TW200807156A - Material of the resist-protecting membrane for immersion lithography - Google Patents

Description

200807156 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於浸漬式微影術用光阻保護膜材料，胃、漬 式微影術用光阻保護膜聚合物，浸漬式微影術用光阻保護 膜組成物，浸漬式微影術用光阻保護膜形成組成物，& % 阻圖型之形成方法。 【先前技術】 在半導體等積體電路之製造中，有使用將曝光光源之 光照射於光罩所得光罩之圖型像投影於基板上之感光性光 阻保護膜，使該圖型像轉印於感光性光阻之微影術法。通 常，該圖型像，係透過使感光性光阻相對移動之投影透鏡 ，投影於感光性光阻之所望位置。 轉印於感光性光阻之圖型像之解像度會因曝光光源之 光越爲短波長光則越提高，故作爲曝光光源之220nm以 下之短波長光（ArF準分子雷射光，F2雷射光等）正在檢 討中。因此，使用該短波長光之微影術法所使用之光阻材 料亦被熱烈地檢討。例如，以F2雷射光爲曝光光源之微 影術法所使用之感光性光阻材料方面，在專利文獻1有記 載，含有聚氟金剛烷基（甲基）丙烯酸酯之聚合物（下述 3種化合物之共聚物等）。 200807156 [化1]

?Fc^JF2 尸^ 卜 CF^/^OH CFjTcf 〜CF2 CH2=C" 0’ ch3-^^

在近年來，在液狀介質中利用到光之波長成爲液狀介 質折射率之倒數倍現象的曝光步驟，亦即含有，在投影透 鏡下部與感光性光阻保護膜上部之間以折射率高的液狀介 質（超純水等之液狀介質）（以下’亦稱爲浸漬液）充滿 ，同時透過投影透鏡將光罩之圖型像投影於感光性光阻之 步驟，之浸漬式微影術法則正在檢討中（參照專利文獻2 )° 在浸漬式微影術法中，在投影透鏡與感光性光阻之間 ，因以浸漬液塡滿，故會掛念到感光性光阻中之成分（光 酸發生劑等）溶離於浸漬液，或感光性光阻因浸漬液而膨 脹等問題。 因此，在浸漬式微影術法中，有嘗試在感光性光阻上 ，設置光阻保護膜，來抑制感光性光阻之溶離與膨脹者。 在浸漬式微影術法用光阻保護膜材料，於專利文獻3 有記載’含有具有極性基之聚合性化合物（下述化合物等 )之重覆單位之驗可溶性聚合物與氟系界面活面劑之光阻 保護膜組成物。 [化2]

CH2=CHC(0)0 -^^~C(CF3)2〇H 200807156 又，在專利文獻4記載含有由 CF2 = CFCF2C(CF3)(ORg)CH2CH = CH2 ( bg 爲氫原子，或碳 數1〜15之烷氧基或者烷氧烷基）之環化聚合所形成之下 述重覆單元的聚合物所成光阻保護膜聚合物。 [化3]

在專利文獻5，有記載下述化合物與 ch2 = chc(o)och2cf2cf2cf2chf2 等非環式聚氟院基（甲 基）丙烯酸酯之共聚物所成光阻保護膜聚合物。 [化4]

專利文獻1:日本特開2004-182796號公報 專利文獻2:國際公開99/049504號摘要 專利文獻3:日本特開20〇5_352384號公報 專利文獻4:日本特開2005_264131號公報 專利文獻5:日本特開2006-070244號公報 【發明內容】 200807156 發明欲解決之課題 在設置光阻保護層膜之浸漬式微影術法中，爲在光阻 保護膜上移動之投影透鏡使浸漬液良好的追隨，則使用動 態拒液性優異之光阻保護膜材料爲所望。例如，浸漬液爲 水之浸漬式微影術法中，使用動態拒水性優異之光阻保護 膜材料爲所望。 但是，此種動態拒水性優異之光阻保護膜材料尙未得 知。例如，在專利文獻3記載之氟系界面活性劑，只不過 是非聚合物狀含氟化合物與非環式氟烷基（甲基）丙烯酸 酯之聚合物，而專利文獻3之保護膜組成物之動態拒水性 爲低。又，在專利文獻4或5之光阻保護膜聚合物之動態 拒水性亦尙未充分。 因此，動態拒水性高，在移動之投影透鏡可使浸漬液 容易追隨之浸漬式微影術用光阻保護膜材料爲所求。 解決課題之手段 本發明人等，爲獲得對浸漬式微影術用光阻保護膜特 性（對水侵入所致感光性光阻之膨脹抑制，對感光性光阻 成分之液狀介質中之溶離抑制等）優異，且相對於浸漬液 (水等）之拒液性，尤其是動態拒液性優異之浸漬式微影 術用光阻保護膜材料，經戮力檢討。結果首先發現此種物 性優異之浸漬式微影術用光阻保護膜材料。 亦即’本發明具有以下要旨。 Π] —種鹼溶解性之浸漬式微影術用光阻保護膜材料 -8- 200807156 ’其特徵爲含有聚合物（F)，該聚合物（F)含有具有含 氟交聯環構造之聚合性化合物（fm )之聚合所形成之重覆 單位（Fu)。 [2]如Π ]項之浸漬式微影術用光阻保護膜材料，其 中聚合性化合物（fm )係選自下式（fl )、下式（f2 )、 下式（f3 )及下式（f4 )所示之化合物所成群之化合物（ f)， [化5]

式中之記號示下述之意， RF:氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜3 之氟院基’ XF :氟原子、羥基或羥甲基， 又，化合物（f)中之氟原子，可被碳數1〜6之全氟 烷基或碳數1〜6之全氟烷氧基所取代。 [3] —種鹼溶解性之浸漬式微影術用光阻保護膜聚合 物，其特徵爲含有聚合物（FB)，該聚合物（FB)含有 ，具有含氟交聯環構造之聚合性化合物（fm )之聚合所形 成之重覆單位（FU)，與由具有羥基、羧基、颯酸基、磺 -9- 200807156 醯醯胺基、胺基或磷酸基之聚合性化合物（bm )之聚合所 形成之重覆單位（Bu)。 [4]如[3]之浸漬式微影術用光阻保護膜聚合物，其 中聚合性化合物（fm )係選自，下式（f 1 )、下式（f2 ) 、下式（f3 )及下式（f4 )所示化合物所成群之化合物（ f)，

化 [ 式中之記號示下述之意， RF:氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜3 之氯院基’ XF :氟原子、羥基或羥甲基， 又，化合物（f)中之氟原子可被碳數1〜6之全氟烷 基或碳數1〜6之全氟烷氧基所取代。 [5] 如[3]或[4]之浸漬式微影術用光阻保護膜聚合物 ，其中聚合性化合物（bm)係具有式-C(CF3)(OH)-、式 -C(CF3)2(〇H)或式- C(0)0H所示基之聚合性化合物。 [6] 如[3]至[5]中任一項記載之浸漬式微影術用光阻 保護膜聚合物，其中聚合性化合物（bm )係，選自下式（ -10- 200807156 bl)、下式（b2)、下式（b3)及下式（b4)所示化合物 所成群之化合物（b )， [化7] cf2=cf—QB1—ch=ch2 (b1) CH2=CRB2—C(0)0—QB3_C(CF3)2〇H)b (b2) CH2=CH—QB 气一 C(CF3)2OH)b (b3) 一 C(CF3)2OH (b4) 式中之記號示下述之意， QB1:式-CF2C(CF3)(OH)(CH2)m-所示之基、式 -CH2CH((CH2)nC(CF3)2(OH))(CH2)m-所示之基或式 -CH2CH(C(0)0H)(CH2)m-所示之基， m及η:係各自獨立之0、1或2， RB2:氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數ι〜3 之氟烷基， QB2及QB3:係各自獨立，爲碳數1〜20之（b+i)價 烴基， b : 1 或 2， QB4 :單鍵或碳數1〜10之2價烴基， 又’在Q Q 或QB4中之碳原子，可結合氟原子 〇 [7]如[3]〜[6]中任一項之浸漬式微影術用光阻保護 膜聚合物，其中聚合物（FB )，相對於全重覆單位，爲 使重覆單位（Fu)含1〜70莫耳％，重覆單位（βυ)含 10莫耳％以上之聚合物。 -11 - 200807156 [8] 如[3]〜[7]中任一項之浸漬式微影術用光阻保護 膜聚合物，其中聚合物（FB )，相對於全重覆單位，係 使重覆單位（Fu)含3〜15莫耳％，重覆單位（8”含 85〜97莫耳％之聚合物。 [9] 一種含有如[3]〜[8]中任一項之浸漬式微影術用 光阻保護膜聚合物，及有機溶劑之浸漬式微影術用光阻保 護膜形成組成物。 [1 〇] —種在基板上形成光阻圖型之光阻圖型之形成 方法，其中在浸漬式微影術法所致光阻圖型之形成方法中 ，依順序進行，在基板上塗佈感光性光阻材料，在基板上 形成感光性光阻膜之步驟，將如[9]項之浸漬式微影術用 光阻保護膜形成組成物塗佈於感光性光阻膜，在感光性光 阻膜上形成光阻保護膜層之步驟，浸漬式微影術步驟，及 顯影步驟。 [1 1 ] 一種鹼溶解性之浸漬式微影術用光阻保護膜組 成物，其特徵爲含有聚合物（B)，該聚合物（B)含有 ’聚合物（F ) ••含有具有含氟交聯環構造之聚合性化合 物（fm )之聚合所形成之重覆單位（Fu )，與重覆單位（ Bu ):由具有羥基、羧基、颯酸基、磺醯醯胺基、胺基或 磷酸基之聚合性化合物（bm )之聚合所形成者。 [1 2]如[1 1 ]項之浸漬式微影術用光阻保護膜組成物 ，其中聚合性化合物（fm )，係選自下式（f 1 )、下式（ f2 )、下式（f3 )及下式（f4 )所示化合物所成群之化合 物（f)， -12- 200807156 化

式中之記號示下述之意， RF:氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜3 之氯院基， XF :氟原子、羥基或羥甲基， 又，化合物（f)中之氟原子，可被碳數1〜6之全氟 烷基或碳數1〜6之全氟烷氧基所取代。 [13]如[Π]或[12]項之浸漬式微影術用光阻保護膜組 成物，其中聚合性化合物（bm)係具有以式-C(CF3)(OH)- 、式-C(CF3)2(〇H)或式-C(0)0H所示之基的聚合性化合物 〇 Π4]如[1 1]〜[13]中任一項之浸漬式微影術用光阻保 護膜組成物，其中聚合性化合物（bm )，係選自下式（b i )、下式（b2 )、下式（b3 )及下式（b4 )所示之化合物 所成群之化合物（b )， -13- 200807156 [化9] (b1) CF2==CF—qb1-ch=ch2 CH2==CRB2-C(0)0~QBVC(CF3)2〇H)b (b2) CH2=CH—QB^0(CF3)20H)5 (b3) (b4) qB4—c(cf3)2oh 式中之記號示下述之意， QB1 :式-CF2C(CF3)(OH)(CH2)m-所示之基、式 -CH2CH((CH2)nC(CF3)2(OH))(CH2)m-所示之基或式 -CH2CH(C(0)0H)(CH2)m-所示之基， m及η:各自獨立爲0，1或2， RB2 :氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數i〜 3之氟烷基， QB2及QB3 :係各自獨立，爲碳數1〜20之（b+Ι )價 烴基， b : 1 或 2， QB4 :單鍵或碳數1〜10之2價烴基， 又’在Q Q或^4中之碳原子，可結合氟原子

[15]如[11]〜Π 4]中任〜項之浸漬式微影術用光阻保 護膜組成物1中聚合物（F)，係僅由具有含氟交聯環 構造之聚合性$聚合戶斤形成之重覆單位（fU 所成聚合物。 項之浸漬式微影術用光阻保 [1 6 ] 如[11 ]〜[1 4 ]中任 -14- 200807156 護膜組成物，其中聚合物（F )係含有，重覆單位（FU ) :具有含氟交聯環構造之聚合性化合物（fm )之聚合所形 成，重覆單位（Bu):具有羥基，羧基，颯酸基，磺醯醯 胺基，胺基或磷酸基之聚合性化合物（bm )之聚合所形成 ，之聚合物，相對於全重覆單位，重覆單位（Fu )含有1 〜25莫耳％，重覆單位（Bu)含有75〜99莫耳％之聚合 物。 [17] 如[11]〜[16]中任一項之浸漬式微影術用光阻保 護膜組成物，其中相對於聚合物（B )，聚合物（F )含 0.1〜30質量％者 [18] 如[11]〜[16]項之浸漬式微影術用光阻保護膜組 成物，其中相對於聚合物（B )，使聚合物（F )含超過 30質量％〜200質量％者。 [19] 一種含有[1 1]〜[18]項中任一項之浸漬式微影術 用光阻保護膜組成物及有機溶劑之浸漬式微影術用光阻保 護膜形成組成物。 [2 0] —種在基板上形成光阻圖型之光阻圖型之形成 方法’其中在浸漬式微影術法所致光阻圖型之形成方法中 ’依順序進行在基板上塗佈感光性光阻材料於基板上形成 感光性光阻膜之步驟，將[1 9]項之浸漬式微影術用光阻保 護膜形成組成物塗佈於感光性光阻膜於感光性光阻膜上形 成光阻保護膜層之步驟，浸漬式微影術步驟，及顯影步驟 -15- 200807156 發明之效果 根據本發明，可提供一種光阻保護膜特性優異，動態 拒水性特優之浸漬式微影術用光阻保護膜材料。藉由使用 本發明之浸漬式微影術用光阻保護膜材料，可使光罩之圖 型像以高解像度轉印之浸漬式微影術法之穩定且高速實施 爲可行。 實施發明之最佳型態 本說明書中，式（〇所示之化合物示化合物（；〇 ， 式- CF2C(CF3)(〇H)(CH2)m-所示之基示 -C2FC(CF3)(〇H)(CH2)m-。其他化合物與其他基亦同。 又’基中記號，在無特別記載下意義同前。 本發明係提供，含有聚合物（F)，該聚合物（F)含 有由具有含氟交聯環構造之聚合性化合物（fm )之聚合所 形成之重覆單位（Fu )，且，鹼溶解性的，浸漬式微影術 用光阻保護fl吴材料（以下，亦稱爲本發明之光阻保護膜材 料）。 本發明之保護膜光阻保護膜材料，拒液性，尤其是動 態拒液性優異，特別是拒水性，尤以動態拒水性優異。其 理由並非明確，但吾人認爲含於本發明之光阻保護膜材料 之聚合物（F )係具有來自含氟交聯環構造之體積大的構 造之聚合物，與具有非環式含氟構造之含氟聚合物比較， 在塗膜形成時因而易於在最表面配向之故。因此，藉由本 發明，難以浸入浸漬液，而可容易調製對浸漬液可良好滑 -16- 200807156 動之光阻保護膜材料。 本發明中聚合性化合物（fm )以具有1價聚合性基， 與1價含氟交聯環式烴基之化合物爲佳。 1價之聚合性基，以具有聚合性之碳原子-碳原子雙 鍵之1價基爲佳，以乙烯基，（甲基）丙烯醯基氧基，2 一氟一丙烯醯基氧基，或2-氟烷基-丙烯醯基氧基爲佳 ’以（甲基）丙烯醯基氧基特佳。但是，（甲基）丙烯醯 基氧基係指丙嫌驢基氧基或甲基丙嫌醯基之意（以下同。 )° 1價之含氟交聯環式烴基以脂肪族之基爲佳，以飽和 脂肪族之基特佳。又，1價含氟交聯環式烴基中碳原子一 碳原子間可插入- 0-，-C(0)0-或- C(O)-。又，1 價之含氟 交聯環式烴基之碳原子可結合含羥基或羧基之基。 1價含氟父聯環式烴基係除去交聯環式飽和烴化合物 之氫原子1個之1價基中，殘餘氫原子之50%以上被氟 原子所取代之基者爲佳。該殘餘之氫原子，以80%以上 被氟原子所取代者較佳，全部被_原子所取代者特丨圭。 交聯環式飽和烴化合物以選自下述化合物（丨）& τ 述化合物（2 )所成群之一種以上交聯環式飽和煙化合物 爲佳。 [化 10]

-17- 200807156 本發明中聚合性化合物（fm)以選自下述化合物（fl (f2 ) ，（ f3 )及（f4 )所成群之一種以上之化合物 (f)爲佳。 [化 11]

