WO2008001702A1 - Toner de développement d'image électrostatique - Google Patents

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WO2008001702A1
WO2008001702A1 PCT/JP2007/062652 JP2007062652W WO2008001702A1 WO 2008001702 A1 WO2008001702 A1 WO 2008001702A1 JP 2007062652 W JP2007062652 W JP 2007062652W WO 2008001702 A1 WO2008001702 A1 WO 2008001702A1
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WO
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fine particles
inorganic layered
layered clay
toner
clay compound
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PCT/JP2007/062652
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Inventor
Kazuya Shiokawa
Original Assignee
Zeon Corporation
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    • G03G9/09775—Organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic charge image (electrostatic latent image) formed on a photoreceptor in an image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile, or a printer using an electrophotographic system (including an electrostatic recording system).
  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used for development.
  • a printed image is formed by the following process.
  • image exposure is performed to form an electrostatic latent image on the photoreceptor.
  • the electrostatic latent image is developed with a developer (toner) to form a visible image (toner image).
  • the electrostatic latent image is developed by a method in which the toner contained in the developing unit is supplied onto the photoreceptor using a developing roll or a developing belt.
  • the toner image on the photoconductor is transferred onto various transfer materials such as paper and transparencies as required.
  • the toner image on the transfer material is transferred by means such as heating, pressurization, and solvent vapor.
  • the toner remaining untransferred on the photoreceptor is removed by a cleaning means.
  • a printed image is formed by a series of such processes.
  • a toner for developing an electrostatic charge image hereinafter, simply referred to as “toner” mainly composed of colored resin particles containing a binder resin and a colorant is used.
  • spherical toner particle powder (colored resin particles) having an average particle diameter of 2 to 6 ⁇ m has an average particle diameter of 5 nm or more and less than 20 nm.
  • a toner obtained by externally adding a combination of silica fine particles and titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 20 nm to 40 nm is disclosed.
  • a toner made by externally adding silli force fine particles and titanium dioxide fine particles to colored resin particles improves transferability, developability, and cleaning properties, but has undergone a print durability test on a large number of sheets. The fluidity of the toner decreases due to the embedding of the external additive in the colored resin particles, and capri is easily generated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 4-2 86 30 proposes a toner in which silane-modified clay is externally added to toner particles (colored resin particles).
  • This document shows a clay modified with a silane coupling agent such as aminosilane or mercaptosilane as a silane-modified clay.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-15 827 6 discloses a non-magnetic product obtained by externally adding fine spherical glass powder having an average particle size of 1 to 50 ⁇ m to colored fine particles (colored resin particles).
  • a one-component developer is disclosed.
  • colloidal silica or clay together with glass spherical fine powder.
  • this document discloses a force olin clay (fired clay) whose surface is hydrophobized with a silane coupling agent or silicone oil.
  • Kaolin clay is a layered material, and when it is fired, crystal water is lost and the layered structure is lost. '
  • An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which is less likely to generate capriple not only in a normal temperature and normal humidity environment but also in a high temperature and high humidity environment and has excellent printing durability.
  • Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having excellent printing durability, in addition to being difficult to generate a capri even when a large number of sheets are printed. is there.
  • the inorganic resin layered clay compound is a fine particle of an inorganic layered clay compound as an external additive to the colored resin particles.
  • capri is unlikely to be generated not only in normal temperature and humidity environments but also in high temperature and high humidity environments, resulting in excellent printing durability. It has been found that a toner for developing an electrostatic image can be obtained.
  • the present inventor provides fine particles of an inorganic layered clay compound as an external additive to the colored resin particles, wherein the inorganic layered clay compound has an interlayer distance in the range of 1.5 to 4 nm.
  • the external additive comprises: An electrostatic charge comprising fine particles of an inorganic layered clay compound, and the inorganic layered clay compound is an intercalation compound in which a quaternary ammonium ion is intercalated between layers of the inorganic layered clay compound.
  • Image developing toner is provided.
  • the external additive contains fine particles of an inorganic layered clay compound.
  • a toner for developing an electrostatic charge image wherein the inorganic layered clay compound has an interlayer distance of 1.5 to 4 nm.
  • the fine particles of the inorganic layered clay compound are intercalation compounds in which quaternary ammonium ions are intercalated between the layers, and the surface of the fine particles is hydrophobized with a hydrophobizing agent.
  • the number average primary particle diameter of the fine particles of the inorganic layered clay compound is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the inorganic layered clay compound is preferably a smectite clay.
  • the inorganic layered clay compound having an interlayer distance of 1.5 to 4 nm is preferably an interlayer compound in which a quaternary ammonium ion is interspersed between the layers of the inorganic layered compound.
  • the colored resin particles used in the present invention preferably further contain a charge control resin.
  • the external additive is in addition to the fine particles of the inorganic layered clay compound, fine particles (A) having a number average primary particle size of 3 to 18 nm, and a number average primary particle size of 20 to 2 It is preferable to further contain fine particles (B) of 0 nm.
  • These fine particles (A) and (B) are preferably independently selected from silica fine particles and titanium oxide (titania) fine particles.
  • the toner of the present invention contains colored resin particles and an external additive.
  • the colored resin particles are particles containing a binder resin and a colorant, and may further contain other additives such as a charge control agent, a release agent, and a pigment dispersant as necessary.
  • binder resin examples include resins conventionally used widely as binder resins for toner, such as polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • Examples of the method for producing the colored resin particles include a pulverization method and a polymerization method, but are not limited to a specific production method.
  • the colored resin particles obtained by melt-kneading the binder resin, the colorant, and other additives by the pulverization method, pulverizing and classifying the kneaded product are called powdered toner.
  • Examples of the polymerization method include an emulsion polymerization aggregation method, a dispersion polymerization method, and a suspension polymerization method. Among these, the suspension polymerization method is preferable.
  • the toner obtained by the polymerization method is called a polymerization toner.
  • the polymerized toner is preferable because it can be obtained as colored polymer particles having a particle size in the order of micron and a relatively sharp particle size distribution.
  • a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant, and other additives is subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium to obtain colored resin particles (colored polymer particles). ) Is manufactured. More specifically, when producing colored resin particles by the suspension polymerization method, the following process is generally employed.
  • a polymerizable monomer composition is prepared by mixing a polymerizable monomer, a colorant, and other additives as required. If necessary, this polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, stirred, and a polymerization initiator is added thereto to form droplets of the polymerizable monomer composition. Form.
  • the polymerizable monomer composition is polymerized to obtain an aqueous dispersion containing the produced colored resin particles.
  • This aqueous dispersion is washed, dehydrated and dried to obtain dried colored resin particles.
  • the dried colored resin particles are classified as necessary, and then mixed with an external additive to obtain an electrostatic charge image developing toner.
  • the electrostatic The toner for developing a developed image is a one-component developer.
  • the electrostatic image developing toner is a non-magnetic one-component developer.
  • a carrier is further added to this toner, a two-component electrostatic charge image developing toner can be obtained.
  • the colored resin particles (colored polymer particles) obtained by the suspension polymerization method are used as core particles and a polymer layer (shell) is formed on the surface thereof, a core toner is obtained.
  • the polymerizable monomer refers to a polymerizable compound. In general, it is preferable to use a monobule monomer as the main component of the polymerizable monomer.
  • Monovinyl monomers include styrene derivatives such as styrene, vinylenotoluene and ⁇ -methylstyrene; ⁇ , 0_unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic acid pills, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and other acrylates; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid And metathallylic acid esters such as 2-ethylhexyl and dimethylaminoethyl metatalylate; derivatives of acrylic acid or me
  • monobule monomers may be used alone or in combination.
  • monovinyl monomers styrene, styrene derivatives, and acrylic acid or methacrylic acid derivatives are preferable.
  • the monobule monomer is preferably selected so that the glass transition temperature (T g) of the polymer obtained by polymerizing it is 80 ° C. or lower.
  • T g glass transition temperature
  • crosslinkable monomer Monovinyl as part of the polymerizable monomer to improve hot offset It is preferable to use a crosslinkable polymerizable monomer (hereinafter referred to as “crosslinkable monomer”) together with the dil monomer.
  • crosslinkable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups.
  • cross-linkable monomer examples include aromatic dibule compounds such as dibutenebenzene, dibutanaphthalene, and derivatives thereof; unsaturated polycarboxylic acid polyesters of polyvalent alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate. And other divinyl compounds such as N, N-dibutaniline and divinyl ether; compounds having three or more vinyl groups; but are not limited thereto. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable monomer is usually used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monobule monomer. desirable.
  • a macromonomer is a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of a molecular chain, and the number-average molecular weight is usually from 1,000 to 30, 000. Oligomer or polymer.
  • the macromonomer is preferably one that gives a polymer having a Tg higher than that of a polymer obtained by polymerizing a monovinyl monomer.
  • the proportion of the mac mouth monomer used is usually from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably from 0 to 100 parts by weight of the monobule monomer. 0 5 to 1 part by weight.
  • colored resin particles can be produced using a desired colorant.
  • black, cyan, yellow, and magenta colorants are usually used.
  • Other colorants such as white colorants such as titanium dioxide can also be used.
  • Black colorants include carbon black, titanium black, oy Colorants and dyes such as black powder, magnetic powder such as iron zinc oxide and nickel iron oxide, etc. can be used.
  • cyan colorant a copper phthalocyanine compound, a derivative thereof, an anthraquinone compound, or the like can be used.
  • Specific examples of cyan colorants include CI Pigment Blue 1, 7, 7, 15: 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, Examples include 60, 62, and 66, but are not limited to these.
  • yellow colorant and the magenta colorant compounds such as monoazo pigments, disazo pigments and other azo pigments; condensed polycyclic pigments and the like are used.
  • yellow colorants include C. I. Pigment Yellow 3, 1 2, 1, 13 3, 14, 15, 17, 24, 60, 62 , 6 5, 7 3, 74, 7 5, 8 3, 9 3, 9 7, 9 9, 1 00, 1 0 1, 1 0 4, 1 0 8 1 1 7 1 2 20 1 2 3 1 3 8 1 3 9 1 4 8 1 5 0 1 5 1 1 54 1 5 5 1 5 6, 1 6 6, 1 6 9, 1 7 3, 1 7 5, 1 7 7, 1 7 9, 1 80, 1 8 1, 1 8 3, 1 8 3, 1 85, 1 8 6, 1 9 1, 1 9 2, 1 9 3, 1 9 9, 2 1 3 etc.
  • magenta colorants include CI Pigment Red 2, 3, 3, 5, 6, 7, 23, 3 3, 4 8: 2, 4 8: 3, Same 4 8: 4, Same 5 7: 1, Same 5 8, Same 6 0, Same 6 3, Same 6 4, Same 6 8, Same 8 1: 1, Same 8 3, Same 8 7, Same 8 8, Same 8 9, Same 9 0, Same 1 1 2, Same 1 1 4, Same 1 2 2, Same 1 2 3, Same 1 44, Same 1 4 6, Same 1 4 9, Same 1 5 0, Same 1 6 3, 1 6 6, 1 6 9, 1 70, 1 7 7, 1 84, 1 8 5, 1 8 7, 2 0 2, 2 0 6, 2 0 7, 20.9, 220, 22-1, 25-1, 2-5-4, etc.
  • the proportion of each colorant used is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • a pigment dispersant Is preferably a coupling agent such as an aluminum coupling agent, a silane coupling agent, or a titanium coupling agent.
  • the colored resin particles preferably contain a charge control agent.
  • a negatively chargeable charge control agent is mainly used.
  • a positively chargeable charge control agent is mainly used.
  • a small amount of a charge control agent having a polarity opposite to that of the charge control agent used may be used.
  • positively chargeable charge control agents include charge control resins such as polyamine resins, tertiary amino group-containing copolymers, and quaternary ammonium base-containing copolymers; imidazole compounds, niggincin dyes, quaternary Ammonium salts, triamino triphenylmethane compounds, etc.
  • negatively chargeable charge control agents include charge control resins such as sulfonic acid group-containing copolymers, sulfonate group-containing copolymers, carboxylic acid group-containing copolymers, and carboxylic acid group-containing copolymers; C There are azo dyes containing metals such as r, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds, and alkylsalicylic acid metal compounds.
  • the use ratio of the charge control agent is preferably 0.11 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the proportion used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Part.
  • a release agent is preferably added in order to improve the releasability of the toner from the fixing roll during fixing.
  • release agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a toner release agent.
  • release agents include low molecular weight polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; low molecular weight oxidized low molecular weight polypropylene, low molecular weight end-modified with molecular ends replaced with epoxy groups Polypropylene Block polymers of these and low molecular weight polyethylene, molecular end oxidation low molecular weight polyethylene, low molecular weight polyethylene substituted at the molecular end with an epoxy group, terminal modified polyolefin waxes such as these and low molecular weight polypropylene block polymers; Candelilla, Carnauba Natural wax such as rice, wax, jojoba, etc .; petroleum wax such as paraffin, microcrystallin, petrolatatam, and modified waxes thereof; mineral wax such as montan, ceresin, ozoke
  • polyhydric alcohol esterified compounds such as dipentaerythritol esters such as dipentaerythritol hexoleate, dipentaerythritol hexalistate, dipentaerythritol hexapalmitate, dipentaerythritol hexalaurate, etc. It is done.
  • polyhydric alcohol esterified compounds are preferable because they improve the low-temperature fixability of the toner and do not deteriorate the printing durability.
  • release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the release agent used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • a molecular weight modifier examples include t-dodecyl mercaptan, n_dodecyl mercaptan, n_octyl mercaptan, 2, 2, 4, 6, 6-pentamethylheptane and 4-thiol.
  • the use ratio of the molecular weight modifier is preferably 0.11 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monobule monomer.
  • a polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, a polymerization initiator is added, and then a droplet shape of the polymerizable monomer composition is formed. Perform.
  • the droplet formation method is not particularly limited.
  • an in-line type emulsifying disperser (trade name “Mildaichi” manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.), a high-speed emulsifier 'disperser (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., product name “T” R. Homomixer MA RKI
  • the aqueous medium may be water alone, but water and a solvent that can be dissolved in water such as lower alcohol and lower ketone may be used in combination.
  • the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer.
  • dispersion stabilizers include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as phosphate power; aluminum oxide, titanium oxide and the like.
  • Metal oxides Metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ferric hydroxide, etc. Metal compounds such as;
  • dispersion stabilizer examples include organic compounds such as water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • organic compounds such as water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; nonionic surfactants; amphoteric surfactants;
  • the dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • dispersion stabilizers containing metal compounds, particularly colloids of poorly water-soluble metal hydroxides, can narrow the particle size distribution of the colored resin particles, and can be dispersed after washing. Since the remaining amount of the stabilizer is small, the resulting superimposed toner is preferable because it can reproduce the image clearly and does not deteriorate the image quality under high temperature and high humidity.
  • Polymerization initiators include inorganic persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4, 4'-azobis (4 _cyanopalic acid), 2, 2'-azobis [2-methyl- ⁇ - (2- Hydroxychetil) propionamide], 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • G t butyl peroxide, benzoinoleperoxide, t petit / leveroxy 1 Tinolehexanoate, t-Hexinoleperoxy 2-ethyl hexanoate, t-Butinoleperoxypiparate, diisopropinoreperoxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t And organic peroxides such as monobutyl peroxysoptyrate.
  • an organic peroxide is preferable, and an organic oxide ester compound (polyoxyester) is more preferable because the residual polymerizable monomer can be reduced and printing durability is excellent.
  • the polymerization initiator may be added to the aqueous medium after the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium and before the droplets are formed, or may be added to the polymerizable monomer composition. Good. To avoid premature polymerization, the polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium and stirred to form primary liquid droplets having a volume average particle size of about 50 to 100 ⁇ m, It is preferable to add a polymerization initiator to the aqueous medium and stir to form secondary droplets close to the volume average particle diameter of the target colored polymer particles (colored resin particles). The polymerization initiator added to the aqueous medium is transferred into droplets of the polymerizable monomer composition in the droplet forming step.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.3 to 15 parts by weight, particularly preferably from 100 parts by weight of the monovinyl monomer. 1.0 to 10 parts by weight.
  • the aqueous medium After formation of droplets of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium, the aqueous medium is heated to initiate polymerization, and an aqueous dispersion containing the produced colored resin particles (colored polymer particles) is obtained.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95.
