WO2008004705A1 - Composition de résine photosensible pour guide d'onde optique, film sec, guide d'onde optique et son procédé de fabrication - Google Patents

Composition de résine photosensible pour guide d'onde optique, film sec, guide d'onde optique et son procédé de fabrication Download PDF

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WO2008004705A1
WO2008004705A1 PCT/JP2007/063770 JP2007063770W WO2008004705A1 WO 2008004705 A1 WO2008004705 A1 WO 2008004705A1 JP 2007063770 W JP2007063770 W JP 2007063770W WO 2008004705 A1 WO2008004705 A1 WO 2008004705A1
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WO
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optical waveguide
cladding layer
photosensitive resin
resin composition
layer
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PCT/JP2007/063770
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Inventor
Ryouji Tatara
Yukio Maeda
Jun Huangfu
Yuuichi Eriyama
Original Assignee
Jsr Corporation
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    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/13—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
    • G02B6/138—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using polymerisation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B6/122—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths
    • G02B6/1221—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths made from organic materials

Definitions

  • Photosensitive resin composition for optical waveguide, dry film, optical waveguide and production method thereof is a photosensitive resin composition for optical waveguide, dry film, optical waveguide and production method thereof
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for an optical waveguide, comprising the photosensitive resin composition.
  • the present invention relates to a dry film having a layer, an optical waveguide manufactured using the dry film, and a method of manufacturing the optical waveguide.
  • optical waveguides are attracting attention as optical transmission media due to demands for large capacity and high speed information processing in optical communication systems and computers.
  • a silica-based optical waveguide which is a typical example of a conventional optical waveguide, is generally manufactured by the following steps (1) to (3).
  • a lower cladding layer made of a glass film is formed on a silicon substrate by a method such as flame deposition (FHD) or CVD.
  • an upper cladding layer is formed by flame deposition.
  • a silica-based optical waveguide has problems such as requiring a special manufacturing apparatus and a long manufacturing time.
  • a method of forming a core layer or a cladding layer using a photosensitive resin composition has been proposed.
  • a dry film resist also referred to as a dry film
  • the dry film is irradiated with a predetermined amount of light.
  • a predetermined portion of the photosensitive resin layer is radiation-cured, and then a non-exposed portion of the photosensitive resin layer is removed using a developer such as an aqueous solution of sodium carbonate, and the light including the core layer and the cladding layer is removed.
  • a method of manufacturing a waveguide is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 00-1 8 0 6 4 3).
  • optical waveguide photolithography can be performed by development using a dilute aqueous solution of alkali that is superior to organic solvents in terms of environmental safety. Further, according to this dry film, it is possible to produce an optical waveguide having high shape accuracy, excellent solvent resistance, and excellent transmission characteristics in a normal atmosphere (room temperature and low humidity). it can.
  • an optical waveguide formed using a radiation-curable dry film for forming an optical waveguide containing the components (A) to (C) of the above-mentioned literature is a dilute alkali as a developer. Photolithography using aqueous solution is possible, high shape accuracy, and excellent transmission characteristics under normal atmosphere (room temperature and low humidity), but transmission characteristics under high temperature and high humidity. There is a problem of decline.
  • the present invention enables an optical waveguide capable of forming an optical waveguide that can be developed with a dilute aqueous solution at the time of forming the core portion, has high shape accuracy, and has excellent transmission characteristics even under high temperature and high humidity.
  • Photosensitive resin composition for waveguide and And it aims at providing the dry film which has a layer which consists of this photosensitive resin composition. Disclosure of the invention
  • the present inventor can develop with a dilute aqueous solution by using a photosensitive resin composition having a specific component composition, and the accuracy of the shape can be improved. It has been found that an optical waveguide having high transmission characteristics can be formed even under high temperature and high humidity, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following [1] to [8].
  • RR 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an organic group containing a radical polymerizable reactive group
  • X and Z are each independently a single bond or a divalent group
  • Y represents an organic group having no polymerizability.
  • a photosensitive resin composition for an optical waveguide comprising:
  • R 1 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X and Z each independently represent a single bond or a divalent organic group.
  • An optical waveguide including a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer, wherein at least one of the lower cladding layer, the core portion, and the upper cladding layer is the above-mentioned [1] An optical waveguide comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [3].
  • a dry film for an optical waveguide comprising a layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4].
  • An optical waveguide including a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer, wherein at least one of the lower cladding layer, the core portion, and the upper cladding layer is the above [6] And the refractive index of the core portion is 0.1% or more than the refractive index of any of the lower cladding layer and the upper cladding layer.
  • An optical waveguide characterized by its large size.
  • a method of manufacturing an optical waveguide including a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer, the step of forming the lower cladding layer, the step of forming the core portion, and the upper cladding layer Forming a layer, and at least one of these steps includes a step of irradiating and curing the photosensitive resin composition layer of the dry film described in [6] above.
  • the photosensitive resin composition of the present invention it is possible to perform development using a dilute alkaline aqueous solution when forming the pattern of the optical waveguide, and in terms of environmental safety compared to the case of using an organic solvent. Are better.
  • an optical waveguide with high shape accuracy can be formed.
  • an increase in waveguide loss can be suppressed even under high temperature and high humidity, and an optical waveguide capable of maintaining excellent transmission characteristics can be obtained.
  • an optical waveguide having the above-mentioned excellent characteristics can be formed easily and in a short time with a simple manufacturing process.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of the optical waveguide of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of an optical waveguide manufacturing method according to the invention.
  • the component (A) used in the present invention is a polymer (for example, a random copolymer) having a structure represented by the following general formulas (1) to (3).
  • RR 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an organic group containing a radical polymerizable reactive group
  • X and Z are each independently a single bond or a divalent group
  • Y represents an organic group having no polymerizability.
  • a preferred example of the structure represented by the general formula (1) is a structure represented by the following general formula (4).
  • R 1 and X are the same as RX in the general formula (1), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and Z is a single bond or a divalent organic group.
  • examples of X (divalent organic group) in the general formula (4) include a structure represented by the following general formula (5) and a phenylene group.
  • R 6 is methylene or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Z (divalent organic group) in the general formula (4) include one (CH 2 ) n ⁇ 0 — (wherein n is an integer of 1 to 8).
  • Examples of Y in the general formula (2) include a structure represented by the following general formula (6), a phenyl group, a cyclic amide group, and a pyridyl group.
  • R 7 is a group having a linear, branched or cyclic carbon chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • the proportion When the proportion is less than 5 mol%, the composition tends to be insufficiently cured. If the content exceeds 40 mol%, it may be difficult to adjust the refractive index of the cured product of the composition.
  • the proportion is less than 30 mol%, it may be difficult to adjust the refractive index of the cured product of the composition. When the proportion exceeds 90 mol%, the composition is cured. Tends to be insufficient.
  • the ratio is less than 5 mol%, it becomes difficult to dissolve when the composition is photocured and subjected to an al force re-development treatment. Therefore, when the core portion of the optical waveguide is formed, the core shape as designed It is difficult to obtain sufficient transmission characteristics. When the proportion exceeds 30 mol%, it is difficult to obtain a shape as designed.
  • the weight average molecular weight of the component (A) in terms of polystyrene is preferably 5, 0 00 to: L 0 0, 0 0 0, more preferably 8, 0 0 to 7 Q, 0 0 0, particularly preferably 1 0, 0 0 0 to 5 0, 00 0. If the value is less than 5, 00, there is a drawback that the viscosity of the composition becomes small, and a desired film thickness cannot be obtained. If the value exceeds 100, 00, 00, There are drawbacks such as increased viscosity and poor coatability.
  • Examples of the method for producing component (A) include: (a) a radical polymerizable compound having a hydroxyl group; (c) component (radical polymerizable compound corresponding to general formula (2)); and (d) After radical polymerization of a carboxyl group-containing radical polymerizable compound (radical polymerizable compound corresponding to the general formula (3)) in a solvent,
  • compound (a) examples include 2—hydroxyxetyl (meth) acrylate, 2—hydroxypropyl (meth) acrylate, 4—hydroxybutyryl (meth) acrylate. Rate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 4_hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds (b) (isocyanates with (metha) atyloxyloxy groups) include 2-methacryloyloxy sylcynate, N-methayl laurinoyl succinate, methacryloxymethylisocyanate. , 2-acryloyl silicate, N-acryloyl sulfonate, acryloxymethyl sulfonate, and the like.
  • the compound (c) (compound corresponding to the structure of the general formula (2)) is mainly used to moderately control the mechanical properties and refractive index of the component (A).
  • Examples of compound (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate.
  • Decane 4— (1 —Methyl — 1 Monophenyl) Phenoxetyl Atylate (Alternative: p-cumyl phenoxyethylene glycolate) Styrene, ⁇ -methyl styrene, etc. are preferably used.
  • Compound (c) is used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound (d) (radical polymerizable compound having a carboxyl group) include monocarboxylic acids such as acrylic acid and metathallic acid; 2-succino leuno ethino remedy, 2-maleic acid A methacrylic acid derivative having a carboxy group and an ester bond, such as a noxylinoleate ⁇ methacrylate and 2-hexahexaphthalo oleo retino methacrylate, can be used.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid and metathallic acid
  • 2-succino leuno ethino remedy 2-maleic acid
  • a methacrylic acid derivative having a carboxy group and an ester bond such as a noxylinoleate ⁇ methacrylate and 2-hexahexaphthalo oleo retino methacrylate, can be used.
  • acrylic acid, methacrylic acid and 2-hexahydrophthaloyl methymethacrylate are preferred, and more preferred are acrylic acid and metathallic acid.
  • the compounding ratio of the compounds (a) to (d) is such that each structure represented by the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (3) constituting the component (A) (Mol%).
  • thermal polymerization inhibitor In the process of producing the component (A), various additives such as a thermal polymerization inhibitor, a storage stabilizer, and a curing catalyst can be added during the addition reaction of the compound (b).
  • the thermal polymerization inhibitor is blended to suppress the polymerization reaction due to heat.
  • thermal polymerization inhibitors include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcateconole, monobenzyl etherenole, methoxyphenone ⁇ , aminolequinone, amide hydroxyquinone, n-petite. / Lefenol, phenol, hydroquinone monopropinoreatenore and the like.
  • Examples of storage stabilizers include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzoquinone, ⁇ -tonolequinone, p-xyloquinone, and phenol- ⁇ -naphthylamine.
  • curing catalyst examples include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin diacetate, tetramethytitane, tetraethoxytitanium and the like.
  • the total amount of these various additives is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the compounds (a) to (d).
  • Alcohols such as recalls; cyclics such as tetrahydrofurofurans and dioxanes -Tetenoles; Ethylene glycol monomethino ethenore, ethylene glycol mono meleno ech / lee tenor, ethylene glycorino regino methino ele enore, ethylene glycose les Noleyatenore, Diethyleneglycol / Lemonoethinoleetenore, Diethyleneglycozozoresimethi Noreatenore, Diethyleneglycozorejetinoleethenore, Diethyleneglycol echinoremethinolete / le, Propyreneglycolenoremonomethylate Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as tenole, propylene glycol monoethyl ether, etc .; ethylene glycol alcohol ethenoreate acetate, diethylene glycose ethinoleate este
  • cyclic ethers polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, and esters are preferred.
  • the solvent used in the addition reaction of the compound (b) when a compound having a hydroxyl group in the molecule is used as the solvent used in the addition reaction of the compound (b) during the formation of the structure of the general formula (1) in the production of the component ( ⁇ ), the compound (B) is preferable because it reacts with the solvent. Les. Therefore, the solvent used for the addition reaction of compound (b) is preferably one having no hydroxyl group. Examples of the solvent having no hydroxyl group include those having no hydroxyl group among the solvents used for the radical polymerization.
  • radical polymerization catalyst used for the production of the component (A) a usual radical polymerization initiator can be used.
  • radical polymerization initiators include 2, 2, azobis-isobutyronitrile, 2, 2 '— azobis (2, 4-dimethino levero roninole), 2, 2' — azobis (4— methoxy Azo compounds such as 1,2,4-dimethylvaleronitrile); benzoylperoxide, laurinoleperoxide, t-butylperoxybivalate, 1,1'-bis ( t-Butylperoxy) Organic peroxides such as cyclohexane; and hydrogen peroxide.
  • the glass transition temperature of the component (A) needs to be 20 to 1550C. At this time, the glass transition temperature is usually defined using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the glass transition temperature of component (A) is less than 20 ° C, it becomes difficult to form a photosensitive resin composition layer on the base film, or stickiness occurs, and transfer (lamination) ) Will cause inconvenience.
  • the temperature exceeds 150 ° C., the photosensitive resin composition layer may become hard or brittle, and transfer may not be possible.
  • Component (B) is a compound having at least one ethylenically unsaturated S in the molecule and a molecular weight of less than 1,000.
  • examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group and a bur group.
  • Preferable examples of the component (B) having one ethylenically unsaturated group in the molecule include a (meth) acrylate layer having one (meth) attaylroyl group in the molecule. .
  • the component (B) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule two or more (meth) acryloyl groups and no- or buyl groups are included in the molecule.
  • all the ethylenically unsaturated groups in the molecule may be at least one of an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group. It may be a combination of any two of the following: a reloyl group, an attaylroyl group and a bull group, or a methacryloyl group and a bule group. You can use any combination of the three.
  • a particularly preferred example of the component (B) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. .
  • the component (B) has a molecular weight of less than 1,000.
  • the boiling point at 1 M Pa is preferably at least 130 ° C.
  • Examples of (meth) acrylate with one (meth) acrylate group in the molecule include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, acrylate morpholine, dimethyl acrylamide. , Jetyl chloride, disopropyl chloride, diacetone alkylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-bule force prolatatam, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopente Tulle acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxychetyl (meth) acrylate, 3-hydroxyl 1-adamantyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Relate, Etyl (Metal) Atrelate, n-But (Meth) Ata Li rate, Isopuchiru (meth) Atallate, Cyclohexyl (Metal) Atallate, I
  • Examples of (meth) acrylates that have two (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol (meta) acrylate, tetraethyl Lenguli cold di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxykistil) isocyanurate di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclodecandi (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide or Is the di (meth) acrylate of diol, which is an adduct of propylene oxide, di (meth) acrylate of diol, which is an adduct of hydrogenated bisphenol A or propylene oxide, To diglycidyl ether of bisphenol A
  • An example of a (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule is a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups and 3 mol or more (meta ) Compounds in which acrylic acid is ester-linked, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2— Hydroxetyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
  • Polyether acrylic oligomers having a main chain of polyether and polyester, polyester acrylic oligomers, and certain epoxy resins can also be used.
