WO2007119763A1 - 封孔処理剤、溶射被膜被覆部材および軸受 - Google Patents

Abstract

　気孔（間隙）に対する浸透性および充填性に優れ、溶射被膜材の間隙が実質的に全て充填されている状態まで封孔処理を施すことができる封孔処理剤および溶射被膜被覆部材を提供する。エポキシ基含有成分と硬化剤とを含み、重合性ビニル基含有溶剤を含まない、セラミックス溶射被膜の封孔処理剤であって、上記エポキシ基含有成分は、１分子中に含まれるエポキシ基の数が３個以上のポリグリシジルエーテル化合物を必須成分とし、その他１分子中に含まれるエポキシ基の数が２個のアルキレンジグリシジルエーテル化合物あるいは環状脂肪族ジエポキシ化合物との混合物であり、また、ポリグリシジルエーテル化合物の配合割合が硬化剤配合部分を除く、上記混合物のエポキシ化合物部分に対して、10～95 重量％である。

Description

明 細 書

封孔処理剤、溶射被膜被覆部材および軸受

技術分野

[0001] 本発明は、封孔処理剤、溶射被膜被覆部材および軸受に関し、特にエポキシ榭脂 系封孔処理剤および該処理剤により処理されて得られる溶射被膜被覆部材および 軸受に関する。

背景技術

[0002] 鋼等力 構成される機械部品の基材表面に金属またはセラミックスなどの硬質粒子 および粉体を溶射し、耐熱性ゃ耐摩耗性、耐食性を高める技術は以前より実施され ている。一般に溶射被膜はその被膜形成の過程で生じる空隙や間隙、ボイド等の気 孔を有しており、この気孔は種々の特性を被膜自体に付与している。気孔の中で、あ るものは基材表面力 基材素地に通じる連通孔の形態を示し、被膜表層が接してい る環境と、被膜が被覆されている基材とを連通している。この連通孔を通じて、溶射 被膜外部に接触した気体や液体が基材素地まで浸透、拡散したりする現象がみられ る。その結果、溶射材自身が腐食劣化したり、素地基材が炭素鋼などの場合は、被 膜と基材の接触界面で、基材が選択的に腐食劣化して、溶射被膜の基材に対する 接合性が損なわれ剥離したりする場合がある。また、機械部品本体と、それが設置 Z 具備される部材との間の絶縁性を確保する目的でセラミックス溶射がなされる場合が あるが、上述の気体や液体の浸透拡散現象によって絶縁破壊され、所望の絶縁抵 抗が発揮されなくなる場合もある。

[0003] そこで、溶射被膜を形成した後、何らかの封孔処理を施し、被膜の環境遮断性を高 める封孔処理が行なわれてきた。従来から広く知られる一般的な封孔処理方法とし て、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、ウレタン榭脂、フエノール榭脂、フッ素榭脂等の合 成榭脂を有機溶剤に溶解させた封孔処理剤を溶射被膜に塗布する方法がある。し かし、この方法では、溶射被膜表面に塗布されるだけで細孔の底部までは浸透しな い。したがって形状 (寸法)精度を保っために、封孔処理後に溶射被膜表面を研削 あるいは研磨などで除去した場合、溶射被膜に対する封孔処理効果はほとんど期待 できないことがある。また、使用している過程で摩耗により合成樹脂の塗膜がすり減つ てしま 、、封孔処理の効果が持続しな 、場合も見られる。

[0004] 一方、封孔処理を施すことで、金属基材と溶射被膜材との密着力を向上させようと する試みもしばしば行なわれる。

一般的な溶射被膜は、被膜を製膜させた ヽ表面とは化学的な結合を形成するので はなぐ機械的な締結力（アンカー効果、投錨効果などという。 )が主となって基材と の密着力を構成する。特に歯車や軸受、スピンドルなど、金属基材からなる寸法精度 の要求が厳しい機械部品表面に対し溶射を適用する場合、これら機械部品の表面 は研摩で仕上げることが多ぐ表面粗さ Raが 1 μ m未満になっていることが多い。よ つて、これら金属部品の表面に溶射を行なう場合、ショットブラストあるいはタンブラ一 処理などの公知の表面改質手法にて、表面粗さ Raを 1 μ m以上程度まで増大させ る処理を行なうことが多い。この手法により、ある程度溶射被膜と基材との間の接着力 の向上は可能であるが、表面改質の程度次第では基材の寸法精度が悪化したり、表 層部の焼き鈍りが起こることで基材材質の物性が低下するなどの弊害が起こりうる。 結果的に、この手法による密着力の向上手法には限界がある。

[0005] そこで、物理的な密着力を補助するために化学的な接着力を併用するよう努力が なされてきたが、上記に示す一般的な封孔処理方法では、溶射被膜表面に塗布さ れるだけで細孔の底部の基材界面まで浸透しな 、ため、溶射被膜の最外表面近傍 のセラミックス粒子間の接着力のみを高めるだけに留まってしまい、金属基材と溶射 被膜材との間でィ匕学的な接着力を発揮させるには到らない。

[0006] これらを改善する方法として、例えば、封孔処理剤に、可視光線により硬化する光 硬化性榭脂を利用する方法 (特許文献 1参照）、電着塗料により、塗料粒子の電気泳 動現象で溶射被膜の細孔中に析出 ·充填させようとする方法 (特許文献 2参照）、ガ ラス質物質を形成する B O を添加した溶射材を母材表面に溶射した後、溶射被膜

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を加熱して B O を溶融させ、溶射被膜中に発生している間隙に充填する方法 (特許

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文献 3参照）、溶射材料中にガラス質物質を形成する B O を添加して被膜を形成し

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、その後の加熱処理で溶融 B O が気孔充填作用を行なうもの（特許文献 3参照)な

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どが知られている。しかし、これらの方法は、加圧または減圧工程にカ卩え、いずれも 特殊な装置や煩雑な工程を必要とするなど、工業的生産方法に適さないという問題 がある。

[0007] このため、封孔処理剤の必須組成として、（0合成樹脂、 GO重合性有機溶剤、並び に (m)フッ素系界面活性剤およびパーフルォロ基含有有機ケィ素化合物からなる群 カゝら選ばれる少なくとも 1種を含有させる方法が知られている（特許文献 4参照)。この 方法は、（0合成樹脂の硬化時、「Gi)重合性有機溶剤を単独で」あるいは「(0合成樹脂 と複合的に」硬化物を形成させることを意図しているものであるが、 GO重合性有機溶 剤の単純な加熱のみでは、溶液中の溶存酸素などが重合を阻害するため、実際に 溶剤部分が硬化することが困難である。特に、特許文献 4の実施例に示されたような 、代表的なビュル基含有有機化合物である「スチレンモノマー」を重合性溶剤とした 場合、エポキシ榭脂の硬化温度では重合反応は充分に行なわれず、エポキシ榭脂 中に未反応の重合性溶剤が残存し、硬化後封孔榭脂の長期的な安定性に懸念が 生じる。重合性溶剤の重合反応を促進する目的で、特許文献 4にも記載があるとおり ラジカル重合開始剤などを配合したり、一方で、封孔処理剤の系に溶存する酸素を 高度に除去することが必要となる。し力しながら、高温型ラジカル重合開始剤は一般 的に反応性が高く爆発などの危険性が高い有機過酸ィ匕物からなるため、取扱上の 注意が必要であった。一方で低温型重合開始剤を選択すれば力かる懸念事項は緩 和されるが、低温においても重合開始剤の分解反応が進行するため、未硬化封孔処 理剤のポットライフに留意する必要が生じる。また、溶存酸素量の観点力もも、保存 安定性を高めるために細い注意事項の遵守が常に要求されるという問題がある。 更に、「スチレンモノマー」などの重合性有機溶剤が重合して得られる重合体は、硬 化物内に間隙部が生じたり、基材との密着性に劣ったりするという問題がある。

[0008] 上述のとおり、従来技術においては、被膜の環境遮断性を安定的に維持するため に、基材表面まで封孔処理剤を浸透させる操作に非常に煩雑な工程を組まなけれ ばならな力つた。たとえ基材表面まで封孔処理剤を浸透させることに成功しても、重 合性溶剤をエポキシ榭脂に配合することによる懸念事項が存在している。また、封孔 剤自体の経時的な硬化収縮で微小な隙間が新たに生じることで、封孔処理を施した 部材の長期間にわたる環境遮断性の維持が困難になる懸念があった。 特許文献 1 :特開平 5— 106014号公報

