WO2007119357A1 - 波長変換光学素子、波長変換光学素子の製造方法、波長変換装置、紫外線レーザ照射装置およびレーザ加工装置 - Google Patents

波長変換光学素子、波長変換光学素子の製造方法、波長変換装置、紫外線レーザ照射装置およびレーザ加工装置 Download PDF

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WO2007119357A1
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wavelength conversion
optical element
crystal
wavelength
conversion optical
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Masashi Yoshimura
Takatomo Sasaki
Yusuke Mori
Muneyuki Nishioka
Tomotaka Katsura
Tetsuo Kojima
Junichi Nishimae
Original Assignee
Osaka University
Mitsubishi Electric Corporation
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    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/3551—Crystals

Definitions

  • Wavelength conversion optical element method for manufacturing wavelength conversion optical element, wavelength conversion apparatus, ultraviolet laser irradiation apparatus, and laser processing apparatus
  • the present invention relates to a wavelength conversion optical element, a method for manufacturing a wavelength conversion optical element, a wavelength conversion apparatus, an ultraviolet laser irradiation apparatus, and a laser carriage apparatus.
  • Nd YAG laser 4th harmonic (wavelength 266nm), 5th harmonic (wavelength 213nm), 193nm light, which is the same as the oscillation wavelength of ArF excimer laser, is generated with high conversion efficiency. It is reported that it can be done.
  • the wavelength conversion optical element using a CLBO crystal when the generated ultraviolet laser intensity increases, the element generates heat due to slight absorption of the ultraviolet laser, and forms a non-uniform temperature distribution inside. As a result, a distribution of refractive index change occurs and the result As a result, a region deviating from the wavelength conversion condition (phase matching condition) occurs. For this reason, in order to solve both the above-mentioned problem of moisture prevention and the problem of the occurrence of the phase mismatch region, there is a method of using the C LBO crystal heated to 150 ° C.
  • the output when generating a high-power ultraviolet laser tended to be lower than the theoretical value that does not include the thermal effect.
  • higher intensity laser incidence and higher light collection conditions are essential, but this acts as a factor that causes damage and deterioration of the CLBO crystal, and is reliable for long-term operation.
  • the decline was a problem.
  • the vicinity of the laser beam condensing part inside the crystal is exposed to an environment where “internal laser damage” in which thermal cracks occur due to this heat generated by the ultraviolet laser is likely to occur.
  • the CLBO crystal has the property that the refractive index value decreases as heat is generated.
  • Non-patent document 1 Non-patent document 2
  • Non-patent Document 3 Non-patent Document 3
  • the output intensity of the generated ultraviolet laser increases up to a certain region as the incident light source laser intensity increases, but when the incident intensity exceeds a certain value.
  • an output saturation phenomenon occurs in which the output intensity is not improved.
  • development of a technique for improving the output intensity of the ultraviolet laser according to the incident intensity is required.
  • Such use at room temperature and improvement of the UV laser output are also issues for the entire cesium 'lithium borate crystals including CLBO crystals.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2744604
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2812427
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3115250 Patent Document 4: Japanese Patent No. 3115250
  • Patent Document 5 JP-A-11 271820
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-295241
  • Patent Document 7 International Publication Number WO2002Z048786
  • Non-Patent Document 1 Y. Morimoto et al., J. Mater. Res. Vol. 16, pp. 20 82-2090 (2001)
  • Non-Patent Document 2 L. Kovacs et al., Opt. Mater. Vol. 24, pp. 457 -46 3 (2003)
  • Non-Patent Document 3 M. Nishioka et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 44, p p. L699 -L700 (2005)
  • an object of the present invention is to improve the output intensity of the ultraviolet laser according to the incident intensity and can be used even at room temperature, the method for manufacturing the wavelength conversion optical element, It is to provide a wavelength conversion device, an ultraviolet laser irradiation device and a laser processing device using a wavelength conversion optical element.
  • the wavelength conversion optical element of the present invention is a wavelength conversion optical element containing a cesium lithium-borate crystal, wherein the content of water impurities in the crystal is the crystal.
  • the content is 1% or more, which is not related to the polarization direction and is an actually measured value that does not take into account the loss on the optical polishing surface.
  • the production method of the present invention is a method of producing the wavelength conversion optical element of the present invention, comprising the steps of preparing a cesium 'lithium' borate-based crystal, and the crystal in the atmosphere at 100 ° C or higher. It has a first moisture removal step of heating for 24 hours or more and a second moisture removal step of heating the crystal at 100 ° C. or more for 24 hours or more in a dry gas atmosphere.
  • the optical wavelength conversion device of the present invention converts the wavelength by transmitting light through the wavelength conversion optical element.
  • a wavelength conversion device, wherein the wavelength conversion optical element is the wavelength conversion optical element of the present invention.
  • An ultraviolet laser irradiation apparatus of the present invention is an ultraviolet laser irradiation apparatus that includes a laser light source and a wavelength conversion device, and generates an ultraviolet laser by converting the wavelength of light emitted from the laser light source.
  • the wavelength converter is the wavelength converter of the present invention.
  • the laser carriage apparatus of the present invention is a laser carriage apparatus provided with an ultraviolet laser irradiation apparatus, and the ultraviolet laser irradiation apparatus is the ultraviolet laser irradiation apparatus of the present invention. .
  • the wavelength conversion optical element of the present invention has a transmittance (Ta) of 1. / 0 for using transparently rate characteristic cesium-lithium-borate-based crystal which moisture has been removed to the extent shown as above, the output saturation phenomenon does not occur, as shown in the examples below, respond to incident intensity In addition, the output strength can be improved, and even under room temperature conditions, the same or better performance than conventional crystals heated to 150 ° C can be exhibited. Therefore, the wavelength conversion device, ultraviolet laser irradiation device, and laser processing device using the wavelength conversion optical element of the present invention have high performance, high reliability in long-time operation, short rise time, and excellent operability. Has the advantage.
  • the wavelength conversion optical element of the present invention can be easily manufactured.
  • the wavelength conversion optical element of the present invention may be manufactured by a method other than the above manufacturing method.
  • the wavelength conversion optical element of the present invention may be used at room temperature, or may be used after being appropriately heated (for example, 150 ° C.).
  • water impurity means water contained as an impurity in the crystal.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the transmission spectrum in the infrared region of one example of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the output intensity of an ultraviolet laser in one example of the present invention.
  • Fig. 3 shows the result of measuring the output intensity of an ultraviolet laser in one example of the present invention. It is a graph which shows.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of the wavelength conversion device of the present invention, (A) is a vertical cross-sectional view, and (B) is a cross-sectional view.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the configuration of another example of the wavelength conversion device of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the configuration of still another example of the wavelength conversion device of the present invention.
  • the element length of 10 mm of the optical element is merely the element length in the index, and the element length of the wavelength conversion optical element of the present invention is appropriately determined depending on its use and the like.
  • the wavelength conversion optical element is not particularly limited, and for example, a 2nd harmonic generation element, a 3rd harmonic generation element, a 4th harmonic generation element, a 5th harmonic generation element in an Nd: YAG laser, Examples include optical elements for light emission of visible light and ultraviolet light, such as light generation elements having a wavelength of 193 nm and light generation elements having a wavelength of 195 nm.
  • the transmittance (Ts) of SASScnT 1 in the infrared transmission spectrum of the optical element is used as an index.
  • the content is 1.5% or more, which is not related to the polarization direction and is an actually measured value that does not consider the loss on the optically polished surface.
  • the transmittance (Ts) is merely an index indicating the content of water impurities in the crystal, and the present invention is not limited in any way other than this meaning.
  • the crystal is a crystal in which the optical surface formed along the a-axis direction on the crystal surface does not deteriorate.
  • the crystal is a CsLiB 2 O crystal (CLBO crystal).
  • CLBO Crystal In the CLBO crystal, Cs and Li are partially substituted with alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and other elements, and impurities are added. Also included are CLBO crystals that are non-stoichiometric in chemical composition.
  • the optical surface of the crystal is subjected to an optical polishing treatment.
