KR20050114644A - 볼용 표피재 및 볼 - Google Patents

Abstract

기체층의 한 쪽 표면에 고분자 탄성체로 형성된 코트층을 갖는 시트상물로 이루어지는 볼용 표피재로서, (1) 그 코트층은, 표면측으로부터 순차로 C-1, C-2 및 C-3 의 3개의 층으로 형성되고, (2) 기체층측의 C-3층은 다공질 고분자 탄성체로 이루어지고, (3) 표면측의 C-1층은, 점착제를 함유하는 고분자 탄성체로 이루어지고 또한 (4) 코트층은 표면측으로부터 기체층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖거나 또는 갖고 있지 않은 고분자 탄성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 볼용 표피재 및 그 표피재를 표면에 부착한 볼. 본 발명에 의하면 습윤시의 그립핑성이 우수하고, 내마모성 및 충격흡수성도 우수한 구기볼을 위한 표피재가 제공된다.

Description

볼용 표피재 및 볼{SKIN MATERIAL FOR BALL AND BALL}

본 발명은, 볼용 표피재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 습윤시의 그립핑 (gripping) 성이나 내마모성이 뛰어나고, 또한 부드럽고 충격흡수성이 우수한 농구, 럭비, 미식축구, 핸드볼, 배구, 야구 등의 구기볼에 알맞은 볼용 표피재에 관한 것이다.

구기용 볼의 표피재로서는 오래전부터 천연 피혁이 사용되어 왔는데, 최근 취급 용이성 등의 점에서 섬유와 고분자 탄성체로 이루어지는 이른바 인공 피혁이 널리 사용되게 되었다. 그러나, 내마모성이나 오염 부착을 방지하기 위해, 인공 피혁의 표면에는 고분자 탄성체로 이루어지는 표피층이 볼의 한 면에 형성되어 있기 때문에 잘 미끄러져, 특히 농구, 럭비, 미식축구, 핸드볼, 배구, 야구 등의 손으로 많이 다루는 구기에서 손에 땀이 생긴 경우에는, 쉽게 미끄럼이 발생한다는 문제가 있었다.

이러한 미끄럼을 감소시켜 습윤시의 그립핑성을 향상시키기 위한 수단의 하나로서는, 볼용 표피재로서 통기습윤성을 갖는 유연한 시트상물을 사용하는 방법을 생각할 수 있다. 종래부터 있는, 그와 같은 시트로서는 예를 들어 통기습윤성의 인공 피혁을 들 수 있고, 국제공개 WO94/20665호에 개시되어 있는 바와 같은, 습식 다공층 표면을 형성하는 고분자 탄성체의 양용제를 표면에 도포하여, 인공 피혁의 표면에 개방 구멍을 형성시키는 방법의 적용을 생각할 수 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 인공 피혁은 개방 구멍이 손이나 지면에 접하는 부분에 존재하기 때문에, 볼용 표피재로서의 내오염성이나 내마모성에서 만족스러운 것으로는 되지 않았다.

또한 다른 방법으로서 일본 공개특허공보 평9-250091호에는 입모를 갖는 인공 피혁의 표면에 논슬립성을 발휘하는 수지를 비연속 형태로 부여하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이것은 입모 부분에서 흡수성이 있지만 보풀이 처음부터 존재하여, 내구성이나 내마모성이 부족하고, 또한 필름층이 표면에 형성되어 있지 않기 때문에 더러워지기 쉽고, 그립핑성도 낮다는 문제가 있었다.

또한, 구기용 볼의 표피재로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-328465호에, 섬유 얽힘체와 그 얽힘 공간에 존재하는 다공질 탄성체, 및 다공질 기체층과 그 표면에 형성된 다공질 표면층으로 이루어지는 볼용 피혁형 시트가 개시되어 있다.

그러나, 이러한 인공 피혁은 섬유와 그것에 접착된 고분자 탄성체로 형성되어 있기 때문에, 충격흡수력이 약하다는 문제가 있고, 특히 충격흡수성과 내마모성이 양립된 볼용 인공 피혁은 얻어져 있지 않아, 배구, 농구, 럭비, 미식축구, 야구 등의 손으로 많이 다루는 구기에 적합한, 볼을 주고 받을 때의 충격력의 감소가 우수한 볼용의 인공 피혁 표피재가 요청되고 있었다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 제 1 목적은, 건조시 및 습윤시의 어느 때나 그립핑성이 뛰어나고 또한 내마모성이 우수한 구기볼의 표피에 적합한 표피재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 목적은, 부드럽고 충격흡수성에 뛰어나고 또한 내마모성이 우수한 구기볼의 표피에 적합한 표피재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 3 목적은, 구기용의 볼로서, 건조시 및 습윤시의 어느 때나 그립핑성이 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나며 또한 충격흡수성도 뛰어난 볼을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적은, 하기 (I)∼(III) 의 볼용 표피재 및 (IV) 의 볼에 의해서 달성된다.

(I) 기체층의 한 쪽 표면에 고분자 탄성체로 형성된 코트층을 갖는 시트상물로 이루어지는 볼용 표피재로서, (1) 그 코트층은, 표면측으로부터 차례로 C-1, C-2 및 C-3 의 3개의 층으로 형성되고, (2) 기체층측의 C-3층은 다공질 고분자 탄성체로 이루어지고, (3) 표면측의 C-1층은, 점착제를 함유하는 고분자 탄성체로 이루어지고 또한 (4) 코트층은 표면측으로부터 기체층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖거나 또는 갖고 있지 않은 고분자 탄성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 볼용 표피재.

(II) 기체층의 한 쪽 표면에 고분자 탄성체로 형성된 코트층을 갖는 시트상물로 이루어지는 볼용 표피재로서, (1) 그 코트층은, 표면측으로부터 순차로 C-1, C-2 및 C-3 의 3개의 층으로 형성되고, (2) 기체층측의 C-3층은 다공질 고분자 탄성체로 이루어지고, (3) 표면측의 C-1층은, 점착제를 함유하는 고분자 탄성체로 이루어지고, (4) 코트층은 표면측으로부터 기체층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖거나 또는 갖고 있지 않은 고분자 탄성체로 이루어지고, (5) 코트층은 표면에 고저차 0.1∼1.0㎜ 의 다수의 요철이 존재하고 또한 (6) 그 요철의 볼록부의 정상부의 합계 면적은 코트층의 면적 당 20∼70% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 볼용 표피재.

(III) 기체층의 한 쪽 표면에 고분자 탄성체로 형성된 코트층을 갖는 시트상물로 이루어지는 볼용 표피재로서, (1) 그 코트층은, 표면측으로부터 순차로 C-1, C-2 및 C-3 의 3개의 층으로 형성되고, (2) 기체층측의 C-3층은 다공질 고분자 탄성체로 이루어지고, (3) 표면측의 C-1층은, 점착제를 함유하는 고분자 탄성체로 이루어지고, (4) 코트층은 표면측으로부터 기체층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖거나 또는 갖고 있지 않은 고분자 탄성체로 이루어지고, (5) 코트층의 표면에 실질적으로 평활면을 갖는 것을 특징으로 하는 볼용 표피재.

(IV) 상기 (I)∼(III) 의 어느 하나의 볼용 표피재를 볼용 보디의 표면에 부착한 것을 특징으로 하는 볼.

이하, 본 발명의 표피재 및 그것을 사용한 볼에 관해서 더욱 자세하게 설명한다.

본 발명의 볼용 표피재를 구성하는 시트상물은, 기본적으로는 기체층의 편측 표면에 코트층이 형성되어 일체화된 것이다. 그리고 그 코트층은 고분자 탄성체로 형성되고 또한 표면측으로부터 순차로 C-1층, C-2층 및 C-3층으로 이루어지는 3층 구조를 갖고 있다. 간단하게 설명하면 본 발명의 시트상물은, 표면측으로부터 순차 C-1층/C-2층/C-3층/기체층의 구조를 갖고 있다. 따라서 본 발명에서 “표면측" 은, 시트상물의 최표면인 C-1층의 표면 (기체층의 반대면) 을 의미한다.

본 발명의 시트상물을 형성하는 기체층은, 섬유질 기재와 고분자 탄성체로 형성되는 복합체층이다.

여기서 섬유질 기재에 사용되는 섬유로서는, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 재생섬유, 또는 천연섬유 등의 단독 또는 혼합한 섬유를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등의 폴리아미드 섬유나, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 섬유를 들 수 있다.

그리고 이 섬유질 기재는, 이러한 섬유를 카드, 웨버, 레이어, 니들 펀칭 등 공지된 수단으로 제조한 낙합 섬유 부직포가 바람직하고, 특히 0.2dtex 이하의 극세섬유, 특히 바람직하게는 0.0001∼0.05dtex 의 극세섬유로 이루어지는 것이 바람직하다. 그와 같은 극세섬유를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 용제용해성이 다른 2성분 이상의 섬유형성성 고분자 중합체로 이루어지는 복합섬유 또는 혼합방사섬유를 제조하여, 낙합 섬유 부직포를 제조하여, 1 성분을 추출제거하여 극세 섬유 낙합 섬유질 기재로 할 수 있다.

