WO2008003445A1 - Fluortenside - Google Patents

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WO2008003445A1
WO2008003445A1 PCT/EP2007/005840 EP2007005840W WO2008003445A1 WO 2008003445 A1 WO2008003445 A1 WO 2008003445A1 EP 2007005840 W EP2007005840 W EP 2007005840W WO 2008003445 A1 WO2008003445 A1 WO 2008003445A1
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group
compounds
fatty acid
carbon atoms
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PCT/EP2007/005840
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Wolfgang Hierse
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Martin Seidel
Elvira Montenegro
Peer Kirsch
Andreas Bathe
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Merck Patent Gmbh
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Priority to US12/307,145 priority patent/US8049022B2/en
Priority to JP2009517018A priority patent/JP2009541401A/ja
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Definitions

  • the present invention relates to fatty acid alkanol or polyolamides having at least one group Y, wherein Y is CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) B -S-, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r , CF 3 - (CH 2 ) r O-, CF 3 - (CH 2 ) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r - or [CF 3 - (CH 2 ) J 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) r ] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r,
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O. , 1, 2, 3, 4 or 5, preparation methods for these compounds and uses of these surface-active compounds.
  • Fluorosurfactants have a superior ability to lower the surface energy, for example, in the hydrophobization of
  • fluorosurfactants contain perfluoroalkyl substituents, which in the environment through biological and other oxidation processes too
  • Perfluoralkancarbon Acid and sulfonic acids are degraded. These are considered persistent and are z. T. suspected damage to health causing (GL Kennedy, Jr., JL Butenhoff, GW Olsen, JC O'Connor, AM Seacat, RG Perkins, LB Biegel, SR Murphy, DG Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Longer-chain perfluoroalkanecarboxylic acids and sulfonic acids also accumulate in the food chain.
  • JP-A-2001/133984 discloses surface-active compounds containing perfluoroalkoxy chains which are suitable for use in antireflective
  • JP-A-09/111286 discloses the use of perfluoropolyether surfactants in emulsions.
  • German patent application DE 102005000858 compounds which carry at least one terminal pentafluorosulfurane group or at least one terminal trifluoromethoxy group and have a polar end group, are surface-active and are excellently suitable as surfactants.
  • Fatty acid alkanol or polyolamides which have no F atoms are known as surfactants. These nonionic alkanolamides or polyolamides, in
  • glucosamine referred to as fatty acid glucamides
  • fatty acid glucamides for example, in detergents according to the British Patent 809 060, published 1959 or after Hildreth et al, Biochem. J. 1982, Vol. 207, pages 363-366 or used for cleaning hard surfaces, according to US 2,708,798.
  • Alkanolamides are foam boosters that enhance or stabilize the foam. Ethoxylated alkanolamides are used as thickeners, foam stabilizers or dispersants.
  • the fatty acid alkanol or polyolamides according to the invention have at least one Y group, Y being CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) a -S-, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2 ) a ] 2 N- or [CF 3 - (CH 2 ) a ] NH-, where a is an integer selected from the range of 0 to 5 or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r -, CF 3 - (CH 2 ) r -O-, CF 3 - (CH 2 ) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r or [CF 3 - (CH 2 ) J 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) r ] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r , B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O) 1 C (O) -N , 0-C (O) -N, NC (O) -N, O-SO 2 or SO 2 -O, R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and
  • a first object of the invention are therefore fatty acid alkanol or polyolamides having at least one group Y, wherein Y is CF 3 - (CH 2 ) a -O-, SF 5 -, CF 3 - (CH 2 ) a -S-, CF 3 CF 2 S-, [CF 3 - (CH 2) a] 2 N- or [CF 3 - (CH 2) a] NH-, where a is an integer selected from the range of O to 5, or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r -, CF 3 - (CH 2 ) r -O-, CF 3 - (CH 2 ) r -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 -
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O. , 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the compounds according to the invention preferably contain no further fluorinated groups in addition to the stated fluorinated groups Y.
  • the fatty acid amides according to the invention are derived from fatty acids which may be saturated or unsaturated and contain 4 to 25 C atoms, preferably 8 to 22 C atoms, particularly preferably 12 to 20 C atoms.
  • the fatty acids may also carry, for example, OH groups in the side chain.
  • fatty acids examples include lauric acid (C 11 H 23 COOH), myristic acid (C 3 H 27 COOH), palmitic acid (C 15 H 3 iCOOH), stearic acid (C 17 H 35 COOH), oleic acid (C 17 H 33 COOH), linoleic acid (C 17 H 3 I COOH), ricinoleic acid (C 17 H 32 (OH) COOH), linolenic acid
  • straight-chain fatty acids are preferred, i. preferably with 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 or 22 C atoms, particularly preferably with 12, 14, 16, 18 or 20 C atoms.
  • synthetic fatty acids with an odd number of carbon atoms.
  • the group Y is preferably terminal to the amide function.
  • Rf is CF 3 - (CH 2 V-, CF 3 - (CH 2 ) rO-, CF 3 - (CH 2 ) r S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 ) r or [CF 3 - (CH 2 ) r ] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) r ] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r, B represents a single bond, O, NH, NR, CH 2, C (O) -O 1 C (O), S, CH 2 -O 1 0-C (O) 1 NC (O), C (O) -N, O-C (O) -N, NC (O) -N, O-SO 2 or SO 2 -O, R is alkyl of 1 to 4 C atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r
  • the compounds according to the invention are preferably compounds of the formula I. ) in which
  • R 1 is H, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or hydroxyalkyl having 2 to 4 carbon atoms
  • N-R may be, for example, NH, N-methyl, N-ethyl, N-propyl,
  • reducing sugars or synonymous carbohydrates
  • reducing sugars are ribose, arabinose xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose,
  • Sorbose or agarose In this list both isomers, i. each contain the D or L forms.
  • glucose or galactose especially glucose are preferably used.
  • disaccharides such as sucrose (also called sucrose), lactose, trehalose, maltose, cellobiose, gentiobiose or
  • Melibiose be used. This list includes both the ⁇ and ⁇ forms. From the group of disaccharides are preferably sucrose or
  • Starch sugar syrup for example made from corn, may be used as starting materials for reducing sugars, and this syrup may contain mixtures of reducing carbohydrates.
  • Fatty acid polyolamides based on this starting material are therefore mixtures which, however, can also be used as mixtures in the uses according to the invention.
  • p 1 to 9, wherein the ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy units can also be mixed in the chain , p is preferably 2, 3, 4, 5, 6 or 7, most preferably 2, 3 or 4.
  • a is preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 2, very particularly preferably 0 and r is preferably 0 to 3, in particular 0 to 1.
  • Y q is 0 and at least one c and / or b each represents 1.
  • all c and b are 1, i. the aromatics are substituted in the o- and / or p-position with fluorine groups, in particular in o, p, o-position.
  • all q and b are each 0 and at least one c is 1.
  • both c are 1, i. the aromatics are substituted in the o-position with fluorine groups, in particular in o, o-position.
  • all c and q are each 0 and b is 1, i. the aromatics are substituted in the p position with fluorine groups.
  • the group Y as defined above, which determines the modification of the fatty acid, in a preferred variant of the invention consists of CF 3 -O-, CF 3 -CF 2 -S-, CF 3 -S-, (CF 3 ) 2 N-, or
  • Rf is CF 3 - (CH 2 V-, CF 3 - (CH 2 ) r -O-, CF 3 - (CH 2 ) r -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 -
  • B represents a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O,
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, b is O or 1 and c is O or 1, q is O or 1, wherein at least one of b and q is 1, and r is O. ,
  • R f is preferably CF 3 - (CH 2 ) r -, CF 3 - (CH 2 ) r -O-, CF 3 - (CH 2 ) r -S or [CF 3 - (CH 2 Jr] 2 N-.
  • a preferred variant of the invention comprises fluorine groups, also referred to below as Rf for short, in which r stands for 0, 1, 2 or 3, in particular for 0, 1 or 2, where r is preferably O.
  • Rf is CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - , CF 3 -CH 2 -CH 2 -S-, (CF 3 J 2 -N- and (CF 3 -CH 2 -CH 2 J 2 -N-, especially for CF 3 -, CF 3 -O-, CF 3 -S- and (CF 3 J 2 -N-.
  • a further preferred variant of the invention comprises the groups Rf is CF 3 -, CF 3 -S-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - or (CFa) 2 N-.
  • B are O, S, CH 2 O, CH 2 , C (O) and OC (O).
  • B is O and OC (O) are preferred.
  • a particularly preferred variant of the invention comprises the groups Y being CF 3 -Ar-O, CF 3 -O-Ar-O 1 CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-O, CF 3 -S-Ar-O, CF 3 CF 2 -S-Ar-O, SF 5 -Ar-O, CF 3 -CH 2 -CH 2 -S-Ar-O, (CF 3 ) 2 -N-Ar-O, (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) 2 -N-Ar-O, CF 3 -Ar-OC (O), CF 3 -O-Ar-OC (O), CF 3 -CH 2 -CH 2 -O-Ar-OC ( O), CF 3 -S-Ar-OC (O), CF 3 CF 2 -S-Ar-OC (O), SF 5 -Ar-OC (O), CF 3 -CH 2 -CH 2 -
  • a particularly preferred variant of the invention comprises Y equal to CF 3 -Ar-O and CF 3 -Ar-OC (O).
  • q is O and at least one c and / or b are each 1.
  • all c and b are 1, i. the aromatics are substituted in the o, p, o position by fluorine groups.
  • all q and b are each O and at least one c is 1.
  • both c are 1, i. the aromatics are substituted in the o, o position with fluorine groups.
  • the particularly preferred compounds of the fatty acid alkanol or polyolamides include the following compounds:
  • the fatty acid amides according to the invention can be prepared by methods known to the skilled person from the literature.
  • the invention therefore further provides a process for the preparation of the fatty acid alkanol- or polyolamides according to the invention, characterized in that a fatty acid containing the group Y, as defined above, or a derivative of this fatty acid, preferably an acid chloride, an active ester or an anhydride, with a Alkanolamine or polyolamine is reacted.
  • Derivatives of the modified fatty acid whose synthesis is described in detail below are, for example, their fatty acid chlorides or lower esters of these fatty acids, in particular the methyl esters, active esters or anhydrides.
  • modified fatty acid esters in particular preferably methyl esters
  • an organic solvent in the presence of a base catalyst with the corresponding amines.
  • acid chlorides in an organic Solvent reacted in the presence of a base catalyst with the corresponding amines.
  • Suitable basic catalysts are alkoxides, hydroxides or carbonates or amines. Preference is given to alkoxides, such as sodium methoxide,
  • Potassium ethoxide used is triethylamine.
  • Suitable solvents for the conversion to N-polyolamides are organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol,
  • the reaction is preferably carried out below 100 0 C.
  • a suitable solvent is also tetrahydrofuran.
  • Alkylpolyhydroxyamines are described in detail in EP 0 558 515 or in US 2,703,798.
  • the corresponding disclosure relating to the method mentioned in EP 0 558 515 or US Pat. No. 2,703,798 thus expressly also belongs to the disclosure content of the present application.
  • the preparation of the / VR 1 polyhydroxyamine can be accomplished, for example, by reacting a reducing carbohydrate or reducing carbohydrate derivative with a primary amine at molar ratios of amine: carbohydrate of not more than about 7: 1 in a suitable solvent.
  • the suitable reaction temperature is between 0 ° C. and 80 ° C.
  • the resulting adduct is reacted under inert gas conditions with hydrogen under mild conditions in the presence of a catalyst, for example Raney nickel or nickel adhering to silica or alumina, and the catalyst and the resulting water away.
