning conditions of known polyvinyl alcohol resins. That is, usually, the copolymer obtained above is dissolved or dispersed in alcohol or hydrous alcohol, and the reaction is carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst.
  • the alcohol methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like are particularly preferably used.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected according to the viscosity of the system. Usually, a range force of 10 to 60% by weight is also selected.
  • the catalyst used in the ken-yi includes alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, and alkali metals such as alcoholate.
  • Acid catalysts such as catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, cation exchange resin [0025]
  • the amount of the strong ken-y catalyst used is appropriately selected depending on the ken-y method, the target ken-y degree, etc. However, when an alkali catalyst is used, the butyl ester monomer and 3, 4 diacetoxy are usually used.
  • the amount of 1-butene is 0.1-30 mmol, preferably 2-17 mmol, per 1 mol.
  • the reaction temperature for the saponification reaction is not particularly limited, but 10 to 60 ° C is preferable, and 20 to 50 ° C is more preferable.
  • the polybula alcohol-based resin (A) is produced by simultaneously converting the ester part of the butyl ester monomer and the acetoxy part of 3,4-diacetoxy 1-butene into hydroxyl groups during saponification.
  • a polybulal alcohol-based resin (A) containing a 1,2 glycol bond in the side chain is obtained.
  • a strong polybulal alcohol-based resin (A) is obtained.
  • the degree of kenning is usually 90 mol% or more, especially 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more. If the kenning degree is too small, the water resistance at the time of forming a polarizing film tends to be insufficient. is there.
  • the degree of Keny is expressed as the rate of change (mol%) of the total amount of the ester moiety of the butyl ester monomer and the acetoxy moiety of 3,4 dicetoxy 1-butene to the hydroxyl group (%).
  • the saponification reaction the acetoxy part of 3, 4 diacetoxy 1-butene is almost completely saponified).
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is usually 8% by weight when an aqueous solution viscosity of at least one selected from the group forces that only the polyvinyl alcohol-based resin (A) is capable of. ⁇ 400mPa's, especially ⁇ 40 ⁇ 300mPa's, and even ⁇ 50 ⁇ 270mPa's force S Slight force 4% by weight Viscosity of aqueous solution is too small. If it is too large, the flatness and transmittance of the film tend to decrease.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin (A) when the polyvinyl alcohol-based resin (A) and the polybulal alcohol-based resin (B) are used in combination is usually 8 to 400 mPa ′ as a 4 wt% aqueous solution viscosity. s, in particular 12 to 300 mPa's, and moreover 16 to 270 mPa's force S A favorable force 4% by weight Viscosity of aqueous solution is too small, stretchability at the time of forming a polarizing film tends to be insufficient. Tendency to decrease flatness and transmittance of film There is.
  • the amount of 1, 2 glycol bond introduced into the side chain of the polybula alcohol-based rosin (A) at least one kind selected from the group force that only the polybulal alcohol-based rosin (A) has power is selected.
  • it is 0.01 to 6 mol%, preferably 0.05 to 4 mol%, particularly preferably 0.1 to 3 mol%, and if it is less than the lower limit, the effect of the present invention cannot be obtained. If the upper limit is exceeded, the water resistance during the production of the polarizing film will be insufficient.
  • the 1,2-glycol bond amount of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is 0.01. 20 mol 0/0 .05 to 15 mole 0/0 preferably tool particularly preferably, more Ri preferably from 0.1 to 12 mole 0/0 der the force mowing bond amount is too small If the effect of the present invention is difficult to obtain, on the contrary, if it is too much, it tends to be difficult to produce poly (vinyl alcohol) resin.
  • Each R 3 is independently hydrogen or an alkyl group c
  • R 2 , R 3 , R 4 , R are each independently hydrogen or an alkyl group.
  • the present invention when only the polyvinyl alcohol-based resin (A) is used as the polyvinyl alcohol-based resin, it exhibits excellent suitability as an optical film. However, in the present invention, it is more ductile and dyeable when the polyvinyl alcohol-based resin (A) is used in combination with a polyvinyl alcohol-based resin (B) other than the polyvinyl alcohol-based resin (A). Liked in terms of further improvement.
  • polybula alcohol-based rosin (A) two or more polybular alcohols having different 1,2-glycol bond amount, saponification degree, 4% by weight aqueous solution viscosity and the like are used. You can also use leuco-based oil.
  • the polybulal alcohol-based resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but it is usually preferable that the chain strength is 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, More preferably, it is 98 mol% or more. If the strength of the strength is too small, the water resistance at the time of forming the polarizing film tends to be insufficient.
  • the viscosity of the strong polyvinyl alcohol-based resin (B) is preferably 8 to 500 mPa's, particularly 20 to 400 mPa's, as a 4% by weight aqueous solution viscosity, 40 ⁇ 400mPa ⁇ s is preferred. If the viscosity of the 4% by weight aqueous solution is too small, the stretchability at the time of forming the polarizing film tends to be insufficient, and if it is too large, the flatness and transparency of the film are lowered.
  • the strong polybulal alcohol-based resin (B) is not particularly limited as long as it is a polyvinyl alcohol-based resin other than the polybulal alcohol-based resin (A), but is usually unmodified polyvinyl alcohol-based resin.
  • a cocoa is preferred.
  • small amounts of unsaturated carboxylic acids including salts, esters, amides, nitriles, etc.
  • olefins having 2 to 30 carbon atoms ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.
  • butyl ethers unsaturated sulfones. It may be a polybulu alcohol alcohol containing a component copolymerizable with butyl acetate such as an acid salt.
  • polyvinyl alcohol-based resin (B) two or more types of polybulal alcohol-based resin having different saponification degree and 4% by weight aqueous solution viscosity may be used in combination.
  • the polybulal alcohol-based resin (A) and the polybulal alcohol-based resin (A) are identical to the polybulal alcohol-based resin (A) and the polybulal alcohol-based resin (A).
  • A is the content ratio (weight ratio) of polybulal alcoholic resin (A) to the total amount of polybulal alcoholic resin (A) and polybulal alcoholic resin (B).
  • the content of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight in terms of stretchability and optical performance. Is. If the content of the strong polybulal alcohol-based resin (A) is too small, excellent polarization performance near the wavelength of 460 nm tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the stretchability tends to decrease when forming a polarizing film.
  • polybulal alcoholic resin (A) and polybulal alcoholic resin (B) are contained, saponification of polybulal alcoholic resin (A) and polybulal alcoholic resin (B)
  • the difference in degree is preferably 6 mol% or less, particularly preferably 3 mol% or less, from the viewpoint of the transparency of the film. If the difference in the Kenya degree is too large, the transmittance of the film tends to decrease.
  • the polybulal alcohol-based resin (A) and the polybulal alcohol-based resin (A) are identical to the polybulal alcohol-based resin (A) and the polybulal alcohol-based resin (A).
  • the plasticizer (C) used in the present invention effectively contributes to stretchability when producing a polarizing film.
  • ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, polyethylene glycol, diglycerin. , Triethylene glycol, tetraethylenedaricol, trimethylolpropane, and polyhydric alcohols such as polyethylene glycol having a degree of polymerization of 300 or less. These polyhydric alcohols are used alone or in combination of two or more. be able to. Of these, glycerin alone or a combination of glycerin and diglycerin or glycerin and trimethylolpropane is particularly preferred.
  • the plasticizer (C) used in the present invention effectively contributes to stretchability when producing a polarizing film.
  • the content of the plasticizer (C) is preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total polybutyl alcohol resin used. Further, it is preferably 7 to 25 parts by weight. If the content of the plasticizer (C) is too small, the stretchability tends to be lowered during the production of the polarizing film, and if it is too much, the temporal stability of the obtained optical polyvinyl alcohol film tends to be lowered.
  • the surfactant (D) used in the present invention provides smoothness of the film surface and adhesion between films when wound into a roll when an optical polybulal alcohol film is formed.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants it is preferable to use an agent together in terms of transparency of the film.
  • Examples of powerful ion-based surfactants include:
  • aliphatic alkyl sulfonate examples include, for example, sodium hexyl sulfonate, sodium heptyl sulfonate, sodium octyl sulfonate, sodium nonyl sulfonate, sodium decyl sulfonate, and dodecyl sulfonic acid.
  • Examples thereof include sodium, sodium tetradecyl sulfonate, sodium hexadecyl sulfonate, sodium octadecyl sulfonate, sodium aliphatic alkyl sulfonate having 6 to 18 carbon atoms, and preferably sodium dodecyl sulfonate, A mixture of sodium tetradecyl sulfonate, sodium hexadecyl sulfonate, sodium secondary alkyl sulfonate having 10 to 18 carbon atoms, or the like is used.
  • the counter counter of the earned aliphatic alkyl sulfonate is not particularly limited, but Ca +, NH +, or a mixture thereof. Among these, Na + is particularly preferable.
  • alkyl sulfate salt examples include sodium hexyl sulfate, sodium heptyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium nonyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, Examples include sodium xadecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium eicosyl sulfate, alkali metal salts such as potassium salts thereof, alkaline earth metal salts such as calcium salts, and organic amine salts such as ammonium salts.
  • Sodium dodecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate, etc. are used. Further, the counter force thione is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of these, and Na + is particularly preferable.
  • polyoxyethylene alkyl ether sulfate examples include, for example, polyoxyethylene hexyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene heptyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene octyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lenno- Sodium ether sulfate, sodium polyoxyethylene decyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tetradecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene hexadecyl ether sulfate, polyoxyethylene octadecyl ether sulfate
  • Examples include sodium, sodium polyoxyethylene eicosyl ether sulfate, or organic amine salts such as alkali metal salts and ammonium salts of these potassium salts. Is, preferably polyoxyethylene dodecyl ether sodium sulfate,
  • polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate examples include, for example, sodium polyoxyethylene hexyl ether ether sulfate, sodium polyoxyethylene heptyl ether ether sulfate, polyoxyethylene octyl ether Sodium tersulfate, sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene decyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene tetradecyl phenyl ether Sodium sulfate, sodium polyoxyethylene hexadecyl ether ether sulfate, sodium polyoxyethylene octadecyl ether ether sulfate, sodium polyoxyethylene ethylene glycol ether sulfate, or alkali metal salts such as potassium salts thereof, ammonia Examples thereof include organic amine salts such as um salt
  • Na + is particularly preferable.
  • higher fatty acid alkanolamide sulfate include, for example, strength pro-acid ethanolamide sulfate, strength prillic acid ethanolamide sulfate, capric acid ethanolamide sulfate, lauric acid ethanolamide Sodium sulfate, sodium normitic acid ethanolamide sulfate, sodium stearic acid ethanolamide sodium sulfate, oleic acid ethanolamide or potassium salts thereof, and propanolamide and butanolamide instead of these ethanolamides may be mentioned.
  • the counter counter force thione is not particularly limited, and includes, or a mixture thereof.
  • Na + is particularly preferred.
  • sulfate esters such as sulfated oils, higher alcohol sulfates and monoglycolates, and fatty acid stones N-acyl amino acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyl ester carboxylates, carboxylate types such as acylated peptides, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, naphthalene sulfonate salt formalin polycondensates, Melamine sulfonic acid salt Formalin condensate, dialkyl sulfosuccinic acid ester salt, sulfosuccinic acid alkyl disalt, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid disalt, alkyl sulfoacetate, ⁇ -olefin sulphonate, ⁇ -acyl Sulfonic acids such as methyl taurine salt
  • nonionic surfactants examples include:
  • R is an alkyl group or an alkenyl group, and its carbon number is 6-22, preferably 8-18. These may be a single alkyl group or a mixed alkyl group. (Also, it is possible to use an alkyl group having an alkyl distribution that can provide palm oil, palm oil, palm kernel oil, beef tallow, etc.)
