WO2007116111A1 - Procedimiento para preparar compuestos amino utilizando catalizadores de oro - Google Patents

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Avelino Corma Canos
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    • B01J37/031—Precipitation

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining amino compounds by selective hydrogenation of nitro compounds in the presence, or not, of other reducible functional groups, using gold catalysts.
  • Patent FR-2,792,630 discloses the preparation of group VIII catalysts for hydrogenating various functional groups in the structure of organic compounds, among which is the nitro group.
  • group VIII metals are always included in the catalyst composition.
  • the chemoselectivity of hydrogenation of nitro groups in the presence of other functional groups is not considered.
  • gold has not been used as the active phase of the catalyst, since it was generally accepted that gold alone was little or no reactive as a catalyst.
  • gold by itself, it is an active and selective catalyst for reducing nitro groups, both when the nitro group is the only reducible functional group of the molecule and when other reducible functional groups are present, using H2 or another hydrogen donor molecule as the reducing agent.
  • the present invention relates to a process for the preparation of amino compounds, characterized in that it comprises a catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic nitro compound using a gold catalyst.
  • This process for the selective hydrogenation of aromatic nitro compounds can be carried out when the nitro group is the only reducible functional group or in the presence of other reducible functional groups, such as for example aldehydes, ketones, olefins, nitriles, esters, amides , etc., using gold catalysts.
  • the aromatic nitro compound may further comprise one or more nitro groups.
  • aromatic nitro compound and “amino compounds”, in the context of the present invention, refer to those systems that obey the Hückel electron 4n + 2 rule, for example aromatic hydrocarbons, such as benzenes, polycyclic hydrocarbons (including those partially hydrogenatable, such as tetralin); biphenyls; cyclopentadienyl anion; heteroaromatic compounds, such as pyridines, pyrrols, azoles, diazines, triazines, triazoles, furans, thiophenes and oxazoles; condensed aromatic compounds, such as ⁇ ndoles, quinolines, isoquinolines, carbazoles, purines, phthalazines, benzotriazoles, benzofurans, cinnolines, quinazoles, acridines and benzothiophenes.
  • aromatic hydrocarbons such as benzenes, polycyclic hydrocarbons (including those partially hydrogenatable, such as tetralin); biphen
  • the aromatic nitro compound has a general formula Ar-NO 2 , where Ar is an aromatic ring selected from unsubstituted aryl rings and aryl rings with one or more substitutions.
  • substitutions refer to substitutions of groups selected from Cl to C8 alkyl groups, aromatic or aliphatic vinyl groups Cl to C4, aromatic or aliphatic vinyl groups Cl to C4, alkoxy groups Cl to C8, aryloxy C6H 5 to CioH 8 , fluorine groups, chlorine groups, bromine groups, iodine groups, hydroxy groups, groups with unsaturated carbon-carbon bonds, O- (CO) -alkyl groups, 0- (CO) -aryl groups, COOH groups, OH groups, SH groups, CN groups, SO3- groups, S ⁇ 2-alkyl groups, NH 2 groups, NH-alkyl groups, NH 2 SO 2 groups, NSO 2 - (alkyl) 2 groups, SO 2 -NH-alkyl groups, aromatic or aliphatic aldehyde groups Cl to C4, aliphatic or aromatic ketone groups, imino group Cl to C6, ether groups Cl to C6, thioester, sulfides and combinations thereof.
  • unsaturated carbon-carbon bond includes alkenes, alkynes and alenes bonds.
  • Hydrogenation of nitro groups with gold catalysts according to the present invention can be carried out using molecular hydrogen at pressures between 1 and 100 bars, and at temperatures between 20 0 C and 250 ° C, preferably at a pressure between 5 and 50 bars and at temperatures between 100 0 C and 150 ° C.
  • selective hydrogenation can be achieved through supported gold or encapsulated in an inorganic support.
  • Gold, or modified gold, as explained later in this memory is supported in order to increase its dispersion and decrease the particle size on supports of inorganic or carbonaceous nature, as is known in the field of metal catalysts.
  • the percentage by weight between gold and the inorganic support on which it is supported is present between 0.1 and 15% gold, more preferably between 0.5 and 5% gold.
  • gold can be applied in metallic or ionic form on said inorganic support.
  • said inorganic support is selected from active carbon, iron oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silica, silicic acid, lanthanum oxide, alumina, zinc oxide, carbonate calcium, calcium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate, lead oxide, lead sulfate or lead carbonate and combinations thereof.
  • active carbon iron oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silica, silicic acid, lanthanum oxide, alumina, zinc oxide, carbonate calcium, calcium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate, lead oxide, lead sulfate or lead carbonate and combinations thereof.
  • the inorganic support is selected from iron oxide, titanium oxide, cerium oxide, silica and combinations thereof.
  • the molar ratio between gold and the nitro compound is preferably between 0.01 and 10%, and more preferably between 0.05 and 3%.