  • the polymerization time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • the colored resin particles produced by polymerization can be used as a toner for electrostatic charge image development by adding an external additive as it is.
  • the colored resin particles are used as core particles, and on the outer side thereof, a polymer component different from the binder resin component constituting the core particles is formed. It is preferable to form a shell layer to form core-seal type colored resin particles.
  • Core-shell type colored resin particles are coated with a core particle consisting of a substance with a low Tg with a substance having a higher Tg, thereby lowering the fixing temperature (low-temperature fixability) and preventing aggregation during storage. Balance with (preservability).
  • a polymerizable monomer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator for forming a shell layer are added to an aqueous medium in which colored resin particles obtained by the polymerization method are dispersed, and polymerization is performed. By doing so, a shell made of a polymer layer can be formed on the surface of the colored polymer particles that become the core.
  • the polymerizable monomer for the shell can be selected from the monobule monomers. Among these, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, and other polymerizable monomers capable of forming a polymer having a Tg exceeding 80 ° C are used alone or in combination of two or more. It is preferable to use it.
  • the T g of the polymer constituting the shell is preferably higher than the T g of the polymer constituting the core particle, more preferably 5 ° C or higher, and 10 ° Higher than C is particularly preferable.
  • the upper limit of T g of the polymer constituting the shell is usually 110 ° C, and in many cases 10 ° C.
  • the T g of the polymer constituting the core particles is usually 80 ° C. or lower, preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C.
  • Polymerization initiators used for the polymerization of the polymerizable monomer for shell include persulfuric acid metal salts and persulfate metal salts such as ammonium persulfate; 2, 2 'monoazobis [2-methyl-N- (2- (Droxchetyl) propionamide], 2, 2 '—azobis [2-methyl-N— [1,1bis (hydroxy) Methyl) 2-hydroxychetyl] propionamide] and other water-soluble polymerization initiators.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the shell polymerizable monomer.
  • An aqueous dispersion containing colored resin particles (including core-shell type colored resin particles) generated by polymerization is subjected to filtration, removal of a dispersion stabilizer, dehydration, washing, and the like in accordance with conventional methods after the completion of polymerization.
  • the colored resin particles are recovered by performing post-drying treatment.
  • an inorganic compound such as an inorganic hydroxide
  • a washing process in which the dispersion stabilizer is dissolved in water and removed by adding an acid or alkali to the aqueous dispersion.
  • an acid is added to adjust the pH of the aqueous dispersion to 6.5 or less to convert the colloid into a water-soluble substance. It is preferable to convert.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid; organic acids such as formic acid and acetic acid; Sulfuric acid is particularly preferred because of its high removal efficiency and low burden on manufacturing equipment.
  • the method of dehydration and filtration is not particularly limited, and various known methods can be employed. Examples of the method include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. In order to remove impurities and unreacted substances, it is preferable to repeat washing with water between dehydration and filtration.
  • the drying method is not particularly limited, and various methods can be applied.
  • the following process is used. First, binder resin, colorant, and additives such as mold release agent, charge control agent, etc. Mix using a machine. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin screw extrusion kneader, a roller or the like.
  • the kneaded material is roughly pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, or a roller mill. Furthermore, the coarsely pulverized product is finely pulverized using a pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary pulverizer, and then classified to a desired particle size by a classifier such as an air classifier or an airflow classifier. In this way, colored resin particles are obtained by a pulverization method. As the colorant used in the powder method, and additives such as a release agent and a charge control agent used as desired, those mentioned in the above polymerization method can be used.
  • the colored resin particles obtained by the pulverization method can be made into core-shell type color resin particles by a method such as in situ polymerization method, similarly to the colored resin particles obtained by the aforementioned polymerization method.
  • colored resin particles can be obtained by a polymerization method or a pulverization method.
  • the volume average particle diameter (D v) of the colored resin particles is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 4 to 12 ⁇ m. If the DV is less than these ranges, the fluidity of the toner may be reduced, transferability may deteriorate, blurring may occur, and the image density may decrease. The resolution may be reduced.
  • the ratio (D, V / D p) between the volume average particle diameter (D v) and the number average particle diameter (D p) of the colored resin particles is preferably 1. 0 to 1.30, more preferably 1. 0 0 to 1. 2 0. If D vZD p exceeds these ranges, blurring may occur, and transferability, image density and resolution may decrease.
  • the colored resin particles preferably have a sphericity (S c ZS r) of 1.000 to 1.30, more preferably 1.00 to 1.20. Sphericality (S cZS r) force If the above range is exceeded, transferability may decrease, toner fluidity may decrease, and blurring may occur.
  • the sphericity (S c / S r) of the colored resin particles can be obtained by the following method. Colored resin particles are photographed with an electron microscope, and the resulting photo is captured by an image processing analyzer (trade name “Luzettas IID” manufactured by Nireco Corporation). Measure the sphericity of each colored resin particle under the conditions of a maximum particle area ratio of 2% and a total treatment count of 100%.
  • the sphericity of the obtained 100 colored resin particles is averaged, and the average value is defined as the sphericity (S c ZS r) of the colored resin particles.
  • S c is an area of a circle having the diameter of the absolute maximum length of the colored resin particles
  • S r is a substantial projected area of the colored resin particles.
  • the toner of the present invention contains colored resin particles and an external additive.
  • external additives By adding external additives, toner chargeability, fluidity, storage stability, etc. are adjusted.
  • the external additive can be added by stirring and mixing the colored resin particles and the external additive with a high-speed stirrer.
  • the toner for developing an electrostatic image comprising colored resin particles and an external additive is called a one-component developer, and this one-component developer is a non-magnetic one-component depending on the presence or absence of magnetism of the colored resin particles. It is classified into a developer and a magnetic one-component developer.
  • a two-component developer can be obtained by further mixing carrier particles such as ferrite and iron powder with the mixture of the colored resin particles and the external additive.
  • This two-component developer is classified into a non-magnetic two-component developer and a magnetic two-component developer depending on whether the colored resin particles are magnetic. By incorporating the magnetic powder into the colored resin particles, magnetism can be imparted.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention is preferably a non-magnetic one-component developer.
  • the external additive can be added by mixing and stirring the colored resin particles and the external additive using a high-speed stirrer, whereby the external additive is added to the surface of the colored resin particles.
  • Henschel mixer product name manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.
  • super mixer product name manufactured by Kawada Seisakusho
  • Q mixer product name manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.
  • mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.
  • Mechanomyl trade name made by Seida Okada
  • external additive inorganic layered clay compound fine particles
  • other external additives can be used in combination with the electrostatic image developing toner of the present invention.
  • use colored resin particles and all external additives in a high-speed stirrer it may be mixed and stirred, but only the colored resin particles and the external additive having a large particle size are put in a high-speed stirrer and mixed, and then the external additive having a small particle size is further added. It is preferable to employ a method of stirring and mixing.
  • fine particles of an inorganic layered clay compound in which quaternary ammonium ions are intercalated between layers, or fine particles of an inorganic layered clay compound having an interlayer distance of 1.5 to 4 nm are used as an external additive.
  • inorganic layered clay compounds include force orin groups such as force orite, dickite, halloysite, and resite site; and smectite groups such as montmorillonite, high delight, nontronite, hexite, and saponate. ; Phlogopite, biotite, muscovite, paragonite, sericite and other mica (maika) families; clinochlore, chamosite, penantite, donpasite and other chlorite groups; talc, willemsite, kerolite, Talc and pyrophyllite group such as pyrophyllite;
  • the smectite family such as montmorillonite, hydelite, nontronite, hectrite and saponite is preferable, and bentonite which is clay mainly composed of montmorillonite is more preferable.
  • An inorganic layered clay compound is a layered compound, and usually a metal cation of Al-strength metal or Al-strength earth metal exists between the planar macromolecular layers constituting the layered material. ing. It is known that these metal cations are weakly bound to the macromolecular layer, and a cation exchange reaction occurs when they come into contact with a solution containing different kinds of cations. The reaction of inserting different kinds of ions, molecules or atoms between layers of layered material is called “intercalation”. When intercalation compounds are compounds formed by interleaving other ions between layers of layered materials.
  • the inorganic layered clay compound fine particles are dispersed in an aqueous medium such as lower alcohol or water, and after adding a quaternary ammonium salt thereto, the mixture is heated with stirring. It is possible.
  • stirring for example, an in-line type emulsifying disperser (available from Ebara Corporation, (Product name “Mildaichi”), high-speed emulsification disperser (manufactured by Special Machine Industries, product name “ ⁇ .
  • Examples of quaternary ammonium salts used for intercalation include tetraalkylammonium cations, ammonium cations having a benzyl group and an alkyl group, and pyridinium cations.
  • the anions that make up these quaternary ammonium salts include hydroxide ions, halogen ions (fluorine ions, chlorine ions, bromine ions, and iodine ions), nitrate ions, nitrite ions, and methosulfate ions. Can be mentioned. Of these, chlorine ions are preferred.
  • the tetraalkylammonium cation is preferably a tetraalkylammonium cation having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • Specific examples of the quaternary ammonium salt having such a tetraalkylammonium cation include lauryltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride.
  • Cetyltrimethylammonium chloride dimethyldioctylammonium bromide, trimethylstearylammonium bromide, dimethyldistearylammonium chloride, cetyltrimethylammonium metsulfate, stearamide
  • Examples include tilmethylammonium methosulfate, laurylamidoethyl jetylmethylammonium methosulfate, and the like.
  • ammonium cation having a benzyl group and an alkyl group examples include an ammonium cation having a benzyl group and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • ammonium salts include benzyl lauryl dimethyl ammonium chloride (benzalkonium chloride), benzyl dimethyl / leoctyl ammonium methosulfate, and the like.
  • pyridinium cations examples include pyridinium cations having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • Has pyridinium cation Specific examples of quaternary ammonium salts include N-cetylviridinum mouthlid, N-oleylpyridinum chloride, N-laurylpyridinum chloride, and N-laurylpyridinum salt. And so on.
  • the fine particles of the inorganic layered clay compound are preferably hydrophobized.
  • a silane cutting agent for example, silicone oil, fatty acid, fatty acid metal salt or the like can be used.
  • silane coupling agents and silicone oil are preferred.
  • the silane coupling agent include disilazanes such as hexamethyldisilazane; cyclic silazanes; trimethylsilane, trimethylolchlorsilane, dimethinoresichronololesilane, methinoretrichloronorsilane, allyldimethylchlorosilane, benzyldimethylchronolesilane, and methyltrimethoxysilane.
  • Methyltriethoxysilane isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyl trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-otatadecyltrimethoxysilane , Burtrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -metatali Alkylsilane compounds such as oxypropyltrimethoxysilane and butyltrioxysilane; ⁇ —aminopropyltriethoxysilane, ⁇ ⁇ (2-aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane, ⁇ — (2-aminoethyl) Minopropylmethyldimethyoxysilane
  • silicone oil examples include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, amino-modified silicone oil, and the like.
  • hydrophobizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Use of silicone oil and silane pulling agent as the hydrophobizing agent is preferable because the image quality of the resulting toner is improved. It is more preferable to use an amino group-containing compound such as an aminosilane compound or an amino-modified silicone oil as a hydrophobizing agent because a toner having good positive chargeability is easily obtained.
  • a general method can be used, and examples thereof include a dry method and a wet method. Specifically, a method of dropping or spraying a hydrophobizing agent while stirring fine particles at a high speed; a method of adding fine particles while stirring in a solution in which a hydrophobizing agent is dissolved in an organic solvent; Can be mentioned. Hydrophobic treatment is preferably performed after quaternary ammonium ion interaction.
  • the number average primary particle size of the fine particles of the inorganic layered clay compound used for intercalation is usually from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably from 0.1 to 3; xm, more preferably from 0.2 to 2 ⁇ , particularly preferably 0.3 to 1.5 ⁇ . Due to the intercalation of quaternary ammonium ions, the number average primary particle size of the inorganic layered clay compound fine particles does not change substantially.
  • the amount of fine particles of the inorganic layered clay compound added is preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, particularly preferably 0 to 100 parts by weight of the colored resin particles. 1 to 0.5 parts by weight.
  • inorganic layered clayey compound fine particles intercalated with quaternary ammonium ions as an external additive, it has excellent printing durability not only in normal temperature and humidity environment, but also in high temperature and high humidity environment. In addition, it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic image that does not generate capri in a wide toner charge amount region.
  • fine particles of an inorganic layered clay compound having an interlayer distance of 1.5 to 4 nm can be used as an external additive. Interlayer distance is 1.5-4
  • the interlayer distance of the inorganic layered clay compound is preferably 1.8 to 3.5 nm.
  • the interlayer distance of the inorganic layered clay compound appears in the wide-angle X-ray diffraction chart by the X-ray diffraction method using an X-ray diffractometer (for example, trade name “RINT 2 5 0 0” manufactured by Rigaku Corporation). It can be easily obtained from the peak of the X-ray diffraction angle (2 0) of the (0 0 1) plane.
  • Inorganic layered clay compounds have alkali metal or alkaline earth metal cations between the layers, but inorganic layered clay compounds with an interlayer distance of 1.5 to 4 nm have other metal cations between the layers. It is preferably intercalated by a guest cation.
  • the interlayer distance can be adjusted by changing the type of guest cation to be intercalated, the reaction conditions of the intercalation such as temperature, and the drying method after the reaction.
  • the same method as described above can be used as a method of performing the inter-working.
  • fine particles of an inorganic layered clay compound are dispersed in an aqueous medium such as lower alcohol or water, and a salt of a cation serving as a guest cation is added thereto, followed by heating with stirring to perform intercalation. .
  • the obtained intercalated inorganic layered clay compound fine particle dispersion is cooled, and then dehydrated and dried to obtain intercalated inorganic layered clay compound fine particles.
  • Examples of cations that become guest cations include quaternary ammonium ions, phosphonium ions, and imidazolium ions. Among these, quaternary ammonium ions are preferable because the effects of the present invention are easily obtained.
  • the above-mentioned method can be adopted for the fourth-order ammonium ion intercalation.
  • the interlayer distance is 1.5-4 nm
  • the layered clay compound fine particles are preferably hydrophobized as described above.
  • the amount of inorganic layered clay compound fine particles having an interlayer distance of 1.5 to 4 nm is also in the same range as described above.
  • the inorganic layered clay is an inorganic layered clay compound (interlayer compound) in which quaternary ammonium ions are intercalated between the layers, or the interlayer distance is 1.5 to 4 nm as an external additive.
  • the compound fine particles it is preferable to use (A) fine particles having a number average primary particle size of 3 to 18 nm and (B) fine particles having a number average primary particle size of 20 to 200 nm.
  • the fine particles (A) and the fine particles (B) are independently selected from silica and titanium dioxide (titania) fine particles.
  • the number average primary particle size of the fine particles (A) is 3 to 18 nm, preferably 5 to 15 nm. When the number average primary particle size of the fine particles (A) is within this range, a good printed image with good fluidity and no blur can be obtained.
  • the fine particles (A) are preferably those that have been hydrophobized by a method of treating the surface with a hydrophobizing agent.
  • the number average primary particle size of the fine particles (B) is 20 to 200 nm, preferably 25 to 100 nm. When the number average primary particle size of the fine particles (B) is within this range, a toner with little capri is obtained, and the effect of the fine particles of the inorganic layered clay compound of the present invention is easily obtained in terms of printing durability.
  • the fine particles (A) and the fine particles (B) are also hydrophobized.
  • the hydrophobizing agent and the hydrophobizing method are the same as in the case of the inorganic layered clay compound fine particles.
  • the amount of the fine particles (A) added is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.3 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored resin particles.
  • the amount of the fine particles (B) used is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored resin particles.
  • the external additive other fine particles may be used as necessary.
  • external additives include aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, and selenium oxide.
  • Inorganic fine particles such as rubber; methacrylic acid ester polymer, atalic acid ester polymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, melamine resin, core is styrene polymer and shell is And organic resin particles such as core-shell type particles formed of a acrylate polymer.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored resin particles.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has excellent printing durability not only in a normal temperature and normal humidity environment but also in a high temperature and high humidity environment, and it is difficult for capri to occur in a wide range of toner charge amount.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is one of the best printing durability because it does not easily generate force and does not cause blur even when a large number of sheets are printed.