  • UVSA 100 2 Upima UVSA 100 2, SA 2 0 0 7 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Viscose # 1 5 0, # 1 5 5, # 1 60 0, # 1 9 0, # 1 9 2, # 1 9 5, # 2 3 0, # 2 1 5, # 2 6 0, # 2 9 5, # 3 0 0, # 3 3 5 HP, # 3 6 0, # 4 0 0, # 5 4 0, # 7 0 0, 3 F, 3 FM, 4 F, 8 F, 8 FM, 2 -MT A, 2— ETA, V—MT G, 3 PA, GPT, HEA, HPA, 4 HBA, AIB, I OAA, LA, S TA, (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Light Esters M, E, NB, IB, EH, ID, L, L-7, TD, L—8, S, 1 3 0 MA, 0 4 1 MA, CH, TH F, BZ, PO, IB— X, HO, HO P, HO A, HOP— A, HO
  • KAYAR AD MANDA HX— 2 2 0, HX— 6 2 0, R— 5 5 1, R— 7 1 2, R— 6 0 4, R— 6 8 4, PET— 3 0, GPO— 3 0 3, TMP TA, DP HA, D—3 1 0, D—3 3 0, DP CA—2 0, 1 30, 1 60,-1 2 0 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M 2 0 8, M 2 1 0, M 2 1 5, M 2 2 0, M 2 4 0, M 3 0 5, M 3 0 9, M 3 1 0, M 3 1 5, M 3 2 5, M4 0 0, M 1 2 0 0, M 6 1 0 0, M 6 2 0 0, M 6 2 5 0, M7 1 0 0, M8 0 3 0, M8 0 60, M8 1 0 0, M8 5 30, M 8 5 60, M9 0 50 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester # 4 0 1 P, NK ester A—BPEF
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of the component (B) is preferably 5 to 1550 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). 80 parts by mass.
  • the amount is less than 5 parts by mass, the accuracy of the shape of the target waveguide may be inferior when forming an optical waveguide.
  • the amount exceeds 150 parts by mass, (A) The compatibility with the components may deteriorate, and film roughness may occur on the surface of the cured product.
  • Component (C) is a photo radical polymerization initiator capable of generating an active species (radical species) capable of polymerizing an ethylenically unsaturated group by light irradiation.
  • light means ionizing radiation such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays,] 3 rays, and ⁇ rays.
  • radical photopolymerization initiators include: acetophenone, acetophenobenzoreketanol, 1-hydroxycyclohexurenoreketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylamine.
  • radical photopolymerization initiators include, for example, I rgacure 1 8 4, 3 6 9, 6 5 1, 5 0 0, 8 1 9, 9 0 7, 7 8 4, 2 9 5 9, CGI 1 7 0 0, CGI 1 7 5 0, CG I 1 1 8 5 0, CG 24—61, D arocurlll 6, 1 1 7 3 (above, Ciba 'Specialty' manufactured by Chemicals), L ucirin TPO, TPO — L (above, manufactured by BASF), uberyl P 3 6 (manufactured by UCB), and the like.
  • the radical photopolymerization initiator is used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the content is less than 0.1% by mass, curing does not proceed sufficiently, and a problem may occur in the transmission characteristics of the optical waveguide.
  • the photo radical polymerization initiator may adversely affect long-term transmission characteristics.
  • a photosensitizer can be mix
  • Photosensitizers include, for example, thixanthone, jetylthioxanthone and thixanthone derivatives; anthraquinone, bromoanthraquinone and anthraquinone derivatives; anthracene, bromoanthracene and anthracene derivatives; perylene and peri Derivatives of len; xanthone, thixanthone and thixanthone derivatives; coumarin and ketocoumarin.
  • the type of photosensitizer can be selected according to the type of photopolymerization initiator.
  • the component (D) can be used in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the component (D) has two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1,00 to 1,000, as measured by gel permeation chromatography. It is a compound other than the component (A) which is 0 0 0.
  • examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • component (D) examples include both-end (meth) acryl-modified polyethylene glycol, both-end (meth) acryl-modified polypropylene glycol and the like.
  • the (meth) acrylic groups at both ends may be directly bonded to the polyalkylene chain or may be bonded via other organic groups. Further, an organic group other than polyalkylene may be contained in the middle of the polyalkylene chain.
  • Production method 1 Polyethylene glycol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, and (meth) acrylic acid are esterified by dehydration condensation
  • Production method 2 A method in which a polyol compound and a polyisocyanate compound are reacted and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted,
  • Production method 3 A method in which a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, and then a polyol compound is reacted,
  • Production method 4 Polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, then polyol compound is reacted, and finally hydroxyl group-containing
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene, measured by gel permeation chromatography of component (D), is from 1, 00 0 to 1 0 0, 0 0 0.
  • the content of the component (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass. If the content exceeds 30% by mass, the transmission characteristics may deteriorate under high temperature and high humidity.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains an organic solvent as the component (E).
  • an organic solvent as the component (E).
  • the type of the organic solvent can be appropriately selected within a range that does not impair the object and effect of the present invention, and has a boiling point under atmospheric pressure in the range of 50 to 200 ° C. And what melt
  • an organic solvent used for preparing the component (A) can be used.
  • organic solvent examples include alcohols, ethers, esters, and ketones.
  • Preferred compound names for organic solvents include propyleneglycol monomethino ethenoreate acetate, propyleneglyco-norenomethic / layer, lactate / res, diethyleneglycone resin metholeate, methyl isobutyl ketone, methyl amylke T, cyclohexano And at least one solvent selected from the group consisting of ethylene, toluene, xylene, and methanol.
  • the content of the component (E) (organic solvent) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 1 is a 5-5 5 mass 0/0.
  • the content When the content is less than 5% by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the photosensitive resin composition. If the amount exceeds 80% by mass, it may be difficult to form an optical waveguide having a sufficient thickness.
  • the resin composition of the present invention if necessary, in addition to the above components (A) to (E), as long as the properties of the resin composition of the present invention are not impaired, for example, one polymerizable in the molecule
  • a compound having a reactive group or a polymer resin for example, epoxy resin, allyl resin, polyamide resin, polyimide resin, polyurethane resin, polybutadiene resin, polychloroprene resin, polyether resin, polyester resin
  • Styrene-butadiene block copolymer for example, epoxy resin, allyl resin, polyamide resin, polyimide resin, polyurethane resin, polybutadiene resin, polychloroprene resin, polyether resin, polyester resin
  • Styrene-butadiene block copolymer for example, epoxy resin, allyl resin, polyamide resin, polyimide resin, polyurethane resin, polybutadiene resin, polychloroprene resin, polyether resin, polyester resin
  • additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane force pulling agents, coating surface improvers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, interfaces.
  • Activators, colorants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, fillers, inorganic particles, anti-aging agents, wettability improvers, antistatic agents and the like can be blended.
  • antioxidants examples include I rganoxl 0 10, 1 0 3 5, 1 0 7 6, 1 2 2 2 (above, manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals), Antigene P, 3 C, FR, Sumilyzer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc.
  • UV absorbers are Tinu V in P, 2 3 4, 3 2 0, 3 2 6, 3 2 7, 3 2 8, 3 2 9, 2 1 3 (or more, Specialty Chemicals), Seesorbl 02, 1003, llO, 5001, 202, 712, 704 (and above, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.).
  • Examples of light stabilizers include Tinuvin 292, 144, 622 LD (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo), Surn isorb TM— 0 6 1 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Examples of the silane coupling agent include ⁇ -aminopropyl propyloxysilane, ⁇ -mercaptoprovir trimethoxysilane, ⁇ -monometaatyloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • SH 6 0 6 2 SZ 6 0 30 (above, manufactured by Toray Dowcoung Silicorn), KB E 9 0 3, 60 3, 4 0 3 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the coating surface improver include silicone additives such as dimethylsiloxane borieritel, and commercially available products include DC-5 7 and DC-1 90 (above, manufactured by Dow Co., Ltd.), SH—28 PA, SH—29 PA, SH_30 PA, SH—190 (above, manufactured by Toray Industries, Inc., manufactured by Siricorn), KF 3 51, KF 3 52, KF 3 5 3, KF 3 5 4 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), L—70 0, L—7 0 0 2, L 1 7 5 0 0, FK—0 24—9 0 (above, this Car make).
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above-described components according to a conventional method.
  • the dry film for an optical waveguide of the present invention has the above-mentioned uncured photosensitive resin composition layer (not liquid; for example, dried product).
  • dry film is defined as having at least an uncured photosensitive resin composition layer and a base film for supporting the layer.
  • the dry film of the present invention comprises: (a) a base film and a lower cladding layer (B) a base film, a lower cladding layer (a layer made of a cured body of the photosensitive resin composition), and an uncured photosensitive for the core portion.
  • Laminated body with resin composition layer (c) Laminated body with base film and uncured photosensitive resin composition layer for core portion, (d) Uncured body film and uncured layer for upper cladding layer (E)
  • a cover film is laminated on the uncured photosensitive resin composition layer. And a laminated body obtained by the above method.
  • the cover film is a member for protecting the uncured-photosensitive resin composition, and is peeled off when the dry film is used.
  • a cover film is a member provided arbitrarily as needed. Therefore, the dry film can be configured such that the uncured photosensitive resin composition layer is an exposed surface as in the above-described forms (a) to (d).
  • the base film for supporting the uncured photosensitive resin composition layer for the lower cladding layer is referred to as a “base film for the lower layer”, and the uncured photosensitive film for the upper cladding layer.
  • the base film for supporting the photosensitive resin composition layer is referred to as the “upper base film”, and the base film for supporting the uncured photosensitive resin composition layer for the core portion is referred to as the “core base film”. It is called “one film”.
  • a photosensitive resin composition is prepared by spin coating, dating, spraying, bar coating, roll coating, curtain coating, gravure. Examples thereof include a method in which a solvent is scattered using a dryer after coating on a base film using a method such as a printing method, a silk screen method, or an ink jet method.
  • the temperature condition for scattering the organic solvent is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 140 ° C.
  • the amount of the organic solvent remaining after drying is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the photosensitive resin composition after the organic solvent is dispersed. Further, the thickness of the photosensitive resin composition layer is usually 1 to 200 ⁇ .
  • the base film examples include polyethylene terephthalate film.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, and is, for example, 10 to 200 / m.
  • cover phenolic examples include polyethylene film / rem, polypropylene rubber, and polyethylene terephthalate film.
  • the thickness of the cover film is not particularly limited, but is, for example, 5 to 100 m.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the optical waveguide of the present invention
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the method for manufacturing the optical waveguide of the present invention.
  • an optical waveguide film 1 is a film including the structure of an optical waveguide (consisting of a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer).
  • the lower layer base film 2 and the lower layer base film 2 on the lower cladding layer 3 formed on the upper surface, the core portion 4 having a specific width formed on the upper surface of the lower cladding layer 3, and on the core portion 4 and the lower cladding layer 3.
  • the upper clad layer 5 is formed by laminating, and the upper layer base film 6 is laminated on the upper surface of the upper clad layer 5.
  • the core portion 4 is embedded in the lower cladding layer 3 and the upper cladding layer 5.
  • FIG. 1 shows a part of the optical waveguide film 1.
  • the thickness of the lower cladding layer 3, the core portion 4, and the upper cladding layer 5 in the optical waveguide is not particularly limited.
  • the thickness of the lower cladding layer 3 is 1 to 200 / m
  • the core portion. 4 has a thickness of 3 to 200 ⁇ m and the upper cladding layer 5
  • the thickness is determined to be 1 to 200 m.
  • the width of the core portion is not particularly limited, but is, for example, 1 to 200 ⁇ m.
  • the refractive index of the core portion 4 needs to be larger than the refractive indexes of both the lower cladding layer 3 and the upper cladding layer 5.
  • the refractive index of the core portion 4 is 1.42 0 to: I. 65 50, the lower cladding layer 3 and the upper cladding layer 5
  • the refractive index of the core portion 4 is at least 0.1% greater than the refractive index of the two cladding layers 3 and 5. The value is preferred.
  • At least one of the lower cladding layer 3, the core portion 4 and the upper cladding layer 5 is a cured product obtained by light irradiation of the photosensitive resin composition having the specific component composition. .
  • the lower cladding layer 3, the core portion 4 and the upper cladding layer 5 are all cured by light irradiation of the photosensitive resin composition having the specific component composition. It is a thing.
  • At least one of the lower cladding layer 3, the core portion 4 and the upper cladding layer 5 is a dry film having the uncured photosensitive resin composition layer (for example, dried product). It is preferable to form by using.
  • the photosensitive resin composition prepared to form each part of the lower cladding layer 3, the core part 4 and the upper cladding layer 5 is, for convenience, a lower layer composition, a core composition, and This is referred to as an upper layer composition.
  • a dry film having a photosensitive resin composition layer formed from a lower layer composition, a core composition, and an upper layer composition respectively, a lower layer dry film, a core dry film, and It is called a dry film for the upper layer.
  • the composition of each of the lower layer composition, the core composition, and the upper layer composition is related to the refractive index of each part of the lower cladding layer 3, the core portion 4, and the upper cladding layer 5.
  • the coordinator is determined to satisfy the conditions required for the optical waveguide. Specifically, two or three types of photosensitive resin compositions are prepared so that the difference in refractive index becomes an appropriate magnitude, and among these, the photosensitive resin group that gives a cured film having the highest refractive index.
  • the composition is used as a core composition, and other photosensitive resin compositions are used as a lower layer composition and an upper layer composition.
  • the lower layer composition and the upper layer composition are preferably the same photosensitive resin composition in terms of economy and production management.
  • At least one of the lower layer composition, the core composition, and the upper layer composition is preferably applied on the base film by the method described above and used as a dry film. That is, in the present invention, (a) a method in which only the core portion is formed using a dry film, and the lower cladding layer and the upper cladding layer are formed using a liquid photosensitive resin composition, (b) A method in which the lower cladding layer and the core portion are formed using a dry film, and the upper cladding layer is formed using a liquid photosensitive resin composition; (c) the lower cladding layer, the core portion, and the upper cladding layer; (D) a method of forming the lower and upper cladding layers using a dry film, and forming a core portion using a liquid photosensitive resin composition, Etc. can be adopted.
  • FIG. 2 shows the method (d) described above.
  • the method for producing the optical waveguide film 1 of the present invention includes a step of forming the lower cladding layer 3 ((a) to (c) in FIG. 2) and a step of forming the core portion 4 ( 2 (d) to (f)) in FIG. 2 and the step of forming the upper cladding layer 5 ((g) to (j) in FIG. 2).
  • the lower cladding layer 3 is formed on the upper surface of the base film 2.
  • a liquid lower layer photosensitive resin composition is applied to the upper surface of the base film 2 by spin coating, dating, spraying, bar coating, roll coating, curtain coating, gravure. It has an uncured photosensitive resin composition layer for the lower layer (photosensitive layer) that is applied using any method such as printing method, silk screen method, ink jet method, etc., and dried or pre-beta. Obtain dry film 1 1 ((a), (b) in Fig. 2).
  • the photosensitive layer 10 of the dry film 11 is irradiated with light (for example, ultraviolet rays) 12 and cured to form the lower cladding layer 3 ((c) in FIG. 2).
  • light for example, ultraviolet rays
  • the photosensitive layer 10 of the dry film 11 may be pre-betated at a temperature of 50 to 200 ° C. for the purpose of removing the remaining solvent, if necessary.