  • the gold may be doped with a second metal.
  • a metal other than gold is introduced as a gold modifier in the process catalyst. This metal can modify the activity / selectivity ratio of catalyst depending on the reaction to be performed.
  • this doped or modified gold may also be supported, as explained above.
  • the modifying metal, or dopant is selected from palladium, platinum, rhodium, nickel, copper, ruthenium, lead, mercury, bismuth, germanium, cadmium, arsenic, antimony, silver, iron, manganese, cobalt, ruthenium and combinations thereof.
  • the weight ratio between gold and the modifying metal is preferably 1: 0.001 and more preferably 1: 0.5.
  • the hydrogenation reaction is carried out by means of a hydrogen source that can be any hydrogen donor molecule.
  • the hydrogen source is selected from ammonium formate, formic acid, decaborane, cyclohexene, cyclohexadiene, phosphoric acid and combinations thereof.
  • the process is preferably carried out at atmospheric pressure and a temperature between 25 ° C and 120 0 C.
  • the source of hydrogen is molecular hydrogen. This procedure is preferably carried out at a pressure between 1 and 100 bar and at a temperature between 20 0 C and 250 0 C, and more preferably at a pressure between 5 and 50 bar and at a temperature between 100 0 C and 150 0 C.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in the presence or absence of solvent.
  • a particularly interesting advantage of the use of gold, according to the present invention, is that the choice of the reaction solvent is not critical. It is possible to use solvents that are not normally inert in the presence of palladium and platinum catalysts.
  • solvent it is preferably selected from water, alcohols preferably selected from methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isomeric butane, cyclohexanol and combinations thereof; ethers preferably selected from diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane and combinations thereof; esters preferably selected from ethyl acetate, butyl acetate and combinations thereof; ketones preferably selected from butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and combinations thereof; carboxylic acids preferably selected from acetic acid, propionic acid and combinations thereof; aprotic dipole solvents preferably selected from dimethylformamide, N-methylpyrrolidine, dimethylacetamide, sulfo
  • Said solvent serves as a means of dissolution or to facilitate separation processes.
  • said solvent is selected from toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol and combinations thereof.
  • the process of the present invention can also be carried out in the presence of one or more co-solvents.
  • Said co-solvent is preferably selected from ethanol, acetone, acetonitrile and combinations thereof.
  • the process is carried out in the absence of solvent.
  • the reagents that are hydrogenated during the process are preferably in the liquid, gas or coexistence phase of both.
  • the hydrogenation reaction can be carried out in the gas-solid phase (catalyst), or in a gas-liquid-solid system (catalyst).
  • said process can be carried out in a reactor in discontinuous or continuous mode, and the recovery of the catalyst can be carried out by recirculation or regeneration.
  • the use of gold as a catalyst can be complemented with any promoter additive.
  • the process of the present invention is described below using examples, which are illustrative only and should not limit the scope of the present invention:
  • Example-1 Preparation of catalyst 1.5% A11 / TIO2
  • the gold catalyst supported on titanium oxide was prepared by deposition-precipitation technique. Deposition-precipitation of gold was carried out by adding the support to an aqueous solution of HAuCl 4 (0.01M), previously adjusted to pH 7 with NaOH. To prepare 1 g of catalyst, 75 mg of HAuCl 4 should be used. The mixture was kept stirring at 343 K under vigorous stirring for 2 hours, controlling the pH to a value of 7. The sample was then filtered, washed with deionized water until the chlorides were removed, dried under vacuum at 353 K and calcined. at 673 K in air.
  • Example-2 Preparation of 3-amino styrene with H 2 using catalyst 5, 5% Au / TiO 2
  • Example-3 Preparation of 4-aminobenzonitrile with H 2 using catalyst 5, 5% Au / TiO 2
  • Example-5 Preparation of catalyst 4.5% Au / Fe 2 O 3
  • the gold catalyst supported on iron oxide was prepared by the deposition-precipitation technique. Deposition-precipitation of gold was carried out by adding the support to an aqueous solution of HAuCl 4
  • Example-6 Preparation of 3-amino styrene with H 2 using the catalyst 4.5% Au / Fe 2 O 3
  • Example-7 Preparation of 4-aminobenzonitrile with H 2 using the catalyst 4.5% Au / Fe 2 O 3
  • the contents of the autoclave are heated to 140 ° C and pressurized with 25 bars of hydrogen, setting a stirring level of 1000 rpm.
  • the evolution of the reaction was followed in relation to gas consumption (pressure inside the reactor) and by analysis of the liquid phase by gas chromatography and mass spectrometry.
