WO2007123151A1 - 絶縁膜のダメージ回復方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】プラズマ処理によってダメージを受けた絶縁膜を回復処理する際に、銅配線層などの配線材料上に回復剤が残留することがなく、かつドライプロセスに適応可能な量産性に優れる絶縁膜のダメージ回復方法を提供する。 【解決手段】プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、ニトロ基、カルボニル基のうち少なくとも１種以上と、炭化水素基または水素基の１種以上を有する分子構造の化合物からなる回復剤を接触させる。

Description

明 細 書
絶縁膜のダメージ回復方法
技術分野
[0001] 本発明は、 LSIなどの半導体装置の多層配線構造で用いられる層間絶縁膜の処 理方法に関し、特にエッチング処理 ·アツシング処理、その他のプラズマ処理によつ て膜にもたらされる電気的特性及び膜構造の劣化 (ダメージ)をプラズマ処理前の状 態に復帰させる絶縁膜のダメージ回復処理方法に関する。
本願は、 2006年 11月 29曰に、 日本に出願された特願 2006— 321603号および 2006年 4月 19曰に、 曰本に出願された特願 2006— 115900号に基づき優先権を 主張し、それらの内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜としては、長年、誘電率が 3.9から 4.0の Si O (二酸化珪素)膜が用いられてきたが、近年微細化が進み、高速化'高性能化が要
2
求されるに及び、誘電率が 3.0以下の膜が必要となり、 S係および Siを含まない有機 系の材料を用いた膜の開発が活発に行われている。 また、最近では膜に空孔を導 入 (多孔質化)して誘電率を下げる試みも盛んに研究開発されている。
[0003] ところ力 このような多孔質材料力 なる低誘電率絶縁膜では、膜自体の機械的 強度が低ぐプラズマ耐性も低いと言う特性を有している。このため、この種の絶縁膜 力 Cu/Low_k配線加工時におけるプラズマエッチング処理、プラズマアツシング 処理またはプラズマ成膜処理などのプラズマ処理を受けた際に、 Si系材料では、主 に絶縁膜を構成するシロキサン結合の Si_〇骨格に結合しているメチル基などの有 機基が切断されて脱離する。また、有機膜の場合においても、有機基もしくは有機結 合が切断される。このような膜構造の変質に伴い、例えば絶縁膜誘電率上昇といつ た電気的特性が劣化する現象が顕著に起こることが知られている。
[0004] 半導体装置の電気的特性の劣化が起こるさらに詳しいメカニズムとして、上記のプ ラズマ処理によって有機基が切断された、即ち、ダメージを受けた Siの活性サイトに 雰囲気中の微量な水分が結合することで生成したシラノール基によって、膜が疎水 性から親水性へ変化する結果、さらなる水分の吸着が起こり、絶縁膜の誘電率の上 昇や Cu拡散に伴う電気的特性の劣化を引き起こすと考えられている。
[0005] このようなダメージを受けた絶縁膜をできるだけプラズマ処理前の状態に回復させ る方法として、「シリコンテクノロジー」 2005年、第 71卷、第 39〜42頁には、プラズ マ処理によるダメージを受けた多孔質シロキサン系絶縁膜を 1 , 3, 5, 7—テトラメチ ルシクロテトラシロキサン (TMCTS)力、らなる回復剤の雰囲気中で 400°Cの加熱処 理することが開示されている。
[0006] また、他の回復方法として、液状の回復剤をダメージを受けた絶縁膜に塗布し、約
350°Cに加熱処理する TA処理方法が米国 Honeywell社力も提案されている。
[0007] し力、しながら、第 1の回復方法では、回復処理の際に回復剤が銅配線層上に残留 する可能性があり、結果としてめつきにより銅を埋め込む際にコンタクト部の接触抵抗 が増加し、電気的特性が低下する恐れがある。
また、第 2の方法では、回復剤を塗布する工程が増えてデバイスの製造装置及び 工程数が増加することになり、量産性に問題点がある。
非特許文献 1：「シリコンテクノロジー」 2005年、第 71卷、第 39〜42頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] よって、本発明における課題は、層間絶縁膜のダメージ回復処理に際に、銅配線 層などの配線材料上に回復剤が残留することがなぐかつドライプロセスによる処理 が可能な、量産性に優れる絶縁膜のダメージ回復方法を得ることにある。
課題を解決するための手段
[0009] かかる課題を解決するため、
本発明の第一の態様は、プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、ニトロ基、 カルボニル基、のうち少なくとも 1種以上と、炭化水素基または水素基の 1種以上を有 する分子構造の化合物からなる回復剤の少なくとも一種以上と接触させることを特徴 とする絶縁膜のダメージ回復方法である。
[0010] 本発明の第二の態様は、絶縁膜を有する基板をプラズマ処理後、大気に曝すこと なぐダメージ回復処理を行うことを特徴とする前記第一の態様の絶縁膜のダメージ 回復方法である。
本発明の第三の態様は、ダメージ回復処理に際して、予めまたは同時に、浸透促 進剤をダメージを受けた絶縁膜に接触させることを特徴とする前記第一の態様の絶 縁膜のダメージ回復方法である。
[0011] 本発明の第四の態様は、浸透促進剤が、アルコールィヒ合物、エーテル化合物から なる群の少なくとも 1種以上であることを特徴とする前記第一の態様の絶縁膜のダメ ージ回復方法である。
本発明の第五の態様は、カルボニル基またはニトロ基の 1種以上と、炭化水素基ま たは水素基の 1種以上とを有する分子構造の化合物からなることを特徴とする絶縁膜 のダメージ回復剤である。
[0012] 本発明の第六の態様は、回復剤が炭酸エステル構造の化合物である本発明の第 五の態様のダメージ回復剤である。
本発明の第七の態様は、回復剤がジケトン構造の化合物である本発明の第五の態 様のダメージ回復剤である。
本発明の第八の態様は、回復剤が ージケトン構造の化合物である本発明の第五 の態様のダメージ回復剤である。
本発明の第九の態様は、回復剤がカルボキシル構造の化合物である本発明の第 五の態様のダメージ回復剤である。
本発明の第十の態様は、回復剤がアルデヒド構造の化合物である本発明の第五の 態様のダメージ回復剤である。
本発明の第十一の態様は、回復剤がカルボン酸無水物構造の化合物である本発 明の第五の態様のダメージ回復剤である。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、プラズマ処理を受けて生じたシラノール基が回復処理により消滅 し、ダメージを受けた絶縁膜の誘電率をほぼ完全なまでにプラズマ処理前の値に回 復させることができる。また、ダメージを受けた絶縁膜と回復剤との反応によって生成 する副生成物が二酸化炭素や酸素などの常温で気体であるため、配線材料上に回 復剤あるいはその反応生成物が残留することがなぐ後工程に悪影響を与えることが なレ、。さらに、回復処理をドライプロセスで行うことが可能となるので量産性にも優れ るものとなる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]実施例 1における結果を示すスペクトルである。
