WO2007122977A1 - イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料 - Google Patents

イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料 Download PDF

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WO2007122977A1
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polymer
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protective film
resist
compound
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Yoko Takebe
Shu-Zhong Wang
Osamu Yokokoji
Naoko Shirota
Yasuhisa Matsukawa
Daisuke Shirakawa
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
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    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70341—Details of immersion lithography aspects, e.g. exposure media or control of immersion liquid supply

Definitions

  • the present invention relates to a resist protective film material for immersion lithography, a resist protective film polymer for immersion lithography, a resist protective film composition for immersion lithography, and a resist protective film formation for immersion lithography.
  • the present invention relates to a composition and a method for forming a resist pattern.
  • a mask pattern image obtained by irradiating light from an exposure light source onto a mask is projected onto a photosensitive resist on a substrate, and the pattern image is formed on the photosensitive resist.
  • a transfer lithography method is used.
  • the pattern image is projected onto a desired position of the photosensitive resist through a projection lens that moves relatively on the photosensitive resist.
  • the exposure light source has a shorter wavelength of 220 nm or less (one ArF excimer laser, one F laser light). Etc.) are being considered. And a lithograph using the short wavelength light
  • Resist materials used in this method are also being actively studied. For example, F laser light
  • Patent Document 1 describes a polymer of polyfluoroadamantyl (meth) acrylate (such as a copolymer of the following three compounds) as a photosensitive resist material used in a lithography method using an exposure light source. ing.
  • one immersion lithography method the space between the projection lens and the photosensitive resist is filled with the immersion liquid, so that components (such as a photoacid generator) in the photosensitive resist are eluted into the immersion liquid. Or the photosensitive resist may be swollen by the immersion liquid.
  • one method of immersion lithography is to provide a resist protective film layer on a photosensitive resist to suppress elution and swelling of the photosensitive resist.
  • Patent Document 3 discloses a resist protective film containing an alkali-soluble polymer containing a repeating unit of a polymerizable compound having a polar group (the following compounds and the like) and a fluorosurfactant. A composition is described.
  • the resist protective film polymer comprising a polymer containing the following repeating units formed by the cyclopolymerization of) is described.
  • a resist protective film polymer comprising a copolymer with 2 2 2 2 2 2 2 cyclic polyfluoroalkyl (meth) acrylate is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182796
  • Patent Document 2 International Publication No. 99/049504 Pamphlet
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-352384
  • Patent Document 4 JP-A-2005-264131
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-070244
  • resist protection with excellent dynamic liquid repellency so that the immersion liquid follows the projection lens moving on the resist protective film well. It is desirable to use a membrane material.
  • the immersion liquid is water
  • a resist protective film material having excellent dynamic water repellency is not known.
  • the fluorosurfactant described in Patent Document 3 is merely a polymer of a non-polymeric fluorine-containing compound and an acyclic fluoroalkyl (meth) acrylate, and the resist protective film composition of Patent Document 3 is used.
  • the dynamic water repellency of was low. Further, the dynamic water repellency of the resist protective film polymer of Patent Document 4 or 5 is still not sufficient.
  • the present inventors are superior in resist protective film properties for immersion lithography (suppression of swelling of the photosensitive resist due to intrusion of water, suppression of elution of the photosensitive resist component into the liquid medium, etc.).
  • intensive studies were carried out to obtain a resist protective film material for immersion lithography that is excellent in liquid repellency, particularly dynamic liquid repellency, to an immersion liquid (water, etc.). The result As a result, they found a resist protective film material for immersion lithography having excellent physical properties.
  • the present invention has the following gist.
  • Alkali-soluble immersion lithography comprising a polymer (F) containing a repeating unit (F u ) formed by polymerization of a polymerizable compound ( ⁇ ) having a fluorine-containing bridged ring structure Resist protective film material.
  • the polymerizable compound ( ⁇ ) is selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (fl), the following formula (f2), the following formula (f3), and the following formula (f4) (f)
  • the resist protective film material for immersion lithography as described in [1].
  • R F A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X F fluorine atom, hydroxy group or hydroxymethyl group.
  • the fluorine atom in the compound (f) may be substituted with a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymerizable compound ( ⁇ ) is represented by the formula (fl), the formula (f2), the formula (f3), and the formula (f4).
  • Resist protective film polymer for one use.
  • R F A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X F fluorine atom, hydroxy group or hydroxymethyl group.
  • the fluorine atom in the compound (f) may be substituted with a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymerizable compound (b m ) is represented by the formula _C (CF) (OH)-, the formula _C (CF) (OH) or the formula
  • the resist protective film polymer for immersion lithography according to [3] or [4], which is a polymerizable compound having a group represented by _C (O) OH.
  • the polymerizable compound (b m ) is selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (bl), the following formula (b2), the following formula (b3), and the following formula (b4) (b) The resist protective film polymer for immersion lithography according to any one of [3] to [5].
  • n each independently 0, 1 or 2.
  • R B2 A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Q B2 and Q B3 each independently a (b + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q B4 A single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a fluorine atom may be bonded to the carbon atom in Q B2 , Q B3, or Q B4 .
  • the polymer (FB) the total repeating units, the repeating units (F U):! Include ⁇ 70 mol%, a polymer containing a repeating unit (B U) 10 mol% or more [3] -
  • a resist protective film-forming composition for immersion lithography comprising the resist protective film polymer for immersion lithography according to any one of [3] to [8] and an organic solvent.
  • a method of forming a resist pattern by an immersion lithography method wherein a photosensitive resist material is applied on a substrate to form a photosensitive resist film on the substrate.
  • a process for forming a resist protective film layer on the photosensitive resist film by applying the resist protective film forming composition for single lithography to the photosensitive resist film, an immersion lithography process, and a developing process in this order.
  • a polymerizable compound (b m ) having a hydroxyl group, amino group or phosphate group By polymerization of a polymerizable compound (b m ) having a hydroxyl group, amino group or phosphate group
  • An alkali-soluble resist protective film composition for immersion lithography comprising a polymer (B) containing the formed repeating unit (B U ).
  • the polymerizable compound (f m ) is a compound (f) selected from the group consisting of compounds represented by formula (fl), formula (f2), formula (f3) and formula (f4)
  • the resist protective film composition for use in immersion lithography according to [11].
  • R F hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X F fluorine atom, hydroxy group or hydroxymethyl group.
  • the fluorine atom in the compound (f) may be substituted with a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymerizable compound (b m ) has the formula — C (CF) (OH) —, the formula — C (CF) (OH) or
  • the resist protective film composition for immersion lithography according to [11] or [12], which is a polymerizable compound having a group represented by the formula C (O) OH.
  • the polymerizable compound (b m ) is a compound (b) selected from the group consisting of compounds represented by formula (bl), formula (b2), formula (b3) and formula (b4).
  • the resist protective film composition for immersion lithography according to any one of [13] to [13].
  • Q B1 group represented by formula _CF C (CF) (OH) (CH) —, formula _CH CH ((CH) C (C
  • n each independently 0, 1 or 2.
  • R B2 A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Q B2 and Q B3 each independently a (b + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q B4 A single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a fluorine atom may be bonded to the carbon atom in Q B2 , Q B3, or Q B4 .
  • the polymer (F) is a polymer composed only of repeating units (F u ) formed by polymerization of a polymerizable compound ( ⁇ ) having a fluorine-containing bridged ring structure [11] to [: The resist protective film composition for immersion lithography according to [14].
  • the polymer (F) comprises a repeating unit (F u ) formed by polymerization of a polymerizable compound ( ⁇ ) having a fluorine-containing bridged ring structure, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfo group.
  • a resist protective film forming composition for immersion lithography comprising the resist protective film composition for immersion lithography according to any one of [11] to [: 18] and an organic solvent.
  • a method of forming a resist pattern by an immersion lithography method wherein a photosensitive resist material is applied on a substrate to form a photosensitive resist film on the substrate
  • a process for forming a resist protective film layer on the photosensitive resist film by applying the resist protective film forming composition for single lithography to the photosensitive resist film, an immersion lithography process, and a developing process in this order.
  • a resist protective film material for immersion lithography that is excellent in resist protective film characteristics and particularly excellent in dynamic water repellency.
  • the resist protective film material for immersion lithography of the present invention it is possible to perform stable and high-speed implementation of the immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.
  • the compound represented by the formula (f) is referred to as the compound (f) and the formula —CF C (CF) ( ⁇
  • the present invention includes a polymer (F) containing a repeating unit (F U ) formed by polymerization of a polymerizable compound (f m ) having a fluorine-containing bridged cyclic structure, and is alkali-soluble by the action of an acid.
  • a resist protective film material for immersion lithography hereinafter, also referred to as a protective film material of the present invention having increased solveability.
  • the protective film material of the present invention is excellent in liquid repellency, particularly dynamic liquid repellency, and particularly excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency.
  • the polymer (F) contained in the protective film material of the present invention has a bulky structure derived from the fluorine-containing bridged ring structure. This is thought to be because it is more easily oriented to the outermost surface during the formation of the coating film than the fluoropolymer having an acyclic fluorine-containing structure. Therefore, according to the present invention, it is easy to prepare a resist protective film material that slides well in an immersion liquid that is difficult to penetrate into the immersion liquid.
  • the polymerizable compound ( ⁇ ) in the present invention is preferably a compound having a monovalent polymerizable group and a monovalent fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group.
  • the monovalent polymerizable group a monovalent group having a polymerizable carbon atom-one carbon atom double bond is preferable. Bull group, (meth) attaroyloxy group, 2 _fluoro-atalylooxy group Or (2) fluoroalkyl-atallylooxy group is preferred, and (meth) atalylooxy group is particularly preferred.
  • the (meth) atalylooxy group means an allyloyloxy group or a methacryloyloxy group (the same applies hereinafter).
  • the monovalent fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group. Further, O c (o) 0 or C (O) — may be inserted between carbon atoms in the monovalent fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group. In addition, a group containing a hydroxy group or a carboxy group may be bonded to the carbon atom of the monovalent fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group.
  • a monovalent fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bridged cyclic saturated hydrocarbon compound, and 50% or more of the remaining hydrogen atoms are fluorine atoms. It is preferable that the group is substituted. It is particularly preferable that 80% or more of the remaining hydrogen atoms are more preferably substituted with fluorine atoms, and more preferably all of them are substituted with fluorine atoms.
  • the bridged cyclic saturated hydrocarbon compound is preferably a bridged cyclic saturated hydrocarbon compound selected from the group consisting of the following compound (1) and the following compound (2).
  • the polymerizable compound (f m ) in the present invention is particularly preferably a compound (f) I selected from the group consisting of the following compound (fl), the following compound (f 2), the following compound (f 3) and the following compound (f4). That's right.
  • the configuration of the asymmetric center may be endo or exo.
  • R F is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X F is preferably a fluorine atom.
  • polymerizable compound (f m ) examples include the following compounds.
  • the weight average molecular weight of the polymer (F) in the present invention is preferably from 1000 to 100,000.
  • the present invention relates to a repeating unit (F U ) formed by polymerization of a polymerizable compound (f m ) having a fluorine-containing bridged ring structure, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, an amino group.
  • a coalescence hereinafter referred to as a protective film polymer of the present invention
  • the protective film polymer of the present invention is excellent in liquid repellency, particularly dynamic liquid repellency, and particularly excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency.
  • the protective film polymer of the present invention comprises a polymer (FB) having a bulky structure derived from a fluorine-containing bridged ring structure and has an acyclic fluorine-containing structure. This is thought to be because it tends to be oriented to the outermost surface when the coating film is formed as compared with the fluoropolymer. Therefore, in the immersion lithography method using the resist protective film prepared from the protective film polymer of the present invention, the immersion liquid follows the projection lens moving at high speed on the resist protective film.
  • the protective film polymer of the present invention is an alkali-soluble polymer because it contains a repeating unit (B u ).
  • the resist protective film prepared from the protective film polymer of the present invention can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the protective film polymer of the present invention enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.
  • the polymerizable compound (b m ) in the present invention is preferably a polymerizable monomer having a hydroxy group or a carboxy group.
  • the hydroxy group may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
  • the polymerizable compound (b m ) is a polymerizable compound having a hydroxy group bonded to a carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to a polyfluoroalkyl group or a carboxyl group from the viewpoint of water repellency and alkali affinity.
  • C (CF) (OH) is a polymerizable compound having a hydroxy group bonded to a carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to a polyfluoroalkyl group or a carboxyl group from the viewpoint of water repellency and alkali affinity.
  • the polymerizable compound (b m ) is preferably a compound (bl) selected from the group consisting of the following compound (bl), the following compound (b2), the following compound (b3) and the following compound (b4). Is particularly preferred.
  • CH 2 CR B2 -C (0) 0 -Q B 3 ⁇ 4-C (CF 3 ) 2 OH) b (b2)
  • M in Q B1 of the compound (bl) is preferably 1.
  • N in Q m is preferably 0.
  • Q B1 is CF C (CF) (OH) CH CH CH (C (CF) (OH)) CH or
  • a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of compound (bl) is -C (CF) (O
  • It is a polymer having a structure and is particularly excellent in alkali affinity and dynamic water repellency.
  • the (b + 1) -valent hydrocarbon group in Q B2 of compound (b2) and Q B3 of compound (b3) are each independently a (b + 1) -valent cyclic hydrocarbon group having 120 carbon atoms.
  • the cyclic hydrocarbon group may be a group consisting of only a cyclic hydrocarbon group or a group containing a cyclic hydrocarbon group in the group.
  • the cyclic hydrocarbon group may be an aliphatic group or an aromatic group.
  • the cyclic hydrocarbon group may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group.
  • the polycyclic hydrocarbon group may be a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • Q B2 of compound (b2) and Q B3 of compound (b3) are particularly preferably the following groups:
  • Specific examples of the compound (b2) include the following compounds.
  • CH 2 CHC (0) 0- -C (CF 3 ) 2 OH
  • CH 2 C (CH 3 ) C (0) 0- -C (CF 3 ) 2 OH
  • CH 2 CHC (0) 0- -CH 2 C (CF 3 ) 2 OH
  • CH 2 CHC (0) 0- -CH 2 C (CF 3 ) 2 OH
  • CH 2 CHC (0) 0- -C (CF 3 ) 2 OH
  • CH 2 CHC (0) 0- -C (CF 3 ) 2 OH
  • CH 2 C (CH 3 ) C (0) 0- -C (CF 3 ) 2 OH
  • CH 2 CHC (0) 0- CH 2 C (CF 3 ) 2 OH
  • CH 2 C (CH 3 ) C (0) 0 CH 2 C (CF 3 ) 2 OH
  • Specific examples of the compound (b3) include the following compounds.
  • CH 2 CH- ⁇ > -C (CF 3 ) 2 OH
  • CH 2 CH- ⁇ CH 2 C (CF 3 ) 2 OH
  • Q B4 of the compound (b4) is preferably a single bond or a methylene group, .
  • Specific examples of the compound (b4) include the following compounds.
  • the protective film polymer of the present invention may be a polymer composed only of repeating units (F U ) and repeating units (B U ), or may be a polymer containing other units.
  • the repeating unit (F U ) in the protective film polymer of the present invention may be one type or two or more types.
  • the repeating unit (B U ) in the protective film polymer of the present invention may be one type or two or more types.
  • protective layer polymer of the present invention the repeating unit (F u) with respect to the total repeating units,:! ⁇ 50 mol 0/0 preferably contain tools: ⁇ 20 mole 0/0 contain It is particularly preferable to contain 3 to 15 mol%.
  • Protective film polymer of the present invention is preferably a repeating unit (B u), from 50 to 99 mole 0/0 preferably contain equipment 80-99 Monore 0/0 including the force S on the total repeating units, 85 ⁇ 97 mol 0 /. It is particularly preferable to include it.
  • the weight average molecular weight of the protective film polymer of the present invention is preferably from 1000 to: 100000 force S, particularly preferably from 1000 to 50000 force S.
  • the protective film polymer of the present invention comprises only the repeating unit (F u ) and the repeating unit (B u ), and contains 1 to 50 mol% of the repeating unit (F u ) with respect to all the repeating units. And a polymer containing 50 to 99 mol% of the repeating unit (B u ).
  • the repeating unit ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) is _C (CF) (OH) ⁇ , _C (CF) (OH) or
  • weight average molecular weight of the polymer in the said aspect 1000-30000 are preferable.
  • the protective film polymer of the present invention is usually applied to the surface of a photosensitive resist film formed on a substrate and used in a liquid composition in application to an immersion lithography method. Preferably it is prepared.
  • the present invention provides a resist protective film-forming composition for immersion lithography (hereinafter also referred to as protective film-forming composition (1)) comprising the protective film polymer of the present invention and an organic solvent.
  • protective film-forming composition (1) preferably contains 100% by mass to 10000% by mass of the organic solvent with respect to the total mass of the protective film polymer of the present invention.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is highly compatible with the protective film polymer of the present invention.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent or a non-fluorinated organic solvent.
  • fluorinated organic solvent examples include CC1 FCH, CF CF CHC1, CC1F CF C Hyde mouth black fluorocarbons such as HC1F; CF CHFCHFCF CF (CF)
  • Hide port fluorocar such as H, CF (CF) C H, CF (CF) C H, CF (CF) C H, CF (CF) C H
  • Hyde mouth fluoro ethers such as OCF CHF; Hyde mouth full such as CHF CF CH OH
  • Examples include o-alcohols.
  • non-fluorinated organic solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, diacetone alcohol, 2_propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl mono 1-pronoquinole, 2-ethino lebutano mono Alcohols such as Nore, pentanole, hexanol, heptanol, etc .; Ketones such as acetone, methylisobutylketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2_heptanone, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butalate rataton; Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, carbitol acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -methoxy Esters such as methyl butyrate, ethy
  • the protective film-forming composition (1) may contain components other than the protective film polymer of the present invention and the organic solvent.
  • Specific examples of the component include a plasticizer, a stabilizer, a colorant, and an antihalation agent.
  • the present invention relates to a polymer (F) containing a repeating unit (F U ) formed by polymerization of a polymerizable compound ( ⁇ ) having a fluorine-containing bridged ring structure, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfone.
  • a resist protective film composition for Yon lithography hereinafter also referred to as the protective film composition of the present invention
  • the protective film composition of the present invention is excellent in liquid repellency, particularly dynamic liquid repellency, and particularly excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency.
  • the polymer (F) contained in the protective film composition of the present invention is a polymer having a bulky structure derived from a fluorine-containing bridged ring structure, and is acyclic. This is thought to be due to the fact that it tends to be oriented to the outermost surface during coating film formation as compared with the fluorine-containing polymer having a fluorine-containing structure. Therefore, in the immersion lithography method using the resist protective film prepared with the protective film composition of the present invention, the immersion liquid follows the projection lens moving at high speed on the resist protective film.
  • the protective film composition of the present invention contains the polymer (B), it is an alkali-soluble composition.
  • the resist protective film prepared from the protective film composition of the present invention can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the protective film composition of the present invention enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.
  • the polymer (F) (hereinafter also referred to as polymer (FS)) in the protective film composition of the present invention may be a polymer composed only of repeating units (F U ). It may be a polymer containing repeating units other than (F U ) (hereinafter also referred to as other units (FS U )). In any case, the polymer (FS) contains 1 mol% or more, preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more of the repeating units (F U ) with respect to all repeating units. preferable. When the polymer (FS) comprises other units (FS U), other units (FS U) that contains 90 mol 0/0 less preferably fixture 50 mol% to include less based on all repeating units Particularly preferred.
  • the other unit (FS U ) is not particularly limited, and a repeating unit (B u ) formed by polymerization of a polymerizable compound (b m ) is preferred.
  • a repeating unit (B u ) formed by polymerization of a polymerizable compound (b m ) is preferred.
  • the repeating unit formed by the polymerization of (b) is particularly preferred. The most preferred is the repeating unit formed more.
  • the weight average molecular weight of the polymer (FS) is preferably 1000 to 100000 force S, particularly preferably 1000 to 50000.
  • Preferable embodiments of the polymer (FS) include the following polymer (FS H ), the following polymer (FS ei ), and the following polymer (FS e2 ).
  • the other unit (FS U ) in the polymer (FS ei ) is preferably a repeating unit (B U ) formed by polymerization of the polymerizable compound (b m ).
  • B U repeating unit formed by polymerization of the polymerizable compound (b m ).
  • the repeating unit formed by polymerization of the compound (bl) is more preferable because the repeating unit formed by polymerization of the polymerizable compound having _C (O) OH is more preferable.
  • the other unit (FS U ) in the polymer (FS e2 ) is preferably a repeating unit (B U ) formed by polymerization of the polymerizable compound (b m ) —C (CF) (OH) —, — C (CF) ( ⁇ H) or
  • the repeating unit formed by the polymerization of the compound (bl) in which the repeating unit formed by the polymerization of the polymerizable compound having C (O) OH is more preferable is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer in these preferred embodiments is preferably 1000 to 30000.
  • the preferred embodiment of the repeating unit (B u ) formed by the polymerization of the polymerizable compound (b m ) in the polymer (B) is the same as that of the resist protective film polymer of the present invention.
  • the polymer ( ⁇ ) may be a polymer composed only of repeating units ( ⁇ ⁇ ), or may be a polymer containing other units. In addition, the polymer ( ⁇ ) may be composed of only one type of repeating unit ( ⁇ ⁇ ), or may be composed of two or more types of repeating units ( ⁇ ⁇ ).
  • the polymer ( ⁇ ) particularly preferably contains 50 mol% or more of repeating units (B U ) based on all repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably 1,000 to 100,000 force S, particularly preferably 1000 to 50,000 force S.
  • a preferred embodiment of the polymer ( ⁇ ) is a polymer containing a repeating unit (B U ) and containing 70 to 100 mol% with respect to all repeating units.
  • a particularly preferred embodiment is a polymer consisting only of repeating units (B u ).
  • a preferred embodiment of the repeating unit (beta upsilon) in the polymer of the embodiment, the polymerizable compound (b m) repeating units formed by polymerization of (beta upsilon) is preferred instrument -C (CF) (OH) - , -C
  • a repeating unit formed by polymerization of the compound (bl) having a more preferred repeating unit is particularly preferred.
  • the polymer of the above embodiment preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 50000.
  • the protective film composition of the present invention contains a polymer (FS) and a polymer (B), and contains 0.:! To 30% by mass of the polymer (FS) with respect to the polymer (B). It is particularly preferable that the polymer (FS) is contained in an amount of 1 to 10% by mass with respect to the polymer (B). In this case, there is an effect that the polymer (B) and the polymer (FS) are compatible with each other and the film forming property of the protective film is excellent.
  • Another preferred embodiment of the protective film composition of the present invention includes an embodiment containing more than 30% by mass to 200% by mass of the polymer (FS) with respect to the polymer).
  • the polymer (FS) is preferably contained in an amount of 50 to 150% by mass relative to the polymer.
  • the dynamic water repellency and alkali solubility of the protective film composition of the present invention are particularly high.
  • the polymer (FS) is preferably a polymer (FS e2 ).
  • the protective film composition of the present invention is usually applied to the surface of a photosensitive resist film formed on a substrate and used as a liquid composition. Preferably it is prepared.
  • the present invention provides a resist protective film-forming composition for immersion lithography (hereinafter also referred to as protective film-forming composition (2)) comprising the protective film composition of the present invention and an organic solvent.
  • the protective film-forming composition (2) preferably contains 100% by mass to 10,000% by mass of the organic solvent with respect to the total mass of the protective film composition of the present invention.
  • organic solvent any solvent having high compatibility with the protective film composition of the present invention can be used. There is no particular limitation. Specific examples of the organic solvent include the same organic solvent as that of the protective film-forming composition (1).
  • the protective film-forming composition of the present invention (however, the protective film-forming composition (1) and the protective film-forming composition)
  • Is used as a protective film material for photosensitive resist in the immersion lithography method As an immersion lithography method, a photosensitive resist material is applied on a substrate to form a photosensitive resist film on the substrate, and the protective film forming composition of the present invention is applied to the surface of the photosensitive resist film. And a method of forming a resist pattern on the substrate, in which a step of forming a resist protective film on the surface of the photosensitive resist film, an immersion lithography step, and a development step are performed in this order.