  • Example-8 Preparation of 4-aminobenzamide with H 2 using the catalyst 4.5% Au / Fe 2 O 3
  • Example-9 Preparation of catalyst 2.1% Au / Ce ⁇ 2
  • the gold catalyst supported on high surface cerium oxide (180 m 2 / g) was prepared by deposition-precipitation technique. Deposition-precipitation of gold was carried out by adding the support to an aqueous solution of HAuCl 4 (0.01M), previously adjusted to pH 10 with NaOH. To prepare 1 g of catalyst, 105 mg of HAuCl 4 should be used. The mixture was kept stirring at room temperature under vigorous stirring for 12 hours, controlling the pH to a value of 10. The sample was then filtered, washed with deionized water until the chlorides were removed and dried at 373 K.
  • Example-10 Preparation of 4-aminobenzamide with H 2 using 2.1% Au / Ce ⁇ 2 catalyst
  • 1.6 g of catalyst, prepared according to Example 9 are added to a solution of 3.3 g of 4-nitrobenzamide in 100 mL of a 4/1 tetrahydrofuran / ethanol mixture by weight, and 1.1 g of o-xylene is used as the internal standard of the reaction.
  • the autoclave content is heated to 120 ° C and pressurized with 15 bars of hydrogen, setting a stirring level of 1000 rpm.
  • the evolution of the reaction was followed in relation to the consumption of gas (pressure inside the reactor) and by analysis of the liquid phase by chromatography of gases and mass spectrometry.
  • 4-aminobenzamide was produced with a yield of 79% and a selectivity greater than 99%.
  • the gold catalyst on mesoporous silica material type MCM-41 was prepared from an aqueous solution of HAuCl 4 and dodecacyltrimethylammonium bromide (CTMABr) to which a suitable amount of an aqueous solution of aqueous solution was slowly added at 40 ° C. NaBH 4 , such that the final molar composition was: 1 CTMABr: 0.043 Au: 0.069 NaBH 4 : 600 H 2 O. Next, an adequate amount of sodium silicate was added to the solution of HAuCl 4 , the pH of the solution at a value of 10 with H 2 SO 4 1.2 M.
  • CTMABr dodecacyltrimethylammonium bromide
  • each reagent should be such that the molar composition of the final gel is: 1 CTMABr: 1.4 SiO 2 : 2800 H 2 O.
  • the hydrothermal synthesis of MCM material -41 with gold particles supported on its surface should be carried out at 100 ° C for 12 hours.
  • the gel obtained is filtered, washed with deionized water, dried at 60 ° C and finally calcined at 560 ° C.
  • Example-12 Preparation of 4-amino styrene with H 2 using the 2% Au / MCM-41 catalyst
  • Example-13 Preparation of 4-amino styrene with ammonium formate using catalyst 2. l% Au / Ti ⁇ 2
  • Example-14 Preparation of 4-amino styrene with H 2 in the absence of solvent using the catalyst 1.5% Au / TiO 2

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos amino que comprende una hidrogenación catalítica del correspondiente compuesto nitro aromático utilizando un catalizador de oro.

Description

TITULO
PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR COMPUESTOS AMINO UTILIZANDO CATALIZADORES DE ORO
CAMPO DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de compuestos amino mediante la hidrogenación selectiva de compuestos nitro en presencia, o no, de otros grupos funcionales reducibles, utilizando catalizadores de oro.
Antecedentes
En los últimos años, la utilización de catalizadores basados en metales nobles para la obtención de aminas a partir de los correspondientes nitro compuestos ha sido ampliamente investigada. La minimización de subproductos de reacción no deseados es uno de los principales retos de los nuevos sistemas catalíticos, considerando los altos costes que generalmente se derivan de cualquier proceso de separación. Actualmente, todavía existen algunos problemas sin resolver en relación al empleo de catalizadores heterogéneos efectivos cuando grupos tales como enlaces carbono-carbono insaturados, carbonilos, nitrilos, esteres, amidas, halógenos, etc., están presentes simultáneamente al grupo nitro a reducir.
En US-3,832,401 y WO-2005.070.869 se propone el uso de catalizadores de hierro para llevar a cabo la hidrogenación selectiva de grupos nitro en compuestos aromáticos, en presencia de distintos grupos funcionales reducibles. A pesar del bajo coste de los catalizadores de hierro para este proceso, la compleja recuperación del catalizador de la corriente de reacción puede representar un importante problema desde un punto de vista industrial y para el medio ambiente . En la patente US-5,856,578 se propone el envenenamiento controlado de catalizadores heterogéneos basados en platino para hidrogenar selectivamente grupos nitro en presencia de enlaces carbono-carbono insaturados. A pesar de que estos catalizadores pueden reducir selectivamente grupos nitro, en presencia de dobles enlaces y otros grupos funcionales, la adición de un segundo metal para mejorar la selectividad del proceso parece ser critica y difícil de controlar. Por otra parte, la introducción de metales tales como plomo, mercurio, bismuto, cadmio, arsénico o antimonio son poco recomendables desde un punto de vista medioambiental. Además, el control de la actividad del platino como catalizador de hidrogenación, via el envenenamiento con un segundo metal, produce un receso en la velocidad de las etapas intermedias de reducción, de forma que sales solubles de metales, tales como vanadio o hierro, tienen que ser añadidas para evitar una progresiva acumulación de productos intermedios de reacción. Pese a que US-5,856,578 reivindica la incorporación de oro en la composición del catalizador, éste se encuentra sólo como elemento modificador, siendo siempre la fase activa el platino.