  • Electron micrographs of colored resin particles image processing analyzer (manufactured by Nireco, Using the product name “Luzex IID”), measure the sphericity (S cZS r) of each colored resin particle under the condition that the area ratio of particles to the frame area is 2% at maximum and the total number of treatments is 100.
  • Sc is the area of a circle whose diameter is the absolute maximum length of the colored resin particles
  • Sr is the actual projected area of the colored resin particles.
  • the average value is calculated by averaging the sphericity (S c / S r) of the 100 colored resin particles obtained. This average value is defined as the sphericity (S c / S r) of the colored resin particles.
  • the number average primary particle size of the fine particles of the inorganic layered clay compound and the fine particles of the external additive is a value obtained by the following method. An electron micrograph of each particle was taken. The electron micrograph is converted into an image processing analyzer (made by Nireco, trade name
  • Printing paper was set in a commercially available non-magnetic one-component developing system printer, and toner was put in the developing unit. After being left for 24 hours in a room temperature and normal humidity (NN) environment with a temperature of 23 ° C and a relative humidity (RH) of 50%, continuous printing was performed at a print density of 5% in the same NN environment.
  • NN room temperature and normal humidity
  • RH relative humidity
  • Solid printing (printing density 100%) is performed every 500th page of continuous printing, and solid printing is printed using a reflective image densitometer (Macbeth, product name RD 9 1 8). Concentration was measured. After that, white solid printing (printing density 0%) At that time, the printer is stopped in the middle of white solid printing, and the toner in the non-image area on the photoconductor after development is adhesive tape (product name “Scotch Mending Tape 8”, manufactured by Sumitomo Suriem Co., Ltd.). 1 0— 3— 1 8 ”) and affixed to the printing paper. Next, the whiteness (B) of the printing paper with the adhesive tape attached was measured with a whiteness meter (Nippon Denshoku Co., Ltd.). Similarly, only the unused adhesive tape was attached to the printing paper, and the whiteness (A) was measured. The difference in whiteness (B–A) was taken as the capri value (%). Smaller values indicate less capri and better image quality.
  • the number of continuous prints that can maintain image quality with a print density of 1.3 or more and a capri value of 3% or less was investigated, and the number was determined as the number of durable prints in the NN environment.
  • the number of continuous prints that can maintain an image quality with a capri value of 3% or less was examined, and the number that could not be maintained was determined as the number of capri occurrences.
  • Inorganic layered clay compound fine particles No. 1 (interlayer compound) having intercalated interlaminar ions) were obtained.
  • the number average uniform particle size of the inorganic layered clay compound fine particles No. 1 was 0.5 // m.
  • lauryl pyridinium (quaternary ammonia) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that dimethyldistearyl ammonium chloride was replaced with lauryl pyridinium chloride.
  • Inorganic layered clay compound microparticles intercalated between the layers were obtained.
  • the inorganic layered clay compound fine particles were hydrophobized in the same manner as in Production Example 2 to obtain hydrophobized inorganic layered clay compound fine particles (interlayer compound) No. 3.
  • the number average primary particle size of the inorganic layered clay compound fine particles No. 3 was 0.5 ⁇ m.
  • Production Example 1 the same procedure as in Production Example 1 was performed, except that the bentonite with a number average primary particle size of 0.5 ⁇ m was replaced with a force-orientation with a number average primary particle size of 1.0 ⁇ .
  • inorganic layered clay compound fine particles in which dimethyl distearyl ammonium (quaternary ammonium ion) was intercalated between layers were obtained.
  • the inorganic layered clay compound fine particles were hydrophobized in the same manner as in Production Example 2 to obtain hydrophobized inorganic layered clay compound fine particles (interlayer compound) No. 5.
  • the number average primary particle size of the inorganic layered clay compound fine particles No. 5 was 1. ⁇ .
  • Bentonite with a number average primary particle size of 0.5 ⁇ m is dispersed in 1,500 parts of ion-exchanged water in 1,500 parts, and then dimethyl distearyl ammonium chloride (quaternary ammonium salt) 2 0 parts were added.
  • the obtained dispersion was heated to 70 ° C., and then stirred for 1 hour with a high-speed emulsifying disperser (trade name “T. ⁇ . Homomixer MARK II”, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
  • the solid content obtained by filtration was repeatedly washed with deionized water, dehydrated, dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 48 hours, and dimethyl distearyl ammonium (No. 4 Inorganic layered clay compound fine particles (intercalation compound) were obtained in which the intermediate ammonium ions were interspersed between layers.
  • the obtained inorganic layered clay compound fine particles were hydrophobized by the following method.
  • the inorganic layered clay compound fine particles thus obtained were hydrophobized in the same manner as in Production Example 7 to obtain inorganic layered clay compound fine particles No. 8 (interlayer compound) having an interlayer distance of 3.3 nm. Obtained.
  • the number average primary particle size of the inorganic layered clay compound fine particles No. 8 was 0.4 jum.
  • Example 1 Hydrophobic treatment was performed on force-orientated particles having a number average primary particle size of 1.0 m in the same manner as in Production Example 7 to obtain inorganic layered clay compound fine particles No. 11.
  • Inorganic layered clay compound fine particles No. 11 were those in which quaternary ammonium ions were not intercalated between the layers, and the interlayer distance was 1.1 nm.
  • the number average primary particle size of the inorganic layered clay compound fine particles No. 11 was 1.0 m.
  • Styrene 8 3 parts as monobule monomer and 17 parts of n-butyl acrylate (calculation of the resulting copolymer T g 60 ° C), carbon black as a black colorant (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product) Name: # 2 5 B) 7 parts, Charge control agent (Positive charge control resin; quaternary ammonium base-containing styrene Zacryl resin, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name “F CA — 2 0 7 P” ) 1 part, 0.6 parts of divinylbenzene as crosslinkable monomer, t-dode as molecular weight regulator After mixing 1.9 parts of silmercaptan and 0.25 parts of polymethacrylic acid ester macromonomer (trade name “AA 6”, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) as a macromonomer, the mixture was stirred.
  • Charge control agent Positive charge control resin; quaternary am
  • the obtained mixture was wet pulverized by a media type wet pulverizer.
  • a media type wet pulverizer To the composition obtained by wet pulverization, 5 parts of dipentaerythritol hexane ester as a releasing agent was added and dissolved to obtain a polymerizable monomer composition.
  • the above polymerizable monomer composition is added to the magnesium hydroxide colloid dispersion obtained above and stirred, and t_butyl peroxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation) is used as a polymerization initiator. After the addition of 6 parts, a high-shear stir using an in-line type emulsifying disperser (trade name “Ebara Mildaichi” manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.), polymerizable monomer composition Droplet formation was performed.
  • the water dispersion in which droplets of the polymerizable monomer composition thus obtained were dispersed was placed in a reactor, and the temperature was raised to 90 ° C. to carry out a polymerization reaction.
  • the volume average particle diameter (D v) of the dried colored resin particles is 9. ⁇ ⁇ ⁇ , the volume average particle diameter (D v), the Z number average particle diameter (D p) is 1.14, and the sphericity ( S c / S r) was 1. 1 2.
  • Example 2 obtained in Production Example 2 as inorganic layered clay compound fine particles 0 Add 2 parts and externally add using a high-speed stirrer (Mitsui Mining Co., Ltd., trade name “Henschel Mixer”) for 5 minutes at a peripheral speed of 30 niZ s. A developing toner (non-magnetic one-component developer) was prepared. Table 1 shows the composition and test results.
  • Example 2
  • Example 1 An electrostatic charge image was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered clay compound fine particle No. 2 was replaced with the inorganic layered clay compound fine particle No. 1 obtained in Production Example 1. A developing toner was prepared. Table 1 shows the composition and test results. Example 3
  • Example 1 the electrostatic image development was carried out in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered clay compound fine particle No. 2 was replaced with the inorganic layered clay compound fine particle No. 3 obtained in Production Example 3. A toner was prepared. Table 1 shows the composition and test results.
  • Example 4
  • Example 1 An electrostatic charge image was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered clay compound fine particle No. 2 was replaced with the inorganic layered clay compound fine particle No. 4 obtained in Production Example 4. A developing toner was prepared. Table 1 shows the composition and test results.
  • Example 5 An electrostatic charge image was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered clay compound fine particle No. 2 was replaced with the inorganic layered clay compound fine particle No. 4 obtained in Production Example 4. A developing toner was prepared. Table 1 shows the composition and test results.
  • Example 5 Example 5
  • Example 1 the electrostatic charge image was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered clay compound fine particles No. 2 were replaced with the inorganic layered clay compound fine particles No. 5 obtained in Production Example 5.
  • a developing toner was prepared. Table 1 shows the composition and test results. Comparative Example 1
  • a toner for developing an electrostatic charge image was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered clay compound fine particles No. 2 were not used in Example 1. Table 1 shows the composition and test results. Comparative Example 2
  • Example 1 An electrostatic charge image was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered clay compound fine particle No. 2 was replaced with the inorganic layered clay compound fine particle No. 6 obtained in Production Example 6. A developing toner was prepared. Table 1 shows the composition and test results. table 1
  • the electrostatic charge image developing toner of Comparative Example 1 that does not use inorganic layered clay compound fine particles intercalated with quaternary ammonium ions is 5 in each of the NN environment and the HH environment. , 0 0 0 and 2, 0 0 0 after printing, the image density was lowered, and capri was produced, and the toner charge amount at that time was 18 / x C / g.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 2 using inorganic layered clay compound fine particles No. 6 not intercalated with quaternary ammonia ions as an external additive is the toner of Comparative Example 1.
  • the print test results were slightly better, but were inadequate.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of Examples 1 to 5 containing fine particles of an intercalation compound in which quaternary ammonium ions are intercalated between layers of an inorganic layered clay compound as an external additive is NN
  • the printing durability test under the environment and the HH environment the printing durability was excellent in both cases, and it was difficult to generate capri even when the toner charge amount was low.
  • a polymethacrylic acid ester macrophage monomer (trade name “AA 6”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a macromonomer, After stirring, the mixture was wet pulverized with a media-type wet pulverizer.
  • a polymerizable monomer composition was prepared by adding and dissolving 5 parts of dipentaerythritol hexamylate as a release agent to the composition obtained by wet grinding.
  • the polymerizable monomer composition is charged and stirred. Then, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi) is used as a polymerization initiator. After the addition of 5.5 parts, an in-line emulsifier / disperser (trade name “Ebara Mildaichi” manufactured by Ebara Seisakusho) was used for high-shear agitation. The droplet formation of the mass composition was performed.
  • aqueous dispersion containing droplets of the polymerizable monomer composition was put into a reactor and heated to 90 ° C. to carry out a polymerization reaction.
  • the volume average particle size (D v) of the dried colored resin particles is 9.
  • the volume average particle size (D v) / number average particle size (D p) is 1. 15 and the sphericity (S c / S r) is 1. 1 3 and 7 hot.
  • Example 6 the electrostatic charge image was obtained in the same manner as in Example 6 except that the inorganic layered clay compound fine particle No. 7 was replaced with the inorganic layered clay compound fine particle No. 8 obtained in Production Example 8. A developing toner was prepared. Table 2 shows the composition and test results. Example 8
  • Example 6 the electrostatic charge image was obtained in the same manner as in Example 6 except that the inorganic layered clay compound fine particle No. 7 was replaced with the inorganic layered clay compound fine particle No. 9 obtained in Production Example 9. A developing toner was prepared. Table 2 shows the composition and test results. Example 9
  • Example 6 the electrostatic image development was performed in the same manner as in Example 6 except that the inorganic layered clay compound fine particle No. 7 was replaced with the inorganic layered clay compound fine particle No. 10 obtained in Production Example 10. A toner was prepared. Table 2 shows the composition and test results. Comparative Example 3
  • a toner for developing an electrostatic charge image was prepared in the same manner as in Example 6 except that the inorganic layered clay compound fine particles No. 7 were not used in Example 6. Table 2 shows the composition and test results. Comparative Example 4
  • Example 6 the electrostatic charge image was obtained in the same manner as in Example 6 except that the inorganic layered clay compound fine particle No. 7 was replaced with the inorganic layered clay compound fine particle No. 11 obtained in Production Example 11 A developing toner was prepared. Table 2 shows the composition and test results.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 4 using inorganic layered clay compound fine particles No. 11.1 having a small interlayer distance of 1.1 nm as an external additive was compared with the toner of Comparative Example 3 in a printing test. Although the result was somewhat good, it was insufficient, and fogging and blurring occurred at the time when 8,00 sheets were continuously printed.
  • the electrostatic charge image developing toners of Examples 6 to 9 containing inorganic layered clay compound fine particles having an interlayer distance in the range of 1.5 to 4 nm as an external additive are printed durability test. In this case, it was difficult to generate capri or shading and showed excellent printing durability.
  • the electrostatic charge image developing toner of the present invention is an electrostatic charge image formed on a photoreceptor in an image forming apparatus such as an electrophotographic (including electrostatic recording) copying machine, a facsimile, or a printer. It can be used for the development of electrostatic latent images.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has excellent printing durability not only in a normal temperature and normal humidity environment but also in a high temperature and high humidity environment, and it is difficult for capri to occur in a wide range of toner charge amount.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is excellent in printing durability because it does not easily generate force and does not generate blur even when a large number of sheets are printed.

