WO2008001826A1 - Procédé de fabrication d'un benzènediméthanol substitué par halogène - Google Patents

Procédé de fabrication d'un benzènediméthanol substitué par halogène Download PDF

Info

Publication number
WO2008001826A1
WO2008001826A1 PCT/JP2007/062951 JP2007062951W WO2008001826A1 WO 2008001826 A1 WO2008001826 A1 WO 2008001826A1 JP 2007062951 W JP2007062951 W JP 2007062951W WO 2008001826 A1 WO2008001826 A1 WO 2008001826A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
halogen
acid
producing
substituted
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/062951
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Hagiya
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to CN2007800239010A priority Critical patent/CN101479221B/zh
Priority to US12/303,585 priority patent/US7973201B2/en
Priority to EP07745559A priority patent/EP2033944A4/en
Publication of WO2008001826A1 publication Critical patent/WO2008001826A1/ja
Priority to IL195734A priority patent/IL195734A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/26—Polyhydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halogen-substituted benzene dimethanol.
  • Halogen-substituted benzenedimethanol is an important compound as a raw material and intermediate for medicines and agricultural chemicals.
  • US Pat. No. 4,927,852 discloses that 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol is useful as an intermediate for household insecticides.
  • a method for producing such a halogen-substituted benzenedimethanol for example, a method of reducing 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalic acid diester using a borohydride metal compound (Chinese Patent Publication No. 1458 137) , WO 2005/035474) is known, but improvement has been desired in terms of yield.
  • the present invention is a.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, and at least one of X ⁇ X ⁇ X 3 and X 4 represents a halogen atom.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an unsubstituted or substituted alkyl group. The
  • the amount of acid used is 0.2 to 3 moles on a proton basis with respect to 1 mole of the metal borohydride compound, A process for producing a halogen-substituted benzenedimethanol, wherein the reaction is carried out in a state where the liquid phase is a single layer;
  • ⁇ 2> The method for producing a halogen-substituted benzenedimethanol according to ⁇ 1>, wherein XX 2 , X 3 and X 4 are all fluorine atoms;
  • the amount of the borohydride metal compound used is 1 to 3.5 moles per mole of the halogen-substituted terephthalic acid diester represented by the formula (1).
  • ⁇ 6> The method for producing a halogen-substituted benzene dimethanol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the borohydride metal compound is an alkali metal borohydride salt;
  • ⁇ 12> The method for producing a halogen-substituted benzene dimethanol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the ether solvent is a hydrophilic ether solvent;
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and are each a hydrogen atom or a halogen atom And at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable. More preferably, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are all fluorine atoms.
  • 1 ⁇ 1 and 12 are the same or different and each represents an unsubstituted or substituted alkyl group.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-decyl group, cyclo Propyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl And a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, a cyclohexyl group and a menthyl group.
  • substituted alkyl group examples include an alkyl group in which at least one hydrogen atom of the unsubstituted alkyl group is substituted with a substituent.
  • substituents examples include a fluorine atom; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, etc., and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a fluorine-substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethoxy group; a carbon number that may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, or a 4-methoxyphenyl group; 6 to 20 aryl groups; phenoxy groups, 2-methylphenoxy groups, 4-methylphenoxy groups, 4-methoxyphenoxy groups, 3-phenoxyphenoxy groups, etc., alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms or carbon An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; a benzyloxy group, a 4-methylbenzyloxy group, or a 4-methoyl group; Shibenjiruokishi group, 3-Fuenoki Shibenjiruokishi alkoxy or Ararukiruokishi group Ariru Okishi carbon
  • Examples of such a substituted alkyl group include a fluoro-methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and a benzyl group.
  • the unsubstituted or substituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Diesters (1) include dimethyl 2-fluoroterephthalate, dimethyl 2-chloroterephthalate, dimethyl 2,5-difluoroterephthalate, 2,6-difluoroterephthalate dimethyl, 2,3-difluro Dimethyl terephthalate, dimethyl 2,5-dichloroterephthalate, 2,6-dimethyl dichloroterephthalate, dimethyl 2,3-dichlorodimethyl terephthalate, 2,3,5-dimethyl trifluoroterephthalate, 2, 3 , 5-trichloroterephthalate dimethyl, 2, 3, 5, 6, 6-tetrafluoroterephthalate dimethyl, 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalate ethyl, 2, 3, 5, 6-tetra Di (n-propyl) fluoroterephthalate, 2, 3, 5, 6-diisopropyltetrafluoroterephthalate, 2, 3, 5, 6-ditetrafluoroterephthalic acid di (n-butyl), 2, 3, 5, 6-tetra
  • Such a diester (1) is produced by a known method such as a method of reacting a corresponding acid halide with a corresponding alcohol compound (see, for example, JP-B-41-66220). be able to.
  • borohydride metal compounds include sodium borohydride, lithium borohydride, borohydride metal salts such as borohydride lithium, alkaline borohydrides such as calcium borohydride and magnesium borohydride. Metal salts and the like. From the viewpoint of availability, borohydride metal salt is preferable, and sodium borohydride is more preferable. As such a metal borohydride compound, a commercially available one is usually used, but one prepared in accordance with a known method may be used. For example, sodium borohydride can be easily prepared from borate ester and sodium hydride. Also, other metal borohydrides can be prepared by reacting sodium borohydride with the corresponding metal halide.