又，在具有不對稱碳之化合物（f )中’不對稱中心 之立體配置可爲內向（endo)亦可爲外向（exo)。 RF以氫原子或甲基爲佳。 xF以氟原子爲佳。 聚合性化合物（fm )之具體例方面，可舉下述化合物 -18- 200807156

ch2=c: ,ch3 0^0 27^cf2 ch2=c； >=〇 27^ ?Fcf cf2 CF I ‘ CF cf2 CF, •卜 CF CF2-cf-CF〇

ch2=c， ch2 I CF2 I 严卜听严 CF2-CF〜CF2 ch2=c >=〇 .η >=〇 CF^ I /C(CF3)2| CF ^CF2 、of2 ch2=c^ CF3 L CF3 - CFf >C，CF3 I ^(CF3)2| CF、/CF2 CF2

化合物（f2 ) ，（ f3 )及（f4 )爲新穎化合物。其製 造方法如後述。 本發明中聚合物（F)之重量平均分子量以1000〜 100000爲佳，以1000〜50000特佳〇 本發明係提供一種聚合物（FB )，該聚合物（FB ) 含有，由具有含氟交聯環構造之聚合性化合物（fm )之聚 合所形成之重覆單位（Fu )，與具有羥基，羧基，磺酸基 ，硫醯醯胺基，胺基或磷酸基之聚合性化合物（bm)之聚 -19- 200807156 合所形成之重覆單位（B u )，爲鹼溶解性的浸漬式微影術 用保護膜聚合物（以下，稱爲本發明之保護膜聚合物）。 本發明之保護膜聚合物在拒液性，尤其是動態拒液性 優異’特別是拒水性，尤以動態拒水性優異。其理由並非 明確’吾人認爲本發明之保護膜聚合物，具有來自含氟交 聯環構造之體積大的構造的聚合物（FB )所成，與具有 非環式含氟構造之含氟聚合物比較，在塗膜形成時在最表 面易於配向之故。因此，在使用由本發明之保護膜聚合物 所調製之用到光阻保護膜之浸漬式微影術法中，在光阻保 護膜上進行高速移動之投影透鏡可使浸漬液良好的追隨。 又，本發明之保護膜聚合物，因含有重覆單位（Bu)，故 爲鹼溶解性的聚合物。由本發明之保護膜聚合物所調製之 光阻保護膜可以鹼溶液容易地除去。因此，藉由本發明之 保護膜聚合物，使光罩之圖型像可以高解像度轉印之浸漬 式微影術法之穩定的高速實施爲可行。 本發明中聚合性化合物（b m )，以具有羥基或羧基之 聚合性單體爲佳。羥基可爲醇性羥基亦可爲苯酚性羥基。 聚合性化合物（bm )，就由拒水性與鹼親和性之觀點 而言，以結合於與有結合聚氟烷基之碳原子鄰接的碳原子 的羥基，或具有羧基之聚合性化合物較佳，-C(CF3)(OH)-，-C(CF3)2(〇H)或具有-C(0)0H之聚合性化合物特佳。 聚合性化合物（bm )，以選自下述化合物（b丨），下 述化合物（b2 )，下述化合物（b3 )及下述化合物（b4 ) 所成群之化合物（b )爲佳，以化合物（b 1 )特佳。 -20- 200807156 [化 13] cf2=cf—QB1-CH=CH2 (b1) CH2=CRB2 -C(0)0—Qb气一C(CF3}2OH)b (b2) CH2—CH—QBVc(CF3)2〇H)b (b3) |j^pQB4 一 C(CF3)2OH (b4) 化合物（bl )之QB1中之m以1爲佳。QB1中之η以 〇爲佳。 qb1 以- CF2C(CF3)(OH)CH2-、 -CH2CH(C(CF3)2(OH))CH2-或- ch2ch(c(o)oh)ch2-爲佳。 化合物（b 1 )之具體例可例舉下述化合物。 CF2 = CFCH2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2、 CF2 = CFCH2CH(C(CF3)2(OH)CH2CH = CH2、 CF2 = CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))CH2CH = CH2、 cf2二cfch2ch(c(o)oh)ch2ch = ch2。 含有藉由化合物（bl)之聚合所形成之重覆單位之聚 合物係，具有-C(CF3)(OH)-，-C(CF3)2(OH)或 -CH(C(0)OH)-之，主鏈具有含氟環構造之聚合物，在鹼 親和性與動態拒水性特優。 化合物（b2)之QB2及化合物（b3)之QB3中（b+1 )價之烴基係各自獨立，以碳數1〜20之（b + Ι )價環式 烴基爲佳。該環式烴基，可爲僅環式烴基所成基，亦可爲 基中含有環式烴基之基。該環式烴基，可爲脂肪族之基， 亦可爲芳香族之基。又，該環式烴基，可爲單環式烴基， 亦可爲多環式烴基。多環式烴基，可爲交聯環式烴基。 -21 - 200807156 化合物（b2)之QB2及化合物（b3)之QB3，以下述 任一之基特佳。 [化 14] —Ο—Ο Ο—C^CH2'

化合物（b2 )之具體例方面，可例舉下述化合物。 [化 15]

ch2= =CHC(0)0 -^)~C(CF3)2〇H ch2=c(ch3)c(〇}〇^^-c(cf3)2oh ch2= =chc(o)o ^^-CH2C{CF3)20H ch2=c(ch3)c(o)o-^^-ch2c(cf3>2oh ch2- =CHC(0)0 -^^-C(CF3)2OH CH2=C(CH3)C(0)0-^^C(CF3)20H ch2= =CHC(0)0-^^CH2C(CF3)2〇H ch2=c(ch3)c(〇}〇^^~ch2c(cf3)2oh C(CF3)2OH C(CF3)2OH CH2=CHC(0)0-/^y CH2=C(CH3)C(0)0-y~S C(CF3)2OH C(CF3)2OH CH2C(CF3)2〇H CH2C(CF3)2OH ch2= =CHC(0)0-/~\ CH2=C(CH3)C(0)0 (CH2C(CF3)2OH CH2C(CF3)2OH 化合物（b3 )之具體例方面，可例舉下述化合物。 [化 16]

CH2=CH-^^C(CF3)2〇H CH2=CH-^y-CH2C(CF3)2〇H 化合物（b4 )之QB4以單鍵或亞甲基爲佳。 化合物（b4 )之具體例方面，可例舉下述化合物。 -22- 200807156 [it 17]

jj^pC(CF3)2〇H

jj^pCH2C(CF3)2〇H 本發明之保護膜聚合物，可爲僅由重覆單位（Fu )與 重覆單位（B )所成聚合物，進而可爲含有其他單位之聚 口物。又，本發明之保護膜聚合物中重覆單位（ρυ)可爲 1種亦可爲2種以上。又，本發明之保護膜聚合物中重覆 單位（Bu )，可爲1種或可爲2種以上。 本發明之保護膜聚合物，相對於全重覆單位以使重覆 單ill (Fu)含1〜50莫耳％者爲佳，含1〜2〇莫耳％者較 佳，含3〜1 5莫耳％者特佳。本發明之保護膜聚合物，相 對於全重覆單位以使重覆單位（Bu)含50〜99莫耳％者 爲佳，含80〜99莫耳％者較佳，含85〜97莫耳％者特佳 〇 本發明之保護膜聚合物之重量平均分子量以1000〜 100000爲佳，以1000〜50000特佳。 本發明之保護膜聚合物之恰當態樣方面，係僅由重覆 單位（Fu )與重覆單位（Βυ )所成，可例舉相對於全重 覆單位，使重覆單位（Fu)含1〜50莫耳％，重覆單位（

Bu)含50〜99莫耳％之聚合物。更佳之態樣方面，可例 舉相對於全重覆單位，使重覆單位（Fu)含3〜15莫耳％ ，重覆單位（Bu)含87〜99莫耳％之聚合物。 該態樣中重覆單位（Βυ)以由具有-C(CF3)(OH)-， -C(CF3)2(〇H)或-C(0)0H之聚合性化合物的聚合所形成之 -23- 200807156 重覆單位爲佳。以藉由選自化合物（b 1 )，化合物（b2 ) ，化合物（b3 )及化合物（b4 )所成群之化合物（b )之 聚合所形成之重覆單位較佳，以藉由化合物（b 1 )之聚合 所形成之重覆單位特佳，以由 CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2， CF2 = CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH = CHe CF2 = CFCH2CH(C(0)0H)CH2CH = CH2 之聚合所形成之重覆 單位最佳。 該態樣中聚合物之重量平均分子量以1 000〜30000爲 佳。 本發明之保護膜聚合物，在對浸漬式微影術法之適用 中，通常，係在基板上所形成之感光性光阻膜之表面作塗 佈使用，故以調製成液狀組成物爲佳。 本發明係提供一種，含有本發明之保護膜聚合物與有 機溶劑之浸漬式微影術用光阻保護膜形成組成物（以下， 稱爲保護膜形成組成物（1 ))。 保護膜形成組成物（1 )相對於本發明之保護膜聚合 物之總質量，以使有機溶劑含100質量％〜1 0000質量％ 者爲佳。 有機溶劑方面，若爲相對於本發明之保護膜聚合物之 相溶性高的溶劑則無特別限定。有機溶劑，可爲氟系有機 溶劑亦可爲非氟系有機溶劑。 氟系有機溶劑之具體例方面，可例舉CC12FCH3， CF3CF2CHC12，CC1F2CF2CHC1F 等之氫氯氟碳類； -24- 200807156 CF3CHFCHFCF2CF3，CF3(CF2)5H，CF3(CF2)3C2H5， CF3(CF2)5C2H5，CF3(CF2)7C2H5 等之氫氟碳類；1，3—雙（ 三氟甲基）苯等之氫氟苯類；氫氟酮類；氫氟烷基苯類； CF3CF2CF2CF2OCH3，（CF3)2CFCF(CF3)CF2OCH3， cf3ch2ocf2chf2等之氫氟醚類；chf2cf2ch2oh等之氫 氟醇類。 非氟系有機溶劑之具體例方面，可例舉甲基醇，乙基 醇，二丙酮醇，2 —丙醇，1— 丁醇，2 — 丁醇，2—甲基一 1 一丙醇，2 -乙基丁醇，戊醇，己醇，庚醇等之醇類；丙 酮，甲基異丁基酮，環己酮，環戊酮，2 —庚酮，N-甲 基吡咯啶酮，r 一丁內酯等之酮類；丙二醇單甲基醚乙酸 酯，丙二醇單甲基醚丙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，卡 必醇乙酸酯，3 —甲氧基丙酸甲酯，3 —乙氧基丙酸乙酯， /5 —甲氧基異丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，甲基異丁 基嗣，乙酸乙酯，乙酸2 —乙氧基乙酯，乙酸異戊酯，乳 酸甲酯，乳酸乙酯等之酯類；甲苯，二甲苯等之芳香族烴 ;丙二醇單甲基醚，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基 醚，乙二醇單異丙基醚，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇二 甲基醚，丙二醇單甲基醚等之乙二醇單或二烷基醚類； N，N —二甲基甲醯胺，N，N —二甲基乙醯胺等。 保護膜形成組成物（1 ) ’可含有本發明之保護膜聚 合物與有機溶劑以外之成分。該成分之具體例方面，可例 舉可塑劑，安定劑，著色劑，防光暈劑等。 本發明係提供含有聚合物（B)及聚合物（F) ’該 -25- 200807156 聚合物（F )含有：具有含氟交聯環構造之聚合性化合物 (fm )之聚合所形成之重覆單位（Fu )，與含有聚合物（ B )，該聚合物（B)具有羥基，羧基，磺酸基，硫醯醯 胺基，胺基或磷酸基之聚合性化合物之聚合所形成之聚合 性化合物（bm)之聚合所形成之重覆單位（Bu)，鹼溶解 性的浸漬式微影術用保護膜組成物（以下，稱爲本發明之 保護膜組成物）。 本發明之保護膜組成物，拒液性，尤其是動態拒液性 優異，特別以拒水性，尤以動態拒水性優異。其理由並非 明確’吾人認爲含於本發明保護膜組成物之聚合物（F ) 係具有來自含赢父聯環構造之體積大的構造的聚合物，與 具有非式3每/構ia之含親聚合物比較，在塗膜形成時因 而在最表面易於配向之故。因此，使用到由本發明之保護 膜組成物所調製之使用到光阻保護膜之浸漬式微影術法中 ’在光阻保護膜上進行高速移動之投影透鏡，浸漬液可良 好的追隨。又，本發明之保護膜組成物，因含有聚合物（ B )，故爲鹼溶解性的組成物。由本發明之保護膜組成物 所調製之光阻保護膜，可以鹼溶液容易地除去。因此，藉 由本發明之保護膜組成物，可使光罩之圖型像以高解像度 轉印之浸漬式微影術法之穩定的高速實施爲可行。 本發明之保護膜組成物中聚合物（F )(以下，稱爲 聚合物（FS)) ’可爲僅重覆單位（Fu)所成聚合物，亦 可爲含有重覆單位（Fu )以外之重覆單位（以下，稱爲其 他單位（FSU ))之聚合物。總之，聚合物（；ps )，相對 - 26- 200807156 於全重覆單位，使重覆單位（Fu )含有1莫耳％以上，以 含有1〇莫耳％以上爲佳，以含有20莫耳％以上特佳。聚 合物（FS)在含有其他單位（FSu)之情形，相對於全重 覆單位其他單位（FSU)以含有90莫耳％以下爲佳，以含 有50旲耳％以下特佳。 其他單位（FSU )，並無特別限定，以由聚合性化合 物（bm)之聚合所形成之重覆單位（爲佳，以具有 -C(CF3)(OH)-，-C(CF3)2(OH)或-C(0)0H 之聚合性化合物 之聚合所形成之重覆單位較佳，化合物（b i )，化合物（ b2)，化合物（b3)及化合物（b4)所成群之化合物（b )之聚合所形成之重覆單位特佳，化合物（b丨）之聚合所 形成之重覆單位最佳。 聚合物（FS )之重量平均分子量，以1 000〜1〇〇〇〇〇 爲佳，以1000〜50000特佳。 聚合物（F S )之恰當態樣方面，可例舉下述聚合物（ FSH)，下述聚合物（FSC1)，下述聚合物（FSC2)。 聚合物（FSH):僅重覆單位（Fu)所成聚合物。 聚合物（FSC1 ) ··在含有重覆單位（Fu)與其他單位 (FSU )之聚合物中，相對於全重覆單位，使重覆單位（ Fu)含10〜70莫耳％，其他之單位（FSU)含30〜90莫 耳％之聚合物。 聚合物（FSC1 )中其他單位（FSu )，以由聚合性化 合物（bm )之聚合所形成之重覆單位（bu )爲佳，以具 有-C(CF3)(OH)-，-C(CF3)2(OH)或-C(0)0H 之聚合性化合 -27- 200807156 物之聚合所形成之重覆單位較佳，化合物（b 1 )之聚合所 形成之重覆單位特佳。 聚合物（FSe2):在含有重覆單位（Fu)與其他單位 (FSU)之聚合物中，相對於全重覆單位，重覆單位（Fu )含1〜25莫耳％，其他單位（FSU)含75〜99莫耳％之 聚合物。 聚合物（FSe2 )中其他單位（FSU )，以由聚合性化 合物（bm )之聚合所形成之重覆單位（Bu )爲佳，以具 有-C(CF3)(OH)-，-C(CF3)2(OH)或-C(0)0H 之聚合性化合 物之聚合所形成之重覆單位較佳，化合物（b 1 )之聚合所 形成之重覆單位特佳。 該等恰當態樣中聚合物之重量平均分子量以1 000〜 3 0000爲佳。 聚合物（B )中，聚合性化合物（bm )之聚合所形成 之重覆單位（Bu )之恰當態樣，係與本發明之光阻保護膜 聚合物相同。 聚合物（Β )可僅爲重覆單位（Βυ )所成聚合物亦可 進而含有其他單位之聚合物。又，聚合物（Β)可爲僅i @之重覆單位（Bu )所成，亦可爲2種以上之重覆單位（ BU )所成。聚合物（Β )，相對於全重覆單位以含有重覆 單位（Bu) 50莫耳％以上特佳。 聚合物（Β)之重量平均分子量以1〇〇〇〜looooo爲佳 ，1000〜50000 特佳。 _ #物（Β )之較佳態樣方面，係在含重覆單位（Βυ -28- 200807156 )之聚合物中，可例舉相對於全重覆單位含70〜100莫耳 %之聚合物。特佳之態樣方面，可例舉僅重覆單位（Bu ) 所成聚合物。 該態樣之聚合物中重覆單位（Βυ )之恰當態樣，以由 聚合性化合物（bm)之聚合所形成之重覆單位（Βυ)爲佳 ，以具有-C(CF3)(OH)-，-C(CF3)2(OH)或-C(0)0H 之聚合 性化合物之聚合所形成之重覆單位較佳，以由化合物（b i )之聚合所形成之重覆單位特佳。 該態樣之聚合物之重量平均分子量以1000〜50000 _ 佳。 本發明之保護膜組成物係含有聚合物（F S )與聚合物 (B )，且相對於聚合物（B )，聚合物（FS )以含有ο」 〜3 0質量％爲佳，相對於聚合物（B )，聚合物（)以 含1〜1 0質量％特佳。在此情形，聚合物（FS )與聚合物 (B )易於相溶，有本發明之保護膜組成物之造膜性優胃 之效果。 又，本發明之保護膜組成物其他較佳態樣方面，g例| 舉相對於聚合物（B )使聚合物（FS )含超過3 〇質量％ 〜2 00質量％之態樣。該態樣中，相對於聚合物（b )以 使聚合物（FS )含5 0〜1 5 0質量％者爲佳。在此情形，本 發明之保護膜組成物之動態拒水性與鹼溶解性特胃。&比匕 情形中聚合物（FS )以聚合物（FSe2 )爲佳。 本發明之保護膜組成物，在對浸漬式微影術法$ M 中，通常，因在基板上所形成之感光性光阻膜之表面作塗 -29- 200807156 佈使用，故以調製成液狀組成物者爲佳。本發明，係提供 含有本發明之保護膜組成物與有機溶劑之浸漬式微影術用 光阻保護膜形成組成物（以下，稱爲保護膜形成組成物（ 2) ) 〇 保護膜形成組成物（2 )，相對於本發明之保護膜組 成物之總質量，以使有機溶劑含100質量％〜10000質量 %者爲佳。 有機溶劑方面，若爲相對於本發明之保護膜組成物爲 相溶性高的溶劑則無特別限定。有機溶劑之具體例方面， 可例舉與保護膜形成組成物（1 )之有機溶劑相同之有機 溶劑。 本發明之保護膜形成組成物（但是，係指保護膜組成 物（1 )或保護膜組成物（2 )之總稱），係用於浸漬式微 影術法中感光性光阻之保護膜材料。浸漬式微影術法方面 ，依順序進行在基板上塗佈感光性光阻材料，在基板上塗 佈感光性光阻材料於基板上形成感光性光阻膜之步驟，將 本發明之保護膜形成組成物塗佈於感光性光阻膜表面，在 感光性光阻膜表面形成光阻保護膜之步驟，浸漬式微影術 步驟，顯影步驟，之在基板上形成光阻圖型之方法。 感光性光阻材料，係藉由酸之作用使鹼可溶性增大之 聚合物，與含光酸發生劑之感光性光阻材料，並無特別限 定。感光性光阻材料之具體例方面，可例舉於日本特開 2 005 -23 4 1 78號公報記載之感光性光阻材料。更具體言之 ，光酸發生劑係含有三苯基鎏三氟甲磺酸（triflate )，且 - 30- 200807156 之感光性光 該聚合物可例舉含有下述3種化合物之共聚物 阻組成物。 [it 18]