  • the photosensitive resist material is not particularly limited as long as it is a photosensitive resist material containing a polymer whose alkali solubility is increased by the action of an acid and a photoacid generator.
  • Specific examples of the photosensitive resist material include photosensitive resist materials described in JP-A-2005-234178. More specifically, a photosensitive resist composition containing triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator and containing a copolymer of the following three compounds as the polymer is mentioned.
  • the pattern image of the mask obtained by irradiating the mask with the light from the exposure light source is relatively filled on the resist film while filling the space between the projection lens and the resist film with the immersion liquid.
  • Exposure light source is g-line (wavelength 436nm), i-line (wavelength 365nm), KrF excimer laser light (wavelength 248nm), ArF excimer laser light (wavelength 193nm) or F excimer laser
  • ArF excimer laser light is preferred ArF excimer laser light or F excimer laser light
  • the immersion liquid may be an oily liquid medium (such as decalin) or an aqueous liquid medium (such as ultrapure water). Water is particularly preferred.
  • Examples of the development step include a step of removing the resist protective film and the exposed portion of the resist film with an alkaline solution.
  • the alkaline solution is not particularly limited, and sodium hydroxide
  • the present invention includes a repeating unit formed by polymerization of a compound represented by the following compound (f), and a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, an amino group, and a phosphoric acid group.
  • a resist protective film polymer for immersion exposure (hereinafter referred to as protective film polymer (P)) comprising a repeating unit (B p ) formed by polymerization of a polymerizable compound (b P ) having a polar group selected from the group consisting of ))).
  • R fp a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X P a group containing a fluorine-containing cyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the carbon atom in ⁇ is a group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group, and has 1 to 10 carbon atoms. These groups may be bonded.
  • the protective film polymer ( ⁇ ) of the present invention is excellent in water repellency and particularly excellent in dynamic water repellency.
  • the protective film polymer ( ⁇ ) is a polymer having a bulky fluorine-containing group (group represented by the formula _X P ) derived from the compound (f) in the side chain. This is probably because of this. Therefore, the protective film polymer (P) has high water repellency and is particularly excellent in dynamic water repellency which hardly penetrates into water, so that water is considered to slide well.
  • R fp of the compound (f) is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X P of the compound (f), if a group containing a monovalent fluorinated cyclic hydrocarbon group, specifically limited Sarezu, CH CR fP C ( ⁇ )
  • Yogu fluorinated cyclic hydrocarbon group be a group consisting of only a fluorine-containing cyclic hydrocarbon group via a linking group O - to a group that binds Moyore.
  • the fluorine-containing cyclic hydrocarbon group in the protective film polymer (P) is sterically bulky, whether it is a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group or a fluorine-containing polycyclic hydrocarbon group. From the standpoint of better dynamic water repellency, fluorine-containing polycyclic hydrocarbon groups are preferred.
  • the fluorine-containing cyclic hydrocarbon group may be an aliphatic group or an aromatic group, and from the viewpoint of water repellency, the aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group. The group is particularly preferred. From the viewpoint of water repellency, the fluorine content of the fluorinated cyclic hydrocarbon group is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit of the fluorine content is not particularly limited, and is preferably 76% by mass or less.
  • the carbon atom in the fluorine-containing cyclic hydrocarbon group is a group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group, and having 1 carbon atom.
  • a group of ⁇ 10 is bonded to the carbon atom, a hydroxy group or —OCH OX fpp (where X fpp is carbon
  • OCH CH, -OCH OCH or one OCH OC (CH) are bonded.
  • the fluorine-containing polycyclic hydrocarbon group is a fluorinated bridge having 5 to 20 carbon atoms from the viewpoint of a sterically bulky preference for the fluorine-containing condensed polycyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is particularly preferred.
  • the fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group is more preferably the former from the viewpoint of a sterically bulky group in which a group containing a fluoroadamantyl group or a group containing a fluoronorbornyl group is preferred.
  • the group of the group that is represented, especially the group of any one is preferred.
  • Compound (f) the following compound (fl P) is preferably instrument following compound (fl ° P) or the following compound (fl ° P) is particularly preferred.
  • R flp hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • X flp When PP is 0, it is a fluorine atom or a hydroxy group, and when pp is 1, it is a fluorine atom or a hydroxymethyl group.
  • pp is 1 compound (fl P) are novel compounds.
  • R flp Can be produced by reacting C0Cl.
  • a fluorine atom when x bp is x lp is a fluorine atom, when x lp is hydroxymethyl Honoré group designates an Furuorokarubo two Le group, x ap if x lp is a fluorine atom Represents a fluorine atom, and when xlp is a hydroxymethyl group, it represents a hydrogen atom.
  • Specific examples of the compound (f) include the compounds described in the specific examples of the polymerizable compound (f m ). I can get lost.
  • the protective film polymer (P) of the present invention contains a repeating unit (B P ), it interacts with an alkali and dissolves in an alkaline solution. Therefore, the protective film polymer (P) can be easily removed with an alkaline solution after the immersion exposure step in the immersion lithography method.
  • the hydroxy group in the polymerizable compound (b P ) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
  • the polymerizable compound (b P ) is a polymer having a hydroxy group or a carboxy group bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the polyfluoroalkyl group is bonded from the viewpoint of the water repellency of the polymer and the affinity of the alkaline solution.
  • the most preferred is a polymerizable compound.
  • Preferred examples and modes of the polymerizable compound (b p ) include the following compounds (bl p ) (b4 p ).
  • CH CH—Q B3p (—C (CF) OH) (b3 p ).
  • R Blp a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • mp np and ppp each independently 0 1 or 2.
  • R B2p Hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or full carbon having 1 to 3 carbon atoms Oalkyl group.
  • Q B2p and Q B3p each independently a (bp + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a fluorine atom.
  • Q B4p A divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a single bond or a fluorine atom.
  • Specific examples of the polymerizable compound (b P ) include the specific examples of the polymerizable compound (b m ). The described compounds are mentioned.
  • the protective film polymer (P) of the present invention may be a polymer composed only of a repeating unit (F p ) and a repeating unit (B p ).
  • the repeating unit (F P ) and the repeating unit (B It may be a polymer comprising P ), a repeating unit (F P ) and a repeating unit other than the repeating unit (B P ) (hereinafter also referred to as other unit (F P )).
  • Repeating units (F P) may be one kind only Yogu more even if force summer force summer.
  • the repeating unit (B P ) may be only one type, but may be two or more types.
  • the other unit (F P ) is not particularly limited, and a repeating unit formed by polymerization of the following compound, which is preferably a repeating unit formed by polymerization of a polymerizable compound having an acid anhydride group, is particularly preferred. preferable.
  • the protective film polymer (P) of the present invention preferably contains 1 to 25 mol% of the repeating unit (F p ), particularly preferably 3 to 15 mol%, based on all repeating units.
  • the protective film polymer (P) preferably contains 50 to 99 mol% of repeating units (B P ), more preferably 75 to 99 mol%, more preferably 85 to 97 mol of all repeating units. It is particularly preferable to contain mol%.
  • the protective film polymer (P) contains other units (F P )
  • the protective film polymer (P) contains 5 to 20 moles of the other units (F P ) with respect to all repeating units. % Is preferable.
  • the weight average molecular weight of the protective film polymer (P) is preferably from 1000 to 50000, particularly preferably from 3000 to 300000.
  • the preferred embodiment of the protective film polymer (P) is composed of only the repeating unit (F P ) and the repeating unit (B P ), and the repeating unit (F p ) is 3 to: A polymer containing 15 mol%, a polymer containing 85 to 97 mol% of repeating units (B P ), and having a weight average molecular weight of 3000 to 30000 can be mentioned.
  • the repeating unit (F p ) is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (fl ° P ) or the compound (fl 1 P ).
  • the repeating unit (B P ) is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (b 1 P ) or the compound (b3 P ), more preferably a repeating unit formed by cyclopolymerization of the compound (bl P ).
  • CF CF-CF C (CF)
  • the method for producing the protective film polymer (P) is not particularly limited, and examples thereof include a method of radically polymerizing the compound (f) and the polymerizable compound (bP) in the presence of a radical initiator.
  • the radical initiator is not particularly limited. Examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide; azo compounds such as azoisobisptyronitrile; persulfates and the like.
  • the method for radical polymerization is not particularly limited, and a Balta polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the solvent for radical polymerization in the presence of a solvent is not particularly limited, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t- Hydrocarbon alcohols such as butanol; Hydrocarbon ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoptyl ketone, and cyclohexanone; Fuchino Ete Nore , Hydrocarbon ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether; cycloaliphatic hydrocarbon ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; nitriles such as acetonitrile; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate , Hydrocarbon esters such as isopropyl acetate, butyl acetate,
  • Fluorocarbon such as F, CC1 FCH, CF CF CHC1, CC1F CF CHC1F
  • Hydrate fluorocarbons such as CF (CF) H and CF (CF) C H; CHF CF ⁇
  • Fluoroethers such as CH; CHF CF CH OH, CF CF CF CFHCF CH OH
  • the reaction temperature in the radical polymerization is not particularly limited, and is preferably 0 ° C to 200 ° C, particularly preferably 25 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure in radical polymerization may be any of reduced pressure conditions, atmospheric pressure conditions, and pressurized conditions, preferably lkPa to 100 MPa, and particularly preferably lOkPa to:! OMPa.
  • the protective film polymer (P) of the present invention is usually applied to the surface of a photosensitive resist formed on a substrate (silicon wafer or the like) to form a film.
  • the liquid composition is preferably prepared.
  • the present invention provides a resist protective film composition for immersion exposure containing a protective film polymer (P) and an organic solvent (hereinafter also referred to as protective film-forming composition (P)).
  • the organic solvent in the protective film-forming composition (P) is not particularly limited as long as it is highly compatible with the protective film polymer (P). Specific examples of the organic solvent are the same as the organic solvent in the protective film-forming composition (1). One organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used.
  • the organic solvent in the protective film-forming composition (P) is an organic solvent in which alcohols that may contain a fluorine atom (for example, the above-mentioned hydrated fluoroalcohols, the alcohols, etc.) are essential. Particularly preferred is an organic solvent containing 0.01 to 100% by mass of an alcohol relative to the total mass of the organic solvent preferred.
  • the protective film-forming composition (P) preferably contains 100% by mass to 10,000% by mass of an organic solvent with respect to the total mass of the protective film polymer (P).
  • the protective film-forming composition (P) may contain components other than the protective film polymer (P) and the organic solvent.
  • Specific examples of the component are not particularly limited, and examples thereof include a plasticizer, a stabilizer, a colorant, and an antihalation agent.
  • the protective film forming composition (P) is used in one immersion lithography method.
  • the immersion lithography method is not particularly limited, and a step of applying a photosensitive resist material on a substrate (silicon wafer or the like) to form a resist film on the substrate, and a protective film forming composition (P) is applied to the resist.
  • a liquid immersion lithography method in which a step of coating on a film to form a resist protective film on the resist film, a liquid immersion exposure step, a development step, an etching step, and a resist stripping step are sequentially performed.
  • Examples of the photosensitive resist material include the same materials as the photosensitive resist material described in the protective film forming composition of the present invention.
  • the exposure light source in the present invention includes the same light source as the exposure light source described in the protective film-forming composition of the present invention.
  • the pattern image of the mask obtained by irradiating the mask with the light from the exposure light source is passed between the projection lens and the resist protective film via a projection lens that moves relatively on the resist protective film. And a step of projecting to a desired position of the resist film on the substrate while filling with a liquid medium.
  • the liquid medium is particularly preferably ultrapure water, which is preferably a liquid medium mainly composed of water.
  • the resist film is shielded from the liquid medium (water, etc.) by the protective film made of the protective film-forming composition (P), and is difficult to enter the liquid medium.
  • the components in the film are difficult to elute into the liquid medium. Therefore, in the immersion exposure process of the present invention, it is difficult to change the optical characteristics such as the refractive index of the liquid medium in which the resist film is difficult to swell.
  • water follows the projection lens that moves relatively on the resist protective film, so that a stable immersion exposure process can be performed.
  • the development process has the same aspect as the development process described in the protective film-forming composition of the present invention. Can be mentioned.
  • the present invention includes the following polymer (F q ) and the following polymer (B q ), and the polymer (F q ) is 0.:! To 30 mass with respect to the polymer (B q ).
  • a resist protective film composition for immersion exposure hereinafter, referred to as protective film composition (Q) is provided.
  • Polymer (F q ) A polymer containing repeating units (F p ) formed by the polymerization of compound (f), and containing 10 mol% or more of repeating units (F P ) with respect to all repeating units. Coalescence.
  • the polymer (F q ) in the protective film composition (Q) of the present invention is excellent in water repellency and particularly excellent in dynamic water repellency.
  • the polymer (F q ) is a polymer having a bulky fluorine-containing group (group represented by the formula _X P ) derived from the compound (f) in the side chain. it is conceivable that. Therefore, the protective film composition (Q) containing the polymer (F q ) becomes an immersion protective film having high water repellency and hardly entering water, and is particularly excellent in dynamic water repellency. It is considered to be an immersion protective film that slides well.
  • the polymer (F q ) may be a polymer composed only of repeating units (F p ).
  • It may be a polymer containing (F P ) and repeating units other than the repeating unit (F P ) (hereinafter also referred to as other units (F q )). Further, the repeating unit (F P ) may be composed of only one kind or two or more kinds.
  • the polymer (F q ) contains 10 mol% or more and 50 mol% or more of the repeating unit (F P ) with respect to all repeating units.
  • the polymer (F q ) contains other units (F q )
  • the polymer (F q ) contains 90% by mole or less of the other units (F q ) with respect to all repeating units. It is particularly preferred to contain 50 mol% or less.
  • Other units (F q ) are not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the polymer (F q ) is preferably 1000 to 30000 force S, particularly preferably 3000 to 20000 force S.
  • a preferred embodiment of the polymer (F q ) is a polymer consisting only of repeating units formed by polymerization of the compound (f 1 P ), and has a weight average molecular weight of 1000 to 30000, preferably 3 000 Polymers that are ⁇ 20,000 are mentioned.
  • protective film composition of the present invention (Q) the polymerizable compound (b q) alkali-soluble polymer comprising the polymerization formed Repetition rate units (b q) (polymer (B q). )including.
  • the protective film composition (Q) can be easily removed with an alkaline solution because the polymer (B q ) interacts with the alkali and dissolves in the alkaline solution.
  • the polymer (B q ) preferably contains 10 mol% or more of the repeating units (B p ), more preferably 50 mol% or more, based on all repeating units.
  • Polymer (B q) is a repeating unit (b P) a polymer comprising only be Yogu repeating units (b P) and the repeating unit (b P) except that a repetitive unit (hereinafter, other units (Also referred to as (B q )).
  • the repeating unit (b P ) may consist of only one kind or two or more kinds.
  • the polymer (B q ) when the polymer (B q ) contains other units (B q ), the polymer (B q ) preferably contains 90 mol% or less of the other units (B q ) based on the total repeating units. It is particularly preferable to contain 50 mol% or less.
  • the other unit (B q ) is the same as the polymerizable compound described in the other unit (B P ) in the protective film polymer (P). The same.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B q ) is preferably 1000 to 100000 force S, particularly preferably 1000 to 50000 force S.
  • a preferred embodiment of the polymer (B q ) is an embodiment in which the repeating unit formed by polymerization of the compound (bl p ) or the compound (b2 p ) is 70 to 100 mol% with respect to all repeating units. And a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. As a more preferred embodiment, a polymer having a weight average molecular weight of 1000 to 50000 consisting only of repeating units formed by cyclopolymerization of the compound (bl P ) can be mentioned.
  • the protective film composition (Q) contains a polymer (F q ) and a polymer (B q ), and the polymer (B q ) is 0.:! To the polymer (F q ). Contains 30% by mass. More preferably, the polymer (F q ) is included in the polymer (B q ) :! To 10% by mass. In this case, there is an effect that the polymer (F q ) and the polymer (B q ) are compatible with each other and the film forming property of the immersion protective film is excellent.
  • the protective film composition (Q) may contain components other than the polymer (F q ) and the polymer (B q ).
  • the component include organic solvents, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, and the like. It is done.
  • the protective film composition (Q) is usually used after being coated on a resist film formed on a substrate (silicon wafer, etc.), it is liquid from the viewpoint of film forming properties. I like it.
  • the protective film composition (Q) preferably contains an organic solvent.
  • the present invention provides a protective film composition (Q) and a protective film composition containing an organic solvent (hereinafter also referred to as protective film-forming composition (Q)).
  • the organic solvent in the protective film-forming composition (Q) is not particularly limited as long as the solvent is highly compatible with the polymer (F q ) and the polymer (B q ).
  • One organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used.
  • the organic solvent having high compatibility with the polymer (F q ) is preferably a hydrogen atom bonded to a carbon atom from the viewpoint of high compatibility with the polymer (B q ), which is preferably a fluorine-containing organic solvent comprising a fluorine-containing compound. Particularly preferred is a fluorine-containing organic solvent comprising a fluorine-containing compound.
  • fluorine-containing organic solvent comprising a fluorine-containing compound.
  • One type of fluorine-containing organic solvent may be used, or two or more types may be used.
  • the organic solvent having high compatibility with the polymer (B q ) may be a fluorine-containing organic solvent made of a fluorine-containing compound containing a fluorine atom or an organic solvent made of a compound containing no fluorine atom. Good.
  • organic solvent examples include organic solvents described in the protective film-forming composition (1).
  • fluorine-containing organic solvent also include fluorine-containing organics described in the protective film-forming composition (1). Solvent.
  • the organic solvent in the protective film-forming composition (Q) is contained with respect to the total mass of the organic solvent that is preferably an organic solvent in which a fluorine-containing organic solvent is essential.
  • An organic solvent containing 50% by mass or more and less than 100% by mass of a fluorine organic solvent is particularly preferable.
  • the organic solvent in the present invention is an alcohol containing no fluorine atom (for example, alcohols in the non-fluorine organic solvent described above from the viewpoint of uniformly dissolving the polymer (F q ) and the polymer (B q ).
  • the method for producing the protective film-forming composition (Q) is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving the polymer (F q ) in a fluorine-containing organic solvent (hereinafter referred to as resin solution (F q )).
  • the resin solution (F q ) preferably contains 0.1 to 10% by mass of the polymer (F q ).
  • the resin solution (B q ) preferably contains 0.:! To 20% by mass of the polymer (B q ).
  • the protective film forming composition (Q) is used in an immersion lithography method.
  • the aspect of the immersion lithography method is the same as that of the immersion lithography method in which the protective film forming composition (P) is used.
  • the resist film is a liquid medium (water or the like) by the protective film made of the protective film composition (Q). Therefore, it is difficult to penetrate into the liquid medium and the components in the resist film are difficult to elute into the liquid medium. Therefore, in the immersion exposure process, it is difficult to change optical characteristics such as the refractive index of the liquid medium in which the resist film is difficult to swell. Furthermore, in the immersion exposure process, water follows the projection lens that moves relatively on the resist protective film, so that a stable immersion exposure process can be performed.
  • the present invention relates to a resist material for lithography (hereinafter referred to as resist material) comprising a polymer containing a repeating unit (F w ) formed by polymerization of a polymerizable compound ( ⁇ ) having a fluorine-containing bicyclic bridged ring structure. (Also referred to as (W)).
  • the polymerizable compound (f w ) is preferably the following compound (f ⁇ ) or the following compound (f 2 W ).
  • w Fw a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and two RF ws may be the same or different.
  • Q Fw -CF or C (CF)
  • One and two Q Fw may be the same or different
  • R Aw a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • J Aw is an alkylene group containing an etheric oxygen atom, or may be an alkylene group having!
  • the resist material (W) of the present invention is excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency. The reason is not necessarily clear, but it is thought to be because it contains a bulky fluoropolymer derived from the fluorine-containing bicyclic bridged ring structure of the resist material (W) force polymerizable compound ( ⁇ ). Therefore, the resist material (W) can easily prepare a resist member that hardly penetrates into the immersion liquid and slides in the immersion liquid force.
  • the polymerizable compound (f w ) is a compound having a polymerizable group and a fluorine-containing bicyclic bridged ring structure, wherein the carbon atom constituting the fluorine-containing bicyclic bridged ring structure has fluorine atoms. There are no particular limitations as long as the atoms are bonded together.
  • the polymerizable group is preferably a group having a polymerizable carbon atom or carbon atom double bond.
  • the fluorine-containing bicyclic bridged ring structure is particularly preferably a saturated aliphatic group, where an aliphatic group is preferred.
  • a carbon atom in a fluorine-containing bicyclic bridged ring structure, O C ( ⁇ ) ⁇ or 1 C (O) is inserted between carbon atoms.
  • a hydroxy group or a carboxy group may be bonded to the carbon atom in the fluorine-containing bicyclic bridged ring structure.
  • the fluorine content of the polymerizable compound (f w ) is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the fluorine content is preferably 76% by mass or less.
  • Polymerizable compound (The carbon number of the soot is preferably 8-20.
  • the polymerizable compound (f w ) is preferably the compound (f 2) or the compound (f 2 W ).
  • the configuration of the asymmetric center on the main ring of compound (f ⁇ ) or compound (f2 w ) may be endo or exo.
  • R Aw is a water atom preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Elementary atoms or methyl groups are particularly preferred.
  • R Fw is particularly preferably a force in which both are fluorine atoms, one is a fluorine atom and the other is a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and both are fluorine atoms. Yes.
  • J Aw is preferably a methylene group.
  • polymerizable compound (f w ) are the same as the compounds described in the specific examples of the polymerizable compound ( ⁇ ).
  • Compound (fl w ) is a novel compound.
  • R fPw a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.
  • w Pw a group corresponding to w Fw , a hydrogen atom or a methyl group.
  • R Pw is a group corresponding to R Fw and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. Two R Pw may be the same or different.
  • Q Pw a group corresponding to Q Fw , and —CH— or one C (CH 2) —. 2 Q Pw is the same
  • the compound (fi 3w ) may be obtained by a liquid phase fluorination reaction of the following compound (fi 42w ) obtained in the same manner except that the following compound (fi 52w ) is used instead of the compound (fi 51w ). [0092] [Chemical 26]
  • Compound (f 2 W ) is a novel compound.
  • Compound (f 2 W ) is obtained by reacting the following compound (f 2 51w ) with R fPw _C OF to obtain the following compound (f 2 41w ), and then the liquid phase fluorination of compound (f 2 41w )
  • the following compound (f2 3w ) can be obtained by the reaction, and then the compound (f 2 3w ) can be produced using the following compound (f2 2w ) obtained by thermal decomposition reaction in the presence of KF.
  • the compound (f 2 3w ) may be obtained by a liquid phase fluorination reaction of the following compound (f 2 42w ) obtained in the same manner except that the following compound (f 2 52w ) is used instead of the compound (f 2 51w ). Good.
  • Examples of the method for polymerizing the polymerizable compound () include a method for polymerizing the polymerizable compound (f w ) in the presence of a polymerization initiator.
  • Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds.
  • the temperature, pressure and time in the polymerization are not particularly limited.
  • the present invention is formed by polymerization of a repeating unit (F w ) and a polymerizable compound (b w ) having a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, an amino group or a phosphoric acid group. It was repeated and a unit (B w), an alkali soluble polymer, based on all repeating units, wherein 1 to 70 mol% repeating units (F w), the repeating units (B w) 10 Provided is a resist protective film polymer for immersion lithography (hereinafter referred to as protective film polymer (W)) containing at least mol%.
  • protective film polymer (W) a resist protective film polymer for immersion lithography
  • the protective film polymer (W) of the present invention is particularly excellent in dynamic water repellency because it contains a repeating unit (F w ).
  • the immersion liquid follows the projection lens that moves at high speed on the resist protective film.
  • the protective film polymer (W) is an alkali-soluble polymer because it contains a repeating unit (B w ).
  • the resist protective film can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the protective film polymer (W) of the present invention enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.
  • the polymerizable compound ( ⁇ in the protective film polymer (W) is preferably a compound (fl w ) or a compound (f2 w ).
  • the polymerizable compound (b w ) in the protective film polymer (W) is preferably a polymerizable compound having a hydroxy group or a carboxy group.
  • the hydroxy group may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
  • the polymerizable compound (b w ) is bonded to a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the polyfluoroalkyl group is bonded.