特許文献 2：特開平 6 - 212391号公報

特許文献 3：特開平 10— 259469号公報

特許文献 4 :特開 2003— 183806号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、力かる問題に対処するためになされたものであり、溶射被膜の気孔（間 隙）に対し、浸透性および充填性に優れ、溶射被膜材の間隙が実質的に全て充填さ れて 、る状態まで封孔処理を施すことができ、経時的な封孔特性の劣化を回避でき 、またセラミック溶射膜と基材間の密着力を飛躍的に向上させ、かつ高温放置後ゃヒ ートサイクル試験後での経時的な密着力の劣化を回避できる封孔処理剤および封孔 処理方法、ならびに研削または研磨除去されても封孔処理剤の浸透，充填層が十分 存在し、更に機械的性質、電気的性質などの物性をも向上させることができる溶射被 膜被覆部材、およびそれを用いた軸受の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の封孔処理剤は、エポキシ基含有成分と硬化剤とを含み、重合性ビニル基 含有溶剤を含まない、溶射被膜の封孔処理剤であって、上記エポキシ基含有成分 は、 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 3個以上のポリグリシジルエーテルィ匕合物 を必須成分とし、 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 2個のアルキレンジグリシジル エーテルィ匕合物および環状脂肪族ジエポキシィ匕合物力 選ばれた少なくとも 1つを 含む混合物であり、上記硬化剤を除ぐエポキシ基含有成分全体に対して、ポリダリ シジルエーテル化合物が 10〜95重量％、特に 10〜80重量％配合されていること を特徴とする。

更に上記エポキシ基含有成分は、 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 1個のモノ グリシジルエーテル化合物を含むことを特徴とする。

[0011] 上記封孔処理剤は、該封孔処理剤 1 g当りに含まれるエポキシ基を 3.0 mmol〜4.

0 mmolの範囲に設定したことを特徴とする。

上記硬化剤は、酸無水物を含む硬化剤であることを特徴とする。 上記封孔処理剤の硬化後密度が硬化前密度よりも小さいことを特徴とする。

[0012] また、本発明の他の封孔処理剤は、エポキシ基含有成分と硬化剤とを含む溶射被 膜の封孔処理剤であって、上記硬化剤は、ジェチルダルタル酸無水物を含む硬化 剤であることを特徴とする。また上記エポキシ基含有成分は、 1分子中に含まれるェ ポキシ基の数が 3個以上のポリグリシジルエーテルィ匕合物を含むことを特徴とする。

[0013] 本発明の溶射被膜被覆部材は、金属基材上に上記封孔処理剤で封孔処理された 溶射被膜を有する溶射被膜被覆部材であることを特徴とする。

本発明の軸受は上記溶射被膜被覆部材が軸受構成部材表面に形成されているこ とを特徴とする。

発明の効果

[0014] 本発明の封孔処理剤は、エポキシ基含有成分と硬化剤とを含み、重合性ビニル基 含有溶剤を含まない、溶射被膜の封孔処理剤であって、上記エポキシ基含有成分 が所定のポリグリシジルエーテルィ匕合物を主成分とする混合物であるので、封孔処 理剤における溶剤の揮発による空隙の発生を効果的に抑制し、溶射被膜材の間隙 が実質的に全て充填されている状態まで封孔処理を施すことができる。

複数のポリグリシジルエーテルィ匕合物の混合物は、分子構造が類似するので相溶 性に優れるため、相分離などが生じるおそれがないことから気孔内に容易に浸透す ることができる。このため溶射被膜材の封孔状態や経時的な封孔特性の劣化のおそ れを回避でき、使用時における溶射被膜の剥離などの破損を防止し、機械部品の寿 命を向上させることができる。

[0015] 本発明の封孔処理剤は、該封孔処理剤 1 g当りエポキシ基を 3.0 mmol〜4.0 mmo 1含有するので、該封孔処理剤に含まれるエポキシ基の開環重合により生成するェ 一テル結合や水酸基の量が最適化される。そのため、接着性の高い封孔剤を溶射 膜に浸透させることで、基材と溶射膜間の密着力の向上を図るのみならず溶射膜間 の接着力向上を図ることができ、長時間の高温放置や急激なヒートサイクル環境下に おいても、接着力の劣化を防ぐことができる。

[0016] また、上記封孔処理剤の硬化後密度が硬化前密度よりも小さいので、封孔処理剤 が硬化時に体積膨張する。そのため、長時間のヒートサイクル処理および高温放置 処理において硬化収縮反応が進行しても、溶射膜内に微小空隙を新たに生じさせる ことがなくなり、結果的に封孔後高温下で長期間経過した後でも、湿潤下での絶縁 抵抗特性および耐電圧特性の劣化を抑えることができる。

[0017] 本発明の他の封孔処理剤は、エポキシ基含有成分と硬化剤とを含む溶射被膜の 封孔処理剤であって、硬化剤にジェチルダルタル酸無水物を配合したことを特徴と する。これにより、封孔剤混合物の粘度を低下させることができ、ジェチルダルタル酸 無水物以外の酸無水物硬化剤を使用した封孔剤よりも更に浸透性に優れる。また、 本ィ匕合物を用いることで封孔処理後の溶射膜は靱性に優れたものになり、処理部材 が長期間高温に晒される場合やヒートサイクルが加わった場合においても封孔性ゃ 膜の絶縁特性の低下を抑えることができる。また、例えば薄肉軸受の外輪のように製 造時や機械への組み付け時、処理部材に歪みが加わる可能性がある用途にぉ 、て も、浸透性が高く硬化物に靱性が付与できる封孔処理剤を適用することで、絶縁特 性の低下を抑えることができる。

[0018] また、本発明の溶射被膜被覆部材は、上記封孔処理剤を用いて形成されるので、 溶射被膜の気孔 (間隙）に対する浸透性および充填性に優れ、封孔処理後に溶射 被膜表層部分を研削あるいは研磨除去した場合でも封孔処理剤の浸透 ·充填層が 十分存在し、その結果被膜の基材保護性を大幅に向上させることができ、更に機械 的性質、電気的性質などの物性を向上させることができる。また、基材と溶射膜間の 密着力の向上を図るのみならず溶射膜間の接着力をも向上させることができる。した がって、本発明の封孔処理剤を用いて形成された溶射被膜被覆部材は、軸受として 好適に用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 溶射被膜材の封孔特性の劣化や使用時における溶射被膜の破損を防止できる封 孔処理剤について鋭意検討した結果、エポキシ基含有成分として、 1分子中に含ま れるエポキシ基の数が異なる所定のポリグリシジルエーテルィ匕合物等の混合物を含 む封孔処理剤を用いて封孔処理された溶射被膜は、気孔（間隙）に対する浸透性お よび充填性に優れ、封孔処理後に溶射被膜表層部分を研削あるいは研磨除去した 場合でも封孔処理剤の浸透 ·充填層が十分存在し、その結果被膜の基材保護性を 大幅に向上させ、更に機械的性質、電気的性質などの物性をも向上させ得ることを 見出した。

これは優れた浸透性および充填性により粒子境界に侵入した封孔処理剤が粒子 境界を適切に充填し、優れた接着力により粒子境界と強固に接着し、かつ重合性ビ -ル基含有溶剤を含まないので、溶剤の揮発による空隙の発生を効果的に抑制す ることにより、溶射被膜材の間隙が実質的に全て充填されている状態まで封孔処理 を施すことができることによるものと考えられる。

[0020] また、本発明の封孔処理剤を用いて封孔処理された溶射被膜は、基材と溶射膜間 の密着力の向上を図るのみならず溶射膜間の接着力を向上させ得ることを見出した 封孔処理は溶射後の多孔質材に対し、未硬化榭脂を塗布や噴霧することで処理さ れる。その後焼成処理を行なうことで未硬化榭脂は硬化する。

その際、処理された封孔剤は、多孔質材内部の微小な空隙部に浸透したあとでカロ 熱硬化し、 3次元の網目構造を形成する。その際、浸透したエポキシ榭脂は硬化剤 および硬化触媒との共存下では、ォキシラン環の開裂反応が起こり、硬化剤種に応 じ、エステル結合、エーテル結合などを新たに形成し硬化物を形成する。

