WO2007145211A1 - ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法、及び該樹脂組成物を成形してなる摺動部材 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法、及び該樹脂組成物を成形してなる摺動部材 Download PDF

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WO2007145211A1
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polyacetal resin
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resin
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Masayuki Nagai
Yasuhiro Hirai
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Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
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Definitions

  • the present invention is suitable as a sliding part material for bearings, gears, cams, rollers, sliding plates, pulleys, levers, guides, etc. used in electrical and electronic equipment, office equipment, automobiles, industrial equipment, etc. Furthermore, the present invention relates to a polyacetal resin composition excellent in self-lubricating property and slidability with respect to various sliding counterparts, a method for producing the same, and a polyacetal resin sliding member formed by molding the polyacetal resin composition.
  • Polyacetal resin is excellent in friction and wear characteristics, heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics, etc. Widely used in products and other fields. Practically, it is often used for sliding of polyacetal resin parts, but generally, when polyacetal resin parts slide together, the frictional wear characteristics are not excellent. There is also the problem of squeaking noises. Lubricating grades with improved friction and wear characteristics of polyacetal resin have been developed and developed, but the required characteristics in the above fields have become increasingly sophisticated in recent years, and further improvements in friction and wear characteristics are desired. RU
  • Polyacetal As a conventional technology for improving the friction and wear properties of ⁇ , such as liquid ethylene polyacetal resin.
  • a over O reflex in random copolymer how adding (for example, see Patent Document 1), polyacetal A method of adding polyethylene resin to the resin (see, for example, Patent Document 2), a method of adding lubricating oil such as ultrahigh molecular weight polyethylene and silicone oil to the polyacetal resin (see, for example, Patent Document 3), and polyacetal resin A method of adding polyethylene rosin and hydrocarbon oil to fat is known (see, for example, Patent Document 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 04-239566
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-253650
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 47-029374
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 52-028130
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 2970691
  • An object of the present invention is to improve the friction and wear characteristics of the above-described conventional polyacetal resin composition, and to provide a polyacetal resin composition that can cope with a wide range of friction and wear conditions with few restrictions on the sliding material.
  • a polyacetal resin composition obtained by mixing a mixture obtained by previously dispersing silicone oil in polyethylene resin, polyacetal resin and polyethylene wax, and melting and kneading the mixture.
  • the first aspect of the present invention is the following: (i) polyacetal resin (A) Polyethylene wax with a molecular weight of 500-15000 (B) 0.1-10 parts by weight, number average molecular weight
  • the gist of the composition is a polyacetal resin composition.
  • the following embodiments can be further employed.
  • an acid-modified of the polyethylene wax (B) a copolymer type polyethylene wax and 1S ethylene from 50 to 99 mole 0/0 and ⁇ - Orefuin 1-50 mole 0/0 (B1), the polyethylene wax (B1)
  • the product ( ⁇ 2) and the acid-modified product ( ⁇ 3) of the polyethylene wax (B1) are one or more selected.
  • the polyethylene resin (C) is a low density polyethylene having a density of 0.910-0.940 gZcm 3, a density of 0.910-0.940 g Zcm 3 obtained by copolymerization of ethylene and hyolein.
  • a chain low density polyethylene, and an ultra low density polyethylene strength with a density of 875 gZcm 3 or more and less than 0.910 g / cm 3 are also selected.
  • the second aspect of the present invention is: (iv) Polyacetal resin (A) 100 parts by weight of polyethylene wax (B) having a number average molecular weight of 500 to 15000 (B) 0.1 to 10 parts by weight, number average molecular weight force S2 X 10 4 to 50 X 10 4 polyethylene oil (C) 0.1 to 10 parts by weight, and silicone oil with kinematic viscosity at 25 ° C of 50 X 10 4 cSt or more (D) 0.1 to 5 parts by weight
  • a method for producing a polyacetal resin composition comprising a mixture of silicone oil (D) dispersed in polyethylene resin (C) in advance and other ingredients are mixed and melted.
  • the gist is a method for producing a polyacetal resin composition characterized by kneading.
  • the gist of a third aspect of the present invention is (vi) a polyacetal resin sliding member formed by molding the polyacetal resin composition described in any one of (i) and (iii) above. To do.
  • the invention's effect is (vi) a polyacetal resin sliding member formed by molding the polyacetal resin composition described in any one of (i) and (iii) above. To do. The invention's effect
  • the polyacetal resin composition of the present invention and the polyacetal resin sliding member formed by molding the composition have extremely excellent friction and wear properties with a small amount of wear.
  • the friction and wear characteristics between the self materials but also the friction and wear characteristics with various mating materials such as metal or glass fiber reinforced resin can be significantly improved.
  • the present invention can be applied to slides such as bearings, gears, cams, rollers, sliding plates, pulleys, levers, guides, and the like in a wide range of fields including, for example, electrical and electronic equipment, office equipment, automobiles, and industrial equipment.
  • As a moving part material it can be suitably used as a part requiring frictional wear characteristics.
  • the polyacetal resin composition which is the first aspect of the present invention will be described below.
  • the polyacetal resin (A) used in the present invention is a polymer having an acetal structure (10-CRH-) (wherein R represents a hydrogen atom or an organic group) in a repeating structure.
  • the main structural unit is an oxymethylene group (one CH 2 O—), which is a hydrogen atom.
  • the polyacetal resin used in the present invention includes a copolymer (for example, a block copolymer) or a terpolymer containing one or more repeating structural units other than the oxymethylene group in addition to the acetal homopolymer having only the repeating structure. It may have not only a linear structure but also a branched or crosslinked structure.
  • an oxyethylene group (one CH
  • branched oxyalkylene having 2 to 10 carbon atoms, such as CH 2 CH 2 CH 3 —
  • an oxyalkylene group is preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable. Further, such Thus, the content of Okishiarukiren structural unit other than Okishimechiren group is preferably from 0.1 to 15 mole 0/0 during the polyacetal ⁇ .
  • the method for producing the polyacetal resin used in the present invention is arbitrary, and can be produced by any conventionally known method.
  • an oxymethylene group and 2 to 4 carbon atoms As a method for producing a polyacetal resin having an oxyalkylene group as a structural unit, cyclic oligomers of oxymethylene groups such as trimer of formaldehyde (trioxane) and tetramer (tetraoxane), ethylene oxide, 1, It can be produced by copolymerizing with a cyclic oligomer containing an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as 3-dioxolan, 1,3,6-trioxocane, 1,3-dioxepane.
  • the polyacetanol resin used in the present invention is preferably a copolymer of a cyclic oligomer such as trioxane or tetraoxane and ethylene oxide or 1,3-dioxolane, and among these, trioxane and 1 More preferably, it is a copolymer with 3-dioxolane.
  • the melt viscosity is preferably 0.01 to 150 gZlO in terms of melt index (Ml) based on ASTM-D1238 (190 ° C, 2.16 kg load).
  • Polyethylene wax (B) is blended in the polyacetal resin composition of the present invention as an agent for improving frictional wear characteristics.
  • the number average molecular weight of the positive ethylene hook (B) is more preferably from 500 to 15,000 atoms, more preferably from 500 to 12,000, and even more preferably from 1,000 to 10,000. If the number average molecular weight is 500 or more, bleeding out to the surface of the molded product can be prevented, and if it is 15000 or less, frictional wear characteristics, moldability, etc. can be improved.
  • the number average molecular weight refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate determined by gel permeation chromatography.
  • the polyethylene wax (B) includes, in addition to polyethylene having a number average molecular weight of 500 to 15000 and polyethylene wax (B1) which is a polyethylene copolymer, polyethylene wax (B2) obtained by subjecting these to acid-sodium modification treatment, Alternatively, acid-modified modified polyethylene wax (B3) is included.
  • the polyethylene wax (B1) is obtained by (i) a method in which ethylene or ethylene and at-olefin are directly polymerized with a feeder catalyst or the like, and (ii) a method to be obtained as a by-product in the production of high molecular weight polyethylene or a copolymer. , (Iii) thermally decomposing high molecular weight polyethylene or copolymer It can be manufactured by a method or the like. These even ethylene 50 to 99 mol% and a within - Orefuin 1-50 mole 0/0 forces resulting copolymer type polyethylene wax are preferred.