Landscapes

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Description

明細書 静電荷像現像用トナー 技術分野
本発明は、 電子写真方式 （静電記録方式を含む） を利用した複写機、 ファクシミ リ、 プリンタ一等の画像形成装置において、 感光体上に形成 された静電荷像 （静電潜像） の現像に用いられる静電荷像現像用トナー に関する。 背景技術
一般に、 電子写真装置ゃ静電記録装置等の画像形成装置において、 以 下のプロセスにより印刷画像が形成される。
先ず、 像露光を行って、 感光体上に静電潜像を形成する。 次に、 現像 剤 （トナー） により該静電潜像を現像して、 可視像 （トナー像） を形成 する。 静電潜像の現像は、 現像ユニットに収容したトナーを、 現像ロー ルゃ現像ベルトなどの手段を用いて感光体上に供給する方法により行 う。 感光体上のト "一像を、 必要に応じて、 紙や O H Pシートなど種々 の被転写材上に転写する。 被転写材上のトナー像を、 加熱、 加圧、 溶剤 蒸気などの手段により、 被転写材上に定着させる。 他方、 感光体上に未 転写のまま残留したト"^ "一は、 クリーニング手段により除去する。 この ような一連の工程によって、 印刷画像が形成される。 現像剤としては、 一般に、 結着樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子を主成分とする静 電荷像現像用トナー （以下、 単に 「トナー」 と呼ぶことがある） が使用 されている。
近年、 電子写真方式を利用した複写機、 ファクシミ リ、 プリンタ一等 の画像形成装置に対して、 カラー化のニーズが高まっている。 カラー印 刷では、 写真等の高精細画像の印刷も行うことから、 高い解像度が要求 される。 そのため、 高解像度で高精細な画像を形成し得るカラートナー が求められている。
加えて、 印字コス トの低減が求められており、 そのため、 トナーにつ いては、 多数枚印字しても印字品質が低下しないこと、 すなわち優れた 印字耐久性を有することが求められている。 さらに、 最近では、 高温高 湿環境下における印字に際しても、 画質の低下がなく、 印字耐久性の低 下もないことが求められている。
従来、 上記諸要求に対応する方法の一つとして、 着色樹脂粒子に、 そ の粒径より も小さな粒径を持つ無機微粒子及びノまたは有機微粒子を 添加して、 その表面に付着させる方法が知られている。 つまり、 トナー の主成分となる着色樹脂粒子に、 無機微粒子及び/または有機微粒子を 外添することにより、 解像度や印字耐久性を改善する試みがなされてい る。
特開平 3— 1 0 0 6 6 1号公報には、 平均粒径が 2〜 6 μ mの球形の トナー用粒子粉末 （着色樹脂粒子） に、 平均粒径 5 n m以上 2 0 n m未 満のシリカ微粒子と、 平均粒径 2 0 n m以上 4 0 n m以下の二酸化チタ ン微粒子とを組み合わせて外添してなるトナーが開示されている。 しかし、 シリ力微粒子と二酸化チタン微粒子とを着色樹脂粒子に外添 してなるトナーは、 転写性、 現像性、 及ぴクリーニング性が向上するも のの、 多数枚の印字耐久試験を行った場合、 着色樹脂粒子中への外添剤 の埋没などにより、 トナーの流動性が低下し、 かつ、 カプリが発生しや すくなる。
特開昭 5 4 _ 2 8 6 3 0号公報には、 トナー粒子 （着色樹脂粒子） に シラン改質ク レーを外添したトナーが提案されている。 該文献には、 シ ラン改質クレーとして、 アミノシランやメルカプトシランなどのシラン カツプリング剤により改質したクレーが示されている。
特開平 5— 1 5 8 2 7 6号公報には、 着色微粒子 （着色樹脂粒子） に 対して、 平均粒径が 1〜 5 0 μ mのガラス製球形微粉体を外添してなる 非磁性一成分現像剤が開示されている。 該文献には、 ガラス製球形微粉 体とともに、 コロイダルシリカまたはクレーを外添することが提案され ている。 具体的に、 該文献には、 クレーとして、 その表面をシランカツ プリング剤またはシリコーンオイルで疎水化処理した力オリンクレー (焼成クレー） が開示されている。 カオリ ンク レーは、 層状物質である 力 焼成すると結晶水を喪失して、 層状構造が失われる。 '
しかし、 着色樹脂粒子に、 シラン改質ク レーや疎水化処理した焼成ク レーを外添したトナーは、 印字耐久性がある程度改善されるものの、 近 年の要求水準に応えるには不十分であって、 高温高湿環境下で印字耐久 試験を行うと、 帯電量が低下しカプリが発生しやすい。 発明の開示
本発明の目的は、 常温常湿環境下のみならず、 高温高湿環境下におい ても、 カプリが発生し難く、 印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナー を提供することにある。
本発明の他の目的は、 多数枚の印字を行っても、 カプリが発生し難い ことに加えて、 カスレが発生し難く、 印字耐久性に優れた静電荷像現像 用トナーを提供することにある。
本発明者は、 前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、 着色 樹脂粒子に対して、 外添剤として、 無機層状粘土化合物の微粒子であつ て、 該無機層状粘土化合物が層間に第 4級アンモニゥムイオンがィンタ 一力レーシヨンされた層間化合物を外添することにより、 常温常湿環境 下のみならず、 高温高湿環境下においても、 カプリが発生し難く、 印字 耐久性に優れた静電荷像現像用トナーの得られることを見出した。
また、 本発明者は、 着色樹脂粒子に、 外添剤として、 無機層状粘土化 合物の微粒子であって、 該無機層状粘土化合物の層間距離が 1 . 5〜4 n mの範囲内にある微粒子を外添することにより、 多数枚の印字を行つ ても、 カプリが発生し難いことに加えて、 カスレが発生し難く、 印字耐 久性に優れた静電荷像現像用トナーの得られることを見出した。
かく して、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、 並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該外添剤が、 無機層状粘土化合物の微粒子を含有し、かつ、該無機層状粘土化合物が、 該無機層状粘土化合物の層間に第 4級アンモニゥムイオンがインター カレーションされた層間化合物であることを特徴とする静電荷像現像 用トナーが提供される。
また、 本発明によれば、 結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、 並 びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該外添剤が、 無 機層状粘土化合物の微粒子を含有し、 かつ、 該無機層状粘土化合物の層 間距離が 1 . 5〜4 n mであることを特徴とする静電荷像現像用トナー が提供される。
本発明において、 該無機層状粘土化合物の微粒子は、 その層間に第 4 級アンモニゥムイオンがインターカレーシヨンされ、 さらに、 該微粒子 の表面が疎水化処理剤により疎水化処理された層間化合物であること が好ましい。該無機層状粘土化合物の微粒子の個数平均一次粒径は、 0 . 1〜 1 0 μ mであることが好ましい。 該無機層状粘土化合物は、 スメク 'タイ ト族の粘土であることが好ましい。 層間距離が 1 . 5〜4 n mの無 機層状粘土化合物は、 該無機層状化合物の層間に第 4級アンモニゥムィ オンをィンタ一力レーションした層間化合物であることが好ましい。 本発明で使用する着色樹脂粒子は、 帯電制御樹脂を更に含有するもの であることが好ましい。
本発明において、 外添剤が、 前記無機層状粘土化合物の微粒子に加え て、 個数平均一次粒径が 3〜 1 8 n mの微粒子 （A )、 及ぴ個数平均一 次粒径が 2 0〜 2 0 0 n mの微粒子 （B ) を更に含有するものであるこ とが好ましい。 これらの微粒子 （A ) 及ぴ （B ) は、 それぞれ独立に、 シリカ微粒子及び酸化チタン （チタニア） 微粒子から選択されたもので あることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の静電荷像現像用トナーとその製造方法について、 詳細 に説明する。 本発明のトナーは、 着色樹脂粒子及び外添剤を含有している。 該着色 樹脂粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有する粒子であり、必要に応じて、 帯電制御剤、 離型剤、 顔料分散剤等のその他の添加物を更に含有してい てもよい。
結着樹脂の具体例としては、 ポリスチレン、 スチレン一アクリル酸ブ チル共重合体、 ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂等の従来からトナー用 結着樹脂として広く用いられている樹脂を挙げることができる。
着色樹脂粒子の製造方法としては、 粉砕法及び重合法が挙げられるが、 特定の製造方法に限定されるものではない。 粉砕法により、 結着樹脂と 着色剤とその他の添加物とを溶融混練し、 混練物を粉砕し、 分級して得 られる着色樹脂粒子は、 粉碎トナーと呼ばれている。
重合法としては、 乳化重合凝集法、 分散重合法、 懸濁重合法などが挙 げられる。 これらの中でも、 懸濁重合法が好ましい。 重合法により得ら れるトナーは、 重合トナーと呼ばれている。 重合トナーは、 粒径がミク ロンオーダーで、 かつ、 比較的シャープな粒径分布を持つ着色重合体粒 子として得ることができるので好ましい。
懸濁重合法では、 重合性単量体、 着色剤、 その他の添加物を含有する 重合性単量体組成物を水系分散媒体中で懸濁重合することにより、 着色 樹脂粒子 （着色重合体粒子） を製造している。 より具体的に、 懸濁重合 法により着色樹脂粒子を製造する場合、 一般に、 以下のようなプロセス が採用されている。
先ず、 重合性単量体、 着色剤、 及ぴ必要に応じてその他の添加物を混 合して、 重合性単量体組成物を調製する。 この重合性単量体組成物を、 必要に応じて分散安定剤を含む水系媒体に投入し、 攪拌し、 そこに、 重 合開始剤を添加して、 重合性単量体組成物の液滴を形成する。
次に、 重合性単量体組成物の重合を行い、 生成した着色樹脂粒子を含 有する水分散液を得る。 この水分散液を、 洗浄 ·脱水 ·乾燥し、 乾燥し た着色樹脂粒子を得る。 この乾燥した着色樹脂粒子を、 必要に応じて分 級を行った後、 外添剤と混合して静電荷像現像用トナーを得る。 該静電 荷像現像用トナーは、 一成分現像剤である。 着色剤として磁性体粒子を 用いない場合には、 該静電荷像現像用トナーは、 非磁性一成分現像剤 なる。 このトナーに、 さらにキャリアを添加すると、 二成分系の静電荷 像現像用トナーが得られる。
懸濁重合法により得られた着色樹脂粒子 （着色重合体粒子） をコア粒 子とし、 その表面に重合体層 （シェル） を形成すると、 コアーシ： ル型 トナーが得られる。
( 1 ) 重合性単量体組成物
重合性単量体は、 重合可能な化合物のことをいう。 重合性単量体の主 成分として、 一般に、 モノビュル単量体を使用することが好ましい。 モ ノ ビ二ル単量体としては、 スチレン、 ビニノレトルエン、 α—メチルスチ レン等のスチレン誘導体； アクリル酸、 メタクリル酸などの α， 0 _不 飽和カルボン酸； アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸プ 口ピル、 アクリル酸ブチル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル 酸ジメチルァミノェチル等のァクリル酸エステル； メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、 メタクリル酸ブチル、 メ タクリル酸 2—ェチルへキシル、 メタタリル酸ジメチルァミノェチル等 のメタタリル酸エステル； アタリルァミ ド、 メタタリルァミ ド等のァク リル酸またはメタクリル酸の誘導体； エチレン、 プロピレン、 ブチレン 等のォレフィン ； が挙げられる。
これらのモノビュル単量体は、 それぞれ単独で用いてもよいし、 複数 を組み合わせて用いてもよい。 これらのモノ ビニル単量体の中でも、 ス チレン、 スチレン誘導体、 及ぴアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体 が好ましい。
モノビュル単量体は、 それを重合して得られる重合体のガラス転移温 度 （T g ) が 8 0 °C以下になるように選択することが好ましい。 モノビ 二ル単量体を単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用することに より、 重合体の T gを所望の範囲に調整することができる。
ホッ トオフセッ ト改善のために、 重合性単量体の一部として、 モノビ 二ル単量体とともに、 架橋性め重合性単量体 （以下、 「架橋性単量体」 という） を用いることが好ましい。 架橋性単量体とは、 2つ以上の重合 可能な官能基を持つモノマーのことをいう。
架橋性単量体としては、 例えば、 ジビュルベンゼン、 ジビュルナフタ レン、 これらの誘導体等の芳香族ジビュル化合物；エチレングリコール ジメタタリレート、 ジエチレングリコールジメタクリ レート等の多価ァ ルコールの不飽和ポリカルボン酸ポリエステル； N， N—ジビュルァニ リン、 ジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物； 3個以上のビニ ル基を有する化合物；を挙げることができるが、 これらに限定されない。 これらの架橋性単量体は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
本発明では、 架橋性単量体を、 モノビュル単量体 1 0 0重量部に対し て、 通常、 0 . 1〜 5重量部、 好ましくは 0 . 3〜2重量部の割合で用 いることが望ましい。
重合性単量体の一部として、 マクロモノマーを用いると、 トナーの保 存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。 マクロ モノマーは、 分子鎖の末端に重合可能な炭素一炭素不飽和二重結合を有 する化合物であり、 数平均分子量が、 通常、 1， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0 の反応性のオリゴマーまたはポリマーである。 マクロモノマーは、 モノ ビニル単量体を重合して得られる重合体の T gよりも高い T gを持つ 重合体を与えるものが好ましい。
マク口モノマーの使用割合は、 モノビュル単量体 1 0 0重量部に対し て、 通常、 0 . 0 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 3〜 5重量部、 さ らに好ましくは 0 . 0 5〜1重量部である。
本発明では、 所望の着色剤を用いて着色樹脂粒子を製造することがで きる。 カラートナーを作製する場合は、 通常、 ブラック、 シアン、 イエ ロー、 及ぴマゼンタの各着色剤を用いる。 その他の着色剤、 例えば、 二 酸化チタン等のホワイ トの着色剤を使用することもできる。
ブラック着色剤としては、 カーボンブラック、 チタンブラック、 オイ ルブラック ；酸化鉄亜鉛、 酸化鉄ニッケル等の磁性粉；等の着色剤及び 染料を用いることができる。
シアン着色剤としては、 銅フタロシアニン化合物、 その誘導体、 アン トラキノン化合物等を用いることができる。 シアン着色剤の具体例とし ては、 C. I . ビグメントブルー 1、 同 7、 同 1 5、 同 1 5 ： 1、 同 1 5 : 2、 同 1 5 : 3、 同 1 5 : 4、 同 6 0、 同 6 2、 及ぴ同 6 6が挙げ られるが、 これらに限定されない。
イェロー着色剤やマゼンタ着色剤としては、 モノァゾ顔料、 ジスァゾ 顔料等のァゾ系顔料；縮合多環系顔料；等の化合物が用いられる。
イェローの着色剤の具体例としては、 C. I . ビグメントイエロー 3、 同 1 2、 同 1 3、 同 1 4、 同 1 5、 同 1 7、 同 2 4、 同 6 0、 同 6 2、 同 6 5、 同 7 3、 同 74、 同 7 5、 同 8 3、 同 9 3、 同 9 7、 同 9 9、 同 1 00、 同 1 0 1、 同 1 0 4、 同 1 0 8、 同 1 1 7、 同 1 20、 同 1 2 3、 同 1 3 8、 同 1 3 9、 同 1 4 8、 同 1 5 0、 同 1 5 1、 同 1 54、 同 1 5 5、 同 1 5 6、 同 1 6 6、 同 1 6 9、 同 1 7 3、 同 1 7 5、 同 1 7 7、 同 1 7 9、 同 1 8 0、 同 1 8 1、 同 1 8 3、 同 1 8 5、 同 1 8 6、 同 1 9 1、 同 1 9 2、 同 1 9 3、 同 1 9 9、 同 2 1 3等が挙げられる。 マゼンタ着色剤の具体例としては、 C. I . ビグメントレッド 2、 同 3、 同 5、 同 6、 同 7、 同 2 3、 同 3 1、 同 4 8 : 2、 同 4 8 ： 3、 同 4 8 : 4、 同 5 7 : 1、 同 5 8、 同 6 0、 同 6 3、 同 6 4、 同 6 8、 同 8 1 ： 1、 同 8 3、 同 8 7、 同 8 8、 同 8 9、 同 9 0、 同 1 1 2、 同 1 1 4、 同 1 2 2、 同 1 2 3、 同 1 44、 同 1 4 6、 同 1 4 9、 同 1 5 0、 同 1 6 3、 同 1 6 6、 同 1 6 9、 同 1 70、 同 1 7 7、 同 1 84、 同 1 8 5、 同 1 8 7、 同 2 0 2、 同 2 0 6、 同 2 0 7、 同 2 0 9、 同 2 20、 同 2 2 1、 同 2 5 1、 同 2 5 4等が挙げられる。
各着色剤の使用割合は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1〜 1 0重量部である。
着色樹脂粒子中での、 着色剤の分散状態を向上させるために、 顔料分 散剤により着色剤の表面を処理することが好ましい。 顔料分散剤として は、 アルミニウムカップリング剤、 シランカップリング剤、 チタンカツ プリング剤等のカップリング剤が好ましい。
着色樹脂粒子は、 帯電制御剤を含有することが好ましい。 負帯電性の トナーを製造する場合、 負帯電性の帯電制御剤を主に用い、 正帯電性の トナーを製造する場合、 正帯電性の帯電制御剤を主に用いる。 主として 用いる帯電制御剤の極性とは逆の極性の帯電制御剤を少量併用しても よい。
正帯電性の帯電制御剤としては、 ポリアミン樹脂、 第 3級アミノ基含 有共重合体、 第 4級アンモニゥム塩基含有共重合体等の帯電制御樹脂； イミダゾール化合物、 ニグ口シン染料、 第 4級アンモニゥム塩、 トリア ミノ トリフエニルメタン化合物等がある。
負帯電性の帯電制御剤としては、 スルホン酸基含有共重合体、 スルホ ン酸塩基含有共重合体、 カルボン酸基含有共重合体、 カルボン酸塩基含 有共重合体等の帯電制御樹脂； C r、 C o、 A l、 F e等の金属を含有 するァゾ染料、 サリチル酸金属化合物、 アルキルサリチル酸金属化合物 等がある。
トナーの印字耐久性が良好になることから、 帯電制御剤として、 帯電 制御樹脂を用いることが好ましい。 帯電制御剤の使用割合は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜 3 0重量部、 より好まし くは 0 . 2〜2 0重量部である。 帯電制御剤として帯電制御樹脂を用い る場合、 その使用割合は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 1〜3 0重量部、 より好ましくは 0 . 3〜 2 0重量部である。
