WO2008004582A1 - Capteur du type film PIéZOélectrique/éLECTROSTRICTIf - Google Patents

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electrostrictive
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type sensor
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Hideki Shimizu
Takao Ohnishi
Tomohiro Yamada
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric Z electrostrictive film type sensor capable of confirming its measurement reliability.
  • Piezoelectric Z electrostrictive film type sensors use the electromechanical conversion action of a piezoelectric Z electrostrictive element in which a film-like piezoelectric Z electrostrictive body is sandwiched between a pair of electrodes, to provide viscosity, density, and concentration. It is used to measure the characteristics of fluids such as For example, when a piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor (piezoelectric Z electrostrictive element) is vibrated in a fluid, it receives mechanical resistance due to the viscous resistance of the fluid, and the piezoelectric Z electrostriction has a certain relationship with the mechanical resistance. Since the electrical constant of the element changes, it can be detected and the viscosity of the fluid can be measured.
  • Patent Documents 1 to 4 are cited as prior documents of a reference piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor. I can list them.
  • Patent Document 1 JP-A-8-201265
  • Patent Document 2 JP-A-5-267742
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-260694
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005 164495
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor (also referred to simply as a sensor) as described above has been widely used in recent years, and accordingly, it is not always used in a place suitable as an electric sensor. Rather, it has often been used in harsh places. For example, in applications that measure the properties of lead battery electrolytes (dilute sulfuric acid) or the viscosity of automobile oil, due to the measurement target (fluid), around the piezoelectric Z electrostrictive body, for example, sulfur oxide (SO ) And nitrogen oxides (NO)
  • gas containing other oxides may volatilize and locally fill. If this is the case, the insulation between the electrodes may be reduced, and a predetermined voltage is applied to the piezoelectric Z electrostrictive body. As a result, the output is lowered and the measurement accuracy is deteriorated.
  • a means for protecting the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor from the atmosphere (environment) by covering it with, for example, a polymeric oleaginous protective film can be considered.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor piezoelectric Z electrostrictive element
  • the sensitivity of the sensor decreases, which is not a preferable measure.
  • the measurement target (fluid) and usage environment of the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor are preliminarily strong, and consideration is usually given so that no problems arise with respect to sensor installation.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and the object of the present invention is to change the atmosphere in the place of use where processing such as filming such as covering with a protective film is required. In some cases, this is to provide a piezoelectric z-electrostrictive film type sensor that can cope with this and at least prevent the low-reliability measurement from continuing. As a result of repeated research, it has been found that the above-mentioned purpose can be achieved by a piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor that has the function of confirming its own state in addition to the original function of measuring fluid properties. It was.
  • the thin diaphragm portion and the thick portion integrally provided on the periphery of the thin diaphragm portion are provided, and the thin diaphragm portion and the thick portion are provided. Therefore, a ceramic base having a cavity communicating with the outside, a film-like piezoelectric z electrostrictive body disposed on the outer surface of the thin diaphragm portion of the ceramic base, and the piezoelectric
  • a piezoelectric Z electrostrictive element having a laminated structure including a pair of film-like electrodes sandwiching a Z electrostrictive body, and a thin diaphragm portion of the ceramic substrate in conjunction with driving of the piezoelectric Z electrostrictive element
  • a piezoelectric Z electrostrictive film type sensor that vibrates, where the piezoelectric Z electrostrictive body contains an alkali metal or alkaline earth metal, and the electrode contains gold or platinum.
  • a piezoelectric z-electrostrictive film type sensor capable of confirming reliability is provided.
  • Preferable examples of the alkali metal or the alkaline earth metal include sodium.
  • the above-described piezoelectric Z electrostrictive film type sensor a power source for applying a voltage for driving the piezoelectric Z electrostrictive element of the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor, A pair of electrodes sandwiched between a piezoelectric Z electrostrictive body and an electrical constant monitoring means that detects changes in the electrical constant associated with vibration of the thin diaphragm portion of the strained membrane sensor and a piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor.
  • a fluid characteristic measuring device comprising an insulation resistance measuring means for measuring an insulation resistance between the two.
  • a voltage for driving the piezoelectric Z electrostrictive element is applied between a pair of electrodes, and an electric field is applied to the piezoelectric Z electrostrictive body sandwiched between the electrodes.
  • the electrical constant include loss factor, phase, resistance, reactance, conductance, susceptance, inductance, and canonance.
  • a loss factor or phase having one maximum or minimum change point in the vicinity of the resonance frequency of the piezoelectric Z electrostrictive body is preferably used.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor described above is used, and as a result, the pair of electrodes sandwiched between the piezoelectric Z electrostrictive bodies in the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor is used.
  • the method for regenerating this means that the insulation of the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor in which the insulation between the electrodes is lowered is recovered. By this regeneration, a predetermined voltage is applied to the piezoelectric Z electrostrictive body sandwiched between the electrodes.
  • Examples of the acid liquid used in the above-described method for manufacturing and regenerating a piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor include dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid, and pure water has a specific resistance of 0.5 to 18. ⁇ ⁇ ' «! 1 (25 ° is preferred. Pure water is preferred over acidic solutions because it allows a wide selection of electrode types (not corroded).
  • an oxide present in the usage environment of the sensor includes an alkali metal or an alkaline earth metal contained in the piezoelectric / electrostrictive body and a piezoelectric / electrostrictive material.
  • Gold or platinum that reacts and is adsorbed on the surface of the strained body and contained in the electrode promotes the reaction as a catalyst.
  • it appears as a change in insulation resistance between the electrodes and it is possible to confirm the sensor's usage environment (atmosphere) and its own insulation state, that is, measurement reliability.
  • the piezoelectric / electrostrictive body constituting the same contains alkali metal or alkaline earth metal, and the electrode contains gold or platinum.
  • the electrode contains gold or platinum.
  • a sodium-sulfur compound for example, sodium sulfate
  • a slight short-circuit current easily flows between the electrodes, and the insulation resistance between the electrodes decreases. Therefore, by measuring the insulation resistance between the electrodes (for example, at regular intervals), the concentration of oxides such as sulfur oxide (so) present in the environment can be measured.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor according to the present invention can be used as a sensor for measuring the concentration of an oxide present in such an environment or detecting a change in the environment.
  • oxides such as X Since there is no substance that easily reacts with oxides such as X in the piezoelectric Z electrostrictive body and there is no catalyst that promotes the reaction, oxides such as surrounding sulfur oxide (so X) There is little resistance change that is difficult to be adsorbed on the surface of the electrostrictive body. Therefore, even if the usage environment changes and the concentration of oxygen in the air increases, the presence of the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor itself However, it is difficult to detect changes in the usage environment (atmosphere). Therefore, it is difficult to ensure its own measurement reliability.
  • the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor according to the present invention can measure the concentration of oxides present in the environment and detect changes in the environment, and can confirm its measurement reliability. It turns out that the measurement reliability decreases when the environment deteriorates. Therefore, it is possible to provide a measure such as correcting the measured value of the sensor itself, so that the sensing accuracy can be improved.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor includes a piezoelectric Z electrostrictive element disposed on a thin diaphragm portion, and the thin diaphragm portion is interlocked with driving of the piezoelectric Z electrostrictive element. Since it vibrates, it can be used as a sensor for measuring fluid properties such as viscosity, density, and concentration, which are conventionally known. For example, piezoelectric z-electrostrictive membrane sensor in fluid
  • the (piezoelectric electrostrictive element) When the (piezoelectric electrostrictive element) is vibrated, it receives mechanical resistance due to the viscous resistance of the fluid, and the electrical constant of the piezoelectric electrostrictive element changes in a fixed relationship with the mechanical resistance. It is possible to measure the viscosity of the fluid by detecting the static constant.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor according to the present invention is a fluid characteristic measurement sensor having an environment measurement function or an environment change detection function. Also, depending on the environment, the planned performance may not always be exhibited at the time of installation, so there is a self-diagnosis function that diagnoses whether or not it is placed in an environment where the performance can be fully demonstrated. It can also be said to be a sensor for measuring fluid characteristics that can be self-repaired by correcting the measured value.
  • the piezoelectric or electrostrictive film type sensor according to the present invention When the piezoelectric or electrostrictive film type sensor according to the present invention is used, and the viscosity of the fluid is preferably measured, for example, according to the aspect of the fluid characteristic measuring device according to the present invention, the viscosity of the fluid is measured at the same time. It is possible to detect the concentration of sulfur oxide (SO 2) and record both
  • a fluid characteristic measuring apparatus includes the above-described piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor, power source, electrical constant monitoring means, and insulation resistance measuring means. This is an example of a specific aspect of an apparatus for measuring the characteristics of a fluid and measuring the environment using the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor according to the present invention.
