WO2007139172A1

WO2007139172A1 - フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法

Info

Publication number: WO2007139172A1
Application number: PCT/JP2007/061041
Authority: WO
Inventors: Kiyonari Hiramatsu; Yoshio Mukai; Hidemi Hirashima; Yuji Takeda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2007-12-06
Also published as: EP2020425A1; EP2020425A4; HK1132286A1; US20090176962A1; CN101479319B; CN101479319A; KR20090020581A; KR101276776B1; TWI413654B; TW200804460A; US7838618B2; EP2020425B1; JP5446260B2; JPWO2007139172A1

Abstract

特定の2価のフェノール化合物と特定の1価フェノール化合物を芳香族炭化水素溶媒中で酸化重合するフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法において、重合反応停止後、得られたフェニレンエーテルオリゴマー溶液の溶媒を、芳香族炭化水素溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒に置換した後、フェニレンエーテルオリゴマー溶液を水と接触させ、フェニレンエーテルオリゴマーを粒子として析出させるフェニレンエーテルオリゴマーの製造方法。

Description

明細書フエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法技術分野

本発明は、各種溶剤類への溶解性ならびに他樹脂類との相溶性を高めたフエユレンエーテルオリゴマーの製造方法に関する。背景技術

現在、高分子量フエ二レンエーテル化合物、例えばポリフエ二レンエーテル樹脂 (以後 PPEと略す、例えば特公昭 4 2 - 3 1 9 5号公報、特公昭 5 8— 5 3 0 1 2号公報）は、優れた高周波特性、耐熱性および難燃性を示すことから、電気 ·電子材料用途や構造材用途等に適用されている。即ち、 PPEは、その優れた特性と共に、用途に応じて官能基を修飾しやすいフエノール性水酸基を有している。しかしながら、電気 ·電子材料分野で使用されるエポキシ樹脂ゃシァネ一ト樹脂等の熱硬化性樹脂等との相溶性が悪いこと、汎用溶剤への溶解性に乏しいこと、また構造材等に使用される他プラスチックスとの相溶性が悪いことなどの理由により使用範囲が限定され、その優れた特性を多方面に生かすことができていない。そこで PPE の使用範囲を広げるため、例えばシァネ一卜樹脂との IPN ( interpenetrat ing polymer network) 構造化する方法（例えば特許第 3 2 6 1 0 7 6号公報）、高分子量 PPE をラジカル触媒により低分子量化する方法（例えば特許第 3 2 4 8 4 2 4号公報）、あるいは 2価のフエノール化合物と 1価のフノール化合物を酸化重合する方法（例えば特公平 8 - 0 1 1 7 4 7号公報）等が提案されている。また、特定のビスフエノール化合物と特定の 1 価のフエノール化合物を酸化重合しフエ二レンエーテルオリゴマーを製造する方法（例えば特開 2 0 0 3— 1 2 7 9 6号公報）も検討されているが、該方法によるフエ二レンエーテルオリゴマーは、粒子として析出させることが難しく、工業製造化において問題となっていた。

即ち、通常ポリフエ二レンエーテル樹脂は、芳香族炭化水素溶液で得られ、メタノール等のアルコール類で粒子化が行われるが、同じ方法をフエ二レンテーテルオリゴマーに応用すると、低分子量体がメタノール等のアルコール類に溶解し効率よく粒子を得ることができない。また、アルコール類への溶解度を下げるために水を添加した場合には、粘稠物の析出が見られ、この方法も工業的に不適であった。本発明の目的は、フエ二レンエーテル構造の優れた電気特性、耐熱性、難燃性の特徴を生かし、更に他樹脂との相溶性および汎用溶剤への溶解性が著しく高く、用途に応じて修飾容易なフエノール性水酸基を有するフエ二レンエーテルオリゴマーの製造において、フエ二レンエーテルオリゴマーを、容易に粒子として析出させることが可能な工業的製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、得られるフエ二レンエーテルオリゴマーの有機溶媒に対する溶解性が高すぎるため、フエ二レンエーテルオリゴマーの析出が非常に困難であることに注目し、フエ二レンエーテルオリゴマ一の芳香族炭化水素溶媒溶液を、一旦芳香族炭化水素溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒と置換した後、水と接触させることで、フヱニレンエーテルオリゴマーを粒子として析出させることが可能であることを見出した。さらに、置換された芳香族炭化水素溶媒、粒子化により排出されるろ液に含まれる水溶性有機溶媒、および粒子中に含まれる水溶性有機溶媒を除去するために使用するアルコール類を回収し、再利用できることを見出した。

本発明は、一般式（1 )で示した 2価フエノール化合物と一般式（2 )で示した 1価フエノール化合物を芳香族炭化水素溶媒中で酸化重合するフエ二レンエーテルオリゴマ一の製造方法において、重合反応停止後、得られたフエ二レンエーテルオリゴマー溶液の溶媒を、芳香族炭化水素溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒に置換した後、フエユレンェ一テルオリゴマー溶液を水と接触させ、フエ二レンエーテルオリゴマ一を粒子として析出させるフエ-レンエーテルオリゴマーの製造方法を提供する。

さらに本発明は、使用する有機溶媒等を再利用するフエ二レンエーテルオリゴマ一の製造方法を提供する。

R12 R10

(上記式中、 Rl、 R2、 R3、 R7、 R8、 R9、 R1 0 は、同一または異なってもよく、ハ口ゲン原子または炭素数 6以下のアルキル基またはフエ二ル基を示す。 R4、R5、R6、 Rl l、 R1 2 は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数 6以下のアルキル基またはフエ二ル基を示す。）発明を実施するための最良の形態

本発明におけるフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法は、一般式（1 )で示した 2価のフエノ一ル化合物と一般式（2)で示した 1価のフエノ一ル化合物を芳香族炭化水素溶媒中で酸化重合して、フエ二レンエーテルオリゴマーとするものである。

