KR102173669B1 - 편광판용 적층체, 편광판용 적층체의 제조방법, 및 편광판 - Google Patents

편광판용 적층체, 편광판용 적층체의 제조방법, 및 편광판 Download PDF

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Abstract

박막의 편광판에 있어서, 편광자의 막 두께 균일성이 뛰어나고, 염색 얼룩이 없는 편광판을 제조하기 위한 편광판용 적층체를 얻기 위하여, 기재 필름［I］과 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층 [Ⅱ]의 적층체 [Ⅲ]가 연신되어 이루어지며, 또한 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층 [Ⅱ]가 염색되어 이루어진 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체를 제공한다.

Description

편광판용 적층체, 편광판용 적층체의 제조방법, 및 편광판 {Laminate for polarizing plate, method for manufacturing laminate for polarizing plate, and polarizing plate}
본 발명은, 편광판을 제조하는데 유효한 편광판용 적층체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 박막의 편광판에 있어서, 편광자의 막 두께 균일성이 뛰어나고, 염색 얼룩이 없는 편광판을 제조하기 위한 편광판용 적층체, 상기 편광판용 적층체의 제조 방법, 및 상기 편광판용 적층체를 이용하여 이루어진 편광판에 관한 것이다.
종래부터, 액정표시장치에는 편광판이 이용되고 있으며, 편광판은 밝고, 색 재현성이 좋은 화상을 형성하기 위해서, 높은 투과율로 높은 편광도를 겸비한 것이 필요하다. 이와 같은 편광판은, 편광자의 한 면 또는 양 면에 투명 보호 필름을 접착제에 의해 붙인 것이 이용되며, 이와 같은 투명 보호 필름으로서는, 통상 트리아세틸셀롤로스계 필름 등이 이용된다.
또, 편광자는, 종래, 폴리비닐 알코올계 필름에, 이색성을 갖는 요오드 또는 이색성 염료 등의 이색성 물질을 배향시킴으로써 제조되고 있으며, 구체적으로는, 폴리비닐 알코올계 필름에, 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 연신 처리, 수세 처리, 건조 처리 등을 하는 것으로 얻어진다.
상기 폴리비닐 알코올계 필름에서는, 폴리비닐 알코올계 수지를 물 등의 용매에 용해하여 원액을 조제한 후, 용액유연법 (캐스팅법)에 의해 제막하고, 금속 가열 롤 등을 사용하여 건조함으로써 제조되지만, 이러한 용액유연법에 의해 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 경우, 일반적으로는, 30㎛ 이하의 막 두께의 필름은 제조하기 어려운 상황에 있다.
한편, 최근, 액정표시장치의 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등 모바일 기기로의 전개 등에 따라 박막 경량화가 매우 요구되고 있다. 따라서, 기재 필름의 표면에 편광자층이 되는 폴리비닐 알코올계 수지층을 설치한 후, 기재 필름과 함께 폴리비닐 알코올계 수지층을 연신하고, 염색·가교 공정 및 이후의 건조 공정을 거쳐 폴리비닐 알코올계 수지층을 편광자층으로 하는 것으로, 기재 필름과 편광자층의 합계의 두께를 한계까지 얇게 할 수 있고, 편광자층 (편광막)으로서의 두께를 종래보다 얇게 하는 방법이 제안되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
JP2000-338329A
그러나 상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 확실히 박막의 편광자를 갖는 편광판은 얻어지지만, 편광자 자체의 막 두께 균일성이 불충분한 것이었다. 일반적으로, 편광자에 이용되는 폴리비닐 알코올계 수지로서는, 고비누화도의 것, 예를 들면, 비누화도 99몰% 이상의 것이 이용되지만, 이러한 고비누화도의 폴리비닐 알코올계 수지는 수용액 점도의 점도 안정성이 좋지 않고, 수용액 점도도 높은 것이 되어, 기재 필름에 대해서 도공하기 어려운 것이다. 이 때문에, 도공에 의한 막 두께 얼룩 등도 생기게 되어, 후속 공정에서 연신 처리 및 염색 처리 등을 실시하여 편광자를 제작했을 경우, 편광자의 막 두께 균일성이나 염색 얼룩의 점에서 불충분한 것이 되어, 박막의 편광판을 얻기 위해 더욱 개량이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 박막의 편광판에 있어서, 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 수지층의 막 두께 균일성이 뛰어남에 따라, 편광자의 막 두께 균일성이 뛰어나, 염색 얼룩이 없는 편광판을 제조하기 위한 편광판용 적층체를 제공한다.
따라서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의연구를 거듭한 결과, 기재 필름에, 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 수지층이 형성되고, 연신, 염색을 실시할 때에, 폴리비닐 알코올계 수지로서 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 이용하는 것에 의해, 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 수지층의 막 두께 균일성이 뛰어난 것이 되어, 편광자의 막 두께 균일성이 뛰어나고, 염색 얼룩이 없는 편광판을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 기재 필름［I］과, 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］의 적층체［III］가 연신되어 이루어지며, 또한 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］은 염색되어 이루어진 편광판용 적층체에 관한 것이다.
또, 본 발명에서는, 하기 공정(1)∼(3), 또 하기 공정(1)∼(4), 또한 하기 공정(1)∼(5)를 포함한 편광판용 적층체의 제조 방법도 제공하는 것이다.
공정(1)：기재 필름［I］상에 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］을 형성하여 적층체［III］를 얻는 공정.
공정(2)：적층체［III］를 연신하는 공정.
공정(3)：적층체［III］를 염색하는 공정.
공정(4)：적층체［III］를 붕소 화합물 처리하는 공정.
공정(5)：폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］측에 투명 보호 필름［IV］을 첩합한 후, 기재 필름을 박리하는 공정.
또한, 본 발명에서는, 상기 편광판용 적층체를 이용하여 이루어진 편광판도 제공하는 것이다.