  • Preferred as the ⁇ -year-old olefin is an olefin having 3 to 8 carbon atoms, and propylene is more preferable.
  • the polyethylene wax ( ⁇ 2) is obtained by treatment of the polyethylene wax (B1) with peroxide, for example, to introduce a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • the acid-modifying treatment is a method of treating polyethylene wax ( ⁇ 1) with an inorganic acid, an organic acid, etc. to obtain a polyethylene wax ( ⁇ 3) by acid modification in which polar groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups are introduced. Any manufacturing method may be used.
  • polyethylene waxes ( ⁇ ) are general type high density polyethylene wax, general type low density polyethylene wax, low acid value type polyethylene wax, high acid value type polyethylene wax, acid modified type polyethylene wax, or special monomer modified type. It is sold under the name of molds and can be easily obtained at the factory. Of these, general type low density polyethylene wax and low acid value type polyethylene wax are preferred.
  • the blending amount of the polyethylene wax ( ⁇ ) in the polyacetal resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin ( ⁇ ). Part. If the content is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the friction and wear characteristics is not sufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, there may be a problem of delamination of the molded product and extrusion failure (measurement failure, etc.) at the time of production. In particular, the number average molecular weight of polyethylene wax ( ⁇ ) is in the lower range. In this case, the mechanical performance deteriorates, and problems such as delamination of the molded product and extrusion failure (measurement failure, etc.) are likely to occur during manufacturing.
  • Polyethylene wax ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more in any proportion.
  • the silicone oil (D) used in the present invention is a silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 50 to 10 4 centistokes (cSt) or more.
  • the kinematic viscosity is preferably 100 X 10 4 ⁇ 10 00 X 10 4 cSt.
  • Silicone oil (D) used in the present invention at 25 ° C If the kinematic viscosity is less than 50 ⁇ 10 4 cSt, the appearance of the polyacetal resin composition of the present invention may decrease the continuity of sliding properties.
  • the upper limit of kinematic viscosity at 25 ° C of silicone oil is usually about lOOOO X 10 4 cSt.
  • any conventionally known silicone oil (D) can be used as the silicone oil (D) used in the present invention.
  • part or all of the methyl groups in polydimethylsiloxane are hydrogen, alkyl groups having 2 or more carbon atoms, phenol groups, halogenated phenols.
  • a polymer of dimethylsiloxane and a copolymer of dimethylsiloxane and methylphenol siloxane are preferable.
  • the content of the silicone oil (D) in the polyacetal resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). -3 parts by weight is more preferred 0.2-2 parts by weight is particularly preferred. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the frictional wear characteristics of the present invention is not sufficient, whereas if it exceeds 5 parts by weight, the molding processability of the polyacetal resin composition tends to decrease and the appearance tends to decrease. is there.
  • the silicone oil (D) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the polyethylene resin (C) used in the present invention is a polyethylene resin having a number average molecular weight higher than that of the polyethylene wax (B) and having a number average molecular weight of 2 ⁇ 10 4 to 50 ⁇ 10 4 .
  • the polyethylene resin (C) include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene made of a copolymer of ethylene and a-olefin, and ultra-low-density polyethylene. Among them, low-density polyethylene is preferably used. .
  • low density Reethylene resin including linear low density polyethylene resin and its copolymers
  • ultra-low density polyethylene resin is one having a density of 875 gZcm 3 or more and less than 0.910 gZcm 3 .
  • Low-density polyethylene is preferred because it has lower crystallinity than high-density polyethylene, so it blends to some extent with polyacetal and improves friction and wear properties.
  • the polyethylene resin (C) may be polymerized using a conventional multi-site catalyst or polymerized using a single-site catalyst. Further, polyethylene resin modified with an epoxy such as glycidyl metatalylate or an acid anhydride such as maleic anhydride may be used.
  • the melt viscosity of polyethylene resin (C) used in the present invention is preferably a melt index (Ml) based on ASTM-D1238 (measuring conditions: 190 ° C, under 2.16 kg load), preferably 0.01-1 50 g ZlO min, more preferably 0.1 to: LOO g / 10 min.
  • Ml melt index
  • melt index of polyethylene resin (C) is less than 0. OlgZlO
  • the dispersibility in polyacetal resin may be reduced, and the frictional wear characteristics and mechanical properties may be reduced.
  • it exceeds 150 gZl0 min the friction and wear characteristics may deteriorate.
  • the content of polyethylene resin (C) in the polyacetal resin composition of the present invention is 0.1 to L0 parts by weight, preferably 100 parts by weight of polyacetal resin (A), preferably L0 parts by weight. 0.5 to 5 parts by weight.
  • polyacetal resin (A) preferably L0 parts by weight.
  • 0.5 to 5 parts by weight When the amount exceeds 10 parts by weight, the mechanical performance of the polyacetal resin composition is lowered. On the other hand, when the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of synergistically exhibiting frictional wear characteristics is not sufficient.
  • Polyethylene resin (C) may be used alone or in combination of two or more in any proportion.
  • Silicone oils generally do not have good compatibility and affinity with polyacetal resin. In order to satisfy the required performance of the friction and wear characteristics, a certain amount of silicone oil needs to be added. On the other hand, when the amount added is increased, the resin composition is manufactured and then formed into a sliding part or the like. In this case, the silicone oil oozes out on the surface of the resin, causing slippage between the resin or between the resin and the screw, resulting in a problem of poor extrudability (measuring property). In the present invention, in order to improve such problems, silicone oil (D) and polyethylene wax (B) are used in combination as a modifier for frictional wear characteristics, and a specific polyethylene resin (C) is used.
  • the blending ratio of the polyethylene resin (C) in the polyacetal resin composition of the present invention is preferably within the above range, but when higher friction and wear characteristics are required.
  • the other components polyacetal resin (A), polyethylene wax (B), etc.
  • silicone oil (D) is dispersed in polyethylene resin (C) in advance, and melted and kneaded to prepare the resin.
  • the amount of wear can be remarkably reduced when the resin composition is used for a sliding part or the like.
  • a melting and kneading method for example, (i) Polyethylene resin (C) and silicone oil (D) are previously melted and kneaded on the upstream side in the extruder, and other components are side-fed on the downstream side. Or (ii) Melt and knead polyethylene resin (C) and silicone oil (D) in advance to form a masterbatch, then mix the masterbatch with other ingredients, and further melt and knead A method is mentioned.
  • the weight ratio [(C) Z (D)] of polyethylene resin (C) to silicone oil (D) is within the above range.
  • the weight ratio [) 7 ((ji) + (0))] of polyethylene oil (C) and silicone oil (D) to polyethylene wax ( ⁇ ) is 0.01 to 4 force 0.05 to 2 is more preferable.
  • fillers may be added within the range not impairing the object of the present invention.
  • specific examples of fillers that can be used in the present invention include fillers such as known thermoplastic polymers, antistatic agents, UV absorbers, light stabilizers, carbon fibers, glass fibers, glass flakes, and the like. Examples include talc, my strength, calcium carbonate, and potassium titanate whiskers.
  • the polyacetal resin composition according to the first aspect of the present invention can be produced according to a known polyacetal resin composition.
  • any conventionally known conditions and apparatuses that are not particularly limited may be used.
  • the kneading is preferably performed at a temperature equal to or higher than a melting temperature of the polyacetal resin, specifically, a temperature equal to or higher than the melting temperature of the raw material polyacetal resin (A) (generally 180 ° C. or higher).
  • a method for producing a polyacetal resin composition comprising: polyethylene acetate (B) O. 1 having a number average molecular weight of 500 to 15000 per 100 parts by weight of polyacetal resin (A).
  • a mixture in which silicone oil (D) is dispersed in advance in polyethylene resin (C) and other components are further mixed.
  • a mixture of silicone oil (D) dispersed in a part of polyethylene resin (C) to be used in advance and other remaining components (other parts of polyethylene resin) Also included is a production method in which (including (C)) is mixed and melted and kneaded.
  • the equipment and conditions used for mixing and kneading which are conventionally known equipment, such as kneaders, Banbury mixers and extruders. Can be molded under known conditions.