La patente FR-2,792,630 divulga la preparación de catalizadores del grupo VIII para hidrogenar distintos grupos funcionales en la estructura de compuestos orgánicos, entre los que se encuentra el grupo nitro. No obstante, en la composición del catalizador siempre se incluye dos metales diferentes del grupo VIII. Además, la quimioselectividad de la hidrogenación de grupos nitro en presencia de otros grupos funcionales no es considerada. En todos los ejemplos mencionados anteriormente, el oro no ha sido utilizado como la fase activa del catalizador, dado que era generalmente aceptado que el oro por si solo era poco o nada reactivo como catalizador. En la presente invención, se ha encontrado sorprendentemente que el oro, por sí mismo, es un catalizador activo y selectivo para reducir grupos nitro, tanto cuando el grupo nitro es el único grupo funcional reducible de la molécula como cuando están presentes otros grupos funcionales reducibles, empleando H2 u otra molécula donante de hidrógeno como agente reductor.
Objeto de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos amino, caracterizado porque comprende una hidrogenación catalítica del correspondiente compuesto nitro aromático utilizando un catalizador de oro.
Este procedimiento para la hidrogenación selectiva de compuestos nitro aromáticos, se puede llevar a cabo cuando el grupo nitro es el único grupo funcional reducible o en presencia de otros grupos funcionales reducibles, tales como por ejemplo aldehidos, cetonas, olefinas, nitrilos, esteres, amidas, etc., utilizando catalizadores de oro. El compuesto nitro aromático puede además comprender uno o más grupos nitro .
De manera general, los términos "compuesto nitro aromático" y "amino compuestos", en el contexto de la presente invención, hacen referencia a aquellos sistemas tales que obedecen la regla del electrón 4n+2 de Hückel, por ejemplo hidrocarburos aromáticos, tales como benzenos, hidrocarburos policíclicos (incluyendo aquellos parcialmente hidrogenables, como por ejemplo el tetralín) ; bifenilos; anión ciclopentadienilo; compuestos heteroaromáticos, tales como piridinas, pirróles, azoles, diazinas, triazinas, triazoles, furanos, tiofenos y oxazoles; compuestos aromáticos condensados, tales como Índoles, quinolinas, isoquinolinas, carbazoles, purinas, ftalacinas, benzotriazoles, benzofuranos, cinnolinas, quinazoles, acridinas y benzotiofenos .
En el procedimiento de la presente invención, el compuesto nitro aromático tiene una fórmula general Ar-NO2, donde Ar es un anillo aromático seleccionado entre anillos arilo sin sustituir y anillos arilo con una o más sustituciones .
Dichas sustituciones se refieren a sustituciones de grupos seleccionados entre grupos alquilo Cl a C8, grupos vinilos aromáticos o alifáticos Cl a C4, grupos viniloxi aromáticos o alifáticos Cl a C4, grupos alcoxi Cl a C8, ariloxi C6H5 a CioH8, grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos yodo, grupos hidroxi, grupos con enlaces insaturados carbono-carbono, grupos O- (CO) -alquilo, grupos 0- (CO) -arilo, grupos COOH, grupos OH, grupos SH, grupos CN, grupos SO3-, grupos Sθ2-alquilo, grupos NH2, grupos NH- alquilo, grupos NH2SO2, grupos NSO2- (alquilo) 2, grupos SO2- NH-alquilo, grupos aldehido aromático o alifático Cl a C4, grupos cetona alifáticos o aromáticos, grupo imino Cl a C6, grupos éter Cl a C6, tioéster, sulfuros y combinaciones de los mismos.
El término enlace carbono-carbono insaturado, de acuerdo con la presente invención, incluye enlaces de alquenos, alquinos y alenos. La hidrogenación de grupos nitro con catalizadores de oro, de acuerdo con la presente invención, puede llevarse a cabo utilizando hidrógeno molecular a presiones entre 1 y 100 bares, y a temperaturas entre 20 0 C y 250 ° C, preferiblemente a un presión entre 5 y 50 bares y a temperaturas entre 100 0 C y 150 ° C.
Además, en el procedimiento de la presente invención, la hidrogenación selectiva puede conseguirse a través de oro soportado o encapsulado en un soporte inorgánico. El oro, u oro modificado, cómo se explica más adelante en esta memoria, se soporta con el fin de aumentar su dispersión y disminuir el tamaño de partícula sobre soportes de naturaleza inorgánica o carbonácea, tal y como es conocido en el campo de los catalizadores metálicos. El porcentaje en peso entre el oro y el soporte inorgánico en el que está soportado está presente entre un 0.1 y un 15 % de oro, más preferentemente entre un 0.5 y un 5 % de oro.
