WO2008006636A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren aus 3-methylbut-1-en - Google Patents

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ene
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formula
group
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PCT/EP2007/054580
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Michael Grass
Franz Nierlich
Walter Kaminsky
Stefanie Derlin
Klaus-Diether Wiese
Dagmara Ortmann
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Evonik Oxeno Gmbh
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of polymers using 3-methylbut-1-ene as a comonomer.
  • 3-Methylbut-1-ene is a commonly used monomer which is used to prepare copolymers and block copolymers, especially those of ethene or propene.
  • Such copolymers or block copolymers may, for. B. be used for the production of films or fibers
  • JP 08-073675 describes the preparation of a propene polymer composition (polymer blend) which has a high melting point and which is obtained by polymerization of 3-methylbut-1-ene on a titanium-containing catalyst and subsequent polymerization of propene.
  • the catalyst used is a chromium-titanium catalyst.
  • US Pat. No. 3,661,878 describes the preparation of ethene polymers which have up to 10% of 3-methylbut-1-ene.
  • the catalyst used is a catalyst of dimethylhydrogensiloxydimethylaluminum and titanium tetrachloride.
  • US Pat. No. 3,787,323 likewise uses a titanium catalyst for the production of polyethylene, which can be up to 10%.
  • the object of the present invention was therefore to provide alternative Process for the preparation of 3-methylbut-1-ene Coolymeren.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of copolymers based on ethene and / or propene as monomer and 3-methylbut-1-ene as comonomer, wherein the proportion of 3-methylbut-1-ene in the copolymer of 0.1 to 40 mol%, which is characterized in that the copolymerization in the presence of a
  • Cp * cyclopentadienyl-type group selected from substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, octahydrofluorenyl and
  • Y cyclopentadienyl-type group selected from substituted or unsubstituted
  • Group Z can be linked to each other
  • X each independently a halogen atom, a pseudohalogen, a hydrogen atom, a silyl
  • a group, a phosphide, a sulfide or an organic radical; and m a number sufficient to saturate with the Xs the valencies of M, and an aluminum or boron-containing compound is carried out as a cocatalyst, with the proviso that when the process a process for the preparation of copolymers Basis of ethene as a monomer and 3-methylbut-l-ene and is carried out in particular at a temperature of 30 0 C, as a compound of formula I not [Me 2 C (3 -MeCp) (FIu)] ZrCl 2 or [Me 2 Si (IHd) (FIu)] ZrCl 2 is used.
  • Contains methylbut-1-en which is characterized in that ethene or propene is contained as a further monomer, the proportion of incorporated 3-methylbut-l-en from 0.1 to 40 mol% and the copolymer has a melting temperature of below Room temperature to 130 0 C, preferably from room temperature to 130 0 C, and which in particular by the inventive method is available.
  • the process according to the invention has the advantage that copolymers of 3-methylbut-1-ene with ethene or propene can be prepared in a simple manner. Depending on the process conditions, copolymers can be obtained which have melting temperatures which range from the melting temperature of the homopolymer of ethene or propene to below room temperature, or else those which have no melting temperature but a glass transition temperature. The molecular weight of the copolymers can be adjusted over a wide range.
  • Molemassen of the copolymers can be adjusted, the 3-Methylbut-l-en can be used as Comonomer for the production of copolymers with different characteristics, for which usually different Comonomere are used.
  • 3-methylbut-1-ene as comonomer, only one comonomer needs to be kept in place instead of the usual variety of comonomers.
  • the process according to the invention in which 3-methylbut-1-ene is used as the comonomer, may also give copolymers which have a narrower molecular weight distribution than conventional copolymers prepared with Ziegler-Natta catalysts.
  • the process according to the invention for the preparation of copolymers based on ethene and / or propene as monomer and 3-methylbut-1-ene as comonomer, where the proportion of 3-methylbut-1-ene in the copolymer is from 0.1 to 40 mol% , preferably from 0.1 to 36 mol%, is characterized in that the copolymerization in the presence of a catalyst of the formula (Cp *) (Y) M (X) m
  • Cp * cyclopentadienyl-type group selected from substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, octahydrofluorenyl and fluorenyl grappene,
  • Y cyclopentadienyl-type group selected from substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, octahydrofluorenyl and fluorenyl grappene, or anionic ligand group containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur and up to 20 non-hydrogen atoms where Y and Cp * can optionally be covalently linked together or via a group Z,
  • a cyanide or azide, a hydrogen atom, a silyl group, a phosphide, a sulfide or an organic radical such as an alkyl, aryl, amide, aryloxy, alkoxy, acetyl or acetylacetonate radical , in particular an organic radical having from 1 to 20 carbon atoms, and m a number sufficient to saturate with the Xs the valencies of M and an aluminum or boron-containing compound is carried out as cocatalyst, with the proviso that if A process for the preparation of copolymers based on ethene as monomer and 3-methylbut-1-ene and is carried out in particular at a temperature of 30 0 C, as compound of formula I not [Me 2 C (3 -MeCp) ( FIu)] ZrCl 2 or [Me 2 Si (Ind) (Flu)] ZrCl 2 is used.
  • the catalyst according to the invention preferably has Zr, Ti or Hf.
  • Possible substituents on the cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, octahydrofluorenyl and fluorenyl groups may in particular be alkyl, aryl, alkylaryl, aralkyl or silyl radicals.
  • Preferred substituents are alkyl radicals, such as. For example, methyl, ethyl, propyl or tert-butyl radicals.
  • a catalyst is used in which Z is a CR 2 R 3 or SiR 2 R 3 group with R 2 and R 3 is the same or different hydrogen or an aromatic, aliphatic-aromatic, aromatic-aliphatic or aliphatic radical. Heteroaromatic radicals are also suitable as aromatic radicals.
  • aliphatic radicals both linear, branched or cyclic aliphatic
  • the radicals R 2 and R 3 are particularly preferably C 1 - to C 6 -alkyl radicals, in particular methyl or ethyl or phenyl radicals.
  • organoaluminum compounds can be used.
  • boron-containing compounds may, for. B.
  • borates are used as organic aluminum compounds are preferably alkylalumoxanes, Alummiumalkyl or Aluminiumalkylhahde used.
  • Methylalumoxane (MAO) is particularly preferably used as the organoaluminum compound.
  • the preparation of alumoxanes (engl. No. 5,099,050, WO 2005/070977, US 2003/0092925 or US Pat. No. 5,041,583, or are carried out analogously to US Pat. No. 4,542,119, the content of which is intended to be part of the disclosure of the present invention.
  • the preparation of suitable Alumimumalkylverbmdonne can, for. B US 5,703,187 are taken, whose
  • the catalyst according to formula I can, for. B. be obtained by a
  • Metal compound MX m + 2 wherein M and X have the meaning as in formula I and the number of X is so large that the compound MX 1n + 2 is electroneutral, with a compound which is a dianion of the formula (Cp * -ZY ), or successively (random order) with compounds having a Cp * -Anion and a Y-anion is reacted.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent.
  • a solvent As a solvent, all
  • Solvents or solvent mixtures are used in relation to the reaction
  • the reaction is preferably carried out in a solvent which can also be used in the polymerization.
  • the reaction to obtain the catalyst according to formula I is carried out in toluene, ethylbenzene, butane or xylene or mixtures thereof
  • the reaction to obtain a catalyst of the formula I is preferably carried out in an inert gas atmosphere. Suitable inert gases are for. B nitrogen or argon
  • the reaction takes place at a temperature of -90 to 150 0 C, preferably at -20 to 70 0 C.
  • the catalyst according to formula I can be prepared separately as described above in accordance with a prescription or can be prepared directly and optionally in situ in the reaction vessel in which the polymerization is carried out.
  • the polymerization is preferably carried out at a molar ratio of metal M of the catalyst according to formula I to aluminum of the cocatalyst of 1 to 0.1 to 1 to 100,000, preferably 1 to 1 to 10 to 50,000 and more preferably 1 to 100 to 1 to 25,000 and most preferably from 1 to 1000 to 1 to 10000 performed.
  • Cocatalyst and catalyst according to formula I can be used together or separately Polymerization vessel are added. Preferably, the addition takes place separately. Most preferably, no prepolymerization is carried out.
  • the copolymerization is preferably carried out at a molar ratio of monomers (not incorporated) to catalyst according to formula I of 1 ⁇
  • the copolymerization can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the copolymerization is in the liquid phase because higher activities are achieved and a more uniform polymer is obtained.
  • a carrier is needed, which may need to be separated again.
  • the copolymerization is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent all liquids can be used which are inert in the copolymerization.
  • the copolymerization in an organic solvent is selected from aliphatic
  • Hydrocarbons such as hexane, heptane, decane, butane or cyclohexane, from aromatic hydrocarbons, such as.
  • aromatic hydrocarbons such as.
  • benzene or hydrocarbons having both aromatic and aliphatic components such as.
  • Ethylbenzene It may be advantageous if solvents are used which are suitable for dissolving the catalyst according to formula I. Such solvents may in particular z.
  • the copolymerization can be carried out in a wide temperature range.
  • the copolymerization is carried out at a temperature of -30 0 C to 250 0 C, preferably at a temperature of 10 to 120 0 C and particularly preferably at a temperature of 35 to 80 0 C, in particular from 50 to 75 0 C.
  • the Copolymerization with a particularly high catalyst activity and thus be carried out very economically.
  • the copolymerization can be carried out in the process of the invention under reduced pressure, atmospheric pressure or at elevated pressure.
  • the copolymerization is carried out at a pressure of 0.1 to 10 MPa, preferably at a pressure of 0.1 to 1 MPa.
  • the molar proportion of 3-methylbut-l-ene monomer in the reaction mixture of the copolymerization of the sum of the monomers of 3-methylbut-l-ene and ethene and propene is at least 20%.
  • Methylbut-1-ene to the monomers in the batch from 40 to 80%.
  • the catalyst of the formula I used is a catalyst in which Cp * and Y, identically or differently, are a group selected from substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl, and
  • Z is a hydrocarbon group, preferably a CR 2 R 3 or SiR 2 R 3 with R 2 and R 3 is the same or different H or a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, preferred 1 to 4 carbon atoms
  • M is a metal of the 4th to 6th group, in particular the 4th group of the Periodic Table of the Elements, preferably Ti or Zr
  • X is a halogen, preferably Cl or F
  • m 2, 3 or 4 , in particular 2.
  • the catalyst of the formula I is very particularly preferably a catalyst according to the formulas II or III
  • the preparation of a catalyst of formula II may, for. B., as described in EP 0 351 391 done.
  • the preparation of a catalyst of formula III may, for. As described by Spaleck et al. in New. J. Chem., 14, 6 (1990) 499.
  • the compound III may also be obtained as follows: SSZ 's (2-indenyl) propane was suspended in diethyl ether and deprotonated at -79 0 C with n-Bu-Li in hexane. The reaction mixture is stirred for 3 hours at room temperature. It is solid ZrCl t added and stirring was continued overnight at room temperature. The resulting suspension is added to celite and extracted with fluorobenzene. The fluorobenzene is then condensed off in vacuo. The residue obtained
  • a particularly preferred catalyst of formula I is a catalyst according to formula VI which can be used in the copolymerization of 3-methylbut-l-ene with ethene or propene.
  • a specific embodiment of this catalyst has already been described above under formula V.
  • the present invention therefore also relates to a catalyst according to formula VI
  • a cyanide or azide a hydrogen atom, a silyl group, a phosphide, a sulfide or an organic radical such.
  • the catalysts of the formula VI according to the invention are preferably those which do not correspond to the formula V.
  • the catalyst of formula VI may, for. B. be obtained by the fact that as described in the thesis "Alternativer Copolymerisation of ethene and propene with Cl -symmetric metallocene / MAO catalysts", B. Heuer, Kaminsky, University of Hamburg 2004 using the example of a catalyst of formula V, first 1 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydro-bibenzofluorene (OMOHBBF).
  • the solvent is then removed, the residue taken up in 130 ml of diethyl ether and filtered through Celite.
  • the solvent is then concentrated to about 30 ml and 30 ml of "hexane added.
  • the mixture is further concentrated and at about -20 0 C, the product crystallized to colorless crystals.
  • diphenyl-l-indenyl-9- (1, l, 4,4,7,7,10, 10-octamethyl-l, 2,3,4,7,8,9,10-octahydro-dibenzofluorenyl) prepared by dissolving 4.09 g of chloro-diphenyl-9- (1, 1,4,4,7,7, 10, 10-octamethyl-1, 2,3, 4,7,8,9, 10 octahydro-dibenzofluorenyl) silane
  • the catalyst of the formula I is very particularly preferably a catalyst according to the formula IV
  • the catalyst according to formula IV can be prepared, for example, as described by J. Okuda m Chem. Ber. 1990, 123, 1649 or as described by F Amor and J Okuda in J Organomet Chem 1996, 520, 245 or as described in EP 0 416 815 or US 5,026,798
  • the copolymerization is preferably carried out for a period of 15 minutes to 4 hours, preferably from 0.5 to 2 hours.
  • the copolymerization can be easily by interrupting the monomer or by adding an alcohol such. B ethanol can be stopped.
  • the copolymerization is terminated by the addition of an alcohol, as it breaks down by interrupting the monomer to another
  • Copolymerization can occur under non-constant conditions, since the copolymerization continues as long as monomer is available.
  • the duration of the copolymerization can be adjusted, for example, by varying the amount of catalyst used.
  • the copolymerization can be carried out batchwise or continuously.
  • the Copolymerisationsgemisch obtained in the copolymerization can be worked up in a known manner.
  • the work-up is carried out so that the copolymerization mixture, an agent is added, with which the catalyst is destroyed
  • a suitable means may, for.
  • an alcohol especially ethanol.
  • the agent is added to the copolymerization mixture that the agent in the molar
  • an acid preferably with a 5 to 20% by mass solution of an acid, in particular hydrochloric acid, in water or a water-ethanol mixture.
  • an agent which is suitable for neutralizing the copolymerization mixture preferably sodium bicarbonate, more preferably 1 to 50% by mass, preferably 5 to 10% by mass sodium bicarbonate solution (in water or a water-ethanol mixture)
  • the copolymerization mixture added to the
  • Copolymerization mixture is neutral, so preferably has a pH of about 7. That so The mixture obtained is preferably washed with water, preferably with demineralized water. Such laundry can be in a suitable device z. B. in an extraction column or a Scrissaltrichter be performed.
  • Copolymerisationsgemisch copolymers can be used as a solid in
  • Copolymerization present mechanically, z. B. be separated by filtration or decantation.
  • the copolymerization mixture can be concentrated to such an extent that the copolymers precipitate as a solid. This can be done in particular thermally. Upon precipitation, precipitated copolymer can in turn be separated mechanically from the copolymerization mixture.
  • the copolymers thus obtained are subjected to a drying process. In this way it can be prevented that any potentially hazardous solvents which may have been used in the copolymerization process are released uncontrollably into the environment during the processing of the copolymers.
  • the drying can be done in suitable apparatus, in the laboratory z. B. done in a drying oven. Preferably, the drying is carried out at a temperature of 30 to 60 0 C.
  • Such components may in particular be catalyst poisons.
  • Known components that may have a negative influence on the copolymerization reaction are, for. As sulfur, oxygen and oxygenates such. B. water.
  • a chemical treatment could z. B. be done by the undesirable
  • a physical treatment could be a thermal treatment, such as a distillation, or be a filtration, decantation or the like, or a combination thereof be particularly preferably carried out a purification of the 3-methylbut-l-en used by a coupled recondensation and stirring with Tnisobutylaluminium (TIBA)
  • TIBA Tnisobutylaluminium
  • 3-methylbut-l-en is used, which was obtained by elimination of water from 3-methylbutanol.
  • This 3-methylbut-1-en has the advantage that it can be used directly without carrying out a chemical purification step.