  • R is an alkyl group or a alkenyl group, and the carbon number thereof is preferably 6 to 22, preferably 8 to 18. These may be a single alkyl group or a mixed alkyl group. Alkyl groups having an alkyl distribution that can also be obtained such as palm oil, palm oil, palm kernel oil, beef tallow, etc. can also be used X is a phenyl group, n is 1 to 20, preferably 2 Represents an integer of ⁇ 10)
  • R is an alkyl group or a alkenyl group, and the carbon number thereof is preferably 6 to 22, preferably 8 to 18. These may be a single alkyl group or a mixed alkyl group. Alkyl groups with an alkyl distribution that can also be obtained from palm oil, palm oil, palm kernel oil, beef tallow, etc. can also be used R 'is —CH—, —CH—, —CH—
  • R is an alkyl group or a alkenyl group, and the carbon number thereof is preferably 6 to 22, preferably 8 to 18. These may be a single alkyl group or a mixed alkyl group. In addition, it is also possible to use an alkyl group having an alkyl distribution that can provide strength such as palm oil, palm oil, palm kernel oil, and beef tallow.
  • R is an alkyl group, and its carbon number is preferably 6 to 22, preferably 8 to 18. These may be a single alkyl group or a mixed alkyl group. Moreover, the alkyl group which has the alkyl distribution obtained from coconut oil, palm oil, palm kernel oil, beef tallow, etc. can also be used X and y show 1-30, Preferably the integer of 3-15 is shown. ) Polyoxyethylene alkylamine represented by
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include, for example, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether. 1 ter, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene tetradecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene eicosyl ether, etc. Is mentioned. In particular, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, and the like are preferable.
  • polyoxyethylene alkyl phenyl ether examples include, for example, polyoxyethylene hexyl phenyl ether, polyoxyethylene heptyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Nouryl ether, polyoxyethylene decyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene tetradecyl phenyl ether, polyoxyethylene hexadecyl phenyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene Examples include eicosyl phenol ether. In particular, polyoxyethylene normether is suitable.
  • higher fatty acid mono- or dialkanolamide include, for example, cabronic acid Mono- or diethanolamide, force-puric acid mono- or diethanolamide, force-puric acid mono- or diethanolamide, lauric acid mono- or diethanolamide, palmitic acid mono- or diethanolamide, stearic acid mono- or diethanolamide, oleic acid mono- or diethanolamide Palm oil fatty acid mono- or diethanolamide, or propanolamide and butanolamide instead of these ethanolamides.
  • alkyljetanol amide is preferred.
  • lauric acid diethanolamide and coconut oil fatty acid diethanolamide are preferably used.
  • the ethanolamide and diethanolamine [? Mixture of ⁇ 1— (CH OH)] and attached products (1: 2
  • the molar type is advantageous in terms of water solubility.
  • higher fatty acid amides include, for example, cabronic acid amide, force prillic acid amide, force puric acid amide, lauric acid amide, normitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide and the like. Of these, palmitic acid amide and stearic acid amide are preferred.
  • polyoxyethylene alkylamine examples include, for example, polyoxyethylene hexylamine, polyoxyethylene heptylamine, polyoxyethyleneoctylamine, polyoxyethylene nonylamine, polyoxyethylene decyl. And polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylenetetradecylamine, polyoxyethylenehexadecylamine, polyoxyethyleneoctadecylamine, polyoxyethyleneeicosylamine, and the like. Is preferred.
  • polyoxyethylene higher fatty acid amide examples include, for example, polyoxyethylene caproic acid amide, polyoxyethylene strength prillic acid amide, polyoxyethylene capric acid amide, polyoxyethylene lauric acid amide, polyoxyethylene Examples include ethylene myristic acid amide, polyoxyethylene palmitic acid amide, polyoxyethylene stearic acid amide, and polyoxyethylene oleic acid amide. Among them, polyoxyethylene lauric acid amide and polyoxyethylene stearic acid amide are preferable. It is.
  • amine oxide examples include dimethyl lauryl amine oxide, dimethyl stearyl oxide, dihydroxyethyl lauryl amine oxide, and the like. Among them, dimethyl lauryl amine oxide is preferable. .
  • an alkylphenol formaldehyde is also used.
  • Type surfactants such as type-one surfactants, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, propylene glycol fatty acid esters and sucrose fatty acid esters can be used in combination.
  • the content of the strong surfactant (D) is preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total polybutyl alcohol-based resin. 02-0. 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.2 parts by weight. If the content of the surfactant (D) is too small, it is difficult to obtain an anti-blocking effect. If the content is too large, the transparency of the film tends to decrease.
  • the anionic surfactant is added in an amount of from 0.001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polyvinyl alcohol-based resin. 1 part by weight, in particular 0.02-0. 2 parts by weight, more preferably 0.03-0. 1 part by weight of non-ionic surfactant is preferably 0.01-1 part by weight, In particular, it is preferably 0.02-0.2 parts by weight, more preferably 0.03-0.1 parts by weight. If the amount of the surfactant is too small, the dispersibility of the dye at the time of forming the polarizing film tends to be reduced and the dyeing spots tend to increase.
  • an antioxidant in order to prevent yellowing of the film, and an arbitrary anti-oxidation agent such as a phenolic anti-oxidation agent.
  • an arbitrary anti-oxidation agent such as a phenolic anti-oxidation agent.
  • 2,6-di-t-butyl-p-taresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), etc. are suitable. is there.
  • Antioxidant is used in the range of 2 to about LOOppm for poly (bull alcohol).
  • the polyvinyl alcohol-based resin (A) containing a 1,2-glycol bond in the side chain or the polyvinyl alcohol-based resin containing a 1,2-glycol bond in the side chain.
  • a polybulualcohol-based film is formed.
  • An aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin composition is preferably prepared using a plasticizer (C) and Z or a surfactant (D), and the aqueous solution is used as a drum-type roll or endless belt, preferably a drum.
  • Polyvinyl alcohol film is produced by casting on a mold roll to form a film and drying.
  • the polybulualcohol-based resin powder is usually washed in order to remove sodium acetate contained in the resin.
  • washing the ability to be washed with methanol or water
  • the method of washing with methanol requires solvent recovery, so the method of washing with water is more preferable.
  • the water-containing polyvinyl alcohol-based rosin wet cake after washing is dissolved to prepare a polyvinyl alcohol-based rosin aqueous solution.
  • the powerful water-containing polybulal alcohol-based rosin wet cake is dissolved in water as it is.
  • the dehydration method is not particularly limited, but a method using centrifugal force is common.
  • a wet polyvinyl alcohol-based rosin wet cake having a water content of 50 wt% or less, preferably 30 to 45 wt%, by the washing and dehydration. If the water content is too high, it tends to be difficult to obtain a desired aqueous solution concentration.
  • an aqueous solution of the polybulualcohol-based rosin composition used for forming the polybulualcohol-based film is placed in a dissolution tank with water and the dehydrated polyuric alcohol after dehydration. It is prepared by charging a mono-based rosin wet cake, plasticizer (C), surfactant (D), etc., heating, stirring and dissolving.
  • a mono-based rosin wet cake, plasticizer (C), surfactant (D), etc. heating, stirring and dissolving.
  • the inside of the can at the time when the water vapor is blown and the temperature of the resin reaches 90 to: LOO ° C, preferably 95 to: LOO ° C, from the viewpoint of uniform dissolution. If the temperature of the resin is too low, undissolved products tend to be formed. When the temperature of the resin reaches 130 to 150 ° C., the blowing of water vapor is finished, and stirring is continued for 0.5 to 3 hours to perform dissolution. After dissolution, the concentration is adjusted so that the desired concentration is obtained.
  • the concentration of the aqueous solution of the polybulal alcohol-based rosin composition obtained by force is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 30%. % By weight. If the concentration of the aqueous solution is too small, the drying load tends to increase and the production capacity tends to be inferior. If the concentration is too large, the viscosity becomes too high and uniform dissolution can be achieved.
  • Examples of the defoaming method include stationary defoaming and defoaming with a multi-screw extruder.
  • a method of defoaming using a multi-screw extruder is used. I like it.
  • the aqueous solution of the polybulal alcohol-based resin composition discharged by the force of the multi-screw extruder is introduced into a T-type slit die by a certain amount, and a drum-type roll or an endless belt. The film is cast and dried.
  • the resin temperature at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C, more preferably 85 to 98 ° C. If the resin temperature at the exit of the T-type slit die is too low, flow failure will occur and If it is too much, it tends to foam.
  • the casting is preferably performed using a point-type drum-type roll such as a widening or lengthening of the force performed by a drum-type roll or an endless belt, and uniformity of film thickness.
  • the rotational speed of the drum is preferably 5 to 30 mZ, and particularly preferably 6 to 20 mZ.
  • the surface temperature of the drum-type roll is preferably 70 to 99 ° C, more preferably 75 to 97 ° C. If the surface temperature of the drum-type roll is too low, drying will be poor, and if it is too large, foaming tends to occur.
  • Drying of the polybulualcohol-based film formed by the drum-type roll is performed by alternately passing the front and back surfaces of the film through a plurality of drying rolls.
  • the surface temperature of the drying roll is not particularly limited, but it is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 65 to 90 ° C. If the surface temperature is too low, it will result in poor drying, and if it is too high, it will be too dry, leading to poor appearance. In the present invention, it is preferable to perform heat treatment after drying.
  • a method of adjusting 2 to 2m rolls (1 to 30) to a temperature of 60 to 180 ° C (2) Floating dryer (length: 2 to 30m, temperature 80 to 180 ° C) For example.
  • the polybula alcohol-based film of the present invention obtained by force has a light transmittance of 90% or more in the entire visible light region, and is very useful as an optical polybulal alcohol-based film. Therefore, the polybulal alcohol film for optics of the present invention is particularly preferably used as a raw film for a polarizing film.
  • the polarizing film of the present invention is produced through processes such as ordinary dyeing, stretching, boric acid crosslinking and heat treatment.
  • the polarizing film can be produced by stretching a polyvinyl alcohol film, immersing it in an iodine or dichroic dye solution and dyeing it, and then treating with a boron compound. After dyeing with iodine or dichroic dye and stretching, after treating with boron compound, after dyeing, There are methods such as stretching in a solution of a boron compound, which can be appropriately selected and used.
  • the polybulualcohol-based film unstretched film
  • Stretching is desirably performed 3 to 10 times, preferably 3.5 to 7 times in a uniaxial direction.
  • a slight stretching may be performed in a direction perpendicular to the stretching direction. It is desirable to select a temperature of 20 to 170 ° C as the temperature during stretching.
  • the drawing operation may be carried out not only in one stage but also in any stage of the manufacturing process.
  • the film is dyed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
  • a liquid containing iodine or a dichroic dye usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used.
  • concentration of iodine is 0.1 to 2 gZL
  • concentration of potassium iodide is 10 to 50 gZL
  • the weight ratio of potassium iodide Z iodine is 20 to: LOO Is appropriate.
  • the practical dyeing time is about 30 to 500 seconds.
  • the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C.
  • the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent.
  • any means such as dipping, coating, and spraying can be applied.
  • the dyed film is then treated with a boron compound.
  • Boric acid and borax are practical as boron compounds.
  • the boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 0.3 to 2 mol ZL, and it is practically desirable that a small amount of potassium iodide coexists in the solution.
  • the treatment method is preferably an immersion method, but of course, a coating method and a spraying method can also be implemented.