硬化剤に酸無水物系硬化剤を選択した場合、エステル結合を形成する。この結合 は構造内に極性の強い部位を持ち、封孔剤と、それが処理されたセラミックやサーメ ットなど力もなる部材、あるいは軸受鋼、铸鉄などとの間で非常に強固な接着作用を 示すこと〖こよるちのと考免られる。

[0021] また、硬化後の体積収縮が多!、封孔剤を用いた場合、加熱硬化した後で多孔質材 内部に新たな空隙を生じさせる。そこで生じた微小な空隙は、封孔処理された軸受を 使用中、雰囲気の水分などが浸入する糸口となり、基材の腐食や電気絶縁性の劣化 などを引き起こす。本発明の封孔処理剤は、硬化後の比重が硬化前よりも小さな、す なわち硬化による体積増加が大きくなるような性質を持っため、硬化後に封孔剤の収 縮による微小な空隙を生じさせることなぐむしろ隙間を更に充填させる方向に硬化 するものと考えられる。

[0022] 更に、硬化剤としてジェチルダルタル酸無水物を用いた封孔処理剤により封孔処 理された溶射被膜は、気孔（間隙）に対する浸透性および充填性が、より優れることを 見出した。

これは硬ィ匕剤であるジェチルダルタル酸無水物の優れた浸透性および充填性によ り粒子境界に侵入した封孔処理剤が粒子境界を適切に充填し、優れた接着力により 粒子境界と強固に接着し、溶剤の揮発による空隙の発生を効果的に抑制することに より、溶射被膜材の間隙が実質的に全て充填されている状態まで封孔処理を施すこ とができること〖こよるものと考えられる。本発明はこのような知見に基づき完成されたも のである。

[0023] 本発明の封孔処理剤は、エポキシ基含有成分と硬化剤とを含み、重合性ビュル基 含有溶剤を含まな \溶射被膜の封孔処理剤であることを特徴として!、る。

本発明の封孔処理剤に使用できるエポキシ基含有成分は、 1分子中に含まれるェ ポキシ基の数が 3個以上のポリグリシジルエーテルィ匕合物を必須成分とし、この必須 成分に加えて、 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 2個のアルキレンジグリシジル エーテルィ匕合物および Zまたは 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 2個の環状脂 肪族ジエポキシ化合物を含む混合物である。ポリグリシジルエーテルィ匕合物および 環状脂肪族ジエポキシィ匕合物はその分子内にォキシラン環が解裂して形成される繰 り返し単位を含まな！/ヽ化合物である。本発明の混合物は硬化剤と反応して硬化物を 形成する。

[0024] 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 3個以上のポリグリシジルエーテルィ匕合物と しては、トリグリシジルエーテルィ匕合物、テトラグリシジルエーテルィ匕合物等が挙げら れる。

ポリグリシジルエーテル化合物の例としては、トリメチロールプロパンポリグリシジル エーテノレ、グリセローノレトリグリシジノレエーテノレ、ソノレビトーノレポリグリシジノレエーテノレ を挙げることができる。

これらの中で、封孔処理剤の粘度を下げる観点から、トリグリシジルエーテルィ匕合 物が好ましぐ特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好まし 、。

[0025] 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 2個のアルキレンジグリシジルエーテルィ匕合 物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジ ノレエーテノレ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール ジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテルを挙げること ができる。

[0026] 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 2個の環状脂肪族ジエポキシィ匕合物は、脂 環式化合物の環を形成する炭素原子において、隣接する 2つの炭素原子がォキシラ ン環を形成している、いわゆる脂環式エポキシィ匕合物であって、ォキシラン環を 2つ 含む脂環式ジエポキシィ匕合物、例えば、 1,2,8,9—ジエポキシリモネンが挙げられる 。封孔処理剤の粘度を低下させつつ処理物の物性の低下を効果的に防止する好ま しい化合物である。

また、水素添カ卩ビスフエノール A、テトラヒドロフタル酸のジグリシジルエーテルなど の脂環式ィ匕合物のジグリシジルエーテルも使用することができる。

[0027] 本発明の封孔処理剤は、取り扱い性の向上や、溶射被膜材への更なる浸透性向 上の目的で、 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 1個のモノグリシジルエーテルィ匕 合物を配合することができる。

1分子中に含まれるエポキシ基の数が 1個のモノグリシジルエーテルィ匕合物として は、ブチルダリシジルエーテルなどのアルキルモノグリシジルエーテル、アルキルフエ ノールモノグリシジルエーテル等、公知のモノグリシジルエーテル化合物を挙げること ができる。

[0028] トリグリシジルエーテルィ匕合物は、溶射被膜と金属基材との間の接着力を飛躍的に 高める封孔処理剤成分として使用できる。同時に該化合物自体の粘度が低いために 、後述するジグリシジルエーテルィ匕合物等と混合することによって、キシレン、メチル ェチルケトンなどの有機溶剤や、重合性ビュル基含有溶剤などの添加を必要とせず 、封孔剤に対し、充分な浸透性を付与できる。

また、榭脂中に含む塩素イオン量を 0.5重量％以下とすることで、湿潤雰囲気下に おける絶縁抵抗などの電気特性の低下や、基材の腐食性などが抑えられる。

トリグリシジルエーテル化合物の 25°Cにおける粘度は 500 mPa- s以下であることが 好ましい。 500 mPa- sをこえると浸透性に劣る。

[0029] 混合物全体に対して、トリグリシジルエーテルィ匕合物の配合割合が 10〜95重量％ あることが好ましぐより好ましくは 10〜80重量％であり、更に好ましくは 20〜50重 量％である。 10重量％未満のときは、封孔液自体の粘度を低く設定できるため、硬 化物の浸透性は高まるものの、一方ではトリグリシジルエーテルィ匕合物の接着性向 上効果が得られにくくなるため、基材との接着力は減少する。また、トリグリシジルェ 一テルィ匕合物の配合割合が 95重量％をこえるときは、硬化剤としてジェチルダルタ ル酸無水物を使用する場合を除いて、封孔処理剤の粘度が高くなるため浸透性に 劣る。

[0030] 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 2個のアルキレンジグリシジルエーテルィ匕合 物は、それ自体が低粘度のエポキシィ匕合物であるため、ポリグリシジルエーテルへの 添カ卩によって封孔剤の粘度を低下させることができるため好ましい。また、 1,2,8,9— ジエポキシリモネンに示されるような環状脂肪族ジエポキシィ匕合物の添加も好ましい

。これら化合物は、硬化反応時にエポキシ分子と共重合することで一体ィ匕するため、 配合による硬化物の物性低下や、硬化時の体積減少を防ぐことができるため好まし い。

[0031] アルキレンジグリシジルエーテル化合物の 25°Cにおける粘度は 30 mPa- s以下で あることが好ましい。 30 mPa- sをこえると封孔剤の粘度が上昇するため浸透性が劣る

混合物全体に対して、アルキレンジグリシジルエーテルィ匕合物および Zまたは環状 脂肪族ジエポキシドの配合割合が 10〜90重量％、好ましくは 10〜80重量％、より 好ましくは 50〜80重量％である。 10重量％未満のときは封孔剤の粘度低減効果が 小さくなり、封孔剤の浸透性を高めることができない。また、 90重量％をこえると、封 孔剤の浸透性は高まるが、相対的に硬化時に高密度の架橋構造を形成する役割を 持つトリグリシジルエーテルィ匕合物の配合割合が、相対的に減少するため、硬化後 のエポキシ榭脂の物性は低下する。

[0032] アルキレンジグリシジルエーテルィ匕合物および Zまたは環状脂肪族ジエポキシドは 、上記トリグリシジルエーテル化合物と所定量混合することで、トリグリシジルエーテル 化合物単体の持つ基材密着力や、分子の架橋密度、榭脂硬度を大幅に低下させる ことなぐ封孔処理剤の浸透度を確保することで溶射被膜用の封孔処理剤として充 分な機能が発現させることができる。

[0033] 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 1個のモノグリシジルエーテルィ匕合物は単官 能基を介して榭脂の一部と結合することができる。また、それ自身が低粘度のェポキ シ化合物であるため封孔処理剤の粘度を低下させることができ、一方で、硬化後の 榭脂内部の残留応力の低減や、硬化速度の調整効果を与えることができる。