  • the amount of light applied to form the lower cladding layer is not particularly limited, but light with a wavelength of 200 to 45 0] 111 and an illuminance of 1 to 500 mW / cm 2 It is preferable to perform exposure by irradiating so that the irradiation dose is 10 to 5, 0 0 0 m JZ cm 2 .
  • Visible light ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays can be used as the type of light to be irradiated, with ultraviolet rays being particularly preferred.
  • the light irradiation device for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, or the like is preferably used.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the photosensitive resin composition, the type of additive, and the like. Usually, the heating temperature is 30 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. The heating time is 5 minutes Between ⁇ 7 2 hours.
  • the light irradiation amount, type, and light irradiation device in the lower cladding layer forming process are the same in the core forming process and the upper cladding layer forming process described later.
  • the core photosensitive resin composition 13 is applied to the upper surface of the lower cladding 3 and dried or pre-betated to form an uncured layer (photosensitive layer) 13 of the core photosensitive resin composition ( (D) in Fig. 2.
  • the method of application is the same as that of the above-described photosensitive resin composition for the lower layer. Since the obtained laminate has the base film 2 and the uncured photosensitive layer 13, it is a dry film 14.
  • the photosensitive layer 13 may be formed using a core dry film.
  • a dry film for the core a base film, an uncured layer (photosensitive layer) 1 3 of the core photosensitive resin composition, and a cover film for protecting the photosensitive layer 1 3 are laminated. Is used.
  • the cover film is peeled off to obtain a laminate of the base film and the photosensitive layer 1 3, and this laminate is then used as the photosensitive layer. Transfer (stack) onto the upper surface of the lower cladding layer 3 with the 1 3 side facing down, and then peel off the base film from the photosensitive layer 13.
  • irradiation of light (for example, ultraviolet rays) 16 is performed on the upper surface of the photosensitive layer 13 according to a predetermined pattern, for example, through a photomask 15 having a predetermined line pattern. ((E) in Fig. 2).
  • a predetermined pattern for example, through a photomask 15 having a predetermined line pattern.
  • the uncured portion is developed and removed, thereby forming a core portion 4 made of a patterned cured film on the upper surface of the lower cladding layer 3 ((( f))).
  • the method is not limited to a method using a photomask composed of a transmissive part and a non-transmissive part, and examples thereof include the following methods a to c.
  • c. A method of irradiating laser light or converging light obtained by a condensing optical system such as a lens or mirror while scanning.
  • the thin film that has been subjected to pattern exposure according to a predetermined pattern and selectively cured in this manner can be developed using the difference in solubility between the cured and uncured portions. Therefore, after the pattern exposure, the uncured portion is removed and the cured portion is left, so that the core portion can be formed as a result.
  • the developer an ordinary organic solvent used for development processing can be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be developed with a dilute aqueous solution that is superior in terms of environmental safety. Therefore, it is preferable to use a dilute aqueous solution.
  • alkaline compounds for preparing dilute alkaline aqueous solutions include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n —Propylamin, Jetylamine, Di-n—Propyramin, Triechinoreamin, Methinolegetinoreamin, N—Metinolepyridone, Dimethinolethanolamine, Triethanolamine, Tetramethylammonium mouth Xoxide, Tetraetylammonium Hydroxoxide, Collin, Pyrromonore, Piperidine, 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] _7-Undecene, 1,5-Diazabicyclo [4.3.0 ] _ 5—Nonane it can.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide tetramethylammonium hydroxide
  • the present invention tetramethylammonium hydroxide (TMAH), potassium hydroxide and the like are preferably used in the present invention.
  • the concentration of the Al-strength compound in the Al-strength aqueous solution varies depending on the type of the Al-strength compound used, but in the case of an organic alkali, it is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass.
  • concentration is preferably 0.5 to 2.5% by mass.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like
  • a surfactant or the like it is also preferable to add an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to such a dilute alkaline aqueous solution and use it as a developer.
  • the development time is usually 30 to 600 seconds, and a known method such as a liquid piling method, a dubbing method, or a shower developing method can be employed as the developing method. Thereafter, washing with running water is performed, for example, for 30 to 90 seconds, and the moisture on the surface is removed by air-drying with compressed air or compressed nitrogen, thereby forming a pattern-like cured body. Next, a sufficiently hardened core portion 4 is formed by, for example, a boost beta treatment at a temperature of 30 to 400 ° C. for 5 to 60 minutes with a heating device such as a hot plate or oven. Can do.
  • the post beta conditions for forming the core portion 4 are 3 to 400 ° C. and 5 to 600 minutes.
  • the base film 6 for the upper layer, the uncured layer (photosensitive layer 18) of the photosensitive resin composition for the upper layer, and the cover film (not shown) are laminated. After preparing the dry film, peel off the cover film from this dry film, and then feel it as a base film 6 for the upper layer.
  • the laminated body (dry film 17) composed of the optical layer 18 is transferred (laminated) onto the lower cladding layer 3 and the core part 4 with the photosensitive layer 18 facing downward (secondary). (G), (h)) in the figure. After transfer, you may peel off the upper layer film 6.
  • transfer is performed while applying appropriate heat and pressure by using a pressure bonding method such as a normal pressure hot roll pressure bonding method, a vacuum heat roll pressure bonding method, or a vacuum heat press pressure bonding method.
  • a pressure bonding method such as a normal pressure hot roll pressure bonding method, a vacuum heat roll pressure bonding method, or a vacuum heat press pressure bonding method.
  • the upper cladding layer 5 can be formed and the optical waveguide film 1 can be completed.
  • the upper cladding layer 5 can be post-baked if necessary.
  • the upper cladding layer 5 can also be formed by using a liquid photosensitive resin composition in the same manner as the method for forming the lower cladding layer 3 described above.
  • the optical waveguide of the present invention can be formed directly on a base material such as a silicon substrate, not in the form of an optical waveguide film.
  • a base material such as a silicon substrate
  • the cover film is peeled off from the dry film.
  • the laminate composed of the base film for the lower layer and the photosensitive layer is transferred (laminated) onto a base material such as a silicon substrate with the photosensitive layer facing downward.
  • the base film is peeled off to form a laminate in which the photosensitive layer is laminated on the substrate.
  • the photosensitive layer of this laminate is irradiated with light to form a lower cladding layer.
  • the core portion and the upper cladding layer may be formed in the same manner as in the case of the optical waveguide film described above.
  • reaction product was dropped into a large amount of hexane to solidify the reaction product. Furthermore, it was redissolved in tetrahydrofuran of the same mass as this coagulated product and coagulated again with a large amount of hexane. This re-dissolution / solidification operation was performed 3 times in total, and the obtained solidified product was vacuum-dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a copolymer (component (A)).
  • component (A) component (component (A)).
  • Table 1 shows the blending ratio (mol%) of each component after polymerization.
