WO2004082774A1 - ボール用表皮材およびボール - Google Patents

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WO2004082774A1
WO2004082774A1 PCT/JP2004/003537 JP2004003537W WO2004082774A1 WO 2004082774 A1 WO2004082774 A1 WO 2004082774A1 JP 2004003537 W JP2004003537 W JP 2004003537W WO 2004082774 A1 WO2004082774 A1 WO 2004082774A1
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holes
sheet
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PCT/JP2004/003537
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Masahisa Mimura
Shogo Takahashi
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Teijin Cordley Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a pole skin material. For more information, see the drip lip resistance when wet ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Basketball, rugby, American foot pole, hand pole, parley pole, baseball, etc.
  • the present invention relates to a pole skin material suitable for a vehicle. Conventional technology
  • Natural leather has been used as the skin material of ball games poles for a long time, but in recent years so-called artificial leather consisting of fiber and polymer elastic material has been widely used due to ease of handling.
  • the artificial leather has a skin layer made of a polymer elastic material formed on one surface of the pole, making it easy to slip, especially in baskets and rugby.
  • a hand such as an American foot pole, hand pole, ball pole, or baseball, and the ball was sweaty, slipping and slipping occurred.
  • a method using a flexible sheet material having ventilation and moisture permeability as a skin material for poles can be considered.
  • a sheet for example, an artificial leather having ventilation and moisture permeability can be cited, and a sheet for forming a wet-type porous layer surface as disclosed in International Publication WO94 / 20665. It is conceivable to apply a method in which a good solvent for molecular elastic material is applied to the surface to form open pores on the surface of artificial leather.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 9-25091 discloses a method in which a resin exhibiting non-slip properties is applied discontinuously to the surface of artificial leather having naps.
  • this product has water absorption in the nap portion but has fluff from the beginning, lacks durability and abrasion resistance, and has no film layer formed on the surface, so it is easily stained and has low gripper properties. was there.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-328465 discloses a fiber entangled body, a porous elastic body existing in the entangled space, and a porous substrate.
  • a leather-like sheet for poles comprising a layer and a porous surface layer formed on the surface thereof is disclosed.
  • a first object of the present invention is to provide a skin material suitable for the skin of a ball game pole that has excellent dripiness and wear resistance both in a dry state and in a wet state.
  • a second object of the present invention is to provide a skin material suitable for a skin of a ball game pole that is soft, has excellent shock absorption properties, and has excellent wear resistance.
  • a third object of the present invention is to provide a pole for ball games, which is excellent in dripiness in both dry and wet conditions, excellent in abrasion resistance and excellent in shock absorption. It is in. Means for solving the problem
  • pole skin materials I) to (III) and poles (IV).
  • a pole skin material comprising a sheet-like material having a coating layer formed of a polymer elastic material on one surface of a base layer, wherein (1) the coating layer is C 11, in order from the surface side. It is composed of three layers, C-12 and C-13.
  • the C-3 layer on the base layer side is made of a porous elastic polymer.
  • a skin material for a pole wherein the coating layer comprises a polymer elastic material having or not having fine through-holes extending from the surface side to the base layer. .
  • a pole skin material comprising a sheet-like material having a coat layer formed of a polymer elastic material on one surface of a base layer, wherein (1) the coat layer is C 11, It is composed of three layers, C-2 and C-3. (2) The C-3 layer on the substrate layer side is made of a porous elastic polymer. (3) The C-1 layer on the surface side is an adhesive. (4) the coating layer is made of a polymer elastic material having or not having fine through holes reaching the substrate layer from the surface side, and (5) the coating layer is formed on the surface at a high or low level. (6) A pole characterized by having a large number of irregularities of 0.1 to 1. Omm and (6) the total area of the tops of the convexities of the irregularities occupies 20 to 70% per area of the coat layer. Skin material.
  • a pole skin material comprising a sheet-like material having a coating layer formed of a polymer elastic material on one surface of a base layer, (1) the coating layer is formed from C 1, C-1 and C-1 3 are formed, (2) C-3 layer on the base layer side is made of porous elastic polymer, and (3) C-1 layer on the surface side is (4)
  • the coating layer is made of a polymer elastic material having or not having fine through holes extending from the surface side to the base layer, and (5) the coating layer is made of a polymer elastic material containing an adhesive.
  • a skin material for poles having a substantially smooth surface.
  • (IV) A pole characterized in that the pole skin material according to any of (I) to (III) is attached to the surface of a pole pod.
  • the sheet-like material constituting the pole skin material of the present invention is basically formed on one side of the base layer.
  • the coating layer is formed on the surface and integrated.
  • the coat layer is formed of a polymer elastic material and has a three-layer structure consisting of C-1 layer, C-12 layer and C-3 layer in order from the surface side.
  • the sheet-like material of the present invention has a structure of C-11 layer / C_2 layer / C-13 layer and Z substrate layer in this order from the front side. Therefore, in the present invention, "surface side” means the surface of the C-1 layer (opposite the base layer), which is the outermost surface of the sheet.
  • the substrate layer forming the sheet-like material of the present invention is a composite layer formed from a fibrous substrate and an elastic polymer.
  • examples of the fibers used for the fibrous base material include synthetic fibers such as polyamide and polyester, regenerated fibers such as rayon and acetate, and single or mixed fibers such as natural fibers. More preferably, polyamide fibers such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12, and polyester fibers such as polyethylene terephthalate-to-polybutylene terephthalate can be exemplified.
  • the fibrous base material is preferably an entangled fiber non-woven fabric made of such fibers by known means such as card, webber, layer, and $ 21 punching, and particularly preferably ultrafine fibers of 0.2 dte X or less, particularly preferably. Is preferably composed of ultrafine fibers of 0.0001 to 0.05 dtex.
  • a method for obtaining such ultrafine fibers for example, a composite fiber or a mixed spun fiber composed of two or more fiber-forming high-molecular polymers having different solvent solubilities is prepared, and an entangled fiber nonwoven fabric is prepared. The components can be extracted and removed to obtain a microfiber entangled fibrous base material.
  • the fibrous base material has an apparent density of 0.05 to 0.20, preferably 0.1 to 0.2.
  • the density of the fibrous base material is low, and the apparent density is 0.05 to 0.14 g / cm, and more preferably 0.09 to 0 g. Preferably it is 12 gZ cm 3 .
  • the polymer elastic body suitably used for the base layer together with the fibrous base material examples include elastomers, polyester elastomers, and synthetic rubbers, and among them, polyurethane elastomers are preferred.
  • the elastic modulus of the polymer is preferably 100% elongation stress of 80 to: L 0 0 kgZcm 2 .
  • the elastic polymer of the base layer is porous, and DMF-soluble polyurethane for wet coagulation or the like is preferably used.
  • the ratio of the polymer elastic body to the fiber in the fibrous base material of the base layer is such that the weight of the polymer elastic body Z fiber (hereinafter referred to as RZF) is 20 to 100 Z 100 to 400 Z 100. It is preferable that it is in the range.
  • RZF polymer elastic body Z fiber
  • the base layer preferably has a thickness of 0.3 to 3 mm, preferably 0.4 to 2 mm for use as a skin material for poles.
  • the skin material of the present invention has a coat layer on one surface of the base layer.
  • the coat layer is formed of three layers, namely, C-11 layer, C-12 layer and C-3 layer, and the C-3 layer is laminated in contact with the surface of the base layer.
  • the C-3 layer in this coat layer is made of a porous elastic polymer.
  • the polymer elastic body of the C-3 layer the same kind of elastic body as used in the base layer can be used. That is, examples of the C-13 layer polymer elastic material include polyurethane elastomer, polyurethane urea elastomer, polyurethane elastomer, polyester elastomer, and synthetic rubber. Specific examples of polyurethane elastomers preferably used for the three layers and the base layer include single or mixed diols such as polyester diol, polyester diol or polycarbonate diol having a molecular weight of 800 to 4,000, and diphenylmethane.
  • Examples thereof include those obtained by reacting an organic diisocyanate mainly containing 4,4'-diisocyanate and a chain extender composed of a low molecular weight diole, diamine, hydrazine, hydrazine derivative or the like.
  • the C-13 layer made of a polymer elastic body needs to be porous. Further, it is preferable that the C-13 layer has a thin surface skin layer and has a conical porous structure with its apex directed toward the surface of the C-3 layer when viewed in cross section. And C It is preferable that the three layers have a vertical hole-like structure having a major axis of 10 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 100 ⁇ m. Further, it is preferable that the C-13 polymer elastic body of the present invention and the base layer have fine through holes. By adopting such a porous structure, a sheet having strength and more flexibility can be obtained, and further higher ventilation and moisture permeability can be imparted.
  • Such a sheet having a C-13 layer on one side of the substrate layer used in the present invention can be obtained by treating a polymer base material with a polymer elastic material. It can be obtained by impregnating a solution of a molecular elastic body in an organic solvent, coating the surface with a solution of the polymer elastic body, and then coagulating the solution. In particular, as a coagulation method at this time, it is preferable to use a method of coagulating the polymer elastic body in a porous state.
  • Impregnated and Z or coated then immersed in a non-solvent of the polymer elastic body to solidify the polymer elastic body, or wet coagulation
  • a special dry coagulation method is used in which an emulsion is prepared by mixing the two, followed by evaporating and removing the solvent.
  • the C-3 layer into a structure having fine through holes
  • a surfactant having an anionic, nonionic or cationic hydrophilic group as a porosity adjuster to the solution of the polymer elastic material to be wet-coagulated.
  • Preferred examples of the surfactant include sodium sulfonate dialkyl succinate, polyoxyethylene-modified silicon, and polyoxyethylene-modified alkylphenyl.
  • the C-13 layer formed on one side of the base layer has a thickness of 1 to 20 m, preferably 2 to 15 m.
  • the skin material of the present invention has a structure in which a C-1 layer and a C-2 layer are formed on the surface of the sheet comprising the C-13 layer and the base layer on the C-13 layer side. Both the C-1 layer and the C-2 layer are mainly formed of a polymer elastic material, but the C-1 layer (the outermost surface) is formed of a polymer elastic material containing an adhesive. It has features in points. H
  • the total thickness of the C-11 layer and the C-12 layer is preferably 1 m or more, more preferably 3 to 20 m, and most preferably 5 to 10 m. If the total thickness is less than 12 m, the wear resistance of the skin material tends to be insufficient. On the other hand, if the total thickness exceeds 2 Oim, the number of micropores required for water absorption decreases, and the skin material tends to have a reduced grippy property when wet.
  • the ratio of the thickness of the C-1 layer to the thickness of the C-12 layer is preferably in the range of 2: 8 to 4: 6, and more preferably 3: 7 to 5: 5. It is.
  • a coat layer composed of a C-1 layer, a C-2 layer and a C-13 layer is formed on one surface of the base layer, and this coat layer has a substantially smooth surface.
  • the surface may be a surface having many irregularities.
  • One of the preferred embodiments of the skin material of the present invention is a skin material having a large number of irregularities on the surface.
  • the uneven shape of the skin material having a large number of unevenness on the surface will be specifically described below.
  • the total area of the tops of the projections is 20 to 70% of the area of the coat layer.
  • the height difference is preferably from 0.15 to 1.2 mm, most preferably from 0.2 to 1.0 mm.
  • the ratio of the total area of the tops of the convex portions to the area of the coat layer (skin material) is preferably 20 to 70%, and more preferably 30 to 60%.
  • the area of the coat layer of the skin material is the area of the skin material itself. In other words, it refers to the projected area when the skin material is viewed from the surface side, and is different from the surface area considering the unevenness existing on the surface.
  • the top is defined as 1/10 of the distance from the top to the bottom of the valley when the unevenness is observed from the side surface of the skin material.
  • the dripability and durability can be achieved at a high level.
  • the protrusions are formed of independent protrusions in order to increase grippability.
  • the average area of the tops of the independent projections is preferably 0.5 to 7 mm 2 , and more preferably 1.5 to 4.0 mm 2 .
  • the 1 cm 2 equivalents as the number The number is preferably about 5 to 100 pieces. It is more preferably 10 to 60 particles / cm 2 .
  • the shape of the independent projection is preferably a truncated cone in view of durability and the like, and the diameter of the top of the truncated cone is 0.8 to 3. Omm, preferably 1.2-2.5 mm.
  • the total thickness of the C_1 layer and the C-12 layer is preferably 1 m or more, more preferably 3 to 20 m, and most preferably 5 to 10 m.
  • the elastic polymer used in the C-1 layer and the C-2 layer preferably has a 100% elongation stress of 30 to 150 kg / cm 2 .
  • a polyurethane elastomer is optimal as such a polymer elastic body.
  • the high content child elastic body 100% elongation stress lower modulus is less than 30, there is the wear resistance inadequate tendency, whereas 150 if more than KgZcm 2, reduced Darippi of what is excellent abrasion resistance Tend to.
  • the 100% elongation stress of the elastic polymer is 40 to 100 kgZcm 2 , most preferably 60 to 80 kg / cm 2 .
  • the C-12 layer polymer elastic body has high strength
  • the C-1 layer polymer elastic body preferably contains a component having a high friction coefficient.
  • Polyurethane elastomer is preferred as the polymer elastic material forming the C-2 layer, and a specific example thereof is a polyurethane elastomer obtained by reacting the following diol and diisocyanate with a chain extender.
  • a polyurethane elastomer obtained by reacting the following diol and diisocyanate with a chain extender.
  • the polyol polyethylene ether glycol having a molecular weight of 1,000 to 3,000; polyether diol such as K polytetramethylene glycol, polyhexamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, etc.
  • Diols such as carbonate diols, polytetramethylene adipate diols, polyhexamethylene adipate diols, and other polyester diols alone or in combination with polymer diols are exemplified.
  • polyester diols alone or in combination with polymer diols are exemplified.
  • aromatic or aliphatic diisocyanates such as 4,4'-diisocyanate and 3,3,5-trimethyl-5-isocyanate in the mouth, and aromatic diisocyanates mainly containing diphenylmethane 4,4'-diisocyanate.
  • chain extender examples include low molecular chain extenders such as ethylene glycol, butylene glycol, propylene diamine, butylene diamine, hydrazine, hydrazine derivatives, amino acid hydrazide, and 3, 3, and 5 amino acids.
  • the diol component is preferably a polyether diol or a boric acid-ponate diol, in which case the hydrolysis resistance, durability and the like are improved.
  • the diisocyanate is an alicyclic or jm aliphatic diisocyanate, and the discoloration resistance tends to be improved. When such a polyurethane elastomer is used, the 100% elongation stress can be easily adjusted by adjusting the contents of the diisocyanate and the low molecular chain extender.
  • the 100% elongation stress of the polyurethane elastomer mentioned above as the C-12 layer polymer elastic material is 30 to 150 kg gZ.
  • a low modulus polyurethane elastomer of cm 2 is preferred, and more preferably 40 to 120 kg / cm 2 .
  • the polymer elastic body of the C-1 layer contains an adhesive (gripping improver).
  • the adhesive include rosin, resin, and liquid rubber, which can be used alone or in combination.
  • low molecular weight synthetic liquid rubber having a molecular weight of 800 to 50,000, preferably 1,000 to 4,000, which is a liquid rubber, is preferable, and low molecular weight polybutadiene and low molecular weight acrylonitrile
  • benzene copolymer low molecular weight polydicyclopentadiene, low molecular weight styrene / butadiene copolymer, low molecular weight chloroprene, and low molecular weight polystyrene.
  • the content of the pressure-sensitive adhesive in the Cl layer is preferably from 5 to 100 parts by weight, more preferably from 10 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid polymer content. It is 5 parts by weight, most preferably 20 to 70 parts by weight. It is necessary to determine the optimal amount of the adhesive to be added, based on the required level of tactile sensation and gripping properties. Tends to occur. It is also preferable to blend an glossiness regulator such as silica, a coloring pigment, and a stabilizer in the C-11 layer, and it is possible to adjust the texture such as the gloss of the surface.
  • an glossiness regulator such as silica, a coloring pigment, and a stabilizer in the C-11 layer
  • the skin material having a surface unevenness of the present invention it is preferable that at least 1,000 pores / cm 2 or more micropores are present on the side face between the top of the projection and the bottom of the recess. Further, it is preferable that there are 2,000 or more Z cm 2 or more pores, most preferably, 5,000 or more / cm 2 or more. Further, from the viewpoint of durability and the like, it is preferable that the number is 100,000 / cm 2 or less.
  • the diameter of the micropores is preferably 0.5 to 50 / zm. As described above, the presence of a large number of micropores on the side surface of the skin material makes it possible to improve dripiness when wet without reducing durability.
  • the top of the convex, the bottom of the concave valley, and the side surface between them are 1/10 from the top of the height difference between the convex top and the concave valley bottom when observing irregularities from a right-angle cross section of the skin material. Is the top, 2 Z 10 from the bottom is the bottom, and 1 Z 10 to 8/10 from the top is the side.
  • the skin material has micropores other than the side face portion, but it is preferable that the number of holes on the concave and convex side face portions is larger than the number of micropores on the top of the protruding portion.
  • the number of micropores at the top is 80% or less, more preferably 60% or less, of the side surface. Also preferably present even micropores valley bottom of the recess, the sum of the micropores per coat layer area is 2, 0 0 0 cm 2 or more it is preferred that the micropores exist. Further, from the viewpoint of durability and the like, it is preferable that the number is 100,000 or less Zcm 2 . The presence of such micropores allows the water film on the surface to be absorbed when wet, thereby improving the dripability during wet.
  • the skin material is provided with the protrusions on its surface. It is preferable that 50 or more micropores of 0.5 to 5 O ⁇ m exist on the side surface except the top and the bottom of each valley. In addition, from the viewpoint of antifouling property and the like, the number is preferably 5,000 or less.
  • the fine pores present on the side surface portion communicate with the inside of the skin material as continuous through holes. Is preferably large.
  • the skin material having the uneven surface of the present invention can be obtained by the production method described below. That is, a sheet in which a C-3 layer made of a porous polymer elastic material is laminated on the surface of a base layer is embossed with a mold having an uneven portion of 0.1 mm or more, and the total area at the top of the convex portion is reduced. This is a method in which a sheet is present at a ratio of 20 to 70% of the area, and then a C-11 layer and a C-12 layer made of a polymer elastic material are applied to the top of the projection. Further, the height difference between the concave and convex portions of the mold is preferably 0.2 to 1.5 mm, and most preferably 0.3 to 1.0 mm.
  • the mold By embossing with a mold having an unevenness of 0.1 mm or more, the side surface that becomes the slope of the unevenness is elongated, so that micropores can be formed on the surface of the skin layer.
  • the mold preferably has an independent concave portion, and more preferably a female mold opposite to the truncated cone-shaped convex portion.
  • An uneven portion can be formed on the surface of the sheet by the female mold.
  • the size of the top of the protrusion can be adjusted by adjusting the shape of the mold.
  • the height of the unevenness can be adjusted by adjusting the depth of the mold and the pressure, temperature and time during embossing. You can do it.
  • the embossing condition is preferably SP— (SP-40) ° C to (SP + 20) ° C when the softening temperature of the C—three-layered polymer elastic body is SPCO. Further, it is preferable to press the C-3 layer side of the sheet at a temperature range of (SP-20) to (SP + 5) ° C.
  • an organic solvent containing a solvent for the porous high molecular elastic material of the skin layer is applied to a sheet having a C-3 layer using a gravure roll of 50 to 200 mesh, preferably 70 to 100 mesh.
  • This is a method of dissolving the formed skin layer to form fine pores.
  • the gravure treatment of the organic solvent it is preferable not to apply, for example, a solution containing a polymer elastic material that forms a C-12 layer or a C-1 layer. This is because the layer of the applied polymer elastic body inhibits the formation of micropores due to the emboss of the present invention, and the applied polymer elastic body peels off due to the heat of the emboss.
  • a method of applying a solution of each of the polymer elastic materials is adopted. It is desirable to apply the coating so as not to block the micropores formed in the convex portion such as a truncated cone.To achieve this, the concentration of the coating solution and the solution viscosity should be low, and the Dalavia opening mesh used for coating should be It is preferable to use a fine material and keep the application amount per application low.
  • a low-boiling organic solvent solution of each of the polymer elastic bodies constituting the C-1 layer and the C-12 layer apply the solution to the top of the embossed convex portion, and dry and heat. Further, it is preferable to adopt a method of applying Dalavia with a clearance of 70 to 98% of the sheet thickness. By applying under such conditions, it is possible to apply the polymer elastic solution only to the top and not to apply the polymer elastic solution to the side surfaces and valleys. By applying the solution of the polymer elastic body to the tops of the projections in this manner, the surface abrasion resistance is improved, and it becomes possible to obtain a skin material that is hardly stained.
  • the C-11 layer and the C-12 layer can be sequentially coated with a low boiling organic solvent solution of each of the polymer elastic materials by a gravure roll, a spray method or the like. That is, a C-12 layer is formed, and then a C-11 layer is formed on the surface.
  • a gravure roll, a spray method or the like That is, a C-12 layer is formed, and then a C-11 layer is formed on the surface.
  • large irregularities are generated on the surface, the micropores present on the side surfaces are less likely to be closed than at the top or at the valley.
  • Another embodiment of the present invention is a skin for a pole, in which the surface of the coating layer has a substantially smooth surface.
  • the “substantially smooth surface” means a surface having no irregularities on the surface, unlike the skin material having many irregularities on the surface described above.
  • the smooth surface is the surface Should be substantially flat, and there are slight fine patterns and fine irregularities 1
  • the skin material having this smooth surface is composed of C-1 layer / C-2 layer ZC-3 layer Z base layer in this order. Components and thicknesses constituting each of the C-1 layer, the C-2 layer, the C-13 layer, and the base layer in the skin material are not particularly different from those described in the skin material having the uneven surface. Therefore, a detailed description is omitted here.
  • a base layer having a C-3 layer on one side is formed according to the method described for the skin material having an uneven surface, and a C-12 layer is formed on the surface of the C_3 layer. It can be manufactured by sequentially forming C-11 layers. In particular, by including an adhesive in the C-1 layer, a skin material having excellent grippability and excellent abrasion resistance can be obtained.
  • Skin material further having a smooth surface, C _ 1 layer and C one second layer having a fine through holes reaching to the surface C-3 layer and the through hole surface 5 0 0 / cm 3 or more It is preferable that the number exists. Further, it is preferable that the coat layer has fine through-holes reaching from the surface side to the base layer, and the number of the through-holes is equal to or more than 1,000 and Zcm 3 on the surface. As a method and means for forming such a large number of fine through holes, the same methods and means as described in the skin material having the uneven surface can be employed.
  • the skin material for poles of the present invention preferably has a surface wet friction coefficient of 1.5 to 4.5. Further, it is preferably 1.8 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.5, and particularly preferably 2.3 to 3.0. When the coefficient of wet friction is low, slippage tends to decrease, and when the coefficient of wet friction is high, adhesion tends to be strong, and touch and stain resistance tend to decrease.
  • the coefficient of dry friction is preferably 1.5 to 4.5, and more preferably the same range as the coefficient of wet friction.
  • the water absorption measured by a method described later is preferably 500 seconds or less. More preferred water absorption time Is less than 300 seconds, most preferably less than 200 seconds.
  • Such a skin material having a short water absorption time absorbs a water film from the surface pores and does not leave a water film on the surface, so that the dripiness of the pole does not decrease even when wet with sweat.
  • the contact angle of the surface with water is preferably 90 degrees or less.
  • the surface of the opening and the polymer elastic material coating layer may be made hydrophilic.
  • a substance exhibiting hydrophilic surface activity is present on the surface and inside of the coating layer made of the elastic polymer.
  • an anionic surfactant a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more can be mentioned.
  • the covering layer is a polyurethane elastomer
  • it is also preferable that the covering layer is a hydrophilic polyurethane elastomer having a segment of polyoxyethylene glycol as a polyether diol component.
  • the pole skin material of the present invention thus obtained can be made into a ball game pole by sticking it to the inflated body with pressurized air, basketball pole, rugby ball, American foot pole, hand Suitable for pole, volleyball, baseball, etc.
  • the skin material for poles of the present invention can be used as a skin material for gloves.
  • it can be suitably used for golf gloves, fishing gloves, and other sports gloves.
  • the measurement items of the present invention were measured as follows.
  • a test piece of skin material (width 2.5 cm, length 5 cm) was soaked in water at 23 ° C for 24 hours, and then the water adhering to the surface was wiped off with a tissue wiper, and the surface was brought into contact with a stainless steel smooth plate.
  • the friction force (F) is the average value when the test piece is moving.
  • the abrasion wheel was fitted with 280 mesh sandpaper, the load was 500 g, and the surface damage of the test piece after 100 times abrasion was evaluated by the following rank.
  • Grade 4 There is no practical problem in appearance due to only damage to the surface coating layer.
  • Class 3 Part of the porous coat layer is damaged. (Practically acceptable limit)
  • Grade 2 The porous coating layer was considerably damaged, and the fibers of the base layer were partially exposed.
  • Grade 1 The base material layer is considerably damaged, and fibers and the like are exposed.
  • the top of the convex part, the bottom of the concave part, and the side part between them are the top of the convex part and the bottom of the concave part when observing the irregularities from the side surface of the skin material.
  • the 1/10 part from the top is the top
  • the 210 part from the bottom is the bottom
  • the 1/10 to 8/10 part from the top is the side part.
  • the number and size of holes in each unevenness were measured as described below, and the average value was calculated by multiplying the average value by the number of convex portions per 1 cm 2 .
  • the number and size of the holes at the top of the projection were photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 200, and the number of holes and the hole size were measured for five different points at the top of the projection. The average value was obtained and displayed.
  • the side part is the side of the three-dimensional convex part, so in order to prevent defocusing, the convex part is cut into four equal parts or more, and each is cut vertically.
  • the surface of the side surface of the convex portion was photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 200 times.
  • the number of holes and the hole size were measured for the five different projections, and the number of holes of 0.5 to 50 m and the average value were calculated and displayed.
  • the weight was measured with a 150 g / cm 2 spring dial gauge.
  • the thickness of the coating layer (C-1, C-2) on the surface side was measured using a scanning electron microscope at a magnification of 2,500 to 3,000 and the average thickness of the coating layer was measured. I do. When multiple layers could be identified, the thickness of each layer was measured.
  • Ball game poles made from the skin material were used in 10 game matches, and then the polluted state of the poles was evaluated as follows.
  • Grade 4 There is a slight color difference but no problem.
  • Grade 1 Large dirt, difficult to wipe off.
  • One drop (0.02cc) is dropped on the surface of the skin material (0.02cc) from a distance of 10mm in height using a burette from the surface of the skin material (if there are irregularities), and immediately after the dropping until the water is absorbed. The time was measured.
  • Nylon 6 and low-density polyethylene were mixed at 50/50, melted and mixed with an extruder, mixed and spun at 290 ° C, stretched, treated with an oil agent, and cut to obtain 5.5 dtex, 5 lmm fiber. .
  • This card, cross wrapper, needle rocker, through the force render one step, weighing 480 g / m 2, a thickness of 1. 6 mm, the entangled fibrous substrate of apparent density 0. 3 g / cm 3 Obtained.
  • polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 2,050, 50Z50 mixed with polydiethylene adipate having a molecular weight of 1,950, diphenylmethane 4,4'diisocyanate, ethylene Dalicol was reacted with dimethylformamide as a solvent to obtain a polyurethane elastomer solution (1) (solid content: 20%) having a 100% elongation stress of 60 kg / cm 2 and a thermal softening temperature of 18 O.
  • a polymer elastic solution impregnation liquid
  • Brown pigment 5 parts of a solution (polyurethane concentration: 15%) were mixed to prepare a polymer elastic solution for the coat layer (C-3).
  • the fibrous base material is immersed in an impregnating liquid for impregnating the base material, squeezed at 90% of the base material thickness, and before the compression of the base material is restored, the polymer for the coating layer (C-13) is recovered.
  • the elastic body solution was applied to a solid content of 180 gZm 2, and the polymer elastic body was wet-coagulated in water containing 10% dimethylformamide at 40 ° C., washed with ⁇ , and dried.
  • the obtained sheet is repeatedly compressed and relaxed in hot toluene at 90 ° C to extract and remove the polyethylene component in the fiber.
  • a sheet having (C-3) was prepared.
  • the coat layer had a teardrop-like porous structure with a length of 50 from the surface.
  • the surface of the sheet was pressed by an embossing device equipped with an embossing roll (roll surface temperature: 160 ° C.) to obtain a sheet having independent projections.
  • the boss roll has 24 independent truncated cone-shaped recesses of Zcm 2 , the maximum diameter of the top of the protrusion of the sheet-like material after transfer is 1.8 mm, and the bottom of the protrusion
  • a heat medium heatable roll having a female mold with a maximum diameter of 2.3 mm and a frustoconical shape with a height of 0.6 mm was prepared and used.
  • the embossed sheet has a truncated cone-shaped protrusion, and the side of the protrusion has 1
  • polyoxyethylene glycol molecular weight: 2,020
  • polytetramethylene ether glycol molecular weight: 2,000
  • polyhexamethylene force-one-potodiol molecular weight: 1,980
  • the resulting polymer diol and 3,3,5 trimethyl 5-isocyanate methylcyclohexyl isocyanate are reacted with an excess of isocyanate to prepare a prepolymer, which is dissolved in dimethylformamide to a concentration of 40%.
  • 5 Trimethyl 5a Toluene solution of minomethylcyclohexylamine was added dropwise and chain elongation reaction was performed.
  • a polyurethane elastomer for a coat layer (C-12) having a viscosity of 1,000.boys at 25% at 30% was obtained.
  • the 100% elongation stress of a 0.15 mm thick film prepared by removing the solvent from the film was 110 kg / cm 2 .
  • a mixture of 100 parts of this polyurethane elastomer, 200 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone: isopropyl alcohol: dimethylformamide 5: 4: 1, and 1 part of a brown pigment, has a concentration of 10.3% and a viscosity of 140 centipoise (25 ° C ) Was prepared as a coating solution (1) for the coating layer (C-2).
  • the coating liquid (1) for the coating layer (C-2) is applied to a sheet-like material having independent convex portions embossed earlier using a gravure coating machine equipped with a 200-mesh gravure opening.
  • the gap was adjusted to 90% of the sheet thickness and applied to obtain a sheet having a coat layer (C-12).
  • This coat layer (C-12) was applied only to the tops of the protrusions of the sheet-like material, and the through holes existing on the side surfaces of the protrusions were not closed.
  • polystyrene foam As a polymer elastic material for the coating layer (C-1), polyoxyethylene daricol (molecular weight: 2,020), polytetramethylene ether glycol (molecular weight: 2,000), polyhexamethylene carbonate Diol (molecular weight: 1,980) in a molar ratio of 3: 3: 4, and 3,3,5 trimethyl-5-isocyanate-methylcyclohexyl isocyanate in excess of isocyanate. React to form a prepolymer, dissolve in dimethylformamide and concentrate
  • a toluene solution of 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamine was further added dropwise to carry out a chain elongation reaction.
  • the coating layer had a concentration of 30% and a viscosity of 1,000 poise at 25 ° C.
  • a polyurethane elastomer for (C-1) was obtained.
  • the 100% elongation stress measured on a 0.15 mm thick film formed by removing the solvent was 100 kg / cm 2 .
  • the coating liquid (2) for the coating layer (C-1) is coated on a sheet-like material having the coating layer (C-2, C-3) by a gravure coating machine equipped with a 200-mesh gravure roll.
  • the coating gap of the roll is adjusted to 90% of the sheet thickness, and the coating is performed.
  • Sheet-like material Sheet-like material having a surface layer consisting of multiple coat layers (C-12) (C-1) on the convex part was obtained. This surface layer was applied only to the tops of the projections, and the through holes existing on the side surfaces of the projections were not closed. The number of through holes per 1 cm 2 of sheet area was about 36,000 Zcm 2 .
  • the diameter of the top of the convex part on the surface was 1.64 mm, the area was 2. lmm 2 , and the height was 0.32 mm.
  • the ratio of the area of the top portion of the convex portion occupying the seat area was 50%, also the through-holes of about per sheet area 1 cm 2 36 of the side portion of the irregularity 00 0 Zcm 2 (1, 50 (H @ ! X 24Zcm 2 )
  • the properties of the obtained skin material (1) were measured, and the results are shown in Table 1.
  • the sheet was embossed under the same conditions as in Example 1 to obtain a sheet having independent projections.
  • This sheet-like material was the same as the skin material of Example 1 except that it did not have a surface coat layer (C-1, C-2), but had good tactile sensation and grippability. However, the abrasion resistance of the surface was inferior, it was easily stained, and it was insufficient as a ball pole material for ball games.
  • Table 1 also shows the measurement results of the sheet-like material.
  • Example 1 The surface of the sheet obtained in Example 1 was not subjected to embossing, and the coating solutions (1), (2) for the coat layer (C-1) and the coat layer (C-1) of Example 1 were not applied. ) was applied under the same conditions as in Example 1, and then the same as in Example 1 except that the process order was different. Embossing was performed under the same conditions.
  • the coat layer (C1-2, C-1) of the surface layer was welded to the embossing roll and peeled off from the surface. The opening of the hole was not formed. Table 1 shows the measurement results of this sheet.
  • the smooth sheet having this opening was embossed under the same conditions using the same embossing device as in Example 1 to obtain a sheet-like material having a truncated cone-shaped independent convex portion.
  • the holes on the surface of the side surface of the convex portion of this sheet-like material are stretched to have a major axis of 30 m, and the holes at the top and valley are slightly smaller but remain, and 820 holes per convex portion Holes were present.
  • the coating layer was formed on a sheet having independent convex portions. (C-2) was formed.
  • the coating solution (2) for the coat layer (C-1) used in Example 1 was applied under the same conditions as in Example 1, and the sheet-like skin material (2) having the coat layer was applied. Obtained.
  • the number of through holes per 1 cm 2 of sheet area was about 20, OO CHi! Zcm 2 (820 pcs ⁇ 24Zcm 2 ).
  • the average diameter of the top of the protrusion was 1.6 mm, the area was 2 mm 2 , and the height was 0.29 mm.
  • the ratio of the area of the top of the convex portion to the sheet area was 50%, and there were approximately 11,000 holes / cm 2 per 1 cm 2 of the sheet surface with holes on the side surface of the irregularities.
  • Table 1 also shows the measurement results of the skin material (2).
  • Example 3 The obtained skin material was evaluated as a pole in the same manner as in Example 1, and as a result, the water absorption was particularly good and the touch was also excellent.
  • Example 3 The obtained skin material was evaluated as a pole in the same manner as in Example 1, and as a result, the water absorption was particularly good and the touch was also excellent.
  • the skin material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the number of gravure applications of the coating solution (1) for the coating layer (C-2) used in Examples 1 and 2 was changed from two to three. Created.
  • the number of through holes per 1 cm 2 of the sheet area was about 16,000 / cm 2 (680 ⁇ 24 / cm 2 ).
  • the height of the top of the protrusion was 0.29 mm.
  • the ratio of the area of the top of the convex portion to the sheet area was 50%, and there were about 11,000 Zcm 2 holes in the side surface of the unevenness per 1 cm 2 of the sheet area. Table 1 also shows the measurement results of the skin material (3).
  • the obtained skin material was evaluated as a pole in the same manner as in Example 2. As a result, the surface abrasion resistance was particularly good, and the tactile sensation, P and water were also good.
  • a sheet-like skin material was prepared under the same conditions as in Example 2 except that a solution having a concentration of 10% and a viscosity of 150 cmboise (25 ° C) dissolved in a mixed solvent of (1) was used as the coating solution (3). (4) was created.
  • this skin material was immersed in a 1.0% aqueous solution of a hydrophilic surfactant, sodium dioctyl sulfosuccinate, squeezed, and dried.
  • the obtained skin material had a water absorption of 180 seconds and easily absorbed water, had good tactile sensation and gripper properties, and also had excellent surface wear resistance in actual use.
  • the number of through holes per 1 cm 2 of the sheet area was about 19,000 pieces cm 2 (810 pieces ⁇ 24 cm 2 ).
  • the height of the top of the protrusion was 0.3 Omm.
  • the ratio of the area of the top portion of the convex portion occupying the seat area was 50%, also the hole in the side surface portions of the irregularities were about 11, 000 cm 2 exists per sheet area 1 cm 2. Table 1 also shows the measurement results of the skin material.
  • Example 5 The coating solution (2) for the coating layer (C-1) used in Example 1 was changed to a coating solution (2). Instead of the polybutadiene in the coating solution (2), a low-molecular-weight polycyclopentene resin having a molecular weight of 3,000 was replaced with polyurethane.
  • a sheet-like skin material (5) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a coating solution (4) obtained by mixing and dissolving 60 parts with respect to 100 parts of the elastomer was used.
  • the obtained skin material had good abrasion resistance and grippability.
  • the number of through holes per 1 cm 2 of the sheet area was about 35, OO CHilZcm 2 (1,450 pieces 24 (: 111 2 ).
  • the height of the top of the projection was 0.32 mm.
  • the ratio of the area of the top of the convex portion to the area was 50%, and there were about 35,000 Zcm 2 holes in the side surface of the irregularity per 1 cm 2 of the sheet area.
  • the measurement results are also shown in Table 1.
  • Nylon 6 and low-density polyethylene were mixed at 50 to 50, melted and mixed with an extruder, mixed and spun at 290, stretched, treated with an oil agent, and cut to obtain 5.5 dt ex 5 lmm fiber. This was passed through the steps of force, cross-wrapper, needle locker and force render to obtain an entangled fibrous base material having a weight of 400 gZm 2 , a thickness of 1.6 mm, and an apparent density of 0.25 gZcm 3 .
  • polymer elastic material for porous coagulation the same as the sheet-like material of Example 1 was used.
  • the fibrous base material is immersed in an impregnating liquid for impregnating the base material, squeezed at 90% of the base material thickness, and before the compression of the base material is restored, the polymer elastic solution for the coating layer is recovered.
  • the polymer elastic solution for the coating layer is recovered.
  • the obtained sheet is repeatedly compressed and relaxed in hot toluene at 90 ° C to extract and remove the polyethylene component in the fiber, and a polymer elastic body using 0.003 dtex ultrafine fiber as a fibrous base material
  • a sheet having a coat layer (C-13) was prepared.
  • the coat layer had a teardrop-like porous structure 50 m in length from the surface.
  • the coating solution (1) (concentration: 10.3%) for the coating layer (C-1) used in Example 1 was gravure coated with a 200-mesh gravure roll on a sheet with a smooth appearance. Gravure roll coating gap 90% of sheet thickness And a sheet having a coat layer (C-12) was obtained.
  • the coating solution (2) (concentration: 10.8%) for the coating layer (C-1) used in Example 1 was applied to a sheet-like material having the coating layer (C-2, C-3).
  • a gravure coating machine equipped with a 200-mesh gravure opening was used to adjust the gravure roll coating gap to 90% of the sheet thickness, and the gravure roll was coated on the coat layer (C-13).
  • a sheet-like skin material (6) having a surface layer composed of a coat layer (C_2) and (C-1) was obtained.
  • the obtained skin material was applied to a body for a valley pole that was inflated with air and tested as a pole.
  • the impact when passing the pole was small, the feel was good, and it was hard to slip even if sweat was attached and the surface had abrasion resistance. It was excellent.
  • Example 6 A sheet having a smooth appearance was obtained in the same manner as in Example 6, except that the coating layer (C-1, C-2) on the surface of Example 6 was not provided. This material had poor abrasion resistance on the surface, was easily soiled, and was insufficient as a ball covering material for ball games. Table 2 shows the measurement results of the sheet.
  • the obtained skin material was excellent in abrasion resistance and dirt resistance.
  • Table 2 also shows the measurement results of the skin material.
  • Example 8 instead of the coating solution (2) for the coating layer (C-1) used in Example 6, the low-molecular-weight polydicyclopentene resin having a molecular weight of 3,000 used in Example 5 was replaced with 100 parts of a polyurethane elastomer. A sheet-like skin material was prepared under the same conditions as in Example 6, except that 60 parts of the coating solution (4) mixed and dissolved was used.
  • the 40% compressive stress of the obtained skin material (8) was 0.92 kg / cm 2 .
  • On the surface of this smooth sheet there are 700 holes with an average value of 5.5 Zcm 2 , and the thickness of the coat layers (C-2) and (C-1) of the surface layer The total was 3.2 / im.
  • both abrasion resistance and grippability were good.
  • Table 2 also shows the measurement results of the skin material.
  • An entangled fibrous base material of 25 g / cm 3 was obtained. Except that this entangled fibrous base material was used, the impregnation, application, wet coagulation, and extraction and removal of polyethylene components were performed in the same manner as in Example 6.
  • a sheet-like material having a polymer elastic material coat layer (C-3) using 003 dtex ultrafine fibers as a fibrous base material was prepared.
  • the coat layer had a teardrop-shaped porous structure with a length of 50 / m from the surface.
  • the surface of the obtained sheet was pressed with a roll surface temperature of 160 ° C using an embossing device equipped with an embossing roll to obtain a sheet having independent convex portions.
  • the E down Bosuroru, independent concave frustoconical have 24 ZCM 2, the maximum diameter of 1. 8 mm of the top portion of the convex portion after transferring, the maximum diameter of the foot of the convex portion 2.
  • a heat medium heatable roll having a female mold with a height of 3 mm and a truncated cone of 0.6 mm was prepared and used.
  • the embossed sheet had a truncated cone-shaped protrusion, and on the side of the protrusion there were an average of 2,000 through holes of 1-2 O ⁇ m per one protrusion. In addition, the through holes showed a large distribution in the shoulder portion on the side of the convex portion on the side surface.
  • the coating solution (1) for the coating layer (C-1) and the coating solution (2) for the coating layer (C-3) were applied to a relative, and the coating layer (C-1) was applied.
  • a sheet-like skin material having a coat layer (C_2) and a plurality of surface layers (thickness 3 zm) of (C-1) on the protrusions of 3) was obtained.
  • the surface layers (C-1) and (C-1) were applied only to the tops of the projections of the skin material, and the through holes existing on the side surfaces of the projections were not closed. Its 40% compressive stress was 1.0 kg / cm 2 .
  • the diameter of the top of the projection was 1.64 mm, the area was 2. lmm 2 , and the height was 0.32 mm.
  • the ratio of the area of the top of the projection to the area of the sheet was 50%, and there were about 30,000 holes / cm 2 per 1 cm 2 of the sheet area. There were no through-holes at the peaks and valleys of the truncated cone-shaped protrusions, and there were 1,200 through-holes with an average of 2.0 m only on the surface of the side surface per protrusion. .
  • Table 2 shows the results of measuring the properties of the obtained skin material.
  • the smooth sheet having the opening was embossed under the same conditions using the same embossing device as in Example 9 to obtain a sheet-shaped material having a truncated cone-shaped independent convex portion.
  • the holes on the side surfaces of the protrusions of the sheet were stretched, and the holes at the top and valleys were slightly smaller but remained.
  • Example 4 the liquid rubber (low molecular weight acrylonitrile / butadiene copolymer) used in Example 4 was mixed instead of the coating solution (1) for the coat layer (C-1) used in Example 6, A sheet-like skin material was prepared under the same conditions as in Example 6 except that the liquid (3) (concentration: 10%) was used.
  • the skin material was immersed in a 1.0% aqueous solution of a hydrophilic surfactant, sodium dioctyl sulfosuccinate, squeezed, and dried. 40% of this one
  • the compressive stress was 0.9 kgZcm 2
  • the total thickness of the surface coat layers (C-2) and (C-1) was 4.5 zm.
  • the obtained skin material had a water absorbency of 180 seconds and easily absorbed water, had good tactile sensation and grippability, and had excellent surface wear resistance in actual use.
  • Seat area 1 cm 2 per through hole was about 20, OO iHSIZcm 2 (840 pieces X 24 / cm 2).
  • the height of the top of the protrusion was 0.30 mm.
  • the ratio of the area of the top of the convex portion to the sheet area was 50%, and there were about 11,000 Zcm 2 of holes on the side surface of the unevenness per 1 cm 2 of the sheet area.
  • At the top of each truncated cone there are 250 holes with an average of 3.0 m, 460 holes at the side surface with an average of 5.5 m, and an average of 2 nm at the valley. There were 130.
  • Table 2 also shows the measurement results of the skin material.

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Abstract

基体層の片側表面に高分子弾性体から形成されたコート層を有するシート状物からなるボール用表皮材であって、(1)該コート層は、表面側から順にC-1、C-2およびC-3の3つの層から形成され、(2)基体層側のC-3層は多孔質高分子弾性体からなり、(3)表面側のC-1層は、粘着剤を含有する高分子弾性体からなりかつ(4)コート層は表面側から基体層へ達する微細貫通孔を有するかあるいは有していない高分子弾性体からなることを特徴とするボール用表皮材およびその表皮材を表面に貼り付けたボール。本発明によれば、湿潤時のグリッピーに優れ、耐摩耗性および衝撃吸収性にも優れた球技ボールのための表皮材が提供される。

Description

明 細 書 ポール用表皮材およびポール 発明の詳細な説明
発明の属する技術分野
本発明は、 ポール用表皮材に関するものである。 さらに詳しくは湿潤時のダリ ッピ一性ゃ耐摩耗性に優れ、 力 ^つ柔らかく衝撃吸収性に優れたバスケット、 ラグ ビ一、 アメリカンフットポール、 ハンドポ一ル、 パレーポール、 野球等の球技ポ ールに適したポール用表皮材に関するものである。 従来の技術
球技用ポールの表皮材としては、 古くから天然皮革が用いられてきたが、 近年 取り扱いの容易さなどから繊維と高分子弾性体からなるいわゆる人工皮革が広く 用いられるようになってきている。 しかし、 耐摩耗性や汚れの付着を防止するた めに、 人工皮革の表面には高分子弾性体からなる表皮層がポールの一面に形成さ れているためすベり易く、 特にバスケット、 ラグビー、 アメリカンフットポール、 ハンドポール、 バレ一ポール、 野球などの手で扱うことが多い球技で手に汗が発 生した場合には、 すべりが発生しゃすいという問題があつた。
このようなすべりを減少させ湿潤時のダリッピー性を向上させるための手段の 一つとしては、 ポール用の表皮材として通気透湿性を有する柔軟なシート状物を 用いる方法が考えられる。 従来からある、 そのようなシートとしては例えば通気 透湿性の人工皮革が挙げられ、 国際公開 WO 9 4 / 2 0 6 6 5号公報に開示され ているような、 湿式多孔層表面を形成する高分子弾性体の良溶剤を表面に塗布し て、 人工皮革の表面に開放孔を形成させる方法の適用が考えられる。 しかし本発 明者らの検討によれば、 このような人工皮革は開放孔が手や地面に接する部分に 存在するために、 ポール用表皮材としての汚れにくさや耐摩耗性において満足の いくものとはならなかった。 また別の方法として、 特開平 9— 2 5 0 0 9 1号公報には、 立毛を有する人工 皮革の表面にノンスリップ性を発揮する樹脂を非連続状に付与する方法が開示さ れている。 しかしこのものは立毛部分で吸水性があるものの毛羽が最初から存在 し、 耐久性ゃ耐摩耗性に欠け、 またフィルム層が表面に形成されていないために 汚れやすく、 グリッピ一性も低いという問題があった。
一方、 球技用ポールの表皮材として、 例えば特開 2 0 0 0— 3 2 8 4 6 5号公 報に、 繊維絡合体と該絡合空間に存在する多孔質弾性体、.および多孔質基体層と その表面に形成された多孔質表面層からなるポール用皮革様シートが開示されて いる。
しかし、 このような人工皮革は、 繊維とそれに接着した高分子弾性体から形成 されているために、 衝撃吸収力が弱いという問題があり、 特に衝撃吸収性と耐摩 耗性が両立したポール用人工皮革は得られておらず、 バレ一ボール、 バスケット、 ラグビー、 アメリカンフットポール、 野球などの手で扱うことが多い球技に最適 な、 ボールの受け渡しの際の衝撃力の減少に優れたボール用の人工皮革表皮材が 求められていた。 発明が解決しょうとする課題
本発明の第 1の目的は、 乾燥時および湿潤時のいずれにもダリッピー性に優れ かつ耐摩耗性に優れた球技ポールの表皮に適した表皮材を提供することにある。 本発明の第 2の目的は、 柔らかく衝撃吸収性に優れかつ耐摩耗性に優れた球技 ポールの表皮に適した表皮材を提供することにある。
本発明の第 3の目的は、 球技用のポールであって、 乾燥時および湿潤時のいず れにもダリッピー性に優れ、 耐摩耗性に優れかつ衝撃吸収性にも優れたポールを 提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明者らの研究によれば、 前記本発明の目的は、 下記 （I ) 〜 （I I I) のポ —ル用表皮材および （IV) のポールによって達成される。 ( I ) 基体層の片側表面に高分子弾性体から形成されたコート層を有するシート 状物からなるポール用表皮材であって、 （1) 該コート層は、 表面側から順に C 一 1、 C一 2および C一 3の 3つの層から形成され、 （2) 基体層側の C— 3層 は多孔質高分子弾性体からなり、 （3) 表面側の C一 1層は、 粘着剤を含有する 高分子弾性体からなりかつ （4) コート層は表面側から基体層へ達する微細貫通 孔を有するかあるいは有していない高分子弾性体からなることを特徴とするポー ル用表皮材。
(II) 基体層の片側表面に高分子弾性体から形成されたコート層を有するシート 状物からなるポール用表皮材であって、 （1) 該コート層は、 表面側から順に C 一 1、 C— 2および C— 3の 3つの層から形成され、 （2) 基体層側の C— 3層 は多孔質高分子弾性体からなり、 （3) 表面側の C— 1層は、 粘着剤を含有する 高分子弾性体からなり、 （4) コート層は表面側から基体層へ達する微細貫通孔 を有するかあるいは有していない高分子弾性体からなり、 （5) コート層は表面 に高低差 0. 1〜1. Ommの多数の凹凸が存在しかつ （6) その凹凸の凸部の 頂上部の合計面積はコート層の面積当り 20〜70%を占める、 ことを特徴とす るポール用表皮材。
(III) 基体層の片側表面に高分子弾性体から形成されたコート層を有するシ一 ト状物からなるポール用表皮材であって、 （1) 該コート層は、 表面側から順に C一 1、 C一 2および C一 3の 3つの層から形成され、 （2) 基体層側の C— 3 層は多孔質高分子弾性体からなり、 （3) 表面側の C— 1層は、 粘着剤を含有す る高分子弾性体からなり、 （4) コート層は表面側から基体層へ達する微細貫通 孔を有するかあるいは有していない高分子弾性体からなり、 （5) コート層の表 面に実質的に平滑面を有することを特徴とするポール用表皮材。
(IV) 前記 （I) 〜 （III) のいずれかのポール用表皮材をポール用ポディーの 表面に貼り付けたことを特徴とするポール。
以下、 本発明の表皮材およびそれを使用したポールについてさらに詳しく説明 する。
本発明のポール用表皮材を構成するシ一ト状物は、 基本的には基体層の片側表 面にコート層が形成され一体ィヒされたものである。 そしてそのコート層は高分子 弾性体から形成されかつ表面側から順に C— 1層、 C一 2層および C— 3層より なる 3層構造を有している。 簡単に説明すると本発明のシート状物は、 表面側か ら順次 C一 1層/ C_ 2層/ C一 3層 Z基体層の構造を有している。 従って本発 明において "表面側" は、 シート状物の最表面である C— 1層の表面 （基体層の 反対面） を意味する。
本発明のシート状物を形成する基体層は、 繊維質基材を高分子弾性体とから形 成される複合体層である。
ここで繊維質基材に用いられる繊維としては、 ポリアミド、 ポリエステルなど の合成繊維、 レーヨン、 アセテートなどの再生繊維、 あるいは天然繊維などの単 独または混合した繊維を挙げることができる。 さらに好ましくは、 ナイロン 6、 ナイロン 66、 ナイロン 12などのポリアミド繊維や、 ポリエチレンテレフタレ —トゃポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維を挙げることができ る。
そしてこの繊維質基材は、 このような繊維をカード、 ウェバー、 レーヤー、 二 一ドルパンチングなど公知の手段で作成した絡合繊維不織布が好ましく、 特に 0. 2 d t e X以下の極細繊維、 特に好ましくは 0. 0001〜0. 05 d t e xの 極細繊維から成るものが好ましい。 そのような極細繊維を得る方法としては、 例 えば溶剤溶解性の異なる 2成分以上の繊維形成性高分子重合体からなる複合繊維 または混合紡糸繊維を作成し、 絡合繊維不織布を作成し、 1成分を抽出除去して 極細繊維絡合繊維質基材とすることができる。
この繊維質基材は、 見掛け密度が 0. 05〜0. 20、 好ましくは 0. 1〜0.
15 gZcm3であることが適当である。 殊に得られた表皮材の衝撃吸収性を高 めるためには繊維質基材の密度が低いことが好ましく、 見かけ密度が 0. 05〜 0. 14 g/cm さらには 0. 09〜0. 12 gZ c m3であることが好ま しい。
このとき繊維質基材とともに基体層に好適に用いられる高分子弾性体としては、 ラストマ一、 ポリエステルエラストマ一および合成ゴムなどを挙げることが出来 るが中でもポリウレタン系エラストマ一が好ましい。 表皮材の衝撃吸収性を高め るためには高分子弾性体の 1 0 0 %伸長応力が 8 0〜： L 0 0 k gZ c m2である ことが好ましい。 さらには基体層の高分子弾性体は多孔質であることが好ましく、 DMF溶解性の湿式凝固用ポリウレタンなどが好ましく用いられる。
また、 基体層の高分子弾性体の繊維質基材中の繊維に対する比率は、 高分子弾 性体 Z繊維 （以下 RZFとする) が重量で 2 0 Z 1 0 0〜4 0 Z 1 0 0の範囲で あることが好ましい。
基体層は 0 . 3〜3 mm、 好適には 0 . 4〜 2 mmの厚みを有しているのがポ —ル用表皮材として使用するために望ましい。
本発明の表皮材は、 前記基体層の片側の表面に、 コート層を有している。 そし てこのコート層は順次 C一 1層、 C一 2層および C— 3層の 3つの層より形成さ れ、 C— 3層が基体層の表面に接して積層している。
このコ一ト層における C— 3層は、 多孔質高分子弾性体よりなる。 この C— 3 層の高分子弾性体としては、 基体層で使用されるものと同じ種類の弾性体を使用 することができる。 すなわち、 C一 3層の高分子弾性体としては、 例えばポリウ レタンエラストマ一、 ポリウレエタンゥレアエラストマ一、 ポリウレァェラスト マ一、 ポリエステルエラストマ一、 合成ゴムなどを挙げることが出来るが中でも C一 3層および基体層に好ましく用いられるポリウレタン系エラストマ一の具 体例としては、 分子量 8 0 0〜4 , 0 0 0のポリエステルジオール、 ポリェ一テ ルジオールまたはポリカーボネートジオール等の単独または混合ジオールと、 ジ フエニルメタン 4 , 4 ' ジイソシァネートを主とする有機ジイソシァネート、 お よび低分子ジォ一ル、 ジァミン、 ヒドラジン、 ヒドラジン誘導体などからなる鎖 伸長剤とを反応させて得られるものが挙げられる。
本発明では、 高分子弾性体からなる C一 3層は多孔質である必要がある。 さら には、 C一 3層の表面スキン層が薄く存在し、 断面を見た場合にその C— 3層の 表面側に頂点部を向けた円錐状多孔構造を有するものが好ましい。 さらには C一 3層は長径が 1 0〜2 0 0 ^ m、 好ましくは 3 0〜1 0 0 ^ mの縦穴状構造を有 するものであることが好ましい。 さらには本発明の C一 3および基体層の高分子 弾性体は微細貫通孔を有していることが好ましい。 このような多孔質をとること により、 強度がありながらより柔軟なシートとなり、 さらにより高い通気、 透湿 性を付与することができる。
このような本発明に用いられる基体層の片面に C一 3層を有するシ一トは、 繊 維質基材に高分子弾性体を処理して得ることができ、 例えば繊維質基材に高分子 弾性体の有機溶剤の溶液を含浸し、 さらにその表面に高分子弾性体の溶液を被覆 した後に凝固させることによって得ることができる。 特にこの時の凝固方法とし ては、 高分子弾性体を多孔質状に凝固させる方法を用いることが好ましく、 その ような方法としては、 例えば繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤の溶液を含浸 および Zまたは被覆した後に、 高分子弾性体の非溶剤中に浸漬し高分子弾性体を 凝固させる湿式凝固法や、 あるいは高分子弾性体の有機溶剤溶液に、 高分子弾性 体の非溶剤を混合した乳濁液を作成し、 その後溶剤を蒸発除去する特殊乾式凝固 方法などが挙げられる。
さらに C— 3層を最終的に微細貫通孔を有する構造とするためには特に湿式凝 固法を採用することが好ましい。 その際には、 湿式凝固させる高分子弾性体の溶 剤溶液中に多孔調整剤としてァニオン系、 またはノニオン系、 カチオン系の親水 基を持つ界面活性剤を添加することが有効である。 界面活性剤としては、 スルホ ン酸ナトリウムジアルキルサクシネート、 ポリオキシエチレン変性シリコン、 ポ リオキシエチレン変性アルキルフエニル等が好ましく挙げられる。
基体層の片面に形成される C一 3層は、 l〜2 0 m、 好ましくは 2〜 1 5 mの厚さを有することが適当である。
本発明の表皮材は、 前記 C一 3層および基体層よりなるシートの C一 3層側の 表面に C— 1層および C— 2層が形成された構造を有している。 この C—1層お よび C— 2層は、 いずれも高分子弾性体より主として形成されているが、 C— 1 層 （最表面） は粘着剤を含有した高分子弾性体より形成されている点に特徴を有 している。 フ
C一 1層および C一 2層は、 合計の厚みとして 1 m以上であることが好まし く、 さらに 3〜20 mであることが好ましく、 最も好ましくは 5〜10 mで ある。 合計の厚さが 1 2 m未満の場合は、 表皮材の耐摩耗性が不十分となる傾向 になる。 一方、 合計厚みが 2 O imを超えると吸水性に必要な微細孔の数が減少 し、 湿潤時のグリッピ一性が低下した表皮材となる傾向がある。
この C— 1層および C一 2層の合計厚みにおいて、 C一 1層： C一 2層の厚み の比率は 2 : 8〜4 : 6、 好ましくは3 : 7〜5 ： 5の範囲が有利である。 本発明の表皮材は、 基体層の片面に、 C—1層、 C—2層および C一 3層より なるコート層が形成されているが、 このコート層は表面の形状が実質的に平滑で ある面であってもよくまた多数の凹凸が存在する面であってもよい。
本発明の表皮材の好ましい実施態様の 1つは、 表面に多数の凹凸が存在する表 皮材である。 この表面に多数の凹凸が存在する表皮材における凹凸形状について 以下具体的に説明する。
本発明の表面凹凸形状を有する表皮材は、 その表面に高低差 0. 1mm以上の 凹凸が存在しかつ凸部頂上部の合計面積がコート層の面積の 20〜70%の割合 で存在する。 さらにはその高低差は、 0. 15〜1. 2 mmであることが好まし く、 0. 2〜1. Ommであることがもっとも好ましい。 また、 凸部頂上部の面 積の合計がコート層 （表皮材） の面積に占める割合は 20〜70%、 さらには 3 0〜60%であることが好ましい。 ここで表皮材のコート層の面積とは表皮材自 体の面積である。 すなわち、 表皮材を表面側から見た時の投影面積をさし、 表面 に存在する凹凸を考慮した表面積とは異なるものである。 ここで頂上部とは、 表 皮材の側面から凹凸を観察したときに、 凸部頂上と谷底の距離の、 頂上から 1/ 10の部分を頂上部とする。 本発明の表皮材では、 表面にこのような凹凸部を有 することにより、 ダリッピ一性と耐久性が高い次元で達成される。
さらに本発明の表面凹凸形状を有する表皮材では、 グリッピ一性を増加させる ために凸部が独立した凸部から形成されていることが好ましい。 独立した凸部の 各頂上部の平均面積としては 0. 5〜7mm2であることが好ましく、 さらには 1. 5〜4. 0mm2であることが好ましい。 またその個数としては 1 c m2当 たり 5〜100個程度であることが好ましい。 さらには 10〜60個/ cm2で あることが好ましい。
また、 独立した凸部の形状としては、 耐久性の面などから特に円錐台形状であ ることが好ましく、 さらには円錐台形状凸部の頂上部の直径の大きさは 0. 8〜 3. Omm、 好ましくは 1. 2〜2. 5 mmであることが好ましい。
さらに表皮材の表面における凸部頂上部には高分子弾性体からなる C _ 1層お よび C— 2層が存在する。 この C_ 1層と C一 2層の合計厚さとしては 1 m以 上が好ましく、 さらには 3〜20 m、 最も好ましくは 5〜10 mであること が好ましい。
また C— 1層および C— 2層で用いる高分子弾性体としてはその 100%伸長 応力が 30〜150 kg/ cm2であることが好ましい。 例えばこのような高分 子弾性体としてはポリウレタンエラストマ一であることが最適である。 この高分 子弾性体の 100%伸長応力が 30未満ではモジュラスが低く、 耐摩耗性が不十 分な傾向にあり、 一方 150 kgZcm2を超える場合、 耐摩耗性は優れるもの のダリッピー性が低下する傾向にある。 さらに好ましい高分子弾性体の 100 % 伸長応力は 40〜100 kgZcm2であり、 最も好ましくは 60〜80 kg/ cm2であることである。
さらには、 C一 2層の高分子弾性体はその強度が高いものが好ましく、 C— 1 層の高分子弾性体は摩擦係数が高い成分を含むことが好ましい。
C- 2層を形成する高分子弾性体としてはポリウレ夕ンエラストマ一が好まし く、 その具体例としては、 下記のジオールとジイソシァネートとを鎖伸長剤と共 に反応させて得られたポリウレタンエラストマ一が挙げられる。 すなわち、 ジォ ールとしては、 分子量 1， 000〜3, 000のポリエチレンェ一テルグリコ一 ； K ポリテトラメチレングリコール、 などのポリエーテルジオール、 ポリへキサ メチレンカーボネートジオール、 ポリテトラメチレンカーボネートジオールなど のカーボネートジオール、 ポリテトラメチレンアジペートジオール、 ポリへキサ メチレンアジべ一トジオールなどのポリエステルジオールなどのポリマージォー ルの単独あるいは混合ジオールが例示され、 ジイソシァネートとしては、 ジシク 口へキシルメタン 4 , 4 ' ジイソシァネート、 3 , 3 , 5トリメチル 5イソシァ などの旨環族または脂肪族ジイソシァネート、 ジフエエルメタン 4 , 4 ' ジイソ シァネートを主とする芳香族ジィソシァネー卜が例示される。 また鎖伸長剤とし ては、 エチレングリコール、 ブチレングリコール、 プロピレンジァミン、 ブチレ ンジァミン、 ヒドラジン、 ヒドラジン誘導体、 アミノ酸ヒドラジド、 3 , 3 , 5 夕ンなどの低分子鎖伸長剤が例示される。 さらにそのジオール成分がポリエーテ ルジオール、 ボリ力一ポネートジオールであることが好ましく、 その場合には耐 加水分解性、 耐久性などが向上する。 また、 ジイソシァネートとして、 脂環族、 または jm肪族ジィソシァネートであることも好ましく、 耐変色性が向上する傾向 にある。 このようなポリウレタンエラストマ一を用いる場合には、 ジイソシァネ —ト、 低分子鎖伸長剤の含有量を調整することにより、 1 0 0 %伸長応力を容易 に調整することができる。
C _ 1層を形成する高分子弾性体としては、 前述の C一 2層の高分子弾性体と して挙げたポリウレタンエラストマ一のうち 1 0 0 %伸長応力が 3 0〜1 5 0 k gZ c m2の低モジュラスポリウレタンエラストマ一が好ましく、 さらには 4 0 〜1 2 0 k g/ c m2であることが好ましい。 1 0 0 %伸長応力が小さい場合に は、 ダリッピ一性は向上するが耐摩耗性が低下する傾向にあり、 逆に 1 0 0 %伸 長応力が大きい場合には、 耐摩耗性は向上するがダリッピ一性が低下する傾向に ある。
さらには、 C—1層の高分子弾性体中には、 粘着剤 （グリッピ一向上剤） を含 むものであることが好ましい。 粘着剤としては、 ロジン榭脂ゃ液状ゴムなどが挙 げられ、 単独または混合して用いることができる。 なかでも液状ゴムである分子 量 8 0 0〜5 , 0 0 0、 好ましくは 1 , 0 0 0〜4， 0 0 0の低分子量の合成液 状ゴムが好ましく、 低分子量ポリブタジエン、 低分子量アクリロニトリル ·ブ夕 ジェン共重合物、 低分子量ポリジシクロペンタジェン、 低分子量スチレン ·ブタ ジェン共重合物、 低分子量クロ口プレン、 低分子量ポリスチレンなどが特に好ま しい。 また、 C—l層における粘着剤の含有量は、 高分子弾性体固形分 1 0 0重 量部に対して 5〜1 0 0重量部であることが好ましく、 さらには 1 0重量部〜 8 5重量部、 最も好ましくは 2 0重量部〜 7 0重量部である。 粘着剤の添加量は要 求される触感、 グリッピ一性のレベルで最適量を決める必要があるが、 添加量が 多すぎる場合には C一 1層の強度低下、 耐摩耗性の不足などを生じる傾向にある。 またこの C一 1層にシリカ等の艷調整剤、 着色顔料、 安定剤をブレンドすること も好ましく、 表面のつやなどの質感を調整することができる。
他方、 本発明の表面凹凸形状を有する表皮材は、 該凸部頂上部と凹部谷底部の 間の側面部には 1 , 0 0 0個/ c m2以上の微細孔が存在するのが好ましい。 さ らには 2， 0 0 0個 Z c m2以上の孔が存在することが好ましく、 もっとも好ま しくは 5 , 0 0 0個/ c m2以上であることが好ましい。 また耐久性の観点など からは 1 0万個/ c m2以下であることが好ましい。 また微細孔の直径は 0 . 5 〜 5 0 /z mであることが好ましい。 このように表皮材の側面部に多数の微細孔が 存在することにより、 耐久性を低下させずに湿潤時のダリッピー性を向上させる ことができる。
ここで凸部頂上部、 凹部谷底部およびその間の側面部とは、 表皮材の直角断面 から凹凸を観察したときに、 凸部頂上と凹部谷底の高低差の、 頂上から 1 / 1 0 の部分を頂上部、 谷底から 2 Z 1 0の部分を谷底部、 その間の頂上から 1 Z 1 0 〜8 / 1 0の部分を側面部とする。
さらに表皮材は、 側面部以外にも微細孔が存在していることが好ましいが、 凹 凸側面部の孔の個数が凸部頂上部の微細孔の個数よりも多いことが好ましく、 さ らには頂上部の微細孔の個数が側面部の 8 0 %以下、 より好ましくは 6 0 %以下 であることが好ましい。 また凹部の谷底部にも微細孔が存在することが好ましく、 コート層面積あたりの微細孔の合計は、 2 , 0 0 0個 c m2以上の微細孔が存 在することが好ましい。 また耐久性等の観点からは、 1 0万個 Z c m2以下であ ることが好ましい。 このような微細孔が存在することにより、 湿潤時にその表面 の水膜が吸収され、 湿潤時のダリッピ一性を向上させることができる。
また、 凸部が独立して存在している場合には、 表皮材は、 その表面にある凸部 一つあたり、 頂上部と谷底部を除く側面部に 0. 5〜5 O^mの微細孔が 50個 以上存在するものであることが好ましい。 また、 耐防汚性などの観点からは 5， 000個以下であることが好ましい。
さらに表皮材は、 その側面部に存在している微細孔が表皮材の内部に連続した 貫通孔として通じていることが好ましく、 側面部のなかでも頂上部に近いショル ダ一部分の微細孔の個数が多いことが好ましい。
本発明の表面凹凸形状を有する表皮材は、 以下に説明する製造方法によって得 ることができる。 すなわち、 基体層の表面に多孔高分子弾性体からなる C— 3層 が積層されたシートを、 0. 1mm以上の凹凸部を有する金型でエンボスし、 凸 部頂上部の合計面積がシー卜面積の 20〜 70 %の割合で存在するシー卜とし、 次いで凸部頂上部に高分子弾性体からなる C一 1層および C一 2層を塗布する方 法である。 さらには金型の凹凸部の高低差としては 0. 2〜1. 5mmであるこ とが、 もっとも好ましくは 0. 3〜1. Ommであることが好ましい。
0. 1mm以上の凹凸部を有する金型でエンボスすることにより、 その凹凸の 斜面となる側面の部分が伸ばされることにより、 その表皮層の表面に微細孔を形 成させることができる。 さらにはその金型は、 独立した凹部を有することが好ま しく、 さらには円錐台形状凸部と逆の雌型金型であることが好ましい。 雌型金型 によってシートの表面に凹凸部を形成させることが出来る。 凸部の頂上部の大き さは、 金型の形状を調整することで、 行うことが出来、 凹凸部の高さは、 金型の 深さとエンボス加工時の圧力、 温度および時間を調整して行うことが出来る。 さらには、 そのエンボスの条件は、 C— 3層の高分子弾性体の軟化温度を SP CO としたとき SP— (S P-40) °C〜 （SP+20) °Cであることが好ま しく、 さらには （SP— 20) で〜 （SP+5) °Cの温度範囲でシートの C— 3 層側をプレスすることが好ましい。
さらには、 エンボス前にあらかじめ、 表皮層の多孔高分子弾性体の溶剤を含有 する有機溶剤でダラビア処理することも好ましい。 例えば前記の C— 3層を形成 する高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤を 50〜 200メッシュ好ましくは 70〜100メッシュのグラビアロールを用いて C— 3層を有するシートに塗布 して形成されたスキン層を溶解して微細孔を形成する方法である。 このような方 法を取ることにより表皮表面にあらかじめ微細孔を形成できるため、 より微細孔 の数を増加することができる。 ただし有機溶剤をグラビア処理する前には、 例え ば C一 2層、 C— 1層を形成するような高分子弾性体を含む溶液を塗布しないこ とが好ましい。 塗布した高分子弾性体の層が、 本発明のエンボスによる微細孔の 形成を阻害し、 また塗布した高分子弾性体がエンボスの熱によって剥離する問題 が生じるためである。
また、 凹凸表面における頂上部に高分子弾性体からなる C一 1層および C一 2 層を形成させるには、 それぞれの高分子弾性体の溶液を塗布する方法が採用され る。 円錐台形等の形状の凸部に形成させた微細孔を閉塞しないように塗布するこ とが望ましく、 このためには塗布溶液の濃度、 溶液粘度を低めとし、 塗布に使用 するダラビア口一ルメッシュは細かいものを使用し 1回当たりの塗布量を低めに 抑えることが好ましい。 すなわち C— 1層および C一 2層を構成するそれぞれの 高分子弾性体の低沸点の有機溶剤溶液を調整し、 エンボス加工した凸部の頂上部 に塗布し、乾熱乾燥することが好ましい。 さらにはシート厚さの 7 0〜9 8 %の クリアランスでダラビア塗布する方法であることが好ましい。 このような条件で 塗布することにより、 頂上部のみ高分子弾性体の溶液を塗布し、 側面や谷部には 高分子弾性の溶液を塗布しないことが可能である。 このようにして高分子弾性体 の溶液を凸部の頂上部に塗布することにより、 表面耐磨耗性を向上させ、 汚れを つきにくい表皮材とすることが可能となつた。
また、 C一 1層および C一 2層は、 それぞれの高分子弾性体の低沸点有機溶剤 溶液をグラビアロール、 スプレー法などにより順次塗布することができる。 すな わち、 C一 2層を形成させ、 次いでその表面に C一 1層を形成する。 ここで表面 に大きな凹凸が発生しているために、 その側面に存在する微細孔は、 頂上部、 さ らに谷部と比べても閉塞されにくレ 。
本発明の他の実施態様は、 コ一ト層の表面が実質的に平滑面を有するポール用 表皮材である。 ここで実質的に平滑な面とは、 前述した表面に多数の凹凸が存在 する表皮材とは異なり、 表面に凹凸を有しない表面を意味する。 平滑面は、 表面 が実質的に平坦であればよく、 僅かな細かい模様や微細な凹凸は存在 1
よい。
この平滑な表面を有する表皮材は、 C一 1層/ C—2層 ZC— 3層 Z基体層の 順序で構成されている。 この表皮材における C—1層、 C— 2層、 C一 3層およ び基体層のそれぞれを構成する成分および厚みは、 前記凹凸表面を有する表皮材 において説明したものと特に変わるわけではないので、 ここでは詳しい説明は省 略することにする。
平滑表面を有する表皮材は、 前記凹凸表面を有する表皮材において説明した方 法に従って、 C— 3層を片面に有する基体層を作成し、 その C _ 3層の表面上に C一 2層および C一 1層を順次形成させることによって製造することができる。 殊に C— 1層には粘着剤を含有させることによって、 グリッピ一性に優れかつ耐 摩耗性にも優れた表皮材が得られる。
さらに平滑面を有する表皮材は、 C _ 1層および C一 2層が表面側から C— 3 層へ達する微細貫通孔を有しかつその貫通孔は表面に 5 0 0個 / c m3以上の個 数存在するものが好ましい。 さらにコート層は表面側から基体層へ達する微細貫 通孔を有しかつその貫通孔は表面に 1， 0 0 0個 Z c m3以上の個数存在するも のが好ましい。 このような多数の微細貫通孔を形成させる方法および手段は、 前 記凹凸表面を有する表皮材において説明したと同様の方法および手段を採用する ことができる。
さらに本発明のポール用表皮材は、 その表面の湿潤摩擦係数が 1 . 5〜4. 5 であることが好ましい。 さらには 1 . 8〜4. 0、 もっと好ましくは 2 . 0〜3 . 5、 特に好ましくは 2 . 3〜3 . 0であることが好ましい。 湿潤摩擦係数が低い 場合には滑りやすくグリッピ一性が低下する傾向にあり、 高い場合には粘着性が 強く、 触感や防汚性が低下する傾向にある。 また乾摩擦係数は、 1 . 5〜4. 5 であることが好ましく、 さらには湿潤摩擦係数と同等の範囲であることが好まし い。
また、 本発明の表皮材の表面吸水度を吸水時間で表示すると、 後述する方法で 測定した吸水度は 5 0 0秒以下であることが好ましい。 さらに好ましい吸水時間 は 3 0 0秒以下、 最も好ましくは 2 0 0秒以下である。 このように吸水時間の短 い表皮材は、 表面孔より水膜を吸収し表面に水膜を残さないために、 汗に濡れた 場合でもポールのダリッピー性が低下しない。
また、 さらには表面の水との接触角は 9 0度以下であることが好ましく、 その ようにするためには開孔部表面および高分子弾性体被覆層を親水性にすれば良い。 このために高分子弾性体からなる被覆層の表面および内部に親水性の界面活性を しめす物質を存在させることが好ましい。 例えば、 ァニオン界面活性剤、 HL B が 1 0以上のノニオン界面活性剤などを添加することが挙げられる。 または、 被 覆層がポリウレタンエラストマ一の場合、 ポリエーテルジオール成分としてポリ ォキシエチレングリコールをセグメントとして有する、 親水性ポリウレタンエラ ストマ一であることも好ましい。
このようにして得られた本発明のポール用表皮材は、 圧力空気を入れ膨らませ たボディ一に張り合わせることにより球技用ポールとすることが出来、 バスケッ トポール、 ラグビ一ボール、 アメリカンフットポール、 ハンドポール、 バレーポ —ル、 野球、 等に好適に用いられる。
また、 本発明のポール用表皮材は、 手袋用の表皮材としても使用することがで きる。 例えばゴルフ手袋、 釣り用グローブ、 その他のスポーツ用グローブに好適 に用いることができる。 実施例
以下本発明を実施例で詳細に説明する。 なお本発明は実施例の範囲に制限され るものではなく、 また特に断りのない限り部または％は、 重量部、 重量％をしめ す。
また本発明の測定項目は下記により測定したものである。
( 1 ) 伸長応力
J I S K 6 3 0 1 2号型ダンベル試験片の厚さ 0 . 1 mmのフィルムを 試料とし、 恒速伸長試験機で伸長速度 1 0 0 %/m i nの条件で測定した。
( 2 ) 乾摩擦係数 温度 23°C、 相対湿度 60%の条件で 24時間調湿した表皮材 （幅 2. 5 c m、 長さ 5 cm) を、 ステンレス平滑板に表面を接触させて置き、 500 g の荷重をかけ、 速度 2mZmi nで動かしたときの摩擦力 （F) を測定し、 乾摩 擦係数// d = F/500 を求めた。 なお、 摩擦力 （F) は試験片を動かしてい る時の平均値である。
(3) 湿潤摩擦係数
表皮材 (幅 2. 5 c m、 長さ 5 cm) の試験片を 23 °Cの水に 24時間つ けた後、 表面付着水をティッシュべ一パーでふき取り、 ステンレス平滑板に表面 を接触させて置き、 500 gの荷重をかけ、 速度 2m/m i nで動かしたときの 摩擦力 （F) (単位； g) を測定し、 湿潤摩擦係数^ w=F/500 を求めた。 なお、 摩擦力 （F) は試験片を動かしている時の平均値である。
(4) 耐摩耗性
J I S L 1079 6. 15. 3 C法 （テーバー磨耗試験） に準拠して測 定する。 磨耗輪には 280メッシュのサンドペーパーを装着したものを用い、 加 重は 500 gとし、 100回磨耗させた後の試験片の表面損傷状態を、 下記ラン クで評価した。
5級：色変化も少なく目立たない。
4級：表面被覆層の損傷のみで外観上実用的には問題ない。
3級：多孔質コート層の一部が損傷している。 （実用的には許容限界）
2級：多孔質コ一ト層がかなり損傷し、 一部基材層の繊維が露出。
1級：基材層もかなり損傷し、 繊維等が露出。
(5) 凹凸部の頂上部、 谷底部、 側面部の孔数およびサイズ
表皮材の表面に凹凸が存在する場合、 存在する凸部頂上部、 凹部谷底部、 その 間の側面部とは、 表皮材の側面から凹凸を観察したときに、 凸部の頂上と凹部の 谷底との高低差の、 頂上から 1/10の部分を頂上部、 谷底から 2 10の部分 を谷底部、 その間の頂上から 1/10〜 8/10の部分を側面部とした。
実施例では下記のようにして、 各凹凸における孔数とサイズを測定し、 その平 均値に 1 cm2当たりの凸部の数を乗じて計算した。 凸部頂上部の孔数とサイズは、 走査型電子顕微鏡により 200倍で写真撮影し、 異なる 5点の凸部頂上部について孔数、 孔サイズを測定し 0. 5〜 50 mの孔 数とその平均値を求め表示した。
谷底部の？し数とサイズは、 表皮材の谷底部に焦点を合わせ、 走査型顕微鏡によ り 200倍で写真撮影し、 孔数、 ？ Lサイズを測定し 0. 5〜 50 mの孔数とそ の平均値を求め、 1 cm2当たりに換算して表示した。 また独立した凸部を有す る場合は、 異なる 5点の凸部周辺で測定し平均値を出した。
側面部の孔数とサイズの測定は、 側面は立体的な凸部の側面となるので焦点が ぼけるのを防ぐために、 凸部を 4等分またはそれ以上に縦割りにカットし、 それ ぞれの凸部の側面部分の表面を、 走査型電子顕微鏡により 200倍で写真撮影し たものを用いた。 異なる 5点の凸部について、 孔数、 孔サイズを測定し 0. 5〜 50 mの孔数とその平均値を求め表示した。
(6) 表皮材全層の厚さ
加重 150 g / c m2のスプリングダイアルゲージで測定した。
(7) 表面側コート層 （C— 1、 C-2) の平均厚さ
表面側のコ一ト層 （C— 1、 C-2) の厚さ測定は、 走査型電子顕微鏡を使用 し、 2, 500〜3, 000倍で写真撮影しコート層の平均厚さを計測する。 複 数の層が判別できる場合はそれぞれの厚さを測定した。
(8) 汚れにくさ
表皮材を用いて作成した球技用ポールを、 10ゲームの試合に使用し、 その後、 ポールの汚れ状態を下記により評価した。
5級: ：汚れが無く良好。
4級: ：若干色差があるが問題ない。
3級: ：汚れがあるが実用上許容範囲である。
2級: ：汚れやや大きい。
1級: ：汚れ大、 拭いても落ちにくい。
(9) グリッピ一性、 触感
表皮材を用いて作成した球技用ポールを、 乾燥状態、 水に濡らした湿潤状態! し、 選手にグリッピ一性を評価させ、 5段階にて評価した。 5級が非常に良く、 3級が実用許容範囲で、 1級が不良である。
(10) 表面吸水度
表皮材の表面 （凹凸が存在する場合には凸部頂上部） に、 高さ 10 mmの距離 より、 ビュウレットを用いて 1滴 （0. 02c c) を滴下し、 滴下直後から吸水 するまでの時間を測定した。
(11) 40 %圧縮応力
圧縮弾性試験機を用いて試験用シ一ト （10 cmx 10 cm) の厚さ方向に 荷重をかけその厚さを測定する。 荷重 100 gZcm2の時の厚さを基準とし、 厚さが 40%減少した時の荷重を読みとり、 1 cm2当たりの荷重に変換し 4 0%圧縮応力とする。
実施例 1
く基体層とコート層 （C一 3) カらなるシート状物の作成 >
ナイロン 6と低密度ポリエチレンを 50/50で混合、 ェクストルーダーで溶 融、 混合し 290°Cで混合紡糸し、 延伸、 油剤を処理しカットし 5. 5 d t e x、 5 lmmの繊維を得た。 これをカード、 クロスラッパ一、 ニードルロッカー、 力 レンダ一の工程を通し、 重さ 480 g/m2、 厚さ 1. 6mm、 見掛け密度 0. 3 g/c m3の絡合繊維質基材を得た。
一方、 多孔凝固用の高分子弾性体として、 分子量 2, 050のポリテトラメチ レンエーテルグリコ一ル、 分子量 1, 950のポリジエチレンアジペートとの 5 0Z50混合ジォ一ル、 ジフエニルメタン 4, 4' ジイソシァネート、 エチレン ダリコールをジメチルホルムアミドを溶剤として反応させた 100 %伸長応力 6 0 kg/cm2, 熱軟化温度 18 O のポリウレタンエラストマ一溶液 （1) (固形分 20%) を得た。
このポリウレタンエラストマ一溶液 100部、 ジメチルホルムアミド 42部、 多孔調整剤 （ポリオキシエチレン変性シリコン： FG— 10 松本油脂製薬 (株） 製） 0. 5部、 茶色顔料 0. 5部の溶液 （ポリウレタン濃度 14%) を 混合し、 基材含浸用の高分子弾性体溶液 （含浸液） とした。 また、 前述のポリウレタンエラストマ一溶液 100部、 ジメチルホルムアミド 33部、 多孔調整剤 0. 5部、 低分子量セルロースプロピオネート： FG— 22 0松本油脂製薬 （株） 0. 5部） 茶色顔料 0. 5部の溶液 （ポリウレタン濃度 1 5%) を混合し、 コート層 （C—3) 用の高分子弾性体溶液とした。
ついで繊維質基材を基材含浸用の含浸液に浸漬し、 基材厚さの 90%でスクイ ズした後、 基材の圧縮が回復する前にコート層 （C一 3) 用の高分子弾性体溶液 を固形分で 180 gZm2となるように塗布し、 10%のジメチルホルムアミド を含有する 40 °Cの水中で高分子弾性体を湿式凝固させ、 τΚ洗、 乾燥を行った。 得られたシートを 90°Cの熱トルエン中で圧縮、 緩和を繰り返し、 繊維中のポリ エチレン成分を抽出除去し、 0. 003デニールの極細繊維を繊維質基材とする 高分子弾性体コート層 （C— 3) を有するシート状物を作成した。 コート層は、 表面から長さ 50 の涙滴状多孔構造を有していた。
<表皮材 （1) の作成 >
上記シート状物の表面を、 エンボスロールを装着したエンボス装置でプレス (ロール表面温度 160°C) し、 独立した凸部を有するシート状物を得た。 ェン ボスロールとしては、 円錐台形状の独立した凹部を 24個 Zcm2有し、 転写し た後のシ一ト状物の凸部の頂上部の最大径が 1. 8 mm、 凸部の裾部分の最大径 が 2. 3mm, 円錐台形の高さが 0. 6 mmの形状となる雌型金型を有する熱媒 加熱可能なロールを作成し、 使用した。
エンボス後のシート状物は、 円錐台形状の凸部を持ち、 その凸部の側面には 1
〜20 mの微細貫通孔がーつの凸部当たり平均 2， 000個存在していた。 ま たその貫通孔は側面の凸部側のショルダー部に多い分布を示していた。
次にポリオキシエチレングリコール （分子量 2, 020)、 ポリテトラメチ レンエーテルグリコール (分子量 2， 000)、 ポリへキサメチレン力一ポネー トジオール (分子量 1, 980) をモル比で 2 ： 4 ： 4の割合で混合したポリ マージオールと、 3, 3, 5トリメチル 5イソシァネートメチルシクロへキシル イソシァネートとを、 イソシァネート過剰で反応させプレボリマーを作成し、 ジ メチルホルムアミドに溶解させ濃度 40 %とした後、 3 , 3, 5トリメチル 5ァ ミノメチルシクロへキシルァミンのトルエン溶液を滴下し鎖伸長反応させ、 濃度
30%、 25°〇で1, 000.ボイズの粘度のコート層 （C一 2) 用のポリウレタ ンエラストマ一を得た。 このものの溶剤を除去し作成した厚さ 0. 15mmのフ イルムで測定した 100%伸長応力は 110 kg/ cm2であった。
このポリウレタンエラストマ一 100部、 メチルェチルケトン：イソプロピル アルコール：ジメチルホルムアミド = 5 ： 4： 1の混合溶剤 200部、 茶色顔料 1部を混合し、 濃度 10. 3%、 粘度 140センチボイズ （25°C) のコート層 (C-2) 用の塗布液 （1) を作成した。
先にエンボスした独立した凸部を有するシート状物に、 このコート層 （C— 2) 用の塗布液 （1) を 200メッシュのグラビア口一ルを装着したグラビア塗 装機で、 ロールの塗布間隙をシート厚さの 90 %に調整して塗布し、 コート層 (C一 2) を有するシート状物を得た。 このコート層 （C一 2) は、 シート状物 の凸部頂上部のみに塗布されており、 凸部の側面部に存在する貫通孔は閉塞され ていなかった。
次に、 コート層 （C— 1) 用の高分子弾性体として、 ポリオキシエチレンダリ コール （分子量 2, 020)、 ポリテ卜ラメチレンエーテルグリコール (分子量 2, 000)、 ポリへキサメチレンカーボネ一トジオール (分子量 1, 980) をモル比で 3 ： 3 ： 4の割合で混合したポリマージオールと、 3， 3, 5トリメ チル 5イソシァネ一トメチルシク口へキシルイソシァネー卜とを、 イソシァネー ト過剰で反応させプレボリマーを作成し、 ジメチルホルムアミドに溶解させ濃度
40%とした後、 さらに 3， 3, 5トリメチル 5アミノメチルシクロへキシルァ ミンのトルエン溶液を滴下し鎖伸長反応し、 濃度 30%、 25°Cで 1, 000ポ ィズの粘度のコート層 （C—1) 用のポリウレタンエラストマ一を得た。 このも のの溶剤を除去して作成した厚さ 0. 15 mmフィルムで測定した 100 %伸長 応力は 100 k g/cm2であった。
このポリウレタンエラストマ一 100部、 メチルェチルケトン：イソプロピル アルコール：ジメチルホルムアミド = 5 ： 4： 1の混合溶剤 343部、 茶色顔料 0. 6部、 シリカ 0. 3部、 粘着剤 （分子量 2， 000のポリブタジェン） 15 部、 を混合溶解し、 濃度 10. 8%、 粘度 150センチボイズのコート層 （C一 1) 用の塗布液 (2) を作成した。
先のコート層 （C— 2、 C— 3) を有するシート状物に、 このコート層 （C一 1) 用の塗布液 (2) を 200メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗 装機で、 ロールの塗布間隙をシ一ト厚さの 90%に調整して塗布し、 シート状物 凸部の上に複数のコート層 （C一 2) (C— 1) からなる表面層を有するシート 状の表皮材を得た。 この表面層は、 凸部の頂上部のみに塗布されており、 凸部の 側面部に存在する貫通孔は閉塞されていなかった。 シート面積 1 cm2あたりの 貫通孔は約 36, 000個 Zcm2であった。
表面にある凸部の頂上部の直径は 1. 64mm、 面積は 2. lmm2, 高さは 0. 32mmであった。 シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は 50 % であり、 また凹凸の側面部の貫通孔はシート面積 1 cm2あたりに約 36， 00 0個 Zcm2 (1， 50 (H@!X 24Zcm2) 存在していた。 得られた表皮材 ( 1 ) の特性を測定した結果を表 1に示した。
また空気を入れ膨らませたバスケットポール用ボディーに、 得られた表皮材を 貼りポールとしてテストしたところ、 触感がよくかつ汗がついても滑り難く表面 の耐摩耗性にも優れていた。
比較例 1
シート状物を実施例 1と同様の条件でエンボスし、 独立した凸部を有するシー ト状物を得た。 このシート状物は、 表面のコート層 （C— 1、 C-2) を有さな い以外は実施例 1の表皮材と同様のシート状物であつたが、 触感、 グリッピ一性 は良好であるものの、 表面の耐磨耗性が劣っており、 汚れやすく、 球技用ポール 表皮材としては不十分であった。
シート状物の測定結果を表 1に併せて示す。
比較例 2
実施例 1で得られたシー卜状物の表面に、 エンボス加工を施さずに実施例 1の コート層 （C一 2) およびコート層 （C—1) 用の塗布液 （1)、 (2) をそれぞ れ実施例 1と同様の条件で塗布し、 その後に工程順は異なるものの実施例 1と同 様の条件でエンボス加工を行った。
得られたシート状物は表面層のコート層 （C一 2、 C-1) がエンボスロール に溶着し、 表面から剥脱しており、 円錐台形状の凸部の成型性が悪いばかりか、 貫通孔の開口も形成されていないものであった。 このシートの測定結果を表 1に 併せて示す。
実施例 2
実施例 1で作成したコート層 （C一 3) を有するシート状物の表面に、 110 メッシュのグラビアロールを用いて、 ジメチルホルムアミド：メチルェチルケト ン =7 ： 3の混合溶剤を塗布し、 表面に存在する高分子弾性体のスキン層を溶解、 開口させ、 貫通孔を有する平滑なシートを得た。 この平滑なシートの表面には、 平均値 15 mの孔が 1, 600個 Z cm2存在していた。
次に、 この開口を有する平滑なシートを、 実施例 1と同じエンボス装置を使用 し同条件でエンボスを行い、 円錐台形状の独立した凸部を有するシート状物とし た。 このシート状物の凸部の側面部の表面の孔は引き伸ばされ、 長径が 30 m となり、 頂上部、 谷部の孔は若干小さくなつているが残存しており、 1つの凸部 当たり 820個の孔が存在していた。
ついで実施例 1と同じコート層 （C一 2) 用の塗布液 （1) を用い、 グラビア 塗装を 2回行った以外は条件も同じにして、 独立した凸部を有するシート状物に コート層 （C—2) を形成させた。 そして引き続き、 実施例 1で用いたコート層 (C一 1) 用の塗布液 （2) を、 実施例 1と同様の条件で塗布し、 コート層を有 するシート状の表皮材 （2) を得た。 シート面積 1 cm2あたりの貫通孔は約 2 0， O O CHi!Zcm2 (820個 X 24Zcm2) であった。 このものの凸部の 頂上部の平均直径は 1. 6 mm、 面積は 2 mm2、 高さは 0. 29mmであった。 シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は 50%であり、 また凹凸の側面 部の孔はシート面積 1 cm2あたりに約 1 1， 000個/ cm2存在していた。 表皮材 （2) の測定結果を表 1に併せて示した。
得られた表皮材を実施例 1と同様にポールとして評価した結果、 吸水性が特に 良く、 触感も優れていた。 実施例 3
実施例 1や実施例 2で使用したコート層 （C— 2) の塗布液 (1) のグラビア 塗布回数を、 2回から 3回に変更した以外は、 実施例 2と同様にして表皮材を作 成した。 シート面積 1 cm2あたりの貫通孔は約 16, 000個/ cm2 (68 0個 X 24/cm2) であった。 このものの凸部の頂上部の高さは 0. 29mm であった。 シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は 50%であり、 また 凹凸の側面部の孔はシート面積 1 cm2あたりに約 1 1, 000個 Zcm2存在 していた。 この表皮材 （3) の測定結果を表 1に併せて示した。
得られた表皮材を実施例 2と同様にポールとして評価した結果、 表面耐磨耗性 が特に良く、 触感、 P及水性も良好であった。
実施例 4
実施例 1や実施例 2で使用したコート層 （C— 1) 用の塗布液 （2) の代わり に、 ポリカーボネートグリコール：へキサメチレンジイソシァネート：イソホロ ンジァミンからなるポリウレタンエラストマ一 (100 %伸長応力が 6 Okg/ cm2) を主とし、 そのポリウレタンエラストマ一固型分重量に対して 15%の 液状ゴム （低分子量アクリロニトリル ·ブタジエン共重合物） を混合し、 メチル ェチルケトン： トルエン =3 ： 7の混合溶剤に溶解させた、 濃度 10%、 粘度 1 50センチボイズ （25°C) の溶液を塗布液 (3) とした以外は、 実施例 2と同 様の条件でシ一ト状の表皮材 （4) を作成した。
さらにこの表皮材を親水性の界面活性剤ソジゥムジォクチルスルホサクシネー トの 1. 0%水溶液に浸漬、 スクイズして乾燥させた。 得られた表皮材は、 吸水 度が 180秒で吸水しやすく、 触感、 グリッピ一性も良く、 実使用での表面耐摩 耗性にも優れていた。 シート面積 1 cm2あたりの貫通孔は約 19, 000個 cm2 (810個 X 24 cm2) であった。 このものの凸部の頂上部の高さは 0. 3 Ommであった。 シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は 50% であり、 また凹凸の側面部の孔はシート面積 1 cm2あたりに約 11, 000個 cm2存在していた。 この表皮材の測定結果を表 1に併せて示した。
実施例 5 実施例 1で使用したコート層 （C— 1) 用の塗布液 (2) に変え、 この塗布液 (2) 中のポリブタジエンの代わりに、 分子量 3, 000の低分子量ポリシクロ ペン夕ジェン樹脂をポリウレタンエラストマ一 100部に対し 60部混合溶解さ せた塗布液 （4) を用いた以外は、 実施例 1と同様の条件でシート状の表皮材 (5) を作成した。
得られた表皮材は耐摩耗性、 グリッピ一性、 とも良好であった。 シート面積 1 cm2あたりの貫通孔は約 35， O O CHilZcm2 (1， 450個 24 (：111 2) であった。 このものの凸部の頂上部の高さは 0. 32mmであった。 シート 面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は 50 %であり、 また凹凸の側面部の孔 はシート面積 1 cm2あたりに約 35, 000個 Zcm2存在していた。 この表 皮材の測定結果を表 1に併せて示した。
表 1
Figure imgf000025_0001
実施例 6
く基体層とコート層 （C— 3) からなるシート状物の作成 >
ナイロン 6と低密度ポリエチレンを 50ノ 50で混合、 ェクストルーダーで溶 融、 混合し 290でで混合紡糸し、 延伸、 油剤を処理しカットし 5. 5 d t ex 5 lmmの繊維を得た。 これを力一ド、 クロスラッパ ニードルロッカー、 力 レンダ一の工程を通し、 重さ 400 gZm2、 厚さ 1. 6mm、 見掛け密度 0. 25 gZcm3の絡合繊維質基材を得た。
一方、 多孔凝固用の高分子弾性体としては、 実施例 1のシート状物と同じ 10 0%伸長応力 60 kg/cm2、 熱軟化温度 180でのポリウレタンエラストマ 一溶液 （1) (固形分： 20%) を用い、 このポリウレタンエラストマ一溶液
(1) 100部、 ジメチルホルムアミド 150部、 多孔調整剤 （ポリオキシェチ レン変性シリコン： FG— 10 松本油脂製薬 （株） 製） 0. 5部、 茶色顔料 0. 5部の溶液 （PU濃度： 8%) を混合し、 基材含浸用の高分子弾性体溶液
(含浸液） とした。
また、 前述のポリウレタンエラストマ一溶液 100部、 ジメチルホルムアミド 54部、 多孔調整剤 0. 5部、 低分子量セルロースプロピオネ一ト （FG— 22 0松本油脂製薬 （株）） 0. 5部、 茶色顔料 0. 5部の溶液 （PU濃度： 1 3%) を混合し、 コート層 （C一 3) 用の高分子弾性体溶液とした。
ついで繊維質基材を基材含浸用の含浸液に浸漬し、 基材厚さの 90%でスクイ ズした後、 基材の圧縮が回復する前にコ一ト層用の高分子弾性体溶液を固形分で 180 g/m2となるように塗布し、 10%のジメチルホルムアミドを含有する 40での水中で高分子弾性体を湿式凝固させ、 水洗、 乾燥を行った。 得られたシ ートを 90°Cの熱トルエン中で圧縮、 緩和を繰り返し、 繊維中のポリエチレン成 分を抽出除去し、 0. 003 d t e xの極細繊維を繊維質基材とする高分子弾性 体コート層 （C一 3) を有するシート状物を作成した。 コート層は、 表面から長 さ 50 mの涙滴状多孔構造を有していた。
<表皮材 （6) の作成 >
上記シート状物の表面に、 110メッシュのグラビア口一ルを用いて、 ジメチ ルホルムアミド：メチルェチルケトン =7 ： 3の混合溶剤を塗布し、 表面に存在 する高分子弾性体のスキン層を溶解、 開孔させ、 平滑開孔シートを得た。 この平 滑なシートの表面には、 平均値 15^mの孔が 1, 800個 Zcm2存在してい た。 さらにこの表面に血筋柄のエンボスロールを用いて 140°Cでエンボスを行 い、 スムーズな外観のシート状物とした。
また実施例 1で用いた、 コート層 （C一 2) 用の塗布液 （1) (濃度 10. 3%) を、 スムーズな外観のシート状物に、 200メッシュのグラビアロールを 装着したグラビア塗装機で、 グラビアロールの塗布間隙をシ一トの厚さの 90% に調整して塗布し、 コート層 （C一 2) を有するシート状物を得た。
次に実施例 1で用いた、 コート層 （C一 1) 用の塗布液 (2) (濃度 10. 8%) を、 先のコート層 （C一 2、 C- 3) を有するシート状物に、 200メッ シュのグラビア口一ルを装着したグラビア塗装機で、 グラビアロールの塗布間隙 をシートの厚さの 90%に調整して塗布し、 コート層 （C一 3) の上に複数のコ —ト層 （C_2) および （C一 1) からなる表面層を有するシート状の表皮材 (6) を得た。
このものの 40%圧縮応力は 1. O kgZcm2であった。 また、 この平滑な シートの表面には、 平均値 5. 2 xmの孔が 680個 Z cm2存在しており、 表 面層のコート層 （C一 2) および （C— 1) の厚さの合計は 3. 0 / mであった。 得られた表皮材の特性を測定した結果を表 2に示した。
また空気を入れ膨らませたバレーポール用ボディーに、 得られた表皮材を貼り ポールとしてテストしたところ、 ポール受け渡し時の衝撃が少なく、 触感がよく かつ汗がついても滑り難く表面の耐摩耗性にも優れていた。
比較例 3
実施例 6の表面のコート層 （C— 1、 C-2) を有さない以外は、 実施例 6と 同様に行いスムーズな外観のシ一ト状物を得た。 このものは表面の耐磨耗性が劣 つており、 汚れやすく球技用ポール表皮材としては不十分であった。 シート状物 の測定結果を表 2に示す。
実施例 7
実施例 6の基材含浸用の 100 %伸長応力 60 k g c m2のポリウレタンェ ラストマ一を用いた含浸液 （PU濃度： 8 %) に変えて、 100 %伸長応力 90 kgZcm2のポリウレタンエラストマ一を用いた含浸液 （固型分： 13%) を 用い、 PU濃度 13%のコート層用の高分子弾性体溶液に変えて PU濃度 15% のものを用いた以外は実施例 6と同様にしてシート状物を作成した。
得られた表皮材は耐摩耗性や汚れにくさに優れていた。 この表皮材の測定結果 を表 2に併せて示した。
実施例 8 実施例 6で使用したコート層 （C— 1) 用の塗布液 (2) に変え、 実施例 5で 用いた分子量 3, 000の低分子量ポリジシクロペン夕ジェン樹脂をポリウレ夕 ンエラストマ一 100部に対し 60部混合溶解させた塗布液 （4) を用いた以外 は、 実施例 6と同様の条件でシート状の表皮材を作成した。
得られた表皮材 （8) の 40%圧縮応力は 0. 92 kg/cm2であった。 ま た、 この平滑なシートの表面には、 平均値 5. 5 の孔が 700個 Zcm2存 在しており、 表面層のコート層 （C—2) および （C一 1) の厚さの合計は 3. 2 /imであった。 また耐摩耗性、 グリッピ一性、 とも良好であった。 この表皮材 の測定結果を表 2に併せて示した。
実施例 9
<基体層とコート層 （C一 3) からなるシー卜状物の作成 >
実施例 6と同様の繊維を用い、 カード、 クロスラッパ一、 二一ドルロッカー、 カレンダーの工程を通し、 重さ 480 gZm2、 厚さ 1. 9mm、 見掛け密度 0.
25 g/ cm3の絡合繊維質基材を得た。 この絡合繊維質基材を用いた以外は、 実施例 6と同様に、 含浸、 塗布、 湿式凝固、 ポリエチレン成分の抽出除去し、 0.
003 d t e Xの極細繊維を繊維質基材とする高分子弾性体コート層 （C— 3) を有するシート状物を作成した。 コート層は、 表面から長さ 50/ mの涙滴状多 孔構造を有していた。
ぐ基体層の作成 >
得られたシート状物の表面を、 エンボスロールを装着したエンボス装置でロー ル表面温度 160°Cでプレスし、 独立した凸部を有するシート状物を得た。 ェン ボスロールとしては、 円錐台形状の独立した凹部を 24個 Zcm2有し、 転写し た後の凸部の頂上部の最大径が 1. 8mm、 凸部の裾部分の最大径が 2. 3mm、 円錐台形の高さが 0. 6 mmの形状となる雌型金型を有する熱媒加熱可能なロー ルを作成し、 使用した。
エンボス後のシート状物は、 円錐台形状の凸部を持ち、 その凸部の側面には 1 〜2 O^mの貫通孔がーつの凸部当たり平均 2, 000個存在していた。 またそ の貫通孔は側面の凸部側のショルダー部に多い分布を示していた。 次に実施例 6と同じく、 このコート層 （C一 2) 用の塗布液 （1) とコート層 (C-3) 用の塗布液 (2) とを戚に塗布し、 コート層 （C一 3) の凸部の上に コート層 （C_2)、 (C-1) の複数の表面層 （厚さ 3 zm) を有するシート状 の表皮材を得た。 この表面層 （C一 2)、 （C一 1) は、 表皮材の凸部頂上部のみ に塗布されており、 凸部の側面部に存在する貫通孔は閉塞されていなかった。 このものの 40%圧縮応力は 1. 0 kg/cm2であった。 また、 凸部の頂上 部の直径は 1. 64mm, 面積は 2. lmm2、 高さは 0. 32 mmであった。 シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は 50%であり、 また凹凸の側面 部の孔はシート面積 1 cm2あたりに約 30, 000個/ cm2存在していた。 円錐台形状凸部の山頂部と谷部には貫通孔は存在しておらず、 一つの凸部当たり 側面部の表面のみに平均 2. 0 mの貫通孔が 1, 200個存在していた。 得ら れた表皮材の特性を測定した結果を表 2に示した。
実施例 10
実施例 9で得られたシ一ト状物の表面に、 実施例 6と同様に 110メッシュの グラビアロールを用いて、 ジメチルホルムアミド：メチルェチルケトン =7 ： 3 の混合溶剤を塗布し、 表面に存在する高分子弾性体のスキン層を溶解、 開孔させ、 平滑開孔シートを得た。 この平滑なシートの表面には、 平均値 15 zmの孔が 1, 600個 Zcm2存在していた。
次に、 この開口部を有する平滑なシートを、 実施例 9と同じエンボス装置を使 用し同条件でエンボスを行い、 円錐台形状の独立した凸部を有するシート状物と した。 このシート状物の凸部の側表面の孔は引き伸ばされ、 頂上部、 谷部の孔は 若干小さくなっているが残存していた。
次に実施例 6で使用したコート層 （C一 2) 用の塗布液 (1) の代わりに、 実 施例 4で用いた液状ゴム （低分子量アクリロニトリル ·ブタジエン共重合物） を 混合した、 塗布液 （3) (濃度 10%) を用いた以外は、 実施例 6と同様の条件 にてシート状の表皮材を作成した。
さらにこの表皮材を親水性の界面活性剤であるソジゥムジォクチルスルホサク シネートの 1. 0%水溶液に浸漬、 スクイズして乾燥させた。 このものの 40% 圧縮応力は 0. 9kgZcm2であり、 表面層のコート層 （C— 2)、 （C—1) の厚さの合計は 4. 5 zmであった。 得られた表皮材は、 P及水度が 180秒で吸 水しやすく、 触感、 グリッピ一性も良く、 実使用での表面耐摩耗性にも優れてい た。 シート面積 1 cm2あたりの貫通孔は約 20， O O iHSIZcm2 (840個 X 24/cm2) であった。 このものの凸部頂上部の高さは 0. 30mmであつ た。 シート面積に占める凸部頂上部の面積の割合は 50%であり、 また凹凸の側 面部の孔はシート面積 1 cm2あたりに約 11, 000個 Zcm2存在していた。 一つの凸部当たり円錐台形状凸部の山頂部には平均 3. 0 mの孔が 250個、 側表面には平均 5. 5 mの孔が 460個、 谷部には平均 2 n mの孔が 130個 存在していた。 この表皮材の測定結果を表 2に併せて示した。
また空気を入れ膨らましたバスケットポール用ボディーに、 得られた表皮材を 貼りポールとしてテストしたところ、 ポール受け渡し時の衝撃が少なく、 触感が よくかつ実施例 6のシート状物よりもさらに汗がついても滑り難く、 表面の耐摩 耗性にも優れていた。
表 2
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 項 目 6 7 8 9 10 3 さ mm 1.32 1.35 1.30 1.40 1.42 1.35 表面吸水度 秒 280 >1000 280 260 180 600 乾摩擦係数 2.6 2.4 2.7 2.4 3.8 4.5 湿潤摩擦係数 2.2 1.9 2.3 2.0 2.4 3.8 耐摩耗性 級 4 4 4 4 3〜4 2 汚れにくさ 級 4 4 4 4 4 2 触感 級 4 3 4 4 4 4 乾燥グリッピー性 級 4 3 4 4 4 3〜4 湿潤グリッピー性 級 4 3 4 4 4 3
40%圧縮応力 kg/cm2 1.0 2.7 0.92 1.0 0.9 1.0

Claims

請 求 の 範 囲
1. 基体層の片側表面に高分子弾性体から形成されたコート層を有するシー卜状 物からなるポール用表皮材であって、 （1) 該コ一ト層は、 表面側から順に C一 1、 C一 2および C一 3の 3つの層から形成され、 （2) 基体層側の C— 3層は 多孔質高分子弾性体からなり、 （3) 表面側の C一 1層は、 粘着剤を含有する高 分子弾性体からなりかつ （4) コート層は表面側から基体層へ達する微細貫通孔 を有するかあるいは有していない高分子弾性体からなることを特徴とするポール 用表皮材。
2. 該粘着剤が、 液状ゴムまたはロジン樹脂である請求項 1'記載のポール用表皮 材。
3. 該粘着剤が、 分子量 800〜 5, 000の合成液状ゴムである請求項 1記載 のボール用表皮材。
4. C一 1層および C一 2層は、 表面側から C— 3層へ達する微細貫通孔を有し かつその貫通孔は表面に 500個/ cm2以上の個数存在する請求項 1記載のポ ール用表皮材。
5. コート層は表面側から基体層へ達する微細貫通孔を有しかつその貫通孔は表 面に 1， 000個/ cm2以上の個数存在する請求項 1記載のポール用表皮材。
6. 該基体層は繊維質基材および高分子弾性体とから形成される複合体層である 請求項 1記載のポール用表皮材。
7. 40%圧縮応力が 0. 4〜2. 2 kgZ cm2を有する請求項 1記載のポ一 ル用表皮材。
8. 湿潤摩擦係数が 1. 5〜 4. 5を有しかつ表面吸水度が 500秒以下を有す る請求項 1記載のポール用表皮材。
9. コート層は表面に高低差 0. 1〜1. 0mmの多数の凹凸が存在しかつその 凹凸の凸部の頂上部の合計面積はコ一ト層の面積当り 20〜70%を占める請求 項 1記載のポール用表皮材。
10. コート層の凹凸部における凸部の頂上部は C—1層、 C一 2層および C一 3層より形成されかつ凹部の谷底部は C一 3層より形成される請求項 9記載のポ
—ル用表皮材。
11. 該粘着剤が、 液状ゴムまたはロジン樹脂である請求項 9記載のポール用表 皮材。
12. 該粘着剤が、 分子量 800〜5， 000の合成液状ゴムである請求項 9記 載のポール用表皮材。
13. C- 1層および C一 2層は、 表面側から C— 3層へ達する微細貫通孔を有 しかつその貫通孔は表面に 500個 Z cm2以上の個数存在する請求項 9記載の ポール用表皮材。
14. コート層は表面側から基体層へ達する微細貫通孔を有しかつその貫通孔は 表面に 1, 000個/ cm2以上の個数存在する請求項 9記載のポール用表皮材。
15. 該基体層は繊維質基材および高分子弾性体とから形成される複合体層であ る請求項 9記載のポール用表皮材。
16. コート層の凹凸部における凸部の各頂上部は、 その平均面積が 0. 5〜7 mm2である請求項 9記載のポール用表皮材。
17. コート層の凹凸部における凸部頂上部と凹部谷底部との間にある側面部に は 1， 000個/ c m2以上の孔が存在する請求項 9記載のポール用表皮材。
18. コート層の凹凸部における該側面部の孔の個数に対して、 該凸部頂上部の 孔の個数が 80%以下である請求項 17記載のポール用表皮材。
19. 40%圧縮応力が 0. 4〜2. 2 k gZ cm2を有する請求項 9記載のポ ール用表皮材。
20. 湿潤摩擦係数が 1. 5〜 4. 5を有しかつ表面吸水度が 500秒以下を有 する請求項 9記載のボール用表皮材。
21. コート層の表面に実質的に平滑面を有する請求項 1記載のポール用表皮材。
22. 該粘着剤が、 液状ゴムまたはロジン樹脂である請求項 21記載のポール用 表皮材。
23. 該粘着剤が、 分子量 800〜5, 000の合成液状ゴムである請求項 21 記載のポール用表皮材。
24. C— 1層および C一 2層は、 表面側から C一 3層へ達する微細貫通孔を有 しかつその貫通孔は表面に 500個 Z cm2以上の個数存在する請求項 21記載 のポール用表皮材。
25. コート層は表面側から基体層へ達する微細貫通孔を有しかつその貫通孔は 表面に 1, 000個/ cm2以上の個数存在する請求項 21記載のポール用表皮 材。
26. 該基体層は繊維質基材および高分子弾性体とから形成される複合体層であ る請求項 21記載のポール用表皮材。
27. 40%圧縮応力が 0. 4〜2. 2 kg/ cm2を有する請求項 21記載の ポール用表皮材。
28. 湿潤摩擦係数が 1. 5〜4. 5を有しかつ表面吸水度が 500秒以下を有 する請求項 21記載のポール用表皮材。
29. 請求項 1、 9または 21記載のポール用表皮材をポール用ポディーの表面 に貼り付けたことを特徴とするポール。
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