이 섬유질 기재는, 외관 밀도가 0.05∼0.20, 바람직하게는 0.1∼0.15 g/㎤ 인 것이 적당하다. 특히 얻어진 표피재의 충격흡수성을 높이기 위해서는 섬유질 기재의 밀도가 낮은 것이 바람직하고, 외관 밀도가 0.05∼0.14g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.09g∼0.12g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다.

이 때 섬유질 기재와 함께 기체층에 바람직하게 사용되는 고분자 탄성체로서는, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄우레아엘라스토머, 폴리우레아엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 및 합성 고무 등을 들 수 있는데 그 중에서도 폴리우레탄계 엘라스토머가 바람직하다. 표피재의 충격흡수성을 높이기 위해서는 고분자 탄성체의 100% 신장 응력이 80∼100kg/㎠ 인 것이 바람직하다. 또한 기체층의 고분자 탄성체는 다공질인 것이 바람직하고, DMF 용해성의 습식응고용 폴리우레탄 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 기체층의 고분자 탄성체의 섬유질 기재중의 섬유에 대한 비율은, 고분자 탄성체/섬유 (이하 R/F 라 한다) 가 중량으로 20/100∼40/100 의 범위인 것이 바람직하다.

기체층은 0.3∼3㎜, 바람직하게는 0.4∼2㎜ 의 두께를 갖고 있는 것이 볼 용 표피재로서 사용하기 위해서 바람직하다.

본 발명의 표피재는, 상기 기체층의 편측의 표면에 코트층을 갖고 있다. 그리고 이 코트층은 순차 C-1층, C-2층 및 C-3층의 3개의 층으로 형성되고, C-3층이 기체층의 표면에 접하여 적층되어 있다.

이 코트층에 있어서의 C-3층은, 다공질 고분자 탄성체로 이루어진다. 이 C-3층의 고분자 탄성체로서는, 기체층에서 사용되는 것과 같은 종류의 탄성체를 사용할 수 있다. 즉, C-3층의 고분자 탄성체로서는, 예를 들어 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레에탄우레아 엘라스토머, 폴리우레아 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 합성 고무 등을 들 수 있는데 그 중에서도 폴리우레탄계 엘라스토머가 바람직하다.

C-3층 및 기체층에 바람직하게 사용되는 폴리우레탄계 엘라스토머의 구체예로서는, 분자량 800∼4,000 의 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 또는 폴리카보네이트디올 등의 단독 또는 혼합 디올과, 디페닐메탄4,4'디이소시아네이트를 주로 하는 유기 디이소시아네이트, 및 저분자 디올, 디아민, 히드라진, 히드라진 유도체 등으로 이루어지는 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.

본 발명에서는, 고분자 탄성체로 이루어지는 C-3층은 다공질일 필요가 있다. 나아가서는, C-3층의 표면 스킨층이 얇게 존재하고, 단면을 본 경우에 그 C-3층의 표면측에 정점부를 향한 원추상 다공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 C-3층은 장직경이 10∼200㎛, 바람직하게는 30∼100㎛ 의 세로 구멍 형상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 나아가서는 본 발명의 C-3 및 기체층의 고분자 탄성체는 미세 관통 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 다공질을 취하는 것에 의해, 강도가 있으면서 보다 유연한 시트로 되고, 또한 보다 높은 통기, 투습성을 부여할 수 있다.

이러한 본 발명에 사용되는 기체층의 한 면에 C-3층을 갖는 시트는, 섬유질 기재에 고분자 탄성체를 처리하여 얻을 수 있고, 예를 들어 섬유질 기재에 고분자 탄성체의 유기용제의 용액을 함침하고, 다시 그 표면에 고분자 탄성체의 용액을 피복한 후에 응고시킴으로써 얻을 수 있다. 특히 이 때의 응고방법으로서는, 고분자 탄성체를 다공질 형상으로 응고시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 그와 같은 방법으로서는, 예를 들어 섬유질 기재에 고분자 탄성체의 유기 용제의 용액을 함침 및/또는 피복한 후에, 고분자 탄성체의 비용제 중에 침지하여 고분자 탄성체를 응고시키는 습식응고법이나, 또는 고분자 탄성체의 유기 용제 용액에, 고분자 탄성체의 비용제를 혼합한 유탁액을 제조하고, 그 후 용제를 증발제거하는 특수 건식 응고 방법 등을 들 수 있다.

또한 C-3층을 최종적으로 미세 관통 구멍을 갖는 구조로 하기 위해서는 특히 습식응고법을 채용하는 것이 바람직하다. 그 때에는, 습식응고시키는 고분자 탄성체의 용제용액중에 다공조정제로서 음이온계, 또는 비이온계, 양이온계의 친수기를 가지는 계면활성제를 첨가하는 것이 유효하다. 계면활성제로서는, 술폰산나트륨디알킬숙시네이트, 폴리옥시에틸렌 변성 규소, 폴리옥시에틸렌 변성 알킬페닐 등을 바람직하게 들 수 있다.

기체층의 한 면에 형성되는 C-3층은, 1∼20㎛, 바람직하게는 2∼15㎛ 의 두께를 갖는 것이 적당하다.

본 발명의 표피재는, 상기 C-3층 및 기체층으로 이루어지는 시트의 C-3층측의 표면에 C-1층 및 C-2층이 형성된 구조를 갖고 있다. 이 C-1층 및 C-2층은 모두 고분자 탄성체로 주로 형성되어 있지만, C-1층 (최표면) 은 점착제를 함유한 고분자 탄성체로 형성되어 있는 점에 특징을 갖고 있다.

C-1층 및 C-2층은, 합계 두께로서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 3∼20㎛ 인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 5∼10㎛ 이다. 합계 두께가 1㎛ 미만인 경우는, 표피재의 내마모성이 불충분해지는 경향으로 된다. 한편, 합계 두께가 20㎛ 을 초과하면 흡수성에 필요한 미세 구멍의 수가 감소되어, 습윤시의 그립핑성이 저하된 표피재로 되는 경향이 있다.

이 C-1층 및 C-2층의 합계 두께에 있어서, C-1층 : C-2층의 두께의 비율은 2:8∼4:6, 바람직하게는 3:7∼5:5 의 범위가 유리하다.

본 발명의 표피재는, 기체층의 한 면에, C-1층, C-2층 및 C-3층으로 이루어지는 코트층이 형성되어 있지만, 이 코트층은 표면의 형상이 실질적으로 평활한 면이어도 되고 또 다수의 요철이 존재하는 면이어도 된다.

본 발명의 표피재의 바람직한 실시태양의 1개는, 표면에 다수의 요철이 존재하는 표피재이다. 이 표면에 다수의 요철이 존재하는 표피재에 있어서의 요철형상에 관해서 이하 구체적으로 설명한다.

본 발명의 표면 요철 형상을 갖는 표피재는, 그 표면에 고저차 0.1㎜ 이상의 요철이 존재하고 또한 볼록부 정상부의 합계 면적이 코트층 면적의 20∼70% 의 비율로 존재한다. 또한 그 고저차는, 0.15∼1.2㎜ 인 것이 바람직하고, 0.2∼1.0㎜ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 볼록부 정상부의 면적의 합계가 코트층 (표피재) 의 면적에 차지하는 비율은 20∼70% 가 바람직하고, 30∼60% 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 표피재의 코트층의 면적이란 표피재 자체의 면적이다. 즉, 표피재를 표면측으로부터 보았을 때의 투영면적을 가리키고, 표면에 존재하는 요철을 고려한 표면적과는 다른 것이다. 여기서 정상부란, 표피재의 측면으로부터 요철을 관찰하였을 때에, 볼록부 정상과 골바닥의 거리의, 정상에서 1/10의 부분을 정상부로 한다. 본 발명의 표피재에서는, 표면에 이러한 요철부를 갖는 것에 의해, 그립핑성과 내구성이 높은 차원에서 달성된다.

또한 본 발명의 표면 요철 형상을 갖는 표피재에서는, 그립핑성을 증가시키기 위해서 볼록부가 독립된 볼록부로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 독립된 볼록부의 각 정상부의 평균면적으로서는 0.5∼7㎟ 인 것이 바람직하고, 1.5∼4.0㎟ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한 그 개수로서는 1㎠ 당 5∼100개 정도인 것이 바람직하다. 10∼60개/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 독립된 볼록부의 형상으로서는, 내구성의 면 등으로부터 특히 원추대 형상인 것이 바람직하고, 나아가서는 원추대 형상 볼록부의 정상부의 직경의 크기는 0.8∼3.0㎜, 바람직하게는 1.2∼2.5㎜ 인 것이 바람직하다.

또한 표피재의 표면에서의 볼록부 정상부에는 고분자 탄성체로 이루어지는 C-1층 및 C-2층이 존재한다. 이 C-1층과 C-2층의 합계 두께로서는 1㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 3∼20㎛, 가장 바람직하게는 5∼10㎛ 인 것이 바람직하다.

또한 C-1층 및 C-2층에서 사용하는 고분자 탄성체로서는 그 100% 신장응력이 30∼150kg/㎠ 인 것이 바람직하다. 예를 들어 이러한 고분자 탄성체로서는 폴리우레탄 엘라스토머인 것이 최적하다. 이 고분자 탄성체의 100% 신장 응력이 30 미만에서는 모듈러스가 낮고, 내마모성이 불충분한 경향이 있고, 한편 150㎏/㎠ 를 초과하는 경우, 내마모성은 우수하지만 그립핑성이 저하되는 경향이 있다. 더욱 바람직한 고분자 탄성체의 100% 신장응력은 40∼100㎏/㎠ 이고, 가장 바람직하게는 60∼80㎏/㎠ 인 것이다.