  • the melting and kneading method is preferably performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the polyacetal resin is melted, specifically at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the raw material polyacetal resin (A) (generally 180 ° C or higher).
  • the molding method of the resin composition is as follows: (i) The polyethylene resin (C) and the silicone oil (D) are previously melted and kneaded on the upstream side in the extruder. (Ii) Polyethylene resin (C) and silicone oil (D) are melted and kneaded in advance to form a masterbatch, and then the masterbatch is mixed with other components. Mixing the ingredients and then melting and kneading can be mentioned.
  • the mixture in which the silicone oil (D) is dispersed in the polyethylene resin (C) is a mixture of the polyethylene resin (C) and the silicone oil (D). It can be produced by a known method of kneading using a mixer, a Banbury mixer or an extruder.
  • Weight ratio of polyethylene resin (C) and silicone oil (D) to obtain a mixture in which silicone oil (D) is dispersed in polyethylene resin (C) in advance [(C) Z (D )] Is preferably 30Z70 to 75/25 force, more preferably 40/60 to 60/40 force! / ⁇ .
  • the polyethylene resin (C) forms a continuous phase in the mixture of the polyethylene resin (C) and the silicone oil (D).
  • the weight ratio of polyethylene resin (C) to silicone oil (D) [(C ) / (D)] is in the above range.
  • the weight ratio [(B) Z ((C) + (D))] of the total polyethylene resin (C) and silicone oil (D) to polyethylene wax (B) is 0.01 to 4 parts. Childhood, 0.05-2 is more preferable.
  • the polyacetal resin sliding member which is the third aspect of the present invention will be described below.
  • the polyacetal resin composition of the present invention can be molded in accordance with a known polyacetal resin molding molding method. Molded articles obtained using the polyacetal resin composition of the present invention include materials such as round bars and thick plates, sheets, tubes, various containers, machinery, electricity, automobiles, building materials, and other various parts. There are various products known as fat molding applications.
  • the polyacetal resin molded body of the present invention exhibits an excellent effect as a sliding member.
  • a sliding member such as a guide may be used.
  • the polyacetal resin sliding member of the present invention is not limited to the sliding members of the present invention, but also other resin sliding members, fiber reinforced resin sliding members, ceramics and metal sliding members.
  • the shape and mating material that can be used as a sliding component can be appropriately selected and determined from any conventionally known materials.
  • Cylindrical thrust specimen size by injection molding of the polyacetal resin composition for evaluation and the counterpart material (excluding the following steel material (d)) under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C and a mold temperature of 80 ° C. : Outer diameter 25.6 mm X inner diameter 20. Omm X height 15. Omm). However, glass The cylinder temperature was 260 ° C only for fiber reinforced polybutylene terephthalate. The following materials were used as the sliding material.
  • the resin compositions for each example described later (the resin composition (al)) and the resin compositions for each comparative example (the resin composition (a2)) were used.
  • a thrust type friction and wear tester manufactured by Orientec Co., Ltd. was used.
  • the above-mentioned injection-molded test piece having the same cylindrical shape and the steel material (d) were used as thrust test pieces for the own material and the counterpart material.
  • the end surfaces of the self-material and the counterpart material were arranged such that the abutting surface was a horizontal plane, with the upper side being the own material and the lower side being the other material.
  • the dynamic friction coefficient) was determined by fixing the upper material on the upper side and rotating the lower material on the lower side in the circumferential direction.
  • the measurement conditions were a temperature of 23 ° C, humidity of 50%, a surface pressure of 0.5 MPa, and a linear velocity of the average inner diameter of the rotational motion of 0.1 lmZ seconds.
  • the unit of specific wear amount is [X 10 _2 mm 3 Zkg * km].
  • the cocoa resin composition (al) or the rosin composition (a2), the cocoa resin (b), the rosin composition (c), and the steel material (d) were used.
  • the surface pressure was set to 0.5 MPa only for the steel material.
  • the specific wear amount is shown in Tables 1 and 2 as the average value of both of them (own material side and counterpart material side), respectively.
  • A- 1 trioxane and 1, 3 with O carboxy methylene copolymers with Jiokisoran, polyacetal ⁇ containing Okishechi lens unit 0.5 mole 0/0 (melt index (MI): 30gZlO min)
  • Ml The measurement of Ml is based on ASTM-D1238 (190.C, under 2.16 kg load) (hereinafter the same in this section).
  • A- 2 trioxane and 1, with O carboxy methylene copolymers with 3-Jiokisoran, polyacetal ⁇ containing Okishechi lens unit 1.5 mole 0/0 (MI: 30gZlO min)
  • A- 3 trioxane and 1, 3 with O carboxy methylene copolymers with Jiokisoran, polyacetal containing Okishechi lens unit 4.0 mole 0/0 ⁇ (MI: 30gZlO min)
  • B—1 Low density type, acid value 0 (mgKOH / g), ethylene-propylene copolymer type (Mitsui Chemicals, trade name: high wax 410P, molecular weight 4000)
  • B-2 Low acid value type, acid value l (mgKOHZg) (Mitsui Chemicals, trade name: high wax 40 5MP, molecular weight 4000)
  • C- 1 low-density polyethylene (density 0. 916gZcm 3, the number average molecular weight 22000) (Japan Interview - Car Co., Ltd., trade name: NUC- 8350, MI: 18gZlO minutes)
  • C-2 Linear low density polyethylene (copolymer of ethylene and butene, density 0.926 g / cm 3 , Number average molecular weight 29000) (Nihon Tunica Co., Ltd., trade name: NUC—G5371, MI: 12g ZlO)
  • Table 1 shows a method for forming a resin composition (pellet-shaped product) by mixing polyacetal resin, polyethylene wax, polyethylene resin, and silicone oil together and melting and kneading them with a twin screw extruder.
  • Table 2 shows a method for forming a resin composition (pellet-shaped product) by mixing polyacetal resin, polyethylene wax, polyethylene resin, and silicone oil together and melting and kneading them with a twin screw extruder.
  • Table 2 which is described as “Production method of coconut resin composition (1)”.
  • each component was mixed in the proportions shown in Table 2, and then melted and kneaded by a twin-screw extruder to obtain a resin composition (resin composition (a2)) (pellet-shaped product). Molded. Next, a test piece was molded by injection molding using this greave composition and used for evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the resin sliding member obtained by molding the polyacetal resin composition of the present invention slides between the sliding members molded from the polyacetal resin composition of the present invention.
  • the coefficient of dynamic friction is kept low, and the polyacetal of the present invention It was confirmed that the amount of wear on the sliding member (partner material) itself can be significantly reduced by the sliding composition (own member) itself.
  • polyacetal resin composition of the present invention when molding the polyacetal resin composition of the present invention, other components are mixed and melted in a mixture in which silicone oil is previously dispersed in polyethylene resin, which is the second aspect of the present invention.
  • the polyacetal resin composition obtained by kneading (Examples 1 and 5) was prepared by mixing together polyacetal resin, polyethylene wax, polyethylene resin, and silicone oil and melting and kneading them. It was confirmed that the friction and wear characteristics compared with the resin compositions (Examples 2 and 6) were significantly improved. Industrial applicability
  • the polyacetal resin composition of the present invention can be used in electrical / electronic equipment, office equipment, automobiles, and industries. In a wide range of fields including equipment, etc., it can be suitably used as a part that requires friction and wear characteristics!
  • the polyacetal resin sliding member of the present invention has extremely excellent frictional wear characteristics, it is widely used as a sliding part material such as a bearing, a gear, a cam, a roller, a sliding plate, a pulley, a lever, and a guide. Can be used.