  • a polymerizable compound having a xy group or a carboxy group is more preferred.
  • Polymeric compounds having H) _, — C (CF) ( ⁇ H) or — C (O) OH are particularly preferred.
  • the polymerizable compound (b w ) is particularly preferably a compound (bl) in which the compound (bl) to the compound (b4) are preferred.
  • the protective film polymer (W) of the present invention may be a polymer comprising only the repeating unit (F w ) and the repeating unit (B w ), and may further comprise other units. May be. Further, the repeating unit (F w ) in the protective film polymer (W) may be one type or two or more types. In addition, the repeating unit (B w ) in the protective film polymer (W) may be one type or two or more types.
  • the protective film polymer (W) preferably contains the repeating unit (F w ): from! To 50 mol% with respect to all repeating units.
  • Protective film polymer (W) is a repeating unit based on all repeating units (B w), 50 to 99 mole 0 /. It is preferable to include.
  • the weight average molecular weight of the protective film polymer (W) is preferably 1000 to 100000 forces, more preferably 1000 to 50,000.
  • the preferred embodiment of the protective film polymer (W) is composed of only the repeating unit (F w ) and the repeating unit (B w ), and the repeating unit (F w ) is 1 to 50 with respect to all repeating units.
  • a polymer containing 50% to 99% by mole of repeating units (B w ) may be mentioned.
  • the repeating unit (B w ) in the above embodiment is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (bl).
  • CF CFCF C (CF) (OH)
  • CH CH
  • the weight average molecular weight of the polymer in the preferred embodiment is preferably 1000 to 30000.
  • the protective film polymer (W) is usually applied to the surface of a photosensitive resist film formed on a substrate, so that it is prepared into a liquid composition. Is preferred.
  • the present invention provides a resist protective film composition for immersion lithography (hereinafter also referred to as protective film-forming composition (W)) containing a protective film polymer (W) and an organic solvent.
  • protective film-forming composition containing a protective film polymer (W) and an organic solvent.
  • the protective film-forming composition (W) preferably contains 100% by mass to 10,000% by mass of an organic solvent with respect to the total mass of the protective film polymer (W).
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is highly compatible with the protective film polymer (W). Specific examples of the organic solvent are the same as those described in the protective film-forming composition (1).
  • the protective film-forming composition (W) may contain a component other than the protective film polymer (W) and the organic solvent.
  • a component other than the protective film polymer (W) and the organic solvent include a plasticizer, a stabilizer, a colorant, and an antihalation agent.
  • the present invention includes a step of applying a photosensitive resist material on a substrate to form a resist film on the substrate, and applying a protective film forming composition (W) on the resist film to form a resist on the resist film.
  • a resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate wherein a protective film forming step, an immersion lithography step, and a developing step are performed in this order.
  • the specific mode of the immersion lithography method is the same as that of the immersion lithography method in which the protective film forming composition (1) is used.
  • the present invention is a polymer containing repeating units (F w), repeated on all the repeating units units (F w) a polymer containing 10 mol% or more (FB W), alkali A resist protective film composition for immersion lithography comprising a soluble polymer (B w ) and containing 0.:! To 30 mass% of the polymer (FB W ) with respect to the polymer (B w ) (Hereinafter referred to as a protective film composition (V)).
  • the protective film composition (V) of the present invention is particularly excellent in dynamic water repellency since it contains a polymer (FB W ) containing a repeating unit (F w ).
  • the immersion liquid follows the projection lens that moves at high speed on the resist protective film.
  • the protective film composition (V) is an alkali-soluble composition because it contains the polymer (B w ).
  • the resist protective film can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the protective film composition (V) enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.
  • the polymerizable compound ( ⁇ is preferably the compound (f) or the compound (f 2 W ) in the protective film composition (V).
  • the polymer (FB W ) in the protective film composition (V) is a polymerization consisting only of repeating units (F w ). It may be a polymer containing a repeating unit other than the repeating unit (F w ) (hereinafter also referred to as other unit (FB W )). In any case, the polymer (FB W ) contains 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more of repeating units (F w ) based on all repeating units. When the polymer (FB W ) contains other units (FB W ), it is preferable to contain 90 mol% or less of other units (FB w ), especially 50 mol% or less. preferable.
  • the other unit (FB W ) is not particularly limited, and a repeating unit (FB W ) formed by polymerization of the polymerizable compound (b w ) is preferable.
  • aspects of the polymerizable compound in the protective film composition (V) (b w) is the same as the polymerizable compound in the protective layer polymer (W) (b w).
  • the polymer (FB W ) has a weight average molecular weight f, 1000 to 100,000 forces, preferably 1000 ⁇ 50000.
  • FB W Preferred examples and modes of the polymer (FB W ) include the following polymer (FB wH ) and the following polymer (FB we ).
  • FB W FB W of the polymer (FB wC; ) are -C (CF) (OH) —, —C (CF) (OH) or
  • 3 3 2 is particularly preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (bl), wherein a repeating unit formed by polymerization of a polymerizable compound having —C ( ⁇ ) OH is preferred.
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 30000.
  • the polymer (B w ) is preferably a polymer containing a repeating unit (B w ) formed by polymerization of a polymerizable compound (b w ). Preferred les, aspects of the polymer polymerizable compound in (B w) (b w) is the same as the polymerizable compound in the protective layer polymer (W) (b w).
  • the polymer (B w ) in this case may be a polymer composed of only the repeating unit (B w ) or may be a polymer including other units.
  • the repeating unit (B w ) may consist of only one type or two or more types.
  • the polymer (B w ) is all repeating units On the other hand, it is particularly preferable to contain 50 mol% or more of the repeating unit (B w ).
  • the weight average molecular weight of the polymer (B w ) is preferably 1000 to 100000 force S, particularly preferably 1000 to 50000.
  • a preferred embodiment of the polymer (B w), a polymer containing a repeating unit (B w), polymer containing 70 to 100 mol% based on all repeating units are mentioned.
  • a particularly preferred embodiment is a polymer consisting only of repeating units (B w ).
  • the repeating unit (B w ) of the polymer in the preferred embodiment is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (bl).
  • the weight average molecular weight of the polymer in the preferred embodiment is preferably 1000 to 50000.
  • protective film composition (V) is the polymer (FB W) and comprising polymer (B w), and a polymer (B w) pair to the polymer (FB W) 0.:! Contains 30 mass%. More preferably, the polymer (FB W ) is included in the polymer (B w ):! To 10% by mass. In this case, there is an effect that the polymer (FB W ) and the polymer (B w ) are compatible with each other and the film forming property of the protective film is excellent.
  • the protective film composition (V) is usually used by being applied to the surface of a photosensitive resist film formed on a substrate in application to an immersion lithography method, so that it is prepared as a liquid composition. Is preferred.
  • the present invention provides a resist protective film composition for immersion lithography (hereinafter also referred to as protective film-forming composition (V)) comprising a protective film composition (V) and an organic solvent.
  • the protective film-forming composition (V) preferably contains 100% by mass to 10,000% by mass of the organic solvent with respect to the total mass of the protective film composition (V).
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is highly compatible with the protective film composition (V) and is a solvent. Specific examples of the organic solvent are the same as those described in the protective film forming composition (1).
  • the present invention includes a step of applying a photosensitive resist on a substrate to form a resist film on the substrate, and applying a protective film-forming composition (V) on the resist film to protect the resist on the resist film.
  • a resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate by performing a film forming step, an immersion lithography step, and a developing step in this order.
  • the specific mode of the immersion lithography method is the same as that of the immersion lithography method in which the protective film forming composition (1) is used.
  • the gel permeation chromatography method is described as GPC method, the weight average molecular weight is Mw, the number average molecular weight is Mn, and the glass transition temperature is Tg.
  • dichloropentafluoropropane (CF CF CHC1 and CF C1CF CHFC1 and
  • Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (developing solvent: THF, internal standard: polystyrene). The composition of each polymer was determined by 19 F NMR and 1 H-NMR measurements. The Tg of the polymer was measured using differential scanning calorimetry.
  • the repeating unit thus obtained is referred to as unit (F 3 ), and the repeating unit formed by polymerization of compound (f 4 ) is referred to as unit (F 4 ).
  • the repeating unit represented by the following formula (B 1 ) formed by polymerization of the compound (b 1 ) is represented by the unit (B 1 ) and the following formula (B 1 ) formed by polymerization of the compound (b 2 ).
  • the repeating unit represented by is expressed as a unit (B 2 ).
  • the compound (f 3 ) was produced from the following compound (nf 3 ).
  • R fl represents F (CF) OCF (CF) CFOCF (CF)-.
  • R113 [0125] R113 (326 g) was added to an autoclave with a NaF pellet packed bed installed at the gas outlet, and nitrogen gas was blown into the autoclave for 1 hour while stirring the autoclave at 25 ° C. Fluorine gas diluted to 20% volume was blown. While blowing 20% fluorine gas as it was, a solution of compound (of 4) (75 g) in R113 (346 g) was introduced into an autoclave under a pressure of 0. IMPa. After the introduction, the autoclave contents were collected and concentrated to obtain a compound (pf 4 ).
  • a hexane solution (20 g) containing 3 2 2 2% by mass was added dropwise to obtain a solution. After completion of the dropwise addition, the solution was stirred and then neutralized with a 0.2 mol / L aqueous hydrochloric acid solution to obtain a reaction crude liquid. The low boiling point component of the extract obtained by extracting the reaction crude liquid with R2 25 was distilled off, and then the reaction crude liquid was recrystallized in hexane to obtain the compound (rf 4 ).
  • the polymer (F 1 ) was a white powdery amorphous polymer (Tgl06 ° C) at 25 ° C, and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, and R225, respectively. Mn of the polymer (F 1 ) was 7200, and Mw was 13900. Further, the polymer (F 1) includes a 7 molar% units (F 1), and units (B 1) was a polymer containing 93 mol%.
  • the polymer (F 2 ) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C. and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, and R225, respectively. Mn of the polymer (F 2 ) was 5600 and Mw was 11600. Further, the polymer (F 2), the unit (F 1) to include 9 mole 0/0, and the unit (B 1) was a polymer of containing 91 mol%.
  • the polymer (F 3 ) was a white powdery amorphous polymer (Tg 92 ° C.) at 25 ° C., and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, respectively.
  • the Mn of the polymer (F 3 ) was 4300, and Mw was 6400.
  • the polymer (F 3) is units (F 1) comprising 5.6 molar%, and was a polymer containing units (B 1) 94. 4 mole%.
  • the polymer (F 4 ) was a white powdery amorphous polymer (Tg86 ° C) at 25 ° C, and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, respectively. Mn of the polymer (F 4 ) was 2700, and Mw was 4900.
  • the polymer (F 4 ) has units (F 1 ) of 9 It was a polymer containing mol% and containing 91 mol% of units (B 1 ).
  • a pressure-resistant reactor (internal volume 30 mL, made of glass) was charged with compound (f 1 ) (0.7 g), compound (b 1 ) (4.0 g), ethyl acetate (12.3 g) and 1,4_dioxane ( 6. After 19 g) was charged, IPP (0.71 g) was added as a polymerization initiator as a 50 mass% R225 solution. Next, the inside of the reactor was degassed under reduced pressure, and the temperature inside the reactor was kept at 40 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 18 hours.
  • the polymer (F 5 ) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C., and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, and R225, respectively. Mn of the polymer (F 5 ) was 3200, and Mw was 6700. Further, the polymer (F 5), the unit (F 1) to comprise 10 mole 0/0, and units (B 1) was a polymer containing 90 mol%.
  • the polymer (F 6 ) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C. and was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, and R225, respectively. Mn of the polymer (F 6 ) was 3200, and Mw was 6500. Further, the polymer (F 6), the unit (F 1) to include 7 mole 0/0, or One units (B 1) was a polymer containing 93 mol%.
  • a resin solution obtained by dissolving 5 parts of the polymer (F 1 ) in 95 parts of 2_methyl_1_propanol was spin-coated, and after coating, the silicon substrate was 90 ° C at 130 ° C.
  • the thin film was measured for water repellency (static contact angle, falling angle, and receding angle. Units are degrees (°). The same applies hereinafter).
  • the sliding angle measured by the sliding method is referred to as the sliding angle
  • the receding contact angle measured by the sliding method is referred to as the receding angle (the same applies hereinafter).
  • the polymer (F 1 ) ⁇ 6 ) has a high contact angle and excellent water repellency, and has a low falling angle and a high receding angle. It can be seen that it is particularly excellent in water. Therefore, when the resist protective film polymer for immersion lithography of the present invention is used, the liquid medium (water, etc.) follows the projection lens moving on the resist protective film well, so that efficient immersion is achieved. A lithography method is realized.
  • Example 3-1 The resin solution obtained in Example 3-1 was spin-coated on a quartz resonator and then heat-treated at 130 ° C for 90 seconds to form a thin film (thickness of polymer (F 1 ) on the quartz resonator. 130 nm) was formed.
  • the crystal resonator is immersed in an aqueous solution containing 2.38% by mass of tetramethyl ammonium hydride oxide (hereinafter referred to as T MAH), and the crystal resonator microbalance (QCM) method is used.
  • T MAH aqueous solution containing 2.38% by mass of tetramethyl ammonium hydride oxide
  • QCM crystal resonator microbalance
  • the film reduction rate (unit: nm / s) in the TMAH aqueous solution of the thin film was measured as the development rate (unit: nm / s) of the thin film.
  • Polymer (F 6 ) 1 91 As is clear from the above results, the polymer (F to (F 6 ) is easily dissolved in the alkaline aqueous solution and can be easily removed by the alkaline aqueous solution. When a resist protective film polymer is used, the resist protective film and the photosensitive portion of the photosensitive resist can be removed at once with an alkaline solution after the immersion lithography process, thus realizing an efficient immersion lithography method. .
  • a resin solution is prepared by dissolving 5 parts of the polymer (F 1 ) in 95 parts of 2-methyl-1-propanol.
  • a resist composition product name: PAR715, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • BARC organic anti-reflective coating
  • a silicon wafer is obtained.
  • the resin solution is spin-coated on the resist film surface of the silicon wafer, and further heat-treated, thereby obtaining a silicon wafer on which a resist protective film (thickness 30 nm) made of a polymer is formed.
  • a 90 nmL / S immersion exposure process (immersion medium: ultrapure water) of the silicon wafer is performed. After the immersion exposure process, a process of heating the silicon wafer at 130 ° C for 60 seconds (heating process) and a process of immersing the silicon wafer in an aqueous solution containing 2.38 mass% TMA H at 23 ° C for 60 seconds (Development process) is performed in order.
  • a reactor made of glass, internal volume 30 mL was charged with compound ((2. Og), compound (f 3 ) (0.19 g), R225 (8.3 g) and IPA (0.29 g). Then, an R225 solution containing 50% by mass of IPP (0.33 g) as a polymerization initiator was charged in. After degassing the reactor atmosphere with nitrogen gas, the reactor was stirred at 40 ° C for 18 hours. A polymerization reaction was performed.
  • the agglomerate obtained by dropping the solution in the reactor into hexane was collected, dried in vacuo at 100 ° C for 24 hours, and polymerized as a white powder at 25 ° C (F 7 ) (2.03 g) was obtained.
  • the Mn of the polymer (F 7 ) was 6700, Mw was 12800, and Tg was 100 ° C.
  • the polymer (F 7 ) was confirmed to be a polymer containing 94 mol% of units (B 1 ) and 6 mol% of units (F 3 ).
  • the polymer (F 7 ) was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, respectively.
  • a reactor made of glass, internal volume 30 mL was charged with compound ((1.0 g), compound (f 3 ) (0.13 g), R225 (4.3 g) and IPA (0.1 lg).
  • R225 solution containing 50% by mass of IPP (0.17 g)
  • IPA 0.1 lg
  • the agglomerate obtained by dropping the solution in the reactor into hexane was collected, dried in vacuum at 100 ° C for 24 hours, and polymerized as a white powder at 25 ° C (F 8 ) (0.9 g) was obtained.
  • the Mn of the polymer (F 8 ) is 7900, Mw is 14200, and Tg is 106.
  • Polymer (F 8) was confirmed to be a unit (B 1) 92 mol 0/0 and the unit (F 3) an 8 mole 0/0 containing polymer.
  • the polymer (F 8 ) was soluble in THF, ethyl acetate, methanol and R225, respectively.
  • a reactor made of glass, internal volume 30 mL was charged with compound (b 1 ) (2.0 g), compound (f 4 ) (0.26 g), R225 (9.9 g) and IPA (0.21 g). .
  • an R225 solution containing 50% by mass of IPP (0 ⁇ 38 g) as a polymerization initiator was charged.
  • the atmosphere inside the reactor was changed to nitrogen gas, and after deaeration, the polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 18 hours while stirring the inside of the reactor.
  • the agglomerate obtained by dropping the solution in the reactor into hexane was collected, dried in vacuo at 100 ° C for 24 hours, and polymerized as a white powder at 25 ° C (F 9 ) (1. 99 g) was obtained.
  • the Mn of the polymer (F 9 ) is 7200, Mw is 13000, and Tg is 105.
  • Polymer (F 9) was confirmed that the units (B 1) 94 mol 0/0 and the unit (F 4) is 6 mol 0/0 containing polymer.
  • the polymer (F 9 ) was soluble in THF, ethyl acetate, methanol and R225, respectively.
  • Example 5-1 Example of water repellency evaluation A solution obtained by dissolving the polymer (F 7 ) in 2-methyl-1-propanol was passed through a filter and filtered to obtain a resin solution containing 5% by mass of the polymer (F 7 ).
  • the resin solution was spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface and heat-treated to form a polymer (F 7 ) resin thin film on the silicon substrate. Subsequently, the static contact angle, the falling angle, and the receding angle of the resin thin film with respect to water were measured.
  • Example 51 The resin solution of 1 was spin-coated on a crystal resonator and heat-treated to form a polymer (F 7 ) resin thin film on the crystal resonator.
  • the film thinning rate of the resin thin film measured using the microbalance method when immersed in an aqueous solution of tetramethylammonium hydrate oxide was 450 nm / s.
  • a photosensitive resist composition (product name: PAR715, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface and heat-treated to form a resist film formed from the photosensitive resist composition.
  • a silicon substrate on which is formed is obtained.
  • the resin solution of Example 51 is spin-coated on the surface of the resist film and subjected to a heat treatment to form a resist protective film layer made of a polymer (F 7 ) on the resist film surface.
  • the resist for immersion lithography according to the present invention. It can be seen that a resist protective film excellent in alkali solubility and water repellency and particularly excellent in dynamic water repellency can be formed by using a protective film polymer. Therefore, as compared with the immersion lithography method, water can easily follow the projection lens moving at high speed on the resist protective film.
  • the polymer (F 1Q ) was dissolved in meta-xylene hexafluoride to obtain a solution (F 1Q ) containing 0.36 % by mass of the polymer (F 1Q ).
  • the polymer (B 1 ) was dissolved in a solution containing 99.5% by mass of meta-xylene hexafluoride and 0.5% by mass of 2-methyl-1-propanol.
  • 1. 149 g of the solution (F 1C> ) and the solution (1.827 g of B ⁇ ) were mixed to obtain a transparent and uniform solution.
  • the solution was filtered with a pore size of 0.2 / m (manufactured by PTFE).
  • the composition (1) containing 3.9% by mass of the polymer (F 1 () ) with respect to the total amount of the polymer (F 1 () ) and the polymer (B 1 ) is filtered through Obtained.
  • Example 6-3 hexa fluoride 98. 9 mass 0/0 2_ methyl _ 1 to meta-xylene - except for dissolved polymer solution (B 1) containing a 1.1 wt% of propanol Similarly, a composition (2) containing 3.5% by mass of the polymer (F 1Q ) with respect to the total amount of the polymer (B 1 ) was obtained.
  • the polymer (F 11 ) was dissolved in meta-xylene hexafluoride to obtain a solution (F 11 ) containing 0.35% by mass of the polymer (F 11 ).
  • a solution (F 11 ) containing 0.35% by mass of the polymer (F 11 ).
  • the solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 / m (manufactured by PTFE), and 4.0% by mass of polymer with respect to the total amount of the polymer (F 11 ) and the polymer (B 2 ).
  • a composition (3) containing (F 11 ) was obtained.
  • the solution was filtered through a 0.2 ⁇ m pore size filter (manufactured by PTFE), and 4.0 mass% of the polymer (F 1Q ) and the polymer (B 3 ) A composition (7) containing F 1Q ) was obtained.
  • polymer (C) The obtained Mwl OOOOO polymer (hereinafter referred to as polymer (C)) was dissolved to obtain a solution (C) containing 0.35% by mass of polymer (C). 1.152 g of the solution (C) and 1.817 g of the solution (B 1 ) were mixed to obtain a transparent and uniform solution. The solution was filtered through a 0.2 ⁇ m pore size filter (PTFE), and 4.0% by mass of polymer (C) and polymer (B 1 ) A composition (C) containing C) was obtained.
  • PTFE 0.2 ⁇ m pore size filter
  • the composition (1) was spin-coated on a silicon substrate on which an antireflection film (trade name: AR26 manufactured by ROHM AHD HAAS Electronic Materials) was formed.
  • an antireflection film trade name: AR26 manufactured by ROHM AHD HAAS Electronic Materials
  • the silicon substrate was heat-treated at 100 ° C. for 90 seconds, and further heat-treated at 130 ° C. for 120 seconds to obtain a resin thin film (film) containing the polymer (F 1Q ) and the polymer (B 1 ). 150 nm thick) was formed on a silicon substrate.
  • the static contact angle, the falling angle, and the receding angle of the resin thin film with respect to water were measured.
  • composition (1) 1 0 9 1 1 9 8
  • composition (2) 1 0 8 1 1 1 1 0 0
  • composition (C) 1 0 0 2 9 7 5
  • the resin thin film formed from the composition containing polymer (F) and polymer (B) is polymer (B)
  • the water repellency is superior to that of the resin thin film formed only from the above.
  • the resin thin film is excellent in dynamic water repellency because it has a small falling angle and a large receding angle as compared with a resin thin film containing a polymer (C) and a polymer (C) having a linear fluoroalkyl group.
  • the resist protective film composition for immersion lithography according to the present invention, the liquid medium (water, etc.) follows the projection lens moving on the resist protective film well, so that the immersion lithography method is used. It can be implemented stably.
  • the composition (1) was applied on a silicon substrate, and a resin thin film (film thickness 158 nm) containing the polymer (F 1C> ) and the polymer (B 1 ) was applied on the silicon substrate. Formed.
  • the silicon substrate a tetramethylammonium Niu arm Hyde port oxide 2.
  • a quartz crystal microbalance dipped in an aqueous solution containing 38 mass 0/0, by using a quartz crystal microbalance, the dissolution rate of the aqueous solution of the resin thin film (hereinafter, development Measured as speed).
  • a resin thin film is formed on a silicon substrate in the same manner except that the composition (3) or the composition (4) is used in place of the composition (1), and the development speed of each resin thin film for the aqueous solution is formed. (nm / s) was measured. The results are summarized in Table 5.
  • the composition containing the polymer (F) and the polymer (B) The formed resin thin film can be easily removed with an alkaline aqueous solution. Therefore, when the resist protective film composition for the immersion lithography of the present invention is used, the resist protective film and the photosensitive portion of the photosensitive resist can be removed at a time after the liquid immersion exposure process. A lithography method can be performed efficiently.
  • a photosensitive resist composition (product name: PAR715, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface and heat-treated to form a resist film formed from the photosensitive resist composition.
  • a silicon substrate on which is formed is obtained.
  • the composition (1) is spin-coated on the surface of the resist film and heat-treated to form a resist protective film layer composed of a polymer (F 1 °) and a polymer (B 1 ) on the resist film surface. To do.
  • Solution (11) (1. 117 g) and solution (21) (1.855 g) are mixed and a composition containing 4% by mass of polymer (F 12 ) with respect to the total mass of polymer (B 1 ) ( 8) was obtained.
  • a polymer solution (F 12 ) is dissolved in 1,3_bis (trifluoromethyl) benzene to prepare a resin solution (referred to as solution (12)) containing 0.18% by mass of polymer (B 1 ). did.
  • a resin solution containing 3.9% by mass of the polymer (B 1 ) (solution (22) and reg.) was prepared.