モノグリシジルエーテル化合物の配合量は、混合物全体に対して、 0〜50重量％と することが好ましい。

モノグリシジルエーテルィ匕合物の添カ卩量が 50重量％をこえると、揮発量が増加し たり、トリグリシジルエーテルィ匕合物の量が相対的に減少し、硬化後榭脂の架橋密度 が不足し、物性が大きく低下したり硬化物が形成しに《なる。またポリグリシジルエー テルィ匕合物の配合量も減少するため、溶射被膜と基材間の密着力が小さくなる。

[0034] 本発明に使用できるエポキシ基含有成分は、 1分子中に含まれるエポキシ基の数 力 S3個以上のポリグリシジルエーテルィ匕合物を必須成分とし、 1分子中に含まれるェ ポキシ基の数が 2個のアルキレンジグリシジルエーテルィ匕合物および環状脂肪族ジ エポキシィ匕合物力も選ばれた少なくとも 1つを含む混合物である。また、封孔処理剤 としたときに、該封孔処理剤 1 g当りエポキシ基を 3.0 mmol〜4.0 mmol含有すること ができるエポキシ基含有成分であれば使用できる。

エポキシ基の配合割合が 3.0 mmol〜4.0 mmolの範囲以外の場合、基材との密着 性に劣る。

なお、ここで、該封孔処理剤 1 g当りエポキシ基を 3.0 mmol〜4.0 mmol含有する とは、エポキシ基を（ 3.0〜4.0 ) X 10— ³当量 Z gとすることを意味する。

[0035] 上記エポキシ基含有成分に対して硬化剤が配合される。硬化剤としては、酸無水 物類および脂肪族アミンィ匕合物、脂環式ァミン化合物、芳香族ァミン化合物などのァ ミン化合物類、イミダゾール類などの公知のエポキシ榭脂用硬化剤を使用できる。酸 無水物類は、単体あるいは組合せて使用することができる。また、ァミン化合物類は 単体あるいは組合せて使用することができる。

本発明において、硬化剤としては酸無水物類が最も好ましい。硬化剤に酸無水物 系硬化剤を選択した場合、エステル結合を形成する。この結合は構造内に極性の強 い部位を持ち、封孔剤と、それが処理されたセラミックやサーメットなど力 なる部材、 あるいは軸受鋼、铸鉄などとの間で非常に強固な接着作用を示す。

セラミック材料は一般的に脆い材料であり、溶射処理によって多孔質状に生膜した 場合、基材との間でのアンカー効果で密着しているのに他ならないため、使用時の 熱ストレスや振動によって容易に剥離が生じる懸念がある。剥離が生じないにしてもミ クロクラックが生じる危険もあった。そこで、接着性の高い封孔剤を溶射膜に浸透させ ることで基材と溶射膜間の密着力の向上を図るのみならず溶射膜間の接着力向上を 図ることができる。

[0036] 酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べ ンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリス トリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ タル酸、メチルブテュルテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセ-ル無水コハ ク酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキ センジカルボン酸無水物およびその誘導体等を挙げることができる。

アミンィ匕合物類としては、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂 肪族ポリアミン、 N—アミノエチルピペラジン、イソホロンジァミンなどの環状脂肪族ポ リアミン、キシリレンジァミンなどの脂肪芳香族ァミン、メタフエ-レンジァミン、ジァミノ ジフエニルァミンなどの芳香族ァミンおよびその誘導体等を挙げることができる。 これらの中で 25°Cにおける粘度が 50 mPa- s以下の酸無水物硬化剤や、 25°Cに おける粘度が 10 mPa- s以下の脂肪族ァミン系硬化剤は、添加によって封孔処理剤 系全体の粘度を顕著に低下できるため、好適な硬化剤となる。

特に封孔処理剤のポットライフを長くすることができ、また硬化時の収縮率が小さ 、 室温で液状の酸無水物硬化剤が好ましい。例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸 が挙げられる。

酸無水物硬化剤の配合量は、エポキシ基 1当量に対して 0.80〜0.95当量とするこ とが好ましい。

[0037] 本発明の他の封孔処理剤は、エポキシ基含有成分と硬化剤とを含む溶射被膜の 封孔処理剤であって、特に上記硬化剤をジェチルダルタル酸無水物とすることがで きる。ジェチルダルタル酸無水物は、 a位の炭素原子にェチル分岐を有する酸無水 物であり、その分岐構造により低粘度、低吸湿性という特徴を有しており、操作性、流 動性、榭脂ゃ硬化促進剤などとの相溶性に優れる。本発明において硬化剤にジェ チルダルタル酸無水物を使用することで、封孔処理剤の粘度が低下するのでェポキ シ基含有成分と硬化剤とが効率よく混合し、硬化反応を速やかに進行させることがで き、好適な封孔処理を施すことができる。市販品としては協和発酵ケミカル社製、 DE GANを挙げることができる。

なお、ジェチルダルタル酸無水物硬化剤を配合した効果を妨げない範囲で、上述 のその他公知の酸無水物類、イミダゾール類などの公知のエポキシ榭脂用硬ィヒ剤を 単体あるいは組合せて使用することができる。

[0038] 特に上記硬化剤をジェチルダルタル酸無水物とする場合、混合物全体に対して、ト リグリシジルエーテルィ匕合物の配合割合は 10〜95重量％であることが好ましぐより 好ましくは 20〜95重量％である。 10重量％未満のときは、封孔液自体の粘度を低く 設定できるため、硬化物の浸透性は高まるものの、一方ではトリグリシジルエーテル 化合物の接着性向上効果が得られに《なるため、基材との接着力は減少する。また 、トリグリシジルエーテルィ匕合物の配合割合が 95重量％をこえるときは封孔処理剤 の粘度が高くなるため浸透性に劣る。

[0039] 本発明の封孔処理剤には、その他材料として界面活性剤を添加できる。特に効果 のある界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げら れ、特に公知のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。本発明において、公知のァ ユオン性、カチオン性、ノ-オン性および両性の界面活性剤を使用できる。本発明の 封孔処理剤に、フッ素系界面活性剤を配合する場合は、単独でまたは 2種以上を混 合して使用することができる。また、シリコーンオイルなど界面活性効果や浸透効果を 高める添加剤であれば、発明の特徴を妨げな 、範囲で使用できる。

[0040] ァ-オン性界面活性剤としては、スルホン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、 ホスホン酸塩、リン酸エステル等を使用できる。カチオン性界面活性剤としては、第四 級アンモ-ゥム塩、ァミノハロゲン塩等を使用できる。ノ-オン性界面活性剤としては 、ポリオキシエチレンエステル型、ポリオキシエチレンエーテル型、ソルビタンエステ ル型等を使用できる。両性界面活性剤としては、イミダゾリン型、ベタイン型等を使用 できる。

[0041] 封孔処理方法は、鋼等の基材金属の表面に金属、合金、酸化物セラミックス、炭化 物サーメット等の溶射材を公知の溶射方法で形成した溶射被膜に対し、本発明の封 孔処理剤を用いて溶射被膜の気孔を封孔処理するものである。

溶射材として用いる金属としては Al、 Zn、 Cr、 Ni等を、合金としてはステンレス鋼等 を、酸ィ匕物セラミックスとしてはアルミナ、ジルコユア、チタ-ァ等を、炭化物サーメット としてはクロム炭化物、タングステン炭化物等を、それぞれ挙げることができる。

溶射方法としては、例えばプラズマ溶射法、高速ガス炎溶射法等を用いることがで きる。溶射被膜の膜厚は、溶射材料の種類や得られる溶射被膜被覆部材の用途に 応じて適宜設定することができるが、通常、炭素鋼を基材として、溶射材をアルミナと した場合、 20〜2000 μ m程度、好ましくは 50〜1000 μ m程度である。

[0042] 上記封孔処理方法において封孔処理剤の浸透 ·充填性は、処理される溶射被膜を 形成して!/ヽる粒子境界融着構造により左右されるので、溶射被膜の粒子境界融着構 造や、封孔後の溶射被膜の要求特性に適した最適な封孔処理剤を選択するのが望 ましい。

例えば、本発明の封孔処理剤は、形成された溶射被膜の気孔率が 10%以下であ る場合の封孔処理に用いることが好ましい。また、本発明の封孔処理剤は、溶射材と してセラミック粉末や炭化物サーメット等を用いてプラズマ溶射、高速ガス炎溶射法 によって形成した溶射被膜の気孔率 10 %以下である場合の封孔処理に用いること が好ま ヽ。本発明の封孔処理剤を用いてこれら溶射被膜に封孔処理を施した場合 、非常に優れた封孔効果を発揮し、表層を、例えば 200 m程度、研削除去しても 封孔効果を確認することができる。