나아가서는, C-2층의 고분자 탄성체는 그 강도가 높은 것이 바람직하고, C-1층의 고분자 탄성체는 마찰계수가 높은 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

C-2층을 형성하는 고분자 탄성체로서는 폴리우레탄 엘라스토머가 바람직하고, 그 구체예로서는, 하기의 디올과 디이소시아네이트를 쇄신장제와 함께 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머를 들 수 있다. 즉, 디올로서는, 분자량 1,000∼3,000 의 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올 등의 카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올 등의 폴리에스테르디올 등의 폴리머디올의 단독 또는 혼합 디올이 예시되고, 디이소시아네이트로서는, 디시클로헥실메탄4,4'디이소시아네이트, 3,3,5트리메틸5이소시아네이트메틸시클로헥실이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트, 디페닐메탄4,4'디이소시아네이트를 주로 하는 방향족 디이소시아네이트가 예시된다. 또한 쇄신장제로서는, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 히드라진, 히드라진 유도체, 아미노산히드라지드, 3,3,5트리메틸5아미노메틸시클로헥실아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등의 저분자 쇄신장제가 예시된다. 또한 그 디올 성분이 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올인 것이 바람직하고, 그 경우에는 내가수분해성, 내구성 등이 향상된다. 또한, 디이소시아네이트로서, 지환족, 또는 지방족 디이소시아네이트인 것도 바람직하고, 내변색성이 향상되는 경향이 있다. 이러한 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하는 경우에는, 디이소시아네이트, 저분자 쇄신장제의 함유량을 조정함으로써, 100% 신장응력을 용이하게 조정할 수 있다.

C-1층을 형성하는 고분자 탄성체로서는, 상기 기술한 C-2층의 고분자 탄성체로서 든 폴리우레탄 엘라스토머 중 100% 신장응력이 30∼150㎏/㎠ 인 저모듈러스 폴리우레탄 엘라스토머가 바람직하고, 나아가서는 40∼120kg/㎠ 인 것이 바람직하다. 100% 신장응력이 작은 경우에는, 그립핑성은 향상되지만 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 반대로 100% 신장응력이 큰 경우에는, 내마모성은 향상되지만 그립핑성이 저하되는 경향이 있다.

또한, C-1층의 고분자 탄성체 중에는, 점착제 (그립핑 향상제) 를 함유하는 것이 바람직하다. 점착제로서는 로진 수지나 액상 고무 등을 들 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 액상 고무인 분자량 800∼5,000, 바람직하게는 1,000∼4,000 의 저분자량의 합성 액상 고무가 바람직하고, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합물, 저분자량 폴리디시클로펜타디엔, 저분자량 스티렌·부타디엔 공중합물, 저분자량 클로로프렌, 저분자량 폴리스티렌 등이 특히 바람직하다. 또한, C-1층에 있어서의 점착제의 함유량은, 고분자 탄성체 고형분 100중량부에 대하여 5∼100중량부인 것이 바람직하고, 더욱 10중량부∼85중량부, 가장 바람직하게는 20중량부∼70중량부이다. 점착제의 첨가량은 요구되는 촉감, 그립핑성의 레벨로 최적량을 결정할 필요가 있지만, 첨가량이 너무 많은 경우에는 C-1층의 강도저하, 내마모성의 부족 등을 일으키는 경향이 있다. 또한 이 C-1층에 실리카 등의 광택조정제, 착색안료, 안정제를 블렌드하는 것도 바람직하고, 표면의 광택 등의 질감을 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 표면 요철 형상을 갖는 표피재는, 그 볼록부 정상부와 오목부 골바닥부의 사이의 측면부에는 1,000개/㎠ 이상의 미세 구멍이 존재하는 것이 바람직하다. 나아가서는 2,000개/㎠ 이상의 구멍이 존재하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 5,000개/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 또한 내구성의 관점 등에서는 10만개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또한 미세 구멍의 직경은 0.5∼50㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같이 표피재의 측면부에 다수의 미세 구멍이 존재함으로써, 내구성을 저하시키지 않고 습윤시의 그립핑성을 향상시킬 수 있다.

여기서 볼록부 정상부, 오목부 골바닥부 및 그 사이의 측면부란, 표피재의 직각 단면으로부터 요철을 관찰하였을 때에, 볼록부 정상과 오목부 골바닥의 고저차의, 정상으로부터 1/10 의 부분을 정상부, 골바닥으로부터 2/10 의 부분을 골바닥부, 그 사이의 정상으로부터 1/10∼8/10 의 부분을 측면부로 한다.

또한 표피재는, 측면부 이외에도 미세 구멍이 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 요철 측면부의 구멍의 개수가 볼록부 정상부의 미세 구멍의 개수보다도 많은 것이 바람직하고, 나아가서는 정상부의 미세 구멍의 개수가 측면부의 80%이하가 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 오목부의 골바닥부에도 미세 구멍이 존재하는 것이 바람직하고, 코트층 면적 당의 미세 구멍의 합계는, 2,000개/㎠ 이상의 미세 구멍이 존재하는 것이 바람직하다. 또한 내구성 등의 관점에서는, 10만개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 미세 구멍이 존재함으로써, 습윤시에 그 표면의 수막이 흡수되어, 습윤시의 그립핑성을 향상시킬 수 있다.

또한, 볼록부가 독립하여 존재하고 있는 경우에는, 표피재는, 그 표면에 있는 볼록부 1개 당, 정상부와 골바닥부를 제외하는 측면부에 0.5∼50㎛ 의 미세 구멍이 50개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 내방오성 등의 관점에서는 5,000개 이하인 것이 바람직하다.

또한 표피재는, 그 측면부에 존재하고 있는 미세 구멍이 표피재의 내부에 연속된 관통 구멍으로서 통하여 있는 것이 바람직하고, 측면부 중에서도 정상부에 가까운 숄더 부분의 미세 구멍의 개수가 많은 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 요철 형상을 갖는 표피재는, 이하에 설명하는 제조방법에 의해서 얻을 수 있다. 즉, 기체층의 표면에 다공 고분자 탄성체로 이루어지는 C-3층이 적층된 시트를, 0.1mm 이상의 요철부를 갖는 금형으로 엠보싱하여, 볼록부 정상부의 합계 면적이 시트 면적의 20∼70% 의 비율로 존재하는 시트로 하고, 이어서 볼록부 정상부에 고분자 탄성체로 이루어지는 C-1층 및 C-2층을 도포하는 방법이다. 나아가서는 금형의 요철부의 고저차로서는 0.2∼1.5㎜ 인 것이, 가장 바람직하게는 0.3∼1.0㎜ 인 것이 바람직하다.

0.1㎜ 이상의 요철부를 갖는 금형으로 엠보싱함으로써, 그 요철의 경사면이 되는 측면의 부분이 신장됨으로써, 그 표피층의 표면에 미세 구멍을 형성시킬 수 있다. 또한 그 금형은, 독립된 오목부를 갖는 것이 바람직하고, 또한 원추대 형상 볼록부와 반대의 암형 (雌型) 금형인 것이 바람직하다. 자형 금형에 의해서 시트의 표면에 요철부를 형성시킬 수 있다. 볼록부의 정상부의 크기는, 금형의 형상을 조정함으로써 실시할 수 있고, 요철부의 높이는, 금형의 깊이와 엠보싱 가공시의 압력, 온도 및 시간을 조정하여 실시할 수 있다.

또한 그 엠보싱의 조건은, C-3층의 고분자 탄성체의 연화온도를 SP(℃) 로 하였을 때 SP-(SP-40)℃∼(SP+20)℃ 인 것이 바람직하고, 또한 (SP-20)℃∼(SP+5)℃ 의 온도범위에서 시트의 C-3층측을 프레스하는 것이 바람직하다.

또한, 엠보싱 전에 미리, 표피층의 다공 고분자 탄성체의 용제를 함유하는 유기용제로 그라비아 처리하는 것도 바람직하다. 예를 들어 상기 C-3층을 형성하는 고분자 탄성체의 용제를 함유하는 유기 용제를 50∼200메시 바람직하게는 70∼100메시의 그라비아롤을 사용하여 C-3층을 갖는 시트에 도포하여 형성된 스킨층을 용해하여 미세 구멍을 형성하는 방법이다. 이러한 방법을 취함으로써 표피 표면에 미리 미세 구멍을 형성할 수 있기 때문에, 보다 미세 구멍의 수를 증가할 수 있다. 다만 유기 용제를 그라비아 처리하기 전에는, 예를 들어 C-2층, C-1층을 형성하는 고분자 탄성체를 함유하는 용액을 도포하지 않는 것이 바람직하다. 도포한 고분자 탄성체의 층이, 본 발명의 엠보싱에의한 미세 구멍의 형성을 저해하고, 또한 도포한 고분자 탄성체가 엠보싱의 열에 의해서 박리되는 문제가 생기기 때문이다.