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Abstract

　従来のポリアセタール樹脂組成物の摩擦摩耗特性を改良し、摺動相手材の制約が少なく、幅広い摩擦摩耗条件に対応できるポリアセタール樹脂組成物を提供する。 　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、数平均分子量が５００～１５０００のポリエチレンワックス（Ｂ）０．１～１０重量部、数平均分子量が２×１０４～５０×１０４のポリエチレン樹脂（Ｃ）０．１～１０重量部、及び２５°Cにおける動粘度が５０×１０４ｃＳｔ以上のシリコーンオイル（Ｄ）０．１～５重量部を配合してなる。

Description

明 細 書
ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法、及び該樹脂組成物を成形し てなる摺動部材
技術分野
[0001] 本発明は、電気'電子機器、事務機器、自動車、産業機器等で使用される軸受け、 歯車、カム、ローラー、滑り板、プーリー、レバー、ガイド等の摺動部品材料として好 適な、自己潤滑性及び多様な摺動相手材に対する摺動性に優れたポリアセタール 榭脂組成物とその製造方法、及び該ポリアセタール榭脂組成物を成形してなる、ポリ ァセタール榭脂摺動部材に関する。
背景技術
[0002] ポリアセタール榭脂は、摩擦磨耗特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れる ノ《ランスのとれた特性を有しているため歯車等の摺動部品材料として自動車、電気' 電子製品等の分野で広く利用されている。実用的には、ポリアセタール榭脂部品同 士の摺動に使用されることが多いが、一般的にポリアセタール榭脂部品同士が摺動 した場合には摩擦磨耗特性は優れたものとはいえず、きしみ音が発生するという問題 もある。ポリアセタール榭脂の摩擦摩耗特性を改良した潤滑グレードが上巿、開発さ れているが、上記分野における要求特性は、近年ますます高度化しており、摩擦摩 耗特性の更なる改良が望まれて 、る。
[0003] ポリアセタール榭脂の摩擦摩耗特性を向上させるための従来技術としては、例えば ポリアセタール樹脂に液状エチレン. aーォレフインランダム共重合体を添加する方 法 (例えば特許文献 1参照）、ポリアセタール榭脂にポリエチレン榭脂を添加する方 法 (例えば特許文献 2参照）、ポリアセタール榭脂に超高分子量ポリエチレンおよび シリコーンオイル等の潤滑油を添加する方法 (例えば特許文献 3参照）、及びポリア セタール榭脂にポリエチレン榭脂と炭化水素系オイルを添加する方法 (例えば特許 文献 4参照）が知られている。しかし、一般的な摺動時の摩擦摩耗特性において一定 の改良効果は認められるものの、比磨耗量の減少等の摩擦摩耗特性について近年 の巿場の要求性能を十分に満足するものではな力つた。 [0004] またポリアセタール榭脂に、ポリエチレンワックス、及びシリコーンオイルを配合する ことで、摩擦特性及び摺動時の騒音を低減する技術 (例えば特許文献 5参照）が知ら れている。
しかし、一般的な摺動時の摩擦摩耗特性、及び自材との摩擦摩耗特性に改良効果 が見られるものの、相手材との摩擦摩耗特性、特に相手材が金属又はガラス繊維強 化榭脂の場合の更なる磨耗量の減少等の摩擦摩耗特性について近年の市場の高 度な要求性能を十分に満足するものではなぐ更なる改良が求められていた。
[0005] 特許文献 1 :特開平 04— 239566号公報
特許文献 2：特開昭 62— 253650号公報
特許文献 3 :特公昭 47— 029374号公報
特許文献 4：特公昭 52— 028130号公報
特許文献 5：特許第 2970691号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、上記した従来のポリアセタール榭脂組成物の摩擦摩耗特性を改 良し、摺動相手材の制約が少なぐ幅広い摩擦摩耗条件に対応できるポリアセター ル榭脂組成物とその製造方法、及び該ポリアセタール榭脂組成物を成形してなる榭 脂摺動部材を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは上記した問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール 榭脂に摩擦摩耗特性の改良剤としてポリエチレンワックス及びシリコーンオイルに、 更にポリエチレン榭脂をそれぞれ特定量配合することで前記目的を達成できることを 見出した。
また、上記配合物のうち予めポリエチレン榭脂中にシリコーンオイルを分散させた混 合物と、ポリアセタール榭脂及びポリエチレンワックスを混合して、溶融'混練すること により、得られたポリアセタール榭脂組成物の摩擦摩耗特性が更に顕著に改良され ることを見出し、本発明を完成した。
[0008] 本発明の第一の態様は、 (i)ポリアセタール榭脂 (A) 100重量部に対し、数平均分 子量が 500〜15000のポリエチレンワックス（B) 0. 1〜10重量部、数平均分子量が
2 X 104〜50 X 104のポリエチレン榭脂（C) O. 1〜10重量部、及び 25°Cにおける動 粘度が 50 X 104cSt以上のシリコーンオイル (D) O. 1〜5重量部を配合してなるポリ ァセタール樹脂組成物を要旨とする。 本発明の第一の態様においては更に下記の態様とすることができる。
(ii)前記ポリエチレンワックス（B) 1S エチレン 50〜99モル0 /0と α—ォレフイン 1〜50 モル0 /0との共重合体型ポリエチレンワックス（B1)、該ポリエチレンワックス（B1)の酸 化変性物（Β2)、及び該ポリエチレンワックス (B1)の酸変性物（Β3)力 選択される 1 種又は 2種以上である。
(iii)前記ポリエチレン榭脂（C)が、密度 0. 910-0. 940gZcm3の低密度ポリェチ レン、エチレンンとひーォレフインとの共重合により得られる密度 0. 910〜0. 940g Zcm3の直鎖状低密度ポリエチレン、及び密度 0. 875gZcm3以上で 0. 910g/c m3未満の超低密度ポリエチレン力も選ばれる 1種又は 2種以上である。
本発明の第二の態様は、 (iv)ポリアセタール榭脂 (A) 100重量部に対し、数平均 分子量が 500〜15000のポリエチレンワックス（B) 0. 1〜10重量部、数平均分子量 力 S2 X 104〜50 X 104のポリエチレン榭脂（C) 0. 1〜10重量部、及び 25°Cにおける 動粘度が 50 X 104cSt以上のシリコーンオイル (D) 0. 1〜5重量部を配合してなるポ リアセタール榭脂組成物の製造方法であって、予めポリエチレン榭脂（C)中にシリコ ーンオイル (D)を分散させた混合物と、他の成分とを混合して溶融 ·混練することを 特徴とする、ポリアセタール榭脂組成物の製造方法を要旨とする。
本発明の第二の態様においては更に下記の態様とすることができる。
(V)前記予めポリエチレン榭脂 (C)中にシリコーンオイル (D)を分散させた混合物を 得る際の、ポリエチレン榭脂（C)とシリコーンオイル (D)との重量比 [ (C) Z (D) ]が 30 Z70〜75Z25であり、かつポリエチレンワックス（B)に対する全ポリエチレン榭脂（C )成分とシリコーンオイル (D)成分の総和との重量比 [(B) Z ( (C) + )）]が0. 01〜 4である。
本発明の第三の態様は、（vi)前記 (i)な 、し (iii)の 、ずれかに記載のポリアセター ル榭脂組成物を成形してなる、ポリアセタール榭脂摺動部材を要旨とする。 発明の効果
[0010] 本発明のポリアセタール榭脂組成物、及びこれを成形してなるポリアセタール榭脂 摺動部材は、磨耗量が少なぐ極めて優れた摩擦摩耗性有する。特に自材同士の摩 擦磨耗特性のみならず、金属又はガラス繊維強化榭脂等の種々の相手材との摩擦 磨耗特性について顕著な改良効果が得られる。本発明は、具体的には例えば、電 気'電子機器、事務機器、自動車、産業機器等を含む広範な分野において、軸受け 、歯車、カム、ローラー、滑り板、プーリー、レバー、ガイド等の摺動部品材料として、 摩擦磨耗特性が要求される部品として好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 〔1〕ポリアセタール榭脂組成物