このように、本発明の封孔処理剤を用いることにより、溶射被膜の気孔（間隙）がェ ポキシ基を重合して得られる榭脂で実質的に全て充填されるので、間隙のな 、連続 被膜表面を有する溶射被膜被覆部材を得ることができる。

ここで、溶射被膜の気孔 (間隙)が「実質的に全て充填されている」とは、溶射被膜 表面に塗膜形状で存在している封孔処理剤により形成された層（封孔処理剤に含ま れる成分の硬化物など力もなる）を含めた溶射被膜の最外層部分 (例えば、表面から 厚さ 0.2 mm程度）を研肖 研磨して除去した後、 JIS H 8666に基づく染色浸透試 験において、着色が見られないことを意味する。

[0043] 上記封孔処理方法は、上述の封孔処理剤が溶射被膜底部まで浸透し充填性が向 上することにより、粒子間境界の間隙が確実に埋められることで粒子間の個々の結合 力や、基材との密着力が増大し、粒子間境界の間隙を全て埋めることができる。この ため大気中における環境水分や異物の侵入が遮断され、酸ィヒ物セラミックス溶射被 膜の固有の値を低減させることなく、絶縁抵抗値および絶縁破壊値の低下を抑制す ることができる。また得られた封孔処理済みの溶射被膜は表面を研削または研磨な どした場合にも露出する間隙が存在しな ヽ。

したがって、溶射被膜自体の機械的強さゃ基材との密着強さを高める手段、絶縁 抵抗値および絶縁破壊値など電気特性の低下抑制手段などとして利用できる。

[0044] 本発明の封孔処理剤を用いて封孔処理を施すと、溶射被膜の間隙が封孔処理剤 で実質的に全て充填された後、溶射被膜表層を隠蔽する形で封孔処理剤による塗 膜状の薄い層が形成される。この塗膜状の薄い層を有する被覆部材はそのまま使用 することもできるが、被覆部材の寸法精度を保っためには、研削砲石、研磨紙、不織 布パフなどを用いて溶射被膜の表面を研肖 IJ '研磨して力かる層を除去することができ る。

[0045] 封孔処理は、溶射後の溶射被膜に対し速やかに施すことが好ま ヽ。溶射被膜は 、粒子径分布のある多数の粒子が粒子間表層のみで融着して形成された被膜であ る。必然的に粒子境界に間隙が生成するため、被膜形成の直後から粒子境界の間 隙をぬつて水分や異物が侵入するなど、環境条件の影響を受けることが多い。したが つて封孔効率の低下を防ぐには溶射後、溶射被膜の封孔処理をできる限り早く施す ことが望ましい。

[0046] 本発明の溶射被膜被覆部材は、鋼等から構成される機械部品の基材表面に金属 またはセラミックスなどの硬質粒子および粉体を溶射して溶射被膜を形成した後、本 発明の封孔処理剤を用いて、溶射被膜材の間隙が実質的に全て充填されている状 態まで封孔処理を施して得られる被覆部材である。したがって、得られた溶射被膜被 覆部材は、機械的強さゃ基材との密着強さが高められ、更に絶縁抵抗値および絶縁 破壊値など電気特性が向上する溶射被膜を機械部品基材に被覆するので、機械部 品を周囲の環境力 完全に遮断し、水や異物の侵入を防ぎ保護することができる。 また、研削砥石、研磨紙、不織布パフなどを用いて溶射被膜の表面を研肖 ι』·研磨 することにより、被覆部材の寸法精度を保つことができる。

[0047] 本発明の溶射被膜被覆部材は、軸受を構成して ヽる部材表面に好適に応用できる 。軸受としては、転がり軸受、すべり軸受のいずれにも用いることができる。転がり軸 受は、外周面に内輪転走面を有する内輪と内周面に外輪転走面を有する外輪とが 同心に配置され、内輪転走面と外輪転走面との間に複数個の転動体が配置される。 更に、この複数個の転動体を保持する保持器および外輪等に固定されるシール部 材とにより構成される。

本発明の溶射被膜被覆部材は、深溝玉軸受および円筒 Z円錐ころ軸受等の転が り軸受の外輪部に処理されるセラミック溶射被膜の封孔処理剤として好適に用いるこ とがでさる。

溶射被膜被覆部材で外輪部表面が処理された軸受はハウジングに外輪外径面を 摺動させながら圧入することで固定される。本発明の溶射被膜被覆部材を設けること で、封入樹脂の作用により、溶射被膜が強化されるため、圧入時に起こりうるハウジン グとの衝突による被膜の破損リスクを減少させることができる。

また、本発明の溶射被膜被覆部材は、すべり軸受の摺動面としても用いることがで きる。

実施例

[0048] 実施例 1〜実施例 5および比較例 1〜比較例 7

表 1で用いた材料を以下に示す。

(1)グリシジルエーテルィ匕合物または環状脂肪族ジエポキシィ匕合物

(1— 1)トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル：ナガセケムテックス社製、デナ コール EX—321L、粘度； 500 mPa's (25°C)

(1 - 2)フエ-レンジグリシジルエーテル：ナガセケムテックス社製、デナコール EX— 201、粘度; 240 mPa-s (25°C)

(1 - 3)アルキレンジグリシジルエーテル：ジャパンエポキシレジン社製、 YED216M 、粘度； 15 mPa's (25°C)

(1—4)アルキレンモノグリシジルエーテル：ジャパンエポキシレジン社製、 YED111 E、粘度； 7 mPa-s (25°C)

(1 - 5)環状脂肪族ジエポキシ化合物：ダイセルィ匕学工業社製、セロキサイド 3000、 粘度； 10 mPa-s (25°C)

(2)エポキシ榭脂

(2— 1)ビスフエノール F型エポキシ榭脂：ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 80 6、粘度； 2000 mPa-s (25°C)

(3)硬化剤、硬化促進剤

(3— 1)酸無水物系硬化剤：大日本インキ化学工業社製、ェピクロン B— 570、粘度； 40 mPa-s (25°C)

(3- 2)イミダゾール系硬化促進剤：四国化成工業社製、 OR— 2E4MZ

(4)重合性ビュル基含有溶剤

(4- 1)スチレンモノマー：和光純薬社製、試薬

[0049] 表 1に示す各成分を室温で充分に撹拌混合し、混合榭脂中の気泡を抜くため 30 分静置して封孔処理剤を得た。得られた封孔処理剤の評価を焼成後重量減少率試 験により行なった。

[0050] <焼成後重量減少率試験 >

得られた封孔処理剤を、 140°C X 2時間の条件で充分に乾燥させた異物付着のな い (容量 3 ml )のガラス製容器に約 2 g秤量し、焼成前秤量値とした。その後、ガラ ス容器の口を開放したまま、 80°C X 1時間予備焼成し、その後 120°C X 2時間焼成 を行ない、焼成後の重量を測定し焼成後秤量値とし、下記の式にしたがって封孔処 理剤の重量減少率を計測した。測定結果を表 1に示す。なお、測定結果に対する判 定基準は、重量減少率が 1 %をこえると溶射被膜に残存する微小空隙内で硬化後 に空隙部を生じたり、発生ガスによって硬化物中の残留気泡の発生が多くなつたりす る懸念があるため「不可」と判定され、 1 %以下を「可」と判定できる。また、「未硬化」 は上記焼成条件において固体状にならな力つた場合である。 焼成後重量減少率(％) = ιοοχ (焼成前秤量値 焼成後秤量値) Z焼成前秤量 値

[0051] <被膜形成および表面研削処理 >

次に、 φ 20 mm X 25 mmの SUJ2製試験片を準備し、その円筒端面に膜厚 400 μ mのアルミナセラミック溶射被膜を大気プラズマ溶射法により形成した。

溶射面の表面に室温雰囲気下において、ポリアミド製ブラシを用いて表 1に示す封 孔処理剤を塗布し 30分静置した。その後ポリエチレン製のヘラで表面付着分の過 剰な封孔処理剤を搔き取った状態をもって、封孔処理剤の塗布済み試験片とした。 その後、これら塗布済み試験片を 80°C X 1時間予備焼成し、その後 120°C X 2時間 焼成を行ない、封孔処理剤を硬化させ、硬化処理試験片を得た。次に、セラミック平 面と平行にダイヤモンド砥石を用いて硬化処理試験片の表面を研削除去した。研削 除去量は、下記に示す 2水準を設定した。