  • boron borohydride lucium can react with sodium borohydride and calcium chloride. It can be obtained more.
  • a borohydride metal compound is prepared and used, one prepared in advance may be added to the reaction system or may be prepared in the reaction system.
  • the amount of borohydride metal compound used is usually 1 mol or more per 1 mol of diester (1), and there is no upper limit, but from an economic point of view, it is practically 3.5 mol or less. Preferably, it is 2.5 mol or less.
  • ether solvents include jetyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and hydrophilic ether solvents are preferred. Tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether are more preferred, and tetrahydrofuran is particularly preferred.
  • the amount of ether solvent used is not particularly limited, but considering volumetric efficiency, it is practically less than 100 times the weight of diester (1).
  • an organic solvent that does not inhibit the reaction other than the ether solvent may be used in combination.
  • organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and black benzene; halogenated hydrocarbon solvents such as black form and dichloroethane.
  • the amount used is not particularly limited as long as the liquid phase of the reaction mixture is a single layer.
  • Acids include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butanoic acid, and oxalic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; methanesulfonic acid Aliphatic sulfonic acids such as ethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; and the like, mineral acids are preferable, hydrochloric acid and sulfuric acid are more preferable, Hydrochloric acid is particularly preferable.
  • the acid is used in an amount of 0.2 to 3 mol, preferably 0.2 to 2.5 mol, based on protons, per mol of the metal borohydride compound.
  • an acid aqueous solution may be used.
  • the amount of water in the acid aqueous solution depends on the type of ether solvent, amount used, amount of diester (1) used, etc., so that the liquid phase of the reaction mixture becomes a single layer without separating into two or more layers. Decide it.
  • an acid aqueous solution having an acid concentration of 10% by weight or more, preferably 20 to 90% by weight is used.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 20 to 120 ° C., preferably 10 to 70.
  • This reaction involves diester (1), a metal borohydride compound and an acid in the presence of an ether solvent. And the reaction is carried out with the liquid phase of the reaction mixture being a single layer. When the liquid phase is separated into two or more layers, the reaction is difficult to proceed, and the yield of the halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2) is low.
  • a hydrophobic ether solvent an acid substantially free of water is used.
  • a hydrophilic ether solvent an acid that does not substantially contain water may be used, or water in a range that allows the liquid phase of the reaction mixture to be kept in a single layer.
  • An aqueous acid solution may be used.
  • This reaction is usually carried out under normal pressure conditions, but may be carried out under pressurized conditions.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography and liquid chromatography.
  • halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2) After completion of the reaction, water or a dilute aqueous solution of mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the reaction mixture are mixed to separate the reaction mixture into two layers, an organic layer and an aqueous layer.
  • mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the reaction mixture
  • mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid
  • the reaction mixture After completion of the reaction, water or a dilute aqueous solution of mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the reaction mixture are mixed to separate the reaction mixture into two layers, an organic layer and an aqueous layer.
  • the extracted halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2) may be further purified by ordinary purification means such as column chromat
  • the halogen-substituted benzenedimethanol represented by the formula (2) thus obtained includes 2-fluoro-1,4-benzenedimethanol, 2-chloro-1,4 monobenzenedimethanol, and 2,5-difluoro-1,4.
  • halogen-substituted benzene dimethanol which is important as a raw material for medicines and agricultural chemicals, intermediates and the like, can be produced with high yield, and thus is industrially useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法
技術分野
本発明は、 ハロゲン置換べンゼンジメタノールの製造方法に関する。
明 田
背景技術
ハロゲン置換ベンゼンジメタノールは、医農薬原料、中間体として重要な化合物である。 特に、 2， 3， 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールは、 家庭用殺虫剤の中間体 として有用であることが、 米国特許第 4927852号明細書に開示されている。
かかるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法としては、 例えば、 水素化ホウ素 金属化合物を用いて 2， 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジエステルを還元する 方法 （中国特許公開第 1458 137号公報、 WO 2005/035474号参照） 等が 知られているが、 収率の点で、 改良が望まれていた。
発明の開示
本発明は、
< 1 >エーテル溶媒の存在下、 式 （1)
Figure imgf000003_0001
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は、 それぞれ同一または相異なって、 水素原子またはハ ロゲン原子を表わし、 X^X^X3および X4の少なくとも 1つはハロゲン原子を表わす。 R1および R2は、 それぞれ同一または相異なって、 無置換または置換アルキル基を表わ す。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ素金属化合物と酸とを反 応させて、 式 （2)
Figure imgf000004_0001
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は上記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールを製造する方法であって、 酸の使用量が、 水素化ホウ素金属化合物 1モルに対して、 プロトン基準で 0. 2〜 3モルであり、 反応混 合物の液相が単一層である状態で反応を実施することを特徴とするハロゲン置換べンゼ ンジメタノールの製造方法；
<2>X X2、 X3および X4がすべてフッ素原子である <1>に記載のハロゲン置換べ ンゼンジメタノールの製造方法；
<3>式 （1) において、 R1および R 2が同一であって、 炭素数 1〜6のアルキル基であ る < 1 >またはく 2〉に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法；
<4>式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ素金属化合 物とエーテル溶媒とを含む混合物に、 酸を加えて反応を実施する <1>〜ぐ 3 >のいずれ かに記載のハロゲン置換ベンゼンジメ夕ノールの製造方法；
< 5 >水素化ホウ素金属化合物の使用量が、 式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル 酸ジエステル 1モルに対して、 1~3. 5モルである <1>〜く 4 >のいずれかに記載の ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法；
< 6 >水素化ホウ素金属化合物が、 水素化ホウ素アルカリ金属塩である <1>〜< 5 >の いずれかに記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法；
く 7 >水素化ホウ素アル力リ金属塩が、 水素化ホウ素ナトリゥムであるぐ 6 >に記載の八 ロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法； <8>酸が、 鉱酸、 カルボン酸またはスルホン酸である <1>〜く 7 >のいずれかに記載 のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法；
< 9 >酸が、 鉱酸である < 1 >〜く 7 >のいずれかに記載のハロゲン置換ベンゼンジメ夕 ノールの製造方法；
く 10>鉱酸が、 塩酸または硫酸である < 8 >または < 9 >に記載のハロゲン置換べンゼ ンジメタノールの製造方法；
く 11>鉱酸が、 塩酸である < 8 >または < 9 >に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノ ールの製造方法；
<12 >ェ一テル溶媒が、 親水性エーテル溶媒である <1>~<11>のいずれかに記載 のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法；
ぐ 13 >親水性エーテル溶媒が、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ一ルジメチルェ一 テルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルであるぐ 12 >に記載のハロゲン置 換ベンゼンジメタノールの製造方法；を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステル （以下、 ジエステル （1) と 略記する） において、 X1、 X2、 X3および X4は、 それぞれ同一または相異なって、 水素 原子またはハロゲン原子を表わし、 X1、 X2、 X3および X4の少なくとも 1つはハロゲン 原子である。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、 フッ素原子が好ましい。 X1、 X2、 X3および X4がすべてフッ素原子であることがより好 ましい。
式 （1) において、 1^ぉょび1 2は、 それぞれ同一または相異なって、 無置換または置 換アルキル基を表わす。
無置換アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—デシル基、 シクロプロピル基、 2, 2—ジメチルシクロプロピル基、 シクロペンチル 基、 シクロへキシル基、 メンチル基等の直鎖状、 分枝鎖状または環状の炭素数 1〜2 0の アルキル基が挙げられる。