  • the temperature during the treatment is preferably about 20 to 60 ° C, and the treatment time is preferably about 3 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
  • the polarizing film of the present invention thus obtained can also be used as a polarizing plate by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both sides thereof.
  • the protective film used in the polarizing plate of the present invention include cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, Examples thereof include films or sheets of ri-lene oxide, cyclo-type or norbornene-type polyolefin.
  • the polarizing film is coated with a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, and urea resin on one or both sides instead of the protective film. Then, it can be done by stacking.
  • a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, and urea resin
  • a method in which a polarizing film includes a transparent pressure-sensitive adhesive layer on one surface thereof as required.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes acrylic acid esters such as butyric acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and croton.
  • a polarizing film is mainly composed of a copolymer of a monoolefin carboxylic acid such as an acid (including those added with a butyl monomer such as acryl-tolyl, butyl acetate and styrene).
  • a monoolefin carboxylic acid such as an acid (including those added with a butyl monomer such as acryl-tolyl, butyl acetate and styrene).
  • any pressure-sensitive adhesive having transparency without being limited thereto can be used.
  • a polyvinyl ether type or a rubber type may be used.
  • the polarizing film of the present invention is an electronic desk calculator, electronic clock, word processor, personal computer, television, portable information terminal, liquid crystal display device such as automobiles and machinery instruments, sunglasses, eye protection, three-dimensional. Used for glasses, anti-reflection layers for display elements (CRT, LCD, etc.), medical equipment, building materials, toys, etc.
  • the water temperature was adjusted to 20 ° C and measured with a Heppler viscometer.
  • the polarization degree, transmittance, and dichroic ratio of the obtained polarizing film were measured at wavelengths of 460 nm, 540 nm, and 640 nm. .
  • an aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin composition (liquid temperature: 147 ° C) was supplied to a twin-screw extruder and defoamed.
  • An aqueous solution of the defoamed polyvinyl alcohol resin composition was cast from a T-type slit die (straight-mould hold die) onto a cast drum to form a film.
  • the conditions for powerful casting film formation are as follows.
  • Drying was performed while the front and back surfaces of the obtained film were alternately passed through a drying roll under the following conditions.
  • Floating type dryer (length: 18.5 m) that blows hot air on both sides of the membrane continuously [length, heat treatment at 140 ° C! /, Width 4 m, thickness 50 ⁇ m, length 4000 m Optical plastic, A nyl alcohol film was obtained.
  • a polarizing film was obtained in the following manner using the optical polybulal alcohol film of the present invention obtained above, and the polarization characteristics were evaluated.
  • the obtained polybulal alcohol film for optics was stretched 1.5 times while immersed in a water bath at a water temperature of 30 ° C. Next, it was stretched 1.3 times while being immersed for 240 seconds in a dyeing tank (30 ° C) consisting of 0.2 g of iodine / 15 g of potassium iodide, and further composed of boric acid 50 gZL and potassium iodide 30 gZL. While being immersed in a boric acid treatment tank (40 ° C), boric acid treatment was performed for 5 minutes while simultaneously uniaxially stretching 2.8 times. Thereafter, it was dried to obtain a polarizing film.
  • a polyvinyl alcohol-based aqueous solution was used as an adhesive on both surfaces of the obtained polarizing film, a 80 m-thick triacetyl cellulose film was bonded, and dried at 50 ° C. to obtain a polarizing plate. About this polarizing plate, the polarization degree and the light transmittance were measured. Table 1 shows the measurement results. As shown in Table 1, a very high polarization performance at a wavelength of 460 nm was obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the polybulu alcohol film was stretched 1.5 times while immersed in a water bath with a water temperature of 30 ° C.
  • the film was stretched 1.3 times while immersed for 240 seconds in a dyeing tank (30 ° C.) consisting of iodine 0.2 gZL and potassium iodide 15 g / L.
  • the film was immersed in a boric acid treatment tank (40 ° C) composed of boric acid 50gZL and potassium iodide 30gZL, and the film before immersion in the boric acid treatment tank was uniaxially stretched 40% per minute.
  • the total draw ratio with respect to the original film when it was ruptured was defined as the limit draw ratio, and the evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
  • Example 1 4% aqueous solution viscosity 107 mPa ′ s, Keny degree 99. 3 mol%, 1,2-glycol bond in the side chain 1 mol% polybulal alcoholic resin (A) 21 kg and 4% aqueous solution viscosity 64 mPa's, Keny degree 99.8 mol 0/0 except that the non-denatured polyvinyl alcohol ⁇ (B) 21 kg of performed in the same manner to obtain optical poly Bulle alcohol film (length 4000 m, width 4m, thickness 50 mu m) a.
  • Example 1 For the obtained polybulal alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, and the degree of polarization and light transmittance were measured. Table 1 shows the measurement results. As shown in Table 1, a very high polarization performance at a wavelength of 460 nm was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the limit stretch ratio was evaluated separately. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 As a poly Bulle alcohol ⁇ , a 4% aqueous solution viscosity of 16 mPa 's, Keni ⁇ 99.7 mole 0/0, the side chain 1, 2-glycol bond content 6 mole% of Poribyuruaru call system ⁇ fat (a) 6. 3 kg and a 4% aqueous solution viscosity of 64 MPa 's, except that the Keni ⁇ 99.8 mole 0/0 of unmodified polyvinyl alcohol ⁇ (B) 35. 7 kg is performed in the same manner, optical A polybulu alcohol film (length 4000 m, width 4 m, thickness 65 ⁇ m) was obtained.
  • Example 1 About the obtained polybulal alcohol film for optics, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, and the degree of polarization and light transmittance were measured. Table 1 shows the measurement results. As shown in Table 1, a very high polarization performance at a wavelength of 460 nm was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the limit stretch ratio was evaluated separately. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 As a poly Bulle alcohol ⁇ , a 4% aqueous solution viscosity of 30 mPa 's, Keni ⁇ 99.2 mole 0/0, the side chain 1, 2-glycol bond content 1 mol% of Poribyuruaru call system ⁇ fat (a) 12. 6 kg and a 4% aqueous solution viscosity of 64 MPa 's, except that the Keni ⁇ 99.8 mole 0/0 of unmodified polyvinyl alcohol ⁇ (B) 29. 4 kg is performed in the same manner, optical A polybulu alcohol film (length 4000 m, width 4 m, thickness 65 ⁇ m) was obtained.
  • Example 5 About the obtained polybulal alcohol film for optics, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, and the degree of polarization and light transmittance were measured. Table 1 shows the measurement results. As shown in Table 1, a very high polarization performance at a wavelength of 460 nm was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the limit stretch ratio was evaluated separately. Table 1 shows the evaluation results. [0103] Example 5
  • Example 1 a polybulal alcohol-based resin having a 4% aqueous solution viscosity of 107 mPa's, a Ken degree of 99.3 mol% and a side chain 1,2-glycol bond amount of 1 mol% (A) 25 kg unmodified polyvinyl alcohol-based resin with 2 kg and 4% aqueous solution viscosity of 64 mPa's and ken degree of 99.8 mol% (B) 16. A system film (length 4000 m, width 4 m, thickness 65 ⁇ m) was obtained.
  • Example 1 About the obtained polybulal alcohol film for optics, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, and the degree of polarization and light transmittance were measured. Table 1 shows the measurement results. As shown in Table 1, a very high polarization performance at a wavelength of 460 nm was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the limit stretch ratio was evaluated separately. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 As a poly Bulle alcohol ⁇ , a 4% aqueous solution viscosity of 16 mPa 's, Keni ⁇ 99.8 mole 0/0, the side chain 1, 2-glycol bond content 8 mole% of Poribyuruaru call system ⁇ Fat (A) 2.1% and 4% aqueous solution viscosity 64mPa's, Saponification degree 99.8mol% unmodified polyvinyl alcohol-based resin (B) Except for the change to 39.9kg, A bull alcohol film (length 4000 m, width 4 m, thickness 65 ⁇ m) was obtained.
  • Example 1 About the obtained polybulal alcohol film for optics, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, and the degree of polarization and light transmittance were measured. Table 1 shows the measurement results. As shown in Table 1, a very high polarization performance at a wavelength of 460 nm was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the limit stretch ratio was evaluated separately. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 the same procedure was carried out except that the polybulb alcohol-based resin was changed to 42 kg of unmodified polybulal alcohol-based resin having a 4% aqueous solution viscosity of 64 mPa's and a Ken degree of 99.8 mol%.
  • An alcohol film (length 4000 m, width 4 m, thickness 50 ⁇ m) was obtained.
  • Example 1 For the obtained polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, and the degree of polarization and light transmittance were measured. Table 1 shows the measurement results. As shown in Table 1, the dichroic ratio at a wavelength of 460 nm is 31.72. It was. Further, in the same manner as in Example 1, the limit draw ratio was evaluated separately. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 Te Contact, poly Bulle alcohol ⁇ the (A), 4% aqueous solution viscosity 1 lOmPa • s, Keni ⁇ 99.8 mole 0/0, the side chain 1, 2-glycol bond amount 8
  • the same procedure was followed except for changing to mol% polybulal alcohol-based resin ( a ) to obtain a polybulal alcohol-based film (length 4000 m, width 4 m, thickness 50 fragrance j).
  • Example 1 as a poly Bulle alcohol ⁇ , a 4% aqueous solution viscosity of 27 mPa 's, Keni ⁇ 99.8 mole 0/0, the main chain 1, polyvinyl having 1.8 mol% of 2-glycol bond - Except for the change to 42 kg of alcoholic resin, the same procedure was carried out to obtain a polybulualcohol-based film (length 4000 m, width 4 m, thickness 50 ⁇ m).
  • Example 1 For the obtained polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1, and the degree of polarization and light transmittance were measured. Table 1 shows the measurement results. As shown in Table 1, the dichroic ratio at a wavelength of 460 nm was 27.01, and sufficient polarization performance could not be obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the limit draw ratio was evaluated separately. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the polyvinyl alcohol-based film for optical use of the present invention consists only of polyvinyl alcohol-based resin (A) containing 1,2-glycol bond in the side chain of polyvinyl alcohol resin, and 1, 2 of the side chain.
  • - film-glycol bond amount is from 0.01 to 6 mol 0/0, or a polyvinyl alcohol-based ⁇ , 1 in a side chain, polyvinyl containing 2-glycol bond - alcohol system ⁇ (a) and Polyvinyl alcohol other than the polyvinyl alcohol-based resin (A) -Polyalcohol-based film excellent in stretchability because it is a film using rualcohol-based resin (B) at a specific ratio, and in the entire visible light region, particularly in the vicinity of a wavelength of 460 nm, When a polarizing film with excellent polarization performance is obtained, it has an effective effect, such as electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, personal computers, TVs, personal digital assistants, and liquid crystal

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Description

明 細 書
光学用ポリビュルアルコール系フィルム、偏光膜、及び偏光板
技術分野
[0001] 本発明は、光学用ポリビュルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは、延伸性に 優れたポリビュルアルコール系フィルムであり、かつ可視光線全域、特には波長 460 nm付近にぉ 、て、偏光性能に優れた偏光膜を製造するための光学用ポリビュルァ ルコール系フィルムに関するものである。 背景技術
[0002] 従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系榭脂を水などの 溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法 (キャスティング法）により製膜して、 金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られた ポリビュルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利 用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。力かる偏光膜は液晶 ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の 要求される機器へとその使用が拡大されて！ヽる。
このような中、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に伴い、従来品より一 段と光学特性に優れた偏光膜が要求されて 、る。
[0003] 力かる要求に対して、ポリビニルアルコール系榭脂の改善を図り偏光膜を得たもの として、例えば、主鎖に直接結合した 1, 2—グリコールの結合量が 1. 8モル％以上 であるポリビュルアルコール系重合体力 なる一軸延伸フィルムを基材とする偏光フ イルム (例えば、特許文献 1参照。）や、カチオン性基含有単位を 0. 01〜20モル0 /0 含有し、かつ炭素数 4以下の α—ォレフィン単位を 0. 5〜24モル0 /0含有するビュル アルコール系重合体力 なるポリビュルアルコールフィルムで作製した偏光膜 (例え ば、特許文献 2参照。）などが提案されている。また、波長 400〜500nm付近の偏光 性能を向上させる手段として、偏光膜の製造工程である洗浄工程において 0. 8%以 上のヨウ化カリウム水溶液で洗浄すること (例えば、特許文献 3参照。）が提案されて いる。 特許文献 1：特開平 8— 136728号公報
特許文献 2：特開 2003— 248123号公報
特許文献 3 :特開 2004— 341503号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら、上記特許文献 1及び特許文献 2の開示技術では、得られるポリビ- ルアルコール系フィルムからなる偏光膜は、可視光線の波長域である 460nm付近に ぉ 、ては偏光性能が不十分であり、そのため液晶ディスプレイの階調表示性能ゃコ ントラストが向上しないなどの問題があり、更なる改良が望まれている。また、特許文 献 3の開示技術では 400〜500nm付近の偏光性能を向上させることはできるものの 、無機物を混入させた水でフィルムを洗浄しているため、フィルム上に異物（光学的 な欠点）が多くなる等の問題を抱えている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、延伸性に優れたポリビュルアルコ ール系フィルムであり、かつ従来の偏光膜の製造条件においても、可視光線全域、 特には波長 460nm付近にぉ 、て偏光性能に優れた偏光膜を製造するための光学 用ポリビニルアルコール系フィルムを提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0005] しカゝるに、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニル アルコール系榭脂として、側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビニルアルコ 一ル系榭脂 (A)を用いることにより、好ましくは側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有 するポリビュルアルコール系榭脂 (A)と前記ポリビニルアルコール系榭脂 (A)以外の ポリビニルアルコール系榭脂（B)を併用することにより、延伸性に優れたポリビュルァ ルコール系フィルムであり、かつ波長 460nm付近にぉ 、て偏光性能に優れた偏光 膜を製造するためのポリビニルアルコール系フィルムが得られることを見出し、本発 明を完成した。
[0006] 即ち、本発明の要旨は、ポリビュルアルコール系榭脂を含有してなる光学用ポリビ -ルアルコール系フィルムにおいて、ポリビュルアルコール系榭脂が、側鎖に 1, 2- グリコール結合を含有するポリビュルアルコール系榭脂 (A)のみからなり、側鎖の 1, 2—グリコール結合量が 0. 01〜6モル0 /0である、光学用ポリビュルアルコール系フィ ルム、または、ポリビュルアルコール系榭脂が、側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有 するポリビュルアルコール系榭脂 (A)及び前記ポリビュルアルコール系榭脂 (A)以 外のポリビュルアルコール系榭脂（B)からなり、かつ下記（1)式を満足する光学用ポ リビュルアルコール系フィルムに関するものである。
0. 01≤AX G/ (A+B)≤6 · · · (1)
ここで、 Aは、ポリビュルアルコール系榭脂（A)とポリビュルアルコール系榭脂（B)の 合計量に対するポリビニルアルコール系榭脂 (A)の含有割合 (重量比）、 Bは、前記 合計量に対するポリビニルアルコール系榭脂 (B)の含有割合 (重量比）、 Gは、側鎖 の 1, 2—グリコール結合量（モル0 /0)を表す。
[0007] 更に、本発明では、側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビニルアルコール 系榭脂（A)及び前記ポリビュルアルコール系榭脂（A)以外のポリビニルアルコール 系榭脂（B)の合計量に対する、ポリビュルアルコール系榭脂 (A)の含有量が 50重量 %以下であることが好まし!/、。
[0008] 本発明では、更に、可塑剤 (C)及び Z又は界面活性剤 (D)を含有してなることが 好ましい。
[0009] 更に、本発明では、フィルム幅が 2m以上であること、フィルムの厚みが 30〜70 μ mであることがそれぞれ好まし 、。
[0010] また、本発明は、前記光学用ポリビュルアルコール系フィルム力 なる偏光膜、更 には偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなる偏光板も提供するものである。 発明の効果
[0011] 本発明の光学用ポリビュルアルコール系フィルムは、延伸性に優れたポリビュルァ ルコール系フィルムであり、かつ可視光線全域、特には波長 460nm付近において、 偏光性能に優れた偏光膜を得ると 、う効果を有するものであり、偏光サングラスや液 晶テレビなどの液晶表示装置などに用いられる偏光膜の原反フィルムや 1Z2波長 板や 1Z4波長板に用いられる原反フィルム、液晶表示装置に用いられる位相差フィ ルムの原反フィルムとして非常に有用である。
発明を実施するための最良の形態 [0012] 本発明の光学用ポリビュルアルコール系フィルムは、用いられるポリビュルアルコー ル系榭脂が、側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビニルアルコール系榭脂（ A)のみからなり、側鎖の 1, 2—グリコール結合量が 0. 01〜6モル0 /0であるフィルム、 または、側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビュルアルコール系榭脂 (A)及 び前記ポリビュルアルコール系榭脂 (A)以外のポリビュルアルコール系榭脂（B)力 らなり、かつ上記（1)式を満足してなるフィルムである。
[0013] 本発明で用いるポリビュルアルコール系榭脂 (A)としては、側鎖に 1, 2—グリコー ル結合を有するポリビュルアルコール系榭脂、即ち、通常、一般式（1)で示される 1, 2—グリコール構造単位を含有するポリビュルアルコール系榭脂が挙げられる。
[0014] [化 1]
Figure imgf000005_0001
OH OH
(ここで、
Figure imgf000005_0002
R2、 R3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。 )
[0015] このようなポリビュルアルコール系榭脂（A)は、例えば、（ァ）ビュルエステル系モノ マーと 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンとの共重合体をケンィ匕することによって製造す ることがでさる。
力かるビュルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビュル、酢酸ビニル、プロピオン酸 ビュル、バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プリン 酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、バーサチック酸 ビュル等が挙げられるが、中でも酢酸ビュルが好ましく用いられる。
[0016] 力かるビュルエステル系モノマーと共重合される 3, 4—ジァセトキシ一 1—ブテンと は、下記の化学式（2)で示されるものである,
[化 2]
CH 2 « CH— CH CH 2
i I
0 o
I I ( 2 )
o=c c=o
R
(ここで、 Rはアルキル基で、好ましくはメチル基である。 )
なお、上記の（2)式で示される化合物は、イーストマンケミカル社ゃァクロス社の製 品として市場力 入手したり、ブタンジォール製造時の中間体を精製して使用するこ とがでさる。
また、本発明においては、上記共重合体を用いることが好ましいが、場合により、上 記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他のモノマーを 少量、例えば 5モル％以下で共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン 、イソブチレン、 α—オタテン、 α—ドデセン、 α—ォクタデセン等のォレフィン類、ァ クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸等の不飽 和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタ アクリロニトリル等の-トリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミ ド等のアミド類、エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォ レフインスルホン酸あるいはその塩、グリセリンモノアリルエーテル、アルキルビュルェ 一テル類、ジメチルァリルビ二ルケトン、 Ν—ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニ リデン、ポリオキシエチレン (メタ）ァリルエーテル、ポリオキシプロピレン (メタ）ァリルェ 一テル等のポリオキシアルキレン (メタ）ァリルエーテル、ポリオキシエチレン (メタ）ァク リレート、ポリオキシプロピレン (メタ）アタリレート等のポリオキシアルキレン (メタ）アタリ レート、ポリオキシエチレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン (メタ）アクリルァ ミド等のポリオキシアルキレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（1— (メタ）ァク リルアミドー 1, 1ージメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、 ポリオキシプロピレンビュルエーテル、ポリオキシエチレンァリルァミン、ポリオキシプ ロピレンァリルアミン、ポリオキシエチレンビニルァミン、ポリオキシプロピレンビニルァ ミン、エチレンカーボネート、ァリルアセテート等が挙げられる。
[0018] さらに、 N アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミド ェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ- ゥムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—メタクリロ キシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2 ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシ プロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、メタ ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジ メチルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモ-ゥムクロライド等のカチ オン基含有単量体、ァセトァセチル基含有単量体等も挙げられる。
[0019] 上記のビュルエステル系モノマーと 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン（さらには他の モノマー）を共重合するに当たっては、公知のビュルエステル系モノマーの重合条件 及び重合手法と同様の方法を採用することができる。
重合手法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはェ マルジヨン重合等の公知の方法を採用することができる力 通常は溶液重合が行わ れる。
[0020] また、共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込 み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、 3, 4 ジァセトキシー 1 ブテンがポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる、ポ リビュルアルコールの融点が降下する等の物性面での点力 滴下重合が好ましぐ 特には HANNA法に基づく重合方法が好ましい。
[0021] 力かる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノー ル、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等が 挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、 目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定 数を考慮して適宜選択すればよぐ例えば、溶媒力 タノールの時は、 S (溶媒) ZM (モノマー） =0. 01〜10 (重量比）、好ましくは0. 05〜3 (重量比)程度の範囲から 選択される。
[0022] 共重合に当たっては重合触媒が用いられ、力かる重合触媒としては、例えばァゾビ スイソプチ口-トリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知 のラジカル重合触媒ゃァゾビスジメチルバレ口-トリル、ァゾビスメトキシジメチルバレ 口-トリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触 媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択され る。例えば、ァゾイソブチ口-トリルや過酸ィ匕ァセチルを用いる場合、ビニルエステル 系モノマーに対して 0. 01〜0. 2モノレ0 /0力好ましく、特に ίま 0. 02〜0. 15モノレ0 /0力 S 好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 40°C〜沸点程度とす ることが好ましい。
[0023] 本発明においては、 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンの共重合割合は、後述の 1, 2 ーグリコール結合の導入量に合わせて決定される。
[0024] 得られた共重合体は、次 、でケンィ匕される力 このケンィ匕反応は公知のポリビニル アルコール系榭脂のケンィ匕条件と基本的に同じである。即ち、通常、上記で得られた 共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解または分散し、アルカリ触媒又 は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノ ール、 tert—ブタノール等が挙げられる力 メタノールが特に好ましく用いられる。ァ ルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択される力 通常は 10〜60 重量％の範囲力も選ばれる。ケンィ匕に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水 酸ィ匕カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウムメ チラート等のアルカリ金属の水酸ィ匕物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩 酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等の酸触媒が挙げられる [0025] 力かるケンィ匕触媒の使用量については、ケンィ匕方法、 目標とするケンィ匕度等により 適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビュルエステル系モノマー 及び 3, 4 ジァセトキシ— 1—ブテンの合計量 1モルに対して 0. 1〜30ミリモル、好 ましくは 2〜 17ミリモルが適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、 10〜60°Cが好ましぐより好 ましくは 20〜50°Cである。
上記ポリビュルアルコール系榭脂（A)は、上記の如くケン化時にビュルエステル系 モノマーのエステル部分と 3, 4 ジァセトキシ 1 ブテンのァセトキシ部分を同時 に水酸基へ変換することによって製造される。
[0026] 力べして、側鎖に 1, 2 グリコール結合を含有するポリビュルアルコール系榭脂 (A )が得られるのであるが、本発明においては、力かるポリビュルアルコール系榭脂 (A )のケンィ匕度は、通常 90モル％以上、特には 95モル％以上、更には 98モル％以上 が好ましぐ力かるケンィ匕度が小さすぎると偏光膜作成時における耐水性が不足する 傾向がある。
[0027] なお、本発明におけるケンィ匕度とは、ビュルエステル系モノマーのエステル部分及 び 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンのァセトキシ部分の総量の水酸基への変化率（モ ル％)で表示される（ケン化反応において、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンのァセト キシ部分はほぼ完全にケンィ匕される）。
[0028] また、上記ポリビニルアルコール系榭脂 (A)の粘度は、 4重量％水溶液粘度として 、ポリビニルアルコール系榭脂 (A)のみ力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を用い る場合、通常 8〜400mPa' s、特に ίま 40〜300mPa' s、更に ίま 50〜270mPa' s力 S 好ましぐ力かる 4重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光膜作成時における延伸性が 不足する傾向があり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透過率が低下する傾向 がある。また、ポリビニルアルコール系榭脂 (A)とポリビュルアルコール系榭脂（B)と を併用する場合のポリビニルアルコール系榭脂 (A)の粘度は、 4重量％水溶液粘度 として、通常 8〜400mPa' s、特には 12〜300mPa' s、更には 16〜270mPa' s力 S 好ましぐ力かる 4重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光膜作成時における延伸性が 不足する傾向があり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透過率が低下する傾向 がある。
[0029] 更に、ポリビュルアルコール系榭脂 (A)の側鎖に導入される 1, 2 グリコール結合 量としては、ポリビュルアルコール系榭脂 (A)のみ力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を用いる場合、 0. 01〜6モル％であり、好ましくは 0. 05〜4モル％、特に好まし くは 0. 1〜3モル％であり、下限値未満では本発明の効果が得られず、上限値を超 えると偏光膜作製時における耐水性が不足することとなる。また、ポリビニルアルコー ル系榭脂 (A)とポリビュルアルコール系榭脂（B)とを併用する場合のポリビニルアル コール系榭脂（A)の 1, 2—グリコール結合量としては、 0. 01〜20モル0 /0であること が好ましぐ特に好ましくは 0. 05〜15モル0 /0、更に好ましくは 0. 1〜12モル0 /0であ り、力かる結合量が少なすぎると本発明の効果が得難ぐ逆に多すぎるとポリビュルァ ルコ一ル系榭脂の製造が困難となる傾向がある。
[0030] また、本発明で用いるポリビニルアルコール系榭脂 (A)の製造方法として、上記 (ァ )ビュルエステル系モノマーと 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンとの共重合体をケン化 する方法について詳述したが、力かる方法に限定されることなぐ例えば、（ィ)ビュル エステル系モノマーと一般式（3)で示されるビュルエチレンカーボネートとの共重合 体をケン化及び脱炭酸する方法、（ゥ)ビニルエステル系モノマーと一般式 (4)で示さ れる 2, 2 ジアルキル 4 ビュル 1, 3 ジォキソランとの共重合体をケン化及び 脱ケタール化する方法、（ェ）ビュルエステル系モノマーとグリセリンモノアリルエーテ ルとの共重合体をケン化する方法、等も挙げられ、特に限定されるものではない。な お、ビュルエチレンカーボネートは、市販品（例えば、イーストマンケミカル社品）とし て市場力 入手することができる。
[0031] [化 3]
Figure imgf000011_0001
：で、
Figure imgf000011_0002
R3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である c
[0032] [化 4]
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
ここで、
Figure imgf000011_0005
R2、 R3、 R4、 R。はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
[0033] 本発明にお!/、ては、上記の通り、ポリビニルアルコール系榭脂として、ポリビニルァ ルコール系榭脂 (A)のみカゝらなる場合、光学用フィルムとして優れた適性を示すもの であるが、本発明では、上記ポリビニルアルコール系榭脂 (A)に更に前記ポリビニル アルコール系榭脂 (A)以外のポリビニルアルコール系榭脂（B)を併用するほうが、延 伸性および染色性がより向上する点で好ま 、。
[0034] なお、本発明においては、ポリビュルアルコール系榭脂 (A)として、 1, 2—グリコー ル結合量、ケン化度、 4重量％水溶液粘度などの異なる 2種以上のポリビュルアルコ 一ル系榭脂を併用してもょ 、。
[0035] 本発明で用いるポリビュルアルコール系榭脂（B)としては、特に限定されな 、が、 通常ケンィ匕度が 90モル％以上であることが好ましぐ特に好ましくは 95モル％以上、 更に好ましくは 98モル％以上である。力かるケンィ匕度が小さすぎると偏光膜作成時 の耐水性が不足する傾向がある。
[0036] 更に、力かるポリビニルアルコール系榭脂（B)の粘度は、 4重量％水溶液粘度とし て、通常 8〜500mPa' sであることが好ましぐ特には 20〜400mPa' s、更には 40〜 400mPa · sが好ま 、。 4重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光膜作成時の延伸性 が不足する傾向にあり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透明性が低下する傾 I口」にある。
[0037] なお、力かるポリビュルアルコール系榭脂（B)は、ポリビュルアルコール系榭脂（A) 以外のポリビニルアルコール系榭脂であれば特に限定されないが、通常、未変性の ポリビニルアルコール系榭脂が好ましい。また、少量の不飽和カルボン酸 (塩、エステ ル、アミド、二トリル等を含む）、炭素数 2〜30のォレフィン類（エチレン、プロピレン、 n ーブテン、イソブテン等）、ビュルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビュルと 共重合可能な成分を含有するポリビュルアルコール系榭脂であってもよい。
また、ポリビニルアルコール系榭脂（B)として、ケン化度、 4重量％水溶液粘度など の異なる 2種以上のポリビュルアルコール系榭脂を併用してもよい。
[0038] 本発明にお 、て、ポリビュルアルコール系榭脂（A)とポリビュルアルコール系榭脂
(B)を含有するに際しては、下記（1)式を満たすことが好ましぐ特には下記（2)式を 満たすことが好ましぐ更には下記（3)式を満たすことが好ま 、。
0. 01≤AX G/ (A+B)≤6 · · · (1)
0. 05≤AX G/ (A+B)≤4 · · · (2) 0. 1≤AX G/ (A+B)≤2 · · · (3)
ここで、 Aは、ポリビュルアルコール系榭脂（A)とポリビュルアルコール系榭脂（B) の合計量に対するポリビュルアルコール系榭脂 (A)の含有割合 (重量比）、 Bは、前 記合計量に対するポリビニルアルコール系榭脂（B)の含有割合 (重量比）、 Gは、側 鎖の 1, 2—グリコール結合量 (モル％)を表す。
上記（1)式において、下限値未満では本発明の効果が得難ぐ逆に上限値を超え ると偏光膜作成時における耐水性が不足する傾向にある。
[0039] 本発明においては、上記側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビュルアルコ 一ル系榭脂 (A)と上記ポリビュルアルコール系榭脂（B)の合計量に対して、ポリビ- ルアルコール系榭脂 (A)の含有量が 50重量％以下であることが延伸性と光学性能 の点で好ましぐ特に好ましくは 5〜50重量％、更に好ましくは 10〜40重量％である 。力かるポリビュルアルコール系榭脂（A)の含有量が少なすぎると波長 460nm付近 における優れた偏光性能が得難くなる傾向があり、多すぎると偏光膜作成時に延伸 性が低下する傾向がある。
[0040] また、ポリビュルアルコール系榭脂（A)とポリビュルアルコール榭脂（B)を含有する にあたり、ポリビュルアルコール系榭脂（A)とポリビュルアルコール系榭脂（B)のケン 化度の差が 6モル％以下であることがフィルムの透明性の点で好ましぐ特に好ましく は 3モル％以下である。ケンィ匕度の差が大きすぎるとフィルムの透過率が低下する傾 向がある。
[0041] 更に本発明では、ポリビュルアルコール系榭脂（A)とポリビュルアルコール系榭脂
(B)のほかに、可塑剤 (C)や界面活性剤 (D)を含有させることが好ま 、。
[0042] 本発明で用いる可塑剤 (C)は、偏光膜を製造する際の延伸性に効果的に寄与す るものであり、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジェチ レングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、トリメ チロールプロパンや、重合度が 300以下のポリエチレングリコール等の多価アルコー ルなどが挙げられ、これらの多価アルコールは単独または二種以上組み合わせて使 用することができる。中でも特に好ましいものとしてはグリセリン単独、もしくはグリセリ ンとジグリセリンまたはグリセリンとトリメチロールプロパンの組み合わせ等が挙げられ る。
[0043] かかる可塑剤 (C)の含有量としては、用いる全ポリビュルアルコール系榭脂 100重 量部に対して 1〜35重量部であることが好ましぐ特には 3〜30重量部、更には 7〜 25重量部であることが好ま 、。可塑剤 (C)の含有量が少なすぎると偏光膜の作成 時に延伸性が低下する傾向にあり、多すぎると得られる光学用ポリビニルアルコール 系フィルムの経時安定性が低下する傾向にある。
[0044] また、本発明で用いる界面活性剤 (D)は、光学用ポリビュルアルコール系フィルム を製膜する場合に、フィルム表面の平滑性や、ロール状に巻き取る際のフィルム同士 の付着を抑制する働きがあり、例えば、ァニオン系界面活性剤ゃノニオン系界面活 性を単独または二種以上組み合わせて使用することができる力 特には、ァ-オン系 界面活性剤とノ-オン系界面活性剤を併用することが、フィルムの透明性の点で好ま しい。
[0045] 力かるァ-オン系界面活性剤としては、例えば、
(1)脂肪族アルキルスルホン酸塩、
(2)アルキル硫酸エステル塩、
(3)ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、
(4)ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸塩、
(5)高級脂肪酸アル力ノールアミド硫酸塩
等が挙げられる。
[0046] (1)脂肪族アルキルスルホン酸塩の具体例としては、例えば、へキシルスルホン酸ナ トリウム、へプチルスルホン酸ナトリウム、ォクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホ ン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデ シルスルホン酸ナトリウム、へキサデシルスルホン酸ナトリウム、ォクタデシルスルホン 酸ナトリウム、炭素数 6〜18の脂肪族アルキルスルホン酸ナトリウムの混合物等が挙 げられ、好適には、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、 へキサデシルスルホン酸ナトリウム、炭素数 10〜18の二級アルキルスルホン酸ナトリ ゥムの混合物等が使用される。また、カゝかる脂肪族アルキルスルホン酸塩のカウンタ 一力チオンとしては、特に限定されないが、 Ca +、 NH +、またはこれらの混合物 が挙げられ、これらの中では、 Na+が特に好ましい。
[0047] (2)アルキル硫酸エステル塩の具体例としては、例えば、へキシル硫酸ナトリウム、へ プチル硫酸ナトリウム、ォクチル硫酸ナトリウム、ノニル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナ トリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、へキサデシル硫酸ナト リウム、ォクタデシル硫酸ナトリウム、エイコシル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリ ゥム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩 等の有機アミン塩が挙げられ、好適にはドデシル硫酸ナトリウム、ォクタデシル硫酸 ナトリウム等が使用される。また、カウンタ一力チオンとしては、特に限定されないが、 、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、 Na+が特に好