(1)硬化処理試験片の表層部の硬化榭脂層を重点的に除去する目的でセラミック部 を約 10 m研削除去した。

(2)硬化処理試験片の表面から約 200 μ mの深さまでの榭脂浸透層を除去する目 的で、約 200 m研削除去して 200 m研削処理試験片を得た。

これらの研削処理試験片を用いて以下に示す浸透性試験、密着力試験、絶縁抵 抗試験、耐電圧特性試験により浸透性、密着力、絶縁抵抗値、耐電圧特性を測定し た。

[0052] <浸透性試験 >

研削処理試験片の浸透性試験は、封封孔処理を施した硬化処理試験片の被膜面 に対し JIS H 8666に基づくフエ口キシル試験を適用して行なった。フエ口キシル試験 の概略を図 1に示す。試験条件は、図 1に示す試験液を浸漬させたろ紙 3、スズ板 4、 ウェイト 5の形状が試験片に合わせたもの（ φ 16 mm )となっている点を除き、試験液 組成、試験面圧、放置時間等の条件はすべて JIS H 8666に準拠した。ろ紙 3が着 色することは、溶射被膜 2に研削処理試験片基材 1と外部空間とを連結する連通孔 があるため、フエ口キシル試験溶液が試験片基材 1の鉄イオンに接触して青色に呈 色したことを示す。判定基準は、元来白色であつたろ紙 3の表面に青色の斑点が 1 個以上見られたものを「斑点あり」とし、青色の斑点が 0個であったものを「斑点無し」 とし、浸透性測定結果を表 1に併記する。

[0053] <密着力試験 >

密着力試験の概略を図 2に示す。焼成後の表層部分を 200 m研削除去した研 削処理試験片に対し、高粘度エポキシ系接着剤を介して引張治具 6 (接着部の形状 ： φ 16 mm )をエポキシ接着面 2aで接着し、引張圧縮試験機にて矢印方向に引っ張 つて単位面積あたりの溶射被膜 2の密着力を測定した。測定結果を表 1に併記する。 判定基準は、密着力が 2 MPa以上で「可」、 2 MPaより下回ると「不可」と判定される

[0054] <絶縁抵抗試験 >

絶縁抵抗試験の概略を図 4に示す。硬化処理試験片を 80°Cの温水に 1時間浸漬 後、配線 9に取り付けた 1000 V DC絶縁抵抗計 8を用いて、溶射被膜 2表面と試験 片基材 1間の絶縁抵抗を測定した。 7は電極である。測定結果を表 1に併記する。判 定基準は、 2000 Μ Ω以上（表中に >2000として表示）の抵抗率を示す場合は「可」 、 2000 Μ Ωより下回る抵抗率の場合は「不可」と判定される。

[0055] <耐電圧特性試験 >

耐電圧特性試験の概略を図 5に示す。溶射被膜 2と研削処理試験片基材 1との間 の配線 9に取り付けた高電圧発生装置 10により DC 5 kVの電圧を印加してモニタ 1 1により耐電圧特性を評価した。 7は電極である。測定結果を表 1に併記する。判定基 準は、 DC 5 kVを 5分間印加させ、絶縁破壊を生じな力つたら「可」、絶縁破壊を生 じた場合「不可」とした。

[0056] [表 1] 実施例 比較例

封孔処理剤配合（重量部）

一

一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 小計

当量 倍当量 倍当量 倍当量 倍当量 倍当量 倍当量 倍当量 倍当量 倍当量 倍当量 倍当量 倍 特性評価

焼成後重量減少率（¾) 未硬化

研削除去深さ

浸透性 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 評価不能 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 密着力（ 評価不能

絶縁抵抗値（ 評価不能

耐 圧特性（ 可 可 可 可 可 評価不能 可 可 可 可 可 可 研削除去深さ

浸透性 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 評価不能 斑点なし 斑点あり 斑点あ 斑点あり 斑点なし 斑点なし 密着力（ 評価不能

絶縁抵抗値（ 評価不能 ぐ

耐電圧特性 可 可 可 可 可 評価不能 不可 不可 不可 不可 不可 不可 総合判定 O 〇 〇 O 〇

[0057] 表 1に示すように、各実施例の封孔処理剤は重量減少率が 1 %を下回る。比較例 2、 6、 7は比較的揮発しやすい 2官能エポキシ成分や単官能エポキシ成分量が多い ため、浸透性は問題ないものの、硬化後の化合物に欠陥が生じ物性が低下したと考 える。特に比較例 2、 6は高密度な架橋点を硬化物中に形成する役割を持つ、 3官能 エポキシ成分の含有量が少なかったため、加熱時の熱量および硬化反応時の反応 熱によって 2官能および単官能エポキシ成分の揮発が進行したものと考える。また、 比較例 1は、本硬化条件においては硬化物を形成しな力つた。

[0058] 研削除去量 200 m時にお 、て、各実施例の封孔処理を施した試験片の密着力 は、比較例 5と 7を除く全ての比較例よりも高い。本発明の封孔処理剤の組成であれ ば、溶射被膜の気孔 (間隙)を充填することにとどまらず、試験片基材界面まで浸透 し、封孔処理剤の持つ固有の接着性も有効に発揮したと考えられる。

[0059] 研削除去量 200 m時にぉ 、て、各実施例の絶縁抵抗値は 2000 M Ω以上とな り、比較例 3、 4、 5は 1 Μ Ω以下であった。各実施例は、被膜内への水分の侵入に よると考えられる導通現象を、封孔処理により防止することによって、アルミナ本来の 絶縁抵抗値の低下が抑制されたものと考えられる。比較例 5は硬化物を形成すること ができたが、用いた 2官能エポキシィ匕合物が高粘度の芳香族エポキシィ匕合物であつ たため基材界面部までの浸透は図れな力つたと考える。また、比較例 2、 6は粘度が 充分に低いため浸透性が確保され、被膜内への水分の侵入は防ぐことができたが、 3官能グリジジルエーテル基の量が少な 、ため、充分な密着力が得られな力つた。 また、各実施例の試験片は何れも 10分間安定して絶縁性が維持されたが、全て の比較例の試験片は、電圧印加の直後に火花放電が生じ、絶縁破壊を起こした。

[0060] 実施例 6〜実施例 8および比較例 8〜比較例 10

表 2に示す各成分を室温で充分に撹拌混合し、混合物中の気泡を抜くため 30分 間静置して封孔処理剤を得た。なお、表 2で用いた材料は、上述の表 1で用いた材 料に相当するものである。得られた封孔処理剤について硬化前後の比重を測定し、 封孔剤の硬化前後の密度比にて封孔処理剤を評価した。結果を表 2に併記する。

[0061] <封孔剤の硬化前後の密度比 >

計算に先立ち、未硬化封孔剤の密度は、 JIS K6833「電気絶縁用無溶剤液状レ ジン試験方法」記載の、比重カップ法での測定方法に準じて行ない、得られた比重 を硬化前密度 (単位: g/cm³ )とする。一方、チリ、油分などの異物付着のない清浄な PP製容器 (容量 30 ml )に約 20 g秤量し、容器の口を開放したまま、 80°C X 1時間 予備焼成し、その後 120°C X 2時間焼成を行ない硬化物を得た。その後、 10 mm X I 0 mm X 10 mm角のブロックを切削加工にて製作し、 JIS K6911「熱硬化性プラスチ ック一般試験方法」記載の方法に準じて測定を行な 、、得られた比重を硬化後密度 ( 単位： g/cm リとする。

得られた硬化前密度および硬化後密度を用いて、下記の計算式にしたがって封孔 剤の硬化前後の密度比を計算する。 封孔剤の硬化前後の密度比 =硬化後密度 Z硬化前密度

[0062] <被膜形成および表面研削処理 >

次に、 φ 20 mm X 25 mmの SUJ2製試験片を準備し、その円筒端面に膜厚 400 mのアルミナセラミック溶射膜を大気プラズマ溶射法により形成した。 溶射面の表面に室温雰囲気下において、ポリアミド製ブラシを用いて表 2に示す封 孔処理剤を塗布し 30分静置した。その後ポリエチレン製のヘラで表面付着分の過 剰な封孔処理剤を搔き取った状態をもって、封孔処理剤の塗布済み試験片とした。 その後、これら塗布済み試験片を 80°C X 1時間予備焼成し、その後 120°C X 2時間 焼成を行ない、封孔処理剤を硬化させ、硬化処理試験片を得た。次に、セラミック平 面と平行にダイヤモンド砥石を用いて硬化処理試験片の表面を研削除去した。研削 除去量は、下記に示す 2水準を設定した。

(1)硬化処理試験片の表層部の硬化榭脂層を重点的に除去する目的でセラミック部 を約 10 m研削除去して 10 m研削処理試験片を得た。

(2)硬化処理試験片の表面から約 200 mの深さまでの榭脂浸透層を除去する目 的で、約 200 m研削除去して 200 μ m研削処理試験片を得た。

[0063] 次に、これらの研削処理試験片について、それぞれ以下に示すヒートサイクル処理 または高温放置処理を行なった。

[0064] <ヒートサイクル処理 >

得られた 10 m研削処理試験片および 200 m研削処理試験片について、それ ぞれー 20°Cにて 1時間放置後 120°Cに昇温し 1時間放置することを 1サイクルとし て、 500サイクル実施してヒートサイクル処理試験片を得た。

<高温放置処理 >

得られた 10 m研削処理試験片および 200 m研削処理試験片について、それ ぞれ 150°Cにて 5000時間放置して高温放置処理試験片を得た。

[0065] 得られたヒートサイクル処理試験片および高温放置処理試験片（以下、これらを研 肖 IJ '熱処理試験片と記す）について、上述の実施例 1と同様の方法で、浸透性試験、 絶縁抵抗試験、耐電圧特性試験を、それぞれ行ない、 10 m研削処理試験片およ び 200 m研削処理試験片のヒートサイクル処理および高温放置処理に対する耐 久性の評価を行なった。その際、上述の浸透性試験、絶縁抵抗試験、耐電圧特性試 験にお 1、て研削処理試験片 1を研削 ·熱処理試験片 1と読み替えて実施した。結果 を表 2に併記する。

[0066] [表 2] 可となる 実施例 比較例

判定基準 6 7 8 8 9 10 封孔処理剤配合（重量部）

(1-1) 10 40 50 5 5 50

(1-3) 90 40 0 95 35 0

(1-4) 0 20 0 0 60 0

(1-5) 0 0 50 0 0 0

(4-1) 0 0 0 0 0 50

小計 100 100 100 100 100 100

(3-1) 当量 0.9倍 当量 0.9倍 当量 0.9倍 当量 0.9倍 当量 0.9倍 当量 0.9倍

(3-2) 1 1 1 1 1 1 封孔剤の硬化前後の密度比 1以下 0.93 0.97 0.99 1.04 1.07 1.09 ヒートサイクル処理後の特性評価

研削除去深さ 10jt/ m

浸透性 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点あし J 斑点あり 斑点あり 絶縁抵抗値（Μ Ω ) 2000以上 〉2000 >2000 〉2000 >2000 >2000 >2000 耐電圧特性（ kV ) 5 kV 5分間 可 可 可 可 可 可 研削除去深さ 200 jt/ m

浸透性 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点あり 斑点あり 斑点あり 絶縁抵抗値（Μ Ω ) 2000以上 >2000 >2000 >2000 120 90 450 耐電圧特性（ kV ) 5 kV 5分間 可 可 可 不可 不可 不可 高温放置処理後の特性評価

研削除去深さ 10jU m

浸透性 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点あり 斑点あり 斑点あり 絶縁抵抗値（Μ Ω ) 2000以上 >2000 >2000 >2000 1500 1450 1010 耐電圧特性（ kV ) 5 kV x 5分間 可 可 可 不可 不可 不可 研削除去深さ 200 m

浸透性 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点なし 斑点あり 斑点あり 斑点あり 絶縁抵抗値（Μ Ω ) 2000以上 >2000 >2000 〉2000 10 20 2 耐電圧特性（ kV ) 5 kV x 5分間 可 可 可 不可 不可 不可 総合判定 〇 〇 〇

[0067] 表 2に示すように、各実施例の封孔処理剤は硬化前後の密度比が 1を下回る。各 比較例は揮発しやす!、2官能エポキシ成分や単官能エポキシ成分、易揮発性のス チレンモノマーの配合量が比較的多ぐ硬化時の体積収縮が多くなるため、硬化前 後の密度比が 1を上回ると考える。

各比較例とも、 200 研削処理試験片においてヒートサイクル処理および高温放 置処理後の絶縁抵抗値および耐電圧特性は不可となった。これはヒートサイクル処 理および高温放置処理によって、封孔剤の硬化収縮が暗反応的に進行し、硬化後 封孔剤と溶射被膜内部の気孔界面との間に極めて小さな隙間が形成され、その空 隙部に雰囲気および温水浸漬試験時の水分が侵入した結果であると考える。

[0068] 上記試験結果は、本発明の封孔処理剤により溶射被膜の気孔（間隙)を充填する ことによって、溶射被膜間の間隙を効果的に充填せしめ、更に長期間の熱履歴 (ヒー トサイクル、高温放置）下でも硬化収縮が進行しないため、長期間にわたり外部から の水分の侵入を防止するものと考える。その結果、酸化物セラミックス溶射被膜の固 有の値を低減させることなぐ絶縁抵抗値および耐電圧特性の低下を抑制できること を示して 、ると考えられる。

[0069] 実施例 9〜実施例 12および比較例 11〜比較例 13

表 3に示す各成分を室温で充分に撹拌混合し、混合物中の気泡を抜くため 30分 間静置して封孔処理剤を得た。なお、表 3で用いた材料は、上述の表 1で用いた材 料に相当するものである。

[0070] <被膜形成および表面研削処理 >

次に、 φ 20 mm X 25 mmの SUJ2製試験片を準備し、その円筒端面に膜厚 400 μ mのアルミナセラミック溶射膜を大気プラズマ溶射法により形成した。

溶射面の表面に室温雰囲気下において、ポリアミド製ブラシを用いて表 3に示す封 孔処理剤を塗布し 30分静置した。その後ポリエチレン製のヘラで表面付着分の過 剰な封孔処理剤を搔き取った状態をもって、封孔処理剤の塗布済み試験片とした。 その後、これら塗布済み試験片を 80°C X 1時間予備焼成し、その後 120°C X 2時間 焼成を行ない、封孔処理剤を硬化させ硬化処理試験片を得た。次に、セラミック平面 と平行にダイヤモンド砥石を用いて研削除去を行なった。研削除去量は硬化処理試 験片の表面から約 200 μ mの深さまでとした。

硬化処理試験片の表面を研削除去して得られた研削処理試験片について、 20 °Cにて 1時間放置後 120°Cに昇温し 1時間放置することを 1サイクルとして、 500サ イタル実施してヒートサイクル処理試験片を得た。これとは別の研削処理試験片につ いて 150°Cにて 5000時間放置して高温放置処理試験片を得た。

得られたヒートサイクル処理試験片および高温放置処理試験片につ！/ヽて、以下に 示す密着力試験を行なうことで、試験片のヒートサイクル処理および高温放置処理に 対する耐久性の評価を行なった。

[0071] <密着力試験 >

密着力試験の概略を図 2に示す。焼成後の表層部分を 200 m研削除去した硬 化試験片 1に対し、高粘度エポキシ系接着剤を介して引張治具 6 (接着部の形状： φ 16 mm )をエポキシ接着面 2aで接着し、引張圧縮試験機にて矢印方向に引っ張つ て単位面積あたりの溶射被膜 2の密着力を測定した。測定結果を表 3および図 3に示 す。判定基準は、密着力が 2 MPa以上で「可」、 2 MPaより下回ると「不可」と判定さ れる。

[0072] [表 3]

[0073] 表 3および図 3に示すように、各実施例の封孔処理剤はエポキシ基の配合量を 3.0 〜4.0 mmol/gの範囲で配合することによって、ヒートサイクル後および高温放置後に おいても、密着力が 2 MPaをこえる。

何れの比較例とも、ヒートサイクル試験および高温放置試験後の密着力は不可とな つた。これは封孔剤に配合したエポキシ基含有成分量が 3.0 mmol/gよりも少ない場 合は、基材との密着力を向上させる効果のある極性基の割合が相対的に不足し、密 着力が低下したと考えられる。また、エポキシ基含有成分量が増加するにつれて、特 に 4.0 mmol/gよりも多い場合は、硬化物中に占める剛直なエポキシ結合部が過大と なり、硬化物の靱性が大きく低下し、高温放置試験やヒートサイクル試験によって被 膜と基材間に加わる熱応力により、容易にマイクロクラックを生成し、結果的に少ない 荷重で凝集破壊を引き起こしたものと考える。