置換アルキル基としては、 前記無置換アルキル基の少なくとも 1つの水素原子が、 置換 基で置換されたアルキル基が挙げられる。
置換基としては、 フッ素原子；メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロ ポキシ基、 n—ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c一ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ 基等の炭素数 1〜6のアルコキシ基； トリフルォロメ卜キシ基等の炭素数 1〜4のフッ素 置換アルコキシ基；フエニル基、 4一メチルフエニル基、 4ーメトキシフエ二ル基等の炭 素数 1 ~ 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜2 0のァリール基；フエノ キシ基、 2—メチルフエノキシ基、 4—メチルフエノキシ基、 4ーメトキシフエノキシ基、 3—フエノキシフエノキシ基等の炭素数 1〜6のアルコキシ基または炭素数 6〜 2 0の ァリールォキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基；ベンジル ォキシ基、 4—メチルベンジルォキシ基、 4—メトキシベンジルォキシ基、 3—フエノキ シベンジルォキシ基等の炭素数 1〜 6のアルコキシ基または炭素数 6〜 2 0のァリール ォキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基等が挙げられる。 かかる置換アルキル基としては、 フル^ ~ロメチル基、 トリフルォロメチル基、 メトキシ メチル基、 エトキシメチル基、 メトキシェチル基、 ベンジル基等が挙げられる。
無置換または置換アルキル基としては、 炭素数 1 ~ 6のアルキル基が好ましい。
ジエステル ( 1 ) としては、 2—フルォロテレフタル酸ジメチル、 2—クロロテレフ夕 ル酸ジメチル、 2 , 5—ジフルォロテレフタル酸ジメチル、 2 , 6—ジフルォロテレフ夕 ル酸ジメチル、 2 , 3—ジフルォロテレフタル酸ジメチル、 2 , 5—ジクロロテレフタル 酸ジメチル、 2 , 6—ジクロロテレフタル酸ジメチル、 2 , 3—ジクロロテレフタル酸ジ メチル、 2 , 3 , 5—トリフルォロテレフタル酸ジメチル、 2， 3， 5—トリクロロテレ フタル酸ジメチル、 2 , 3 , 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチル、 2， 3 , 5 , 6—テトラフルォロテレフタル酸ジェチル、 2， 3， 5 , 6—テトラフルォロテレフタル 酸ジ （n—プロピル）、 2， 3 , 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジイソプロピル、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸ジ （n—ブチル）、 2, 3, 5， 6—テト ラフルォロテレフタル酸ジ （ t e r t—ブチル）、 2， 3, 5, 6—テトラクロロテレフ タル酸ジメチル、 2, 3, 5， 6—テトラクロロテレフタル酸ジェチル、 2, 3, 5, 6 —テトラクロロテレフタル酸ジ （n—プロピル）、 2， 3, 5, 6—テトラクロロテレフ タル酸ジイソプロピル、 2， 3， 5， 6—テトラクロロテレフタル酸ジ （n—ブチル）、 2, 3， 5, 6—テトラクロロテレフタル酸ジ （ t e r t—ブチル）、 2, 3， 5, 6 - テトラクロロテレフタル酸ジ （n—ペンチル）、 2, 3， 5， 6—テトラクロロテレフ夕 ル酸ジ （n—へキシル）、 2, 3， 5—トリフルオロー 6—クロロテレフタル酸ジメチル 等が挙げられる。
かかるジエステル （1) は、 例えば、 対応する酸ハライドと対応するアルコ一ルイ匕合物 とを反応させる方法 （例えば、 特公平 4一 66220号公報参照。） 等の公知の方法によ り製造することができる。
水素化ホウ素金属化合物としては、 水素化ホウ素ナトリウム、 水素化ホウ素リチウム、 水素化ホウ素力リゥム等の水素化ホウ素アル力リ金属塩；水素化ホウ素カルシウム、 水素 化ホウ素マグネシウム等の水素化ホウ素アルカリ土類金属塩等が挙げられる。 入手性の点 で水素化ホウ素アル力リ金属塩が好ましく、 水素化ホウ素ナトリゥムがより好ましい。 かかる水素化ホウ素金属化合物は、 通常市販のものが用いられるが、 公知の方法に準じ て調製したものを用いてもよい。 例えば、 水素化ホウ素ナトリウムは、 ホウ酸エステルと 水素化ナトリウムとから容易に調製可能である。 また、 他の水素化ホウ素金属化合物は、 水素化ホウ素ナトリウムと対応する金属ハロゲン化物との反応により調製可能であり、 例 えば水素化ホウ素力ルシゥムは、 水素化ホウ素ナトリウムと塩ィヒカルシウムとの反応によ り得られる。 水素化ホウ素金属化合物を調製して用いる場合には、 予め調製したものを反 応系中に添加してもよいし、 反応系内で調製してもよい。
水素化ホウ素金属化合物の使用量は、 ジエステル （1) 1モルに対して、 通常 1モル以 上であり、 その上限は特にないが、 経済性の点から、 実用的には 3. 5モル以下であり、 好ましくは 2. 5モル以下である。 エーテル溶媒としては、 ジェチルエーテル、 メチル t e r t—ブチルェ一テル、 テトラ ヒドロフラン、 ジォキサン、 ジイソプロピルエーテル、 ジメトキシェタン、 エチレングリ コールジメチルェ一テル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、 親水性 エーテル溶媒が好ましく、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルェ一テル、 ジエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましく、 テトラヒドロフランが特に好ま しい。
エーテル溶媒の使用量は、 特に制限されないが、 容積効率を考慮すると、 実用的には、 ジエステル （1 ) に対して、 1 0 0重量倍以下である。
また、 エーテル溶媒とともに、 エーテル溶媒以外の反応を阻害しない有機溶媒を併用し てもよい。 かかる有機溶媒としては、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン等の芳香族炭 化水素溶媒；クロ口ホルム、 ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等が挙げられ る。 その使用量は、 反応混合物の液相が単一層となる量であれば特に制限されない。 酸としては、 塩酸、 硫酸、 リン酸等の鉱酸；ギ酸、 酢酸、 トリフルォロ酢酸、 プロピオ ン酸、 ブタン酸、 シユウ酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸；メタ ンスルホン酸、 エタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン 酸；ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；等が挙げられ、 鉱酸が好ましく、 塩酸、 硫酸がより好ましく、 特に塩酸が好ましい。
酸の使用量は、 水素化ホウ素金属化合物 1モルに対して、 プロトン基準で、 0 . 2〜3 モルであり、 好ましくは 0 . 2 ~ 2 . 5モルである。
エーテル溶媒として、親水性エーテル溶媒を用いる場合は、酸の水溶液を用いてもよい。 酸の水溶液中の水量は、 反応混合物の液相が二つ以上の層に分離することなく、 単一層と なるよう、 エーテル溶媒の種類、 使用量、 ジエステル （1 ) の使用量等に応じて決めれば よい。 通常は、 酸の濃度が、 1 0重量％以上、 好ましくは 2 0〜9 0重量％である酸の水 溶液が用いられる。
反応温度は、 通常— 2 0 ~ 1 2 0 °C、 好ましくは 1 0〜7 0でである。
本反応は、 ジエステル （1 ) と水素化ホウ素金属化合物と酸とをエーテル溶媒の存在下 に混合し、 反応混合物の液相が単一層である状態で実施される。 液相が二層以上に分離し ていると、 反応が進行しにくく、 目的とする式 （2 ) で示されるハロゲン置換ベンゼンジ メタノールの収率は低い。