  • Solution (12) (1.093 g) and solution (22) (2.580 g) are mixed, and a composition containing 2% by mass of polymer (F 12 ) with respect to the total mass of polymer (B 1 ) ( 9) was obtained.
  • the composition (8) is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface, and heat-treated (100 ° C., 60 seconds) to obtain a polymer (B 1 ) and a polymer (F 12 ).
  • a resin thin film containing was formed on a silicon substrate. Subsequently, the static contact angle, the falling angle, and the backward receding angle of the resin thin film with respect to water were measured.
  • the composition (8) was spin-coated on the crystal resonator and heat-treated to form a resin thin film containing the polymer (B 1 ) and the polymer (F 12 ) on the crystal resonator.
  • the film thinning rate of the resin thin film is 200 nm / s or more.
  • a photosensitive resist composition (product name: PAR715, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface and heat-treated to form a resist film formed from the photosensitive resist composition.
  • a silicon substrate on which is formed is obtained.
  • the composition (8) is spin-coated on the surface of the resist film and heat-treated to form a resist protective film layer made of the polymer (B 1 ) and the polymer (F 12 ) on the resist film surface. .
  • the resist protective film composition for immersion lithography of the present invention is used, the resist protective film is excellent in alkali solubility and water repellency and particularly excellent in dynamic water repellency. It can be seen that can be formed. Therefore, as compared with the immersion lithography method, water can easily follow the projection lens moving at high speed on the resist protective film.
  • Compound (f 3 ) and compound (b 1 ) are copolymerized to contain 8 mol% of units (F 3 ) and 92 mol% of units (B 1 ) based on the total repeating units.
  • Combined (F 13 ) was obtained.
  • the polymer (F 13 ) was dissolved in 4-methyl-2-pentanol to obtain a solution containing 6.17% by mass of the polymer (F 13 ).
  • the solution (0.972 g) and a solution (1.428 g) containing 4.2% by mass of the polymer (B 1 ) are mixed, and the polymer (B 1 ) is added to the total mass of the polymer (B 1 ).
  • a composition (10) containing 100% by mass of F 13 ) was produced.
  • the composition (10) was a transparent and uniform solution.
  • Compound (f 3 ) and compound (b 1 ) are copolymerized to contain 10 mol% of unit (F 3 ) and 90 mol% of unit (B 1 ) based on the total repeating units.
  • Combined (F 14 ) was obtained.
  • the polymer (F 14 ) was dissolved in 4-methyl-2-pentanol to obtain a solution containing 3.8% by mass of the polymer (F 14 ).
  • the solution (1. 129 g) and a solution (1.78 g) containing 5.8% by mass of the polymer (B 1 ) are mixed, and the polymer (B 1 ) is added to the total mass of the polymer (B 1 ).
  • a composition (11) containing 43% by mass of F 14 ) was produced.
  • the composition (11) was a transparent and uniform solution.
  • composition (10) is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface, and heat-treated (100 ° C. for 60 seconds) to obtain a polymer (B 1 ) and a polymer (F 13 ). Resin thin film containing silicon Formed on a substrate. Subsequently, the static contact angle, the falling angle, and the backward receding angle of the resin thin film with respect to water were measured.
  • Example 7-1 the composition (10) was applied on a silicon substrate, and a resin thin film containing the polymer (F 13 ) and the polymer (B 1 ) was formed on the silicon substrate.
  • the silicon substrate is immersed in an aqueous solution containing 2.38% by mass of tetramethyl ammonium hydroxide, and the dissolution rate of the resin thin film in the aqueous solution using the quartz crystal microbalance method (unit: nmZs) (Hereinafter referred to as “development speed”). Further, the development speed was measured in the same manner using the composition (11) instead of the composition (10). The results are summarized in Table 8.
  • a photosensitive resist composition (product name: PAR715, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface and heat-treated to form a resist film formed from the photosensitive resist composition.
  • a silicon substrate on which is formed is obtained.
  • the composition (10) is spin-coated on the surface of the resist film and heat-treated to form a resist protective film layer composed of the polymer (B 1 ) and the polymer (F 13 ) on the resist film surface. .
  • the resist protective film composition for immersion lithography of the present invention when used, it is excellent in alkali solubility and water repellency, particularly excellent in dynamic water repellency. It can be seen that a resist protective film can be formed. Therefore, as compared with the immersion lithography method, water can easily follow the projection lens moving at high speed on the resist protective film.
  • resist protective film characteristics suppression of swelling of the photosensitive resist due to water intrusion, suppression of elution of the photosensitive resist component into the immersion liquid, etc.
  • dynamic water repellency are achieved.
  • an excellent resist protective film material for immersion lithography that slides well when infiltrated in water is provided.
  • the resist protective film material for immersion lithography of the present invention it is possible to perform stable and high-speed execution of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image to a high resolution.
  • the Japanese Patent Application 2006-116735 filed on April 20, 2006, the Japanese Patent Application 2006-144121 filed on May 24, 2006, and the July 31, 2006 application filed.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-207392 are hereby incorporated by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を提供する。 　含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料。たとえば、繰り返し単位（ＦＵ）は、下記化合物（ｆ１）～（ｆ４）からなる群から選ばれる化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位である（ＲＦはＨ、Ｆ、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のフルオロアルキル基を、ＸＦはＦ、ＯＨまたはＣＨ２ＯＨを、示す。）。

Description

明 細 書
イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料
技術分野
[0001] 本発明は、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料、イマ一ジョンリソグラフ ィー用レジスト保護膜重合体、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物、ィ マージヨンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物、およびレジストパターンの形 成方法に関する。
京技術
[0002] 半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られ たマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性 レジストに転写するリソグラフィ一法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性 レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に 投影される。
[0003] 感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は露光光源の光が短波長光にな るほど向上するため、露光光源として 220nm以下の短波長光（ArFエキシマレーザ 一光、 Fレーザー光等。）が検討されている。そして、該短波長光を用いたリソグラフ
2
ィ一法に用いられるレジスト材料も盛んに検討されている。たとえば、 Fレーザー光を
2
露光光源とするリソグラフィ一法に用いられる感光性レジスト材料として、特許文献 1 には、ポリフルォロアダマンチル (メタ）アタリレートの重合体（下記 3種の化合物の共 重合体等。）が記載されている。
[0004] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0005] 近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現 象を利用した露光工程、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を屈 折率の高い液状媒体 (超純水等の液状媒体。 ) (以下、イマ ジョン液ともいう。）で満 たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する工程 を含むイマ ジョンリソグラフィ一法が検討されてレ、る（特許文献 2など参照。 )。
[0006] イマ ジョンリソグラフィ一法においては、投影レンズと感光性レジストとの間がイマ ジョン液で満たされるため、感光性レジスト中の成分（光酸発生剤等。）がィマージ ヨン液に溶出したり、感光性レジストがイマ ジョン液により膨潤する懸念がある。 そのため、イマ ジョンリソグラフィ一法において、感光性レジスト上にレジスト保護 膜層を設け、感光性レジストの溶出と膨潤を抑制する試みがある。
イマ ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料として、特許文献 3には、極性基を 有する重合性化合物（下記化合物等。 )の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性重合 体とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト保護膜組成物が記載されている。
[0007] [化 2]
CH2=CHC(0)。 )-C(CF3)2OH
[0008] また、特許文献 4には、 CF =CFCF C (CF ) (ORg) CH CH = CH (bgは水素原
2 2 3 2 2
子、または、炭素数 1〜： 15のアルキルォキシ基もしくはアルキルォキシアルキル基を 、示す。）の環化重合により形成された下記繰り返し単位を含む重合体からなるレジ スト保護膜重合体が記載されてレ、る。
[0009] [化 3]
Figure imgf000004_0001
[0010] 特許文献 5には、下記化合物と CH =CHC (0) OCH CF CF CF CHF等の非
2 2 2 2 2 2 環式ポリフルォロアルキル (メタ)アタリレートとの共重合体からなるレジスト保護膜重合 体が記載されている。
[0011] [化 4]
Figure imgf000005_0001
特許文献 1 :特開 2004— 182796号公報
特許文献 2：国際公開 99/049504号パンフレット
特許文献 3 :特開 2005— 352384号公報
特許文献 4 :特開 2005— 264131号公報
特許文献 5：特開 2006— 070244号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] レジスト保護膜層を設けたイマ一ジョンリソグラフィ一法においては、レジスト保護膜 上を移動する投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従するように、動的撥液性に優れ たレジスト保護膜材料を用いるのが望ましい。たとえば、イマ一ジョン液が水であるィ マージヨンリソグラフィ一法においては、動的撥水性に優れたレジスト保護膜材料を 用いるのが望ましい。
しかし、力かる動的撥水性に優れたレジスト保護膜材料は、知られていない。たとえ ば、特許文献 3に記載のフッ素系界面活性剤は非重合体状含フッ素化合物と非環 式フルォロアルキル (メタ）アタリレートの重合体とにすぎず、特許文献 3のレジスト保 護膜組成物の動的撥水性は低かった。また、特許文献 4または 5のレジスト保護膜重 合体の動的撥水性も未だ充分ではない。
そのため、動的撥水性が高ぐ移動する投影レンズにイマ一ジョン液を容易に追従 させることができるイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料が求められている
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜特性 (水の侵入による感 光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制等。）に優 れ、かつ、イマ一ジョン液 (水等。）に対する撥液性、特に動的撥液性に優れたイマ一 ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を得るベぐ鋭意検討をおこなった。その結 果、力かる物性に優れたイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を見出した
[0014] すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
[1] 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合により形成された繰 り返し単位 (Fu)を含む重合体 (F)を含む、アルカリ溶解性のイマ一ジョンリソグラフィ 一用レジスト保護膜材料。
[2] 重合性化合物 (Γ)が、下式 (fl)、下式 (f2)、下式 (f 3)および下式 (f4)で表 される化合物からなる群から選ばれる化合物（f)である [1]に記載のイマ一ジョンリソ グラフィー用レジスト保護膜材料。
[0015] [化 5]
Figure imgf000006_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
XF:フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されてレ、てもよレ、。
[3] 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成された繰 り返し単位（FU)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、 アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物 (bm)の重合により形成された繰り返し 単位（Bu)とを含む重合体（FB)である、アルカリ溶解性のイマ一ジョンリソグラフィー 用レジスト保護膜重合体。
[4] 重合性化合物 (Γ)が、式 (fl)、式 (f2)、式 (f3)および式 (f4)で表される化 合物からなる群から選ばれる化合物（f)である [3]に記載のイマ一、：
一用レジスト保護膜重合体。
[化 6]
Figure imgf000007_0001
(") (f2) (は） (f4) 式中の記号は下記の意味を示す。
RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
XF:フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されてレ、てもよレ、。
[5] 重合性化合物 (bm)が、式 _C (CF ) (OH) - ,式 _C (CF ) (OH)または式
3 3 2
_ C (O)〇Hで表される基を有する重合性化合物である [3]または [4]に記載のイマ 一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
[6] 重合性化合物 (bm)が、下式 (bl)、下式 (b2)、下式 (b3)および下式 (b4)で 表される化合物からなる群から選ばれる化合物（b)である [3]〜 [5]のいずれかに記 載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
[化 7]
CF2=CF— QB1-CH=CH2
CH2=CRB2— C(0)0— QB2(— C(CF3>2OH)b
CH2=CH— Q。一C(CF3)2OH>b
Figure imgf000007_0002
式中の記号は下記の意味を示す。 Q ：式—CF C (CF ) (OH) (CH ) 一で表される基、式—CH CH ( (CH ) C (C
2 3 2 m 2 2 n
F ) (OH) ) (CH ) —で表される基または式— CH CH (C (0) 0H) (CH ) —で
3 2 2 m 2 2 m 表される基。
mおよび n:それぞれ独立に、 0、 1または 2。
RB2 :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフル ォロアルキル基。
QB2および QB3 :それぞれ独立に、炭素数 1〜20の（b + 1)価炭化水素基。
b : lまたは 2。
QB4：単結合または炭素数 1〜 10の 2価炭化水素基。
また、 QB2、 QB3または QB4中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
[7] 重合体（FB) 全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（FU)を:!〜 70モル％ 含み、繰り返し単位（BU)を 10モル％以上含む重合体である [3]〜 [6]のレ、ずれかに 記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
[8] 重合体（FB)が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（FU)を 3〜： 15モル％ 含み、繰り返し単位（BU)を 85〜97モル％含む重合体である [3]〜 [7]のレ、ずれか に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
[9] [3]〜 [8]のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重 合体、および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成 物。
[10] イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、基 板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、 [ 9]に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト 膜に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマ一ジョンリ ソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成 するレジストパターンの形成方法。
[11] 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合により形成された 繰り返し単位 (Fu)を含む重合体 (F)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、 スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物 (bm)の重合により 形成された繰り返し単位（BU)を含む重合体 (B)とを含む、アルカリ溶解性のイマ一 ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[12] 重合性化合物（fm)が、式 (fl)、式 (f2)、式 (f3)および式 (f4)で表される化 合物からなる群から選ばれる化合物（f)である [11]に記載のイマ一ジョンリソグラフィ 一用レジスト保護膜組成物。
Figure imgf000009_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基
XF:フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されてレ、てもよレ、。
[13] 重合性化合物 (bm)が、式— C (CF ) (OH) -、式— C (CF ) (OH)または
3 3 2
式 C (O) OHで表される基を有する重合性化合物である [ 11 ]または [ 12]に記載 のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[14] 重合性化合物 (bm)が、式 (bl)、式 (b2)、式 (b3)および式 (b4)で表される 化合物からなる群から選ばれる化合物 (b)である [11]〜 [13]のレ、ずれかに記載の イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 CF2=CF— QB1-CH=CH2 (b1)
CH2=CRB2— C(0)0— QB2(— C(CF3>2OH)b (b2)
CH2=CH— QB¾-C(CF3)2OH)b (b3)
Figure imgf000010_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
QB1 :式 _CF C (CF ) (OH) (CH ) —で表される基、式 _CH CH ( (CH ) C (C
2 3 2 m 2 2 n
F ) (OH) ) (CH ) —で表される基または式— CH CH (C (0) OH) (CH ) —で
3 2 2 m 2 2 m 表される基。
mおよび n:それぞれ独立に、 0、 1または 2。
RB2 :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフル ォロアルキル基。
QB2および QB3 :それぞれ独立に、炭素数 1〜20の（b + 1)価炭化水素基。
b : lまたは 2。
QB4：単結合または炭素数 1〜 10の 2価炭化水素基。
また、 QB2、 QB3または QB4中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
[15] 重合体 (F)が、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合に より形成された繰り返し単位（Fu)のみからなる重合体である [11]〜[： 14]のレ、ずれか に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[16] 重合体 (F)が、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合に より形成された繰り返し単位（Fu)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スル ホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物 (bm)の重合により形 成された繰り返し単位（Bu)とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り 返し単位（FU)を 1〜25モル％含み、繰り返し単位（BU)を 75〜99モル％含む重合 体である [11]〜[： 14]のレ、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護 膜組成物。
[17] 重合体（B)に対して、重合体（F)を 0.：!〜 30質量％含む [11]〜[16]のい ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [18] 重合体 (B)に対して、重合体 (F)を 30質量％超〜 200質量％含む [16]に 記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[19] [11]〜[： 18]のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護 膜組成物および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組 成物。
[20] イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、基 板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、 [ 19]に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を感光性レジス ト膜に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマ一ジョン リソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形 成するレジストパターンの形成方法。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、レジスト保護膜特性に優れ、動的撥水性に特に優れたィマージョ ンリソグラフィー用レジスト保護膜材料が提供される。本発明のイマ一ジョンリソグラフ ィー用レジスト保護膜材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写 可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本明細書において、式 (f)で表される化合物を化合物（f)と、式— CF C (CF ) (〇
2 3
H) (CH ) 一で表される基を— CF C (CF ) (OH) (CH ) 一と、記す。他の化合物
2 m 2 3 2 m
と他の基も同様である。
また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
本発明は、含フッ素橋かけ環式構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成 された繰り返し単位 (FU)を含む重合体 (F)を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶 解性の増大するイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料 (以下、本発明の保 護膜材料ともいう。）を提供する。
[0019] 本発明の保護膜材料は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水性、 特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明の保護 膜材料に含まれる重合体 (F)は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い構造を 有する重合体であり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して塗膜 形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。したがって、本発明により、イマ 一ジョン液に浸入されにくぐイマ一ジョン液によく滑るレジスト保護膜材料の調製が 容易になる。
[0020] 本発明における重合性化合物（Γ)は、 1価の重合性基と、 1価の含フッ素橋かけ環 式炭化水素基とを有する化合物が好ましレ、。
1価の重合性基は、重合性の炭素原子一炭素原子 2重結合を有する 1価の基が好 ましぐビュル基、（メタ）アタリロイルォキシ基、 2 _フルオローアタリロイルォキシ基、 または 2_フルォロアルキル—アタリロイルォキシ基が好ましぐ（メタ）アタリロイルォ キシ基が特に好ましい。ただし、 （メタ）アタリロイルォキシ基とは、アタリロイルォキシ 基またはメタクリロイルォキシ基を意味する（以下同様。 )。
1価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の 基が特に好ましい。また、 1価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基中の炭素原子 炭 素原子間には、 O c (o)〇一または C (O)—が挿入されていてもよい。ま た、 1価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基の炭素原子には、ヒドロキシ基またはカル ボキシ基を含む基が結合してレ、てもよレ、。