  • the electric constant is detected by the electric constant monitoring means, and the characteristic (for example, viscosity) of the fluid is measured.
  • the insulation resistance measurement means measures the insulation resistance between the electrodes and measures the concentration of oxides such as sulfur oxide (SO) present in the environment.
  • an oxide for example, sulfur oxide (so) is formed on the surface of the piezoelectric Z electrostrictive element.
  • the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor according to the present invention which can no longer be used and has been used, is returned to a usable state by applying the method for regenerating the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor according to the present invention. It is possible.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element (piezoelectric Z electrostrictive body) is cleaned using an acidic liquid or pure water.
  • Acids attached to the surface of the piezoelectric Z electrostrictive element for example, sulfur acids (so)
  • acids and alkali gold for example, sulfur acids (so)
  • the compound (for example, sodium sulfate) generated by the reaction with the genus or alkaline earth metal (for example, sodium) is removed, the insulation between the electrodes is restored, and the piezoelectric Z electrostrictive body sandwiched between the electrodes has A predetermined voltage is applied.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element is polarized, so that the piezoelectric Z electrostrictive body depolarized by heating and drying is restored to a predetermined polarization state. Will be able to obtain the specified vibration. Therefore, the used piezoelectric z electrostrictive membrane sensor subjected to the method for regenerating a piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor according to the present invention can normally function as a fluid characteristic measuring sensor. It will be a thing.
  • an oxide for example, sulfur oxide (SO 2) or an oxide thereof is formed on the surface of the piezoelectric Z electrostrictive element. Hiki and al force
  • FIG. 1 is a plan view showing one embodiment of a piezoelectric Z electrostrictive film type sensor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an AA cross section in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a BB cross section in FIG.
  • FIG. 4 is a configuration diagram showing an embodiment of a fluid property measuring apparatus according to the present invention.
  • FIG. 5 Sulfuric acid oxide (SO 2) present on the surface of the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor in the example.
  • 5 is a chart showing the results of measuring the amount of ⁇ -rays with an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer.
  • FIG. 1 is a plan view (top view) showing one embodiment of a piezoelectric Z electrostrictive film type sensor according to the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross section AA in FIG. 1
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a BB cross section in FIG.
  • a piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 shown in FIGS. 1 to 3 includes a ceramic substrate 1 and a piezoelectric Z electrostrictive element 12.
  • the ceramic substrate 1 has a thin diaphragm portion 3 and a thick portion 2 integrally provided on the periphery of the thin diaphragm portion 3.
  • the ceramic substrate 1 includes the thin diaphragm portion 3 and the thick diaphragm portion 3.
  • the meat part 2 forms a cavity 10 that communicates with the outside through the through hole 9.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element 12 is disposed on the outer surface of the thin diaphragm portion 3 of the ceramic substrate 1, and has a pair of film-like piezoelectric Z electrostrictive body 5 and a pair of the piezoelectric Z electrostrictive body 5 sandwiched therebetween. It has a laminated structure of film-like electrodes (upper electrode 6 and lower electrode 4).
  • the lower electrode 4 is formed with a length until one end on the side of the auxiliary electrode 8 reaches a position not exceeding the thin diaphragm portion 3, and the auxiliary electrode 8 is The incompletely bonded part 7B is sandwiched so that it enters the lower side of the piezoelectric Z electrostrictive body 5 independently of the lower electrode 4. Is formed. The upper ends of the lower electrode 4 and the thick part 2 of the auxiliary electrode 8 are used as lead terminals.
  • a coupling layer for coupling the piezoelectric Z electrostrictive body 5 and the thin diaphragm section 3 may be provided at the position of the incomplete coupling section 7B (between the lower electrode 4 and the auxiliary electrode 8).
  • the piezoelectric Z electrostrictive body 5 is formed so as to straddle the lower electrode 4 and the auxiliary electrode 8 and to cover the lower electrode 4.
  • the upper electrode 6 extends over the piezoelectric / electrostrictive body 5 and the auxiliary electrode 8 so as to be electrically connected to the auxiliary electrode 8.
  • the overhang 11 is formed on the piezoelectric Z electrostrictive body 5.However, if it is required to reduce variations in electrical constants and changes over time as sensor characteristics, the lower electrode 4 and the piezoelectric Z electrostrictive body 5 The overhang 11 may be eliminated by making the body 5 approximately the same size.
  • the thin diaphragm portion 3 of the ceramic substrate 1 vibrates in conjunction therewith.
  • the thickness of the thin diaphragm portion 3 of the ceramic substrate 1 is generally 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less in order not to disturb the vibration of the piezoelectric Z electrostrictive body 5. Is done.
  • the flat shape of the thin diaphragm part 3 can be any shape such as rectangle, square, triangle, ellipse, true circle, etc. A true circle is selected as needed.
  • the material used for the ceramic substrate 1 is preferably a material having heat resistance, chemical stability, and insulation. This is because when the lower electrode 4, the piezoelectric Z electrostrictive body 5, and the upper electrode 6 are integrated, heat treatment may occur, and when the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor senses the characteristics of the liquid, This is because the liquid may be conductive or corrosive.
  • materials that can be preferably used include stabilized zirconium oxide, zirconium aluminum, magnesium oxide, mullite, aluminum nitride, silicon nitride, and glass. Among these, stabilized zirconium oxide is most preferable because it can maintain high mechanical strength and is excellent in toughness even when the thin diaphragm portion is formed extremely thin.
  • the material of the piezoelectric Z electrostrictive body 5 may be any material as long as it contains an alkali metal or an alkaline earth metal and exhibits a piezoelectric Z electrostrictive effect. Suitable material that meets the requirements As a material, (Bi Na) TiO, or a material based on this, or (l—x) (Bi
  • an organic material or an inorganic material having high adhesion and bonding properties to both the piezoelectric electrostrictive body 5 and the ceramic substrate 1 can be used. It is believed that the material used has a thermal expansion coefficient intermediate between the thermal expansion coefficient of the material of the ceramic substrate 1 and the thermal expansion coefficient of the material used for the piezoelectric electrostrictive body 5. In order to obtain highly reliable binding properties, it is preferable.
  • a glass material having a softening point equal to or higher than the heat treatment temperature of the piezoelectric electrostrictive body 5 is preferably used.
  • the piezoelectric electrostrictive body 5 and the ceramic substrate 1 are firmly bonded and the deformation due to heat treatment is suppressed because of the high soft spot. Furthermore, when the piezoelectric electrostrictive body 5 is composed of the above materials, the material of the bonding layer is (1— x) (Bi Na) TiO — xKNbO
  • the material of the electrodes is gold, an alloy containing gold as a main component, or platinum, or an alloy containing platinum as a main component. .
  • the heat resistance of the electrode is improved by adding rhodium as the material of the upper electrode 6, it is possible to control firing shrinkage and to achieve both coverage and denseness.
  • the amount of rhodium added is 1 -x) (Bi Na) TiO -xKNbO, the amount of rhodium added
  • the ceramic substrate 1 can be manufactured by a laminate sheet lamination method. Specifically, a predetermined number of ceramic green sheets mainly comprising the above-described ceramic material are prepared, and for example, a necessary one of the obtained ceramic green sheets using a punching machine equipped with a punch and a die.
  • a ceramic base sheet 1 is obtained by laminating a ceramic green sheet with a hole to become 10 and a ceramic green sheet with a hole to become a through-hole 9 to obtain a green laminate and firing it. .
  • the ceramic green sheet can be manufactured by a conventionally known ceramic manufacturing method.
  • a ceramic material powder is prepared, and a binder, a solvent, a dispersing agent, a plasticizer, etc. are prepared to a desired composition to prepare a slurry, and after defoaming treatment, a doctor blade method, reverse Ceramic green sheets can be obtained by sheet forming methods such as a roll coater method and a reverse doctor roll coater method.
  • the piezoelectric Z electrostrictive element 12 may be formed directly on the ceramic substrate 1 which may be attached to the ceramic substrate 1 after being produced separately. In the latter case, for example, it is produced as follows. First, the lower electrode 4 and the auxiliary electrode 8 are formed on the outer surface of the thin diaphragm portion 3 of the ceramic substrate 1 by various known film forming techniques. Specifically, thin film formation methods such as ion beam, sputtering, vacuum deposition, CVD, ion plating, and plating, and thick film formation methods such as screen printing, spraying, and dubbing are appropriately selected. In particular, a sputtering method and a screen printing method are preferably selected.