본 발명의 편광판용 적층체는, 특정 구조의 폴리비닐 알코올계 수지를 이용하여 기재 필름에 수지층을 형성하여 이루어진 것이며, 박막의 편광판에 있어서, 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 수지층의 막 두께 균일성이 뛰어남에 따라, 편광자의 막 두께 균일성이 뛰어나 염색 얼룩이 없는 편광판을 얻는다는 효과를 갖는 것이며, 이들 편광판은, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, PC, 액정 TV, 휴대 정보 단말기, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방목안경, 입체 안경, 표시 소자(CRT, LCD 등) 용 반사 저감층, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 이용된다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 편광판용 적층체는, 기재 필름［I］과, 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］의 적층체［III］로 이루어진 것이다.
또한, 기재 필름［I］의 종류, 재질의 선택에 따라서는, 기재 필름［I］ 자체가 후술하는 투명 보호 필름［IV］으로 하는 것도 가능하고, 그 경우에는, 편광판용 적층체 자신이 편광판으로서 제공되게 되어, 본 발명의 편광판용 적층체란 이와 같은 경우도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에서 이용되는 기재 필름［I］로서는, 예를 들면, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 연신성 등에 뛰어난 열가소성 수지로 이루어진 필름이 이용되며, 이들의 유리 전이 온도 또는 융점에 따라 적절한 수지를 선택하여 이용된다.
상기의 열가소성 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지 (노르보르넨계 수지), (메타) 아크릴계 수지, 셀룰로오스 에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 초산비닐계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 및 이들 혼합물, 공중합물 등을 들 수 있다.
기재 필름［I］은 상술한 열가소성 수지의 1 종류만으로 이루어진 필름이라도 상관없고, 열가소성 수지를 2종류 이상 블랜드하여 이루어진 필름이라도 상관없다. 또, 기재 필름［I］은 단층 필름이거나 다층 필름이라도 된다.
상기의 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들은 안정적으로 고배율로 연신하기 쉽기 때문에 바람직하게 이용된다. 또, 프로필렌에 에틸렌을 공중합 하는 것으로 얻어지는 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등도 이용할 수도 있다. 공중합은 다른 종류의 모노머에서도 가능하고, 프로필렌에 공중합 가능한 타종의 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌,α－올레핀을 들 수 있다. α－올레핀으로서는, 탄소수 4 이상의 α－올레핀이 바람직하게 이용되며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 4∼10의 α－올레핀이다. 탄소수 4∼10의 α－올레핀의 구체적인 예를 들면, 예를 들면, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐, 1－데센 등의 직쇄상 모노 올레핀류； 3－메틸-1－부텐, 3－메틸-1－펜텐, 4－메틸-1－펜텐 등의 분기상 모노올레핀류；비닐시클로헥산 등이다. 프로필렌과 이것에 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체는, 랜덤 공중합체나 블록 공중합체라도 된다. 공중합체 내의 상기 다른 모노머 유래의 구성 단위의 함유율은, 「고분자 분석 핸드북」(1995년, 키노쿠니야 서점 발행)의 제616페이지에 기재되어 있는 방법에 따라, 적외선(IR) 스펙트럼 측정을 실시하는 것으로 구할 수 있다.
상기 중에서도, 프로필렌계 수지 필름을 구성하는 프로필렌계 수지로서 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1－부텐 랜덤 공중합체, 및, 프로필렌-에틸렌-1－부텐 랜덤 공중합체가 바람직하게 이용된다.
또, 프로필렌계 수지 필름을 구성하는 프로필렌계 수지의 입체 규칙성은, 실질적으로 아이소택틱 또는 신디오택틱인 것이 바람직하다. 실질적으로 아이소택틱 또는 신디오택틱의 입체 규칙성을 갖는 프로필렌계 수지로 이루어진 프로필렌계 수지 필름은, 그 취급성이 비교적 양호함과 동시에, 고온 환경하에 있어서의 기계적 강도가 뛰어나다.
상기의 폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는 폴리머이며, 주로, 다가 카르본산과 다가 알코올의 중축합체이다. 이용되는 다가 카르본산은, 주로 2가의 디카르본산이 이용되며, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르본산디메틸 등이 있다. 또, 이용되는 다가 알코올도 주로 2가의 디올이 이용되며, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 구체적인 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트, 등을 들 수 있다. 이들 블랜드 수지나, 공중합체도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 상기 중에서도, 비정질의 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 예를 들면, 디카르본산으로서 이소프탈산을 포함한 공중합체나, 글리콜로서 시크로헥산디메탄올를 포함한 공중합체가 바람직하다.
상기의 환상 폴리올레핀계 수지로서는, 바람직하게는 노르보르넨계 수지가 이용된다. 환상 폴리올레핀계 수지는, 환상 올레핀을 중합 단위로서 중합되는 수지의 총칭이며, 예를 들면, 일본 특개평 1－240517호 공보, 일본 특개평 3－14882호 공보, 특개평 3－122137호 공보 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 환상 올레핀의 개환(공)중합체, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α－올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르본산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 환상 올레핀의 구체적인 예로서는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.
환상 폴리올레핀계 수지로서는 여러 가지의 제품이 시판되고 있다. 구체적인 예로서는, Topas (등록상표) (Ticona사 제조), 아톤 (등록상표) (JSR사 제조), 제오노아 (ZEONOR) (등록상표) (닛폰제온사 제조), 제오넥스 (ZEONEX) (등록상표) (닛폰제온사 제조), 아펠 (등록상표) (미츠이카가쿠사 제조)가 들 수 있다.
상기의 (메타)아크릴계 수지로서는, 임의로 적절한 (메타)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴산 에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 메틸-스티렌 공중합체 (MS수지 등), 지환족탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들면, 메타크릴산 메틸-메타크릴산 시클로헥실 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)가 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리(메타)아크릴산 메틸 등의 폴리(메타)아크릴산 C1－6알킬을 들 수 있다. (메타)아크릴계 수지로서보다 바람직하게는, 메타크릴산 메틸을 주성분 (50∼100중량%, 바람직하게는 70∼100중량%)으로 하는 메타크릴산 메틸계 수지가 이용된다.