  • a catalyst for example Raney nickel or nickel adhering to silica or alumina
  • ⁇ / -R 1 polyhydroxyamines are also commercially available, such as N-methylglucamine.
  • Suitable bases have previously been described.
  • Suitable Lewis acids are, for example, boron trifluoride, tin tetrachloride or antimony pentachloride, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, 2000ullmann-Surfactants, Section 7.2, pages 59 to 114.
  • modified fatty acid can be prepared according to variant B:
  • 2-bromoethanol is converted to the fluoroformate and then the carbonyl group is transformed with SF 4 to OCF 3 -Ether.
  • the fatty acid is now obtained by: 1. Williamson ether synthesis, 2. the subsequent hydrogenolytic debenzylation, and 3. the subsequent oxidation with stoichiometric amounts of sodium periodate and catalytic amounts of ruthenium chloride. hypd / C
  • DIAD diisopropyl azodicarboxylate
  • the modified fatty acid may also be double etherified
  • the aliphatic SFs group may, for. B. at terminal double bonds via the radical addition of SF 5 CI or SF 5 Br are inserted.
  • a dehydrohaiogenation or a hydrogenation can be carried out. The first two of these reaction steps are described in the literature (R. Winter, PG Nixon,
  • SFs-modified fatty acid is the addition of SF 5 Cl to a terminal double bond of a fatty acid ester, for example a methyl ester, the elimination of HCl and subsequent ester cleavage.
  • CF 3 -CF 2 -S group is carried out, for example, according to the following scheme and according to Anselmi, E. et al. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 1, 41-44 or optionally preparable by: Se (trifluoromethyl) dibenzoselenophenium triflate (Umemotos reagent): T. Umemoto et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2156-2164.
  • the introduction of the aliphatic (CF 3 ) 2 N- to the fatty acids succeeds first by reacting corresponding tetramethylammonium salts with halides, which have a corresponding number of C atoms for the desired fatty acid and a terminal double bond according to the scheme given.
  • the respective tetramethylammonium salts can be obtained analogously to the description of EP 1081129.
  • the corresponding disclosure to the method mentioned in the cited References thus expressly also belong to the disclosure content of the present application.
  • the terminal double bond can be converted into the carboxy function by methods known to those skilled in the art. Examples can be taken from the following scheme, wherein Rf in the following scheme can be N (CF 3 ) 2 but also SCF 3 or SC 2 F 5 :
  • CF 3 S or CF 3 CF 2 S or CF 3 (CH) a end groups can also be introduced instead of (CF 3 ) 2 N end groups.
  • sulfur-containing compounds instead of Pd
  • the end group CF 3 NH- in compounds CF 3 NH-R can by means of literature methods by reacting corresponding
  • the corresponding starting materials are in each case obtainable by methods known from the literature and the radicals R of the products can be chemically modified by means of established methods.
  • R f CF 3 - (CH 2 ) r, CF 3 - (CH 2 VO-, CF 3 - (CH 2 VS-, CF 3 CF 2 -S-, SF 5 - (CH 2 Jr or [CF 3 - ( CH 2 ) r ] 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) r ] NH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r
  • B is a single bond, O, NH, NR, CH 2 , C (O) -O, C (O), S, CH 2 -O, OC (O), NC (O), C (O) -N, O-C (O) -N, NC (O) -N, O-SO 2 or SO 2 -O
  • R is alkyl of 1 to 4 carbon atoms
  • b is O or 1 and c is O or 1
  • q is O or 1 at least one radical from b and q is 1
  • r is O
  • Rf is CF 3 - (CH 2 ) r -, CF 3 - (CH 2 ) r -O-, CF 3 - (CH 2 JrS-, CF 3 CF 2 -S-, SF5- (CH 2 ) r, [CF 3 - (CH 2 ) J 2 N-, [CF 3 - (CH 2 ) JNH- or (CF 3 ) 2 N- (CH 2 ) r -, with indices as described above, can be obtained by means of substitution reactions If Rf is used in the following schemes, unless otherwise stated, the definition given here applies.
  • W O, NH, NR
  • the Arylsulfonklarechlorid is obtained by reaction with CISO 3 H from the corresponding aromatic.
  • W O, NH, NR 1
  • the CF 3 groups can be obtained by reacting aromatic carboxylic acids with HF and SF 4 under elevated pressure and elevated temperature, as indicated in the following scheme
  • DBH 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin 0
  • TPAP tetra-n-propylammonium perruthenate
  • G ' -OH, -Br, -NH 2 , -NO 2 , -CHO, -CO 2 H
  • Aromatic trifluoromethylthioethers and pentafluoroethylthioethers are obtainable by substitution of iodoaromatics or etherification of thiophenols, as indicated in the following scheme:
  • G " -OH, -I, -Br, -Cl, -NH 2 , -SH, -B (OH) 2 , -CHO, -CO 2 H, -CO 2 Me , -CONH 2 , -CN, -CH 2 OH, -CH 2 Br 1 -CH 2 CN.
  • Trifluoromethoxyaromaten can be obtained by reacting phenols with carbon tetrachloride and hydrogen fluoride.
  • nitroresorcinol can be prepared according to the following literature: ref. 1 spark; Krucker; BSCFAS; Soc. Soc. Chim. fr .; 1953; 744, 746. Ref. 1 Grosheintz; Fischer; JACSAT; J. Am. Chem. Soc. 70; 1948; 1476, 1478.
  • G " -OH, -I, -Br, -Cl, -NH 2 , -NHAc, -CHO, -CO 2 H, -CO 2 Me, -CONH 2 , -CN , -CH 2 OH, -CH 2 Br, -CH 2 CN.
  • a surface activity that may be the same or superior to conventional hydrocarbon surfactants in terms of efficiency and / or effectiveness, and / or
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants are particularly suitable for use as water repellents or oleophobicizing agents.
  • the compounds according to the invention or the compounds to be used according to the invention can advantageously be used with one or more of the following functions: anti-fogging agent, dispersing agent, emulsion stabilizer,
  • the compounds according to the invention or the compounds to be used according to the invention can also be used advantageously and have one or more of the following functions: defoamer, deaerator, friction control agent, wetting agent, leveling agent, pigment compatibility improver, printing resolution improver, drying accelerator.
  • Another use according to the invention of compounds according to the invention or the compounds to be used according to the invention is the use as an interface mediator or emulsifier. Especially for the preparation of fluoropolymers by means of emulsion polymerization, these properties can be advantageously exploited.
  • antistatic agents according to the invention or compounds to be used according to the invention.
  • the antistatic effect is particularly in the treatment of textiles, especially clothing, carpets and carpets, upholstery in furniture and automobiles, non-woven textile materials, leather goods, papers and carton, wood and wood-based
  • compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention are suitable as protection agents against stains and stains, stain releases, anti-fogging agents, lubricants, and as abrasion resistance and mechanical improvers
  • compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention may advantageously have one or more of the following functions: wetting agents, flow control agents, water repellents, oil repellents, stain protectors and soiling, lubricants, defoamers, deaerators, drying accelerators can be used.
  • wetting agents wetting agents, flow control agents, water repellents, oil repellents, stain protectors and soiling, lubricants, defoamers, deaerators, drying accelerators can be used.
  • the use as detergent or soil emulsifying and dispersing agent is additionally an advantageous embodiment of the present invention
  • the compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention can be advantageously used with one or more of the following
  • Lubricant Internal friction reducer, UV stabilizer, water repellent, oil repellent, stain repellent and Contaminants, coupling agents for fillers, flame retardants, migration inhibitor (especially against migration of plasticizers), anti-fogging agents are used.
  • the function as a haze inhibitor with or without foaming action is additionally an object of the present invention.
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants are suitable for washing and cleaning applications, in particular of textiles. Cleaning and polishing hard surfaces is also a possible field of application for the compounds which can be used according to the invention as surfactants.
  • the compounds which can be used according to the invention as surfactants can advantageously be used in cosmetic products, such as, for example, foam baths and hair shampoos, or as emulsifiers in creams and lotions.
  • hair and personal care products e.g., hair conditioners and hair lotions
  • Hair conditioners with one or more of the following functions: wetting agents, foaming agents, lubricants, antistatic agent, increase in resistance to skin fats, the compounds of the invention or the compounds used according to the invention can also be used advantageously.
  • compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention have one or more of the following functions: substrate wetting agent, adjuvant, foam inhibitor, dispersant, emulsion stabilizer.
  • wetting agents As additives in adhesives, with one or more of the following functions: wetting agents, penetrating agents, substrate adhesion promoters, defoamers, compounds according to the invention or compounds to be used according to the invention can likewise be used to advantage.
  • additives in lubricants and hydraulic fluids with one or more of the following functions: wetting agent, corrosion inhibitor, compounds of the invention or used according to the invention compounds can serve.
  • wetting agent corrosion inhibitor
  • compounds of the invention or used according to the invention compounds can serve.
  • dispersant in particular for fluoropolymer particles
  • compounds of the invention or compounds to be used according to the invention may have one or more of the following functions: water repellents, oil repellents, soil protection agents, weatherability improvers, UV stabilizers, silicone bleed-off agents.
  • a further field of application for the compounds which can be used according to the invention as surfactants is flotation, ie the application and separation of ores and minerals from deaf rock.
  • flotation ie the application and separation of ores and minerals from deaf rock.
  • they are used as additives in preparations for mineral processing, in particular flotation and leaching solutions, with one or more of the following functions: wetting agent, foaming agent, foam inhibitor.
  • the use as additives in stimulants is also related of petroleum sources, with one or more of the following functions: wetting agent, foaming agent, emulsifier.
  • preferred compounds of the invention which can be used as surfactants can also be used as emulsifiers or dispersing agents in foods. Further fields of application lie in the metal treatment, as leather auxiliary, the building chemistry and in the plant protection.
  • surfactants of the invention are also useful as antimicrobial agents, especially as reagents for antimicrobial surface modification.
  • the compounds according to the invention for the application are usually introduced into appropriately designed preparations.
  • Corresponding agents containing at least one compound according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • Such agents preferably contain a carrier suitable for the particular intended use and optionally further specific active substances and / or, if appropriate, auxiliaries.
  • these are color and lacquer preparations, fire-extinguishing agents, lubricants, detergents and Detergents, deicers or water repellents for textile finishing or glass treatment.
  • the agents are water repellents for finishing textiles and carpets.
  • the hydrophobic finishing of textiles, especially weatherproof clothing, serves to render it either water-repellent or water-impermeable.
  • the hydrophobizing agent is applied to the fibers of the textiles and arranges there so that the hydrophobic parts of the molecule perpendicular to
  • the water takes on the spherical shape due to the cohesive forces and rolls off the textile surface.
  • agents according to the invention are dyestuff and lacquer preparations, fire-extinguishing agents (powders and foams), lubricants, detergents and de-icers.
  • the preparation of the agent can be carried out according to known methods; for example, by mixing the compounds according to the invention with a carrier suitable for the particular intended use and, if appropriate, further specific active substances and, if appropriate, auxiliaries.
  • the preparation of the compounds to be used according to the invention can be carried out by methods known to the skilled person from the literature.
  • the preferred compounds mentioned in the description their use, compositions and methods, further preferred combinations of the subject matters of the invention are disclosed in the claims.
  • PE Petroleum ether
  • acylation 13 g of methylaminohexanol are dissolved in 150 g of THF, and 32 g of the acid chloride and 10 g of triethylamine are added. After completion of the reaction, the product is isolated and purified by standard laboratory methods.
  • acylation 20 g of N-methylglucosamine are dissolved in 150 g of THF, and 32 g of (EJ-IO-pentafluorosulfanyl-dec-O-ene-carboxylic acid chloride prepared analogously to Example 1 and 10 g of triethylamine are added usual laboratory methods isolated and cleaned.