[0074] 実施例 13、実施例 14および実施例 15

表 4に示す各成分を室温で充分に撹拌混合し、混合榭脂中の気泡を抜くため 30 分間静置して封孔処理剤を得た。なお、表 4で用いた材料は、上述の表 1で用いた 材料に相当するものであり、更に硬化剤のダルタル酸無水物として、（3— 3)酸無水 物系硬化剤：協和発酵ケミカル社製、 DEGAN、粘度； 14 mPa's (25°C)を用いた。 実施例 1と同様の方法で焼成後重量減少率試験を行な!ヽ、得られた封孔処理剤を 評価した。結果を表 4に併記する。

[0075] <被膜形成および表面研削処理 >

次に、 φ 20 mm X 25 mmの SUJ2製試験片を準備し、その円筒端面に膜厚 400 μ mのアルミナセラミック溶射被膜を大気プラズマ溶射法により形成した。

溶射面の表面に室温雰囲気下において、ポリアミド製ブラシを用いて表 4に示す封 孔処理剤を塗布し 30分静置した。その後ポリエチレン製のヘラで表面付着分の過 剰な封孔処理剤を搔き取った状態をもって、封孔処理剤の塗布済み試験片とした。 その後、これら塗布済み試験片を 80°C X 1時間予備焼成し、その後 120°C X 2時間 焼成を行ない、封孔処理剤を硬化させ硬化処理試験片を得た。次に、セラミック平面 と平行にダイヤモンド砥石を用いて硬化処理試験片の表面を研削除去した。研削除 去量は、下記に示す 2水準を設定した。

(1)硬化処理試験片の表層部の硬化榭脂層を重点的に除去する目的でセラミック部 を約 10 m研削除去して 10 m研削処理試験片を得た。

(2)硬化処理試験片の表面から約 200 mの深さまでの榭脂浸透層を除去する目 的で、約 200 m研削除去して 200 μ m研削処理試験片を得た。

[0076] 得られた 10 m研削処理試験片および 200 μ m研削処理試験片（これらを以下、 研削処理試験片と記す）について、上述の実施例 1と同様の方法で、浸透性試験、 密着力試験、絶縁抵抗試験、耐電圧特性試験により浸透性、密着力、絶縁抵抗値、 耐電圧特性を測定した。結果を表 4に併記する。

[0077] 次に、上記研削処理試験片について、上述の実施例 6と同様の方法で、ヒートサイ クル処理または高温放置処理を行なった。

得られたヒートサイクル処理試験片および高温放置処理試験片につ!/ヽて、上述の 実施例 1と同様の方法で、絶縁抵抗試験、耐電圧特性試験により絶縁抵抗値、耐電 圧特性を測定した。その際、上述の絶縁抵抗試験、耐電圧特性試験において研削 処理試験片 1を研削'熱処理試験片 1と読み替えて実施した。結果を表 4に併記する [0078] [表 4]

[0079] 表 4に示すように、各実施例の封孔処理剤は重量減少率が 1%を下回っていた。ま た、実施例は何れも、硬化剤にジェチルダルタル酸無水物を使用することで系の粘 度低減効果が発揮され、 200 の深さまでの浸透も得られた。また、ヒートサイクル および高温放置によって生じる界面の熱応力に対しても充分に耐久性のあることが 確認された。 以上の結果より、実施例 13、実施例 14および実施例 15において封孔剤用の硬化 剤としては、ジェチルダルタル酸無水物は非常に有効な化合物であると 、える。

[0080] 上記試験結果は、本発明の封孔処理剤により溶射被膜の気孔（間隙)を充填する ことによって、溶射被膜間の間隙を効果的に充填せしめ、更に長期間の熱履歴 (ヒー トサイクル、高温放置）下でも硬化収縮が進行しないため、長期間にわたり外部から の水分の侵入を防止するものと考える。また、溶射被膜の気孔 (間隙)を充填すること によって、基材と溶射被膜間の密着力を向上させる。その結果、酸化物セラミックス 溶射被膜の固有の値を低減させることなく、絶縁抵抗値および耐電圧特性の低下を 抑制できることを示していると考えられる。

産業上の利用可能性

[0081] 本発明の封孔処理剤を用いることによって、気孔（間隙）に対する浸透性および充 填性に優れ、溶射被膜材の間隙が実質的に全て充填されている状態まで封孔処理 を施すことができる。このため経時的な封孔特性が劣化するおそれがなぐ使用時に 剥離などのない溶射被膜を形成するための封孔処理剤として好適に利用できる。

[0082] また本発明の溶射被膜被覆部材は、封孔処理剤の浸透'充填層が十分存在する ので、封孔処理後に溶射被膜表層部分を研肖 Uあるいは研磨除去された場合でも溶 射被膜の耐熱性ゃ耐摩耗性、耐食性を大幅に向上させ、更に機械的性質、電気的 性質などの物性をも向上させることができる。このため、高精度な後加工が要求され る、鋼等から構成される各種産業機械部品の溶射被膜の保護用部材、改質部材とし て好適に利用できる。

図面の簡単な説明

[0083] [図 1]フ 口キシル試験の概略を示す図である。

[図 2]密着力試験の概略を示す図である。

[図 3]密着力試験の結果を示す図である。

[図 4]絶縁抵抗試験の概略を示す図である。

[図 5]耐電圧特性試験の概略を示す図である。

符号の説明

[0084] 1 試験片基材 封孔処理済み溶射被膜 フエ口キシル試験溶液付きろ紙 スズ板

ウェイト

引張治具

電極

絶縁抵抗計

配線

高電圧発生装置

モニタ

Claims

請求の範囲

[1] エポキシ基含有成分と硬化剤とを含み、重合性ビニル基含有溶剤を含まな!ヽ、溶 射被膜の封孔処理剤であって、

前記エポキシ基含有成分は、 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 3個以上のポリ グリシジルエーテル化合物を必須成分とし、 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 2 個のアルキレンジグリシジルエーテルィ匕合物および環状脂肪族ジエポキシィ匕合物か ら選ばれた少なくとも 1つを含む混合物であり、前記硬化剤を除ぐ前記エポキシ基 含有成分全体に対して、ポリグリシジルエーテルィ匕合物が 10〜95重量％配合され て ヽることを特徴とする封孔処理剤。

[2] 前記エポキシ基含有成分は、前記硬化剤を除ぐ前記エポキシ基含有成分全体に 対して、ポリグリシジルエーテルィ匕合物が 10〜80重量％配合されていることを特徴と する請求項 1記載の封孔処理剤。

[3] 前記エポキシ基含有成分は、更に 1分子中に含まれるエポキシ基の数が 1個のモノ グリシジルエーテル化合物を含むことを特徴とする請求項 2記載の封孔処理剤。

[4] 前記封孔処理剤は、該封孔処理剤 1 g当りに含まれるエポキシ基を 3.0 mmol〜4.

0 mmolの範囲に設定したことを特徴とする請求項 2記載の封孔処理剤。

[5] 前記硬化剤は、酸無水物を含む硬化剤であることを特徴とする請求項 2記載の封 孔処理剤。

[6] 前記封孔処理剤の硬化後密度が硬化前密度よりも小さいことを特徴とする請求項 2 記載の封孔処理剤。

[7] 金属基材上に封孔処理剤で封孔処理された溶射被膜を有する溶射被膜被覆部材 であって、前記封孔処理剤が請求項 2記載の封孔処理剤であることを特徴とする溶 射被膜被覆部材。

[8] 溶射被膜被覆部材が軸受構成部材表面に形成されている軸受において、前記溶 射被膜被覆部材が請求項 7記載の溶射被膜被覆部材であることを特徴とする軸受。

[9] 前記硬化剤は、ジェチルダルタル酸無水物を含む硬化剤であることを特徴とする 請求項 1記載の封孔処理剤。

[10] 金属基材上に封孔処理剤で封孔処理された溶射被膜を有する溶射被膜被覆部材 であって、前記封孔処理剤が請求項 1記載の封孔処理剤であることを特徴とする溶 射被膜被覆部材。

溶射被膜被覆部材が軸受構成部材表面に形成されている軸受において、前記溶 射被膜被覆部材が請求項 10記載の溶射被膜被覆部材であることを特徴とする軸受