浸漬式微影術步驟方面’係將曝光光源之 罩所得之光罩之圖型像，使投影透鏡與光阻膜 液塡滿，同時透過光阻膜上進行相對移動之投 於基板上之光阻膜的所望位置之步驟。 曝光光源以g線（波長43 6nm) ，i線（ )，KrF準分子雷射光（波長248nm) ，ArF 光（波長193 nm)或F2準分子雷射光（波長 佳，以ArF準分子雷射光或F2準分子雷射》 準分子雷射光特佳。 浸漬液可爲油性液狀介質（十氫萘等）， 狀介質（超純水等），而以水爲主成分之液狀 以超純水特佳。 顯影步驟方面，可例舉將光阻保護膜與光 部分以驗溶液除去之步驟。驗溶液方面，並無 可例舉含有選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化 四甲基銨及三乙基胺所成群之一種以上之鹼化 溶液。 光照射於光 之間以浸漬 影透鏡投影 波長365nm 準分子雷射 15 7nm )爲 ^較佳，ArF 可爲水性液 介質爲佳， 阻膜之曝光 特別限定， 銨，氫氧化 合物之驗水 -31 - 200807156 本發明係提供一種含有，由下述化合物（fp)所示化 合物之聚合所形成之重覆單位（Fp)，與具有選自羥基， 羧基，颯酸基，磺醯醯胺基，胺基及磷酸基所成群之極性 基的聚合性化合物（bp )之聚合所形成之重覆單位（Bp ) ，之液浸曝光用光阻保護膜聚合物（以下，稱爲保護膜聚 合物（P ))。 CH2 = CRfpC(0)0-Xp(fp)。 但是，式中之記號示下述之意（以下同）。

Rfp:氫原子，氟原子，碳數1〜3之烷基或碳數1〜3 之含氟烷基。

Xp:含碳數5〜20之含氟環式烴基的基。又，在χρ 中之碳原子，係選自羥基，羧基，或烷氧基，烷氧基烷氧 基，烷氧基羰基及烷基羰基所成群之基中可有碳數1〜10 之基結合。 本發明之保護膜聚合物（Ρ )拒水性優異，動態拒水 性特優。其理由並非明確，吾人認爲保護膜聚合物（Ρ ) ’側鏈因有來自化合物（fp )之體積大的含氟基（式-χρ 所示之基）之聚合物故。因此，吾人認爲保護膜聚合物（ Ρ)，爲高拒水性，對水難以浸入，且動態拒水性特優異 ，對水可良好的滑動。 化合物（fp )之RfP，以氫原子或甲基爲佳。 化合物（fp)之xp若爲含有1價之含氟環式烴基的 基’則並無特別限定，可爲僅含氟環式烴基所成基，亦可 -32- 200807156 使含氟環式烴基透過鍵聯結合於CH2 = CRfpC(0)0-之基。 保護膜聚合物（P)中含氟環式烴基，可爲含氟單環 式烴基，亦可爲含氟多環式烴基，就由立體地體積大，動 態拒水性更爲優異之觀點而言，以含氟多環式烴基爲佳。 又’含氟環式烴基，可爲脂肪族之基，亦可爲芳香族 之基，就由拒水性之觀點而言，以脂肪族之基爲佳，以飽 和脂肪族之基特佳。 含氟環式烴基之氟含量，就由拒水性之觀點而言，以 3〇質量％以上爲佳，以50質量％以上特佳。該氟含量之 上限，並無特別限定，以76質量％以下爲佳。 進而’在含氟環式烴基中之碳原子，在選自羥基，羧 基’或烷氧基，烷氧基烷氧基，烷氧基羰基及烷基羰基所 成群的基中有碳數1〜i 〇之基結合之情形，在該碳原子， 有羥基或- OCH2OXfPP (但是，XfPP示碳數1〜9之烷基） 結合者爲佳，有羥基，-OCH2OCH2CH3，-OCH2OCH3或 _OCH2〇c(CH3)3結合者特佳。 含氟多環式烴基，以碳數5〜20之含氟縮合多環式烴 基爲佳，就由立體地更爲體積增大之觀點而言，以碳數5 〜2〇之含氟交聯環式烴基特佳。 含氟交聯環式烴基，以含氟金剛烷基的基或含氟正伯 基之基爲佳，就由立體性體積增大之觀點而言，以前者較 佳’以下式所示基之任一之基特佳。 -33- 200807156

化 rL

c cI F2F

H3 c F 化合物（fp)，以下述化合物（fip)爲佳，以下述化 合物（flM)或下述化合物（fpp)特佳。 [化 20]

xf1

ο 1 £ 但是，式中之記號示下述之意（以下同）。 RFlp :氫原子，氟原子，甲基或三氟甲基。 pp : 0 或 1 。

XflP : PP爲〇之情形爲氟原子或羥基，pp爲1之情 形爲氟原子或羥基甲基。 PP爲1之化合物（flp)爲新穎化合物，而化合物（ ΠΡ )，係使下述化合物（fl-3p )與水反應獲得下述化合 物（Π-2Ρ )，接著使化合物（fl-2p )與H-CHO反應獲得 下述化合物（fl-lP)，接著使化合物（fl-lp)與 -34- 200807156 CH2 = CRflpCOCl反應來製造 [化21 處

H CH2OH 〇Vcf-c<2 cV〇^c<2 ("-2p) (fHP) 但是，xbp在X1P爲氟原子之情形示氟原子，X1P在 爲羥基甲基之情形則示氟羰基，XaP在χ1Ρ爲氟原子之情 形示氟原子，X1P在爲羥基甲基之情形則示氫原子。 化合物（fp )之具體例方面，可例舉聚合性化合物（ fm )之具體例所記載之化合物。 本發明之保護膜聚合物（P )，因含有重覆單位（Bp )，故與鹼相互作用而溶解於鹼溶液。因此，保護膜聚合 物（P )，在液浸微影術法中於液浸曝光步驟後可以鹼溶 液容易地除去。 聚合性化合物（bp)中羥基，可爲醇性羥基，亦可爲 苯酚性羥基。 聚合性化合物（bp )，就由聚合物之拒水性與鹼溶液 之親和性之觀點而言，以與結合於有聚氟烷基結合之碳原 子鄰接的碳原子的羥基，或具有羧基之聚合性單體較佳， 以-C(CqF2qp + 1)(〇H)-，-C(CqpF2qp+1)2(OH)(但是，qp 示 1 〜6之整數）或羧基特佳，以具有-C(CF3)(〇H)-， -C(CF3)2(OH)或- C(0)0H之聚合性化合物最佳。 聚合性化合物（bP )之恰當態樣方面，可舉下述化合 -35- 200807156 物（blp)〜（b4p)。 CF2 = CF-QBp-CRBlp = CH2(blp) ^ CH2 = CRB2pC(0)0-QB2p(-C(CF3)20H)bp (b2p)、 CH2 = CH-QB3p(-C(CF3)2OH)bp (b3p) 〇 [化 22]

(b4p) cf3 卞 cf3 OH 但是，式中之記號示下述之意（以下同）。 RB1P :氫原子或碳數1〜12之烷基。 QBp : -CF2C(CF3)(OH)(CH2)mp-， -CH2CH((CH2)ppC(CF3)2(OH))(CH2)np-或 CH2CH((CH2)pppC(CF3)2(C(0)0H))(CH2)np-。 mp，np及ρρρ :係各自獨立爲〇，1或2。 RB2P :氫原子，氟原子，碳數1〜3之烷基或碳數1〜 3之氟烷基。 QB2P及QB3P:係各自獨立，爲可含氟原子之碳數1〜 20之（bp+Ι )價之烴基。 bp : 1 或 2 。 QB4P :可含單鍵或氟原子之碳數1〜10之2價烴基。 聚合性化合物（bp )之具體例方面，可舉聚合性化合 -36- 200807156 物（bm )之具體例所記載之化合物。 本發明之保護膜聚合物（P)，可僅由重覆 )與重覆單位（BP)所成聚合物，亦可爲重覆單 與重覆單位（Bp)，與重覆單位（Fp)與重覆單 以外之重覆單位（以下，稱爲其他單位（Fp )) 物。 重覆單位（Fp )，可爲僅1種所成，亦可爲 所成。又，重覆單位（Bp )，可爲僅1種所成， 2種以上所成。其他單位（Fp )，並無特別限定 酸酐基之聚合性化合物之聚合所形成之重覆單位 由下述化合物之聚合所形成之重覆單位特佳。 [化 23] 單位（Fp 位（Fp) 位（Bp) 所成聚合 2種以上 亦可爲由 ，以具有 爲佳，以