  • the first moisture removal step may be omitted and the crystal moisture may be removed in the second moisture removal step.
  • the pressure of the atmosphere in the first moisture removal step and the second moisture removal step is not particularly limited, and may be, for example, normal pressure or pressurization conditions. It may be a reduced pressure condition.
  • the dry gas is not particularly limited, and examples thereof include argon gas, oxygen gas, and a mixed gas of these gases.
  • the optical cell further includes an input / output optical window, and the wavelength conversion optical element is disposed in the optical cell.
  • the optical cell further includes a temperature adjusting unit and an atmospheric gas replacement unit.
  • the wavelength conversion device of the present invention having the optical cell, an arrangement step of disposing a cesium 'lithium' borate crystal that has not been subjected to moisture removal in the optical cell; and the temperature adjusting means
  • the atmosphere gas replacement means makes the inside of the optical cell a dry gas atmosphere
  • the temperature adjustment means makes the crystal 100 ° A mode in which a water removal treatment including a second water removal step of heating at C or higher for 24 hours or longer can be performed.
  • the first moisture removal step may be omitted and the moisture removal process may be performed in the second moisture removal step.
  • the pressure of the atmosphere is not particularly limited during the first moisture removal step, the second moisture removal step, and the wavelength conversion, and may be, for example, normal pressure. Further, it may be a pressurizing condition or a depressurizing condition.
  • the wavelength conversion device of the present invention it is preferable to perform wavelength conversion under conditions at room temperature.
  • the wavelength conversion is performed under a gas atmosphere condition in which the nitrogen gas content is smaller than that of air. This is because when the nitrogen gas is contained in the atmospheric gas in a proportion higher than that of air when ultraviolet rays are generated, the nitrogen gas reacts with the crystal surface components to produce cesium nitrate, which is generated on the crystal surface. This is to prevent the adhesion and cause deterioration of optical characteristics.
  • the atmospheric gas is not particularly limited, and examples thereof include argon gas, oxygen gas, and a mixed gas of these gases.
  • the wavelength conversion optical element of the present invention includes a cesium 'lithium' borate crystal, and as described above, the crystal is preferably a CLBO crystal.
  • the general characteristics of the CLBO crystal are, for example, as follows.
  • Crystalline Tetragonal, uniaxial negative crystal
  • Lattice shape body-centered cubic lattice
  • the infrared transmission of the optical element is achieved.
  • Transmittance (Ta) force of Ta ⁇ ⁇ ⁇ 1 in the spectrum It is irrelevant to the polarization direction and is 1% or more in actual measurement value without considering the loss on the optical polishing surface.
  • the Ta is preferably 1.5% More preferably, it is 2.0% or more, more preferably 2.5% or more, still more preferably 3.0% or more, and further preferably 3.5% or more.
  • the element length of 10 mm is preferably in the range of, for example, 10 mm ⁇ 0.2 mm in consideration of errors during processing.
  • the transmittance (Ta) and the transmittance (Ts) are parameters reflecting the moisture content of the crystal. That is, in the crystal, due to water impurities, absorption at 3589cm- 1 (V a) and absorption at S SScnT 1 (V s) occur, and the absorption (V a) is asymmetric of ⁇ H group Represents stretching vibration, and the absorption (V s) represents the symmetrical stretching vibration of ⁇ H group. Corresponding to each of these absorptions, the transmittance (Ta) and the transmittance (Ts) are observed. Of the two parameters, the most important is the transmittance (Ta).
  • the room temperature condition is not particularly limited, and is a room temperature condition in a laboratory or factory, for example, in the range of 0 to 50 ° C, in the range of 0 to 40 ° C, or in the range of 0 to 30 ° C. Range, 5-35 ° C range, 10-30 ° C range, or 20-30 ° C range.
  • the crystals of the present invention when processed into the optical element, is independent of the transmittance (Ts) forces the polarization direction of 3435Cm _1 in the infrared transmission spectrum of the optical element, and It is preferable to show a characteristic of 1.5% or more, more preferably 2% or more, in an actual measurement value that does not consider the loss on the optically polished surface.
  • the size of the optical element is, for example, 10 mm in length in the optical axis direction, and a cross-sectional area perpendicular to the optical axis direction. Is, for example, 5 ⁇ 5 mm 2 .
  • the optical surface of the optical element is optically polished by the method described later.
  • the length of the optical element is not particularly limited, and examples thereof include lmm, 5 mm, 12 mm, and 15 mm other than 10 mm described above.
  • the shape of the optical element is not particularly limited, and there is, for example, a shape in which the incident / exit end face is processed to a Brewster angle other than the prismatic shape described above.
  • the transmittance (Ta) and transmittance (Ts) can be measured by, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer.
  • the crystal of the present invention is preferably optically polished on its optical surface.
  • the optical polishing treatment is not particularly limited, but the optical surface is mechanically polished, the abrasive grains are submerged, and the surface layer in which the mechanical polishing is distorted is irradiated with an ion beam or a chemical solvent. A process of removing by an etching process or the like is preferable.
  • a CLBO crystal is prepared.
  • the method for growing the CLBO crystal is not particularly limited. For example, the methods described in Patent Documents 1 to 3 described above are employed.
  • the water removal step is performed.
  • the heating condition is preferably 20 to 300 ° C or 100 to 300 ° C for 1 to 200 hours or 24 to 200 hours, more preferably 90 ⁇ 250.
  • C is 15 to 150 hours or 24 to 150 hours, and more preferably 140 to 160 ° C for 24 to 130 hours.
  • the caloric heat condition is 20 to 300 ° C or 100 to 300 ° C: more preferably a condition of! To 300 hours or 24 to 300 hours, preferably 90 to The conditions are 250 to 100 ° C. or 24 to 200 hours at 100 to 250 ° C., more preferably 140 to 160 ° C. for 70 to 200 hours.
  • the kind of said dry gas is as above-mentioned. As an indication of the dryness of the dry gas, for example, a purity of 99.9% or more, preferably a purity of 99.99% or more, and more preferably a purity of 99.999.
  • the second moisture removing step is preferably performed while flowing the drying gas in a sealed container, and may be performed in an optical cell as described later.
  • the level of the flow of the dry gas is, for example, in the range of 1 to: OOOOmlZ, preferably in the range of 10 to 600 mlZ, and more preferably in the range of 20 to 600 ml / min. It is a range.
  • the second moisture removal step is performed in a short time of less than 24 hours, the water content is rapidly removed, and the optical surface along the a-axis direction deteriorates on the crystal surface. Absent. If the second moisture removal step is performed while evacuating, moisture may be removed in a short time.
  • Degree of vacuum when the vacuum evacuation for example, LCT Torr or less, preferably 10_ 2 Torr or less, more preferably not more than 10_ 3 Tor r.
  • the CLBO crystal is heated in the atmosphere at 150 ° C for 120 hours (first moisture removal step), and then the argon is removed. Separately, heat the gas at a flow rate of 30 mlZ for 30 hours at 150 ° C for 72 hours (second water removal step). Separately, the CLBO crystals in the atmosphere at 150 ° C for 96 hours Heat (first moisture removal step), then heat at 150 ° C for 72 hours (second moisture removal step) with oxygen gas flowing at an average of 600 ml / min.
  • FIG. 4A An example of the wavelength converter of the present invention is shown in the sectional view of FIG. 4A is a longitudinal sectional view
  • FIG. 4B is a transverse sectional view.
  • this wavelength conversion device has a configuration in which a wavelength conversion optical element 2 using a CLBO crystal is arranged inside an optical cell 1.
  • the wavelength converter uses a prismatic optical cell, and an optical window 11a is arranged on one side (left side in the figure) and an optical window l on the other side (right side in the figure).
  • ib is arranged and fixed by the window retainer 15 respectively, and both the optical windows l la and l ib and the optical cell 1 are in contact with each other via an O-ring, so that the inside of the optical cell 1 is sealed.
  • Gas inlet pipes are arranged at both upper ends of the optical cell 1, and sealing valves 14a and 14b are respectively attached.
  • Two heaters 12 are arranged inside the optical cell 1 and a Peltier element 13 is laminated on each of them. Then, the wavelength converting optical element 2 is disposed between the two Peltier elements 13 in contact with the two Peltier elements 13.
  • the inside of the optical cell 1 is evacuated by the gas introduction pipe and the sealing valves 14a and 14b. Gas, atmosphere gas replacement, atmosphere gas flow, and the like can be performed.
  • the optical windows 11a and l ib are made of quartz, calcium fluoride, or the like, and may be provided with an antireflection film for at least one of the incident laser and the ultraviolet laser.
  • the direction in which the laser enters and exits is not particularly limited.
  • the light source laser enters from the optical window l ib (the optical window on the right side in the figure), which enters the wavelength conversion optical element 2, where purple is obtained by wavelength conversion.
  • An external laser may be generated, and the ultraviolet laser may be emitted to the outside through the optical window 11a (the left optical window in the figure).
  • the type of the heater 12 is not particularly limited, and for example, a crystal heating heater such as a heating wire or a ceramic heater is used.
  • the Peltier element 13 is for more precisely controlling the temperature of the wavelength conversion optical element 2. Normally, the temperature control at the heater 12 involves an error of about ⁇ 1 ° C, but the temperature control error at the Peltier element 13 is ⁇ 0.1.
  • a heater temperature sensor and a Peltier element temperature sensor are arranged in the optical cell 1, and these sensors are connected to a temperature control device arranged outside the optical cell 1.
  • the heater 12 and the Peltier element 13 are also electrically connected to the temperature control device.
  • the temperature control device controls the temperature of the heater 12 and the Peltier element 13 based on the temperature information from both sensors.
  • the temperature control device can also input a temperature program in advance and perform temperature control according to the program.
  • the wavelength conversion optical element 2 such as a CLBO crystal can be subjected to moisture removal treatment by the method described above, and then wavelength conversion can be performed.
  • a CLBO crystal that has not been subjected to moisture removal is placed in the optical cell 1.
  • the heater 12 and the Peltier element 13 perform the first moisture removal step by heating at 100 ° C. or more for 24 hours or more, and then the gas introduction pipe
  • dry gas such as argon gas or oxygen gas is introduced into the optical cell 1
  • the second moisture removal step is performed by heating at 100 ° C or higher for 24 hours or longer with the dry gas flowing.
  • wavelength conversion optical element 13 it is preferable to precisely control the temperature of the wavelength conversion optical element 13 by the Peltier element 13.
  • the heater 2 is used in the wavelength conversion device of this example, a Peltier element may be used instead of the heater 2 for the purpose of performing temperature control with higher accuracy.
  • the wavelength conversion device of this example does not include a cooling unit, but preferably includes a cooling unit by circulating a cooling medium such as water.
  • a cooling unit by circulating a cooling medium such as water.
  • An example of a wavelength converter provided with a cooling means is shown in the sectional view of FIG. In FIG. 5, the same parts as those in FIG. As shown in FIG. 5, in this wavelength converter, a water channel 17 for circulating water as a cooling medium is provided in the optical cell 1.
  • FIG. 6 shows another example of the wavelength conversion device of the present invention.
  • the same parts as those in FIGS. 4 and 5 are denoted by the same reference numerals.
  • the reflection of the ultraviolet laser at the emission side optical window 1 la is reduced by installing the emission side optical window 11a of the ultraviolet laser at a Brewster angle.
  • the optical window on the emission side of the ultraviolet laser may be provided with an antireflection film in order to reduce the reflection of the ultraviolet laser, but there is a problem that the antireflection film is deteriorated by the ultraviolet laser.
  • the reflection of ultraviolet rays can be reduced without providing an antireflection film by installing the optical window on the emission side at a Brewster angle.
  • the vicinity of the optical window on the exit side of the optical cell 1 may be heated. This heating and the heat generated by the heater 12 and the Peltier element 13 may cause the O ring 16 on the emission side to be heated and generate outgas. Therefore, in order to prevent this, the water channel 17 is provided close to the O-ring 16. Is preferably provided.
  • the transmission spectrum was measured with non-polarized infrared light using a Fourier transform infrared spectrophotometer. In this measurement, the measured transmittance was used as it was without taking into account the reflection loss of the element end face (optical surface).
  • Comparative Example 1 a measurement of a transmission spectrum immediately after heating the device at 150 ° C. in the atmosphere is referred to as Comparative Example 1, and a comparison of a measurement of the transmission spectrum measured by heating the device at 150 ° C. for 120 hours. Example 2 was used. These measurement results are shown in the graph of Fig. 1. In FIG. 1, c represents the present example, a represents Comparative Example 1, and b represents Comparative Example 2.
  • the lines V a and V s represent the measured wavelengths of transmittance (Ta) and transmittance (Ts). As shown, in this embodiment (c), exceeds the S l% transmittance (Ta) force in 3589Cm- 1, also the transmittance of the wave number S SScnT 1 (Ts) is not more than 5% 1. It was. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Ta was almost 0 and Ts was less than 1.5%.
  • the manufacturing method of the CLBO crystal is as follows. That is, as a raw material preparation method, raw materials such as cesium carbonate, lithium carbonate, and boric acid are first mixed to form a raw material with a self-flat composition in which any component ratio is changed from the chemical formula.
  • a method may be used in which the raw material is dissolved in water and mixed, and then dried and subjected to a sintering reaction.
  • Crystal growth material is to Hama charged into a platinum crucible and dissolved in 900 ° C, cooled back and forth 850 ° C, after contacting the seed crystal with the liquid surface, the entire solution 0. l ° C / d ay about Crystals are grown while cooling at a rate of. If this method is used for growth for about 2 weeks, crystals of about 75 x 43 x 30 mm 3 can be obtained.
  • the change in the intensity of the ultraviolet laser generated due to the change in the light source laser incident intensity was measured.
  • the laser beam emitted from the Nd: YAG laser The laser is incident on a LiB O crystal and converted in wavelength to generate a 532 nm laser.
  • the intensity (W) of the ultraviolet laser (266 nm) generated by irradiating the device was measured.
  • the temperature of the element was 150 ° C.
  • the maximum value of the average output is 16 W
  • the panorace width is 90 ns
  • the pulse repetition frequency is 50 kHz.
  • the central portion of the element was irradiated under a high condensing condition using a condensing lens having a focal length of 56.0 mm.
  • the angle of the element was adjusted so that the ultraviolet laser was generated best when the incident intensity of the laser (532 nm) was 2 W. The result of this measurement is shown in the graph of FIG.
  • CLB 0-B shows this example
  • CLBO-A shows Comparative Example 2.
  • the horizontal axis indicates the incident intensity (W) of the laser (532 nm)
  • the vertical axis indicates the generation intensity (W) of the ultraviolet laser (266 nm).
  • Comparative Example 2 similar to the conventional CLBO crystal, when the incident intensity increased to a certain level, the improvement in the intensity of the ultraviolet laser reached its peak. This is because the UV light generated by itself is slightly absorbed, resulting in a non-uniform temperature distribution inside the crystal, resulting in a smaller area contributing to UV light generation and a saturated output. It is. This is a phenomenon commonly found in conventional CLBO crystals.
  • wavelength conversion is performed using the element of this example under two types of temperature conditions: heating conditions (150 ° C) and room temperature (35 ° C) conditions, and the intensity (W) of the generated ultraviolet laser is measured.
  • heating conditions 150 ° C
  • room temperature 35 ° C
  • the conditions for wavelength conversion are the same as described above.
  • the result is shown in the graph of FIG.
  • the horizontal axis shows the incident intensity (W) of the laser (532 nm), and the vertical axis shows the generation intensity of the ultraviolet laser (266 nm) ( W).
  • the device of this example exhibited output characteristics equivalent to or better than those at 150 ° C heating even at room temperature.
  • the force shown in the case of using an element with a length of 10 mm is used as an example.