R1 R3 R5 R7

R1 R10 (2) 本発明で使用する 2価のフヱノール化合物とは、一般式（1 )において、 Rl、 R2、 R3、 R7、 R8 は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数 6以下のァルキル基またはフエニル基であり、 R4、 R5、 R6 は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数 6以下のアルキル基またはフエニル基であり、 Rl、 R2、 R3、 R7、 R8 が水素原子でないことが必須のフエノール化合物であり、単独あるいは 2種類以上の混合物を使用することができる。この 2価のフエノール化合物としては、具体的には、 2, 3， 3'' , 5, 5， -ペンタメチル-（1, -ビフエ二ル）-4, 4' -ジォ一ゾレ、 2, 2' , 3, 3' , 5, 5' —へキサメチノレ —（1, 1' —ビフエ二ル）- 4,4' -ジオールなどが好ましく、特に 2， 2' ,3,3' ,5,5' -へキサメチル -(1, -ビフエ-ル） -4， 4' -ジオールが更に好ましい。本発明で使用する 1 価のフエノール化合物とは、一般式（2 )において、 R9、 R1 0 は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数 6 以下のアルキル基またはフエニル基であり、 Rl 1、 R1 2 は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数 6 以下のアルキル基またはフエニル基であるフエノール化合物であり、単独あるいは 2種類以上の混合物を使用することができる。特に、 2，6位に置換基を有するもの単独、またはこれと 2， 3, 6位あるいは 2, 3， 5, 6位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。具体的には、 2, 6-ジメチルフエノ一ルおよび 2, 3, 6 -トリメチルフエノールが好ましく、特に 2, 6-ジメチルフエノールが更に好ましい。

本発明におけるフエ二レンエーテルオリゴマ一の製造方法は、例えば特公昭 4 2 - 3 1 9 5号公報、特公昭 5 8— 5 3 0 1 2号公報に例示される P P Eの製造方法と同様に、金属の塩とァミンとの組み合わせからなる触媒を用いて、一般式（1 )で示した 2価のフエノール化合物と一般式（2 )で示した 1価のフエノール化合物を酸化重合してフエ二レンエーテルオリゴマ一を得るものである。ここで使用する金属塩の金属は銅やマンガンが好ましいが、触媒活性の高い銅が更に好ましい。また助触媒として特公昭 5 8— 5 3 0 1 2号公報に例示される相間移動触媒を金属の塩とァミンとの組み合わせからなる触媒と合わせて使用することも可能である。酸化重合は上記触媒の存在下で酸素によって行われ、直接酸素ガスを重合容器内に導入する方法あるいは不活性ガスで希釈された酸素を重合容器内に導入する方法等が例示されるが、特に限定されない。空気を窒素等の不活性ガスで希釈し、酸素濃度を使用溶媒類の爆発限界酸素濃度範囲外に調製して重合容器内に導入することが安全上の観点から好ましい。酸化重合の反応溶媒は、酸化反応に安定なベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用される。中でも、安全性ならびに蒸発除去のしゃすさからトルェンが好ましい。また、得られるフエ二レンエーテルオリゴマーは、有機溶媒に対する溶解性が良好なため、従来 PPE の貧溶媒で反応溶媒に適さなかったメタノール、エタノール等のアルコール類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を、重合終了時の芳香族炭化水素の重量が全溶媒量の 50% 以上である範囲内で、重合に使用することができる。特に 2 価のフエノール化合物に 2, 2 ' , 3, 3 ' ，5, 5 ' -へキサメチル-（1, 1 ' -ビフエニル） -4, 4 ' -ジオールを使用した場合、 2， 2 ' , 3， 3 ' , 5, 5 ' -へキサメチル - (1, 1 ' -ビフエニル） -4, 4， -ジオールを比較的良く溶解するメタノールを芳香族炭化水素と混合して使用するのが好ましレ、。本発明において、一般式（ 1 )で示した 2価フエノール化合物と一般式（ 2 )で示した 1価フエノール化合物を酸化重合する方法は特に限定されない。 2価フエノール化合物と 1 価フエノール化合物を重合容器に一括投入した後、酸素含有ガスを吹き込みながら酸化重合を行う方法、 2価フエノール化合物と 1価フエノール化合物を、酸素含有ガスを吹き込みながら連続的に重合容器に投入して酸化重合を行う方法、あるいは 2価フエノール化合物と 1価フエノール化合物と金属塩とアミンからなる触媒を予め混合した後、連続的に重合容器に投入して酸化重合を行う方法が一般的な方法として例示される。本発明における製造方法の重合温度には、特別の限定はない。一般的には、 10〜60°Cが好ましく、更には 20〜50 が好ましい。重合温度が低いと重合容器を冷却する特別な附帯装置が必要となり経済的に好ましくない。また重合温度が高いと重合容器を加熱する附帯装置が必要になるのに加え、排気ガス中に含まれる溶媒蒸気量が増加するため冷却し溶媒を凝縮回収する装置での負荷が増え好ましくない。この重合反応は発熱反応であり、系内温度を一定の範囲で制御するためには、重合反応溶液を除熱する必要がある。除熱には重合容器ジャケットあるいは外部循環熱交換器を使用できる。また酸化反応のため重合容器内に吹き込む酸素含有ガスの排気ガスに含まれる溶媒の蒸発潜熱で重合容器内の除熱を行うことができる。更に好ましくは反応溶媒に蒸発潜熱の高いアルコール類を加えることによつて排気ガスと供に蒸発する溶剤による除熱効果を高めることができる。

本発明において、一般式（ 1 )で示した 2価フエノール化合物と一般式（2 )で示した 1 価フヱノール化合物の酸化重合によって得られるフエ二レンエーテルオリゴマーの構造は、主成分が一般式（3 )で示される化合物であり、副生物として一般式（4 ) で示される化合物を含んでいる。

上記式中、 Rl、 R2、 R3、 R7、 R8、 R9、 R1 0 は、同一または異なってもよく、ハ口ゲン原子または炭素数 6以下のアルキル基またはフエ二ル基を示す。 R4、R5、R6、 Rl l、 Rl 2 は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数 6以下のアルキル基またはフエ二ル基を示す。 m、 nは、少なくともいずれか一方が

0でない 0〜25の整数を示し、 1は 1〜50の整数を示す _c 本発明で得られるフェ二レンエーテルオリゴマーの数平均分子量は、 500~ 5000であることが好ましく、特に 500〜3000 であることが更に好ましい。数平均分子量がこの範囲より小さいとオリゴマーとしての収率が低く、また数平均分子量がこの範囲より大きいと汎用溶剤への溶解性が劣る。なお、本明細書に記述する数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後 GPC と略す）を用い、標準ポリスチレンの溶出時間と標準ポリスチレンの分子量の相関を求め、フエ二レンェ —テルオリゴマーの溶出時間に対するポリスチレン分子量を求めてポリスチレン換算数平均分子量として定義される。