  • a 3-methylbut-1-ene which is characterized by the steps a) hydroformylation of isobutene to give 3-methylbutanal, b) hydrogenation of 3-methylbutanal to 3-methylbutanol and c) elimination of water from 3-methylbutanol is obtained, wherein the obtained from step c) 3-methylbut-1-ene is preferably used directly without performing a chemical purification step.
  • the hydroformylation according to step a) can be carried out in a known manner.
  • the hydroformylation is carried out in the presence of a rhodium complex catalyst.
  • Suitable ligands are, for example, phosphite or phosphine ligands, preferably substituted or unsubstituted triphenyl phosphines or triphenyl phosphites, preferably triphenyl phosphine or phenylphenyl phosphite.
  • the process step of the hydroformylation may, for. As described in EP 0 562 451 or DE 026 27 354.
  • the reaction temperatures are preferably from 70 to 150 ° C., preferably from 100 to 130 ° C.
  • the process pressures are preferably from 2 to 20 MPa, preferably from 3 to 6 MPa.
  • Phosphite ligands are, for example, triaryl phosphites whose aryl groups are present in ortho Position to the phosphite oxygen have a bulky group and are substituted in m- or p-position, such as. Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite The hydroformylation of isobutene using a catalyst system consisting of rhodium and a bisphosphite is described, for example, in US Pat. Nos. 4,668,651, 4,769,498 and WO 85/03702. All mentioned documents are expressly referenced and their
  • a catalyst z For hydrogenation can in step b) as a catalyst z.
  • nickel copper, copper / nickel, copper / chromium, copper / chromium / nickel, zinc / chromium, nickel / molybdenum catalysts are used.
  • the catalysts can be carrier-free, or the hydrogenation-active substances or their precursors can be applied to carriers, such as, for example, silicon dioxide or aluminum oxide.
  • Preferred catalysts on which the hydroformylation mixtures are hydrogenated have in each case 0.3 to 15% by mass of copper and nickel and, as activators, 0.05 to 3.5% by mass of chromium and advantageously 0.01 to 1.6% by mass. , preferably 0.02 to 1.2% by mass of an alkali component on a
  • Support material preferably alumina and silica on.
  • the quantities are based on the not yet reduced catalyst.
  • the alkali component is optional.
  • the catalysts are advantageously used in a form in which they offer a low flow resistance, for. In the form of granules, pellets or shaped articles, such as tablets, cylinders, extrudates or rings. They are expediently activated before their use, z. B. by heating in hydrogen flow.
  • the hydrogenation preferably a liquid-phase hydrogenation, is preferably carried out at a total pressure of from 0.5 to 50 MPa, preferably from 1.5 to 10 MPa. Hydrogenation in the gas phase can also be carried out at lower pressures, in which case correspondingly large gas volumes are present. If several hydrogenation reactors are used, the total pressures in the individual reactors may be the same or different within the stated pressure limits.
  • the reaction temperatures may be generally from 120 to 220 0 C, in particular from 140 to 180 0 C in the hydrogenation in process step b) in liquid or gaseous phase. Such hydrogenations are described for example in the patent applications DE 198 42 369 and DE 198 42 370, to which here expressly referred to.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the presence of water.
  • the required water can be contained in the reactor feed. However, it is also possible to feed water at a suitable location in the hydrogenation apparatus.
  • gas phase hydrogenation water is suitably supplied in the form of water vapor.
  • a preferred hydrogenation process is the liquid-phase hydrogenation with the addition of water, as described, for example, in DE 100 62 448. Particularly preferred is hydrogenation at a water content of 0.05 to 10 mass%, in particular
  • the water content is determined in the hydrogenation.
  • process step c) From the obtained after the hydrogenation according to process step b) 3-methylbutan-ol in process step c) by elimination of water 3-methylbut-l-en.
  • the dehydration can be carried out in the gas or liquid / gas mixed phase.
  • Process step c) can be carried out continuously or batchwise.
  • Process step c) can be carried out on suspended or lumpy catalysts arranged in a fixed bed.
  • the dehydration is preferably carried out on solid catalysts in the temperature range of 200 to 500 0 C in the gas or gas / liquid mixed phase because of the simple separation of the reaction products from the reaction mixture.
  • a continuous dehydration is carried out on a catalyst arranged in a fixed bed.
  • Oxides of the alkaline earth metals, aluminum, indium, gallium, silicon, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, thorium and rare earths can be used as catalysts. It is also possible to use mixed oxides and combinations of the above oxides. In some catalysts, a certain acidity can be adjusted by adding alkali oxides.
  • the selection of the catalysts and the reaction conditions are such that the formation of by-products, such as ethers and the isomerization of the formed 1-olefins to olefins with internal double bonds is largely avoided. Therefore, preference is given to using basic or strongly basic catalysts for the preparation of 3-methylbut-1-ene.
  • the catalysts preferably used may as main components alumina (Al 2 O 3 ) and / or zirconium oxide (ZrO 2 ) and
  • Titanium dioxide, silicon dioxide and / or thorium oxide may be present as further components in the catalyst at from 0.01 to 3% by mass, preferably from 0.5 to 5% by mass.
  • the proportion of basic metal oxides (hydroxides are converted into oxides) in the catalyst is preferred from 0.01 to 10% by mass, particularly preferably from 0.1 to 5% by mass, particularly preferably from 0.1 to 3% by mass.
  • Preferred alkali metal oxides are sodium and / or potassium oxide.
  • the alkaline earth metal oxides used are preferably magnesium, strontium and / or barium oxide.
  • the elimination of water in process step c) is carried out on a solid catalyst which is formally composed of aluminum oxide and barium oxide.
  • the catalyst used in process step c) is very particularly preferably a barium oxide (BaO) -modified ⁇ -aluminum oxide which consists formally of barium oxide and aluminum oxide.
  • Catalysts are prepared by known methods. Common methods are For example, precipitation, impregnation or sprinkling of an Al 2 C> 3 body with an appropriate salt solution and subsequent calcination.
  • catalysts are used, as described in DE 103 59 628 and which has a zirconium dioxide content of 80 to 99
  • the process step c) can, for. B. adiabatic, polytropic or practically isothermal, d h. with a temperature difference of typically less than 10 0 C, are performed.
  • the process step can be carried out in one or more stages. In the latter case, all reactors, advantageously tubular reactors, can be operated adiabatically or virtually isothermally. It is also possible to operate one or more reactors adiabatically and the other practically isothermal.
  • the specific catalyst loading is 0.01 to 30, preferably from 0.1 to 10 kg of alcohol per kg of catalyst per hour.
  • the temperature in the catalyst layer is preferably from 200 to 450 ° C., in particular from 250 to 400 ° C.
  • the elimination of water (dehydration) can be carried out under reduced pressure, overpressure or under atmospheric pressure.
  • the 3-methylbutanol can be run in pure form or in dilution in the dehydration reactor.
  • inert gases or gas mixtures such as nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, synthesis gas, methane or steam, or under reaction conditions inert organic solvents that can be easily separated from the reaction, can be used.
  • the product of process step c) is a mixture comprising 3-methylbut-1-ene.
  • a mixture is obtained from which 3-methylbut-1-ene is separated off.
  • the reaction mixture can, if appropriate after removal of water, be separated by distillation into 3-methylbutan-1-ol, 3-methylbut-1-ene and by-products.
  • one or more work-up steps can be carried out.
  • work-up steps are carried out in which the desired products of unreacted starting materials,
  • Copolymers of 3-methylbut-1-ene with ethene and / or propene, in particular with ethene or propene can be prepared by the process according to the invention. Depending on the process parameters used, copolymers with very different properties can be produced. With particular preference, the novel copolymers are used to prepare the copolymers according to the invention which comprise 3-methylbut-1-ene and ethene and / or propene as building blocks.
  • the copolymers according to the invention are distinguished by the inclusion of ethene and / or propene, preferably ethene or propene and preferably as monomers, exclusively 3-methylbut-1-ene and ethene or propene as further monomer , the proportion of the incorporated 3-methylbut-1-ene of 0.1 to 40 mol%, preferably 0.1 to 36 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.5 to 10 mol -% and most preferably 1 to 5 mol% and the copolymer has a melting temperature of room temperature (20 0 C) or below room temperature to 130 0 C.
  • the copolymers of the invention may have a molecular weight M w (weight average molecular weight) of 2,500 to 2,200,000 g / mol, preferably from 5,000 to 500,000.
  • M w weight average molecular weight
  • the molecular weight can be determined by gel permeation chromatography. In the context of the present invention, the molecular weights were measured using a gel permeation chromatograph of
  • the copolymer of the invention preferably has a melting temperature, if two melting temperatures exist, the higher melting temperature, from below room temperature to 130 0 C, preferably from room temperature to 130 0 C, preferably from 80 to 125, more preferably from 90 to 120 0 C and most preferably from 100 to 115 0 C, in particular from 105 to 115 0 C.
  • a melting temperature if two melting temperatures exist, the higher melting temperature, from below room temperature to 130 0 C, preferably from room temperature to 130 0 C, preferably from 80 to 125, more preferably from 90 to 120 0 C and most preferably from 100 to 115 0 C, in particular from 105 to 115 0 C.
  • a lowering of the melting temperature of about 30 ° C. can already be achieved.
  • the existence of two relatively close melting temperatures in propene / 3-methylbut-1-ene copolymers is reported in the literature
  • a particularly preferred copolymer according to the invention contains propene as the monomer, the proportion of the incorporated 3-methylbut-1-ene being from 1 to 10 mol% and the Melting temperature of 90 to 125 0 C is.
  • such a copolymer has a molecular weight M w of 6500 to 8500 g / mol.
  • Another preferred copolymer according to the invention contains ethene as a monomer, the proportion of incorporated 3-methylbut-1-ene being from 0.5 to 6 mol%, and
  • Such a copolymer preferably has a molecular weight M "of from 10,000 to 500,000 g / mol, in particular from 15,000 to 500,000 g / mol.
  • a particularly preferred copolymer contains ethene as a monomer, wherein the proportion of incorporated 3-methylbut-1-ene from 3 to 6 mol% and the melting temperature is preferably from 90 to 115 0 C, preferably from 105 to 115 0 C.
  • this copolymer has a molecular weight M w of 15000 to 75000 g / mol.
  • LLDPE linear-low-density-rjolyethylene
  • LLDPE which has a proportion of incorporated 3-methylbut-1-ene of 3 to 6 mol%, can, for. B. be used for the production of films and films.
  • copolymers according to the invention are preferably obtainable by the process according to the invention.
  • copolymers according to the invention can be used for the production of films or of shaped bodies, in particular of injection-molded or extruded molded bodies.
  • the copolymers of the invention m form of films for the production of cooking bags, sacks, bags or carrier bags, as a hollow body such. B. as a vessel, bottle, tube, canister, barrel or storage tank, or as an injection molded part, such as. B. as
  • Bottle crate to be used.
  • the propene / 3-methylbut-1-ene copolymers since they often have oily to sticky properties, can be used as adhesives or oils.
  • the present invention will be explained in more detail below, without the invention being limited to the embodiments exemplified there.
  • Fig. 1 the polymerization apparatus used in the examples is shown schematically.
  • the polymerization apparatus has a double-walled reaction vessel which comprises a thermometer sleeve 1, a septum-sealed ball valve 2, an argon / vacuum connection and a drain valve 3, a stirrer 4, a pressure gauge 5, a toluene feed 6, a mass flow regulator 7, purification columns 8 , an alkanol pressure vessel 9, a control system and a data acquisition 10 and a connection to the connected
  • Gas bottle / Lecture bottle is equipped with the 3-methylbut-l-ene 11. Through the double wall, a heat transfer medium for heating or cooling the contents of the reaction vessel can be passed.
  • Methybut-1-ene copolymers as a function of the proportion of 3-methylbut-l-ene in the batch for the polymers prepared with [Me 2 C (Cp) (Flu)] ZrCl 2] / MAO according to Example Ia applied.
  • FIG. 3 shows a 13 C-NMR spectrum for poly (3-methylbut-1-ene) prepared with [Me 2 C (Cp) (FIu)] ZrCl 2 ] / MAO according to Example 1 a.
  • Fig. 1 are taken.
  • the polymerization apparatus shown in Fig. 1 has a Thermometer sleeve 1, a septum sealed ball valve 2, argon / vacuum connection and drain valve 3, stirrer 4, pressure gauge 5, toluene 6, mass flow controller 7, cleaning columns 8, 9 pressure vessel, control system and data acquisition 10 and a connection to the connected gas bottle / lecture bottle with the 3-methylbut-1-ene 11 on.
  • the autoclave was at least 1 h at 95 0 C under reduced pressure (oil pump vacuum) baked out and rinsed several times with argon. After setting the desired test temperature, the filling was carried out with 400 mg of methylalumoxane (MAO) and 200 ml of toluene.
  • MAO methylalumoxane
  • the MAO was used as a solid, which was obtained from a 10% by mass toluene solution (Crompton) by filtration and then condensing off the solvent and any residual trimethylaluminum present. Subsequently, the reactor was again placed under vacuum. Then, the apparatus was charged with 3-methylbut-1-ene.
  • Weight control was used to dissolve the desired amount of 3-methylbut-1-ene in toluene before normal pressure was restored with argon. It was then saturated with the desired alkene pressure (ethene or Propendruck). The alkene pressure was adjusted so that no further monomer flowed in, ie, that no monomer flow occurred until the beginning of the polymerization.
  • the polymerization was started by injecting the toluene catalyst solution by means of a gas-tight syringe by injecting through the septum. In propene / 3-methylbut
  • the polymerization was stopped by interrupting the supply of alkene, destruction of the catalyst by injection of ethanol and release of the overpressure.
  • the reaction solution was then transferred to a beaker
  • reaction solution was treated overnight with an ethanolic-aqueous hydrochloric acid solution containing concentrated hydrochloric acid, ethanol and water
  • both the toluene-soluble and the toluene-insoluble polymers were neutralized with a 5% by mass aqueous sodium bicarbonate solution and finally washed neutral by washing three times with demineralized water. Toluene-insoluble polymers were then filtered off and washed with ethanol. In the case of toluene-soluble polymers, am
  • the catalysts [Me 2 C (Cp) (Flu)] ZrCl 2 (Formula II) (Example Ia) and rac- [Me 2 C (Ind) 2] ZrCl 2 (Formula III) (Example Ib) were used. These compounds may, for. B. related to Boulder or Aldrich.
  • the catalyst of formula II may also be prepared as described by JA Ewen, RL Jones, A Razavi in J Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255 or as described in EP 0 354 391.
  • Table 1 Reaction conditions of the propene / 3-methylbut-1-ene copolymerizations and the 3-methylbut-1-ene copolymerizations.
  • Example Ia Copolymerization in the presence of [Me 2 C (Cp) (FIu)] ZrCl 2 as catalyst
  • Tables 2 and 3 below show the results of the copolymerization of 3-methylbut-1-ene with propene in the presence of [Me 2 C (Cp) (Flu)] ZrCl 2 as catalyst.
  • Table 2 Overview of the polymerization with the catalyst [Me 2 C (Cp) (FIU)] ZrCl 2 for the concentration series at a polymerization temperature of 30 0 C.
  • Mw weight average molecular weight
  • the thermal properties were determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry). For this purpose, a sample of 7 to 12 mg of the copolymer was measured in a differential calorimeter of the type Mettler Toledo DSC 82 l e at a heating rate of 20 ° C / min in a range of -100 to +200 0 C. Of the data obtained by heating twice, those of the second heating were used. In the case of glass transitions, the samples were again measured at a slower rate of heating (10 ° C / min). The peaks obtained when the curve was recorded were evaluated electronically using the STARe 8.01 program from Mettler Toledo.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR spectrum of poly (3-methylbut-l-ene) prepared with [Me 2 C (Cp) (FIu)] ZrCl 2 ] / MAO reproduced.
  • the numbers indicate which peak is attributable to which carbon atom in the poly (3-methylbut-1-ene) (formula V).
  • Example Ib Copolymerization in the presence of rac- [Me 2 C (Ind) 2 ] ZrCU as catalyst.