  • a bonding layer When a bonding layer is provided, an ordinary thick film method is used for the formation, and in particular, a stamping method, a screen printing method, or the size of a portion to be formed is several tens / zm to several In the case of about 100 m, the ink jet method is preferably used.
  • the bonding layer When the bonding layer needs to be heat-treated, it may be heat-treated before the next piezoelectric Z electrostrictive body 5 is formed, or may be simultaneously heat-treated after the piezoelectric Z electrostrictive body 5 is formed.
  • the piezoelectric Z electrostrictive body 5 is formed by various known film forming methods. Among these, screen printing is preferably used from the viewpoint of low cost.
  • the piezoelectric Z electrostrictive body 5 formed thereby is heat-treated as necessary, and is integrated with the lower electrode 4, the auxiliary electrode 8, and the coupling layer.
  • the heat treatment temperature is about 900 ° C to 1400 ° C. It is preferable to perform the heat treatment while controlling the atmosphere together with the evaporation source of the piezoelectric Z electrostrictive material so that the piezoelectric Z electrostrictive body 5 does not become unstable at high temperatures.
  • the upper electrode 6 is formed by the same film formation method as the lower electrode 4 and the auxiliary electrode 8. Then, after the film formation, the upper electrode 6 is heat-treated as necessary and joined to the piezoelectric Z electrostrictive body 5 and the auxiliary electrode 8 to form an integral structure.
  • the lower electrode 4, the bonding layer, the piezoelectric Z electrostrictive body 5 and the upper electrode 6 are bonded by heat treatment, they may be heat-treated each time they are formed, and each of them is sequentially
  • the film may be heat-treated at the same time after film formation.
  • the heat treatment temperature is appropriately selected in order to suppress good bondability and deterioration due to diffusion of constituent elements during the heat treatment.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 including the ceramic substrate 1 and the piezoelectric Z electrostrictive element 12 is structurally completed. Therefore, next, the entire piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 (at least the piezoelectric Z electrostrictive element 12) is washed with an acidic liquid or pure water. By this cleaning, the alkali metal or alkaline earth metal contained in the piezoelectric Z electrostrictive body 5 and present on the surface is removed. For example, (Bi Na) TiO is used as the material for the piezoelectric Z electrostrictive body 5
  • the piezoelectric z-electrostrictive film type sensor 20 has maintained the insulation of the surface of the piezoelectric Z-electrostrictive body 5 even in a high humidity environment as a product at the time of shipment. Become a thing.
  • a high DC voltage is applied to the piezoelectric Z electrostrictive body 5 to perform polarization treatment.
  • polarization treatment it is preferable to apply a pulsed voltage so that the magnitude thereof increases as the number of times of application increases. This is because the polarizability can be improved in a shorter time than otherwise. This is presumed to be based on the fact that the polarization treatment is performed while relaxing the stress present inside the piezoelectric Z electrostrictive body 5.
  • the piezoelectric Z electrostrictive body after heating at a temperature of 80-: LOO ° C and the electric constant value of the piezoelectric Z electrostrictive body 5 has converged, the piezoelectric Z electrostrictive body (at the time of convergence) It is still more preferable to perform 5 repolarization processes. They can stabilize the characteristics of piezoelectric Z electrostrictive membrane sensors.
  • the electrical constant of the piezoelectric Z electrostrictive body 5 capacitance, loss coefficient, resistance, reactance, conductance, susceptance, inductance, and the like can be appropriately employed.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 is manufactured by the manufacturing method described above.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 has an environment measurement function or an environment change detection function.
  • the Z electrostrictive body 5 contains alkali metal or alkaline earth metal, and the electrodes (upper electrode 6, lower electrode 4 etc.) contain gold or platinum, so that surrounding oxides (for example, sulfur Oxide (SO))
  • this piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 is incorporated in a fluid characteristic measuring device described later and actually used at a site such as a factory, the usage environment is not a special place such as a clean room. Oxides, compounds, etc., accumulate on the surface of the piezoelectric Z electrostrictive body 5 depending on the environmental conditions, and eventually the insulating properties between the upper electrode 6 and the lower electrode 4 are increased. As a result, the sensor is no longer usable as a fluid characteristic measurement sensor, and its utility ends.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 in which the insulation between the upper electrode 6 and the lower electrode 4 has decreased to a certain level or more compared with the time of shipment, for example, a fluid
  • a fluid Remove the power of the characteristic measuring device and bring it back to the recycling plant, and clean the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor 20 with acid or pure water.
  • Such cleaning removes oxides, compounds, etc. adsorbed and adhering to the surface of the piezoelectric Z electrostrictive body 5, and the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 is removed by this removal.
  • the insulation of the surface of the piezoelectric Z electrostrictive body 5 is maintained even in a high humidity environment.
  • FIG. 4 is a configuration diagram showing an embodiment of a fluid characteristic measuring device according to the present invention. Fluid characteristics shown in Figure 4
  • the measuring device 40 is configured to apply a voltage between the upper electrode 6 and the lower electrode 4 that drive the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor 20 and the piezoelectric Z electrostrictive element 12 of the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor 20 described above.
  • the sensor 20 includes an insulation resistance measuring means 23 for measuring the insulation resistance between the upper electrode 6 and the lower electrode 4, and further includes a humidifying means (not shown).
  • the fluid characteristic measuring device 40 includes an electric constant monitoring means 22, and is a device capable of measuring the characteristic of the fluid by detecting the electric constant.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 when the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor 20 is driven in the fluid to drive the piezoelectric Z electrostrictive element 12 to vibrate the thin diaphragm portion 3, it receives mechanical resistance due to the viscous resistance of the fluid, and the mechanical resistance Since the electrical constant of the piezoelectric Z electrostrictive element 12 changes in a fixed relationship with the resistance, it can be detected and the viscosity of the fluid can be measured.
  • the fluid characteristic measuring device 40 includes the insulation resistance measuring means 23, for example, it is possible to measure the insulation resistance between the upper electrode 6 and the lower electrode 4 at regular intervals, thereby existing in the environment.
  • SO sulfur oxide
  • the fluid property measuring device 40 is
  • the basic principle of the fluid characteristic measuring device according to the present invention in measuring the characteristics of the fluid is that the piezoelectric Z electrostrictive element and the thin diaphragm portion which are vibrators are in contact with the vibrator. This is based on the fact that there is a correlation between the characteristics of the fluid to be used. For example, if the fluid characteristic is viscous resistance, the fluid's viscous resistance is large! The amplitude of the vibrator becomes smaller, the viscous resistance, and the amplitude of the vibrator becomes larger.
  • the vibration form in the mechanical system such as the vibration of the vibrator can be replaced with an equivalent circuit of the electric system.
  • the amplitude corresponds to the current.
  • the vibration state of the equivalent circuit shows changes in various electrical constants in the vicinity of the resonance point.
  • the fluid characteristic measuring apparatus according to the present invention has these loss coefficient, phase, resistance, reactance, Of the electrical constants such as the conductance, susceptance, inductance, and capacitance, the loss coefficient or phase having one change point where the change in the vicinity of the resonance frequency of the equivalent circuit is maximum or minimum is preferably used as an index. Loss factor or phase can be detected more easily than in the case of other electrical constants.
  • the characteristics of the fluid are other than viscous resistance, if there is an element that affects the vibration of the vibrator in the fluid whose characteristics are to be measured, the characteristics are It can be measured by relating it to the change in vibration of the Z electrostrictive element and the thin diaphragm.
  • the fluid is a solution and the viscosity or density changes due to a change in the concentration of the solution, the vibration forms of the piezoelectric Z electrostrictive element and the thin diaphragm portion in the solution change. It is possible to measure the concentration. That is, the fluid characteristic measuring apparatus according to the present invention can measure the viscosity, density, and concentration of a solution.
  • piezoelectric Z electrostrictive membrane sensors having the same form (without a bonding layer) as the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor 20 described above were manufactured as follows. First, a stabilized powder of zirconium oxide, noda and dispersant was mixed to prepare a slurry, which was defoamed and then molded by a doctor blade method to obtain a plurality of ceramic green sheets. . Then, the required ceramic green sheet is appropriately drilled, and later the ceramic green sheet that forms the thin diaphragm part, the ceramic green sheet that has the hollow part, and the hole that becomes the through hole are formed. The ceramic green sheets that were opened were laminated in this order and pressed to obtain a green laminate. Thereafter, the green laminate was fired to obtain a ceramic substrate.