1価フエノール化合物と 2価フニノール化合物の配合割合を変えると異なった分子量のフエ二レンエーテルオリゴマーを製造することができる。 1価フエノール化合物が 2価フエノール化合物に比べて多くなった場合、フエ二レンエーテルオリゴマ一の分子量は増加する。 1価フエノール化合物と 2価フエノール化合物の配合割合は任意に決めることができるが、好ましくはフエ-レンェ一テルオリゴマ一の数平均分子量が 500〜5000、特に 500〜3000になるように配合するのが更に好ましい。具体的には、 1価フ-ノール化合物と 2価フエノール化合物の配合割合は（1価フエノール化合物モル数）/ / (2価フユノール化合物モル数）で示すと、好ましくは 2 (モル/モル）〜30 (モル Zモル）が好ましい。

本発明におけるフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法では、酸化重合の過程で、使用原料とは異なった構造が生成する場合がある。具体的にはメトキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、触媒に使用されるアミン類が付加した構造等が挙げられる。これらの異種構造の生成は、酸化反応上やむを得ないが、原料フエノール置換基総モル数に対し 10モル％以下、さらに好ましくは 5モル％以下であれば得られるフエ二レンェ一テルオリゴマーの物性はほとんど損なわれない。

本発明においては、酸化重合で得られたフエ二レンェ一テルオリゴマーの重合反応溶液から金属塩を除き重合反応を停止させて、フエ二レンエーテルオリゴマー溶液とする。この際、キレート剤水溶液を重合反応溶液と接触させて金属塩を水溶液側へ抽出するのが好ましい。キレート剤としては、触媒金属と錯体を形成し、触媒金属を水相側へ抽出することができるキレート剤であれば特に制限されない。好ましぃキレート剤水溶液としては、エチレンジァミン 4酢酸のアル力リ金属塩あるいはエチレンジァミン 4酢酸のアル力リ金属塩水和物の水溶液が挙げられ、更に好ましぃキレート剤水溶液としては、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム、エチレンジアミン 4酢酸 3ナトリウム、エチレンジアミン 4酢酸 4ナトリゥム水溶液が例示される。接触時間は水溶液が均一分散状態であれば短時間で良く、 1分以上、好ましくは 5 分以上である。この際の温度は重合反応溶液からフエ二レンエーテルオリゴマ —が析出せず、溶媒が沸騰しない温度の範囲であればよい。通常、重合反応温度土 30°Cで行うのが過大な冷却あるいは加熱設備設置の必要が無く好ましい。

反応溶媒として水溶性有機溶媒を芳香族炭化水素溶媒と混合して使用した場合、重合反応溶液中に含まれる水溶性有機溶媒も全量あるいは一部が水溶液側へ抽出される。重合反応に水溶性有機溶媒を混合して使用した場合には、水溶性有機溶媒が抽出された後のキレ一ト剤水溶液の比重にも着目すべきである。キレート剤水溶液接触後の重合反応溶液とキレート剤水溶液の比重差は 0. 001 以上あるのが好ましく、更に好ましくは 0. 01以上である。キレート剤水溶液の比重が重合反応溶液より小さければ水溶液を軽液として、またキレート剤水溶液の比重が重合反応溶液より大きければ水溶液を重液として、液々分離することができる。フエ二レンエーテルオリゴマーの重合反応溶液とキレート剤水溶液の分離は、重合反応溶液とキレ一ト剤水溶液の混合による接触を停止した後静置して分離することができる。時間短縮のため、連続式あるいはバッチ式の遠心分離型液々分離装置やコアレッサー等のフィルター型液々分離装置を使用することが好ましい。

次いで、キレート剤水溶液と接触後のフヱニレンェ一テルオリゴマーの重合反応溶液は、水と接触させて、重合反応溶液に残る少量の金属塩を抽出するのが好ましい。重合反応溶液と水の分離は上記に例示したキレート剤との分離方法の中から選ぶことができる。接触温度ならびに水との分離温度には特に制限は無いが、 40^以上、好ましくは 80°C以上で実施するのが分離時間を短縮するのに有効である。この水による洗浄は 1回あるいは 2回以上繰り返して行われる。水洗浄によりフエ二レンェ —テルオリゴマ一の重合反応溶液中の触媒金属残渣がフエ二レンエーテルオリゴマ一に対して ΙΟΟ μ g/g以下、好ましくは 50 /z g/g以下、更に好ましくは 10 ;u g/g以下まで洗浄する。また、最終水洗終了後の水の電気伝導度は 50mS/m以下が好ましく、更には 20m S/m以下が好ましい。また水洗回数を複数回とした場合、 n回目に使用した水の一部あるいは全量を（n _ 1)回目の水洗時にリサイクル使用することができる。また 1回目の水洗後の水は、水洗回数にかかわらず、重合停止に使用するキレート剤水溶液の調整にその一部あるいは全量を使用することができる。以上により、本発明で使用するフエ二レンエーテルオリゴマ一溶液が得られる。

次に、本発明のフ二レンエーテルオリゴマー溶液の芳香族炭化水素溶媒を、芳香族炭化水素より高沸点の水溶性有機溶媒に置換した後、フエ二レンエーテルオリゴマー溶液を水と接触させフヱニレンエーテルオリゴマーを粒子として析出させるェ程について説明する。 PPEの製造方法では、重合反応溶液をそのままアルコール類と接触させ PPE 粒子を得る方法が一般的であるが、フエ二レンエーテルオリゴマ一は分子量が低い為、芳香族炭化水素とアルコールの混合溶媒に対して溶解性を示す。そのためフエ二レンェ一テルオリゴマー溶液を、そのままアルコール類と接触させた場合、得られるフエ二レンェ一テルオリゴマ一粒子の収率が低いばかりでなく一部溶着した粘稠物が発生して固体分離を難しくする欠点がある。これに対して、本発明のフエ二レンエーテルオリゴマー溶液の芳香族炭化水素溶媒を、芳香族炭化水素より高沸点の水溶性有機溶媒に置換し、置換後のフエ二レンエーテルオリゴマ一溶液を水と接触させフエ-レンエーテルオリゴマ一を粒子として析出させる方法はフヱニレンエーテルオリゴマ一の固体製造に関わる上記の問題を解決するものである。