以下に本発明の第一の態様であるポリアセタール榭脂組成物について説明する。
(1)ポリアセタール榭脂 (A)
本発明に用いるポリアセタール榭脂 (A)は、ァセタール構造（一0- CRH-) (但し 、 Rは水素原子、又は有機基を示す。）を繰り返し構造に有する高分子であり、通常 は Rが水素原子であるォキシメチレン基（一 CH O—）を主たる構成単位とするもので
2
ある。本発明に用いるポリアセタール榭脂は、この繰り返し構造のみ力もなるァセター ルホモポリマー以外に、前記ォキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を 1種以上含 むコポリマー（例えば、ブロックコポリマー）やターポリマー等も含み、更には線状構造 のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
[0012] 前記ォキシメチレン基以外の構成単位としては例えば、ォキシエチレン基（一 CH
2
CH O—）、ォキシプロピレン基（一CH CH CH O—）、ォキシブチレン基（一CH
2 2 2 2 2
CH CH CH O—）等の炭素原子数 2〜10の、分岐していてもよいォキシアルキレン
2 2 2
基が挙げられ、中でも炭素原子数 2〜4の分岐して 、てもよ 、ォキシアルキレン基が 好ましぐ特にォキシエチレン基が好ましい。またこの様な、ォキシメチレン基以外の ォキシアルキレン構造単位の含有量としては、ポリアセタール榭脂中において 0. 1 〜 15モル0 /0であることが好ましい。
[0013] 本発明に用いるポリアセタール榭脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の 方法によって製造することができる。例えば、ォキシメチレン基と、炭素原子数 2〜4 のォキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール榭脂の製造方法としては、ホ ルムアルデヒドの 3量体（トリオキサン）や 4量体 (テトラォキサン）等のォキシメチレン 基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、 1, 3—ジォキソラン、 1, 3, 6—トリオキソ カン、 1, 3—ジォキセパン等の炭素原子数 2〜4のォキシアルキレン基を含む環状ォ リゴマーとを共重合することによって製造することができる。
[0014] 本発明に用いるポリアセターノレ榭脂としては、トリオキサンゃテトラオキサン等の環 状オリゴマーと、エチレンオキサイドまたは 1, 3—ジォキソランとの共重合体であるこ と力 子ましく、これらの中でもトリオキサンと 1, 3—ジォキソランとの共重合体であるこ とがより好ましい。また、その溶融粘度は、 ASTM— D1238 (190°C、 2. 16kg荷重 下）に基づく溶融指数 (Ml)で 0. 01〜150gZlO分であることが好ましい。
[0015] (2)ポリエチレンワックス（B)
本発明のポリアセタール榭脂組成物には、摩擦磨耗特性の改良剤としてポリェチレ ンワックス（B)が配合される。ポリエチレンワックス（B)を配合することにより、ポリアセ タール榭脂本来の優れた機械的性質等を損なうことなぐ摩擦摩耗特性、成形加工 性、および低騒音特性を向上することが可能となる。
ポジエチレンフックス（B)の数平均分子量は、 500〜15000カ 子まし<、 500〜120 00力 Sより好ましく、 1000〜10000力 S更に好ましい。数平均分子量が 500以上である と成形品表面へのブリードアウトの発生を防止でき、一方 15000以下であると摩擦摩 耗特性、成形加工性等を向上することができる。
尚、本発明において、数平均分子量とはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで 測定したポリメチルメタタリレート換算の分子量をいうものとする。
本発明において、ポリエチレンワックス（B)には、数平均分子量が 500〜 15000の ポリエチレン及びポリエチレン共重合体であるポリエチレンワックス（B1)の他、これら を酸ィ匕変性処理したポリエチレンワックス (B2)、または酸変性処理した変性ポリェチ レンワックス (B3)が含まれる。
[0016] ポリエチレンワックス（B1)は、 （i)エチレン、又はエチレンと atーォレフインとをチー ダラー触媒等で直接重合する方法、 (ii)高分子量ポリエチレン又は共重合体製造時 の副生物として得る方法、（iii)高分子量のポリエチレン又は共重合体を熱分解する 方法などによって製造することができる。これらの中でもエチレン 50〜99モル％と a —ォレフイン 1〜50モル0 /0力 得られる共重合体型のポリエチレンワックスが好ましい 。前記 α—才レフインとして好ましいのは炭素原子数 3〜8のォレフインであり、プロピ レンがより好ましい。
[0017] 前記酸化変性処理は、例えば上記ポリエチレンワックス (B1)をパーォキシドゃ酸 素などで処理してカルボキシル基、水酸基などの極性基を導入する酸化変成によつ てポリエチレンワックス（Β2)を得る方法、前記酸変性処理は、ポリエチレンワックス（Β 1)を無機酸、有機酸などで処理してカルボキシル基ゃスルホン酸基等の極性基を導 入する酸変成によってポリエチレンワックス (Β3)を得る方法などのいかなる製造方法 によるものでもよい。
[0018] これらのポリエチレンワックス (Β)は、一般型高密度ポリエチレンワックス、一般型低 密度ポリエチレンワックス、低酸価型ポリエチレンワックス、高酸価型ポリエチレンヮッ タス、酸変性型ポリエチレンワックス、あるいは特殊モノマー変性型等の名称で巿販さ れ、巿場において容易に入手することができる。これらの中で好ましいのは、一般型 低密度ポリエチレンワックスと低酸価型ポリエチレンワックスである。
[0019] 本発明のポリアセタール榭脂組成物におけるポリエチレンワックス（Β)の配合量は、 ポリアセタール榭脂（Α) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部、好ましくは 0. 5〜5 重量部である。前記 0. 1重量部未満では摩擦摩耗特性の改良効果が十分ではなく なる。一方、前記 10重量部を超えると成形品の層状剥離、製造時に押出不良 (計量 不良等）の問題が発生する場合がある、特にポリエチレンワックス (Β)の数平均分子 量が低めの範囲にある場合に機械性能が低下して、成形品の層状剥離、製造時に 押出不良 (計量不良等)の問題が発生し易くなる。
ポリエチレンワックス (Β)は単独で使用してもよぐ又は 2種以上を任意の割合で併 用してちょい。
[0020] (3)シリコーンオイル（D)
本発明に用いるシリコーンオイル (D)は、 25°Cにおける動粘度が 50 Χ 104センチス トークス（cSt)以上のシリコーンオイルである。中でも、この動粘度は 100 X 104〜10 00 X 104cStであることが好ましい。本発明に用いるシリコーンオイル（D)の 25°Cに おける動粘度が 50 X 104cSt未満であると、本発明のポリアセタール榭脂組成物の 外観ゃ摺動特性の継続性が低下するおそれがある。尚、シリコーンオイルの 25°Cに おける動粘度の上限は通常、 lOOO X 104cSt程度である。
[0021] 本発明に用いるシリコーンオイル (D)としては、従来公知の任意のものを使用でき る。具体的には例えば、ポリジメチルシロキサン力もなるシリコーンオイルの他、ポリジ メチルシロキサンにおけるメチル基の一部又は全部力 水素、炭素原子数が 2以上 のアルキル基、フエ-ル基、ハロゲン化フエ-ル基、エステル基、フッ素等のハロゲン 化エステル基、ポリエーテル基等で置換された置換シリコーンオイル類；ポリジメチル シロキサンに更にエポキシ基、アミノ基、アルコール性水酸基、ポリエーテル基等を 有する変性シリコーンオイル類；ジメチルシロキサン単位とフエ-ルメチルシロキサン 単位を含むアルキルァラルキルシリコーンオイル類；ジメチルシロキサン単位のメチル 基の一部がポリエーテルで置換された構造を有するシロキサン単位とフエニルメチル シロキサン単位とを有するアルキルァラルキルポリエーテル変性シリコーンオイル類； などが挙げられる。これらの中で好ましいのは、ジメチルシロキサンの重合物、及びジ メチルシロキサンとメチルフエ-ルシロキサンとの共重合物である。