本發明之保護膜聚合物（P )，相對於全重 以使重覆單位（Fp )含丨〜25莫耳％者爲佳，公 莫耳％者特佳。保護膜聚合物（p )，相對於全 ’以使重覆單位（Bp)含50〜99莫耳％者佳， 99莫耳％者較佳，以含85〜97莫耳％者特佳。 保護fl吴聚合物（p )在含有其他單位（F p ) 保濩腠聚合物（P )，相對於全重覆單位，以使 (Fp)含5〜20莫耳％者爲佳。 保護膜聚合物（p)之重量平均分子量L 50000爲佳’以30〇〇〜3〇〇〇〇特佳。 覆單， 含3〜15 重覆單位 4含7 5〜 之情形， 其他單位 I 1 000 - -37 - 200807156 保護膜聚合物（p)之較佳態樣方面，係僅由重覆單 位（Fp )與重覆單位（Bp )所成，且，相對於全重覆單位 ，使重覆單位（Fp)含3〜15莫耳％，重覆單位（Rp)含 85〜97莫耳％之聚合物。且重量平均分子量爲 3000〜 3 0000之聚合物。 該恰當態樣中，重覆單位（Fp )，以由化合物（fiw )或化合物（Π1Ρ)之聚合所形成之重覆單位爲佳。重覆 單位（Βρ )，以由化合物（blp )或化合物（b3p )之聚合 所形成之重覆單位爲佳，以由化合物（b 1 p )之環化聚合 所形成之重覆單位較佳，= ch = ch2，cf2 = cf-ch2ch(c(cf3)2(oh))ch2-ch = ch2， CF2 = CF-CH2CH(CH2C(CF3)2(〇H))CH2-CH = CH2，或 cf2 = cf-ch2ch(c(o)oh)ch2-ch = ch2 之環化聚合所形成 之重覆單位特佳。 保護膜聚合物（P )之製造方法，並無特別限定，可 例舉將化合物（fp)與聚合性化合物（bp)，在自由基引 發劑之存在下進行自由基聚合之方法。 自由基引發劑並無特別限定，可例舉苯醯基過氧化物 ，二異丙基過氧二碳酸酯，二-三級丁基過氧二碳酸酯， 三級丁基過氧三甲基乙酸酯，全氟丁醯基過氧化物，全氟 苯醯基過氧化物等之過氧化物；偶氮雙丁腈等之偶氮化合 物；過硫酸鹽等。 自由基聚合之方法，並無特別限定，可依照整體聚合 法’溶液聚合法，懸濁聚合法，乳化聚合法等之聚合方法 -38- 200807156 來實施。 使自由基聚合在溶劑存在下進行之情形的溶劑並無特 別限定’可例舉戊烷，己烷，庚烷等之脂肪族烴類；甲醇 ’乙醇’正丙醇，異丙醇，三級丁醇等之烴系醇類；丙酮 ’甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環己酮等之烴系酮類；二 甲基醚’二乙基醚，甲基乙基醚，甲基三級丁基醚，二乙 二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚等之烴系醚類；四氫呋 喃’ 1，4 -二噁烷等之環狀脂肪族烴系醚類；乙腈等之腈 類；乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸異丙酯，乙酸 丁酯，乙酸三級丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯等之烴系酯類 ;甲苯，二甲苯等之芳香族煙類；二氯甲院，氯仿，四氯 化碳等之氯化烴類；CC12FCC1F2，CC12FCH3， cf3cf2chci2，ccif2cf2chcif 等之氯氟碳類； cf3(cf2)5h，CF3(CF2)3C2H5 等之氫氟碳類； CHF2CF2OCH3 等之氟醚類；CHF2CF2CH2OH， cf3cf2cf2cfhcf2ch2oh，cfhcf2cf2cf2ch2oh， CF3CH2OH，CF3CH(OH)CF3 等之氟醇類。 自由基聚合中反應溫度，並無特別限定，以 〇°c〜 2 0 0°c爲佳，以25°C〜100°c特佳。又，自由基聚合中反應 壓力，可爲減壓條件，大氣壓條件，加壓條件之任一，以 lkPa 〜lOOMPa 爲佳，以 10kPa 〜lOMPa 特佳。 本發明之保護膜聚合物（P )，通常因係在基板（矽 晶圓等）上所形成之感光性光阻表面塗佈而製膜，故由製 膜性之觀點而言，以調製成液狀組成物者爲佳。 -39- 200807156 本發明，係提供一種含有保護膜聚合物（P )及有機 溶劑之液浸曝光用光阻保護膜組成物（以下，稱爲保護膜 形成組成物（P ))。 保護膜形成組成物（P )中有機溶劑，若爲相對於保 護膜聚合物（P )之相溶性高的溶劑，則無特別限定。在 有機溶劑之具體例方面，於保護膜形成組成物（1 )中與 有機溶劑同。有機溶劑，可使用1種，亦可使用2種以上 〇 保護膜形成組成物（P )中有機溶劑，則以可含有氟 原子之醇類（例如，該氫氟醇類，該醇類等）爲必須成分 之有機溶劑爲佳，相對於有機溶劑之總質量以使醇類含 0 · 0 1〜1 0 0質量％之有機溶劑特佳。 保護膜形成組成物（P )，相對於保護膜聚合物（P ) 之總質量，以有機溶劑含100質量％〜1 0000質量％者爲 佳。 又，保護膜形成組成物（P )，可含有保護膜聚合物 (P )及有機溶劑以外之成分。該成分之具體例方面，並 無特別限定，可舉可塑劑，穩定劑，著色劑，防光暈劑。 保護膜形成組成物（P )係液浸微影術法所使用。液 浸微影術法，並無特別限定，可例舉依照順序使感光性光 阻材料塗佈於基板（矽晶圓等）上，使該基板上形成光阻 膜之步驟，使保護膜形成組成物（P )塗佈於該光阻膜上 在該光阻膜上使光阻保護膜形成之步驟，液浸曝光步驟， 顯影步驟，蝕刻步驟，及光阻剝離步驟，之液浸微影術法 -40- 200807156 感光性光阻材料方面，可例舉與本發明之保護膜形成 組成物記載之感光性光阻材料相同材料。 本發明中曝光光源可舉與本發明之保護膜形成組成物 所記載之曝光光源相同之光源。 液浸曝光步驟方面，係將使曝光光源之光照射於光罩 所得光罩之圖型像，透過在光阻保護膜上進行相對移動之 投影透鏡，使投影透鏡與光阻保護膜間以液狀介質塡滿， 同時在基板上之光阻膜之所望位置投影之步驟。液狀介質 ，而以水爲主成分之液狀介質爲佳，以超純水特佳。 液浸曝光步驟中，光阻膜可藉由保護膜形成組成物（ p)所成保護膜自液狀介質（水等）遮斷，難以侵入於液 狀介質，且光阻膜中之成分難以溶離於液狀介質。因此， 本發明中液浸曝光步驟中，光阻膜難以膨脹，且難以使液 狀介質之折射率等之光學的特性變化。進而本發明之液浸 曝光步驟中，在使光阻保護膜上相對移動之投影透鏡水可 良好的追隨，故可實施穩定的液浸曝光步驟。 顯影步驟方面，可舉與本發明之保護膜形成組成物記 載之顯影步驟相同之態樣。 本發明係提供，含有下述聚合物（Fq ) ， （ )，且 相對於聚合物（Bq)使聚合物（Fq)含〇」〜3〇質量％之 液浸曝光用保護膜組成物（以下，稱爲保護膜組成物（Q ))。 聚合物（Fq ):係含有（fp )之聚合所形成之重覆單 -41 - 200807156 位（Fp )之聚合物中，使重覆單位（Fp )相對於全重覆單 位含10莫耳％以上之聚合物。 聚合物（Bq) ··含有由聚合性化合物（bp)之聚合所 形成之重覆單位（Bp )之鹼可溶性聚合物。 本發明之保護膜組成物（Q )中之（Fq ) ’拒水性優 異，動態拒水性特優。其理由並非明確，吾人認爲聚合物 (Fq )，係側鏈具有來自化合物（P )之體積大的含氟基 (式-Xp所示之基）的聚合物之故。因此，吾人認爲含有 聚合物（Fq )之保護膜組成物（Q )，以高拒水性且對水 難以浸入之液浸保護膜，且動態拒水性特優，水可良好的 滑動之光液浸保護膜之故。 聚合物（Fq)可爲僅由重覆單位（Fp)所成聚合物， 可爲重覆單位（Fp )與重覆單位（Fp )以外之重覆單位（ 以下，稱爲其他單位（Fq ))之聚合物。又，重覆單位（ Fp )可爲僅1種所成，亦可爲2種以上所成。 總之聚合物（Fq )，相對於全重覆單位，使重覆單位 (Fp)含10莫耳％以上，以含50莫耳％以上爲佳。聚合 物（Fq )在含其他單位（Fq )之情形，聚合物（Fq )係使 其他單位（Fq )相對於全重覆單位，含90莫耳％以下爲 佳，以含5 0莫耳％以下特佳。其他之單位（)則無特 別限定。 聚合物（Fq)之重量平均分子量以1000〜30000爲佳 ，以3000〜20000特佳。 聚合物（f q)之較佳態樣方面，可舉由化合物（f丨p) - 42 - 200807156 之聚合所形成之重覆單位所成聚合物中，重量 爲1000〜30000較佳爲3000〜20000之聚合物 本發明之保護膜組成物（Q )，係含有鹼 物（聚合物（Bq))，該聚合物（Bq)含有， 合物（bq)之聚合所形成之重覆單位（bq)。 物（Q ) ’因聚合物（Bq )係與鹼相互作用而 溶液，故可以鹼溶液容易地除去。 聚合物（Bq)係使重覆單位（Bp)相對於 ，含10莫耳％以上爲佳，含5〇莫耳％以上特 (Bq)可爲僅重覆單位（bP)所成聚合物，亦 覆單位（bp)與重覆單位（bp)以外之重覆單 稱爲其他單位（Bq ))之聚合物。又，重覆單 可僅爲1種所成，亦可爲2種以上所成。聚合 含有其他單位（Bq )之情形，聚合物（Bq)， (Bq)相對於全重覆單位，以含有90莫耳％ 含50莫耳％以下特佳。 聚合物（B q )中重覆單位（B p )之較佳態 膜聚合物（P)中重覆單位（Bp)相同。 聚合物（Bq)在含有其他單位（Bq)之情 位（Bq ) ’在保護膜聚合物（P )中與其他單 載之聚合性化合物同。 聚合物（B”之重量平均分子量以1〇〇(), 佳，以1 〇 〇 〇〜5 〇 〇 〇 〇特佳。 聚合物（Bq )之恰當態樣方面，可例舉 平均分子量 〇 可溶性聚合 由聚合性化 保護膜組成 可溶解於鹼 全重覆單位 佳。聚合物 可爲含有重 位（以下， 位（bp)， 物（Bq)在 使其他單位 以下爲佳， 樣，與保護 形之其他單 位（Bp )記 、100000 爲 將化合物（ -43- 200807156 b 1 P )或化合物（b 2 p )之聚合所形成之重覆單位，相對於 全重覆單位以含有70〜100莫耳％之聚合物，且重量平均 分子量爲1000〜100000之聚合物。更佳之態樣方面，可 例舉僅由化合物（b 1 p )之環化聚合所形成之重覆單位所 成，重量平均分子量爲1000〜50000之聚合物。 保護fe組成物（Q ) ’含有聚合物（Fq )與聚合物（ Bq)，且相對於聚合物（Fq)使聚合物（Bq)含0·1〜30 質量％。更佳爲，相對於聚合物（Bq )使聚合物（f q )含 1〜1 〇質量％。在此情形，聚合物（Fq )與聚合物（b q ) 易於相溶，具有液浸保護膜之造膜性優異之效果。 保護膜組成物（Q )，可含有聚合物（Fq )與聚合物 (Bq)以外之成分。 該成份方面可例舉有機溶劑，可塑劑，安定劑，著色 劑，防光暈劑等。 保護膜組成物（Q )，通常因係在基板（矽晶圓等） 所形成之光阻膜上塗佈，製膜而作使用，故就製膜性之觀 點而言，以液狀者爲佳。保護膜組成物（Q )以含有機溶 劑爲佳。 本發明係提供一種含有保護膜組成物（Q)及有機溶 劑之保護膜組成物（以下，稱爲保護膜形成組成物（Q ) )° 保護膜形成組成物（Q )中之有機溶劑，若爲相對於 聚合物（Fq)及聚合物（Bq)爲相溶性高的溶劑的話，並 無特別限定。有機溶劑可使用1種，亦可使用2種以上。 -44 - 200807156 在相對於重覆單位（Fq)之相溶性高的有機溶劑方面 ，以含氟化合物所成含氟有機溶劑爲佳，就相對於聚合物 (Bq )之相溶性亦高的觀點而言，以具有碳原子-氫原子 結合之含氟化合物所成含氟有機溶劑特佳。含氟有機溶劑 可使用1種，亦可使用1種以上。 又，在相對於重覆單位（B q )之相溶性之高的有機溶 劑方面，可爲含氟原子之含氟化合物所成含氟有機溶劑， 而以不含氟原子之化合物所成有機溶劑爲佳。 又’機溶劑之具體例方面，可例舉與保護膜形成組成 物（η記載同之有機溶劑。含氟有機溶劑之具體例亦可 舉保護膜形成組成物（1 )所記載之含氟有機溶劑。 在保護膜形成組成物（Q )中之有機溶劑，就保護膜 組成物（Q )之相溶性之觀點而言，以含氟有機溶劑爲必 須之有機溶劑爲佳，相對於有機溶劑之總質量，使含氟有 機溶劑含5 0質量以上〜未達1 0 0質量％之有機溶劑特佳 〇 又，本發明之有機溶劑，就由使聚合物（Fq )及聚合 物（B q )可均一溶解之觀點而言，以不含氟原子之醇（例 如，該非氟有機溶劑中之醇類）所成醇系有機溶劑爲必須 成份之有機溶劑爲佳，相對於有機溶劑之總質量以使醇系 有機溶劑含0.0 1〜1 0質量％之有機溶劑特佳。再者，有 機溶劑相對於聚合物（Fq )及聚合物（Bq )之總質量，以 含100質量％〜10000質量％者爲佳。 保護膜形成組成物（Q )之製造方法，並無特別限定 -45- 200807156 ，可例舉’可各自調製使聚合物（；pq )溶解於含氟有機溶 劑所得之溶液（以下，稱爲樹脂溶液（Fq ))，與使聚合 物（BQ )溶解於有機溶劑所得之溶液（以下，稱爲樹脂溶 液（Bq)) ’接著將樹脂溶液（Fq)與樹脂溶液（Bq)混 合之方法。樹脂溶液（Fq)，以使聚合物（)含（M〜 ίο質量％者爲佳。又，樹脂溶液（Bq)以使聚合物（Bq )含ο·ι〜20質量％者爲佳。 保護膜形成組成物（q )係使用於液浸微影術法。液 浸微影術之態樣與保護膜形成組成物（P )所使用之液浸 微影術法相同。 在使用到保護膜形成組成物（Q )之液浸曝光步驟中 光阻膜可藉由保護膜形成組成物（Q )所成保護膜自液狀 介質（水等）遮斷，難以侵入於液狀介質，且光阻膜中之 成分難以溶離於液狀介質。因此，在液浸曝光步驟中，光 阻膜難以膨脹，且難以使液狀介質之折射率等之光學的特 性變化。進而在液浸曝光步驟中，在使光阻保護膜上相對 移動之投影透鏡水可良好的追隨，故可實施穩定的液浸曝 光步驟。 再者，本發明係提供微影術用光阻材料（以下，稱爲 光阻材料（W))，其含有聚合物，該聚合物含有重覆單 位（Fw )，該重覆單位（Fw )係具有含氟2環式交聯環 構造之聚合性化合物（fw )之聚合所形成之重覆單位（Fw )° 聚合性化合物（fw)以下述化合物（flw)或（f2w) -46- 200807156 爲佳。 [化 24]

=ch2 WFw jAw-〇C(0)CRAw=CH2 ：：te (f2w) 式中之記號表示下述意義。 WFw :氟原子或三氟甲基。 RFw :在氟原子或碳數1〜16之全氟烷基中，2個RFW 可爲相同或相異。 QFw : -CF2-或- C(CF3)2-中，2個QFw可爲相同或相異 〇 RAw:氫原子，氟原子，碳數1〜3之烷基或碳數1〜 3之氟院基。 JAw :可含有醚性氧原子之碳數1〜1 0之烷撐基。 本發明之光阻材料（W)，在拒水性，尤其是動態拒 水性優異。其理由並非明確，吾人認爲光阻材料（W )因 係含有來自聚合性化合物（fw )之含氟2環式交聯環構造 之體積大的含氟聚合物之故。因此，藉由光阻材料（W ) ，可容易調製難以浸入浸漬液，浸漬液可良好的追隨之光 阻構件。 聚合性化合物（fw )係具有聚合性基與含氟2環式交 -47- 200807156 聯環構造之化合物，在構成該含氟2環式交聯環構造之碳 原子有氟原子結合之化合物，則無特別限定。 聚合性基，以具有聚合性之碳原子-碳原子之雙鍵之 基爲佳。 含氟2環式交聯環構造，以脂肪族之基爲佳，以飽和 脂肪族之基特佳。又，在含氟2環式交聯構造中之碳原 子-碳原子間，可插入-〇-，-C(0)0-或-C(O)-。又在含氟2 環式交聯環構造中之碳原子，可結合羥基或羧基。 聚合性化合物（fw )之氟含量，以3 0質量％以上爲 佳，以50質量％以上特佳。該氟含量之上限，以76質量 %以下爲佳。聚合性化合物（广）之碳數，以8〜20爲佳 〇 聚合性化合物（fw )以化合物（flw )或化合物（f2w )爲佳。化合物（flw )或化合物（f2w )之主環上不對稱 中心之立體配置，可爲內向，亦可爲外向。 RAwW氫原子，氟原子，甲基或三氟甲基爲佳，以氫 原子或甲基特佳。 rfw兩者爲氟原子，但以一者爲氟原子另一者爲碳數 1〜16之全氟院基者爲佳，兩者爲氟原子者特佳。 JAw以亞甲基爲佳。 聚合性化合物（fW )之具體例方面，則與聚合性化合 物（fm )之具體例中所記載之化合物同。 化合物（flw )爲新穎化合物。化合物（flw )係下述 化合物（fl51w)與Rfp、COF進行酯化反應可得下述化合 - 48- 200807156

物（f 1 41 w )，接著藉由化合物（fl 41 w )之液相氟化反應 可得下述化合物（fl3w ) ’接著使化合物（fl3w )在KF 存在下進行熱分解反應獲得下述化合物（fl2W )，接著使 化合物（fi2w )進行還加工前應獲得化合物（filw )，接 著使化合物（fllw)與CH2 = CRAWC(0)C1反應而可製造。 [化 25]

但是，式中之記號表示下述意義。

RfPw :可含醚性氧原子之碳數1〜20之全氟烷基。 WPw :在對應於WFw之基中，氫原子或甲基。 RPw :在對應於RFw之基中，氫原子或碳數1〜16之 烷基。2個RPw可爲相同或相異。

Qpw :在對應於QFw之基中，-CH2-或- C(CH3)2-。2個 Qpw可爲相同或相異。 化合物（fl3w)除了使用下述化合物（fl52w)以替代 化合物（Π 51 w )以外，其他則同樣地，藉由所得下述化 合物（fl42w)之液相氟化反應來獲得亦可。 [化 26]

-49- 200807156 化合物（f2w )爲新穎化合物。化合物（f2w )係使下 述化合物（f251w)與RfPw-COF進行酯化反應而得下述化 合物（f241w )，接著藉由化合物（f241w )之液相氟化反 應獲得下述化合物（f23w)，接著使化合物（f23w)在KF 存在下進行熱分解反應所得下述化合物（f22w )可用來製 造。 [化 27] /η2οη Η ί RPW-CI .1 _ RPW-CH f (I251w)

,QPW rpw-ch |^ch I 1 DU# I rp^ch XH20C(0)Rff

Qpw| |J >w 《f241w) 、CF I、 I 〇r 、CF、k XF (f23w)

JjFW ^CF20C(0)R,1

COF 例如，使化合物（f22w )與甲醇反應獲得下述化合物 (f22Mw )，接著使化合物（f22Mw )進行還原反應獲得下 述化合物（f211Mw )，接著藉由化合物（f211Mw )與 CH2 = CRWC(0)C1之反應，可製造下述化合物（f2Mw)。 [化 28] WTW -C,卜C ,I ?ΡΊ WFw rFw-cf |_、cf rFw-cf I xqf, 、CF (f22Mw) ，c(o)och3 〆〇 ^ch2ohRFwf I F> I C〆 I qfw| RFw-cf^ I ^ XF (f2Mw) ,CH20C(0)0RAw=CH2 化合物（f23w)除了使用下述化合物（f2 5 2w)，以替 代化合物（f 2 51 w )以外，由同樣方式獲得之下述化合物 (f242w )之液相氟化反應而得亦可。 -50- 200807156 [化 29]

