WO2008001716A1 - Feuille ressemblant au cuir et procédé de fabrication d'une feuille ressemblant au cuir - Google Patents

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WO2008001716A1
WO2008001716A1 PCT/JP2007/062684 JP2007062684W WO2008001716A1 WO 2008001716 A1 WO2008001716 A1 WO 2008001716A1 JP 2007062684 W JP2007062684 W JP 2007062684W WO 2008001716 A1 WO2008001716 A1 WO 2008001716A1
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elastic resin
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PCT/JP2007/062684
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Tetsuya Ashida
Daisuke Tanaka
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Kuraray Co., Ltd.
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    • Y10T428/24512—Polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a leather-like sheet preferably used as a ball surface material or a non-slip material, and a method for producing the same.
  • a number of leather-like sheets have been proposed as anti-slip materials for ball surfaces that require non-slip properties.
  • Patent Document 1 discloses a polyurethane resin having a hydroxyl group in a molecule, a liquid rubber having a hydroxyl group in a molecule, and an inorganic filler as a coating composition that imparts resistance to slipping on a substrate surface.
  • a coating composition containing an organic filler and an isocyanate prepolymer is disclosed.
  • the coating layer in which the composition force is also formed has a certain amount of water absorption, but there is a problem that the anti-slip performance is deteriorated if the water absorption amount is too large.
  • Patent Document 2 uses a non-woven fabric subjected to needle punching as a core material, and an intermediate layer of a foamed sheet-like material obtained by impregnating and solidifying a resin having rubber viscoelasticity into the core material.
  • An anti-slip material obtained by slicing with leaving a bubble trace on the slice surface is disclosed.
  • such an anti-slip material is worn out due to its soft surface and low surface strength, and also has a high tackiness, so that it can withstand use in ball applications such as basketball. It wasn't good.
  • Patent Document 3 gelatin is mixed into a synthetic rubber elastic material, heated and foamed, and then part of the surface skin layer of the obtained molded product is removed, and the gelatin is removed with hot water.
  • Synthetic leather with a porous structure formed on the molded product surface is doing.
  • the surface of the synthetic leather has high tackiness and low wear resistance due to low apparent density, so it cannot withstand use.
  • Patent Document 4 comprises a fiber entangled body, a porous base layer composed of a porous elastic body and a penetrant present in the fiber entangled space, and a porous surface layer formed on the surface thereof. , wherein the surface of the porous surface layer, the average diameter. 5 to: LOO m open hole and (micro holes) exist 300 to 10,000 pieces ZCM 2 of leather penetrant is present within said open hole A sheet is disclosed. However, since such a leather-like sheet has a large number of large open holes on the entire surface, it tends to be worn when the apparent density of the surface is low.
  • Patent Document 5 discloses that a wet coagulation coating layer of polyurethane is laminated on the surface of a fiber material containing polyurethane, and has a plurality of protrusions and valleys between the protrusions on the surface of the coating layer. Discloses a sweat-absorbing game ball having a plurality of open holes.
  • a sweat-absorbing game ball having a plurality of open holes.
  • Patent Document 6 includes a fiber entangled body and a porous surface layer having a concavo-convex shape laminated on the surface thereof, and an average diameter of 5 to: LOO /
  • a leather-like sheet for a ball having zm microholes (open holes) and substantially no open holes on the surface of the recesses. And it is described that such an open hole is formed by puffing the surface of the convex portion using a sand balance or a cloth, or by dissolving the surface with a solvent. Yes.
  • the open holes formed in this way are too large in diameter, and as a result, the apparent density of the surface is reduced, which tends to cause wear during ball game play. It was.
  • the open hole becomes larger or disappears, resulting in a problem that the sweat-absorbing property is lowered and the grip property of the ball is lowered. Furthermore, since the open hole diameter is too large, there is a problem that dirt is easily attached.
  • Patent Document 7 is a ball skin material in which a coating layer having a porous polymer elastic body force having a concavo-convex surface on the surface of a base layer is formed.
  • a skin material for a ball is disclosed in which 1000 open holes of about 50 / ⁇ ⁇ are present at least Zcm 2 .
  • Such an open hole is embossed with a mold having an uneven surface of 1 mm or more after the porous polymer elastic body of the skin layer is surface-treated with an organic solvent before embossing. Then, it is described that it is formed by applying a coating layer having a polymer elastic body force on the top surface of the convex portion.
  • a ball having a concavo-convex surface having a plurality of large holes only on the side surface of such a convex portion has a problem that the side surface portion is dirty or immediately, and it is difficult to remove attached dirt. It was. Furthermore, since the top surface of the convex portion is coated with a coating layer that also has a polymer elastic body force, there is a problem that the surface has a poor touch.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-30285
  • Patent Document 2 Japanese Utility Model Publication No. 63-197475
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 63-152483
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-328465
  • Patent Document 5 US Patent No. 6024661
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-300656
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-277961
  • An object of the present invention is to provide a ball surface material as a non-slip material that exhibits excellent water absorption (sweat absorbency, the same applies hereinafter) and a tactile sensation similar to natural leather without reducing surface abrasion resistance. It is to provide a leather-like sheet that is suitably used.
  • One aspect of the present invention is a leather-like sheet comprising a base material containing a fiber entangled body and a porous elastic resin layer laminated on the surface of the base material, wherein the leather-like sheet Has a concavo-convex surface on the surface side on which the porous elastic resin layer is formed, the concavo-convex surface has a convex portion having a top surface and a side surface and a concave portion having a valley bottom surface continuous to the side surface, Top of convex part
  • the leather-like sheet is characterized in that the surface has 1000 open holes having a diameter of 10 to 500 nm and Zmm 2 or more.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of a leather-like sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view of the leather-like sheet of the present embodiment when viewed from above.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the internal structure of a convex portion in the method for producing a leather-like sheet of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a step of forming a concavo-convex shape on the surface in the method for producing a leather-like sheet of the present embodiment.
  • FIG. 5 is a photomicrograph of the surface of the leather-like sheet obtained in the example.
  • FIG. 6 is a photomicrograph of the cross section of the leather-like sheet obtained in the example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of a leather-like sheet 10 of the present embodiment, wherein 1 is a substrate containing a fiber entangled body, la is a fiber entangled body, lb is a porous elastic resin, 2 is a porous elastic resin layer having an uneven surface, 2a is a convex top surface, 2b is a convex side surface, 2c is a concave valley bottom surface, and 3 is a crack.
  • the top surface 2a of the convex portion of the leather-like sheet 10 is an open hole having a diameter of 10 to 500 nm.
  • the base material 1 containing the fiber entangled body la contains a fiber entangled body la and a porous elastic resin lb complexed with the fiber entangled body la.
  • a woven fabric or a non-woven fabric formed from fibers can be used without any particular limitation.
  • the fibers forming the fiber entangled body include cellulosic fibers, acrylic fibers, and polyester. Examples thereof include tellurium fibers and polyamide fibers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average fineness of the fiber is 0.3 dtex or less, and more preferably 0.0001 to 0.1 ldtex. From the point that the obtained leather-like sheet can be given a soft texture close to natural leather. I like it.
  • the fiber of such a fineness is generally called an ultrafine fiber.
  • basis weight of the fiber-entangled body 200 ⁇ 1000GZm 2, further preferably a 300 ⁇ 800gZm 2.
  • the fiber entangled body has sufficient cushioning properties, thereby making it easy to form a desired uneven shape on the surface of the porous elastic resin layer.
  • a crack 3 is generated on the bottom surface 2c of the recess, and the fiber entanglement la is formed from a part of the generated crack 3, so that the fibers are easily exposed.
  • the cracking force fiber it is preferable that it is easy to absorb water adhering to the surface of the leather-like sheet due to the capillary phenomenon from the cracked part.
  • the substrate 1 containing the fiber entangled body la contains a sponge-like porous elastic resin lb complexed with the fiber entangled body la.
  • the substrate containing the fiber entanglement contains such a porous elastic resin, it gives a texture similar to natural leather, and when used as a ball surface material, The surface tackiness is preferable because it increases the resilience and also improves the sewing properties during ball production.
  • porous elastic resin lb an elastic resin that has been conventionally used in the production of leather-like sheets can be used without particular limitation.
  • water-soluble resin examples include, for example, polyurethane-based resin, polyester-based elastomer, various rubbers, polyvinyl chloride resin, polyacrylic acid-based resin, polyamino acid-based resin, and silicone-based resin. Examples thereof include fats, modified products thereof, copolymers, and mixtures thereof. Of these, polyurethane-based resin is preferred because it provides a base material with an excellent balance of texture and mechanical properties.
  • the mass ratio between the fiber entangled body la and the porous elastic resin lb in the substrate 1 is appropriately selected depending on the intended physical properties and texture.
  • the thickness of the substrate 1 is appropriately selected according to the intended use.
  • a leather-like sheet When used as a surface material for a ball, it is preferably about 0.4 to 3. Omm from the viewpoint of obtaining a ball having an excellent balance of mechanical properties, weight, texture and other characteristics.
  • the porous elastic resin layer 2 having a concavo-convex surface has a concavo-convex shape consisting of a convex top surface 2a, a convex side surface 2b, and a concave trough bottom surface 2c connected thereto.
  • the convex top surface 2a has 1000 open holes 11 having a diameter of 10 to 500 nm and Zmm 2 or more.
  • the convex side surface 2b and the concave valley bottom surface 2c preferably have substantially no open holes.
  • the same elastic resin contained in the substrate can be used.
  • polyurethane-based resin is preferably used in terms of points such as elasticity, flexibility, wear resistance, and formation of a porous structure.
  • a low modulus polyurethane elastomer having a 100% elongation stress of 20 to about LOOkgZcm 2 is preferable from the viewpoint of excellent balance between wear resistance and gripping property. If the 100% elongation stress is too small, the wear resistance tends to decrease, and if it is too large, the gripping property tends to decrease.
  • FIG. 2 is a schematic view of the leather-like sheet 10 of the present embodiment when viewed from the top.
  • the top surface 2a of the convex portion has 1000 open holes having a diameter of 10 to 500 nm or more Zmm 2 or more.
  • the top surface 2a of the convex portion has a large number of fine open holes 11 at the nano level, it has excellent water absorption (sweat absorption) and high grip when wet without reducing the wear resistance of the surface.
  • a leather-like sheet is obtained. Therefore, when such a leather-like sheet is used continuously for a long time, such as a surface material for balls, and is used in contact with a large amount of sweat generated during play, it has excellent sweat absorption. It is difficult for sweat to remain on the surface, so it is possible to maintain high grip.
  • the open holes 11 formed in the convex top surface 2a are fine and dense, the apparent density of the surface is relatively high and high wear resistance can be maintained.
  • the top surface of the convex portion is a plane including the vicinity of the top of the convex portion on the surface of the porous elastic resin layer 2.
  • the top surface of the convex portion is not necessarily a horizontal surface, it may not be possible to strictly define the top surface of the convex portion.
  • the top surface of the convex portion can be said to be a surface that comes into contact with the palm when the palm is lightly placed on the uneven surface.
  • Also used as a surface material for balls When the ball is supported by the palms of both hands, the surface is in contact with the palm of the hand.
  • the fine open holes absorb the sweat generated by the palm force. Can maintain a sufficient grip and can provide a tactile sensation similar to natural leather.
  • the top surface of the convex portion is a portion of a portion that looks like a protrusion when the cross section of the formed leather-like sheet is observed at 40 times using a scanning electron microscope. It can be said that the surface includes the top. Sarakuko can be said to be in contact with the flat plate surface when a load of 5 kg per lcm 2 area is applied to the surface of the leather-like sheet on which the irregular shape is formed via the flat plate.
  • the concave valley bottom surface is a bottom surface of a valley formed between the convex portions. More specifically, it can be said that this is the bottom of the dent that looks like a dent when the cross section of the formed leather-like sheet is observed at a magnification of 40 using a scanning electron microscope. Further, the convex side surface is a surface that continues to the convex top surface and the concave valley bottom surface.
  • the top surface 2 a of the convex portion has an open hole 11.
  • the number of open holes 11 is 1000 Zmm 2 or more, preferably 1500 Zmm 2 or more. If the number of open holes 11 is less than 1000 Zmm 2 , sufficient water absorption and grip properties cannot be obtained.
  • the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 5000 Zmm 2 , especially 10,000 Zmm 2 , the wear resistance tends to decrease.
  • the open hole 11 has a diameter of 10 to 500 nm, preferably 30 to 300 nm, and more preferably 50 to 200 nm.
  • the diameter is 10 to 500 nm, the wear resistance can be sufficiently maintained, and the water absorption is also improved. In addition, it can maintain a touch and slimy feeling similar to natural leather that sticks to your fingertips.
  • the diameter is an equivalent area circular diameter measured as follows.
  • the top surface 2a of the convex portion has only an open hole having a size substantially within the range of 10 to 500 nm. An open hole having a size outside the above range may be present.
  • the height difference between the concave portion and the convex portion (height from the bottom of the concave portion to the vertex of the convex portion) is adjusted according to the intended use.
  • the average height difference is preferably 100 to 500 ⁇ m, and more preferably 200 to 400 ⁇ m from the viewpoint of excellent non-slip property and grip property. If the height difference is too large, the non-slip property tends to decrease, and if it is too large, the grip property tends to decrease.
  • a part of the open hole 11 is preferably a communication hole 11a communicating with the base material 1.
  • Such communication holes 11a can be formed by adjusting the thickness and porosity of the porous elastic resin layer 2.
  • the convex side surface 2b is a surface existing between the convex top surface 2a and the concave valley bottom surface 2c. It is preferable that the convex side surface 2b is substantially free of open holes. If there are a large number of open holes on the top surface 2a of the convex part, dirt enters the open holes, and the infiltrated dirt is difficult to remove. . In particular, when the open hole present on the convex side surface 2b is too large, it tends to be easily soiled.
  • the concave valley bottom surface 2c is a surface including a valley bottom formed between the convex portions. It is preferable that substantially no open hole is present in the concave valley bottom surface 2c.
  • open pores are also present in the bottom of the valley, the open pores are present in the majority of the surface of the porous elastic resin layer, which reduces the apparent density of the porous elastic resin layer.
  • the surface becomes easy to wear. Therefore, when used for a long time, the uneven shape tends to collapse. Further, dirt easily enters the open hole, and the dirt that has entered is also removed.
  • the bottom surface 2c of the recess has a crack 3, and a fiber la forming a fiber entanglement is exposed from a part of the crack 3.
  • the moisture adhering to the surface of the leather-like sheet It becomes easy to absorb water due to the thin tube phenomenon, and can maintain sufficient grip even when wet.
  • the shape of the concavo-convex surface 2 is not particularly limited as long as it has a convex portion and a concave portion adjacent to the convex portion, and a conventionally known embossed shape such as a grain tone or a sand texture is selected according to the application. .
  • a leather-like sheet When a leather-like sheet is used as a surface material for a ball, it is a stone-like tone formed by embossing treatment, has a plurality of cracks on the bottom surface of the concave valley, and fiber entanglement from a part of the cracks.