  • composition 1 which is a photosensitive resin composition.
  • compositions 1 to 6 and 8 used as the photosensitive resin composition for the core were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
  • the photosensitive resin composition for the core (compositions 1 to 6, 8) is coated and dried to have a photosensitive layer having a thickness of 50 / m made of the photosensitive resin composition.
  • a test specimen was prepared. This specimen was immersed in 1% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 5 minutes and then rinsed with distilled water for 1 minute.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the photosensitive layer (corresponding to the uncured portion that was not irradiated with light in the development process) was dissolved and removed, and “Yes” indicates that the uncured portion was dissolved and removed, and development was impossible. The case was evaluated as “X”.
  • a base film made of polyethylene terephthalate (PET) with a thickness of 50 ⁇ m (Toyobo Co., Ltd., product number: A 4 1 0 0) and composition 1 (see Table 1) were applied to a 75 m applicator. After coating, the core was baked in an oven at 80 ° C for 10 minutes to produce a dry film for the core. The thickness of the composition layer (photosensitive layer) on the base film was measured with a surface profiler to be 50 / xm. (b) Production of dry film for clad
  • a base film made of polyethylene terephthalate (PET) with a thickness of 50 / X m (Toyobo Co., Ltd., product number: A 4 1 0 0) was mixed with 50 ⁇ m of composition 7 (see Table 1). After applying with an applicator, it was baked in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to produce a dry film for the clad (dry film for the upper layer, dry film for the lower layer). When the thickness of the composition layer (photosensitive layer) on the base film was measured with a surface profiler, it was 30 ⁇ m.
  • the photosensitive layer of the dry film for the clad is irradiated with ultraviolet rays with a wavelength of 3 65 nm and an illuminance of 10 mW / cm 2 for 100 seconds to cure, and a film consisting of a lower clad layer and a base film is obtained. It was.
  • the dry film for the core was transferred onto the upper surface of the lower cladding layer of this film so that the photosensitive layer of the dry film for the core was on the lower side.
  • the photosensitive layer was partially cured by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 3 65 nm and an illuminance of 10 mWZ cm 2 through the photomask having a line pattern for 100 seconds.
  • this photosensitive layer was dipped in a developer composed of a dilute alkaline aqueous solution (1% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution) to dissolve unexposed portions.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a clad dry film similar to that used to form the lower cladding layer is formed on the upper surface of the core portion and the lower cladding layer by using a normal pressure hot roll pressing method at 80 ° C. Laminate transfer with C. Thereafter, the upper cladding layer was formed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 3 65 nm and an illuminance of 10 mW / cm 2 for 100 seconds. In this way, an optical waveguide film was obtained.
  • Examples 2 to 3 Comparative Examples 1 to 4
  • An optical waveguide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of the photosensitive resin composition for the core was changed as shown in Table 2.
  • Optical waveguide films (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4) were evaluated as follows.
  • the optical waveguide film did not change after the optical waveguide film with the lower cladding layer, the core portion, and the upper cladding layer was allowed to stand for 200 hours in an environment at a temperature of 80 ° C and a humidity of 85%.
  • the case was marked with “ ⁇ ”, and the case of alteration such as whitening was marked with “X”.
  • compositions 1, 2, and 8 which are the photosensitive resin compositions of the present invention, can be developed with a dilute alkaline aqueous solution; they are sufficiently cured by light.
  • the optical waveguide films (Examples 1 to 3) using Compositions 1, 2, and 8 as the photosensitive resin composition for the core have good moist heat resistance and are also moist heat resistant. It can be seen that the transmission characteristics after this test are also good.
  • composition 3 not belonging to the present invention cannot be developed with a dilute alkaline aqueous solution.
  • Composition 5 has poor photocurability.
  • Compositions 4 and 6 have good developability and photocurability, but when the optical waveguide is formed using the composition as a photosensitive resin composition for a core, the heat and moisture resistance is high. It can be seen that either or both of the transmission characteristics after this test are inferior.

Description

光導波路用感光性樹脂組成物、 ドライフィルム、 光導波路 及びその製造方法
技術分野
本発明は、 光導波路用感光性樹脂組成物、 該感光性樹脂組成物からなる 明
層を有する ドライフィルム、 該ドライフィルムを用いて製造される光導波 路、 及び、 該光導波路の製造方法に関する。
書 . 背景技術
マルチメディァ時代を迎え、 光通信システムやコンピュータにおける情 報処理の大容量化及び高速化の要求から、 光の伝送媒体と して光導波路が 注目されている。
従来の光導波路の代表例である石英系光導波路は、 一般に、 以下の工程 ( 1 ) 〜 （ 3 ) により製造されている。
( 1 ) シリ コン基板上に、 火炎堆積法 （FHD) や CVD法等の手法によ つて、 ガラス膜からなる下部クラッ ド層を形成する。
( 2) 下部クラッ ド層の上に、 これより も屈折率の高い無機質の薄膜を形 成し、 この薄膜を反応性イオンエッチング法 （R I E) によりパターニン グすることによって、 コア部分を形成する。
( 3) 更に、 火炎堆積法によって上部クラッ ド層を形成する。 しかしながら、 このような石英系光導波路の製造方法は、 特殊な製造装 置が必要であるとともに、 製造時間が長くかかるなどの問題があった。
このような問題を解決するために、 感光性樹脂組成物を用いて、 コア部 分ゃクラッ ド層を形成する方法が提案されている。 例えば、 ベースフィルムと感光性樹脂層とからなる ドライフィルムレジ ス ト （ドライフィルムとも称される。） を、 基板上に積層した後、 このドラ ィフィルムに対して所定の量の光を照射して、 感光性樹脂層の所定の場所 を放射線硬化させ、 次いで、 炭酸ナトリ ウム水溶液等の現像液を用いて、 感光性樹脂層の未露光部分を除去して、 コア層及びクラッ ド層を含む光導 波路を製造する方法が知られている（特開 2 0 0 0— 1 8 0 6 4 3号公報）。
この方法によれば、 従来の石英系光導波路の製造方法と比較して、 短時 間かつ低コス トで光導波路を製造できるという利点を得ることができる。 一方、 （A) カルボキシル基を有する特定の重合体、 （B) 分子中に 2個 以上の重合性反応基を有する化合物、 及び （C) 放射線重合開始剤、 を含 有する光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルムが提案されている （特 開 2 0 0 3— 1 9 5 0 8 0号公報）。
このドライフィルムによれば、 環境安全面で有機溶剤より も優れた希ァ ルカリ水溶液を用いた現像処理による、 光導波路のフォ ト リ ソグラフィー が可能である。 また、 このドライフィルムによれば、 形状の精度が高く、 優れた耐溶剤性を有し、 かつ、 通常の雰囲気下 （常温低湿） においては優 れた伝送特性を有する光導波路を製造することができる。
本発明者が見出した知見によると、 上述の文献の成分 （A) 〜 (C) を 含む光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルムを用いて形成した光導波 路は、 現像液と して希アルカリ水溶液を用いたフォ ト リ ソグラフィ一が可 能であり、 形状の精度が高く、 かつ、 通常の雰囲気下 （常温低湿） におい ては優れた伝送特性を有するものの、 高温高湿下において伝送特性が低下 するという問題がある。
本発明は、 コア部分の形成時に希アル力リ水溶液による現像処理が可能 であるとともに、 形状の精度が高く、 かつ、 高温高湿下においても優れた 伝送特性を有する光導波路を形成しうる光導波路用感光性樹脂組成物、 及 び、 該感光性樹脂組成物からなる層を有する ドライフィルムを提供するこ とを目的とする。 発明の開示
本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 特定の成分 組成を有する感光性樹脂組成物を用いることによって、 希アル力リ水溶液 で現像処理が可能であり、 形状の精度が高く、 かつ、 高温高湿下において も優れた伝送特性を有する光導波路を形成することができることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 以下の [ 1 ] 〜 [8] を提供するものである。
[ 1 ] (A) 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) で表される構造を含み、 かつ、 下記 一般式 （ 1 ) で表される構造の割合が 5〜4 0モル％、 下記一般式 （ 2) で表される構造の割合が 3 0〜 9 0モル％、 下記一般式 （ 3) で表される 構造の割合が 5〜 3 0モル％である重合体、
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
(式中、 R R3及び R4は各々独立して水素原子またはメチル基であり、 R 2はラジカル重合性反応基を含む有機基であり、 X及び Zは各々独立し て単結合または 2価の有機基であり、 Yは重合性を有しない有機基を示 す。）
(B) 分子内に 1個以上のエチレン性不飽和基を有し、 分子量が 1 , 0 0 0未満である化合物、 及び
(C) 光ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とする光導波路用感光性樹脂組成物。
[ 2] 前記一般式 （ 1 ) 1 下記一般式 （4) で表される構造である前記 [ 1 ] に記載の光導波路用感光性樹脂組成物。
Figure imgf000007_0002
(式中、 R 1及び R 5は各々独立して水素原子またはメチル基であり、 X及 び Zは各々独立して、 単結合または 2価の有機基を示す。）
[ 3] (D) 分子内に 1個以上のエチレン性不飽和基を有し、 かつ、 ゲルパ 一ミエーショ ンク ロマ トグラフィ一で測定したポリ スチレン換算の数平均 分子量が 1， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0である、 前記 （A) の重合体以外の 化合物を含有する前記 [ 1 ] 又は [2] に記載の光導波路用感光性樹脂組 成物。
[4] (E) 有機溶剤を含有する前記 [ 1 ] 〜 [ 3 ] のいずれかに記載の光 導波路用感光性樹脂組成物。
[ 5 ] 下部クラッ ド層と、 コア部分と、 上部クラッ ド層とを含む光導波路 であって、 下部クラッ ド層、 コア部分、 及び上部クラッ ド層のうち少なく とも 1つが、 前記 [ 1 ] 〜 [ 3] のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の 硬化物からなることを特徴とする光導波路。
[6] 前記 [ 1 ] 〜 [4] のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる 層を有することを特徴とする光導波路用 ドライフィルム。
[ 7] 下部クラッ ド層と、 コア部分と、 上部クラッ ド層とを含む光導波路 であって、 前記下部クラッ ド層、 コア部分及び上部クラッ ド層の少なく と も一つが、 前記 [6] に記載のドライフィルムの感光性樹脂組成物層の硬 化物からなり、 かつ、 前記コア部分の屈折率が前記下部クラッ ド層と前記 上部クラッ ド層のいずれの屈折率よりも 0. 1 %以上大きいことを特徴と する光導波路。
[8] 下部クラッ ド層と、 コア部分と、 上部クラッ ド層とを含む光導波路 の製造方法であって、 下部クラッ ド層を形成する工程と、 コア部分を形成 する工程と、 上部クラッ ド層を形成する工程とを含み、 かつ、 これらの少 なく とも一つの工程が、 前記 [ 6] に記載のドライフィルムの感光性樹脂 組成物層を光照射して硬化させる工程を含むことを特徴とする光導波路の 製造方法。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、 光導波路のパターンを形成する際 に、 希アルカリ水溶液を用いて現像処理することが可能であり、 有機溶媒 を用いる場合と比べて、 環境安全面で優れている。 また、 本発明の感光性樹脂組成物によれば、 形状の精度が高い光導波路 を形成することができる。