또한, 본 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것이다.
상기의 셀룰로오스 에스테르계 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 이와 같은 셀룰로오스 에스테르계 수지의 구체적인 예로서는, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리프로피오네이트, 셀룰로오스 디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 공중합물이나, 수산기의 일부를 타종의 치환기 등으로 수식된 것 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스 트리아세테이트는 많은 제품이 시판되고 있으며, 입수 용이성이나 제조비용의 점에서도 유리하다. 셀룰로오스 트리아세테이트의 시판품의 예로서는, 후지택 (등록상표) TD80 (후지필름사 제조), 후지택 (등록상표) TD80UF (후지필름사 제조), 후지택 (등록상표) TD80UZ (후지필름사 제조), 후지택 (등록상표) TD40UZ (후지필름사 제조), KC8UX2M (코니카미놀타사 제조), KC4UY (코니카미놀타사 제조) 등을 들 수 있다.
상기의 폴리카보네이트계 수지는, 카보네이트기를 통해 모노머 단위가 결합된 폴리머로 이루어진 엔지니어링 플라스틱이며, 높은 내충격성, 내열성, 난연성을 갖는 수지이다. 또, 높은 투명성을 갖기 때문에 광학 용도로도 매우 적합하게 이용된다. 광학 용도에서는 광탄성 계수를 내리기 위해서 폴리머 골격을 수식한 것 같은 변성 폴리카보네이트로 불리는 수지나, 파장 의존성을 개량한 공중합 폴리카보네이트 등도 시판되고 있어 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 널리 시판되고 있으며, 예를 들면, 팡라이트 (등록상표) (데이진카세이사 제조), 유피론 (등록상표) (미츠비시엔지니아링플라스틱사 제조), SD포리카 (등록상표) (스미토모다우사 제조), 칼리바 (등록상표) (다우케미컬사 제조)등을 들 수 있다.
기재 필름［I］에는, 상기의 열가소성 수지 외에, 임의의 적절한 첨가제가 첨가되고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 및 착색제 등을 들 수 있다. 기재 필름［I］ 중의 상기에서 예시한 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50∼100중량%, 더욱 바람직하게는 50∼99중량%, 더욱 바람직하게는 60∼98중량%, 특히 바람직하게는 70∼97중량%이다. 기재 필름［I］ 중의 열가소성 수지의 함유량이 너무 적으면, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현되지 않는 경향이 있다.
연신 전의 기재 필름［I］의 두께는, 적절하게 결정할 수 있으나, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성의 점에서, 바람직하게는 1∼500㎛, 더욱 바람직하게는 1∼300㎛, 더욱 바람직하게는 5∼200㎛, 가장 바람직하게는 5∼150㎛이다.
기재 필름［I］은, 후술하는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 적어도 수지층［II］이 형성되는 측의 표면에, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리 등을 실시해도 된다. 또 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재 필름［I］의 수지층［II］이 형성되는 측의 표면에, 프라이머층, 접착제층 등의 박층을 형성해도 된다.
본 발명에서, 기재 필름［I］에 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］이 적층된다. 이와 같은 수지층［II］은, 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 것이다.
이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 (A)로서는, 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지이며, 즉, 통상, 이하 일반식 (1)로 나타내는 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 폴리비닐 알코올계 수지를 들 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112015074481363-pct00001
(여기서, R1, R2, R3는 각각 독립하여 수소 또는 알킬기다.)
이러한 폴리비닐 알코올계 수지 (A)는, 예를 들면, (i) 비닐 에스테르계 모노머와 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 것에 의해서 제조할 수 있다.
이와 같은 비닐 에스테르계 모노머로서는, 포름 비닐, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 발레린산 비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산 비닐, 피바린산 비닐, 카프린산비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, 버사틱산 비닐 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 초산비닐이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다.
또, 본 발명에서는, 상기 공중합체를 이용하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라, 상기의 공중합 성분 이외에도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 모노머를 소량, 예를 들면 5 몰%이하로 공중합 시키는 것도 가능하고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌,α－옥텐,α－도데센,α－옥타데센 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산 등의 불포화 산류 또는 그 염 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등, 아크릴로니트릴, 메타아크리로니트릴 등의 니트릴류, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌설폰산, 아릴설폰산, 메타아릴설폰산 등의 올레핀 설폰산 또는 그 염, 글리세린 모노아릴에테르, 알킬비닐 에테르류, 디메틸아릴비닐 케톤, N－비닐피롤리돈, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 폴리옥시 에틸렌 (메타)아릴 에테르, 폴리옥시 프로필렌(메타)아릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌(메타)아릴에테르, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시 알킬렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시 프로필렌(메타)아크릴아미드 등의 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌(1－(메타)아크릴아미드-1,1－디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌아릴아민, 폴리옥시프로필렌아릴 아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민, 에틸렌카보네이트, 아릴아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, N－아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N－아크릴아미드에틸 트리메틸암모늄클로라이드, N－아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2－아크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2－메타크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2－히드록시-3－메타크릴롤일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 아릴 트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 3－부텐트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 디에틸디알릴암모늄클로라이드 등의 양이온기 함유 단량체, 아세트아세틸기 함유 단량체 등도 들 수 있다.
상기의 비닐 에스테르계 모노머와 3,4－디아세톡시-1－부텐 (또한 다른 모노머)을 공중합 하는데 있어서는, 공지의 비닐 에스테르계 모노머의 중합 조건 및 중합 수법과 같은 방법을 채용할 수 있다.
중합 수법으로서는, 예를 들면, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 또는 에멀젼 중합 등의 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 통상은 용액 중합을 한다.
또, 공중합시의 모노머 성분의 사입 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 일괄 사입, 분할 사입, 연속 사입 등 임의의 방법이 채용되지만, 3,4－디아세톡시-1－부텐이 폴리비닐 에스테르계 폴리머의 분자쇄 중에 균일하게 분포되고, 폴리비닐 알코올의 융점이 강하하는 등의 물성 면에서의 점에서 적하 중합이 바람직하고, 특히는 HANNA법에 근거하는 중합 방법이 바람직하다.