  • Tables 4 and 5 the results of the copolymerization of 3-methylbut-1-ene with propene in the presence of rac- [Me 2 C (Ind) 2 ] ZrCl 2 as catalyst.
  • Table 4 Overview of the polymerization results with the catalyst rac- [Me 2 C (Ind) 2 ] ZrCl 2 for the concentration series at a polymerization temperature of 30 0 C.
  • the molecular weights are for all proportions of 3-methylbut-1-ene in the approach less than 10,000 g / mol and are thus relatively low. With increasing molar fraction of the 3-methylbut-1-ene in the approach, a slight decrease in the molecular weights can be observed. A determination of the molecular weight of the polymer
  • the tacticity for the resulting copolymers in the range of about 70 to 90% (isotactic), ie that the isotactic decreases with increasing proportion of 3-methylbut-1-ene in the polymer.
  • the tacticity was determined from the pentads in the methyl region (in the range of about 19.5 to 22.5 ppm) in the 13 C NMR spectrum.
  • Examples 2a to 2c a series of experiments 2a to 2c were carried out using three different catalysts, in which the proportion of 3-methylbut-1-ene was varied.
  • the reaction conditions for Examples 2a to 2c can be found in Table 6.
  • Example 2a Copolymerization with catalyst [Me 2 Si (Me 4 Cp) (N 1 Bu)] TiCl 2
  • the catalyst [Me 2 Si (Me 4 Cp) (N- tert- Bu) TiCl 2 (Formula IV) was used.
  • the conditions under which experiments 2a were performed can be seen in Table 6.
  • the catalyst of formula IV may, for. As described by J. Okuda in Chem. Ber. 1990, 123, 1649 or as described by F. Amor and J. Okuda in J. Organomet. Chem. 1996, 520, 245 or as described in EP 0 416 815 or US Pat. No. 5,026,798.
  • the results obtained for the test series 2a can be found in Table 7 below.
  • T G glass transition temperature
  • M n number average molecular weight
  • the incorporation behavior of the selected catalyst for the 3-methylbut-1-ene is relatively strongly dependent on the proportion of 3-methylbut-1-ene in the mixture. At low to medium proportions of 3-methylbut-1-ene in the approach was almost no incorporation. However, incorporation of 17.3 mol% of 3-methylbut-1-ene in the copolymer was achieved with 98 mol% of 3-methylbut-1-ene in the reaction mixture. With increasing incorporation of the 3 -Methylbutens a decrease in the melting temperatures was found. It was up to a incorporation of about 4 mol% 3-methylbut-l-ene a linear low density polyethylene (LLDPE) obtained (the melting temperature of LLDPE is usually in the range between about 100 and 130 0 C).
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • ULDPE ultra low density polyethylene
  • the melt temperature of ULDPE is typically approximately in the range of 90 to 100 0 C.
  • the copolymer with a comonomer incorporation of 17.3 mol% was completely amorphous even at room temperature.
  • the molecular weights decreased by two powers of ten with increasing incorporation of 3-methylbut-1-ene, so that a copolymer having a content of 3-methylbutene of 18 mol% can already be referred to as an almost oligomeric compound.
  • Ethene / 3-methylbutene copolymers could be prepared with the catalyst used.
  • Example 2b Copolymerization with catalyst [Ph 2 Si (OctHFlu) (Ind)] ZrCl 2
  • Table 8 Overview of the polymerization results with the catalyst [Ph 2 Si (OctHFlu) (Ind)] ZrCl 2 of the experimental series 2b.
  • T 0 glass transition temperature.
  • the incorporation behavior of the selected catalyst for the 3-methylbut-1-ene is relatively strongly dependent on the proportion of 3-methylbut-1-ene in the mixture. At low to moderate proportions of 3-methylbut-1-ene in the approach, a relatively low incorporation. With 98 mol% of 3-methylbut-1-ene in the reaction, incorporation of 19.1 mol% of 3-methylbut-1-ene in the copolymer was achieved.
  • Example 2c Copolymerization with catalyst TOC- [Me 2 C (In (I) 2 ] ZrCl 2
  • Table 9 Overview of the polymerization results with the catalyst rac- [Me 2 C (Ind) 2] ZrCl 2 in the test series 2c.
  • T 0 glass transition temperature The values given in parentheses at the melting temperature are small additional melting peaks.
  • PD polydispersity
  • M n number average molecular weight
  • the molecular weights of the copolymers obtained in Example 2c moved in a relatively narrow range
  • the polydispersity for the copolymers obtained is about 2.
  • the copolymers obtained in the Ziegler-Natta catalysis have significantly higher polydispersity values.
  • the values required for the determination of the polydispersity M n (number average molecular weight) and M w (weight average molecular weight) were determined by GPC.
  • a lower polydispersity is equivalent to a narrower molecular weight distribution.
  • copolymers are obtainable which have a narrow molecular weight distribution.
  • ethene copolymers according to the invention have a polydispersity between 1.2 and 2.8, preferably between 1.6 and 2.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer, das als Comonomer 3-Methylbut-1-en und welches als weiteres Monomer Ethen oder Propen enthält, wobei der Anteil des eingebauten 3-Methylbut-1-en von 0,1 bis 40 mol-% beträgt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von 5 solchen Copolymeren, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der mindestens eine Cyclopentadienylgruppe aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus 3-Methylbut-l-en
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren unter Verwendung von 3-Methylbut-l-en als Comonomer.
3-Methylbut-l-en ist ein häufig verwendetes Monomer, welches zur Herstellung von Copolymeren und Blockcopolymeren, insbesondere von solchen des Ethens oder Propens eingesetzt wird. Solche Copolymere oder Blockcopolymere können z. B. zur Herstellung von Filmen oder Fasern verwendet werden
JP 08-073675 beschreibt die Herstellung einer Propenpolymerkomposition (Polymer-Blend), die einen hohen Schmelzpunkt aufweist und die durch Polymerisation von 3-Methylbut-l-en an einem Titan-haltigen Katalysator und anschließende Polymerisation von Propen erhalten wird.
In DE 31 46 568 wird die Herstellung von Polyethylen beschrieben, welches bis 0,2 Massen-%
3-Methylbut-l-en aufweisen kann Als Katalysator wird ein Chrom-Titan-Katalysator eingesetzt. In US 3,661,878 wird die Herstellung von Ethenpolymeren beschrieben, die bis zu 10 % 3-Methylbut-l-en aufweisen Als Katalysator wird ein Katalysator aus Dimethylhydrogensiloxydimethylalummmm und Titantetrachloπd eingesetzt. In US 3,787,323 wird ebenfalls ein Titankatalysator zur Herstellung von Polyethylen eingesetzt, das bis zu 10 %
3-Methylbut-l-en aufweist.
Die Polymerisation unter Verwendung von heterogenen Titankatalysatoren ist relativ aufwändig. Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein alternatives Katalysatorsystem bereitzustellen, welches zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren des 3-Methylbut-l-en geeignet ist.
In neuerer Zeit werden als Polymerisationskatalysatoren häufig solche eingesetzt, die Cyclopentadienyl-Gruppen aufweisen. Die bekanntesten Katalysatoren dieser Art sind Metallocen-Katalysatoren, die zwei Cyclopentadienyl-Gruppen aufweisen.
In DE 100 52 162 wird der Einsatz von Metallocen-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen beschrieben. Als Monomere können unter anderem auch Ethen oder 3-Methylbut-l-en eingesetzt werden. In US 2003/0092925 wird der Einsatz von bestimmten Metallocen- Katalysatoren in der Polymerisation von Olefinen beschrieben. In US 6,531 ,554 wird die Herstellung von Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von alpha- Olefinen beschrieben. In WO 2005/070977 wird eine Katalysatorzusammensetzung beschrieben, die mehrere Metallocenverbindungen aufweist. Die Katalysatorzusammensetzung kann zur Herstellung von Homo- und Copolymeren eingesetzt werden.
In US 5,703,187 (The Dow Chemical Company) wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus einem Olefin und einem sterisch gehinderten, vinylidenen Monomer beschrieben, bei dem ein Metallkomplexkatalysator eingesetzt wird, der eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe aufweist. In US 6,072,014 werden modifizierte Katalysatoren der gleichen Art zur Polymerisation eingesetzt. Als Monomere können z. B. Ethen oder 3-Methylbut-l-en eingesetzt werden. In US 2003/0105252 wird die Polymerisation von alpha-Olefinen beschrieben, bei der ebenfalls ein Metallkomplexkatalysator eingesetzt wird, der eine Cyclopentadienylgruppe aufweist. In US 2004/0186253 wird die Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopoylmeren beschrieben, wobei als Katalysator ein Metallocen- Precursor eingesetzt wird, der nur eine Cyclopentadienylgruppe aufweist.
In keinem der vorgenannten Dokumente wird explizit die Herstellung von 3-Methylbut-l-en aufweisenden Polymeren beschrieben.
In der Dissertation "Copolymerisation von Ethen und sterisch anspruchsvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren", Inken Beulich, Universität Hamburg 1999, wird die Copolymerisation von Ethen mit verschiedensten Olefinen beschrieben. Unter anderem wird auch die Copolymerisation von Ethen mit 3-Methylbut-l-en beschrieben. Als Katalysatoren für die Copolymerisation von Ethen mit 3-Methylbut-l-en werden die Verbindungen [Me2C(3- MeCp)(FIu)]ZrCl2 und [Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2 beschrieben. Weitere geeignete Katalysatoren oder auch Verfahrensparameter wurden nicht genannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung alternativer Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbut-l-en aufweisenden Coolymeren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit einem Katalysator, der mindestens eine Cyclopentadienylgruppe aufweist, Polymere von Ethen und/oder Propen erhalten werden können, die von 0,1 bis 40 mol-% 3-Methylbut-l-en aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Ethen und/oder Propen als Monomer und 3-Methybut-l-en als Comonomer, wobei der Anteil des 3-Methylbut-l-en im Copolymer von 0,1 bis 40 mol-% beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Copolymerisation in Gegenwart eines
Katalysators der Formel (Cp*)(Y)M(X)m
Figure imgf000004_0001
mit Cp* = Gruppe vom Cyclopentadienyl-Typ, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- und
Fluorenyl-Gruppen,
Y = Gruppe vom Cyclopentadienyl-Typ, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten
Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- und Fluorenyl-Gruppen, oder anionische Ligandengruppe enthaltend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel und bis zu 20 Atome, die kein Wasserstoff sind, wobei Y und Cp* optional kovalent oder über eine
Gruppe Z miteinander verknüpft sein können,
X = jeweils unabhängig ein Halogenatom, ein Pseudohalogen, ein Wasserstoffatom, eine Silyl-
Gruppe, ein Phosphid, ein Sulfid oder ein organischer Rest und m = eine Zahl, die genügt um mit den X die Valenzen von M abzusättigen, und einer Aluminium oder Bor aufweisenden Verbindung als Cokatalysator durchgeführt wird, mit der Maßgabe, dass, wenn das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Ethen als Monomer und 3-Methybut-l-en ist und insbesondere bei einer Temperatur von 30 0C durchgeführt wird, als Verbindung der Formel I nicht [Me2C(3 -MeCp)(FIu)]ZrCl2 oder [Me2Si(IHd)(FIu)]ZrCl2 eingesetzt wird.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das als Comonomer 3-
Methylbut-1-en enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als weiteres Monomer Ethen oder Propen enthalten ist, der Anteil des eingebauten 3-Methylbut-l-en von 0,1 bis 40 mol-% beträgt und das Copolymer eine Schmelztemperatur von unterhalb Raumtemperatur bis 130 0C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 130 0C aufweist, und welches insbesondere durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass auf einfache Weise Copolymere von 3- Methylbut-1-en mit Ethen oder Propen hergestellt werden können. Je nach Verfahrensbedingungen können Copolymere erhalten werden, die Schmelztemperaturen aufweisen, die von der Schmelztemperatur des Homopolymeren von Ethen bzw. Propen bis unterhalb Raumtemperatur reichen, oder aber solche, die keine Schmelztemperatur sondern eine Glasübergangstemperatur aufweisen. Die Molmasse der Copolymeren ist über einen weiten Bereich einstellbar.
Dadurch, dass bei der Verwendung von 3-Methylbut-l-en als Comonomer weite Bereiche der
Molmassen der Copolymeren eingestellt werden können, kann das 3-Methylbut-l-en als Comonomer zur Herstellung von Copolymeren mit verschiedenen Eigenschaften eingesetzt werden, für die üblicherweise verschiedene Comonomere eingesetzt werden. Durch die Verwendung von 3-Methylbut-l-en als Comonomer muss damit nur noch ein Comonomer vorgehalten werden statt der bisher üblichen Vielfalt von Comonomeren.
Im Vergleich mit 1 -Buten als Comonomer ist bei der Verwendung von 3-Methylbut-l-en bereits die Hälfte (molar) an Einbau des Comonomers ausreichend, um die für die Herstellung von LLDPE gewünschte Schmelzpunktabsenkung (gewünschter Schmelzpunkt von LLDPE ca. 105 bis 115 0C) zu erreichen. Auch im Vergleich mit 1-Octen im Copolymer genügen bei der
Verwendung von 3-Methylbut-l-en kleinere molare Einbauraten, um die gewünschte Schmelzpunktabsenkung zu erreichen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem 3-Methylbut-l-en als Comonomer eingesetzt wird, können außerdem Copolymere erhalten werden, die eine engere Molmassenverteilung gegenüber herkömmlichen Copolymeren aufweisen, die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden.
Durch den Einbau von 3-Methylbut-l-en kann zudem eine höhere Festigkeit der erhaltenen Copolymeren erreicht werden.
Der erfindungs gemäße Verfahren und die mit ihm hergestellten Produkte werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder
Verbindungen erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Ethen und/oder Propen als Monomer und 3-Methybut-l-en als Comonomer, wobei der Anteil des 3- Methylbut-1-en im Copolymer von 0,1 bis 40 mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 36 mol-% beträgt, zeichnet sich dadurch aus, dass die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators der Formel (Cp*)(Y)M(X)m
Figure imgf000006_0001
mit Cp* = Gruppe vom Cyclopentadienyl-Typ, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- und Fluorenyl-Grappen,
Y = Gruppe vom Cyclopentadienyl- Typ, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- und Fluorenyl-Grappen, oder anionische Ligandengruppe enthaltend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel und bis zu 20 Atome, die kein Wasserstoff sind, wobei Y und Cp* optional kovalent oder über eine Gruppe Z miteinander verknüpft sein können,
M = Metall der 3. bis 10. Gruppe, mit Ausnahme von Scandium, vorzugsweise der 4. bis 6 Gruppe, oder der Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente, X = jeweils unabhängig ein Halogenatom, ein Pseudohalogen, wie z. B. ein Cyanid oder Azid, ein Wasserstoffatom, eine Silyl-Gruppe, ein Phosphid, ein Sulfid oder ein organischer Rest, wie z B ein Alkyl-, Aryl-, Amid-, Aryloxy-, Alkoxy-, Acetyl- oder Acetylacetonat-Rest, insbesondere ein organischer Rest der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und m = eine Zahl, die genügt um mit den X die Valenzen von M abzusättigen, und einer Aluminium oder Bor aufweisenden Verbindung als Cokatalysators durchgeführt wird, mit der Maßgabe, dass, wenn das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Ethen als Monomer und 3-Methybut-l-en ist und insbesondere bei einer Temperatur von 30 0C durchgeführt wird, als Verbindung der Formel I nicht [Me2C(3 -MeCp)(FIu)]ZrCl2 oder [Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2 eingesetzt wird. Ist mehr als ein X in dem Katalysator der Formel I vorhanden, so sind die vorhandenen X vorzugsweise gleich Als Metall M weist der erfindungsgemäße Katalysator vorzugsweise Zr, Ti oder Hf auf. Mögliche Substituenten an den Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- und Fluorenyl-Gruppen können insbesondere Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Silyl-Reste sein. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder tert-Butyl-Reste.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators der Formel Z(Cp*)(Y)M(X)m (Verbindung Ia)
Figure imgf000008_0001
bei der Cp*, Y, M, X und m die Bedeutung wie in Formel I hat und Z = Bor oder ein Element der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente aufweisende Gruppe, die bis zu 20 Atome aufweist, die keine Wasserstoffatome sind, ist, durchgeführt. Bevorzugt wird ein Katalysator eingesetzt, bei dem Z eine CR2R3- oder eine SiR2R3-Gruppe mit R2 und R3 gleich oder unterschiedlich Wasserstoff oder ein aromatischer, aliphatisch-aromatischer, aromatisch- aliphatisch oder aliphatischer Rest ist. Als aromatische Reste sind auch heteroaromatische Reste geeignet. Als aliphatische Reste können sowohl lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische
Reste vorhanden sein. Besonders bevorzugt sind die Reste R2 und R3 Ci- bis C6-Alkyl-Reste, insbesondere Methyl- oder Ethyl oder Phenyl-Reste.