  • Piezoelectric materials containing 0.5 and 0.5 3 as main components Z paste of electrostrictive material and paste containing gold as the main component are applied in sequence by screen printing and baked to form the lower electrode, auxiliary electrode, and piezoelectric.
  • a piezoelectric Z electrostrictive element consisting of a Z electrostrictive body and an upper electrode was formed, and an unwashed, unpolarized piezoelectric z electrostrictive film type sensor was obtained.
  • the piezoelectric Z electrostrictive film type sensor was washed with pure water having a specific resistance of 1 ⁇ 'cm, and then a direct current voltage of 40 V was applied to perform polarization treatment.
  • the piezoelectric Z electrostrictive membrane sensor according to the present invention is used as a fluid characteristic measurement sensor, or for measuring Z and acid (for example, sulfur acid (so)) concentration in air.
  • Z and acid for example, sulfur acid (so)
  • the piezoelectric Z electrostrictive membrane type sensor of the present invention it is possible to measure the characteristics of the fluid while measuring the environment (or detecting changes in the environment).
  • the piezoelectric z-electrostrictive membrane sensor according to Ming especially when the fluid to be measured is lead battery electrolyte (diluted sulfuric acid), various oils, battery fluid, and the measurement item is concentration, etc. It is suitably used as a fluid characteristic measurement sensor.

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Description

明 細 書
圧電 Z電歪膜型センサ
技術分野
[oooi] 本発明は、自らの測定信頼性を確認することが可能な圧電 Z電歪膜型センサに関 する。
背景技術
[0002] 圧電 Z電歪膜型センサは、それに備わる膜状の圧電 Z電歪体を一対の電極で挟 んでなる圧電 Z電歪素子の機械 電気変換作用を利用して、粘度、密度、濃度等 の流体の特性を測定するために用いられるものである。例えば、流体中において圧 電 Z電歪膜型センサ (圧電 Z電歪素子)を振動させると、流体の粘性抵抗によって機 械的抵抗を受け、その機械的抵抗と一定の関係において圧電 Z電歪素子の電気的 定数が変化するので、それを検出して、流体の粘度を測定することが可能である。尚 、以下に示す本発明の課題と、課題を同じ又は共通にする先行文献は存在しないよ うであるが、参考となる圧電 Z電歪膜型センサの先行文献として、特許文献 1〜4を 挙げることが出来る。
[0003] 特許文献 1 :特開平 8— 201265号公報
特許文献 2：特開平 5 - 267742号公報
特許文献 3：特開平 6 - 260694号公報
特許文献 4:特開 2005 164495号公報
発明の開示
[0004] 上記したような圧電 Z電歪膜型センサ（単にセンサとも 、う）は、近年、用途が広が つてきており、それに伴って、必ずしも電気系のセンサとして好適な場所で使用され ず、むしろ過酷な場所で使用される場合が多くなつてきた。例えば、鉛電池の電解液 (希硫酸)の性状や自動車のオイルの粘性を測定する用途では、測定対象 (流体）に 起因して、圧電 Z電歪体の周囲に、例えば硫黄酸化物（SO )や窒素酸化物 (NO )
X X
やその他の酸化物を含有するガスが揮発して局部的に充満するおそれがある。仮に そうなると、電極間の絶縁性が低下するおそれが生じ、圧電 Z電歪体に所定の電圧 が印加されない結果、出力が低下し測定精度が悪ィ匕する。
[0005] 又、測定対象 (流体)のガス化のおそれが小さくても、例えば工場でセンサが使用さ れる場合に、その工場によっては、周囲の環境が、高温多湿で腐食性ガス濃度の高 い雰囲気である場合がある。この場合にも、その雰囲気がセンサの周囲にまで及べ ば、同様に、圧電 Z電歪膜型センサの測定精度を悪化させ、測定値の信頼性が低 下するおそれがある。
[0006] これに対し、圧電 Z電歪膜型センサを、例えば高分子榭脂性の保護膜で覆 、、雰 囲気 (環境)から護る手段が考えられる。しかし、センサにこのような処理を施すと、保 護膜によって圧電 Z電歪膜型センサ (圧電 Z電歪素子)が振動し難くなり、センサの 感度が低下するため、好ましい対策とはいえない。
[0007] もっとも、圧電 Z電歪膜型センサの測定対象 (流体)や使用環境は予めわ力つて 、 ることである力ら、センサの設置に関して、通常は問題が生じないように配慮がなされ るが、そのため上述の保護膜で覆うことによるコスト増や感度低下による信頼性不足 を招く可能性がある。
[0008] 本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、 保護膜で覆う等の膜付け等の処理が必要なぐ使用場所の雰囲気に変化があった 場合に、これに対処し得て、少なくとも信頼性の低い測定を継続することを防止し得 る圧電 z電歪膜型センサを提供することである。研究が重ねられた結果、流体特性 の測定という本来的な機能の他に、自らの状態を確認出来る機能を備えた圧電 Z電 歪膜型センサによって、上記目的が達成されることが見出された。
[0009] 即ち、先ず、本発明によれば、薄肉ダイヤフラム部と、その薄肉ダイヤフラム部の周 縁に一体的に設けられた厚肉部と、を有し、それら薄肉ダイヤフラム部及び厚肉部に よって、外部に連通した空洞が形成されたセラミック基体、及び、そのセラミック基体 の薄肉ダイヤフラム部の外表面上に配設された、膜状の圧電 z電歪体と、その圧電
Z電歪体を挟んだ一対の膜状の電極と、を含む積層構造を有する圧電 Z電歪素子 、を備え、その圧電 Z電歪素子の駆動に連動して、セラミック基体の薄肉ダイヤフラ ム部が振動する圧電 Z電歪膜型センサであって、圧電 Z電歪体が、アルカリ金属又 はアルカリ土類金属を含有するとともに、電極が、金又は白金を含有し、自らの測定 信頼性を確認することが可能な圧電 z電歪膜型センサが提供される。
[0010] アルカリ金属又はアルカリ土類金属の好適な例としては、ナトリウムが挙げられる。
[ooii] 次に、本発明によれば、上記した圧電 Z電歪膜型センサと、その圧電 Z電歪膜型 センサの圧電 Z電歪素子を駆動する電圧を印加する電源と、圧電 Z電歪膜型セン サの薄肉ダイヤフラム部の振動に伴う電気的定数の変化を検出する電気的定数監 視手段と、圧電 Z電歪膜型センサの、圧電 Z電歪体で挟まれた一対の電極の間の 絶縁抵抗の計測をする絶縁抵抗計測手段と、を備える流体特性測定装置が提供さ れる。
[0012] 本発明に係る流体特性測定装置においては、上記圧電 Z電歪体で挟まれた一対 の電極の間の絶縁抵抗の計測が、高湿度環境下で実施される場合に、よりセンサの 状態を明確に把握することが出来る。
[0013] 圧電 Z電歪素子を駆動する電圧は、一対の電極間に印加され、それに挟まれた圧 電 Z電歪体に電界がかけられる。電気的定数としては、例えば、損失係数、位相、抵 抗、リアクタンス、コンダクダンス、サセプタンス、インダクタンス、及びキヤノ ンタンスを 挙げることが出来る。特に、圧電 Z電歪体の共振周波数の近傍で極大又は極小の 変化点を 1つもつ損失係数又は位相が好ましく用いられる。