その他の添加物として、 定着時におけるトナーの定着ロールからの離 型性を改善するために、 離型剤を添加することが好ましい。
離型剤としては、 一般にトナーの離型剤として用いられるものであれ ば、 特に制限無く用いることができる。 離型剤の具体例としては、 低分 子量ポリエチレン、 低分子量ポリプロピレン、 低分子量ポリブチレン等 の低分子量ポリオレフインワックス ；分子末端酸化低分子量ポリプロピ レン、 分子末端をエポキシ基に S換した低分子量末端変性ポリプロピレ ン、 これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、 分子末端酸化 低分子量ポリエチレン、 分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリ エチレン、 これらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマー等の末 端変性ポリオレフインワックス ； キャンデリラ、 カルナゥバ、 ライス、 木ロウ、ホホパ等の天然ヮッタス；パラフィン、マイクロクリスタリ ン、 ペトロラタタム等の石油ワックス、 及ぴこれらの変性ワックス ； モンタ ン、 セレシン、 ォゾケライ ト等の鉱物ヮックス ； フイツシヤート口プシ ュヮッタス等の合成ヮッタス ；ペンタエリスリ トールテトラミ リステー ト、 ペンタエリ スリ トールテトラパスレミテート、 ペンタエリ スリ トーノレ テトラステアレート、 ペンタエリスリ トールテトララウレート等のペン タエリ スリ トー/レエステノレや、 ジペンタエリ スリ トーノレへキサミ リ ステ ー ト、 ジペンタエリ ス リ トールへキサパルミテー ト、 ジペンタエリ ス リ トーノレへキサラウレ一ト等のジペンタエリスリ トールエステル等の多 価アルコールエステル化物 ；等が挙げられる。
これらの中でも、 トナーの低温定着性を向上させ、 印字耐久性を悪化 させないことから、 多価アルコールエステル化物が好ましい。 これらの 離型剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。
離型剤の使用割合は、 モノ ビニル単量体 1 0 0重量部に対して、 好ま しくは 0 . 1〜 3 0重量部、 より好ましくは 1〜 2 0重量部である。 その他の添加物として、 分子量調整剤を使用することが好ましい。 分 子量調整剤としては、 t —ドデシルメルカプタン、 n _ドデシルメル力 プタン、 n _ォクチルメルカプタン、 2 , 2， 4， 6， 6 —ペンタメチ ルヘプタン一 4—チオール等のメルカブタン化合物が挙げられる。 分子 量調整剤の使用割合は、 モノビュル単量体 1 0 0重量部に対して、 好ま しくは 0 . 0 1〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。 ( 2 ) 液滴形成
懸濁重合法では、 重合性単量体組成物を、 分散安定剤を含む水系媒体 中に分散させ、 重合開始剤を添加した後、 重合性単量体組成物の液滴形 成を行う。 液滴形成方法は、 特に限定されないが、 例えば、 インライン 型乳化分散機 （荏原製作所社製、 商品名 「マイルダ一」）、 高速乳化 '分 散機（特殊機化工業社製、 商品名 「T . Κ . ホモミクサ一 MA R K I
I型」） 等の強攪拌が可能な装置を用いて行うことが好ましい。
水系媒体は、 水単独でもよいが、 水と低級アルコール、 低級ケトン等 の水に溶解可能な溶剤とを併用することもできる。
水系媒体には、 分散安定化剤を含有させることが好ましい。 分散安定 化剤としては、 例えば、 硫酸バリウム、 硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭 酸バリウム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム等の炭酸塩； リン酸力 ルシゥム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、 酸化チタン等の金属酸化 物；水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化第二鉄等の金属 水酸化物；等の金属化合物を挙げることができる。
分散安定剤として、 前記金属化合物以外に、 ポリビニルアルコール、 メチルセルロース、 ゼラチン等の水溶性高分子 ； ァニオン性界面活性 剤； ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げら れる。 分散安定化剤は、 それぞれ単独で、 あるいは · 2種以上を組み合わ せて用いることができる。
分散安定化剤の中でも、 金属化合物、 特に難水溶性の金属水酸化物の コロイ ドを含有する分散安定化剤は、 着色樹脂粒子の粒径分布を狭くす ることができ、 洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、 得られる重 合トナーは、 画像を鮮明に再現することができ、 特に、 高温高湿下の画 像品質を悪化させないので好ましい。
重合開始剤としては、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥム等の無機 過硫酸塩； 4， 4 ' —ァゾビス （ 4 _シァノパレリ ック酸）、 2， 2 ' —ァゾビス 〔2—メチルー Ν— ( 2—ヒ ドロキシェチル） プロピオンァ ミ ド〕、 2， 2 ' —ァゾビス （2—アミジノプロパン） ジヒ ドロクロラ イ ド、 2， 2 ' —ァゾビス （2， 4ージメチルバレロニトリル）、 2 ,
2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ化合物； ジー t —ブチルバ ーォキシド、 ベンゾィノレパーォキシド、 t 一プチ/レバーォキシ一 2—ェ チノレへキサノエート、 t—へキシノレパーォキシ一 2—ェチルへキサノェ ート、 t —ブチノレパーォキシピパレート、 ジイソプロピノレパーォキシジ カーボネート、 ジー t 一ブチルパーォキシイソフタレート、 t 一ブチル パーォキシィソプチレート等の有機過酸化物； が挙げられる。 これらの 中でも、 残留重合性単量体を少なくすることができ、 印字耐久性も優れ ることから、有機過酸化物が好ましく、有機化酸化物エステル化合物（パ 一ォキシエステル） がより好ましい。
重合開始剤は、 重合性単量体組成物を水系媒体中に分散した後、 液滴 形成前に、 水系媒体中に添加してもよいが、 重合性単量体組成物に添加 してもよい。 早期重合を避けるには、 重合性単量体組成物を水系媒体中 に分散し、 攪拌して、 体積平均粒径が 5 0〜 1 0 0 0 μ m程度の一次液 滴を形成した後、 該水系媒体に重合開始剤を添加し、 攪拌して、 目標と する着色重合体粒子 （着色樹脂粒子） の体積平均粒径に近い二次液滴を 形成させることが好ましい。 水系媒体に添加した重合開始剤は、 液滴形 成工程で、 重合性単量体組成物の液滴中に移行する。
重合開始剤の添加量は、 モノビニル単量体 1 0 0重量部に対して、 好 ましくは 0 . 1〜 2 0重量部、 より好ましくは 0 . 3〜 1 5重量部、 特 に好ましくは 1 . 0〜 1 0重量部である。
( 3 ) 重合
水系媒体中での重合性単量体組成物の液滴形成後、 水系媒体を加熱し て重合を開始し、 生成した着色樹脂粒子 （着色重合体粒子） を含有する 水分散液を得る。
重合温度は、 好ましくは 5 0 °C以上、 より好ましくは 6 0〜 9 5でで ある。 重合時間は、 好ましくは 1〜 2 0時間、 より好ましくは 2〜 1 5 時間である。
重合により生成した着色樹脂粒子は、 そのまま外添剤を添加して静電 荷像現像用トナーとして用いることができる。 低温定着性と保存性 （耐 凝集性） とを向上させるには、 該着色樹脂粒子をコア粒子とし、 その外 側に、 コア粒子を構成する結着樹脂成分とは異なる重合体成分からなる シェル層を形成して、 コア一シヱル型着色樹脂粒子とすることが好まし レ、。 コア—シェル型着色樹脂粒子は、 T gの低い物質よりなるコア粒子 を、 それより高い T gを有する物質で被覆することにより、 定着温度の 低温化 （低温定着性） と保存時の凝集防止 （保存性） とのパランスを取 ることができる。
コア—シェル型着色樹脂粒子の製造方法としては、 特に制限がなく、 従来公知の方法を採用することができる。 in si tu重合法や相分離法が、 製造効率の点から好ましい。
in situ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に 説明する。
重合法により得られた着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、 シ エル層を形成するための重合性単量体 （シェル用重合性単量体） と重合 開始剤を添加し、 重合することにより、 コアとなる着色重合体粒子の表 面に重合体層からなるシェルを形成することができる。
シェル用重合性単量体としては、 前記モノビュル単量体の中から選択 することができる。 これらの中でも、 スチレン、 アクリロニトリル、 メ チルメタクリレートなど、 T gが 8 0 °Cを超える重合体を形成すること ができる重合性単量体を、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて使用することが好ましい。 コア一シェル型着色樹脂粒子において、 シェルを構成する重合体の T gが、 コア粒子を構成する重合体の T gよ り高いことが好ましく、 5 °C以上高いことがより好ましく、 1 0 °C以上 高いことが特に好ましい。 シェルを構成する重合体の T gの上限値は、 通常 1 1 0 °C、 多くの場合 1 0 5 °Cである。 コア粒子を構成する重合体 の T gは、 通常 8 0 °C以下、 好ましくは 4 0〜 8 0 °C、 より好ましくは 5 0〜 7 0 °Cである。
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、 過硫酸力 リウム、 及び過硫酸アンモニゥム等の過硫酸金属塩； 2， 2 ' 一ァゾビ ス 〔 2—メチルー N— ( 2—ヒ ドロキシェチル） プロ ピオンアミ ド〕、 2， 2 ' —ァゾビス一 [ 2—メチルー N— 〔 1， 1一ビス （ヒ ドロキシ メチル） 2—ヒ ドロキシェチル〕プロピオンアミ ド]等のァゾ系開始剤； 等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。 重合開始剤の使用量は、 シェル用重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 1〜 3 0 重量部、 より好ましくは 1〜 2 0重量部である。
( 4 ) 後処理工程
重合により生成した着色樹脂粒子 （コア—シェル型着色樹脂粒子を含 む） を含有する水分散液は、 重合終了後に、 常法に従い、 濾過、 分散安 定化剤の除去、 脱水、 洗浄、 及び乾燥の後処理を行うことにより、 着色 樹脂粒子を回収する。
洗浄方法としては、 分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物 を使用した場合、 水分散液への酸またはアルカリの添加により、 分散安 定化剤を水に溶解させて除去する洗浄工程 （酸洗浄またはアル力リ洗浄 という） を含むことが好ましい。 分散安定化剤として難水溶性無機水酸 化物のコロイ ドを使用した場合、 酸を添加して水分散液の p Hを 6 . 5 以下に調整して、 該コロイ ドを水溶性の物質に変換することが好ましい。 添加する酸としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸等の無機酸；蟻酸、 酢酸等の有 機酸； を用いることができる。 除去効率の大きいことや製造設備への負 担が小さいことから、 特に硫酸が好適である。
脱水及び濾過の方法は、 特に限定されず、 公知の種々の方法を採用す ることができる。 当該方法として、 例えば、 遠心濾過法、 真空濾過法、 加圧濾過法などを挙げることができる。 脱水と濾過の間に、 水を用いた 洗浄を操り返し行うことが、 不純物や未反応物を除去する上で好ましい。 乾燥の方法も、 特に限定されず、 種々の方法を適用することができる。 粉碎法により着色樹脂粒子を製造する場合には、 以下のようなプロセ スで行う。 先ず、 結着樹脂、 着色剤、 及び所望により離型剤、 帯電制御 剤などの添加剤を、 例えば、 ポールミル、 V型混合機、 ヘンシェルミキ サー、 高速ディゾルバ、 インターナルミキサー、 フォールバーグ等の混 合機を用いて混合する。 次に、 上記により得られた混合物を、 加圧ニー ダー、 二軸押出混練機、 ローラなどを用いて加熱しながら混練する。 得 られた混練物を、 ハンマーミル、 カッターミル、 ローラミル等の粉砕機 を用いて、 粗粉砕する。 さらに、 粗粉砕物を、 ジェットミル、 高速回転 式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、 風力分級機、 気流式分級機 等の分級機により、 所望の粒径に分級する。 このようにして、 粉砕法に よる着色樹脂粒子を得る。 粉碎法で用いる着色剤、 及び所望により使用 される離型剤、 帯電制御剤などの添加剤としては、 前述の重合法で挙げ たものを用いることができる。
粉砕法により得られた着色樹脂粒子は、 前述の重合法に得られる着色 樹脂粒子と同じく、 in situ重合法等の方法により、 コア一シェル型 色樹脂粒子とすることもできる。
以上の方法により、 重合法または粉砕法による着色樹脂粒子が得られ る。
着色樹脂粒子 （コア一シェル型着色樹脂粒子を含む） の体積平均粒径 (D v) は、 好ましくは 3〜 1 5 μ m、 より好ましくは 4〜 1 2 μ mで ある。 D Vが、 これらの範囲未満であると トナーの流動性が低下し、 転 写性が悪化したり、 カスレが発生したり、 画像濃度が低下する場合があ り、 これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。
着色樹脂粒子の体積平均粒径 （D v) と個数平均粒径 （D p) との比 (D, V /D p ) は、好ましくは 1. 0 0〜 1. 3 0、 より好ましくは 1. 0 0〜 1. 2 0である。 D vZD pが、 これらの範囲を超えると、 カス レが発生したり、 転写性、 画像濃度及び解像度の低下が起こったりする 場合がある。
着色樹脂粒子は、 その球形度 （S c ZS r ) が 1. 0 0〜 1. 3 0で あることが好ましく、 1. 0 0〜 1. 2 0であることがより好ましい。 球形度 （S cZS r ) 力 これらの範囲を超えると、 転写性が低下した り、 トナーの流動性が低下し、 カスレ易くなつたりする場合がある。 着 色樹脂粒子の球形度 （S c /S r ) は、 以下の方法により求められる。 着色樹脂粒子を電子顕微鏡で撮影し、 得られた写真を画像処理解析装置 (二レコ社製、 商品名 「ルーゼッタス I I D」） により、 フレーム面積 に対する粒子の面積率を最大 2 %、 トータル処理数を 1 0 0個の条件で、 個々の着色樹脂粒子の球形度を測定する。 得られた 1 0 0個の着色樹脂 粒子の球形度を平均し、 その平均値を着色樹脂粒子の球形度 （S c Z S r ) とする。 ここで、 S cは、 着色樹脂粒子の絶対最大長を直径とした 円の面積であり、 S rは、 着色樹脂粒子の実質投影面積である。
( 5 ) 外添剤
本発明のトナーは、 着色樹脂粒子と外添剤とを含有するものである。 外添剤を添加することにより、 トナーの帯電性、 流動性、 保存性等を調 整する。 外添剤の添加は、 着色樹脂粒子と外添剤を高速撹拌機により攪 拌し混合することにより行うことができる。
着色樹脂粒子と外添剤とからなる静電荷像現像用トナーは、 一成分現 像剤と呼ばれ、 この一成分現像剤は、 着色樹脂粒子の磁性の有無によつ て、 非磁性一成分現像剤と磁性一成分現像剤とに分類される。 着色樹脂 粒子と外添剤との混合物に、 さらに、 フェライ ト、 鉄粉等のキャリア粒 子を混合すると、 二成分現像剤が得られる。 この二成分現像剤は、 着色 樹脂粒子の磁性の有無によって、 非磁性二成分現像剤と磁性二成分現像 剤とに分類される。 着色樹脂粒子に磁性体粉末を含有させることにより、 磁性を付与することができる。 本発明の静電荷像現像用トナーは、 非磁 性一成分現像剤であることが好ましい。
外添剤の添加は、 着色樹脂粒子と外添剤とを、 高速撹拌機を用い混合 し攪拌することにより行うことができるが、 それによつて、 該外添剤が 該着色樹脂粒子の表面に付着する。 高速撹拌機としては、 ヘンシェルミ キサー （三井鉱山社製の商品名）、 スーパーミキサー （川田製作所製の 商品名）、 Qミキサー （三井鉱山社製の商品名）、 メカノフュージョンシ ステム （細川ミクロン社製の商品名）、 メカノミル （岡田精ェ社製の商 品名） などが挙げられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 特定の外添剤 （無機層状粘土化合 物微粒子） に加えて、 他の外添剤を併用することができる。 2種類以上 の外添剤を併用する場合は、 着色樹脂粒子と全外添剤を、 高速撹拌機に 入れて攪拌し混合してもよいが、 着色樹脂粒子と粒径の大きい外添剤の みを高速撹拌機に入れて攪拌し混合した後、 粒径の小さい外添剤をさら に加えて、 攪拌し混合する方法を採用することが好ましい。
本発明では、 外添剤として、 層間に第 4級アンモニゥムイオンがイン ターカレーシヨンされている無機層状粘土化合物の微粒子、 または層間 距離が 1. 5〜4 nmの無機層状粘土化合物の微粒子を用いる。
無機層状粘土化合物としては、例えば、力オリナイ ト、ディッカイ ト、 ハロイサイ ト、 リザ一サイ ト等の力オリン族； モンモリロナイ ト、 ハイ デライ ト、 ノントロナイ ト、 ヘク トライ ト、 サポナイ ト等のスメクタイ ト族；金雲母、 黒雲母、 白雲母、 パラゴナイ ト、 セリサイ ト等の雲母 （マ イカ） 族； クリ ノクロア、 シャモサイ ト、 ぺナンタイ ト、 ドンパサイ ト 等の緑泥石族； タルク、 ウィレムサイ ト、 ケロライ ト、 パイロフィライ ト等のタルク一パイロフィライ ト群； 等が挙げられる。
これらの中でも、モンモリロナイ ト、ハイデライ ト、ノントロナイ ト、 ヘク トライ ト、 サボナイ ト等のスメクタイ ト族が好ましく、 モンモリ ロ ナイ トを主成分とする粘土であるベントナイ トがより好ましい。
無機層状粘土化合物は、 層状物質 （ l a y e r e d c o m p o u n d)であり、該層状物質を構成する平面状の巨大分子層の間には、通常、 アル力リ金属やアル力リ土類金属の金属カチオンが存在している。 これ らの金属カチオンは、 巨大分子層の部分との結合が弱く、 異種のカチォ ンを含む溶液と接触すると、 カチオン交換反応が起こることが知られて いる。 層状物質の層間に、 異種のイオン、 分子または原子を挿入させる 反応は、 「インターカレーシヨン」 と呼ばれている。 層状物質の層間に 他のイオンなどがィンタ一力レーションされてできる化合物を層間化 合物 ( i n t e r c a l a t i o n c o mp o u n d) といつ。 本発明においてインター力レーションを行う方法としては、 無機層状 粘土化合物の微粒子を低級アルコールや水等の水系媒体に分散し、 そこ へ 4級アンモニゥム塩を添加した後、 攪拌下に加熱する方法が挙げられ る。 この攪拌には、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、 商品名 「マイルダ一」）、 高速乳化分散機 （特殊機化工業製、 商品名 「τ .