또한, 요철 표면에서의 정상부에 고분자 탄성체로 이루어지는 C-1층 및 C-2층을 형성시키기 위해서는, 각각의 고분자 탄성체의 용액을 도포하는 방법이 채용된다. 원추대형 등의 형상의 볼록부에 형성시킨 미세 구멍을 폐쇄되지않도록 도포하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 도포 용액의 농도, 용액 점도를 낮게 하고, 도포에 사용하는 그라비아롤 메시는 촘촘한 것을 사용하여 1회 당의 도포량을 낮게 억제하는 것이 바람직하다. 즉 C-1층 및 C-2층을 구성하는 각각의 고분자 탄성체의 저비점의 유기 용제 용액을 조정하여, 엠보싱 가공한 볼록부의 정상부에 도포하여, 건열건조시키는 것이 바람직하다. 또한 시트 두께의 70∼98% 의 클리어런스로 그라비아 도포하는 방법인 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 도포함으로써, 정상부만 고분자 탄성체의 용액을 도포하고, 측면이나 골부에는 고분자 탄성의 용액을 도포하지 않을 수 있다. 이렇게 하여 고분자 탄성체의 용액을 볼록부의 정상부에 도포함으로써, 표면 내마모성을 향상시켜, 오염이 부착되기 어려운 표피재로 하는 것이 가능해졌다.

또한, C-1층 및 C-2층은, 각각의 고분자 탄성체의 저비점 유기 용제 용액을 그라비아롤, 스프레이법 등에 의해 순차 도포할 수 있다. 즉, C-2층을 형성시키고, 이어서 그 표면에 C-1층을 형성한다. 여기서 표면에 큰 요철이 발생하고 있기 때문에, 그 측면에 존재하는 미세 구멍은, 정상부, 또한 곡부와 비교하여도 폐쇄되기 어렵다.

본 발명의 다른 실시태양은, 코트층의 표면이 실질적으로 평활면을 갖는 볼용 표피재이다. 여기서 실질적으로 평활한 면이란, 상기 기술한 표면에 다수의 요철이 존재하는 표피재와는 달리, 표면에 요철을 갖지 않은 표면을 의미한다. 평활면은, 표면이 실질적으로 평탄하면 되고, 약간 미세한 모양이나 미세한 요철은 존재하고 있어도 된다.

이 평활한 표면을 갖는 표피재는, C-1층/C-2층/C-3층/기체층의 순서로 구성되어 있다. 이 표피재에 있어서의 C-1층, C-2층, C-3층 및 기체층의 각각을 구성하는 성분 및 두께는, 상기 요철표면을 갖는 표피재에서 설명한 것과 특별히 다르지 않기 때문에, 여기서는 자세한 설명은 생략하는 것으로 한다.

평활표면을 갖는 표피재는, 상기 요철 표면을 갖는 표피재에 있어서 설명한 방법에 따라서, C-3층을 한 면에 갖는 기체층을 제조하여, 그 C-3층의 표면상에 C-2층 및 C-1층을 순차 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 특히 C-1층에는 점착제를 함유시킴으로써, 그립핑성이 뛰어나고 또한 내마모성도 뛰어난 표피재가 얻어진다.

또한 평활면을 갖는 표피재는, C-1층 및 C-2층이 표면측으로부터 C-3층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖고 또한 그 관통 구멍은 표면에 500개/㎤ 이상의 개수 존재하는 것이 바람직하다. 또한 코트층은 표면측으로부터 기체층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖고 또한 그 관통 구멍은 표면에 1,000개/㎤ 이상의 개수 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 다수의 미세 관통 구멍을 형성시키는 방법 및 수단은, 상기 요철 표면을 갖는 표피재에서 설명한 것과 동일한 방법 및 수단을 채용할 수 있다.

또한 본 발명의 볼용 표피재는, 그 표면의 습윤 마찰 계수가 1.5∼4.5 인 것이 바람직하다. 더욱 1.8∼4.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.5, 특히 바람직하게는 2.3∼3.0 인 것이 바람직하다. 습윤 마찰 계수가 낮은 경우에는 미끄러지기 쉬워 그립핑성이 저하되는 경향이 있고, 높은 경우에는 점착성이 강하여, 촉감이나 방오성이 저하되는 경향이 있다. 또한 건마찰계수는, 1.5∼4.5 인 것이 바람직하고, 더욱 습윤 마찰 계수와 동등한 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 표피재의 표면흡수도를 흡수시간으로 표시하면, 후술하는 방법으로 측정한 흡수도는 500초 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 흡수시간은 300초 이하, 가장 바람직하게는 200초 이하이다. 이와 같이 흡수시간이 짧은 표피재는, 표면구멍으로부터 수막을 흡수하여 표면에 수막을 남기지 않기 때문에, 땀에 젖은 경우라도 볼의 그립핑성이 저하되지 않는다.

그리고 또한, 표면의 물과의 접촉각은 90도 이하인 것이 바람직하고, 그와 같이 하기 위해서는 개공부 표면 및 고분자 탄성체 피복층을 친수성으로 하면 된다. 이를 위해 고분자 탄성체로 이루어지는 피복층의 표면 및 내부에 친수성의 계면활성을 나타내는 물질을 존재시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 음이온 계면활성제, HLB 가 10 이상인 비이온 계면활성제 등을 첨가하는 것을 들 수 있다. 또는, 피복층이 폴리우레탄 엘라스토머인 경우, 폴리에테르디올 성분으로서 폴리옥시에틸렌글리콜을 세그먼트로서 갖는, 친수성 폴리우레탄 엘라스토머인 것도 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 볼용 표피재는, 압력 공기를 넣어 부풀린 보디에 부착함으로써 구기용 볼로 할 수 있고, 농구, 럭비 볼, 미식축구, 핸드볼, 배구, 야구 등에 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 볼용 표피재는, 장갑용의 표피재로서도 사용할 수 있다. 예를 들어 골프장갑, 낚시용 글러브, 그 밖의 스포츠용 글러브에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예로 상세히 설명한다. 또 본 발명은 실시예의 범위에 제한되지 않고, 또한 특별히 기재하지 않는 한, 부 또는 % 는 중량부, 중량% 를 나타낸다.

또한 본 발명의 측정항목은 하기에 의해 측정한 것이다.

(1) 신장응력

JIS K 6301 2호형 덤벨 시험편의 두께 0.1㎜ 의 필름을 시료로 하여, 항속 신장 시험기로 신장속도 100%/min 의 조건에서 측정하였다.

(2) 건마찰계수

온도 23℃, 상대습도 60% 의 조건에서 24시간 조습한 표피재 (폭 2.5㎝, 길이 5㎝) 를, 스테인리스 평활판에 표면을 접촉시켜 놓고, 500g 의 하중을 가하여, 속도 2m/min 으로 움직이었을 때의 마찰력(F) 을 측정하여, 건마찰계수 μd=F/500 을 구하였다. 또, 마찰력 (F) 은 시험편을 움직이고 있을 때의 평균치이다.

(3) 습윤 마찰 계수

표피재 (폭 2.5㎝, 길이 5㎝) 의 시험편을 23℃ 의 물에 24시간 담근 후, 표면부착수를 티슈페이퍼로 닦고, 스테인리스 평활판에 표면을 접촉시켜 놓고, 500g 의 하중을 가하여, 속도 2m/min 으로 움직이었을 때의 마찰력 (F) (단위;g) 을 측정하여, 습윤 마찰 계수 μw=F/500 을 구하였다. 또, 마찰력 (F) 은 시험편을 움직이고 있을 때의 평균치이다.

(4) 내마모성

JIS L1079 6.15. 3C 법 (테이버 마모시험) 에 준거하여 측정한다. 마모륜에는 280 메시의 샌드페이퍼를 장착한 것을 사용하고, 가중은 500g 으로 하여, 100회 마모시킨 후의 시험편의 표면 손상 상태를, 하기 순위로 평가하였다.

5급 : 색 변화도 적고 눈에 띄지 않는다.

4급 : 표면 피복층의 손상뿐이며 외관상 실용적으로는 문제없다.

3급 : 다공질 코트층의 일부가 손상되어 있다.(실용적으로는 허용 한계)

2급 : 다공질 코트층이 상당히 손상되어, 일부 기재층의 섬유가 노출.

1급 : 기재층도 상다히 손상되어, 섬유 등이 노출.

(5) 요철부의 정상부, 골바닥부, 측면부의 구멍수 및 사이즈

표피재의 표면에 요철이 존재하는 경우, 존재하는 볼록부 정상부, 오목부 골바닥부, 그 사이의 측면부란, 표피재의 측면으로부터 요철을 관찰하였을 때에, 볼록부의 정상과 오목부의 골바닥와의 고저차의, 정상으로부터 1/10 의 부분을 정상부, 골바닥으로부터 2/10 의 부분을 골바닥부, 그 사이의 정상으로부터 1/10∼8/10 의 부분을 측면부로 하였다.

실시예에서는 하기와 같이 하여, 각 요철에 있어서의 구멍수와 사이즈를 측정하여, 그 평균치에 1㎠ 당의 볼록부의 수를 곱하여 계산하였다.

볼록부 정상부의 구멍수와 사이즈는, 주사형 전자현미경에 의해 200배로 사진촬영하여, 다른 5점의 볼록부 정상부에 관해서 구멍수, 구멍 사이즈를 측정하고 0.5∼50㎛ 의 구멍수와 그 평균치를 구하여 표시하였다.