この溶媒置換に使用される水溶性有機溶媒は、反応溶媒に使用した芳香族炭化水素溶媒より沸点の高いものである。具体的には、ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν-ジメチルァセトアミドあるいは Ν-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、特に、 Ν, Ν-ジメチルァセトアミドが取り扱いやすさの点で更に好ましい。溶媒置換はフエ二レンエーテルオリゴマ一溶液と水溶性有機溶媒を予め混合あるいは別々に蒸留装置の中に導入し、大気圧あるいは減圧下で加熱し、バッチ式あるいは連続式に芳香族炭化水素を蒸発除去させ、溶媒を水溶性有機溶媒に置換し、フエ二レンェ一テルオリゴマーの水溶性有機溶媒溶液とする。この際の加熱における加熱媒体の温度は、熱分解によるフエ二レンエーテルオリゴマーの分子量低下を抑制するために 180°Cより低い温度が好ましく、 160°Cより低い温度がさらに好ましい。また、加熱媒体の温度が 90°C以下では、蒸発効率が低く、実用的でない。よって、好ましくは 90°C以上 160°C以下である。以上の理由から、蒸発除去操作は減圧下で行うこと 2

が好ましく選択される。

溶媒置換後のフエ-レンエーテルオリゴマ一水溶性有機溶媒溶液中の芳香族炭化水素残渣は、後述の水による粒子化時にフエ二レンエーテルオリゴマ一を一部溶着した粘稠物とさせるため、少ないのが好ましい。具体的にはフエ二レンェ一テルオリゴマーに対して 5重量％以下、好ましくは 2重量％以下、更に好ましくは 1重量％以下である。また、酸化重合に使用したァミン類は芳香族炭化水素蒸発除去の際に、同時に大半が除去される。

本発明の溶媒置換時に留去され回収された芳香族炭化水素溶媒および酸化重合に使用したァミン類の混合溶液は、分散している水を除去することで、重合に再利用することができる。この水は、留出液を静置して分離することができる。時間短縮のため連続式あるいはバッチ式の遠心分離型液々分離装置やコアレッサ一等のフィルター型液々分離装置を使用してもよい。この際の処理温度は、芳香族炭化水素の沸点以下、水の融点以上であれば特に制限されない。芳香族炭化水素への水の溶解度が小さくなる 40°C以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは 5で以上、 30¾ 以下である。

次いで、溶媒置換後のフエ二レンエーテルオリゴマー溶液を、水と接触させてフヱ二レンエーテルオリゴマ一の粒子として析出させる粒子化の工程について説明する。水との接触は、例えば、予め固形化容器の中に仕込まれた水あるいは水溶性有機溶媒と水との混合溶液の中に、フエ二レンエーテルオリゴマー溶液を単独であるいは水と共に固形化容器の中に投入し、フヱニレンエーテルオリゴマー溶液と水が均一に混合される条件でフエ二レンエーテルオリゴマ一溶液を固形化容器内で攪拌して粒子化する方法等が挙げられる。この際の、水溶性有機溶媒量は水と水溶性有機溶媒の総量に対し、 20〜80 重量％の範囲が好ましく、 40〜70重量％が更に好ましい。この範囲より有機溶媒が多いと固形化容器内で均一混合をしていても粒子化がうまく進行せず、容器内スケールあるいは固体収率低下が発生し好ましくない。またこの範囲より有機溶媒が少ないと多量の水を使用することに加え、得られる粒子の粒子径が好適範囲より小さくなるので好ましくない。粒子化に使用する水の電気伝導度はイオン性不純物が無いほど好ましいため 2mS/m以下のイオン交換水を使用する必要がある。好ましくは l mS/m以下更に好ましく 0. 5m S/m以下のイオン交換水を使用する。電気伝導度が高いイオン交換水を使用した場合、フエ二レンエーテルオリゴマー粒子に残存するイオン性不純物が高くなる不具合が生じ好ましくない。本操作はバッチ式あるいは連続式の何れでも行うことができる力水との接触時間は少なくとも 30秒以上、好ましくは 60秒以上必要である。長時間の接触は攪拌翼によるフエ二レンエーテルオリゴマ一粒子の粉砕を招くため、連続式固形化槽で滞留時間を 1 時間以内にする方法が最適である。バッチ式粒子化の場合は滞留時間が長い特徴があるが、攪拌を実施する時間は 6 時間以内に抑えるのが好ましい。攪拌方法および攪拌翼の形状は特に限定されないが、投入するフエ二レンエーテルオリゴマ一溶液および粒子化されたフエ二レンエーテルオリゴマ一粒子を固形化容器内で均一に循環して混合させる必要がある。循環が不十分であると、投入したフエ二レンエーテルオリゴマー溶液が固形化容器内で分散する前に、容器底部あるいは攪拌翼付着し、付着部分で粒子化が起きるため、容器内のスケールになる障害が発生する。粒子化の温度は 10〜90°C、好ましくは 30〜70°Cで行われる。ここで得られるフエ二レンエーテルオリゴマー粒子の粒子径は、攪拌翼形状、攪拌動力および攪拌時間で制御することができるが、平均で 10〜： 1000 mの粒子径が好ましく、更に 10 〜500 /z ra であること力フエ二レンェ一テルオリゴマー粒子を取り扱う上で好ましい。フエ-レンエーテルオリゴマ一粒子は液体の中に分散したスラリ一溶液として得られるため、次いで固液分離によりフエ二レンエーテルオリゴマー粒子と溶液とを分離する。固液分離方法は特に限定されないが、ろ材を通し固体と液体を分離するろ過方式あるいは遠心力を利用した遠心分離方式が選択することができる。