[図 2]実施例 6における結果を示すスペクトルである。
[図 3]実施例 7における結果を示すスペクトルである。
[図 4]実施例 8における結果を示すスペクトルである。
[図 5]実施例 9における結果を示すスペクトルである。
[図 6]プラズマダメージを与えた絶縁膜 1の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージ を与える前の SiOCH膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。
[図 7]プラズマダメージを与えた絶縁膜 2の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージ を与える前の SiOCH膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。
[図 8]プラズマダメージを与えた絶縁膜 3の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージ を与える前の SiOCH膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである
[図 9]プラズマダメージを与えた絶縁膜 4の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージ を与える前の SiOCH膜の赤外吸収スぺクトノレを差し引いた差スペクトルである。
[図 10]比較例 2において、回復処理を行ったサンプル膜の赤外吸収スペクトルから、 プラズマダメージを与えた絶縁膜 2の赤外吸収スぺクトノレを差し引いた差スペクトルで ある。
[図 11]比較例 4において、回復処理を行ったサンプル膜の赤外吸収スペクトルから、 プラズマダメージを与えた絶縁膜 4の赤外吸収スぺクトノレを差し引いた差スペクトルで ある。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明におけるダメージ回復処理の対象となる絶縁膜は、半導体装置の製造に関 わる一連のプロセスによって、膜の誘電率を構成する成分 (電子分極、イオン分極お よび配向分極)のうちのいずれかが増加するような膜である。 特にプラズマ CVD成膜 、プラズマエッチング処理、プラズマアツシング処理などのプラズマ処理を受けた膜が 対象となる。これらの絶縁膜は、半導体装置の多層配線構造を構築するための各種 プラズマ処理によって、膜中特に Si系材料からなる絶縁膜中のメチル基等の有機結 合が切断'分離されて膜中の分極成分が増加し誘電率が上昇する。
また、処理対象絶縁膜は出発材料が Si系材料もしくは炭化水素系材料であればい かなるものでもよレ、。さらに CVD法とか塗布法といった形成方法にとらわれることはな ぐ膜が多孔質であってもなくてもよい。
[0016] また、上述のように、 Si系材料からなる絶縁膜を構成する Siに結合しているメチル 基などの有機基が切断されて脱離し、 Siダングリングボンド等の活性サイトが形成さ れたもので、さらに雰囲気中の水分と結合してシラノール基が生成されることにより、 疎水性力 親水性に変性したものである。
[0017] このような絶縁膜のなかで回復処理の効果が最も顕著に得られるのは、多孔質の S i〇CHなどの Si系材料からなる低誘電率絶縁膜であって、 Siダングリングボンドが形 成された状態のままで、雰囲気中の水分との結合によるシラノール基が生成しない前 の状態の膜である。
この絶縁膜は、 Siなどからなる基板上に半導体素子を構成するものとして成膜され た厚さ 10〜： !OOOOnmのものであって、ダメージ回復処理にあたっては、この基板が 実際の処理対象物となる。
[0018] 本発明の回復方法に用いられる回復剤の中で、特に回復処理効果の高いものは 炭酸エステル構造およびジケトン構造の化合物であり、ジケトン構造の化合物の中で は、さらに ージケトンィ匕合物がより好適である。さらに、炭化水素基または水素基の 一部をフッ素に置換した構造を使用することもできる。
[0019] ケトン基に隣接する炭素もしくは酸素に結合したメチル基または水素基力 ケトン基 の極性により脱離し易ぐ回復処理ではダメージ膜を脱離したメチル基または水素基 がダメージサイトに結合する反応が起こる。
[0020] 具体的には、以下の化学式（1)〜（： 15)で示される化合物などである。
(CaHbO) (CcHdO)〇〇· · · ·（1)
ここで、 a= l〜6、 b = 3〜： 13、 c= l〜6、 d= 3〜： 13のレヽずれも整数である。
(CaFbO) (CcHdO) CO - - - - (2)
ここで、 a= l〜6、 b = 3〜： 13、 c= l〜6、 d= 3〜： 13のレヽずれも整数である。 (CaHbO )CO---- (3)
2
ここで、 a=l〜6、 b = 2〜： 12のいずれも整数である。
(CaFbO )〇〇····（4)
2
ここで、 a=l〜6、 b = 2〜： 12のいずれも整数である。
[0021] (CaHb)NO--- - (5)
ここで、 a=l〜6、 b = 3〜： 13のいずれも整数である。
(CaHb) (CcHd)CO--- - (6)
ここで、 a=l〜6、 b = 3〜： 13、 c = 0〜6、 d=l〜： 13のレヽずれも整数である。
[0022] ((CaHb) C) ((CcHd) C) CH (CO) ·…（7)
3 3 2 2
ここで、 a = 0〜6、 b = 3〜： 18、 c = 0〜6、 d= 3〜： 18のレヽずれも整数である。 ((CaFb) C) ((CcFd) C)CH (CO) ·…（8)
3 3 2 2
ここで、 a = 0〜6、 b = 3〜： 18、 c = 0〜6、 d=3〜： 18のレヽずれも整数である。 ( (CaHb) O) ( (CcHd) O) CH (CO) ·…（8)
2 2
ここで、 a=l〜6、 b = 3〜： 18、 c=l〜6、 d= 3〜： 18のレヽずれも整数である。
[0023] ((CaHb) C)CHO--« - (9)
3
ここで、 a = 0〜6、 b = 3〜： 13のいずれも整数である。
((CaHb)0)CHO--- - (10)
ここで、 a=l〜6、 b = 3〜： 13のいずれも整数である。
[0024] (CaHb)CHO'." (11)
ここで、 a = 0〜6、 b=l〜： 13のいずれも整数である。
(CaHb)COOH--- - (12)
ここで、 a = 0〜6、 b=l〜： 13のいずれも整数である。