[0014] 更に、本発明によれば、上記した圧電 Z電歪膜型センサが使用をされ、その使用 によって、圧電 Z電歪膜型センサにおける圧電 Z電歪体で挟まれた一対の電極の 間の絶縁性が低下した場合に、これを再生する方法であって、少なくとも圧電 Z電歪 膜型センサの圧電 Z電歪体の、加熱をする工程 (圧電 Z電歪体を加熱する工程）と 、酸性液又は純水を用いて、少なくとも圧電 Z電歪素子の、洗浄をする工程 (圧電 Z 電歪素子を洗浄する工程）と、圧電 Z電歪体の、分極をする工程 (圧電 Z電歪体を 分極する工程)と、を有する圧電 Z電歪膜型センサの再生方法が提供される。
[0015] これを再生する方法とは、電極の間の絶縁性が低下した圧電 Z電歪膜型センサの 、その絶縁性を回復させることを意味する。この再生によって、電極で挟まれた圧電 Z電歪体に所定の電圧が印加されるようになる。
[0016] 上記した圧電 Z電歪膜型センサの製造方法及び再生方法において使用される酸 性液としては、例えば希硫酸、希塩酸が挙げられ、純水は、その比抵抗が 0. 5〜18 Μ Ω ' «!1(25° であるものが好適に使用される。純水の方が、電極の種類を幅広く 選定出来る (腐食させな ヽ)ことから、酸性液より好まし ヽ。
[0017] 本発明に係る圧電 Ζ電歪膜型センサでは、センサの使用環境下に存在する酸ィ匕 物が、圧電 Ζ電歪体に含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、圧電 Ζ電歪 体の表面において反応し表面に吸着され、電極に含有する金又は白金は、触媒とし て、その反応を促進させる。その結果、電極の間の絶縁抵抗の変化となって現れ、セ ンサの使用環境 (雰囲気)や、自らの絶縁状態、即ち測定信頼性を、確認することが 出来る。
[0018] 又、本発明に係る圧電 Ζ電歪膜型センサは、それを構成する圧電 Ζ電歪体が、ァ ルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するとともに、電極が、金又は白金を含有す るものであるので、センサの使用環境下に存在する酸ィ匕物を吸着し易いため、小さい 変化で多くの吸着が可能となり、高感度である。
[0019] 例えば、圧電 Ζ電歪膜型センサが、ナトリウムを含有する圧電 Ζ電歪体で構成され る場合に、周囲の環境に硫黄酸化物（so )が増えると、硫黄酸化物（so )が圧電
X X
Z電歪体に含まれるナトリウムと反応し、圧電 Z電歪体の表面に吸着されて、ナトリウ ム—硫黄ィ匕合物 (例えば硫酸ナトリウム）が圧電 Z電歪体の表面に生じる。そして、そ の結果、電極の間に僅か〖こ短絡電流が流れ易くなり、電極の間の絶縁抵抗が低下 する。従って、電極の間の絶縁抵抗を、（例えば一定時間毎に）測定することによって 、環境に存在する硫黄酸化物 (so )等の酸化物の濃度を測定することが出来、環
X
境の変化を敏感に検出することが可能である。本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサ は、このような環境に存在する酸ィ匕物の濃度の測定、又は環境の変化の検出、を行う ためのセンサとして利用することが出来る。
[0020] アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有しない圧電 Z電歪体と、金又は白金を 含有しない電極と、で構成される圧電 Z電歪膜型センサでは、周囲の硫黄酸化物（s o )
X等の酸化物と反応し易い物質が圧電 Z電歪体に存在せず、且つ、その反応を 促進させる触媒も存在しないので、周囲の硫黄酸化物（so X )等の酸化物が圧電 Z 電歪体の表面に吸着され難ぐ抵抗変化が少ない。そのため、使用環境の変化が起 きて、空気中の酸ィ匕物の濃度が上昇しても、その存在が圧電 Z電歪膜型センサ自体 ではわからず、使用環境 (雰囲気)の変化を検知することが難しい。従って、自らの測 定信頼性を確保することは困難である。
[0021] しかし、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサは、環境に存在する酸化物の濃度の 測定及び環境の変化を検出し、自らの測定信頼性を確認することが可能となるため、 環境が悪くなつたときは、測定信頼性が落ちることが判明する。よって、そのセンサ自 体の測定値の補正をする等の処置をカ卩えることが可能となるので、センシング精度を 向上させることが出来る。
[0022] 本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサは、薄肉ダイヤフラム部の上に配設された圧 電 Z電歪素子を備え、圧電 Z電歪素子の駆動に連動して薄肉ダイヤフラム部が振 動するものであるので、従来知られた粘度、密度、濃度等の流体の特性を測定する センサとして利用することが出来る。例えば、流体中において圧電 z電歪膜型センサ
(圧電 z電歪素子)を振動させると、流体の粘性抵抗によって機械的抵抗を受け、そ の機械的抵抗と一定の関係において圧電 Z電歪素子の電気的定数が変化するの で、その電気的定数を検出して、流体の粘度を測定することが可能である。
[0023] 従って、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサは、環境測定機能又は環境変化検 出機能を備えた流体特性測定用センサであるということが出来る。又、環境によって は必ずしも設置時に予定した性能を発揮し得な 、こともあり得ることから、性能を十分 に発揮し得る環境に自らが置かれているカゝ否かを診断する自己診断機能を有し、且 つ、測定値を補正し、自己修復することが可能な流体特性測定用センサということも 出来る。
[0024] 本発明に係る圧電,電歪膜型センサを使用し、好ましくは本発明に係る流体特性 測定装置の態様によって、例えば流体の粘度を測定するとき、流体の粘度を測定と 同時に、その硫黄酸化物（SO )の濃度を検出して、両方を記録することが可能とな
X
る。あるいは、少なくとも環境の変化が生じたことを検知し、警報を発すること、測定値 の補正をすることが出来る。従って、測定対象 (流体)が漏れたり、工場の状況が変つ たりして、圧電 Z電歪膜型センサを設置した場所において、予期せず、例えば硫黄 酸化物（so )を含有するガスが充満した場合に、その環境の変化によって測定値が
X
異常になったことに気付かな 、と 、う問題は生じな 、。 [0025] 本発明に係る流体特性測定装置は、上記した本発明に係る圧電 Z電歪膜型セン サ、電源、電気的定数監視手段、絶縁抵抗計測手段を備えている。これは、本発明 に係る圧電 Z電歪膜型センサを使用して、流体の特性を測定するとともに、環境の 測定をする装置の具体的な態様の一例にあたるものである。本発明に係る流体特性 測定装置によれば、電気的定数監視手段によって電気的定数が検出され、流体の 特性 (例えば粘度)が測定される。又、絶縁抵抗計測手段によって、電極の間の絶縁 抵抗が測定され、環境に存在する硫黄酸化物 (SO )等の酸化物の濃度が測定され
X
る。これらによって、上記本発明に係る圧電 z電歪膜型センサの優れた効果が導か れるのである。
[0026] 本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサは、高い湿度、酸化物が存在する雰囲気で 使用されると、圧電 Z電歪素子の表面に、酸化物（例えば硫黄酸化物（so ) )、又は
X
その酸ィ匕物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属（例えばナトリウム）との化合物（例 えば硫酸ナトリウム）が堆積し、電極の間の絶縁性が低下し、電源側の出力が一定で あっても電極で挟まれた圧電 z電歪体に所定の電圧が印加されなくなる。そうなると 、少なくとも流体特性測定用センサとしては、正常な測定値が得られない。このような
、もはや使用出来ず効用を終えた本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサに対して、本 発明に係る圧電 Z電歪膜型センサの再生方法を施すことで、使用可能な状態に戻 すことが可能である。
[0027] 即ち、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサの再生方法によれば、圧電 Z電歪素 子 (圧電 Z電歪体)を、酸性液又は純水を用いて洗浄をするので、圧電 Z電歪素子 の表面に付いた酸ィ匕物（例えば硫黄酸ィ匕物（so ) )、又はその酸ィ匕物とアルカリ金
X
属又はアルカリ土類金属（例えばナトリウム）との反応で生じた化合物（例えば硫酸ナ トリウム）、が除去され、電極の間の絶縁性は回復し、電極で挟まれた圧電 Z電歪体 には所定の電圧が印加されるようになる。又、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサ の再生方法では、圧電 Z電歪素子の分極をするので、加熱乾燥により脱極した圧電 Z電歪体を、所定の分極状態まで回復させることが出来、所定の振動が得られるよう になる。従って、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサの再生方法が施された使用済 みの圧電 z電歪膜型センサは、流体特性測定用センサとして、正常にはたらき得る ものとなる。