Según lo expuesto anteriormente, el oro se puede aplicar en forma metálica o iónica en dicho soporte inorgánico .
Según una realización particular, dicho soporte inorgánico está seleccionado entre carbón activo, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice, ácido silícico, óxido de lantano, alúmina, óxido de zinc, carbonato calcico, fosfato calcico, sulfato calcico, sulfato de bario, óxido de plomo, sulfato de plomo o carbonato de plomo y combinaciones de los mismos. Algunos de estos óxidos de metal pueden jugar un papel mecanistico en el proceso catalítico de reducción de grupos nitro, de manera que es posible evitar la acumulación de hidroxilamina y otros productos intermedios de reacción.
Según una realización preferente, el soporte inorgánico está seleccionado entre óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cerio, sílice y combinaciones de los mismos.
En el procedimiento de la presente invención, la relación molar entre el oro y el compuesto nitro (relación oro/nitro) se encuentra preferentemente entre 0.01 y 10 %, y más preferentemente entre 0.05 y 3 %. Según una realización particular, el oro puede estar dopado con un segundo metal. Según esta realización particular, se introduce un metal distinto de oro como modificador de oro en el catalizador del procedimiento. Este metal puede modificar la relación actividad/selectividad del catalizador en función de la reacción a realizar. Además, este oro dopado o modificado también puede estar soportado, tal y como se ha explicado anteriormente.
De manera preferente, el metal modificador, o dopante, está seleccionado entre paladio, platino, rodio, níquel, cobre, rutenio, plomo, mercurio, bismuto, germanio, cadmio, arsénico, antimonio, plata, hierro, manganeso, cobalto, rutenio y combinaciones de los mismos. Además, la relación en peso entre el oro y el metal modificador es de manera preferente de 1:0.001 y más preferentemente de 1:0.5.
En el procedimiento de la presente invención la reacción de hidrogenación se realiza mediante una fuente de hidrógeno que puede ser cualquier molécula donante de hidrógeno . Según una realización preferente, la fuente de hidrógeno está seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico, decaborano, ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y combinaciones de los mismos.
Según esta realización, el procedimiento se lleva a cabo preferentemente a presión atmosférica y a una temperatura entre 25°C y 1200C.
Según otra realización preferente, la fuente de hidrógeno es hidrógeno molecular. Este procedimiento se lleva a cabo preferentemente a una presión entre 1 y 100 bares y a una temperatura entre 200C y 2500C, y de manera más preferentemente a una presión entre 5 y 50 bares y a una temperatura entre 1000C y 1500C.
En este procedimiento, la reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo en presencia o en ausencia de disolvente. Una ventaja particularmente interesante del uso de oro, de acuerdo con la presente invención, consiste en que la elección del disolvente de reacción no es critica. Es posible utilizar disolventes que normalmente no son inertes en presencia de catalizadores de paladio y platino. En caso de que el procedimiento se realice con disolvente, éste está preferentemente seleccionado entre agua, alcoholes preferentemente seleccionados entre metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanoles isoméricos, ciclohexanol y combinaciones de los mismos; éteres preferentemente seleccionados entre dietil éter, metil tert-butil éter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano y combinaciones de los mismos; esteres preferentemente seleccionados entre etil acetato, butil acetato y combinaciones de los mismos; cetonas preferentemente seleccionadas entre butirolactona, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona y combinaciones de las mismas; ácidos carboxilicos preferentemente seleccionados entre ácido acético, ácido propiónico y combinaciones de los mismos; disolventes dipolares apróticos preferentemente seleccionados entre dimetilformamida, N-metilpirrolidina, dimetilacetamida, sulfolano, dimetil sulfóxido, acetonitrilo y combinaciones de los mismos; disolventes apolares preferentemente seleccionados entre tolueno, xileno y combinaciones de los mismos; hidrocarburos aromáticos clorados, cloruro de metileno, alcanos C3-C7, ciclohexano y combinaciones de los mismos. Dicho disolvente sirve como medio de disolución o para facilitar los procesos de separación. De manera preferente, dicho disolvente está seleccionado entre tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano, metil etil cetona, metanol, etanol y combinaciones de los mismos.
El procedimiento de la presente invención puede además realizarse en presencia de uno o más co-disolventes . Dicho co-disolvente está preferentemente seleccionado entre etanol, acetona, acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de disolvente. Según esta realización, los reactivos que se hidrogenan durante el procedimiento se encuentran preferentemente en fase liquida, gaseosa o en coexistencia de ambas.
En el procedimiento de la presente invención, la reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo en fase gas-sólido (catalizador) , o en un sistema gas-liquido-sólido (catalizador) .