  • the exposed fibers that make up the union are preferred because of their excellent balance of water absorption, non-slip properties, grip properties, feel similar to natural leather, and wear resistance.
  • area per one convex portion top surface 2a is not particularly limited, 0. 5 to 10 mm 2, further, it forces the water absorbent is a 2-4 mm 2, for excellent Tatsuchi feel and non-slip properties Power is good.
  • the porous elastic resin layer 2 has a thickness of 30 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 400 ⁇ m, which has both wet grip and surface properties. If the thickness is too small, the surface mechanical properties, touch properties and grip properties tend to decrease, and if the thickness is too thick, the surface mechanical properties and grip properties tend to decrease.
  • the leather-like sheet may be subjected to a surface treatment such as a coloring treatment on the surface of the porous elastic resin layer as long as the open holes are maintained.
  • a surface treatment such as a coloring treatment on the surface of the porous elastic resin layer
  • the open hole tends to be blocked. Therefore, when coloring the surface of the leather-like sheet, it is preferable to color the porous elastic resin layer itself by dispersing a pigment.
  • the leather-like sheet according to this embodiment includes a porous elastic resin layer formed after forming a porous elastic resin layer having a predetermined porous structure on the surface of a base material containing fiber entanglement. It is obtained by bringing a concavo-convex mold having a concavo-convex shape on the surface into contact with each other under a pressing condition as described later.
  • the fibers forming the fiber entanglement are not particularly limited! When a leather-like sheet is used as a ball surface material, ultrafine fibers having an average fineness of 0.3 dtex or less are preferably used. It is.
  • a substrate containing a fiber entangled body made of ultrafine fibers is produced by the following method.
  • the fiber entangled body made of ultrafine fibers is formed by forming a web made of sea-island type fibers (formally, continuous, two-layer type fibers) for forming ultrafine fibers, and then the ultrafine fiberization treatment described later. It can be obtained from Tsujiko.
  • the sea-island fiber can be obtained by combining or mixing two or more incompatible thermoplastic polymers and spinning them.
  • the island component (domain component) polymer of the sea-island fiber can be melt-spun, and under melt spinning conditions, the melt viscosity is higher than that of the sea-component polymer, and the surface tension is higher.
  • Any polymer that can sufficiently exhibit fiber physical properties such as polymer strength can be used without particular limitation.
  • island component polymers include, for example, polyamide-based polymers such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, and nylon 612, and copolymers based on them; polyethylene terephthalate, polypropylene Polyester polymers such as terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, and copolymers mainly composed thereof are preferably used.
  • the sea component (matrix component) polymer of sea-island fibers can be melt-spun, and can be dissolved in a predetermined solvent having a melt viscosity lower than that of the island-component polymer under melt spinning conditions.
  • any polymer component can be used without particular limitation as long as the polymer component is less compatible with the island component polymer than the island component polymer.
  • Specific examples of such island component polymers include polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, polystyrene, modified polystyrene, and modified polyester.
  • sea component Z island component 30 Z 70 ⁇ 70 ⁇ 30 (volume%)
  • Point power is also preferable.
  • a leather-like sheet obtained using such ultrafine fibers can maintain high mechanical properties that can be used, for example, as a ball surface material. The Further, since the amount of the sea component to be removed is an appropriate amount, quality unevenness due to poor removal and processing problems of the removed component can be avoided, and furthermore, it is industrially preferable from the viewpoint of increasing productivity.
  • the proportion of the sea component is 30% by volume or more, an appropriate amount of ultrafine fibers is obtained in order to maintain flexibility, and the leather-like sheet obtained using such ultrafine fibers includes a softener, etc. Sufficient flexibility can be maintained without excessive use of the fiber treatment agent. In addition, excessive use of fiber treatment agents tends to cause problems such as degradation of mechanical properties such as tear strength, unfavorable interaction between fiber treatment agents, reduction of tackiness, and deterioration of durability. There is. On the other hand, when the proportion of the sea component is 70% or less, an appropriate amount of ultrafine fibers can be obtained in order to maintain the mechanical properties.
  • a conventionally known melt spinning method for forming a sea-island type fiber can be used without any particular limitation.
  • a plurality of melted resins having different components are simultaneously discharged from different spinnerets, and the discharged material from the plurality of spinnerets is combined in a molten state and stretched
  • a known melt spinning method can be used in which undrawn fibers are obtained by cooling treatment. Note that the melt-spun unstretched fibers are subjected to post-processing such as oiling, stretching, and crimping.
  • the sea component polymer of the sea-island fiber thus obtained is dissolved and removed in a predetermined solvent, or subjected to ultrafine fiber processing such that it is decomposed and removed in a predetermined decomposition solution.
  • an ultrafine fiber having a polymer strength as an island component can be obtained.
  • the ultrafine fiber treatment may be performed immediately after the sea-island fiber is formed, or may be formed immediately after the sea-island fiber web described later is formed, or after the sea-island fiber web is formed, It may be applied immediately after the web is three-dimensionally entangled to form a three-dimensional entangled web.
  • a porous polymer elastic body as described later is contained in the fiber entanglement, 3 It may be applied immediately after forming the porous polymer elastic body on the dimensional entangled web, and is not particularly limited. In the present embodiment, a case where the ultrafine fiber forming treatment is performed immediately after the porous polymer elastic body is formed on the three-dimensional entangled web will be representatively described.
  • the ultrafine fiber is obtained by subjecting the sea-island fiber to the ultrafine fiber treatment, and the ultrafine fiber-forming fiber such as the multi-layer laminated fiber or the petal-like laminated fiber is provided with a predetermined fine fiber It can also be obtained by applying a stabilization treatment. Specifically, for example, they are not compatible with each other
  • thermoplastic polymers By physically treating petal-like laminated fibers and multi-layer laminated fibers formed from two or more types of thermoplastic polymers, dissimilar polymers can be separated from each other at the interface or compatible with each other. By dissolving or removing one of the laminated component polymers of the multilayer laminated fiber formed from the thermoplastic polymer, ultrafine fibers composed of the remaining polymer component can be obtained.
  • an ultrafine fiber having a predetermined average fineness is directly spun, and then the ultrafine fiber is formed.
  • the fiber entangled body may be directly formed.
  • the form of the sea-island fiber used for forming the web is selected depending on the method of forming the web, whether it is a short fiber or a long fiber.
  • the method for forming the web is not particularly limited, and a method known in the art for producing a woven fabric or nonwoven fabric, such as a card method, a papermaking method, a spunbond method, etc., is used without any particular limitation.
  • the obtained web is laminated in a plurality of layers so as to have a predetermined weight, and is entangled three-dimensionally using a needle punch method, a span lace method, or the like. Dimensional entangled web is formed.
  • Specific examples of a method for producing a three-dimensional entangled web having a weight and density suitable for use as a surface material for a ball include the following methods. First, the spun sea-island fiber is stretched about 1.5 to 5 times, then subjected to mechanical crimping, and then cut to about 3 to 7 cm to obtain short fibers. After the obtained short fibers are defibrated with a card, a web having a desired density is formed through a webber. Then, after laminating the obtained web to a desired weight, it has one or more parbs--one hundred dollars with about 300-4000 punches Zcm 2 --in a thickness direction by punching one dollar A three-dimensional entangled web in which fibers are entangled is obtained.
  • a porous polymer elastic body in the fiber entangled body can improve the sewing property when the leather-like sheet is used for the production of a ball of the sewing type, and can also be obtained. Point power that can improve the feel, texture, resilience, etc.
  • a method for incorporating a porous polymer elastic body into a fiber entanglement a composite of a three-dimensional entangled web composed of sea-island fibers and a porous polymer elastic body is formed, and then a sea-island fiber is formed.
  • a fiber entanglement made of ultrafine fibers by applying a method of applying ultrafine fiber to a three-dimensional entangled web made of sea-island fibers in advance and forming a fiber entanglement made of ultrafine fibers, the resulting fiber entanglement and porous And a method of forming a complex with a porous polymer elastic body.
  • the porous polymer elastic body is formed by a method of coagulating a porous polymer elastic body in a coagulation bath by a wet method using a polymer elastic body solution or a polymer in which a foaming agent is dispersed. Examples thereof include a method of drying and coagulating the porous polymer elastic body by a dry method using an elastic water dispersion.
  • the polymer elastic body solution is an organic solvent solution of a polymer elastic body
  • the polymer elastic body aqueous dispersion is a polymer elastic body obtained by suspending or dispersing a polymer elastic body in an aqueous medium. An aqueous dispersion of the body.
  • polymer elastic body those conventionally used in the production of leather-like sheets can be used without any particular limitation.
  • Specific examples thereof include, for example, polyurethane-based resin, polyester-based elastomer, various rubbers, polyvinyl chloride resin, polyacrylic acid-based resin, polyamino acid-based resin, silicone-based resin, and modified products thereof. , Copolymers, or mixtures.
  • it is preferably used because it is excellent in the balance of the texture and mechanical properties of the base material from which the polyurethane-based resin is obtained.
  • polyurethane-based resin examples include various polyurethanes obtained by reacting a polymer diol having an average molecular weight of 500 to 3000, an organic diisocyanate, and a chain extender in a predetermined molar ratio.
  • polymer diol having an average molecular weight of 500 to 3000 include, for example, polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polylatathonediol, polycarbonate diol, and the like.
  • Organic diisocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4, 4,-aromatic isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate; 4, 4,- Alicyclic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; Organic diisocyanates such as aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate And at least one diisocyanate selected from isocyanates.
  • the chain extender include low molecular weight compounds having at least two active hydrogen atoms such as diol, diamine, hydroxyamine, hydrazine, hydrazide and the like.
  • the polyurethane-based resin may be a mixture of a plurality of types of polyurethane, if necessary, and a polymer such as a synthetic rubber, a polyester elastomer, or a polysalt resin is added. It may be a rosin composition.
  • the polymer elastic body solution is impregnated in a fiber entangled body and then immersed in a coagulation bath to solidify the polymer elastic body in a porous state.
  • the polyurethane solution when used as the polymer elastic body solution, the polyurethane solution is impregnated in a three-dimensional entangled web having sea-island fiber strength, and then immersed in a coagulation bath containing a poor solvent for polyurethane.
  • the polyurethane can be formed in a porous state.
  • the solvent of the polyurethane solution is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or diluting polyurethane.
  • a solvent capable of dissolving or diluting polyurethane Specifically, for example, dimethylformamide (DMF) is preferably used for its ability to form a moderately porous structure.
  • DMF dimethylformamide
  • the concentration of the polyurethane solution should be 10 to 25% in solid content, and further 12 to 20%.
  • the solution viscosity is moderate and the texture of the resulting leather-like sheet is excellent.
  • a typical example of the poor solvent for polyurethane is water.
  • additives such as a colorant, a light fastness agent, and a dispersant, and a coagulation regulator for controlling the shape of the porous structure are added as necessary. It is particularly preferable to add a coagulation modifier to obtain a more uniform void.
  • a mixture of water, which is a poor solvent for polyurethane, and DMF, which is a good solvent, is preferably used, and voids formed by adjusting the mixing ratio. It is possible to control the shape, number, etc.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower. If the temperature of the coagulation bath is too high, the coagulation rate becomes slow, the porous structure becomes too dense, or the porous structure becomes difficult to form.
  • the sea-island fiber is subjected to an ultrafine fiber treatment to thereby entangle the ultrafine fiber containing the porous polymer elastic body.
  • a base material with physical strength is obtained.
  • the ultrafine fiber treatment was performed in advance. Later, when a porous polymer elastic body is formed, the ultrafine fibers are strongly restrained by the polymer elastic body, so that a leather-like sheet having a hard texture can be obtained. In such a case, a soft texture can be obtained to some extent by reducing the ratio of the polymer elastic body in the substrate.
  • Such ultrafine fiber treatment is preferable when the purpose is to provide a solid texture with a sense of fulfillment obtained when the ratio of ultrafine fibers is high.
  • a polymer elastic water dispersion containing a foaming agent is applied on a substrate and then dried by heating.
  • a composite of a three-dimensional entangled web and a porous polymer elastic body is formed.
  • the aqueous dispersion migrates to the surface layer of the 3D entangled web, resulting in a uniform May not be obtained.
  • the aqueous dispersion is gelled by the heat during drying by heating, and migration can be suppressed.
  • a heat-sensitive gelling agent By combining methods such as steaming and far infrared heating, it is possible to coagulate uniformly in the thickness direction.
  • a substrate made of an ultrafine fiber entangled body containing a porous polymer elastic body is obtained by performing an ultrafine fiber treatment in the same manner as in the wet method.
  • the mass ratio of the ultrafine fiber Z polymer elastic body obtained in this way is such that after the composite of the three-dimensional entangled web and the porous polymer elastic body is formed, In the case of applying ultrafine fiber treatment, it is preferable to be in the range of 35Z65 to 65Z35.
  • ultrafine fiber Z polymer elasticity The body mass ratio is preferably in the range of 65Z35 ⁇ 95Z5! /.
  • a knife elastic coater, a bar coater, or a roll coater is used to apply a polymer elastic body solution or a polymer elastic body water dispersion on a substrate surface.
  • a method of applying a predetermined thickness includes a method of applying a predetermined thickness, and forming using a wet method or a dry method.
  • the polymer elastic body solution is applied to the surface of the substrate, the polymer elastic body is solidified in a porous state by being immersed in a coagulation bath containing a poor solvent, and then dried. Is mentioned.
  • the polyurethane when a polyurethane solution is used as the polymer elastic body solution, the polyurethane is applied in a porous state by immersing it in a coagulation bath containing a poor solvent for polyurethane after coating the polyurethane solution on the substrate. Can be formed.
  • dimethylformamide is preferable in that it can form an appropriate number of open holes with an appropriate number on the top surface of the convex portion.
  • the concentration of the polyurethane solution is 10 to 30% in terms of solid content, and 12 to 24% in force depending on the type of polyurethane. And a point power capable of achieving both the strength of the porous elastic resin layer are preferable. If the concentration is too low The porous structure becomes too sparse to lower the strength of the porous elastic resin layer, and the solution viscosity tends to be too low to make it difficult to apply a predetermined thickness. On the other hand, when the concentration is too high, the solution viscosity becomes too high and it tends to be difficult to apply to a predetermined thickness.
  • additives such as a colorant, a light-resistant agent, and a dispersant, and a coagulation regulator and the like are added as needed to control the shape of the porous structure.
  • a coagulation modifier when added, the point power that can provide more uniform voids is also preferred.
  • a porous elastic resin layer is formed on the surface of the base material by immersing the base material coated with the polyurethane solution in a coagulation bath.
  • the good solvent / poor solvent is 0/100 to 30/70, it is easy to form a communicating hole that communicates with the surface of the base material. In the case of having such a communication hole, it is also preferable to have the point of ability to improve water absorption and gripping property when wet.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower. If the temperature of the coagulation bath is too high, the coagulation rate becomes slow, the porous structure becomes too dense, or a porous structure is formed. In addition, there is a tendency to form a concavo-convex shape.
  • the polymer elastic body contained in the substrate is solidified and a porous elastic resin layer is formed.