  • the solvent is removed on a rotary evaporator. Subsequently, 90 ml of cold MTB ether are added, whereby triphenylphosphine oxide precipitates. The solid is sucked off and the solution stored over the weekend in the refrigerator, so that the rest still falls. The residual solid is filtered off with suction and the residue is washed with MTB. The product solution is concentrated by rotary evaporation and purified by column chromatography.
  • Example 2 Analogously to Example 1, initially 24 g of 7- (3,3,3-trifluoropropoxy) heptanoic acid in 100 g of toluene are introduced and reacted with 24 g of SOCl 2 and the resulting acid chloride with 13 g of methylaminohexanol in 80 ml of THF and in the presence of triethylamine acylated.
  • acylation 20 g of N-methylglucosamine are dissolved in 150 g of THF, and 26 g of 7- (3,3,3-trifluoropropoxy) -heptanoic acid chloride, prepared analogously to Example 2 and 10 g of triethylamine, are added. After completion of the Reaction, the product is isolated and purified using standard laboratory methods.
  • reaction mixture is quenched with 1200 ml of ice water, the organ. Phase separated, the aqueous phase extracted twice with MTB ether and the combined organic extracts washed with saturated NaCl solution. After drying the organ. Phase and
  • the batch is then quenched with about 10% NHUCI solution (200 ml).
  • the phases are separated.
  • the water phase is washed twice with 100 ml of MTB ether.
  • the organic phases are combined and then washed once with 10% strength 100 ml of saturated NaCl solution, separated and dried with Na 2 SO 4 , filtered and concentrated on a rotary evaporator to residue.
  • the reaction mixture is 1 h at
  • the RG is heated to 19 ° C and then about 1 hour at this
  • the dark red reaction solution becomes a yellowish suspension.
  • KOH in 400 ml deionised water are added to this suspension until a pH of 7 is reached.
  • the suspension is getting thinner and thinner.
  • the phases are separated, the aqueous extracted with MTB ether 2 times.
  • the collected organic phases are washed once with brine, dried over sodium sulfate and then concentrated.
  • the crude product is stirred with activated charcoal and purified by column chromatography in petroleum ether.
  • Example 1 22.6 mmol of the alcohol are dissolved in a mixed solvent of carbon tetrachloride (80 ml), acetonitrile (80 ml) and water (100 ml), then the sodium metaperiodate (10.88 g, 50.8 mmol, 2.25 eq) and the ruthenium (III) chloride (468 mg, 2.26 mmol, 0.1 eq) was added and the reaction mixture stirred for 3 hours at 22 ° C - 26 ° C (RT). Thereafter, 100 ml of dichloromethane are added to the reaction mixture, the phases are separated and the aqueous phase is back-extracted twice with 100 ml of dichloromethane. The combined dichloromethane solutions are dried with sodium sulfate, filtered and the solvent is distilled off. The carboxylic acid is obtained as an oily residue.
  • Example 2 Analogously to Example 1, initially 21 g of 7-trifluoromethoxyheptanoic acid are initially charged in 100 g of toluene and reacted with 24 g of SOCl 2 and the resulting acid chloride is acylated with 13 g of methylaminohexanol in THF and in the presence of 10 g of triethylamine.
  • acylation 20 g of N-methylglucosamine are dissolved in 150 g of THF, and 23 g of trifluoromethoxyheptanoic acid chloride, prepared analogously to Example 5, and 10 g of triethylamine are added. After completion of the reaction, the product is isolated and purified by standard laboratory methods.
  • the methyl ester (27 mmol) is taken up in 250 ml of THF and treated with 5% palladium on activated carbon (10 mol%). After creating the
  • the reaction mixture is stirred for 3 h and worked up after completion of the reaction.
  • the catalyst is filtered off under a protective gas atmosphere and the solution is evaporated on a rotary evaporator.
  • the product can be used directly in the next stage.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 0.1 mol of the carboxylic acid from stage 1 are initially charged in 100 g of toluene and reacted with 24 g of SOCb and the resulting acid chloride is acylated with 13 g of methylaminohexanol in THF and in the presence of 10 g of triethylamine.
  • the biochemical degradability of the compounds is determined by the dental
  • test substances approx. 100 to 200 mg / l as DOC ventilation: with purified air
  • Used measuring module ring

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fettsäurealkanol- oder polyolamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder (formula I) steht, wobei Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O) S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0 oder 1, q steht für 0 oder 1, wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendungen dieser oberflächenaktiven Verbindungen.

Description

Fluortenside
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fettsäurealkanol- oder polyolamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)B-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
Figure imgf000003_0001
bedeutet, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r- oder [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O,
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5, Herstellverfahren für diese Verbindungen und Verwendungen dieser oberflächenaktiven Verbindungen.
Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von
Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobisierung von Glas, oder dem so genannten Enteisen von Flugzeugtragflächen, genutzt wird.
In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu
Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an.
Daher besteht Bedarf nach oberflächenaktiven Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die vorzugsweise oxidativ oder reduktiv abbaubar sind. Besonders vorteilhaft sind dabei Verbindungen, die bei ihrem Abbau keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.
Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C2F5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine 03.20- Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.
Aus JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-
Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.
Diese bekannten Fluortenside führen aber beim Abbau letztendlich zur Bildung persistenter Perfluoralkansulfonsäuren und -carbonsäuren. Selbst die als ökologisch besser verträglich eingeführten Ersatzstoffe mit einer terminalen CF3-Gruppe können zu persistenter Trifluoressigsäure abgebaut werden.
In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 102005000858 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl- Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen beschrieben.
Fettsäurealkanol- oder polyolamide, die keine F-Atome haben, sind als Tenside bekannt. Diese nichtionischen Alkanolamide oder Polyolamide, im
Fall von Glucosamin als Fettsäureglucamide bezeichnet, werden beispielsweise in Waschmitteln nach dem britischen Patent 809 060, veröffentlicht 1959 oder nach Hildreth et al, Biochem. J. 1982, Bd. 207, Seiten 363-366 oder zur Reinigung von harten Oberflächen verwendet, gemäß US 2,708,798. Alkanolamide sind Schaumbooster, die den Schaum verstärken bzw. stabilisieren. Ethoxylierte Alkanolamide finden als Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren oder Dispergiermittel Anwendung.
Diese Klasse der Fettsäurealkanol- oder polyolamide mit OCF3- oder SF5- Gruppen als Modifikation wurden nicht in DE 102005000858 beschrieben.
Es besteht weiterhin Bedarf nach weiteren, vorzugsweise abbaubaren, Substituten für perfluorierte Tenside.
Jetzt wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Fettsäurealkanol- oder polyolamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
Figure imgf000005_0001
bedeutet, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r oder [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O)1 C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Fettsäurealkanol- oder polyolamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von O bis 5 oder
Figure imgf000006_0001
steht, wobei Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-
(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r-,
B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O,
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen neben den genannten fluorierten Gruppen Y vorzugsweise keine weiteren fluorierten Gruppen. Die erfindungsgemäßen Fettsäureamide leiten sich von Fettsäuren ab, die gesättigt oder ungesättigt sein können und 4 bis 25 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome, besonders bevorzugt 12 bis 20 C-Atome enthalten. Die Fettsäuren können auch beispielsweise OH-Gruppen in der Seitenkette tragen.
Beispiele für Fettsäuren sind Laurinsäure (C11H23COOH), Myristinsäure (Ci3H27COOH), Palmitinsäure (C15H3iCOOH), Stearinsäure (C17H35COOH), Ölsäure (C17H33COOH), Linolsäure (C17H3ICOOH), Ricinolsäure (C17H32(OH)COOH), Linolensäure
(CH3CH2CH=CHCH2CH=CH2CH=CH(CH2)7COOH), Arachinsäure (C19H39COOH) oder Erucasäure (C21H43COOH).
In einer Erfindungsvariante sind Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl bevorzugt, d.h. vorzugsweise mit 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 oder 22 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 12, 14, 16, 18 oder 20 C-Atomen. Es können jedoch auch synthetische Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl eingesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Fettsäureamiden steht die Gruppe Y vorzugsweise endständig zur Amidfunktion. Bei Fettsäuren mit freien OH- Gruppen in der Seitenkette, können diese ebenfalls durch Y ersetzt werden, insbesondere durch die Gruppe Y, ausgewählt aus der Teilgruppe CF3-O-, CF3-(CH2)a-O- mit a = 1 , 2, 3, 4 oder 5 oder
Figure imgf000007_0001
wobei
Rf steht für CF3-(CH2V-, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O1 C(O), S, CH2-O1 0-C(O)1 N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O1 1 , 2, 3, 4 oder 5.
Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise um Verbindungen der Formel I
Figure imgf000008_0001
) wobei
R1 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-
Atomen, '
R Fettsäurerest enthaltend mindestens eine Gruppe Y wie zuvor definiert und A -CH2-(CHOH)n-CH2-OH mit n = 3, 4 oder 5,
-(CH2)m-OH mit m = 1 bis 20,
-(CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9,
-(CH2CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9 oder
-(CH2CH2CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9 bedeutet, wobei die Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy-Einheiten auch gemischt in der Kette vorkommen können.
In der Formel I kann N-R beispielsweise NH, N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl,
N-Isopropyl, N-Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
In einer Erfindungsvariante werden Verbindungen bevorzugt, bei denen A -CH2-(CHOH)n-CH2-OH mit n = 3, 4 oder 5, bedeutet. A ist in diesem Fall von einem reduzierenden Kohlenhydrat in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet. Diese Fettsäureamide werden auch als Fettsäurepolyolamide bezeichnet, für n = 4 bevorzugt Fettsäureglucamide.
Beispiele für reduzierende Zucker (oder auch synonym Kohlenhydrate) sind Ribose, Arabinose Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glucose, Mannose,
Gulose, Idose, Galaktose, Talose, Ribulose, Xylulose, Psicose, Fructose,
Sorbose oderTagatose. In dieser Aufzählung sind beide Isomeren, d.h. jeweils die D- oder L-Formen enthalten.
Aus der Gruppe dieser Monosaccharide werden vorzugsweise Glucose oder Galactose, ganz besonders Glucose verwendet.
Es können jedoch auch Disaccharide wie Saccharose (oder auch Sucrose genannt), Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentiobiose oder
Melibiose eingesetzt werden. In dieser Aufzählung sind sowohl die α- als auch die ß-Formen enthalten. Aus der Gruppe der Disaccharide werden vorzugsweise Saccharose oder
Lactose verwendet.
Als Ausgangsmaterialien für reduzierende Zucker kann auch Stärkezuckersirup beispielsweise aus Mais verwendet werden, wobei dieser Sirup Mischungen aus reduzierenden Kohlenhydraten enthalten kann. Fettsäurepolyolamide basierend auf diesem Ausgangsmaterial sind demzufolge Mischungen, die jedoch in den erfindungsgemäßen Verwendungen auch als Mischungen eingesetzt werden können.
in einer Erfindungsvariante werden Verbindungen bevorzugt, bei denen A -(CH2)Fn-OH mit m = 1 bis 20 bedeutet. A ist in diesem Fall von einem Amin HNR1-(CH2)m-OH mit m = 1 bis 20 abgeleitet. Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen mit m = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12,
13, 14, 15, 16, 17 oder 18, besonders bevorzugte mit m = 4, 5, 6, 7 oder 8.
In einer Erfindungsvariante werden Verbindungen bevorzugt, bei denen A -(CH2CH2O)P, -(CH2CH2CH2O)P oder -(CH2CH2CH2CH2O)P mit p =
1 bis 9, vorzugsweise -(CH2CH2O)P oder -(CH2CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9 ist, wobei die Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy-Einheiten auch gemischt in der Kette vorkommen können, p ist bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, ganz besonders bevorzugt 2, 3 oder 4.