固液分離したフヱニレンエーテルオリゴマー粒子は引き続き洗浄によって粒子に含まれる水溶性有機溶媒残渣等の不純物を除去する。洗浄方法は、分離された粒子に連続して洗浄液を通過させ洗浄する方法（リンス洗浄）、あるいは一旦分離された粒子を洗浄液と混合し再度固液分離を行う方法（リスラリ一洗浄）を、単独であるいは組み合わせて、 1回あるいは 2回以上繰り返し行う方法が挙げられる。洗浄液には、水単独、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれる水溶性アルコール類と水を任意の割合で混合したアルコール水溶液を使用することができる。水単独でも水溶性有機溶媒残渣等の不純物を除去することができる力さらに好ましくは洗浄液にアルコール水溶液を使用することで洗浄効率が高くなるため好ましい。アルコール種は、上述のいずれを使用しても制限はないが、工業的製造の観点からは、安価なメタノールが好ましい。アルコール水溶液の濃度は以下の溶解度を有する組成が好ましい。フヱ二レンエーテルオリゴマーの洗浄液に対する溶解度を 5g八 00g-洗浄液以下となる組み合わせが好ましく、さらに好ましくは 2g/100g-洗浄液以下となる組み合わせが好ましい。メタノールを使用する場合、 10 重量 ¾以上 90重量 °/。以下が好ましく、さらに好ましくは 20重量％以上 60重量％以下が好ましい。 5g/100g-洗浄液以上の溶解度を有する場合、洗浄液中に溶解あるいは流出するフエ二レンエーテルオリゴマー量が増加し、収率低下を招く。残存する水溶性有機溶媒量は析出したフエ二レンェ一テルオリゴマ一粒子に対し 10重量％以下、好ましくは 5%重量以下、更に好ましくは 1重量％以下である。使用する洗浄液量は、水溶性有機溶媒残渣が好ましい範囲になれば特に制限は無いが、フエ二レンエーテルオリゴマー重量に対し 10〜100倍である。水溶性有機溶媒残量が 30重量％以上である場合はリンス洗浄が効果的であり、 10重量％より少ない場合はリスラリ一洗浄が効果的である。洗浄温度は 10〜90°Cであれば特に制限は無いが、好ましくは 30〜70°Cの範囲である。また、固液分離操作により水溶性有機溶媒とともに触媒残渣および重合副生成物が除去される。洗浄に使用する水の電気伝導度はイオン性不純物が少ないほど好ましいため 2mS/ra以下のイオン交換水を使用する必要がある。好ましぐは l mS/m以下更に好ましく 0. 5m S/m以下のイオン交換水を使用する。電気伝導度が高いイオン交換水を使用した場合、フエ二レンエーテルオリゴマ一粒子に残存するイオン性不純物が高くなる不具合が生じ好ましくない。また洗浄回数を複数回とし、 n回目に使用した洗浄液の一部あるいは全量を（n—1)回目の洗浄液としてリサィクル使用することができる。以上の操作によりフエ二レンェ一テルオリゴマー粒子を、高収率で得ることができる。

固液分離で排出された液成分及び得られた粒子を洗浄した洗浄液を蒸留し、アルコール、水、および水溶性有機溶媒を取り出し、回収溶媒として次の重合、粒子化、および粒子洗浄に使用することができる。回収蒸留工程では、固液分離で排出した水溶性有機溶媒と水を、洗浄液として排出したアルコールと水を予め混合あるいは別々に蒸留装置の中に導入し、常圧あるいは減圧下で加熱し、バッチ式で分留することができる。蒸留は実用的な条件であれば、制限されるものでないが、高沸点の水溶性有機溶媒を蒸留する場合、効率を高くするために減圧下での蒸留が好ましい。 W 200

1 6

洗浄液がメタノール水溶液の場合、初留に引き続き、メタノール、水、水溶性有機溶媒の分留が可能であるが、単離された溶媒以外でも、メタノール水、水溶性有機溶媒水溶液は濃度管理を行えば、回収し再利用可能である。これらは、次の蒸留液に混合し、再度回収工程に使用することができる。

洗浄して得られるフエ二レンエーテルオリゴマー粒子のケーキは、加熱（乾燥）あるいは非水溶性芳香族炭化水素に溶解して脱水することができる。乾燥は、空気、不活性ガスあるいは空気と不活性ガスの混合ガス雰囲気で行うことができる。中でも、窒素雰囲気で行うのが好ましい。乾燥は 40〜160°Cの温度範囲が好ましい。温度範囲がこの範囲より低い場合乾燥時間が長期にわたり好ましくなく、高温であった場合はフエ二レンエーテルオリゴマー粒子が溶融してしまうため好ましくない。乾燥方式は常圧で気流乾燥、あるいは l〜700Torrの範囲での減圧乾燥等既知の方法によつてバッチ式あるいは連続式で行える。乾燥ではフエ二レンエーテルオリゴマー粒子に残存する揮発成分が 5%以下、好ましくは 1%以下まで乾燥する.のが好ましい。揮発成分量は真空乾燥機で 120°C、 24 時間フルバキューム下において真空乾燥を行つた後の重量減少量として定義される。なお、揮発成分は水および水溶性有機溶媒残渣が主成分である。非水溶性芳香族炭化水素による脱水は、非水溶性芳香族炭化水素にフエ二レンエーテルオリゴマ一濃度が 10〜60重量⁰ /₀になるように溶解し、分離した水を液々分離およびあるいは常圧あるいは減圧下でフエ二レンエーテルオリゴマー溶液を加熱して水を蒸発除去する。

本発明で得られるフエ-レンエーテルオリゴマ一は単独で、あるいは分子量の違うフエ二レンエーテルオリゴマー同士を、任意の割合で混合して、あるいは原料 2 価フエノ一ル化合物と任意の割合で混合して使用することができる。本発明で得られるフエ二レンエーテルオリゴマ一はそのままの形態あるいは溶剤に溶解して使用するが、更には反応性に富む 0H基を修飾して使用することができる。この 0H基の修飾反応は特に限定されないが、例えば、ェピクロロヒドリンと反応させダリシジル基へ修飾する方法、クロロメチルスチレンと反応させメチルスチレン基へ修飾する方法、ピロメリット酸、トリメッリト酸あるいは誘導体と反応させ酸無水物基に修飾させる方法、クロ口シアンを反応させシァネート基へ修飾させる方法等が例示される。

実施例

本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。使用した薬品で 2,2' ,3,3' ,5,5' -へキサメチル -(1, 1' -ビフヱ二ル）- 4,4' -ジォ一ルは純度 98% で、不純物は 2,2' ,3，3' ,5,5' -へキサメチル-（Ι, -ビフエ二ル）- 4,4' -ジォ一ルに 2, 3, 6-ジメチルフエノールが 1分子以上結合した化合物であった。 2， 6-ジメチルフエノールは純度 99%で不純物はメチルフエノールおよびトリメチルフエノールであった。

フエ二レンエーテルオリゴマーの重合収率は、抜き出しトルエン溶液量とトルェン溶液中の真空乾燥サンプル重量よりフエ二レンエーテルオリゴマ一回収量を求め仕込みモノマー類に対する理論収量の比で求めた。

粒子化後の収率は仕込み Ν，Ν-ジメチルァセトアミド溶液中のフエ二レンエーテルオリゴマー濃度と粒子化乾燥後の重量から求めた。

分子量は GPC を用い、標準ポリスチレンの溶出時間よりポリスチレン換算分子量として数平均分子量を求めた。具体的な測定装置は株式会社島津製作所製 GPCシステムを使用し、 GPC力ラムは Shodex製 GPCKF- 801、 GPCKF- 802、 GPCKF-803、 GPCKF-804 を用い、 THF溶液 40Cで示差屈折計検出器によって測定した。

(合成例 1 )