[0028] 力!]えて、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサにおいて、その使用により、圧電 Z 電歪素子の表面に、酸化物（例えば硫黄酸化物（SO ) )、又はその酸ィヒ物とアル力
X
リ金属又はアルカリ土類金属（例えばナトリウム）との化合物（例えば硫酸ナトリウム） が堆積すると、酸ィ匕物の濃度の測定に力かる精度が低下し又は酸ィ匕物の濃度の変 化率を検知する感度が鈍くなる問題が生じ得るが、本発明に係る圧電 Z電歪膜型セ ンサの再生方法によって、それらが除去されると、上記問題は解消され、新たに、精 度よく環境を測定し、又は環境変化検出機能を感度よく発揮し得るものとなる。 図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサの一の実施形態を示す平面図である。
[図 2]図 1における AA断面を表す断面図である。
[図 3]図 1における BB断面を表す断面図である。
[図 4]本発明に係る流体特性測定装置の一の実施形態を示す構成図である。
[図 5]実施例において圧電 Z電歪膜型センサの表面に存在する硫黄酸ィ匕物（SO )
X
の量を X線光電子分光分析計（X— ray Photoelectron Spectroscopy)で測定 した結果を示すチャートである。
符号の説明
[0030] 1 セラミック基体
2 厚肉部
3 薄肉ダイヤフラム部
4 下部電極
5 圧電 Z電歪体
6 上部電極
7B 不完全結合部
8 補助電極
9 貫通孔
10 空洞
11 (圧電 Z電歪体の）張り出し部 12 圧電 Z電歪素子
20 圧電 Z電歪膜型センサ
21 電源
22 電気的定数監視手段
23 絶縁抵抗計測手段
40 流体特性測定装置
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本 発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわな い範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るも のである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものである力 本発 明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施 し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な 手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
[0032] 先ず、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサの構成について説明する。図 1は、本 発明に係る圧電 Z電歪膜型センサの一の実施形態を示す平面図（上面図）であり、 図 2は、図 1における AA断面を表す断面図であり、図 3は、図 1における BB断面を表 す断面図である。図 1〜図 3に示される圧電 Z電歪膜型センサ 20は、セラミック基体 1と圧電 Z電歪素子 12とを備えている。セラミック基体 1は、薄肉ダイヤフラム部 3と、 その薄肉ダイヤフラム部 3の周縁に一体的に設けられた厚肉部 2と、を有し、そのセラ ミック基体 1には、それら薄肉ダイヤフラム部 3及び厚肉部 2によって、貫通孔 9で外 部に連通する空洞 10が形成されている。圧電 Z電歪素子 12は、セラミック基体 1の 薄肉ダイヤフラム部 3の外表面上に配設されており、膜状の圧電 Z電歪体 5及びそ の圧電 Z電歪体 5を挟んだ一対の膜状の電極 (上部電極 6及び下部電極 4)による 積層構造を呈するものである。
[0033] 圧電 Z電歪膜型センサ 20では、下部電極 4は、補助電極 8の側の一端が薄肉ダイ ャフラム部 3を越えない位置に至るまでの長さで形成され、補助電極 8は、不完全結 合部 7Bを挟み、下部電極 4とは独立して、圧電 Z電歪体 5の下側に入り込むように 形成されている。下部電極 4及び補助電極 8の厚肉部 2の上の端部は、リード用端子 として用いられる。不完全結合部 7Bの位置に（下部電極 4と補助電極 8との間に）、 圧電 Z電歪体 5と薄肉ダイヤフラム部 3を結合させるための結合層を設けてもよい。 圧電 Z電歪体 5は、下部電極 4と補助電極 8に跨るように、且つ、下部電極 4を覆う大 きさで形成されている。上部電極 6は、圧電,電歪体 5と補助電極 8に跨り、補助電 極 8に導通せしめるよう形成される。圧電 Z電歪体 5には張り出し部 11が形成されて いるが、センサ特性として電気的定数のばらつきや経時変化をより小さくすることが求 められる場合には、下部電極 4と圧電 Z電歪体 5をほぼ同等の大きさとして、張り出し 部 11をなくしてもよい。
[0034] 圧電 Z電歪膜型センサ 20では、圧電 Z電歪素子 12を駆動（変位発生）させると、 それに連動して、セラミック基体 1の薄肉ダイヤフラム部 3が振動する。セラミック基体 1の薄肉ダイヤフラム部 3の厚さは、圧電 Z電歪体 5の振動を妨げないために、一般 に、 50 μ m以下、好ましくは 30 μ m以下、更に好ましくは 15 μ m以下とされる。薄肉 ダイヤフラム部 3の平面形状としては、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形等 の如何なる形状も採り得る力 励起される共振モードを単純ィ匕させる必要のあるセン サの応用では、長方形や真円形が必要に応じて選択される。
[0035] 次に、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサの各構成要素の材料にっ 、て、上記し た圧電 Z電歪膜型センサ 20を例にして説明する。セラミック基体 1に使用される材料 は、耐熱性、化学的安定性、絶縁性を有する材質が好ましい。これは、下部電極 4、 圧電 Z電歪体 5、上部電極 6を一体化する際に、熱処理する場合があること、及び、 圧電 Z電歪膜型センサが液体の特性をセンシングする場合、その液体が導電性や、 腐食性を有する場合があるためである。好ましく使用可能な材料としては、安定化さ れた酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミ- ゥム、窒化珪素及びガラス等を例示することが出来る。これらのうち、安定化された酸 化ジルコニウムは、薄肉ダイヤフラム部を極薄く形成した場合にも機械的強度を高く 保てること、靭性に優れること等から、最も好適である。
[0036] 圧電 Z電歪体 5の材料としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有し、圧 電 Z電歪効果を示す材料であれば、何れの材料でもよい。条件を満たす好適な材 料として、 (Bi Na ) TiO、若しくはこれを主成分とする材料、又は、（l—x) (Bi
0. 5 0. 5 3 0.
Na ) TiO -xKNbO (xはモル分率で 0≤χ≤0· 06)若しくはこれを主成分とす
5 0. 5 3 3
る材料が挙げられる。
[0037] 結合層を設ける場合には、その材料として、圧電 Ζ電歪体 5とセラミック基体 1の双 方と密着性、結合性が高い、有機材料又は無機材料を使用することが出来る。使用 する材料は、その熱膨張係数が、セラミック基体 1の材料の熱膨張係数、及び、圧電 Ζ電歪体 5に用いられる材料の熱膨張係数の中間の値を有するものであることが、信 頼性の高い結合性を得るために、好ましい。圧電 Ζ電歪体 5が熱処理される場合に は、圧電 Ζ電歪体 5の熱処理温度以上の軟化点を有するガラス材料が好適に用いら れる。圧電 Ζ電歪体 5とセラミック基体 1を強固に結合せしめ、軟ィ匕点が高いために 熱処理による変形が抑制されるからである。更に、圧電 Ζ電歪体 5が、上記の材料で 構成される場合には、結合層の材料としては、（1— x) (Bi Na ) TiO — xKNbO
0. 5 0. 5 3
(xはモル分率で 0. 08≤x≤0. 5)を主成分とするもの力 好適に採用される。圧電
3
Z電歪体 5とセラミック基体 1の双方との密着性が高ぐ熱処理の際の圧電 Z電歪体 5及びセラミック基体 1への悪影響を抑制することが出来るからである。即ち、圧電 Z 電歪体 5と同様の成分を有することから、圧電 Z電歪体 5との密着性が高ぐ又、ガラ スを用いた場合に生じ得る異種元素の拡散による問題が少なぐ更に、 KNbO
3を多 く含むことから、セラミック基体 1との反応性が高ぐ強固な結合が可能となる。加えて 、 (1 -x) (Bi Na ) TiO —xKNbO (xはモル分率で 0. 08≤x≤0. 5)は、圧電
0. 5 0. 5 3 3
Z電歪特性を殆ど示さないので、使用時に下部電極 4と補助電極 8に生じる電界に 対し、変位を発生しないため、安定したセンサ特性を得ることが可能である。