WPW

RPW-〆卜 ch’H2〇H R<f> (f?2w) 在使聚合性化合物（fw)聚合之方法方面，可例舉在 聚合引發劑之存在下使聚合性化合物（fw )聚合之方法。 在聚合引發劑方面，可例舉有機過氧化物，無機過氧化物 ，偶氮化合物。聚合中溫度，壓力，時間並無特別限定。 本發明係提供一種聚合物（Fw )，與具有羥基，羧 基’擴酸基，硫醯醯胺基，胺基或磷酸基之聚合性化合物 (bw)之聚合所形成之重覆單位（Bw)，爲鹼溶解性的 聚合物，相對於全重覆單位，使重覆單位（Fw )含有1〜 70莫耳％，重覆單位（Bw)含有1〇莫耳％以上，之浸漬 式微影術用光阻保護膜聚合物（以下，稱爲保護膜聚合物 (W) ) 〇 本發明之保護膜聚合物（W )，因含有重覆單位（Fw )故動態拒水性特別優異。在設置由保護膜聚合物（W ) 所調製之光阻保護膜之浸漬式微影術法中，在光阻保護膜 上進行高速移動之投影透鏡浸漬液可良好的追隨。又，保 護膜聚合物（W )，因含重覆單位（Bw )故爲鹼溶解性的 聚合物。該光阻保護膜，可由鹼溶液而容易除去。因此， 藉由本發明之保護膜聚合物（W )，使光罩之圖型像可以 高解像度轉印之浸漬式微影術法之穩定的高速實施爲可行 -51 - 200807156 保護膜聚合物（w )中聚合性化合物（fw )，以化合 物（flw)或（f2w)爲佳。 保護膜聚合物（W )中聚合性化合物（bw )，以具有 經基或竣基之聚合性化合物爲佳，經基，可爲醇性羥基， 亦可爲酚性羥基。 聚合性化合物（b ) ’就由保護膜聚合物（w )之拒 水性與驗親和性之觀點而言，以結合於與有結合聚氟院基 之碳原子鄰接的碳原子的經基，或具有竣基之聚合性化合

物較佳，以-C(CF3)(OH)-，_C(CF3)2(〇H)或具有 _c(0)0H 之聚合性化合物特佳。 聚合性化合物（bw)以化合物（bl)〜（b4)爲佳， 以化合物（b 1 )特佳。 本發明之保護膜聚合物（W )，可爲僅由重覆單位（ Fw)與重覆單位（Bw)所成聚合物，進而可爲含有其他 單位之聚合物。又，本發明之保護膜聚合物（w )中重覆 單位（Fw )可爲1種亦可爲2種以上。又，本發明之保護 膜聚合物中重覆單位（Bw)，可爲1種或可爲2種以上 〇 保護膜聚合物（W )，相對於全重覆單位，以重覆單 位（Fw)含1〜50莫耳％者爲佳，，保護膜聚合物（w) ，相對於全重覆單位，重複單位（Bw)以含有5〇〜99莫 耳％爲佳。 保5蒦0吴聚合物之重量平均分子量以1000〜1〇〇〇〇〇爲 -52- 200807156 佳，1000〜50000特佳。 保護膜聚合物（W)之較佳態樣方面，係僅由重覆單 位（Fw )與重覆單位（Bw )所成，相對於全重覆單位’ 使重覆單位（Fw)含1〜50莫耳％，重覆單位（Bw)含 50〜99莫耳％之聚合物。 該態樣中重覆單位（Bw )以藉由化合物（b 1 )之聚合 所形成之重覆單位特佳，以由 CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2， CF2 = CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH = CH2 或 cf2 = cfch2ch(c(o)oh)ch2ch = ch2 之聚合所形成之重覆 單位最佳。 該態樣中聚合物之重量平均分子量以1000〜30000爲 佳。 保護膜聚合物（W )在可適用於浸漬式微影術法中， 通常係塗佈於基板上所形成之感光性光阻膜之表面使用。 以調製成液狀組成物者爲佳。 本發明係提供一種含有保護膜聚合物（W)與有機溶 劑之浸漬式微影術用光阻保護膜組成物（以下，稱爲保護 膜形成組成物（W))。 保護膜形成組成物（W )相對於保護膜聚合物（w ) 之總質量，以使有機溶劑含有10質量％〜1 0000質量％ 爲佳。 有機ί谷劑’若爲相對於保護膜聚合物（w)之相溶性 高的溶劑，則並無特別限定·有機溶劑之具體例方面，可 -53- 200807156 例舉與保護膜形成組成物（1 )之記載相同之有機溶劑。 保護膜形成組成物（W)，可含有本發明之保護膜聚 合物（W)與有機溶劑以外之成分。該成分之具體例方面 ，可例舉可塑劑，安定劑，著色劑，防光暈劑等。 本發明係提供一種在基板上形成光阻圖型之光阻圖型 之形成方法，其爲依照順序進行使感光性光阻材料塗佈於 基板上’使基板上形成光阻膜之步驟，使保護膜形成組成 物（W)塗佈於該光阻膜上在該光阻膜上使光阻保護膜形 成之步驟，液浸曝光步驟，顯影步驟。 浸漬式微影術法之具體態樣，可例舉與本發明之保護 膜形成組成物（1 )所使用之浸漬式微影術法相同。 又，本發明係提供一種，含有重覆單位（Fw )之聚 合物中，該聚合物（Fw )相對於全重覆單位，重覆單位（ FBW)含10莫耳％以上，與鹼溶解性之聚合物（Bw)， 且相對於聚合物（Bw )使聚合物（FBW )含0.1〜30質量 %之浸漬式微影術用保護膜組成物（以下，稱爲保護膜組 成物（V ))。 本發明之保護膜組成物（V )，因含有含重覆單位（ Fw )之聚合物（FBW )故動態拒水性特優。在設置由保護 膜組成物（V )所調製之光阻保護膜之浸漬式微影術法中 ，在光阻保護膜上進行高速移動之投影透鏡浸漬液可良好 的追隨。又，保護膜組成物（V )，因含有聚合物（Bw ) 故爲鹼溶解性的組成物。該光阻保護膜，可以鹼溶液容易 除去。因此，藉由保護膜組成物（V )，使光罩之圖型像 -54- 200807156 可以高解像度轉印之浸漬式微影術法之穩定地高速實施爲 可行。 保護膜組成物（V )中聚合性化合物（fw )以化合物 (flw)或（f2w)爲佳。 保護膜組成物（V )中聚合物（FBW )可僅爲重覆單 位（Fw )所成聚合物，可爲含有重覆單位（Fw )以外之 重覆單位（以下，稱爲其他單位（FBW ))之聚合物。總 之，聚合物（FBW )，相對於全重覆單位以使重覆單位（ Fw)含10莫耳％以上，含20莫耳％以上者爲佳。 聚合物（FBW )在含有其他單位（FBW )之情形，相 對於全重覆單位，其他單位（FBW )以含有90莫耳％以 下爲佳，以含有5 0莫耳％以下特佳。 其他單位（FBW )並無特別限定，以聚合性化合物（ bw)之聚合所形成之重覆單位（FBW)爲佳。 保護膜組成物（V )中聚合性化合物（bw )之恰當態 樣’與保護膜組成物（W )中聚合性化合物（bw )相同。 聚合物（FBW)之重量平均分子量，以1〇〇〇〜looooo 爲佳1000〜50000特佳。 聚合物（FBW )之較佳態樣方面，可例舉下述聚合物 (FBwH)與下述聚合物（FBwc)。 聚合物（FBwH ):僅重覆單位（Fw )所成聚合物。 聚合物（FBwC ):爲含有重覆單位（Fw)與其他單 位（FBW )之聚合物，相對於全重覆單位，係使重覆單位 (Fw)含1〇〜70莫耳％，其他單位（FBw)含5〇〜90莫 -55- 200807156 耳％之聚合物。 聚合物（FBwC)之其他單位（FBW)以具有 -C(CF3)(OH)-，-C(CF3)2(〇H)或-C(0)0H 之聚合性化合物 之聚合所形成之重覆單位爲佳，以由化合物（bl)之聚合 所形成之重覆單位特佳。 該態樣中聚合物之重量平均分子量以1 000〜3 0000爲 佳。 聚合物（Bw)，以含有聚合性化合物（bW )之聚合 所形成之重覆單位（B w )之聚合物爲佳，聚合物（B W ) 中聚合性化合物（bw )之恰當態樣，則與保護膜聚合物（ W )中之聚合性化合物（bw)同。 在此情形之聚合物（Bw )可爲僅由重覆單位（Bw ) 所成之聚合物，亦可進而含有其他單位之聚合物。又重覆 單位（Bw )可僅爲1種所成，亦可爲2種以上所成。聚 合物（Bw )相對於全重覆單位，以使重覆單位（Bw )含 有50莫耳％以上特佳。 聚合物（Bw)之重量平均分子量以1〇〇〇〜1 00000爲 佳，以1000〜50000特佳。 聚合物（Bw )之恰當態樣方面，係含有重覆單位（ BW )之聚合物中，相對於全重覆單位以含70〜丨00莫耳 %之聚合物。特佳態樣方面，可舉僅由重覆單位（Bw ) 所成聚合物。 該恰當態樣中聚合物之重覆單位（Bw )，以由化合 物（b 1 )之聚合所形成之重覆單位爲佳。 -56- 200807156 該恰當態樣中聚合物之重量平均分子量以10⑽〜 5 0 0 0 0爲佳。 保護膜組成物（V )，係含有聚合物（FBW )與聚合 物（Bw)，且相對於聚合物（BW )使聚合物（)含 0.1〜30質量％。較佳爲’相對於聚合物（Bw)使聚合物 (FBW )含1〜1〇質量％。在此情形，聚合物（fbw )與 聚合物（B w )易於相溶，具有保護膜之造膜性優異之效 果。 保護膜組成物（V )在適用於浸漬式微影術法中，通 常因係塗佈於基板上所形成之感光性光阻膜之表面作使用 ，故以調製成液狀組成物爲佳。 本發明係提供一種含有保護膜組成物（V )與有機溶 劑之浸漬式微影術用光阻保護膜組成物（以下，稱爲保護 膜形成組成物（V ))。 保護膜形成組成物（V )，相對於保護膜組成物（V )之總質量，以含有機溶劑100質量％〜1 0000質量％者 爲佳。 有機溶劑，若爲相對於保護膜形成組成物（V )之相 溶性之高的溶劑，則並無特別限定。有機溶劑之具體例方 面，可例舉與保護膜形成組成物（1 )記載相同之有機溶 劑。 本發明係提供一種在基板上形成光阻圖型之光阻圖型 之形成方法，其爲依照順序進行使感光性光阻塗佈於基板 上，使基板上形成光阻膜之步驟，使保護膜形成組成物（ -57- 200807156 V )塗佈於該光阻膜上在該光阻膜上使光阻保護膜形成之 步驟，浸漬式曝光步驟，顯影步驟。 浸漬式微影術法之具體態樣，與保護膜形成組成物（ 1)所用之浸漬式微影術法相同。 【實施方式】 實施例 本發明可以實施例予以具體說明，但是本發明並非限 定於該等。 實施例中，凝膠滲透層析法係以GPC法表示，重量 平均分子量以Mw表示，數平均分子量以Μη表示，玻璃 轉移溫度以Tg表示。 再者，二氯五氟丙烷（CF3CF2CHC12與 CF2C1CF2CHFC1之混合品）以R2 25表示，—三氯— 1，2,2—二氣乙院以R113表不’ 一^異丙基過氧一^碳酸醋以 IPP表示，四甲基矽烷以TMS表示，四氫呋喃以THF表 示，2 —丙醇以IPA表示，全氟過氧化苯醯以PFBPO表不 〇 聚合物之M w與Μ η，係使用凝膠滲透層析法（展開 溶劑：THF，內部標準：聚苯乙烯）來測定。又’各聚合 物之組成係以19F-NMR與1H-NMR之測定而決定。聚合 物之T g係使用差式掃描熱分析法來測定。 爲製造聚合物（F )，則使用到下述化合物（fl ) ’ 化合物（f2 )，化合物（户），化合物（f4 ) ’化合物（ -58- 200807156 1)化 b [ 或 b o 3 i F2 c F2 νΓΛ^ι CHCFlCF/Ji H2 c 2CH H Fc C=CF {F2 c ή F -.2 -C/CF -kw

Vi F2 ,CF ·*〆 F2 c一一 H c H2 c (f3)H2 /_rpF丫

Co F2 FCF c II F2 c F3)(0(b2

CI H2 C

H2 C 又，化合物（fl)之聚合所形成之s覆單位以單位（ F 1 )表示，化合物（f2 )之聚合所形成之重覆單位以單位 (F2 )表示，化合物（f3 )之聚合所形成之重覆單位以單 位（F3 )表示，化合物（f4 )之聚合所形成之重覆單位以 單位（F4)表示。 又，化合物（b1)之聚合所形成之下式（B1)所示之 重覆單位以單位（B 1 )表示，化合物（b2 )之聚合所形成 之下式（B1 )所示重覆單位以單位（B2)表示。 [化 31]

,cf2 cv CFP^OH (B2) [例 (參考合成例）]化合物（f )之製造例 -59- 200807156 [例1-1]化合物（f2)之製造例 在保持於〇°C之燒瓶，裝入下述化合物（pf2 )( 27.46g) ，NaF(3.78)及丙酮（lOOmL)予以攪拌。接著 在燒瓶滴下水（1 · 1 4g )，在燒瓶內充分攪拌。使燒瓶內 容物昇華精製獲得下述化合物（qf2) (22.01g)。 在燒瓶內之化合物（qf2) (2.03g)及二甲基亞颯（ 5 0mL )之混合物，添加氫氧化鉀（1 .〇〇g )與甲醛水溶液 (2 0mL)，照樣在7 5 °C進行6.5小時反應。反應完成後 ，使反應液在R225 ( 40mL )萃取，進而將R225餾除獲 得下述化合物（rf2) ( 1.58g)。 同樣地將所得之化合物（rf2 ) ( 6.01g )與R225 ( l〇3g )添加於燒瓶，接著使三乙基胺（1.68g )與 CH2 = C(CH3)C0C1 ( 1.58g) —點點添力口，照樣在 2 5 °C 於燒 瓶內經2小時攪拌。將於燒瓶內使溶液過濾所得濾液以水 (5 OmL )經2次洗淨。接著，使燒瓶內溶液以硫酸鎂乾 燥後予以濃縮，獲得淺黃色之固形物（6.1 9g )。將固形 物以柱層析術精製，獲得化合物（f2 )。

化合物（f2 )之NMR數據如以下所示。 iH-NMR ( 3 00·4ΜΗζ，溶劑：CDC13，內部標準 -60- 200807156 2H )， 標準： 、 / οττ、 J D . yJ Ό v ^

Si(CH)3)4 δ ( ppm ) : 1.96 ( s，3H) 5·71 ( s，1H ) ，6· 19 ( s，1H ) 0 19F-NMR ( 282.7MHz，溶劑：CDCl3 ’ 內部 CFC13 ) δ (ppm) ： -113.6 (6F) ( ) -219.4 ( 3F ) [例1-2]化合物（f3)之製造例 nf3)製 根據下式所示之製造經路’自卞述化：合物（ 造化合物（f3 )。但是，Rfl示 F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。 [化 33]

OH (nf3) 15g)與 :冷攪拌 :燒瓶內 $去後， !層回收 在氮氣體氛圍下之燒瓶裝入化合物（nf3 )( 氯仿（100g)及NaF(7.02g)，在燒瓶內一邊} 一邊滴下RF1-COF(79g)，滴下完成後，進而] 攪拌。使燒瓶內容物之不溶固形物藉由加壓過濾f 在燒瓶裝入飽和碳酸氫鈉水溶液（1 〇 3 g )，使有] 濃縮而獲得化合物（of3) (74g)。 -61 - 200807156 在氣體出口，於設置NaF顆粒（pellet)充塡 壓器添加R113(313g)，在25°C於熱壓器內攪拌 於熱壓器使氮氣吹入1小時後，以氮氣體吹入稀釋 %體積之氟氣體。在照樣吹入該20%氟氣體， O.IMPa之壓力下，導入於熱壓器使化合物（of3 ) ! 溶解於R1 1 3 ( 299g)之溶液。導入完成後，將熱 容物回收濃縮獲得化合物（pf3)。 广、、 在氮氣體氛圍下之燒瓶，裝入化合物（pf3 ) < 與粉末狀KF ( 0.7g)，於燒瓶內加熱6小時後， 內容物精製獲得化合物（qf3 ) ( 3 8 g )。 在氮氣體氛圍下之圓底燒瓶，裝入NaBH4(l. THF ( 3 0g )。將燒瓶一邊冰冷攪拌，一邊在燒瓶 合物（qf3 )含22質量％之R225溶液（48g )。滴 後，於燒瓶內進而攪拌後，將燒瓶內溶液以鹽酸水 15 OmL )中和所得之溶液，予以水洗之後藉由蒸餾 得化合物（rf3 )。 在燒瓶，裝入化合物（rf3 ) ( 2.2g ) ，THF ( ，N —亞硝基苯基羥基胺之錦鹽（2mg)及三乙 1 · 2 g )。將燒瓶冰冷，攪拌，同時於燒瓶滴下使 CH2 = C(CH3)C(0)C1 ( 1.2g)溶解於 THF ( 7.3g)所 液。滴下完成後，進而於燒瓶內攪拌後，裝入碳酸 溶液。將燒瓶內溶液以R225萃取所得之萃取液予 濃縮所得之濃縮液，以二氧化矽凝膠柱層析法精製 合物（f3 ) ( 2.7g)。 層的熱 ，同時 釋成20 同時在 〔67g) 壓器內 〔80g) 使燒瓶 1 g )與 滴下化 下完成 溶液（ 精製獲 ：log) 基胺（ 得之溶 氫鈉水 以乾燥 獲得化 -62- 200807156 化合物（f3 )之NMR數據如以下所示。 W-NMR ( 300·4ΜΗζ，溶劑：CDC13，基準 δ (ppm) ： 6.3 1 ( 1H ) > 5.88 ( 1H ) ，5.84 ( 2.01 ( 3H )。 19F-NMR ( 282.7MHz，溶劑：CDC13，基準： 5 (ppm) ： -104.6 ( IF ) ，-120.5(1F) ^ -122. ，-124.2 ( IF) ，-124.6 ( IF) ，-126.5 ( IF) 〜-132.8(2F) ^ -214.8 ( IF ) > -223.2 (IF)。 [例1-3]化合物（f4)之製造例 依照下式所示之製造經路，自下述化合物（ 造化合物（f4)。但是，Rf2-示 F(CF2)3〇CF(CF3)- [it 34] ：TMS ) 1H )， CFC13 ) 4 ( IF ) ，-132.7 nf4)製