Vorzugsweise wird bei der Copolymerisation nur eine einzige Verbindung der Formel I oder gegebenenfalls eine racemische Mischung dieser als Katalysator eingesetzt.
Bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel I in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingesetzt, die eine Amidin-Gruppe oder ein Derivat der Amidin-Gruppe aufweisen, insbesondere solche, wie sie z. B. in US 2004/0186253 beschrieben sind, oder die einen über eine Kette mit 1 bis 3 C- und/oder Si- Atomen mit einer Cyclopentadienyl-Gruppe verknüpften Aryl-Rest aufweisen, wie sie insbesondere in US 6,531 ,554 beschrieben sind, oder die eine, mit einer, vorzugsweise genau einer Alkenyl-Gruppe, bevorzugt einer 5 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkenyl-Gruppe, substituierte Indenyl-gruppe sowie eine Dimethylsilan-tert- Butylamido-Gruppe aufweisen, wie sie insbesondere in US 2003/0105252 beschrieben sind, oder die zwei Cyclopentadienyl-Gruppen, die über eine Brücke aus einem Kohlenstoffatom, an das außerdem ein endständig-ungesättigter Kohlenwasserstoff-Rest und ein Aryl-Rest gebunden ist, verknüpft sind, aufweisen, wie sie insbesondere in US 2003/0092925 beschrieben sind, oder die mehr als ein Metallatom aufweisen, wie sie insbesondere in US 6,072,014 beschrieben sind, oder die [Me2C(3 -MeCp)(FIu)]ZrCl2 oder [Me2SiOd)(FIu)]ZrCl2 sind, wie sie in der Dissertation "Copolymeπsation von Ethen und steπsch anspruchsvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren", Inken Beulich, Universität Hamburg 1999, Seiten 188 bis 204 oder in "W. Kammsky, I. Beulich; Copolymenzation of Ethene with Cychc and Other Sterically Hindered Olefmes", Macromol. Symp. 173, 211-225 (2001)" beschrieben sind Auf die genannten Dokumente und deren Inhalt wird ausdrucklich verwiesen
Als Aluminium aufweisende Verbindungen können beispielsweise aluminiumorganische Verbindungen eingesetzt werden. Als Bor aufweisende Verbindungen können z. B. Borate eingesetzt werden Als organische Aluminiumverbindungen werden vorzugsweise Alkylalumoxane, Alummiumalkyle oder Aluminiumalkylhahde eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Aluminiumorganische Verbindung Methylalumoxan (MAO) eingesetzt. Die Herstellung von Alumoxanen (engl. Alummoxane) kann z. B. US 5,099,050, WO 2005/070977, US 2003/0092925 oder US 5,041 ,583 entnommen werden oder analog zu US 4,542,119 erfolgen, deren Inhalt zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören soll. Die Herstellung geeigneter Alumimumalkylverbmdungen kann z. B US 5,703,187 entnommen werden, deren
Inhalt ebenfalls zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören soll Der Schrift US 5,703,187 können außerdem bevorzugte Katalysatoren der Formel I sowie deren Herstellung entnommen werden Ebenfalls können der Schrift "Copolymensation von Ethen und steπsch anspruchsvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren", Inken Beuhch, Universität Hamburg 1999, Katalysatoren der Formel I entnommen werden Dieser Schrift können insbesondere auch geeignete Herstellverfahren für Katalysatoren und Cokatalysatoren sowie Messmethoden zur Untersuchung der Copolymeren entnommen werden Auch der Inhalt dieser Schrift soll zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören
Der Katalysator gemäß Formel I kann z. B. dadurch erhalten werden, dass eine
Metallverbindung MXm+2, wobei M und X die Bedeutung wie in Formel I haben und die Anzahl der X so groß ist, dass die Verbindung MX1n+2 elektroneutral ist, mit einer Verbindung, welche ein Dianion der Formel (Cp* -Z-Y) aufweist, oder nacheinander (Reihenfolge beliebig) mit Verbindungen die ein Cp*-Anion und ein Y-Anion aufweisen, umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können alle
Losungsmittel oder Losungsmittelgemische eingesetzt werden, die in Bezug auf die Umsetzung inert sind Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel, welches auch bei der Polymerisation eingesetzt werden kann. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung zum Erhalt des Katalysators gemäß Formel I in Toluol, Ethylbenzol, Butan oder Xylol oder Mischungen davon
Die Umsetzung zum Erhalt eines Katalysators der Formel I erfolgt vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre. Geeignete Inertgase sind z. B Stickstoff oder Argon Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von -90 bis 150 0C, bevorzugt bei -20 bis 70 0C
Verbindungen, welche ein Dianion der Formel (Cp+-Z-Y) oder ein Anion Cp* oder Y aufweisen können z. B. die entsprechende Alkali- oder Erdalkaliverbindungen (Salze) sein Vorzugsweise werden Salze der Formel Na2(Cp*-Z-Y), K2(Cp*-Z-Y), Li2(Cp*-Z-Y), Mg(Cp*- Z-Y) oder Ca(Cp*-Z-Y) als Verbindungen, die ein Dianion der Formel (Cp*-Z-Y) aufweisen, eingesetzt. Als Verbindungen, die ein Anion Cp* oder Y aufweisen, können z. B. Verbindungen der Formeln NaCp*, NaY, KCp*, KY, LiCp* oder LiY eingesetzt werden Durch Umsetzen dieser Verbindungen mit einer Verbindung MX1n+2 wird das entsprechende Salz KationX oder KationX2 und der Katalysator der Formel I erhalten. Die Salze KationX oder KationX2 können vor der weiteren Verwendung des Katalysators abgetrennt werden Falls die Salze als Feststoffe ausfallen, kann die Abtrennung z. B. durch Filtration erfolgen.
Der Katalysator gemäß Formel I kann wie oben beschrieben m einem Vorschrift extra hergestellt werden oder aber direkt und gegebenenfalls in situ in dem Reaktionsgefäß, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, hergestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation vorzugsweise bei einem molaren Verhältnis von Metall M des Katalysators gemäß Formel I zu Aluminium des Cokatalysators von 1 zu 0,1 bis 1 zu 100000, bevorzugt von 1 zu 1 bis 10 zu 50000 und besonders bevorzugt von 1 zu 100 bis 1 zu 25000 und ganz besonders bevorzugt von 1 zu 1000 bis 1 zu 10000 durchgeführt.
Cokatalysator und Katalysator gemäß Formel I können gemeinsam oder separat dem Polymerisationsgefäß zugefügt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe separat. Besonders bevorzugt wird keine Präpolymerisation durchgeführt.
Die Copolymerisation wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einem molaren Verhältnis von Monomeren (nicht verbauten) zu Katalysator gemäß Formel I von 1 x
1010 zu 1 bis 100 zu 1, bevorzugt von 1 x 108 zu 1 bis 500 zu 1 und besonders bevorzugt von 1 x 106 zu 1 bis 1000 zu 1 durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Copolymerisation in der flüssigen Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation in der Flüssigphase, da höhere Aktivitäten erreicht werden und ein einheitlicheres Polymer erhalten wird. Zudem wird bei der Copolymerisation in der Gasphase ein Träger benötigt, der eventuell wieder abgetrennt werden muss.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Als Lösungsmittel können alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die sich bei der Copolymerisation inert verhalten. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Copolymerisation in einem organischen Lösemittel ausgewählt aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen wie z. B. Hexan, Heptan, Dekan, Butan oder Cyclohexan, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol oder aus Kohlenwasserstoffen, die sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweisen, wie z. B. Toluol, Xylol oder
Ethylbenzol, durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, wenn Lösungsmittel eingesetzt werden, die geeignet sind den Katalysator gemäß Formel I aufzulösen. Solche Lösemittel können insbesondere z. B. Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, Butylbenzol, Mesitylen, Hexan und Heptan und Naphthalin sein. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösemittel, ausgewählt aus Toluol, Xylol, Hexan, Butan und Heptan eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Copolymerisation in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Copolymerisation bei einer Temperatur von -30 0C bis 250 0C, bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 120 0C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 35 bis 80 0C, insbesondere von 50 bis 75 0C durchgeführt. Insbesondere in den beiden letztgenannten Temperaturbereichen kann die Copolymerisation mit einer besonders hohen Katalysatoraktivität und damit sehr ökonomisch durchgeflihrt werden.
Die Copolymerisation kann im erfindungsgemäßen Verfahren bei Unterdruck, Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Copolymerisation bei einem Druck von 0,1 bis 10 MPa, bevorzugt bei einem Druck von 0,1 bis 1 MPa durchgeführt.
Im erfϊndungsgemäßen Verfahren beträgt der molare Anteil an 3-Methylbut-l-en Monomer im Reaktionsgemisch der Copolymerisation an der Summe der Monomeren von 3-Methylbut-l-en und Ethen und Propen zumindest 20 %. Vorzugsweise beträgt der molare Anteil an 3-
Methylbut-1-en an den Monomeren im Ansatz von 40 bis 80 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Katalysator der Formel I ein Katalysator eingesetzt, bei dem Cp* und Y gleich oder verschieden eine Gruppe ausgewählt aus substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl-, Indenyl-, und
Fluorenyl-Gruppe, wobei als Substituenten insbesondere Alkylgruppen vorhanden sein können, ist, Z eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine CR2R3 oder SiR2R3 mit R2 und R3 gleich oder verschieden H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Metall der 4. bis 6. Gruppe, insbesondere der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Ti oder Zr ist, X ein Halogen, vorzugsweise Cl oder F ist und m = 2, 3 oder 4, insbesondere 2 ist. Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator der Formel I ein Katalysator gemäß der Formeln II oder III
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II III V eingesetzt wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann bevorzugt, wenn Propen und 3-Methylbut-l-en copolymerisiert werden sollen. Die Katalysatoren der Formel III und V können bevorzugt aber auch zur Copolymerisation von Ethen und 3-Methylbut-l-en eingesetzt werden. So können durch Verwendung eines Katalysators der Formel III bei der Copolymerisation mit Ethen besonders hohe Einbauraten erzielt werden. Besonders bevorzugt werden deshalb Katalysatoren gemäß Formel I, insbesondere gemäß Formel Ia eingesetzt, bei denen Y und Cp* gleich sind, wie dies z. B. bei der Verbindung der Formel III der Fall ist.
Die Herstellung eines Katalysators der Formel II kann z. B., wie in EP 0 351 391 beschrieben, erfolgen. Die Herstellung eines Katalysators der Formel III kann z. B. wie von Spaleck et al. in New. J. Chem., 14, 6 (1990) 499 beschrieben, erfolgen. Die Verbindung III kann auch wie folgt erhalten werden: ßz's(2-Indenyl)-propan wird in Diethylether suspendiert und bei -79 0C mit n- Bu-Li in Hexan deprotoniert. Die Reaktionsmischung wird für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird festes ZrCLt zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Die erhaltene Suspension wird auf Celite gegeben und mit Fluorbenzol extrahiert. Das Fluorbenzol wird anschließend im Vakuum abkondensiert. Der erhaltene Rückstand
(Verbindung III) wird mehrfach mit Diethylether gewaschen und aus Fluorbenzol/Diethylether umkristallisiert.
Ein besonders bevorzugter Katalysator der Formel I ist ein Katalysator gemäß Formel VI, der bei der Copolymerisation von 3-Methylbut-l-en mit Ethen oder Propen eingesetzt werden kann. Eine spezielle Ausfuhrungsform dieses Katalysators ist bereits oben unter Formel V beschrieben worden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein Katalysator gemäß Formel VI
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mit T = C oder Si, R2 und R3 gleich oder verschieden H, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-, Ethyl- oder Phenyl-Rest, X = jeweils unabhängig ein Halogenatom, ein Pseudohalogen, wie z. B. ein Cyanid oder Azid, ein Wasserstoffatom, eine Silyl-Gruppe, ein Phosphid, ein Sulfid oder ein organischer Rest, wie z. B. ein Alkyl-, Aryl-, Amid-, Aryloxy-, Alkoxy-, Acetyl- oder Acetylacetonat-Rest, insbesondere ein organischer Rest der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise Cl und M = Metall der 3. bis 10. Gruppe, mit Ausnahme von Scandium, vorzugsweise der 4. bis 6. Gruppe, bevorzugt Zr, Ti oder Hf oder der Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß Formel VI solche, die nicht der Formel V entsprechen.
Der Katalysator gemäß Formel VI kann z. B. dadurch erhalten werden, dass wie in der Dissertation "Alternierende Copolymerisation von Ethen und Propen mit Cl -symmetrischen Metallocen/MAO-Katalysatoren", B. Heuer, Arbeitskreis Kaminsky, Universität Hamburg 2004 am Beispiel eines Katalysators der Formel V beschrieben, zunächst 1 , 1 ,4,4,7,7, 10,10- octamethyl- 1,2,3, 4,7,8,9, 10-octahydro-bibenzofluoren (OMOHBBF) hergestellt wird. Dieses kann dadurch erhalten werden, dass 100 g 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan (0,546 mol; C8H16C12; M = 183,12 g/mol) und 45,3 g Fluoren (0,273 mol; C13H10; M = 166,22 g/mol) in 800 ml Nitromethan vorgelegt werden und eine Lösung aus 44,6 g Aluminiumchlorid (0,334 mol; A1C13; M = 133,34 g/mol) in 60 ml Nitromethan langsam zugetropft wird. Nach etwa einem Drittel der Aluminiumchloridzugabe verfärbt sich der Ansatz von rot/braun zu blau/grün unter leichter Erwärmung und Gasentwicklung. Nach ca. 10 Minuten lässt die Gasentwicklung nach und der Rest der Aluminiumchloridlösung wird zugegeben. Der Ansatz wird über Nacht gerührt und weist anschließend eine dunkelviolette Farbe auf. Nach Filtrieren wird der violette Filterrückstand in 400 ml Wasser aufgeschlämmt, wobei die Färbung verschwindet. Es werden
400 ml «-Hexan zugegeben und die Mischung über Nacht gerührt. Der verbleibende Niederschlag wird getrennt, mit der organischen Phase zusammengegeben und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird mit 300 ml heißem «-Hexan versetzt, filtriert und solange mit «-Hexan gewaschen, bis das Filtrat farblos bleibt. Das farblose Produkt wird im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Anschließend wird Chlor-diphenyl-9-(l , 1 ,4,4,7,7, 10, 10-octamethyl- 1 ,2,3 ,4,7,8,9, 10- octahydrodibenzofluorenyl)Silan (CDOODBFS) dadurch hergestellt, dass 11,6 g (1 , 1 ,4,4,7,7,10,10-octamethyl- 1 ,2,3,4,7,8,9, 10-octahydro-dibenzofluorenyl)lithium (30 mmol; C29H37Li; M = 392,56 g/mol) in 150 ml «-Pentan suspendiert und langsam über eine Kanüle zu einer Lösung aus 9,6 ml Dichlordiphenylsilan (45 mmol; C12H10SiC12; M = 253,21 g/mol; d = 1,20 g/cm3) in 150 ml «-Pentan gegeben und über Nacht gerührt werden. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt, der Rückstand in 130 ml Diethylether aufgenommen und über Celite filtriert. Anschließend wird das Lösungsmittel auf etwa 30 ml eingeengt und 30 ml «-Hexan zugegeben. Das Gemisch wird weiter eingeengt und bei ca. -20 0C kristallisiert das Produkt zu farblosen Kristallen.