また、 本発明の感光性樹脂組成物によれば、 高温高湿下においても導波 路損失の増大が抑えられて、 優れた伝送特性を保持しうる光導波路を得る ことができる。
さらに、 本発明の感光性樹脂組成物からなる層を有する ドライフィルム によれば、 簡易な製造プロセスで、 容易にかつ短時間で、 上述の優れた特 性を有する光導波路を形成することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の光導波路の一例を模式的に示す断面図である。 第 2図は、 発明の光導波路の製造方法の一例を示すフロー図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の光導波路用感光性樹脂組成物を構成する （A ) 〜（E )成分及び その他の任意成分について、 以下に詳しく説明する。
[ ( A ) 成分]
本発明で用いられる （A ) 成分は、 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) で表され る構造を含む重合体 （例えば、 ランダム共重合体） である。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
R4
CH,一 C— (3)
C— O
OH
(式中、 R R3及び R 4は各々独立して水素原子またはメチル基であり、 R 2はラジカル重合性反応基を含む有機基であり、 X及び Zは各々独立し て単結合または 2価の有機基であり、 Yは重合性を有しない有機基を示 す。）
一般式 （ 1 ) で表される構造の好適な例と しては、 下記の一般式 （4) で表される構造が挙げられる。
Figure imgf000010_0002
(式中、 R 1及び Xは、 前記の一般式（ 1 ) における R Xと同じであり、 R 5は水素原子又はメチル基であり、 Zは単結合または 2価の有機基であ る。）
ここで、 一般式 （4) 中の X ( 2価の有機基） の例と しては、 下記一般 式 （ 5 ) で表される構造や、 フエ二レン基等が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
(式中、 R 6はメチレンまたは炭素数 2〜 8のアルキレン基である。） 一般式 （4) 中の Z ( 2価の有機基） の例と しては、 一 （CH2) n-0 ― (式中、 nは 1 ~ 8の整数である。） 等が挙げられる。
一般式 （2) 中の Yの例と しては、 下記一般式 （ 6 ) で表される構造、 フエニル基、 環状アミ ド基、 ピリジル基等が挙げられる。
I
c=o
I (6)
o
R7
(式中、 R 7は炭素数 1〜 2 0の直鎖状、 分岐状または環状の炭素鎖を有 する基である。）
一般式 （ 3) 中の Zの例と しては、 単結合、 Ri—O— C (=◦) - R
2— （ただし、 式中の R R2は各々独立してメチレン、 または炭素数 2〜
4のアルキレン基を示す。） 等が挙げられる。
(A) 成分 （重合体） 中の一般式 （ 1 ) で表される構造の割合は、 5〜
40モル0 /0、 好ましくは 1 0〜 3 5モル0 /0である。
該割合が 5モル％未満では、 組成物の硬化が不十分となりやすい。 該含 有率が 4 0モル％を超えると、 組成物の硬化物の屈折率を調整することが 困難となる場合がある。
(A) 成分 （重合体） 中の一般式 （ 2 ) で表される構造の割合は、 3 0
〜 9 0モル0 /0、 好ましくは 4 0〜 8 2モル0 /0である。 該割合が 3 0モル％未満では、 組成物の硬化物の屈折率を調整すること が困難となる場合がある。 該割合が 9 0モル％を超えると、 組成物の硬化 が不十分となりやすい。
(A) 成分 （重合体） 中の一般式 （ 3 ) で表される構造の割合は、 5〜 3 0モル0 /0、 好ましくは 8〜 2 5モル0 /0である。
該割合が 5モル％未満では組成物を光硬化させてアル力リ現像処理を施 した場合に溶解しにく くなるので、光導波路のコア部分を形成させた場合、 設計どおりのコア形状が得られず、 十分な伝送特性が得られ難い。 該割合 が 3 0モル％を超えると、 設計どおりの形状のものが得られ難い。
(A) 成分のポリ スチレン換算の重量平均分子量は、 好ましくは 5 , 0 0 0〜： L 0 0， 0 0 0、 より好ましくは 8 , 0 0 0〜 7 Q， 0 0 0、 特に 好ましくは 1 0， 0 0 0〜 5 0 , 00 0である。 該値が 5， 0 0 0未満で は、 組成物の粘度が小さくなり、 所望の膜厚が得られなくなる等の欠点が あり、 該値が 1 0 0， 0 00を超えると、 組成物の粘度が大きくなり、 塗 布性が悪くなる等の欠点がある。
(A) 成分の製造方法と しては、 例えば、 （ a ) 水酸基を有するラジカル 重合性化合物と、 （ c ) 成分 （一般式 （ 2 ) に対応するラジカル重合性化合 物） と、 （ d ) カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物 （一般式（ 3 ) に対応するラジカル重合性化合物） とを溶媒中でラジカル重合させた後、
( a ) 成分の側鎖の水酸基に対して （b) (メタ） アタリ ロイルォキシ基を 有するィ ソシァネートを付加させる方法が挙げられる。
この方法で用いられる化合物 （ a ) 〜 （ d) について説明する。
化合物 （ a ) (水酸基を有するラジカル重合性化合物） は、該化合物 （ a ) 中の水酸基と化合物 （b ) 中のイソシァネート基 （一 N= C =〇） とを反 応させて、 ウレタン結合 （一 NH— COO—） 及び化合物 （b) に由来す る （メタ） アタ リ ロイルォキシ基 （上記一般式 （4) 中の 「一 O— C O— C R5 = CH2j に対応） を含む側鎖部分を有する構成単位を、 成分 （A) 中に導入するために用いられる。 化合物 （ a ) の例と しては、 2—ヒ ドロキシェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 2—ヒ ドロキシプロ ピル （メ タ） アタ リ レー ト、 4—ヒ ドロキシブチ ル （メ タ） アタ リ レー ト、 ヒ ドロキシメチル （メ タ） アタ リ レー ト、 4 _ ヒ ドロキシシク ロへキシル （メ タ） ァク リ レー ト等が挙げられる。
化合物 （ a ) は、 1種を単独でもしくは 2種以上を組み合わせて用いら れる。
化合物 （ b ) ( (メ タ） アタ リ ロイルォキシ基を有するイ ソシァネー ト） の例と しては、 2—メ タク リ ロキシェチルイ ソシァネー ト、 N—メ タタ リ ロイノレイ ソシァネー ト、 メ タク リ ロキシメチルイ ソシァネー ト、 2—ァク リ ロキシェチルイ ソシァネー ト、 N—ァク リ ロイルイ ソシァネー ト、 ァク リ ロキシメチルイ ソシァネー ト等が挙げられる。
化合物（ c ) (一般式（ 2 ) の構造に対応する化合物） は、 主と して、 （A) 成分の機械的特性や屈折率を適度にコン トロールするために用いられる。 化合物 （ c ) の例と しては、 メチル （メタ） アタ リ レー ト、 ェチル （メ タ） アタ リ レー ト、 イ ソプロ ピル （メタ） アタ リ レー ト、 n—ブチル （メ タ） アタ リ レー ト、 s e c —ブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 t 一ブチル （メ タ） アタ リ レー ト等の （メ タ） アク リル酸アルキルエステル類 ； ジシク ロ ペンタニル （メタ） ァク リ レー ト、 シク 口へキシル （メタ） アタ リ レー ト、 8— ((メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' 6] デ カン等の （メタ） アク リル酸と環状炭化水素化合物とのエステル類 ； フエ ニル （メ タ） アタ リ レー ト、 ベンジル （メタ） アタ リ レー ト、 o—フエ二 ノレフエノールグリ シジルエーテル （メタ） アタ リ レー ト、 4一 （ 1 —メチ ノレ _ 1 —フエニノレエチル） フエノキシェチノレアク リ レー ト （別表記 ： ρ _ タ ミルフエノキシエチレングリ コールアタ リ レー ト） 等の （メ タ） ァリル 酸ァリールエステル類 ； ト リ ブロモフエノールェ トキシ （メタ） アタ リ レ — ト、 2， 2， 2— ト リ フゾレオロメチル （メ タ） アタ リ レー ト、 2， 2， 3， 3—テ トラフルォロプロ ピル （メ タ） アタ リ レー ト、 1 H， 1 H , 5 H—ォクタフノレオ口ペンチル （メ タ） アタ リ レー ト、 パーフルォロォクチ ルェチル （メタ） ァク リ レー ト等のハロゲン化 （メタ） アク リル酸エステ ル類 ； スチレン、 α—メチルスチレン、 m—メチ /レスチレン、 p —メチル スチレン、 ビュル トルエン、 p —メ トキシスチレン等の芳香族ビニル類 ； 1， 3—ブタジエン、 イ ソプレン、 1， 4 —ジメチルブタジエン等の共役 ジォレフィ ン類 ； アク リ ロニ ト リル、 メ タタ リ ロニ ト リル等の二 ト リル基 含有重合性化合物 ； アク リルアミ ド、 メタク リルアミ ド等のアミ ド結合含 有重合性化合物 ； 酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
中でも、 ジシク ロペンタニル （メタ） アタ リ レー ト、 メチル （メタ） ァ タ リ レー ト、 n —ブチル （メ タ） アタ リ レー ト、 8— （（メタ） ァク リ ロイ ルォキシ） ト リ シク ロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6 ] デカン、 4— ( 1 —メチル — 1 一フエニルェチル） フエノキシェチルアタ リ レー ト （別表記 ： p—ク ミルフエノキシエチレングリ コーノレァク リ レー ト）、 スチレン、 α —メチル スチレン等が好ま しく用いられる。
化合物 （ c ) は、 1種を単独でもしくは 2種以上を組み合わせて用いら れる。
化合物 （d ) (カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物） と して は、 例えばァク リル酸、 メタタ リル酸などのモノカルボン酸 ； 2—サクシ ノ ロイノレエチノレメ タタ リ レー ト、 2 —マレイ ノ 口イノレエチ^^メタク リ レー ト、 2—へキサヒ ドロフタロイノレェチノレメ タタ リ レー トなどの力ノレボキシ ル基およびエステル結合を有するメタク リル酸誘導体などが使用できる。
これらの中ではアク リル酸、 メタク リル酸、 2—へキサヒ ドロフタロイ ルェチルメ タク リ レー トが好ま しく 、 さ らに好ま しく はアク リル酸、 メタ タ リル酸である。
これらの化合物は単独、 もしくは 2種以上を組み合わせて使用できる。 なお、 化合物 （ a ) 〜 （ d ) の配合割合は、 （A) 成分を構成する一般 式 （ 1 ) 、 一般式 （ 2 ) 及び一般式 （ 3 ) で示される各構造が、 前記の割 合 （モル％) となるように定められる。
(A) 成分の製造過程において、 化合物 （b ) の付加反応の際に、 熱重 合禁止剤、保存安定剤、硬化触媒等の各種添加剤を添加することができる。 熱重合禁止剤は、 熱による重合反応を抑えるために配合される。 熱重合 禁止剤の例と しては、 ピロガロール、 ベンゾキノン、 ヒ ドロキノン、 メチ レンブルー、 t e r t —ブチルカテコーノレ、 モノべンジルエーテノレ、 メ ト キシフエノー^^、 アミノレキノ ン、 アミ 口キシヒ ドロキノ ン、 n—プチ/レフ ェノール、 フエノーノレ、 ヒ ドロキノンモノプロピノレエーテノレ等が挙げられ る。
保存安定剤の例と しては、 2， 6—ジー t ーブチルー p —ク レゾール、 ベンゾキノ ン、 ρ — トノレキノ ン、 p—キシロキノン、 フエ二ノレ一 α—ナフ チルァミン等が挙げられる。
硬化触媒の例と しては、 ジラウリル酸ジブチル錫、 ジラウリル酸ジォク チル錫、 ジォレイン酸ジブチル錫、 二酢酸ジブチル錫、 テ トラメ トキシチ タン、 テ トラエトキシチタン等が挙げられる。
これらの各種添加剤の合計の配合量は、 化合物 （ a ) 〜 （ d ) の合計量 1 0 0質量部に対して通常、 1 0質量部以下、 好ましくは 5質量部以下で ある。
(A) 成分の製造における、 化合物 （ a ) のイソシァネート付加体 （一 般式 （ 1 ) の構造に対応する化合物） と、 化合物 （c ) (一般式 （ 2 ) の構 造に対応する化合物） と、 化合物 （ d ) (—般式 （ 3 ) の構造に対応する化 合物） とのラジカル重合に使用できる溶媒と しては、 例えばメタノール、 エタノーノレ、 エチレングリ コーノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 プロ ピレング リ コール等のアルコール類 ； テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等の環状ェ ーテノレ類 ； エチレングリ コ一ノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリ コ一ノレ モノェチ /レエ一テノレ、 エチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、 エチレング リ コーゾレジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コ一/レモノエチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーゾレジメチ ノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーゾレジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コ ールェチノレメチノレエーテ /レ、 プロ ピレングリ コーノレモノメチルエーテノレ、 プロ ピレンダリ コールモノェチルエーテル等の多価ァノレコールのアルキル エーテル類 ； エチレングリ コールェチノレエーテノレアセテー ト、 ジエチレン グリ コーゾレエチノレエーテノレァセテ一ト、 プロピレンダリ コーノレエチノレエ一 テルアセテー ト、 プロ ピレングリ コールモノメチルエーテルアセテー ト等 の多価ァノレコールのアルキルエーテルアセテー ト類 ； トゾレエン、 キシレン 等の芳香族炭化水素類 ； アセ トン、 メチルェチルケ トン、 メチルイ ソプチ ノレケ トン、 シク ロへキサノン、 4ーヒ ドロキシー 4 —メチノレ一 2 _ペンタ ノ ン、 ジアセ トンアルコール等のケトン類 ； 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 乳 酸ェチ Λ^、 2—ヒ ドロキシプロ ピオン酸ェチノレ、 2—ヒ ドロキシ一 2—メ チルプロ ピオン酸ェチル、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチノレプロピオン酸ェチ ル、 エ トキシ酢酸ェチル、 ヒ ドロキシ酢酸ェチル、 2 —ヒ ドロキシ一 3— メチルブタン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシ プロピオン酸ェチル、 3—エ トキシプロ ピオン酸ェチル、 3—エ トキシプ ロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。
中でも、 環状エーテル類、 多価アルコールのアルキルエーテル類、 多価 アルコールのアルキルエーテルアセテー ト類、 ケトン類、 エステル類等が 好ましい。
一方、 （Α ) 成分の製造における、 一般式 （ 1 ) の構造の形成時の化合物 ( b ) の付加反応時に使用される溶媒と して、 分子内に水酸基を有するも のを使用すると、 化合物 （b ) が溶媒と反応してしまうため、 好ましくな レ、。 したがって、 化合物 （b ) の付加反応に用いる溶媒は、 好ましくは、 水酸基を有しないものである。 水酸基を有しない溶媒の例と しては、 前記 のラジカル重合に使用される溶媒のうち、 水酸基を有しないものが挙げら れる。
また、 （A ) 成分の製造に用いられるラジカル重合用の触媒と しては、通 常のラジカル重合開始剤が使用できる。ラジカル重合開始剤の例と しては、 2 , 2， ーァゾビスイ ソブチロニ ト リル、 2 , 2 ' —ァゾビス （ 2 , 4 - ジメチノレバレロニ ト リノレ）、 2， 2 ' —ァゾビス （ 4 —メ トキシ一 2 , 4— ジメチルバレロニ ト リル） 等のァゾ化合物 ；ベンゾィルペルォキシド、 ラ ゥロイノレペルォキシド、 t —ブチルペルォキシビバレー ト、 1， 1 ' —ビ ス （ t 一ブチルペルォキシ） シクロへキサン等の有機過酸化物 ；及び過酸 化水素等を挙げることができる。 ラジカル重合開始剤と して過酸化物を使 用する場合、 還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤と してもよい。 本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルムの感光性樹脂組成物層と し て用いる場合には、 （A )成分のガラス転移温度は 2 0〜 1 5 0 °Cである必 要がある。 この際、 ガラス転移温度は通常行われている、 示差走査熱量計 ( D S C ) を用いて定義される。 （A )成分のガラス転移温度が 2 0 °C未満 であると、 ベースフィルム上に感光性樹脂組成物層を形成することが困難 となったり、 あるいは、 ベたつきが生じて、 転写 （積層） する際に不都合 を生ずる。 また、 逆に 1 5 0 °Cを超えると、 感光性樹脂組成物層が硬くな つたり、 脆さが生じたり して、 転写できない場合がある。
[ ( B ) 成分]
( B ) 成分は、 分子内にエチレン性不飽和 Sを 1個以上有し、 分子量が 1， 0 0 0未満である化合物である。
ここで、エチレン性不飽和基と しては、例えば、 （メタ）ァク リ ロイル基、 ビュル基等が挙げられる。 分子内にエチレン性不飽和基を 1個有する （B ) 成分の好ましい例と し ては、 分子内に 1個の （メタ） アタ リ ロイル基を有する （メタ） アタ リ レ 一トが挙げられる。