(f4) 在氮氣體氛圍下之燒瓶，裝入化合物（nf4 ) 與 R225 ( 100g )，於燒瓶內一邊冰冷攪拌，一 RF2-COF ( 91g )，滴下完成後，進而於燒瓶內攪手 瓶內容物濃縮過濾獲得化合物（Of4 ) ( 8 8 g )。 在氣體出口於設置NaF顆粒充塡層之熱歷 R113 (326g)，在25°C於熱壓器內一邊攪拌，-壓器使氮氣體吹入1小時後，將以氮氣體稀釋爲 (26g ) 邊滴下 。使燒 器添加 邊於熱 20%體 -63- 200807156 積之氟氣體吹入。照樣使 20 %氟氣體吹入，同時在 O.IMPa之壓力下，導入於熱壓器使化合物（of4 ) ( 75g ) 溶解於R1 1 3 ( 3 46g )之溶液。導入完成後，使熱壓器內 容物回收濃縮獲得化合物（pf4)。 將化合物（pf4 ) ( l〇6g )溶解於R225 ( 1 00mL )所 得之溶液使甲醇（20g )於冰冷下滴下獲得溶液。滴下完 成後，於 25°C使溶液攪拌後，自溶液使 R225與 F(CF2)3OCF(CF3)COOCH3餾除獲得反應生成物(42g )。 在含有反應生成物與 THF ( 100mL )之溶液，滴下（ (CH3)2CHCH2)2AIH含79質量％之己烷溶液（20g)獲得 溶液。滴下完成後，在使溶液攪拌後，使溶液以 0.2m〇l/L鹽酸水溶液中和獲得反應粗液。將反應粗液以 R225萃取所得萃取液之低沸點成分予以餾除後，進而使 反應粗液在己烷中再結晶獲得化合物（rf4 )。 在燒瓶，裝入化合物（rf4 ) ( 16.3g )，三級丁基甲 基醚（82mL)，氫醌（5mg)，及三乙基胺（8.1g)。使 燒瓶一邊冰冷攪拌，一邊在燒瓶滴下CH2 = C(CH3)C(0)C1 (8.4g)。滴下完成後，於燒瓶內攪拌後，在燒瓶裝入純 水（50mL ) ’獲得2層分離液。將2層分離液之上層回 收，予以乾燥濃縮獲得濃縮液。將該濃縮液以二氧化矽凝 膠柱層析法精製，獲得化合物（f4 ) ( 1 4 g )。 化合物（f4 )之NMR數據如以下所示。 iH-NMR ( 3 00·4ΜΗζ，溶齊!1 CDC13，基準：TMS) 5 (ppm) : 6.20 ( 1 Η ) ，5·70(1Η) ，4·75(2Η) » 1.98 -64 - 200807156 (3H) 19F-NMR ( 282·7ΜΗζ，溶劑=CDC13，基準：CFC13) δ ( ppm ) : 19F-NMR ( 282·7ΜΗζ，溶劑：CDCI3，內部 標準：CFCl3)5(ppm) ： -118.6 ( IF) » -120.6 ( IF ) ，_123.8(2F) ^ -124.5 ( IF ) » -124.9 ( IF ) ，-128.6( IF) ，-131.4 ( IF) ，-179.1 ( IF) ，-219.8 ( IF)， -227.0 ( IF )。 [例2]浸漬式微影術用保護膜聚合物之製造例（其1 ) [例2-1]聚合物（F1 )之製造例 在耐壓反應器（內容積30mL，玻璃製），裝入化合 物（f1 ) ( 〇.54g )，化合物（b1 ) ( 4.0g ) ，R225 ( 19.9g)及IPA ( 0.4g)後，作爲50質量％之R225溶液係 使IPP ( 0.76g )添加作爲聚合引發劑。接著，使反應器內 減壓脫氣，使反應器內溫保持於40°C，進行18小時聚合 反應。接著，使反應器內溶液滴下於己烷中將再沈澱之固 形成分予以回收，在1〇〇 °C進行24小時真空乾燥獲得聚合 物（F1) ( 4.11g)。 聚合物（F1 )，在25 °C爲白色粉末狀之非結晶性聚 合物（Tgl06°C )，各可溶於丙酮，THF，乙酸乙酯，甲 醇，R225。聚合物（F1)之 Μη 爲 7200，Mw 爲 13900。 又，聚合物（F1)爲含有單位（F1) 7莫耳％，且單位（ B1) 93莫耳％之聚合物。 -65- 200807156 [例2-2]聚合物（F2 )之製造例 在耐壓反應器（內容積lOOmL，玻璃製），裝入化合 物（b1) ( 6.0g ) ，R225 ( 27.7g )及 IPA ( 0.56g)後， 作爲50質量％之R225溶液係使IPP ( l」5g)添加作爲聚 合引發劑。 接著，使反應器內溫保持於40 °C，同時，使化合物 (f1) ( 1.02g ) ，R225 ( 3.08g )及 IPA ( 〇.〇6g)所成混 合液經6小時滴下於反應器，同時進行聚合反應。在該混 合液之滴下完成後，照樣進行1 2小時聚合反應。接著， 將反應器內溶液滴下於己烷中將再沈澱之固形成分予以回 收，於90°C進行24小時真空乾燥獲得聚合物（F2)( 5.77g)。 聚合物（F2 )，在2 5 °C爲白色粉末狀之非結晶性聚合 物，各可溶於丙酮，THF，乙酸乙酯，甲醇，R225。聚合 物（F2)之Μη爲5600，Mw爲11600。又，聚合物（F2 )係使單位（F1 )含9莫耳％，且單位（B1 )含91莫耳 %之聚合物。 [例2-3]聚合物（F3 )之製造例 在耐壓反應器（內容積3 0mL，玻璃製），裝入化合 物（f1 ) ( 0.3 5g )，化合物（b1 ) ( 4.0g ) ，R225 ( 14.3 g )及IPA ( 2.8 0g)後，50質量％之R225溶液係添加IPP (〇 · 6 5 g )作爲聚合引發劑。接著，使反應器內減壓脫氣 ，使反應·器內溫保持於4 0 °C，進行1 8小時聚合反應。 -66 - 200807156 接著，將反應器內溶液濃縮，在R225稀釋後’在己烷中 滴下使再沈澱之固形成分予以回收，在90 °C進行24小時 真空乾燥，獲得聚合物（F3) ( 2.72g)。 聚合物（F3 )，在25 °C爲白色粉末狀之非結晶性聚合 物（Tg92°C )，各自可溶於丙酮，THF，乙酸乙酯，甲醇 ，R225。聚合物（F3 )之 Μη 爲 43 00，Mw 爲 6400。又， 聚合物（F3 )係使單位（F1 )含5.6莫耳％，且單位（B1 )含94.4莫耳％之聚合物。 [例2-4]聚合物（F4 )之製造例 在耐壓反應器（內容積l〇〇mL，玻璃製），裝入化合 物（b1) ( 6.0g ) ，R225 ( 25.5 g )及 IPA ( 4.14g)後， 50質量％之R225溶液係添加IPP ( 1.38g )作爲聚合引發 劑。 接著，使反應器內溫保持於40 °C，同時，使化合物 (f1 ) ( l.〇2g) ，R225 ( 1.34g )及 IPA ( 0.22g )所成混 合液經6小時滴下於反應器，同時進行聚合反應。該混合 液之滴下完成後，照樣進行12小時聚合反應。接著，將 反應器內溶液濃縮，在R225稀釋後，在己烷中滴下將再 沈澱固形成分予以回收，在90 °C進行24小時真空乾燥， 獲得聚合物（F4) ( 4.25g)。 聚合物（F4 )，在25 °C爲白色粉末狀之非結晶性聚合 物（Tg86°C)，對丙酮，THF，乙酸乙酯，甲醇，R225爲 各自可溶。聚合物聚合物（F4 )之Μη爲2700，Mw爲 -67- 200807156 4900。又，聚合物（F4)係使單位（F1)含9莫耳％，且 單位（B1)含91莫耳％之聚合物。 [例2-5]聚合物（F5 )之製造例 在耐壓反應器（內容積3 0mL，玻璃製），裝入化合 物（f1 ) ( 0.7g )，化合物（b1 ) ( 4.0g )，乙酸乙酯（ 12.3g)及 1,4 —二噁烷（6.19g)後，50 質量 ％之 R2 25 溶 液係添加IPP ( 0.71 g )作爲聚合引發劑。接著，使反應器 內減壓脫氣，使反應器內溫保持於40 °C，進行18小時聚 合反應。接著，將反應器內溶液濃縮，以R225稀釋後， 在己烷中滴下將再沈澱固形成分予以回收，在90 °C進行 24小時真空乾燥，獲得聚合物（F5) ( 3.5 1g)。 聚合物（F5 )，在25 t爲白色粉末狀之非結晶性聚合 物，對丙酮，THF，乙酸乙酯，甲醇，R225各自可溶。 聚合物（F5)之Μη爲3200，Mw爲6700。又，聚合物（ F5)係使單位（F1)含10莫耳％，且單位（B1)含90莫 耳％之聚合物。 [例2-6]聚合物（F6)之製造例 在耐壓反應器（內容積30mL，玻璃製），裝入化合 物（f1) (0.25g)，化合物（b1) (3.0g)，乙酸乙酯（ 8.4g)及 1,4 —二噁烷（4.49g)後，添加 PFBPO(0.49g )作爲聚合引發劑。接著，將反應器內減壓脫氣，使反應 器內溫保持於40 °C，進行18小時聚合反應。接著，將反 -68- 200807156 應器內溶液濃縮，以R22 5稀釋後，在己烷中滴下進行再 沈澱將固形成分予以回收，在90 °C進行24小時真空乾燥 ，獲得聚合物（F6 ) ( 1 · 9 8 g )。 聚合物（F6 )，在25 °C爲白色粉末狀之非結晶性聚合 物，對丙酮，THF，乙酸乙酯，甲醇，R225各自可溶。 聚合物（F6)之Μη爲3200，Mw爲6500。又，聚合物（ F6)係使單位（F1)含7莫耳％，且使單位（B1)含93 莫耳％之聚合物。 [例3]浸漬式微影術用光阻保護膜聚合物之評價例（其υ [例3-1]拒水性評價例 在矽基板上，將聚合物（F 1 ) 5份溶解於2 -甲基—1 一丙醇95份所得之樹脂溶液進行旋轉塗佈，塗佈後，使 矽基板在1 3 0 °C經9 0秒，加熱處理，獲得聚合物（ρ 1 ) 所成薄膜（膜厚1 3 Onm )所形成之矽基板。該薄膜之拒水 性（靜態接觸角，掉落角及後退角。單位係測定各自的度 (° )。以下同）。此外’以滑落法測定之掉落角則稱爲 掉落角，以滑落法測定之後退接觸角則稱爲後退角（以下 同）。 又，除了使用聚合物（F2 )〜（F6 )以替代聚合物（ F 1 )以外，其他則進行同樣地測定。結果歸納如表1所示 -69- 200807156 [表l] 薄膜形成材料 靜態接觸角 掉落角 後退角 聚合物（F 1) 94 13 82 聚合物（F2) 8 1 21 67 聚合物（F3) 89 17 72 聚合物（F4) 8 1 18 68 聚合物（F5) 90 18 76 聚合物（F6) 82 21 70 由以上結果可知，聚合物（F1 )〜（F6)，因接觸角 高故拒水性優異，而因掉落角低，後退角高故，動態拒水 性特優。因此，在使用本發明之浸漬式微影術用光阻保護 膜聚合物之情形，因在光阻保護膜上進行移動之投影透鏡 ’液狀介質（水等）可良好的追隨，故可有效地實現浸漬 式微影術法。 [例3-2]顯影速度評價例 將例3 -1所得之樹脂溶液在水晶振子上旋轉塗佈後， 在130°C經90秒加熱處理在水晶振子上形成聚合物（F1 ) 所成薄膜（膜厚130nm)。接著，將該水晶振子浸漬於氫 氧化含四甲基銨（以下，稱爲TMAH ) 2.38質量％之水溶 液，使用水晶振子微平衡（QCM )法，使該薄膜之在 TMAH水溶液中之減膜速度（單位：nm/s )，作爲該薄膜 之顯影速度（單位：nm/s )來測定。又，聚合物（F2 )〜 (F6 )之薄膜之顯影速度亦作同樣地測定。結果則歸納於 表2表示。 -70- 200807156 [表2] 薄膜形成材料 顯影速度 聚合物（F1) 133 聚合物（F2) 42 聚合物（F3) 368 聚合物（F4) 92 聚合物（F5) 210 聚合物（F6) 191 由以上結果可知，聚合物（F1 )〜（F6 )，因可容易 地溶解於鹼水溶液，故可以鹼水溶液容易地除去。因此， 在使用到本發明浸漬式微影術用光阻保護膜聚合物之情形 ’在浸漬式微影術步驟後將光阻保護膜與感光性光阻之感 光部分藉由鹼溶液一次可予除去，故可實現有效地浸漬式 微影術法。 [例3-3]光阻圖型之形成例 將聚合物（F1 ) 5份溶解於2 -甲基—1 一丙醇9 5份 來調製樹脂溶液。在以有機防反射膜（BARC )經表面處 理之矽基板，使光阻組成物（住友化學公司製，商品名 PAR715 )進行旋轉塗佈，進而進行加熱處理時，可獲得 光阻膜（膜厚1 5 Onm )所形成之矽晶圓。接著，在矽晶圓 之光阻膜表面使該樹脂溶液進行旋轉塗佈，進而予以加熱 處理時，可獲得聚合物（F1 )所成光阻保護膜（膜厚 30nm)所形成之砍晶圓。 使用二光束干涉曝光裝置（光源波長1 93 nm )，進行 -71 - 200807156 該矽晶圓之90nmL/S之液浸曝光步驟（液浸介質··超純 水）。在液浸曝光步驟後，依順序進行，於1 3 0°C使矽晶 圓進行60秒加熱之步驟（加熱步驟），與在23 °C使矽晶 圓於TMAH含2.38質量％之水溶液進行60秒浸漬之步驟 (顯影步驟）。 在顯影步驟後之矽基板表面，可以SEM畫面確認是 否形成良好的光阻圖型。又，除了使用聚合物（F2 )〜（ F6 )以替代聚合物（F 1 )以外，其他則同樣地，進行液浸 曝光試驗之情形，可以SEM畫面確認在矽基板表面是否 可形成良好的光阻圖型。 [例4]浸漬式微影術用光阻保護膜聚合物之製造例（其2 ) [例4-1]聚合物（F7 )之製造例 在反應器（玻璃製，內容積30mL )，裝入化合物（ b1) ( 2.0g )，化合物（f3) ( 0.1 9g ) ，R225 (8.3g)及 IPA ( 0.29g )。接著，裝入爲聚合引發劑之含IPP(〇.33g )50質量％的R2 25溶液。在反應器內使氛圍爲氮氣體進 行脫氣後，將反應器內一邊攪拌一邊在4 0 °C進行1 8小時 聚合反應。 聚合後，將反應器內溶液滴下於己烷中，所得之凝集 物予以回收，在1 〇 〇 °C經2 4小時真空乾燥，於2 5 °C獲得 白色粉末狀之聚合物（F7) (2.〇3g)。 聚合物（F7)之Μη爲6700，Mw爲1 2800，Tg爲 -72- 200807156 1 00 °C。可確認聚合物（F7 )，係使單位（B1 )含94莫耳 %與使單位（F3 )含6莫耳％之聚合物。又’聚合物（F7 )對丙酮，THF，乙酸乙酯，甲醇及R225各自可溶。 [例4-2]聚合物（F8)之製造例 在反應器（玻璃製，內容積3 OmL)，裝入化合物（ b1 ) ( l.Og)，化合物（f3) ( 0.13g ) ，R225 ( 4.3 g)及 IPA ( O.llg)。接著，裝入使爲聚合引發劑之IPP ( 〇」7g )含50質量％之R2 25溶液。使反應器內氛圍爲氮氣體’ 脫氣後，使反應器內一邊攪拌，一邊在40 °C進行18小時 聚合反應。 聚合後，使反應器內溶液滴下於己烷中，將所得之凝 集物予以回收，於l〇〇°C進行24小時真空乾燥，在25°C 獲得白色粉末狀之聚合物（F8) ( 〇.9g)。 聚合物（F8)之Μη爲7900，Mw爲1 4200，Tg爲 106°C。可確認聚合物（F8)爲使單位（B1)含有92莫耳 %與單位（F3 )含有8莫耳％之聚合物。又，聚合物（F8 )對THF，乙酸乙酯，甲醇及R22 5爲各自可溶。 [例4-3]聚合物（F9)之製造例 在反應器（玻璃製，內容積3〇mL )，裝入化合物（ b1 ) ( 2.0g )，化合物（f4) ( 0.26g ) ，R2 25 (9.9g)及 lPA(〇.21g)。接著，裝入爲聚合引發劑之使ipp(〇.38g )含50質量％之R2 25溶液。使反應器內氛圍爲氮氣體， -73- 200807156 予以脫氣後，使反應器內一邊攪拌，一邊在40°c進行18 小時聚合反應。 聚合後，使反應器內溶液滴下於己烷中將所得之凝集 物予以回收，在100°C經24小時真空乾燥，在25°c獲得 白色粉末狀之聚合物（F9) (1.99g)。 聚合物（F9)之Μη爲7200，Mw爲 1 3 000，Tg爲 l〇5°C。可確認聚合物（F9)，爲使單位（B1)含94莫耳 %與使單位（F4 )含6莫耳％之聚合物。又，聚合物（F9 )對THF，乙酸乙酯，甲醇及R225各自可溶。 [例5]浸漬式微影術用光阻保護膜聚合物之評價例（其1) [例5-1]拒水性評價例 使聚合物（F7 )溶解於2 —甲基一 1 —丙醇將所得之 ί谷液通過過濾器過濾，獲得聚合物（F7 )含5暂量％之樹 脂溶液。 將該樹脂溶液在表面上於防反射膜所形成之砂基板上 旋轉塗佈，進行加熱處理，使聚合物（F7 )之樹脂薄膜形 成於矽基板上。接著’各自測定該樹脂薄膜之相對於水之 ’靜態接觸角，掉落角，後退角。 除了使用聚合物（F8 )或（F9)以替代聚合物（f7 ) 以外，其他則進行同樣測定。結果歸納如表3所示。 -74 - 200807156 [表3] 形成樹脂薄膜之材料 接觸角 掉落角 後退角 聚合物（F7) 90 19 74 聚合物（F8) 94 17 85 聚合物（F9) 99 20 84 [例5-2]顯影速度評價例 將例5 -1之樹脂溶液在水晶振子上旋轉塗佈予以加熱 處理’在水晶振子上形成聚合物（F7 )之樹脂薄膜。使用 微平衡法測定，在將該水晶振子浸漬於氫氧化四甲基銨水 溶液之際之該樹脂薄膜之減膜速度爲450nm/s。 [例5-3]光阻圖型之形成例 將感光性光阻組成物（住友化學公司製商品名 PAR715 )，在表面有防反射膜所形成之矽基板上予以旋 轉塗佈，進行加熱處理，獲得自該感光性光阻組成物所形 成之光阻膜所形成之矽基板。進而，在該光阻膜之表面， 使例5-1之樹脂溶液進行旋轉塗佈加熱處理，在該光阻膜 表面形成聚合物（F7 )所成光阻保護膜層。 接著，使用以ArF雷射光（波長193 nm)爲光源之二 光束干涉曝光裝置，進行矽基板之90nmL/S之浸漬式曝 光試驗（浸漬式液：超純水，顯影液：氫氧化四甲基銨水 溶液。）。結果，可以SEM畫面確認矽基板上之光阻膜 可形成良好圖型。 由以上之結果可知，在使用本發明之浸漬式微影術用 -75- 200807156 光阻保護膜聚合物時，可形成鹼溶解性與拒水性優異，尤 其是動態拒水性優異之光阻保護膜。因此，在浸漬式微影 術法中，在光阻保護膜上進行高速移動之投影透鏡可使水 容易地追隨。 [例6]浸漬式微影術用光阻保護膜組成物之製造例（其1) 聚合物（B1)係使用單位（B1)所成MwllOOO之聚 合物，聚合物（B2)係使用單位（B1)所成Mw60 00之聚 合物，聚合物（B3)係使用單位（B2)所成Mw50 00之聚 合物（以下同）。 [例6-1]聚合物（F1())之製造例 在耐壓反應器（內容積30mL，玻璃製），裝入化合 物（f1) ( 2.5g )與 CF3(CF2)5H ( 5.25g )。接著將 IPP (