Wiederum anschließend wird Diphenyl-l-indenyl-9-(l, l ,4,4,7,7,10, 10-octamethyl- l,2,3,4,7,8,9,10-octahydro-dibenzofluorenyl)silan dadurch hergestellt, dass 4,09 g Chlor- diphenyl-9-(l , 1,4,4,7,7, 10, 10-octamethyl- 1 ,2,3 ,4,7,8,9, 10-octahydro-dibenzofluorenyl)silan
(6,78 mmol; C41H47SΪC1; M = 603,37 g/mol) in 100 ml Diethylether gelöst und mit 828 mg Indenyllithium (6,78 mmol; C9H7Li; M = 122, 10 g/mol) versetzt werden. Der Ansatz wird zehn Tage unter Rückfluss erhitzt und anschließend mit 100 ml Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase dreimal mit Diethylether extrahiert, und die gesammelten etherischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt fällt aus einer
Lösung aus «-Hexan mit Spuren Diethylether als weißer Feststoff aus. Diphenylsilyl-(l-indenyl-9-(l,l,4,4,7,7,10,10-octamethyl-l,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo- fluorenyl))-zirkoniumdichlorid als Katalysator gemäß Formel VI kann dann dadurch erhalten werden, dass 1,0 g Diphenyl-l-mdenyl-9-(l,l,4,4,7,7,10,10-octamethyl-l,2,3,4,7,8,9,10- octahydro-dibenzofluorenyl)silan (1,46 mmol, C50H54Si, M = 683,07 g/mol) in 40 ml
Diethylether gelost, mit 2 Äquivalenten «-Butyllithium (2,93 mmol, C4H9Li; M = 64,06 g/mol) versetzt und über Nacht gerührt werden. Zu der orange- farbenen Lösung werden 341 mg Zirkontetrachlorid (1,46 mmol, ZrC14, M = 233,04 g/mol) gegeben und erneut über Nacht gerührt Aus der intensiv roten Lösung mit feinem weißem Niederschlag wird das Lösungsmittel entfernt, der Ruckstand in 50 ml Dichlormethan gelost und durch Celite filtriert. Anschließend wird das Lösungsmittel erneut entfernt, der Rest in 10 ml Diethylether gelöst und mit 10 ml n- Hexan versetzt. Dem Gemisch wird Lösungsmittel entzogen, bis ein roter Niederschlag auftritt Anschließend wird das Produkt abfiltriert und es wird ein Katalysator der Formel VI erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als
Katalysator der Formel I ein Katalysator eingesetzt, bei dem Cp* eine mit 1 bis 4, vorzugsweise 4 Methylgruppen substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ist, Y = eine Stickstoff oder Phosphor aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine N-R1 mit R1 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Z eine Silizium aufweisende Gruppe, M ein Metall der 4 bis 6. Gruppe, insbesondere der 4 Gruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Ti oder Zr ist, X ein Halogen, vorzugsweise Cl oder F ist und m = 2, 3 oder 4, insbesondere 2 ist. Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator der Formel I ein Katalysator gemäß der Formel IV
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eingesetzt. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann bevorzugt, wenn Ethen und 3-Methylbut-l-en copolymerisiert werden sollen Der Katalysator gemäß Formel IV kann z B wie von J. Okuda m Chem. Ber. 1990, 123, 1649 beschrieben oder wie von F Amor und J Okuda in J Organomet Chem 1996, 520, 245 beschrieben oder wie in EP 0 416 815 oder US 5,026,798 beschrieben, hergestellt werden
Die Copolymerisation erfolgt vorzugsweise für eine Dauer von 15 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Stunden Die Copolymerisation kann auf einfache Weise durch Unterbrechung der Monomerzufuhr oder durch Zugabe eines Alkohols, wie z. B Ethanol abgebrochen werden. Vorzugsweise wird die Copolymerisation durch Zugabe eines Alkohols abgebrochen, da es beim Abbruch durch Unterbrechung der Monomerzufuhr zur weiteren
Copolymerisation unter nicht konstanten Bedingungen kommen kann, da die Copolymerisation so lange weiterläuft, wie Monomer zur Verfügung steht Die Dauer der Copolymerisation kann z B. durch Variation der Menge des verwendeten Katalysators eingestellt werden Die Copolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das bei der Copolymerisation erhaltene Copolymerisationsgemisch kann auf bekannt Weise aufgearbeitet werden. Vorzugsweise erfolgt die Aufarbeitung so, dass dem Copolymerisationsgemisch ein Mittel zugefügt wird, mit welchem der Katalysator zerstört wird Ein geeignetes Mittel kann z. B. ein Alkohol, insbesondere Ethanol sein. Vorzugsweise wird soviel an Mittel dem Copolymerisationsgemisch zugegeben, dass das Mittel im molaren
Überschuss, vorzugsweise im zumindest 2- bis 20-fachen molaren Überschuss in Bezug auf das Metall M des Katalysators der Formel I zugegeben wird
Es kann vorteilhaft sein, wenn bei der Aufarbeitung des Copolymerisationsgemisches dieses mit einer Säure, vorzugsweise mit einer 5 bis 20 Massen-%igen Lösung einer Säure, insbesondere Salzsaure, in Wasser oder einem Wasser-Ethanol Gemisch behandelt wird. Auf diese Weise können Katalysatorreste aus dem Copolymerisationsgemisch herausgelöst werden. Anschließend wird vorzugsweise soviel eines Mittels, welches geeignet ist, das Copolymerisationsgemisch zu neutralisieren, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, besonders bevorzugt 1 bis 50 Massen- %ige, vorzugsweise 5 bis 10 Massen-%ige Natriumhydrogencarbonat-Lösung (in Wasser oder einem Wasser-Ethanol Gemisch), dem Copolymerisationsgemisch zugegeben, dass das
Copolymerisationsgemisch neutral ist, also bevorzugt einen pH- Wert von ca 7 aufweist. Das so erhaltene Gemisch wird vorzugsweise mit Wasser, bevorzugt mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Eine solche Wäsche kann in einer geeigneten Vorrichtung z. B. in einer Extraktionskolonne oder einem Schütteltrichter durchgeführt werden.
Aus dem so behandelten Copolymerisationsgemisch können Copolymere, die als Feststoff im
Copolymerisationsgemisch vorliegen, mechanisch, z. B. durch Filtration oder Abdekantieren abgetrennt werden. Zur Abtrennung von löslichen Copolymeren kann das Copolymerisationsgemisch soweit eingeengt werden, dass die Copolymere als Feststoff ausfallen. Dies kann insbesondere thermisch erfolgen. Beim Einengen ausgefallenes Copolymer kann wiederum mechanisch von dem Copolymerisationsgemisch abgetrennt werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die so erhaltenen Copolymeren einem Trocknungsprozess unterzogen werden. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass evtl. gesundheitsgefährdende Lösungsmittel, die evtl. im Copolymerisationsprozess eingesetzt wurden, bei der Verarbeitung der Copolymere unkontrolliert an die Umgebung abgegeben werden. Die Trocknung kann in dafür geeigneten Apparaturen, im Labor z. B. in einem Trockenschrank erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur von 30 bis 60 0C.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können 3-Methylbut-l-en, Ethen und/oder Propen eingesetzt werden, welche auf jede erdenkliche Art erhalten worden sein können. Je nachdem, ob die Monomere als Reinstoffe oder in einem Gemisch mit anderen Komponenten vorliegen, kann es notwendig oder vorteilhaft sein, ein solches Gemisch chemisch oder physikalisch zu behandeln. Eine solche Behandlung ist insbesondere dann notwendig, wenn das Gemisch
Komponenten aufweist, die die Copolymerisationsreaktion verlangsamen oder ganz zum Erliegen bringen können. Solche Komponenten können insbesondere Katalysatorgifte sein.
Bekannte Komponenten, die einen negativen Einfluss auf die Copolymerisationsreaktion haben können, sind z. B. Schwefel, Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Wasser.
Eine chemische Behandlung könnte z. B. dadurch erfolgen, dass die unerwünschten
Komponenten mit einer anderen Verbindung umgesetzt wird, die leicht aus dem Gemisch entfernt werden kann. So kann z. B. Wasser aus solchen Gemischen durch Umsetzung mit
Alkalimetallen entfernt werden. Eine physikalische Behandlung könnte beispielsweise eine thermische Behandlung, wie z B eine Destillation, sein oder aber ein Filtrieren, Dekantieren oder ähnliches sein, oder eine Kombination davon sein Besonders bevorzugt erfolgt eine Aufreinigung des eingesetzten 3-Methylbut-l-en durch ein gekoppeltes Umkondensieren und Ruhren mit Tnisobutylaluminium (TIBA)
Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemaßen Verfahren 3-Methylbut-l-en eingesetzt wird, dass durch Wasserabspaltung aus 3-Methylbutanol erhalten wurde. Dieses 3- Methylbut-1-en hat den Vorteil, dass es ohne Durchfuhrung eines chemischen Reinigungsschrittes direkt eingesetzt werden kann. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein 3-Methylbut-l-en eingesetzt, welches durch die Schritte a) Hydroformylierung von Isobuten zu 3-Methylbutanal, b) Hydrierung des 3-Methylbutanal zum 3-Methylbutanol und c) Wasserabspaltung aus 3-Methylbutanol erhalten wird, wobei das aus dem Schritt c) erhaltene 3-Methylbut-l-en vorzugsweise ohne Durchführung eines chemischen Reinigungsschrittes direkt eingesetzt wird.
Die Hydroformylierung gemäß Schritt a) kann auf bekannte Art und Weise durchgeführt werden Vorzugsweise wird die Hydroformylierung in Gegenwart eines Rhodiumkomplexkatalysators durchgeführt Geeignete Liganden sind beispielsweise Phosphit- oder Phosphin-Liganden, vorzugsweise substituierte oder unsubstituierten Triphenylphosphine oder Triphenylphosphite, bevorzugt Triphenylphosphm oder Tnphenylphosphit. Der Verfahrensschritt der Hydroformylierung kann z. B. wie in EP 0 562 451 oder DE 026 27 354 beschrieben durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen betragen bevorzugt von 70 bis 150 0C, vorzugsweise von 100 bis 130 0C. Die Verfahrensdrücke betragen vorzugsweise von 2 bis 20 MPa, bevorzugt von 3 bis 6 MPa.
Als Liganden bzw. Komplexkatalysatoren können insbesondere solche eingesetzt werden, wie sie in EP 0 155 508 (UCC), EP 0 213 639 (UCC), EP 0 214 622 (UCC), EP 0 471 071 (BASF) EP 1 099 677 (OXENO), EP 1 099 678 (OXENO) oder EP 1 201 675 (OXENO) beschrieben worden sind. Besonders gut geeignete Rhodium-Komplexkatalysatoren mit einzähnigen
Phosphitliganden sind beispielsweise Triarylphosphite, deren Arylgruppen sowohl in ortho- Stellung zum Phosphit-Sauerstoff eine sperrige Gruppe aufweisen als auch in m- oder p-Stellung substituiert sind, wie z. B. Tris(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)phosphit. Die Hydroformylierung von Isobuten unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus Rhodium und einem Bisphosphit besteht, wird beispielsweise in den Patentschriften US 4,668,651, US 4,769,498 und WO 85/03702 beschrieben. Auf alle genannten Schriften wird ausdrücklich verwiesen und deren
Offenbarungsgehalt soll Gegenstand der vorliegenden Beschreibung sein.
Zur Hydrierung können im Verfahrensschritt b) als Katalysator z. B. Nickel-, Kupfer-, Kupfer/Nickel-, Kupfer/Chrom-, Kupfer/Chrom/Nickel-, Zink/Chrom-, Nickel/Molybdän- Katalysatoren eingesetzt werden. Die Katalysatoren können trägerfrei sein, oder die hydrieraktiven Stoffe bzw. ihre Vorläufer können auf Trägern, wie beispielsweise Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, aufgebracht sein. Bevorzugte Katalysatoren, an denen die Hydro formylierungsgemische hydriert werden, weisen jeweils 0,3 bis 15 Massen-% Kupfer und Nickel sowie als Aktivatoren 0,05 bis 3,5 Massen-% Chrom und vorteilhaft 0,01 bis 1 ,6 Massen-%, vorzugsweise 0,02 bis 1,2 Massen-% einer Alkalikomponente auf einem
Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid und Siliziumdioxid auf. Die Mengenangaben beziehen sich auf den noch nicht reduzierten Katalysator. Die Alkalikomponente ist optional. Die Katalysatoren werden vorteilhaft in einer Form eingesetzt, in der sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylindern, Strangextrudaten oder Ringen. Sie werden zweckmäßig vor ihrem Einsatz aktiviert, z. B. durch Erhitzen im Wasserstoff ström.
Die Hydrierung, bevorzugt eine Flüssigphasenhydrierung, wird vorzugsweise bei einem Gesamtdruck von 0,5 bis 50 MPa, bevorzugt von 1,5 bis 10 MPa durchgeführt. Eine Hydrierung in der Gasphase kann auch bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wobei dann entsprechend große Gasvolumina vorliegen. Werden mehrere Hydrierungsreaktoren eingesetzt, können die Gesamtdrücke in den einzelnen Reaktoren innerhalb der genannten Druckgrenzen gleich oder verschieden sein. Die Reaktionstemperaturen können bei der Hydrierung in Verfahrensschritt b) in flüssiger oder gasförmiger Phase in der Regel von 120 bis 220 0C, insbesondere von 140 bis 180 0C betragen. Solche Hydrierungen sind beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 198 42 369 und DE 198 42 370 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich verwiesen wird.
Die Hydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das benötigte Wasser kann im Reaktorzulauf enthalten sein. Es ist jedoch auch möglich, Wasser an geeigneter Stelle in die Hydrierapparatur einzuspeisen. Bei Gasphasenhydrierung wird Wasser zweckmäßig in Form von Wasserdampf zugeführt. Ein bevorzugtes Hydrierverfahren ist die Flüssigphasenhydrierung unter Zusatz von Wasser, wie sie beispielsweise in DE 100 62 448 beschrieben ist. Besonders bevorzugt wird Hydrierung bei einem Wassergehalt von 0,05 bis 10 Massen-%, insbesondere
0,5 bis 5 Massen-%, ganz besonders 1 bis 2,5 Massen-% durchgeführt. Der Wassergehalt wird dabei im Hydrieraustrag bestimmt.
Aus dem nach der Hydrierung gemäß Verfahrensschritt b) erhaltenen 3-Methylbutan-ol in dem Verfahrensschritt c) durch Wasserabspaltung 3-Methylbut-l-en hergestellt. Die Dehydratisierung kann in der Gas- oder Flüssig/Gas-Mischphase durchgeführt werden. Der Verfahrensschritt c) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Der
Verfahrensschritt c) kann an suspendierten oder stückigen im Festbett angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden. Die Wasserabspaltung wird wegen der einfachen Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch bevorzugt an festen Katalysatoren im Temperaturbereich von 200 bis 500 0C in der Gas- oder Gas/Flüssig- Mischphase durchgeführt. Besonders bevorzugt wird eine kontinuierliche Dehydratisierung an einem im Festbett angeordneten Katalysator durchgeführt. Als Katalysatoren können Oxide der Erdalkalimetalle, des Aluminiums, Indiums, Galliums, des Siliziums, Scandiums, Yttriums, Lanthans, Titans, Zirkoniums, Thoriums sowie der seltenen Erden verwendet werden. Es können auch Mischoxide und Kombinationen der obigen Oxide eingesetzt werden. Bei einigen Katalysatoren kann durch Zugabe von Alkalioxiden eine bestimmte Acidität eingestellt werden.