[0038] 電極 (上部電極 6、下部電極 4、及び補助電極 8)の材料は、金、若しくは金を主成 分とする合金、又は、白金、若しくは白金を主成分とする合金、が用いられる。尚、上 部電極 6の材料としてロジウムを添加することによって電極の耐熱性が向上するため 、焼成収縮を制御することが出来、被覆性と緻密性を両立することが可能である。又 、 (1 -x) (Bi Na ) TiO -xKNbOと組み合わせる場合、ロジウムを添加する量
0. 5 0. 5 3 3
によって、電極とセラミックスとの界面のショットキー障壁が変化するため、初期の絶 縁抵抗を制御することが出来る。 [0039] 次に、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサの製造方法にっ 、て、上記した圧電 Z 電歪膜型センサ 20を製造する場合を例にして説明する。セラミック基体 1は、ダリー ンシート積層法によって作製することが出来る。具体的には、上記したセラミック材料 を主成分とする、所定枚数のセラミックグリーンシートを用意し、例えばパンチとダイと を備える打抜加工機を用いて、得られたセラミックグリーンシートのうちの必要枚数に 積層後に空洞 10になる所定形状の孔部を開け、必要枚数を積層した後に、貫通孔 9になる所定形状の孔部を開け、その後に薄肉ダイヤフラム部 3を構成するセラミック グリーンシート、空洞 10になる孔部を開けたセラミックグリーンシート、貫通孔 9になる 孔部を開けたセラミックグリーンシート、の順に積層しグリーン積層体を得て、それを 焼成することによって、セラミック基体 1が得られる。
[0040] 尚、セラミックグリーンシートは、従来知られたセラミック製造方法によって作製する ことが出来る。例えば、セラミック材料粉末を用意し、これにバインダ、溶剤、分散剤、 可塑剤等を、望む組成になるように調合して、スラリーを作製し、これを脱泡処理後、 ドクターブレード法、リバースロールコーター法、リバースドクターロールコーター法等 のシート成形法によって、セラミックグリーンシートを得ることが可能である。
[0041] 圧電 Z電歪素子 12は、別途、それのみを作製した後に、セラミック基体 1に貼り付 けてもよぐセラミック基体 1の上に、直接、形成してもよい。後者の場合、例えば以下 のように作製される。先ず、下部電極 4と補助電極 8が、公知の各種の膜形成手法に よって、セラミック基体 1の薄肉ダイヤフラム部 3の外表面上に形成される。具体的に は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、 CVD、イオンプレーティング、メツキ等 の薄膜形成手法や、スクリーン印刷、スプレー、デイツビング等の厚膜形成手法が、 適宜、選択される。特に、スパッタリング法及びスクリーン印刷法が、好適に選択され る。
[0042] 結合層を設ける場合には、その形成には、通常の厚膜手法が用いられ、特にスタン ビング法、スクリーン印刷法、あるいは、形成すべき部分の大きさが数十/ z m〜数 10 0 m程度の場合には、インクジェット法が好適に用いられる。結合層の熱処理が必 要な場合には、次の圧電 Z電歪体 5の形成前に熱処理されてもよいし、圧電 Z電歪 体 5の形成後、同時に熱処理されてもよい。 [0043] 圧電 Z電歪体 5は、下部電極 4と補助電極 8と同様に、公知の各種膜形成法により 形成される。中でも、低コストの観点から、スクリーン印刷が好適に用いられる。これに より形成された圧電 Z電歪体 5は、必要に応じて熱処理され、下部電極 4、補助電極 8及び結合層と、一体化される。熱処理温度は、 900°Cから 1400°C程度である。熱 処理の際には、高温時に圧電 Z電歪体 5が不安定にならないように、圧電 Z電歪材 料の蒸発源とともに雰囲気制御を行 、ながら行うことが好ま 、。
[0044] 上部電極 6は、下部電極 4及び補助電極 8と同様の膜形成法により形成される。そ して、上部電極 6は、膜形成後、必要に応じて熱処理され、圧電 Z電歪体 5及び補助 電極 8と接合され、一体構造とされる。
[0045] 尚、下部電極 4、結合層、圧電 Z電歪体 5、及び上部電極 6が熱処理により接合さ れる場合には、それぞれを形成の都度、熱処理してもよいし、それぞれを、順次、膜 形成後、同時に熱処理してもよい。熱処理する際、良好な接合性や構成元素の拡散 による変質を抑制するために、熱処理温度が適切に選ばれることはいうまでもない。
[0046] 以上の工程によって、セラミック基体 1及び圧電 Z電歪素子 12を備えた圧電 Z電 歪膜型センサ 20が、構造上は完成する。そこで、次に、圧電 Z電歪膜型センサ 20全 体を (少なくとも圧電 Z電歪素子 12を)、酸性液又は純水を用いて洗浄する。この洗 浄によって、圧電 Z電歪体 5に含有され表面に存在するアルカリ金属又はアルカリ土 類金属が除去される。例えば、圧電 Z電歪体 5の材料として、 （Bi Na )TiOを
0. 5 0. 5 3 主成分とする材料が選択された場合には、圧電 Z電歪体 5の表面に存在し得るナトリ ゥムが除去される。アルカリ金属であるナトリウムが除去されるため、圧電 z電歪膜型 センサ 20は、出荷時の製品として、高湿度の環境下においても、圧電 Z電歪体 5の 表面の絶縁性が保たれたものになる。
[0047] そして、圧電 Z電歪体 5に直流高電圧を印加して、分極処理を行う。分極処理は、 パルス状の電圧を、その大きさが印加回数の進行に応じて大きくなるように、印加す ることが好ましい。そうしない場合より短時間で分極率を向上させ得るからである。こ れは、圧電 Z電歪体 5の内部に介在する応力を緩和しながら分極処理がなされるこ とに基づくものと推定される。更に、分極処理の後、 80〜： LOO°Cの温度で加熱し、圧 電 Z電歪体 5の電気的定数の値が収束した後に、（収束した時点で)圧電 Z電歪体 5の再分極処理を行うことが、尚好ましい。圧電 Z電歪膜型センサの特性を安定ィ匕す ることが出来るカゝらである。尚、上記圧電 Z電歪体 5の電気的定数として、キャパシタ ンス、損失係数、抵抗、リアクタンス、コンダクダンス、サセプタンス、インダクタンス等 を、適宜、採用することが出来る。
[0048] 次に、本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサの再生方法にっ 、て、圧電 Z電歪膜 型センサ 20を例にして説明する。上記した製造方法によって圧電 Z電歪膜型センサ 20は作製されるが、この圧電 Z電歪膜型センサ 20は、環境測定機能又は環境変化 検出機能を備えたものであり、それら機能は、圧電 Z電歪体 5がアルカリ金属又はァ ルカリ土類金属を含有するとともに、電極 (上部電極 6、下部電極 4等）が金又は白金 を含有するものであることによって、周囲の酸化物（例えば硫黄酸化物（SO ) )を吸
X
着することを通じて実現される。従って、この圧電 Z電歪膜型センサ 20が、例えば、 後述する流体特性測定装置に組み込まれて、工場等の現場で実際に使用されると、 使用環境がクリーンルーム等の特殊な場所でない限り、環境の条件により時間の程 度の差こそあれ、酸化物、化合物等が圧電 Z電歪体 5の表面に堆積していき、やが ては上部電極 6と下部電極 4の間の絶縁性の低下に至り、流体特性測定用センサと しては、もはや使用出来なくなり、その効用を終える。
[0049] そこで、この効用を終えた、換言すれば、上部電極 6と下部電極 4の間の絶縁性が 出荷時に比較して一定以上に低下した圧電 Z電歪膜型センサ 20を、例えば流体特 性測定装置力 外して再生工場に持ち帰り、圧電 Z電歪膜型センサ 20を酸性液又 は純水を用いて洗浄する。このような洗浄によって、圧電 Z電歪体 5の表面に吸着さ れ付着している酸化物、化合物等が除去され、この除去により、圧電 Z電歪膜型セン サ 20は、出荷時の製品と同じように、高湿度の環境下においても、圧電 Z電歪体 5 の表面の絶縁性が保たれたものになり、そうであれば、当然に電極の間の絶縁性も 回復し、再使用可能となる。又、乾燥させるために加熱する場合には、あらためて圧 電 Z電歪体 5を分極をすることが必要であり、この分極によって、圧電 Z電歪素子 12 の圧電 Z電歪特性も、出荷時の製品と同じになり得る。
[0050] 次に、本発明に係る流体特性測定装置につ 、て説明する。図 4は、本発明に係る 流体特性測定装置の一の実施形態を示す構成図である。図 4に示される流体特性 測定装置 40は、既述の圧電 Z電歪膜型センサ 20、その圧電 Z電歪膜型センサ 20 の圧電 Z電歪素子 12を駆動させるベく上部電極 6と下部電極 4の間に電圧を印加す るための電源 21、圧電 Z電歪膜型センサ 20の薄肉ダイヤフラム部 3の振動に伴う電 気的定数の変化を検出するための電気的定数監視手段 22、及び圧電 Z電歪膜型 センサ 20における上部電極 6と下部電極 4の間の絶縁抵抗を計測するための絶縁抵 抗計測手段 23を備え、更には、図示しない加湿手段を備える。