エーテル溶媒として、 疎水性エーテル溶媒を用いる場合には、 水を実質的に含まない酸 が用いられる。 エーテル溶媒として、 親水性エーテル溶媒を用いる場合には、 水を実質的 に含まない酸を用いてもよいし、 反応混合物の液相が単一層である状態を保つことが可能 な範囲の水を含んだ酸の水溶液を用いてもよい。
本反応は、 通常、 常圧条件下で実施されるが、 加圧条件下に実施してもよい。 反応の進 行は、 ガスクロマトグラフィー、 液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認 することができる。
反応終了後、 水または塩酸、 硫酸、 リン酸、 硝酸等の鉱酸の希薄水溶液と反応混合物と を混合して、 反応混合物を有機層と水層の二層に分離し、 得られる有機層を濃縮すること により、式（2 )で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールを取り出すことができる。 取り出した式 （2 ) で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールは、 カラムクロマトグ ラフィ一等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
かくして得られる式 （2 ) で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールとしては、 2 —フルオロー 1， 4—ベンゼンジメタノール、 2—クロロー 1 , 4一ベンゼンジメタノ一 ル、 2， 5—ジフルオロー 1 , 4 _ベンゼンジメタノール、 2 , 6—ジフルオロー 1， 4 一ベンゼンジメタノール、 2， 3—ジフルオロー 1， 4—ベンゼンジメタノール、 2， 5 —ジクロ口 _ 1， 4一ベンゼンジメタノール、 2， 6—ジクロ口一 1， 4—ベンゼンジメ 夕ノール、 2 , 3—ジクロ口一 1 , 4一ベンゼンジメタノール、 2 , 3， 5—トリフルォ 口一 1， 4—ベンゼンジメタノール、 2， 3 , 5 _トリクロ口一 1 , 4—ベンゼンジメタ ノール、 2 , 3 , 5 , 6—テトラフルォロベンゼンジメタノール、 2， 3， 5 , 6—テト ラクロ口ベンゼンジメタノール、 2 , 3 , 5—トリフルオロー 6—クロ口ベンゼンジメタ ノール等が挙げられる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定さ れるものではない。 分析は、 液体クロマトグラフィー内部標準法により行なった。 実施例 1
還流冷却管を備えた 20 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 9. 4 g およびテトラヒドロフラン 100 gを加え、 さらに、 2， 3， 5， 6—テトラフルォロテ レフタル酸ジメチル 28. 5 gをテトラヒドロフラン 100 gに溶解させた溶液を加えた。 得られた混合物を 60°Cに昇温した後、 同温度で攪拌しながら、 35重量％塩酸水溶液 2 6 gを 5時間かけて滴下し、 同温度で 2時間反応させた。 反応混合物の液相は単一層であ つた。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却した。 反応混合物に 5重量％塩酸水溶液 1 20 gを加え、 攪拌した後、 静置したところ、 有機層と水層に分離した。 上部の有機層を 得、 得られた有機層にトルエン 100 gを加えた。 得られた溶液を水 30 gで 2回洗浄し た後、 溶媒を留去し、 2， 3, 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールを含む白色 固体 26. 0 gを得た。 純度： 80 %、 収率： 92 %。 実施例 2
還流冷却管を備えた 20 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 4. 6 g およびテトラヒドロフラン 50 gを加え、 さらに、 2, 3， 5, 6—テトラフルォロテレ フタル酸ジメチル 14. 7 gをテトラヒドロフラン 50 gに溶解させた溶液を加えた。 得 られた混合物を 60^に昇温した後、 同温度で攪拌しながら、 45重量％硫酸水溶液 13 gを 5時間かけて滴下し、 同温度で 2時間反応させた。 反応混合物の液相は単一層であつ た。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却した。 反応混合物に水 50 gを加え、 攪拌し た後、 静置したところ、 有機層と水層に分離した。 上部の有機層を得、 得られた有機層に トルエン 50 gを加えた。得られた溶液を水 30 gで 2回洗浄した後、溶媒を留去し、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールを含む白色固体 12. 4gを得た。 純 度： 8 6 %、 収率： 92%。 実施例 3
還流冷却管を備えた 20 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 1. 6 g およびテトラヒドロフラン 3 0 gを加え、 さらに、 2, 3， 5, 6—テトラフルォロテレ フタル酸ジメチル 5. 1 gをテトラヒドロフラン 2 0 gに溶解させた溶液を加えた。 得ら れた混合物を室温で攪拌しながら、 3 5重量％塩酸水溶液 4. 4 gとテトラヒドロフラン 6 gとの混合溶液を 5時間かけて滴下し、 2 5〜 3 0 °Cで 2時間反応させた。 反応混合物 の液相は単一層であった。 反応終了後、 反応混合物に 5重量％塩酸水溶液 3 0 gを加え、 攪拌した後、 静置したところ、 有機層と水層に分離した。 上部の有機層を得、 得られた有 機層にトルエン 5 0 gを加えた。 得られた溶液を水 2 0 gで 2回洗浄した後、 溶媒を留去 し、 2， 3, 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールを含む白色固体 4. 4 gを得 た。 純度： 8 5 %、 収率： 93%。 実施例 4
還流冷却管を備えた 20 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 1. 7 g およびテトラヒドロフラン 3 0 gを加え、 さらに、 2， 3， 5, 6—テトラフルォロテレ フタル酸ジメチル 5. 3 gをテトラヒドロフラン 2 0 gに溶解させた溶液を加えた。 得ら れた混合物を 5 0°Cに昇温した後、 同温度で攪拌しながら、 3 5重量％塩酸水溶液 1 0. 2 gとテトラヒドロフラン 1 0 gとの混合溶液を 5時間かけて滴下し、 同温度で 2時間反 応させた。 反応混合物の液相は単一層であった。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却 した。 反応混合物に 5重量％塩酸水溶液 3 0 gを加え、 攪拌した後、 静置したところ、 有 機層と水層に分離した。 上部の有機層を得、 得られた有機層にトルエン 5 0 gを加えた。 得られた溶液を水 3 0 gで 2回洗浄した後、 溶媒を留去し、 2, 3， 5, 6—テトラフル ォロベンゼンジメタノールを含む白色固体 4. 3 gを得た。純度： 8 9 %、収率： 9 1 %。 実施例 5
還流冷却管を備えた 20 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 1. 7 g およびテトラヒドロフラン 3 0 gを加え、 さらに、 2， 3, 5， 6—テトラフルォロテレ フタル酸ジメチル 5. 3 gをテトラヒドロフラン 2 0 gに溶解させた溶液を加えた。 得ら れた混合物を 50°Cに昇温した後、 同温度で攪拌しながら、 酢酸 3 gとテトラヒドロフラ ン 1 0 gとの混合溶液を 5時間かけて滴下し、 同温度で 2時間反応させた。 反応混合物の 液相は単一層であった。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却した。 反応混合物に 5重 量％塩酸水溶液 30 gを加え、 攪拌した後、 静置したところ、 有機層と水層に分離した。 上部の有機層を得、 得られた有機層にトルエン 50 gを加えた。 得られた溶液を水 3 0 g で 2回洗浄した後、 溶媒を留去し、 2， 3, 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメ夕ノー ルを含む白色固体 4. l gを得た。 純度： 94%、 収率： 92 %。 実施例 6