Además dicho procedimiento se puede llevar a cabo en un reactor en modo discontinuo o continuo, y la recuperación del catalizador puede realizarse mediante recirculación o regeneracón.
De acuerdo a la presente invención, el uso de oro como catalizador puede ser complementado con cualquier aditivo promotor. El proceso de la presente invención se describe a continuación utilizando ejemplos, los cuales son únicamente ilustrativos y no deben limitar el ámbito de aplicación de la presente invención:
Ejemplo-1: Preparación del catalizador 1,5% A11/TÍO2
El catalizador de oro soportado sobre óxido de titanio fue preparado por la técnica de deposición-precipitación. La deposición-precipitación del oro fue llevada a cabo adicionando el soporte a una disolución acuosa de HAuCl4 (0,01M), previamente ajustada a un pH 7 con NaOH. Para preparar 1 g de catalizador, 75 mg de HAuCl4 deben ser utilizados. La mezcla se mantuvo agitando a 343 K bajo agitación vigorosa durante 2 horas, controlando el pH a un valor de 7. A continuación la muestra fue filtrada, lavada con agua desionizada hasta que los cloruros fueron eliminados, secada a vacio a 353 K y calcinada a 673 K en aire . Ejemplo-2: Preparación de 3-aminoestireno con H2 utilizando el catalizador l,5%Au/TiO2
En un autoclave, 2.6 g de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 13 g de 3-nitroestireno en 100 mL de tolueno, y 1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de la reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120 ° C y se presuriza con 9 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante análisis de la fase liquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 6 horas de reacción, 3-aminoestireno fue producido con un rendimiento del 94 %.
Ejemplo-3: Preparación de 4 -aminobenzonitrilo con H2 utilizando el catalizador l,5%Au/TiO2
En un autoclave, 3.2 g de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 6.1 g de 4-nitrobenzonitrilo en 100 mL de tetrahidrofurano, y 1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de la reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 140 ° C y se presuriza con 25 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante análisis de la fase liquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 1.25 horas de reacción, 4- aminobenzonitrilo fue producido con un rendimiento del 96 %. Ejemplo-4: Preparación de 4 -aminobenzamida con H2 utilizando el catalizador l,5%Au/TiO2
En un autoclave, 1.6 g de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 3.3 g de 4-nitrobenzamida en 100 mL de una mezcla tetrahidrofurano/etanol 4/1 en peso, y 1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de la reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120 ° C y se presuriza con 15 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante análisis de la fase liquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 3 horas de reacción, 4 -aminobenzamida fue producido con un rendimiento del 98 %.
Ejemplo-5: Preparación del catalizador 4,5% Au/Fe2O3
El catalizador de oro soportado sobre óxido de hierro fue preparado por la técnica de deposición-precipitación. La deposición-precipitación del oro fue llevada a cabo adicionando el soporte a una disolución acuosa de HAuCl4
(0,01M), previamente ajustada a un pH 7 con NaOH. Para preparar 1 g de catalizador, 200 mg de HAuCl4 deben ser utilizados. La mezcla se mantuvo agitando a 343 K bajo agitación vigorosa durante 2 horas, controlando el pH a un valor de 7. A continuación la muestra fue filtrada, lavada con agua desionizada hasta que los cloruros fueron eliminados, secada a vacio a 353 K y calcinada a 673 K en aire .
Ejemplo-6: Preparación de 3-aminoestireno con H2 utilizando el catalizador 4,5%Au/Fe2O3
En un autoclave, 1.5 g de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 5, son añadidos a una disolución de 13 g de 3-nitroestireno en 100 mL de tolueno, y 1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de la reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 130 ° C y se presuriza con 12 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante análisis de la fase liquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 10 horas de reacción, 3-aminoestireno fue producido con un rendimiento del 92 %.
Ejemplo-7: Preparación de 4 -aminobenzonitrilo con H2 utilizando el catalizador 4,5%Au/Fe2O3
En un autoclave, 2.0 g de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 5, son añadidos a una disolución de 6.1 g de 4 -nitrobenzonitrilo en 100 mL de tetrahidrofurano, y 1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de la reacción.
El contenido del autoclave se calienta hasta 140 ° C y se presuriza con 25 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante análisis de la fase liquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas.
Después de 2 horas de reacción, 4-aminobenzonitrilo fue producido con un rendimiento del 97 %.
Ejemplo-8: Preparación de 4 -aminobenzamida con H2 utilizando el catalizador 4,5%Au/Fe2O3
En un autoclave, 1.6 g de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 7, son añadidos a una disolución de 3.3 g de 4-nitrobenzamida en 100 mL de una mezcla tetrahidrofurano/etanol 4/1 en peso, y 1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de la reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120 ° C y se presuriza con 15 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante análisis de la fase liquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 2 horas de reacción, 4-aminobenzamida fue producido con un rendimiento del 11 % y una selectividad superior al 99 %.