[0022] 本発明のポリアセタール榭脂組成物におけるシリコーンオイル (D)の含有量は、ポ リアセタール榭脂 (A) 100重量部に対して 0. 1〜5重量部が好ましぐ 0. 2〜3重量 部がより好ましぐ 0. 2〜2重量部が特に好ましい。前記 0. 1重量部未満では本発明 の摩擦摩耗特性の改良効果が十分ではなぐ一方、前記 5重量部を超えるとポリアセ タール榭脂組成物の成形加工性が低下し、外観も低下する傾向がある。
本発明に用いるシリコーンオイル (D)は、単独で使用してもよぐ又は 2種以上を任 意の割合で併用してもよい。
[0023] (4)ポリエチレン榭脂（C)
本発明に用いるポリエチレン榭脂（C)は、ポリエチレンワックス (B)よりも数平均分 子量の多い、数平均分子量が 2 X 104〜50 X 104のポリエチレン榭脂である。ポリエ チレン榭脂 (C)としては、低密度ポリエチレン、エチレンと a—ォレフインとの共重合 体からなる直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが挙げられ、中でも 低密度ポリエチレンが好適に用いられる。ポリエチレン榭脂（C)について、低密度ポ リエチレン榭脂 (直鎖低密度ポリエチレン榭脂やその共重合体を含む。 )とは密度が
0. 910-0. 940gZcm3のものを示し、また超低密度ポリエチレン榭脂とは密度が 0 . 875gZcm3以上で 0. 910gZcm3未満のものを示す。
低密度ポリエチレンは、高密度ポリエチレンと比較して結晶性が低いので、ポリアセ タールとある程度混和し、摩擦摩耗特性がより向上するので好ま 、。
[0024] 上記ポリエチレン榭脂 (C)は、従来のマルチサイト触媒により重合されたものでも、 シングルサイト触媒を用いて重合されたものでも良い。また、グリシジルメタタリレート などのエポキシや無水マレイン酸などの酸無水物などで変性されたポリエチレン榭脂 でも良い。
また本発明に用いるポリエチレン榭脂（C)の溶融粘度は、通常、 ASTM— D1238 に基づく溶融指数 (Ml) (測定条件： 190°C、 2. 16kg荷重下）が好ましくは 0. 01〜1 50gZlO分であり、より好ましくは 0. 1〜： LOOg/10分である。
ポリエチレン榭脂（C)の溶融指数が前記 0. OlgZlO分未満であると、ポリアセター ル榭脂中での分散性が低下し、摩擦摩耗特性の低下や機械物性の低下が生ずる場 合がある。一方、前記 150gZl0分を超えると、摩擦摩耗特性が低下する場合がある
[0025] 本発明のポリアセタール榭脂組成物におけるポリエチレン榭脂（C)の含有量は、ポ リアセタール榭脂 (A) 100重量部に対して 0. 1〜： L0重量部であり、好ましくは、 0. 5 〜5重量部である。前記 10重量部を超えるとポリアセタール榭脂組成物の機械的性 能が低下し、一方前記 0. 1重量部未満では摩擦磨耗特性を相乗的に発揮できる効 果が十分ではなくなる。ポリエチレン榭脂（C)は単独で使用してもよぐ又は 2種以上 を任意の割合で併用してもょ 、。
[0026] シリコーンオイルは、一般にポリアセタール榭脂との相溶性、親和性が良好ではな い。摩擦摩耗特性の要求性能を満たすためには、ある程度のシリコーンオイルの添 加量が必要であるが、その一方、添加量が多くなると榭脂組成物を製造後、摺動部 品等に成形する際に、榭脂表面に該シリコーンオイルがしみ出てきて、榭脂同士又 は榭脂とスクリューとの間ですべりが生じて押出性 (計量性)不良が生ずるという問題 点がある。 本発明において、このような問題点を改善するために、摩擦磨耗特性の改質剤とし てシリコーンオイル (D)とポリエチレンワックス (B)を併用すると共に、特定のポリェチ レン榭脂（C)を一定割合配合することにより、ポリアセタール榭脂組成物中において シリコーンオイル (D)とポリエチレンワックス (B)の分散性を高め、更にこれらの改質 剤が榭脂組成物中で有効に保持されるような相乗的な作用効果を奏する結果、シリ コーンオイル (D)の使用量が比較的少な ヽ条件下にお ヽても極めて高 ヽ摩擦摩耗 特性を発揮する。
[0027] 上記効果を発揮させるために、本発明のポリアセタール榭脂組成物におけるポリエ チレン榭脂 (C)の配合割合は、上記範囲が好ましいが、更に高い摩擦摩耗特性が 要求される場合には、予めポリエチレン榭脂（C)にシリコーンオイル (D)を分散させ た混合物に、他の成分 (ポリアセタール榭脂 (A)、ポリエチレンワックス (B)等）を混合 して溶融 ·混練して榭脂組成物を得ることが好ま 、。このような溶融 ·混練法を採用 した場合、該榭脂組成物を摺動部品等に使用すると磨耗量を顕著に少なくすること ができる。
このような溶融 ·混練方法としては、例えば (i)予め押出機内の上流側でポリェチレ ン榭脂（C)とシリコーンオイル (D)を溶融 ·混練し、その下流側で他の成分をサイドフ イードするか、又は (ii)予めポリエチレン榭脂（C)とシリコーンオイル (D)を溶融'混練 してマスターバッチを成形した後に、該マスターバッチと他の成分を混合して、更に 溶融 ·混練する方法が挙げられる。
[0028] 本発明のポリアセタール榭脂組成物を製造する際に、ポリエチレン榭脂（C)とシリコ ーンオイル (D)との重量比 [(C) Z(D)]は、上記範囲内で使用目的に対応して決定 することができるが、ポリアセタールを含む榭脂組成物成形品に対する摩擦摩耗特 性と金属類に対する摩擦摩耗特性との双方を向上するためには、 30Z70〜75Z2 5力より好ましく、 40/60〜60/40力特に好まし!/、。
また、ポリエチレンワックス (Β)に対するポリエチレン榭脂（C)とシリコーンオイル (D )の総和との重量比[ ）7( (じ）+ (0) )]は、0. 01〜4力 子ましく、0. 05〜2がより 好ましい。
[0029] (5)他の添加物等 本発明のポリアセタール榭脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、公 知の添加剤や充填剤を添加してもよ ヽ。本発明に使用することのできる添加剤ゃ充 填剤としては、具体的には例えば公知の熱可塑性ポリマー、帯電防止剤、紫外線吸 収剤、光安定剤、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、マイ力、炭酸カルシ ゥム、チタン酸カリウムウイスカ一等が挙げられる。
(6)ポリアセタール榭脂組成物の製造方法
本発明の第一の態様であるポリアセタール榭脂組成物は、公知のポリアセタール 榭脂の成形加工法に従って、製造することができる。
混合'混練の各種条件や装置については、特に制限はなぐ従来公知の任意の条 件、装置を用いればよい。混練は、ポリアセタール榭脂が融解する温度以上、具体 的には、原料のポリアセタール榭脂 (A)の融解温度以上（一般的には 180°C以上） にて、行うことが好ましい。
尚、より高い摩擦摩耗特性が要求される場合には、以下の第二の態様に記載する ように、予めポリエチレン榭脂（C)にシリコーンオイル (D)を分散させた混合物に、他 の成分を混合して溶融 ·混練して榭脂組成物を得ることもできる。
〔2〕ポリアセタール榭脂組成物の製造方法
本発明の第二の態様である、ポリアセタール榭脂組成物の製造方法は、ポリアセタ 一ル榭脂 (A) 100重量部に対し、数平均分子量が 500〜15000のポリエチレンヮッ タス（B) O. 1〜10重量部、数平均分子量が2 104〜50 104のポリェチレン榭脂（ C) 0. 1〜10重量部、及び 25°Cにおける動粘度が 50 X 104cSt以上のシリコーンォ ィル (D) 0. 1〜5重量部を配合してなるポリアセタール榭脂組成物の製造方法であ つて、予めポリエチレン榭脂（C)中にシリコーンオイル (D)を分散させた混合物に、 更に他の成分を混合して溶融 ·混練することを特徴とする。
尚、上記第二の態様である、ポリアセタール榭脂組成物の製造方法には、予めポリ エチレン榭脂 (C)中にシリコーンオイル (D)を分散させた混合物と、更に他の成分を 混合して溶融'混練する際に、予め使用する一部のポリエチレン榭脂（C)中にシリコ ーンオイル (D)を分散させた混合物に、更に残りの他の成分 (他の一部のポリエチレ ン榭脂 (C)を含む)を混合して溶融'混練する、製造方法も含まれる。 [0031] (1)製造装置、製造条件等