還流冷却管を備えた 5 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 3 1 Omg およびテトラヒドロフラン 7 gを加え、 さらに、 2， 3, 5， 6一テ卜ラフルォロテレフ タル酸ジメチル 84 Omgを加えた。 得られた混合物を 60°Cに昇温した後、 同温度で攪 拌しながら、 3 5重量％塩酸水溶液 2 0 Omgとテトラヒドロフラン 3 gとの混合溶液を 3 0分かけて滴下し、 同温度で 1時間反応させた。 反応混合物の液相は単一層であった。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却した。 反応混合物に 5重量％塩酸水溶液 4 gを加 え、 攪拌した後、 静置したところ、 有機層と水層に分離した。 上部の有機層を得た。 得ら れた有機層には、 2， 3， 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールが含まれており、 その収率は、 87 %であった。 実施例 7
還流冷却管を備えた 1 0 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 1. 6 g およびテトラヒドロフラン 3 0 gを加え、 さらに、 2, 3， 5， 6ーテトラフルォロテレ フタル酸ジメチル 5. 1 gをテトラヒドロフラン 20 gに溶解させた溶液を加えた。 得ら れた混合物を 50 に昇温した後、 同温度で攪拌しながら、 98重量％硫酸 2. 1 gとテ トラヒドロフラン 10 gとの混合溶液を 6時間かけて滴下し、 50〜55^0で 2時間反応 させた。 反応混合物の液相は単一層であった。 反応終了後、 反応混合物に 5重量％塩酸水 溶液 30 gを加え、 攪拌した後、 静置したところ、 有機層と水層に分離した。 上部の有機 層を得、 得られた有機層にトルエン 50 gを加えた。 得られた溶液を水 20 gで 2回洗浄 した後、 溶媒を留去し、 2， 3, 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールを含む白 色固体 3. 8 gを得た。 純度： 82%、 収率： 77%。 比較例 1
200mLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 31 Omgおよびテトラヒド 口フラン 5 gを加え、 さらに、 2, 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸ジメチル 1. 0 gをテトラヒドロフラン 5 gに溶解させた溶液を加えた。 得られた混合物を 65°Cに昇 温した後、 同温度で攪拌しながら 6時間反応させた。 反応終了後、 反応混合物を室温まで 冷却した。 反応混合物に、 25〜30°Cで、 10重量％塩酸水溶液 10 gを 30分かけて 滴下した。 得られた混合物を、 同温度で 1時間攪拌した後、 酢酸ェチル 20 gで 2回抽出 処理した。 得られた有機層を水 10 gで洗净し、 2, 3, 5, 6—テトラフルォ口べンゼ ンジメタノールを含む溶液を得た。 収率： 57%。 比較例 2
還流冷却管を備えた 10 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 1. 6 g およびテトラヒドロフラン 30 gを加え、 さらに、 2, 3， 5, 6—テトラフルォロテレ フタル酸ジメチル 5. 1 gをテトラヒドロフラン 20 gに溶解させた溶液を加えた。 得ら れた混合物を 50 °Cに昇温した後、 同温度で攪拌しながら、 5重量％塩酸水溶液 30 gを 5時間かけて滴下し、 同温度で 2時間反応させた。 反応混合物の液相は二層に分離してい た。 反応終了後、 反応混合物を静置し、 上部の有機層を得、 得られた有機層にトルエン 5 0 gを加えた。 得られた溶液を水 20 gで 2回洗浄した後、 溶媒を留去し、 2, 3， 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールを含む白色固体 3. 9 gを得た。純度： 47%、 収率： 45%。 比較例 3
還流冷却管を備えた 20 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 1. 7 g およびテトラヒドロフラン 30 gを加え、 さらに、 2, 3， 5, 6—テトラフルォロテレ フタル酸ジメチル 5. 3 gをテトラヒドロフラン 20 gに溶解させた溶液を加えた。 得ら れた混合物を室温で攪拌しながら、 水 2. 8 gとテトラヒドロフラン 6 gとの混合溶液を 5時間かけて滴下し、 25〜30 で 2時間反応させた。 反応混合物の液相は単一層であ つた。 反応終了後、 反応混合物に 20重量％塩酸水溶液 30 gを加え、 攪拌した後、 静置 したところ、 有機層と水層に分離した。 上部の有機層を得、 得られた有機層にトルエン 5 0 gを加えた。 得られた溶液を水 20 gで 2回洗浄した後、 溶媒を留去し、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールを含む白色固体 2. 8 gを得た。純度： 78%、 収率： 52%。 比較例 4
還流冷却管を備えた 10 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 0. 81 gおよびテトラヒドロフラン 1 5 gを加え、 さらに、 2， 3, 5， 6—テトラフルォロテ レフタル酸ジメチル 2. 6 gをテトラヒドロフラン 10 gに溶解させた溶液を加えた。 得 られた混合物を 50°Cで攪拌しながら、 3 5重量％塩酸水溶液 20 Omgとテトラヒドロ フラン 5 gとの混合溶液を 5時間かけて滴下し、 同温度で 2時間反応させた。 反応混合物 の液相は単一層であった。 反応終了後、 反応混合物に 5重量％塩酸水溶液 1 5 gを加え、 攪拌した後、 静置したところ、 有機層と水層に分離した。 上部の有機層を得、 得られた有 機層にトルエン 20 gを加えた。 得られた溶液を水 1 0 gで 2回洗浄した後、 溶媒を留去 し、 2, 3, 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールを含む黄褐色固体 1. 9 gを 得た。 純度： 53%、 収率： 49 %。 比較例 5
還流冷却管を備えた 10 OmLフラスコに、 室温で、 水素化ホウ素ナトリウム 0. 81 gおよびテトラヒドロフラン 15 gを加え、 さらに、 2, 3, 5， 6—テトラフルォロテ レフタル酸ジメチル 2. 6 gをテトラヒドロフラン 10 gに溶解させた溶液を加えた。 得 られた混合物を 50°Cで攪拌しながら、 86重量％硫酸水溶液 4 gとテトラヒドロフラン 10 gとの混合溶液を 5時間かけて滴下し、 同温度で 2時間反応させた。 反応混合物の液 相は単一層であった。 反応終了後、 反応混合物に水 20 gを加え、 攪拌した後、 静置した ところ、 有機層と水層に分離した。 上部の有機層を得、 得られた有機層にトルエン 20 g を加えた。 得られた溶液を水 10 gで 2回洗浄した後、 溶媒を留去し、 2， 3, 5， 6 - テトラフルォロベンゼンジメタノールを含む黄褐色固体 1. 9 gを得た。 純度： 51%、 収率： 47%。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 医農薬原料、 中間体等として重要なハロゲン置換ベンゼンジメタノ一 ルを収率よく製造することができるため、 工業的に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ェ一テル溶媒の存在下、 式 （1)