1価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、橋かけ環式飽和炭化水素化合物の水 素原子を 1個除いた 1価の基であって、残余の水素原子の 50%以上がフッ素原子に 置換された基であるのが好ましい。該残余の水素原子は、 80%以上がフッ素原子に 置換されているのがより好ましぐすべてがフッ素原子に置換されているのが特に好 ましい。
橋かけ環式飽和炭化水素化合物は、下記化合物（1)および下記化合物（2)からな る群から選ばれる橋かけ環式飽和炭化水素化合物が好ましい。
[0021] [化 10]
Figure imgf000012_0001
本発明における重合性化合物 (fm)は、下記化合物 (f l)、下記化合物 (f 2)、下記 化合物（f 3)および下記化合物（f4)からなる群から選ばれる化合物（f) I 特に好ま しい。
[化 11]
Figure imgf000013_0001
不斉炭素を有する化合物（f)において、不斉中心の立体配置は、 endoであっても よく exoであってもよレヽ。
^
RFは、水素原子またはメチル基が好ましい。
XFは、フッ素原子が好ましい。
重合性化合物 (fm)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
化合物 (f 2)、化合物 (f 3)および化合物 (f4)は、新規な化合物である。その製造方 法は、後述する。
本発明における重合体 (F)の重量平均分子量は、 1000〜： 100000が好ましぐ 10 00〜50000力 S特に好ましレヽ。
本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成さ れた繰り返し単位（FU)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルァ ミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物 (bm)の重合により形成された 繰り返し単位 (BU)とを含む重合体 (FB)であって、アルカリ溶解性のイマ一ジョンリソ グラフィー用レジスト保護膜重合体 (以下、本発明の保護膜重合体という。）を提供す る。 [0025] 本発明の保護膜重合体は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水 性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではなレ、が、本発明の 保護膜重合体は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い構造を有する重合体（ FB)からなり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して、塗膜形成時 に最表面に配向しやすいためと考えられる。そのため、本発明の保護膜重合体から 調製されたレジスト保護膜を用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法においては、レジスト 保護膜上を高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従する。また、本発明 の保護膜重合体は、繰り返し単位（Bu)を含むため、アルカリ溶解性の重合体である 。本発明の保護膜重合体から調製されたレジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易 に除去できる。したがって、本発明の保護膜重合体により、マスクのパターン像を高 解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる
[0026] 本発明における重合性化合物（bm)は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重 合性単量体が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよくフエ ノール性ヒドロキシ基であってもよレ、。
重合性化合物（bm)は、撥水性とアルカリ親和性の観点から、ポリフルォロアルキル 基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、または、カルボ キシ基を有する重合性化合物がより好ましぐ C (CF ) (OH) C (CF ) (OH
3 3 2
)または C (O) OHを有する重合性化合物が特に好ましレ、。
重合性化合物 (bm)は、下記化合物 (bl)、下記化合物 (b2)、下記化合物 (b3)お よび下記化合物（b4)からなる群から選ばれる化合物 (b)が好ましぐ化合物（bl)が 特に好ましい。
[0027] [化 13]
CF2=CF— QB -CH=CH2 (b1)
CH2 =CRB2-C(0)0 -QB¾-C(CF3)2OH)b (b2)
CH2=CH— QB¾-C(CF3)2OH)b (b3)
(
Figure imgf000015_0001
化合物（bl)の QB1中の mは 1が好ましい。 Qm中の nは 0が好ましい。
QB1は、 CF C(CF ) (OH)CH CH CH(C(CF ) (OH))CH または
2 3 2 2 3 2 2
CH CH(C(0)〇H)CH—が好ましい。
2 2
[0028] 化合物（bl)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CF =CFCF C(CF ) (OH)CH CH = CH
2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OH) ) CH CH = CH
2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OH) ) CH CH = CH
2 2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(C(0)OH)CH CH = CH
2 2 2 2
化合物（bl)の重合により形成される繰り返し単位を含む重合体は、 -C(CF ) (O
3
H)― — C(CF ) (〇H)または— CH(C(0)OH)—を有する、主鎖に含フッ素環
3 2
構造を有する重合体であり、アルカリ親和性と動的撥水性とに特に優れる。
化合物（b2)の QB2および化合物（b3)の QB3における（b + 1)価の炭化水素基は、 それぞれ独立に、炭素数 1 20の（b + 1)価の環式炭化水素基が好ましい。前記環 式炭化水素基は、環式炭化水素基のみからなる基であってもよぐ基中に環式炭化 水素基を含む基であってもよい。前記環式炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく 、芳香族の基であってもよい。また、前記環式炭化水素基は、単環式炭化水素基で あってもよく、多環式炭化水素基であってもよい。多環式炭化水素基は、橋かけ環式 炭化水素基であってもよい。
化合物（b2)の QB2および化合物（b3)の QB3は、下記レ、ずれかの基が特に好ましい
[0029] [化 14]
Figure imgf000016_0001
化合物（b2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0030] [化 15] CH2=CHC(0)0- -C(CF3)2OH CH2=C(CH3)C(0)0- -C(CF3)2OH CH2=CHC(0)0- -CH2C(CF3)2OH CH2=C(CH3)C(0)0- -CH2C(CF3)2OH CH2=CHC(0)0- -C(CF3)2OH CH2=C(CH3)C(0)0- -C(CF3)2OH
CH2=CHC(0)0- CH2C(CF3)2OH CH2=C(CH3)C(0)0 CH2C(CF3)2OH
Figure imgf000017_0001
化合物（b3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0031] [化 16]
CH2=CH-^ >-C(CF3)2OH CH2=CH-^ ト CH2C(CF3)2OH 化合物（b4)の QB4は、単結合またはメチレン基が好ましレ、。
化合物（b4)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0032] [化 17]
Figure imgf000017_0002
本発明の保護膜重合体は、繰り返し単位 (FU)と繰り返し単位（BU)のみからなる重 合体であってもよぐさらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、本発明の保 護膜重合体における繰り返し単位 (FU)は、 1種であってもよく 2種以上であってもよ レ、。また、本発明の保護膜重合体における繰り返し単位 (BU)は、 1種であってもよく 2 種以上であってもよい。
[0033] 本発明の保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位 (Fu)を、：!〜 50 モル0 /0含むのが好ましぐ：!〜 20モル0 /0含むのがより好ましぐ 3〜15モル％含むの が特に好ましい。本発明の保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ Bu)を、 50〜99モル0 /0含むのが好ましぐ 80〜99モノレ0 /0含むの力 Sより好ましく、 85 〜97モル0 /。含むのが特に好ましい。
[0034] 本発明の保護膜重合体の重量平均分子量は、 1000〜： 100000力 S好ましく、 1000 〜50000力 S特に好ましレヽ。
本発明の保護膜重合体の好ましい態様としては、繰り返し単位 (Fu)と繰り返し単位 (Bu)のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Fu)を 1〜50モル％含 み、繰り返し単位（Bu)を 50〜99モル％含む重合体が挙げられる。より好ましい態様 としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Fu)を 3〜： 15モル％含み、繰り返 し単位（Bu)を 87〜99モル％含む重合体が挙げられる。
[0035] 前記態様における繰り返し単位（Βυ)は、 _C (CF ) (OH) - , _C (CF ) (OH)ま
3 3 2 たは— C (〇） OHを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好 ましぐ化合物 (bl)、化合物 (b2)、化合物（b3)および化合物（b4)からなる群から選 ばれる化合物 (b)の重合により形成された繰り返し単位がより好ましぐ化合物 (bl) の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましぐ CF =CFCF C (CF ) (OH)
2 2 3
CH CH = CH、 CF =CFCH CH (C (CF ) (OH) ) CH CH = CHまたは CF =
2 2 2 2 3 2 2 2 2
CFCH CH (C (〇）OH) CH CH二 CHの重合により形成された繰り返し単位が最
2 2 2
も好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好ましい。
[0036] 本発明の保護膜重合体は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常、 基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組 成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明の保護膜重合体と有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用 レジスト保護膜形成組成物 (以下、保護膜形成組成物（1 )ともいう。 )を提供する。 保護膜形成組成物（1)は、本発明の保護膜重合体の総質量に対して、有機溶媒 を 100質量％〜： 10000質量％含むのが好ましい。
有機溶媒としては、本発明の保護膜重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば 特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく非フッ素系有機溶 媒であってもよい。
[0037] フッ素系有機溶媒の具体例としては、 CC1 FCH、 CF CF CHC1、 CC1F CF C HC1F等のハイド口クロ口フルォロカーボン類； CF CHFCHFCF CF (CF )
3 2 3、 CF
3 2 5
H、 CF (CF ) C H、 CF (CF ) C H、 CF (CF ) C H等のハイド口フルォロカ
3 2 3 2 5 3 2 5 2 5 3 2 7 2 5
一ボン類； 1 , 3—ビス（トリフルォロメチノレ）ベンゼン、メタキシレンへキサフルオライド 等のハイド口フルォロベンゼン類；ハイド口フルォロケトン類；ハイド口フルォロアルキ ノレベンゼン類； CF CF CF CF OCH
3 2 2 2 3、 (CF ) CFCF (CF ) CF OCH
3 2 3 2 3、 CF CH
3 2
OCF CHF等のハイド口フルォロエーテル類； CHF CF CH OH等のハイド口フル
2 2 2 2 2
ォロアルコール類が挙げられる。
[0038] 非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジ アセトンアルコール、 2 _プロパノール、 1—ブタノール、 2—ブタノール、 2—メチル一 1—プロノくノーノレ、 2—ェチノレブタノ一ノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、ヘプタノ一ノレ 等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタ ノン、 2 _ヘプタノン、 N—メチルピロリドン、 γ—ブチ口ラタトン等のケトン類；プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル プロピオネート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、カルビトールァ セテート、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 βーメト キシイソ酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチ ノレ、酢酸 2—エトキシェチル、酢酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル等のエステル 類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテ ノレ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチル エーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメ チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ チルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類； Ν， Ν—ジメチルホ ノレムアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミドなどが挙げられる。
保護膜形成組成物（1 )は、本発明の保護膜重合体と有機溶媒以外の成分を含ん でいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防 止剤等が挙げられる。
[0039] 本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合により形成さ れた繰り返し単位 (FU)を含む重合体 (F)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸 基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（bm)の重合 により形成された繰り返し単位 (BU)を含む重合体 (B)とを含む、アルカリ溶解性のィ マージヨンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、本発明の保護膜組成物とも レ、う。）を提供する。
[0040] 本発明の保護膜組成物は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水 性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではなレ、が、本発明の 保護膜組成物に含まれる重合体 (F)は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い 構造を有する重合体であり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較し て塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。そのため、本発明の保護 膜組成物力 調製されたレジスト保護膜を用レ、たイマ一ジョンリソグラフィ一法におい ては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従する。 また、本発明の保護膜組成物は、重合体 (B)を含むため、アルカリ溶解性の組成物 である。本発明の保護膜組成物から調製されたレジスト保護膜は、アルカリ溶液によ り容易に除去できる。したがって、本発明の保護膜組成物により、マスクのパターン像 を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能と なる。
[0041] 本発明の保護膜組成物における重合体 (F) (以下、重合体 (FS)ともいう。）は、繰り 返し単位（FU)のみからなる重合体であってもよぐ繰り返し単位（FU)以外の繰り返し 単位（以下、他の単位 (FSU)ともいう。）とを含む重合体であってもよい。いずれにし ても、重合体 (FS)は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位 (FU)を、 1モル％以上 含み、 10モル％以上含むのが好ましぐ 20モル％以上含むのが特に好ましい。重合 体 (FS)が他の単位 (FSU)を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位 (FSU)を 90モル0 /0以下含むのが好ましぐ 50モル％以下含むのが特に好ましい。
[0042] 他の単位 (FSU)は、特に限定されず、重合性化合物 (bm)の重合により形成された 繰り返し単位（Bu)が好ましぐ -C (CF ) (OH) - , -C (CF ) (OH)または _C (〇
3 3 2
) OHを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位がより好ましぐ化 合物（bl)、化合物（b2)、化合物（b3)および化合物 (b4)からなる群から選ばれる化 合物（b)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましぐ化合物（bl)の重合に より形成された繰り返し単位が最も好ましレ、。
重合体（FS)の重量平均分子量 ίま、 1000〜100000力 S好ましく、 1000〜50000 が特に好ましい。
重合体 (FS)の好ましい態様としては、下記重合体 (FSH)、下記重合体 (FSei)、下 記重合体 (FSe2)が挙げられる。
重合体 (FSH)：繰り返し単位 (Fu)のみからなる重合体。
重合体 (FSG1)：繰り返し単位 (Fu)と他の単位 (FSU)とを含む重合体であって、全 繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Fu)を 10〜70モル％含み、他の単位（FSU)を 30〜90モル％含む重合体。
[0043] 重合体 (FSei)における他の単位 (FSU)は、重合性化合物 (bm)の重合により形成 された繰り返し単位（BU)が好ましぐ -C (CF ) (OH)―、— C (CF ) (〇H)または
3 3 2
_C (O)〇Hを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位がより好ま しぐ化合物（bl)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
重合体 (FSG2)：繰り返し単位 (FU)と他の単位 (FSU)とを含む重合体であって、全 繰り返し単位に対して、繰り返し単位（FU)を 1〜25モル％含み、他の単位（FSU)を 7 5〜99モル％含む重合体。
重合体 (FSe2)における他の単位 (FSU)は、重合性化合物 (bm)の重合により形成 された繰り返し単位（BU)が好ましぐ— C (CF ) (OH)―、— C (CF ) (〇H)または
3 3 2
― C (O) OHを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位がより好ま しぐ化合物（bl)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
これらの好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好 ましい。
[0044] 重合体 (B)における、重合性化合物 (bm)の重合により形成された繰り返し単位（Bu )の好ましい態様は、本発明のレジスト保護膜重合体と同様である。
重合体（Β)は、繰り返し単位（Βυ)のみからなる重合体であってもよくさらに他の単 位を含む重合体であってもよい。また、重合体（Β)は、 1種の繰り返し単位（Βυ)のみ 力、らなってもよく 2種以上の繰り返し単位（Βυ)力 なっていてもよレ、。重合体（Β)は、 全繰り返し単位に対して繰り返し単位（BU)を 50モル％以上含むのが特に好ましい。 重合体（B)の重量平均分子量 ίま、 1000〜100000力 S好ましく、 1000〜50000力 S 特に好ましい。
重合体 (Β)の好ましい態様としては、繰り返し単位 (BU)を含む重合体であって、全 繰り返し単位に対して 70〜100モル％含む重合体が挙げられる。特に好ましい態様 としては、繰り返し単位 (Bu)のみからなる重合体が挙げられる。
前記態様の重合体における繰り返し単位（Βυ)の好ましい態様は、重合性化合物（ bm)の重合により形成された繰り返し単位（Βυ)が好ましぐ -C (CF ) (OH) - , -C
3
(CF ) (〇H)または— C (〇）〇Hを有する重合性化合物の重合により形成された繰
3 2
り返し単位がより好ましぐ化合物（bl)の重合により形成された繰り返し単位が特に 好ましい。
前記態様の重合体の重量平均分子量は、 1000〜50000が好ましい。
[0045] 本発明の保護膜組成物は、重合体 (FS)と重合体 (B)を含み、かつ重合体 (B)に 対して重合体 (FS)を 0.：!〜 30質量％含むのが好ましぐ重合体 (B)に対して重合 体 (FS)を 1〜： 10質量％含むのが特に好ましい。この場合、重合体 (B)と重合体 (FS )が相溶しやすぐ保護膜の造膜性が優れるという効果がある。
[0046] また、本発明の保護膜組成物の別の好ましい態様としては、重合体 ）に対して重 合体 (FS)を 30質量％超〜 200質量％含む態様が挙げられる。前記態様にぉレ、て は、重合体 ）に対して重合体（FS)を 50〜： 150質量％含むのが好ましい。この場 合、本発明の保護膜組成物の動的撥水性とアルカリ溶解性が特に高くなる。この場 合における重合体 (FS)は、重合体 (FSe2)が好ましレ、。
[0047] 本発明の保護膜組成物は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常、 基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組 成物に調製されるのが好ましい。本発明は、本発明の保護膜組成物と有機溶媒を含 むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物（以下、保護膜形成組成物 (2)ともいう。）を提供する。
保護膜形成組成物（2)は、本発明の保護膜組成物の総質量に対して、有機溶媒 を 100質量％〜： 10000質量％含むのが好ましい。
有機溶媒としては、本発明の保護膜組成物に対する相溶性の高い溶媒であれば 特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、保護膜形成組成物（1)の有機溶媒 と同じ有機溶媒が挙げられる。
[0048] 本発明の保護膜形成組成物 (ただし、保護膜形成組成物（ 1 )と保護膜形成組成物
(2)の総称である。）は、イマ一ジョンリソグラフィ一法における感光性レジストの保護 膜材料に用いられる。イマ一ジョンリソグラフィ一法としては、基板上に感光性レジスト 材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、本発明の保護膜形成組 成物を感光性レジスト膜表面に塗布して感光性レジスト膜表面にレジスト保護膜を形 成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板 上にレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
[0049] 感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸 発生剤とを含む感光性レジスト材料であれば、特に限定されない。感光性レジスト材 料の具体例としては、特開 2005— 234178号公報に記載の感光性レジスト材料が 挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフエニルスルホニゥムトリフレートを 含み、かつ前記重合体として下記の 3種の化合物の共重合体を含む感光性レジスト 組成物が挙げられる。
[0050] [化 18]
Figure imgf000023_0001
イマ一ジョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られた マスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマ一ジョン液で満たしつつ、 レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介して基板上のレジスト膜の所望の位 置に投影する工程が挙げられる。
[0051] 露光光源は、 g線（波長 436nm)、 i線（波長 365nm)、 KrFエキシマレーザー光（ 波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー光（波長 193nm)または Fエキシマレーザー
2
光（波長 157nm)が好ましぐ ArFエキシマレーザー光または Fエキシマレーザー光
2
力はり好ましぐ ArFエキシマレーザー光が特に好ましい。 イマ一ジョン液は、油性液状媒体 (デカリン等。）であってもよぐ水性液状媒体 (超 純水等。）であってもよぐ水を主成分とする液状媒体が好ましぐ超純水が特に好ま しい。
[0052] 現像工程としては、レジスト保護膜とレジスト膜の露光部分とをアルカリ溶液により除 去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド およびトリェチルァミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液 が挙げられる。
[0053] 本発明は、下記化合物（f)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およ びリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物 (bP)の重合により 形成された繰り返し単位 (Bp)とを含む液浸露光用レジスト保護膜重合体 (以下、保 護膜重合体 (P)という。）を提供する。
CH =CRf C (0) 0-Xp (f)。
2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Rfp :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3の含フッ 素アルキル基。
XP :炭素数 5〜20の含フッ素環式炭化水素基を含む基。また、 ΧΡ中の炭素原子に は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ァ ルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基力 なる群力 選ばれる基であ つて炭素数 1〜10の基が結合していてもよい。
[0054] 本発明の保護膜重合体 (Ρ)は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。そ の理由は必ずしも明確ではないが、保護膜重合体 (Ρ)が化合物 (f)に由来するかさ 高い含フッ素基（式 _XPで表される基。）を側鎖に有する重合体であるためと考えら れる。したがって、保護膜重合体 (P)は、高撥水性で水に浸入されにくぐ動的撥水 性に特に優れているため、水がよく滑ると考えられる。
化合物 (f)の Rfpは、水素原子またはメチル基が好ましい。
化合物 (f)の XPは、 1価の含フッ素環式炭化水素基を含む基であれば、特に限定 されず、含フッ素環式炭化水素基のみからなる基であってもよぐ含フッ素環式炭化 水素基が連結基を介して CH = CRfPC (〇） O -に結合する基であってもよレ、。
2
保護膜重合体 (P)における含フッ素環式炭化水素基は、含フッ素単環式炭化水素 基であってもよぐ含フッ素多環式炭化水素基であってもよぐ立体的にかさ高く動的 撥水性がより優れてレ、る観点から、含フッ素多環式炭化水素基が好ましレ、。
[0055] また、含フッ素環式炭化水素基は、脂肪族の基であっても芳香族の基であってもよ ぐ撥水性の観点から、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に好ましい。 含フッ素環式炭化水素基のフッ素含有量は、撥水性の観点から、 30質量％以上が 好ましぐ 50質量％以上が特に好ましい。前記フッ素含有量の上限は、特に限定さ れず、 76質量％以下が好ましい。
さらに、含フッ素環式炭化水素基中の炭素原子にヒドロキシ基、カルボキシ基、また は、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキル カルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数 1〜10の基が結合している 場合には、前記炭素原子に、ヒドロキシ基または— OCH OXfpp (ただし、 Xfppは炭素
2
数 1〜9のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましぐヒドロキシ基、 -OCH
2
OCH CH 、 -OCH OCHまたは一 OCH OC (CH ) が結合しているのが特に好
2 3 2 3 2 3 3
ましい。
[0056] 含フッ素多環式炭化水素基は、炭素数 5〜20の含フッ素縮合多環式炭化水素基 が好ましぐ立体的によりかさ高い観点から、炭素数 5〜20の含フッ素橋かけ環式炭 化水素基が特に好ましい。
含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、フルォロアダマンチル基を含む基またはフル ォロノルボル二ル基を含む基が好ましぐ立体的にかさ高い観点から、前者がより好 ましく、下式で表わされる基のレ、ずれかの基が特に好ましレ、。
[0057] [化 19]
Figure imgf000025_0001
化合物 (f)は、下記化合物 (flP)が好ましぐ下記化合物 (fl°P)または下記化合物 (fl°P)が特に好ましい。
[0058] [化 20]
Figure imgf000026_0001
(" P) ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Rflp :水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基。
：0または1。
Xflp : PPが 0である場合はフッ素原子またはヒドロキシ基であり、 ppが 1である場合は フッ素原子またはヒドロキシメチル基である。
ppが 1である化合物（flP)は新規化合物である。化合物（flP)は、下記化合物（fl - 3P)と水を反応させて下記化合物 (f 1 - 2P)を得て、つぎに化合物 (f 1 - 2P)と H_ CHOを反応させて下記化合物 (fl _ lP)を得て、つぎに化合物 (fl _ lP)と CH =C
2
RflpC〇Clを反応させることにより製造できる。
[化 21]
Figure imgf000026_0002
ただし、 xbpは xlpがフッ素原子である場合にはフッ素原子を、 xlpがヒドロキシメチノレ 基である場合にはフルォロカルボ二ル基を示し、 xapは xlpがフッ素原子である場合に はフッ素原子を、 xlpがヒドロキシメチル基である場合には水素原子を示す。
[0060] 化合物 (f)の具体例としては、重合性化合物 (fm)の具体例に記載した化合物が挙 げられる。
本発明の保護膜重合体 (P)は、繰り返し単位（BP)を含むため、アルカリと相互作用 してアルカリ溶液に溶解する。したがって、保護膜重合体 (P)は、液浸リソグラフィー 法における液浸露光工程後にアルカリ溶液により容易に除去できる。
重合性化合物（bP)におけるヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよ く、フエノール性ヒドロキシ基であってもよい。
重合性化合物（bP)は、重合体の撥水性とアルカリ溶液の親和性との観点から、ポリ フルォロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ 基、またはカルボキシ基を有する重合性単量体がより好ましぐ -C(C F ) (OH q 2qp+l
)― _C(C F ) (OH) (ただし、 qpは 1 6の整数を示す。）またはカルボキシ
qp 2qp+ 1 2
基が特に好ましぐ -C(CF ) (OH)― -C(CF ) (OH)または _C(〇）OHを有
3 3 2
する重合性化合物が最も好ましレ、。
重合性化合物 (bp)の好ましレ、態様としては、下記化合物 (blp) （b4p)が挙げられ る。
CF =CF-QBp-CRBlp = CH (blP)、
2 2
CH = CRB2pC (〇） O - QB2 (— C (CF ) OH) (b2p)
2 3 2 bp
CH =CH— QB3p (— C(CF ) OH) (b3p)。
2 3 2 bp
[化 22]
Figure imgf000027_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
RBlp：水素原子または炭素数 1〜： 12のアルキル基。
QBp: - CF C(CF ) (OH) (CH ) CH CH((CH ) C(CF ) (OH) ) (C
2 3 2 mp 2 2 pp 3 2
H ) または CH CH((CH ) C(CF ) (C(O)OH)) (CH )
2 np 2 2 ppp 3 2 2 np
mp npおよび ppp:それぞれ独立に、 0 1または 2。
RB2p:水素原子、フッ素原子、炭素数 1 3のアルキル基または炭素数 1 3のフル ォロアルキル基。
QB2pおよび QB3p :それぞれ独立に、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜20の (bp + 1)価の炭化水素基。