  • a polymer elastic body aqueous dispersion in which a foaming agent is dispersed is applied to the substrate surface, and then the polymer elastic body is applied. It is obtained after a dry method for solidification, or by applying a dispersion or solution of a polymer elastic body to a sheet such as a film or release paper to form a porous elastic resin film by a wet method or a dry method.
  • the film is bonded to the substrate via an adhesive, or the treatment liquid containing a solvent capable of dissolving the polymer elastic body is applied to the obtained film and bonded by re-dissolution.
  • the thickness of the porous elastic resin layer before the irregular shape is imparted is 50-700 ⁇ m, and there are many on the top surface of the convex portion formed in the porous elastic resin layer. It is preferable from the point that it becomes easy to form fine open holes. When the thickness is too thin, there is a tendency that the embossing property at the time of providing the uneven shape is deteriorated. Further, when the thickness is too thick, the open hole on the top surface of the convex portion tends to be stretched and become too large or torn when the concave and convex shape is imparted. Further, when the thickness is 100 to 500 / ⁇ ⁇ , as shown in FIG.
  • the formed porous elastic resin layer has 1000 pieces of open sieves having a diameter of 10 to 500 nm on the surface, and 30 to 300 nm, particularly 50 to 200 nm. / mm 2 or more, more preferably 1500 Zmm 2 or more.
  • an embossing roll 40 having an uneven surface having a height difference larger than the thickness of the porous elastic resin layer 2 is used on the surface 2 of the porous elastic resin layer 2 having many fine open holes.
  • the surface of the embossing roll 42 is substantially in the part 41 where the convex part is formed. It can be formed by bringing the embossing rolls into contact with each other without contacting them.
  • the crack 3 is likely to be formed on the bottom surface of the formed recess valley, and the fiber la that forms a fiber entanglement from a part of the generated crack 3 is removed. Point power that makes it easier to expose is also preferable.
  • the surface layer is particularly preferably from the viewpoint that a convex part having an internal structure in which the surface layer is composed of the porous elastic resin layer and the inner layer is formed from the substrate is obtained.
  • a concave portion on the surface of the embossing roll is formed at a portion where the convex portion on the surface of the porous elastic resin layer is formed.
  • convex portion forming portion becomes difficult to contact, and the fine open hole can be maintained without blocking the open hole on the top surface of the formed convex portion.
  • the surface of the bottom surface of the concave portion is melted or melted by the difference in pressing force between the portion where the convex portion is formed and the portion where the concave portion is formed and the temperature difference caused by the pressing at the time of embossing contact.
  • Softening makes it easier to close the open hole at the bottom of the recess.
  • the pressure on the side surface of the convex portion does not become too high, so that the opening hole on the side surface of the convex portion can be prevented from being enlarged or stretched and torn. .
  • the average height difference of the uneven shape of the embossing roll depends on the thickness of the porous elastic resin layer, but when a leather-like sheet is used as a surface material for balls, It is preferably about 500 to 700 m.
  • the embossing roll is preferably a thick embossing roll having a smooth convex part on the concave and convex surface (hereinafter also referred to as "recessed part forming part”) and easy to conduct heat.
  • the roll surface temperature is 150 to 180 ° C
  • the press pressure is 5 to 50 kgZcm
  • the treatment time is 10 to Examples include conditions such as 120 seconds.
  • roll conditions it is further possible to emboss so that the fiber entangled body is dented by a stamping process or the like.
  • the surface layer includes a porous elastic resin layer, and the inner layer has a surface of the fiber entangled body. This is preferable in that a convex portion having an internal structure including a part of the concave portion and a concave portion having no open hole are obtained.
  • a method for forming the uneven shape instead of forming the uneven shape using an embossing roll, a method of transferring the uneven shape using a flat plate embossing plate, a release paper having an uneven shape is used. And a method of transferring the concavo-convex shape.
  • the method using a flat plate embossed plate is not suitable for mass production because it cannot be continuously processed.
  • the method using release paper with a concavo-convex shape is difficult to form if the height difference between the concave and convex portions of the concavo-convex shape exceeds 200 m. If you try to form a height difference of 200 to 300 m, it will be sharp. As a result, an uneven shape can be obtained. It is possible to obtain a sharp concavo-convex shape by further pressing on the back side of the release paper, but the texture tends to become hard because a high pressing force is required. Therefore, among these methods, a method of forming an uneven shape using an embossing roll is preferred.
  • porous elastic resin layer having the uneven surface formed on the surface it is preferable to apply a solvent, ink, or the like to the porous elastic resin layer having the uneven surface formed on the surface. This is because the formed open pores are blocked by applying the porous elastic resin layer.
  • the leather-like sheet of the present invention has a large number of fine open holes on the top surface of the formed convex and concave portion, it can be used without using an auxiliary agent such as a gripping improver or a penetrant. It quickly absorbs moisture such as sweat that comes from inside and maintains the initial touch and grip. Therefore, surface materials for balls such as basketball, American football, rugby ball and handball are preferably used as anti-slip materials.
  • an auxiliary agent such as a drip improver such as rosin resin or liquid rubber, a softener, a penetrating agent, a water repellent, etc. It may be used by being applied to the existing convex portion or the wall surface inside the open hole.
  • the surface of the obtained leather-like sheet was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, and the observed image was taken. Ten convex portions were arbitrarily selected from the obtained image. Then, the number of open holes observed on the top surface, the side surface of the convex portion, and the bottom surface of the concave valley including the 10 selected convex portions was counted, and the number of open holes per 1 mm 2 was calculated. Calculated. Further, the area of each of the open holes was obtained by image processing. Then, assuming a virtual circle having an area equivalent to each obtained area, the diameter of each virtual circle was calculated. Furthermore, the average diameter was determined by dividing the calculated total area by the number of open holes.
  • Peeling of the ball skin is clearly observed around the air inlet, etc., and the surface is markedly soiled.
  • the obtained leather-like sheet was cut into a circle having a diameter of 4 cm, and 0.2 mL of water was dropped on the surface. Then, the back side of the sheet was depressurized, and the sheet surface force was observed to absorb water and evaluated according to the following criteria.
  • Neutral absorbs water at a slow rate.
  • Ten pre-practice nosketball players evaluated the tactile sensation when touching a basketball manufactured from the obtained leather-like seat according to the following evaluation criteria. Judgment was made based on the evaluation.
  • a continuous two-layer (sea-island) type mixed spun fiber having an island component of 6-nylon and a sea component of low-density polyethylene (island component Z-sea component 50Z50 (mass ratio)) was melt-spun. By drawing, crimping and cutting the obtained fiber, a staple having a 5 dtex and a cut length of 51 mm was obtained.
  • a web was produced by a cross-wrapper method. Then, a predetermined number of the obtained webs were stacked. Next, a nonwoven fabric with a weight per unit area of 450 gZm 2 was obtained by punching the web laminated with a needle penetration density of 980 punches Zcm 2 using a 1-perb felt needle.
  • the obtained nonwoven fabric was dried by heating and then pressed to smooth the surface.
  • a smooth nonwoven fabric was impregnated with 16% polyether polyurethane DMF solution. Then, the nonwoven fabric impregnated with the solution was immersed in a DMF 20% aqueous solution to obtain a composite of polyurethane and a nonwoven fabric in which polyurethane was solidified in a sponge shape. And after washing the complex with hot water, the polyethylene in the sea-island fibers in hot toluene A base material containing a fiber entanglement composed of 6-nylon ultrafine fibers and porous polyurethane was obtained by dissolving and removing the.
  • An embossing roll for basketball is formed on the surface of the base material on which the porous cocoon resin layer is formed.
  • a leather-like sheet with an uneven surface formed on the surface was obtained by embossing using the difference in height of the uneven surface of the roll (about 700 m). Note that the embossing treatment is carried out under conditions of a roll surface temperature of 170 ° C, a press pressure of 10 kgZcm 2 , and a treatment time of 30 seconds. Goed out of contact o
  • the obtained leather-like sheet had an uneven shape with an average height difference of 200 m.
  • the top surface of the convex portion had about 5000 open holes having a diameter in the range of 10 to 500 nm, Zmm 2 , and the average diameter of the open holes was 150 nm. Moreover, the average surface area of the convex top surface is 3. lmm ⁇ ? Mesuta.
  • the porous portion was crushed by the pressure of the embossing roll, and no open hole was observed. Further, as shown in the micrograph of FIG. 5, a plurality of cracks were observed on the bottom surface of the concave valley, and the fibers forming the fiber entanglement were exposed from a part of the cracks. Furthermore, as shown in the micrograph in FIG. 6, the bottom surface of the concave valley around the convex portion sinks so as to crush the fiber entanglement in the base material, and the porous elastic layer in the surface layer as shown in FIG. An inner part that includes a resin layer and includes a part of the surface of the fiber entangled body in the inner layer The convex part which has a structure was formed.
  • a nosketball was manufactured using the obtained leather-like sheet, and the wear resistance, water absorption, surface tackiness, and gripping property when wet were evaluated based on the above evaluation methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 On the surface of the base material obtained in the same manner as in Example 1, a DMF solution of solid polyurethane ("MP-145" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) containing titanium oxide, brown pigment, and yellow pigment (solid minute 2 0%) was 4 OOgZm 2 application. Then, after solidifying in water, drying was performed to form a beige porous elastic resin layer having a thickness of 500 m.
  • MP-145" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • the obtained leather-like sheet had an uneven shape with an average height difference of 00 m.
  • the top surface of the convex portion had about 4500 Zmm 2 open holes with a diameter in the range of 10 to 500 nm, and the average diameter of the open holes was 120 nm. Moreover, the average surface area of the convex top surface is 2. Omm ⁇ ? I did it.
  • Example 2 On the surface of the base material obtained in the same manner as in Example 1, a DMF solution of solid polyurethane (“ ⁇ ⁇ -185” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) containing titanium oxide, brown pigment and yellow pigment (solid 350 gZm 2 was applied. Then, after solidifying in water, it was dried to form a 400 m thick beige porous elastic resin layer.
  • solid polyurethane (“ ⁇ ⁇ -185” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) containing titanium oxide, brown pigment and yellow pigment (solid 350 gZm 2 was applied. Then, after solidifying in water, it was dried to form a 400 m thick beige porous elastic resin layer.
  • the obtained leather-like sheet had an uneven shape with an average height difference of 00 m.
  • the top surface of the convex portion had about 1200 open holes with a diameter in the range of 10 to 500 nm / mm 2 , and the average diameter of the open holes was lOOnm. In addition, the average surface area of the convex top surface is 2
  • a nosketball was produced using the obtained leather-like sheet and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 On the surface of the base material obtained in the same manner as in Example 1, a DMF solution (solid content 20%) of a polyether-based polyurethane containing brown pigment (“ ⁇ -145” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 500 gZm 2 was applied. Then, after solidifying in water, drying was performed to form a brown porous elastic resin layer having a thickness of 550 ⁇ m.
  • a DMF solution solid content 20%
  • a polyether-based polyurethane containing brown pigment (“ ⁇ -145” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 500 gZm 2 was applied. Then, after solidifying in water, drying was performed to form a brown porous elastic resin layer having a thickness of 550 ⁇ m.
  • the obtained leather-like sheet had an uneven shape with an average height difference of 200 m. And the open hole was not observed in the top face of the convex part, and it was strong. In addition, there are 500 Zmm 2 open holes with a diameter of 1 to: LO / zm on the top of the convex side, and about 20 Zmm 2 open holes with a diameter of 10 to 100 m are present on the bottom of the concave valley. It was. The average surface area of the top surface of the convex portion was 3. lmm. [0153] A basketball was produced using the obtained leather-like sheet and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 On the surface of the base material obtained in the same manner as in Example 1, a DMF solution of solid polyurethane ("MP-145" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) containing titanium oxide, brown pigment, and yellow pigment (solid Min 20%) was applied at 400 g / m 2 . Then, after solidifying in water, drying was performed to form a beige porous elastic resin layer having a thickness of 500 m.
  • MP-145" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • the convex part of the obtained leather-like sheet was puffed using a 320th sandpaper at a rotational speed of 1000 rpm and a speed of 5 mZ to grind the top of the convex part to 10 m below.
  • a leather-like sheet was obtained by coating the ground surface with ester polyurethane ink containing brown pigment using a 150m esh gravure roll and coloring it.
  • the obtained leather-like sheet had an uneven shape with an average height difference of 300 m.
  • On the top surface of the convex portion there were about 1000 Zmm 2 open holes with a diameter of 5 to LOO m, and the average diameter of the open holes was 10 m.
  • the average surface area of the convex top surface is 2. Omm (?
  • Example 2 On the surface of the base material obtained in the same manner as in Example 1, a DMF solution of solid polyurethane ("MP-145" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) containing titanium oxide, brown pigment, and yellow pigment (solid minute 2 0%) was 4 OOgZm 2 application. And after solidifying in water, By drying, a beige porous elastic resin layer having a thickness of 500 m was formed.
  • MP-145" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • DMF dimethylformamide
  • a leather-like sheet was obtained by coating the surface of the convex portion with an ester polyurethane ink containing a brown pigment using a 150 mesh gravure roll in two steps and coloring.
  • a nosketball was produced using the obtained leather-like sheet and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 On the surface of the base material obtained in the same manner as in Example 1, a DMF solution (solid content 20%) of a polyether-based polyurethane containing a brown pigment (“MP-185”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 350 gZm 2 was applied. Then, after solidifying in water, drying was performed to form a brown porous elastic resin layer having a thickness of 400 ⁇ m.
  • a DMF solution solid content 20%
  • MP-185 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • An embossing roll for basketball is formed on the surface of the base material on which the porous cocoon resin layer is formed.
  • corrugated shape was provided to was obtained.
  • the embossing process is performed so that the surface of the porous elastic resin layer adheres to the recesses (convex part forming part) of the embossing roll under the conditions of a roll surface temperature of 170 ° C, a press pressure of 14 kgZcm 2 , and a processing time of 60 seconds. I went there.
  • the obtained leather-like sheet had an uneven shape with an average height difference of 200 m. And the open hole was not observed in the top face of the convex part, and it was strong.
  • a basketball was produced using the obtained leather-like sheet and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the leather-like sheets obtained in Examples 1 to 3 according to the present invention have any of the properties of abrasion resistance, water absorption, ball surface tackiness, and gripping property when the ball is wet. It can be seen that it is excellent.
  • the leather-like sheets obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 3 that do not have an open hole on the top surface of the convex part are both poor in water absorption and have a slimy feeling similar to that of natural leather. I could't get a sense of touch.
  • the leather-like sheet obtained in Comparative Example 2 having a micron-sized diameter open hole on the top surface of the convex part has excellent water absorption, but the ball skin is around the air inlet of the ball.
  • the leather-like sheet obtained in Comparative Example 4 which was embossed by bringing the entire surface of the embossed roll into contact with the porous hydrophilic resin layer had no open pores, so that it was resistant to abrasion. Although it was excellent, it was inferior in water absorption.
  • one aspect of the present invention is a leather-like sheet including a base material containing a fiber entangled body and a porous elastic resin layer laminated on the surface of the base material.
  • the leather-like sheet has a concavo-convex surface on the surface on which the porous elastic resin layer is formed, and the concavo-convex surface has a convex portion having a top surface and a side surface and a concave portion having a valley bottom surface continuous to the side surface.
  • the top surface of the convex part has 1000 open holes having a diameter of 10 to 500 nm and not less than Zmm 2 .
  • a leather-like sheet that is suitably used as a non-slip material for a ball surface material that exhibits excellent water absorption and feel similar to natural leather without reducing surface abrasion resistance. Is obtained.
  • the bottom surface of the valley of the recess has substantially no open hole. According to such a configuration, the apparent density at the bottom of the valley does not become too low, so that the entire surface of the leather-like sheet can maintain the wear resistance as required for the surface material for balls and the like. .
  • a side surface of the convex portion has substantially no open hole. According to such a configuration, the surface of the leather-like sheet is difficult to become dirty and difficult to get dirty.
  • the leather-like sheet has a plurality of cracks at the bottom of the valleys of the recesses, and fibers forming the fiber entangled body are exposed from a part of the cracks. According to such a configuration, since the water absorption is promoted by the capillary action of the fibers from the cracks, a leather-like sheet having better water absorption can be obtained.
  • the leather-like sheet preferably has an internal structure in which the convex portion has a surface layer composed of the porous elastic resin layer and an inner layer also serves as the base material.
  • the leather-like sheet preferably includes a communication hole in which the open hole communicates with a base material containing a fiber entangled body. According to such a configuration, moisture adhering to the surface can be transferred to the fiber entangled body through the communication hole, so that higher water absorption is obtained.
  • the porous elastic resin layer is preferably formed of a polyurethane elastomer. According to such a configuration, a texture and feel similar to natural leather can be obtained.
  • the base material preferably contains a porous polymer elastic body. According to such a configuration, a texture and feel similar to natural leather can be obtained.
  • one aspect of the present invention is a ball having the leather-like sheet on a surface thereof.
  • a ball having such a structure has a relatively high wear resistance on the surface, and a ball having excellent water absorption and feel similar to natural leather can be obtained.
  • One aspect of the present invention is an anti-slip material having the leather-like sheet on the surface thereof. According to such a configuration, an anti-slip material having a relatively high surface wear resistance and excellent water absorption and a feel similar to natural leather can be obtained.
  • one aspect of the present invention is a method for producing a leather-like sheet, wherein a porous elastic resin layer is formed on a surface of a substrate containing a fiber entangled body. , And And And a transfer step of transferring the concavo-convex shape by bringing a concavo-convex shape having a concavo-convex surface into contact with the surface of the formed porous elastic resin layer, and the porous elastic rosin layer has its surface has an open pore diameter 10 to 500 nm 1000 or ZMM 2 or more, the uneven surface has a plurality of protrusions forming part for forming the convex portion, and a plurality of recesses forming portion continuous to the convex portion forming portion
  • the contact is made so that 1000 open holes having a diameter of 10 to 500 nm remain on the top surface of the convex portion to be formed, leaving 1000 Zmm 2 or more.
  • a leather-like sheet suitably used as a non-
  • the contact causes the concave portion forming portion to contact the surface of the porous elastic resin layer, but the convex portion forming portion does not substantially contact. It is preferable to make it contact. According to such a configuration, it is possible to easily leave 1000 open holes having a diameter of 10 to 500 nm on the top surface of the formed projections at least Zmm 2 .
  • the height difference of the uneven surface of the uneven type is larger than the thickness of the porous elastic resin layer. According to such a configuration, as possible out possible to easily remain 1000 ZMM 2 more open pores with a diameter of 10 ⁇ 500nm the top surface of the convex portion formed.

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Description

明 細 書
皮革様シート及び皮革様シートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ボール用表面材ゃ滑り止め材として好ましく用いられる皮革様シート、 及び、その製造方法に関する。
背景技術
[0002] ノンスリップ性が要求されるボール用表面材ゃ滑り止め材として、数多くの皮革様シ ートが提案されてきた。
[0003] 例えば、下記特許文献 1は、基材表面に滑りにくさを付与する被覆用組成物として 、分子中に水酸基を有するポリウレタン榭脂、分子中に水酸基を有する液状ゴム、無 機充填剤または有機充填剤、及びイソシァネートプレボリマーを配合した被膜用組 成物を開示している。し力しながら、前記組成物力も形成された被覆層は、ある程度 の吸水性は有するが、吸水量が多くなりすぎると滑り止め性能が低下するという問題 があった。従って、このような被覆層が人間の手と頻繁に接触するような用途に用い られる場合には、大量の汗を吸水することにより、軟らかくなり、触感が変化するという 問題があった。特に、長時間連続使用され、その表面がプレー中に発生する大量の 汗と接触するようなバスケットボールのような用途においては、このような問題が特に 顕著に発生する。
[0004] また、下記特許文献 2は、ニードルパンチを施した不織布を芯材とし、この芯材にゴ ム粘弾性を示す榭脂を含浸固化させて得られる発泡シート状物を、その中間層でス ライスして得られる、スライス面に気泡痕を残してなる滑り止め材を開示している。しか しながら、このような滑り止め材は、その表面が柔ら力べ表面強度が低いために摩耗し やすぐまた、タック性が高ぐそのためにバスケットボールのようなボール用途におい ては、使用に耐えうるものではなかった。
[0005] また、下記特許文献 3は、合成ゴム弾性素材にゼラチンを混入させて加熱及び発 泡成形した後、得られた成形物の表面スキン層の一部を取り除き、ゼラチンを熱水で 除去することにより得られる、成形物表面に多孔構造が形成された合成皮革を開示 している。し力しながら、前記合成皮革の表面は、タック性が高ぐまた、見かけ密度 が低いために耐摩耗性が低ぐボール用途においては、使用に耐えうるものではな かった。
[0006] また、下記特許文献 4は、繊維絡合体と、繊維絡合体空間に存在する多孔質弾性 体および浸透剤からなる多孔質基体層と、その表面に形成された多孔質表面層から なり、前記多孔質表面層の表面には、平均直径 5〜： LOO mの開放孔（ミクロホール )が 300〜10000個 Zcm2存在しており、前記開放孔内部に浸透剤が存在している 皮革様シートを開示している。し力しながら、このような皮革様シートは、表面全体に 大きな開放孔を多数有するために、表面の見かけ密度が低くなつて摩耗しやすくな る。そのために、このような皮革様シートをボール用途に用いる場合には、長時間の 使用により凹凸形状が崩れるという問題があった。また、凹部が汚れやすぐ凹部が 汚れた場合には、汚れを除去しにくいという問題もあった。さらに、開放孔に存在する 浸透剤がプレー中の汗により溶解し、ボール表面がぬるぬるして滑りやすくなるという 問題もあった。
[0007] また、特許文献 5は、ポリウレタンを含有する繊維素材の表面にポリウレタンの湿式 凝固被覆層が積層され、該被覆層表面に複数の突起と突起間の谷を有し、該突起 の側面が複数の開放孔を有して 、る吸汗性ゲーム用ボールを開示して 、る。しかし ながら、前記ボールは、長期間使用していると、突起側面部が汚れ、汚れた場合に は、汚れを除去しにくいという問題があった。そして、汚れた場合には吸汗性の効果 が低下し、さらに、天然皮革に似た触感が低下するという問題があった。
[0008] また、特許文献 6は、繊維絡合体とその表面に積層された凹凸形状を有する多孔 質表面層からなり、該多孔質表面層の凸部の表面に、平均直径 5〜： LOO /z mのミクロ ホール（開放孔）が存在し、凹部の表面には実質的に開放孔が存在しないボール用 皮革様シートが開示されている。そして、このような開放孔は凸部の表面をサンドべ 一パーや針布等を用いてパフイング処理したり、前記表面を溶剤で溶解処理すること により形成されるものであることが記載されている。し力しながら、このような方法で形 成される開放孔は、径が大きくなりすぎて、その結果、表面の見かけ密度が小さくなり 、ボールゲームのプレー中に摩耗しやすくなるという問題があった。そして、このような 摩耗により、開放孔がさらに大きくなつたり、消失することにより、吸汗性が低下して、 ボールのグリップ性が低下するという問題が生じていた。さらに、開放孔径が大きすぎ るために、汚れが付きやす 、と 、う問題もあった。
[0009] また、特許文献 7は、基体層表面に凹凸表面を有する多孔質高分子弾性体力 な るコート層が形成されたボール用表皮材であって、凸部の側面部に 0. 5〜50 /ζ πι程 度の開放孔が 1000個 Zcm2以上存在するボール用表皮材が開示されている。そし て、このような開放孔は、エンボス前にあらかじめ、表皮層の多孔質高分子弾性体を 有機溶剤で表面処理して開孔した後に、 1mm以上の凹凸表面を有する金型でェン ボスし、次いで、凸部頂面に高分子弾性体力 なる被覆層を塗布することにより形成 されることが記載されている。し力しながら、このような凸部の側面部のみに複数の大 きな孔を有する凹凸表面を有するボールは、側面部が汚れやすぐまた、付着した汚 れも除去しにくいという問題があった。さらに、凸部頂面には高分子弾性体力もなる 被覆層が塗布されているために、表面のタツチ感が劣るという問題があった。
特許文献 1：特公平 7— 30285号公報
特許文献 2：実開昭 63— 197475号公報
特許文献 3：特開昭 63— 152483号公報
特許文献 4：特開 2000— 328465号公報
特許文献 5：米国特許第 6024661号明細書
特許文献 6：特開 2004 - 300656号公報
特許文献 7：特開 2004 - 277961号公報
発明の開示
[0010] 本発明の目的は、表面の耐摩耗性を低下させずに、優れた吸水性 (吸汗性、以下 同様)及び天然皮革に似た触感を示す、ボール用表面材ゃ滑り止め材として好適に 用いられる皮革様シートを提供することである。
[0011] 本発明の一側面は、繊維絡合体を含有する基材と、前記基材表面に積層された多 孔質弾性榭脂層とを含有する皮革様シートであって、前記皮革様シートは前記多孔 質弾性榭脂層が形成された面側に凹凸表面を有し、前記凹凸表面は、頂面及び側 面を有する凸部及び前記側面に連なる谷底面を有する凹部を有し、前記凸部の頂 面が直径 10〜500nmの開放孔を 1000個 Zmm2以上有することを特徴とする皮革 様シートである。
[0012] 本発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面によって、 より明白となる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本実施形態の皮革様シートの断面形状を示す模式図である。
[図 2]本実施形態の皮革様シートの上面視したときの模式図である。
[図 3]本実施形態の皮革様シートの製造方法において、凸部の内部構造を説明する 模式図である。
[図 4]本実施形態の皮革様シートの製造方法において、表面に凹凸形状を形成する 工程を説明する模式図である。
[図 5]実施例で得られた皮革様シートの表面の顕微鏡写真である。
[図 6]実施例で得られた皮革様シートの断面の顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。なお、 以下の実施の形態は、本発明を具体ィ匕した一例であって、本発明の技術的範囲を 限定するものではない。
[0015] 図 1は、本実施形態の皮革様シート 10の断面形状を示す模式図であり、 1は繊維 絡合体を含有する基材、 laは繊維絡合体、 lbは多孔質弾性榭脂、 2は凹凸表面を 有する多孔質弾性榭脂層、 2aは凸部頂面、 2bは凸部側面、 2cは凹部谷底面、 3は 亀裂を示す。そして、皮革様シート 10の凸部頂面 2aは、直径 10〜500nmの開放孔
11を 1000個 Zmm2以上有するものである。
[0016] 以下に、皮革様シート 10を構成する各要素を説明する。
[0017] 繊維絡合体 laを含有する基材 1は、繊維絡合体 la及び繊維絡合体 laと複合化さ れた多孔質弾性榭脂 lbを含有する。
[0018] 繊維絡合体としては、繊維から形成された編織布又は不織布等が特に限定なく用 いられうる。
[0019] 繊維絡合体を形成する繊維としては、セルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエス テル系繊維、ポリアミド系繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いても、 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
[0020] 前記繊維の平均繊度は、 0. 3dtex以下、さらには、 0. 0001〜0. ldtexであること 力 得られる皮革様シートに天然皮革に近 、柔軟な風合 、を付与できる点から好ま しい。なお、このような繊度の繊維は、一般的に、極細繊維と呼ばれる。
[0021] 繊維絡合体の目付量は、 200〜1000gZm2、さらには、 300〜800gZm2である ことが好ましい。このような目付量である場合には、繊維絡合体が充分なクッション性 を有するものになり、それにより、多孔質弾性榭脂層の表面に所望の凹凸形状を形 成させやすくなる。また、このような目付量である場合には、凹部谷底面 2cに亀裂 3 が生じ、生じた亀裂 3の一部から繊維絡合体 laを形成して 、る繊維が露出しやすく なる。このように亀裂力 繊維が露出している場合には、亀裂部分から毛細管現象に より皮革様シート表面に付着した水を吸収しやすくなる点力 好ましい。
[0022] 繊維絡合体 laを含有する基材 1は、繊維絡合体 laに複合化されたスポンジ状の多 孔質弾性榭脂 lbを含有する。
[0023] 繊維絡合体を含有する基材が、このような多孔質弾性榭脂を含有する場合には、 天然皮革に似た風合いを与え、また、ボール用表面材として用いる場合に、ボール の表面タツチ性ゃ反発性を高め、さらに、ボールの製造時の縫製性も改良される点 力 好ましい。
[0024] 多孔質弾性榭脂 lbとしては、皮革様シートの製造に従来力も用いられている弾性 榭脂が特に限定なく用いられうる。
[0025] 弹性榭脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン系榭脂，ポリエステル系エラストマ 一，各種ゴム，ポリ塩化ビニル榭脂，ポリアクリル酸系榭脂，ポリアミノ酸系榭脂，シリ コーン系榭脂、およびこれらの変性物，共重合物，あるいは混合物等が挙げられる。 これらの中では、ポリウレタン系榭脂が風合いや機械的特性等のバランスに優れた基 材が得られる点から好まし ヽ。
[0026] 基材 1中の繊維絡合体 laと多孔質弾性榭脂 lbとの質量比は、目的とする物性や 風合いにより、適宜選択される。
[0027] 基材 1の厚さは目的とする用途に応じて適宜選択される。例えば、皮革様シートを ボール用表面材として用いる場合には、 0. 4〜3. Omm程度であることが、機械的特 性、重量、風合い等の特性のバランスに優れたボールが得られる点から好ましい。
[0028] 凹凸表面を有する多孔質弾性榭脂層 2は、図 1に示すように、その表面に凸部頂 面 2a、凸部側面 2b、及びそれに連なる凹部谷底面 2cからなる凹凸形状を有する。 そして、凸部頂面 2aは直径 10〜500nmの開放孔 11を 1000個 Zmm2以上有する 。なお、凸部側面 2b及び凹部谷底面 2cは実質的に開放孔を有さないことが好ましい
[0029] 多孔質弾性榭脂層 2を形成する弾性榭脂としては、前記基材に含有される弾性榭 脂と同様のものが用いられうる。それらの中では、ポリウレタン系榭脂が、弾性、柔軟 性、耐磨耗性、及び多孔構造の形成のしゃすさ等の点力 好ましく用いられる。
[0030] ポリウレタン系榭脂としては、特に、 100%伸長応力が 20〜： LOOkgZcm2程度の低 モジュラスのポリウレタンエラストマ一が耐摩耗性とグリップ性のバランスに優れている 点から好ましい。前記 100%伸長応力が、小さすぎる場合には耐摩耗性が低下する 傾向があり、大きすぎる場合にはグリップ性が低下する傾向がある。
[0031] 図 2は本実施形態の皮革様シート 10の上面視したときの模式図を示す。
[0032] 図 2に模式的に示すように、凸部頂面 2aは、直径 10〜500nmの開放孔を 1000個 Zmm2以上有する。このように、凸部頂面 2aがナノレベルの微細な開放孔 11を多数 有するために、表面の耐摩耗性を低下させずに、優れた吸水性 (吸汗性)や湿潤時 に高いグリップ性を示す皮革様シートが得られる。従って、このような皮革様シートを ボール用表面材のように、長時間連続使用され、プレー中に発生する大量の汗と接 触するような用途に用いた場合には、優れた吸汗性により表面に汗が残りにくくなり、 そのために高いグリップ性を保持することができる。さらに、凸部頂面 2aに形成された 開放孔 11は、微細且つ緻密に形成されているために、表面の見かけ密度が比較的 高くなり、高い耐磨耗性を保持することができる。
[0033] 凸部頂面とは、多孔質弾性榭脂層 2表面の凸部の頂上付近を含む平面である。な お、凸部頂面は、必ずしも水平な表面ではないために、厳密に凸部頂面を規定でき ない場合もある。このような場合には、凸部頂面は、凹凸表面に軽く手のひらを載せ たときに、手のひらと接触する面であるといえる。また、ボール用表面材として用いら れる場合には、両手の手のひらでボールを支持したときに手の平と接する面である。 このように手のひらに接する面に、上記のような微細な開放孔 11を 1000個 Zmm2 以上有するボールによれば、手のひら力 発生した汗を微細な開放孔が吸収するこ とにより、湿潤時においても充分なグリップ性を保持することができ、さらに、天然皮革 に似た触感を得ることができる。
[0034] また、より具体的に特定するならば、凸部頂面は、形成された皮革様シートの断面 を走査型電子顕微鏡を用いて 40倍で観察したときに、突起状に見える部分の頂上 を含む表面とも言える。さら〖こは、皮革様シートの凹凸形状が形成された面に平板を 介して面積 lcm2あたり 5kgの荷重をかけたときに、平板表面と接触する部分とも言え る。
[0035] 一方、凹部谷底面とは、凸部と凸部との間に形成される谷の底面である。また、より 具体的に特定するならば、形成された皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡を用 いて 40倍で観察したときに、窪み状に見える部分の窪みの底面であると言える。また 、凸部側面とは、凸部頂面と凹部谷底面に連なる面である。
[0036] 凸部頂面 2aは開放孔 11を有する。開放孔 11の数は、 1000個 Zmm2以上であり、 好ましくは 1500個 Zmm2以上である。開放孔 11の数が 1000個 Zmm2未満の場合 には、充分な吸水性やグリップ性が得られない。なお、上限は特に限定されないが、 5000個 Zmm2、とくには 10000個 Zmm2を超える場合には、耐磨耗性が低下する 傾向がある。
[0037] また、開放孔 11の大きさは、直径が 10〜500nmであり、 30〜300nm、さらには、 50〜200nmであることが好ましい。前記直径が 10〜500nmの場合には、耐摩耗性 を充分に維持でき、さらに吸水性も良好になる。また、指先に吸い付くような天然皮 革に似たタツチ感やぬめり感を保持できる。
[0038] なお、前記直径は、以下のように測定される等価面積円直径である。
走査型電子顕微鏡 (SEM)で皮革様シート表面を倍率 1000倍で観察し、そのときに 観察される凸部を任意に 10個選択する。そして、選択された 10個の凸部の頂面に 観察される多数の開放孔の面積をそれぞれ求める。そして、各開放孔の面積と等し Vヽ面積を有する仮想円を想定し、前記仮想円の直径を等価面積円直径とする。 [0039] なお、凸部頂面 2aには、実質的に 10〜500nmの範囲内の大きさの開放孔のみが 存在することが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、製造上、偶発的に形成 されるような、前記範囲外の大きさの開放孔が存在してもよい。
[0040] 前記凹部と凸部との高低差（凹部谷底から凸部頂点までの高さ）は、目的とする用 途に応じて調整される。皮革様シートがボール用表面材として用いられる場合には、 平均高低差が 100〜500 μ m、さらには、 200〜400 μ mであることが、ノンスリップ 性やグリップ性に優れる点から好ましい。前記高低差力 、さすぎる場合には、ノンスリ ップ性が低下する傾向があり、大きすぎる場合には、グリップ性が低下する傾向があ る。
[0041] なお、開放孔 11の一部は基材 1にまで連通する連通孔 11aであることが好ましい。
このように、基材 1にまで連通する連通孔 11aを有する場合には、連通孔 11aから基 材 1にまで毛細管現象等により、皮革様シートの表面に付着した水分が移送されるた めに、より高い吸水性が得られる。このような連通孔 11aは、多孔質弾性榭脂層 2の 厚みや、多孔度を調整することにより形成することができる。
[0042] 凸部側面 2bは凸部頂面 2aと凹部谷底面 2cとの間に存在する面である。凸部側面 2bには、開放孔が実質的に存在しないことが好ましい。凸部頂面 2aに開放孔が多 数存在する場合には、開放孔に汚れが侵入し、また、侵入した汚れは除去しにくいた めに、長期間の使用により汚れやすくなる点力も好ましくない。特に、凸部側面 2bに 存在する開放孔が大きすぎる場合には、汚れがつきやすくなる傾向がある。
[0043] また、凹部谷底面 2cは、凸部と凸部との間に形成される谷底を含む面である。凹部 谷底面 2cにも、開放孔が実質的に存在しないことが好ましい。谷底面にも開放孔が 存在する場合には、多孔質弾性榭脂層の表面の大部分に開放孔が存在すること〖こ なるために、多孔質弾性榭脂層の見かけ密度が低下して、表面が摩耗しやすくなる 。そのために、長時間使用した場合に凹凸形状が崩れやすくなる傾向がある。さらに 、開放孔に汚れが侵入しやすくなり、また、侵入した汚れも除去しに《なる。
[0044] 凹部谷底面 2cには、図 1及び図 2に示すように亀裂 3が存在し、亀裂 3の一部から 繊維絡合体を形成する繊維 laが露出していることが好ましい。このような亀裂が存在 し、亀裂力も繊維が露出している場合には、皮革様シート表面に付着した水分が、毛 細管現象により吸水されやすくなり、湿潤時においてもグリップ性を充分に維持する ことができる。
[0045] 凹凸表面 2の形状は、凸部とそれに隣り合う凹部を有するものであれば特に限定さ れず、石目調、砂地調等、従来から知られたエンボス形状が用途に応じて選ばれる。
[0046] 皮革様シートがボール用表面材として用いられる場合には、型押処理により形成さ れた石目調であり、凹部谷底面に複数の亀裂を有し、亀裂の一部から繊維絡合体を 構成する繊維が露出していることが、吸水性、ノンスリップ性、グリップ性、天然皮革 に似た触感、耐摩耗性等のバランスに優れて 、る点から好ま 、。
[0047] 凸部頂面 2aの一つあたりの面積は、特に限定されないが、 0. 5〜10mm2、さらに は、 2〜4mm2であること力 吸水性、タツチ感およびノンスリップ性に優れる点力 好 ましい。
[0048] 多孔質弾性榭脂層 2の厚みは、 30〜500 μ m、さらには、 100〜400 μ mであるこ とが湿潤時のグリップ性と表面物性を兼ね備える点力も好ま 、。前記厚みが小さす ぎる場合には、表面の機械的特性、タツチ性及びグリップ性が低下し、前記厚みが厚 すぎる場合には表面の機械的特性やグリップ性が低下する傾向がある。
[0049] 前記皮革様シートは、多孔質弾性榭脂層の表面に、前記開放孔を維持する程度で あれば着色処理等の表面処理が施されていてもよい。しかしながら、グラビア、スプレ 一などで、顔料をバインダーに混合した溶剤系インキ、水系インキを塗布するような 場合においては、前記開放孔が閉塞する傾向がある。従って、皮革様シートの表面 を着色する場合には、多孔質弾性榭脂層自身に顔料を分散させるなどして着色する ことが好ましい。
[0050] 次に、本実施形態に係る皮革様シートの製造方法を説明する。
[0051] 本実施形態に係る皮革様シートは、繊維絡合体を含有する基材の表面に所定の 多孔構造を有する多孔質弾性榭脂層を形成した後、形成された多孔質弾性榭脂層 表面に凹凸形状を有する凹凸型を後述するような押圧条件で当接させることにより得 られる。
[0052] 繊維絡合体を形成する繊維は、特に限定されな！ヽが、皮革様シートをボール用表 面材として用いる場合には、平均繊度が 0. 3dtex以下の極細繊維が好ましく用いら れる。
[0053] 極細繊維からなる繊維絡合体を含有する基材は、以下のような方法により製造され る。
[0054] 極細繊維カゝらなる繊維絡合体は、極細繊維を形成するための海島型繊維 ( 、わゆ る、連続 2層型繊維)からなるウエッブを形成した後、後述する極細繊維化処理を施 すこと〖こより得られる。
[0055] 海島型繊維は、相溶性のない 2種以上の熱可塑性ポリマーを複合または混合して 紡糸することにより得られる。
[0056] 海島型繊維の島成分 (ドメイン成分)のポリマーとしては、溶融紡糸が可能であり、 溶融紡糸条件下において、溶融粘度が海成分のポリマーよりも高ぐかつ、表面張力 が大きぐさらにポリマー強度等の繊維物性を十分に発揮しうるポリマーであれば、特 に限定なく用いられる。
[0057] このような島成分のポリマーの具体例としては、例えば、ナイロン 6,ナイロン 66 ,ナイロン 610,ナイロン 612等のポリアミド系ポリマー、およびそれらを主体とす る共重合体；ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリトリメチレ ンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、およびそ れらを主体とする共重合体等が好適に用いられる。
[0058] 一方、海島型繊維の海成分 (マトリクス成分)のポリマーとしては、溶融紡糸が可能 であり、溶融紡糸条件下において、溶融粘度が島成分のポリマーよりも低ぐ所定の 溶剤に対する溶解性または所定の分解剤に対する分解性が島成分のポリマーよりも 高ぐ島成分のポリマーとの相溶性が低いポリマー成分であれば、特に限定なく用い られる。このような島成分のポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレン、変性ポ リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリスチレン、変性ポリエステル等が挙 げられる。
[0059] 海島型繊維の海成分 Z島成分の体積比率としては、海成分 Z島成分 =30Z70 〜70Ζ30 (体積％)であることが繊度 0. 3dtex以下のような極細繊維が適量得られ る点力も好ましい。このような極細繊維を用いて得られる皮革様シートは、例えば、ボ ール用表面材として用いることができるような、高い機械的特性を維持することができ る。また、除去される海成分の量が適量であるために、除去不良による品質ムラや、 除去成分の処理問題を避けることができ、さらに、生産性が高くなる点から工業的に も好ましい。
[0060] 海成分の割合が 30体積％以上の場合には、柔軟性を維持するために適量の極細 繊維が得られ、このような極細繊維を用いて得られる皮革様シートは、柔軟剤等の繊 維処理剤を過剰に使用しなくても十分な柔軟性を維持することができる。なお、繊維 処理剤の過剰使用は、引裂き強度等の機械的特性の低下や、繊維処理剤同士の好 ましくない相互作用、タツチ性の低下、又は、耐久性の低下等の問題を生じる傾向が ある。一方、海成分の割合が 70%以下の場合には、機械的特性を維持するために 適量の極細繊維が得られる。
[0061] 海島型繊維の紡糸方法としては、従来力 知られた海島型繊維を形成するための 溶融紡糸法等が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、成分の異な る複数の溶融榭脂をそれぞれ異なる紡糸口金から同時に吐出させ、前記複数の紡 糸口金からの吐出物を溶融状態で複合ィ匕し、延伸しながら、冷却処理することにより 未延伸繊維を得るような公知の溶融紡糸法を用いることができる。なお、溶融紡糸さ れた未延伸繊維は、オイリング処理、延伸処理や捲縮処理等の後加工が施される。
[0062] そして、このようにして得られた海島型繊維の海成分のポリマーを所定の溶剤中で 溶解除去する、又は、所定の分解液中で分解除去するような極細繊維化処理を施す ことにより、島成分のポリマー力もなる極細繊維が得られる。
[0063] なお、極細繊維化処理は、海島型繊維を形成した直後に施しても、後述する海島 型繊維のウエッブを形成した直後に形成しても、海島型繊維のウエッブを形成した後 、前記ウエッブを 3次元的に絡合させて 3次元絡合ウエッブを形成した直後に施しても よぐさらに、後述するような多孔質高分子弾性体を繊維絡合体に含有させる場合に は、 3次元絡合ウエッブに多孔質高分子弾性体を形成した直後に施してもよぐ特に 限定されない。本実施形態においては、 3次元絡合ウエッブに多孔質高分子弾性体 を形成した直後に極細繊維化処理を施す場合について代表的に説明する。
[0064] また、極細繊維は前記のように海島型繊維に極細繊維化処理を施して得るほか、 多層積層型繊維、花弁状積層型繊維等の極細繊維生成型繊維に、所定の極細繊 維化処理を施すことによつても得られる。具体的には、例えば、互いに相溶性がない
2種以上の熱可塑性ポリマーから形成された花弁状積層型繊維や多層積層型繊維 を物理的処理することにより異種ポリマーを界面で相互に分割剥離させたり、互いに 相溶性がな ヽ 2種以上の熱可塑性ポリマーから形成された多層積層型繊維の 、ず れかの積層成分ポリマーを溶解除去、または分解除去することにより、残ったポリマ 一成分からなる極細繊維が得られる。
[0065] また、極細繊維生成型繊維に極細繊維化処理を施すことにより極細繊維を形成す る上記のような方法の代わりに、所定の平均繊度の極細繊維を直接紡糸した後、極 細繊維から繊維絡合体を直接、形成してもよい。
[0066] 次に、海島型繊維を用いてウエッブを形成する方法について説明する。
[0067] ウエッブの形成に用いられる海島型繊維の形態としては、短繊維でも長繊維でもよ ぐウエッブの形成方法に応じて選ばれる。ウエッブの形成方法は、特に限定されず、 カード法、抄紙法、スパンボンド法等、編織布又は不織布等を製造するために従来 力も知られた方法が特に限定なく用いられる。
[0068] 得られたウエッブを所定の重量になるように複数層に積層し、ニードルパンチ法、ス パンレース法等を用 、て 3次元的に絡合することにより、海島型繊維力 なる 3次元 絡合ウエッブが形成される。
[0069] ボール用表面材に用いる場合に適した重さ、緻密さを有する 3次元絡合ウエッブの 製造方法の具体例としては、以下のような方法が挙げられる。はじめに、紡糸された 海島型繊維を 1. 5〜5倍程度に延伸した後、機械捲縮を施し、そして、 3〜7cm程度 にカットすることにより短繊維が得られる。そして得られた短繊維をカードで解繊した 後、ウエッバーを通して所望の緻密さのウエッブを形成する。そして、得られたウエッブ を所望の重さに積層した後、 1つあるいは複数のパーブを有する-一ドルを用いて 3 00〜4000パンチ Zcm2程度で-一ドルパンチングすることにより、厚み方向に繊維 が絡合された 3次元絡合ウエッブが得られる。
[0070] 次に、繊維絡合体に多孔質の高分子弾性体を含有させる方法について説明する。
繊維絡合体に多孔質の高分子弾性体を含有させることは、皮革様シートを縫製タイ プのボールの製造に用いる場合の縫製性を改良することができ、また、得られるボー ルの触感、風合い、反発性等が改良することができる点力も好ましい。
[0071] 繊維絡合体に多孔質高分子弾性体を含有させる方法としては、海島型繊維からな る 3次元絡合ウエッブと多孔質高分子弾性体との複合体を形成した後、海島型繊維 に極細繊維化処理を施す方法や、海島型繊維からなる 3次元絡合ウエッブに予め極 細繊維化処理を施して極細繊維からなる繊維絡合体を形成した後、得られた繊維絡 合体と多孔質高分子弾性体との複合体を形成させる方法等が挙げられる。
[0072] 多孔質高分子弾性体の形成方法は、高分子弾性体溶液を用いた湿式法により多 孔質高分子弾性体を凝固浴中で凝固させる方法や、発泡剤を分散させた高分子弾 性体水分散液を用いた乾式法により多孔質高分子弾性体を乾燥させて凝固させる 方法等が挙げられる。なお、高分子弾性体溶液は、高分子弾性体の有機溶媒溶液 であり、高分子弾性体水分散液は、水系媒体に高分子弾性体を懸濁分散、または、 乳化分散させた高分子弾性体の水分散液である。
[0073] 高分子弾性体としては皮革様シートの製造に従来力 用いられているものが特に 限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリウレタン系榭脂，ポリエステル 系エラストマ一，各種ゴム，ポリ塩化ビニル榭脂，ポリアクリル酸系榭脂，ポリアミノ酸 系榭脂，シリコーン系榭脂、およびこれらの変性物，共重合物、または混合物等が挙 げられる。これらの中では、ポリウレタン系榭脂が得られる基材の風合いや機械的特 性等のバランスに優れて 、る点から好ましく用いられる。
[0074] 前記ポリウレタン系榭脂としては、平均分子量 500〜3000のポリマージオールと有 機ジイソシァネートと、鎖伸長剤とを、所定のモル比で反応させることにより得られる 各種のポリウレタンが挙げられる。
[0075] 平均分子量 500〜3000のポリマージオールの具体例としては、例えば、ポリエステ ルジオール，ポリエーテルジオール，ポリエステルエーテルジオール，ポリラタトンジ オール，ポリカーボネートジオール等が挙げられる。また、有機ジイソシァネートとして は、トリレンジイソシァネート，キシリレンジイソシァネート，フエ二レンジイソシァネート , 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート等の芳香族系イソシァネート； 4, 4，ージ シクロへキシルメタンジイソシァネート，イソホロンジイソシァネート等の脂環族系イソ シァネート；へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系イソシァネート等の有機ジ イソシァネ—トから選ばれる少なくとも 1種のジイソシァネ—ト等が挙げられる。また、 鎖伸長剤としては、ジォ一ル，ジァミン，ヒドロキシァミン，ヒドラジン，ヒドラジド等の活 性水素原子を少なくとも 2個有する低分子化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ
、単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0076] 前記ポリウレタン系榭脂は、必要に応じて、複数種のポリウレタンを混合したもので あってもよぐまた、合成ゴム、ポリエステルエラストマ一、ポリ塩ィ匕ビュル等の重合体 が添加された榭脂組成物であってもよ 、。
[0077] 高分子弾性体溶液を用いた湿式法としては、高分子弾性体溶液を繊維絡合体に 含浸させた後、凝固浴に浸漬することにより高分子弾性体を多孔質状態で凝固させ
、さらに、乾燥させる方法が挙げられる。
[0078] 例えば、高分子弾性体溶液としてポリウレタン溶液を用いる場合、ポリウレタン溶液 を海島型繊維力 なる 3次元絡合ウエッブに含浸させた後、ポリウレタンに対する貧 溶剤を含有する凝固浴中に浸漬させることにより、ポリウレタンを多孔質状態で形成 することができる。
[0079] ポリウレタン溶液の溶媒は、ポリウレタンを溶解あるいは希釈可能な溶媒であれば 特に限定されない。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド (DMF)が適度な多 孔質構造を形成することができる点力 好ましく用いられる。
[0080] ポリウレタン溶液の濃度は、固形分で 10〜25%、さらには、 12〜20%であることが
、溶液粘度が適度である点、及び、得られる皮革様シートの風合いが優れている点 力 好ましい。
[0081] また、ポリウレタンの貧溶剤の代表例としては、水が挙げられる。
[0082] ポリウレタン溶液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの添加剤、多孔構造の形状を 制御するための凝固調節剤等が必要に応じて添加される。なお、凝固調整剤を添加 することは、より均一な空隙を得るために特に好ましい。
[0083] ポリウレタン溶液が含浸された 3次元絡合ウエッブを凝固浴に浸漬することにより、 3 次元絡合ウエッブと多孔質ポリウレタンとの複合体が形成される。
[0084] 前記凝固浴としては、ポリウレタンに対する貧溶剤である水と良溶媒である DMFと の混合物が好ましく用いられ、その混合比率を調整することにより、形成される空隙 の形状や数などを制御することができる。
[0085] 凝固浴中の良溶剤 Z貧溶剤の混合比率は、良溶剤 Z貧溶剤 = 0Z100〜40Z6 0 (質量比）であることが好ましい。また、凝固浴の温度は 50°C以下、さらには 40°C以 下であることが好ましい。凝固浴の温度が高すぎる場合には、凝固速度が遅くなり、 また、多孔質構造が密になりすぎたり、多孔質構造が形成されにくくなつたりする。
[0086] 3次元絡合ウエッブと多孔性高分子弾性体との複合体を形成した後、海島型繊維 に極細繊維化処理を施すことにより、多孔性高分子弾性体を含有する極細繊維絡合 体力 なる基材が得られる。
[0087] このように 3次元絡合ウエッブと多孔性高分子弾性体との複合体を形成した後に、 海島型繊維に極細繊維化処理を施した場合には、海成分が除去されることにより極 細繊維と多孔性高分子弾性体との間に空隙が生じ、多孔質高分子弾性体による極 細繊維に対する拘束が弱まるために、柔らかな風合いの皮革様シートが得られる傾 向がある。
[0088] なお、上記のように 3次元絡合ウエッブと多孔性高分子弾性体との複合体を形成し た後に、海島型繊維に極細繊維化処理を施す代わりに、予め極細繊維化処理した 後に、多孔質高分子弾性体を形成した場合には、高分子弾性体により極細繊維が 強く拘束されるために、硬い風合いの皮革様シートが得られる。このような場合には 基材中の高分子弾性体比率を低くすることにより、ある程度柔らかな風合いも得られ る。極細繊維の比率が高い場合に得られる充実感のあるしつかりした風合いを目的と する場合にはこのような極細繊維化処理が好ましい。
[0089] 一方、高分子弾性体水分散液を用いた乾式法を用いる場合には、発泡剤を含有 する高分子弾性体水分散液を基材上に塗布した後、加熱乾燥することにより、 3次元 絡合ウエッブと多孔質高分子弾性体との複合体が形成される。なお、 3次元絡合ゥェ ッブに高分子弾性体水分散液を含浸させて、そのまま乾燥した場合、該水分散液が 3次元絡合ウエッブの表層に移行 (マイグレーション)することにより、均一な基材が得 られないことがある。このような場合には、高分子弾性体水分散液に感熱ゲル化剤を 添加しておくことが好ましい。感熱ゲル化剤を添加しておくことにより、加熱乾燥時の 熱により、水分散液がゲルィ匕して、移行を抑制することができる。この場合においては 、スチーミングゃ遠赤外加熱などの方法を組み合わせることにより、厚み方向により 均一に凝固させることができる。
[0090] そして、湿式法の場合と同様にして極細繊維化処理を施すことにより、多孔性高分 子弾性体を含有する極細繊維絡合体からなる基材が得られる。
[0091] このようにして得られる基材の極細繊維 Z高分子弾性体の質量比は、 3次元絡合ゥ エップと多孔性高分子弾性体との複合体を形成した後に、海島型繊維に極細繊維化 処理を施す場合には、 35Z65〜65Z35の範囲であることが好ましぐ予め極細繊 維化処理した後に、多孔質高分子弾性体を形成する場合には極細繊維 Z高分子弾 性体の質量比率で 65Z35〜95Z5の範囲であることが好まし!/、。このような質量比 にすることにより、ボール用素材として一般的に好まれる天然皮革に似た風合 、を有 する基材が得られる。
[0092] 次に、繊維絡合体を含有する基材表面に多孔質弾性榭脂層を形成する方法につ いて説明する。
[0093] 多孔質弾性榭脂層を形成する方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコータ 一、又はロールコーターを用いて、基材表面に高分子弾性体溶液または高分子弹 性体水分散液を所定の厚みになるように塗布し、湿式法、または乾式法を用いて形 成する方法が挙げられる。
[0094] 湿式法としては、高分子弾性体溶液を基材表面に塗布した後、貧溶剤を含む凝固 浴に浸漬することにより高分子弾性体を多孔質状態で凝固させ、その後、乾燥する 方法が挙げられる。
[0095] 例えば、高分子弾性体溶液としてポリウレタン溶液を用いる場合、ポリウレタン溶液 を基材上に塗布した後、ポリウレタンに対する貧溶剤を含有する凝固浴中に浸漬す ることにより、ポリウレタンを多孔質状態で形成することができる。
[0096] ポリウレタン溶液の溶媒としては、ジメチルホルムアミド (DMF)が凸部頂面に、適度 な数で適度な大きさの開放孔を形成できる点力 好ましい。
[0097] ポリウレタン溶液の濃度は、ポリウレタンの種類にもよる力 固形分で 10〜30%、さ らには、 12〜24%であることが、凸部頂面の開放孔の大きさ及び数と多孔質弾性榭 脂層の強度とを両立することができる点力 好ましい。前記濃度が低すぎる場合には 、多孔構造が疎になりすぎて多孔質弾性榭脂層の強度が低くなり、また、溶液粘度も 低くなりすぎて所定の厚みに塗布することが困難になる傾向がある。一方、前記濃度 が高すぎる場合にも、溶液粘度が高くなりすぎて所定の厚みに塗布することが困難 になる傾向がある。
[0098] ポリウレタン溶液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの添加剤、多孔構造の形状を 制御するために凝固調節剤等が必要に応じて添加される。なお、凝固調整剤を添加 した場合には、より均一な空隙が得られる点力も好ま 、。
[0099] ポリウレタン溶液が表面に塗布された基材を凝固浴に浸漬することにより、基材表 面に多孔質弾性榭脂層が形成される。
[0100] 凝固浴中の良溶剤 Z貧溶剤の混合比率は、良溶剤 Z貧溶剤 = 0Z100〜40Z6 0 (質量比)であることが多孔質弾性榭脂層の凸部頂面に適度な開放孔を存在させる ために好ましい。また、良溶剤/貧溶剤 =0/100〜30/70である場合には、基材 表面にまで連通する連通孔を形成させやす 、点力 好ま 、。このような連通孔を有 している場合には、吸水性、及び湿潤時のグリップ性を高めることができる点力も好ま しい。
[0101] 凝固浴の温度は 50°C以下、さらには 40°C以下であることが好ましい。凝固浴の温 度が高すぎる場合には、凝固速度が遅くなり、また、多孔質構造が密になりすぎたり、 多孔質構造が形成されに《なったりする。また、凹凸形状を形成しに《なる傾向も ある。
[0102] なお、基材として、多孔質高分子弾性体を含有する繊維絡合体を用いる場合には 、基材に含有される高分子弾性体の凝固と、多孔質弾性榭脂層を形成するための高 分子弾性体の凝固とを一度で行うことが好ましい。凝固を一度で行うことにより、凝固 後の乾燥も一度で済むために生産効率がよぐさらに、基材と多孔質弾性榭脂層と がー体となって密着性が高まる点から好ましい。
[0103] 基材の表面に多孔質弾性榭脂層を形成する別の方法としては、発泡剤を分散させ た高分子弾性体水分散液を基材表面に塗布した後、高分子弾性体を凝固させる乾 式法や、高分子弾性体の分散液あるいは溶液をフィルムや離型紙などのシートに塗 布して湿式法または乾式法により多孔質弾性体榭脂フィルムを形成した後、得られ たフィルムを基材上に接着剤を介して接着するか、あるいは高分子弾性体を溶解し 得る溶剤を含む処理液を得られたフィルムに塗布して再溶解により接着するなどして 一体化させ、その後で剥離転写シートを剥離する方法などが挙げられる。また、高分 子弾性体水分散液または高分子弾性体溶液を、転写剥離シート等に所定量塗布し た後、凝固させる前、あるいは凝固の途中で基材を貼り合わせることにより、凝固させ ながら多孔質弾性榭脂層と基材とを一体化させる方法も挙げられる。
[0104] 凹凸形状が付与される前の多孔質弾性榭脂層の厚みとしては、 50-700 μ mであ ることが、多孔質弾性榭脂層に形成される凸部の頂面に多数の微細な開放孔を形成 しゃすくなる点から好ましい。前記厚みが薄すぎる場合には、凹凸形状を付与する際 の型押性が悪くなる傾向がある。また、前記厚みが厚すぎる場合には、凹凸形状を 付与する際に、凸部頂面の開放孔が引き伸ばされて大きくなりすぎたり、裂けたりし やすくなる傾向がある。また、前記厚みが 100〜500 /ζ πιである場合には、表層に多 孔質弾性榭脂層 2を備え、内層に基材 1を備えるような内部構造を有する、図 3に示 すような凸部 30が得られやす 、点から特に好ま U、。得られた皮革シートがこのよう な内部構造を有する凸部 30を有する場合には、凸部の機械的特性が向上し、湿潤 時のグリップ性が高まる点力も好ま U、。
[0105] また、形成される多孔質弾性榭脂層は、その表面に直径 10〜500nm、さら〖こは、 30〜300nm、とくには、 50〜200nmであるような開放孑しを、 1000個/ mm2以上、 さらには 1500個 Zmm2以上有することが好ましい。このような微細な開放孔を有す る多孔質弾性榭脂層の表面に後述するような凹凸型により、所定の条件で凹凸型表 面の凹凸形状を転写させることにより、上記のような皮革様シートが得られる。
[0106] 次に、多孔質弾性榭脂層の表面に凹凸形状を付与する方法について図 4を参照し て説明する。
[0107] 本実施形態に係る皮革様シート表面に直径 10〜500nmの開放孔（以下、単に「 微細な開放孔」とも言う）を 1000個 Zmm2以上存在させるためには、図 4に示すよう に、微細な開放孔を多数有する多孔質弾性榭脂層表面 2に、多孔質弾性榭脂層 2 の厚みよりも高低差の大きい凹凸表面を有するエンボスロール 40を用いて、多孔質 弾性榭脂層 2表面の凸部が形成される部分 41にはエンボスロールの表面 42が実質 的に接触しないようにして、エンボスロールを当接させることにより形成することができ る。さらに、このような方法により、凹凸形状を形成する場合には、形成される凹部谷 底面に亀裂 3が生じやすくなり、そして、生じた亀裂 3の一部から繊維絡合体を形成 する繊維 laを露出させやすくなる点力 も好ましい。さらに、図 3に示すような、表層 が前記多孔質弾性榭脂層からなり、内層が前記基材から形成されるような内部構造 を有する凸部が得られる点から特に好ましい。
[0108] 多孔質弾性榭脂層の厚みよりも高低差の大きい凹凸表面を有するエンボスロール を用いることにより、多孔質弾性榭脂層表面の凸部が形成される部分にエンボスロー ル表面の凹部 (以下、「凸部形成部」ともいう）が接触しにくくなり、形成される凸部頂 面の開放孔を閉塞させずに微細な開放孔を維持することができる。また、エンボス口 一ルの当接による型押しの際に凸部が形成される部分と凹部が形成される部分の押 圧力の差及びそれにより生じる温度差により、凹部谷底面の表面を溶融または軟ィ匕 させて凹部谷底面の開放孔を閉塞させやすくなる。また、このようなエンボスロールを 用いた場合には、凸部側面に係る圧力も高くなりすぎないために、凸部側面の開放 孔が大きくなつたり、引き伸ばされて裂けることを抑制することができる。
[0109] エンボスロールの凹凸形状の平均高低差としては、多孔質弾性榭脂層の厚みにも よるが、皮革様シートをボール用表面材として用いる場合には 250〜1000 m、さら には、 500〜700 m程度であることが好ましい。
[0110] エンボスロールは、凹凸表面の凸部（以下、「凹部形成部」とも言う）がなめらかな形 状で、熱の伝わりやすい肉厚のエンボスロールであることが好まし 、。
[0111] 好ましいロール条件としては、例えば、多孔質弾性榭脂層がポリウレタン系榭脂か ら形成されている場合には、ロール表面温度 150〜180°C、プレス圧 5〜50kgZcm 処理時間 10〜120秒間等の条件が挙げられる。なお、ロール条件としては、さらに 、繊維絡合体が型押処理等によりへこんだ状態になるようにエンボス処理することが 、表面層に多孔質弾性榭脂層を備え、内層に繊維絡合体の表面の一部を含むよう な内部構造を有する凸部と、開放孔を有さない凹部とが得られる点から好ましい。こ の場合においては、 150°C以上のロール表面温度で、 7kgZcm2以上、さらには、 8 kgZcm2以上のプレス圧の条件でエンボス処理することが好ましい。 [0112] さらには、凹部谷底面に亀裂を生じさせ、その亀裂から繊維絡合体を形成する繊 維を露出させるためには、例えば、凹凸形状の凹凸高低差が、多孔質弾性榭脂層の 厚みより大きいエンボスロールを用いて、 9kgZcm2以上のプレス圧の条件でェンボ ス処理することが好ましい。
[0113] なお、凹凸形状を形成する方法としては、エンボスロールを用いて凹凸形状を形成 する代わりに、平板エンボス版を用いて凹凸形状を転写する方法、凹凸形状を有す る離型紙を用いて凹凸形状を転写する方法等も挙げられる。
[0114] し力しながら、平板エンボス版を用いる方法は、連続処理できないために大量生産 するには適していない。また、凹凸形状を有する離型紙を用いる方法は、凹凸形状 の凹部と凸部との高低差が 200 mを超えるようなものは形成しにくぐ 200〜300 mの高低差を形成しょうとするとシャープな凹凸形状が得られに《なる。なお、離型 紙の裏面側力 さらに押圧することによりシャープな凹凸形状を得ることもできるが、 高い押圧力が必要となるために風合いが硬くなりやすい。従って、これらの方法の中 では、エンボスロールを用いて凹凸形状を形成する方法が好ま 、。
[0115] また、このように形成された凹凸形状が表面に付与された多孔質弾性榭脂層には、 溶剤やインキ等の塗布を行うことは好ましくな ヽ。多孔質弾性榭脂層に塗布を行うこ とにより、形成された開放孔がふさがれてしまうためである。
[0116] 本発明の皮革様シートは、形成された凹凸形状の凸部頂面に多数の微細な開放 孔を有するために、グリップ性向上剤や浸透剤などの補助剤を用いなくとも、使用中 に手から出る汗等の水分をすばやく吸収し、かつ初期のタツチ感、グリップ性を維持 出来るものである。従って、バスケットボール、アメリカンフットボール、ラグビーボール およびハンドボール等のボール用の表面材ゃ滑り止め材として好ましく用いられる。
[0117] なお、凸部の開放孔を維持できる範囲であれば、ロジン榭脂ゃ液状ゴムなどのダリ ップ性向上剤、柔軟剤、浸透剤、撥水剤等の補助剤を開放孔の存在する凸部、また は開放孔内部の壁面に付与させて用いてもよい。
実施例
[0118] 次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する力 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、実施例中、ことわりのない限り、部は「質量部」、 % は「質量％」を意味する。
[0119] はじめに、本実施例における評価方法を、以下にまとめて示す。
[0120] [開放孔の個数及び直径の測定]
得られた皮革様シートの表面を、走査型電子顕微鏡により倍率 1000倍で観察し、 観察された像を撮影した。得られた像カゝら 10個の凸部を任意に選択した。そして、選 択された 10点の凸部を含む凹凸形状の凸部頂面、凸部側面、及び凹部谷底面に観 察された開放孔の個数を数え、 1mm2当たりの開放孔の個数を算出した。また、前記 開放孔それぞれの面積を画像処理により求めた。そして、得られた各面積と等価の 面積を有する仮想円を想定し、前記各仮想円の直径を算出した。さらに、算出した各 面積の合計を開放孔の個数で割ることにより、平均直径を求めた。
[0121] [耐摩耗性]
得られた皮革様シートから製造されたバスケットボールを発射速度 37kmZ時で、 1 . 6m離れた合板に入射角度 60度で当てることを 2万回繰り返して衝撃を与えた後の ボールの表面状態を観察した。そして、以下の基準により評価した。
[0122] 優 ：衝撃付与前に比べて、外観変化がほとんどない、又は、部分的な摩耗が観察さ れたのみで、表皮の剥れは観察されず、著しい汚れもない。
劣 ：空気挿入口の周囲等にボール表皮の剥れが明らかに観察され、表面に著しく 汚れが目立つ。
[0123] [吸水性]
得られた皮革様シートを直径 4cmの円形にカットし、表面に 0. 2mLの水を滴下し た。そして、シート裏面側を減圧し、シート表面力も水が吸収される様子を観察し、以 下の基準により評価した。
[0124] 優 ：速やかに表面から水を吸収する。
中立：緩やかな速度で水を吸収する。
劣 ：水を吸収しない。
[0125] [ボール表面タツチ性]
練習前の 10人のノ スケットボール選手が、得られた皮革様シートから製造されたバ スケットボールに触れたときの触感を下記の評価基準により評価し、得られた最も多 い評価で判定した。
[0126] 優 ：天然皮革に似たヌメリ感のある触感である。
中立:天然皮革に似たヌメリ感を多少感じる。
劣 ：天然皮革に似たヌメリ感が感じられない。
[0127] [湿潤時のグリップ性評価]
練習前の 10人のバスケットボール選手力 気温 28°Cの環境でプレーしたときに、 ノ スケットボールに触れたときの触感を下記の評価基準により評価し、得られた最も 多い評価で判定した。
[0128] 優 ：長時間のプレーの後、汗ばんだ手でボールを捕らえたときに、ボールが滑ること なく十分なグリップ性を有すると感じる。
中立:長時間のプレーの後、汗ばんだ手でボールを捕らえたときに、ボールが滑る頻 度は少な!/、が、グリップ性が十分ではな 、と感じた。
劣 ：長時間のプレーの後、汗ばんだ手でボールを捕らえたときに、ボールが滑る頻 度が多ぐグリップ性に欠けると感じた。
[0129] (実施例 1)
島成分が 6—ナイロン、海成分が低密度ポリエチレン（島成分 Z海成分 = 50Z50 ( 質量比)）である、連続 2層 (海島)型混合紡糸繊維を溶融紡糸した。得られた繊維を 延伸、クリンプ、カットすることにより、 5dtex、カット長さ 51mmのステープルが得られ た。
[0130] 得られたステーブルをカードに通した後、クロスラッパ一方式によりウェブが作製さ れた。そして得られたウェブを所定の枚数重ねて積層した。次に 1パーブのフェルト 針を用いて 980パンチ Zcm2の針刺し密度で積層されたウェブを-一ドルパンチす ることにより、 目付 450gZm2の不織布が得られた。
[0131] 次に、得られた不織布を加熱乾燥した後、プレスすることにより表面を平滑にした。
そして、 16%のポリエーテル系ポリウレタン DMF溶液を平滑ィ匕された不織布に含浸 させた。そして、前記溶液を含浸した不織布を DMF20%水溶液に浸漬することによ り、ポリウレタンがスポンジ状に凝固された不織布とポリウレタンとの複合体が得られた 。そして、前記複合体を湯洗した後、熱トルエン中で前記海島繊維中のポリエチレン を溶解除去することにより、 6—ナイロンの極細繊維と多孔質状のポリウレタンとからな る繊維絡合体を含有する基材が得られた。
[0132] 得られた基材の表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「MP— 145」 大日本インキ化学工業株式会社製)の DMF溶液（固形分 20%)を 350gZm2塗布し た。そして、水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み 400 mの茶色の多孔 質弾性榭脂層が形成された。
[0133] 得られた多孔質弾性榭脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その 表面には、直径 10〜500nmの開放孔が約 7000個 Zmm2存在することが確認され た。また、開放孔の平均直径は 150nmであった。
[0134] 多孔質弹性榭脂層が形成された基材表面を、バスケットボール用のエンボスロール
(ロールの凹凸形状の高低差約 700 m)を用 ヽてエンボス処理することにより、表面 に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。なお、エンボス処理は、ロール表 面温度 170°C、プレス圧力 10kgZcm2、処理時間 30秒の条件で、エンボスロールの 凹部（凸部形成部）に多孔質弾性榭脂層の表面が実質的に接触しないようにして行 つた o
[0135] 得られた皮革様シートの表面及び皮革様シートを垂直方向にスライスしたときの断 面を走査型電子顕微鏡により観察した。このとき得られた顕微鏡像を図 5及び図 6に 示す。
[0136] 得られた皮革様シートには、平均高低差が 200 mの凹凸形状が形成されていた 。そして、凸部頂面には直径 10〜500nmの範囲の開放孔が約 5000個 Zmm2存在 しており、開放孔の平均直径は 150nmであった。また、凸部頂面の平均表面積は 3 . lmm ζ？めつた。
[0137] また、皮革様シート表面の凹部は、エンボスロールによる圧力により多孔質部分が つぶされて、開放孔が観察されなカゝつた。また、凹部谷底面には、図 5の顕微鏡写真 に示すように、複数の亀裂が観察され、亀裂の一部から繊維絡合体を形成している 繊維が露出していた。さらに、図 6の顕微鏡写真に示すように、凸部の周囲の凹部谷 底面は、基材中の繊維絡合体を押しつぶすように沈み込み、図 3に図示したような、 表面層に多孔質弾性榭脂層を備え、内層に繊維絡合体の表面の一部を含む内部 構造を有する凸部が形成されていた。
[0138] 得られた皮革様シートを用いてノ スケットボールを製造し、上記評価方法に基づい て、耐摩耗性、吸水性、表面タツチ性、及び湿潤時のグリップ性を評価した。結果を 表 1に示す。
[0139] (実施例 2)
実施例 1と同様にして得られた基材の表面に、酸化チタン、茶色顔料、黄色顔料を 含むポリエーテル系ポリウレタン（「MP— 145」大日本インキ化学工業株式会社製） の DMF溶液（固形分20%)を4 OOgZm2塗布した。そして水中で凝固させた後、乾 燥させることにより、厚み 500 mのベージュ色の多孔質弾性榭脂層が形成された。
[0140] 得られた多孔質弾性榭脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その 表面には、直径 10〜500nmの開放孔が約 7000個 Zmm2存在することが確認され た。また、開放孔の平均直径は 150nmであった。
[0141] 次に、ロール表面温度 180°C、プレス圧力 12kgZcm2にした以外は実施例 1と同 様にして、多孔質弾性榭脂層が形成された基材表面をエンボス処理することにより表 面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。
[0142] 得られた皮革様シートには、平均高低差力 00 mの凹凸形状が形成されていた 。そして、凸部頂面には直径 10〜500nmの範囲の開放孔が約 4500個 Zmm2存在 しており、開放孔の平均直径は 120nmであった。また、凸部頂面の平均表面積は 2 . Omm ζ？めった。
[0143] 得られた皮革様シートを用いてノ スケットボールを製造し、実施例 1と同様にして評 価した。結果を表 1に示す。
[0144] (実施例 3)
実施例 1と同様にして得られた基材の表面に、酸化チタン、茶色顔料、黄色顔料を 含むポリエーテル系ポリウレタン（「ΜΡ— 185」大日本インキ化学工業株式会社製） の DMF溶液（固形分 20%)を 350gZm2塗布した。そして水中で凝固させた後、乾 燥させることにより、厚み 400 mのベージュ色の多孔質弾性榭脂層が形成された。
[0145] 得られた多孔質弾性榭脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その 表面には、直径 10〜500nmの開放孔が約 1200個 Zmm2存在することが確認され た。また、開放孔の平均直径は lOOnmであった。
[0146] 次に、ロール表面温度 180°C、プレス圧力 12kgZcm2にした以外は実施例 1と同 様にして、多孔質弹性榭脂層が形成された基材をエンボス処理することにより表面に 凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。
[0147] 得られた皮革様シートには、平均高低差力 00 mの凹凸形状が形成されていた
。そして、凸部頂面には直径 10〜500nmの範囲の開放孔が約 1200個/ mm2存在 しており、開放孔の平均直径は lOOnmであった。また、凸部頂面の平均表面積は 2
. Omm ζ？めった。
[0148] 得られた皮革様シートを用いてノ スケットボールを製造し、実施例 1と同様にして評 価した。結果を表 1に示す。
[0149] (比較例 1)