Aus der wissenschaftlichen Fachliteratur sind beispielsweise die folgenden geeigneten Katalysatoren bekannt:
NiO/Al2O3; CuO/Al2O3; Al2O3 (J. Mol. Catal. A. Chem. (1997), 121 (2-3), S. 157-159);
ZrO2; sulfatisiertes ZrO2 (J. Mol. Cat. A. Chem (1997), 1 18 (1), S. 88-89); Al2O3; Co2O3; ThO2, In2O3 (J. Catal. (1988), 110 (2), S 416-418); HfO2/ZrO2 ( J. Phys. Chem. (1980), 84 (1), 55-56); Al2O3/Na2O, ThO2 (J. Catal (1981), 68 (2), S 383-387); ThO2 ( J. Org. Chem. (1967), 32 (11), 3386-3389); La2O3 ( Z. Phys. Chem.(1985), 144, S. 157-163); Ga2O3 ( J. Org. Chem. (1977), , 44 (13), S. 2142-2145); ThO2; Al2O3 (J. Org Chem. (1972), 37 (8), S. 1240-1244);
Vorzugsweise erfolgt die Auswahl der Katalysatoren und der Reaktionsbedingungen so, dass die Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise von Ethern sowie die Isomerisierung der gebildeten 1-Olefine zu Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen weitgehend vermieden wird. Für die Herstellung von 3-Methybut-l-en werden deshalb bevorzugt basische oder stark basische Katalysatoren eingesetzt. Die bevorzugt eingesetzten Katalysatoren können als Hauptkomponenten Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Zirkoniumoxid (ZrO2) sowie
Alkalimetall- und/oder Erdalkalioxide aufweisen. Als weitere Komponenten können im Katalysator Titandioxid, Sihziumdioxid und/oder Thoriumoxid mit 0,01 bis 3 Massen-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Massen-% enthalten sein Der Anteil an basischen Metalloxiden (Hydroxide werden in Oxide umgerechnet) im Katalysator beträgt bevorzugt von 0,01 bis 10 Massen-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Massen-%, insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 3 Massen-%. Bevorzugte Alkalimetalloxide sind Natnum- und/oder Kaliumoxid. Als Erdalkalimetalloxide werden bevorzugt Magnesium-, Strontium- und/oder Bariumoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt die Wasserabspaltung im Verfahrensschritt c) an einem festen Katalysator durchgeführt wird, der formal aus Aluminiumoxid und Bariumoxid besteht. Als Katalysator wird im Verfahrensschritt c) ganz besonders bevorzugt ein mit Bariumoxid (BaO) modifiziertes γ- Aluminiumoxid, welches formal aus Bariumoxid und Aluminiumoxid besteht, verwendet.
Bevorzugt werden γ- Aluminiumoxide mit einer BET-Oberfläche von 80 bis 350 m /g, bevorzugt 120 bis 250 m /g (bestimmt durch N2-Absorption gemäß DIN 66131) eingesetzt. Die
Katalysatoren werden nach bekannten Methoden hergestellt. Gängige Methoden sind beispielsweise Fällung, Tränkung oder Besprύhung eines Al2C>3-Körpers mit einer entsprechenden Salzlösung und anschließende Calcinierung.
Ebenso vorteilhaft kann es sein, wenn Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie in DE 103 59 628 beschrieben werden und die einen Anteil an Zirkoniumdioxid von 80 bis 99
Massenteile, an Yttriumoxid von 0,5 bis 10 Massenteile und an Erdalkali- oder Alkalioxiden von 0,1 bis 3 Massenteilen aufweisen.
Bei der kontinuierlichen Wasserabspaltung können unterschiedliche Verfahrensvarianten eingesetzt werden. Der Verfahrensschritt c) kann z. B. adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d h. mit einer Temperaturdifferenz von typischerweise kleiner als 10 0C, durchgeführt werden. Der Verfahrensschritt kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden Im letzteren Fall können alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm betrieben werden. Ebenfalls ist es möglich, einen oder mehrere Reaktoren adiabatisch und die anderen praktisch isotherm zu betreiben. Bevorzugt wird die Wasserabspaltung im geraden
Durchgang betrieben Sie kann jedoch auch unter Produktrückführung betrieben werden Bei
Betrieb im geraden Durchgang beträgt die spezifische Katalysatorbelastung 0,01 bis 30 bevorzugt von 0, 1 bis 10 kg Alkohol je kg Katalysator und je Stunde Bei der Wasserabspaltung gemäß Verfahrensschritt c) beträgt die Temperatur in der Katalysatorschicht vorzugsweise von 200 bis 450 0C, insbesondere von 250 bis 400 0C. Die Wasserabspaltung (Dehydratisierung) kann unter vermindertem Druck, Überdruck oder bei Normaldruck durchgeführt werden.
Das 3-Methylbutanol kann in reiner Form oder in Verdünnung in den Dehydratisierungsreaktor gefahren werden. Als Verdünnungsmittel können inerte Gase oder Gasgemische, wie beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Synthesegas, Methan oder Wasserdampf, oder unter Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, die vom Reaktionsaustrag leicht abgetrennt werden können, eingesetzt werden.
Um eine möglichst hohe Selektivität hin zur 3-Methylbut-l-en Bildung zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn nur ein Teilumsatz des eingesetzten Alkohols angestrebt wird Bei einem Umsatz von 99 % kann z B eine Selektivität von 92 % erreicht werden Bevorzugt wird der Verfahrensschritt c) so ausgeführt, dass der Umsatz im geraden Durchgang mindestens 30 %, vorzugsweise von 30 bis 99 % und bevorzugt von 30 bis 90 % beträgt.
Als Produkt der Verfahrensstufe c) wird ein 3-Methylbut-l-en aufweisendes Gemisch erhalten. Vorzugsweise wird in Verfahrensschritt c) ein Gemisch erhalten, aus dem 3-Methylbut-l-en abgetrennt wird. Das Reaktionsgemisch kann, gegebenenfalls nach Wasserabtrennung, destillativ in 3-Methylbutan-l-ol, 3-Methylbut-l-en und Nebenprodukte getrennt werden.
Zwischen oder nach den Schritten a), b) und/oder c) können ein oder mehrere Aufarbeitungsschritt/e durchgeführt werden. Vorzugsweise werden solche Aufarbeitungsschritte durchgeführt, bei denen die gewünschten Produkte von nicht umgesetzten Edukten,
Nebenprodukten und/oder Katalysatoren durch physikalische Methoden, wie z. B. Dekantieren,
Filtrieren, Extrahieren oder Destillieren, getrennt werden. Geeignete Trennverfahren sind dem
Fachmann bekannt und es entspricht dem Können des Fachmanns geeignete Trennmethoden und -parameter für ein Trennproblem auszuwählen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Copolymere von 3-Methylbut-l- en mit Ethen und/oder Propen, insbesondere mit Ethen oder Propen hergestellt werden. Je nach verwendeten Verfahrensparameter können Copolymere mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäßen Copolymere hergestellt, die als Bausteine 3-Methylbut-l-en und Ethen und/oder Propen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren, 3-Methylbut-l-en enthaltend, zeichnen sich dadurch aus, dass als weiteres Monomer Ethen und/oder Propen, vorzugsweise Ethen oder Propen und bevorzugt als Monomere ausschließlich 3-Methylbut-l-en und Ethen oder Propen enthalten ist, der Anteil des eingebauten 3-Methylbut-l-en von 0,1 bis 40 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 36 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mol-% beträgt und das Copolymer eine Schmelztemperatur von Raumtemperatur (20 0C) oder unterhalb Raumtemperatur bis 130 0C aufweist. Die erfindungsgemäßen Copolymeren können eine Molmasse Mw (Gewichtsmittel der Molmasse) von 2.500 bis 2.200.000 g/mol, vorzugsweise von 5.000 bis 500.000 aufweisen. Die Molmasse kann durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die Molmassen mit einem Gelpermeationschromatograph der
Firma Waters, Typ: Hochtemperatur Alliance GPCV 2000, bestimmt. Als Lösungsmittel wurde 1,2,4-Trichlorbenzol verwendet. Es wurde vier Styragel-Säulen (HT6, HT5, HT4, HT3) und eine Vorsäule eingesetzt. Als Säulenmaterial wurde Styroldivinylbenzol = SDV (der Firma PSS9) / Styragel (der Firma Walters) eingesetzt. Die Durchflußrate betrug 1 ml/min, und die Messungen erfolgten bei 140 0C. Es wurden jeweils 0,15 bis 0,2 ml Probenlösung mit einer
Konzentration an Copolymeren von 0,2 Massen-% injiziert. Mit Hilfe engverteilter Polystyrolstandards (Firma PSS) wurde der Säulensatz kalibriert. Die Retentionszeiten wurden den Polystyrolmolekulargewichten und zugehörigen K- und α- Werten über Polynome fünften Grades unter Verwendung der universellen Kalibrierung zugeordnet. Als Detektor diente ein interner (RI)-Detektor, der mit einem internen Viskodetektor verbunden war. Die
Datenaufnahme und die Auswertung der Daten erfolgte mit dem Waters Millenium32 GPC Programm (Version 3,20, der Firma Waters).
Das erfindungsgemäße Copolymer weist vorzugsweise eine Schmelztemperatur, falls zwei Schmelztemperaturen existieren die höhere Schmelztemperatur, von unterhalb Raumtemperatur bis 130 0C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 130 0C, bevorzugt von 80 bis 125, besonders bevorzugt von 90 bis 120 0C und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 115 0C, insbesondere von 105 bis 115 0C auf. Im Fall der Ethen/3-Methylbut-l-en-Copolymere kann mit einem Einbau von 2,8 mol-% 3-Methylbut-l-en bereits eine Absenkung der Schmelztemperatur um etwa 30 0C erzielt werden. Die Existenz von zwei relativ nah beieinander liegender Schmelztemperaturen bei Propen/3-Methylbut-l-en-Copolymeren wird in der Literatur auf
Rekristallisationsprozesse bzw. auf das Vorliegen von zwei kristallinen Phasen während der DSC-Messung zurückgeführt, vergleiche z. B. Graef et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 128-140.
Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Copolymer enthält als Monomer Propen, wobei der Anteil des eingebauten 3-Methylbut-l-en von 1 bis 10 mol-% beträgt und die Schmelztemperatur von 90 bis 125 0C beträgt. Bevorzugt weist ein solches Copolymer eine Molmasse Mw von 6500 bis 8500 g/mol auf.
Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Copolymer enthält als Monomer Ethen, wobei der Anteil des eingebauten 3-Methylbut-l-en von 0,5 bis 6 mol-% beträgt und die
Schmelztemperatur von 90 bis 130 0C, insbesondere von 105 bis 130 0C beträgt. Bevorzugt weist ein solches Copolymer eine Molmasse M„ von 10.000 bis 500.000 g/mol, insbesondere von 15.000 bis 500.000 g/mol auf.
Ein ganz besonders bevorzugtes Copolymer enthält als Monomer Ethen, wobei der Anteil des eingebauten 3-Methylbut-l-en von 3 bis 6 mol-% beträgt und die Schmelztemperatur vorzugsweise von 90 bis 115 0C, vorzugsweise von 105 bis 115 0C beträgt. Vorzugsweise weist dieses Copolymer eine Molmasse Mw von 15000 bis 75000 g/mol auf. Ein solches Copolymer kann als LLDPE (linear-low-density-rjolyethylene) verwendet werden. Das erfindungsgemäße
LLDPE, welches einen Anteil an eingebautem 3-Methybut- 1 -en von 3 bis 6 mol-% aufweist, kann z. B. zur Herstellung von Filmen und Folien verwendet werden.
Die vorstehend genannten erfindungsgemäßen Copolymeren sind vorzugsweise erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren können zur Herstellung von Folien oder von geformten Körpern, insbesondere von spritzgegossenen oder extrudierten Formkörpern verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Copolymeren m Form von Folien zur Herstellung von Kochbeuteln, Säcken, Beuteln oder Tragetaschen, als Hohlkörper wie z. B. als Gefäß, Flasche, Tube, Kanister, Fass oder Lagertank, oder als Spritzgussteil, wie z. B. als
Flaschenkasten verwendet werden. Insbesondere die Propen/3-methybut-l-en-Copolymeren können, da sie häufig ölige bis klebrige Eigenschaften aufweisen, als Kleber oder Öle verwendet werden. An Hand der Figuren Fig. 1 bis 3 wird die vorliegende Erfindung nachfolgend näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf die dort beispielhaft abgebildeten Ausführungsarten beschränkt sein soll.
In Fig. 1 ist die in den Beispielen eingesetzte Polymerisationsapparatur schematisch dargestellt.
Die Polymerisationsapparatur weist ein doppelwandiges Reaktionsgefäß auf, welches mit einer Thermometerhülse 1, einem Septum-gedichteten Kugelventil 2, einem Argon/Vakuum- Anschluss und einem Ablassventil 3, einem Rührer 4, einem Manometer 5, einer Toluolzufuhr 6, einem Massenflussregler 7, Reinigungssäulen 8, einem Alkendruckgefäß 9, einem Kontrollsystem und einer Datenerfassung 10 sowie einer Verbindung zur angeschlossenen
Gasflasche/ Lecture-Bottle mit dem 3-Methylbut-l-en 11 ausgestattet ist. Durch die Doppelwand kann ein Wärmeträger zum Heizen oder Kühlen des Inhalts des Reaktionsgefäßes geleitet werden.
In Fig. 2 sind die erhaltenen Werte zur Syndiotaxie für den Propen-Anteil der Propen/3-
Methybut-1-en-Copolymere in Abhängigkeit vom Anteil des 3-Methylbut-l-ens im Ansatz für die Polymere, hergestellt mit [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2]/ MAO gemäß Beispiel Ia aufgetragen.
In Fig. 3 ist ein 13C-NMR-Spektrum für Poly-(3-methylbut-l-en), hergestellt mit [Me2C(Cp)(FIu)]ZrCl2]/ MAO gemäß Beispiel 1 a wiedergegeben.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.
Beispiele zur Copolymerisation von 3-Methylbut-l-en (3MB1) mit Ethen und Propen Die nachfolgend beschriebenen Copolymerisationen wurden halbkontinuierlich in einem 1 1- Glasautoklaven der Firma Büchi durchgeführt, in welchem bei Drücken bis zu 0,6 MPa gasdicht gearbeitet werden kann. Die Durchmischung erfolgt mittels eines durch Magnetkupplung indirekt angetriebenen Propellerrührers mit 500 U/ min. Der genaue Aufbau der Apparatur kann
Fig. 1 entnommen werden. Die in Fig. 1 dargestellte Polymerisationsapparatur weist eine Thermometerhülse 1, ein septumgedichtetes Kugelventil 2, Argon/ Vakuum- Anschluss und Ablassventil 3, Rührer 4, Manometer 5, Toluolzufuhr 6, Massenflussregler 7, Reinigungssäulen 8, Alkendruckgefäß 9, Kontrollsystem und Datenerfassung 10 sowie ein Verbindung zur angeschlossenen Gasflasche/ Lecture-Bottle mit dem 3-Methylbut-l-en 11 auf.
Durchführung der Copolymerisation
Vor jeder Copolymerisation wurde der Autoklav mindestens 1 h bei 95 0C unter Unterdruck (Ölpumpenvakuum) ausgeheizt und dabei mehrmals mit Argon gespült. Nach Einstellen der gewünschten Versuchstemperatur erfolgte die Befüllung mit 400 mg Methylalumoxan (MAO) und 200 ml Toluol. Das MAO wurde als Feststoff eingesetzt, der aus einer 10 Massen-%igen toluolischen Lösung (Firma Crompton) durch Filtration und anschließendes Abkondensieren des Lösungsmittels und des gegebenenfalls vorhandenen restlichen Trimethylaluminiums erhalten wurde. Anschließend wurde der Reaktor erneut unter Vakuum gesetzt. Dann wurde die Apparatur mit 3-Methylbut-l-en beaufschlagt. Über Gewichtskontrolle wurde die gewünschte Menge des 3-Methylbut-l-ens im Toluol gelöst, bevor wieder mit Argon der Normaldruck hergestellt wurde. Anschließend wurde mit dem gewünschten Alkendruck (Ethen- oder Propendruck) gesättigt. Der Alkendruck wurde dazu so eingestellt, dass kein weiteres Monomer nachströmte, d. h., dass bis zum Polymerisationsbeginn kein Monomerfluss mehr erfolgte. Die Polymerisation wurde durch Injizierung der toluolischen Katalysatorlösung mittels einer gasdichten Spritze durch Einspritzen durch das Septum gestartet. Bei der Propen/3-Methylbut-
1-en-Copolymerisation wurden Drücke von 0,03 MPa oder 0,07 MPa und bei der Ethen/3- Methylbut-1-en-Copolymerisation Drücke von 0,025 bis 0,4 MPa eingestellt.