  • the wavelength conversion optical element of the present invention can increase the output characteristics in accordance with the incident intensity and can be used at room temperature. Therefore, the wavelength conversion device, the laser irradiation device, and the laser processing device using the wavelength conversion optical element of the present invention have high performance, excellent reliability even when operated for a long time, and excellent force and operability. Therefore, the present invention can be preferably used in all fields related to wavelength conversion lasers.

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Abstract

　入射強度に応じて出力特性が増加でき、かつ室温で使用可能な波長変換光学素子を提供する。 　本発明の波長変換光学素子は、セシウム・リチウム・ボレート系結晶を含む波長変換光学素子であって、前記結晶中の水不純物の含有量が、前記結晶をＮｄ：ＹＡＧレーザの４倍高調波発生方位の光学素子であって長さ１０ｍｍの光学素子に加工した場合、前記光学素子の赤外透過スペクトルにおける３５８９ｃｍ－１の透過率（Ｔａ）を指標として、偏光方向と無関係であり、かつ光学研磨表面での損失を考慮しない実測値で１％以上であるという含有量であることを特徴とする。

Description

明 細 書
波長変換光学素子、波長変換光学素子の製造方法、波長変換装置、紫 外線レーザ照射装置およびレーザ加工装置
技術分野
[0001] 本発明は、波長変換光学素子、波長変換光学素子の製造方法、波長変換装置、 紫外線レーザ照射装置およびレーザカ卩ェ装置に関する。
背景技術
[0002] 紫外線レーザには、赤外光領域の光源レーザから波長変換光学素子の非線形光 学効果を複数回利用して、紫外光を発生させる方法がある。その中で、最終段階な どで用いられる波長変換光学素子としては、本発明者等が開発した化学組成 CsLiB O (以下「CLB〇」ともいう）結晶で代表されるセシウム 'リチウム'ボレート系結晶が
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、紫外線レーザを高効率で発生できる結晶である。前記 CLBO結晶については、例 えば、 Nd : YAGレーザの 4倍高調波（波長 266nm)、 5倍高調波（波長 213nm)、 A rFエキシマレーザの発振波長と同一の 193nm光を高い変換効率で発生できること が報告されている。
[0003] し力 ながら、 CLBO結晶は、潮解性を有するために、結晶光学面が大気中の水 分等と反応し、この結果、品質劣化やレーザ損傷を招く他、内部屈折率の変化が生 じるという問題がある。そのため、前記結晶を波長変換光学素子として使用する前に 、予め 100°C以上に加熱（ァニール)処理を施すか、 150°Cに加熱した状態で使用 するという技術が開発されている（特許文献 4)。また、使用時において、波長変換光 学素子の劣化を防ぐため、真空雰囲気中に前記結晶を配置したり（特許文献 5)、水 分を含まない気体で封じた光学用セル内に前記結晶を配置して使用すること（特許 文献 6、特許文献 7)が提案されている。これらの技術は、いずれも CLBO結晶の潮 解性による素子の劣化、レーザ損傷の回避を目的としたものである。
[0004] 一方、 CLBO結晶を用いた波長変換光学素子は、発生した紫外線レーザ強度が 高くなると、その紫外線レーザに対するわずかな吸収により素子内部が発熱して内部 に不均一な温度分布を形成し、その影響を受けて屈折率変化の分布が生じ、その結 果、波長変換条件 (位相整合条件)から逸脱する領域が生じてしまう。このため、前述 した防湿の問題と、この位相不整合領域の発生の問題の双方を解決するために、 C LBO結晶を 150°Cに加熱した状態で使用する方法がある。し力 ながら、この方法 では、 自己加熱の影響を避けることは困難であるため、高出力紫外線レーザ発生時 の出力は、熱効果を含まない理論値から低くなる傾向にあった。その結果、紫外線レ 一ザ高出力化のためには、より高強度のレーザ入射や高集光条件が必須となるが、 これが CLBO結晶の損傷や劣化を引き起こす要因として働き、長期間作動に対する 信頼性の低下が問題となっていた。なお、結晶内部のレーザビーム集光部付近は、 紫外線レーザによるこの発熱から、熱クラックが生じる「内部レーザ損傷」が発生しや すい環境に晒されている。また、 CLBO結晶は、発熱に伴って屈折率の値が小さくな る性質を持っために、紫外線レーザ変換効率を高める目的で集光したレーザビーム 光の径が、意図に反して拡がる「熱レンズ効果」を発現する。さらに、 150°Cの加熱状 態で CLBO結晶を使用することは、紫外線レーザ照射装置の立ち上げ (起動）に時 間を要することになり、操作性に問題があつたため、室温で使用できる CLBO結晶の 開発が要求されていた。
[0005] 一方、 CLBO結晶内部には水が不純物として混入し、赤外光領域に吸収が生じる ことが知られている。 （非特許文献 1、非特許文献 2)。これに対し、本発明者等は、 C LBO内部の水不純物を加熱処理によって低減させ、 CLBO結晶内部レーザ損傷閾 値を向上させる技術を開発した (非特許文献 3)。しかしながら、この技術で作製した CLBO結晶では、光源レーザ入射強度を上げていくと、ある領域までは、発生する紫 外線レーザの出力強度も向上していくが、入射強度がある一定値以上になると、出 力強度が向上しなくなるという出力飽和現象が生じるという問題がある。このため、入 射強度に応じて紫外線レーザの出力強度を向上させる技術の開発が求められてい る。このような室温条件での使用および紫外線レーザ出力の向上は、 CLBO結晶を 含むセシウム 'リチウム ·ボレート系結晶全体の課題でもある。
[0006] 特許文献 1：特許第 2744604号公報
特許文献 2：特許第 2812427号公報
特許文献 3：特許第 3115250号公報 特許文献 4：特許第 3115250号公報
特許文献 5 :特開平 11 271820号公報
特許文献 6 :特開 2003— 295241号公報
特許文献 7：国際公開番号 WO2002Z048786号公報
非特許文献 1 : Y. Morimoto et al. , J. Mater. Res. Vol. 16, pp. 20 82 - 2090 (2001)
非特許文献 2 : L. Kovacs et al. , Opt. Mater. Vol. 24, pp. 457 -46 3 (2003)
非特許文献 3 : M. Nishioka et al. , Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 44, p p. L699 -L700 (2005)
発明の開示
[0007] そこで、本発明の目的は、入射強度に応じて紫外線レーザの出力強度を向上させ ることができ、かつ室温でも使用可能な波長変換光学素子、前記波長変換光学素子 の製造方法、前記波長変換光学素子を用いた波長変換装置、紫外線レーザ照射装 置およびレーザ加工装置を提供することである。
[0008] 前記目的を達成するために、本発明の波長変換光学素子は、セシウム 'リチウム- ボレート系結晶を含む波長変換光学素子であって、前記結晶中の水不純物の含有 量が、前記結晶を Nd : YAGレーザの 4倍高調波発生方位の光学素子であって長さ 10mmの光学素子に加工した場合、前記光学素子の赤外透過スペクトルにおける 3 589cm— 1の透過率 (Ta)を指標として、偏光方向と無関係であり、かつ光学研磨表 面での損失を考慮しない実測値で 1 %以上であるという含有量であることを特徴とす る。
[0009] 本発明の製造方法は、前記本発明の波長変換光学素子の製造方法であって、セ シゥム 'リチウム 'ボレート系結晶を準備する工程と、前記結晶を大気中において 100 °C以上で 24時間以上加熱する第 1の水分除去工程と、乾燥ガス雰囲気下で前記結 晶を 100°C以上で 24時間以上加熱する第 2の水分除去工程とを有することを特徴と する。
[0010] 本発明の光波長変換装置は、光を波長変換光学素子に透過させて波長変換する 波長変換装置であって、前記波長変換光学素子が、前記本発明の波長変換光学素 子であることを特徴とする。
[0011] 本発明の紫外線レーザ照射装置は、レーザ光源および波長変換装置を備え、前 記レーザ光源から照射された光を波長変換して紫外線レーザを発生させる紫外線レ 一ザ照射装置であって、前記波長変換装置が、本発明の波長変換装置であることを 特徴とする。
[0012] 本発明のレーザカ卩ェ装置は、紫外線レーザ照射装置を備えたレーザカ卩ェ装置で あって、前記紫外線レーザ照射装置が、前記本発明の紫外線レーザ照射装置であ ることを特徴とする。
[0013] このように、本発明の波長変換光学素子は、前記透過率 (Ta)が 1。/0以上という透 過率特性を示す程度にまで水分が除去されたセシウム ·リチウム ·ボレート系結晶を 用いるため、出力飽和現象が発生せず、後述の実施例に示すように、入射強度に応 じて出力強度を向上させることができ、しかも、室温の条件であっても、 150°Cに加熱 した従来の結晶と同等以上の性能を発揮することができる。したがって、本発明の波 長変換光学素子を用いた波長変換装置、紫外線レーザ照射装置およびレーザ加工 装置は、高性能であり、長時間作動における信頼性も高ぐしかも立ち上がり時間が 短く操作性に優れるという利点を有する。また、本発明の製造方法によれば、前記本 発明の波長変換光学素子を簡単に製造することができる。ただし、本発明の波長変 換光学素子は、前記製造方法以外の方法で製造してもよい。また、本発明の波長変 換光学素子は、室温で使用してもよいし、適度に加熱 (例えば、 150°C)して使用して もよレ、。本発明において、「水不純物」とは、前記結晶中に不純物として含まれる水を 意味する。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、本発明の一実施例の赤外領域の透過スペクトルを測定した結果を示す グラフである。
[図 2]図 2は、本発明の一実施例における紫外線レーザの出力強度を測定した結果 を示すグラフである。
[図 3]図 3は、本発明の一実施例における紫外線レーザの出力強度を測定した結果 を示すグラフである。
[図 4]図 4は、本発明の波長変換装置の一例の構成を示す断面図であり、（A)は縦 断面図であり、（B)は横断面図である。
[図 5]図 5は、本発明の波長変換装置のその他の例の構成を示す断面図である。
[図 6]図 6は、本発明の波長変換装置のさらにその他の例の構成を示す断面図であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明において、前記結晶を Nd:YAGレーザの 4倍高調波発生方位の光学素子 であって長さ 10mmの光学素子に加工した場合の前記光学素子の赤外透過スぺタト ルにおける 3589cm_ 1の透過率 (Ta)は、前記結晶中の水不純物の含有量を示す 指標であり、この意味以外で、本発明をなんら制限しない。したがって、例えば、前記 光学素子の素子長 10mmは、前記指標における素子長に過ぎず、本発明の波長変 換光学素子の素子長は、その用途等により適宜決定される。
[0016] 前記波長変換光学素子は、特に制限されず、例えば、 Nd:YAGレーザにおける 2倍 高調波発生素子、 3倍高調波発生素子、 4倍高調波発生素子、 5倍高調波発生素子 、波長 193nm光発生素子および波長 195nm光発生素子等の可視光 ·紫外光発光 用の光学素子があげられる。
[0017] 本発明の波長変換光学素子において、前記結晶中の水不純物の含有量が、前記 光学素子に加工した場合、前記光学素子の赤外透過スペクトルにおける SASScnT1 の透過率 (Ts)を指標として、偏光方向と無関係であり、かつ光学研磨表面での損失 を考慮しない実測値で 1. 5%以上であるという含有量であることが好ましい。なお、 前述と同様に、前記透過率 (Ts)は、前記結晶の水不純物の含有量を示す指標に過 ぎず、この意味以外において本発明をなんら制限しない。
[0018] 本発明の波長変換光学素子において、前記結晶が、前記結晶表面において a軸 方向に沿って形成される光学面の劣化が生じていない結晶であることが好ましい。
[0019] 本発明の波長変換光学素子において、前記結晶が、 CsLiB O 結晶（CLBO結
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晶）であることが好ましい。なお、前記 CLBO結晶において、 Csや Liを部分的にアル カリ金属元素、アルカリ土類金属元素、その他の元素と置換した結晶、不純物を添加 した結晶、化学組成に不定比性を持つ結晶であるような CLBO結晶も含む。
[0020] 本発明の波長変換光学素子において、前記結晶の光学面が光学研磨処理されて レ、ることが好ましい。
[0021] 本発明の波長変換光学素子の製造方法において、前記第 1の水分除去工程を省 略して前記第 2の水分除去工程で前記結晶の水分を除去するという態様であっても よい。本発明の製造方法において、前記第 1の水分除去工程および第 2の水分除去 工程において、その雰囲気の圧力は、特に制限されず、例えば、常圧であってもよい し、加圧条件であってもよいし、減圧条件であってもよい。
[0022] 本発明の波長変換光学素子の製造方法において、前記乾燥ガスは、特に制限さ れないが、例えば、アルゴンガス、酸素ガスおよびこれらのガスの混合ガスがある。
[0023] 本発明の波長変換装置において、さらに、入出射光学窓を備えた光学用セルを有 し、前記光学用セル内に前記波長変換光学素子が配置されているという態様が好ま しい。
[0024] 前記光学用セルが、さらに、温度調節手段および雰囲気ガス置換手段を有すること が好ましい。
[0025] 前記光学用セルを有する本発明の波長変換装置において、水分除去未処理のセ シゥム 'リチウム'ボレート系結晶を前記光学用セル内に配置する配置工程と、前記 温度調整手段により大気中で前記結晶を 100°Cで 24時間以上加熱する第 1の水分 除去工程と、前記雰囲気ガス置換手段により前記光学用セル内を乾燥ガス雰囲気と し、前記温度調節手段により、前記結晶を 100°C以上で 24時間以上加熱する第 2の 水分除去工程を含む水分除去処理を実施可能であるという態様であってもよい。こ の態様において、前記第 1の水分除去工程を省略して前記第 2の水分除去工程で 前記水分除去処理を実施してもよい。本発明の波長変換装置において、前記第 1の 水分除去工程、第 2の水分除去工程および波長変換の際において、その雰囲気の 圧力は、特に制限されず、例えば、常圧であってもよいし、加圧条件であってもよいし 、減圧条件であってもよい。
[0026] 本発明の波長変換装置において、室温の条件下で波長変換を実施することが好ま しい。 [0027] 本発明の波長変換装置において、窒素ガス含有率が空気よりも小さいガスの雰囲 気の条件下で波長変換を実施することが好ましい。これは、紫外線発生の際に、窒 素ガスが雰囲気ガス中に空気以上の割合で含有されていると、前記窒素ガスと前記 結晶表面成分が反応して硝酸セシウムが生じ、これが前記結晶表面に付着して光学 特性を低下させる原因となり、これを防止するためである。前記雰囲気ガスは、特に 制限されないが、例えば、アルゴンガス、酸素ガスおよびこれらのガスの混合ガスが ある。
[0028] つぎに、本発明について詳しく説明する。ただし、本発明は以下の事項に限定され ない。
[0029] 本発明の波長変換光学素子は、セシウム 'リチウム 'ボレート系結晶を含み、前述の ように、前記結晶としては、 CLBO結晶が好ましい。前記 CLBO結晶の一般的特性 は、例えば、下記のとおりである。
[0030] (CLBO結晶の一般特性）
化学式： CsLiB〇
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分子量： 364. 70
晶系：正方晶、一軸性負結晶
格子形:体心立法格子
格子定数： a= 10· 494 (1) A (1. 0494nm)
b = 8. 939 (2) A (0. 8939nm)
v= 984. 4 (3) A (98. 44nm)
空間群： 142 ( # 122)
結晶密度： 2. 461g/cm3
透過波長域： 180〜2750nm
非線形光学定数: d =0. 95pm/V
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[0031] 前述のように、本発明の前記結晶は、 Nd:YAGレーザの 4倍高調波（266nm)発 生方位の光学素子（長さ 10mm)に加工した場合、前記光学素子の赤外透過スぺク トルにおける Βδδ^π 1の透過率 (Ta)力 偏光方向と無関係であり、かつ光学研磨 表面での損失を考慮しない実測値で 1 %以上である。前記 Taは、好ましくは 1. 5% 以上、より好ましくは 2· 0%以上、さらに好ましくは 2. 5%以上、さらに好ましくは 3. 0 %以上、さらに好ましくは 3. 5%以上である。前記素子長 10mmは、加工等の際の 誤差を考慮し、例えば、 10mm± 0. 2mmの範囲であることが好ましい。
[0032] ここで、透過率 (Ta)および透過率 (Ts)は、前記結晶の水分含有率を反映するパ ラメータである。すなわち、前記結晶において、水不純物に起因して、 3589cm— 1で の吸収（ V a)および S SScnT1での吸収（ V s)が生じ、前記吸収（ V a)は、〇H基の 非対称伸縮振動を表し、前記吸収（ V s)は、〇H基の対称伸縮振動を表す。そして、 これらの各吸収に対応して、前記透過率 (Ta)および前記透過率 (Ts)が観測される 。前記二つのパラメータのなかで、最も重要なのが透過率 (Ta)であり、これを 1 %以 上となるまで水不純物を除去することより、出力飽和現象の発生を抑制して入射強度 に応じた出力強度の向上を実現できること、及び 150°Cに加熱せず室温条件下であ つても位相不整合領域の発生の問題を解決できることを見出したのは、本発明者等 が初めてであり、前述の特許文献および非特許文献のいずれにも記載も示唆もない 。また、前記室温条件は、特に制限されず、実験室や工場等の現場の室温条件であ り、例えば、 0〜50°Cの範囲、 0〜40°Cの範囲、 0〜30°Cの範囲、 5〜35°Cの範囲、 10〜30°Cの範囲、若しくは 20〜30°Cの範囲である。
[0033] 前述のように、本発明の前記結晶は、前記光学素子に加工した場合、前記光学素 子の赤外透過スペクトルにおける 3435cm_1の透過率 (Ts)力 偏光方向と無関係 であり、かつ光学研磨表面での損失を考慮しない実測値で 1. 5%以上の特性を示 すことが好ましぐより好ましくは、 2%以上である。
[0034] 前記光学素子は、例えば、前記光学素子の形状が角柱状である場合、そのサイズ は、光軸方向の長さが、例えば、 10mmであり、前記光軸方向と垂直に交わる断面 面積の大きさは、例えば、 5 X 5mm2である。また、前記光学素子の結晶からの切出 し方向は、例えば、（ θ、 φ ) = (61. 9° 、45° )である。また、前記光学素子の光学 面は、後述の方法で光学研磨処理されている。前記光学素子の長さは、特に制限さ れず、上述の 10mm以外に、例えば、 lmm, 5mm, 12mm, 15mmなどがあげられ る。また、前記光学素子の形状も、特に制限されず、上述の角柱状のもの以外に、例 えば、入出射端面をブリュースター角度に加工された形状がある。 [0035] 本発明において、前記透過率 (Ta)および透過率 (Ts)は、例えば、フーリエ変換赤 外分光光度計により測定できる。
[0036] 本発明の前記結晶は、その光学面が光学研磨処理されていることが好ましい。前 記光学研磨処理は、特に制限されないが、前記光学面を機械研磨し、研磨砥粒が 坦没し、前記機械研磨により歪が生じている表面層を、イオンビームの照射や化学溶 媒のエッチング処理等により除去するという処理が好ましい。
[0037] 本発明の前記結晶の製造方法について、 CLBO結晶を例にあげて説明する。 CL B〇結晶以外のセシウム 'リチウム .ボレート系結晶につレ、ても、下記に準じて製造す ること力 Sできる。
[0038] まず、 CLBO結晶を準備する。 CLBO結晶の育成方法は、特に制限されず、例え ば、前述の特許文献 1ないし 3の方法が採用される。つぎに、前記 CLBO結晶を大気 中において 100°C以上で 24時間以上加熱する第 1の水分除去工程と、前記乾燥ガ ス雰囲気下で前記結晶を 100°C以上で 24時間以上加熱する第 2の水分除去工程と を実施する。前記第 1の水分除去工程において、前記加熱条件は、 20〜300°C若し くは 100〜300°Cで 1〜200時間若しくは 24〜200時間の条件が好ましぐより好ま しくは、 90〜250。C若しくは 100〜250。Cで 15〜： 150時間若しくは 24〜： 150時間の 条件であり、さらに好ましいのは 140〜160°Cで 24〜： 130時間の条件である。なお、 大気中で加熱する前記第 1の水分除去工程のみでは、前記 Taが 1 %以上というレべ ルまでの水分除去を行うことは不可能である。前記第 2の水分除去工程において、前 記カロ熱条件は、 20〜300°C若しくは 100〜300°Cで：!〜 300時間若しくは 24〜300 時間の条件が好ましぐより好ましくは、 90〜250°C若しくは 100〜250°Cで 24〜20 0時間の条件であり、さらに好ましいのは 140〜： 160°Cで 70〜200時間の条件であ る。また、前記乾燥ガスの種類は、前述のとおりである。前記乾燥ガスの乾燥度の目 安としては、例えば、純度 99. 9%以上、好ましくは純度 99. 99%以上、さらに好まし くは純度 99. 999。/。以上である。前記第 2の水分除去工程は、密閉容器中で前記乾 燥ガスをフローしながら実施することが好ましぐ後述のように、光学用セル内で実施 してもよレ、。前記乾燥ガスのフローの程度は、例えば、 1〜： !OOOOmlZ分の範囲で あり、好ましくは、 10〜600mlZ分の範囲であり、より好ましくは、 20〜600ml/分の 範囲である。なお、第 2の水分除去工程を、 24時間未満の短時間で実施すると、水 分が急激に除去されるため、前記結晶表面において a軸方向に沿った光学表面の劣 化が起こるため、好ましくない。第 2の水分除去工程において、真空排気を行いなが ら実施すれば、短時間で水分除去できる場合がある。前記真空排気の場合の真空 度は、例えば、 lCT Torr以下、好ましくは 10_2Torr以下、さらに好ましくは 10_3Tor r以下である。また、第 1の水分除去工程の条件を、大気中で 150°Cで 24時間の加 熱とすることで、つづく第 2の水分除去工程を含む全工程の所要時間を短縮すること も可能である。
[0039] 前記第 1の水分除去工程および前記第 2の水分除去工程は、例えば、大気中で前 記 CLBO結晶を 150°Cで 120時間加熱し（第 1の水分除去工程）、ついで、アルゴン ガスを平均 30mlZ分でフローしながら 150°Cで 72時間加熱（第 2の水分除去工程） してもょレ、し、これとは別に、大気中で前記 CLBO結晶を 150°Cで 96時間加熱し（第 1の水分除去工程）、ついで、酸素ガスを平均 600ml/分でフローしながら 150°Cで 72時間加熱 (第 2の水分除去工程）してもょレ、。
[0040] つぎに、本発明の波長変換装置の例について、図面に基づき説明する。ただし、 本発明は、以下の波長変換装置の例により、なんら制限されない。
[0041] 本発明の波長変換装置の一例を図 4の断面図に示す。図 4 (A)は縦断面図であり 、図 4 (B)は横断面図である。図示のように、この波長変換装置は、光学用セル 1の 内部に、 CLBO結晶を用いた波長変換光学素子 2が配置された構成である。前記波 長変換装置では、角柱状の光学用セルを用いており、その一方の側（同図において 左側）に光学窓 11 aが配置され、他方の側（同図において右側）に光学窓 l ibが配 置され、それぞれ窓押え 15によって固定されており、また、前記両光学窓 l la， l ib と光学用セル 1とは Oリングを介して接しているため光学用セル 1内部は密閉状態と なっている。光学用セル 1の上部両端には、ガス導入管が配置され、それぞれ封止 弁 14a、 14bが取り付けられている。前記光学用セル 1の内部には、 2個のヒータ 12 が配置され、それぞれに、ペルチェ素子 13が積層されている。そして、前記 2枚のぺ ルチェ素子 13の間に、これと接触した状態で波長変換光学素子 2が配置されてレ、る 。前記光学用セル 1内部は、前記ガス導入管および封止弁 14a、 14bにより、真空排 気、雰囲気ガス置換および雰囲気ガスフロー等が実施可能である。前記光学窓 11a , l ibは、石英、フッ化カルシウム等から形成されており、入射レーザ及び紫外線レ 一ザの少なくとも一方に対する反射防止膜を施してもよい。レーザの出入射の方向 は特に制限されないが、例えば、光源レーザが光学窓 l ib (同図において右側の光 学窓)から入射され、これが波長変換光学素子 2に入射し、ここで波長変換により紫 外線レーザが発生し、前記紫外線レーザが光学窓 11a (同図において左側の光学窓 )を透過して外部に出射されてもよい。ヒータ 12の種類は、特に制限されず、例えば、 電熱線やセラミックヒータ等の結晶加熱用ヒータが使用される。また、ペルチェ素子 1 3は、波長変換光学素子 2の温度を、より精密に制御するためのものである。通常、ヒ ータ 12での温度制御は、 ± 1°C程度の誤差を伴なうが、ペルチェ素子 13での温度 制御の誤差は、 ± 0. 1。C程度以下であるため、高精度の温度制御を実施可能であ る。また、図示していないが、光学用セル 1内には、ヒータ用温度センサおよびペル チェ素子用温度センサが配置され、これらのセンサは、光学用セル 1の外部に配置 された温度制御装置と電気的に接続されており、同様に、ヒータ 12およびペルチェ 素子 13も前記温度制御装置に電気的に接続されている。前記温度制御装置は、前 記両センサからの温度情報に基づき、ヒータ 12およびペルチェ素子 13の温度を制 御する。また、前記温度制御装置は、予め、温度プログラムを入力しておき、このプロ グラムにしたがって温度制御を行うこともできる。
この波長変換装置は、例えば、 CLBO結晶等の波長変換光学素子 2について、前 述の方法により水分除去処理を行い、その後、波長変換を実施することができる。例 えば、まず、水分除去未処理の CLBO結晶を、光学用セル 1内に配置する。そして、 封止弁 14a、 14bを開放した状態で、ヒータ 12およびペルチェ素子 13により、 100°C 以上で 24時間以上の加熱による前記第 1の水分除去工程を実施し、その後、前記 ガス導入管から、アルゴンガスや酸素ガス等の乾燥ガスを光学用セル 1内に導入し、 前記乾燥ガスがフローした状態で、 100°C以上で 24時間以上の加熱による前記第 2 の水分除去工程を実施して、本発明の波長変換光学素子 2を得る。そして、窒素ガ ス含有率が空気より小さい雰囲気ガスを導入して封止弁 14a， 14bを閉じて光学用セ ノレ 1内を密閉状態にすると共に、光学用セル 1内の温度を室温まで下げる。この状態 で、光源（図示せず）からレーザを光学窓 l ibを通して波長変換光学素子 2に照射し 、波長変換光学素子 2から発生した紫外線レーザを光学窓 11aを通して外部に放射 する。この波長変換の際には、ペルチェ素子 13により、波長変換光学素子 13の温 度を精密に制御することが好ましい。このように、本発明では、室温条件下で、波長 変換を実施することができるため、装置の起動を短時間で行うことができ、操作性に 優れている。
[0043] なお、この例の波長変換装置では、ヒータ 2を用いたが、さらに温度制御を高精度 に行う目的で、ヒータ 2に代えてペルチェ素子を用いてもよレ、。また、この例の波長変 換装置では、冷却手段を具備していないが、水等の冷却媒体を循環させることによる 冷却手段を備えていることが好ましい。冷却手段を備えた波長変換装置の一例を、 図 5の断面図に示す。図 5において、図 4と同一部分には同一符号を付している。図 5に示すように、この波長変換装置では、光学用セル 1に、冷却媒体である水を循環 させる水路 17が設けられている。このように、冷却手段を設けることにより、さらに温度 制御を精密に実施することが可能となり、また、 CLBO結晶等の水分除去処理でカロ 熱状態になった光学用セル 1内を、素早く冷却することができるようになり、この結果、 さらに操作性が優れるようになる。
[0044] 図 6の断面図に、本発明の波長変換装置のその他の例を示す。図 6において、図 4 および図 5と同一部分には同一符号を付している。この波長変換装置は、紫外線レ 一ザの出射側の光学窓 11aをブリュースター角度に設置することで、出射側光学窓 1 laにおける紫外線レーザの反射を低減するものである。紫外線レーザの出射側の光 学窓は、紫外線レーザの反射を低減させるために、反射防止膜が設置されることが あるが、紫外線レーザにより前記反射防止膜が劣化するという問題がある。この問題 を解決するために、出射側の光学窓をブリュースター角度に設置することで、反射防 止膜を施さずに紫外線の反射を低減することができる。ただし、このようにしても入射 光の一部は出射側の光学窓 11aで反射されるため、光学用セル 1の出射側の光学 窓近辺が加熱されるおそれがある。この加熱とヒータ 12およびペルチェ素子 13の発 熱とにより、出射側の〇リング 16が加熱されてアウトガスが発生するおそれがあるので 、これを防止するために、 Oリング 16に近接して水路 17を設けることが好ましい。 実施例 1
[0045] つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以 下の実施例および比較例により、なんら制限されない。
[0046] まず、 CLBO結晶を（Θ， φ ) = (61. 9° , 45° )方位に切り出した後、光学研 磨を実施して、長さ 10mm、断面 5 X 5mm2の素子を得た。そして、この素子を、図 4 に示す波長変換装置の光学用セル 1内に配置し、大気中で 150°Cで 120時間加熱 した後、雰囲気ガスをアルゴンガスに置換し、流量 25ml/分の条件でフローした状 態で、さらに 150°Cで 72時間加熱して、本実施例の波長変換光学素子を得た。この 波長変換光学素子について、フーリヱ変換赤外分光光度計を用い、無偏光の赤外 光により、透過スペクトルを測定した。この測定において、前記素子端面（光学面）の 反射損失は考慮せず、計測した透過率をそのまま測定値とした。一方、前記素子を 前記大気中で 150°Cで加熱した直後に透過スペクトルを測定したものを比較例 1とし 、前記素子を、 150°Cで 120時間加熱して透過スペクトルを測定したものを比較例 2 とした。これらの測定結果を、図 1のグラフに示す。図 1において、 cが本実施例を示し 、 aが比較例 1を示し、 bが比較例 2を示す。また、同図において、 V aおよび V sのライ ンは、透過率 (Ta)および透過率 (Ts)の測定波長を表す。図示のように、本実施例（ c)では、 3589cm— 1における透過率（Ta)力 S l %を超えており、また波数 S SScnT1 の透過率 (Ts)が 1. 5%を超えていた。一方、比較例 1および比較例 2では、共に、 T aがほぼ 0であり、 Tsも 1. 5%未満であった。なお、前記 CLBO結晶の製造方法は、 以下のとおりである。すなわち、まず、原料の準備方法として炭酸セシウム、炭酸リチ ゥム、ホウ酸などの素原料を、化学式からいずれかの成分比を変更したセルフフラッ タス組成で混合して原料を作製する。この場合、原料を水に溶解させて混合した後に 、乾燥させて焼結反応を行う方法を利用しても良い。育成原料は、白金るつぼに充 填して 900°Cにて溶解させ、 850°C前後に冷却して、液面に種子結晶を接触した後 、溶液全体を 0. l°C/day程度の速度で冷却しながら結晶を成長させる。この方法 で 2週間程度育成を行うと、 75 X 43 X 30mm3程度の結晶を得ることができる。
[0047] つぎに、本実施例の素子と比較例 2の素子について、光源レーザ入射強度の変化 による紫外線レーザ発生強度の変化を測定した。 Nd:YAGレーザから照射されたレ 一ザを、 LiB O結晶に入射させて波長変換して 532nmのレーザを発生させ、これを
3 5