Figure imgf000016_0001
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は、 それぞれ同一または相異なって、 水素原子またはハ ロゲン原子を表わし、
Figure imgf000016_0002
および X4の少なくとも 1つはハロゲン原子を表わす。 R1および R2は、 それぞれ同一または相異なって、 無置換または置換アルキル基を表わ す。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ素金属化合物と酸とを反 応させて、 式 （2)
Figure imgf000016_0003
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は上記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールを製造する方法であって、 酸の使用量が、 水素化ホウ素金属化合物 1モルに対して、 プロトン基準で 0. 2〜3モルであり、 反応混 合物の液相が単一層である状態で反応を実施することを特徴とするハロゲン置換べンゼ ンジメタノールの製造方法。
2. X1、 X2、 X3および X4がすべてフッ素原子である請求の範囲第 1項に 記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
3. 式 （1) において、 R1および R2が同一であって、 炭素数 1〜6のアル キル基である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノ一 ルの製造方法。
4 . 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルと水素化ホウ 素金属化合物とエーテル溶媒とを含む混合物に、 酸を加えて反応を実施する請求の範囲第 1項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
5 . 水素化ホウ素金属化合物の使用量が、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換 テレフタル酸ジエステル 1モルに対して、 1〜3 . 5モルである請求の範囲第 1項に記載 のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
6 . 水素化ホウ素金属化合物が、 水素化ホウ素アル力リ金属塩である請求の 範囲第 1項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
7 . 水素化ホウ素アル力リ金属塩が、 水素化ホウ素ナトリゥムである請求の 範囲第 6項に記載の八ロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
8 . 酸が、 鉱酸、 カルボン酸またはスルホン酸である請求の範囲第 1項に記 載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
9 . 酸が、 鉱酸である請求の範囲第 1項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメ 夕ノールの製造方法。
1 0 . 鉱酸が、 塩酸または硫酸である請求の範囲第 8項または第 9項に記載の ハロゲン置換ベンゼンジメタノ一ルの製造方法。
1 1 . 鉱酸が、 塩酸である請求の範囲第 8項または第 9項に記載の八ロゲン置 換べンゼンジメタノールの製造方法。
1 2 . ェ一テル溶媒が、 親水性エーテル溶媒である請求の範囲第 1項に記載の ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法。
1 3 . 親水性エーテル溶媒が、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ一ルジメ チルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルェ一テルである請求の範囲第 1 2項 に記載のハロゲン置換ベンゼンジメ夕ノールの製造方法。
PCT/JP2007/062951 2006-06-27 2007-06-21 Procédé de fabrication d'un benzènediméthanol substitué par halogène WO2008001826A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007800239010A CN101479221B (zh) 2006-06-27 2007-06-21 卤素取代苯二甲醇的制备方法
US12/303,585 US7973201B2 (en) 2006-06-27 2007-06-21 Process for production of halogen-substituted benzenedimethanol
EP07745559A EP2033944A4 (en) 2006-06-27 2007-06-21 PROCESS FOR PRODUCING HALOGEN-SUBSTITUTED BENZENEDIMETHANOL
IL195734A IL195734A (en) 2006-06-27 2008-12-04 Process for production of halogen-substituted benzenedimethanol

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-176479 2006-06-27
JP2006176479 2006-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008001826A1 true WO2008001826A1 (fr) 2008-01-03

Family

ID=38845591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/062951 WO2008001826A1 (fr) 2006-06-27 2007-06-21 Procédé de fabrication d'un benzènediméthanol substitué par halogène

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7973201B2 (ja)
EP (1) EP2033944A4 (ja)
KR (1) KR20090027740A (ja)
CN (1) CN101479221B (ja)
IL (1) IL195734A (ja)
WO (1) WO2008001826A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109704916B (zh) * 2017-10-25 2022-05-24 江苏扬农化工股份有限公司 一种取代芳香醇的合成工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927852A (en) 1987-08-06 1990-05-22 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal compounds characterized by enhanced knockdown effect
JPH0466220B2 (ja) 1983-09-16 1992-10-22 Ici Plc
CN1458137A (zh) 2003-06-06 2003-11-26 天津大学 2，3，5，6－四氟对甲基苄醇的制备方法
WO2005035474A1 (fr) 2003-10-10 2005-04-21 Jiangsu Yangnong Chemical Co., Ltd. Preparation d'un produit intermediaire pour les pyrethroides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10117206A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Dibenzylalkoholen, diese halogensubstituierten Dibenzylalkohole sowie deren Verwendung