이와 같은 공중합으로 이용되는 용매로서는, 통상, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올이나 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있고, 공업적으로는, 메탄올이 매우 적합하게 사용된다.
용매의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체의 중합도에 맞추어 용매의 연쇄 이동 정수를 고려하여 적절히 선택하면 되고, 예를 들면, 용매가 메탄올 일 때는, S(용매)/M(모노머)=0.01∼10(중량비), 바람직하게는 0.05∼3(중량비) 정도의 범위로부터 선택된다.
공중합에 있어서는 중합 촉매가 이용되며, 이와 같은 중합 촉매로서는, 예를 들면, 아조계 촉매, 과산화물 촉매, 레독스계 촉매 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 아조비스 이소부티로니트릴, 과산화 아세틸, 과산화 벤조일, 과산화 라우릴 등의 공지의 라디칼 중합 촉매나 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 등의 저온 활성 라디칼 중합 촉매 등을 들 수 있다.
중합 촉매의 사용량은, 촉매의 종류에 의해 달라 일률적으로 결정할 수 없지만, 중합 속도에 따라 임의로 선택된다. 예를 들면, 아조이소부틸니트릴이나 과산화 아세틸을 이용하는 경우, 비닐 에스테르계 모노머에 대해서 0.01∼0.2 몰%가 바람직하고, 특히는 0.02∼0.15 몰%가 바람직하다. 또, 공중합 반응의 반응 온도는, 사용하는 용매나 압력에 의해 40℃으로부터 비점 정도로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 공중합체는, 이어서 비누화 되지만, 이 비누화 반응은 공지의 폴리비닐 알코올계 수지의 비누화 조건과 기본적으로 같다. 즉, 통상, 상기에서 얻어지는 공중합체를 알코올 또는 함수 알코올에 용해 또는 분산하여, 비누화 촉매를 이용하여 실시된다. 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert－부탄올 등을 들 수 있지만, 메탄올이 특히 바람직하게 이용된다. 알코올 중의 공중합체의 농도는 계의 점도에 의해 적절히 선택되지만, 통상은 10∼60중량%의 범위로부터 선택된다. 비누화 촉매로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메텔레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트와 같은 알칼리 촉매, 황산, 염산, 초산, 메타설폰산, 제올라이트, 양이온 교환 수지 등의 산촉매를 들 수 있다.
이와 같은 비누화 촉매의 사용량에 대해서는, 비누화 방법, 목표로 하는 비누화도 등에 의해 적절히 선택되지만, 알칼리 촉매를 사용하는 경우는 통상, 비닐 에스테르계 모노머 및 3,4－디아세톡시-1－부텐의 합계량 1 몰에 대해서 0.1∼30 밀리몰, 바람직하게는 2∼17 밀리몰이 적당하다. 또, 비누화 반응의 반응 온도는 10∼60℃이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼50℃이며, 특별히 이에 한정되지 않는다.
상기의 비누화 때에 따라서 비닐 에스테르계 모노머의 에스테르 부분과 3,4－디아세톡시-1－부텐의 아세톡시 부분이 동시에 수산기로 변환되어 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 제조할 수 있다.
이렇게 하여, 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 얻을 수 있는 것이지만, 본 발명에서는, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 평균 비누화도는, 비교적 높은 것이 바람직하고, 통상 90몰% 이상, 특히 95몰% 이상, 더욱은 98몰% 이상, 특수하게는 99몰% 이상이 바람직하고, 이와 같은 비누화도가 너무 작으면 편광판 제작시에 있어서의 내수성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도란, 비닐 에스테르계 모노머의 에스테르 부분 및 3,4－디아세톡시-1－부텐의 아세톡시 부분의 총량의 수산기에의 변화율(몰%)로 표시된다 (비누화 반응에서, 3,4－디아세톡시-1－부텐의 아세톡시 부분은 거의 완전하게 비누화 된다).
또, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 점도는, 4중량% 수용액 점도로서, 통상 8∼400mPa·s, 특히 12∼300 mPa·s, 더욱이는 16∼270 mPa·s가 바람직하고, 이와 같은 4중량% 수용액 점도가 너무 작으면 편광판 제작시에 있어서의 연신성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 필름의 평면 평활성이나 투과율이 저하하는 경향이 있다.
또한, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 측쇄의 1,2－디올 구조의 함유량으로서는, 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼15 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1∼12몰%, 가장 바람직하게는 0.1∼6 몰%이며, 이와 같은 함유량이 너무 적으면 본 발명의 효과가 얻기 어렵고, 반대로 너무 많으면 폴리비닐 알코올계 수지의 제조가 곤란해지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 편광판 제작시의 내수성이 저하하는 경향이 있다.
또한 본 발명에서 이용하는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 제조 방법으로서, 상기 (i) 비닐 에스테르계 모노머와 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법에 대해 상술했지만, 이와 같은 방법으로 한정되지 않고, 예를 들면, (ii) 비닐 에스테르계 모노머와 일반식 (2)로 나타내는 비닐 에틸렌 카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산 하는 방법, (iii) 비닐 에스테르계 모노머와 일반식 (3)으로 나타내는 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥소란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (iv) 비닐 에스테르계 모노머와 글리세린 모노아릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법, 등도 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
[일반식 2]
Figure 112015074481363-pct00002
(여기서, R1, R2, R3는 각각 독립하여 수소 또는 알킬기다.)
[일반식 3]
Figure 112015074481363-pct00003
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립하여 수소 또는 알킬기다.)
또, 본 발명에서는, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)로서 측쇄 1,2－디올 구조의 함유량, 평균 비누화도, 점도 등이 다른 2종 이상의 폴리비닐 알코올계 수지를 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 편광판 제작시의 내수성의 향상 효과의 점에서 폴리비닐 알코올계 수지로서, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)와 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 이외의 폴리비닐 알코올계 수지 (B)를 병용해도 된다.
폴리비닐 알코올계 수지 (A)와 폴리비닐 알코올계 수지 (B)를 병용할 때에는, 이하의 식으로 산출되는 측쇄 1,2－디올 구조의 평균 함유량은 0.1∼20몰%의 범위인 것이 바람직하다.
여기서, 측쇄 1,2－디올 구조의 평균 함유량(몰%)은 이하와 같이 산출된다. 즉, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 측쇄 1,2－디올 구조의 함유량을 α몰%, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)와 폴리비닐 알코올계 수지 (B)의 합계량에 대해서 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 함유 비율을 X%로 했을 경우에 하기 식으로 산출된다.
측쇄 1,2－디올 구조의 평균 함유량(몰%) = (X/100) × α
특히, 연신성의 향상 효과의 점에서는, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 주체로서 폴리비닐 알코올계 수지 (B)를 병용하면 좋고, 예를 들면, 그 함유 비율(A/B) (중량비)는 통상 95/5∼50/50, 바람직하게는 90/10∼55/45이며, 내수성의 향상 효과의 점에서는, 폴리비닐 알코올계 수지 (B)를 주체로서 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 병용하면 좋고, 예를 들면, 그 함유 비율(A/B) (중량비)는 통상 5/95∼50/50, 바람직하게는 10/90∼45/55이지만, 이것으로 한정되지 않고, 필요에 따라서 배합 비율은 적절히 선택할 수 있다.
상기의 폴리비닐 알코올계 수지 (B)로서는, 종래부터 편광판 용도에 이용되고 있는 것이라면 좋고, 통상 평균 비누화도가 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 98몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99몰% 이상의 것이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 편광판 제작시의 내수성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 (B)의 점도는, 4중량% 수용액 점도로서, 통상 8∼500 mPa·s, 특히 20∼400 mPa·s, 더욱은 40∼300 mPa·s인 것이 바람직하다. 4중량% 수용액 점도가 너무 작으면 편광판 제작시의 연신성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 필름의 평면 평활성이나 투명성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 (B)는, 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 이외의 폴리비닐 알코올계 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지가 바람직하다. 또, 소량의 불포화 카르본산 (염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함한다), 탄소수 2∼30의 올레핀류 (에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등, 초산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유하는 폴리비닐 알코올계 수지라도 된다. 또, 폴리비닐 알코올계 수지 (B)로서, 비누화도, 4중량% 수용액 점도 등이 다른 2종 이상의 폴리비닐 알코올계 수지를 병용해도 된다.
또, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)와 폴리비닐 알코올 수지 (B)를 병용할 때에, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)와 폴리비닐 알코올계 수지 (B)의 평균 비누화도의 차이가 6몰% 이하인 것이 투명성의 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 3몰% 이하, 더욱 바람직하게는 2몰% 이하이다.
본 발명에 있어서, 기재 필름［I］에, 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］을 형성시킬 때에, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지의 용액, 바람직하게는 수용액을 기재 필름［I］에 도공하여 건조하는 방법을 들 수 있다.
여기서 이용하는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 용액에는, 도공 건조성의 면에서 소량의 알코올류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n－프로판올, i－프로판올 등을 함유하고 있어도 된다.
또한, 이와 같은 수지 용액에는, 수지층［II］의 유연성의 점에서 가소제, 적층체［III］를 롤로 하여 감아 꺼냈을 때의 미끄러지기 쉽다는 점에서 계면활성제, 필름의 황변을 방지하는 점에서 산화 방지제, 등의 공지의 배합제를 배합하는 것도 바람직하다.
상기 수지 용액을 기재 필름［I］에 도공 할 때에, 도공법으로서는, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등을 적절하게 선택하여 채용할 수 있다. 기재 필름［I］이 프라이머층 또는 박리층을 갖는 경우에는, 상기 프라이머층 또는 박리층에, 프라이머층을 갖지 않는 경우에는 기재 필름［I］에, 직접, 상기 수지 용액을 도공한다.
상기 수지 용액의 농도에 대해서는, 용해성, 및 건조시의 생산성의 점에서 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7∼40중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%이다. 수지 용액 농도가 너무 작으면 건조 부하가 커져 생산 능력이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다. 또, 건조 온도는, 통상, 30∼200℃, 바람직하게는 40∼150℃이며, 건조 시간은, 통상, 5∼30분간 정도이다.
본 발명에서, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］의 두께는, 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성의 점에서 1∼50㎛인 것이 바람직하고, 특히는 2∼40㎛, 더욱이는 3∼30㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께가 너무 얇으면 연신 후에 너무 얇아져 염색성이 저하하는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 발포 등에 의해 뜨거나 박리가 생기기 쉬워 외관 불량이 되는 경향이 있다.
또, 기재 필름［I］과 수지층［II］의 두께비(［I］/［II］)는, 0.02∼500인 것이 바람직하고, 특히 0.025∼150인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께비가 너무 작으면 요오드 염색 처리 등의 용액 중에서 적층체［III］가 너무 부드러워져서 취급성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 연신이 불균일해지기 쉬운 경향이 있다.
이렇게 하여, 기재 필름［I］과, 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］의 적층체［III］가 얻어진다. 그리고 적층체［III］에 대해서 연신 처리, 및, 요오드 또는 이(2)색성 염료에 의한 염색 처리를 가해, 본 발명의 편광판용 적층체가 얻어진다.
즉, 본 발명의 편광판용 적층체는, 하기 공정 (1)∼(3), 바람직하게는 더욱 공정 (4), 더욱 공정 (5)를 포함한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
공정 (1)：기재 필름［I］상에 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］을 형성해 적층체［III］를 얻는 공정.
공정 (2)：적층체［III］를 연신하는 공정.
공정 (3)：적층체［III］를 염색하는 공정.
공정 (4)：적층체［III］를 붕소 화합물 처리하는 공정.
공정 (5)：폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］측에 투명 보호 필름［IV］을 첩합한 후, 기재 필름을 박리하는 공정.