골바닥부의 구멍수와 사이즈는, 표피재의 골바닥부에 초점을 맞춰, 주사형 현미경에 의해 200배로 사진촬영하여, 구멍수, 구멍사이즈를 측정하고 0.5∼50㎛의 구멍수와 그 평균치를 구하여, 1㎠ 당으로 환산하여 표시하였다. 또한 독립된 볼록부를 갖는 경우는, 다른 5점의 볼록부 주변에서 측정하여 평균치를 내었다.

측면부의 구멍수와 사이즈의 측정은, 측면은 입체적인 볼록부의 측면이 되기 때문에 초점이 흐려지는 것을 막기 위해, 볼록부를 4등분 또는 그 이상으로 세로분할로 커트하여, 각각의 볼록부의 측면부분의 표면을, 주사형 전자현미경에 의해 200배로 사진촬영한 것을 사용하였다. 다른 5점의 볼록부에 관해서, 구멍수, 구멍사이즈를 측정하여 0.5∼50㎛ 의 구멍수와 그 평균치를 구하여 표시하였다.

(6) 표피재 전체층의 두께

가중 150g/㎠ 의 스프링 다이얼 게이지로 측정하였다.

(7) 표면측 코트층 (C-1, C-2) 의 평균 두께

표면측의 코트층 (C-1, C-2) 의 두께 측정은, 주사형 전자현미경을 사용하여, 2,500∼3,000배로 사진촬영하여 코트층의 평균두께를 계측한다. 복수의 층을 판별할 수 있는 경우는 각각의 두께를 측정하였다.

(8) 내오염성

표피재를 사용하여 제조한 구기용 볼을, 10 게임의 시합에 사용하고, 그 후, 볼의 오염 상태를 하기에 의해 평가하였다.

5급 : 오염이 없고 양호.

4급 : 약간 색차가 있지만 문제없다.

3급 : 오염이 있지만 실용상 허용범위이다.

2급 : 오염이 약간 크다.

1급 : 오염이 많고, 닦아도 잘 떨어지지 않는다.

(9) 그립핑성, 촉감

표피재를 사용하여 제조한 구기용 볼을, 건조상태, 물에 적신 습윤상태로 하여, 선수에게 그립핑성을 평가하게 하여, 5단계로 평가하였다. 5급이 매우 양호하고, 3급이 실용허용범위이고, 1급이 불량이다.

(10) 표면흡수도

표피재의 표면 (요철이 존재하는 경우에는 볼록부 정상부) 에, 높이 10㎜ 의 거리에서 뷰렛을 사용하여 1방울 (0.02㏄) 을 적하하여, 적하 직후부터 흡수될 때까지의 시간을 측정하였다.

(11) 40% 압축응력

압축 탄성 시험기를 사용하여 시험용 시트 (10cm×10cm) 의 두께 방향으로 하중을 가하여 그 두께를 측정한다. 하중 100g/㎠ 일 때의 두께를 기준으로 하고, 두께가 40% 감소되었을 때의 하중을 판독하여, 1㎠ 당의 하중으로 변환하여 40% 압축응력으로 한다.

실시예 1

<기체층과 코트층 (C-3) 으로 이루어지는 시트상물의 제조>

나일론 6 과 저밀도 폴리에틸렌을 50/50 으로 혼합, 익스트루더로 용융, 혼합하여 290℃ 에서 혼합방사하고, 연신, 유제를 처리하여 커트하고 5.5dtex, 51㎜ 의 섬유를 얻었다. 이것을 카드, 크로스래퍼, 니들로커, 캘린더의 공정을 통해, 무게 480g/㎡, 두께 1.6㎜, 외관 밀도 0.3g/㎤ 의 낙합섬유질 기재를 얻었다.

또한, 다공응고용의 고분자 탄성체로서, 분자량 2,050 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 분자량 1,950 의 폴리디에틸렌아디페이트와의 50/50 혼합디올, 디페닐메탄 4,4'디이소시아네이트, 에틸렌글리콜을 디메틸포름아미드를 용제로서 반응시킨 100% 신장응력 60kg/㎠, 열연화온도 180℃ 의 폴리우레탄 엘라스토머 용액 (1) (고형분 20%) 을 얻었다.

이 폴리우레탄 엘라스토머 용액 100부, 디메틸포름아미드 42부, 다공조정제 (폴리옥시에틸렌 변성 규소 : FG-10 마쓰모토유지제약(주)제) 0.5부, 갈색안료 0.5부의 용액 (폴리우레탄 농도 14%) 을 혼합하여, 기재 함침용의 고분자 탄성체 용액 (함침액) 으로 하였다.

또한, 상기 기술한 폴리우레탄 엘라스토머 용액 100부, 디메틸포름아미드 33부, 다공조정제 0.5부, 저분자량 셀룰로오스프로피오네이트 : FG-220 마쓰모토유지제약(주) 0.5부) 갈색안료 0.5부의 용액 (폴리우레탄 농도 15%) 을 혼합하여, 코트층 (C-3) 용의 고분자 탄성체 용액으로 하였다.

이어서 섬유질 기재를 기재함침용의 함침액에 침지하여, 기재 두께의 90%로 스퀴즈한 후, 기재의 압축이 회복되기 전에 코트층 (C-3) 용의 고분자 탄성체 용액을 고형분으로 180g/㎡ 로 되도록 도포하여, 10% 의 디메틸포름아미드를 함유하는 40℃ 의 수중에서 고분자 탄성체를 습식응고시켜, 수세, 건조시켰다. 얻어진 시트를 90℃ 의 열톨루엔속에서 압축, 완화를 반복하여, 섬유중의 폴리에틸렌 성분을 추출제거하고, 0.003데니어의 극세섬유를 섬유질 기재로 하는 고분자 탄성체 코트층 (C-3) 을 갖는 시트상물을 제조하였다. 코트층은, 표면으로부터 길이 50㎛ 의 눈물방울 형상 다공 구조를 갖고 있었다.

<표피재 (1) 의 제조>

상기 시트상물의 표면을, 엠보싱 롤을 장착한 엠보싱 장치로 프레스 (롤 표면온도 160℃) 하여, 독립된 볼록부를 갖는 시트상물을 얻었다. 엠보싱 롤로서는, 원추대 형상의 독립된 오목부를 24개/㎠ 갖고, 전사한 후의 시트상물의 볼록부의 정상부의 최대 직경이 1.8㎜, 볼록부의 아래 부분의 최대 직경이 2.3㎜, 원추대형의 높이가 0.6㎜ 의 형상이 되는 자형 금형을 갖는 열매 가열 가능한 롤을 제조하여 사용하였다.

엠보싱 후의 시트상물은, 원추대 형상의 볼록부를 갖고, 그 볼록부의 측면에는 1∼20㎛ 의 미세 관통 구멍이 하나의 볼록부 당 평균 2,000개 존재하고 있었다. 또한 그 관통 구멍은 측면의 볼록부측의 숄더부에 많은 분포를 나타내고 있었다.

다음에 폴리옥시에틸렌글리콜 (분자량 2,020), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (분자량 2,000), 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 (분자량 1,980) 을 몰비로 2:4:4 의 비율로 혼합한 폴리머디올과, 3,3,5트리메틸5이소시아네이트메틸시클로헥실이소시아네이트를, 이소시아네이트 과잉으로 반응시켜 프리폴리머를 제조하여, 디메틸포름아미드에 용해시켜 농도 40% 로 한 후, 3,3,5트리메틸5아미노메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액을 적하하여 쇄신장반응시켜, 농도 30%, 25도 에서 1,000 포이즈의 점도의 코트층 (C-2) 용의 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다. 이것의 용제를 제거하여 제조한 두께 0.15㎜ 의 필름으로 측정한 100% 신장응력은 110kg/㎠ 이었다.

이 폴리우레탄 엘라스토머 100부, 메틸에틸케톤 : 이소프로필알코올 : 디메틸포름아미드 = 5:4:1 의 혼합용제 200부, 갈색안료 1부를 혼합하고, 농도 10.3%, 점도 140 센티포이즈 (25℃) 의 코트층 (C-2) 용의 도포액 (1) 을 제조하였다.

먼저 엠보싱한 독립된 볼록부를 갖는 시트상물에, 이 코트층 (C-2) 용의 도포액 (1) 을 200메시의 그라비아롤을 장착한 그라비아 도장기로, 롤의 도포 간극을 시트 두께의 90% 로 조정하여 도포하고, 코트층 (C-2) 을 갖는 시트상물을 얻었다. 이 코트층 (C-2) 은, 시트상물의 볼록부 정상부에만 도포되어 있고, 볼록부의 측면부에 존재하는 관통 구멍은 폐쇄되어 있지 않았다.

다음에 코트층 (C-1) 용의 고분자 탄성체로서, 폴리옥시에틸렌글리콜 (분자량 2,020), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (분자량 2,000), 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 (분자량 1,980) 을 몰비로 3:3:4 의 비율로 혼합한 폴리머디올과, 3,3,5트리메틸5이소시아네이트메틸시클로헥실이소시아네이트를, 이소시아네이트 과잉으로 반응시켜 프리폴리머를 제조하고, 디메틸포름아미드에 용해시켜 농도40% 로 한 후, 다시 3,3,5트리메틸5아미노메틸시클로헥실아민의 톨루엔 용액을 적하하여 쇄신장 반응하여, 농도 30%, 25℃ 에서 1,000 포이즈의 점도의 코트층 (C-1) 용의 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다. 이것의 용제를 제거하여 제조한 두께 0.15㎜ 필름으로 측정한 100% 신장응력은 100kg/㎠ 이었다.

이 폴리우레탄 엘라스토머 100부, 메틸에틸케톤:이소프로필알코올:디메틸포름아미드=5:4:1 의 혼합용제 343부, 갈색안료 0.6부, 실리카 0.3부, 점착제 (분자량 2,000의 폴리부타디엔) 15부를 혼합용해하고, 농도 10.8%, 점도 150 센티포이즈의 코트층 (C-1) 용의 도포액 (2) 을 제조하였다.

이전의 코트층 (C-2, C-3) 을 갖는 시트상물에, 이 코트층 (C-1) 용의 도포액 (2) 을 200메시의 그라비아롤을 장착한 그라비아 도장기로, 롤의 도포 간극을 시트 두께의 90% 로 조정하여 도포하여, 시트상물 볼록부 위에 복수의 코트층 (C-2) (C-1) 으로 이루어지는 표면층을 갖는 시트상의 표피재를 얻었다. 이 표면층은, 볼록부의 정상부에만 도포되어 있고, 볼록부의 측면부에 존재하는 관통 구멍은 폐쇄되어 있지 않았다. 시트 면적 1㎠ 당의 관통 구멍은 약 36,000개/㎠ 이었다.

표면에 있는 볼록부의 정상부의 직경은 1.64㎜, 면적은 2.1㎟, 높이는 0.32㎜ 이었다. 시트 면적에 차지하는 볼록부의 정상부의 면적의 비율은 50% 이고, 또한 요철의 측면부의 관통 구멍은 시트 면적 1㎠ 당 약 36,000개/㎠ (1,500개×24/㎠) 존재하고 있었다. 얻어진 표피재 (1) 의 특성을 측정한 결과를 표 1 에 나타내었다.

또한 공기를 넣어 부풀린 농구용 보디에, 얻어진 표피재를 부착하여 볼로 하여 테스트한 결과, 촉감이 좋고 또한 땀이 묻어도 잘 미끄러지지 않고 표면의 내마모성도 우수하였다.

비교예 1

시트상물을 실시예 1 과 동일한 조건으로 엠보싱하여, 독립된 볼록부를 갖는 시트상물을 얻었다. 이 시트상물은, 표면의 코트층 (C-1, C-2) 을 갖지 않은 것 이외에는 실시예 1 의 표피재와 동일한 시트상물이었지만, 촉감, 그립핑성은 양호하지만, 표면의 내마모성이 떨어지고, 더러워지기 쉬워, 구기용 볼 표피재로서는 불충분하였다.

시트상물의 측정 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 에서 얻어진 시트상물의 표면에, 엠보싱 가공을 행하지 않고 실시예 1 의 코트층 (C-2) 및 코트층 (C-1) 용의 도포액 (1), (2) 을 각각 실시예 1 과 동일한 조건으로 도포하고, 그 후에 공정순은 다르지만 실시예 1 과 동일한 조건으로 엠보싱 가공을 하였다.

얻어진 시트상물은 표면층의 코트층 (C-2, C-1) 이 엠보싱 롤에 용착되어, 표면으로부터 박탈되어 있어, 원추대 형상의 볼록부의 성형성이 나쁠 뿐만 아니라, 관통 구멍의 개구도 형성되어 있지 않은 것이었다. 이 시트의 측정결과를 표 1 에 함께 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에서 제조한 코트층 (C-3) 을 갖는 시트상물의 표면에, 110메시의 그라비아롤을 사용하여, 디메틸포름아미드:메틸에틸케톤=7:3 의 혼합용제를 도포하고, 표면에 존재하는 고분자 탄성체의 스킨층을 용해, 개구시켜, 관통 구멍을 갖는 평활한 시트를 얻었다. 이 평활한 시트의 표면에는, 평균치 15㎛의 구멍이 1,600개/㎠ 존재하고 있었다.

다음으로, 이 개구를 갖는 평활한 시트를, 실시예 1 과 동일한 엠보싱 장치를 사용하여 동일 조건으로 엠보싱을 하여, 원추대 형상의 독립된 볼록부를 갖는 시트상물로 하였다. 이 시트상물의 볼록부의 측면부의 표면의 구멍은 확대되고, 장직경이 30㎛ 이 되고, 정상부, 곡부의 구멍은 약간 작게 되어 있지만 잔존하고 있어, 1개의 볼록부 당 820개의 구멍이 존재하고 있었다.

이어서 실시예 1 과 동일한 코트층 (C-2) 용의 도포액 (1) 을 사용하여, 그라비아 도장을 2회 행한 것 이외에는 조건도 동일하게 하여, 독립된 볼록부를 갖는 시트상물에 코트층 (C-2) 을 형성시켰다. 그리고 계속해서, 실시예 1 에서 사용한 코트층 (C-1) 용의 도포액 (2) 을, 실시예 1 과 동일한 조건으로 도포하여, 코트층을 갖는 시트상의 표피재 (2) 를 얻었다. 시트 면적 1㎠ 당의 관통 구멍은 약 20,000개/㎠ (820개×24/㎠) 이었다. 이것의 볼록부의 정상부의 평균직경은 1.6㎜, 면적은 2㎟, 높이는 0.29㎜ 이었다. 시트 면적에 차지하는 볼록부의 정상부의 면적의 비율은 50% 이고, 또한 요철의 측면부의 구멍은 시트 면적 1㎠ 당 약 11,000개/㎠ 존재하고 있었다. 표피재 (2) 의 측정결과를 표 1 에 함께 나타내었다.

얻어진 표피재를 실시예 1 과 동일하게 볼로 하여 평가한 결과, 흡수성이 특히 좋고, 촉감도 우수하였다.

실시예 3

실시예 1 이나 실시예 2 에서 사용한 코트층 (C-2) 의 도포액 (1) 의 그라비아 도포 회수를, 2회에서 3회로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 표피재를 제조하였다. 시트 면적 1㎠ 당의 관통 구멍은 약 16,000개/㎠ (680개×24/㎠) 이었다. 이것의 볼록부의 정상부의 높이는 0.29㎜ 이었다. 시트 면적에 차지하는 볼록부의 정상부 면적의 비율은 50%이고, 또한 요철의 측면부의 구멍은 시트 면적 1㎠ 당 약 11,000개/㎠ 존재하고 있었다. 이 표피재 (3) 의 측정 결과를 표 1 에 함께 나타내었다.

얻어진 표피재를 실시예 2 와 동일하게 볼로 하여 평가한 결과, 표면 내마모성이 특히 양호하고, 촉감, 흡수성도 양호하였다.

실시예 4

실시예 1 이나 실시예 2 에서 사용한 코트층 (C-1) 용의 도포액 (2) 대신에, 폴리카보네이트글리콜 : 헥사메틸렌디이소시아네이트 : 이소포론디아민으로 이루어지는 폴리우레탄 엘라스토머 (100% 신장응력이 60㎏/㎠) 를 주로 하여, 그 폴리우레탄 엘라스토머-고형분 중량에 대하여 15% 의 액상 고무 (저분자량 아크릴니트릴·부타디엔 공중합물) 를 혼합하여, 메틸에틸케톤 : 톨루엔=3 : 7 의 혼합용제에 용해시킨, 농도 10%, 점도 150 센티포이즈 (25℃) 의 용액을 도포액 (3) 으로 한 것 이외는, 실시예 2 와 동일한 조건으로 시트상의 표피재 (4) 를 제조하였다.

또한 이 표피재를 친수성의 계면활성제 소듐디옥틸술포숙시네이트의 1.0% 수용액에 침지, 스퀴즈하여 건조시켰다. 얻어진 표피재는, 흡수도가 180초에서 흡수되기 쉽고, 촉감, 그립핑성도 양호하고, 실사용에서의 표면내마모성도 우수하였다. 시트 면적 1㎠ 당의 관통 구멍은 약 19,000개/㎠ (810개×24㎠) 이었다. 이것의 볼록부의 정상부 높이는 0.30㎜ 이었다. 시트 면적에 차지하는 볼록부의 정상부 면적의 비율은 50% 이고, 또한 요철의 측면부의 구멍은 시트 면적 1㎠ 당 약 11,000개/㎠ 존재하고 있었다. 이 표피재의 측정결과를 표 1 에 함께 나타내었다.

실시예 5

실시예 1 에서 사용한 코트층 (C-1) 용의 도포액 (2) 로 변경하고, 이 도포액 (2) 중의 폴리부타디엔 대신에, 분자량 3,000 의 저분자량 폴리시클로펜타디엔 수지를 폴리우레탄 엘라스토머 100부에 대하여 60부 혼합 용해시킨 도포액(4) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 시트상의 표피재 (5) 를 제조하였다.

얻어진 표피재는 내마모성, 그립핑성 모두 양호하였다. 시트 면적 1㎠ 당의 관통 구멍은 약 35,000개/㎠ (1,450개×24/㎠) 이었다. 이것의 볼록부의 정상부 높이는 0.32㎜ 이었다. 시트 면적에 차지하는 볼록부의 정상부 면적의 비율은 50% 이고, 또한 요철의 측면부의 구멍은 시트 면적 1㎠ 당 약 35,000개/㎠ 존재하고 있었다. 이 표피재의 측정결과를 표 1 에 함께 나타내었다.

실시예 6

<기체층과 코트층 (C-3) 으로 이루어지는 시트상물의 제조>

나일론 6 과 저밀도폴리에틸렌을 50/50 으로 혼합, 익스트루더로 용융, 혼합하여 290℃ 에서 혼합 방사하여, 연신, 유제를 처리하여 커트하고 5.5dtex, 51㎜ 의 섬유를 얻었다. 이것을 카드, 크로스래퍼, 니들로커, 캘린더의 공정을 통해, 무게 400g/㎡, 두께 1.6㎜, 외관 밀도 0.25g/㎤ 의 낙합 섬유질 기재를 얻었다.

한편, 다공응고용의 고분자 탄성체로서는, 실시예 1 의 시트상물과 동일한 100% 신장응력 60㎏/㎠, 열연화온도 180℃ 의 폴리우레탄 엘라스토머 용액 (1) (고형분 : 20%) 을 사용하고, 이 폴리우레탄 엘라스토머 용액 (1) 100부, 디메틸포름아미드 150부, 다공조정제 (폴리옥시에틸렌 변성 규소 : FG-10 마쓰모토유지제약(주) 제조) 0.5부, 갈색 안료 0.5부의 용액 (Pu 농도 : 8%) 을 혼합하여, 기재함침용의 고분자 탄성체 용액 (함침액) 으로 하였다.

또, 상기 기술한 폴리우레탄 엘라스토머 용액 100부, 디메틸포름아미드 54부, 다공조정제 0.5부, 저분자량 셀룰로오스 프로피오네이트 (FG-220 마쓰모토유지제약(주)) 0.5부, 갈색 안료 0.5부의 용액 (PU 농도 : 13%) 을 혼합하여, 코트층 (C-3) 용의 고분자 탄성체 용액으로 하였다.

이어서 섬유질 기재를 기재 함침용의 함침액에 침지하여, 기재 두께의 90% 로 스퀴즈한 후, 기재의 압축이 회복되기 전에 코트층용의 고분자 탄성체용액을 고형분으로 180g/㎡ 가 되도록 도포하여, 10% 의 디메틸포름아미드를 함유하는 40℃ 의 수중에서 고분자 탄성체를 습식 응고시켜, 수세, 건조시켰다. 얻어진 시트를 90℃ 의 열톨루엔 중에서 압축, 완화를 반복하여, 섬유중의 폴리에틸렌 성분을 추출제거하고, 0.003dtex 의 극세섬유를 섬유질 기재로 하는 고분자 탄성체 코트층 (C-3) 을 갖는 시트상물을 제조하였다. 코트층은, 표면으로부터 길이 50㎛ 인 눈물방울 형상 다공 구조를 갖고 있었다.

<표피재 (6) 의 제조>

상기 시트상물의 표면에, 110메시의 그라비아롤을 사용하여, 디메틸포름아미드 : 메틸에틸케톤=7 : 3 의 혼합용제를 도포하여, 표면에 존재하는 고분자 탄성체의 스킨층을 용해, 개공시켜, 평활 개공 시트를 얻었다. 이 평활한 시트의 표면에는, 평균치 15㎛ 의 구멍이 1,800개/㎠ 존재하고 있었다. 또한 이 표면에 혈근 무늬의 엠보싱 롤을 사용하여 140℃ 에서 엠보싱하여, 스무스한 외관의 시트상물로 하였다.

또 실시예 1 에서 사용한, 코트층 (C-2) 용의 도포액 (1) (농도 10.3%) 을, 스무스한 외관의 시트상물에, 200메시의 그라비아롤을 장착한 그라비아 도장기로, 그라비아롤의 도포 간극을 시트 두께의 90% 로 조정하여 도포하여, 코트층 (C-2) 을 갖는 시트상물을 얻었다.

다음에 실시예 1 에서 사용한, 코트층 (C-1) 용의 도포액 (2) (농도 10.8%) 를, 이전의 코트층 (C-2, C-3) 을 갖는 시트상물에, 200메시의 그라비아롤을 장착한 그라비아 도장기로, 그라비아롤의 도포 간극을 시트 두께의 90% 로 조정하여 도포하여, 코트층 (C-3) 위에 복수의 코트층 (C-2) 및 (C-1) 로 이루어지는 표면층을 갖는 시트상의 표피재 (6) 를 얻었다.

이것의 40% 압축응력은 1.0㎏/㎠ 이었다. 또한, 이 평활한 시트의 표면에는, 평균치 5.2㎛ 의 구멍이 680개/㎠ 존재하고 있고, 표면층의 코트층 (C-2) 및 (C-1) 의 두께의 합계는 3.0㎛ 이었다. 얻어진 표피재의 특성을 측정한 결과를 표 2 에 나타내었다.

또한 공기를 넣어 부풀린 배구용 보디에, 얻어진 표피재를 부착하여 볼로 하여 테스트한 결과, 볼을 주고 받을 때의 충격이 적고, 촉감이 양호하며 또한 땀이 묻어도 잘 미끄러지지 않고 표면의 내마모성도 우수하였다.

비교예 3

실시예 6 의 표면의 코트층 (C-1, C-2) 을 갖지 않은 것 이외는, 실시예 6 과 동일하게 실시하여 매끄러운 외관의 시트상물을 얻었다. 이것은 표면의 내마모성이 떨어져 있고, 더러워지기 쉬워 구기용 볼 표피재로서는 불충분하였다. 시트상물의 측정결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 6 의 기재 함침용의 100% 신장응력 60kg/㎠ 의 폴리우레탄 엘라스토머를 사용한 함침액 (PU 농도 : 8%) 대신에, 100% 신장응력 90㎏/㎠ 의 폴리우레탄 엘라스토머를 사용한 함침액 (고형분 : 13%) 을 사용하고, PU 농도 13% 의 코트층용의 고분자 탄성체 용액 대신에 PU 농도 15% 의 것을 사용한 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 하여 시트상물을 제조하였다.

얻어진 표피재는 내마모성이나 내오염성이 우수하였다. 이 표피재의 측정결과를 표 2 에 함께 나타내었다.

실시예 8

실시예 6 에서 사용한 코트층 (C-1) 용의 도포액 (2) 대신에, 실시예 5 에서 사용한 분자량 3,000 의 저분자량 폴리디시클로펜타디엔 수지를 폴리우레탄 엘라스토머 100부에 대하여 60부 혼합 용해시킨 도포액 (4) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조건으로 시트상의 표피재를 제조하였다.

얻어진 표피재 (8) 의 40% 압축응력은 0.92㎏/㎠ 이었다. 또한, 이 평활한 시트의 표면에는, 평균치 5.5㎛ 의 구멍이 700개/㎠ 존재하고 있고, 표면층의 코트층 (C-2) 및 (C-1) 의 두께의 합계는 3.2㎛ 이었다. 또한 내마모성, 그립핑성 모두 양호하였다. 이 표피재의 측정결과를 표 2 에 함께 나타내었다.

실시예 9

<기체층과 코트층 (C-3) 으로 이루어지는 시트상물의 제조>

실시예 6 과 동일한 섬유를 사용하여, 카드, 크로스래퍼, 니들로커, 캘린더의 공정을 통해, 무게 480g/㎡, 두께 1.9㎜, 외관 밀도 0.25g/㎤ 의 낙합 섬유질 기재를 얻었다. 이 낙합 섬유질 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게, 함침, 도포, 습식응고, 폴리에틸렌 성분을 추출제거하고, 0.003dtex 의 극세섬유를 섬유질 기재로 하는 고분자 탄성체 코트층 (C-3) 을 갖는 시트상물을 제조하였다. 코트층은, 표면으로부터 길이 50㎛ 의 눈물방울 형상 다공 구조를 갖고 있었다.

<기체층의 제조>

얻어진 시트상물의 표면을, 엠보싱 롤을 장착한 엠보싱 장치로 롤 표면온도 160℃ 에서 프레스하여, 독립된 볼록부를 갖는 시트상물을 얻었다. 엠보싱 롤로서는, 원추대 형상의 독립된 오목부를 24개/㎠ 갖고, 전사한 후의 볼록부의 정상부의 최대 직경이 1.8㎜, 볼록부의 아래 부분의 최대 직경이 2.3㎜, 원추대형의 높이가 0.6㎜ 의 형상이 되는 자형 금형을 갖는 열매 가열 가능한 롤을 제조하여 사용하였다.

엠보싱 후의 시트상물은, 원추대 형상의 볼록부를 갖고, 그 볼록부의 측면에는 1∼20㎛ 의 관통 구멍이 하나의 볼록부 당 평균 2,000개 존재하고 있었다. 또한 그 관통 구멍은 측면의 볼록부측의 숄더부에 많은 분포를 나타내고 있었다.

다음으로 실시예 6 와 동일하게, 이 코트층 (C-2) 용의 도포액 (1) 과 코트층 (C-3) 용의 도포액 (2) 을 순차로 도포하고, 코트층 (C-3) 의 볼록부 위에 코트층 (C-2), (C-1) 의 복수의 표면층 (두께 3㎛) 을 갖는 시트상의 표피재를 얻었다. 이 표면층 (C-2), (C-1) 은, 표피재의 볼록부 정상부에만 도포되어 있고, 볼록부의 측면부에 존재하는 관통 구멍은 폐쇄되어 있지 않았다.