Figure imgf000015_0001
ましい。
[0048] (3)ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の具体例としては、例えば、ポリオキ シエチレンへキシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンへプチルエーテル 硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンォクチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシェチ レンノ-ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウ ム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンテトラデ シルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンへキサデシルエーテル硫酸ナトリウ ム、ポリオキシエチレンォクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエイ コシルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩のアルカリ金属塩、アンモ -ゥム塩等の有機アミン塩等が挙げられ、好適にはポリオキシエチレンドデシルエー テル硫酸ナトリウム等が使用される。また、カウンタ一力チオンとしては、特に限定され ないが、 Na+、 Ca +、 NH +、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、 Na+
2 4
が特に好ましい。
[0049] (4)ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸塩の具体例としては、例えば 、ポリオキシエチレンへキシルフェ-ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン ヘプチルフエ-ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンォクチルフエ-ルエー テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリ ォキシエチレンデシルフエ-ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシル フエ-ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンテトラデシルフエ-ルエーテル 硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンへキサデシルフエ-ルエーテル硫酸ナトリウム、ポ リオキシエチレンォクタデシルフエ-ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンェ ィコシルフヱ-ルエーテル硫酸ナトリウム、あるいはこれらのカリウム塩等のアルカリ金 属塩、アンモ-ゥム塩等の有機アミン塩が挙げられ、ポリオキシエチレンノユルフェ- ルエーテル硫酸ナトリウムの使用が望ましい。また、カウンタ一力チオンとしては、特 に限定されないが、 、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中
Figure imgf000016_0001
では、 Na+が特に好ましい。
[0050] (5)高級脂肪酸アル力ノールアミド硫酸塩の具体例としては、例えば、力プロン酸ェ タノールアミド硫酸ナトリウム、力プリル酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、カプリン酸ェ タノールアミド硫酸ナトリウム、ラウリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、ノルミチン酸 エタノールアミド硫酸ナトリウム、ステアリン酸エタノールアミド硫酸ナトリウム、ォレイン 酸エタノールアミドあるいはこれらのカリウム塩、更にはこれらエタノールアミドに変え てプロパノールアミド、ブタノールアミドが挙げられる。また、カウンタ一力チオンとして は、特に限定されないが、 、またはこれらの混合物が挙げられ、これ
Figure imgf000016_0002
らの中では、 Na+が特に好ましい。
[0051] また、上記（1)〜（5)のァ-オン系界面活性剤の他にも、硫酸化油、高級アルコー ルェトキシサルフェート、モノグリザルフェート等の硫酸エステル塩や、脂肪酸石鹼、 N—ァシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエステルカルボン酸塩、 ァシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスル ホン酸の塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸 アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢 酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、 Ν—ァシルメチルタウリン塩、ジメチルー 5—スル ホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテ ルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸 塩等のリン酸エステル塩型等のァ-オン系界面活性剤を併用することもできる。
[0052] 一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
(7)—般式 R— 0 (C H 0) nH
2 4
(ここで、 Rはアルキル基またはアルケニル基であり、その炭素数が 6〜22、好ましく は 8〜18が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であ つても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等力も得られるアルキル分布 を有するアルキル基を用いることもできる。 )
で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、
[0053] (8)—般式
R— X— 0 (C H 0) nH
2 4
(ここで、 Rはアルキル基またはァルケ-ル基であり、その炭素数が 6〜22、好ましく は 8〜18が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であ つても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等力も得られるアルキル分布 を有するアルキル基を用いることもできる。 Xはフエ二レン基、 nは 1〜20、好ましくは 2 〜 10の整数を示す。 )
で示されるポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル、
[0054] (9)一般式
RCONH-R' -OH 又は RCON—(R' —OH)
2
(ここで、 Rはアルキル基またはァルケ-ル基であり、その炭素数が 6〜22、好ましく は 8〜18が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であ つても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等力も得られるアルキル分布 を有するアルキル基を用いることもできる。 R' は— C H―、— C H―、— C H—
2 4 3 6 4 8 のいずれかである。）
で示される高級脂肪酸モノ又はジァルカノールアミド、
[0055] (10)—般式
RCONH
2
(ここで、 Rはアルキル基またはァルケ-ル基であり、その炭素数が 6〜22、好ましく は 8〜18が好適である。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であ つても良い。また、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂等力も得られるアルキル分布 を有するアルキル基を用いることもできる。 ) で示される高級脂肪酸アミド
[0056] (11)一般式
RNH (C H 0)xH あるいは H (C H O)yN (R) (C H 0)xH
2 4 2 4 2 4
(ここで、 Rはアルキル基であり、その炭素数が 6〜22、好ましくは 8〜 18が好適であ る。これらは単独のアルキル基であっても、混合アルキル基であっても良い。また、や し油、パーム油、パーム核油、牛脂等カゝら得られるアルキル分布を有するアルキル基 を用いることもできる。 X及び yは 1〜30、好ましくは 3〜 15の整数を示す。） で示されるポリオキシエチレンアルキルァミン、
[0057] ( 12)ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド
(13)アミンォキシド
等が挙げられる。
[0058] (7)ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、例えば、ポリオキシェチ レンへキシルエーテル、ポリオキシエチレンへプチルエーテル、ポリオキシエチレン ォクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルェ 一テル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエー テル、ポリオキシエチレンへキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンォクタデシルェ 一テル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテ ル等が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレン ォクタデシルエーテル等が好適である。
[0059] (8)ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテルの具体例としては、例えば、ポリオ キシエチレンへキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンへプチルフエニルエー テル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェ -ルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフエ-ルエーテル、ポリオキシエチレンドデ シルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル、ポリオキ シエチレンへキサデシルフェ-ルエーテル、ポリオキシエチレンォクタデシルフエ- ルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルフェ-ルエーテル等が挙げられる。特に、 ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルエーテルが好適である。
[0060] (9)高級脂肪酸モノ又はジァルカノールアミドの具体例としては、例えば、カブロン酸 モノ又はジエタノールアミド、力プリル酸モノ又はジエタノールアミド、力プリン酸モノ又 はジエタノールアミド、ラウリン酸モノ又はジエタノールアミド、パルミチン酸モノ又はジ エタノールアミド、ステアリン酸モノ又はジエタノールアミド、ォレイン酸モノ又はジエタ ノールアミド、やし油脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、あるいはこれらのエタノール アミドに変えてプロパノールアミド、ブタノールアミドが挙げられる。この中でもアルキ ルジェタノールアミドが好ましぐ具体的にはラウリン酸ジエタノールアミド、やし油脂 肪酸ジエタノールアミドが好適に使用され、特には、その製造過程で副生する該ジェ タノールアミドとジエタノールアミン〔?《1— (C H OH)〕との付カ卩物との混合物（1： 2
2 4 2
モル型）の使用が水溶性の点で有利である。
[0061] (10)高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えば、カブロン酸アミド、力プリル酸アミド 、力プリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ノルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン 酸アミド等が挙げられ、中でもパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドが好適である。
[0062] (11)ポリオキシエチレンアルキルァミンの具体例としては、例えば、ポリオキシェチレ ンへキシルァミン、ポリオキシエチレンへプチルァミン、ポリオキシエチレンォクチルァ ミン、ポリオキシエチレンノニルァミン、ポリオキシエチレンデシルァミン、ポリオキシェ チレンドデシルァミン、ポリオキシエチレンテトラデシルァミン、ポリオキシエチレンへ キサデシルァミン、ポリオキシエチレンォクタデシルァミン、ポリオキシエチレンエイコ シルァミン等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンドデシルァミンが好適である。
[0063] (12)ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えば、ポリオキシェ チレンカプロン酸アミド、ポリオキシエチレン力プリル酸アミド、ポリオキシエチレンカプ リン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリル酸アミド、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミ ド、ポリオキシエチレンパルミチン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリ ォキシエチレンォレイン酸アミド等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンラウリル酸ァ ミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドが好適である。
[0064] (13)アミンォキシドの具体例としては、例えば、ジメチルラウリルアミンォキシド、ジメ チルステアリルォキシド、ジヒドロキシェチルラウリルアミンォキシド等が挙げられ、中 でもジメチルラウリルアミンォキシドが好適である。
[0065] また、上記（7)〜（13)のノ-オン系界面活性剤の他にも、アルキルフエノールホル マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ クポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ 油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェ チレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型ノ-オン系界面活性剤、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノダリ セリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等のエステル型 界面活性剤を併用することもできる。
[0066] 力かる界面活性剤 (D)の含有量としては、用いる全ポリビュルアルコール系榭脂 1 00重量部に対して 0. 01〜1重量部であることが好ましぐ特に好ましくは 0. 02-0. 5重量部、更に好ましくは 0. 03〜0. 2重量部である。界面活性剤（D)の含有量が少 なすぎるとブロッキング防止効果が得難ぐ多すぎるとフィルムの透明性が低下する 傾向にある。