(CaHb) COO (CcHd) ···· (13)
ここで、 a = 0〜6、 b=l〜： 13、 c = 0〜6、 d=l〜： 13のレヽずれも整数である。 (CaHbCO) 0····(14)
2
ここで、 a = 0〜6、 b=l〜： 13のいずれも整数である。
[0025] 具体的な化合物名としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ジフエ二ル 、炭酸プロピレン、炭酸ジフルォロメチル、 2, 2, 6, 6—テトラメチル一3, 5_ヘプタ ンジ才ン、 2, 2, 6, 6—テトラフノレ才ロメチノレー 3, 5—ヘプタンジ才ン、 2, 2, 6, 6— テトラェチルー 3, 5—ヘプタンジオン、 2—ジメチルー 3, 5—へキサンジオン、 2—ジ ェチルー 3, 5—へキサンジオン、 2—ジメチルー 3, 5—ペンタンジオン、 2—ジェチ ノレ一 3, 5_ペンタンジオン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、ジ ェチルケトン、へキサノン一 2、へキサノン一 3、ァセトニルアセトン、メシチルォキシド 、ホロン、ァセチルアセトン、へキサフルォロアセトン、ニトロメタン、ニトロェタン、ニト 口プロパン、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチノレアノレデヒド、バレルアル デヒド、力プロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ァクロレイン、クロトンアルデヒド、 1， 2, 4 _ 1Hトリァゾール、ホノレムァノレデヒド、ギ酸、酢酸、無水酢酸、無水ギ酸、ギ酸メチル 、ギ酸ェチル（ジピバロィルエーテル）などである。
[0026] 本発明のダメージ回復方法は、上述の化合物をダメージを受けた絶縁膜に接触さ せるものである。回復剤を接触させる方法は、気体もしくは液体のどちらでも良い。具 体的には、回復処理対象となる絶縁膜が形成された Si基板などの基板を、回復処理 装置のチャンバ一内に置き、このチャンバ一内に上記化合物の蒸気を導入し、チヤ ンバー内で絶縁膜にこの蒸気を接触させる方法が挙げられる。
[0027] 上記化合物の蒸気圧が低い場合には、キャリアガスによるパブリングや気化器によ りガス化したうえ、チャンバ一内に供給する。この蒸気に供給量は、 10〜： !OOOsccm 程度とされる力 この範囲に限定されることはなぐ適宜変更できる。
[0028] チャンバ一内の反応温度は、 500°C以下、好ましくは 20〜300°Cとされ、 500°Cを 越えると膜中のメチル基の脱離が促進される。また、チャンバ一内の圧力は、 lOOkP a以下、好ましくは 1力 8000Paとされ、 1から 800Paを越えると量産時に回復プロセ スの処理時間が問題となる。さらに処理時間は枚葉処理の場合には、 0. 1〜： 10分と され、 10分を超えると回復処理装置のスループットが問題となる。一方、バッチ処理 の場合は一括処理枚数が多いためこの限りではない。
また、回復処理を促進させる接触方法は、加熱によるもの以外に、紫外線、赤外線 または電子線の照射によるもの、高周波により発生させたプラズマによるものを使用 すること力 Sできる。回復反応は回復剤の分圧に依存するため、回復剤を He, Ar、 N
2 等により希釈することが可能である。 [0029] さらに、ダメージ回復処理を行う前または回復処理と同時に浸透促進剤を用いるこ とで、さらなるダメージ回復の向上が可能となる。
ダメージ回復処理は、 500°C以下の加熱雰囲気で行なわれる。し力し、回復剤がダ メージ膜内部に拡散していない状態で加熱すると、ダメージを受けた絶縁膜内部の シラノール基同士が脱水縮合し、誘電率低下に寄与するネットワーク化された Si—〇 結合は維持されない。
[0030] 浸透促進剤は、すみやかにダメージ膜内部へ拡散するため、回復処理時に回復剤 の拡散を促進することができる。さらに、浸透促進剤がシラノール基同士の縮合を抑 制するため、ダメージ回復の障害となる活性種の生成または骨格の変化を低減する こと力 sできる。
このような浸透促進剤には、アルコール化合物、エーテル化合物からなる群の少な くとも 1種以上、具体的にはエタノール、イソプロパノール、メタノーノレ、ブタノール、ェ チレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、メチルェチルエーテルが好 l である。
[0031] 浸透促進剤は、回復処理の前または回復処理と同時に用いることができ、回復処 理と同様の 500°C以下、好ましくは 20〜300°Cの加熱処理で使用される。回復処理 の前に浸透促進剤を用いる時は、 100°C以下の温度で加熱処理することが好ましい 浸透促進剤の使用量は、回復剤や絶縁膜の組成に応じて適宜決められる。
[0032] さらに、ダメージ回復処理に障害となる反応を抑制するために、回復温度以下で回 復剤を膜内部に十分に拡散させたのち、回復処理温度に加熱することでも、浸透促 進剤を用いた場合と同様な効果となる。
回復剤の供給からダメージ回復処理に至るまでの回復処理温度を 2段以上のステ ップからなる昇温プログラムで処理を行うことより、効率的なダメージ回復処理の実行 が可能である。この操作は浸透促進剤と併用して行うことができる。
[0033] また、絶縁膜がプラズマ処理によりダメージを受けたのち、大気に触れることなぐ引 き続いてダメージ回復処理を行うことが望ましい。具体的には、プラズマ処理装置内 でそのままダメージ回復処理を行う方法やプラズマ処理装置と回復処理装置とを気 密に連結した装置を使用し、プラズマ処理後の基板を回復処理装置内に移送したの ち、ダメージ回復処理を行う方法が採用できる。
[0034] この方法では、大気等の雰囲気に曝されることがない状態で回復処理が行われる ので、 Si系材料からなる絶縁膜の例では雰囲気中の水分との反応によって絶縁膜中 にシラノール基が生成する前の Siダングリングボンド等の活性サイトにメチル基など の有機基を導入できて、効率よく回復処理を行うことができる。
[0035] このような回復処理では、絶縁膜の Siダングリングボンドと上記化合物とが反応し、 メチル基などの有機基ラジカルが放出され、ついでこの有機基ラジカルと Siダングリ ングボンドとが反応し、 Siにメチル基などの有機基が結合することで回復処理がなさ れる。
回復剤として炭酸ジメチルを用いた場合の反応式は、以下の通りである。 Si- + 1/4 (CH O) CO→Si (CH ) + 1/4CO + 1/80
3 2 3 2 2
この反応式からわかるように、反応後の生成物は、常温で気体の二酸化炭素と酸素 などであり、これは基板上の銅配線層の表面に堆積等の影響をあたえることはない。