また、 分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有する （B ) 成分の好 ましい例と しては、 分子内に 2個以上の （メタ） アタ リ ロイル基及びノ又 はビュル基を有する化合物が挙げられる。 この場合、 分子内のエチレン性 不飽和基は、 その全てがアタ リ ロイル基、 メタク リ ロイル基、 ビニル基の いずれか 1種のみでもよいし、 あるレ、は、 ァク リ ロイル基とメタク リ ロイ ル基、 アタ リ ロイル基とビュル基、 メタク リ ロイル基とビュル基のいずれ かの 2種の組み合わせでもよいし、 あるレ、は、 アタ リ ロイル基とメタク リ 口ィノレ基とビニノレ基の 3種の組み合わせでもよレ、。
分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有する （B ) 成分の特に好ま しい例と しては、 分子内に 2個以上の （メタ） アタ リ ロイル基を有する化 合物が挙げられる。
( B ) 成分は、 分子量が 1 , 0 0 0未満である。 また、 （B ) 成分の 0 .
1 M P aにおける沸点は、 1 3 0 °C以上であることが好ましい。
上記分子内に 1個の （メタ） アタ リ ロイル基を有する （メタ） アタ リ レ ートの例と しては、 ジメチルアミノエチル （メタ） アタ リ レート、 アタ リ ロイルモルフォリン、ジメチルァク リルァミ ド、ジェチルァク リルァミ ド、 ジィソプロピルァク リルァミ ド、 ジァセ トンァク リルァミ ド、 イソブトキ シメチル （メタ） アク リルアミ ド、 N—ビニルピロ リ ドン、 N—ビュル力 プロラタタム、 イソボルニル （メタ） アタ リ レート、 ジシクロペンテュル アタリ レート、 ジシクロペンタニル （メタ） アタ リ レート、 ジシクロペン テニルォキシェチル （メタ） アタ リ レー ト、 3—ヒ ドロキシ一 1—ァダマ ンチル （メタ） アタ リ レート、 メチル （メタ） アタ リ レート、 ェチル （メ タ） アタ リ レート、 n—ブチル （メタ） アタ リ レート、 イソプチル （メタ） アタ リ レー ト、 シク ロへキシル （メ タ） アタ リ レー ト、 イ ソアミノレ （メ タ） アタ リ レー ト、 イ ソォクチル （メ タ） アタ リ レー ト、 ラウ リグレ （メタ） ァ ク リ レー ト、 ステアリスレ （メ タ） アタ リ レー ト、 ベンジル （メタ） アタ リ レー ト、 ジシク ロペンタジェ-ル （メタ） アタ リ レー ト、 ト リ シクロデカ ニル （メタ） アタ リ レー ト、 2—アタ リ ロイルシクロへキシルコハク酸、 テ トラヒ ドロフルフリノレ （メ タ） アタ リ レー ト、 2 —ヒ ドロキシ一 3 —フ エノキシプロピル （メタ） アタ リ レー ト、 ブトキシェチル （メタ） アタ リ レー ト、 アルキルアルコーノレ （炭素数 1 ~ 8 ) のエチレンオキサイ ドの付 加体であるアルコーノレの （メタ） ァク リ レー ト、 フエノーノレのエチレンォ キサイ ドの付加体であるアルコールの （メタ） アタ リ レー ト、 p—ク ミル フエノールのエチレンオキサイ ドの付加体であるアルコーノレの （メタ） 了 ク リ レー ト、 ノニノレフエノーノレのエチレンォキサイ ドの付カロ体であるァノレ コーノレの （メ タ） アタ リ レー ト、 o —フエニノレフエノーノレグリ シジノレエー テル （メタ） アタ リ レー ト、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタ リ レー ト、 2—ヒ ドロキシプロ ピル （メ タ） アタ リ レー ト、 2—ヒ ドロキシブチル （メ タ） アタ リ レー ト、 2—メ トキシェチル （メタ） アタ リ レー ト、 2—エ ト キシェチル （メタ） アタ リ レー ト、 4—ヒ ドロキシブチル （メタ） アタ リ レー ト、 2 —フエノキシェチノレ （メ タ） アタ リ レー ト、 ェチノレカノレビ トー ノレ （メ タ） アタ リ レー ト、 2 —ェチルへキシル （メ タ） アタ リ レー ト、 3 ーヒ ドロキシシク ロへキシノレアタ リ レー ト、 ト リブロモフエノーノレエ トキ シ （メタ） アタ リ レー ト、 2 ， 2 , 2— ト リ フルォロメチル （メタ） ァク リ レー ト、 2 ， 2 , 3 , 3—テ トラフルォロプロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 1 H， 1 H , 5 H—ォクタフルォロペンチル （メ タ） アタ リ レー ト、 パーフルォロォクチルェチル （メタ） アタ リ レー ト等が挙げられる。
分子内に 2個の （メ タ） ァク リ ロイル基を有する （メ タ） アタ リ レー ト の例と しては、 エチレングリ コールジ （メ タ） アタ リ レー ト、 テ トラェチ レングリ コールジ （メタ） ァク リ レート、 ポリエチレングリ コールジ （メ タ） アタ リ レート、 1 ， 4—ブタンジオールジ （メタ） アタ リ レート、 1 ， 6 —へキサンジオールジ （メタ） アタリ レート、 ネオペンチルグリコール ジ （メタ） アタ リ レート、 ト リス （ 2—ヒ ドロキシェチル） イソシァヌレ ートジ （メタ） アタ リ レート、 ビス （ヒ ドロキシメチル） トリシクロデカ ンジ （メタ） アタ リ レート、 ビスフエノール Aのエチレンオキサイ ドまた はプロ ピレンオキサイ ドの付加体であるジオールのジ （メタ） アタ リ レー ト、 水添ビスフエノール Aのエチレンォキサイ ドまたはプロ ピレンォキサ イ ドの付加体であるジオールのジ （メタ） アタ リ レート、 ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルに （メタ） アタ リ レートを付加させたエポキシ (メタ） アタ リ レート、 ポリオキシアルキレン化ビスフエノール Aのジァ クリ レート、 9 , 9 —ビス [ 4— ( 2—アタリ ロイルォキシエトキシ） フ ェニル] フルオレン等が挙げられる。
分子内に 3個以上の （メタ） ァク リ ロイル基を有する （メタ） アタ リ レ —トの例と しては、 3個以上の水酸基を有する多価アルコールに 3モル以 上の （メタ） アク リル酸がエステル結合した化合物、 例えばトリメチロー ルプロパントリ （メタ） ァク リ レー ト、 ペンタエリ スリ トールトリ （メタ） アタリ レート、 ト リメチロールプロパントリオキシェチル （メタ） アタ リ レート、 トリス （ 2—ヒ ドキシェチル） イソシァヌレート トリ （メタ） ァ ク リ レー ト、 ジペンタエリ ス リ トールへキサ （メタ） アタ リ レー ト等が挙 げられる。
また、 主鎖にポリエーテル、 ポリエステルを有するポリエーテルァク リ ルオリ ゴマー、 ポリエステルアク リルオリ ゴマー、 あるレ、はポリエポキシ アクリルオリ ゴマーも使用することができる。
これらの市販品と しては、 ュピマー U V S A 1 0 0 2 、 S A 2 0 0 7 (以上、 三菱化学社製）、 ビスコー ト # 1 5 0 、 # 1 5 5 、 # 1 6 0 、 # 1 9 0、 # 1 9 2、 # 1 9 5、 # 2 3 0、 # 2 1 5、 # 2 6 0、 # 2 9 5、 # 3 0 0、 # 3 3 5 H P、 # 3 6 0、 # 4 0 0、 # 5 4 0、 # 7 0 0、 3 F、 3 FM、 4 F、 8 F、 8 FM、 2 -MT A, 2— E T A、 V— MT G、 3 P A、 G P T、 H E A、 H P A、 4一 HB A、 A I B、 I OAA、 LA、 S TA、 （以上、 大阪有機化学工業社製）、 ライ トエステル M、 E、 N B、 I B、 E H、 I D、 L、 L— 7、 T D、 L— 8、 S、 1 3 0 MA, 0 4 1 MA、 CH、 TH F、 B Z、 P O、 I B— X、 HO、 HO P, HO A, H O P— A、 HO B、 DM、 D E、 HO— M S、 E G、 2 E G、 1 . 4 B G、 1 . 6 HX、 1. 9 ND、 1 . 1 0 D C、 TMP、 G— 1 0 1 P、 G— 2 0 1 P、 B P— 2 EM、 B P— 4 EM、 B P— 6 EM、 MT G、 B O、 B C、 3 E G、 4 E G、 9 E G、 1 4 E G、 N P、 FM— 1 0 8、 G— 2 0 1 P、 ライ トアタ リ レー ト I O _ A、 HO B— A、 TMP— 3 E〇一 A、 F A— 1 0 8、 I AA、 L一 A、 S— A、 B O— A、 E C— A、 MT G - A、 1 3 0 A、 D PM— A、 P O— A、 P— 2 0 0 A、 N P— 4 E A、 N P— 8 EA、 TH F— A、 I B— XA、 HO A, HO P— A、 M— 6 0 0 A、 HOA— MS、 3 E G— A、 4 E G— A、 9 E G— A、 1 4 E G— A、 N P— A、 MP D— A、 1. 6 HX— A、 B E P G— A、 1 . 9 ND _A、 MOD— A、 D C P— A、 B P— 4 E A、 B P— 4 P A、 B P— 1 0 E A、 TMP— A、 TM P— 6 E O— 3 A、 P E _ 3 A、 P E— 4 A、 D P E— 6 A、 B A— 1 0 4、 B A— 1 3 4 (以上、 共栄社化学社製）、 KAYAR A D MANDA、 HX— 2 2 0、 HX— 6 2 0、 R— 5 5 1、 R— 7 1 2、 R— 6 0 4、 R— 6 8 4、 P E T— 3 0、 G P O— 3 0 3、 TMP TA、 D P HA、 D— 3 1 0、 D— 3 3 0、 D P CA— 2 0、 一 3 0、 一 6 0、 - 1 2 0 (以上、 日本化薬社製）、 ァロニックス M 2 0 8、 M 2 1 0、 M 2 1 5、 M 2 2 0、 M 2 4 0、 M 3 0 5、 M 3 0 9、 M 3 1 0、 M 3 1 5、 M 3 2 5、 M4 0 0、 M 1 2 0 0、 M 6 1 0 0、 M 6 2 0 0、 M 6 2 5 0、 M7 1 0 0、 M8 0 3 0、 M8 0 6 0、 M8 1 0 0、 M8 5 3 0、 M 8 5 6 0、 M9 0 5 0 (以上、 東亞合成社製）、 NKエステル # 4 0 1 P、 N K エステル A— B P E F、 NKエステル A— CMP— 1 E (以上、 新中村化 学工業社製）、ニューフロンティア B R— 3 1 (以上、第一工業製薬社製）、 リポキシ VR— 7 7、 VR— 6 0、 VR— 9 0 (以上、 昭和高分子社製）、 E b e c r y l 8 1、 8 3、 6 0 0、 6 2 9、 6 4 5、 7 4 5、 7 5 4、 7 6 7、 7 0 1、 7 5 5、 7 0 5、 7 7 0、 8 0 0、 8 0 5、 8 1 0、 8 3 0、 4 5 0、 1 8 3 0、 1 8 7 0 (以上、 ダイセル U C B社製）、 ビーム セッ ト 5 7 5、 5 5 1 B、 5 0 2 H、 1 0 2 (以上、 荒川化学社製）、 ァダ マンテー ト HA、 HM (以上、 出光興産社製） 等が挙げられる。
(B) 成分は、 1種を単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いら れる。
(B) 成分の配合量は、 （A) 成分 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 5 〜 1 5 0質量部、 より好ましくは 1 0〜 1 0 0質量部、 特に好ましくは 2 0〜 8 0質量部である。 該量が 5質量部未満であると、 光導波路を形成す る際、 目的とする導波路の形状の精度が劣ることがあり、 該量が 1 5 0質 量部を超えると、 （A) 成分との相溶性が悪くなり、硬化物の表面に膜荒れ を生じることがある。
[(C) 成分]
(C) 成分は、 エチレン性不飽和基を重合しうる活性種 （ラジカル種） を光の照射によって発生することのできる光ラジカル重合開始剤である。 ここで光とは、 例えば赤外線、 可視光線、 紫外線、 及び X線、 電子線、 α線、 ]3線、 γ線のような電離放射線を意味する。
光ラジカル重合開始剤と しては、 例えば、 ァセ トフエノ ン、 ァセ トフエ ノ ンべンジノレケターノレ、 1ーヒ ドロキシシクロへキシズレフエニノレケ トン、 2 , 2—ジメ トキシ一 2—フエニルァセ トフエノン、 キサン トン、 フルォ レノン、 ベンズァノレデヒ ド、 フ /レオレン、 アン トラキノ ン、 ト リ フエニル ァミン、 カノレバゾーノレ、 3—メチノレアセ トフエノン、 4一ク ロ 口べンゾフ ェノ ン、 4 , 4 ' —ジメ トキシベンゾフエノン、 4， 4 ' —ジァミ ノベン ゾフエノン、 ミ ヒ ラーケ トン、 ベンゾインプロピノレエーテ/レ、 ベンゾイン ェチルエーテル、 ベンジルジメチルケタール、 1一 （4—イ ソプロ ピノレフ ェニル） 一 2—ヒ ドロキシ一 2—メチノレプロパン一 1—オン、 2—ヒ ドロ キシー 2—メチル一 1—フエ二ノレプロパン一 1—オン、 チォキサン トン、 ジェチルチオキサン トン、 2—イ ソプロ ピルチォキサン トン、 2—ク ロ口 チォキサン トン、 2—メチル一 1— [4— (メチルチオ） フエニル] — 2 —モルホリ ノ一プロパン一 1 _オン、 2， 4， 6— ト リ メチノレべンゾィノレ ジフエニルフォスフィ ンオキサイ ド、 ビス （ 2， 6—ジメ トキシベンゾィ ル） 一 2， 4， 4— ト リ メチルペンチルフォスフィンォキシ ド等が挙げら れる。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、 例えば、 I r g a c u r e 1 8 4、 3 6 9、 6 5 1、 5 0 0、 8 1 9、 9 0 7、 7 8 4、 2 9 5 9、 C G I 1 7 0 0 , C G I 1 7 5 0、 CG I 1 1 8 5 0、 C G 24— 6 1、 D a r o c u r l l l 6、 1 1 7 3 (以上、 チバ ' スペシャルティ ' ケミカ ルズ社製）、 L u c i r i n T P O、 T P O— L (以上、 B A S F社製）、 ュべク リル P 3 6 (UC B社製） 等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、 1種を単独で、 あるいは 2種以上を組み合わ せて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物中の （C) 成分の含有率は、 好ましくは 0. 1〜 1 0質量％、 より好ましくは 0. 5〜 5質量％である。該含有率が 0. 1質量％未満では、 硬化が十分に進行せず、 光導波路の伝送特性に問題が 生じることがある。 一方、 該含有率が 1 0質量％を超えると、 光ラジカル 重合開始剤が長期の伝送特性に悪影響を及ぼす可能性がある。 本発明においては、 上述の光ラジカル重合開始剤と共に光増感剤を配合 することができる。 光増感剤を併用すれば、 光等のエネルギー線をより効 果的に吸収することができる。
光増感剤と しては、 例えば、 チォキサントン、 ジェチルチオキサン トン 及びチォキサントンの誘導体 ； アントラキノン、 ブロムアントラキノン及 びアン トラキノ ンの誘導体； アン トラセン、 ブロムアン トラセン及びァン トラセン誘導体 ； ペリ レン及びペリ レンの誘導体 ； キサン トン、 チォキサ ントン及びチォキサントンの誘導体 ； クマリン及びケトクマリン等を挙げ ることができる。 光増感剤の種類は、 光重合開始剤の種類に応じて選択す ればよレ、。
本発明の感光性樹脂組成物には、 （D )成分を用いることができる。 （D ) 成分は、 分子内にエチレン性不飽和基を 2個以上有し、 かつ、 ゲルパーミ エーシヨンクロマ トグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子 量が 1 , 0 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0である、 （A ) 成分以外の化合物である。 ここで、エチレン性不飽和基と しては、例えば、 （メタ）ァク リロイル基、 ビニル基等が挙げられる。
( D ) 成分と しては、 例えば、 両末端 （メタ） アク リル変性ポリェチレ ングリ コール、 両末端 （メタ） アク リル変性ポリプロピレングリ コール等 が挙げられる。 このとき両末端の （メタ） アク リル基はポリアルキレン鎖 に直接結合していてもよいし、 他の有機基を介して結合していてもよい。 また、 ポリアルキレン鎖の途中にポリアルキレン以外の有機基を含んでい てもよい。
このよ うな化合物の製法と しては、
製法 1 ： ポリエチレングリ コ一ルゃポリプロピレングリ コール等のポリァ ルキレングリ コールと、 （メタ） アク リル酸を脱水縮合でエステル化する 方法、 製法 2 ： ポリオール化合物及びポリイソシァネート化合物を反応させ、 次 いで水酸基含有 （メタ） アタ リ レートを反応させる方法、
製法 3 ： ポリイソシァネート化合物及び水酸基含有 （メタ） アタ リ レート を反応させ、 次いでポリオール化合物を反応させる方法、
製法 4 ： ポリイソシァネート化合物及び水酸基含有 （メタ） アタ リ レート を反応させ、 次いでポリオール化合物を反応させ、 最後にまた水酸基含有
(メタ） アタ リ レートを反応させる方法、
等が挙げられる。
( D ) 成分のゲルパーミエーシヨ ンク ロマ トグラフィ一で測定したポリ スチレン換算の数平均分子量は、 1， 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0である。 本発明の感光性樹脂組成物中の （D ) 成分の含有率は、 好ましくは 0 ~ 3 0質量％、より好ましくは 0 ~ 2 5質量％である。該含有率が 3 0質量％ を超えると、 高温高湿下において伝送特性が低下することがある。
本発明の感光性樹脂組成物は、 さらに （E ) 成分と して、 有機溶媒を含 有することが好ましい。 有機溶媒を配合することにより、 感光性樹脂組成 物の保存安定性が向上するとともに、 適当な粘度を付与して、 均一な厚さ を有する光導波路を形成することができる。