bp : 1または 2。
QB4p :単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜： 10の 2価炭化水素基 重合性化合物 (bP)の具体例としては、重合性化合物 (bm)の具体例に記載した化 合物が挙げられる。
[0062] 本発明の保護膜重合体 (P)は、繰り返し単位 (Fp)と繰り返し単位（Bp)のみからなる 重合体であってもよぐ繰り返し単位 (FP)と繰り返し単位 (BP)と、繰り返し単位 (FP)と 繰り返し単位（BP)以外の繰り返し単位（以下、他の単位（FP)ともいう。）とからなる重 合体であってもよい。
繰り返し単位（FP)は、 1種のみ力 なつていてもよぐ 2種以上力 なつていてもよい 。また、繰り返し単位（BP)は、 1種のみ力 なっていてもよぐ 2種以上力 なっていて あよい。
他の単位 (FP)は、特に限定されず、酸無水物基を有する重合性化合物の重合によ り形成された繰り返し単位が好ましぐ下記化合物の重合により形成された繰り返し単 位が特に好ましい。
[0063] [化 23]
Figure imgf000028_0001
本発明の保護膜重合体 (P)は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fp)を、 1 〜25モル％含むのが好ましぐ 3〜： 15モル％含むのが特に好ましい。保護膜重合体 (P)は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（BP)を、 50〜99モル％含むのが好 ましぐ 75〜99モル％含むのがより好ましぐ 85〜97モル％含むのが特に好ましい
[0064] 保護膜重合体 (P)が他の単位 (FP)を含む場合、保護膜重合体 (P)は、全繰り返し 単位に対して、他の単位（FP)を 5〜20モル％含むのが好ましい。 保護膜重合体（P)の重量平均分子量は、 1000〜50000が好ましぐ 3000-300 00が特に好ましい。
保護膜重合体 (P)の好ましレ、態様としては、繰り返し単位 (FP)と繰り返し単位 (BP) のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Fp)を 3〜： 15モル％含み、繰り 返し単位（BP)を 85〜97モル％含む重合体であって、かつ重量平均分子量が 3000 〜30000である重合体が挙げられる。
[0065] 前記好ましい態様における、繰り返し単位 (Fp)は、化合物（fl°P)または化合物（fl1 P)の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（BP)は、化合物（b 1P)または化合物 (b3P)の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（blP )の環化重合により形成された繰り返し単位がより好ましぐ CF =CF-CF C (CF )
2 2 3
(OH) CH— CH = CH、 CF =CF— CH CH (C (CF ) (〇H) ) CH— CH = CH
2 2 2 2 3 2 2
、 CF =CF— CH CH (CH C (CF ) (〇H) ) CH— CH = CH、または CF =CF
2 2 2 2 3 2 2 2 2
CH CH (C (0) OH) CH CH = CHの環化重合により形成された繰り返し単位
2 2 2
が特に好ましい。
[0066] 保護膜重合体 (P)の製造方法は、特に限定されず、化合物 (f)と重合性化合物 (b P)とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合させる方法が挙げられる。
ラジカル開始剤は、特に限定されず、ベンゾィルパーォキシド、ジイソプロピルパー ォキシジカーボネート、ジ t ブチ/レパーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキ シピバレート、ペルフルォロブチリルパーォキシド、ペルフルォロベンゾィルパーォキ シド等の過酸化物；ァゾイソビスプチロニトリル等のァゾ化合物；過硫酸塩等が挙げら れる。
ラジカル重合の方法は、特に限定されず、バルタ重合法、溶液重合法、懸濁重合 法、乳化重合法を用いることができる。
[0067] ラジカル重合を溶媒存在下に行う場合の溶媒は、特に限定されず、ペンタン、へキ サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;メタノール、エタノール、 n—プロパノール、ィ ソプロパノール、 t—ブタノール等の炭化水素系アルコール類；アセトン、メチルェチ ノレケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等の炭化水素系ケトン類;ジメチ ノレエーテノレ、ジェチノレエーテノレ、メチノレエチノレエーテノレ、メチノレ!:一フチノレエーテノレ 、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル 等の炭化水素系エーテル類;テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン等の環状脂肪族 炭化水素系エーテル類；ァセトニトリル等の二トリル類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢 酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸 t—ブチル、プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル等の炭化水素系エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化 水素類;塩化メチレン、クロロホノレム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類； CC1 FCC1
2
F、 CC1 FCH、 CF CF CHC1、 CC1F CF CHC1F等のクロ口フルォロカーボン
2 2 3 3 2 2 2 2
類； CF (CF ) H、 CF (CF ) C H等のハイド口フルォロカーボン類； CHF CF〇
3 2 5 3 2 3 2 5 2 2
CH等のフルォロエーテル類； CHF CF CH OH、 CF CF CF CFHCF CH OH
3 2 2 2 3 2 2 2 2
、 CFHCF CF CF CH OH、 CF CH〇H、 CF CH (〇H) CF等のフルォロアル
2 2 2 2 3 2 3 3 コール類が挙げられる。
[0068] ラジカル重合における反応温度は、特に限定されず、 0°C〜200°Cが好ましぐ 25 °C〜100°Cが特に好ましい。また、ラジカル重合における反応圧力は、減圧条件、大 気圧条件、加圧条件のいずれであってもよぐ lkPa〜100MPaが好ましぐ lOkPa 〜： !OMPaが特に好ましい。
[0069] 本発明の保護膜重合体 (P)は、通常は、基板 (シリコンウェハ等。）上に形成された 感光性レジスト表面に塗布されて製膜されるため、製膜性の観点から、液状組成物 に調製されるのが好ましい。
本発明は、保護膜重合体 (P)および有機溶媒を含む液浸露光用レジスト保護膜組 成物 (以下、保護膜形成組成物 (P)ともいう。 )を提供する。
[0070] 保護膜形成組成物 (P)における有機溶媒は、保護膜重合体 (P)に対する相溶性 の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、保護膜形成 組成物（1)における有機溶媒と同様である。有機溶媒は、 1種を用いてもよぐ 2種以 上を用いてもよい。
保護膜形成組成物（P)における有機溶媒は、フッ素原子を含んでいてもよいアルコ ール類（たとえば、前記ハイド口フルォロアルコール類、前記アルコール類等。）を必 須とする有機溶媒が好ましぐ有機溶媒の総質量に対してアルコール類を 0. 01〜1 00質量％含む有機溶媒が特に好ましい。 保護膜形成組成物 (P)は、保護膜重合体 (P)の総質量に対して、有機溶媒を 100 質量％〜10000質量％含むのが好ましい。
[0071] また、保護膜形成組成物（P)は、保護膜重合体 (P)および有機溶媒以外の成分を 含んでいてもよい。該成分の具体例としては、特に限定されず、可塑剤、安定剤、着 色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。
保護膜形成組成物（P)は、液浸リソグラフィ一法に用レ、られる。液浸リソグラフィー 法は、特に限定されず、感光性レジスト材料を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布し て該基板上にレジスト膜を形成する工程、保護膜形成組成物（P)を該レジスト膜上に 塗布して該レジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、液浸露光工程、現像工程 、エッチング工程、およびレジスト剥離工程を順に行う液浸リソグラフィ一法が挙げら れる。
感光性レジスト材料としては、本発明の保護膜形成組成物に記載した感光性レジス ト材料と同じ材料が挙げられる。
[0072] 本発明における露光光源も、本発明の保護膜形成組成物に記載した露光光源と 同じ光源が挙げられる。
液浸露光工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパター ン像を、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズを介し、投影レンズとレジス ト保護膜間を液状媒体で満たしながら、基板上のレジスト膜の所望の位置に投影す る工程が挙げられる。液状媒体は、水を主成分とする液状媒体が好ましぐ超純水が 特に好ましい。
[0073] 液浸露光工程においては、レジスト膜は、保護膜形成組成物 (P)からなる保護膜に よって液状媒体 (水等。）から遮断されており、液状媒体に侵入されにくぐかつレジス ト膜中の成分が液状媒体に溶出しにくい。そのため、本発明における液浸露光工程 においては、レジスト膜が膨潤しにくぐ液状媒体の屈折率等の光学的特性を変化し にくい。さらに本発明における液浸露光工程においては、レジスト保護膜上を相対的 に移動する投影レンズに水がよく追従するため、安定した液浸露光工程の実施が可 能である。
現像工程としては、本発明の保護膜形成組成物に記載した現像工程と同じ態様が 挙げられる。
[0074] 本発明は、下記重合体 (Fq)と下記重合体 (Bq)とを含み、かつ重合体 (Bq)に対して 重合体 (Fq)を 0.：!〜 30質量％含む液浸露光用レジスト保護膜組成物 (以下、保護 膜組成物 (Q)とレ、う。 )を提供する。
重合体 (Fq)：化合物（f)の重合により形成された繰り返し単位 (Fp)を含む重合体 であって、繰り返し単位（FP)を全繰り返し単位に対して 10モル％以上含む重合体。 重合体 (Bq)：重合性化合物 (bP)の重合により形成された繰り返し単位（BP)を含む アルカリ可溶性重合体。
[0075] 本発明の保護膜組成物 (Q)における重合体 (Fq)は、撥水性に優れ、動的撥水性 に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体 (Fq)は、化合物（f )に由来するかさ高い含フッ素基（式 _XPで表される基。）を側鎖に有する重合体で あるためと考えられる。したがって、重合体 (Fq)を含む保護膜組成物 (Q)は、高撥水 性で水に浸入されにくい液浸保護膜になり、かつ動的撥水性に特に優れているため 、水がよく滑る液浸保護膜となると考えられる。
[0076] 重合体 (Fq)は、繰り返し単位（Fp)のみからなる重合体であってもよぐ繰り返し単位
(FP)と繰り返し単位 (FP)以外の繰り返し単位（以下、他の単位 (Fq)ともいう。）とを含 む重合体であってもよレ、。また、繰り返し単位（FP)は、 1種のみからなってもよぐ 2種 以上からなっていてもよい。
いずれにしても重合体 (Fq)は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (FP)を、 10 モル％以上含み、 50モル％以上含むのが好ましい。重合体 (Fq)が他の単位（Fq)を 含む場合、重合体 (Fq)は、他の単位 (Fq)を、全繰り返し単位に対して、 90モル％以 下含むのが好ましぐ 50モル％以下含むのが特に好ましい。他の単位（Fq)は、特に 限定されない。
[0077] 重合体（Fq)の重量平均分子量は、 1000〜30000力 S好ましく、 3000〜20000力 S 特に好ましい。
重合体 (Fq)の好ましレ、態様としては、化合物（f 1P)の重合により形成された繰り返し 単位のみからなる重合体であって、重量平均分子量が 1000〜30000、好ましくは 3 000〜20000である重合体が挙げられる。 [0078] 本発明の保護膜組成物（Q)は、重合性化合物 (bq)の重合により形成された繰り返 し単位 (bq)を含むアルカリ可溶性重合体 (重合体 (Bq)。）を含む。保護膜組成物 (Q )は、重合体 (Bq)がアルカリと相互作用してアルカリ溶液に溶解することから、アル力 リ溶液により容易に除去可能である。
[0079] 重合体（Bq)は、繰り返し単位（Bp)を全繰り返し単位に対して 10モル％以上含むの が好ましぐ 50モル％以上含むのが特に好ましい。重合体 (Bq)は、繰り返し単位 (bP )のみからなる重合体であってもよぐ繰り返し単位（bP)と繰り返し単位 (bP)以外の繰 り返し単位（以下、他の単位（Bq)ともいう。）とを含む重合体であってもよレ、。また、繰 り返し単位 (bP)は、 1種のみからなってもよぐ 2種以上からなっていてもよレ、。重合体 (Bq)が他の単位 (Bq)を含む場合、重合体 (Bq)は、他の単位 (Bq)を全繰り返し単位 に対して、 90モル％以下含むのが好ましぐ 50モル％以下含むのが特に好ましい。
[0080] 重合体 (Bq)における繰り返し単位 (BP)の好ましレ、態様は、保護膜重合体 (P)にお ける繰り返し単位（BP)と同じである。
重合体 (Bq)が他の単位 (Bq)を含む場合の他の単位 (Bq)は、保護膜重合体 (P)に おける他の単位 (BP)に記載した重合性化合物と同じである。
[0081] 重合体（Bq)の重量平均分子量は、 1000〜： 100000力 S好ましく、 1000〜50000力 S 特に好ましい。
重合体 (Bq)の好ましレ、態様としては、化合物 (blp)または化合物 (b2p)の重合によ り形成された繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して 70〜： 100モル％含む重合体 であって、かつ重量平均分子量が 1000〜100000の重合体が挙げられる。より好ま しい態様としては、化合物（blP)の環化重合により形成された繰り返し単位のみから なる、重量平均分子量が 1000〜50000の重合体が挙げられる。
[0082] 保護膜組成物 (Q)は、重合体 (Fq)と重合体 (Bq)を含み、かつ重合体 (Fq)に対し て重合体 (Bq)を 0. ：!〜 30質量％含む。より好ましくは、重合体 (Bq)に対して重合体 (Fq)を:!〜 10質量％含む。この場合、重合体 (Fq)と重合体 (Bq)が相溶しやすぐ液 浸保護膜の造膜性が優れるという効果がある。
保護膜組成物 (Q)は、重合体 (Fq)と重合体 (Bq)以外の成分を含んでレ、てもよレ、。 該成分としては、有機溶媒、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等が挙げ られる。
保護膜組成物（Q)は、通常は基板 (シリコンウェハ等。）上に形成されたレジスト膜 上に塗布されて製膜されて用いられるため、製膜性の観点から、液状であるのが好ま しレヽ。保護膜組成物（Q)は有機溶媒を含むのが好ましレヽ。
[0083] 本発明は、保護膜組成物 (Q)および有機溶媒を含む保護膜組成物 (以下、保護膜 形成組成物（Q)ともいう。）を提供する。
保護膜形成組成物 (Q)における有機溶媒は、重合体 (Fq)と重合体 (Bq)に対する 相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。
重合体 (Fq)に対する相溶性の高い有機溶媒は、含フッ素化合物からなる含フッ素 有機溶媒が好ましぐ重合体 (Bq)に対する相溶性も高い観点から、炭素原子に結合 した水素原子を有する含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒が特に好ましい。 含フッ素有機溶媒は 1種を用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。
重合体 (Bq)に対する相溶性の高い有機溶媒は、フッ素原子を含む含フッ素化合 物からなる含フッ素有機溶媒であってもよぐフッ素原子を含まない化合物からなる有 機溶媒であってもよい。
[0084] なお、有機溶媒の具体例は保護膜形成組成物（1)に記載の有機溶媒が挙げられ 、含フッ素有機溶媒の具体例も保護膜形成組成物（1)に記載の含フッ素有機溶媒 が挙げられる。
保護膜形成組成物（Q)における有機溶媒は、保護膜組成物（Q)の相溶性の観点 から、含フッ素有機溶媒を必須とする有機溶媒が好ましぐ有機溶媒の総質量に対し て含フッ素有機溶媒を 50質量％以上 100質量％未満含む有機溶媒が特に好ましい 。また、本発明における有機溶媒は、重合体 (Fq)と重合体 (Bq)を均一に溶解させる 観点から、フッ素原子を含まないアルコール (たとえば、前記した非フッ素系有機溶 媒におけるアルコール類。 )からなるアルコール系有機溶媒を必須とする有機溶媒が 好ましぐ有機溶媒の総質量に対してアルコール系有機溶媒を 0. 01〜： 10質量％含 む有機溶媒が特に好ましい。さらに、有機溶媒は、重合体 (Fq)と重合体 (Bq)の総量 に対して、 100質量％〜： 10000質量％含むのが好ましい。 [0085] 保護膜形成組成物（Q)の製造方法は、特に限定されず、重合体 (Fq)を含フッ素有 機溶媒に溶解させて得られた溶液 (以下、樹脂溶液 (Fq)という。）と、重合体 (Bq)を 有機溶媒に溶解させて得られた溶液 (以下、樹脂溶液 (Bq)という。）とをそれぞれ調 製し、つぎに樹脂溶液 (Fq)と樹脂溶液 (Bq)とを混合する方法が挙げられる。樹脂溶 液 (Fq)は、重合体 (Fq)を 0. 1〜： 10質量％含むのが好ましい。また、樹脂溶液 (Bq) は、重合体（Bq)を 0.：!〜 20質量％含むのが好ましい。
保護膜形成組成物（Q)は、液浸リソグラフィ一法に用レ、られる。液浸リソグラフィー 法の態様は、保護膜形成組成物（P)が用いられる液浸リソグラフィ一法と同様である
[0086] 保護膜組成物（Q)を用いた液浸リソグラフィ一法の液浸露光工程においては、レジ スト膜は、保護膜組成物 (Q)からなる保護膜によって液状媒体 (水等。）から遮断され ており、液状媒体に侵入されにくぐかつレジスト膜中の成分が液状媒体に溶出しに くい。そのため、液浸露光工程においては、レジスト膜が膨潤しにくぐ液状媒体の屈 折率等の光学的特性を変化しにくい。さらに液浸露光工程においては、レジスト保護 膜上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従するため、安定した液浸露光ェ 程の実施が可能である。
さらに、本発明は、含フッ素 2環式橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合 により形成された繰り返し単位 (Fw)を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料 (以下、レジスト材料 (W)ともいう。）を提供する。
重合性化合物 (fw)は、下記化合物 (f Γ)または下記化合物 (f 2W)が好ましレ、。
[0087] [化 24]
Figure imgf000035_0001
(f1w) (f2w) 式中の記号は下記の意味を示す。
wFw:フッ素原子またはトリフルォロメチル基。 フッ素原子または炭素数 1〜 16のペルフルォロアルキル基であって、 2個の R Fwは同一であってもよく異なっていてもよい。
QFw： -CF または C (CF ) 一であって、 2個の QFwは同一であってもよく異な
2 3 2
つていてもよい。
RAw:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜 3のアルキル基または炭素数 1〜 3のフル ォロアルキル基。
JAw：エーテル性酸素原子を含んでレ、てもよレ、炭素数:!〜 10のアルキレン基。
[0088] 本発明のレジスト材料 (W)は、撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由 は必ずしも明確ではないが、レジスト材料 (W)力 重合性化合物（Γ)の含フッ素 2環 式橋かけ環構造に由来するかさ高い含フッ素重合体を含むためであると考えられる 。したがって、レジスト材料 (W)により、イマ一ジョン液に浸入されにくくイマ一ジョン液 力はく滑るレジスト部材が容易に調製できる。
[0089] 重合性化合物 (fw)は、重合性基と含フッ素 2環式橋かけ環構造とを有する化合物 であって、該含フッ素 2環式橋かけ環構造を構成する炭素原子にフッ素原子が結合 してレ、る化合物であれば特に限定されなレ、。
重合性基は、重合性の炭素原子 炭素原子 2重結合を有する基が好ましい。 含フッ素 2環式橋かけ環構造は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に 好ましレ、。また、含フッ素 2環式橋かけ環構造中の炭素原子 炭素原子間には、 O C (〇）〇一または一 C (O) が挿入されてレ、てもよレ、。また、含フッ素 2環式 橋かけ環構造中の炭素原子には、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していても よい。
[0090] 重合性化合物（fw)のフッ素含有量は、 30質量％以上が好ましぐ 50質量％以上が 特に好ましい。前記フッ素含有量の上限は、 76質量％以下が好ましい。重合性化合 物（Πの炭素数は、 8〜20が好ましい。
重合性化合物 (fw)は、化合物 (f )または化合物 (f 2W)が好ましレ、。化合物 (f Γ) または化合物（f2w)の主環上の不斉中心の立体配置は、 endoであってもよぐ exo であってもよい。
RAwは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基が好ましぐ水 素原子またはメチル基が特に好ましレ、。
RFwは、両方がフッ素原子である力、一方がフッ素原子であり他方が炭素数 1〜16 のペルフルォロアルキル基であるのが好ましぐ両方がフッ素原子であるのが特に好 ましい。
JAwは、メチレン基が好ましい。
重合性化合物 (fw)の具体例としては、重合性化合物 (Γ)の具体例中に記載した化 合物と同様である。
化合物 (flw)は新規化合物である。化合物 (flw)は、下記化合物 (fl51w)と RfPw_C OFをエステルイ匕反応して下記化合物 (f l41w)を得て、つぎに化合物 (f l41w)の液相 フッ素化反応により下記化合物 (f l3w)を得て、つぎに化合物 (f l3w)を KF存在下に 熱分解反応して下記化合物 (f i2w)を得て、つぎに化合物 (f i2w)を還元反応して化 合物 (fllw)を得て、つぎに化合物 (fllw)と CH =CRAwC (〇) Clとを反応させること
2
により製造できる。
[化 25]
Figure imgf000037_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
RfPw：エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 20のペルフルォロアル キル基。
wPw： wFwに対応する基であって、水素原子またはメチル基。
RPw: RFwに対応する基であって、水素原子または炭素数 1〜： 16のアルキル基。 2個 の RPwは同一であってもよく異なっていてもよい。
QPw: QFwに対応する基であって、 -CH—または一 C (CH ) ―。 2個の QPwは同
2 3 2
一であってもよく異なっていてもよい。
化合物 (f i3w)は、化合物 (f i51w)のかわりに下記化合物 (f i52w)を用いる以外は同 様にして得た下記化合物 (fi42w)の液相フッ素化反応により得てもよい。 [0092] [化 26]
Figure imgf000038_0001
化合物 (f 2W)は新規化合物である。化合物 (f 2W)は、下記化合物 (f 251w)と RfPw_C OFをエステルイ匕反応して下記化合物 (f 241w)を得て、つぎに化合物 (f 241w)の液相 フッ素化反応により下記化合物 (f23w)を得て、つぎに化合物 (f 23w)を KF存在下に 熱分解反応して得られる下記化合物 (f22w)を用いて製造できる。
[化 27]
Figure imgf000038_0002
たとえば、化合物 (f22w)とメタノールを反応させて下記化合物 (f22Mw)を得て、つぎ に化合物 (f 22Mw)を還元反応して下記化合物 (f 211Mw)を得て、つぎに化合物 (f 211 Mw)と CH =CRWC (〇） CIを反応させることにより、下記化合物 (f2Mw)を製造できる。
[0094] [化 28]
Figure imgf000038_0003
化合物 (f 23w)は、化合物 (f 251w)のかわりに下記化合物 (f 252w)を用いる以外は同 様にして得た下記化合物 (f242w)の液相フッ素化反応により得てもよい。
[0095] [化 29]
Figure imgf000038_0004
重合性化合物 ( )を重合させる方法としては、重合開始剤の存在下に重合性化合 物 (fw)を重合させる方法が挙げられる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機 過酸化物、ァゾ化合物が挙げられる。重合における温度、圧力、時間は、特に限定さ れない。
[0096] 本発明は、繰り返し単位（Fw)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホ ニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物 (bw)の重合により形成さ れた繰り返し単位（Bw)とを含む、アルカリ溶解性の重合体であって、全繰り返し単位 に対して、繰り返し単位（Fw)を 1〜70モル％含み、繰り返し単位（Bw)を 10モル％以 上含む、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体 (以下、保護膜重合体（ W)という。）を提供する。
[0097] 本発明の保護膜重合体 (W)は、繰り返し単位 (Fw)を含むため動的撥水性に特に 優れている。保護膜重合体 (W)から調製されたレジスト保護膜を設けたイマ一ジョン リソグラフィ一法にぉレ、ては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにィマージ ヨン液がよく追従する。また、保護膜重合体 (W)は、繰り返し単位 (Bw)を含むためァ ルカリ溶解性の重合体である。前記レジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除 去できる。したがって、本発明の保護膜重合体 (W)により、マスクのパターン像を高 解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる
[0098] 保護膜重合体 (W)における重合性化合物 (ηは、化合物 (flw)または化合物 (f2w )が好ましい。
保護膜重合体 (W)における重合性化合物 (bw)は、ヒドロキシ基またはカルボキシ 基を有する重合性化合物が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であ つてもよくフエノール性ヒドロキシ基であってもよい。
[0099] 重合性化合物 (bw)は、保護膜重合体 (W)の撥水性とアルカリ親和性との観点から 、ポリフルォロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロ キシ基、または、カルボキシ基を有する重合性化合物がより好ましぐ -C (CF ) (O
3
H) _、― C (CF ) (〇H)または— C (O) OHを有する重合性化合物が特に好ましい 重合性化合物 (bw)は、化合物 (bl)〜化合物 (b4)が好ましぐ化合物 (bl)が特に 好ましい。
[0100] 本発明の保護膜重合体 (W)は、繰り返し単位 (Fw)と繰り返し単位（Bw)のみからな る重合体であってもよぐさらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、保護膜 重合体 (W)における繰り返し単位（Fw)は、 1種であってもよく 2種以上であってもよい 。また、保護膜重合体 (W)における繰り返し単位 (Bw)は、 1種であってもよく 2種以上 であってもよい。
保護膜重合体 (W)は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位 (Fw)を、：!〜 50モル %含むのが好ましい。保護膜重合体 (W)は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ Bw)を、 50〜99モル0/。含むのが好ましい。
保護膜重合体 (W)の重量平均分子量は、 1000〜100000力 S好ましく、 1000〜5 0000カ特に好ましレヽ。
保護膜重合体 (W)の好ましレ、態様としては、繰り返し単位 (Fw)と繰り返し単位 (Bw )のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Fw)を 1〜50モル％含み、繰 り返し単位（Bw)を 50〜99モル％含む重合体が挙げられる。
[0101] 前記態様における繰り返し単位 (Bw)は、化合物 (bl)の重合により形成された繰り 返し単位が好ましぐ CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH = CH
2 2 3 2 2、 CF =CFCH
2 2
CH (C (CF ) (〇H) ) CH CH = CHまたは CF =CFCH CH (C (0) OH) CH C
3 2 2 2 2 2 2
H = CHの重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
2
前記好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好まし レ、。
保護膜重合体 (W)は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常、基板 上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物 に調製されるのが好ましい。
[0102] 本発明は、保護膜重合体 (W)と有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジ スト保護膜組成物 (以下、保護膜形成組成物 (W)ともいう。 )を提供する。
保護膜形成組成物 (W)は、保護膜重合体 (W)の総質量に対して、有機溶媒を 10 0質量％〜10000質量％含むのが好ましい。 有機溶媒としては、保護膜重合体 (W)に対する相溶性の高い溶媒であれば特に 限定されない。有機溶媒の具体例としては、保護膜形成組成物（1)に記載した有機 溶媒と同様である。
保護膜形成組成物 (W)は、保護膜重合体 (W)と有機溶媒以外の成分を含んでレヽ てもよレ、。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤 が挙げられる。
[0103] 本発明は、感光性レジスト材料を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する 工程、保護膜形成組成物 (W)を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保 護膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基 板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法を提供する。
イマ一ジョンリソグラフィ一法の具体的な態様は、保護膜形成組成物（1)が用いら れるィマージヨンリソグラフィ一法と同じである。
[0104] また、本発明は、繰り返し単位 (Fw)を含む重合体であって、全繰り返し単位に対し て繰り返し単位 (Fw)を 10モル％以上含む重合体 (FBW)と、アルカリ溶解性の重合 体 (Bw)とを含み、かつ、重合体 (Bw)に対して重合体 (FBW)を 0.：!〜 30質量％含む イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜組成物 (V)という。 )を提供する。
[0105] 本発明の保護膜組成物 (V)は、繰り返し単位 (Fw)を含む重合体 (FBW)を含むた め動的撥水性に特に優れている。保護膜組成物 (V)から調製されたレジスト保護膜 を設けたイマ一ジョンリソグラフィ一法にぉレ、ては、レジスト保護膜上を高速移動する 投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従する。また、保護膜組成物 (V)は、重合体 (Bw )を含むためアルカリ溶解性の組成物である。前記レジスト保護膜は、アルカリ溶液に より容易に除去できる。したがって、保護膜組成物 (V)により、マスクのパターン像を 高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能とな る。
[0106] 保護膜組成物 (V)における重合性化合物 (Πは、化合物 (f )または化合物 (f 2W )が好ましい。
保護膜組成物 (V)における重合体 (FBW)は、繰り返し単位 (Fw)のみからなる重合 体であってもよぐ繰り返し単位（Fw)以外の繰り返し単位（以下、他の単位（FBW)とも いう。）とを含む重合体であってもよい。いずれにしても、重合体 (FBW)は、全繰り返し 単位に対して繰り返し単位（Fw)を、 10モル％以上、好ましくは 20モル％以上含む。 重合体 (FBW)が他の単位 (FBW)を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位 (F Bw)を 90モル％以下含むのが好ましぐ 50モル％以下含むのが特に好ましい。 他の単位 (FBW)は、特に限定されず、重合性化合物 (bw)の重合により形成された 繰り返し単位 (FBW)が好ましい。
[0107] 保護膜組成物 (V)における重合性化合物 (bw)の好ましレ、態様は、保護膜重合体（ W)における重合性化合物 (bw)と同じである。
重合体（FBW)の重量平均分子量 fま、 1000〜100000力 S好ましぐ、 1000^50000 が特に好ましい。
重合体 (FBW)の好ましレ、態様としては、下記重合体 (FBwH)と下記重合体 (FBwe) が挙げられる。
重合体 (FBwH)：繰り返し単位 (Fw)のみからなる重合体。
重合体 (FBwG)：繰り返し単位 (Fw)と他の単位 (FBW)とを含む重合体であって、全 繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Fw)を 10〜70モル％含み、他の単位（FBW)を 50〜90モル％含む重合体。
重合体 (FBwC;)の他の単位 (FBW)は、 -C (CF ) (OH)—、—C (CF ) (OH)また