1 . 17g )含50質量％之R225溶液添加作爲聚合引發劑。 使反應器內凍結脫氣後，在40 °C，進行18小時聚合反應 。聚合反應後，使反應器內溶液滴下於甲醇中滴下將凝集 之固形物予以回收，使該固形物在90 °C ’經24小時真空 乾燥獲得聚合物（F 1 G ) ( 2 · 0 5 g )。聚合物（F 10 )在2 5 °C 爲白色粉末狀之非結晶性聚合物。聚合物（F 1 Q )之Mn爲 2900，Mw 爲 63 00 〇 [例6-2]聚合物（F1 1 )之製造例 在耐壓反應器（內容積3 0mL，玻璃製）’裝入化合 -76- 200807156 物（f2) ( 0.8g)與 CF3(CF2)5H ( 1.06g)。接著將 IPP ( 0.2 8g)含50質量％之R225溶液作爲聚合引發劑。使反 應器內凍結脫氣後，在4 0 °C，進行1 8小時聚合反應。聚 合反應後，使反應器內溶液滴下於甲醇中將凝集之固形物 予以回收，使該固形物在90 °C，進行24小時真空乾燥獲 得聚合物（F11) ( 〇.62g)。聚合物（F11) ’在25°C爲白 色粉末狀之非結晶性之聚合物。聚合物（F11 )之Μη爲 7000，Mw 爲 20000 ° [例6-3]組成物（1 )之製造例 在間二甲苯六氟化物使聚合物（F 1G )溶解，獲得含 0.36質量％之聚合物（F1())之溶液（F1G)。在含有間二 甲苯六氟化物之99.5質量％與2—甲基一 1 一丙醇之〇.5 質量％的溶液使聚合物（B 1 )溶解，獲得含5 · 8質量％之 聚合物（B1 )之溶液（B1 )。將溶液（F1())之1.149g與 溶液（B1 )之1.827g予以混合，獲得透明且均一的溶液 。使該溶液通過孔徑0.2 // m之過濾器（PTFE製）進行過 濾，相對於聚合物（F 1 ^ )與聚合物（B 1 )之總量獲得含 3 · 9質量％之聚合物（F 1 G )之組成物（1 )。 [例6-4]組成物（2 )之製造例 在例6-3中，在含有間二甲苯六氟化物之98 ·9質量 %與2—甲基一 1 一丙醇之1.1質量％之溶液使聚合物（Βι )溶解，除此以外則同樣地，相對於聚合物（B1 )之總量 -77- 200807156 獲得含3·5質量％之聚合物（f1g)之組成物（2)。 [例6 - 5 ]組成物（3 )之製造例 在間二甲苯六氟化物使聚合物（F11 )溶解，獲得含 0.35質量％之聚合物（f11)的溶液（F11)。在含有間二 甲苯六氟化物之99.3質量％與2-甲基-1-丙醇之0.7質量 %之溶液使聚合物（B2)溶解，獲得含5.5質量％之聚合 物（B2)的溶液（B2)。將溶液（fh)之i.146g與溶液 (B2 )之1.824g混合，獲得透明且均一的溶液。將該溶 液通過孔徑0.2 // m之過濾器（PTFE製）進行過濾，相對 於聚合物（F 11 )與聚合物（b 2 )之總量獲得含4 · 0質量 %之聚合物（F1 1 )之組成物（3 )。 [例6-6]組成物（4 )之製造例 與例6-5同樣地，獲得相對於聚合物（B2)之總量， 含8 . 〇質量％之聚合物（F 11 )的組成物（4 )。 [例6_7]組成物（5 )之製造例 除了例6_5中使用聚合物（以替代聚合物（B2) 以外，其他則同樣地，獲得相對於聚合物（β i )之總量， 3有4.0質量％之聚合物之組成物（5)。 [例6 - 8 ]組成物（6 )之製造例 除了在例6-5中使用聚合物（Βι)以替代聚合物（& -78- 200807156 )以外，其他則同樣地，獲得相對於聚合物（B!)之總量 ’含8.0質量％之聚合物（Fii)之組成物（6)。 [例6-9]組成物（7 )之製造例 在間二甲苯六氟化物使聚合物（F 1 0 )溶解，獲得含 0.69質量％之聚合體（f1g)的溶液（fU)。在含有間二 甲苯六氟化物之37.5質量％，與十氟一 1—己醇之62.5 質量％之溶液使聚合物（B3 )溶解，獲得含4.2質量％之 聚合物（B3)的溶液（B3)。將溶液（F12)之〇.5 77g與 溶液（B3 )之2.3 94g予以混合，獲得透明且均一的溶液 。將該溶液通過孔徑0.2 // m之過濾器（PTFE製）進行過 濾，獲得相對於聚合物（F1G )與聚合物（B3 )之總量， 爲含4.0質量％之聚合物（F1())之組成物（7)。 [例6-10]組成物（C )之製造例 在含有間二甲苯六氟化物之99.2質量％與2 -甲基一 1 一丙醇之〇. 8質量％之溶液，將使 CH2 = C(CH3)CH2CH2(CF2)6F 單獨聚合所得之 Mw 1 00000 之聚合物（以下，稱爲聚合物（C ))予以溶解，獲得含 0.35質量％之聚合物（C )的溶液（C )。將溶液（C)之 1.152g與溶液（B1 )之1.817g混合，獲得透明且均一的 溶液。將該溶液通過孔徑0.2/z m之過濾器（PTFE製）進 行過濾，獲得相對於聚合物（C )與聚合物（B1 )之總量 ，爲含4.0質量％之聚合物（C)之組成物（C)。 -79- 200807156 [例7]浸漬式微影術用光阻保護膜組成物之評價例（其υ [例7-1]拒水性評價例 在表面由防反射膜（ROHM AND HAAS Electronic Materials公司製商品名AR26)所形成之矽基板上，使組 成物（1 )進行旋轉塗佈。接著，將矽基板在100 °C經90 秒加熱處理，進而在130°C經120秒加熱處理，使含聚合 物（F1G)與聚合物（B1)之樹脂薄膜（膜厚150nm)在 矽基板上形成。接著，各自測定該樹脂薄膜之相對於水之 ’靜態接觸角，掉落角及後退角。 除了各自使用組成物（2 )〜組成物（7 )及組成物（ C )以替代組成物（1 )以外，其他則同樣地進行測定。又 ，又亦測定僅由聚合物（B 1 )或聚合物（B3 )所成樹脂薄 膜之靜態接觸角，掉落角及後退角。結果歸納於表4所示 [表4] 形成樹脂薄膜之材料 靜態接觸角 掉落角 後退角 組成物（1) 109 11 98 組成物（2) 108 11 100 組成物（3) 96 16 86 組成物（4) 100 14 91 組成物（5) 98 16 83 組成物（6) 100 13 90 組成物（7) 97 18 83 組成物（C) 100 29 75 聚合物（B1) 70 19 61 聚合物（B 3 ) 64 25 50 -80 - 200807156 由以上結果可知，由含有聚合物（F)與聚合物（B )之組成物所形成之樹脂薄膜，與僅由聚合物（B )所形 成之樹脂薄膜比較，拒水性優異。又，該樹脂薄膜，與含 有具有聚合物（B)與線狀氟院基之聚合物（c)之樹脂 薄膜比較，因掉落角小，後退角大，故動態拒水性爲優異 。因此，藉由使用本發明之浸漬式微影術用光阻保護膜組 成物，因可在光阻保護膜上進行移動之投影透鏡使液狀介 質（水等）良好的追隨，故可使浸漬式微影術法穩定地實 施0 [例7-2]顯影速度評價例 與例7 -1同樣地，將組成物（1 )塗佈於矽基板上， 將含聚合物（F1())與聚合物（B1)之樹脂薄膜（膜厚 1 5 8nm )形成於矽基板上。將該矽基板，浸漬於含氫氧化 四甲基銨之2.3 8質量％的水溶液，使用水晶振子微平衡 法，測定樹脂薄膜之對該水溶液之溶解速度（以下，稱爲 顯影速度）。 除了各自使用組成物（3 )或組成物（4 ) 以替代組 成物（1 )以外，其他則同樣地在矽基板上形成樹脂薄膜 ，測定各自之樹脂薄膜對該水溶液之顯影速度（nm/s )。 結果歸納於表5表7K。 -81 - 200807156 [表5] 形成樹脂薄膜之材料 顯影速度 組成物（1) 735 組成物（3) 878 組成物（4) 878 由以上結果可知，由含有聚合物（F )與聚合物（B )之組成物所形成之樹脂薄膜，可以鹼水溶液容易地除去 。因此’在使用到本發明之浸漬式微影術用光阻保護膜組 成物之情形，在液浸曝光步驟後因可將光阻保護膜與感光 性光阻之感光部分予以一次除去，故可有效地實施浸漬式 微影術法。 [例7-3]光阻圖型之形成例 將感光性光阻組成物（住友化學公司製商品名 PAR715)，在表面防反射膜所形成之矽基板上予以旋轉 塗佈，進行加熱處理，獲得自該感光性光阻組成物所形成 之光阻膜所形成之矽基板。進而，在該光阻膜之表面，對 組成物（1 )進行旋轉塗佈，予以加熱處理，在該光阻膜 表面形成聚合物（F 1 G )與聚合物（B 1 )所成光阻保護膜 層。 接著，使用以ArF雷射光（波長193nm)爲光源之二 光束干涉曝光裝置，進行矽基板之90nmL/S之浸漬式曝 光試驗（浸漬式液：超純水，顯影液：氫氧化四甲基銨水 溶液）。結果，可以 S EM畫面來確認在矽基板上之光阻 -82- 200807156 膜可形成良好的圖型。 [例8]浸漬式微影術用光阻保護膜組成物之製造例（其2) [例8-1]組成物（8 )之製造例 將化合物（f3)予以單獨聚合所得之聚合物（F12)( Mw 12000)溶解於 1，3 —雙（三氟甲基）苯，來調整含 〇·36質量％之聚合物（F12)之樹脂溶液（稱爲溶液（n ))〇 將聚合物（B1)，溶解於1,3-雙（三氟甲基）苯（ 95.1質量％)與2 —甲基一 1—丙醇（4.9質量％)所成溶 劑，來調製含有5 · 4質量％之聚合物（B 1 )之樹脂溶液（ 稱爲溶液（21 ))。 將溶液（1 1 ) ( 1 ·1 17g )與溶液（2 1 ) ( 1 .8 5 5 g )混 合，獲得相對於聚合物（B 1 )之總質量，含聚合物（F 12 )4質量％之組成物（8)。 [例8 - 2 ]組成物（9 )之製造例 將聚合物（F12 )溶解於1，3 —雙（三氟甲基）苯，來 調整含0.18質量％之聚合物（)的樹脂溶液（稱爲溶 液（12 ))。 將聚合物（B1 ) ’溶解於1，3 —雙（三氟甲基）苯（ 96.6質量％)與3.4質量％之2 —甲基—1—丙醇（3.4質 量％ )所成溶劑，來調整含3.9質量％之聚合物（B 1 )之 樹脂溶液（稱爲溶液（2 2 ))。 -83- 200807156 將溶液（12 ) ( 1 .〇93g )與溶液（22 ) ( 2.580g )混 合’獲得相對於聚合物（B1 )之總質量，爲含聚合物（ F ) 2質量％之組成物（9)。 [例9]浸漬式微影術用光阻保護膜組成物之評價例（其2) [例9-1]拒水性評價例 將組成物（8 )，在表面之防反射膜所形成之矽基板 上予以旋轉塗佈，進行加熱處理（1 〇 〇 °C，6 0秒），使含 有聚合物（B1)與聚合物（F12)之樹脂薄膜在矽基板上 形成。接著，各自測定相對於該樹脂薄膜之水的，靜態接 觸角，掉落角，後退角。 除了使用組成物（9 )以替代組成物（8 )以外，其他 則同樣地進行測定。結果歸納於表6所示。 [表6] 形成樹脂薄膜之材料 靜態接觸角 掉落角 後退角 組成物（8) 103 15 93 組成物（9) 97 18 84 [例9-2]顯影速度評價例 將組成物（8 )在水晶振子上進行旋轉塗佈，加熱處 理，在水晶振子上形成含聚合物（B1 )與聚合物（F12 ) 之樹脂薄膜。使用微平衡法進行測定，在將該水晶振子於 氫氧化四甲基銨水溶液浸漬之際之，該樹脂薄膜之減膜速 度爲200nm/s以上。 -84- 200807156 [例9-3]光阻圖型之形成例 將感光性光阻組成物（住友化學公司製商品名 PAR715 )，在表面反射防止膜所形成之矽基板上進行旋 轉塗佈，加熱處理，獲得自該感光性光阻組成物所形成之 光阻膜所形成之矽基板。進而，在該光阻膜之表面，將組 成物（8 )進行旋轉塗佈加熱處理，在該光阻膜表面形成 聚合物（B1)與聚合物（F12)所成光阻保護膜層。 接著，使用以ArF雷射光（波長193 nm)爲光源之二 光束干涉曝光裝置，進行矽基板之90nmL/S之浸漬式曝 光試驗（浸漬液：超純水，顯影液；氫氧化四甲基銨水溶 液）°結果’可以SEM畫面確認在矽基板上之光阻膜可 形成良好的圖型。 由以上結果可知，在使用本發明之浸漬式微影術用光 阻保護膜組成物時，鹼溶解性與拒水性優異，尤其是可形 成動悲拒水性優異的光阻保護膜。因此，在浸漬式微影術 法中’在光阻保護膜上進行高速移動之投影透鏡水可容易 地追隨。 [例1 〇 ] fe k式微影術用光阻保護膜組成物之製造例（其3) [例1 0 -1 ]組成物（1 0 )之製造例 將化合物（f3 )與化合物（b 1 )共聚，相對於全重覆 單位’使單位（F3 )含8莫耳％，使單位（Βι )含92莫 耳％，獲得MW1 40 00之聚合物（Fi3)。在將聚合物（ -85- 200807156 )溶解於4 一甲基一 2—戊醇，獲得聚合物（F13 )含6.17 質量％之溶液。將該溶液（0.972g )，與聚合物（B1 )含 4.2質量％之溶液（14288)混合，相對於聚合物（B1 ) 之總質量來製造使聚合物（F 13 )含1 0 0質量％之組成物 (1 〇 )。組成物（1 0 )爲透明且均一的溶液。 [例10-2]組成物（11 )之製造例 使化合物（f3 )與化合物（b 1 )共聚，相對於全重覆 單位，使單位（F3 )含10莫耳％，使單位（B1 )含90莫 耳％，獲得Mwl 4000之聚合物（F14 )。使聚合物（F14 ) 溶解於4 一甲基一 2 -戊醇，獲得使聚合物（F 1 4 )含3 · 8 質量％之溶液。將該溶液（1.129g)，與聚合物（B1 )含 5 · 8質量％之溶液（1 · 72 8 g )混合，來製造相度於聚合物 (B1 )之總質量爲使聚合物（F14 )含43質量％之組成物 (11)。組成物（1 1 )爲，透明且均一的溶液。 [例11]浸漬式微影術用光阻保護膜組成物之評價例（其3) [例11-1]拒水性評價例 將組成物（1 〇 )，在表面之防反射膜所形成之矽基板 上予以旋轉塗佈，加熱處理（l〇〇°C，60秒），將含聚合 物（B 1 )與聚合物（F 13 )之樹脂薄膜形成於矽基板上。 接著，各自測定該樹脂薄膜之相對於水之，靜態接觸角， 掉落角，後退角。 除了使用組成物（1 1 )以替代組成物（10 )以外’其 -86- 200807156 他則同樣地進行測定。結果歸納於表7所示。 [表7] 形成樹脂薄膜之材料 靜態接觸角 掉落角 後退角 組成物（1〇) 91 20 74 組成物（11) 93 20 79 [例11-2]顯影速度評價例 與例7 -1同樣地，將組成物（1 0 )在矽基板上塗佈， 將含有聚合物（F13)與聚合物（B1)之樹脂薄膜在砂基 板上形成。將該矽基板，浸漬於含氫氧化四甲基銨2.3 8 質量％之水溶液，使用水晶振子微平衡法，來測定樹脂薄 膜之對該水溶液之溶解速度（單位：nm/s )(以下，稱爲 顯影速度）。又，除了使用組成物（1 1 )以替代組成物（ 1 〇 )以外，其他則同樣地，測定顯影速度。結果歸納於表 [表8] 形成樹脂薄膜之材料 顯影速度 組成物（10) 280 組成物（1 1) 330 [例Π-3]光阻圖型之形成例 將感光性光阻組成物（住友化學公司製商品名 PAR715)，在表面之防反射膜所形成之矽基板上進行旋 轉塗佈，加熱處理，獲得自該感光性光阻組成物所形成之 -87- 200807156 光阻膜所形成之矽基板。進而，在該光阻膜之表面，將組 成物（1 〇)進行旋轉塗佈加熱處理，在該光阻膜表面形成 聚合物（B1)與聚合物（F13)所成光阻保護膜層。 接著，使用ArF雷射光（波長193 nm)爲光源之二光 束干涉曝光裝置，進行矽基板之90nmL/S之浸漬式曝光 試驗（浸漬式液：超純水，顯影液：氫氧化四甲基銨水溶 液。）。結果，可以SEM畫面確認在矽基板上之光阻膜 可形成良好的圖型。 由以上結果可知，在使用本發明之浸漬式微影術用光 阻組成物時，可形成鹼性溶解性與拒水性優異，尤其是動 態拒水性特優之光阻膜爲自明。因此，在浸漬式微影術法 中，在光阻保護膜上進行高速移動之投影透鏡可使水容易 地追隨。 產業上之利用可能性 根據本發明，可提供一種，光阻保護膜特性（對水之 侵入所致感光性光阻之膨脹抑制，感光性光阻成分之對浸 漬式液中之溶離抑制等），與動態拒水性特優之，對水難 以浸入，更爲滑動之浸漬式微影術用光阻保護膜材料。在 藉由使用本發明之浸漬式微影術用光阻保護膜材料，可使 光罩之圖型像可在高解像度轉印之可進行高解像度轉印之 浸漬式微影術法之穩定地，高速實施。 此外，在2006年4月20日申請之日本專利申請第 2006-116735號’ 2006年5月24日申請之曰本專利申請 -88- 200807156 第 2006 申請第 摘要之： 內容。 -144121號，及2006年7月31日申請之日本專利 20 0 6-2 073 92號之說明書，申請專利範圍，及發明 爸部內容在此引用，而採用爲本發明說明書之揭示 -89 -