Κ . ホモミクサ一 M A R K I I型」） 等の強攪拌が可能な装置を用 いることが好ましい。
インターカレーションに用いる第 4級アンモニゥム塩としては、 テト ラアルキルアンモニゥムカチオン、 ベンジル基とアルキル基とを有する アンモニゥムカチオン、 ピリジニゥムカチオン等を有するものが挙げら れる。 これらの第 4級アンモニゥム塩を構成するァニオンとしては、 水 酸化イオン、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、 及ぴヨウ素イオン）、 硝酸イオン、 亜硝酸イオン、 メ トサルフェートィ オン等が挙げられる。 これらの中でも、 塩素イオンが好ましい。
テトラアルキルアンモニゥムカチオンとしては、 炭素数 1〜 2 2のァ ルキル基を有するテ トラアルキルアンモニゥムカチオンが好ましい。 こ のようなテ トラアルキルアンモニゥムカチオンを有する第 4級アンモ ニゥム塩の具体例としては、 ラウリルトリメチルアンモニゥムク口ライ ド、 ジラウリルジメチルアンモユウムクロライ ド、 ジデシルジメチルァ ンモニゥムク口ライ ド、 セチルトリメチルアンモニゥムク口ライ ド、 ジ メチルジォクチルアンモニゥムブロマイ ド、 トリメチルステアリルアン モニゥムブロマイ ド、 ジメチルジステアリルアンモニゥムクロライ ド、 セチルトリメチルアンモニゥムメ トサルフエ一ト、 ステアラミ ドエチル ジェチルメチルアンモニゥムメ トサルフェート、 ラウリルアミ ドエチル ジェチルメチルアンモニゥムメ トサルフエ一ト等が挙げられる。
ベンジル基とアルキル基とを有するアンモ-ゥムカチオンとしては、 ベンジル基と炭素数 1〜 2 2のアルキル基とを有するアンモニゥムカ チオンが挙げられる。 これらからなるアンモニゥム塩としては、例えば、 ベンジルラウリルジメチルアンモユウムクロライ ド （塩化ベンザルコニ ゥム）、 ベンジルジメチ /レオクチルアンモニゥムメ トサルフェート等が 挙げられる。
ピリジニゥムカチオンとしては、 炭素数 8〜 2 2のアルキル基を有す るピリジ-ゥムカチオンが挙げられる。 ピリジニゥムカチオンを有する 第 4級アンモニゥム塩の具体例としては、 N—セチルビリジニゥムク口 ライ ド、 N—ォレイルピリジニゥムクロライ ド、 N—ラウリルピリジニ ゥムクロライ ド、 N—ラウリルピリジニゥムメ トサルフエ一ト等が挙げ られる。
本発明においては、 無機層状粘土化合物の微粒子が疎水化処理されて いることが好ましい。 疎水化処理剤としては、 例えば、 シランカツプリ ング剤、 シリコーンオイル、 脂肪酸、 脂肪酸金属塩等を使用することが できる。 これらの中でも、 シランカップリング剤及ぴシリ コーンオイル が好ましい。 シランカップリング剤としては、 例えば、 へキサメチルジ シラザン等のジシラザン ；環状シラザン； トリメチルシラン、 トリメチ ノレクロルシラン、 ジメチノレジクロノレシラン、 メチノレトリ クロノレシラン、 ァリルジメチルクロルシラン、 ベンジルジメチルクロノレシラン、 メチル トリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ィソブチルトリメ ト キシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 トリメチルメ トキシシラン、 ヒ ドロキシプロビルトリメ トキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 n —プチルトリメ トキシシラン、 n—へ キサデシルトリメ トキシシラン、 n—オタタデシルトリメ トキシシラン、 ビュルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタタリ ルォキシプロピルトリメ トキシシラン、 ビュルトリァセトキシシラン等 のアルキルシラン化合物 ； γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ί ― ( 2—アミノエチル） ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ— ( 2 —アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 Ν—フエ二 ルー 3 —ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν— （ 2 —ァミノェチル） 3—アミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν _ β — ( Ν—ビニルベンジ ルァミノェチル） 一 γ—ァミ ノプロピルトリメ トキシシラン等のアミノ シラン化合物 ； 等が挙げられる。
シリコーンオイ としては、 ジメチルポリシロキサン、 メチルハイ ド ロジェンポリシロキサン、 メチルフエ二ルポリシロキサン、 ァミノ変性 シリコーンオイル等が挙げられる。 これらの疎水化処理剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み 合わせて使用することができる。 疎水化処理剤として、 シリコーンオイ ル及びシラン力ップリング剤を用いると、 得られる トナーの画質が向上 するので好ましい。 良好な正帯電性を持つトナーが得られ易いことから、 ァミノシラン化合物ゃァミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基を含 有する化合物を疎水化処理剤として用いることがさらに好ましい。
本発明において、 無機層状粘土化合物の微粒子を疎水化処理する方法 としては、 一般的な方法を用いることができ、 乾式法、 湿式法が挙げら れる。 具体的には、 微粒子を高速で撹拌しながら、 疎水化処理剤を滴下 または噴霧する方法；疎水化処理剤を有機溶媒に溶解した溶液中に、 攪 拌しながら微粒子を添加する方法；等が挙げられる。 疎水化処理は、 第 4級アンモニゥムイオンのインター力レーショ ンの後に行うことが好 ましい。
本発明において、 インターカレーションに用いる無機層状粘土化合物 の微粒子の個数平均一次粒径は、通常 0 . 1〜 1 0 μ m、好ましくは 0 . l〜 3 ;x m、 より好ましくは 0 . 2〜2 μ πι、 特に好ましくは 0 . 3〜 1 . 5 μ πιである。 第 4級アンモユウムイオンのインターカレーシヨン によって、 無機層状粘土化合物微粒子の個数平均一次粒径は、 実質的に 変化しない。
無機層状粘土化合物の微粒子の添加量は、 着色樹脂粒子 1 0 0重量部 に対し、 好ましくは 0 . 0 5〜 2重量部、 より好ましくは 0 . 0 5〜 1 重量部、 特に好ましくは 0 . 1〜0 . 5重量部である。
第 4級アンモニゥムイオンがインターカレーションした無機層状粘 土化合物微粒子を外添剤として使用することにより、 常温常湿環境下の みならず、 高温高湿環境下においても印字耐久性に優れ、 さらに幅広い トナー帯電量領域においてカプリが発生しない静電荷像現像用トナー を得ることができる。
本発明では、 外添剤として、 層間距離が 1 . 5〜4 n mである無機層 状粘土化合物の微粒子を使用することができる。 層間距離が 1 . 5〜4 n mである無機層状粘土化合物の微粒子を外添剤と して用いることに より、 特に多数枚を印字した際のトナー特性を改善し、 カプリが発生し にく く、 さらに、 ベタ印字のカスレが起こりにくぃ静電荷像現像用トナ 一を得ることができる。 本発明において、 無機層状粘土化合物の層間距 離は、 1 . 8〜3 . 5 n mであることが好ましい。
無機層状粘土化合物の層間距離は、 X線回折装置 （例えば、 株式会社 リガク社製の商品名 「R I N T 2 5 0 0」） を用いた X線回折法により、 広角 X線回折チヤ一トに現れた （0 0 1 ) 面の X線回折角 （2 0 ) のピ ークから容易に求めることができる。
無機層状粘土化合物は、 その層間にアルカリ金属やアルカリ土類金属 のカチオンが存在しているが、 層間距離が 1 . 5〜4 n mである無機層 状粘土化合物は、 層間の金属カチオンが他のゲス トカチオンにィンター カレーシヨンされていることが好ましい。 層間距離は、 インターカレー ションされるゲス トカチオンの種類、 温度などのインターカレーシヨン の反応条件、 反応後の乾燥方法などを変更することにより調整すること ができる。
ィンタ一力レーションを行う方法としては、 前記と同じ方法が挙げら れる。 先ず、 無機層状粘土化合物の微粒子を低級アルコールや水等の水 系媒体に分散し、 そこへ、 ゲス トカチオンとなるカチオンの塩を添加し た後、 攪拌下に加熱して、 インターカレーシヨンを行う。 得られたイン ターカ レーションされた無機層状粘土化合物微粒子の分散液を冷却し た後、 脱水及ぴ乾燥することによって、 インターカレーシヨンされた無 機層状粘土化合物の微粒子を得る。
ゲス トカチオンとなるカチオンとしては、 第 4級アンモニゥムイオン、 フォスホニゥムイオン、 イミダゾリ ゥムイオンなどが挙げられる。 これ らの中でも、 第 4級アンモニゥムイオンが、 本発明の効果が得られ易い ことから好ましい。
第 4級アンモニゥムイオンのィンターカレーシヨンについては、 前記 した方法を採用することができる。 層間距離が 1 . 5〜4 n mである無 機層状粘土化合物微粒子は、 前記と同様、 疎水化処理を行うことが好ま しい。 層間距離が 1. 5〜4 nmである無機層状粘土化合物微粒子の添 加量も、 前記と同じ範囲である。
本発明においては、 外添剤として、 層間に第 4級アンモニゥムイオン がインターカレーシヨンされた無機層状粘土化合物 （層間化合物） の微 粒子または層間距離が 1. 5〜4 nmである無機層状粘土化合物微粒子 に加えて、 （A) 個数平均一次粒径が 3〜 1 8 nmの微粒子、 及ぴ （B) 個数平均一次粒径が 20〜 2 0 0 n mの微粒子を使用することが好ま しい。 微粒子 （A) と微粒子 （B) は、 それぞれ独立に、 シリカ及び二 酸化チタン （チタニア） の微粒子より選択される。
上記微粒子 （A) の個数平均一次粒径は、 3〜 1 8 nm、 好ましくは 5〜1 5 nmである。 微粒子 （A) の個数平均一次粒径がこの範囲にあ ると、 流動性が良好でカスレのない良好な印字画像が得られる。 微粒子 (A) は、 疎水化処理剤を用いて表面を処理する方法により疎水化処理 されたものであることが好ましい。
上記微粒子 （B) の個数平均一次粒径は、 20〜200 nm、 好まし くは 2 5〜 1 00 n mである。 微粒子 （B) の個数平均一次粒径がこの 範囲にあると、カプリの少ないトナーが得られ、印字耐久性においても、 本発明の無機層状粘土化合物の微粒子の効果が得られやすい。
微粒子 （A) 及び微粒子 （B) も、 疎水化処理されていることが好ま しい。 疎水化処理剤及ぴ疎水化処理の方法は、 無機層状粘土化合物の微 粒子の場合と同様である。
微粒子 （A) の添加量は、 着色樹脂粒子 1 00重量部に対し、 好まし くは 0. 1〜3重量部、 より好ましくは 0. 3〜 1. 5重量部である。 微粒子 （B) の使用量は、 着色樹脂粒子 1 00重量部に対し、 好ましく は 0. 1〜 3重量部、 より好ましくは 0. 3〜 2重量部である。
本発明において、 外添剤として、 さらに、 その他の微粒子を必要に応 じて用いてもよい。 このような外添剤としては、 例えば、 酸化アルミ二 ゥム、 酸化亜鉛、 酸化錫、 炭酸カルシウム、 燐酸カルシウム、 酸化セリ ゥム等の無機微粒子； メタクリル酸エステル重合体、 アタリル酸エステ ル重合体、 スチレン一メタクリル酸エステル共重合体、 スチレンーァク リル酸エステル共重合体、 メラミン樹脂、 コアがスチレン重合体でシェ ルがメ タク リル酸エステル重合体で形成されたコア一シェル型粒子等 の有機樹脂粒子； が挙げられる。
その他の微粒子を外添する場合、 その添加量は、 着色樹脂粒子 1 0 0 重量部に対して、 好ましくは 0 . 1〜3重量部、 より好ましくは 0 . 2 〜 2重量部である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 常温常湿環境下のみならず、 高温 高湿環境下においても印字耐久性に優れ、 さらに幅広いトナー帯電量の 領域においてカプリが発生し難い。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 多数枚の印刷を行った際にも、 力 プリが発生し難く、 かつ、 カスレも発生し難い、 印字耐久性に優れたト i "一である。 実施例
本発明について、 製造例、 実施例、 及び比較例を挙げてさらに詳細に 説明するが、 本発明は、 以下の実施例のみに限定されるものではない。 以下、 部及び％は、 特に断りのない限り重量基準である。 物性及び特性 の試験方法は、 以下のとおりである。
( 1 ) 体積平均粒径及び粒径分布
着色樹脂粒子の体積平均粒径 （D v )、 及び個数平均粒径 （D p ) に対 する体積平均粒径 （D v ) の比 （D v / D p ) で表される粒径分布は、 マルチサイザ一 （ペックマン ' コールター社製） によ り測定した。 この マルチサイザ一による測定は、 アパーチャ一径 = 1 0 0 m、 媒体 =ィ ソ トン I I、 濃度 = 1 0 %、 測定粒子個数 = 1 0 0 0 0 0個の条件で行 つた。
( 2 ) 球形度
着色樹脂粒子の電子顕微鏡写真を、 画像処理解析装置 （二レコ社製、 商品名 「ルーゼックス I I D」） を用いて、 フレーム面積に対する粒子 の面積率 =最大 2%、 トータル処理数 = 1 00個の条件で各着色樹脂粒 子の球形度 （S cZS r ) を測定する。 ここで、 S cは、 着色樹脂粒子 の絶対最大長を直径とした円の面積であり、 S rは、 着色樹脂粒子の実 質投影面積である。 得られた 1 00個の着色樹脂粒子の球形度 （S c/ S r ) を平均して、 平均値を算出する。 この平均値を着色樹脂粒子の球 形度 （S c/S r ) とする。
(3) 個数平均一次粒径
無機層状粘土化合物の微粒子及び外添剤の微粒子の個数平均一次粒 径は、 以下の方法で得られた値である。 各微粒子の電子顕微鏡写真を撮 影した。 該電子顕微鏡写真を、 画像処理解析装置 （二レコ社製、 商品名
「ルーゼッタス I I D」） を用いて、 フレーム面積に対する粒子の面積 率 =最大 2%、 トータル処理粒子数 = 1 00個の条件で処理して、 微粒 子の投影面積に対応する円相当径を算出し、 そして、 その算術平均値を 得た。 この算術平均値を個数平均一次粒子径とした。
(4) 無機層状粘土化合物の層間距離
無機層状粘土化合物を、 X線回折装置 （リガク社製、 商品名 「R I N T 2 500」） を用いて、 電圧 = 40 kV、 電流 = 300 mA、 測定角 度 （2 0 ) = 2〜6 0° の条件で X線回折を行った。 得られた広角 X線 回折チヤ一トに現れた（00 1)面の X線回折角 （2 Θ ) のピークから、 層間距離を求めた。
(5) 印字耐久性 （NN環境及ぴ HH環境）
市販の非磁性一成分現像方式プリンターに印字用紙をセットし、 その 現像ユニットには、 トナーを入れた。 温度 23°C、 相対湿度 （RH) 5 0 %の常温常湿 （NN) 環境下に 24時間放置した後、 同じ NN環境下 にて、 5 %印字濃度で連続印字を行った。
連続印字の 500枚目毎にベタ印字 （印字濃度 1 00%) を行い、 そ して、 反射式画像濃度計 （マクベス社製、 商品名 RD 9 1 8) を用いて ベタ印字部の.印字濃度を測定した。 その後、 白ベタ印字 （印字濃度 0%) を行い、 その際、 白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、 現像後の 感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ （住友スリ一ェム社製、 製品名 「スコッチメンディングテープ 8 1 0— 3— 1 8」） に付着させ、 それを印字用紙に貼り付けた。 次に、 その粘着テープを貼り付けた印字 用紙の白色度 （B) を、 白色度計 （日本電色社製） で測定した。 同様に して、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、 その白色度 （A) を測定した。 この白色度の差 （B— A) をカプリ値 （％) とした。 この 値が小さい方が、 カプリが少なく、 画質が良好であることを示す。
印字濃度が 1. 3以上で、 かつ、 カプリ値が 3 %以下の画質を維持で きる連続印字枚数を調べ、 その枚数を NN環境下での耐久印字枚数とし た。