3 3 2 は— C (〇） OHを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好まし ぐ化合物 (bl)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000の重合 体が好ましい。
重合体 (Bw)は、重合性化合物 (bw)の重合により形成された繰り返し単位 (Bw)を含 む重合体が好ましレ、。重合体 (Bw)における重合性化合物 (bw)の好ましレ、態様は、 保護膜重合体 (W)における重合性化合物 (bw)と同じである。
[0108] また、この場合の重合体 (Bw)は、繰り返し単位（Bw)のみからなる重合体であっても よぐさらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、繰り返し単位 (Bw)は、 1種 のみからなってもよく 2種以上からなっていてもよレ、。重合体（Bw)は、全繰り返し単位 に対して、繰り返し単位（Bw)を 50モル％以上含むのが特に好ましい。 重合体（Bw)の重量平均分子量は、 1000〜100000力 S好ましく、 1000〜50000 が特に好ましい。
重合体 (Bw)の好ましい態様としては、繰り返し単位（Bw)を含む重合体であって、 全繰り返し単位に対して 70〜100モル％含む重合体が挙げられる。特に好ましい態 様としては、繰り返し単位 (Bw)のみからなる重合体が挙げられる。
前記好ましい態様における重合体の繰り返し単位（Bw)は、化合物（bl)の重合によ り形成された繰り返し単位が好ましレ、。
前記好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜50000が好まし レ、。
[0109] 保護膜組成物 (V)は、重合体 (FBW)と重合体 (Bw)を含み、かつ重合体 (Bw)に対 して重合体 (FBW)を 0.：!〜 30質量％含む。より好ましくは、重合体 (Bw)に対して重 合体 (FBW)を:!〜 10質量％含む。この場合、重合体 (FBW)と重合体 (Bw)が相溶し やすぐ保護膜の造膜性が優れるという効果がある。
保護膜組成物 (V)は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常、基板 上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物 に調製されるのが好ましい。
本発明は、保護膜組成物 (V)と有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジス ト保護膜組成物 (以下、保護膜形成組成物 (V)ともいう。）を提供する。
保護膜形成組成物 (V)は、保護膜組成物 (V)の総質量に対して、有機溶媒を 100 質量％〜10000質量％含むのが好ましい。
有機溶媒としては、保護膜組成物 (V)に対する相溶性の高レ、溶媒であれば特に限 定されない。有機溶媒の具体例としては、保護膜形成組成物（1)に記載した有機溶 媒と同様である。
[0110] 本発明は、感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程 、保護膜形成組成物 (V)を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜 を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上 にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法を提供する。 イマ一ジョンリソグラフィ一法の具体的な態様は、保護膜形成組成物（1)が用レ、ら れるィマージヨンリソグラフィ一法と同じである。
実施例
[0111] 本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法を GPC法と、重量平均 分子量を Mwと、数平均分子量を Mnと、ガラス転移温度を Tgと、記す。
さらに、ジクロロペンタフルォロプロパン（CF CF CHC1と CF C1CF CHFC1との
3 2 2 2 2
混合品。）¾rR225と、 1, 1 , 2 トリクロロー 1 , 2, 2 トリフノレ才ロ ^タンを R113と、ジ イソプロピルパーォキシジカーボネートを IPPと、テトラメチルシランを TMSと、テトラヒ ドロフランを THFと、 2—プロパノールを IPAと、ペルフルォロベンゾィルパーォキシド を PFBPOと、記す。
[0112] 重合体の Mwと Mnは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法（展開溶媒: THF、 内部標準：ポリスチレン）を用いて測定した。また、それぞれの重合体の組成は、 19F NMRと1 H— NMRの測定により決定した。重合体の Tgは、示差走査熱分析法を 用いて測定した。
重合体 (F)を製造するために、化合物 (f 、化合物 (f 2)、化合物 (f 3)、化合物 (f 4) 、化合物（b1)、あるいは化合物（b2)を用いた。
[0113] [化 30]
Figure imgf000044_0001
また、化合物（f の重合により形成された繰り返し単位を単位 (F1)と、化合物（ ) の重合により形成された繰り返し単位を単位 (F2)と、化合物 (f3)の重合により形成さ れた繰り返し単位を単位 (F3)と、化合物（f4)の重合により形成された繰り返し単位を 単位 (F4)と、記す。
また、化合物（b1)の重合により形成された下式 (B1)で表される繰り返し単位を単位 (B1)と、化合物（b2)の重合により形成された下式 (B1)で表される繰り返し単位を単 位 (B2)と、記す。
[化 31]
Figure imgf000045_0001
(B1) (B2)
[0115] [例 1 (参考合成例) ]化合物 (f)の製造例
[例 1 1]化合物 (f2)の製造例
0。Cに保持したフラスコに、下記化合物（pf2) (27. 46g)、 NaF (3. 78)およびァセ トン（lOOmL)を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（1. 14g)を滴下し、フラスコ内を 充分に撹拌した。フラスコ内溶液を昇華精製して下記化合物 (qf2) (22. Olg)を得た フラスコ内の化合物（qf2) (2. 03g)およびジメチルスルホキシド（50mL)の混合物 に、水酸化カリウム（1. OOg)とホルマリン水溶液（20mL)を加え、そのまま 75°Cにて 6. 5時間反応させた。反応終了後、反応液を R225 (40mL)にて抽出し、さらに R22 5を留去して下記化合物 (rf2) (1. 58g)を得た。
同様にして得られた化合物（rf2) (6. Olg)と R225 (103g)とをフラスコに加え、つ ぎにトリェチルァミン（1. 68g)と CH =C (CH ) COCl (l . 58g)とを少しずつ加え、
2 3
そのまま、 25°Cにてフラスコ内を 2時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液 を水（50mL)で 2回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し た後に濃縮して、浅黄色の固形物（6. 19g)を得た。固形物をカラムクロマトグラフィ 一で精製して、化合物 (f2)を得た。
[0116] [化 32]
Figure imgf000046_0001
化合物（f )の NMRデータを以下に示す。
'H-NMROOO.4MHZ， CDCl , 内部標準； Si (CH ) ) δ (ppm) :1.96 (s， 3
3 3 4
H), 5.06 (s, 2H), 5.71 (s, 1H), 6.19(s, 1H)。
19F-NMR(282.7MHz, CDCl，内部標準； CFC1 ) δ (ppm)：- 113.6 (6F)
3 3
, -121. 1(6F), -219.4(3F)。
[0117] [例 1 2]化合物 (f3)の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物 (nf3)から化合物（f3)を製造 した。ただし、 Rfl は F(CF ) OCF(CF ) CF OCF(CF )—を示す。
[0118] [化 33]
Figure imgf000046_0002
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（nf3) (15g)とクロ口ホルム（100g)および NaF(7.02g)を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながら RF1_COF(79g)を滴下し、 滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物の不溶固形物を加圧ろ過 により除去した後に、フラスコに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（103g)を入れ、有機 層を回収濃縮して化合物 (of3) (74g)を得た。
[0119] ガス出口に NaFペレット充填層を設置したオートクレーブに R113 (313g)をカロえ、
25°Cにてオートクレープ内を撹拌しながら、オートクレープに窒素ガスを 1時間吹き 込んだ後に、窒素ガスで 20%体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま該 2 0%フッ素ガスを吹き込みつつ、 0. IMPaの圧力下にて、オートクレーブに化合物（o f3) (67g)を R113(299g)に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレー ブ内容物を回収濃縮して化合物 (pf3)を得た。
[0120] 窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物 (pf 3) (80g)と粉末状 KF (0.7g)を入れ、 フラスコ内を 6時間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して化合物（qf3) (38g)を得 た。
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、 NaBH (1. lg)と THF(30g)を入れた。フラ
4
スコを氷冷撹拌しながら、フラスコに化合物（qf3)を 22質量％含む R225溶液 (48g) を滴下した。滴下終了後、フラスコ内をさらに撹拌した後に、フラスコ内容液を塩酸水 溶液（150mL)で中和して得られた溶液を、水洗してから蒸留精製することによりィ匕 合物 (rf 3)を得た。
[0121] フラスコに、化合物 3) (2.2g)、THF(10g)、 N—ニトロソフエ二ルヒドロキシアミ ンのアルミニウム塩（2mg)およびトリェチルァミン（1.2g)を入れた。フラスコを氷冷、 撹拌しながら、フラスコに CH =C(CH )C(0)C1(1.2g)を THF(7.3g)に溶解さ
2 3
せて得られた溶液を滴下した。滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した後に、炭酸 水素ナトリウム水溶液を入れた。フラスコ内溶液を R225で抽出して得られた抽出液 を乾燥濃縮して得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して化合 物 (f3) (2.7g)を得た。
[0122] 化合物（f3)の NMRデータを以下に示す。
1H— NMR(300.4MHz、溶媒： CDC1、基準： TMS) δ (ppm) :6.31 (1H), 5
3
.88(1H), 5.84(1H)， 2.01(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm)：- 104.6 (IF
3 3
), -120.5(1F), -122.4(1F), -124.2(1F), -124.6(1F), —126.5(1 F)， -132.7〜― 132.8(2F), -214.8(1F)， -223.2(1F)。
[0123] [例 1一 3]化合物 (f4)の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物 (nf4)から化合物 (f4)を製造 した。ただし、 Rf2—は F(CF ) OCF(CF )—を示す。 [0124] [化 34]
Figure imgf000048_0001
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（nf4) (26g)と R225 (100g)を入れ、フラ スコ内を氷冷撹拌しながら RF2— C〇F (91g)を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ 内を撹拌した。フラスコ内容物を濃縮ろ過して化合物 (of4) (88g)を得た。
[0125] ガス出口に NaFペレット充填層を設置したオートクレーブに R113 (326g)を加え、 25°Cにてオートクレープ内を撹拌しながら、オートクレープに窒素ガスを 1時間吹き 込んだ後に、窒素ガスで 20%体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま 20 %フッ素ガスを吹き込みつつ、 0. IMPaの圧力下にて、オートクレーブに化合物（of 4) (75g)を R113 (346g)に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレー ブ内容物を回収濃縮して化合物 (pf4)を得た。
[0126] 化合物（pf4) (106g)を R225 (lOOmL)に溶解させて得られた溶液にメタノール（2 Og)を、氷冷下にて滴下して溶液を得た。滴下終了後、 25°Cにて溶液を撹拌した後 に、溶液から R225と F (CF ) OCF (CF ) COOCHを留去して反応生成物（42g)
2 3 3 3
を得た。反応生成物と THF (lOOmL)を含む溶液に、（（CH ) CHCH ) A1Hを 79
3 2 2 2 質量％含むへキサン溶液（20g)を滴下して溶液を得た。滴下終了後、溶液を撹拌し た後に、溶液を 0. 2mol/L塩酸水溶液で中和して反応粗液を得た。反応粗液を R2 25で抽出して得た抽出液の低沸点成分を留去した後に、さらに反応粗液をへキサン 中で再結晶して化合物 (rf4)を得た。
[0127] フラスコに、化合物（rf4) (16. 3g)、 tert—ブチルメチルエーテル（82mL)、ハイド ロキノン（5mg)、およびトリェチルァミン（8. lg)を入れた。フラスコを氷冷撹拌しなが ら、フラスコに CH =C (CH ) C (0) C1 (8. 4g)を滴下した。滴下終了後、フラスコ内
2 3
を撹拌した後に、フラスコに純水（50mL)を入れ、 2層分離液を得た。 2層分離液の 上層を回収し、乾燥濃縮して濃縮液を得た。該濃縮液 フィで精製して、化合物 ）（14g)を得た。
[0128] 化合物（f4)の NMRデータを以下に示す。
'H-NMRiSOO.4MHz、溶媒： CDC1、基準： TMS) δ (ppm)：
3
6.20 (1H), 5.70 (1H), 4.75 (2H), 1.98(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) : 19F— NMR(2
3 3
82.7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :—118.6(1F), —120.6(1
3 3
F)， -123.8(2F), -124.5 (IF), —124.9 (IF), —128.6 (IF), —131.4 (IF), -179.1(1F)， -219.8 (IF), -227.0(1F)。
[0129] [例 2]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の製造例（その 1)
[例 2— 1]重合体 (F1)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (f1) (0.54g)、化合物 (b1) (4. 0g)、R225(19.9g)および IPA(0.4g)を仕込んだ後に、 50質量％の1225溶液と して IPP(0.76g)を重合開始剤として添加した。つぎに、反応器内を減圧脱気し、反 応器内温を 40°Cに保持して、 18時間、重合反応を行った。つづいて、反応器内容 液をへキサン中に滴下して再沈した固形分を回収し、 100°Cにて 24時間真空乾燥し て重合体 (F1) (4. llg)を得た。
重合体 (F1)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体 (Tgl06°C)であり、ァセ トン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 R225にそれぞれ可溶であった。重合体（F1) の Mnは 7200であり、 Mwは 13900であった。また、重合体（F1)は、単位（F1)を 7モ ル％含み、かつ単位（B1)を 93モル％含む重合体であった。
[0130] [例 2— 2]重合体 (F2)の製造例
耐圧反応器（内容積 lOOmL、ガラス製）に、化合物 (b1) (6.0g),R225(27.7g) および IPA(0.56g)を仕込んだ後に、 50質量％の R225溶液として IPP(1.15g)を 重合開始剤として添加した。
つぎに、反応器内温を 40°Cに保持しながら、化合物 ） (1.02g)、 R225(3.08g )および IPA(0.06g)からなる混合液を 6時間かけて反応器に滴下しながら重合反 応を行った。該混合液の滴下終了後、そのまま 12時間重合反応を行った。つづいて 、反応器内容液をへキサン中に滴下して再沈した固形分を回収し、 90°Cにて 24時 間真空乾燥して重合体 (F2) (5. 77g)を得た。
重合体 (F2)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であり、アセトン、 THF、 酢酸ェチル、メタノール、 R225にそれぞれ可溶であった。重合体（F2)の Mnは 560 0であり、 Mwは 11600であった。また、重合体（F2)は、単位（F1)を 9モル0 /0含み、 かつ単位（B1)を 91モル％含む重合体であった。
[0131] [例 2— 3]重合体 (F3)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (f1) (0. 35g)、化合物 (b1) (4. 0g)、R225 (14. 3g)および IPA (2. 80g)を仕込んだ後に、 50質量％の R225溶液 として IPP (0. 65g)を重合開始剤として添加した。つぎに、反応器内を減圧脱気し、 反応器内温を 40°Cに保持して、 18時間、重合反応を行った。つづいて、反応器内 容液を濃縮し、 R225で希釈した後に、へキサン中に滴下して再沈した固形分を回 収し、 90°Cにて 24時間真空乾燥して、重合体 (F3) (2. 72g)を得た。
重合体 (F3)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体 (Tg92°C)であり、ァセト ン、 THF、酢酸ェチル、メタノーノレ、 R225にそれぞれ可溶であった。重合体（F3)の Mnは 4300であり、 Mwは 6400であった。また、重合体（F3)は、単位（F1)を 5. 6モ ル％含み、かつ単位（B1)を 94. 4モル％含む重合体であった。
[0132] [例 2— 4]重合体 (F4)の製造例
耐圧反応器（内容積 lOOmL、ガラス製）に、化合物（b1) (6. 0g)、R225 (25. 5g) および ΙΡΑ (4· 14g)を仕込んだ後に、 50質量％の R225溶液として IPP (1. 38g)を 重合開始剤として添加した。
つぎに、反応器内温を 40°Cに保持しながら、化合物 ） (1. 02g)、 R225 (l . 34g )および IPA (0. 22g)からなる混合液を 6時間かけて反応器に滴下しながら重合反 応を行った。該混合液の滴下終了後、そのまま 12時間重合反応を行った。つづいて 、反応器内容液を濃縮し、 R225で希釈した後に、へキサン中に滴下して再沈した固 形分を回収し、 90°Cにて 24時間真空乾燥して、重合体 (F4) (4. 25g)を得た。
重合体 (F4)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体 (Tg86°C)であり、ァセト ン、 THF、酢酸ェチル、メタノーノレ、 R225にそれぞれ可溶であった。重合体重合体（ F4)の Mnは 2700であり、 Mwは 4900であった。また、重合体（F4)は、単位（F1)を 9 モル％含み、かつ単位（B1)を 91モル％含む重合体であった。
[0133] [例 2— 5]重合体 (F5)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (f1) (0. 7g)、化合物 (b1) (4. 0 g)、酢酸ェチル（12. 3g)および 1 , 4_ジォキサン（6. 19g)を仕込んだ後に、 50質 量％の R225溶液として IPP (0. 71g)を重合開始剤として添加した。つぎに、反応器 内を減圧脱気し、反応器内温を 40°Cに保持して、 18時間、重合反応を行った。つづ いて、反応器内容液を濃縮し、 R225で希釈した後に、へキサン中に滴下して再沈し た固形分を回収し、 90°Cにて 24時間真空乾燥して、重合体 (F5) (3. 51g)を得た。 重合体 (F5)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であり、アセトン、 THF、 酢酸ェチル、メタノール、 R225にそれぞれ可溶であった。重合体（F5)の Mnは 320 0であり、 Mwは 6700であった。また、重合体（F5)は、単位（F1)を 10モル0 /0含み、 かつ単位（B1)を 90モル％含む重合体であった。
[0134] [例 2— 6]重合体 (F6)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (f1) (0. 25g)、化合物 (b1) (3. 0g)、酢酸ェチル（8· 4g)および 1 , 4 ジォキサン（4· 49g)を仕込んだ後に、 PFB PO (0. 49g)を重合開始剤として添加した。つぎに、反応器内を減圧脱気し、反応 器内温を 40°Cに保持して、 18時間、重合反応を行った。つづいて、反応器内容液を 濃縮し、 R225で希釈した後に、へキサン中に滴下して再沈した固形分を回収し、 90 °Cにて 24時間真空乾燥して、重合体 (F6) (1. 98g)を得た。
重合体 (F6)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であり、アセトン、 THF、 酢酸ェチル、メタノール、 R225にそれぞれ可溶であった。重合体（F6)の Mnは 320 0であり、 Mwは 6500であった。また、重合体（F6)は、単位（F1)を 7モル0 /0含み、か つ単位（B1)を 93モル％含む重合体であった。
[0135] [例 3]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の評価例（その 1)
[例 3— 1]撥水性評価例
シリコン基板上に、重合体 (F1) 5部を 2_メチル _ 1 _プロパノール 95部に溶解さ せて得られた樹脂溶液を回転塗布し、塗布後、シリコン基板を 130°Cにて 90秒間、 加熱処理して、重合体 (F1)からなる薄膜 (膜厚 130nm)が形成されたシリコン基板を 得た。該薄膜の撥水性 (静的接触角、転落角および後退角。単位はそれぞれ度 (° ) である。以下同様。）を測定した。なお、滑落法により測定した転落角を転落角と記し 、滑落法により測定した後退接触角を後退角と記す (以下同様。）。
また、重合体 (F1)のかわりに重合体 (F2)〜（F6)を用いる以外は同様にして測定を 行った。結果を表 1にまとめて示す。
[表 1]
Figure imgf000052_0001
以上の結果からも明らかであるように、重合体 (F1) ^6)は、接触角が高いこと力、 ら撥水性に優れており、転落角が低く後退角が高いことから動的撥水性に特に優れ ていることがわかる。したがって、本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護 膜重合体を用いた場合にはレジスト保護膜上を移動する投影レンズに液状媒体 (水 等。）がよく追従するため、効率的なイマ一ジョンリソグラフィ一法が実現する。
[0137] [例 3— 2]現像速度評価例
例 3— 1で得られた樹脂溶液を水晶振動子上に回転塗布した後に、 130°Cにて 90 秒間加熱処理して、水晶振動子上に重合体 (F1)からなる薄膜 (膜厚 130nm)を形成 した。つぎに、該水晶振動子をテトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド（以下、 T MAHと記す。）を 2. 38質量％含む水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ QCM)法を用いて、該薄膜の TMAH水溶液中での減膜速度（単位： nm/s)を、該 薄膜の現像速度（単位： nm/s)として測定した。また、重合体 (F2)〜（F6)の薄膜の 現像速度も同様にして測定した。結果を、表 2にまとめて示す。
[0138] [表 2] 薄膜形成材料 現像速度
重合体（F1 ) 1 33
重合体（F2) 42
重合体（F3) 368
重合体（F4) 92
重合体（F5) 21 0
重合体（F6) 1 91 以上の結果からも明らかであるように、重合体 (F 〜（F6)は、アルカリ水溶液に容 易に溶解するため、アルカリ水溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のィ マージヨンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体を用いた場合にはイマ一ジョンリソグ ラフィー工程後にレジスト保護膜と感光性レジストの感光部分とをアルカリ溶液により 一度に除去できるため、効率的なイマ一ジョンリソグラフィ一法が実現する。
[0139] [例 3— 3]レジストパターンの形成例
重合体 (F1) 5部を 2—メチル— 1—プロパノール 95部に溶解させて樹脂溶液を調 製する。有機反射防止膜 (BARC)で表面処理されたシリコン基板に、レジスト組成 物（住友化学社製、商品名 PAR715)を回転塗布し、さらに加熱処理すると、レジスト 膜 (膜厚 150nm)が形成されたシリコンウェハが得られる。つぎに、シリコンウェハのレ ジスト膜表面に前記樹脂溶液を回転塗布し、さらに加熱処理すると、重合体よ から なるレジスト保護膜 (膜厚 30nm)が形成されたシリコンウェハが得られる。
[0140] 二光束干渉露光装置（光源波長 193nm)を用い、前記シリコンウェハの 90nmL/ Sの液浸露光工程 (液浸媒体:超純水）を行う。液浸露光工程後には、 130°Cにてシ リコンウェハを 60秒間加熱する工程（加熱工程）と、 23°Cにてシリコンウェハを TMA Hを 2. 38質量％含む水溶液に 60秒間浸漬する工程 (現像工程）を順に行う。
[0141] 現像工程後のシリコン基板表面には、良好なレジストパターンが形成されていること 力 SSEM画像にて確認できる。また、重合体 (F1)のかわりに重合体 (F2)〜（F6)を用 レ、る以外は同様にして、液浸露光試験を行った場合にも、シリコン基板表面に良好 なレジストパターンが形成されていることが SEM画像にて確認できる。
[0142] [例 4]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の製造例（その 2)
[例 4一 1]重合体 (F7)の製造例
反応器 (ガラス製、内容積 30mL)に、化合物 ( （2. Og)、化合物 (f3) (0. 19g)、 R225 (8. 3g)および IPA (0. 29g)を仕込んだ。つぎに、重合開始剤である IPP (0. 33g)を 50質量％含む R225溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし脱気 した後に、反応器内を撹拌しながら 40°Cにて 18時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をへキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、 100°C にて 24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の重合体 (F7) (2. 03g)を得た。 重合体（F7)の Mnは 6700であり、 Mwは 12800であり、 Tgは 100°Cであった。重 合体 (F7)は、単位（B1)を 94モル％と単位（F3)を 6モル％含む重合体であることを確 認した。また、重合体（F7)は、アセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノールおよび R225 にそれぞれ可溶であった。
[0143] [例 4一 2]重合体 (F8)の製造例
反応器 (ガラス製、内容積 30mL)に、化合物 ( （1. 0g)、化合物 (f3) (0. 13g)、 R225 (4. 3g)および IPA (0. 1 lg)を仕込んだ。つぎに、重合開始剤である IPP (0. 17g)を 50質量％含む R225溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし、脱 気した後に、反応器内を撹拌しながら、 40°Cにて 18時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をへキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、 100°C にて 24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の重合体 (F8) (0. 9g)を得た。 重合体（F8)の Mnは 7900であり、 Mwは 14200であり、 Tgは 106。Cであった。重 合体 (F8)は単位 (B1)を 92モル0 /0と単位 (F3)を 8モル0 /0含む重合体であることを確 認した。また、重合体（F8)は、 THF、酢酸ェチル、メタノールおよび R225にそれぞ れ可溶であった。
[0144] [例 4 3]重合体 (F9)の製造例
反応器 (ガラス製、内容積 30mL)に、化合物 (b1) (2· 0g)、化合物 (f4) (0. 26g)、 R225 (9. 9g)および IPA (0. 21g)を仕込んだ。つぎに、重合開始剤である IPP (0· 38g)を 50質量％含む R225溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし、脱 気した後に、反応器内を撹拌しながら、 40°Cにて 18時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をへキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、 100°C にて 24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の重合体 (F9) (1. 99g)を得た。 重合体（F9)の Mnは 7200であり、 Mwは 13000であり、 Tgは 105。Cであった。重 合体（F9)は、単位（B1)を 94モル0 /0と単位（F4)を 6モル0 /0含む重合体であることを確 認した。また、重合体（F9)は、 THF、酢酸ェチル、メタノールおよび R225にそれぞ れ可溶であった。
[0145] [例 5]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の評価例（その 1)
[例 5— 1]撥水性評価例 重合体 (F7)を 2—メチルー 1 プロパノールに溶解させて得られた溶液をフィルタ 一に通し濾過をして、重合体 (F7)を 5質量％含む樹脂溶液を得た。
前記樹脂溶液を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱 処理して、重合体 (F7)の樹脂薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂 薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。
重合体 (F7)のかわりに重合体 (F8)または (F9)を用いる以外は同様にして測定を 行った。結果をまとめて表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000055_0001
[0147] [例 5— 2]現像速度評価例
例 5 1の樹脂溶液を水晶振動子上に回転塗布し加熱処理して、水晶振動子上に 重合体 (F7)の樹脂薄膜を形成した。マイクロバランス法を用いて測定した、該水晶振 動子をテトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液に浸漬した際の該樹脂薄 膜の減膜速度は、 450nm/sであった。
[0148] [例 5— 3]レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物 (住友化学社製 商品名 PAR715。）を、表面に反射防止膜 が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成 物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜 の表面に、例 5 1の樹脂溶液を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重 合体 (F7)からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、 ArFレーザー光（波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置を用い て、シリコン基板の 90nmL/Sのイマ一ジョン露光試験（イマ一ジョン液：超純水，現 像液:テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコ ン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることが SEM画像にて確認 できる。
以上の結果からも明らかであるように、本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジス ト保護膜重合体を用いれば、アルカリ溶解性と撥水性に優れ、特に動的撥水性に優 れたレジスト保護膜を形成できることがわかる。よって、イマ一ジョンリソグラフィ一法に ぉレ、て、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させること力 S できる。
[0149] [例 6]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の製造例（その 1)
重合体（B1)として単位 (B1)力、らなる Mwl 1000の重合体を、重合体（B2)として単 位（B1)力 なる Mw6000の重合体を、重合体（B3)として単位 (B2)力、らなる Mw500 0の重合体を、用いた (以下同様。）。
[0150] [例 6— 1]重合体 (F1Q)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (f (2. 5g)と CF (CF ) H (5.