상기 공정에서, 공정 (1)은 상술한 바와 같으며 공정 (2), 공정 (3), 공정 (4), 공정 (5)는 이하와 같다. 또한, 공정 (2)∼(5)의 차례는 적절히 선택할 수 있는 것이다.
본 발명의 편광판용 적층체는, 공정(1)에서 얻어진 적층체［III］에 대해서, 통상, 연신 처리, 염색 처리, 바람직하게는 더욱더 붕소 화합물 처리 등의 공정을 거쳐 제조된다.
본 발명에서는, 예를 들면,〔1〕적층체［III］를 연신하고 요오드 또는 이색성 염료의 염색 용액에 침지하여 염색한 후, 붕소 화합물 처리하는 방법,〔2〕연신과 염색을 동시에 실시한 후, 붕소 화합물 처리하는 방법,〔3〕요오드 또는 이색성 염료에 의해 염색해 연신한 후, 붕소 화합물 처리하는 방법,〔4〕염색한 후, 붕소 화합물의 용액 중에서 연신하는 방법,〔5〕연신하고 붕소 화합물 처리한 후, 염색하여 붕소 화합물의 용액 중에서 연신하는 방법,〔6〕연신하면서 염색 처리 및 붕소 화합물 처리하는 방법, 등이 있으며, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같이, 적층체［III］(미연신의 적층체)는, 연신과 염색, 그 위에 붕소 화합물 처리를 따로따로 실시하거나 동시에 실시해도 된다.
본 발명에서는, 염색공정 (3), 붕소 화합물 처리 공정 (4)의 적어도 한쪽 공정 중에, 적층체［III］의 연신 공정 (2)을 실시하는 것이 광학 특성의 점에서 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 적층체［III］의 연신 공정 (2)에 있어서의 연신 배율이 2배 이상인 것이 광학 특성의 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼10배, 특히 바람직하게는 2∼7배이다. 연신 배율이 너무 작으면 충분한 광학 특성을 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 적층체［III］의 염색공정 (3)의 전 공정으로서, 연신 처리를 실시하는 것도 폴리비닐 알코올계 수지의 배향성을 높이는, 즉 양호한 광학 특성을 얻는 점에서 바람직하고, 이 경우의 연신 배율은 1.1∼5배, 특히는 1.2∼4배인 것이 바람직하다.
적층체［III］의 총연신 배율은, 통상 1축방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼7배인 것이 바람직하고, 상술한 바와 같이 특히 염색공정, 붕소 화합물 처리 공정 등의 액 중에서 2배 이상 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신 (폭방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시해도 지장 없다. 연신시의 온도는, 20∼170℃에서 선택하는 것이 바람직하고, 더욱이 염색공정 (3) 및 붕소 화합물 처리 공정(4)의 적어도 한쪽 공정 중에 연신 공정 (2)을 실시하는 것을 고려하면 20∼90℃, 특히는 25∼80℃인 것이 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 되고, 연신 조작은 1단계뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계에 실시하면 된다.
적층체［III］에의 염색은, 적층체［III］에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드를 함유하는 용액이 이용되며, 그 중에서도, 편광자의 광학 성능에 유용한 I3－나 I5－등의 이온을 잘 발생하기 쉽게 하기 위한 조제적인 역할을 갖는 요오드화 칼륨을 배합한 요오드-요오드화 칼륨의 수용액이 바람직하게 이용된다. 요오드-요오드화 칼륨의 수용액에 있어서, 요오드의 농도는 0.1∼2%, 요오드화 칼륨의 농도는 0.1∼50%, 요오드화 칼륨/요오드의 중량비는 3∼60이 적당하다. 또한, 이색성 염료로서는, 공지의 이색성 염료를 이용할 수 있고, 바람직하게는 아조계 화합물을 이용할 수 있다. 상기 이색성 염료를 함유한 용액은, 염색조제로서 염화 나트륨, 황산나트륨, 무수 황산 나트륨, 트리폴리 인산 나트륨등을 함유할 수 있다.
염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃이 바람직하다. 수용액에는, 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유시켜도 된다. 접촉 수단으로서는 침지, 도포, 분무 등의 임의의 수단을 적용할 수 있다.
염색 처리된 적층체［III］는, 이어서 붕소 화합물에 의해서 처리되는 것이 바람직하다. 붕소 화합물로서는 붕산, 붕사가 실용적이다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기용매 혼합액의 형태로 농도 0.5∼10중량%정도로 이용되며, 액중에는 요오드화 칼륨을 농도 0.1∼10중량%정도 공존시키는 것이 실용상 바람직하다. 처리법은 침지법이 바람직하지만, 물론 도포법, 분무법도 실시 가능하다. 처리시의 온도는 20∼80℃ 정도, 처리 시간은 15초∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라서 처리중에 연신 조작을 실시하는 것도 바람직하다.
이렇게 해서, 본 발명의 편광판용 적층체, 즉, 기재 필름［I］과 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］의 적층체［III］가 연신되어 이루어지고, 또한, 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］이 염색되어 이루어진 편광판용 적층체를 얻을 수 있다.
더욱이, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］이 염색되는 것에 의해, 수지층［II］은 편광자가 된다.
본 발명에 있어서, 상기에서 얻을 수 있던 편광판용 적층체 (연신 및 염색된 적층체)는, 수지층［II］(편광자)의 한쪽 편에 기재 필름［I］을 갖는 것이며, 이와 같은 기재 필름［I］은, 편광판의 투명 보호 필름［IV］으로서 그대로 이용할 수 있다. 또한, 수지층［II］(편광자)에 있어서, 기재 필름［I］이 없는 측에는, 투명 보호 필름［IV］을 붙일 수 있다. 또, 수지층［II］(편광자)을 기재 필름［I］으로부터 박리한 후에, 상기 수지층［II］(편광자)의 양측에 투명 보호 필름［IV］을 붙일 수 있다. 또, 얻어진 편광판용 적층체에 있어서, 수지층［II］(편광자)은, 다른 기재에 전사할 수 있다. 전사는, 수지층［II］(편광자)에 다른 기재 필름 (예를 들면, 투명 보호 필름［IV］)을 첩합한 후에, 기재 필름［I］을 박리함으로써 실시할 수 있고, 또 기재 필름［I］으로부터 수지층［II］(편광자)을 박리한 후에, 상기 수지층［II］(편광자)을 다른 기재에 붙이는 것으로 실시할 수 있다.