[0067] また、ァニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用する場合には、用いる 全ポリビニルアルコール系榭脂 100重量部に対して、ァ-オン系界面活性剤が 0. 0 1〜1重量部、特には 0. 02-0. 2重量部、更には 0. 03-0. 1重量部であることが 好ましぐノ-オン系界面活性剤が 0. 01〜1重量部、特には 0. 02-0. 2重量部、 更には 0. 03-0. 1重量部であることが好ましい。ァ-オン系界面活性剤が少なすぎ ると偏光膜作成時の染料の分散性が低下し、染色斑が多くなる傾向にあり、多すぎる とポリビニルアルコール系榭脂溶解時の泡立ちが激しく、フィルム中に気泡が混入し やすくなり光学用フィルムとして使用できなくなる傾向にあり、ノニオン系界面活性剤 が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難ぐ多すぎるとフィルムの透明性や平面 平滑性が低下する傾向にある。
[0068] また本発明にお 、ては、フィルムの黄変を防止するために、酸化防止剤を配合する ことも有用であり、フエノール系酸ィ匕防止剤等の任意の酸ィ匕防止剤が例示され、 2, 6 ージ tーブチルー p タレゾール、 2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6—t—ブチ ルフエノール）、 4, 4' ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）等が 好適である。酸ィ匕防止剤はポリビュルアルコール系榭脂に対して 2〜： LOOppm程度 の範囲で使用される。 [0069] 力べして本発明では、上記の側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビニルァ ルコール系榭脂 (A)または側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビニルアルコ 一ル系榭脂（A)及び前記ポリビュルアルコール系榭脂（A)以外のポリビュルアルコ 一ル系榭脂 (B)、好ましくは更に可塑剤 (C)及び Z又は界面活性剤 (D)を用いて、 ポリビュルアルコール系フィルムを製膜するのである。
[0070] 以下、本発明のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法について具体的に説 明する。なお、ポリビニルアルコール系榭脂 (A)とポリビュルアルコール系榭脂（B)を あわせて表現するときに、「ポリビニルアルコール系榭脂」と表記することがある。
[0071] 本発明においては、側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビュルアルコール 系榭脂（A)、またはポリビュルアルコール系榭脂（A)及びポリビュルアルコール系榭 脂 (B)、好ましくは更に可塑剤 (C)及び Z又は界面活性剤 (D)を用いて、ポリビニル アルコール系榭脂組成物の水溶液を調製し、該水溶液をドラム型ロールまたはェン ドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥することにより、ポリビ- ルアルコール系フィルムを製造する。
[0072] 本発明の製造方法にお!、て、まず、ポリビュルアルコール系榭脂粉末は、通常榭 脂に含有されている酢酸ナトリウムを除去するため、洗浄される。洗浄に当たっては、 メタノールあるいは水で洗浄される力 メタノールで洗浄する方法では溶剤回収など が必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。
次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系榭脂ウエットケーキを溶解し、ポリビ- ルアルコ一ル系榭脂水溶液を調製するが、力かる含水ポリビュルアルコ一ル系榭脂 ウエットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため 、一旦脱水を行なうことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用 した方法が一般的である。
前記洗浄及び脱水により、含水率 50重量％以下、好ましくは 30〜45重量％の含 水ポリビニルアルコール系榭脂ウエットケーキとすることが好まし 、。含水率が多すぎ ると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
[0073] 次いで、ポリビュルアルコール系フィルムの製膜に用いられるポリビュルアルコール 系榭脂組成物の水溶液は、溶解槽に、水、前述した脱水後の含水ポリビュルアルコ 一ル系榭脂ウエットケーキ、可塑剤 (C)、界面活性剤 (D)などを仕込み、加温し、撹 拌して溶解させることにより調製される。本発明の製造方法においては、特に、上下 循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアル コール系榭脂ウエットケーキを溶解させることが、溶解性の点より好ましい。
[0074] 上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニ ルアルコール系榭脂ウエットケーキを溶解させる際には、水蒸気を吹き込み、榭脂温 度が 40〜80°C、好ましくは 45〜70°Cとなった時点で、撹拌を開始することが均一溶 解できる点で好ましい。榭脂温度が小さすぎるとモーターの負荷が大きくなり、大きす ぎるとポリビュルアルコール系榭脂の固まりができて均一な溶解ができなくなる傾向 がある。さらに、水蒸気を吹き込み、榭脂温度が 90〜： LOO°C、好ましくは 95〜： LOO°C となった時点で、缶内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましい。榭脂温度が 小さすぎると未溶解物ができる傾向がある。そして、榭脂温度が 130〜150°Cとなつ たところで水蒸気の吹き込みを終了し、 0. 5〜3時間撹拌を続け、溶解が行なわれる 。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。
[0075] 力べして得られるポリビュルアルコール系榭脂組成物の水溶液の濃度は、 10〜50 重量％であることが好ましぐさらに好ましくは 15〜40重量％、特に好ましくは 20〜3 0重量％である。水溶液濃度が小さすぎると乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣る傾 向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができに《なる。
[0076] 次に、得られたポリビュルアルコール系榭脂組成物の水溶液は、脱泡処理される。
脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明の 製造方法においては、生産性の点より、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好まし い。
[0077] 脱泡処理が行なわれたのち、多軸押出機力 排出されたポリビュルアルコール系 榭脂組成物の水溶液は、一定量ずつ T型スリットダイに導入され、ドラム型ロールまた はエンドレスベルトに流延されて、製膜、乾燥される。
T型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有した T型スリットダイが用いられる。 T型スリットダイ出口の榭脂温度は 80〜100°Cであることが好ましぐより好ましくは 8 5〜98°Cである。 T型スリットダイ出口の榭脂温度が小さすぎると流動不良となり、大 きすぎると発泡する傾向がある。
[0078] 流延に際しては、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトで行われる力 幅広化や長 尺化、膜厚の均一性などの点力 ドラム型ロールで行うことが好ま 、。
ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、例えばドラムの回転速度は 5〜30mZ分 であることが好ましぐ特に好ましくは 6〜20mZ分である。ドラム型ロールの表面温 度は 70〜99°Cであることが好ましぐより好ましくは 75〜97°Cである。ドラム型ロール の表面温度が小さすぎると乾燥不良となり、大きすぎると発泡する傾向がある。
[0079] ドラム型ロールで製膜されたポリビュルアルコール系フィルムの乾燥は、膜の表面と 裏面とを複数の乾燥ロールに交互に通過させることにより行なわれる。乾燥ロールの 表面温度は特に限定されないが、 60〜100°C、さらには 65〜90°Cであることが好ま しい。力かる表面温度が小さすぎると乾燥不良となり、大きすぎると乾燥しすぎることと なり外観不良を招く傾向がある。また本発明においては、乾燥の後、熱処理を行うこ とが好ましい。
[0080] 熱処理については、（1)表面をノ、一ドクロムメツキ処理又は鏡面処理した、直径 0.
2〜2mのロール（1〜30本）を温度 60〜180°Cに調整して通過させる方法、（2)フロ 一ティング型ドライヤー（長さ： 2〜30m、温度 80〜180°C)にて行う方法等が挙げら れる。
[0081] 力くして得られる本発明のポリビュルアルコール系フィルムは、可視光全域におい て、光線透過率が 90%以上であり、光学用ポリビュルアルコール系フィルムとして非 常に有用である。したがって、本発明の光学用ポリビュルアルコール系フィルムは、 特に偏光膜の原反フィルムとして好ましく用いられる。
[0082] 以下、本発明の光学用ポリビュルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜 の製造方法にっ 、て説明する。
[0083] 本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経 て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸し てヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方 法、延伸と染色を同時に行なったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二 色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、 ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる 。このように、ポリビュルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さら にホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素 化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の 点より望ましい。
[0084] 延伸は一軸方向に 3〜10倍、好ましくは 3. 5〜7倍延伸することが望ましい。この 際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそ れ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、 20〜170°C力も選ぶ のが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよぐ延伸操作 は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればょ 、。
[0085] フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触さ せることによって行なわれる。通常は、ヨウ素—ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ョ ゥ素の濃度は 0. l〜2gZL、ヨウ化カリウムの濃度は 10〜50gZL、ヨウ化カリウム Z ヨウ素の重量比は 20〜： LOOが適当である。染色時間は 30〜500秒程度が実用的で ある。処理浴の温度は 5〜50°Cが好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性 のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴 霧などの任意の手段が適用できる。
[0086] 染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合 物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水一有機溶 媒混合液の形で濃度 0. 3〜2モル ZL程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリ ゥムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布 法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は 20〜60°C程度、処理時間は 3〜20 分程度が好ましぐまた必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよ 、。
[0087] このようにして得られる本発明の偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方 性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いるこ ともできる。本発明の偏光板に用いられる保護膜としては、例えば、セルローストリア セテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリス チレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ 4ーメチルペンテン、ポ リフエ-レンオキサイド、シクロ系な ヽしはノルボルネン系ポリオレフインなどのフィルム またはシートが挙げられる。
[0088] また、偏光膜には、薄膜ィ匕を目的として、上記保護膜の代わりに、その片面または 両面にウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ウレァ榭脂などの硬化性榭脂を塗布し、積 層させることちでさる。
[0089] 偏光膜 (少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性榭脂を積層させたものを含む）は、 その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法 で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブ チル、アクリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどのァク リル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などの a モノォレフィンカルボン酸との共重合物（アクリル-トリル、酢酸ビュル、スチロー ルのようなビュル単量体を添カ卩したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの 偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなぐ透明 性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム 系などでもよい。
[0090] 本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携 帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メ ガネ、立体メガネ、表示素子 (CRT、 LCDなど)用反射低減層、医療機器、建築材料 、玩具などに用いられる。
実施例
[0091] 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超 えない限り以下の実施例に限定されるものではな 、。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
[0092] 各物 ¾ ^こつ 、て、次のようにして行なった。
(1)側鎖の 1, 2—グリコール結合量
JH - NMR (内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒： d6 - DMSO)で測定して算 出した。
(2)ポリビュルアルコール系榭脂のケン化度 残酢酸ビュル単位の加水分解に要するアルカリ消費で分析を行なった。
(3)ポリビュルアルコール系榭脂の 4%水溶液粘度
水温を 20°Cに調整しヘプラ—粘度計により測定した。
(4)光学特性