[0036] また、この回復処理では、プラズマ処理により切断、脱離したメチル基などの有機基 のみを再度 Siダングリングボンドに結合させることができる。また、回復剤は非酸化性 であることから銅配線層などの金属膜を酸化することがなぐ官能基が還元性である と、銅配線層などの金属層表面の酸化膜を除去することもできる。
[0037] また、この発明によるダメージ回復の度合いは、誘電率により評価できる。誘電率の 測定方法は、各種あるが、以下の実施例では、水銀プローブ方式にて行った。
[0038] また、絶縁膜のダメージ回復処理前後の赤外分光分析によってもメチル基の導入 につレ、て評価できる。ダメージ回復処理前の絶縁膜のフーリエ変換赤外分光計によ つて吸光度を測定し、次いでダメージ回復処理後の絶縁膜の同じく吸光度を測定し 、その差スぺクトノレを取ることで評価が可能である。
[0039] 図 1から図 5までに示したグラフは、以下の具体例での差スペクトルを示すもので、 波数 l SYOcnT1で示される Si_CH結合に起因する吸収の差がプラスになっている
3
ことでメチル基が絶縁膜に導入されたことがわかる。
実施例 [0040] (ダメージを与えた絶縁膜の作成 1)
膜中に空孔を含まない、所謂 Denseな低誘電率膜として、 CVD法により Siゥエー ハー上に ASM社製 Aurora膜 (ASM社 TM)を厚さ 500nmに成膜した SiOCH膜を 用いた。この膜の誘電率を測定したところ 2. 8となった。
この低誘電率膜に ICP方式の RFプラズマによりプラズマ処理を施し、プラズマダメ ージを与えた絶縁膜 1を製作した。
プラズマ処理条件は、酸素を 50sccm流通させ、処理室の圧力は 6. 7Paとした。こ の時の RFパワーは 500W、処理時間は 1分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜 1の誘電率は、 3. 9となった。また、フーリエ 変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、 lSTOcnT1に 吸収を持つ Si_CHの吸収ピークが減少することを確認した。
3
図 6は、プラズマダメージを与えた絶縁膜 1の赤外吸収スペクトルからダメージを与 える前の SiOCH膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スぺクトノレである。
また、この絶縁膜表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接触角は、 30° と なり親水性への変化が確認された。
[0041] (ダメージを与えた絶縁膜の作成 2)
Dense膜の低誘電率膜として、 CVD法により Siゥエーハー上に ASM社製 Aurora 膜 (ASM社 TM)を厚さ 500nmに成膜した SiOCH膜を用いた。この膜の誘電率を 測定したところ 2. 8となった。この低誘電率膜に ICP方式の RFプラズマによりプラズ マ処理を施し、プラズマダメージを与えた絶縁膜 2を製作した。
プラズマ処理条件は、アルゴンを 50sccm流通させ、処理室の圧力は 6. 7Paとした 。この時の RFパワーは 500W、処理時間は 1分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜 2の誘電率は、 3. 8となった。また、フーリエ 変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、 lSTOcnT1に 吸収を持つ Si_CHの吸収ピークが減少することを確認した。
3
図 7は、プラズマダメージを与えた絶縁膜 2の赤外吸収スペクトル力 プラズマダメ ージを与える前の SiOCH膜のスぺクトノレを差し引いた差スペクトルである。
また、この絶縁膜 2の表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接触角は、 35 。 となり親水性への変化が確認された。
[0042] (ダメージを与えた絶縁膜の作成 3)
Porous膜の低誘電率膜として、 CVD法により Siゥヱーハー上に ASM社製 Auror a膜を厚さ 500nmに成膜した SiOCH膜を用いた。この膜の誘電率を測定したところ 2. 5となった。
この低誘電率膜に ICP方式の RFプラズマによりプラズマ処理を施し、プラズマダメ ージを与えた絶縁膜 3を製作した。
プラズマ処理条件は、酸素を 50sccm流通させ、処理室の圧力は 6. 7Paとした。こ の時の RFパワーは 500W、処理時間は 1分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜 3の誘電率は、 3. 5となった。また、フーリエ 変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、 1270cm_ 1に 吸収を持つ Si_CHの吸収ピークが減少することを確認した。
3
図 8は、プラズマダメージを与えた絶縁膜 3の赤外吸収スペクトルからプラズマダメ ージを与える前の SiOCH膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。
また、絶縁膜 3に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接触角は、 30° となり親 水性への変化が確認された。
[0043] (ダメージを与えた絶縁膜の作成 4)
Porous膜の低誘電率膜として、 CVD法により Siゥヱーハー上に ASM社製 Auror a膜を厚さ 500nmに成膜した SiOCH膜を用いた。の膜の誘電率を測定したところ 2 . 5となった。この低誘電率膜に ICP方式の RFプラズマによりプラズマ処理を施し、プ ラズマダメージを与えた絶縁膜 4を製作した。
プラズマ処理条件は、アルゴンを 50sccm流通させ、処理室の圧力は 6. 7Paとした 。この時の RFパワーは 500W、処理時間は 1分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜 4の誘電率は、 3. 4となった。また、フーリエ 変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、 lSTOcnT1に 吸収を持つ Si_CHの吸収ピークが減少することを確認した。
3
[0044] 図 9は、プラズマダメージを与えた絶縁膜 4の赤外吸収スペクトル力 プラズマダメ ージを与える前の SiOCH膜のスぺクトノレを差し引いた差スペクトルである。 また、絶縁膜 4に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接触角は、 30° となり親 水性への変化が確認された。
[0045] (ダメージを与えた絶縁膜の作成 5)
Dense膜の低誘電率膜として、塗布法により Siゥヱーハー上に 150nmに成膜した 有機膜を用いた。この膜の誘電率を測定したところ 2. 8となった。