Ejemplo-9: Preparación del catalizador 2.1% Au/Ceθ2 El catalizador de oro soportado sobre óxido de cerio de alta superficie (180 m2/g) fue preparado por la técnica de deposición-precipitación. La deposición-precipitación del oro fue llevada a cabo adicionando el soporte a una disolución acuosa de HAuCl4 (0,01M), previamente ajustada a un pH 10 con NaOH. Para preparar 1 g de catalizador, 105 mg de HAuCl4 deben ser utilizados. La mezcla se mantuvo agitando a temperatura ambiente bajo agitación vigorosa durante 12 horas, controlando el pH a un valor de 10. A continuación la muestra fue filtrada, lavada con agua desionizada hasta que los cloruros fueron eliminados y secada a 373 K.
Ejemplo-10: Preparación de 4 -aminobenzamida con H2 utilizando el catalizador 2.1%Au/Ceθ2 En un autoclave, 1.6 g de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 9, son añadidos a una disolución de 3.3 g de 4-nitrobenzamida en 100 mL de una mezcla tetrahidrofurano/etanol 4/1 en peso, y 1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de la reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120 ° C y se presuriza con 15 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante análisis de la fase liquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 2 horas de reacción, 4-aminobenzamida fue producido con un rendimiento del 79 % y una selectividad superior al 99 %.
Ejemplo-11: Preparación del catalizador 2 % Au/MCM-41
El catalizador de oro sobre material de sílice mesoporosa tipo MCM-41 fue preparado a partir de una disolución acuosa de HAuCl4 y bromuro de dodecaciltrimetilamonio (CTMABr) a la que se le añadió lentamente a 40 ° C una cantidad adecuada de una disolución acuosa de NaBH4, tal que la composición molar final fuera: 1 CTMABr: 0.043 Au: 0.069 NaBH4: 600 H2O. A continuación, una cantidad adecuada de silicato sódico fue añadida a la disolución de HAuCl4, ajustándose rápidamente el pH de la disolución a un valor de 10 con H2SO4 1.2 M. Las cantidades utilizadas de cada reactivo deben ser tales que la composición molar del gel final sea: 1 CTMABr: 1.4 SiO2: 2800 H2O. La síntesis hidrotermal del material MCM-41 con partículas de oro soportadas sobre su superficie debe llevarse a cabo a 100 ° C durante 12 horas. El gel obtenido se filtra, se lava con agua desionizada , se seca a 60 ° C y finalmente se calcina a 560 ° C.
Ejemplo-12 : Preparación de 4-aminoestireno con H2 utilizando el catalizador 2 % Au/MCM-41
En un autoclave, 3.8 g de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 11, son añadidos a una disolución de 13 g de 3-nitroestireno en 100 mL de tolueno, y 1.1 g de o-xileno es usado como patrón interno de la reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 130 ° C y se presuriza con 12 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 3 horas de reacción, 3-aminoestireno fue producido con un rendimiento del 2 %.
Ejemplo-13: Preparación de 4-aminoestireno con formiato amónico utilizando el catalizador 2. l%Au/Tiθ2
En un vial sellado, 28 mg de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución conteniendo 41 mg de 4-nitroestireno y 157 mg de formiato amónico en 1 mL de metanol, y 29 mg de o-xileno es usado como patrón interno de la reacción. La reacción se realiza a 45 ° C bajo agitación vigorosa a 700 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida mediante análisis de la fase líquida por cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 4 horas de reacción, 4-aminoestireno fue producido con un rendimiento superior al 99 %.
Ejemplo-14 : Preparación de 4-aminoestireno con H2 en ausencia de disolvente utilizando el catalizador 1.5% Au/TiO2
En un autoclave, 5.0 g de catalizador, preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 1.07 g de 3-aminoestireno, sin utilizar ningún tipo de disolvente. El contenido del autoclave se calienta hasta 130 ° C y se presuriza con 12 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación de 1000 r.p.m. La presión de reacción fue reajustada hasta un valor de 10 cada 20 minutos (condiciones pseudo-isóbaras) . El nivel de conversión y el rendimiento final de la reacción fueron determinados utilizando patrones externos de o-xileno en una mezcla tolueno/etanol 4:1. Después de 7 horas de reacción, 3-aminoestireno fue producido con un rendimiento del 33 % y 70 % de selectividad.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Un procedimiento para la preparación de compuestos amino, caracterizado porque comprende una hidrogenación catalítica del correspondiente compuesto nitro aromático utilizando un catalizador de oro.
2.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto nitro aromático tiene una fórmula general Ar-NO2, donde Ar es un anillo aromático seleccionado entre anillos arilo sin sustituir.
3.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto nitro aromático tiene una fórmula general Ar-NO2, donde Ar es un anillo aromático seleccionado entre anillos arilo con una o más sustituciones .
4.- Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque dichos sustituyentes son grupos seleccionados entre grupos alquilo Cl a C8, grupos vinilo aromáticos o alifáticos Cl a C4, grupos viniloxi aromáticos o alifáticos Cl a C4, grupos alcoxi Cl a C8, ariloxi C6H5 a CioH8, grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos yodo, grupos hidroxi, grupos con enlaces insaturados carbono- carbono, grupos O- (CO) -alquilo, grupos 0- (CO) -arilo, grupos COOH, grupos OH, grupos SH, grupos CN, grupos SO3-, grupos Sθ2-alquilo, grupos NH2, grupos NH-alquilo, grupos NH2SO2, grupos NSO2- (alquilo) 2, grupos S02-NH-alquilo, grupos aldehido aromáticos o alifático Cl a C4, grupos cetona alifáticos o aromáticos, grupo imino Cl a C6, grupos éter Cl a C6, tioéster, sulfuros y combinaciones de los mismos.
5.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el oro se encuentra soportado en un soporte inorgánico.
6.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el oro está presente en un porcentaje en peso entre un 0.1 y un 15 % de oro respecto al soporte inorgánico en el que está soportado.
7.- Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el oro está presente en un porcentaje en peso entre un 0.5 y un 5 % de oro respecto al soporte inorgánico en el que está soportado está presente.
8.- Un procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el oro se aplica en forma metálica o iónica en el soporte inorgánico.
9.- Un procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el soporte inorgánico está seleccionado entre carbón activo, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice, ácido silícico, óxido de lantano, alúmina, óxido de zinc, carbonato calcico, fosfato calcico, sulfato calcico, sulfato de bario, óxido de plomo, sulfato de plomo o carbonato de plomo y combinaciones de los mismos.
10.- Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el soporte inorgánico está seleccionado entre óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cerio, sílice y combinaciones de los mismos.
11.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar oro/nitro se encuentra entre 0.01 y 10 %.
12.- Un procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la relación molar oro/nitro se encuentra entre 0.05 y 3 %.
13.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se introduce un metal distinto de oro como modificador en el catalizador.
14.- Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la relación en peso de oro a metal modificador es de 1:0.001.
15.- Un procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la relación en peso de oro a metal modificador es de 1:0.5.
16.- Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el metal modificador está seleccionado entre paladio, platino, rodio, níquel, cobre, rutenio, plomo, mercurio, bismuto, germanio, cadmio, arsénico, antimonio, plata, hierro, manganeso, cobalto, rutenio y combinaciones de los mismos.
17.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la hidrogenación se realiza con una fuente de hidrógeno que es una molécula donante de hidrógeno .
18.- Un procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la fuente de hidrógeno está seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico, decaborano, ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y combinaciones de los mismos.
19.- Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 25°C y 1200C.
20.- Un procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la fuente de hidrógeno es hidrógeno molecular .
21.- Un procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 1 y 100 bares y a una temperatura entre 200C y 2500C.
22.- Un procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 5 y 50 bares y a una temperatura entre 1000C y 1500C.
23.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un disolvente seleccionado entre agua, alcoholes, éteres, esteres, cetonas, ácidos carboxilicos, disolventes dipolares apróticos, disolventes apolares, hidrocarburos aromáticos clorados, cloruro de metileno, alcanos C3-C7, ciclohexano y combinaciones de los mismos.
24.- Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el disolvente es un alcohol seleccionado entre metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanoles isoméricos, ciclohexanol y combinaciones de los mismos.
25.- Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el disolvente es un éter seleccionado entre dietil éter, metil tert-butil éter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano y combinaciones de los mismos.
26.- Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el disolvente es un éster seleccionado entre etil acetato, butil acetato y combinaciones de los mismos .
27.- Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el disolvente es una cetona seleccionada entre, butirolactona, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona y combinaciones de las mismas.
28.- Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el disolvente es un ácido carboxilico seleccionado entre ácido acético, ácido propiónico y combinaciones de los mismos.
29.- Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el disolvente es un disolvente dipolar aprótico seleccionado entre dimetilformamida, N- metilpirrolidina, dimetilacetamida, sulfolano, dimetil sulfóxido, acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
30.- Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el disolvente es un disolvente apolar seleccionado entre tolueno, xileno y combinaciones de los mismos .
31.- Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el disolvente está seleccionado entre tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano, metil etil cetona, metanol, etanol y combinaciones de los mismos.
32.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un disolvente y uno o más co-disolventes .
33.- Un procedimiento según la reivindicación 32, caracterizado porque el co-disolvente está seleccionado entre etanol, acetona, acetonitrilo y combinaciones de los mismos .
34.- Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en ausencia de disolvente.
35.- Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de hidrogenación se lleva a cabo en fase gas-sólido.
36.- Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de hidrogenación se lleva a cabo en un sistema gas-liquido- sólido .
37.- Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor en modo discontinuo.
38.- Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor en modo continuo.
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