撹拌装置、温度計、邪魔板、ガス導入管、排気ガス冷却管、排気ガス酸素濃度測定装置のついた SUS316(—部 SUS304)製 200L のジャケット付重合釜内に、 2,2，，3,3' ,5,5' —へキサメチル -(1， 1' —ビフエ二ル）- 4，4' —ジオール 4089 g、 2, 6-ジメチルフエノーノレ 7390 g、トノレエン 89kg、メタノール 47k g、 N -ブチルジメチルァミン 625 g、 N, Ν' -ジ- 1-ブチルエチレンジアミン 60g、臭化第二銅 51 gを窒素雰囲気で仕込んだ。攪拌を開始し、ジャケットに温水を流し重合釜内を 40でで制御した。温度が安定したところで、窒素で酸素濃度 8%に希釈された空気を 8.5Nm3/hr で吹き込み始め、重合を開始した。重合開始 230分後、排気ガスの酸素濃度が 0.5% 上昇し始めた為、希釈空気導入を停止しエチレンジァミン 4酢酸ナトリゥム水溶液 47kg (内エチレンジァミン 4酢酸ナトリウム 380 g)を投入し重合を終了した。有機相と水相を重合釜內で静置分離し水相を除き、再度イオン交換水を 45kg投入して有機相と撹拌混合した後静置分離を行い有機相と水相を分離した。この水洗浄操作を 2 度繰り返して、フエ二レンエーテルオリゴマーの 11.1重量％トルエン溶液を得た。（トルェン溶液の一部をエバポレーターで濃縮乾固し、さらに箱形真空乾燥機内で 120ΐ 48時間フルバキュームで真空乾燥を行った結果、重合収率は 98%、数平均分子量は 989であった。）

(合成例 2)

合成例 1において、重合釜内に 2,2' ,3,3' ，5,5' -へキサメチル -ビフエ二ル）- 4, 4' -ジオール 909 g、 2， 6 -ジメチルフエノール 10264 g仕込んだ以外は合成例 1 と同様に行い、フエ二レンェ一テルオリゴマーの 10. 8 重量％トルエン溶液を得た。（この一部を合成例 1 と同様にして乾燥を行った結果、重合収率 97%、数平均分子量は 3421であった。）

(実施例 1 )

合成例 1で得たフヱニレンエーテルオリゴマ一のトルエン溶液 1000 gに対し Ν, Ν- ジメチルァセトアミド（以下 DMAC という） 450gを加え、塔径 25mm、理論塔段数 15 段（上段 7段、下段 8段）、釜温度（熱媒温度） 115°C、塔頂減圧度 lOTorrで連続蒸留を行い、フエ二レンェ一テルオリゴマーの N, N-ジメチルァセトアミド溶液を得た。 6時間の平均でフィード量 199g/hr、ボトム抜き出し 77g/hr、還流比 0. 24、釜内滞留時間 5. 0時間であった。フエ-レンエーテルオリゴマー濃度は 20. 8重量⁰ /₀、トルェン残量はフエ二レンエーテルオリゴマーに対し 0. 9 重量⁰ /。であった。蒸留塔の塔頂側から白濁した留出液を得た。これを静置分離したこころ、トルエン 99. 3重量 ¾、 N-ブチルジメチルァミン 0. 7 重量％、水 0. 04 重量％の混合溶液が得られた。トルェンの回収率は 98. 5%、 N-ブチルジメチルァミンの回収率は 98. 5%であった。次いでィオン交換水 400g仕込んだ往復攪拌式固形化槽に、フエ-レンエーテルオリゴマーの Ν, Ν-ジメチルァセトアミド溶液 400g を攪拌しながら投入し粒子化を行ったところ、固形化槽内の固体付着は無くフエ二レンエーテルオリゴマー粒子のスラリ一を得ることができた。得られたフエ二レンエーテルオリゴマー粒子をろ過、 30重量％のメタノール水溶液 1000gで洗浄し、真空乾燥機で 120°C、 24時間乾燥した。得られたフヱ二レンェ一テルオリゴマー粒子の収率は 96%、数平均分子量は 1020であった。固液分離した液成分および得られた粒子を洗浄したメタノール水排出液を混合し塔径 25mm 理論塔段数 21. 3段、塔頂温度 63〜64°C、塔頂大気圧でバッチ蒸留を行い、 98重量％以上のメタノールを回収率 91%で得た。引続き塔頂温度 28 60¾ 、塔頂減圧度 150Torrで蒸留を継続し、メタノール/水/ DMACを留去した後、塔頂温度 91 93°C、塔頂減圧度 70Torrで、 99重量％以上の水溶性有機溶媒のジメチルァセトァミドを回収率 84%で得た。

(実施例 2 )

実施例 1において、合成例 2で得たフエ二レンエーテルオリゴマーのトルエン溶液を用いた以外は実施例 1 と同様にして行い、フエ二レンエーテルオリゴマーの Ν, Ν-ジメチルァセトアミド溶液を得た。 6時間の平均でフィード量 203g/hr、ボトム抜き出し 79g/hr、還流比 0. 24、釜內滞留時間 4. 8時間であった。フエ二レンェ一テルオリゴマー濃度は 19. 7重量⁰ トルエン残量はフエ二レンエーテルオリゴマーに対し 0. 5 重量。 /。であった。蒸留塔の塔頂側から白濁した留出液を得た。これを静置分離したこころ、トルエン 99. 3重量％、 N-ブチルジメチルァミン 0. 7重量％、水 0. 03 重量の混合溶液が得られた。トルエンの回収率は 98. 7% N-ブチルジメチルァミンの回収率は 98. 7%であった。次いで実施例 1 と同様にして粒子化を行い、フエ二レンエーテルオリゴマー粒子を得た。固形化槽内の固体付着は無かった。この得られた粒子の洗浄液に 50 重量％メタノール水溶液を用いた以外は実施例 1 と同様にして洗浄と乾燥を行った。収率は 98%で、数平均分子量は 3440であった。

固液分離した液成分および得られた粒子を洗浄したメタノール水排出液を混合し、塔径 25 理論塔段数 21. 3段、塔頂温度 63 64°C、塔頂大気圧でバッチ蒸留を行い、 98重量％以上のメタノールを回収率 92%で得た。引続き塔頂温度 28 60、塔頂減圧度 150torr で蒸留を継続し、メタノール/水/ DMAC を留去した後、塔頂温度 91 93°C、塔頂減圧度 70torrで、 99重量％以上の水溶性有機溶媒のジメチルァセトァミドを回収率 85%で得た。

(実施例 3 )