Vor Einsatz des 3-Methylbut-l-en, welches bei Aldrich bezogen wurde, wurde dieses gereinigt. Dazu wurde das 3-Methyl-l-buten zunächst in einen Dreihalskolben einkondensiert, mehrere
Stunden (ca. 4 h) unter Eis-Wasser-Kühlung mit Triisobutylaluminium (TIBA) gerührt und anschließend in eine Lecture-Bottle einkondensiert.
Die Nachdosierung des Alkens während der Polymerisation erfolgte mittels eines Druckminderers, wobei der Alkenverbrauch über einen an einen Rechner angeschalteten
Massenflussregler kontrolliert wurde. Da die Apparatur kein kontinuierliches Nachdosieren des Comonomers gestattete, wurden die Polymerisationsbedingungen so gehalten, dass der Umsatz an 3 -Methylbuten mcht mehr als etwa 5 % betrug
Der Polymerisationsabbruch erfolgte durch Unterbrechung der Alkenzufuhr, Zerstörung des Katalysators durch Einspritzen von Ethanol und Ablassen des Überdrucks. Die Reaktionslösung wurde anschließend in ein Becherglas überfuhrt
Aufarbeitung der Polymere
Zum Herauslösen von Katalysatorresten wurde die Reaktionslösung über Nacht mit einer ethanolisch-wässrigen Salzsäurelösung, die konzentrierte Salzsäure, Ethanol und Wasser im
Massenverhältnis von 1 zu 2 zu 7 aufwies, gerührt Anschließend wurde -sowohl für die toluollöslichen als auch die toluolunlöslichen Polymere- mit einer 5 Massen- %-igen wässrigen Natπumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert und schließlich durch dreimaliges Waschen mit demineralisiertem Wasser neutral gewaschen. Toluolunlösliche Polymere wurden anschließend abfiltπert und mit Ethanol gewaschen. Im Falle von toluollöslichen Polymeren wurde am
Rotationsverdampfer eingeengt auf etwa 50 ml und -wenn möglich- mit Ethanol gefällt Anschließend wurde ebenfalls über einen Büchnertrichter abfiltriert und mit Ethanol gewaschen Die Polymere wurden bis zur Massenkonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 40 0C getrocknet
Beispiel 1: Copolymerisation von 3-Methylbut-l-eπ mit Propen
Für die Polymerisationsreihen mit Propen wurden die Katalysatoren [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 (Formel II) (Beispiel Ia) und rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 (Formel III) (Beispiel Ib) eingesetzt. Diese Verbindungen können z. B. bei Boulder oder Aldrich bezogen werden. Der Katalysator der Formel II kann auch wie von J.A. Ewen, R.L. Jones, A Razavi in J Am. Chem. Soc, 1988, 110, 6255 oder wie in EP 0 354 391 beschrieben, hergestellt werden. Der Katalysator der
Formel III kann auch wie von W. Spaleck, M. Antberg, V. Dolle, R. Klein, J. Rohrmann und A Winter in New. J. Chem., 14, 6 (1990) 499 beschrieben hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Konzentrationsreihen und Temperaturreihen in den Beispielen Ia und Ib durchgeführt wurden, können Tabelle 1 entnommen werden.
Figure imgf000030_0001
II III
Tabelle 1: Reaktionsbedingungen der Propen/3-Methylbut-l-en-Copolymerisationen und der 3- Methylbut- 1 -en-Copolymerisationen.
Figure imgf000030_0002
Beispiel Ia: Copolymerisation in Gegenwart von [Me2C(Cp)(FIu)]ZrCl2 als Katalysator In den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 sind die Ergebnisse der Copolymerisation von 3- Methylbut-1-en mit Propen in Gegenwart von [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 als Katalysator angegeben.
Tabelle 2: Übersicht über die Polymerisationsergebnisse mit dem Katalysator [Me2C(Cp)(FIu)]ZrCl2 für die Konzentrationsreihe bei einer Polymerisationstemperatur von 30 0C.
Figure imgf000031_0001
Mw= Gewichtsmittel der Molmasse
Tabelle 3: Übersicht über die Polymerisationsergebnisse mit dem Katalysator [Me2C(Cp)(FIu)IZrCl2 ffir die Temperaturreihe bei X3MBI =0,80
Figure imgf000031_0002
Die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen zweiten Schmelztemperaturen sind vermutlich auf Rekristallisationsprozesse während der Messung zurückzuführen
Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, ist mit zunehmendem Anteil an 3-Methylbut-l-en im Ansatz ein deutlicher Rückgang der Aktivität von etwa 2000 kg/(molκat h molMonomer L"1) bei der remen Propenpolymerisation auf etwa 73 kg/(molκat h molMonomer L"1) bei X3MB1 = 0,80 festzustellen. Die Homopolymerisation von 3-Methylbut-l-en läuft mit einer geringen Aktivität von 2 kg/(molκat • h ■ molMonomer • L"1) ab (die Angabe molMonomer • L"1 steht für die Konzentration cMonomCr).
Wie Tabelle 3 entnommen werden kann, ergibt sich für die Polymerisationstemperatur ein Aktivitätsmaximum zwischen 30 und 45 0C.
Beiden Tabellen kann entnommen werden, dass mit zunehmendem Anteil an 3-Methylbut-l-en im Ansatz ein Rückgang des Gewichtsmittels der Molmasse Mw zu beobachten ist. Ebenso sinkt die Molmasse Mw mit steigender Polymerisationstemperatur, wobei hier der Einfluss besonders stark ist, da Mw von 68.000 g/mol bei einer Polymerisationstemperatur von 15 0C auf etwa ein
Drittel (23.000 g/mol) bei einer Polymerisationstemperatur von 60 0C abfällt. Dies könnte z. B. am vermehrten Auftreten von Abbruchreaktionen liegen. Die Bestimmung der Molmassen der Copolymeren und des Polypropylens erfolgte wie oben beschrieben mittels Gelpermeationschromatographie.
Die thermischen Eigenschaften wurden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt. Dazu wurde eine Probe von 7 bis 12 mg des Copolymeren in einem Differenzialcalorimeter vom Typ Mettler Toledo DSC 82 le mit einer Aufheizrate von 20 °C/min in einem Bereich von -100 bis +200 0C vermessen. Von den durch zweimaliges Aufheizen erhaltenen Daten wurden die des zweiten Aufheizens verwendet. Im Fall von Glasübergängen wurden die Proben nochmals mit einer langsameren Aufheizrate (10 °C/min) vermessen. Die bei der Aufnahme der Kurve erhaltenen Peaks wurden elektronisch mit dem Programm STARe 8.01 der Firma Mettler Toledo ausgewertet. Auffällig bei den Ergebnissen der DSC-Untersuchungen war das Auftreten nicht nur eines Schmelzpeaks für ein Polymer, sondern es waren bei den erhaltenen Polymeren häufig zwei ineinanderlaufende Schmelzpeaks festzustellen. Dieses aus der Literatur für syndiotaktisches Polypropylen bekannte Phänomen lässt sich auf einen Rekristallisationsprozess zurückführen (vgl. Graef et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 128-140; De Rosa et al., Macromolecules, 1998, 31, 6206- 6210).
Zudem lassen sich neben den Schmelzpeaks schwach ausgeprägte Glasübergänge detektieren, die auf das Vorhandensein amorpher Bereiche hindeuten. Für unterschiedliche Anteile 3- Methylbut-1-en im Ansatz ließ sich ein leichtes Absinken der Glasübergangstemperaturen bei den erhaltenen Polymeren sowie ein deutlicheres Absinken der Schmelztemperaturen feststellen. Mit steigender Polymerisationstemperatur und sinkender Molmasse wurde ein deutlicher Rückgang der Schmelztemperatur beobachtet.
Mit zunehmendem Anteil von 3-Methylbut-l-en im Ansatz sinkt der Anteil syndiotaktischer Pentaden deutlich: Beträgt er noch 82 % bei der reinen Propenpolymerisation, so sinkt er auf ca. 70 % bei 80 mol-% Anteil des 3-Methylbut-l-ens im Ansatz (Fig. 2). Die Bestimmung erfolgte mittels 13C-NMR-Spektroskopie. Dabei wurde von der Annahme ausgegangen, dass es keine
Signale im Methylbereich des Propens durch das Comonomer gibt.
Obschon in den 13C-NMR- Spektren keine Signale, die sich auf eingebautes 3-Methylbut-l-en zurückführen lassen, detektiert werden konnten, muss bereits aufgrund der absinkenden Molmassen und Schmelztemperaturen mit steigendem Anteil 3-Methylbut-l-en im Ansatz darauf geschlossen werden, dass nicht bloß „reines" Polypropylen, sondern durchaus Propen/3- Methylbut-1-en-Copolymere mit wenn auch nur geringem Einbau hergestellt wurden, und dass die entsprechenden Signale im NMR-Spektrum im Rauschen untergehen.
Die Homopolymerisation von 3-Methylbut-l-en war hingegen gelungen. Ein entsprechendes
13C-NMR-Spektrum von Poly-(3-methylbut-l-en) zeigt Fig. 3. In dieser Fig. 3 ist ein 13C-NMR- Spektrum für Poly-(3-methylbut-l-en), hergestellt mit [Me2C(Cp)(FIu)]ZrCl2]/ MAO wiedergegeben. Die Zahlen geben an welcher Peak welchem Kohlenstoffatom im Poly-(3- methylbut- 1 -en) (Formel V) zuzuordnen ist.
Figure imgf000033_0001
V Die Zuordnung der Signale für Poly-(3-Methylbut-l-en) erfolgte anhand einer Veröffentlichung (A. Borriello, V. Busico, R. Cipullo, Macromol. Rapid Commun. , 1996, 17, 589-597) und eines Patents (T. Asabuma, Y. Tamai, Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1991), JP 03200812 A2), wobei das Spektrum in dieser Schrift allerdings stark vereinfacht ist. Ein Nachweis für den Einbau von 3-Methylbut-l-en im Polymer konnte mittels Pyro-GC-MS erbracht werden. Dabei wird das Polymer pyrolisiert, die Bruchstücke werden gaschromatographisch getrennt und mit einem Massenspektrometer analysiert. Über jeweils einen charakteristischen Peak für beide Homopolymere und aus deren Verhältnis in den Copolymer-Chromatogrammen lassen sich - anhand der Peakverhältnisse und der über 13C- NMR-Spektroskopie ermittelten Einbauten für die mit rac- [Me2C(Ind)2]ZrCl2 hergestellten
Copolymere- Rückschlüsse auf die Menge des eingebauten Comonomers ziehen. Demnach wurden Propen/3-Methylbut-l-en-Copolymere erhalten, allerdings ist der Einbau mit Abschätzungsweise weit unter einem Prozent sogar für das bei X3MB1 = 0,80 erhaltene Copolymere äußerst gering.
Beispiel Ib: Copolymerisation in Gegenwart von rac- [Me2C(Ind)2] ZrCU als Katalysator In den nachfolgenden Tabellen 4 und 5 sind die Ergebnisse der Copolymerisation von 3- Methylbut-1-en mit Propen in Gegenwart von rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 als Katalysator angegeben.
Tabelle 4: Übersicht über die Polymerisationsergebnisse mit dem Katalysator rac- [Me2C(Ind)2]ZrCl2 für die Konzentrationsreihe bei einer Polymerisationstemperatur von 30 0C.
Figure imgf000035_0001
Tabelle 5: Übersicht über die Polymerisationsergebnisse mit dem Katalysator rac- [Me2C(LId)2]ZrCl2 für die Temperaturreihe bei X3MB1 =0,80.
Figure imgf000035_0002
Wie der Tabelle 4 entnommen werden kann, wurde auch hier mit zunehmendem Anteil des 3- Methylbut-1-ens im Ansatz ein deutliches Absinken der Aktivität festgestellt, obgleich die Aktivitäten insgesamt höher als für den Katalysator [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 waren. Besonders auffällig ist die noch vergleichsweise hohe Aktivität von etwa 1100 kg/(molκat • h molMonomer • L" ') bei X3MB1 = 0,80, welche etwa dem fünfzehnfachen Wert der für den C3-symmetrischen Katalysator [Me2C(Cp)(FIu)]ZrCl2 gefundenen Aktivität entspricht. Im untersuchten Temperaturbereich von 15 bis 60 0C war eine mit steigender Polymerisationstemperatur ansteigende Aktivität zu beobachten. Von 15 0C mit einer Aktivität von ungefähr 500
Figure imgf000036_0001
= 0,80 erfährt sie bis 60 0C mit etwa 2300
Figure imgf000036_0002
nahezu eine Verfünffachung. Auch mit diesem Katalysator ist die Homopolymerisation von 3-Methylbut-l-en gelungen, sogar mit einer leicht höheren Aktivität
Figure imgf000036_0003
Die Molmassen liegen für alle Anteile von 3-Methylbut-l-en im Ansatz unter 10.000 g/mol und sind damit relativ niedrig. Mit zunehmendem Molenbruch des 3-Methylbut-l-ens im Ansatz lässt sich ein leichtes Absinken der Molmassen feststellen. Eine Bestimmung der Molmasse des PoIy-
(3-Methylbut-l-ens) mittels GPC oder Viskosimetrie war aufgrund der Unlöslichkeit des Polymers in diversen Lösungsmitteln auch bei starkem Erwärmen nicht möglich. Die Bestimmung der Molmassen der Copolymeren und des Polypropylens erfolgte wie oben beschrieben mittels Gelpermeationschromatographie. Die Schmelztemperaturen sanken um 45 0C von etwa 134 0C für das reine Polypropylen auf etwa 89 0C für X3MBI = 0,80 proportional mit dem steigenden Anteil des 3-Methylbut-l-ens im Polymer, was gleichzeitig mit einer Abnahme der Molmassen verbunden war. Zu bemerken war weiterhin, dass die Copolymere ab einem Comonomereinbau von etwa 3,5 % neben dem Schmelzpeak Glasübergänge zeigen.
Die Taktizität liegt für die erhaltenen Copolymere im Bereich von ca. 70 bis 90 % (Isotaxie), d.h. dass die Isotaxie mit steigendem Anteil von 3-Methylbut-l-en im Polymer sinkt. Die Bestimmung der Taktizität erfolgte aus den Pentaden in der Methyl-Region (im Bereich von ca. 19,5 bis 22,5 ppm) im 13C-NMR-Spektrum.
Zur Bestimmung des Einbaus war es zunächst notwendig, die Signale aus dem 13C-NMR- Spektrum unter Berücksichtigung des DEPT-Experimentes (Distortionsless Enhancement by Polarization Transfer) zuzuordnen. Der Einbau wurde über das Signal für den Kettenverzweigungspunkt der Isopropylgruppe relativ zum Signal des CH- Verzweigungspunktes vom Propenanteil bestimmt. Die Bestimmung erfolgte mittels der
Software ACD SpecView (Version 3.50) per Hand über eine Peak-Integration. In dem untersuchten Bereich wurde ein Comonomereinbau von bis zu etwa 9 mol-% erzielt. Für verschiedene Polymerisationstemperaturen wurden unterschiedliche Anteile an eingebautem Comonomer gefunden. Im untersuchten Bereich schwankte der Comonomeranteil im Polymer zwischen 8,5 und 10 mol-%.