この低誘電率膜に ICP方式の RFプラズマによりプラズマ処理を施し、プラズマダメ ージを与えた絶縁膜 5を製作した。
プラズマ処理条件は、酸素を 50sccm流通させ、処理室の圧力は 6. 7Paとした。こ の時の RFパワーは 500W、処理時間は 0. 5分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜 5の誘電率は、 4. 5となった。
[0046] 以下、具体例を示す。
(実施例 1)
絶縁膜 1膜に対して、炭酸ジメチルを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた 。接触後の誘電率は、 2. 9となった。また、フーリエ変換型赤外線分光計にて膜の赤 外吸収スペクトルを測定したところ、 1270cm_ 1に吸収を持つ Si— CHの吸収ピーク
3
が増加することを確認した。
[0047] 図 1は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜 のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。この回復処理によりイニシャルの膜に 対するメチル基の回復率は 20%となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接 触角は、 100° となり、疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行つ たサンプノレを大気雰囲気に 1日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
[0048] (実施例 2)
絶縁膜 2に対して、炭酸ジメチルを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。 接触後の誘電率は、 2. 8となった。
[0049] (実施例 3)
絶縁膜 3に対して、炭酸ジメチルを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。 接触後の誘電率は、 2. 7となった。 [0050] (実施例 4)
絶縁膜 4に対して、炭酸ジメチルを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。 接触後の誘電率は、 2. 6となった。
[0051] (実施例 5)
絶縁膜 5に対して、炭酸ジメチルを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接 触後の誘電率は、 3. 3となった。
[0052] (実施例 6)
絶縁膜 1に対して、 2, 2, 6， 6—テトラメチル _ 3， 5 _ヘプタンジオン（DPM)を 5 分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 9となった。ま た、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、 12 70cm_1に吸収を持つ Si_CHの吸収ピークが増加することを確認した。
3
[0053] 図 2は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜 のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。この回復処理によりイニシャルの膜に 対するメチル基の回復率は 35%となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接 触角は、 100° となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行った サンプノレを大気雰囲気に 1日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
[0054] (実施例 7)
絶縁膜 2に対して、 DPMを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 2. 8となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収ス ベクトルを測定したところ、 1270CHT1に吸収を持つ Si—CHの吸収ピークが増加す
3
ることを確言忍した。
[0055] 図 3は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜 のスぺクトノレを差し引いた差スぺクトノレである。この回復処理によりイニシャルの膜に 対するメチル基の回復率は 36%となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接 触角は、 100° となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行った サンプノレを大気雰囲気に 1日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。 [0056] (実施例 8)
絶縁膜 3に対して、 DPMを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 2. 5となった。
図 4は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜 のスぺクトノレを差し引いた差スぺクトノレである。この回復処理によりイニシャルの膜に 対するメチル基の回復率は 36%となった。
[0057] (実施例 9)
絶縁膜 4に対して、 DPMを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 2. 5となった。
図 5は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜 のスぺクトノレを差し引いた差スぺクトノレである。この回復処理によりイニシャルの膜に 対するメチル基の回復率は 41 %となつた。
[0058] (実施例 10)
絶縁膜 5に対して、 DPMを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 3. 1となった。
[0059] (実施例 11)
絶縁膜 1に対して、へキサフルォロアセチルアセトンを 5分間、基板温度 180°Cの条 件で接触させた。接触後の誘電率は、 3. 0となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接 触角は、 100° となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行った サンプノレを大気雰囲気に 1日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
[0060] (実施例 12)
絶縁膜 2に対して、へキサフルォロアセチルアセトンを 5分間、基板温度 180°Cの条 件で接触させた。接触後の誘電率は、 3. 0となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接 触角は、 100° となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行った サンプノレを大気雰囲気に 1日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
[0061] (実施例 13) 絶縁膜 3に対して、へキサフルォロアセチルアセトンを 5分間、基板温度 180°Cの条 件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 9となった。
[0062] (実施例 14)
絶縁膜 4に対して、へキサフルォロアセチルアセトンを 5分間、基板温度 180°Cの条 件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 9となった。
[0063] (実施例 15)
絶縁膜 5に対して、へキサフルォロアセチルアセトンを 5分間、基板温度 180°Cの条 件で接触させた。接触後の誘電率は、 3. 3となった。
[0064] (実施例 16)
絶縁膜 1に対して、ァセチルアセトンを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させ た。接触後の誘電率は、 3. 2となった。
[0065] (実施例 17)
絶縁膜 3に対して、ァセチルアセトンを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させ た。接触後の誘電率は、 3. 1となった。
[0066] (実施例 18)
絶縁膜 1に対して、ニトロメタンを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接 触後の誘電率は、 3. 3となった。
[0067] (実施例 19)
絶縁膜 3に対して、ニトロメタンを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接 触後の誘電率は、 3. 3となった。
[0068] (実施例 20)
絶縁膜 1に対して、無水酢酸を 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接触 後の誘電率は、 3. 2となった。
[0069] (実施例 21)
絶縁膜 5に対して、無水酢酸を 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接触 後の誘電率は、 3. 4となった。
[0070] (実施例 22)
絶縁膜 5に対して、ギ酸を 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させた。接触後の 誘電率は、 2. 9となった。
[0071] (実施例 23)
絶縁膜 5に対して、ホルムアルデヒドを 5分間、基板温度 180°Cの条件で接触させ た。接触後の誘電率は、 2. 8となった。
[0072] (実施例 24)
[回復剤 2種類混合使用]
絶縁膜 1に対して、回復剤として炭酸ジメチル、 2, 2, 6， 6—テトラメチル _ 3， 5- ヘプタンジオン（DPM)を同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 1 80°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 9となった。また、フーリエ変換型 赤外線分光計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、メチル基に帰属される ピークの増減は確認されなかった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接 触角は、 80° となり疎水性に回復していることが明ら力となった。回復処理を行った サンプルを大気雰囲気に 1日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
[0073] (実施例 25)
[回復剤 2種類混合使用]
絶縁膜 2に対して、回復剤として炭酸ジメチル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 3, 5— ヘプタンジオン（DPM)を同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 1 80°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 9となった。
[0074] (実施例 26)
[回復剤 2種類混合使用]
絶縁膜 3に対して、回復剤として炭酸ジメチル、 2, 2, 6， 6—テトラメチル _ 3， 5- ヘプタンジオン (DPM)を同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 1 80°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 5となった。
[0075] (実施例 27)
[回復剤 2種類混合使用]
絶縁膜 4に対して、回復剤として炭酸ジメチル、 2, 2, 6， 6—テトラメチル _ 3， 5- ヘプタンジオン（DPM)を同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 1 80°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 5となった。
(実施例 28)
[回復剤 2種類混合使用]
絶縁膜 5に対して、回復剤として炭酸ジメチル、 2, 2, 6， 6—テトラメチル _ 3， 5- ヘプタンジオン（DPM)を同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 1 80°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 3. 0となった。
[0076] (実施例 29)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 1に対して、回復剤として 2, 2, 6， 6—テトラメチル一 3， 5 _ヘプタンジオン (DPM)、浸透促進剤としてイソプロパノール（IPA)を同量混合し、 5分間、 300Paの チャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 8とな つた。また、フーリエ変換型赤外線分光計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したと ころ、メチル基に帰属されるピークの増減は確認されなかった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接 触角は、 80° となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行った サンプノレを大気雰囲気に 1日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
[0077] (実施例 30)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 2に対して、回復剤として 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 3, 5—ヘプタンジオン (DPM)、浸透促進剤としてイソプロパノール（IPA)を同量混合し、 5分間、 300Paの チャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 8とな つた。
[0078] (実施例 31)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 3に対して、回復剤として 2, 2, 6， 6—テトラメチル一 3， 5 _ヘプタンジオン (DPM)、浸透促進剤としてイソプロパノール（IPA)を同量混合し、 5分間、 300Paの チャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 5とな つた。 [0079] (実施例 32)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 4に対して、回復剤として 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 3, 5—ヘプタンジオン (DPM)、浸透促進剤としてイソプロパノール（IPA)を同量混合し、 5分間、 300Paの チャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 5とな つた。
[0080] (実施例 33)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 5に対して、回復剤として 2, 2, 6， 6—テトラメチル一 3， 5 _ヘプタンジオン (DPM)、浸透促進剤としてイソプロパノール（IPA)を同量混合し、 5分間、 300Paの チャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 2. 9とな つた。
浸透促進剤をメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールを浸透 促進剤として用いた場合でも誘電率が回復しそれぞれ実施例 29— 33とほぼ同様な 効果がえられた。
[0081] (実施例 34)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 1に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール (IPA)とを同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で 接触させた。接触後の誘電率は、 2. 8となった。また、フーリエ変換型赤外線分光計 にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、メチル基に帰属されるピークの増減 は確認されなかった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接 触角は、 80° となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行った サンプノレを大気雰囲気に 1日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
[0082] (実施例 35)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 2に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール (IPA)とを同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で 接触させた。接触後の誘電率は、 2. 8となった。
[0083] (実施例 36)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 3に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール (IPA)とを同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で 接触させた。接触後の誘電率は、 2. 6となった。
[0084] (実施例 37)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 4に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール (IPA)とを同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で 接触させた。接触後の誘電率は、 2. 5となった。
[0085] (実施例 38)
[回復剤と浸透促進剤との混合]
絶縁膜 5に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール (IPA)とを同量混合し、 5分間、 300Paのチャンバ一圧力で膜温度 180°Cの条件で 接触させた。接触後の誘電率は、 3. 2となった。
浸透促進剤をメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールを浸透 促進剤として用いた場合でも誘電率が回復しそれぞれ実施例 34— 38とほぼ同様な 効果がえられた。
[0086] (比較例 1)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
絶縁膜 1に対して、トルエンを 5分間、膜温度 300°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 3. 9となった。
[0087] (比較例 2)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
絶縁膜 2に対して、トルエンを 5分間、膜温度 300°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 3. 8となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収ス ベクトルを測定したところ、 1270cm に吸収を持つ Si— CHの吸収ピークにほとん