実施例 1において、釜温度（熱媒温度） 130°C、塔頂減圧度 60Torr とした以外は実施例 1 と同様に連続蒸留を行い、フエ二レンエーテルオリゴマーの Ν, Ν-ジメチルァセトアミド溶液を得た。 6時間の平均でフィード量 206g/hr、ボトム抜き出し 80g/hr 還流比 0. 35、釜内滞留時間 4. 9時間であった。フヱニレンエーテルオリゴマー濃度は 19. 9重量⁰ /₀、トルエン残量はフエ二レンェ一テルオリゴマ一に対し 1. 1重量⁰ /₀であった。次いで実施例 1 と同様にして行い、フエ二レンエーテルオリゴマー粒子を得た。固形化槽内の固体付着は無く、収率は 98%、数平均分子量は 1002であった。

(実施例 4 )

実施例 1において、釜温度 160°C、塔頂減圧度 200Torr とした以外は実施例 1 と同様に連続蒸留を行い、フエ-レンエーテルオリゴマーの Ν, Ν-ジメチルァセトアミド溶液を得た。 6 時間の平均でフィード量 200g/hr、ボトム抜き出し 75_g/hr、還流比 0. 52, 釜内滞留時間 4· 7時間であった。フエ二レンエーテルオリゴマー濃度は 20. 9 重量⁰ /。、トルエン残量はフエ二レンェ一テルオリゴマーに対し 0. 4重量⁰ /。であった。次いで実施例 1 と同様にして行い、フヱニレンエーテルオリゴマー粒子を得た。固形化槽內の固体付着は無く、収率は 99%、数平均分子量は 998であった。

(実施例 5 )

実施例 1において、釜温度 200°C、塔頂大気圧とした以外は実施例 1 と同様に連続蒸留を行い、フエ二レンェ一テルオリゴマーの Ν, Ν-ジメチルァセトアミド溶液を得た。 6時間の平均でフィード量 201g/hr、ボトム抜き出し 77g/hr、還流比 0. 95、釜内滞留時間 5. 1時間であった。フエ二レンエーテルオリゴマー濃度は 20. 2重量⁰ /₀、トルエン残量はフエ二レンエーテルオリゴマーに対し 0. 4 重量⁰ /。であった。次いで実施例 1 と同様にして行い、フエ二レンエーテルオリゴマー粒子を得た。粒子化槽内の固体付着は無く、収率は 98%、数平均分子量は 965であった。

(合成例 3 )

合成例 1において、重合釜内にトルエンの代わりに実施例 1で得られた回収トルェン溶液 91. 8kg 仕込み、 N-ブチルジメチルァミンを投入しない以外は合成例 1 と同様に行い、フエ二レンエーテルオリゴマーの 11. 2重量％トルエン溶液を得た。（この一部を合成例 1 と同様にして乾燥を行った結果、重合収率 99%、数平均分子量は 992であった。）

(実施例 6)

合成例 3で得たフエ-レンエーテルオリゴマーのトルエン溶液 1000g に対し、実施例 1， 2で回収した Ν, Ν-ジメチルァセトアミド 450gを加え、塔径 25mm、理論塔段数 15段（上段 7段、下段 8段）、釜温度（熱媒温度） 115°C、塔頂減圧度 lOTorrで連続蒸留を行い、フエ二レンエーテルオリゴマ一の Ν, Ν-ジメチルァセトアミド溶液を得た。 6時間の平均でフィード量 200g/hr、ボトム抜き出し 78_g/hr、還流比 0. 24、釜内滞留時間 5. 0時間であった。フェ二レンエーテルオリゴマー濃度は 20. 4重量⁰ /₀、トルエン残量はフエ二レンエーテルオリゴマーに対し 0. 7 重量⁰ /。であった。蒸留塔の塔頂側から白濁した留出液を得た。これを静置分離したところ、トルエン 99. 2重量％、 N-ブチルジメチルァミン 0. 7重量％、水 0. 05重量 y。の混合溶液が得られた。トルェンの回収率は 98. 6%、 N-ブチルジメチルァミンの回収率は 98. 6%であった。次いでイオン交換水 400g仕込んだ往復攪拌式固形化槽に、フヱニレンエーテルオリゴマ一の Ν, Ν-ジメチルァセトアミド溶液 400gを攪拌しながら投入し粒子化を行ったところ、固形化槽内の固体付着は無くフエ-レンエーテルオリゴマー粒子のスラリーを得ることができた。得られたフエ二レンエーテルオリゴマー粒子をろ過、実施例 1，2 で回収したメタノールを使用し、 30重量％のメタノール水溶液 1000gで洗浄し、真空乾燥機で 120°C、 24 時間乾燥した。得られたフエ二レンエーテルオリゴマー粒子の収率は 97%、数平均分子量は 1005であった。

固液分離した液成分および得られた粒子を洗浄したメタノ一ル水排出液を混合し、塔径 25咖理論塔段数 21. 3段、塔項温度 63〜64、塔頂大気圧圧力でバッチ蒸留を行い、 98重量％以上のメタノールを回収率 92%で得た。引続き塔頂温度 28〜60、塔頂減圧度 150torrで蒸留を継続し、メタノール/水/ DMACを留去した後、塔頂温度 91 〜93、塔頂減圧度 70torrで、 99重量 y。以上の水溶性有機溶媒のジメチルァセトアミドを回収率 85%で得た。

(比較例 1 )

合成例 1で得たフヱニレンエーテルオリゴマーのトルエン溶液 200gを、粒子化溶媒 400g仕込んだ往復攪拌式固形化槽に攪拌しながら投入し粒子化を行った。粒子化溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノールを使用した。何れの粒子化溶媒を用いてもフエ二レンェ一テルオリゴマ一は一部溶着した粘稠物になって攪拌翼および固形化槽壁にこびり付いてしまった。粒子化溶媒で固形化槽内を洗浄しながらフエ二レンエーテルオリゴマー粒子を回収した。収率は 78%、数平均分子量は 1237 であり、低分子量体が粒子化溶媒に溶解し、溶出しロスした。

(比較例 2 )

比較例 1において、合成例 2で得たフヱ-レンエーテルオリゴマーのトルエン溶液を使用した以外は比較例 1 と同様の方法により粒子化を行った。何れの粒子化溶媒を用いてもフエ-レンエーテルオリゴマ一は一部溶着した粘稠物になって攪拌翼および固形化槽壁にこびり付いてしまった。粒子化溶媒で固形化槽內を洗浄しながら、フエュレンエーテルオリゴマー粒子を回収した。収率は 81 %、数平均分子量は 3848であり、低分子量体が粒子化溶媒に溶解し、溶出しロスした。