A leitet sich in diesem Fall von einem Amin HNR1-(CH2)m-OH mit m = 2, 3 oder 4 ab , wobei die Kette dann durch Umsetzung mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid verlängert werden kann.
In der Gruppe Y steht a vorzugsweise für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 2, ganz besonders bevorzugt für 0 und r steht bevorzugt für 0 bis 3, insbesondere 0 bis 1.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn in der Gruppe Y q für 0 steht und mindestens ein c und/oder b jeweils für 1 stehen. Insbesondere ist es bevorzugt wenn alle c und b für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o- und/oder p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind, insbesondere in o,p,o-Position.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle q und b jeweils stehen für 0 und mindestens ein c für 1 steht. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide c für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o-Position mit Fluorgruppen substituiert sind, insbesondere in o,o-Position.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für 0 und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
Unter den Fluorgruppen als Arylsubstituenten sind solche bevorzugt, bei denen r steht für 0, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für 0 steht. Insbesondere bevorzugt sind dabei erfindungsgemäß die Gruppen Rf = CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CF3J2N-.
Die Gruppe Y, wie zuvor definiert, die die Modifikation der Fettsäure bestimmt, besteht in einer bevorzugten Erfindungsvariante aus CF3-O-, CF3-CF2-S-, CF3-S-, (CF3)2N-, oder
Figure imgf000011_0001
wobei
Rf steht für CF3-(CH2V-. CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5-
(CH2Jr oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O,
0-C(O)1 N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO2 oder SO2-O,
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O.
Rf steht bevorzugt für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S oder [CF3- (CH2Jr]2N-. Eine bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Fluorgruppen, im Folgenden auch kurz Rf genannt, bei denen r steht für 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere für 0, 1 oder 2, wobei r vorzugsweise für O steht.
In einer besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Rf für CF3-, CF3-O-, CF3-CH2-CH2-O-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5-, CF3-CH2-CH2-S-, (CF3J2-N- und (CF3-CH2-CH2J2-N-, insbesondere für CF3-, CF3-O-, CF3-S- und (CF3J2-N-. Eine weitere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst die Gruppen Rf gleich CF3-, CF3-S-, CF3CF2-S-, SF5- oder (CFa)2N-.
Besonders bevorzugte Gruppen B sind O, S, CH2O, CH2, C(O) und OC(O). Insbesondere B gleich O und OC(O) sind bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte Erfindungsvariante umfasst dabei die Gruppen Y gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O1 CF3-CH2-CH2-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O, CF3CF2-S-Ar-O, SF5-Ar-O, CF3-CH2-CH2-S-Ar-O, (CF3)2-N-Ar-O, (CF3-CH2- CH2)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-CH2-CH2-O-Ar-OC(O), CF3-S-Ar-OC(O), CF3CF2-S-Ar-OC(O), SF5-Ar-OC(O), CF3-CH2-CH2-S-Ar- OC(O), (CFa)2-N-Ar-OC(O) und (CF3-CH2-CH2)2-N-Ar-OC(O), insbesondere gleich CF3-Ar-O, CF3-O-Ar-O, CF3-S-Ar-O1 (CF3)2-N-Ar-O, CF3-Ar-OC(O), CF3-O-Ar-OC(O), CF3-S-Ar-OC(O) und (CF3)2-N-Ar-OC(O).
Eine insbesondere bevorzugte Erfindungsvariante umfasst Y gleich CF3-Ar- O und CF3-Ar-OC(O).
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn q steht für O und mindestens ein c und/oder b jeweils stehen für 1. Insbesondere ist es bevorzugt wenn alle c und b für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, p, o- Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle q und b jeweils stehen für O und mindestens ein c für 1 steht. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide c für 1 stehen, d.h. die Aromaten in o, o-Position mit Fluorgruppen substituiert sind.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn alle c und q jeweils stehen für O und b für 1 steht, d.h. die Aromaten in p-Position mit Fluorgruppen substituiert sind. Besonders bevorzugt werden Verbindungen verwendet, die eine Kombination der Variabein in deren bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Bereichen aufweisen.
Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
Zu den insbesondere bevorzugten Verbindungen der Fettsäurealkanol- oder polyolamide gehören dabei die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäureamide kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäurealkanol- oder polyolamiden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure enthaltend die Gruppe Y, wie zuvor definiert, oder ein Derivat dieser Fettsäure, bevorzugt ein Säurechlorid, ein Aktivester oder ein Anhydrid, mit einem Alkanolamin oder Polyolamin umgesetzt wird.
Derivate der modifizierten Fettsäure, deren Synthese nachfolgend im Detail beschrieben wird, sind beispielsweise deren Fettsäurechloride oder niedere Ester dieser Fettsäuren, insbesondere die Methylester, Aktivester oder Anhydride.
Besonders bevorzugt werden modifizierte Fettsäureester, insbesondere bevorzugt Methylester in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Basenkatalysators mit den entsprechenden Aminen umgesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die Säurechloride in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Basenkatalysators mit den entsprechenden Aminen umgesetzt.
Geeignete basische Katalysatoren sind Alkoxide, Hydroxide oder Carbonate oder Amine. Bevorzugt werden Alkoxide wie Natriummethoxid,
Kaliumethoxid eingesetzt. Ein bevorzugt eingesetztes Amin ist Triethylamin.
Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung zu N-Polyolamiden sind organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanole, Glycerin, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol oder auch Mischungen dieser Lösungsmittel. Die Reaktion wird vorzugsweise unterhalb von 1000C durchgeführt. Ein geeignetes Lösungsmittel ist jedoch auch Tetrahydrofuran.
Die Synthese der Fettsäurepolyolamide, insbesondere der Glucamide, sowie die Synthese der Polyolamine (synonym dazu N-
Alkylpolyhydroxyamine) sind ausführlich in EP 0 558 515 oder in US 2,703,798 beschrieben. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in EP 0 558 515 oder US 2,703,798 gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die Herstellung der /V-R1-Polyhydroxyamine kann beispielsweise durch Umsetzen eines reduzierenden Kohlenhydrats oder reduzierenden Kohlenhydratderivats mit einem primären Amin bei Molverhältnissen von Amin:Kohlenhydrat von nicht mehr als etwa 7:1 in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Die geeignete Reaktionstemperatur liegt zwischen 00C und 800C. Das entstehende Addukt wird unter Inertgasbedingungen mit Wasserstoff unter milden Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Raney-Nickel oder an Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid haftendes Nickel, weiter umgesetzt und der Katalysator und das entstehende Wasser entfernt. Λ/-R1-Polyhydroxyamine sind jedoch auch, wie beispielsweise N- Methylglucamin kommerziell erhältlich.
Die Synthese der Fettsäurealkanolamide, d.h. der Verbindungen, bei denen A -(CH2)m-OH mit m = 1 bis 20 bedeutet kann wie zuvor beschrieben erfolgen, wobei die eingesetzten Amine HNR1-(CH2)m-OH mit m = 1 bis 20 in der Regel kommerziell erhältlich sind oder nach bekannten Synthesen herstellbar sind, wie z.B. aus Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986 ableitbar.
Die Synthese der ethoxylierten, propoxylierten oder butoxylierten Fettsäurealkanolamide, d.h. der Verbindungen, bei denen A -(CH2CH2O)P, -(CH2CH2CH2O)P oder -(CH2CH2CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9, vorzugsweise - (CH2CH2O)p oder -(CH2CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9 bedeutet, kann wie zuvor beschrieben erfolgen, wobei zunächst die Fettsäure oder die Fettsäurederivate mit Aminen der Formel HNR1-(CH2)m-OH mit m = 2, 3 oder 4 umgesetzt werden, die in der Regel kommerziell erhältlich sind oder nach bekannten Synthesen herstellbar sind, wie z.B. aus Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986 ableitbar sind und die nachfolgende Kettenverlängerung durch die bekannte Reaktion mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid verlängert wird. Die Addition erfolgt in der Regel basenkatalysiert oder Lewis-Säure-katalysiert. Geeignete Basen wurden zuvor bereits beschrieben. Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise Bortrifluorid, Zinntetrachlorid oder Antimonpentachlorid, wie beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, 2000ullmann-surfactants, Kap 7.2, Seiten 59 bis 114.
Beispiele zur Synthese der modifizierten gesättigten Fettsäuren sind dem folgenden Schema zu entnehmen. Die Synthese der modifizierten ungesättigten Fettsäuren ist dementsprechend analog. 1. Für die Gruppe Y = OCF3 und für gesättigte Fettsäuren CH3-(CH2)S-1- COOH, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann: Variante A:
Figure imgf000018_0001
Die aliphatische OCFß-Gruppe kann beispielsweise aus einer Vorstufe A = Z(CH2)S-OH über die Fluorodesulfurierung von Xanthogenaten erhalten werden (K. Kanie, Y. Tanaka, K. Suzuki, M. Kuroboshi, T. Hiyama, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 471-484; P. Kirsch, Modern Fluoroorganic
Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications, Wiley-VCH, Weinheim,
2004, S. 67 ff., S. 144 f.). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die Derivatisierung zur Säure erfolgt anschließend aus dem entschützten
Alkohol durch Oxidation.
Derivatisierung für Z = OPg (z.B. OBn = OBenzyl):
BnO(CH2)sOCF3
C
Figure imgf000018_0002
Alternativ kann die modifizierte Fettsäure nach Variante B hergestellt werden:
Figure imgf000019_0001
2-Bromethanol wird zum Fluorformiat umgesetzt und anschließend die Carbonylgruppe mit SF4 zum OCF3-Ether transformiert.
Literatur:
1. Aldrich, P.E.; Sheppard, William A. J. Org. Chem. 1964, 29, 11-15
2. Sheppard, William A. et al. J.Org:Chem. 1964, 29, 1-11
3. Yagupol'skii, L. M.; Alekseenko, A.N.; ll'chenko, A. Y Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 1978, 44, 1057-1059
Die Fettsäure wird jetzt erhalten durch: 1. Williamson Ethersynthese, 2. die sich anschließende hydrogenolytische Debenzylierung und 3. die nachfolgende Oxidation mit stöchiometrischen Mengen an Natriumperiodat und katalytischen Mengen Rutheniumchlorid.
Figure imgf000019_0002
hyPd/C
- HO-(CH2)S-O-
Figure imgf000019_0003
*" HOOC-(CH2)s.rO ~OCF3
2. Für die Gruppe Y = CF3-(CH2)a-O- mit a = 1 bis 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann:
Die Einführung der CF3-(CH2)a-O-Gruppe gelingt durch Umsetzung von CF3-(CH2)a -OH mit a = 1 , 2, 3, 4 oder 5 mit einem primären Hydroxyester über Mitsunobu-Reaktion (Mitsunobu, O. Synthesis, 1981 , 1 ) zu den korrespondierenden Fettsäureestern. HO-(CH2)
Figure imgf000020_0001
DIAD = Diisopropylazodicarboxylat
Alternativ kann die modifizierte Fettsäure auch durch doppelte Veretherung
10 des Alkohols CF3-(CH2)a-OH mit a = 1 bis 5 an ein entsprechendes bromiertes Alken und anschließender Ozonolyse mit oxidativer Aufarbeitung hergestellt werden. F3C-(CH2)a-OH + Br-(CH2)S-CH=CH-(CH2)S-Br
15 THF
F3C-(CH2)a-O-(CH2)s-CH=CH-(CH2)s-O-(CH2)a-CF3
O3/H2O2
2Q 2 x F3C-(CH2)a-O-(CH2)s-COOH
3. Für die Gruppe Y = SF5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann:
25
Die aliphatische SFs-Gruppe kann z. B. an endständigen Doppelbindungen über die radikalische Addition von SF5CI oder SF5Br eingefügt werden. Optional kann anschließend beispielsweise eine Dehydrohaiogenierung oder eine Hydrierung durchgeführt werden. Die ersten beiden dieser Reaktionsschritte sind in der Literatur beschrieben (R. Winter, P. G. Nixon,
OU
G. L. Gard, D. H. Radford, N. R. Holcomb, D. W. Grainger, J. Fluorine Chem. 2001 , 107, 23-30), katalytische Hydrierungen in Gegenwart einer SF5-Funktion ebenfalls (P. Kirsch, M. Bremer, M. Heckmeier, K. Tarumi, Angew. Chem. 1999, 111 , 2174-2178; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38,1989-1992). Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Beispiele sind dem folgenden Schema zu entnehmen:
Figure imgf000021_0001
Eine alternative Synthese der durch SFs-modifizierten Fettsäure ist die Addition von SF5CI an eine endständige Doppelbindung eines Fettsäureesters, beispielsweise eines Methylesters, die Eliminierung von HCl und anschließender Esterspaltung.