第二の態様である、ポリアセタール榭脂組成物の製造方法においては、混合'混練 に使用する装置や条件についても、特に制限はなぐ従来公知の装置である、ニー ダー、バンバリ一ミキサーや押出機を用いて、公知の条件で成形できる。溶融'混練 方法は、ポリアセタール榭脂が融解する温度以上、具体的には、原料のポリアセター ル榭脂 (A)の融解温度以上（一般的には 180°C以上）にて行うことが好ましい。
[0032] (2)製造方法
予めポリエチレン榭脂（C) (又は使用するポリエチレン榭脂（C)の一部）中にシリコ ーンオイル (D)を分散させた混合物に、他の成分を混合して溶融'混練すると、得ら れるポリアセタール榭脂組成物の摩擦摩耗特性は飛躍的に向上する。
このような予めポリエチレン榭脂（C)中にシリコーンオイル (D)を分散させた混合物 を得る方法としては、ポリエチレン榭脂 (C)中にシリコーンオイル (D)が十分に分散 できればよぐ特に制限はない。本発明の第二の態様である、榭脂組成物の成形方 法としては、 (i)予め押出機内の上流側でポリエチレン榭脂（C)とシリコーンオイル (D )を溶融 '混練し、その下流側で他の成分をサイドフィードするか、又は (ii)予めポリェ チレン榭脂 (C)とシリコーンオイル (D)を溶融 ·混練してマスターバッチを成形した後 に、該マスターバッチと他の成分を混合して、更に溶融 ·混練する方法が挙げられる ポリエチレン榭脂（C)中にシリコーンオイル (D)を分散させた混合物は、ポリエチレ ン榭脂（C)とシリコーンオイル (D)を-一ダー、バンバリ一ミキサーや押出機を用いて 混練する公知の方法により製造できる。
[0033] 予めポリエチレン榭脂 (C)中にシリコーンオイル (D)を分散させた混合物を得る際 の、ポリエチレン榭脂（C)とシリコーンオイル (D)との重量比 [(C)Z(D)]は、 30Z70 〜75/25力好ましく、 40/60〜60/40力より好まし!/ヽ。この場合、ポリエチレン樹 脂 (C)とシリコーンオイル (D)との混合物にぉ 、て、ポリエチレン榭脂 (C)が連続相を 形成して!/、ることが好ま 、。ポリアセタールを含む榭脂組成物成形品に対する摩擦 摩耗特性と金属類に対する摩擦摩耗特性との双方を向上するためには、ポリエチレ ン榭脂（C)とシリコーンオイル (D)との重量比 [ (C) / (D) ]は上記範囲が好ま 、。 また、ポリエチレンワックス (B)に対する全ポリエチレン榭脂（C)とシリコーンオイル ( D)の総和との重量比 [ (B)Z( (C) + (D) )]は、 0. 01〜4カ 子ましく、 0. 05〜2がよ り好ましい。
[0034] 〔3〕ポリアセタール榭脂摺動部材
以下に、本発明の第三の態様であるポリアセタール榭脂摺動部材について説明す る。
本発明のポリアセタール榭脂組成物は、公知のポリアセタール榭脂の成形カ卩工法 に従って、成形加工することができる。本発明のポリアセタール榭脂組成物を使用し て得られる成形品としては、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械 、電気、自動車、建材その他の各種部品等のポリアセタール榭脂成形体用途として 知られる、種々の製品が挙げられる。
[0035] 中でも本発明のポリアセタール榭脂成形体は、摺動部材として優れた効果を発揮 する。具体的には例えば、電気'電子機器、事務機器、自動車、産業機器等の分野 で要求される高品質ィ匕を目的とした、軸受け、歯車、カム、ローラー、滑り板、プーリ 一、レバー、ガイド等の摺動部材が挙げられる。
本発明のポリアセタール榭脂摺動部材は、本発明の摺動部材同士はもちろん、他 の榭脂製摺動部材や、繊維強化榭脂摺動部材の他、セラミックスや金属製摺動部材 との摺動部品としてもよぐその形状や相手材は、従来公知の任意のものから、適宜 選択して決定し、使用することができる。
実施例
[0036] 以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発 明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、評価方法、評価に使用した材 料等は次の通りである。
(1)動摩擦係数の測定
(i)試験片の成形
評価用のポリアセタール榭脂組成物、及び相手材（下記鋼材 (d)を除く）を、シリン ダー温度 200°C、金型温度 80°Cの条件下で射出成形により円筒型スラスト試験片（ サイズ：外径 25. 6mm X内径 20. Omm X高さ 15. Omm)に成形した。但し、ガラス 繊維強化ポリブチレンテレフタレートの場合のみ、シリンダー温度を 260°Cとした。摺 動相手材として下記材料を用いた。
(ト 1)自材
自材として、後述する各実施例用榭脂組成物 (榭脂組成物 (al) )、及び各比較例 用榭脂組成物 (榭脂組成物 (a2) )をそれぞれ使用した。
(i 2)相手材
相手材として下記の榭脂 (b)、榭脂組成物 (c)、及び鋼材 (d)を使用した。
(b)ポリアセタール榭脂 (榭脂 (b) ) (三菱エンジニアリングプラスチックス (株)製、商 品名：ュピタール F20— 03 (強化材が含まれない標準ポリアセタール榭脂)）
(c)ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート榭脂（表 1, 2中、 GF強化 PBTと記載 する）（組成物 (c) ) (三菱エンジニアリングプラスチックス (株)製、商品名：ノバデユラ ン 5010G30 (ガラス繊維含有量： 30重量％) )
(d)炭素鋼鋼材 (鋼材 (d) ) QIS G4051： 2005規格の機械構造用炭素鋼鋼材 S45 C、表面粗さ RaO. 3 m、 Rmax2. 5 ^ m)
(ii)摩擦摩耗試験機
オリエンテック (株)製、スラスト式摩擦摩耗試験機を用いた。
(iii)評価方法
同一円筒形状の上記射出成形試験片、及び鋼材 (d)を、自材と相手材用のスラス ト試験片として用いた。前記自材と相手材の端面同士を上部側を自材、下部側を相 手材として、突合せ面が水平面となるように配置した。上部側の自材を固定し、下部 側の相手材を円周方向に回転させることにより動摩擦係数 ）を求めた。
測定条件は、温度 23°C、湿度 50%雰囲気下で、面圧力 0. 5MPa、回転運動の平 均内径の線速度 0. lmZ秒とした。
(2)比摩耗量
上記（1)と同様の円筒型スラスト試験片、及び試験機を用い、温度 23°C、湿度 50 %雰囲気下で、面圧力 0. 15MPa、平均内径の線速度 0. 3mZ秒にて 20 時間走 行させ、比摩耗量を求めた。
尚、比摩耗量の単位は [ X 10_2mm3Zkg*km]とし、摺動相手材としては、上記（1 )と同様に、榭脂組成物 (al)又は榭脂組成物 (a2)同士、榭脂 (b)、榭脂組成物 (c)、 及び鋼材 (d)とした。また鋼材相手の場合のみ、面圧力を 0. 5MPaとした。
尚、榭脂組成物 (al)又は榭脂組成物 (a2)同士の場合、比摩耗量は、それぞれ両 者（自材側と相手材側)の平均値を表 1、 2中に記載した。
[0038] (3)実施例及び比較例で使用したポリアセタール榭脂、ポリエチレンワックス、ポリエ チレン榭脂、シリコーンオイルを以下に示す。
(i)ポリアセタール榭脂
A— 1 :トリオキサンと 1, 3—ジォキソランとのォキシメチレンコポリマーで、ォキシェチ レンユニット 0. 5モル0 /0を含有するポリアセタール榭脂 (溶融指数 (MI) : 30gZlO分 )
尚、 Mlの測定は、 ASTM— D1238 (190。C、 2. 16kg荷重下）に基づく（以下、こ の項において同じ)。
A— 2 :トリオキサンと 1, 3—ジォキソランとのォキシメチレンコポリマーで、ォキシェチ レンユニット 1. 5モル0 /0を含有するポリアセタール榭脂（MI : 30gZlO分）
A— 3 :トリオキサンと 1, 3—ジォキソランとのォキシメチレンコポリマーで、ォキシェチ レンユニット 4. 0モル0 /0を含有するポリアセタール榭脂（MI : 30gZlO分）
[0039] (ii)ポリエチレンワックス
B— 1 :—般低密度型、酸価 0 (mgKOH/g)、エチレン—プロピレン共重合タイプ（ 三井化学 (株)製、商品名：ハイワックス 410P、分子量 4000)
B— 2 :低酸価型、酸価 l (mgKOHZg) (三井化学 (株)製、商品名：ハイワックス 40 5MP、分子量 4000)