(比較例 3 )

撹拌装置、温度計、邪魔板、ガス導入管、排気ガス冷却管、排気ガス酸素濃度測定装置のついた SUS316 (—部 SUS304)製 200Lのジャケット付重合釜內に、 2, 6-ジメチルフエノール 7390 g、トノレェン 89k g、メタノール 47k g、 N -ブチルジメチルアミン 625 g、 Ν, Ν' -ジ _t-ブチルエチレンジァミン 60 g、臭化第二銅 51 gを窒素雰囲気で仕込んだ。攪拌を開始し、ジャケットに温水を流し重合釜内を 40^：で制御した。温度が安定したところで、窒素で酸素濃度 8%に希釈された空気を 8. 5Nm3/hrで吹き込み始め、重合を開始した。重合開始 225分後、排気ガスの酸素濃度が 1. 0%上昇し始めた為、希釈空気導入を停止しエチレンジアミン 4鲊酸ナトリゥム水溶液 47kg (内エチレンジアミン 4酢酸ナトリウム 380 g )を投入し重合を終了した。有機相と水相を重合釜内で静置分離し水相を除き、再度イオン交換水を 45kg投入して有機相と撹拌混合した後静置分離を行い有機相と水相を分離した。この水洗浄操作を 2度繰り返して、ポリフエ二レンエーテルの 7. 6重量％トルエン溶液を得た。（トルエン溶液の一部をエバポレーターで濃縮乾固し、さらに箱形真空乾燥機内で 120で /48 時間フルバキュームで真空乾燥を行った結果、重合収率は 99%、数平均分子量は 14000 であった。）

得られたポリフエ二レンエーテルのトルエン溶液 1000 gに対し Ν, Ν-ジメチルァセトアミド 310gを加えたところ、溶液は懸濁化し一部粘稠物の析出が見られた。さらにそのまま、塔径 25rara、理論塔段数 15段（上段 7段、下段 8段）、の蒸留設備にフィードしょうとしたがポンプが停止し、溶媒置換することができなかった。そこで、この懸濁化したトルエンージメチルァセトアミド溶液の一部をナス型フラスコに入れ、エバポレーターで簡易的に溶媒置換を行ったが、トルエンの留出とともにさらに粘度の高い懸濁液となり、取り出すことができなかった。産業上の利用可能性

本発明により、フエ二レンエーテル構造の優れた電気特性、耐熱性、難燃性の特徴を生かし、更に他樹脂との相溶性および汎用溶剤への溶解性が著しく高く、用途に応じて修飾容易なフヱノール性水酸基を有するフヱニレンエーテルオリゴマーの工業的製造が可能となり、末端基変性したフエ二レンエーテル構造含有化合物等への展開が現実のものとなる。さらに、芳香族炭化水素溶媒、水溶性有機溶媒等を回収し再利用することで、フエ二レンエーテルオリゴマーが安価に供給される。

Claims

請求の範囲

1 . 一般式（ 1 )で示した 2価フヱノール化合物と一般式（ 2 )で示した 1価フエノール化合物を芳香族炭化水素溶媒中で酸化重合するフニレンエーテルオリゴマーの製造方法にぉレ、て、重合反応停止後、得られたフエ二レンエーテルオリゴマー溶液の溶媒を、芳香族炭化水素溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒に置換した、フエ二レンェ一テルオリゴマーの水溶性有機溶媒溶液を水と接触させ、フエ二レンエーテルオリゴマ一を粒子として析出させるフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

R1 R3 R5 R7

R1 2 R10

(上記式中、 Rl、 R2、 R3、 R7、 R8、 R9、 RI O は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数 6以下のアルキル基またはフエ二ル基を示す。 R4、R5、R6、R1 1、 R1 2 は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数 6以下のアルキル基またはフエ二ル基を示す。 )

2 . 一般式（1 )で示した 2価フエノール化合物が 2, 2' , 3, 3' , 5, 5' -へキサメチル -（1, 1 ' -ビフエ二ル）- 4, 4' -ジオールであり、一般式（2 )で示した 1価フエノール化合物が 2, 6 -ジメチルフエノールである請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

3 . フエ二レンエーテルオリゴマーの数平均分子量が 500〜5000である請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

4 . 芳香族炭化水素溶媒がトルエンである請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

5 . 酸化重合が、芳香族炭化水素溶媒と全溶媒に対し 5 0重量％未満のアルコール、脂肪族炭化水素、ケトン及びエステルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒中で実施される請求の範囲第 1記載のフエニレンエーテルオリゴマ一の製造方法。

6 . 水溶性有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν -ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

7 . 芳香族炭化水素溶媒を該炭化水素溶媒より沸点の高い水溶性有機溶媒に置換する際に、加熱温度を 90°C〜160 Cにして加熱蒸発操作を行う請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

8 . フエ二レンエーテルオリゴマー水溶性有機溶媒溶液が、フエ二レンエーテルオリゴマーに対し 5重量。 /。以下の芳香族炭化水素を含有する請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

9 . 水溶性有機溶媒と置換された芳香族炭化水素溶媒が、分散している水を除去した後、酸化重合工程で再利用される請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマ一の製造方法。

1 0 . 水溶性有機溶媒に置換後のフエ二レンエーテルオリゴマー溶液を水と接触させる工程において、水溶性有機溶媒と水の総量に対し水溶性有機溶媒量が 2 0〜 8 0重量⁰ /₀である請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

1 1 . 水の電気伝導度が 2 mS/m以下である請求の範囲第 1 0記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

1 2 . フエ二レンエーテルオリゴマー水溶性有機溶媒溶液からフエ二レンエーテルオリゴマーを粒子として析出させた際に得られた残溶液から水溶性有機溶媒を回収し、酸化重合に使用されたフエ二レンエーテルオリゴマーの芳香族炭化水素溶媒の置換に再利用する請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

1 3 . 粒子として析出させたフエ-レンエーテルオリゴマーを水溶性アルコールと水を混合したアルコール水溶液で洗浄する請求の範囲第 1記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

1 4 . フエ二レンェ一テルオリゴマー粒子を洗浄したあとのアルコール水溶液から水溶性アルコールを回収して、フエ二レンエーテルオリゴマーの洗浄液に再利用する請求の範囲第 1 3記載のフエ二レンエーテルオリゴマーの製造方法。

1 5 . アルコール水溶液が、フエ二レンエーテルオリゴマーに対し 5 g/100g 以下の溶解度を有する濃度である請求の範囲第 1 3記載のフヱニレンエーテルオリゴマーの製造方法。