4. Für die Gruppe Y = CF3-S oder CF3-CF2-S und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann: Säuren bzw. Säurederivate mit einer endständigen Thiolgruppe sind kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise wie beschrieben in bitte Literaturzitat einfügen. Die Umwandlung in die gewünschte CF3-S- oder
CF3-CF2-S-Gruppe erfolgt beispielsweise nach folgendem Schema sowie nach Anselmi, E. et al. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 1 , 41-44 oder gegebenenfalls herstellbar durch: Se- (trifluormethyl)dibenzoselenopheniumtriflat (Umemotos Reagenz): T. Umemoto et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2156-2164.
Oder über: N.V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001 , Nr. 10, S. 98-102.
Rf = CF31 C2F5 X = Cl, Br, I R = Me oder Et
RfX
NaSO2CH2OH HS-(CH2)S-CO2R *■ RfS-(CH2)s-CO2R
1. LiOH U
2. HVH2O
RfS-(CHA-COOH
5. Für die Gruppe Y = (CF3^N- und für gesättigte Fettsäuren, deren
Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann:
Die Einführung der aliphatischen (CF3)2N- an die Fettsäuren gelingt zunächst durch Umsetzung entsprechender Tetramethylammonium-Salze mit Halogeniden, die eine entsprechende Anzahl an C-Atomen für die gewünschte Fettsäure haben und einer endständigen Doppelbindung nach dem angeführten Schema. Die jeweiligen Tetramethylammonium-Salze können analog zu der Beschreibung der EP 1081129 erhalten werden. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Figure imgf000023_0002
X = Q1 Br1 I Rf = -N(CF3)2
Die endständige Doppelbindung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden in die Carboxyfunktion umgewandelt werden. Beispiele sind dem folgenden Schemata zu entnehmen, wobei Rf in dem folgenden Schema N(CF3)2 aber auch SCF3 oder SC2F5 sein kann:
Figure imgf000023_0001
Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)HaI ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
Figure imgf000024_0001
Eine sich anschließende Oxidation durch beispielsweise CrOsZH2SO4 führt zur modifizierten Säure.
6. Für die Gruppe Y = CF3-(CH2)a-S- mit a = 1 bis 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann:
Die Einführung der CF3-(CH2)a-S-Gruppe gelingt beispielsweise durch Umsetzung von CF3-(CH2)a -OH mit a = 1 , 2, 3, 4 oder 5 zu den korrespondierenden Fettsäureestern mit einem Fettsäureester, der endständig eine Thiolgruppe besitzt, über Mitsunobu-Reaktion (Mitsunobu, O. Synthesis, 1981 , 1 ) wobei die Alkohole der Formel CF3-(CH2)a-OH kommerziell erhältlich sind oder aus käuflichen Substanzen leicht zugänglich sind.
Figure imgf000025_0001
Analog zu Beispiel 9a-c können anstelle von (CF3)2N-Endgruppen auch CF3S- oder CF3CF2S- oder CF3(CH)a-Endgruppen eingeführt werden. Bei den Schwefelhaltigen Verbindungen werden dabei anstelle von Pd-
10 Katalysatoren Pt- oder Ru-Katalysatoren eingesetzt.
7. Für die Gruppe Y = CF3NH- gilt:
Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender
15 Verbindungen CI2C=N-R mit einem Überschuss von HF eingeführt werden
(Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2172 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3- NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev ehem. J. 22 (1977) 15- zu 105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
8. Für die Gruppe Y =
Figure imgf000025_0002
wobei Rf = CF3-(CH2)r, CF3-(CH2V-O-, CF3-(CH2V-S-, CF3CF2-S-, SF5-(CH2Jr oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r bedeutet, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, 0-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O, R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5 und für gesättigte Fettsäuren, deren Alkyleneinheiten in den Schemata durch (CH2)S dargestellt werden, wobei s gleich 4 bis 25 sein kann, gilt:
Die Einführung dieser aromatischen Gruppe in die Fettsäuren gelingt nach dem angeführten Schema. Zum Teil sind die jeweiligen Rf-substituierten Aromaten kommerziell erhältlich oder literaturbekannt. Ansonsten sind auch Synthesemethoden jeweils angegeben. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die Gruppe Rf steht für CF3-(CH2)r-, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2JrS-, CF3CF2- S-, SF5-(CH2)r, [CF3-(CH2)J2N-, [CF3-(CH2)JNH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, mit Indices wie zuvor beschrieben, können mittels Substitutionsreaktionen an Aromaten eingeführt werden. Wenn in den folgenden Schemata Rf verwendet wird, so gilt, soweit nichts anderes ausgeführt wird, die hier gegebene Definition.
Die Anbindung eines Spacers an Aryl-Rf bzw weitere Anknüpfungen über verschiedene Funktionalitäten sind in den Schemata I bis VIII wiedergegeben:
I. Veretherung durch Mitsunobu-Reaktion:
Figure imgf000027_0001
c =0 und/oder 1 n = 4 - 25
II. Verknüpfung durch Thioether- bzw. Sulfoneinheit
Figure imgf000027_0002
I. Aminbildung
Figure imgf000028_0001
R' = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c = 0 und/oder 1 n = 4 - 25
IV. Veresterung bzw Amidbildung
Figure imgf000028_0002
A = -CO2R mit R = Me, Et
W = O, NH, NR
R1 = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c = 0 und/oder 1 n = 4 - 25
Figure imgf000029_0001
c =0 und/oder 1 n = 4 - 25
V. Anknüpfung über Sulfonsäureester und -amide
Figure imgf000029_0002
W = 0, NH, NR1
R1 = HoderAlkyl mit1 bis 4 C-Atomen q = 0 und/oder 1 b = = 0 und/oder 1
C = = 0 und/oder 1 n = 4-25
Das Arylsulfonsäurechlorid wird durch Umsetzung mit CISO3H aus dem korrespondierenden Aromaten gewonnen.
Figure imgf000030_0001
R1 = H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen q = O und/oder 1 b = O und/oder 1 c =0 und/oder 1 n = 4 - 25
VI. Verknüpfung über Ketofunktion
Figure imgf000030_0002
A = -CO2R mit R = Me, Et
W = O, NH, NR1
HaI = Cl, Br, I q = 0 und/oder 1 b = 0 und/oder 1 c =0 und/oder 1 n = 4-25
VII. Verknüpfung über Isocyanate bzw. Isothiocyanate
Figure imgf000031_0001
c = 0 und/oder 1 n = 4 - 25
VIII. Anknüpfung über Heck-Reaktion
Figure imgf000031_0002
c = 0 und/oder 1 n = 4 - 25
Die Arylbausteine mit den genannten Rf-Substituenten können nach folgenden Reaktionen synthetisiert werden:
Für CF3-Substitution gilt: Die CF3-Gruppen können durch Umsetzung von aromatischen Carbonsäuren mit HF und SF4 unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhalten werden, wie in folgendem Schema angegeben
Figure imgf000032_0001
Anzahl der Substituenten: c: ortho-Stellung (O oder mindestens 1) q: meta-Stellung (0 oder mindestens 1 ) b: para-Stellung (0 oder mindestens 1)
DBH = 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin
Figure imgf000032_0002
0
Kommerziell erhältlich sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000032_0003
wobei, G = -CO2H, CH2NH2, -CH2OH, -CHO, -COCI, - CH2Br, -CH2CO2H, CH=CH2, -CH=CHCO2H, -C≡CCH2OH. Q Derivatisierung für aromatische Systeme mit fluorierten CF3-Gruppen:
5
0
Figure imgf000033_0001
Derivatisierung für aromatische Systeme mit 3 fluorierten CF3-Gruppen:
Figure imgf000034_0001
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
TPAP: Tetra-n-propylammoniumperruthenat
THP: Tetra hydropyranyl
Für SF5- gilt:
Die Modifikation von käuflichen P-Nitro-pentafluorsulfuranyl-Verbindungen kann wie in P. Kirsch et al. Angewandte Chemie 1999, 111 , 2174-2178 beschrieben erfolgen.
Figure imgf000034_0002
Käufliche Reagenzien sind:
G' = -OH, -Br, -NH2, -NO2, -CHO, -CO2H
Figure imgf000035_0001
Die m,m-Bispentafluorsulfuranylverbindungen sind wie in W. A. Sheppard J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3064-3072 bzw. US 3073861 bzw. US 3135736 beschrieben, zugänglich:
Figure imgf000035_0002
CuBr HBr
Figure imgf000035_0003
Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Für F3CS- oder F5C2S- gilt:
Figure imgf000035_0004
Käufliche Reagenzien sind:
G" = -OH, -Br, -Cl, -NH2, -NO2, -N=C=O, -CHO, -CO2H, -CN, -CH2OH,
CH2Br Aromatische Trifluormethylthioether und Pentafluorethylthioether sind durch Substitution von lodaromaten oder Veretherung von Thiophenolen, wie in folgendem Schema angegeben, zugänglich:
Figure imgf000036_0001
oder
Figure imgf000036_0002
Für F3CO gilt:
Figure imgf000036_0003
Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind: G" = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2, -SH, -B(OH)2, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN, -CH2OH, -CH2Br1 -CH2CN. Trifluormethoxyaromaten können durch Umsetzung von Phenolen mit Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff erhalten werden.
Figure imgf000037_0001
Konkretes Beispiel
Figure imgf000037_0002
CuBr HBr
Figure imgf000037_0003
Das Edukt Nitroresorcinol kann nach folgender Literatur hergestellt werden: Ref. 1 Funke; Krucker; BSCFAS; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1953; 744, 746. Ref. 1 Grosheintz; Fischer; JACSAT; J. Am. Chem. Soc; 70; 1948; 1476, 1478.
Für [CF3-(CH2)B]2N- gilt:
Die Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von O bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)aHal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
Figure imgf000038_0001
Pd(PPh3)4
LiAIH4 CO, MeOH
Figure imgf000038_0002
Für (CFs)2N- gilt:
Figure imgf000038_0003
Käufliche Reagenzien oder daraus leicht zugängliche Substanzen sind: G" = -OH, -I, -Br, -Cl, -NH2, -NHAc, -CHO, -CO2H, -CO2Me, -CONH2, -CN, -CH2OH, -CH2Br, -CH2CN.