有機溶媒の種類は、 本発明の目的、 効果を損なわない範囲で適宜選択す ることができるが、 大気圧下での沸点が 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲内の値を有 し、 かつ、 各構成成分を均一に溶解させるものが好ましい。 具体的には、 ( A ) 成分を調製する際に使用する有機溶剤を用いることができる。
有機溶媒の好ましい例と しては、 アルコール類、 エーテル類、 エステル 類、 及びケトン類が挙げられる。 有機溶媒の好ましい化合物名と しては、 プロ ピレングリ コーノレモノ メチノレエーテノレアセテート、 プロ ピレングリ コ —ノレモノメチ/レエ一テル、 乳酸ェチ /レ、 ジエチレングリ コーノレジメチノレエ 一テル、 メチルイ ソブチルケ トン、 メチルアミルケ トン、 シク ロへキサノ ン、 トルエン、 キシレン、 及びメタノールからなる群より選択される少な く とも 1つの溶剤が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物中の （E) 成分 （有機溶媒） の含有率は、 好 ましくは 5〜 8 0質量％、 より好ましくは 1 0〜 6 0質量％、 特に好まし くは 1 5〜 5 5質量0 /0である。
該含有率が 5質量％未満では、 感光性樹脂組成物の粘度の調整が困難と なることがある。 該量が 8 0質量％を超えると、 十分な厚さを有する光導 波路等を形成することが困難なことがある。
本発明の樹脂組成物には、 前記の （A) 〜 （E) 成分以外に必要に応じ て、 本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、 例えば、 分子中に 1 個の重合性反応基を有する化合物や、高分子樹脂（例えば、エポキシ樹脂、 アタ リル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリアミ ドイ ミ ド樹脂、 ポリ ウレタン樹 脂、 ポリブタジエン樹脂、 ポリクロ口プレン樹脂、 ポリエーテル樹脂、 ポ リエステル樹脂、 スチレン一ブタジエンブロック共重合体、 石油樹脂、 キ シレン樹脂、 ケトン樹脂、 セルロース樹脂、 フッ素系ポリマー、 シリ コー ン系ポリマー） 等を配合することができる。
さらにまた、 必要に応じて各種添加剤と して、 例えば酸化防止剤、 紫外 線吸収剤、 光安定剤、 シラン力ップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、 レべリ ング剤、 界面活性剤、 着色剤、 保存安定剤、 可塑剤、 滑剤、 フイ ラ —、 無機粒子、 老化防止剤、 濡れ性改良剤、 帯電防止剤等を配合すること ができる。
ここで酸化防止剤と しては、例えば I r g a n o x l 0 1 0、 1 0 3 5、 1 0 7 6、 1 2 2 2 (以上、 チバ 'スペシャルティ ' ケミカルズ社製）、 A n t i g e n e P、 3 C、 F R、 スミライザ一 （住友化学工業社製） 等 が挙げられる。 紫外線吸収剤と しては、 例えば T i n u V i n P、 2 3 4、 3 2 0、 3 2 6、 3 2 7、 3 2 8、 3 2 9、 2 1 3 (以上、 チバ ' ス ぺシャルティ 'ケミカルズ社製）、 S e e s o r b l 0 2、 1 0 3、 l l O、 5 0 1、 2 0 2、 7 1 2、 7 0 4 (以上、 シプロ化成社製） 等が挙げられ る。 光安定剤と しては、 例えば T i n u v i n 2 9 2、 1 44、 6 2 2 L D (以上、 チバ .スペシャルティ 'ケミカルズ社製）、 サノール L S 7 7 0 (三共社製）、 S urn i s o r b TM— 0 6 1 (住友化学工業社製） 等 が挙げられる。 シランカップリ ング剤と しては、 例えば γ—ァミノプロピ ルト リエ トキシシラン、 γ—メルカプトプロビルト リ メ トキシシラン、 γ 一メタアタ リ ロキシプロピルトリメ トキシシラン等が挙げられ、 市販品と して、 S H 6 0 6 2、 S Z 6 0 3 0 (以上、 東レ · ダウコーユング · シリ コーン社製）、 KB E 9 0 3、 6 0 3、 4 0 3 (以上、 信越化学工業社製） 等が挙げられる。 塗面改良剤と しては、 例えばジメチルシロキサンボリエ 一テル等のシリ コーン添加剤が挙げられ、 市販品と しては D C— 5 7、 D C— 1 9 0 (以上、 ダウコーユング社製）、 S H— 2 8 PA、 S H— 2 9 P A、 S H_ 3 0 P A、 S H— 1 9 0 (以上、 東レ . ダウコ一二ング ' シリ コーン社製）、 KF 3 5 1、 K F 3 5 2、 KF 3 5 3、 K F 3 5 4 (以上、 信越化学工業社製）、 L— 70 0、 L— 7 0 0 2、 L一 7 5 0 0、 F K— 0 24— 9 0 (以上、 本ュ二カー社製） 等が挙げられる。
常法にしたがって前記の各成分を混合撹拌することにより、 本発明の感 光性樹脂組成物を得ることができる。
次に、 本発明の光導波路用 ドライフィルムについて詳述する。
本発明の光導波路用 ドライフィルムは、 上記の未硬化の感光性樹脂組成 物層 （液状ではないもの ；例えば、 乾燥物） を有するものである。
なお、 本明細書中、 「ドライフィルム」 の語は、 少なく とも、 未硬化の感 光性樹脂組成物層と、 該層を支持するためのベースフイルムを備えたもの と して定義される。
本発明のドライフィルムは、 （ a ) ベースフィルムと、 下部クラッ ド層用 の未硬化の感光性樹脂組成物層との積層体、 （ b ) ベースフィルムと、 下部 クラッ ド層 （感光性樹脂組成物の硬化体からなる層） と、 コア部分用の未 硬化の感光性樹脂組成物層との積層体、 （ c ) ベースフィルムと、 コア部分 用の未硬化の感光性樹脂組成物層との積層体、 （ d ) ベースフイルムと、 上 部クラッ ド層用の未硬化の感光性樹脂組成物層との積層体、 （e )前記（ a ) 〜 （d ) のいずれかの積層体において、 前記の未硬化の感光性樹脂組成物 層の上に、 カバーフィルムを積層させてなる積層体、 の各形態を包含する ものである。
ここで、 カバーフィルムは、 未硬化の-感光性樹脂組成物を保護するため の部材であり、 ドライフィルムの使用時には剥離される。 カバーフィルム は、 必要に応じて任意に設けられる部材である。 したがって、 ドライフィ ルムは、 前記 （ a ) 〜 （ d ) の形態のように、 未硬化の感光性樹脂組成物 層を、 露出面として構成することができる。
なお、 本明細書中、 下部クラッ ド層用の未硬化の感光性樹脂組成物層を 支持するためのベースフィルムを、 「下層用ベースフィルム」 と称し、 上部 クラッ ド層用の未硬化の感光性樹脂組成物層を支持するためのベースフィ ルムを、 「上層用ベースフィルム」 と称し、 コア部分用の未硬化の感光性樹 脂組成物層を支持するためのベースフイルムを、 「コア用べ一スフイルム」 と称する。
ベースフィルム上に感光性組成物層を形成する方法と しては、 感光性樹 脂組成物を、 スピンコート法、 デイ ツビング法、 スプレー法、 バーコート 法、 ロールコート法、 カーテンコート法、 グラビア印刷法、 シルクスク リ ーン法、 又はインクジエツ ト法等の方法を用いてベースフィルム上に塗布 した後、 乾燥機等を用いて溶剤を飛散させる方法が挙げられる。 有機溶剤 を飛散させる温度条件は、 好ましくは 3 0〜 1 5 0 °C、 より好ましくは 5 0〜1 4 0 °Cである。 乾燥後に残留する有機溶剤の量は、 有機溶剤を飛散させた後の感光性樹 脂組成物を 1 0 0質量部と して、 2 0質量部以下であることが好ましい。 また、 感光性樹脂組成物層の厚さは、 通常、 1〜 2 0 0 μ πιである。
ベースフィルムと しては、 ポリエチレンテレフタ レー トフイルム等が挙 げられる。 ベースフィルムの厚さは、 特に限定されないが、 例えば、 1 0 〜 2 0 0 / mである。
カバーフイノレムと しては、 ポリエチレンフィ /レム、 ポリ プロ ピレンフィ ノレム、 ポリエチレンテレフタ レー トフィルム等が挙げられる。 カバーフィ ルムの厚さは、 特に限定されないが、 例えば、 5〜 1 0 0 mである。 以下、 図面を適宜参照しながら、 本発明の感光性樹脂組成物を用いて製 造される ドライフィルム、 光導波路、 及び光導波路の製造方法の一例を説 明する。 第 1図は、 本発明の光導波路の一例を模式的に示す断面図、 第 2 図は、 本発明の光導波路の製造方法の一例を示すフロー図である。
[ 1 . 光導波路の構造]
第 1図中、 光導波路フィルム 1は、 光導波路 （下部クラッ ド層、 コア部 分及び上部クラッ ド層からなるもの） の構造を含むフィルムであり、 下層 用ベースフィルム 2と、 下層用ベースフィルム 2の上面に形成された下部 クラッ ド層 3と、 下部クラッ ド層 3の上面に形成された、 特定の幅を有す るコア部分 4と、 コア部分 4及び下部クラッ ド層 3の上に積層して形成さ れた上部クラッ ド層 5 と、 上部クラッ ド層 5の上面に積層された上層用べ —スフイルム 6 とから構成されている。 コア部分 4は、 下部クラッ ド層 3 及び上部クラッ ド層 5の中に埋設されている。 なお、 第 1図は、 光導波路 フィルム 1 の一部を示している。
光導波路における下部クラッ ド層 3、 コア部分 4、 及び上部クラッ ド層 5の厚さは、 特に限定されないが、 例えば、 下部クラッ ド層 3の厚さが 1 〜 2 0 0 / m、 コア部分 4の厚さが 3〜 2 0 0 μ m、 上部クラッ ド層 5の 厚さが 1〜 2 0 0 mとなるように定められる。 コア部分の幅は、 特に限 定されないが、 例えば、 1〜 2 0 0 μ mである。
コア部分 4の屈折率は、 下部クラッ ド層 3及び上部クラッ ド層 5のいず れの屈折率より も大きいものであることが必要である。 例えば、 波長 4 0 0〜 1， 6 0 0 n mの光に対して、 コア部分 4の屈折率が 1 . 4 2 0〜： I . 6 5 0、 下部クラッ ド層 3及び上部クラッ ド層 5の屈折率が 1 . 4 0 0〜 1 . 6 4 8であり、 かつ、 コア部分 4の屈折率が、 2つのクラッ ド層 3 , 5のいずれの屈折率より も少なく とも 0 . 1 %大きな値であることが好ま しい。
本発明において、 下部クラッ ド層 3、 コア部分 4及び上部クラッ ド層 5 の少なく とも一つは、 前記の特定の成分組成を有する感光性樹脂組成物を 光照射して得られる硬化物である。
本発明における好ましい実施形態は、 下部クラッ ド層 3、 コア部分 4及 び上部クラッ ド層 5のすべてが、 前記の特定の成分組成を有する感光性樹 脂組成物を光照射して得られる硬化物であるものである。
本発明においては、 下部クラッ ド層 3、 コア部分 4及び上部クラッ ド層 5の少なく とも一つは、 前記の未硬化の感光性樹脂組成物層 （例えば、 乾 燥物） を有する ドライフィルムを用いて形成することが好ましい。
なお、 下部クラッ ド層 3、 コア部分 4及び上部クラッ ド層 5の各部を形 成するために調製される感光性樹脂組成物は、 各々、 便宜上、 下層用組成 物、 コア用組成物、 及び上層用組成物と称する。 また、 下層用組成物、 コ ァ用組成物、 及び上層用組成物から形成された感光性樹脂組成物層を有す る ドライフィルムを、 各々、 下層用 ドライフィルム、 コア用 ドライフィル ム、 及び上層用 ドライフィルムと称する。
下層用組成物、 コア用組成物、 及び上層用組成物の各々の成分組成は、 下部クラッ ド層 3、 コア部分 4及び上部クラッ ド層 5の各部の屈折率の関 係が、 光導波路に要求される条件を満足するように定められる。 具体的に は、 屈折率の差が適宜の大きさとなるような 2種又は 3種の感光性樹脂組 成物を調製し、 この う ち、 最も高い屈折率の硬化膜を与える感光性樹脂組 成物をコア用組成物と し、 他の感光性樹脂組成物を下層用組成物及び上層 用組成物と して用いる。
なお、 下層用組成物と上層用組成物は、 同一の感光性樹脂組成物である ことが、 経済上及び製造管理上、 好ましい。
下層用組成物、 コア用組成物、 及び上層用組成物のうち少なく とも 1つ は、 上述した方法によってベースフィルム上に塗布され、 ドライフィルム と して用いられることが好ましい。 すなわち、 本発明においては、 （ a ) コ ァ部分のみをドライフィルムを用いて形成し、 下部クラッ ド層及び上部ク ラッ ド層を液状感光性樹脂組成物を用いて形成する方法、 （ b )下部クラッ ド層及びコア部分をドライフィルムを用いて形成し、 上部クラッ ド層を液 状感光性樹脂組成物を用いて形成する方法、 （ c ) 下部クラッ ド層、 コア部 分、及び上部クラッ ド層をドライフィルムを用いて形成する方法、 （ d ) 下 部クラッ ド層及び上部クラッ ド層をドライフィルムを用いて形成し、 コア 部分を液状感光性樹脂組成物を用いて形成する方法、 等を採用することが できる。
なお、 第 2図は、 前記の （ d ) の方法を示したものである。
[ 2. 光導波路の製造方法]
第 2図中、 本発明の光導波路フィルム 1の製造方法は、 下部クラッ ド層 3を形成する工程 （第 2図中の （ a ) 〜 （ c )) と、 コア部分 4を形成する 工程 （第 2図中の （d ) 〜 （ f )) と、 上部クラッ ド層 5を形成する工程 （第 2図中の （ g ) 〜 （ j )) を含む。
( 1 ) 下部クラッ ド層の形成工程
ベースフィルム 2の上面に、 下部クラッ ド層 3を形成する工程である。 具体的には、 まず、 ベ スフイルム 2の上面に、 液状の下層用感光性樹脂 組成物を、 スピンコート法、デイ ツビング法、 スプレー法、バーコ一ト法、 ロールコー ト法、 カーテンコート法、 グラビア印刷法、 シルクスク リーン 法、 インクジェッ ト法等のいずれかの方法を用いて塗布し、 乾燥又はプリ ベータさせて、 未硬化の下層用感光性樹脂組成物層 （感光層） 1 0を有す る ドライフィルム 1 1を得る （第 2図の （ a )、 （ b))。
次いで、 ドライフィルム 1 1の感光層 1 0に光 （例えば、 紫外線） 1 2 を照射して硬化させ、 下部クラッ ド層 3を形成させる （第 2図の （ c ))。 光の照射後、 さらに、 必要に応じて下部クラッ ド層 3をポス トベータする ことが好ましい。
また、 ドライフィルム 1 1の感光層 1 0は、 必要に応じて、 残存する溶 剤を除去する目的で 5 0〜2 0 0°Cの温度でプリベータしてもよい。
下部クラッ ド層を形成する際の光の照射量については、 特に制限される ものでは無いが、 波長 2 0 0〜4 5 0 ] 111、 照度 1〜 5 0 0 mW/ c m 2 の光を、 照射量が 1 0〜 5， 0 0 0 m J Z c m2となるように照射して、 露光することが好ましい。
照射する光の種類と しては、 可視光、 紫外線、 赤外線、 X線、 α線、 β 線、 γ線を用いることができるが、 特に紫外線が好ましい。 光の照射装置 と しては、 例えば、 高圧水銀ランプ、 低圧水銀ランプ、 メタルハライ ドラ ンプ、 エキシマランプ等を用いることが好ましい。 なお、 下部クラッ ド層 の形成工程においては、 感光層 1 0の全面に光を照射し、 その全体を硬化 することが好ましい。
また、 露光後に、 下部クラッ ド層 3の全面が十分硬化するように、 さら に加熱処理 （ポス トベータ） を行うことが好ましい。 この加熱条件は、 感 光性樹脂組成物の配合組成、 添加剤の種類等により変わるが、 通常、 加熱 温度が、 3 0〜3 0 0°C、 好ましくは 5 0〜 2 0 0°Cで、 加熱時間が 5分 間〜 7 2時間である。
なお、 下部クラッ ド層の形成工程における光の照射量、 種類、 及び光の 照射装置等については、 後述するコア部分の形成工程や、 上部クラッ ド層 の形成工程においても同様である。
( 4 ) コア部分の形成工程
下部クラッ ド用 3の上面に、 コア用感光性樹脂組成物 1 3を塗布し、 乾 燥又はプリベータさせて、 コア用感光性樹脂組成物の未硬化層 （感光層） 1 3を形成させる （第 2図の （d ) )。 塗布の方法は、 上述の下層用感光性 樹脂組成物と同様である。 得られた積層体は、 ベースフィルム 2及び未硬 化の感光層 1 3を有するので、 ドライフィルム 1 4である。
なお、 感光層 1 3は、 コア用 ドライフィルムを用いて形成してもよい。 この場合、 コア用 ドライフィルムとして、 ベースフィルムと、 コア用感光 性樹脂組成物の未硬化層 （感光層） 1 3 と、 感光層 1 3を保護するための カバーフィルムとが積層してなるものを用いる。 下部クラッ ド用 3の上面 に感光層 1 3を形成させるには、 まず、 カバーフィルムを剥離して、 ベー スフイルムと感光層 1 3 との積層体を得た後、 この積層体を、 感光層 1 3 の側を下方に向けて、 下部クラッ ド層 3の上面に転写（積層） し、次いで、 感光層 1 3からベースフィルムを剥離すればよレ、。
感光層 1 3の形成後、 感光層 1 3の上面に対して、 所定のパターンに従 つて、 例えば所定のラインパターンを有するフォ トマスク 1 5を介して、 光 （例えば、 紫外線） 1 6の照射を行う （第 2図の （ e ) )。 これにより、 感光層 1 3では、 光が照射された箇所のみが硬化し、 それ以外の部分は未 硬化のままとなる。 その後、 未硬化の部分を現像処理して除去することに より、 下部クラッ ド層 3の上面に、 パターユングされた硬化膜からなるコ ァ部分 4を形成することができる （第 2図の （ f ) )。
このように所定のパターンに従って光の照射を行う方法と しては、 光の 透過部と非透過部とからなるフォ トマスクを用いる方法に限られず、 例え ば、 以下に示す a ~ cの方法が挙げられる。
a . 液晶表示装置と同様の原理を利用した、 所定のパターンに従って光透 過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する手段を 利用する方法。
b . 多数の光ファイバ一を束ねてなる導光部材を用い、 この導光部材にお ける所定のパターンに対応する光ファィバーを介して光を照射する方法。 c . レーザ光、 あるいはレンズ、 ミラー等の集光性光学系により得られる 収束性の光を走査させながら照射する方法。
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、 選択的に硬化 させた薄膜に対しては、 硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用し て、 現像処理することができる。 したがって、 パターン露光後、 未硬化部 分を除去するとともに、 硬化部分を残存させることにより、 結果と して、 コア部分を形成することができる。