3 2 5
25g)とを仕込んだ。つぎに IPP (1. 17g)を 50質量％含む R225溶液を重合開始剤 として添加した。反応器内を凍結脱気した後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行つ た。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、 該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾燥して重合体 (F1Q) (2. 05g)を得た。重合 体 (F1Q)は 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体 (F1Q)の Mnは 2900であり、 Mwは 6300であった。
[0151] [例 6— 2]重合体 (F11)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物（f2) (0. 8g)と CF (CF ) H (l .
3 2 5
06g)とを仕込んだ。つぎに IPP (0. 28g)を 50質量％含む R225溶液を重合開始剤 として添加した。反応器内を凍結脱気した後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行つ た。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、 該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾燥して重合体 (F11) (0. 62g)を得た。重合 体 (F11)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。重合体 (F11)の M ϋは 7000であり、 Mwは 20000であった。
[0152] [例 6— 3]組成物（1)の製造例
メタキシレンへキサフルオライドに重合体（F1Q)を溶解させて、 0. 36質量％の重合 体 (F1Q)を含む溶液（F1Q)を得た。メタキシレンへキサフルオライドの 99. 5質量％と 2 —メチル _ 1 _プロパノールの 0. 5質量％とを含む溶液に重合体（B1)を溶解させて 、 5. 8質量％の重合体 (B1)を含む溶液 (B1)を得た。溶液 (F1C>)の 1. 149gと溶液（B ^の 1. 827gとを混合して、透明で均一な溶液を得た。該溶液を孔径 0. 2 / mのフィ ルター（PTFE製）に通して濾過をして、重合体 (F1())と重合体 (B1)の総量に対して 3 . 9質量％の重合体 (F1())を含む組成物（1)を得た。
[0153] [例 6— 4]組成物（2)の製造例
例 6— 3において、メタキシレンへキサフルオライドの 98. 9質量0 /0と 2_メチル _ 1 —プロパノールの 1. 1質量％とを含む溶液に重合体 (B1)を溶解させる以外は同様 にして、重合体 (B1)の総量に対して 3. 5質量％の重合体 (F1Q)を含む組成物（2)を 得た。
[0154] [例 6— 5]組成物（3)の製造例
メタキシレンへキサフルオライドに重合体（F11)を溶解させて、 0. 35質量％の重合 体 (F11)を含む溶液（F11)を得た。メタキシレンへキサフルオライドの 99. 3質量％と 2 ーメチルー 1 プロパノールの 0. 7質量％とを含む溶液に重合体 (B2)を溶解させて 、 5. 5質量0 /0の重合体 (B2)を含む溶液 (B2)を得た。溶液 (F11)の 1. 146gと溶液（B 2)の 1. 824gとを混合して、透明で均一な溶液が得た。該溶液を孔径 0. 2 / mのフィ ルター（PTFE製）に通して濾過をして、重合体 (F11)と重合体 (B2)の総量に対して 4 . 0質量％の重合体 (F11)を含む組成物（3)を得た。
[0155] [例 6— 6]組成物（4)の製造例
例 6— 5と同様にして、重合体 (B2)の総量に対して 8. 0質量％の重合体 (F11)を含 む組成物（4)を得た。
[0156] [例 6— 7]組成物（5)の製造例
例 6 _ 5における重合体 (B2)のかわりに重合体 (B1)を用いる以外は同様にして、 重合体 (B1)の総量に対して 4. 0質量％の重合体 (F11)を含む組成物（5)を得た。
[0157] [例 6— 8]組成物（6)の製造例
例 6 _ 5における重合体 (B2)のかわりに重合体 (B1)を用いる以外は同様にして、 重合体 (B1)の総量に対して 8. 0質量％の重合体 (F11)を含む組成物（6)を得た。
[0158] [例 6— 9]組成物（7)の製造例
メタキシレンへキサフルオライドに重合体（F1G)を溶解させて、 0. 69質量％の重合 体 (F1G)を含む溶液 (F12)を得た。メタキシレンへキサフルオライドの 37. 5質量％と、 デカフルオロー 1一へキサノールの 62. 5質量％とを含む溶液に重合体 (B3)を溶解 させて、 4. 2質量0 /0の重合体 (B3)を含む溶液（B3)を得た。溶液 (F12)の 0. 577gと 溶液（B3)の 2. 394gとを混合して、透明で均一な溶液が得た。該溶液を孔径 0. 2 μ mのフィルター（PTFE製）に通して濾過をして、重合体 (F1Q)と重合体 (B3)の総量に 対して 4. 0質量％の重合体 (F1Q)を含む組成物（7)を得た。
[0159] [例 6— 10]組成物（C)の製造例
メタキシレンへキサフルオライドの 99. 2質量％と 2 _メチル _ 1 _プロパノールの 0 . 8質量％とを含む溶液に、 CH = C (CH ) CH CH (CF ) Fを単独重合させて得
2 3 2 2 2 6
られた Mwl OOOOOの重合体（以下、重合体（C)という。）を溶解させて、 0. 35質量 %の重合体（C)を含む溶液（C)を得た。溶液（C)の 1. 152gと溶液 (B1)の 1. 817g とを混合して、透明で均一な溶液が得た。該溶液を孔径 0. 2 μ mのフィルター（PTF E製）に通して濾過をして、重合体 (C)と重合体 (B1)の総量に対して 4. 0質量％の 重合体 (C)を含む組成物（C)を得た。
[0160] [例 7]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の評価例（その 1 )
[例 7— 1 ]撥水性評価例
表面に反射防止膜（ROHM AHD HAAS Electronic Materials社製 商品 名 AR26)が形成されたシリコン基板上に、組成物（1 )を回転塗布した。つぎに、シリ コン基板を 100°Cにて 90秒間加熱処理し、さらに 130°Cにて 120秒間加熱処理して 、重合体 (F1Q)と重合体 (B1)を含む樹脂薄膜 (膜厚 150nm)をシリコン基板上に形 成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角および後退角を それぞれ測定した。
組成物（1 )のかわりに、組成物（2)〜組成物（7)および組成物（C)をそれぞれ用い る以外は同様にして測定を行った。また、重合体 (B 1 )または重合体 (B3)のみから なる樹脂薄膜の静的接触角、転落角および後退角も測定した。結果をまとめて表 4 に示す。
[0161] [表 4] 樹脂薄膜を形成する材料 静的接触角 転落角 後退角
組成物 （ 1 ) 1 0 9 1 1 9 8
組成物 （2 ) 1 0 8 1 1 1 0 0
組成物 （3 ) 9 6 1 6 8 6
組成物 （4 ) 1 0 0 1 4 9 1
組成物 （5 ) 9 8 1 6 8 3
組成物 （6 ) 1 0 0 1 3 9 0
組成物 （7 ) 9 7 1 8 8 3
組成物 （C ) 1 0 0 2 9 7 5
重合体 （B 1 ) 7 0 1 9 6 1
重合体 （B 3 ) 6 4 2 5 5 0 以上の結果からも明らかであるように、重合体 (F)と重合体 (B)を含む組成物から 形成される樹脂薄膜は、重合体 (B)のみから形成される樹脂薄膜に比較して、撥水 性がに優れていることがわかる。また、前記樹脂薄膜は、重合体 ）と線状フルォロ アルキル基を有する重合体 (C)を含む樹脂薄膜に比較して、転落角が小さく後退角 が大きいことから、動的撥水性に優れていることがわかる。したがって、本発明のイマ 一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を用いることにより、レジスト保護膜上 を移動する投影レンズに液状媒体 (水等。）がよく追従するため、イマ一ジョンリソダラ フィ一法を安定的に実施できる。
[0162] [例 7— 2]現像速度評価例
例 7—1と同様にして、組成物（1)をシリコン基板上に塗布し、重合体 (F1C>)と重合 体 (B1)を含む樹脂薄膜 (膜厚 158nm)をシリコン基板上に形成した。該シリコン基板 を、テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイドを 2. 38質量0 /0含む水溶液に浸漬し、 水晶振動子マイクロバランス法を用いて、樹脂薄膜の該水溶液への溶解速度（以下 、現像速度と記す。）を測定した。
組成物（1)のかわりに、組成物（3)または組成物（4)をそれぞれ用いる以外は同様 にしてシリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、それぞれの樹脂薄膜の前記水溶液に対 する現像速度 (nm/s)を測定した。結果をまとめて表 5に示す。
[0163] [表 5]
Figure imgf000059_0001
以上の結果からも明らかであるように、重合体 (F)と重合体 (B)を含む組成物から 形成される樹脂薄膜は、アルカリ水溶液により容易に除去できる。したがって、本発 明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を用いた場合には、液浸露 光工程後にレジスト保護膜と感光性レジストの感光部分を一度に除去できるため、ィ マージヨンリソグラフィーリソグラフィ一法を効率的に実施できる。
[0164] [例 7— 3]レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物 (住友化学社製 商品名 PAR715。）を、表面に反射防止膜 が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成 物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜 の表面に、組成物（1)を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体 (F1 °)と重合体 (B1)からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、 ArFレーザー光（波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置を用い て、シリコン基板の 90nmL/Sのイマ一ジョン露光試験（イマ一ジョン液：超純水，現 像液:テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコ ン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることが SEM画像にて確認 できる。
[0165] [例 8]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の製造例（その 2)
[例 8— 1]組成物（8)の製造例
化合物（f3)を単独重合させて得られた重合体 (F12) (Mwl2000)を 1, 3—ビス（ト リフルォロメチル)ベンゼンに溶解させて、 0. 36質量％の重合体（F12)を含む樹脂 溶液 (溶液（11)という。）を調整した。
重合体（B1)を、 1 , 3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン（95· 1質量0 /0)と 2—メチ ノレ _ 1 _プロパノール (4. 9質量0 /0)とからなる溶媒に溶解させて、 5. 4質量0 /0の重 合体 (B1)を含む樹脂溶液 (溶液 (21)とレ、う。 )を調製した。
溶液（11) (1. 117g)と溶液（21) (1. 855g)を混合して、重合体 (B1)の総質量に 対して重合体 (F12)を 4質量％含む組成物（8)を得た。
[0166] [例 8— 2]組成物（9)の製造例
重合体（F12)を 1， 3 _ビス（トリフルォロメチル）ベンゼンに溶解させて、 0. 18質量 %の重合体 (B1)を含む樹脂溶液 (溶液（ 12)という。）を調整した。 重合体（B1)を、 1 , 3 ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン（96· 6質量0 /0)と 3· 4質 量％の 2—メチル—1—プロパノール（3. 4質量％)とからなる溶媒に溶解させて、 3. 9質量％の重合体 (B1)を含む樹脂溶液 (溶液 (22)とレ、う。 )を調整した。
溶液（12) (1. 093g)と溶液（22) (2. 580g)を混合して、重合体 (B1)の総質量に 対して重合体 (F12)を 2質量％含む組成物（9)を得た。
[0167] [例 9]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の評価例（その 2)
[例 9一 1]撥水性評価例
組成物（8)を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱 処理（100°C、 60秒間。）して、重合体 (B1)と重合体 (F12)を含む樹脂薄膜をシリコン 基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、後 退角をそれぞれ測定した。
組成物（8)のかわりに組成物（9)を用いる以外は同様にして測定を行った。結果を まとめて表 6に示す。
[0168] [表 6]
Figure imgf000061_0001
[0169] [例 9 2]現像速度評価例
組成物（8)を水晶振動子上に回転塗布し加熱処理して、水晶振動子上に重合体（ B1)と重合体 (F12)を含む樹脂薄膜を形成した。マイクロバランス法を用いて測定した 、該水晶振動子をテトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液に浸漬した際の 、該樹脂薄膜の減膜速度は 200nm/s以上である。
[0170] [例 9 3]レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物 (住友化学社製 商品名 PAR715。）を、表面に反射防止膜 が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成 物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜 の表面に、組成物（8)を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体 (B1 )と重合体 (F12)からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、 ArFレーザー光（波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置を用い て、シリコン基板の 90nmL/Sのイマ一ジョン露光試験（イマ一ジョン液：超純水，現 像液:テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコ ン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることが SEM画像にて確認 できる。
以上の結果からも明らかであるように、本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジス ト保護膜組成物を用いれば、アルカリ溶解性と撥水性に優れ、特に動的撥水性に優 れたレジスト保護膜を形成できることがわかる。よって、イマ一ジョンリソグラフィ一法に ぉレ、て、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させること力 S できる。
[0171] [例 10]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の製造例（その 3)
[例 10— 1 ]組成物（10)の製造例
化合物（f3)と化合物 (b1)とを共重合させて、全繰り返し単位に対して、単位 (F3)を 8モル％含み、単位（B1)を 92モル％含む、 Mwl4000の重合体（F13)を得た。重合 体 (F13)を 4ーメチルー 2—ペンタノールに溶解させて、重合体 (F13)を 6. 17質量％ 含む溶液を得た。該溶液（0. 972g)と、重合体 (B1)を 4. 2質量％含む溶液（1. 42 8g)とを混合して、重合体 (B1)の総質量に対して重合体 (F13)を 100質量％含む組 成物（10)を製造した。組成物（10)は、透明で均一な溶液であった。
[0172] [例 10— 2]組成物（11)の製造例
化合物 (f3)と化合物 (b1)とを共重合させて、全繰り返し単位に対して、単位 (F3)を 10モル％含み、単位（B1)を 90モル％含む、 Mwl4000の重合体（F14)を得た。重 合体 (F14)を 4ーメチルー 2—ペンタノールに溶解させて、重合体 (F14)を 3. 8質量％ 含む溶液を得た。該溶液（1. 129g)と、重合体 (B1)を 5. 8質量％含む溶液（1. 72 8g)とを混合して、重合体 (B1)の総質量に対して重合体 (F14)を 43質量％含む組成 物（11)を製造した。組成物（11)は、透明で均一な溶液であった。
[0173] [例 11]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の評価例（その 3)
[例 11一 1]撥水性評価例
組成物（10)を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱 処理（100°C、 60秒間。）して、重合体 (B1)と重合体 (F13)を含む樹脂薄膜をシリコン 基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、後 退角をそれぞれ測定した。
組成物（10)のかわりに組成物（11)を用いる以外は同様にして測定を行った。結 果をまとめて表 7に示す。
[表 7]
Figure imgf000063_0001
[0175] [例 11一 2]現像速度評価例
例 7—1と同様にして、組成物（10)をシリコン基板上に塗布し、重合体 (F13)と重合 体 (B1)を含む樹脂薄膜をシリコン基板上に形成した。該シリコン基板を、テトラメチル アンモニゥムハイド口オキサイドを 2. 38質量％含む水溶液に浸漬し、水晶振動子マ イクロバランス法を用いて、樹脂薄膜の該水溶液への溶解速度（単位: nmZs) (以下 、現像速度と記す。）を測定した。また、組成物（10)のかわりに、組成物（11)を用い て同様にして現像速度を測定した。結果をまとめて表 8に示す。
[0176] [表 8]
Figure imgf000063_0002
[例 11 3]レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物 (住友化学社製 商品名 PAR715。）を、表面に反射防止膜 が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成 物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜 の表面に、組成物（10)を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体（ B1)と重合体 (F13)からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、 ArFレーザー光（波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置を用い て、シリコン基板の 90nmL/Sのイマ一ジョン露光試験（イマ一ジョン液：超純水，現 像液:テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコ ン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることが SEM画像にて確認 できる。
[0178] 以上の結果からも明らかであるように、本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジス ト保護膜組成物を用いれば、アルカリ溶解性と撥水性に優れ、特に動的撥水性に優 れたレジスト保護膜を形成できることがわかる。よって、イマ一ジョンリソグラフィ一法に ぉレ、て、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させること力 S できる。
産業上の利用可能性
[0179] 本発明によれば、レジスト保護膜特性 (水の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、 感光性レジスト成分のイマ一ジョン液中への溶出抑制等。）と、動的撥水性とに特に 優れた、水に浸入されに《よく滑るイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料 が提供される。本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を用いること により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な高解像度に転写可能なイマ一 ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。 なお、 2006年 4月 20曰に出願された曰本特許出願 2006— 116735号、 2006年 5月 24曰に出願された曰本特許出願 2006— 144121号、及び 2006年 7月 31曰に 出願された日本特許出願 2006— 207392号の明細書、特許請求の範囲及び要約 書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合により形成された繰り返 し単位 (Fu)を含む重合体 (F)を含む、アルカリ溶解性のイマ一ジョンリソグラフィー用 レジスト保護膜材料。
[2] 重合性化合物 (fm)が、下式 (fl)、下式 (f2)、下式 (f3)および下式 (f4)で表される 化合物からなる群から選ばれる化合物（f)である請求項 1に記載のイマ一ジョンリソグ ラフィー用レジスト保護膜材料。
Figure imgf000065_0001
(") (f2) (f3) (f4) 式中の記号は下記の意味を示す。
RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
XF:フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されてレ、てもよレ、。
[3] 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合により形成された繰り返 し単位（Fu)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミ ノ基またはリン酸基を有する重合性化合物 (bm)の重合により形成された繰り返し単 位（Bu)とを含む重合体（FB)である、アルカリ溶解性のイマ一ジョンリソグラフィー用 レジスト保護膜重合体。
[4] 重合性化合物 (Γ)が、下式 (fl)、下式 (f2)、下式 (f3)および下式 (f4)で表される 化合物からなる群から選ばれる化合物（f)である請求項 3に記載のイマ一ジョンリソグ ラフィー用レジスト保護膜重合体。 [化 2]
Figure imgf000066_0001
(") (f2) (は） (f4) 式中の記号は下記の意味を示す。
RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
XF:フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されてレ、てもよレ、。
[5] 重合性化合物（bm)力 S、式 _C (CF ) (〇H)—、式 _C (CF ) (OH)または式— C (
3 3 2
0)〇Hで表される基を有する重合性化合物である請求項 3または 4に記載のイマ一 ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
[6] 重合性化合物 ( )が、下式 (bl)、下式 (b2)、下式 (b3)および下式 (b4)で表され る化合物からなる群から選ばれる化合物（b)である請求項 3〜5のいずれかに記載の イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
[化 3]
CF2=CF— QB1-CH=CH2 (b1)
CH2=CRB2 - C(0)0— QB2(— C(CF3>2OH)b (b2)
CH2=CH— QB¾-C(CF3)2OH)b (b3)
Figure imgf000066_0002
式中の記号は下記の意味を示す。
QB1 :式 _CF C (CF ) (OH) (CH ) —で表される基、式 _CH CH ( (CH ) C (C
2 3 2 m 2 2 n
F ) (OH) ) (CH ) —で表される基または式 _CH CH (C (0) OH) (CH ) —で
3 2 2 m 2 2 m 表される基。
mおよび n:それぞれ独立に、 0、 1または 2。
RB2 :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフル ォロアルキル基。
QB2および QB3 :それぞれ独立に、炭素数 1〜20の（b + 1)価炭化水素基。 b : lまたは 2。
QB4：単結合または炭素数 1〜 10の 2価炭化水素基。
また、 QB2、 QB3または QB4中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
[7] 重合体 (FB)が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Fu)を 1〜70モル％含み
、繰り返し単位（Bu)を 10モル％以上含む重合体である請求項 3〜6のいずれかに記 載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
[8] 重合体 (FB)が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（FU)を 3〜： 15モル％含み
、繰り返し単位（BU)を 85〜97モル％含む重合体である請求項 3〜7のいずれかに 記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
[9] 請求項 3〜8のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合 体、および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物。
[10] イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、基板上に 感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、請求項 9 に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト膜 に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマ一ジョンリソ グラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成 するレジストパターンの形成方法。
[11] 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合により形成された繰り返 し単位（Fu)を含む重合体（F)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホ ニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物 (bm)の重合により形成さ れた繰り返し単位（Bu)を含む重合体（Β)とを含む、アルカリ溶解性のイマ一ジョンリ ソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[12] 重合性化合物 ( が、下式 (fl)、下式 (f2)、下式 (f3)および下式 (f4)で表される 化合物からなる群から選ばれる化合物（f)である請求項 11に記載のイマ一ジョンリソ グラフィー用レジスト保護膜組成物。
[化 4]
Figure imgf000068_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基
XF:フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されてレ、てもよレ、。
[13] 重合性化合物（ ）力 S、式 _C (CF ) (〇H)—、式 _C (CF ) (OH)または式— C (
3 3 2
0)〇Hで表される基を有する重合性化合物である請求項 11または 12に記載のイマ 一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[14] 重合性化合物（bm)力 下式 (bl)、下式 (b2)、下式 (b3)および下式 (b4)で表され る化合物からなる群から選ばれる化合物（b)である請求項 11〜： 13のいずれかに記 載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[化 5]
CF2=CF— QB1-CH=CH2
CH2=CRB2— C(0)0— QB2(— C(CF3>2OH)b
CH2=CH— Q。一C(CF3)2OH>b
Figure imgf000068_0002
式中の記号は下記の意味を示す。 Q ：式—CF C (CF ) (OH) (CH ) 一で表される基、式—CH CH ( (CH ) C (C
2 3 2 m 2 2 n
F ) (OH) ) (CH ) —で表される基または式— CH CH (C (0) 0H) (CH ) —で
3 2 2 m 2 2 m 表される基。
mおよび n:それぞれ独立に、 0、 1または 2。
RB2 :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフル ォロアルキル基。
QB2および QB3 :それぞれ独立に、炭素数 1〜20の（b + 1)価炭化水素基。 b : lまたは 2。
QB4：単結合または炭素数 1〜 10の 2価炭化水素基。
また、 QB2、 QB3または QB4中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
[15] 重合体 (F)が、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形 成された繰り返し単位（FU)のみからなる重合体である請求項 11〜： 14のいずれかに 記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[16] 重合体 (F)が、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形 成された繰り返し単位（FU)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホ二 ルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物 (bm)の重合により形成さ れた繰り返し単位（BU)とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し 単位（FU)を 1〜25モル％含み、繰り返し単位（BU)を 75〜 99モル％含む重合体で ある請求項 11〜： 14のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜 組成物。
[17] 重合体（B)に対して、重合体（F)を 0.：!〜 30質量％含む請求項 11〜： 16のいずれ 力、に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[18] 重合体 (B)に対して、重合体 (F)を 30質量％超〜 200質量％含む請求項 11〜： 16 に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
[19] 請求項 11〜： 18のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組 成物および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物
[20] イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、基板上に 感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、請求項 1 9に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト 膜に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマ一ジョンリ ソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成 するレジストパターンの形成方法。
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