이것의 40% 압축응력은 1.0㎏/㎠ 이었다. 또한, 볼록부의 정상부의 직경은 1.64㎜, 면적은 2.1㎟, 높이는 0.32㎜ 이었다. 시트 면적에 차지하는 볼록부의 정상부의 면적의 비율은 50% 이고, 또한 요철의 측면부의 구멍은 시트 면적 1㎠ 당 약 30,000개/㎠ 존재하고 있었다. 원추대 형상 볼록부의 산정부와 곡부에는 관통 구멍은 존재하지 않고, 하나의 볼록부 당 측면부의 표면에만 평균 2.0㎛ 의 관통 구멍이 1,200개 존재하고 있었다. 얻어진 표피재의 특성을 측정한 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 10

실시예 9 에서 얻어진 시트상물의 표면에, 실시예 6 과 동일하게 110메시의 그라비아롤을 사용하여, 디메틸포름아미드 : 메틸에틸케톤=7:3 의 혼합용제를 도포하여, 표면에 존재하는 고분자 탄성체의 스킨층을 용해, 개공시켜, 평활 개공 시트를 얻었다. 이 평활한 시트의 표면에는, 평균치 15㎛ 의 구멍이 1,600개/㎠ 존재하고 있었다.

다음에, 이 개구부를 갖는 평활한 시트를, 실시예 9 와 동일한 엠보싱 장치를 사용하여 동일 조건으로 엠보싱을 하여, 원추대 형상의 독립된 볼록부를 갖는 시트상물로 하였다. 이 시트상물의 볼록부의 측표면의 구멍은 확대되고, 정상부, 곡부의 구멍은 약간 작아졌지만 잔존하고 있었다.

다음에 실시예 6 에서 사용한 코트층 (C-2) 용의 도포액 (1) 대신에, 실시예 4 에서 사용한 액상 고무 (저분자량 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합물) 를 혼합한, 도포액 (3) (농도 10%) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조건으로 시트상의 표피재를 제조하였다.

또한 이 표피재를 친수성의 계면활성제인 소듐디옥틸술포숙시네이트의 1.0% 수용액에 침지, 스퀴즈하여 건조시켰다. 이것의 40% 압축응력은 0.9kg/㎠ 이고, 표면층의 코트층 (C-2), (C-1) 의 두께의 합계는 4.5㎛ 이었다. 얻어진 표피재는, 흡수도가 180초에서 흡수되기 쉽고, 촉감, 그립핑성도 양호하고, 실사용에서의 표면내마모성도 우수하였다. 시트 면적 1㎠ 당의 관통 구멍은 약 20,000개/㎠ (840개×24/㎠) 이었다. 이것의 볼록부 정상부의 높이는 0.30㎜ 이었다. 시트 면적에 차지하는 볼록부 정상부의 면적의 비율은 50% 이고, 또 요철의 측면부의 구멍은 시트 면적 1㎠ 당 약 11,000개/㎠ 존재하고 있었다. 하나의 볼록부 당 원추대 형상 볼록부의 산정부에는 평균 3.0㎛의 구멍이 250개, 측 표면에는 평균 5.5㎛ 의 구멍이 460개, 곡부에는 평균 2㎛의 구멍이 130개 존재하고 있었다. 이 표피재의 측정 결과를 표 2 에 함께 나타내었다.

또한 공기를 넣어 부풀린 농구용 보디에, 얻어진 표피재를 부착하여 볼로 하여 테스트한 결과, 볼을 주고 받을 때의 충격이 적고, 촉감이 양호하며 또한 실시예 6 의 시트상물보다도 더 땀이 묻어도 잘 미끄러지지 않고, 표면의 내마모성도 우수하였다.

Claims (29)

1. 기체층의 한 쪽 표면에 고분자 탄성체로 형성된 코트층을 갖는 시트상물로 이루어지는 볼용 표피재로서, (1) 그 코트층은, 표면측으로부터 차례로 C-1, C-2 및 C-3 의 3개의 층으로 형성되고, (2) 기체층측의 C-3층은 다공질 고분자 탄성체로 이루어지고, (3) 표면측의 C-1층은, 점착제를 함유하는 고분자 탄성체로 이루어지고 또한 (4) 코트층은 표면측으로부터 기체층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖거나 또는 갖고 있지 않은 고분자 탄성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 볼용 표피재.
2. 제 1 항에 있어서, 그 점착제가, 액상 고무 또는 로진 수지인 볼용 표피재.
3. 제 1 항에 있어서, 그 점착제가, 분자량 800∼5,000 의 합성 액상 고무인 볼용 표피재.
4. 제 1 항에 있어서, C-1층 및 C-2층은, 표면측으로부터 C-3층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖고 또한 그 관통 구멍은 표면에 500개/㎠ 이상의 개수 존재하는 볼용 표피재.
5. 제 1 항에 있어서, 코트층은 표면측으로부터 기체층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖고 또한 그 관통 구멍은 표면에 1,000개/㎠ 이상의 개수 존재하는 볼용 표피재.
6. 제 1 항에 있어서, 그 기체층은 섬유질 기재 및 고분자 탄성체로 형성되는 복합체층인 볼용 표피재.
7. 제 1 항에 있어서, 40% 압축응력이 0.4∼2.2㎏/㎠ 를 갖는 볼용 표피재.
8. 제 1 항에 있어서, 습윤 마찰 계수가 1.5∼4.5 를 갖고 또한 표면흡수도가 500초 이하를 갖는 볼용 표피재.
9. 제 1 항에 있어서, 코트층은 표면에 고저차 0.1∼1.0㎜ 의 다수의 요철이 존재하고 또한 그 요철 볼록부의 정상부의 합계 면적은 코트층의 면적 당 20∼70% 를 차지하는 볼용 표피재.
10. 제 9 항에 있어서, 코트층의 요철부에서의 볼록부의 정상부는 C-1층, C-2층 및 C-3층으로 형성되고 또한 오목부의 골바닥부는 C-3층으로 형성되는 볼용 표피재.
11. 제 9 항에 있어서, 그 점착제가, 액상 고무 또는 로진 수지인 볼용 표피재.
12. 제 9 항에 있어서, 그 점착제가, 분자량 800∼5,000 의 합성 액상 고무인 볼용 표피재.
13. 제 9 항에 있어서, C-1층 및 C-2층은, 표면측으로부터 C-3층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖고 또한 그 관통 구멍은 표면에 500개/㎠ 이상의 개수 존재하는 볼용 표피재.
14. 제 9 항에 있어서, 코트층은 표면측으로부터 기체층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖고 또한 그 관통 구멍은 표면에 1,000개/㎠ 이상의 개수 존재하는 볼용 표피재.
15. 제 9 항에 있어서, 그 기체층은 섬유질 기재 및 고분자 탄성체로 형성되는 복합체층인 볼용 표피재.
16. 제 9 항에 있어서, 코트층의 요철부에서의 볼록부의 각 정상부는, 그 평균면적이 0.5∼7㎟ 인 볼용 표피재.
17. 제 9 항에 있어서, 코트층의 요철부에서의 볼록부 정상부와 오목부 골바닥부 사이에 있는 측면부에는 1,000개/㎠ 이상의 구멍이 존재하는 볼용 표피재.
18. 제 17 항에 있어서, 코트층의 요철부에서의 그 측면부의 구멍의 개수에 대하여, 그 볼록부 정상부의 구멍의 개수가 80% 이하인 볼용 표피재.
19. 제 9 항에 있어서, 40% 압축응력이 0.4∼2.2㎏/㎠ 를 갖는 볼용 표피재.
20. 제 9 항에 있어서, 습윤 마찰 계수가 1.5∼4.5를 갖고 또한 표면흡수도가 500초 이하를 갖는 볼용 표피재.
21. 제 1 항에 있어서, 코트층의 표면에 실질적으로 평활면을 갖는 볼용 표피재.
22. 제 21 항에 있어서, 그 점착제가, 액상 고무 또는 로진 수지인 볼용 표피재.
23. 제 21 항에 있어서, 그 점착제가, 분자량 800∼5,000 의 합성 액상 고무인 볼용 표피재.
24. 제 21 항에 있어서, C-1층 및 C-2층은, 표면측으로부터 C-3층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖고 또한 그 관통 구멍은 표면에 500개/㎠ 이상의 개수 존재하는 볼용 표피재.
25. 제 21 항에 있어서, 코트층은 표면측으로부터 기체층에 도달하는 미세 관통 구멍을 갖고 또한 그 관통 구멍은 표면에 1,000개/㎠ 이상의 개수 존재하는 볼용 표피재.
26. 제 21 항에 있어서, 그 기체층은 섬유질 기재 및 고분자 탄성체로 형성되는 복합체층인 볼용 표피재.
27. 제 21 항에 있어서, 40% 압축응력이 0.4∼2.2㎏/㎠ 를 갖는 볼용 표피재.
28. 제 21 항에 있어서, 습윤 마찰 계수가 1.5∼4.5 를 갖고 또한 표면흡수도가 500초 이하를 갖는 볼용 표피재.
29. 제 1 항, 제 9 항 또는 제 21 항에 기재된 볼용 표피재를 볼용 보디의 표면에 부착한 것을 특징으로 하는 볼.