Claims (1)

1. 200807156 十、申請專利範圍 1. 一種鹼溶解性之浸漬式微影術用光阻保護膜材料 ，其特徵爲含有聚合物（F)，該聚合物（F)含有具有含 氟交聯環構造之聚合性化合物（fm )之聚合所形成之重覆 單位（Fu)。 2 ·如申請專利範圍第1項之浸漬式微影術用光阻保 護膜材料，其中聚合性化合物（fm )係選自下式（Π )、 下式（f2 )、下式（f3 )及下式（f4 )所示之化合物所成 群之化合物（f)，

   1J il 化 式中之記號示下述之意， RF :氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜3 之氟烷基， XF:截原子、經基或趨甲基， 又’化合物（f)中之氟原子，可被碳數丨〜6之全氟 烷基或碳數1〜6之全氟烷氧基所取代。 3 . 一種驗溶解性之浸漬式微影術用光阻保護膜聚合 物，其特徵爲含有聚合物（FB)，該聚合物（FB)含有 ，具有含氟交聯環構造之聚合性化合物（fm )之聚合所形 成之重覆單位（Fu ) ’與由具有羥基、羧基、颯酸基、磺 -90 - 200807156 醯醯胺基、胺基或磷酸基之聚合性化合物（bm )之聚合所 形成之重覆單位（Bu)。 4 .如申請專利範圍第3項之浸漬式微影術用光阻保 護膜聚合物，其中聚合性化合物（fm )係選自，下式（Π )、下式（f2)、下式（Π)及下式（f4)所示化合物所 成群之化合物（f)， [化2]

   (”） (f2) (f3) (f4) 式中之記號示下述之意， RF:氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜3 之氣院基， XF :氟原子、羥基或羥甲基， 又’化合物（f)中之親原子可被碳數1〜6之全氟院 基或碳數1〜6之全氟院氧基所取代。 5 ·如申請專利範圍第3或4項之浸漬式微影術用光 阻保護膜聚合物，其中聚合性化合物（b m )係具有式 -C(CF3)(〇H)-、式-C(CF3)2(〇H)或式-C(〇)〇h 所示基之聚 合性化合物。 6 ·如申請專利範圍第3〜5中任一項記載之浸漬式微 影術用光阻保護膜聚合物，其中聚合性，化合物（b m )係， 選自下式（bl)、下式（b2)、下式（b3)及下式（b4) -91 - 200807156 所示化合物所成群之化合物（b ) ’ [化3] CF2=CF—QB1-CH=CH2 (b1) CH2=CRB2—C(0)0—Qb3 — C(CF3)2OH)b (b2) CH2=CH—QB 气一 C(CF3}2〇H}b (b3) |^pQB4 一 C(CF3)2OH (b4) 式中之記號示下述之意， QB1 :式-CF2C(CF3)(OH)(CH2)m-所示之基、5 -CH2CH((CH2)nC(CF3)2(OH))(CH2)m-所示之基或贫 -CH2CH(C(0)0H)(CH2)m-所示之基， m及η:係各自獨立之0、1或2， RB2:氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或i 之氟院基， QB2及QB3 :係各自獨立，爲碳數1〜20之！ 烴基， b : 1 或 2， QB4 :單鍵或碳數1〜10之2價烴基， 又，在QB2、QB3或QB4中之碳原子，可結 〇 7 .如申請專利範圍第3〜6項中任一項記載 微影術用光阻保護膜聚合物，其中聚合物（FB ) 全重覆單位，爲使重覆單位（Fu)含1〜7〇莫耳 單位（Bu )含1〇莫耳％以上之聚合物。 8 ·如申請專利範圍第3〜7項中任一項之浸 術用光阻保護膜聚合物，其中聚合物（FB )，相 數1〜3 b + 1 )價 合截原子 之浸漬式 ，相對於 %，重覆 漬式微影 對於全重 -92- 200807156 覆單位，係使重覆單位（Fu )含3〜15莫耳％ ’重覆單位 (Bu)含85〜97莫耳％之聚合物。 9. 一種含有如申請專利範圍第3〜8項中任一項之浸 漬式微影術用光阻保護膜聚合物，及有機溶劑之浸漬式微 影術用光阻保護膜形成組成物。 10. —種在基板上形成光阻圖型之光阻圖型之形成方 法，其中在浸漬式微影術法所致光阻圖型之形成方法中， 依順序進行，在基板上塗佈感光性光阻材料，在基板上形 成感光性光阻膜之步驟，將如申請專利範圍第9項之浸漬 式微影術用光阻保護膜形成組成物塗佈於感光性光阻膜， 在感光性光阻膜上形成光阻保護膜層之步驟，浸漬式微影 術步驟，及顯影步驟。 1 1 · 一種鹼溶解性之浸漬式微影術用光阻保護膜組成 物，其特徵爲含有聚合物（Β)，該聚合物（Β)含有，聚 合物（F ):含有具有含氟交聯環構造之聚合性化合物（ fm)之聚合所形成之重覆單位（Fu)，與重覆單位（Βυ) :由具有羥基、羧基、礪酸基、磺醯醯胺基、胺基或磷酸 基之聚合性化合物（b m )之聚合所形成者。 12·如申請專利範圍第1 1項之浸漬式微影術用光阻 保護膜組成物，其中聚合性化合物（fm )，係選自下式（ f 1 )、下式（f2 )、下式（f3 )及下式（f4 )所示化合物 所成群之化合物（f )， -93- 200807156 [it 4] rf

   CH2=C I ,CH、 CF2 ；cf I /CF2 I CF、/CF2 、cf2 m ,rf >=〇 ch2-c o ,rf >=〇 ch2 Cf2〇kCFA 、cf2(f4) 式中之記號示下述之意’ RF :氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜3 之氯院基’ XF:氟原子、羥基或羥甲基’ 又，化合物（f)中之氟原子’可被碳數1〜6之全氟 烷基或碳數1〜6之全氟烷氧基所取代。 13.如申請專利範圍第11或12項之浸漬式微影術用 光阻保護膜組成物，其中聚合性化合物（bm )係具有以 式-C(CF3)(OH)-、式-C(CF3)2(OH)或式 _c(0)0H 所示之基 的聚合性化合物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1〜1 3中任一項記載之浸漬 式微影術用光阻保護膜組成物，其中聚合性化合物（) ’係選自下式（bl)、下式（b2)、下式（b3)及下式（ b 4 )所示之化合物所成群之化合物（b )， [化5] cf2=cf—QB1 - ch=ch2 (b1) CH2=CRB2~C(0)0-QB^C(CF3)2OH)b (b2) (b4) CH2=CH—QB 气一 C(CF3)2〇H)b J^pQB4—C(CF3)2OH -94- 200807156 式中之記號示下述之意， QB1 :式-CF2C(CF3)(OH)(CH2)m-所示之基、式 -CH2CH((CH2)nC(CF3)2(OH))(CH2)m-所示之基或式 -CH2CH(C(0)0H)(CH2)m-所示之基， m及η:各自獨立爲0，1或2， RB2:氫原子、氟原子、碳數1〜3之烷基或碳數1〜3 之氟院基’ QB2及QB3:係各自獨立，爲碳數1〜20之（b+Ι)價 烴基， b : 1 或 2， QB4 :單鍵或碳數1〜10之2價烴基， 又’在QB2、QB3或QB4中之碳原子，可結合氟原子 〇 1 5 ·如申§靑專利軔圍第1 1〜1 4項中任一項之浸漬式 微影術用光阻保護膜組成物，其中聚合物（F )，係僅由 具有含氟交聯環構造之聚合性化合物（fm )之聚合所形成 之重覆單位（Fu )所成聚合物。 1 6.如申請專利範圍第1 1〜1 4項中任一項之浸漬式 微影術用光阻保護膜組成物，其中聚合物（F )係含有， 重覆單位（Fu ):具有含氟交聯環構造之聚合性化合物（ fm )之聚合所形成，重覆單位（Bu ):具有羥基、羧基、 颯酸基、擴醯醯胺基、胺基或磷酸基之聚合性化合物（b m )之聚合所形成，之聚合物，相對於全重覆單位，重覆單 位（Fu)含有1〜25莫耳％，重覆單位（B。含有75〜99 -95- 200807156 莫耳％之聚合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 1〜1 6項中任一項之浸漬式 微影術用光阻保護膜組成物，其中相對於聚合物（B )， 聚合物（F)含0.1〜30質量％者。 1 8 ·如申請專利範圍第11〜1 6項之浸漬式微影術用 光阻保護膜組成物，其中相對於聚合物（B )，使聚合物 (F)含超過30質量％〜200質量％者。 1 9 · 一種含有如申請專利範圍第1 1〜1 8項中任一項 之浸漬式微影術用光阻保護膜組成物及有機溶劑之浸漬式 微影術用光阻保護膜形成組成物。 2 0. —種在基板上形成光阻圖型之光阻圖型之形成方 法’其中在浸漬式微影術法所致光阻圖型之形成方法中， 依順序進行在基板上塗佈感光性光阻材料於基板上形成感 光性光阻膜之步驟，將申請專利範圍第1 9項之浸漬式微 影術用光阻保護膜形成組成物塗佈於感光性光阻膜於感光 性光阻膜上形成光阻保護膜層之步驟，浸漬式微影術步驟 ，及顯影步驟。 -96- 200807156 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明··無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：（fl)〜（f4)

   >=0 V ch2 Τ2^ΓΤ2 /cf+cf^^xf cf2 - cf〜cf2 (f2) ch2=c; .rf H2: c CF,k F o FF2FiH>F2l〆 =co 丨 ci H、c(f3 H2 c U-2&I /c