B— 3 :高酸価型、酸価 25 (mgKOH/g) (クラリアントジャパン (株)製、商品名：リコ ワックス 522、分子量 3000)
[0040] (iii)ポリエチレン榭脂
C— 1 :低密度ポリエチレン (密度 0. 916gZcm3、数平均分子量 22000) (日本ュ- カー（株）製、商品名： NUC— 8350、 MI : 18gZlO分）
尚、 Mlの測定は、 JIS K6922— 2に基づく（以下、この項において同じ）。 C— 2 :直鎖低密度ポリエチレン (エチレンとブテンの共重合体、密度 0. 926g/cm3 、数平均分子量 29000) (日本ュニカー（株）製、商品名： NUC— G5371、 MI : 12g ZlO分）
C— 3 :超低密度ポリエチレン (エチレンとブテンの共重合体、密度 0. 900gZcm3、 数平均分子量 37000) (日本ュニカー（株）製、商品名： DFDB9042、 MI : 5g/10 分）
[0041] (iv)シリコーンオイル
D— 1 : 25°Cにおける動粘度 100 X 104cSt (信越ィ匕学工業 (株)製、ポリジメチルシロ キサン、商品名： KF-96-1000000CS)
D— 2 : 25°Cにおける動粘度 50 X 104cSt (信越ィ匕学工業 (株)製、ポリジメチルシロ キサン、商品名： KF-96-500000CS)
D— 3 : 25°Cにおける動粘度 15 X 104cSt (信越ィ匕学工業 (株)製、ポリジメチルシロ キサン、商品名： KF-96-150000CS)
[0042] [実施例 1〜： L0]
ポリアセタール榭脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレン榭脂、及びシリコーンオイ ルを、表 1に示す割合で、スーパーミキサー（(株)カヮタ製)を用いて混合したのち、 二軸押出機〔池貝鉄工 (株)製、型式： PCM- 30]を用いて榭脂組成物 (榭脂組成 物 (al) ) (ペレット形状物)を得た。続いてこの榭脂組成物からそれぞれ射出成形機 を用いて円筒型スラスト試験片を成形し、動摩擦係数、比摩耗量の評価に供した。評 価結果を表 1に示す。
[0043] 尚、榭脂組成物（ペレット形状物）は、下記の 2方法により成形した (比較例 1〜6に おいて同じ)。
先ず、ポリアセタール榭脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレン榭脂、およびシリコー ンオイルを一括して混合して二軸押出機で溶融 ·混練して榭脂組成物 (ペレット形状 物)を成形する方法を表 1 (表 2においても同じ）中「榭脂組成物の製造方法（1)」と記 載した。一方、ポリエチレン榭脂とシリコーンオイルとを予め混合'混練して、ポリェチ レン榭脂中にシリコーンオイルを分散させたマスターバッチ (ペレット形状物）を得た 後、該マスターバッチ（ペレット形状物）とポリアセタール榭脂及びポリエチレンヮック スとを混合し、二軸押出機で混練して榭脂組成物 (ペレット形状物)を成形する方法 を表 1中「樹脂組成物の製造方法 (2)」と記載した。
[0044] [比較例 1〜6]
実施例に記載したと同様に、各成分を表 2に示した割合で混合した後、二軸押出 機により溶融，混練して樹脂組成物 (樹脂組成物 (a2) ) (ペレット形状物)を成形した。 次いでこの榭脂組成物を用いて射出成形により試験片を成形し、評価に供した。評 価結果を表 2に示す。
[0045] [表 1]
Figure imgf000017_0002
*比磨耗量の単位は、
Figure imgf000017_0001
[0046] [表 2]
Figure imgf000018_0001
*比磨耗量の単位は、 [X 1 CT2mm3ノ kg-krn]である。
[0047] 表 1、 2から、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られた榭脂摺動部 材は、本発明のポリアセタール榭脂組成物から成形された摺動部材同士と摺動した 場合、及び他の榭脂製摺動部材、繊維強化榭脂組成物製摺動部材、及び金属製摺 動部材と摺動した場合にも、動摩擦係数を低く抑え、且つ、本発明のポリアセタール 榭脂組成物摺動部材（自材）自身ゃ摺動相手材 (相手材）における摩耗量を著しく減 少できることが確認された。
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形する際に、本発明の第二の態様 である、予めポリエチレン榭脂中にシリコーンオイルを分散させた混合物に、他の成 分を混合して溶融 '混練して、得られたポリアセタール榭脂組成物（実施例 1、 5)は、 ポリアセタール榭脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレン榭脂、及びシリコーンオイル を一括混合して溶融 '混練して、得られたポリアセタール樹脂組成物（実施例 2、 6)と それぞれ比較するとの摩擦摩耗特性は更に飛躍的に向上することが確認された。 産業上の利用可能性
[0048] 本発明のポリアセタール榭脂組成物は、電気 ·電子機器、事務機器、自動車、産業 機器等を含む広範な分野において、摩擦摩耗特性が要求される部品として好適に 用!/、ることができる。
また、本発明のポリアセタール榭脂摺動部材は、極めて優れた摩擦摩耗特性を有 するので、例えば、軸受け、歯車、カム、ローラー、滑り板、プーリー、レバー、ガイド 等の摺動部品材料として広く使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリアセタール榭脂（A) 100重量部に対し、数平均分子量が 500〜15000のポリ エチレンワックス（B) O. 1〜10重量部、数平均分子量が 2 X 104〜50 X 104のポリエ チレン榭脂（C) 0. 1〜10重量部、及び 25°Cにおける動粘度が 50 X 104cSt以上の シリコーンオイル (D) 0. 1〜5重量部を配合してなるポリアセタール榭脂組成物。
[2] 前記ポリエチレンワックス（B) 1S エチレン 50〜99モル0 /0と α—ォレフイン 1〜50モ ル％との共重合体型ポリエチレンワックス（B1)、該ポリエチレンワックス（B1)の酸化 変性物（Β2)、及び該ポリエチレンワックス (B1)の酸変性物（Β3)力 選択される 1種 又は 2種以上である請求項 1に記載のポリアセタール榭脂組成物。
[3] 前記ポリエチレン榭脂 (C) 1S 密度 0. 910-0. 940gZcm3の低密度ポリエチレン 、エチレンンと α—ォレフインとの共重合により得られる密度 0. 910〜0. 940g/cm 3の直鎖状低密度ポリエチレン、及び密度 0. 875gZcm3以上で 0. 910gZcm3未 満の超低密度ポリエチレン力も選ばれる 1種又は 2種以上である、請求項 1または 2に 記載のポリアセタール榭脂組成物。
[4] ポリアセタール榭脂（A) 100重量部に対し、数平均分子量が 500〜15000のポリ エチレンワックス（B) 0. 1〜10重量部、数平均分子量が 2 X 104〜50 X 104のポリエ チレン榭脂（C) 0. 1〜10重量部、及び 25°Cにおける動粘度が 50 X 104cSt以上の シリコーンオイル (D) 0. 1〜5重量部を配合してなるポリアセタール榭脂組成物の製 造方法であって、予めポリエチレン榭脂（C)中にシリコーンオイル (D)を分散させた 混合物に、更に他の成分を混合して溶融'混練することを特徴とする、ポリアセタール 榭脂組成物の製造方法。
[5] 前記予めポリエチレン榭脂 (C)中にシリコーンオイル (D)を分散させた混合物を得 る際の、ポリエチレン榭脂（C)とシリコーンオイル (D)との重量比 [ (C) Z (D) ]が 30Z 70〜75Z25であり、かつポリエチレンワックス（B)に対する全ポリエチレン榭脂（C) 成分とシリコーンオイル (D)成分の総和との重量比 [(B) Z ( (C) + )）]が0. 01〜 4であることを特徴とする、請求項 4に記載のポリアセタール榭脂組成物の製造方法。
[6] 請求項 1な 、し 3の 、ずれか 1項に記載のポリアセタール榭脂組成物を成形してな る、ポリアセタール榭脂摺動部材。
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