상기 중에서도, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］(편광자) 측에 투명 보호 필름［IV］을 첩합한 후, 기재 필름［I］을 박리하는 공정 (5) 방법이 광학 특성의 점에서 바람직하다. 또한, 기재 필름［I］은 연신, 염색 조건 등에 따라서는 백화하고, 투과성이 저하하는 것이 있다.
투명 보호 필름［IV］으로서는, 상기 기재 필름［I］으로서 예시한 것과 같은 재료를 이용할 수 있다. 투명 보호 필름［IV］의 두께는, 적절하게 결정할 수 있으나, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1∼500㎛ 정도이다. 특히 1∼300㎛가 바람직하고, 5∼200㎛가 더욱 바람직하다.
또, 투명 보호 필름［IV］과 수지층［II］(편광자)의 두께비(［IV］/［II］)는, 0.04∼1000인 것이 바람직하고, 특히는 0.05∼300인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께비가 너무 작으면 투명 보호 필름［IV］과 수지층［II］(편광자)의 붙이는 것이 어려워지는 경향이 있고, 너무 크면 박층성이 없어져 광학 성능이 저하하는 경향이 있다.
또한, 수지층［II］(편광자)의 양측에 투명 보호 필름［IV］을 설치하는 경우, 그 표리에서 같은 폴리머 재료로 이루어진 투명 보호 필름［IV］(기재 필름을 포함하여)을 이용해도 되고, 다른 폴리머 재료 등으로 이루어진 투명 보호 필름［IV］를 이용해도 된다.
또, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］(편광자)에, 투명 보호 필름［IV］은, 통상, 접착제에 의해 붙여지지만, 상기 접착제를 도공하기 전에, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 프라이머 처리, 비누화 처리, 커플링제 의한 처리 등을 줄 수 있다.
상기 투명 보호 필름［IV］의 수지층［II］(편광자)를 접착시키지 않는 면으로는, 하드 코트층이나 반사 방지 처리, 스티킹 방지나, 확산 내지 안티 글레어(Antiglare) 목적으로 한 처리를 가한 것이라도 된다.
또한, 상기 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등은, 투명 보호 필름［IV］그 자체로 설치할 수 있는 것 외에, 별도로 광학층으로서 투명 보호 필름［IV］과는 별체의 것으로 하여 설치할 수도 있다.
상기 수지층［II］(편광자)과 투명 보호 필름［IV］과의 접착 처리에는, 접착제가 이용된다. 접착제로서는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐 알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는, 통상, 수용액으로 이루어진 접착제로서 이용되어 통상, 0.5∼60 중량%의 고형분을 함유하여 이루어진다. 상기 이외에, 수지층［II］(편광자)과 투명 보호 필름［IV］과의 접착제로서는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 상기 전자선 경화형 접착제는, 상기 각종의 투명 보호 필름［IV］에 대해서, 매우 적합한 접착성을 나타낸다. 특히, 접착성을 만족하는 것이 곤란한 아크릴 수지에 대해서도 양호한 접착성을 나타낸다. 또 본 발명에서 이용하는 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 편광판은, 그 한쪽 표면에 필요에 따라, 투명한 점착제층이 통상 알려져 있는 방법으로 형성되고, 실용에 제공되는 경우도 있다. 점착제층으로서는, 아크릴산 부틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 2－에틸 헥실 등의 아크릴산 에스테르와, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α－모노올레핀카르본산과의 공중합물 (아크릴니트릴, 초산비닐, 합성수지와 같은 비닐 단량체를 첨가한 것도 포함한다)을 주체로 하는 것이, 편광판의 편광 특성을 저해하는 것이 없기 때문에 특히 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않고, 투명성을 갖는 점착제라면 사용 가능하고, 예를 들면, 폴리비닐 에테르계, 고무계 등이라도 된다.
본 발명에서 얻어지는 편광판은, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, PC, 텔레비전, 휴대 정보 단말기, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방목 안경, 입체 안경, 표시 소자 (CRT, LCD 등) 용 반사 저감층, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 유효하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
각 물성에 대해서, 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 측쇄의 1,2－디올 구조의 함유량 (몰%)
1H－NMR (내부 표준 물질：테트라메틸시란, 용매：d6－DMSO)로 측정해 산출하였다.
(2) 폴리비닐 알코올계 수지의 평균 비누화도 (몰%)
잔초산(殘酢酸)비닐 단위의 가수분해에 필요로 하는 알칼리 소비로 분석을 하였다.
(3) 폴리비닐 알코올계 수지의 4% 수용액 점도 (mPa·s)
수온을 20℃로 조정하여 홉플러 점도계 (Hoppler viscosimeter)에 의해 측정하였다.
〔실시예 1〕
측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올(A) (측쇄 1,2－디올 구조의 함유량：1.0 몰%, 평균 비누화도：99.8 몰%, 4% 수용액 점도(20℃)：85 mPa·s)를 이용하여, 농도 14%의 폴리비닐 알코올 수용액을 조제하였다. 이와 같은 14% 폴리비닐 알코올 수용액을, 기재 필름［I］로서의 비정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께：100㎛) 위에, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도공하고, 건조 온도 60℃에서 건조를 실시하여, PET 필름/폴리비닐 알코올층의 적층체［III］를 얻었다. 얻어진 적층체［III］에 대해서, 이하와 같이 수지층의 막 두께 균일성을 평가하였다.