前記素子に照射し、発生する紫外線レーザ（266nm)の強度 (W)を測定した。この 時、前記素子の温度は 150°Cとした。入射レーザ（532nm)において、その平均出 力の最大値は、 16Wであり、パノレス幅は 90nsであり、パルス繰り返し周波数は 50kH zである。また、レーザ（532nm)の照射においては、焦点距離 56. 0mmの集光レン ズを用いて前記素子中央部に高集光条件で照射した。また、この測定において、レ 一ザ（532nm)の入射強度が 2Wの時に紫外線レーザが最も良く発生する条件に素 子の角度を調整した。この測定の結果を、図 2のグラフに示す。同図において、 CLB 0— Bが本実施例を示し、 CLBO—Aが比較例 2を示す。また、同図において、横軸 は、レーザ（532nm)の入射強度 (W)を示し、縦軸は、紫外線レーザ（266nm)の発 生強度 (W)を示す。図示のように、比較例 2 (CLB〇_A)は、従来の CLBO結晶と 同様に、入射強度がある程度まで高くなると、紫外線レーザの強度の向上が頭打ちと なった。これは、 自らが発生した紫外光を僅かに吸収することで、結晶内部に不均一 な温度分布が生じ、結果として紫外光発生に寄与している領域が小さくなり、出力が 飽和している現象である。これは、従来の CLBO結晶全般に見られる現象であり、こ のような吸収現象が生じた場合は、入射方向に対して最も良く紫外線レーザを発生 する方位に素子を角度調整する必要があった。なお、加熱を行っていない CLBO結 晶を用いて同様の測定を行った力 比較例 2と同様の結果であった。一方、図 2に示 すように、本実施例（CLBO— B)では、出力は飽和傾向を示すことなぐ入射強度に 応じて出力強度が増加した。この結果から、本実施例の素子では、 自己加熱現象が 極めて小さく抑えられているといえる。なお、赤外領域に見られる水不純物の振動（ V a)力 このように紫外光の吸収特性に顕著な影響を与えるメカニズムは明らかにな つていない。
つぎに、加熱条件（150°C)および室温（35°C)条件の 2種類の温度条件で、本実 施例の素子を用いて波長変換し、発生する紫外線レーザの強度 (W)を測定した。な お、測定時の前記素子の雰囲気ガスは、アルゴンガスを用いた。波長変換の条件は 、前述と同様である。この結果を、図 3のグラフに示す。同図において、横軸は、レー ザ（532nm)の入射強度 (W)を示し、縦軸は、紫外線レーザ（266nm)の発生強度（ W)を示す。同図に示すように、本実施例の素子は、室温条件であっても、 150°C加 熱条件と同等以上の出力特性を示した。
[0049] 本実施例では、長さ 10mmの素子を用いる場合を例として示した力 それ以外の長 さの素子を用いてもよぐ赤外透過スペクトルにおける Βδδ^π 1における透過率 (T a)が 1 %以上であればよぐ本実施例と同様の効果が得られる。
[0050] また、本実施例では、 CLBO結晶を Nd: YAGレーザの 4倍高調波（266nm)発生 方位である（θ， φ ) = (61. 9° ， 45° )に切り出す例について示した力、例えば 、 Nd:YAGレーザの 5倍高調波（213nm)発生方位に切り出してもよぐ本実施例と 同様の効果が得られる。
産業上の利用可能性
[0051] 本発明の波長変換光学素子は、入射強度に応じて出力特性を増加させることがで き、し力も室温で使用可能である。したがって、本発明の波長変換光学素子を用いた 波長変換装置、レーザ照射装置およびレーザ加工装置は、高性能であり、長時間作 動させても信頼性に優れ、し力も操作性にも優れる。したがって、本発明は、波長変 換レーザに関する全ての分野に好ましく利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] セシウム 'リチウム'ボレート系結晶を含む波長変換光学素子であって、前記結晶中 の水不純物の含有量が、前記結晶を Nd:YAGレーザの 4倍高調波発生方位の光 学素子であって長さ 10mmの光学素子に加工した場合、前記光学素子の赤外透過 スペクトルにおける 3589cm_ 1の透過率 (Ta)を指標として、偏光方向と無関係であり 、かつ光学研磨表面での損失を考慮しない実測値で /o以上であるという含有量で あることを特徴とする波長変換光学素子。
[2] 前記波長変換光学素子が、 Nd : YAGレーザにおける 2倍高調波発生素子、 3倍高 調波発生素子、 4倍高調波発生素子、 5倍高調波発生素子、波長 193nm光発生素 子および波長 195nm光発生素子からなる群から選択される少なくとも一つの光学素 子である請求の範囲 1記載の波長変換光学素子。
[3] 前記結晶中の水不純物の含有量が、前記光学素子に加工した場合、前記光学素子 の赤外透過スペクトルにおける 3435cm_1の透過率 (Ts)を指標として、偏光方向と 無関係であり、かつ光学研磨表面での損失を考慮しない実測値で 1. 5%以上である という含有量である請求の範囲 1記載の波長変換光学素子。
[4] 前記結晶が、前記結晶表面において a軸方向に沿って形成される光学面の劣化が 生じてレ、なレ、請求の範囲 1記載の波長変換光学素子。
[5] 前記結晶が、 CsLiB O 結晶である請求の範囲 1記載の波長変換光学素子。
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[6] 前記結晶の光学面が光学研磨処理されている請求の範囲 1記載の波長変換光学素 子。
[7] 請求の範囲 1記載の波長変換光学素子の製造方法であって、セシウム 'リチウム'ボ レート系結晶を準備する工程と、前記結晶を大気中において 100°C以上で 24時間 以上加熱する第 1の水分除去工程と、乾燥ガス雰囲気下で前記結晶を 100°C以上 で 24時間以上加熱する第 2の水分除去工程とを有することを特徴とする波長変換光 学素子の製造方法。
[8] 前記第 1の水分除去工程を省略して前記第 2の水分除去工程で前記結晶の水分を 除去する請求の範囲 7記載の波長変換光学素子の製造方法。
[9] 前記乾燥ガスが、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくとも一方である請求の範囲 8 記載の波長変換光学素子の製造方法。
[10] 光を波長変換光学素子に透過させて波長変換する波長変換装置であって、前記波 長変換光学素子が、請求の範囲 1記載の波長変換光学素子である波長変換装置。
[11] さらに、入出射光学窓を備えた光学用セルを有し、前記光学用セル内に前記波長変 換光学素子が配置されている請求の範囲 10記載の波長変換光学装置。
[12] 前記光学用セルが、さらに、温度調節手段および雰囲気ガス置換手段を有する請求 の範囲 11記載の波長変換装置。
[13] 水分除去未処理のセシウム 'リチウム 'ボレート系結晶を前記光学用セル内に配置す る配置工程と、前記温度調整手段により大気中で前記結晶を 100°Cで 24時間以上 加熱する第 1の水分除去工程と、前記雰囲気ガス置換手段により前記光学用セル内 を乾燥ガス雰囲気とし、前記温度調節手段により、前記結晶を 100°C以上で 24時間 以上加熱する第 2の水分除去工程を含む水分除去処理を実施可能な請求の範囲 1 2記載の波長変換装置。
[14] 前記第 1の水分除去工程を省略して前記第 2の水分除去工程で前記水分除去処理 を実施する請求の範囲 13記載の波長変換装置。
[15] 室温の条件下で波長変換を実施する請求の範囲 10記載の波長変換装置。
[16] 窒素ガス含有率が空気よりも小さいガスの雰囲気の条件下で波長変換を実施する請 求の範囲 10記載の波長変換装置。
[17] 前記ガス力 S、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくとも一方である請求の範囲 16記 載の波長変換装置。
[18] レーザ光源および波長変換装置を備え、前記レーザ光源から照射された光を波長 変換して紫外線レーザを発生させる紫外線レーザ照射装置であって、前記波長変換 装置が、請求の範囲 10記載の波長変換装置である紫外線レーザ照射装置。
[19] 紫外線レーザ照射装置を備えたレーザ加工装置であって、前記紫外線レーザ照射 装置が、請求の範囲 18記載の紫外線レーザ照射装置であるレーザカ卩ェ装置。
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