3
ど変化がないことを確認した。
図 10は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜 のスぺクトノレを差し引いた差スぺクトノレである。この回復処理によりイニシャルの膜に 対するメチル基の回復率はほぼ 0%であった。
また、回復処理を行った絶縁膜 2表面に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接 触角は、 70° となり疎水性への回復が確認された。しかし、このサンプルを大気雰囲 気で 1日保存後の純水との接触角は、 50° に低下し親水性に変化した。
[0088] (比較例 3)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
絶縁膜 3に対して、トルエンを 5分間、膜温度 300°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 3. 5となった。
[0089] (比較例 4)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
Arによるプラズマダメージを与えた絶縁膜 4に対して、トルエンを 5分間、膜温度 30 0°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 3. 4となった。また、フーリエ変換型 赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、 1270cm_ 1に吸収を 持つ Si— CHの吸収ピークにほとんど変化がないことを確認した。
3
図 11は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えた絶縁膜 4の スペクトルを差し引いた差スぺクトノレである。この回復処理によりイニシャルの膜に対 するメチル基の回復率はほぼ 0%であった。
また、回復処理を行った絶縁膜 4に純水を約 0. 5mL滴下した時の純水との接触角 は、 70° となり疎水性への回復が確認された。しかし、この絶縁膜 4大気雰囲気で 1 日保存後の純水との接触角は、 30° に低下し親水性に変化した。
[0090] (比較例 5)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
絶縁膜 5に対して、トルエンを 5分間、膜温度 300°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 4. 5となった。 [0091] (比較例 6)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
絶縁膜 1に対して、メタノールを 5分間、膜温度 180°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 3. 9となった。
[0092] (比較例 7)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
絶縁膜 2に対して、メタノールを 5分間、膜温度 180°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 3. 8となった。
[0093] (比較例 8)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
絶縁膜 3に対して、メタノールを 5分間、膜温度 180°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 3. 5となった。
[0094] (比較例 9)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
Arによるプラズマダメージを与えた絶縁膜 4に対して、メタノールを 5分間、膜温度 1 80°Cの条件で接触させた。接触後の誘電率は、 3. 4となった。
[0095] (比較例 10)
[回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例]
絶縁膜 5に対して、メタノールを 5分間、膜温度 180°Cの条件で接触させた。接触後 の誘電率は、 4. 5となった。
産業上の利用可能性
[0096] 本発明は LSIなどの半導体装置での多層配線構造で用いられる層間絶縁膜の処 理方法に適用でき、特にエッチング処理'アツシング処理、その他のプラズマ処理に よって膜にもたらされる電気的特性及び膜構造の劣化 (ダメージ)をプラズマ処理前 の状態に復帰させる絶縁膜のダメージ回復処理方法に適用できる。

Claims

請求の範囲
[I] プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、ニトロ基、カルボニル基、のうち少な くとも 1種以上と、炭化水素基または水素基の 1種以上を有する分子構造の化合物か らなる回復剤の少なくとも 1種以上と接触させることを特徴とする絶縁膜のダメージ回 復方法。
[2] 絶縁膜を有する基板をプラズマ処理後、大気に曝すことなぐダメージ回復処理を行 うことを特徴とする請求項 1記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
[3] ダメージ回復処理に際して、予めまたは同時に、浸透促進剤をダメージを受けた絶 縁膜に接触させることを特徴とする請求項 1記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
[4] 浸透促進剤が、アルコール化合物、エーテル化合物からなる群の少なくとも 1種以 上であることを特徴とする請求項 1記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
[5] カルボニル基またはニトロ基の 1種以上と、炭化水素基または水素基の 1種以上とを 有する分子構造の化合物からなることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復剤。
[6] 回復剤が炭酸エステル構造の化合物である請求項 5記載のダメージ回復剤。
[7] 回復剤がジケトン構造の化合物である請求項 5記載のダメージ回復剤。
[8] 回復剤が β—ジケトン構造の化合物である請求項 5記載のダメージ回復剤。
[9] 回復剤がカルボキシノレ構造の化合物である請求項 5記載のダメージ回復剤。
[10] 回復剤がアルデヒド構造の化合物である請求項 5記載のダメージ回復剤。
[II] 回復剤がカルボン酸無水物構造の化合物である請求項 5記載のダメージ回復剤。
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