[0051] 流体特性測定装置 40は、電気的定数監視手段 22を備え、電気的定数の検出によ つて流体の特性を測定することが可能な装置である。例えば、流体中において、圧 電 Z電歪膜型センサ 20において圧電 Z電歪素子 12を駆動させて薄肉ダイヤフラム 部 3を振動させると、流体の粘性抵抗によって機械的抵抗を受けて、その機械的抵 抗と一定の関係において圧電 Z電歪素子 12の電気的定数が変化するので、それを 検出して、流体の粘度を測定することが出来る。そして、流体特性測定装置 40は、絶 縁抵抗計測手段 23を備えるので、例えば一定時間毎に上部電極 6と下部電極 4の 間の絶縁抵抗を計測することが出来、それによつて環境に存在する硫黄酸化物（SO
X )等の酸ィ匕物の濃度を測定することが可能となる。従って、流体特性測定装置 40は
、流体の特性を測定しつつ、環境を測定し得る装置である。更に、その絶縁抵抗を測 定する際に、加湿手段により、圧電 Z電歪素子 12を加湿することで、より高精度に自 らの表面の状態が測定の信頼性を確保し得るものである力否かを、確認することが出 来る。
[0052] 本発明に係る流体特性測定装置の、流体の特性を測定する上での基本的原理は 、振動子である圧電 Z電歪素子及び薄肉ダイヤフラム部の振幅と、この振動子に接 触する流体の特性と、に相関性があることを利用したものである。例えば、流体の特 性が粘性抵抗である場合、その流体の粘性抵抗が大き！、と振動子の振幅は小さくな り、粘性抵抗力 、さくなれば振動子の振幅は大きくなる。
[0053] そして、振動子の振動のような機械系における振動形態は、電気系の等価回路に 置き換えることが出来、この場合、振幅は電流と対応すると考えればよいことになる。 又、等価回路の振動状態は、共振点近傍で種々の電気的定数の変化を示すが、本 発明に係る流体特性測定装置は、これら損失係数、位相、抵抗、リアクタンス、コンダ クタンス、サセプタンス、インダクタンス及びキャパシタンス等の電気的定数のうち、等 価回路の共振周波数近傍での変化が極大又は極小の変化点を 1つもつ損失係数又 は位相を好ましく指標として用いるものである。損失係数又は位相の検知は、他の電 気的定数の場合と比較して、より容易に行うことが可能である。
[0054] 勿論、流体の特性が粘性抵抗以外の場合にお!ヽても、振動子の振動に対して影 響を及ぼす要素が特性を測定すべき流体に存在すれば、その特性を、圧電 Z電歪 素子及び薄肉ダイヤフラム部の振動の変化に関連させることによって、測定すること が出来る。例えば、流体が溶液であって、その溶液の濃度が変化することにより、粘 度ないし密度が変化すれば、溶液中における圧電 Z電歪素子及び薄肉ダイヤフラ ム部の振動形態が変化するため、溶液濃度の測定を行うことが可能である。即ち、本 発明に係る流体特性測定装置は、溶液の粘度測定、密度測定、濃度測定を行うこと が出来る。
実施例
[0055] 以下、本発明について実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの 実施例に限られるものではな 、。
[0056] 上記した圧電 Z電歪膜型センサ 20と同態様 (結合層なし)の圧電 Z電歪膜型セン サを、以下のようにして、 6体、作製した。先ず、安定化された酸ィ匕ジルコニウムの粉 末、ノインダ、分散剤を混合してスラリーを作製し、これを脱泡処理した後、ドクター ブレード法によって成形し、複数のセラミックグリーンシートを得た。そして、必要なセ ラミックグリーンシートに、適宜、孔部を開け、のちに薄肉ダイヤフラム部を構成するセ ラミックグリーンシート、空洞になる孔部を開けたセラミックグリーンシート、貫通孔にな る孔部を開けたセラミックグリーンシート、の順に積層し、圧着してグリーン積層体を 得た。その後、そのグリーン積層体を焼成することによって、セラミック基体を得た。
[0057] 次いで、得られたセラミック基体の薄肉ダイヤフラム部の上に、白金を主成分とする ペースト、（Bi Na )TiO
0. 5 0. 5 3を主成分とする圧電 Z電歪材料のペースト、金を主成 分とするペーストを順次、スクリーン印刷法で塗布し、それぞれ焼成し、下部電極と補 助電極、圧電 Z電歪体、上部電極からなる圧電 Z電歪素子を形成し、未洗浄、未分 極の圧電 z電歪膜型センサを得た。 [0058] そして、比抵抗が 1ΜΩ 'cmの純水を用いて、圧電 Z電歪膜型センサを洗浄し、そ の後、 40Vの直流電圧を印加して、分極処理を施した。
[0059] 以上のようにして作製した 6体の圧電 Z電歪膜型センサ Al, A2, A3, Bl, B2, B 3のうち 4体について、初期の絶縁抵抗を測定したところ、それぞれ、 8.05Χ1010Ω (Al), 8. ΟΟΧ1010Ω (Α2)、 8. ΟΟΧ1010Ω (Bl), 8.10Χ1010Ω (Β2)であった
[0060] そして、 Al, A2, A3については、真空パックして、 1日（24時間）、工場の室内に 保存した。一方、 Bl, B2, B3については、真空パックすることなくそのまま、工場の 室内に放置、 1日（24時間）放置した。工場の室内の初期の湿度は 30%、温度は 24 °Cであり、 1日経過後の湿度は 80%、温度は 24°Cであった。 1日保存又は放置した 6 体の圧電 Z電歪膜型センサ Al, A2, A3, Bl, B2, B3のうち 4体の Al, A2, B1, B2について絶縁抵抗を測定したところ、それぞれ、 1.50Χ1010Ω (Al), 1.50X1 010Ω (Α2)、 8.00Χ108Ω (Bl), 8.10Χ108Ω (Β2)であった。工場の室内に放 置した圧電 ζ電歪膜型センサの絶縁抵抗は、真空パックしたものに比して、大きく低 下していた。
[0061] 残りの 2体の A3, Β3については、保存又は放置を継続し、延べ 6日間、工場の室 内において保存又は放置をした。そして、 6日保存又は放置した 2体の圧電 Ζ電歪 膜型センサ A3, Β3の表面を、 X線光電子分光分析計を使用して分析した。結果を 図 5に示す。図 5において、横軸は結合エネルギー、縦軸は単位秒あたりの強度を示 している。図 5に示されるように、工場の室内に放置した圧電 Ζ電歪膜型センサ (Β3) の表面では、真空パックしたもの (A3)に比して、 232eV付近の SOxに相当する結 合エネルギーの強度が大きくなつていた。即ち、表面には、硫黄酸化物（SO )が多く
X
付着していた。
産業上の利用可能性
[0062] 本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサは、流体特性測定用センサとして、又は Z及 び、（空気中の）酸ィ匕物（例えば硫黄酸ィ匕物（so ))濃度測定用センサとして、利用
X
することが出来る。本発明に係る圧電 Z電歪膜型センサによれば、環境を測定しつ つ（又は環境の変化を検出しつつ）、流体の特性を測定することが出来るので、本発 明に係る圧電 z電歪膜型センサは、特に、測定対象である流体が、鉛電池の電解液 (希硫酸)、各種オイル、バッテリー液であり、その測定項目が濃度等である場合の、 流体特性測定用センサとして好適に利用される。

Claims

請求の範囲
[1] 薄肉ダイヤフラム部と、その薄肉ダイヤフラム部の周縁に一体的に設けられた厚肉 部と、を有し、それら薄肉ダイヤフラム部及び厚肉部によって、外部に連通した空洞 が形成されたセラミック基体、及び、
そのセラミック基体の前記薄肉ダイヤフラム部の外表面上に配設された、膜状の圧 電 Z電歪体と、その圧電 Z電歪体を挟んだ一対の膜状の電極と、を含む積層構造 を有する圧電 Z電歪素子、を備え、
その圧電 Z電歪素子の駆動に連動して、前記セラミック基体の薄肉ダイヤフラム部 が振動する圧電 Z電歪膜型センサであって、
前記圧電 Z電歪体が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するとともに、前 記電極が、金又は白金を含有し、自らの測定信頼性を確認することが可能な圧電 Z 電歪膜型センサ。
[2] 請求項 1に記載の圧電 Z電歪膜型センサと、
その圧電 Z電歪膜型センサの圧電 Z電歪素子を駆動する電圧を印加する電源と、 前記圧電 Z電歪膜型センサの薄肉ダイヤフラム部の振動に伴う電気的定数の変化 を検出する電気的定数監視手段と、
前記圧電 Z電歪膜型センサの、圧電 Z電歪体で挟まれた前記一対の電極の間の 絶縁抵抗の計測をする絶縁抵抗計測手段と、を備える流体特性測定装置。
[3] 前記絶縁抵抗の計測が、高湿度環境下で実施される請求項 2に記載の流体特性 測定装置。
[4] 請求項 1に記載の圧電 Z電歪膜型センサが使用をされ、その使用によって、前記 圧電 Z電歪膜型センサにおける前記圧電 Z電歪体で挟まれた前記一対の電極の間 の絶縁性が低下した場合に、これを再生する方法であって、
少なくとも前記圧電 Z電歪膜型センサの前記圧電 Z電歪体の、加熱をする工程と 酸性液又は純水を用いて、少なくとも前記圧電 Z電歪素子の、洗浄をする工程と、 前記圧電 Z電歪体の、分極をする工程と、を有する圧電 Z電歪膜型センサの再生 方法。
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