Den vorangegangenen Beispielen kann entnommen werden, dass eine Copolymerisation von Propen mit 3-Methylbut-l-en möglich ist. Mit dem Cs-symmetrischen Katalysator [Me2C(Cp)(FIu)]ZrCl2 konnten, obwohl eine Homopolymerisation des 3-Methylbut-l-ens mit diesem Katalysator mit geringer Aktivität möglich ist, nur Copolymere mit äußerst geringem Einbau, wenn auch merklichem Einfluss auf die Polymereigenschaften, hergestellt werden.
Während hier die Syndiotaxie mit steigendem Anteil des 3-Methylbut-l-ens im Ansatz deutlich abnimmt, bewegt sich die Isotaxie der mit TaC-[Me2C(Md)2]ZrCl2 synthetisierten Polymere im Bereich von 90 bis 70 %, wobei die Isotaxie mit steigendem Anteil an 3-Methylbut-l-en im Ansatz sinkt. Mit diesem Katalysator konnten auch deutlich höhere Einbauraten erzielt werden, welche sich besonders auf die Schmelztemperatur stark auswirken.
Beispiel 2: Copolymerisation von 3-Methylbut-l-en mit Ethen
In den Beispielen 2a bis 2c wurden unter Verwendung von drei unterschiedlichen Katalysatoren eine Reihe von Versuchen 2a bis 2c durchgeführt, bei denen der Anteil an 3-Methylbut-l-en variiert wurde. Die Reaktionsbedingungen für die Beispiele 2a bis 2c können Tabelle 6 entnommen werden.
Tabelle 6: Reaktionsbedingungen der Ethen/3-Methylbut-l-en-Copolymerisationen.
Figure imgf000038_0001
Beispiel 2a: Copolymerisation mit Katalysator [Me2Si(Me4Cp)(N^1Bu)]TiCl2
Für die Polymerisationsreihen mit Ethen wurde der Katalysator [Me2Si(Me4Cp)(NtertBu)TiCl2 (Formel IV) eingesetzt. Die Bedingungen, bei denen die Versuche 2a durchgeführt wurden, können Tabelle 6 entnommen werden. Der Katalysator gemäß Formel IV kann z. B. wie von J. Okuda in Chem. Ber. 1990, 123, 1649 beschrieben oder wie von F. Amor und J. Okuda in J. Organomet. Chem. 1996, 520, 245 beschrieben oder wie in EP 0 416 815 oder US 5,026,798 beschrieben, hergestellt werden. Die für die Versuchsreihe 2a ermittelten Ergebnisse können der nachfolgenden Tabelle 7 entnommen werden.
Tabelle 7: Übersicht über die Polymerisationsergebnisse mit dem Katalysator [Me2Si(Me4Cp)(N^Bu)]TiCl2 in der Versuchsreihe 2a.
Figure imgf000039_0001
TG = Glasübergangstemperatur
PD = Polydispersität
Mn = Zahlenmittel der Molmasse
Wie der Tabelle 7 entnommen werden kann, zeigte die Copolymerisationen eine starke Abhängigkeit der Katalysatoraktivität von dem Anteil an 3 -Methylbuten im Ansatz. Aufgrund des starken Absinkens der Aktivität mit steigendem Anteil an 3 -Methylbuten im Ansatz blieb der Versuch der 3-Methylbuten-Homopolymerisation erfolglos.
Das Einbauverhalten des gewählten Katalysators für das 3-Methylbut-l-en ist relativ stark abhängig von dem Anteil des 3-Methylbut-l-ens im Ansatz. Bei niedrigen bis mittleren Anteilen 3-Methylbut-l-en im Ansatz erfolgte nahezu kein Einbau. Bei 98 mol-% 3-Methylbut-l-en im Ansatz ließ sich jedoch ein Einbau von 17,3 mol-% 3-Methylbut-l-en im Copolymer erzielen. Mit zunehmendem Einbau des 3 -Methylbutens konnte ein Sinken der Schmelztemperaturen festgestellt werden. Es wurde bis zu einem Einbau von etwa 4 mol-% 3-methylbut-l-en ein linear low density Polyethylen (LLDPE) erhalten (Die Schmelztemperatur von LLDPE liegt üblicherweise im Bereich zwischen etwa 100 und 130 0C). Bei einem Einbau von 4,2 und 4,6 mol-% wurde ein ultra low density Polyethylen (ULDPE) erhalten (Die Schmelztemperatur von ULDPE liegt typischerweise etwa im Bereich von 90 bis 100 0C). Das Copolymer mit einem Comonomereinbau von 17,3 mol-% war bereits bei Raumtemperatur vollkommen amorph. Die Molmassen nahmen um zwei Zehnerpotenzen mit zunehmendem Einbau des 3-Methylbut-l- ens ab, so dass ein Copolymer mit einem Gehalt an 3-Methylbuten von 18 mol-% bereits als nahezu oligomere Verbindung bezeichnet werden kann.
Mit dem verwendeten Katalysator konnten Ethen/3-Methylbuten-Copolymere hergestellt werden.
Beispiel 2b: Copolymerisation mit Katalysator [Ph2Si(OctHFlu)(Ind)] ZrCl2
Für die Polymerisationsreihen mit Ethen wurde der Katalysator [Ph2Si(OctHFlu)(Ind)]ZrCl2 (Formel V) eingesetzt. Die Bedingungen, bei denen die Versuche 2b durchgeführt wurden können Tabelle 6 entnommen werden. Die im Versuch 2b ermittelten Ergebnisse können der nachfolgenden Tabelle 8 entnommen werden.
Tabelle 8: Übersicht über die Polymerisationsergebnisse mit dem Katalysator [Ph2Si(OctHFlu)(Ind)]ZrCl2 der Versuchsreihe 2b.
Figure imgf000040_0001
T0 = Glasübergangstemperatur. Bei den bei der Schmelztemperatur in Klammern angegebenen
Werten handelt es sich um kleine zusätzliche Schmelzpeaks.
PD = Polydispersität
Mn = Zahlenmittel der Molmasse Wie der Tabelle 8 entnommen werden kann, zeigte die Copolymerisationen eine starke Abhängigkeit der Katalysatoraktivität von dem Anteil an 3 -Methylbuten im Ansatz. Aufgrund des starken Absinkens der Aktivität mit steigendem Anteil an 3 -Methylbuten im Ansatz blieb der Versuch der 3-Methylbuten-Homopolymerisation erfolglos.
Das Einbauverhalten des gewählten Katalysators für das 3-Methylbut-l-en ist relativ stark abhängig von dem Anteil des 3-Methylbut-l-ens im Ansatz. Bei niedrigen bis mittleren Anteilen 3-Methylbut-l-en im Ansatz erfolgte ein relativ geringer Einbau. Bei 98 mol-% 3-Methylbut-l- en im Ansatz ließ sich ein Einbau von 19,1 mol-% 3-Methylbut-l-en im Copolymer erzielen.
Mit zunehmendem Einbau des 3 -Methylbutens konnte ein Sinken der Schmelztemperaturen festgestellt werden. Die Molmassen nahmen um zwei Zehnerpotenzen mit zunehmendem Einbau des 3-Methylbut-l-ens ab. Generell sind bei den Versuchen gemäß Beispiel 2b Copolymere mit größeren Molmassen als in Beispiel 2a erhalten worden. Es konnte gezeigt werden, dass mit dem verwendeten Katalysator Ethen/3-Methylbuten-Copolymere hergestellt werden können
Beispiel 2c: Copolymerisation mit Katalysator TOC-[Me2C(In(I)2]ZrCl2
Für die Polymerisationsreihen mit Ethen wurde der Katalysator rαc-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 (Formel III) eingesetzt. Die Bedingungen, bei denen die Versuche 2c durchgeführt wurden können Tabelle 6 entnommen werden. Die fϊir die Versuchsreihe 2c ermittelten Ergebnisse können der nachfolgenden Tabelle 9 entnommen werden.
Tabelle 9: Übersicht über die Polymerisationsergebnisse mit dem Katalysator rac- [Me2C(Ind)2]ZrCl2 in der Versuchsreihe 2c.
Figure imgf000042_0001
T0 = Glasübergangstemperatur Bei den bei der Schmelztemperatur in Klammern angegebenen Werten handelt es sich um kleine zusätzliche Schmelzpeaks. PD = Polydispersität Mn = Zahlenmittel der Molmasse
Wie der Tabelle 9 entnommen werden kann, zeigte auch bei diesem Versuch die Copolymerisationen eine starke Abhängigkeit der Katalysatoraktivität von dem Anteil an 3- Methylbuten im Ansatz
Das Einbauverhalten des gewählten Katalysators für das 3-Methylbut-l-en ist relativ stark abhängig von dem Anteil des 3-Methylbut-l-ens im Ansatz. Im Gegensatz zu den Versuchen gemäß den Beispielen 2a und 2b zeigt sich bei der Versuchsreihe 2c, dass ein Einbau eines zweistelligen %-Anteils an 3-Methylbut-l-en bereits bei einem Anteil an 80 mol-% im Ansatz erreicht wird. Bei 98 mol-% 3-Methylbut-l-en im Ansatz wurde sogar ein Einbau von 36,8 % erzielt
Im Gegensatz zu den Beispielen 2a und 2b bewegten sich die Molmassen der in Beispiel 2c erhaltenen Copolymere in einer relativ geringen Bandbreite Die Polydispersität liegt für die erhaltenen Copolymeren bei ca. 2. Die bei der Ziegler-Natta- Katalyse erhaltenen Copolymere weisen dagegen deutlich höhere Werte für die Polydispersität auf. Die zur Bestimmung der Polydispersität benötigten Werte Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) und Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) wurden mittels GPC ermittelt.
Eine geringere Polydispersität ist gleichbedeutend mit einer engeren Molmassenverteilung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind deshalb Copolymere erhältlich, die eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Ethen-Copolymere eine Polydisperisität zwischen 1,2 und 2,8, bevorzugt zwischen 1,6 und 2 auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von Ethen und/oder Propen als Monomer und 3-Methybut-l-en als Comonomer , wobei der Anteil des 3-Methylbut-l-en im Copolymer von 0,1 bis 40 mol-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators der Formel (Cp*)(Y)M(X)m
Figure imgf000044_0001
mit Cp* = Gruppe vom Cyclopentadienyl-Typ, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- und Fluorenyl-Gruppen,
Y = Gruppe vom Cyclopentadienyl-Typ, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- und
Fluorenyl-Gruppen, oder anionische Ligandengruppe enthaltend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel und bis zu 20 Atome, die kein Wasserstoff sind, wobei Cp* und
Y kovalent oder über eine Gruppe Z miteinander verknüpft sein können,
M = Metall der 3. bis 10. Gruppe, mit Ausnahme von Scandium, oder der Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente,
X = jeweils unabhängig ein Halogenatom, ein Pseudohalogen, ein Wasserstoffatom, eine
Silyl-Gruppe, ein Phosphid, ein Sulfid oder ein organischer Rest und m = eine Zahl, die genügt um mit den X die Valenzen von M abzusättigen, und einer Aluminium oder Bor aufweisende Verbindung als Cokatalysators durchgeführt wird, mit der Maßgabe, dass, wenn das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von
Copolymeren auf Basis von Ethen als Monomer und 3-Methybut-l-en ist und bei einer Temperatur von 30 0C durchgeführt wird, als Verbindung der Formel I nicht [Me2C(3- MeCp)(FIu)]ZrCl2 oder [Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2 eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators Ia der Formel Z(Cp*)(Y)M(X)m
Figure imgf000045_0001
bei der Cp*, Y, M, X und m die Bedeutung wie in Formel I hat und Z = Bor oder ein
Element der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente aufweisende Gruppe, die bis zu 20 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, aufweist, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem Z eine CR2R3- oder eine SiR2R3-Gruppe mit R2 und R3 gleich oder unterschiedlich Wasserstoff oder ein aromatischer oder aliphatischer Rest ist.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminium aufweisende Verbindung Methylalumoxan (MAO) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei einem Molverhältnis von Metall des Katalysators gemäß Formel I zu Aluminium oder Bor des Cokatalysators von 1 zu 0, 1 bis 1 zu 100.000 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei einem molaren Verhältnis von Monomeren zu Katalysator gemäß Formel I von 1 x 1010 zu 1 bis 100 zu 1 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Butan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol und Ethylbenzol durchgeführt wird.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei einer Temperatur von -30 0C bis 250 0C, bevorzugt 50 bis 80 0C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei einem Druck von 0,1 bis 1 MPa durchgeführt wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Anteil an 3-Methylbut-l-en Monomer im Reaktionsgemisch an der Summe der Monomeren von 3-Methylbut-l-en und Ethen und Propen zumindest 20 % beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von 40 bis 80 % beträgt.
12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator der Formel I ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem Cp* und Y gleich oder verschieden eine Gruppe ausgewählt aus Cyclopentadienyl-, Indenyl-, und Fluorenyl- Gruppe, Z eine Kohlenwasserstoffgruppe, M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, X ein Halogen und m zwei ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator der Formel I ein Katalysator gemäß der Formel II oder III
Figure imgf000047_0001
II III eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass Propen und 3-Methylbut-l-en copolymerisiert werden.
15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator der Formel I ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem Cp* eine mit 1 bis 4 Methylgruppen substituierter Cyclopentadienyl-Gruppe, Y = eine Stickstoff aufweisende Gruppe, Z eine Silizium aufweisende Gruppe, M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, X ein Halogen und m zwei ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator der Formel I ein Katalysator gemäß der Formel IV
Figure imgf000048_0001
eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass Ethen und 3-Methylbut-l-en copolymerisiert werden.
18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3-Methylbut-l-en eingesetzt wird, welches durch a) Hydro formylierung von Isobuten zu 3-Methylbutanal, b) Hydrierung des 3-Methylbutanal zum 3-Methylbutanol und c) Wasserabspaltung aus 3-Methylbutanol erhalten wird, wobei das aus dem Schritt c) erhaltene 3-Methylbut-l-en ohne Durchführung eines chemischen Reinigungsschrittes direkt eingesetzt wird.
19. Copolymer, das als Comonomer 3-Methylbut-l-en enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Monomer Ethen oder Propen enthalten ist, der Anteil des eingebauten 3- Methylbut- 1 -en von 0,1 bis 40 mol-% beträgt und das Copolymer eine Schmelztemperatur von unterhalb Raumtemperatur bis 130 0C aufweist.
20. Copolymer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine Molmasse Mw von 2.500 bis 2.200.000 g/mol aufweist.
21. Copolymer nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine Schmelztemperatur von 80 bis 125 0C aufweist.
22. Copolymer nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer Propen enthalten ist, der Anteil des eingebauten 3-Methylbut-l-en von 1 bis 10 mol-% beträgt und die Schmelztemperatur von 90 bis 125 0C beträgt.
23. Copolymer nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer Ethen enthalten ist, der Anteil des eingebauten 3-Methylbut-l-en von 0,5 bis 6 mol-% beträgt und die Schmelztemperatur von 105 bis 130 0C beträgt.
24. Copolymer nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer Ethen enthalten ist, der Anteil des eingebauten 3-Methylbut-l-en von 3 bis 6 mol-% beträgt und die Schmelztemperatur von 105 bis 115 0C beträgt.
25. Copolymer nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 erhältlich ist.
26. Katalysator gemäß Formel VI
Figure imgf000050_0001
mit T = C oder Si, R2 und R3 gleich oder verschieden H, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X = jeweils unabhängig ein Halogenatom, ein Pseudohalogen, ein Wasserstoffatom, eine Silyl-Gruppe, ein Phosphid, ein Sulfid oder ein organischer Rest, wie z. B. ein Alkyl-, Aryl-, Amid-, Aryloxy-, Alkoxy-, Acetyl- oder Acetylacetonat-Rest und M = Metall der 3. bis 10. Gruppe, mit Ausnahme von Scandium oder der Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente.
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