高速多波長複屈折測定装置 (大塚電子 (株)製「RETS― 2000」）を用いて、得ら れた偏光膜の波長 460nm、 540nm、 640nmおける偏光度、透過率および二色比 を測定した。
[0093] 実施例 1
200Lのタンクに 4%水溶液粘度 107mPa' s、ケン化度 99. 3モル0 /0、側鎖の 1, 2— グリコール結合量 1モル％のポリビュルアルコール系榭脂（A) 42kg、水 100kg、可 塑剤としてグリセリン (C) 4. 2kg、界面活性剤 (D)としてドデシルスルホン酸ナトリウム 21g、ポリオキシエチレンドデシルァミン 8gを入れ、撹拌しながら 150°Cまで昇温して 、均一に溶解した後、濃度調整により濃度 26%のポリビニルアルコール系榭脂組成 物の水溶液を得た。
[0094] 次に、ポリビニルアルコール系榭脂組成物の水溶液 (液温 147°C)を、 2軸押出機 に供給し、脱泡した。脱泡されたポリビニルアルコール系榭脂組成物の水溶液を、 T 型スリットダイ (ストレートマ-ホールドダイ)よりキャストドラムに流延して製膜した。力 力る流延製膜の条件は下記の通りである。
ド、ラム型ローノレ
直径 (Rl) : 3200mm、幅： 4. 3m、回転速度： 8mZ分、表面温度： 90°C、 T型スリツ トダイ出口の榭脂温度： 95°C
[0095] 得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら 乾燥を行なった。
乾燥ロール
直径 (R2) : 320mm、幅： 4. 3m、本数（n) : 10本、回転速度： 8mZ分、表面温度： 8 0°C
連続して、この膜を両面力 温風を吹き付けるフローティング型ドライヤー (長さ 18. 5 m)【こより、 140°Cで熱処理を行!/、、幅 4m、厚さ 50 μ m、長さ 4000mの光学用ポリヒ、、 ニルアルコール系フィルムを得た。
[0096] 上記で得られた本発明の光学用ポリビュルアルコール系フィルムを用いて、以下の 要領で偏光膜を得て、偏光特性を評価した。
[0097] 得られた光学用ポリビュルアルコール系フィルムを、水温 30°Cの水槽に浸漬しつ つ、 1. 5倍に延伸した。次に、ヨウ素 0. 2g/ ヨウ化カリウム 15gZLよりなる染色 槽（30°C)にて 240秒浸漬しつつ 1. 3倍に延伸し、さらにホウ酸 50gZL、ヨウ化カリ ゥム 30gZLの組成のホウ酸処理槽 (40°C)に浸漬するとともに、同時に 2. 8倍に一 軸延伸しつつ 5分間にわたってホウ酸処理を行なった。その後、乾燥して偏光膜を得 た。
次に得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール系水溶液を接着剤として用 ヽ て、膜厚 80 mのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、 50°Cで乾燥して偏光板 を得た。この偏光板について、偏光度、光線透過率を測定した。測定結果を表 1に示 す。表 1に示すように、波長 460nmの偏光性能が非常に高いものが得られた。
[0098] またこれとは別に、下記に示す条件で延伸を行い、限界延伸倍率を求めた。
評価結果を表 1に示す。
[0099] (限界延伸倍率の評価）
ポリビュルアルコール系フィルムを、水温 30°Cの水槽に浸漬しつつ、 1. 5倍に延伸 した。次に、ヨウ素 0. 2gZL、ヨウ化カリウム 15g/Lよりなる染色槽（30°C)にて 240 秒浸漬しつつ 1. 3倍に延伸した。さらにホウ酸 50gZL、ヨウ化カリウム 30gZLの組 成のホウ酸処理槽 (40°C)に浸漬するとともに、ホウ酸処理槽浸漬前のフィルムに対 して 1分あたり 40%の一軸延伸を行い、破断した際の、原反フィルムに対する総延伸 倍率を限界延伸倍率とし、以下の評価基準で評価を行った。
A:限界延伸倍率 6. 3倍以上
B :限界延伸倍率 6. 0倍以上 6. 3倍未満
C :限界延伸倍率 5. 7倍以上 6. 0倍未満
D:限界延伸倍率 5. 7倍未満
[0100] 実施例 2
実施例 1において、ポリビュルアルコール系榭脂として、 4%水溶液粘度 107mPa' s、ケンィ匕度 99. 3モル％、側鎖の 1, 2—グリコール結合量 1モル％のポリビュルアル コール系榭脂 (A) 21kgと 4%水溶液粘度 64mPa' s、ケンィ匕度 99. 8モル0 /0の未変 性ポリビニルアルコール系榭脂（B) 21kgに変更した以外は同様に行い、光学用ポリ ビュルアルコール系フィルム（長さ 4000m、幅 4m、厚さ 50 μ m)を得た。
得られたポリビュルアルコール系フィルムにつ 、て、実施例 1と同様にして偏光膜及 び偏光板を得、偏光度、光線透過率を測定した。測定結果を表 1に示す。表 1に示 すように、波長 460nmの偏光性能が非常に高いものが得られた。また、実施例 1と同 様にして別に限界延伸倍率の評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0101] 実施例 3
実施例 1において、ポリビュルアルコール系榭脂として、 4%水溶液粘度 16mPa' s 、ケンィ匕度 99. 7モル0 /0、側鎖の 1, 2—グリコール結合量 6モル％のポリビュルアル コール系榭脂（A) 6. 3kgと 4%水溶液粘度 64mPa' s、ケンィ匕度 99. 8モル0 /0の未 変性ポリビニルアルコール系榭脂（B) 35. 7kgに変更した以外は同様に行い、光学 用ポリビュルアルコール系フィルム（長さ 4000m、幅 4m、厚さ 65 μ m)を得た。 得られた光学用ポリビュルアルコール系フィルムについて、実施例 1と同様にして 偏光膜及び偏光板を得、偏光度、光線透過率を測定した。測定結果を表 1に示す。 表 1に示すように、波長 460nmの偏光性能が非常に高いものが得られた。また、実 施例 1と同様にして別に限界延伸倍率の評価を行つた。評価結果を表 1に示す。
[0102] 実施例 4
実施例 1において、ポリビュルアルコール系榭脂として、 4%水溶液粘度 30mPa' s 、ケンィ匕度 99. 2モル0 /0、側鎖の 1, 2—グリコール結合量 1モル％のポリビュルアル コール系榭脂（A) 12. 6kgと 4%水溶液粘度 64mPa' s、ケンィ匕度 99. 8モル0 /0の未 変性ポリビニルアルコール系榭脂（B) 29. 4kgに変更した以外は同様に行い、光学 用ポリビュルアルコール系フィルム（長さ 4000m、幅 4m、厚さ 65 μ m)を得た。 得られた光学用ポリビュルアルコール系フィルムについて、実施例 1と同様にして 偏光膜及び偏光板を得、偏光度、光線透過率を測定した。測定結果を表 1に示す。 表 1に示すように、波長 460nmの偏光性能が非常に高いものが得られた。また、実 施例 1と同様にして別に限界延伸倍率の評価を行つた。評価結果を表 1に示す。 [0103] 実施例 5
実施例 1において、ポリビュルアルコール系榭脂として、 4%水溶液粘度 107mPa' s、ケンィ匕度 99. 3モル％、側鎖の 1, 2—グリコール結合量 1モル％のポリビュルアル コール系榭脂（A) 25. 2kgと 4%水溶液粘度 64mPa' s、ケンィ匕度 99. 8モル％の未 変性ポリビニルアルコール系榭脂（B) 16. 8kgに変更した以外は同様に行い、光学 用ポリビュルアルコール系フィルム（長さ 4000m、幅 4m、厚さ 65 μ m)を得た。
得られた光学用ポリビュルアルコール系フィルムについて、実施例 1と同様にして 偏光膜及び偏光板を得、偏光度、光線透過率を測定した。測定結果を表 1に示す。 表 1に示すように、波長 460nmの偏光性能が非常に高いものが得られた。また、実 施例 1と同様にして別に限界延伸倍率の評価を行つた。評価結果を表 1に示す。
[0104] 実施例 6
実施例 1において、ポリビュルアルコール系榭脂として、 4%水溶液粘度 16mPa' s 、ケンィ匕度 99. 8モル0 /0、側鎖の 1, 2—グリコール結合量 8モル％のポリビュルアル コール系榭脂（A) 2. 1kgと 4%水溶液粘度 64mPa' s、ケン化度 99. 8モル％の未 変性ポリビニルアルコール系榭脂（B) 39. 9kgに変更した以外は同様に行い、光学 用ポリビュルアルコール系フィルム（長さ 4000m、幅 4m、厚さ 65 μ m)を得た。
得られた光学用ポリビュルアルコール系フィルムについて、実施例 1と同様にして 偏光膜及び偏光板を得、偏光度、光線透過率を測定した。測定結果を表 1に示す。 表 1に示すように、波長 460nmの偏光性能が非常に高いものが得られた。また、実 施例 1と同様にして別に限界延伸倍率の評価を行つた。評価結果を表 1に示す。
[0105] 比較例 1
実施例 1において、ポリビュルアルコール系榭脂として、 4%水溶液粘度 64mPa' s 、ケンィ匕度 99. 8モル％の未変性ポリビュルアルコール系榭脂 42kgに変更した以外 は同様に行い、ポリビュルアルコール系フィルム（長さ 4000m、幅 4m、厚さ 50 μ m) を得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルムにつ 、て、実施例 1と同様にして偏光膜 及び偏光板を得、偏光度、光線透過率を測定した。測定結果を表 1に示す。表 1〖こ 示すように、波長 460nmの二色比は 31. 72であり、十分な偏光性能が得られな力つ た。また、実施例 1と同様にして別に限界延伸倍率の評価を行った。評価結果を表 1 に示す。
[0106] 比較例 2
実施例 1にお 、て、ポリビュルアルコール系榭脂 (A)を、 4%水溶液粘度 1 lOmPa •s、ケンィ匕度 99. 8モル0 /0、側鎖の 1, 2—グリコール結合量 8モル％のポリビュルァ ルコール系榭脂（a)に変更した以外は同様に行い、ポリビュルアルコール系フィルム (長さ 4000m、幅 4m、厚さ 50·香 jを得た。
得られたポリビュルアルコール系フィルムにつ 、て、実施例 1と同様にして偏光膜の 作成を試みたが、耐水性が不足し、偏光膜を得ることができな力つた。
[0107] 比較例 3
実施例 1において、ポリビュルアルコール系榭脂として、 4%水溶液粘度 27mPa' s 、ケンィ匕度 99. 8モル0 /0、主鎖に 1, 2—グリコール結合を 1. 8モル％有するポリビ- ルアルコール系榭脂 42kgに変更した以外は同様に行!、、ポリビュルアルコール系フ イルム（長さ 4000m、幅 4m、厚さ 50 μ m)を得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルムにつ 、て、実施例 1と同様にして偏光膜 及び偏光板を得、偏光度、光線透過率を測定した。測定結果を表 1に示す。表 1〖こ 示すように、波長 460nmの二色比は 27. 01であり、十分な偏光性能が得られなかつ た。また、実施例 1と同様にして別に限界延伸倍率の評価を行った。評価結果を表 1 に示す。
[0108] [表 1]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
[0109] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 日本特許出願番号 2005— 024466 (2005年 1月 31日出願）、 2005— 02446 7 (2005年 1月 31日出願）、 2005-336441 (2005年 11月 22日出願）、 2005-336442 (2005 年 11月 22日出願）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 産業上の利用可能性
[0110] 本発明の光学用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビエルアルコール系樹脂 力 側鎖に 1， 2—グリコール結合を含有するポリビニルアルコール系榭脂 (A)のみ からなり、側鎖の 1, 2—グリコール結合量が 0. 01〜6モル0 /0であるフィルム、または 、ポリビニルアルコール系榭脂として、側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビ -ルアルコール系榭脂 (A)及び前記ポリビニルアルコール系榭脂 (A)以外のポリビ -ルアルコール系榭脂（B)を特定割合で用いてなるフィルムであるため、延伸性に 優れたポリビュルアルコール系フィルムであり、かつ可視光線全域、特には波長 460 nm付近にぉ 、て、偏光性能に優れた偏光膜を得ると!、う効果を有するものであり、 電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携帯情報端末機、自動車 や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示 素子 (CRT、 LCDなど)用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられ る偏光膜の原反フィルムや 1Z2波長板や 1Z4波長板に用いられる原反フィルム、 液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの原反フィルムとして非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] ポリビュルアルコール系榭脂を含有してなる光学用ポリビュルアルコール系フィル ムにおいて、ポリビュルアルコール系榭脂が、側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有す るポリビュルアルコール系榭脂 (A)のみ力 なり、側鎖の 1, 2—グリコール結合量が 0. 01〜6モル0 /0である、光学用ポリビュルアルコール系フィルム。
[2] ポリビュルアルコール系榭脂を含有してなる光学用ポリビュルアルコール系フィル ムにおいて、ポリビュルアルコール系榭脂が、側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有す るポリビュルアルコール系榭脂 (A)及び前記ポリビュルアルコール系榭脂 (A)以外 のポリビュルアルコール系榭脂（B)からなり、かつ下記（1)式を満足する、光学用ポリ ビニルアルコール系フイノレム。
0. 01≤AX G/ (A+B)≤6 · · · (1)
ここで、 Aは、ポリビュルアルコール系榭脂（A)とポリビュルアルコール系榭脂（B)の 合計量に対するポリビニルアルコール系榭脂 (A)の含有割合 (重量比）、 Bは、前記 合計量に対するポリビニルアルコール系榭脂 (B)の含有割合 (重量比）、 Gは、側鎖 の 1, 2—グリコール結合量（モル0 /0)を表す。
[3] 側鎖に 1, 2—グリコール結合を含有するポリビュルアルコール系榭脂 (A)及び前 記ポリビュルアルコール系榭脂 (A)以外のポリビュルアルコール系榭脂（B)の合計 量に対する、ポリビニルアルコール系榭脂 (A)の含有量が 50重量％以下である、請 求項 2記載の光学用ポリビュルアルコール系フィルム。
[4] ポリビュルアルコール系榭脂（A)の側鎖の 1, 2—グリコール結合量が 0. 01〜20 モル％である、請求項 2または 3記載の光学用ポリビュルアルコール系フィルム。
[5] ポリビュルアルコール系榭脂（A)のケン化度が 90モル％以上である、請求項 1〜4 いずれか記載の光学用ポリビュルアルコール系フィルム。
[6] ポリビュルアルコール系榭脂 (A)の粘度が、 4重量％水溶液粘度として 8〜400m Pa' sである、請求項 1〜5いずれか記載の光学用ポリビュルアルコール系フィルム。
[7] ポリビュルアルコール系榭脂（B)のケン化度が 90モル％以上である、請求項 2〜6 いずれか記載の光学用ポリビュルアルコール系フィルム。
[8] ポリビニルアルコール系榭脂（B)の粘度が、 4重量％水溶液粘度として 8〜500mP a' sである、請求項 2〜7いずれか記載の光学用ポリビュルアルコール系フィルム。 ポリビュルアルコール系榭脂（A)とポリビュルアルコール榭脂（B)のケン化度の差 が 6モル％以下である、請求項 2〜81、ずれか記載の光学用ポリビュルアルコール系 フイノレム。
更に、可塑剤 (C)を含有してなる請求項 1〜9いずれか記載の光学用ポリビニルァ ノレコーノレ系フイノレム。
更に、界面活性剤 (D)を含有してなる請求項 1〜10いずれか記載の光学用ポリビ ニルアルコール系フイノレム。
フィルム幅が 2m以上である請求項 1〜1 、ずれか記載の光学用ポリビュルアルコ 一ノレ系フイノレム。
フィルムの厚みが 30〜70 μ mである請求項 1〜12いずれか記載の光学用ポリビ- ノレアノレコール系フイノレム。
偏光膜の原反フィルムとして用いられる請求項 1〜13いずれか記載の光学用ポリビ ニルアルコール系フイノレム。
請求項 1〜14いずれか記載の光学用ポリビュルアルコール系フィルムからなる偏 光膜。
請求項 15記載の偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなる偏光板。
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