(CF3)2N-Substituenten können gemäß F.S.Fawcett; J. Am. Chem. Soc. 84(No.22) (1962) 4275-4285 ausgehend von Isocyanaten durch Umsetzung mit Fluorphosgen und anschließender Fluorierung mit SF4/HF oder ausgehend von Isothiocyanaten durch Umsetzung mit Quecksilberdifluorid und anschließender Umsetzung mit Fluorphosgen, sowie nachfolgender Fluorierung mit SF4/HF erhalten werden:
Figure imgf000039_0001
Eine alternative Route zur Herstellung der Bis-Trifluormethyl-aniline geht von aromatischen Aldehyden aus und ist im Detail in R. E. Banks, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1973) 80-82 beschrieben:
Figure imgf000039_0002
Für CF3NH- gilt:
Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen CI2C=N-R mit einem Überschuss von HF eingeführt werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2173 bzw. E. Kuhle, Angew. Chem. 89(No.11 ) (1977), 797-804 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3- NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15-
105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich bzw. Verbindungen des Typs CbC=N-R können durch Umsetzungen von Verbindungen R-NH-CHO mit Chlor und S.OCI2 erhalten werden und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
Die folgenden Schemata zeigen Kettenverlängerungen, die unabhängig vom Rf durchführbar sind:
Figure imgf000041_0001
Daneben sind auch Kettenverlängerungen über Ester- oder Amidbildung möglich/durchführbar.
Die entsprechende Offenbarung zu den genannten Methoden in den hier zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum
Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann bei den genannten Umsetzungen keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mittel können dabei insbesondere sein:
- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen sein kann und/oder,
- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter, perfluorierter Abbauprodukte und/oder
- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder,
- Lagerstabilität.
Dabei eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel.
Einsatzgebiete sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien. In Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen (für photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter- Photolithographie (Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft eingesetzt werden: Beschlagschutzmittel, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator,
Entschäumer, Entlüfter, Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer der Kratzfestigkeit, Substrat- Haftverbesserer, Oberflächen-Haftverminderer, Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator, Netzmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor, Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator. Insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren mittels Emulsionspolymerisation können diese Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können als Schaumstabilisator, insbesondere in
Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, eingesetzt werden. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetischen als auch proteinbasierten und auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume) ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können auch Antistatika verwendet werden. Die Antistatische Wirkung ist insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten
Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate von Bedeutung. Die entsprechende Verwendung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Für metallische Substrate ist zusätzlich auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch deren Verwendung als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Allgemein eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer der Abriebfestigkeit und mechanischen
Strapazierfähigkeit.
Als Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien (insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere
Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Kacheln, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar, Fußböden und Automobile) können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger eingesetzt werden. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und - Dispergiermittel eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern bzw. als Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Trocknungsbeschleuniger ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
Auch als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden
Funktionen: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel verwendet werden.
Bei der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum
Ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder Halbleiteroberflächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse (insbesondere der Chromgalvanik) ist zusätzlich auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Als Additive in Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Haarspülungen und
Haarkonditionierern), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. AIs Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
Als Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden.
Auch als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen dienen. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) ein wesentlicher Aspekt.
Beim Einsatz als Additive in Kitt- und Füllmassen wirken können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV- Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotations- und Auslaugungslösungen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor eingesetzt. Verwandt ist auch die Verwendung als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
Darüber hinaus können als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt werden.
Darüber hinaus können bevorzugte der erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.
Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenzien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe.
Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.
Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977,
Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur
Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte die Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.
Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Mittel sind Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.
Die Herstellung der Mittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden erfolgen; beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen und ggf. Hilfsstoffen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den
Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer stelle nicht gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
Beispiele
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen:
Bn: Benzyl
5 DBH: 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin
DCM: Dichlormethan
DMAP: 4-(Dimethylamino)pyridin
Me: Methyl
MTB: Methyl-tert.-Butyl-Ether
10 RT Raumtemperatur (2O0C)
THF: Tetrahydrofuran
PE: Petrolether
DCC N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
RT Raumtemperatur
15 TPAP Tetra-n-propylammoniumperruthenat
VE voll entsalzt
DC Dünnschichtchromatographie
DIAD Azodicarbonsäurediisopropylester
20 Beispiel 1
1. Synthese der (EJ-IO-Pentafluorosulfanyl-dec-θ-en-carbonsäure
Figure imgf000051_0001
25 In 250 ml DCM (Dichlormethan) werden 15 g Decenol gelöst und auf -4O0C eingekühlt. 27 g SF5CI - zuvor per Kühlfalle kondensiert - werden als Gas in die Apparatur eingeleitet. Zur Aktivierung werden 2 ml 1-M-Et3B Lösung zugegeben. Bei der Gaseinleitung wird der Ansatz trüb. Die Aktivierung wird so oft wiederholt bis sich der Ansatz nicht mehr bei der Gaseinleitung
^ erwärmt. Das Gemisch wird zwei Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe zu Eis/NaHCO3- Lösung (gesättigt) hydrolysiert und dann mit NaOH pH10 eingestellt. Die abgetrennte wässrige Phase wird noch zweimal mit MTB-Ether (MTB-Ether = Methyl-tert-butylether) gewaschen. Die gesammelten organischen Phasen werden einmal mit NaCI-Lösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Chromatographie fällt das Produkt in reiner Form an.
Eliminierung:
Figure imgf000052_0001
In einem 250 ml Einhalskolben mit Rückflusskühler werden 9 g des Edukts (28,2mmol) in 120 ml Ethanol gelöst und anschließend KOH Pulver (4.75g, 85mmol, 3eq) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt, 5 anschließend eingeengt und Wasser und MTB-Ether zugegeben. Nach Trennung der Phasen wird die wässrige Phase 3-mal mit MTB-Ether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und vom Lösungsmittel abdestilliert. Q Es werden 8,3 g gelbliche Flüssigkeit gewonnen. Der Rf-Wert ist leicht höher (unpolarere Substanz) als das Edukt.
Oxidation:
Figure imgf000052_0002
Literatur: Tetrahedron Vol. 44, No. 9, pp.2636 1988 11.3 mmol des Alkohols werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachlorkohlenstoff (40ml), Acetonitril (40ml) und Wasser (50 ml) gelöst, dann wird das Natriummetaperjodat (5.44g, 25.4mmol, 2.25eq) und das0 Ruthenium(lll)chlorid (234mg, 1.13mmol, 0.1eq)zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 220C - 260C (RT) gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch 50 ml Dichlormethan zugesetzt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase noch 2-mal mit je 50 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethanlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt fällt als öliger Rückstand an.
2. Synthese des N-Methyl-hexanolamids
Figure imgf000053_0001
Es werden 30 g (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäure in 100 g Toluol vorgelegt und 24 g SOCI2 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 700C erwärmt und der Überschuss an SOCb und Lösemittel abdestilliert. Das resultierende Säurechlorid wird ohne weitere Aufreinigung in die nachfolgende Acylierung eingesetzt.
Zur Acylierung werden 13 g Methylaminohexanol in 150 g THF gelöst und 32 g des Säurechlorids und 10 g Triethylamin zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit üblichen Labormethoden isoliert und gereinigt.
Beispiel 2
Figure imgf000053_0002
Zur Acylierung werden 20 g N-Methylglucosamin in 150 g THF gelöst und 32 g (EJ-IO-Pentafluorosulfanyl-dec-θ-en-carbonsäurechlorid, hergestellt analog zu Beispiel 1 und 10 g Triethylamin zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit üblichen Labormethoden isoliert und gereinigt.
Beispiel 3
Synthese der 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäuremethylester
Figure imgf000054_0001
Versuchsbeschreibung
In einem Rundkolben werden 3,3,3-Trifluorpropanol (10 ml, 110 mmol), 7- Hydroxyheptansäuremethylester (133 mmol, 1.2eq), Triphenylphosphin (35g, 133mmol, 1.2eq) in 37 ml THF vorgelegt und für einige Minuten ins Ultraschallbad gebracht, um die Substanzen zu vermischen. Während der Einwirkung von Ultraschall wird DIAD (26.5 ml, 133mmol, 1.2eq) sehr langsam (Temperatur steigt) zugetropft und die Reaktionsmischung 15 min unter Ultraschall gelassen. Es wird eine DC-Probe entnommen und anschließend noch weiter 2 Stunden im Ultraschallbad gelassen. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend werden 90 ml kalter MTB-Ether zugegeben, wobei Triphenylphosphinoxid ausfällt. Der Feststoff wird abgesaugt und die Lösung übers Wochenende im Kühlschrank aufbewahrt, damit auch der Rest noch fällt. Der restliche Feststoff wird abgesaugt und der Rückstand mit MTB gewaschen. Die Produktlösung wird einrotiert und säulenchromatographisch gereinigt.
Beispiel 4 Synthese der 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäure
Figure imgf000054_0002
In einem Rundkolben werden 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)- heptansäuremethylester (50mmol) in 500 ml THF gelöst und bei RT portionsweise mit festem Lithiumhydroxid (65mmol, 1.3eq) versetzt. Die Mischung wird 1 Std bei RT gerührt und anschließend werden 100 ml Wasser und 200ml MTB-Ether zugegeben. Die Mischung wird mit wässriger HCl auf pH 1 angesäuert, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Die so anfallende Carbonsäure wird direkt in der Folgestufe eingesetzt.
Figure imgf000055_0001
Analog zu Beispiel 1 werden zunächst 24 g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)- heptansäure in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCI2 umgesetzt und das entstehende Säurechlorid mit 13 g Methylaminohexanol in 80 ml THF und in Gegenwart von Triethylamin acyliert.
Beispiel 6
Figure imgf000055_0002
Zur Acylierung werden 20 g N-Methylglucosamin in 150 g THF gelöst und 26 g 7-(3,3,3-Trifluoropropoxy)-heptansäurechlorid, hergestellt analog zu Beispiel 2 und 10 g Triethylamin zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit üblichen Labormethoden isoliert und gereinigt.
Figure imgf000056_0001
Natriumhydrid (92g, 2.3mol, 1.36eq) wird in 1200 ml THF suspendiert und auf 00C abgekühlt. Zu dieser Suspension wird Heptan-1 ,7-diol (224g, 1.7mol) in 400 ml THF gelöst zugetropft (Achtung: H2-Entwicklung). Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Std nachgerührt. Anschließend werden Benzylbromid (251.3ml, 2.11 mol, 1.25eq) und Tetrabutylammoniumiodid (32g, 85mmol, 0.05eq) zugegeben und die Mischung wird über Nacht (9 Std) gerührt.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 1200 ml Eiswasser gequencht, die organ. Phase abgetrennt, die wässrige Phase zweimal mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Nach Trocknen der organ. Phase und
Einrotieren wird das Rohprodukt erhalten, das über Kieselgel gereinigt wird.
Figure imgf000056_0002
In eine mit Stickstoff begaste 11 Vierhals-Glasapparatur werden 200 ml THF und 10,15 g NaH (253mmol, 1.2 eq) vorgelegt und unter Rühren auf -25°C abgekühlt.
7-Benzyloxyheρtan-1-ol (211 mmol, 1 eq) wird mit 100 ml THF gemischt und innerhalb 30 min zugetropft (mit 50 ml THF nachgespült),dabei wird die
Innentemperatur bei 0-50C gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung innerhalb von 30 Min auf RT erwärmt. Es wird 120 Min bei RT nachgerührt und anschließend abgekühlt auf -250C. Der Schwefelkohlenstoff (32.1g; 421.6 mmol; 2 eq) wird innerhalb von 10 min zugetropft. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 00C. Es wird 2,5 h bei O0C nachgerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches wechselt von hellbraun nach braun.
Für die Zugabe des Methyljodid wird wieder abgekühlt auf -200C und anschließend wird MeI (35.9g; 253 mmol; 1.2 eq) innerhalb 5 min zugetropft (starke Wärmeentwicklung: mit -78°C gegengekühlt). Die Reaktionsmischung wird langsam auf RT erwärmt und 24 Std bei dieser Temperatur nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird dann mit ca. 10%iger NHUCI-Lösung (200 ml) der Ansatz gequenscht.