現像液と しては、 現像処理に用いる通常の有機溶媒を使用することもで きるが、 本発明の感光性樹脂組成物は、 環境安全面により優れた希アル力 リ水溶液により現像処理することが可能であるので、 希アル力リ水溶液を 用いることが好ま しい。 希アルカ リ水溶液を調製するためのアル力リ化合 物の例と しては、 水酸化ナトリ ウム、 水酸化カリ ウム、 炭酸ナトリ ウム、 ケィ酸ナトリ ウム、 メタケイ酸ナトリ ウム、 アンモニア、 ェチルァミン、 n—プロ ピルァミ ン、 ジェチルァミ ン、 ジ— n—プロ ピルァミ ン、 ト リエ チノレアミ ン、 メチノレジェチノレアミ ン、 N—メチノレピロ リ ドン、 ジメチノレエ タノールァミ ン、 ト リエタノールァミ ン、 テ トラメチルアンモニゥムヒ ド 口キシド、 テ トラェチルアンモニゥムヒ ドロキシド、 コ リ ン、 ピロ一ノレ、 ピぺリジン、 1 ， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] _ 7—ゥンデセン、 1 ， 5—ジァザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ] _ 5—ノナンなどを挙げることが できる。
中でも、 テ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド （TMAH) 、 水酸化 カリ ウム等は、 本発明において好ましく用いられる。
アル力リ水溶液中のアル力リ化合物の濃度は、 使用するアル力リ化合物 の種類によっても異なるが、 有機アルカ リ の場合は、 好ましくは、 0. 0 5〜 1 0質量％、 より好ましくは 0. 1〜 7質量％である。 例えば、 テ ト ラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド（TMAH) を用いる場合、該濃度は、 好ましくは 0. 5〜 2. 5質量％である。
なお、 このような希アルカリ水溶液に、 メタノール、 エタノールなどの 水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、 現像液と して使用す ることも好ましい。
また、 現像時間は、 通常 3 0〜 6 0 0秒間であり、 また現像方法と して は液盛り法、 デイ ツビング法、 シャワー現像法などの公知の方法を採用す ることができる。 その後、 流水洗浄を、 例えば 3 0〜 9 0秒間行い、 圧縮 空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去すること により、 パターン状の硬化体が形成される。 次いで、 ホッ トプレートゃォ ーブンなどの加熱装置により、 例えば 3 0〜 4 0 0 °Cの温度で 5〜 6 0 0 分間ボス トベータ処理することにより、 十分に硬化したコア部分 4を形成 することができる。
コア部分 4を形成させる際のポス トベータの条件は、 3〜4 0 0°Cで 5 〜 6 0 0分である。
( 5 ) 上部クラッ ド層の形成
上部クラッ ド層を形成させるには、 まず、 上層用ベースフィルム 6 と、 上層用感光性樹脂組成物の未硬化層 （感光層 1 8) と、 カバーフィルム （図 示せず） とが積層してなる ドライフィルムを作製した後、 このドライフィ ルムからカバーフィルムを剥離し、 次いで、 上層用べ一スフイルム 6 と感 光層 1 8とからなる積層体 （ドライフィルム 1 7 ) を、 感光層 1 8を下方 に向けた状態で、 下部クラッ ド層 3及びコア部分 4の上に転写 （積層） さ せる （第 2図中の （g )、 （h ) )。 転写後、 上層用べ一スフイルム 6を剥離 してもよレ、。
ここで、 ドライフィルムの転写方法と しては、 常圧熱ロール圧着法、 真 空熱ロール圧着法、 真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、 適当な熱 と圧力を加えながら転写する方法が挙げられる。
次いで、感光層 1 8に光 （例えば、紫外線） 1 9を照射することにより、 上部クラッ ド層 5を形成させ、 光導波路フィルム 1を完成させることがで きる。 上部クラッ ド層 5は、 必要に応じて、 ポス トべークを行うことがで さる。
なお、 上部クラッ ド層 5は、 液状の感光性樹脂組成物を用いて、 上述の 下部クラッ ド層 3の形成方法と同様にして形成することもできる。
本発明の光導波路は、 光導波路フィルムの形態ではなく、 シリ コン基板 等の基材上に直接、 形成させることもできる。 この場合、 まず、 ベースフ イルムと、 下層用感光性樹脂組成物の未硬化層 （感光層） と、 カバーフィ ルムとが積層してなる ドライフィルムを作製した後、 この ドライフィルム からカバーフィルムを剥離し、 次いで、 下層用ベースフィルムと感光層と からなる積層体を、 感光層を下方に向けた状態で、 シリ コン基板等の基材 上に転写 （積層） させる。 転写後、 ベースフィルムを剥離して、 基材上に 感光層が積層されてなる積層体を形成させる。 次いで、 この積層体の感光 層に光照射して、 下部クラッ ド層を形成させる。 以後、 上述の光導波路フ イルムの場合と同様にして、 コア部分及び上部クラッ ド層を形成させれば よい。
[実施例] 以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。
[ 1. 感光性樹脂組成物の調製]
[組成物 1 ]
ドライアイス メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、 重合開始剤と して 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニ トリル 3 g、 有機溶剤 と してメチルイソブチルケトン 1 00 gを仕込み、 重合開始剤が溶解する まで攪拌した。引き続いて、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート 20 g、 スチレン 2 5 g、 アタ リル酸ブチル 3 5 g、 8— (メタク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン 1 0 g、 メタタ リノレ酸 1 0 gを、 仕込んだ後、 緩やかに攪拌を始めた。 その後、 溶液の温度を 80°Cに上昇 させ、 この温度で 6時間重合を行い、 室温まで冷却した後、 得られた溶液 に 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レー トと当量のメタタリ ロイルォキシェ チルイソシァネー ト 2 3. 7 g、 ジラウリル酸ジ _ n—ブチル錫 0. 1 3 g、 2, 6—ジ _ t _プチル一 p _タ レゾール 0. 0 5 gを仕込み、 溶液 の温度を 60°Cに上昇させ、 この温度で 6時間重合を行い、 側鎖にメタク リ ロイル基を有するポリマー溶液を得た。 その後、 反応生成物を多量のへ キサンに滴下して反応生成物を凝固させた。 さらに、 この凝固物と同質量 のテ トラヒ ドロフランに再溶解し、 多量のへキサンで再度凝固させた。 こ の再溶解一凝固操作を計 3回行った後、 得られた凝固物を 40°Cで 48時 間真空乾燥して、 共重合体 （（A) 成分） を得た。 表 1に重合後の各成分の 配合割合 （モル％) を示す。
一方、 攪拌機を備えた反応容器に、 ィソホロンジィソシァネート 1 3. 6質量部、 数平均分子量が 2 , 000のポリプロ ピレンダリ コール 8 1. 7質量部、 2 , 6—ジ— t—ブチル _ p—タ レゾール 0. 0 1質量部を仕 込み、 5〜 1 0°Cに冷却した。 撹拌しながらジラウリル酸ジ— n _ブチル 錫 0. 0 5質量部を加え、 温度が 30°C以下に保たれるように調整しなが ら 2時間撹拌した後、 5 0°Cまで昇温しさらに 2時間撹拌した。 続いて、 2—ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト 4. 7質量部 （以上の合計量 1 0 0質 量部） を滴下し、 滴下終了後、 5 0〜 7 0°Cで 1時間反応させた。 残留ィ ソシァネートが 0. 1質量％以下になつた時を反応終了と し、 化合物 D— 1 ((D) 成分） を得た。
(A) 成分と、 表 1に示す （B) 〜 (E) 成分を、 表 1に示す配合割合 で均一に混合し、 感光性樹脂組成物である組成物 1を得た。
[組成物 2〜 8 ]
(A) 成分を構成する各成分の種類及び配合割合 （モル％)、 及び、 （A) 〜 （E) 成分の種類及び配合割合 （質量％) を、 表 1に示すように変えた こと以外は、 組成物 1 と同様にして、 組成物 2〜 8を得た。
[表 1 ]
J_組成物 1 1ー組成物 2
Figure imgf000039_0001
[ 2. 感光性樹脂組成物の評価]
コア用の感光性樹脂組成物と して用いられる組成物 1〜6、 8を、 以下 のよ うにして評価した。 結果を表 2に示す。
( 1 ) コア部分の現像性
S i ウェハ上に、 コア用の感光性樹脂組成物 （組成物 1〜6、 8 ) を塗 布して乾燥させて、 感光性樹脂組成物からなる厚み 5 0 / mの感光層を有 する試験体を作製した。 この試験体を 1 %のテ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド （TMAH) 水溶液に 5分間浸漬した後、 蒸留水で 1分間洗い 流した。
その結果、 感光層 （現像処理における光照射されていない未硬化部分に 相当） が溶解除去され、 現像可能であった場合を 「〇」、 未硬化部分が溶解 除去されず、 現像が不可であった場合を 「X」 と して、 評価した。
( 2) コア部分の光硬化性
S i ウェハ上に、 コア用の感光性樹脂組成物 （組成物 1〜6、 8 ) を塗 布して乾燥させた後、 高圧水銀灯ランプにて 1， 5 0 0 m j Z c m 2の露 光量で紫外線照射した際に、 感光性樹脂組成物が硬化した場合を 「〇」、 硬 化しなかった場合を 「X」 と して、 評価した。一
[3. 光導波路の形成]
[実施例 1 ]
( a ) コア用 ドライフィルムの作成
厚さ 5 0 μ mのポリエチレンテレフタ レー ト （P E T) 製のベースフィ ルム （東洋紡績社製、 品番 ： A 4 1 0 0 ) に、 組成物 1 (表 1参照） を 7 5 mのアプリケータ一で塗布した後、 8 0 °Cのオーブンで 1 0分間べ一 ク し、 コア用 ドライフィルムを作製した。ベースフィルム上の組成物層（感 光層） の厚さをサーフェイスプロファイラで測定したところ、 5 0 /x mで あった。 ( b ) クラッ ド用 ドライフィルムの作製
厚さ 5 0 /X mのポリエチレンテレフタ レー ト （ P E T) 製のベースフィ ルム （東洋紡績社製、 品番 ： A 4 1 0 0 ) に、 組成物 7 (表 1参照） を 5 0 μ mのアプリケーターで塗布した後、 8 0 °Cのオーブンで 1 0分間べ一 ク し、 クラッ ド用 ドライフィルム （上層用ドライフィルム、 下層用ドライ フィルム） を作製した。 ベースフィルム上の組成物層 （感光層） の厚さを サーフェイスプロファイラで測定したところ、 3 0 μ mであつすこ。
( c ) 光導波路フィルムの作製
クラッ ド用ドライフィルムの感光層に、 波長 3 6 5 n m、 照度 1 0 mW / c m 2の紫外線を 1 0 0秒間照射して、 硬化させ、 下部クラッ ド層とべ 一スフイルムとからなるフーィルムを得た。
このフィルムの下部クラッ ド層の上面に、 コア用 ドライフィルムを、 コ ァ用 ドライフィルムの感光層が下方になるように転写した。 次いで、 ライ ン状パターンを有するフォ トマスクを介して、 波長 3 6 5 n m、 照度 1 0 mWZ c m2の紫外線を 1 0 0秒間照射して、 感光層を部分的に硬化させ た。 次いで、 この感光層を希アルカ リ水溶液 （ 1質量％の水酸化テ トラメ チルアンモニゥム （TMAH) 水溶液） からなる現像液中に浸漬して、 未 露光部を溶解させた。 その後、 蒸留水で洗い流し、 1 5 0 °C、 1時間の条 件でボス トベータを行い、ライン状パターンを有するコア部分を形成した。 次いで、 コア部分及び下部クラッ ド層の上面に、 前記の下部クラッ ド層 を形成させる際に用いたものと同様のクラッ ド用 ドライフィルムを、 常圧 熱ロール圧着法を用いて、 8 0°Cでラミネート転写した。 その後、 波長 3 6 5 n m、 照度 1 0 mW/ c m 2の紫外線を 1 0 0秒間照射することによ り、 上部クラッ ド層を形成させた。 このようにして、 光導波路フィルムを 得た。
[実施例 2〜 3、 比較例 1〜 4 ] コア用感光性樹脂組成物の種類を表 2のように変えたこと以外は、 実施 例 1 と同様にして、 光導波路フィルムを作製した。
[4. 光導波路フィルムの評価]
光導波路フィルム （実施例 1〜 3、 比較例 1〜4) を次のようにして評 価した。
( 1 ) 耐湿熱性
下部クラッ ド層、 コア部分及び上部クラッ ド層を備えた光導波路フィル ムを、 温度 80°C、 湿度 8 5 %の環境下に 200時間静置した後、 光導波 路フィルムが変化しなかった場合を 「〇」、 白化等の変質を生じた場合を 「 X」 と した。
(2) 導波路損失
前記の耐湿熱性の試験後の光導波路について、 波長 8 50 nmの光を一 端から入射させた。そして、他端から出射する光量を測定することにより、 単位長さ当たりの導波路損失を力ッ トバック法により求めた。 導波路損失 力 S 0. 5 d BZc m以下の場合を 「〇」 と し、 0. 5 d B c mを超える 場合を 「X」 と した。
以上の結果を表 2に示す。 -- [表 2]
Figure imgf000042_0001
1 ) 1 %ΤΜΑΗ水溶液にてシャワー現像装置を用いて現像した。 Ο:現像可能、 X：現像不可
2)高圧水銀灯ランプにて 1500mJZcm2の光照射時の光硬化性を評価した。 O:良好、 x：硬化不良
3)硬化フィルムを 80°C/85%RH条件下にて 200時間保存後の状態を評価した。 O:変化なし、 x:白化
4) 850nmの光を入射した際の導波路損失を測定した。 O:0.5dB/cm以下、 x :0.5dBZcm未満 表 1から、 本発明の感光性樹脂組成物である組成物 1、 2、 8は、 希ァ ルカリ水溶液によって現像処理することができ； 光によって十分に硬化す ることがわかる。 また、 表 2から、 組成物 1、 2、 8をコア用感光性樹脂 組成物と して用いた光導波路フィルム （実施例 1〜 3 ) は、 耐湿熱性が良 好であり、 かつ、 耐湿熱性の試験後における伝送特性も良好であることが わかる。
一方、 本発明に属さない組成物 3は、 希アルカ リ水溶液によって現像処 理することができない。組成物 5は、光硬化性が劣る。組成物 4及び 6は、 現像性及び光硬化性は良好であるものの、 該組成物をコア用感光性樹脂組 成物と して用いて光導波路を形成した場合に、 耐湿熱性と、 耐湿熱性の試 験後における伝送特性のいずれか一方または両方が劣ることがわかる。

Claims

求 の 範 囲
1. (A) 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3) で表される構造を含み、 かつ、 下記一 般式 （ 1 ) で表される構造の割合が 5〜4 0モル％、 下記一般式 （ 2 ) で 表される構造の割合が 3 0〜 9 0モル％、 下記一般式 （ 3 ) で表される構 造の割合が 5〜 3 0モル％である重合体、
R1
- 」-CH2—C I-†、 - (1)
X
o I
I
N I一 H
I
R2
Figure imgf000044_0001
(式中、 R i R3及び R4は各々独立して水素原子またはメチル基であり、 R 2はラジカル重合性反応基を含む有機基であり、 X及び Zは各々独立し て単結合または 2価の有機基であり、 Yは重合性を有しない有機基を示 す。）
(B) 分子内に 1個以上のエチレン性不飽和基を有し、 分子量が 1 , 0 0 0未満である化合物、 及び
(C) 光ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とする光導波路用感光性樹脂組成物。
2. 前記一般式 （ 1 ) 、 下記一般式 （4) で表される構 である請求の 範囲第 1項に記載の光導波路用感光性樹脂組成物。
Figure imgf000045_0001
o
c=o
N— H
z— C
II
o
(式中、 R 1及び R 5は各々独立して水素原子またはメチル基であり、 X及 び Zは各々独立して、 単結合または 2価の有機基を示す。）
3. (D) 分子内に 2個以上のエチレン性不飽和基を有し、 かつ、 ゲルパー ミエーシヨ ンクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の数平均分 子量が 1， 0 0 0〜 ： L 0 0 , 0 00である、 前記 （A) の重合体以外の化 合物を含有する請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の光導波路用感光性樹 脂組成物。
4. (E) 有機溶剤を含有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に 記載の光導波路用感光性樹脂組成物。
5. 下部クラッ ド層と、 コア部分と、 上部クラッ ド層とを含む光導波路で あって、 下部クラッ ド層、 コア部分、 及び上部クラッ ド層のうち少なく と も 1つが、 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の感光性樹脂 組成物の硬化物からなることを特徴とする光導波路。
6. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物 からなる層を有することを特徴とする光導波路用 ドライフィルム。
7 . 下部クラッ ド層と、 コア部分と、 上部クラッ ド層とを含む光導波路で あって、 前記下部クラッ ド層、 コア部分及び上部クラッ ド層の少なく とも 一つが、 請求の範囲第 6項に記載のドライフィルムの感光性樹脂組成物層 の硬化物からなり、 かつ、 前記コア部分の屈折率が前記下部クラッ ド層と 前記上部クラッ ド層のいずれの屈折率より も 0 . 1 %以上大きいことを特 徴とする光導波路。
8 . 下部クラッ ド層と、 コア部分と、 上部クラッ ド層とを含む光導波路の 製造方法であって、 下部クラッ ド層を形成する工程と、 コア部分を形成す る工程と、 上部クラッ ド層を形成する工程とを含み、 かつ、 これらの少な く とも一つの工程が、 請求の範囲第 6項に記載のドライフィルムの感光性 樹脂組成物層を光照射して硬化させる工程を含むことを特徴とする光導波 路の製造方法。
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