NN環境を、 温度 30°C、 80%RHの高温高湿 （HH) 環境に変え て印字耐久性試験を行ったこと以外は、 前記と同様にして、 HH環境下 での印字耐久枚数を測定した。
試験は、 連続印字枚数が 1 5， 000枚となるまで実施し、 表 1に試 験結果として、 「 1 5， 00 0く」 と示したのは、 1 5， 000枚の連 続印字を行っても、 上記評価基準を満たしていることを示す。
(6) 印字耐久性試験終了時トナー帯電量 （NN環境）
前記 （5) における NN環境下での印字耐久性試験において、 カプリ が発生し、 印字耐久性試験を終了させた時点で、 現像ロール上に付着し たトナーの帯電量 （^ CZg) を、 吸引式帯電量測定装置 （トレックジ ャパン社製、 商品名 「2 1 0 H S - 2 AJ) を用いて測定した。 表 1の 試験結果において、 「 1 5， 00 0 <」 とあるのは、 印字耐久性試験が 1 5000枚目で終了した時点で、 トナーの帯電量を測定したことを示 す。
(7) 印字耐久性 （カプリ発生枚数）
前記 （5) で説明した常温常湿 （NN) 環境下での印字耐久性試験に おいて、 連続印字の 5 0 0枚目毎に変えて 1 0 00枚目毎にベタ印字 (印字濃度 1 00%) を行い、 その後、 白ベタ印字 （印字濃度 0%) を 行った。 前記白色度の差 （B— A) をカプリ値 （％) とした。
カプリ値が 3 %以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、 維持で きなくなった枚数をカプリ発生枚数とした。
1 , 000枚目毎のカプリ値の測定により、 カプリが発生した時点ま で連続印字を行い、連続印字枚数が 1 5 , 000枚になるまで実施した。 表 2の試験結果において、 「 1 5， 000く」 と示したのは、 1 5， 0 00枚の連続印字を行っても、 上記評価基準を満たしていることを示す。 (8) 印字耐久性 （カスレ発生枚数）
前記 （7) における印字耐久性試験において、 1， 000枚目毎のベ タ印字 （印字濃度 1 00%) 画像を目視で観察して、 画像にカスレが発 生した連続印字枚数をカスレ発生枚数とした。 表 2の試験結果において、 「1 5， 000く」 と示したのは、 1 5， 000枚の連続印字を行って も、 カスレの発生がないことを示す。 製造例 1
個数平均一次粒径 0. 5 mのベン トナイ ト 1 50部を、 イオン交換 水 1， 500部に入れて分散させた後、 ジメチルジステアリルアンモニ ゥムクロライ ド （第 4級アンモニゥム塩） 1 5部を添加した。 次いで、 得られた分散液を、 80°Cに加温した後、 高速乳化分散機 （特殊機化工 業製、 商品名 「T. Κ. ホモミクサ一 MARK I I型」） により 1 時間撹拌した。 濾別により得られた固形分を、 脱イオン水で繰り返し洗 浄した後、 脱水し、 次いで、 真空乾燥機により、 60°C、 24時間乾燥 して、 ジメチルジステアリルアンモニゥム（第 4級アンモユウムイオン） が層間にインターカレーショ ンされた無機層状粘土化合物微粒子 N o . 1 (層間化合物） を得た。 無機層状粘土化合物微粒子 No . 1の個数平 均一次粒径は、 0. 5 // mであった。 製造例 2
製造例 1で得られた無機層状粘土化合物微粒子 N o . 1を、 下記の方 法により疎水化処理して、 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 2 (疎水化 処理した層間化合物） を得た。 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 2の個 数平均一次粒径は、 0 . であった。
1 0 0 gの無機層状粘土化合物微粒子 N o . 1を容器内に入れた後、 そこへ、 気化させた N—フエ二ルー 3—ァミノプロビルトリメ トキシシ ラン （ァミノ基含有シランカップリング剤、 信越化学工業社製、 商品名 「K B M— 5 7 3」） 1 6 gを窒素ガスに随伴させて導入し、 無機層状 粘土化合物微粒子 N o . 1とガス化ァミノ基含有シランカツプリング剤 とを接触させて、 疎水化処理を行った。 製造例 3
製造例 1において、 ジメチルジステアリルアンモニゥムク口ライ ドを ラウリルピリジニゥムクロライ ドに代えたこと以外は、 製造例 1 と同様 に操作して、 ラウリルピリジニゥム （第 4級アンモニゥムイオン） が層 間にインターカレーシヨンされた無機層状粘土化合物微粒子を得た。 次 いで、 該無機層状粘土化合物微粒子を、 製造例 2と同様にして疎水化処 理して、疎水化処理した無機層状粘土化合物微粒子（層間化合物） N o . 3を得た。 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 3の個数平均一次粒径は、 0 . 5 μ mであった。 製造例 4
製造例 1において、 ジメチルジステアリルアンモニゥムク口ライ ドを ベンジルラゥリルジメチルアンモニゥムク口ライ ドに代えたこと以外 は、 製造例 1 と同様に操作して、 ベンジルラウリルジメチルアンモニゥ ム （第 4級アンモニゥムイオン） が層間にインターカレーシヨンされた 無機層状粘土化合物微粒子を得た。 次いで、 該無機層状粘土化合物微粒 子を、 製造例 2と同様にして疎水化処理して、 疎水化処理した無機層状 粘土化合物微粒子 （層間化合物） N o . 4を得た。 無機層状粘土化合物 微粒子 N o . 4の個数平均一次粒径は、 0 . 5 / mであった。 製造例 5
製造例 1において、 個数平均一次粒径 0. 5 μ mのベン トナイ トを個 数平均一次粒径 1. 0 μ πιの力オリナイ トに代えたこと以外は、 製造例 1と同様に操作して、 ジメチルジステアリルアンモ-ゥム （第 4級アン モニゥムイオン） が層間にィンターカレーションされた無機層状粘土化 合物微粒子を得た。 次いで、 該無機層状粘土化合物微粒子を、 製造例 2 と同様にして疎水化処理して、 疎水化処理した無機層状粘土化合物微粒 子 （層間化合物） N o . 5を得た。 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 5 の個数平均一次粒径は、 1. Ο μ πιであった。 製造例 6
製造例 5で用いたのと同じ個数平均一次粒径 1. 0 mの力オリナイ トを、 第 4級アンモニゥムイオンをィンタ一力レーションすることなく、 そのまま製造例 2と同様にして疎水化処理して、 疎水化処理した無機層 状粘土化合物微粒子 N o . 6を得た。 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 6の個数平均一次粒径は、 1. 0 μ mであつ 1。 製造例 7
個数平均一次粒径 0. 5 μ mのベントナイ ト 1 5 0部を、 イオン交換 水 1， 5 0 0部に入れて分散させた後、 ジメチルジステアリルアンモニ ゥムクロライ ド （第 4級アンモニゥム塩） 2 0部を添加した。 次いで、 得られた分散液を、 7 0°Cに加温した後、 高速乳化分散機 （特殊機化工 業製、 商品名 「T. Κ. ホモミクサ一 MARK I I型」） により 1 時間撹拌した。 濾別により得られた固形分を、 脱イオン水で繰り返し洗 浄した後、 脱水し、 真空乾燥機により、 1 2 0°C、 4 8時間乾燥して、 ジメチルジステアリルアンモニゥム （第 4級アンモニゥムイオン） が層 間にィンタ一力レーションされた無機層状粘土化合物微粒子 （層間化合 物） を得た。 次いで、 得られた無機層状粘土化合物微粒子を、 下記の方法により疎 水化処理した。
無機層状粘土化合物微粒子 1 00部を容器内に入れた後、 そこへ、 気 化させた N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリメ トキシシラン （アミ ノ基含有シランカップリング剤、 信越化学工業社製、 商品名 「KBM— 5 7 3」） 1 6部を窒素ガスに随伴させて導入し、 無機層状粘土化合物 微粒子とガス化ァミノ基含有シランカツプリング剤とを接触させ、 反応 させて、層間距離が 2. 5 nmの無機層状粘土化合物微粒子 No. 7 (層 間化合物） を得た。 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 7の個数平均一次 粒径は、 0. 5 μ πιであった。 製造例 8
個数平均一次粒径 0. 4 μπιのベントナイ ト 1 50部を、 イオン交換 水 1， 500部に入れて分散させた後、 ジメチルジステアリルアンモ- ゥムクロライ ド （第 4級アンモ-ゥム塩） 20部を添加した。 次いで、 得られた分散液を、 90°Cに加温した後、 高速乳化分散機 （特殊機化工 業製、 商品名 「T. Κ. ホモミクサ一 MARK I I型」） により 2 時間撹拌した。 濾別により得られた固形分を、 脱イオン水で繰り返し洗 浄した後、 脱水し、 風力乾燥機により、 40°C、 1週間乾燥した。
このようにして得られた無機層状粘土化合物微粒子を、 製造例 7と同 様にして疎水化処理して、 層間距離が 3. 3 nmの無機層状粘土化合物 微粒子 N o. 8 (層間化合物） を得た。無機層状粘土化合物微粒子 N o . 8の個数平均一次粒径は、 0. 4 ju mであった。 製造例 9
製造例 7において、 ジメチルジステアリルアンモニゥムクロライ ドを ジラゥリルジメチルアンモニゥムクロライ ドに代えたこと以外は、 製造 例 7と同様にして、 疎水化処理した無機層状粘土化合物微粒子 N o . 9 を得た。 この無機層状粘土化合物微粒子 N o . 9は、 ジラウリルジメチ ルアンモニゥム （第 4級アンモニゥムイオン） が層間にインターカレー ションされた層間化合物であり、その層間距離は、 2 · 0 nmであった。 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 9の個数平均一次粒径は、 0. 5 /z m であった。 製造例 1 0
製造例 7において、 ジメチルジステアリルアンモニゥムク口ライ ドを トリメチルミ リスチルアンモニゥムク口ライ ドに代えたこと以外は、 製 造例 7と同様にして、 疎水化処理した無機層状粘土化合物微粒子 N o . 1 0を得た。 この無機層状粘土化合物微粒子 N o . 1 0は、 トリメチル ミ リスチルアンモニゥムが層間にィンターカレーショ ンされた層間化 合物であり、 その層間距離は、 1. 6 nmであった。 無機層状粘土化合 物微粒子 N o . 1 0の個数平均一次粒径は、 0. 5 μ πιであった。 製造例 1 1
値数平均一次粒径 1. 0 mの力オリナイ トを、 製造例 7と同様にし て疎水化処理を行うことにより、 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 1 1 を得た。 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 1 1は、 第 4級アンモユウム イオンが層間にインターカレーシヨンされていないものであって、 その 層間距離は 1. 1 nmであった。 無機層状粘土化合物微粒子 N o. 1 1 の個数平均一次粒径は、 1. 0 mであった。 実施例 1
モノ ビュル単量体としてスチレン 8 3部と n—プチルァク リ レート 1 7部 （得られる共重合体の計算 T g = 6 0°C)、 ブラック着色剤とし てカーボンブラック （三菱化学社製、 商品名 ： # 2 5 B) 7部、 帯電制 御剤 （正帯電性制御樹脂；第 4級アンモニゥム塩基含有スチレン Zァク リル樹脂、 藤倉化成社製、 商品名 「F CA— 2 0 7 P」） 1部、 架橋性 単量体としてジビニルベンゼン 0. 6部、 分子量調整剤として t—ドデ シルメルカプタン 1 . 9部、 及ぴマクロモノマーと してポリ メタク リル 酸エステルマクロモノマー （東亜合成化学工業社製、 商品名 「A A 6」） 0 . 2 5部を混合し、 攪拌した後、 得られた混合物をメディア型湿式粉 砕機により、 湿式粉砕した。 湿式粉砕により得られた組成物に、 離型剤 としてジペンタエリ スリ トールへキサミ リステー ト 5部を添加、 溶解し て、 重合性単量体組成物を得た。
他方、 室温で、 イオン交換水 2 5 0部に塩化マグネシウム 1 0 . 2部 を溶解した水溶液に、 イオン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 6 . 2部 を溶解した水溶液を、 撹拌下で徐々に添加して、 水酸化マグネシウムコ ロイ ド （難水溶性の金属水酸化物コロイ ド） 分散液を調製した。
上記で得られた水酸化マグネシウムコロイ ド分散液に、 上記重合性単 量体組成物を投入、 撹拌し、 そこに、 重合開始剤として t _ブチルパー ォキシ一 2—ェチルへキサノエート （日本油脂社製、 商品名 「パーブチ ル 0」） 6部を添加後、 インライン型乳化分散機 （荏原製作所社製、 商 品名 「ェバラマイルダ一」） を用いて、 高剪断撹拌して、 重合性単量体 組成物の液滴形成を行った。
このよ うにして得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した水分 散液を、 反応器へ入れ、 9 0 °Cに昇温して重合反応を行った。 重合転化 率がほぼ 1 0 0 %に達したときに、 そこへ、 メチルメタクリ レート 1部 (シェル用重合性単量体） とイオン交換水 1 0部とを混合して得られた 分散液、 及ぴイオン交換水 2 0部に溶解した 2， 2 ' ーァゾビス 〔 2— メチルー N— ( 2—ヒ ドロキシシェチル） 一プロピオンアミ ド〕 （シェ ル用重合開始剤；和光純薬社製、 商品名 「V A— 0 8 6」） 0 . 3部を 添加した。 その後、 更に 4時間、 9 0 °Cの温度を維持して、 重合を継続 した後、 室温まで冷却し、 生成した着色樹脂粒子の水分散液を得た。 このようにして得られた着色樹脂粒子の水分散液に、 硫酸を添加して p Hを 6 . 5以下にすることにより酸洗浄を行った。 次いで、 水分散液 の濾過により脱水した後、 再び、 イオン交換水 5 0 0部を加えて再スラ リー化する方法により水洗浄を行った。 その後、 同様に、 脱水と水洗浄 を、 数回繰り返した。 濾過により脱水した後、 固形物を乾燥機の容器内 に入れ、 温度 45°Cで 48時間の条件で乾燥し、 そして、 乾燥した着色 樹脂粒子 （コア一シェル型着色重合体粒子） を得た。
この乾燥した着色樹脂粒子の体積平均粒径 （D v) は 9. Ι μ πιであ り、 体積平均粒径 （D v) Z個数平均粒径 （D p) は 1. 14、 球形度 (S c/S r ) は 1. 1 2であった。
上記により得られた着色樹脂粒子 1 00部に、 （A) 個数平均一次粒 径が 3〜 1 8 nmの微粒子として、 疎水化処理された個数平均一次粒径 が 1 2 nmのシリ力微粒子 （クラリアント社製、 商品名 「HDK 2 1 5 0」） 0. 8部と、 （B) 個数平均一次粒径が 20〜 200 n mの微粒子 として、 疎水化処理された個数平均一次粒径が 30 nmのシリ力微粒子 (日本ァエロジル社製、 商品名 「NA 50Y」） 1部と、 （C) 無機層状 粘土化合物微粒子として、 製造例 2で得られた無機層状粘土化合物微粒 子 N o. 2を 0. 2部添加し、 高速攪拌機 （三井鉱山社製、 商品名 「へ ンシェルミキサー」） を用いて、 5分間、 周速 30 niZ sの条件で混合 する方法により外添を行い、 静電荷像現像用トナー （非磁性一成分現像 剤） を調製した。 組成と試験結果を表 1に示す。 実施例 2
実施例 1において、 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 2を、 製造例 1 で得られた無機層状粘土化合物微粒子 N o. 1に代えたこと以外は、 実 施例 1と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結果 を表 1に示す。 実施例 3
実施例 1において、 無機層状粘土化合物微粒子 No . 2を、 製造例 3 で得られた無機層状粘土化合物微粒子 N o. 3に代えたこと以外は、 実 施例 1と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結果 を表 1に示す。 実施例 4