実施例 1と同様にして得られた基材の表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリ ウレタン（「ΜΡ— 145」大日本インキ化学工業株式会社製)の DMF溶液（固形分 20 %)を 500gZm2塗布した。そして、水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み 550 μ mの茶色の多孔質弾性榭脂層が形成された。
[0150] 得られた多孔質弾性榭脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その 表面には、直径 10〜500nmの開放孔が約 7000個 Zmm2存在することが確認され た。また、開放孔の平均直径は 150nmであった。
[0151] 次に、ロール表面温度 120°C、プレス圧力 12kgZcm2にした以外は実施例 1と同 様にして、多孔質弹性榭脂層が形成された基材をエンボス処理することにより表面に 凹凸形状を付与した。そして、形成された凸部頂面を、 150メッシュのグラビアロール を用いて茶の顔料を含むエステル系ポリウレタンインキで着色することにより、皮革様 シートが得られた。
[0152] 得られた皮革様シートには、平均高低差が 200 mの凹凸形状が形成されていた 。そして、凸部頂面には実質的に開放孔は観察されな力つた。また、凸部側面の上 部に直径 1〜： LO /z mの開放孔が 500個 Zmm2存在し、凹部谷底面には、直径 10〜 100 mの開放孔が約 20個 Zmm2存在していた。また、凸部頂面の平均表面積は 3. lmmであった。 [0153] 得られた皮革様シートを用いてバスケットボールを製造し、実施例 1と同様にして評 価した。結果を表 1に示す。
[0154] (比較例 2)
実施例 1と同様にして得られた基材の表面に、酸化チタン、茶色顔料、黄色顔料を 含むポリエーテル系ポリウレタン（「MP— 145」大日本インキ化学工業株式会社製） の DMF溶液（固形分 20%)を 400g/m2塗布した。そして水中で凝固させた後、乾 燥させることにより、厚み 500 mのベージュ色の多孔質弾性榭脂層が形成された。
[0155] 得られた多孔質弾性榭脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その 表面には、直径 10〜500nmの開放孔が約 7000個 Zmm2存在することが確認され た。また、開放孔の平均直径は 150nmであった。
[0156] 次に、ロール表面温度 180°C、プレス圧力 12kgZcm2にした以外は実施例 1と同 様にして、多孔質弹性榭脂層が形成された基材をエンボス処理することにより表面に 凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。
[0157] 次に、得られた皮革様シートの凸部を 320番手のサンドペーパーを用いて、回転数 1000rpm、速度 5mZ分でパフイングすることにより、凸部の頂点から 10 m下まで 研削した。そして、研削面に、茶の顔料を含むエステル系ポリウレタンインキを 150m eshのグラビアロールを用いて 1段塗布して着色することにより皮革様シートが得られ た。
[0158] 得られた皮革様シートには、平均高低差が 300 mの凹凸形状が形成されていた 。そして、凸部頂面には直径 5〜： LOO mの範囲の開放孔が約 1000個 Zmm2存在 しており、開放孔の平均直径は 10 mであった。また、凸部頂面の平均表面積は 2. Omm (？めった。
[0159] 得られた皮革様シートを用いてノ スケットボールを製造し、実施例 1と同様にして評 価した。結果を表 1に示す。
[0160] (比較例 3)
実施例 1と同様にして得られた基材の表面に、酸化チタン、茶色顔料、黄色顔料を 含むポリエーテル系ポリウレタン（「MP— 145」大日本インキ化学工業株式会社製） の DMF溶液（固形分20%)を4 OOgZm2塗布した。そして水中で凝固させた後、乾 燥させることにより、厚み 500 mのベージュ色の多孔質弾性榭脂層が形成された。
[0161] 得られた多孔質弾性榭脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その 表面には、直径 10〜500nmの開放孔が約 7000個 Zmm2存在することが確認され た。また開放孔の平均直径は 150nmであった。
[0162] 次に、多孔質弾性榭脂層表面に、 DMF (ジメチルホルムアミド）を 150meshのダラ ビアロールで 1段塗布し、 3分間放置した後、乾燥することにより、有機溶剤で表面処 理された大きな開放孔を形成した。
[0163] 次に、ロール表面温度 180°C、プレス圧力 12kgZcm2にした以外は実施例 1と同 様にして、前記有機溶媒で表面処理された多孔質弾性榭脂層が形成された基材を エンボス処理することにより、表面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた
[0164] 次に、凸部表面に、茶の顔料を含むエステル系ポリウレタンインキを 150meshのグ ラビアロールを用いて 2段塗布して着色することにより皮革様シートが得られた。
[0165] 得られた皮革様シートの凸部頂面には実質的に開放孔は観察されな力つた。また
、凸部側面と凹部谷底面には直径 5〜： LOO mの開放孔が約 1000個 Zmm2存在し ていた。なお開放孔の平均直径は 30 mであった。
[0166] 得られた皮革様シートを用いてノ スケットボールを製造し、実施例 1と同様にして評 価した。結果を表 1に示す。
[0167] (比較例 4)
実施例 1と同様にして得られた基材の表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリ ウレタン（「MP— 185」大日本インキ化学工業株式会社製)の DMF溶液（固形分 20 %)を 350gZm2塗布した。そして、水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み 400 μ mの茶色の多孔質弾性榭脂層が形成された。
[0168] 得られた多孔質弾性榭脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その 表面には、直径 10〜500nmの開放孔が約 1200個 Zmm2存在することが確認され た。また、開放孔の平均直径は lOOnmであった。
[0169] 多孔質弹性榭脂層が形成された基材表面を、バスケットボール用のエンボスロール
(ロールの凹凸形状の高低差約 300 m)を用 ヽてエンボス処理することにより、表面 に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。なお、エンボス処理は、ロール表 面温度 170°C、プレス圧力 14kgZcm2、処理時間 60秒の条件で、エンボスロールの 凹部（凸部形成部）に多孔質弾性榭脂層の表面が密着するようにして行った。
[0170] 得られた皮革様シートには、平均高低差が 200 mの凹凸形状が形成されていた 。そして、凸部頂面には実質的に開放孔は観察されな力つた。得られた皮革様シート を用いてバスケットボールを製造し、実施例 1と同様にして評価した。結果を表 1に示 す。
[0171] [表 1]
Figure imgf000031_0001
[0172] 表 1に示すように、本発明に係る実施例 1〜3で得られた皮革様シートは、耐摩耗性 、吸水性、ボール表面タツチ性、ボール湿潤時のグリップ性の何れの特性も優れてい ることが分かる。一方、凸部頂面に開放孔を有しない、比較例 1及び比較例 3で得ら れた皮革様シートは、何れも、吸水性が劣っており、また、天然皮革に似たヌメリ感の ある触感が得られな力つた。また、凸部頂面にミクロンサイズの直径の開放孔を有す る比較例 2で得られた皮革様シートは、吸水性は優れているものの、ボールの空気挿 入口の周囲等にボール表皮の剥れが見られ、また、表皮の汚れが目立った。また、 エンボスロールの凹凸表面全面を多孔質弹性榭脂層に接触させてエンボス処理した 比較例 4で得られた皮革様シートには、開放孔が存在しなカゝつたために、耐摩耗性 は優れていたものの、吸水性に劣っていた。
[0173] なお、ボールでの評価の他に、実施例で得られた皮革様シートを表面に用いた椅 子を製造したところ、表面の触感は良好で、すわっていて汗をかいたときにも滑ること や、椅子の表面に汗がたまることがない、表面タツチ性に優れた椅子が得られた。
[0174] さらに、得られた皮革様シートを携帯電話ケースを作製したところ、表面の触感は良 好で、汗をかいた手で持った時にも滑ることのない、表面タツチ性に優れた携帯電話 ケースが得られた。
[0175] 以上詳述したように、本発明の一局面は、繊維絡合体を含有する基材と、前記基材 表面に積層された多孔質弾性榭脂層とを含有する皮革様シートであって、前記皮革 様シートは前記多孔質弾性榭脂層が形成された面に凹凸表面を有し、前記凹凸表 面は、頂面及び側面を有する凸部及び前記側面に連なる谷底面を有する凹部を有 し、前記凸部の頂面が直径 10〜500nmの開放孔を 1000個 Zmm2以上有すること を特徴とするものである。このような構成によれば、表面の耐摩耗性を低下させずに、 優れた吸水性及び天然皮革に似た触感を示す、ボール用表面材ゃ滑り止め材とし て好適に用いられる皮革様シートが得られる。
[0176] また、前記皮革様シートは、前記凹部の谷底面が、実質的に開放孔を有さないこと が好ましい。このような構成によれば、前記谷底部の見かけ密度が低くなりすぎない ために、皮革様シートの表面全体として、ボール用表面材等に要求されるような耐摩 耗性を維持することができる。 [0177] また、前記皮革様シートは、前記凸部の側面が、実質的に開放孔を有さないことが 好ましい。このような構成によれば、皮革様シート表面に汚れが付着しにくぐ汚れに くいものになる。
[0178] また、前記皮革様シートは、前記凹部の谷底面が複数の亀裂を有し、その一部の 亀裂から前記繊維絡合体を形成する繊維が露出して ヽることが好ま ヽ。このような 構成によれば、前記亀裂から繊維の毛細管現象により、吸水が促進されるために、よ り、吸水性に優れた皮革様シートが得られる。
[0179] また、前記皮革様シートは、前記凸部が、その表層が前記多孔質弾性榭脂層から なり、内層が前記基材カもなるような内部構造を有することが好ましい。
このような構成によれば、グリップ性に優れ、表面の耐摩耗性が比較的高ぐまた、天 然皮革に似た触感の皮革様シートが得られる。
[0180] また、前記皮革様シートは、前記開放孔が繊維絡合体を含有する基材にまで連通 する連通孔を含むことが好ましい。このような構成によれば、連通孔を通じて繊維絡 合体にまで、表面に付着した水分を移送することができるために、より高い吸水性が 得られる。
[0181] また、前記皮革様シートは、前記多孔質弾性榭脂層がポリウレタンエラストマ一から 形成されていることが好ましい。このような構成によれば、天然皮革に似た風合いや 触感が特に得られる。
[0182] また、前記皮革様シートは、前記基材が、多孔性高分子弾性体を含有することが好 ましい。このような構成によれば、天然皮革に似た風合いや触感が特に得られる。
[0183] また、本発明の一局面は、前記皮革様シートを表面に有するボールである。このよ うな構成によるボールは、表面の耐摩耗性が比較的高ぐまた、優れた吸水性及び 天然皮革に似た触感を有するボールが得られる。
[0184] また、本発明の一局面は、前記皮革様シートを表面に有する滑り止め材である。こ のような構成によれば、表面の耐摩耗性が比較的高ぐまた、優れた吸水性及び天 然皮革に似た触感を有する滑り止め材が得られる。
[0185] また、本発明の一局面は、皮革様シートの製造方法であって、繊維絡合体を含有 する基材の表面に多孔質弾性榭脂層を形成する多孔質弾性榭脂層形成工程、及 び、形成された前記多孔質弾性榭脂層表面に、凹凸表面を有する凹凸型を当接さ せることにより凹凸形状を転写する転写工程を備え、前記多孔質弾性榭脂層は、そ の表面に直径 10〜500nmの開放孔を 1000個 Zmm2以上有し、前記凹凸表面は 、凸部を形成するための複数の凸部形成部、及び、前記凸部形成部に連なる複数 の凹部形成部を有し、前記当接が、形成される凸部の頂面に直径 10〜500nmの開 放孔を 1000個 Zmm2以上残留させるように当接させるものである。このような構成に よれば、表面の耐摩耗性を低下させずに、優れた吸水性及び天然皮革に似た触感 を示す、ボール用表面材ゃ滑り止め材として好適に用いられる皮革様シートを製造 することができる。
[0186] また、前記製造方法は、前記当接が、前記多孔質弾性榭脂層表面に、前記凹部形 成部を接触させるが、前記凸部形成部は実質的に接触させな 、ように当接させるも のであることが好ましい。このような構成によれば、形成される凸部の頂面に直径 10 〜500nmの開放孔を 1000個 Zmm2以上残留させることが容易にできる。
[0187] また、前記製造方法は、前記凹凸型の凹凸表面の高低差が前記多孔質弾性榭脂 層の厚みよりも大きいことが好ましい。このような構成によれば、形成される凸部の頂 面に直径 10〜500nmの開放孔を 1000個 Zmm2以上を容易に残留させることがで きる。

Claims

請求の範囲
[1] 繊維絡合体を含有する基材と、前記基材表面に積層された多孔質弾性榭脂層とを 含有する皮革様シートであって、
前記皮革様シートは前記多孔質弾性榭脂層が形成された面に凹凸表面を有し、 前記凹凸表面は、頂面及び側面を有する凸部及び前記側面に連なる谷底面を有 する凹部を有し、
前記凸部の頂面が直径 10〜500nmの開放孔を 1000個 Zmm2以上有することを 特徴とする皮革様シート。
[2] 請求項 1に記載の皮革様シートであって、
前記凹部の谷底面が、実質的に開放孔を有さない皮革様シート。
[3] 請求項 1または 2に記載の皮革様シートであって、
前記凸部の側面が、実質的に開放孔を有さない皮革様シート。
[4] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の皮革様シートであって、
前記凹部の谷底面が複数の亀裂を有し、その一部の亀裂力 前記繊維絡合体を 形成する繊維が露出して ヽる皮革様シート。
[5] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の皮革様シートであって、
前記凸部が、その表層が前記多孔質弾性榭脂層から形成され、内層が前記繊維 絡合体を含有する基材から形成される内部構造を有する皮革様シート。
[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の皮革様シートであって、
前記開放孔が前記繊維絡合体を含有する基材にまで連通する連通孔を含む皮革 様シート。
[7] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の皮革様シートであって、
前記多孔質弾性榭脂層がポリウレタンエラストマ一力 形成されている皮革様シー
[8] 請求項 1〜7に記載の皮革様シートであって、
前記基材が、多孔性高分子弾性体を含有する皮革様シート。
[9] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の皮革様シートを表面に有するボール。
[10] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の皮革様シートを表面に有するバスケットボー ル。
[11] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の皮革様シートを表面に有する滑り止め材。
[12] 皮革様シートの製造方法であって、
繊維絡合体を含有する基材の表面に多孔質弾性榭脂層を形成する多孔質弾性榭 脂層形成工程、及び、
形成された前記多孔質弾性榭脂層表面に、凹凸表面を有する凹凸型を当接させ ることにより凹凸形状を形成する転写工程を備え、
前記多孔質弾性榭脂層は、その表面に直径 10〜500nmの開放孔を 1000個 Zm m2以上有し、
前記凹凸表面は、凸部を形成するための複数の凸部形成部、及び、前記凸部形 成部に連なる複数の凹部形成部を有し、
前記当接が、形成される前記凹凸形状の凸部の頂面に直径 10〜500nmの開放 孔を 1000個 Zmm2以上残留させるように当接させるものであることを特徴とする皮 革様シートの製造方法。
[13] 請求項 12に記載の皮革様シートの製造方法であって、
前記当接が、前記多孔質弾性榭脂層表面に、前記凹部形成部を接触させるが、前 記凸部形成部を実質的に接触させないように当接させるものである皮革様シートの 製造方法。
[14] 請求項 12または請求項 13に記載の皮革様シートの製造方法であって、
前記凹凸型の凹凸表面の高低差が前記多孔質弾性榭脂層の厚みよりも大きい皮 革様シートの製造方法。
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