(폴리비닐 알코올 수지층의 막 두께 균일성)
상기에서 얻어진 적층체［III］로부터 기재 필름［I］을 박리하고, 이와 같은 수지층［II］에 관하여, 수지층［II］의 폭방향에 대해서, 막 두께계 (오자키세이사쿠쇼사 제조 「디지털 리니어 게이지 D－10 HS」)를 이용하여 막 두께 균일성을 평가하였다. 이와 같은 측정은 5mm 피치에서 20점의 막 두께를 측정하고, 막 두께의 편차 (최대치-최소치)의 평균 막 두께에 대한 비율에 대해서, 이하와 같이 평가하였다.
○···10% 미만
△···10 이상 15% 미만
×···15% 이상
이어서, 이와 같은 적층체［III］를 하기 조건으로, 연신 처리, 염색 처리, 붕소 화합물 처리를 실시하여 편광판용 적층체를 얻었다.
즉, 적층체［III］를 130℃에서 1.8배로 1축 연신을 실시한 후, 붕산 3%의 수용액(30℃)에 30초간 침지하였다. 그 후, 요오드 0.4%, 요오드화 칼륨 1.2% (요오드：요오드화 칼륨=1：3(중량비))로 이루어진 염색조(30℃)에서 60초간 침지한 후, 붕산 3%, 요오드화 칼륨 3%의 수용액에서, 40℃에서 60초간 침지하였다. 또한, 붕산 4%, 요오드화 칼륨 5%의 수용액에서 70℃에서 120초간 침지하면서 3.3배로 1축 연신하여 편광자가 형성된 편광판용 적층체를 얻었다. 얻어진 편광판용 적층체는, 이하와 같이 광학 특성을 평가하였다.
(광학 특성)
상기에서 얻어진 편광판용 적층체로부터 편광자를 박리하고, 이와 같은 편광자에 대해서, 적분구 분광 광도계 (JASCO Corporation사 제조 「VAP7070」)를 이용하여 단체 투과율(%), 편광도(%)를 측정하였다.
〔실시예 2∼3, 비교예 1〕
표 1의 조건 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 적층체［III］및 편광판용 적층체를 얻었다. 얻어진 편광판용 적층체에 대해서, 실시예 1에서 같은 평가를 실시하였다. 실시예 및 비교 예의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
폴리비닐 알코올계 수지의 종류 평가
측쇄 1,2－디올 구조의 함유량(몰%) 평균
비누화도
(몰%)		 4% 수용액
점도(20℃)
(mPa·s)		 폴리비닐 알코올 수지층의 막 두께 균일성 단체
투과율
(%)		 편광도
(%)
실시예 1 1.0 99.8 85 ○ 42.2 99.98
실시예 2 0.3 99.8 62 ○ 42.4 99.99
실시예 3 0.5 99.7 66 ○ 42.1 99.99
비교예 1 －(미변성) 99.7 63 × 42.5 99.99
상기 결과로부터, 비교예 1과 같은 종래의 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지를 이용하여 이루어진 경우에는, 광학 특성은 양호하지만, 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 수지층의 막 두께 균일성에 뒤떨어지는 것이 되고 있는데 반하여, 실시예 1∼3과 같은 특정 구조의 폴리비닐 알코올계 수지를 이용하여 이루어진 경우에서는, 폴리비닐 알코올계 수지의 점도 안정성이 매우 뛰어나기 때문에, 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 수지층의 막 두께 균일성이 뛰어나고, 더욱이 광학 특성도 양호한 것이 되고 있다. 따라서, 얻어진 편광자에 대해서도, 막 두께 균일성이 매우 뛰어나 염색 얼룩이 없는 것이 되어, 박막 편광판으로서 매우 유용한 것이다.
한편, 상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것으로 기도되고 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 편광판용 적층체는, 기재 필름［I］과 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］의 적층체［III］가 연신되어 이루어지고, 또한 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］이 염색되어 이루어지기 때문에, 수지층［II］의 막 두께 균일성이 뛰어나고, 또한 편광자의 막 두께 균일성이 뛰어나 염색 얼룩이 없는 것이다. 그리고 얻어진 편광판은, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, PC, 텔레비전, 휴대 정보 단말기, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방목안경, 입체 안경, 표시 소자 (CRT, LCD 등) 용 반사 저감층, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 이용되는 편광막의 원반필름이나 1/2 파장판이나 1/4 파장판에 이용되는 원반필름, 액정표시장치에 이용되는 위상차이 필름의 원반필름으로서 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 기재 필름［I］과 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］의 적층체［III］가 연신되어 이루어지고, 또한 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］은 염색되어 이루어지며, 상기 수지층［II］의 두께는 1∼50㎛인, 편광판용 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적층체［III］의 연신 배율은 2배 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 측쇄의 1,2－디올 구조의 함유량은 0.01∼20 몰%인 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 평균 비누화도는 90 몰%이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 점도는 4중량% 수용액 점도로서 8∼400 mPa·s인 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체.
  6. 삭제
  7. 하기 공정 (1)∼(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체의 제조 방법:
    기재 필름［I］상에 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］을 형성하여 적층체［III］를 얻는 공정 (1),
    적층체［III］를 연신하는 공정 (2),
    적층체［III］를 염색하는 공정 (3).
  8. 청구항 7에 있어서,
    하기 공정 (4)을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체의 제조 방법:
    적층체［III］를 붕소 화합물 처리하는 공정 (4).
  9. 청구항 8에 있어서,
    염색공정 (3) 및 붕소 화합물 처리 공정(4) 중 적어도 한쪽 공정 중에, 적층체［III］의 연신 공정 (2)을 실시하는 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체의 제조 방법.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    적층체［III］의 연신 공정 (2)에 있어서의 연신 배율은 2배 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체의 제조 방법.
  11. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 공정 (5)을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 적층체의 제조 방법:
    폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 수지층［II］측에 투명 보호 필름［IV］을 첩합(貼合)한 후, 기재 필름［I］을 박리하는 공정 (5).
  12. 청구항 1 또는 2에 기재된 편광판용 적층체를 이용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 편광판.
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