実施例 1において、 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 2を、 製造例 4 で得られた無機層状粘土化合物微粒子 N o . 4に代えたこと以外は、 実 施例 1と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結果 を表 1に示す。 実施例 5
実施例 1において、 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 2を、 製造例 5 で得られた無機層状粘土化合物微粒子 N o . 5に代えたこと以外は、 実 施例 1と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結果 を表 1に示す。 比較例 1
実施例 1において、 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 2を用いなかつ たこと以外は、 実施例 1 と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結果を表 1に示す。 比較例 2
実施例 1において、 無機層状粘土化合物微粒子 N o . 2を、 製造例 6 で得られた無機層状粘土化合物微粒子 N o . 6に代えたこと以外は、 実 施例 1と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結果 を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000035_0001
く脚注 >
a ： ジメチルジステアリルアンモニゥムイオン
b ： ラウリルピリジニゥムイオン
c ：ベンジノレラウリ ^ジメチノレアンモニゥムイオン
<考察 >
表 1に示されている試験結果より、 以下のことがわかる。
外添剤として、 第 4級アンモニゥムイオンがィンターカレーシヨンさ れた無機層状粘土化合物微粒子を用いていない比較例 1の静電荷像現 像用トナーは、 N N環境及び H H環境において、 それぞれ 5， 0 0 0枚 と 2， 0 0 0枚の印字後における画像濃度が低下して、 カプリが生じ、 その際のトナー帯電量は、 1 8 /x C / gであった。
外添剤として、 第 4級アンモ-ゥムイオンがィンターカレーシヨンさ れていない無機層状粘土化合物微粒子 N o . 6を用いた比較例 2の静電 荷像現像用トナーは、 比較例 1のトナーに比べて、 印字試験結果がやや 良好であるものの、 不十分な結果を示した。
これに対して、 外添剤として、 無機層状粘土化合物の層間に第 4級ァ ンモニゥムイオンがインターカレーションされた層間化合物の微粒子 を含有する実施例 1〜5の静電荷像現像用トナーは、 N N環境下及び H H環境下における印字耐久試験において、 いずれの場合にも優れた印字 耐久性を示し、 低いトナー帯電量になってもカプリが発生し難いもので めつた。 実施例 6
モノ ビュル単量体としてスチレン 8 2部と n—ブチルァク リ レート 1 8部、 ブラック着色剤としてカーボンブラック （三菱化学社製、 商品 名 ： # 2 5 B ) 7部、 帯電制御剤 （正帯電性制御樹脂；第 4級アンモニ ゥム塩基含有スチレン/アクリル樹脂、 藤倉化成社製、 商品名 「F C A - 2 0 7 P j ) 1部、 架橋性単量体としてジビニルベンゼン 0 . 6部、 7 062652
36 分子量調整剤として tードデシルメルカブタン 1 . 9部、 及びマクロモ ノマーとしてポリメタクリル酸エステルマク口モノマー （東亜合成化学 工業社製、 商品名 「A A 6」） 0 . 2 5部を混合し、 撹拌した後、 混合 物をメディア型湿式粉砕機により湿式粉砕した。 湿式粉砕により得られ た組成物に、 離型剤としてジペンタエリスリ トールへキサミリステート 5部を添加、 溶解して、 重合性単量体組成物を調製した。
他方、 室温で、 イオン交換水 2 5 0部に塩化マグネシウム 1 0 . 2部 を溶解した水溶液に、 イオン交換水 5 0部に水酸化ナトリウム 6 . 2部 を溶解した水溶液を、 撹拌下で徐々に添加して、 水酸化マグネシウムコ ロイ ド （難水溶性の金属水酸化物コロイ ド） 分散液を調製した。
上記で得られた水酸化マグネシウムコロイ ド分散液に、 上記重合性単 量体組成物を投入、 撹拌し、 そこに、 重合開始剤として t一ブチルパー ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト (日本油脂社製、 商品名 「パーブチ ル 0」） 5 . 5部を添加後、 インライン型乳化分散機 （荏原製作所社製、 商品名 「ェバラマイルダ一」） を用いて、 高剪断撹拌して、 重合性単量 体組成物の液滴形成を行った。
前記の重合性単量体組成物の液滴を含有する水分散液を、 反応器へ入 れ、 9 0 °Cに昇温し、 重合反応を行った。 重合転化率がほぼ 1 0 0 %に 達したときに、 そこへ、 メチルメタクリ レート 1部 （シェル用重合性単 量体） とイオン交換水 1 0部とを混合して得られた分散液、 及びイオン 交換水 2 0部に溶解した 2， 2 ' —ァゾビス 〔 2—メチル—N— ( 2 - ヒ ドロキシェチル） 一プロピオンアミ ド〕 （シェル用重合開始剤 ；和光 純薬社製、 商品名 「V A— 0 8 6」） 0 . 3部を添加した。 その後、 更 に 4時間、 9 0 °Cの温度を維持して、 重合を継続した後、 室温まで冷却 し、 着色樹脂粒子の水分散液を得た。
得られた着色樹脂粒子の水分散液に硫酸を添加し、 p Hを 6 . 5以下 にすることにより酸洗浄を行った。 次いで、 水分散液を濾過により脱水 した後、 再ぴ、 イオン交換水 5 0 0部を加えて再スラリー化する方法に より水洗浄を行った。 その後、 同様に、 脱水と水洗浄を、 数回繰り返し 62652
37 た。水分散液を濾過により脱水した後、固形物を乾燥機の容器内に入れ、 温度 45°Cで 48時間の条件で乾燥し、 そして、 乾燥した着色樹脂粒子 (コア一シェル型着色重合体粒子） を得た。 この乾燥した着色樹脂粒子 の体積平均粒径 （D v) は 9. であり、 体積平均粒径 （D v) / 個数平均粒径 （D p) は 1. 1 5、 球形度 （S c/S r) は 1. 1 3で あつ 7こ。
上記により得られた着色樹脂粒子 1 00部に、 （A) 個数平均一次粒 径が 3〜 1 8 nmの微粒子として、 竦水化処理された個数平均一次粒径 が 1 2 nmであるシリカ微粒子 （クラリアント社製、 商品名 「HDK 2 1 50」） 0. 8部と、 （B) 個数平均一次粒子径が 20〜200 nmの 微粒子として、 疎水化処理された個数平均一次粒径が 30 nmのシリカ 微粒子 （日本ァエロジル社製、 商品名 「NA 50YJ) 1部と、 （C) 無 機層状粘土化合物粒子として、 製造例 7で得られた無機層状粘土化合物 微粒子 N o . 7を 0. 2部添加し、 高速攪拌機 （三井鉱山社製、 商品名 「ヘンシェルミキサー」） を用いて、 5分間、 周速 30m/ sの条件で 混合する方法により外添を行い、 静電荷像現像用トナー （非磁性一成分 現像剤） を調製した。 組成と試験結果を表 2に示す。 実施例 7
実施例 6において、 無機層状粘土化合物微粒子 N o. 7を、 製造例 8 で得られた無機層状粘土化合物微粒子 N o . 8に代えたこと以外は、 実 施例 6と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結果 を表 2に示す。 実施例 8
実施例 6において、 無機層状粘土化合物微粒子 N o. 7を、 製造例 9 で得られた無機層状粘土化合物微粒子 N o . 9に代えたこと以外は、 実 施例 6と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結果 を表 2に示す。 実施例 9
実施例 6において、 無機層状粘土化合物微粒子 No . 7を、 製造例 1 0で得られた無機層状粘土化合物微粒子 No . 1 0に代えたこと以外は、 実施例 6と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結 果を表 2に示す。 比較例 3
実施例 6において、 無機層状粘土化合物微粒子 N o. 7を用いなかつ たこと以外は、 実施例 6と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結果を表 2に示す。 比較例 4
実施例 6において、 無機層状粘土化合物微粒子 N o. 7を、 製造例 1 1で得られた無機層状粘土化合物微粒子 No . 1 1に代えたこと以外は、 実施例 6と同様にして静電荷像現像用トナーを調製した。 組成と試験結 果を表 2に示す。
芻 iw <v
表 2
実施例 比較例
6 7 8 9 3 4 着色樹脂粒子
体積平均粒径 (^m) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
D v/Dp 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 1.15 球形度 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 外添剤 （部）
シリカ微粒子（12mn) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 シリカ微粒子（30nm) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 無機層状粘土化合物微粒子 0.2 0.3 0.2 0.2 一 0.2 種類 ベントナイト ベントナイト ベントナイト ベントナイト - 力オリナイト 第 4級アンモ-ゥムイオン d d e f - なし 疎水化処理 あり あり あり あり 一 あり 層間距離 (run) 2.5 3.3 2.0 1.6 一 1.1 個数平均一次粒径 (μπι) 0.5 0.4 0.5 0.5 - 1.0 コード No. 7 No. 8 No. 9 No. 10 - No. 11 印字耐久性 （ΝΝ環境）
カプリ発生枚数 （枚） 15, 000く 15, 000く 15, 000く 14, 000 5， 000 8, 000 カスレ発生枚数 （枚） 15, 000く 14, 000 15, 000 13, 000 5， 000 8， 000
07 062652
40 d ジメチ^/ジステアリノレアンモニゥムイオン
e ジラゥリ ^^ジメチノレアンモニゥムイオン
f トリメチルミ リスチルアンモニゥムイオン <考察 >
表 2に示されている試験結果より、 以下のことがわかる。
外添剤として、 無機層状粘土化合物微粒子を用いていない比較例 3の 静電荷像現像用トナーは、 5， 0 0 0枚の連続印字を行った時点で、 力 プリ及びカスレが発生した。
外添剤として、 層間距離が 1 . 1 n mと小さい無機層状粘土化合物微 粒子 N o . 1 1を用いた比較例 4の静電荷像現像用トナーは、 比較例 3 のトナーに比べ、 印字試験結果がやや良好であるものの不十分であり、 8 , 0 0 0枚の連続印字を行った時点で、カブリ及ぴカスレが発生した。 これに対して、 外添剤として、 層間距離が 1 . 5〜4 n mの範囲内に ある無機層状粘土化合物微粒子を含有する実施例 6〜 9の静電荷像現 像用トナーは、 印字耐久試験において、 カプリやカスレが発生し難く、 優れた印字耐久性を示した。 産業上の利用可能性
本発明の静電荷像現像用トナーは、 電子写真方式 （静電記録方式を含 む） の複写機、 ファクシミ リ、 プリンタ一等の画像形成装置において、 感光体上に形成された静電荷像 （静電潜像） の現像に利用することがで きる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 常温常湿環境下のみならず、 高温 高湿環境下においても印字耐久性に優れ、 さらに幅広いトナー帯電量の 領域においてカプリが発生し難い。
本発明の静電荷像現像用トナーは、 多数枚の印刷を行った際にも、 力 プリが発生し難く、 かつ、 カスレも発生し難く、 印字耐久性に優れてい る。

Claims

請求の範囲
1 . 結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、 並びに外添剤を含有す る静電荷像現像用トナーにおいて、
該外添剤が、 無機層状粘土化合物の微粒子を含有し、 かつ、
該無機層状粘土化合物が、 該無機層状粘土化合物の層間に第 4級アン モニゥムイオンがィンタ一力レーションされた層間化合物である ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2 . 該無機層状粘土化合物の微粒子が'、 該無機層状粘土化合物の層間 に第 4級アンモニゥムイオンがインターカレーシヨンされ、 さらに、 該 微粒子の表面が疎水化処理剤により疎水化処理された層間化合物であ る請求項 1記載の静電荷像現像用トナー。
3 . 該無機層状粘土化合物が、 スメクタイ ト族またはカオリン族の粘 土である請求項 1記載の静電荷像現像用トナー。
4 . 該スメクタイ ト族の粘土が、 ベントナイ トである請求項 3記載の 静電荷像現像用トナー。
5 . 該無機層状粘土化合物の微粒子の個数平均一次粒径が、 0 . 2〜 2 μ πιである請求項 1記載の静電荷像現像用トナー。
6 . 第 4級アンモニゥムイオンが、 テトラアルキルアンモユウムカチ オン、 ベンジル基とアルキル基とを有するアンモニゥムカチオン、 また はピリジユウムカチオンである請求項 1記載の静電荷像現像用トナー。
7 . 該無機層状粘土化合物の微粒子が、 その表面が疎水化処理された ものである請求項 1記載の静電荷像現像用トナー。
8. 無機層状粘土化合物の微粒子の使用量が、 着色樹脂粒子 1 0 0重 量部に対して、 0. 0 5〜 2重量部である請求項 1記載の静電荷像現像 用トナー。
9. 該外添剤が、 該無機層状粘土化合物の微粒子に加えて、 シリカ微 粒子及び二酸化チタン微粒子からなる群よりそれぞれ独立に選択され る
(A) 個数平均一次粒径が 3〜 1 8 n mの微粒子、 及び
(B) 個数平均一次粒径が 2 0 ~ 2 0 0 n mの微粒子
を更に含有する請求項 1記載の静電荷像現像用トナー。
1 0. 結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、 並びに外添剤を含有 する静電荷像現像用トナーにおいて、
該外添剤が、 無機層状粘土化合物の微粒子を含有し、 かつ、 該無機層状粘土化合物の層間距離が 1 . 5〜4 n mである
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
1 1 . 該無機層状粘土化合物が、 スメクタイ ト族またはカオリ ン族の 粘土である請求項 1 0記載の静電荷像現像用トナー。
1 2. 該スメクタイ ト族の粘土が、 ベントナイ トである請求項 1 1記 載の静電荷像現像用トナー。
1 3. 該無機層状粘土化合物の微粒子の個数平均一次粒径が、 0. 2 〜 2 μ mである請求項 1 0記載の静電荷像現像用トナー。
1 4. 該無機層状粘土化合物が、層間に、第 4級アンモニゥムイオン、 フォスホニゥムイオン、 及ぴィミダゾリゥムイオンからなる群より選ば 43 れるゲス トカチオンによってインターカレーションされた層間化合物 である請求項 1 0記載の静電荷像現像用トナー。
1 5. 該無機層状粘土化合物が、 層間に第 4級アンモニゥムイオンが インターカレーションされた層間化合物である請求項 1 4記載の静電 荷像現像用トナー。
1 6. 該無機層状粘土化合物の微粒子が、 その表面が疎水化処理剤に より疎水化処理されたものである請求項 1 0記載の静電荷像現像用ト ナー。
1 7. 該無機層状粘土化合物の微粒子が、 該無機層状粘土化合物の層 間に第 4級アンモニゥムイオンがインターカレーシヨンされ、 さらに、 該微粒子の表面が疎水化処理剤により疎水化処理された層間化合物で ある請求項 1 6記載の静電荷像現像用トナー。
18. 該着色樹脂粒子が、 帯電制御樹脂を更に含むものである請求項 10記載の静電荷像現像用トナー。
1 9. 無機層状粘土化合物の微粒子の使用量が、 着色樹脂粒子 1 00 重量部に対して、 0. 0 5〜 2重量部である請求項 1 0記載の静電荷像 現像用トナー。
20. 該外添剤が、 該無機層状粘土化合物の微粒子に加えて、 シリカ 微粒子及び二酸化チタン微粒子からなる群よりそれぞれ独立に選択さ れる
(A) 個数平均一次粒径が 3〜 1 8 nmの微粒子、 及び
(B) 個数平均一次粒径が 20 ~ 200 n mの微粒子
を更に含有する請求項 1 0記載の静電荷像現像用トナー。
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