Die Phasen werden getrennt. Die Wasserphase wird 2-mal mit 100 ml MTB-Ether gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt und anschließend 1 mal mit ca.10 %iger 100 ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, Phasen getrennt und mit Na2SO4 getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer auf Rückstand eingeengt.
Figure imgf000057_0001
Zu einer Suspension aus DBH (211g, 738mmol, 3.1 eq) in 1000 ml DCM wird bei -78°C nacheinander (HF)g/Py (200ml, 7.14mol, 30eq) und anschließend Methylxanthogenat (238mmol) in 400 ml DCM zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird 1 Std bei
-78°C nachgerührt und über Nacht unter Rühren langsam erwärmt(Temperatur am Morgen 2°C).
Das RG wird auf 19°C erwärmt und anschließend ca 1 Stunde bei dieser
Temperatur gerührt.
Anschließend wird es zum Hydrolysieren wieder eingekühlt. In einem 4L-Vierhalskolben werden 640 ml NaHSOß-Lösung und 600 ml 47%ige KOH vorgelegt und auf 00C abgekühlt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe vom Vakuum in den Vierhalskolben gesaugt. Das Ganze wird portionsweise gemacht. Die maximale Temperatur sollte 200C sein.
Die dunkelrote Reaktionslösung wird zu einer gelblichen Suspension. Zu dieser Suspension werden soviel 47%ige KOH in 400 ml VE-Wasser zugegeben, bis ein pH-Wert von 7 erreicht wird. Die Suspension wird immer dünner. Die Phasen werden getrennt, die wässrige mit MTB-Ether 2 mal extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden einmal mit einer Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Aktivkohle ausgerührt und säulenchromatographisch in Petrolether aufgereinigt.
Figure imgf000058_0001
Der Benzylether (150mmol) wird in Ethanol (1000ml) aufgenommen und mit
5%iger Palladium (0.1 eq) auf Aktivkohle versehen. Nach Anlegen einer Wasserstoffatmosphäre (erhöhter Druck) wird jede Stunde der Reaktionsfortschritt per DC untersucht. Zur Vervollständigung der Reaktion wird verbrauchter Katalysator abfiltriert und nochmals frischer Katalysator nachgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Palladium- Katalysator abfiltriert und die Reaktionsmischung eingeengt. Das Rohprodukt wird direkt in die nächste Stufe eingesetzt.
Figure imgf000059_0001
Gemäß Beispiel 1 werden 22.6 mmol des Alkohols in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachlorkohlenstoff (80ml), Acetonitril (80ml) und Wasser (100 ml) gelöst, dann wird das Natriummetaperjodat (10.88g, 50.8mmol, 2.25eq) und das Ruthenium(lll)chlorid (468mg, 2.26mmol, 0.1 eq) zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 22°C - 26°C (RT) gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch 100 ml Dichlormethan zugesetzt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase noch 2-mal mit je 100 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethanlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Carbonsäure fällt als öliger Rückstand an.
Figure imgf000059_0002
Analog zu Beispiel 1 werden zunächst 21 g 7-Trifluormethoxyheptansäure in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCI2 umgesetzt und das entstehende Säurechlorid mit 13 g Methylaminohexanol in THF und in Gegenwart von 10 g Triethylamin acyliert.
Beispiel 8
Figure imgf000059_0003
Zur Acylierung werden 20 g N-Methylglucosamin in 150 g THF gelöst und 23 g Trifluormethoxyheptansäurechlorid, hergestellt analog zu Beispiel 5 und 10 g Triethylamin zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit üblichen Labormethoden isoliert und gereinigt.
Beispiel 9
1. Synthese der Säure
Figure imgf000060_0001
a: Herstellung des Ammoniumsalzes:
(CH3J4N+F- + CF3SO2N(CF3)2 (CH3)4N+N(CF3)2-
Eine Lösung aus 0.017 g (0.18 mmol) (CH3)4N+F' in 0.5 ml trockenem
Dichlormethan wird mit 0.052 g (0.18 mmol) CF3SO2N(CF3)2 bei -400C versetzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt, mit der gleichen Menge an trockenem Acetonitril verdünnt. Nach destillativer Entfernung des Lösemittels in einer trockenen Argonatmosphäre werden 0,037 g eines farblosen, hochgradig hygroskopischen Materials in einer Ausbeute von 90,2% erhalten.
19F NMR (CCI3F): -40.8 s; Schmelzpunkt: 120-1250C
b: Herstellung der Allylverbindungen:
Figure imgf000060_0002
X = Br Eine Mischung aus 0.837 g (2.12 mmol) (CHa)4 +N(CFs)2 " und 0.196 g (1.62 mmol) Allylbromid wird unter Argonatmosphäre einige Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird das Produkt abdestilliert.
c: Kettenverlängerung
Figure imgf000061_0001
Zu einer Lösung des olefinischen Methylesters (28,1 mmol) in 70 ml
Dichlormethan wird das Allylamin-Derivat (4.2g; 21.8 mmol) und anschließend der Grubbs Il Metathese-Katalysator (0.9g; 1 mmol) gegeben. Die Mischung wird 17 Std unter Rückfluss erhitzt.
Danach wird das Gemisch einrotiert und über eine Säule gereinigt. Um den
Katalysator vollständig abzutrennen wird nochmals mit chromatographiert.
Das gekuppelte Produkt wird so erhalten.
d. Hydrierung der Doppelbindung
Figure imgf000061_0002
Der Methylester (27mmol) wird in 250 ml THF aufgenommen und mit 5%iger Palladium auf Aktivkohle (10 mol%) versetzt. Nach Anlegen der
Wasserstoffatmosphäre (erhöhter Druck) wird die Reaktionsmischung 3 Std gerührt und nach beendeter Reaktion aufgearbeitet. Hierzu wird unter Schutzgasatmosphäre der Katalysator abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer einrotiert. Das Produkt kann direkt in der Folgestufe eingesetzt werden.
e: Herstellung der Säure
Figure imgf000062_0001
Analog Beispiel 4 werden 10 mmol des Methylesters 100 ml THF gelöst und bei RT portionsweise mit festem Lithiumhydroxid (13mmol, 1.3eq) versetzt. Die Mischung wird 1 Std bei RT gerührt und anschließend werden 40 ml Wasser und 100ml MTB-Ether zugegeben. Die Mischung wird mit wässriger HCl auf pH 1 angesäuert, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird mehrfach mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Die so anfallende Carbonsäure wird direkt in der Folgestufe eingesetzt.
2. Acylierung
Figure imgf000062_0002
Analog zu Beispiel 1 werden zunächst 0,1 mol der Carbonsäure aus Stufe 1 in 100 g Toluol vorgelegt und mit 24 g SOCb umgesetzt und das entstehende Säurechlorid mit 13 g Methylaminohexanol in THF und in Gegenwart von 10 g Triethylamin acyliert.
Beispiel 10: Bestimmung der biochemischen Abbaubarkeit
Die biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn-
Wellens-Test entsprechend der Publikation der Europäischen Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil B, Biochemische Abbaubarkeit- Zahn-Wellens- Test(C9.), Januar 1997, Seite 353-357 bestimmt.
Ansatzvolumen: 1 ,5 I
Belebtschlammkonzentration: 1 gTS/l
Herkunft des Schlammes: Kläranlage der Merck KGaA;
Darmstadt (nicht adaptiert) Einsatzmenge der Testsubstanzen: ca. 100 bis 200 mg/l als DOC Belüftung: mit gereinigter Luft
Aufarbeitung der Proben: Filtration (mittelhartes Filter)
Bestimmung des DOC: Nach der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec
Weitere Details zur Methode können der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the testing of Chemicals, section 3, degradation and accumulation, method 302 B1 page 1-8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Darüber hinaus wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau der Fluor-haltigen Gruppen über eine Fluorid-Bestimmung beobachtet: Methode: lonenchromatographie
Gerät: Dionex 120
Detektortyp: Leitfähigkeitsdetektor
Säule: AS9HC
Eluent: Natriumcarbonat-Lösung, 9 mmol/l Flussrate: 1 ml/min
Literatur: EN ISO 10304-2 Beispiel 11 : Bestimmung der Oberflächenspannung
Gerät: Tensiometer der Firma Krüss (Modell K12) Temperatur der Messlösungen: 200C
Eingesetztes Messmodul: Ring
Konzentration der Messlösungen: ca. 0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem
Wasser
Weitere Details zur Methode können der Publikation Europäische
Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil A, Oberflächenspannung (A.5), Januar 1997, Seite 51-57 bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals , section 1 , physical-chemical properties, method 115, page 1-7, adopted: 27.07.95 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Claims

Patentansprüche
1. Fettsäurealkanol- oder polyolamide mit mindestens einer Gruppe Y, wobei Y für CF3-(CH2)a-O-, SF5-, CF3-(CH2)a-S-, CF3CF2S-, [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5 oder
Figure imgf000065_0001
steht, wobei
Rf steht fürCF3-(CH2)r, CF3-(CH2)rO-, CF3-(CH2)rS-, CF3CF2-S-, SF5-
(CH2)r- oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(C H2)r] N H- oder (CF3)2N-(CH2)r-, 5 B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH2, C(O)-O, C(O), S1 CH2-O,
O-C(O), N-C(O), C(O)-N1 O-C(O)-N, N-C(O)-N1 0-SO2 oder SO2-O,
R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und0 r steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Fettsäurerest gesättigt oder ungesättigt sein kann mit 4 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 22 C-Atomen. 5
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y endständig zur Amidfunktion steht.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, Q dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel I o *1 entsprechen, wobei
R1 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-
Atomen,
R2 Fettsäurerest enthaltend mindestens eine Gruppe Y wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert und
A -CH2-(CHOH)n-CH2-OH mit n = 3, 4 oder 5,
-(CH2)m-OH mit m = 1 bis 20,
-(CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9,
-(CH2CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9 oder -(CH2CH2CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9 bedeutet, wobei die Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy-Einheiten auch gemischt in der Kette vorkommen können.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
A -CH2-(CHOH)n-CH2-OH mit n = 3, 4 oder 5, vorzugsweise mit n = 4 bedeutet.
6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
A -(CH2)m-OH mit m = 1 bis 20, vorzugsweise mit m = 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17 oder 18 bedeutet.
7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
A -(CH2CH2O)P mit p = 1 bis 9 oder
-(CH2CH2CH2O)p mit p = 1 bis 9 oder vorzugsweise mit p = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, wobei die Ethylenoxy- oder Propylenoxy-Einheiten auch gemischt in der Kette vorkommen können.
8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-O- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise mit a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
9. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y SF5 bedeutet.
10. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-(CH2)a-S- mit a = 0, 1 , 2,0 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
11. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y CF3-CF2-S- bedeutet. 5
12. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a.2N- mit a = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
13. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,0 dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y [CF3-(CH2)a]NH- mit a = 0, 1 ,
2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise a = 0, 1 oder 2, bedeutet.
14. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y
Figure imgf000067_0001
Q bedeutet, wobei
Rf steht für CF3-(CH2)r, CF3-(CH2)r-O-, CF3-(CH2)r-S-, CF3CF2-S-, SF5- (CH2)r oder [CF3-(CH2)r]2N-, [CF3-(CH2)r]NH- oder (CF3)2N-(CH2)r-, B steht für eine Einfachbindung, O, NH, NR1 CH2, C(O)-O, C(O)1 S, CH2-O, O-C(O), N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, 0-SO2 oder SO2-O1 R steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, b steht für O oder 1 und c steht für O oder 1 , q steht für O oder 1 , wobei mindestens ein Rest aus b und q für 1 steht, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fettsäure mit einer Gruppe Y, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 definiert oder ein Derivat dieser Fettsäure mit einem Alkanol- oder Polyolamin umgesetzt wird.
16. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneter Träger sowie gegebenenfalls weitere spezifische Aktivstoffe enthalten sind.
18. Mittel nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung handelt.
19. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 mit einem geeigneten Träger und gegebenenfalls mit weiteren spezifischen Aktivstoffen vermischt wird.
20. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Tenside.
21. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel, insbesondere in der Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien eingesetzt wird.
22. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Antistatikum, insbesondere in der Behandlung von
Textilien, wie Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken, wie glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan, und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate verwendet wird.
23. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter- Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur additivierung entsprechender Zubereitungen.
24. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in Feuerlöschschäumen.
25. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Grenzflächenvermittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren.
26. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenz für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation.
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WO (1) WO2008003445A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2479616A1 (de) 2011-01-25 2012-07-25 Basf Se Verwendung von Tensiden mit mindestens drei kurzkettigen perfluorierten Gruppen-RF zur Herstellung von integrierten Schaltungen mit Mustern mit Zeilen-Abstandsabmessungen unter 50 nm
EP2500777A1 (de) 2011-03-18 2012-09-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltvorrichtungen, optischer Vorrichtungen, Mikromaschinen und mechanischer Präzisionsgeräte mit strukturierten Materialschichten von 50 nm oder weniger
EP2824511A1 (de) 2013-07-11 2015-01-14 Basf Se Verwendung von Tensiden mit mindestens drei kurzkettigen perfluorierten Gruppen in Formulierungen zur Reinigung von Photomasken
EP2923739A1 (de) 2014-03-24 2015-09-30 Oliver Roeber Wässrige Zubereitungen als Feuerlöschmittel
US9184057B2 (en) 2011-03-18 2015-11-10 Basf Se Method for manufacturing integrated circuit devices, optical devices, micromachines and mechanical precision devices having patterned material layers with line-space dimensions of 50 nm and less
US9236256B2 (en) 2011-01-25 2016-01-12 Basf Se Use of surfactants having at least three short-chain perfluorinated groups RF for manufacturing integrated circuits having patterns with line-space dimensions below 50 NM

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9027635B2 (en) * 2004-08-24 2015-05-12 Waters Technologies Corporation Heat exchange surface including a hydrophobic coating layer
DE102006031149A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-10 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006031262A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-10 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006031151A1 (de) 2006-07-04 2008-01-10 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006032391A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006031143A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-24 Merck Patent Gmbh Fluortenside
US8524104B1 (en) * 2008-08-28 2013-09-03 Ansul, Incorporated Fluoroalkenyl sulfate surfactants
WO2014091363A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Basf Se Use of compositions comprising a surfactant and a hydrophobizer for avoiding anti pattern collapse when treating patterned materials with line-space dimensions of 50 nm or below
US9126889B2 (en) 2013-09-04 2015-09-08 Honeywell International Inc. Fluorosurfactants having improved biodegradability
EP3084152B1 (de) * 2013-12-20 2023-05-31 3M Innovative Properties Company Fluorierte olefine als arbeitsmedien und verfahren zur verwendung davon

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5560995A (en) * 1994-05-18 1996-10-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Magnetic recording medium having a ferromagnetic metal thin film upon which is coated a phosphorous and fluorine containing composition
WO2004067692A1 (en) * 2003-01-30 2004-08-12 Merck-Kanto Advanced Chemical Ltd. Solution for removal of post dry etching residues
WO2004078990A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-16 Carbomer, Inc. Halogenated emulsans

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1985424A (en) * 1933-03-23 1934-12-25 Ici Ltd Alkylene-oxide derivatives of polyhydroxyalkyl-alkylamides
US2703798A (en) * 1950-05-25 1955-03-08 Commercial Solvents Corp Detergents from nu-monoalkyl-glucamines
US2708798A (en) * 1950-09-05 1955-05-24 Ottawa Warner Corp Inc Trench digger having rotary side delivery apparatus
BE557103A (de) 1956-05-14
US3048569A (en) * 1960-09-28 1962-08-07 Du Pont Vinyl perfluoroalkylsulfides and polymers
US3311599A (en) * 1963-06-17 1967-03-28 Du Pont Selected n, n-bis (perfluoroalkyl) aminoethylenes and polymers thereof
US3522293A (en) * 1965-03-26 1970-07-28 Du Pont Selected 3-(trifluoromethylthio)propionyl compounds
US3359319A (en) * 1965-05-07 1967-12-19 Du Pont 2-[bis(perfluoroalkyl) amino]-1, 3-butadienes and process of preparation
GB1319244A (en) * 1969-11-12 1973-06-06 Secr Defence Silanes and polysiloxanes
US3787423A (en) * 1972-03-08 1974-01-22 Merck & Co Inc Beta-picolyloxy ester of(3-trifluoromethylphenoxy)(4-chlorophenyl)acetic acid and derivatives
US3847961A (en) * 1973-04-02 1974-11-12 Minnesota Mining & Mfg Fluoroaliphaticthiomethylsiloxanes
US4242516A (en) * 1975-01-03 1980-12-30 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated amphoteric surfactants
CA1132397A (en) * 1979-02-28 1982-09-28 Hendrik E. Kokelenberg Fluorine-containing surfactants and their use in hydrophilic colloid coating compositions and light-sensitive silver halide materials
JPS6058907B2 (ja) * 1979-06-06 1985-12-23 財団法人相模中央化学研究所 ペルフルオロアルキル化合物及びその製造方法
JPS56169666A (en) 1980-06-03 1981-12-26 Sagami Chem Res Center Perfluoroalkyl substituted alkylcarboxylic acid
JPS57108064A (en) 1980-12-26 1982-07-05 Sagami Chem Res Center Perfluoroalkylthio compound
JPS62270555A (ja) 1986-05-19 1987-11-24 Dainippon Pharmaceut Co Ltd スルホン酸誘導体およびその塩
JPS6470444A (en) 1987-09-10 1989-03-15 Agency Ind Science Techn Novel perfluoroalkenylamine and production thereof
JPS6470443A (en) 1987-09-10 1989-03-15 Agency Ind Science Techn Novel nitrogen-containing perfluoropropenes and production thereof
AU660628B2 (en) 1990-10-12 1995-07-06 Procter & Gamble Company, The Process for preparing N-alkyl polyhydroxy amines and fatty acid amides therefrom in hydroxy solvents
DE4443643A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Henkel Kgaa Anionische Detergensgemische
US5756000A (en) * 1996-02-06 1998-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoro(alkoxycycloalkane)carbonyl fluoride compositions and their use
JP3662593B2 (ja) 1996-10-04 2005-06-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 編織布用の洗浄用調合物
JP3390936B2 (ja) 1997-04-28 2003-03-31 京セラミタ株式会社 画像形成機のトナー補給装置
US6168913B1 (en) 1997-10-14 2001-01-02 Abbott Laboratories Coding combinatorial libraries with fluorine tags
JP3516051B2 (ja) 1998-08-28 2004-04-05 独立行政法人産業技術総合研究所 含フッ素オリゴマー型界面活性化合物及びその製造方法
DE19908943A1 (de) 1999-03-02 2000-09-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bistrifluormethylbenzylaminen
JP3937275B2 (ja) * 1999-03-08 2007-06-27 川研ファインケミカル株式会社 トリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法
DE19941566A1 (de) * 1999-09-01 2001-03-08 Merck Patent Gmbh Stabile (CF3)2N-Salze und Verfahren zu deren Herstellung
JP3801398B2 (ja) 1999-11-01 2006-07-26 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料及びパターン形成方法
PL357501A1 (en) 1999-11-12 2004-07-26 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal 2-aryloxy-6-fluoroalkylthioalk(en)yloxy-pyridine
JP3938651B2 (ja) 2000-04-13 2007-06-27 セントラル硝子株式会社 光学活性α−メチル−ビス−３、５−（トリフルオロメチル）ベンジルアミンの製造方法
EP1386920A4 (de) 2001-04-20 2005-09-14 Banyu Pharma Co Ltd Benzimidazolonderivate
DE60210265T2 (de) * 2001-04-30 2006-10-12 Pfizer Products Inc., Groton Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von 4-aminochinolin-cetp-inhibitoren
KR20040029380A (ko) 2001-07-25 2004-04-06 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 퍼플루오로알킬 치환된 아민, 산, 아미노산 및 티오에테르산
EP1296182A1 (de) * 2001-09-21 2003-03-26 Eastman Kodak Company Zusammensetzungen für Überzugsschutzbeschichtungen mit fluorhaltigen Netzmitteln und diese enthaltende Elemente
JP4500987B2 (ja) 2002-03-13 2010-07-14 独立行政法人産業技術総合研究所 フッ素系カルボン酸及びその塩の使用方法
JP2005077961A (ja) 2003-09-03 2005-03-24 Konica Minolta Medical & Graphic Inc ハロゲン化銀カラー感光材料
EP1673329B1 (de) * 2003-10-13 2007-09-12 MITENI S.p.A. Verfahren zur herstellung von 3,5-bis(trifluormethyl)benzylalkohol
DE102005000858A1 (de) * 2005-01-05 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Fluortenside
JP4681960B2 (ja) * 2005-06-17 2011-05-11 キヤノン株式会社 通信装置、通信装置の通信方法及びコンピュータプログラム
KR20080069268A (ko) 2005-11-22 2008-07-25 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 유기 황 화합물 및 절지동물 살충제로서 그의 용도
DE102006032391A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006031143A1 (de) 2006-07-04 2008-01-24 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006031262A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-10 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006031151A1 (de) 2006-07-04 2008-01-10 Merck Patent Gmbh Fluortenside

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5560995A (en) * 1994-05-18 1996-10-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Magnetic recording medium having a ferromagnetic metal thin film upon which is coated a phosphorous and fluorine containing composition
WO2004067692A1 (en) * 2003-01-30 2004-08-12 Merck-Kanto Advanced Chemical Ltd. Solution for removal of post dry etching residues
WO2004078990A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-16 Carbomer, Inc. Halogenated emulsans

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2479616A1 (de) 2011-01-25 2012-07-25 Basf Se Verwendung von Tensiden mit mindestens drei kurzkettigen perfluorierten Gruppen-RF zur Herstellung von integrierten Schaltungen mit Mustern mit Zeilen-Abstandsabmessungen unter 50 nm
US9236256B2 (en) 2011-01-25 2016-01-12 Basf Se Use of surfactants having at least three short-chain perfluorinated groups RF for manufacturing integrated circuits having patterns with line-space dimensions below 50 NM
EP2500777A1 (de) 2011-03-18 2012-09-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltvorrichtungen, optischer Vorrichtungen, Mikromaschinen und mechanischer Präzisionsgeräte mit strukturierten Materialschichten von 50 nm oder weniger
US9184057B2 (en) 2011-03-18 2015-11-10 Basf Se Method for manufacturing integrated circuit devices, optical devices, micromachines and mechanical precision devices having patterned material layers with line-space dimensions of 50 nm and less
EP2824511A1 (de) 2013-07-11 2015-01-14 Basf Se Verwendung von Tensiden mit mindestens drei kurzkettigen perfluorierten Gruppen in Formulierungen zur Reinigung von Photomasken
US9891520B2 (en) 2013-07-11 2018-02-13 Basf Se Use of surfactants having at least three short-chain perfluorinated groups in formulations for photo mask cleaning
EP2923739A1 (de) 2014-03-24 2015-09-30 Oliver Roeber Wässrige Zubereitungen als Feuerlöschmittel

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006031151A1 (de) 2008-01-10
EP2035130A1 (de) 2009-03-18
US8049022B2 (en) 2011-11-01
JP2009541401A (ja) 2009-11-26
US20090312432A1 (en) 2009-12-17

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