ES2355834T3 (es) * 2004-08-05 2011-03-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Método para la producción de un bencenodimetanol sustituido con halógeno.
ZA200806108B (en) * 2006-01-24 2009-10-28 Sumitomo Chemical Co Method for producing halogen-substituted benzenedi-methanol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0466220B2 (ja) 1983-09-16 1992-10-22 Ici Plc
US4927852A (en) 1987-08-06 1990-05-22 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal compounds characterized by enhanced knockdown effect
CN1458137A (zh) 2003-06-06 2003-11-26 天津大学 2，3，5，6－四氟对甲基苄醇的制备方法
WO2005035474A1 (fr) 2003-10-10 2005-04-21 Jiangsu Yangnong Chemical Co., Ltd. Preparation d'un produit intermediaire pour les pyrethroides

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAGAKU DAIJITEN HENSHU IINKAI: "Kagaku Daijiten 5", 15 August 1989, KYORITSU SHUPPEN CO., LTD., pages: 62, XP008143318 *
See also references of EP2033944A4
SHIGERU OAE, SEIZO TAMAGAKI: "Gosei Kagaku Series Kangen Hanno", 25 January 1975, MARUZEN CO., LTD, pages: 64, XP008117374 *
THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN: "Shin Jikken Kagaku Koza 15 Sanka to Kangen II", 20 February 1977, MARUZEN CO., LTD, pages: 216, XP008117375 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2033944A1 (en) 2009-03-11
CN101479221B (zh) 2013-01-16
EP2033944A4 (en) 2010-04-07
US20100174122A1 (en) 2010-07-08
US7973201B2 (en) 2011-07-05
IL195734A (en) 2011-11-30
IL195734A0 (en) 2009-09-01
KR20090027740A (ko) 2009-03-17
CN101479221A (zh) 2009-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5867404B2 (ja) ３，４−ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物、３，４−ジカルボアルコキシビフェニル−３’，４’−ジカルボン酸及び相当する酸無水物、並びにこれらの製造方法
KR101189383B1 (ko) 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법
WO2008001826A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un benzènediméthanol substitué par halogène
JP5109499B2 (ja) ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法
US7956223B2 (en) Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol
JP4815926B2 (ja) ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法
EP1970369B1 (en) Method for producing purified formylcyclopropane compound and intermediate of such formylcyclopropane compound
JP4967613B2 (ja) テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法
JP5029000B2 (ja) ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法
JP5233123B2 (ja) ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製法
JP2001011016A (ja) 酒石酸低級アルキルジエステルの製造法
RU2315034C1 (ru) Способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот (варианты)
WO2007080814A1 (ja) ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造方法
WO2007066532A1 (ja) テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法
WO1998016495A1 (fr) Processus de preparation de monoesters d&#39;acide dicarboxylique
JP2011093869A (ja) 光学活性２−フェノキシブタン酸類の製造方法
JP2009079024A (ja) ２−ナフトール誘導体の製造方法
JP2007182427A (ja) テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造法
WO2012073635A1 (ja) α-メチル-β-ケトエステルの新規製造法
JPH11199542A (ja) 有機酸とアミンの複合塩の製造法
JPH11335357A (ja) ５−アリールヒダントイン類の製造方法
JP2004137243A (ja) 脂環式ヒドロキシカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780023901.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07745559

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 195734

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12303585

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007745559

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5071/KOLNP/2008

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097001574

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU