WO2007108291A1 - 感光性組成物並びにそれを用いた表示装置用遮光膜形成用材料及び感光性転写材料 - Google Patents

感光性組成物並びにそれを用いた表示装置用遮光膜形成用材料及び感光性転写材料 Download PDF

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Definitions

  • Photosensitive composition material for forming light shielding film for display using the same, and photosensitive transfer material
  • the present invention relates to a photosensitive composition and a material for forming a light shielding film for a display device and a photosensitive transfer material suitable for forming a black matrix and the like of a color filter using the photosensitive composition.
  • a black matrix has been required to have a high optical density of 4.0 or more in order to improve the contrast of a display image.
  • the thickness of the black matrix is large, the surface smoothness of the color filter using the black matrix is impaired, so the black matrix is required to be formed into a thin film.
  • metal thin films have been used in a method of producing a black matrix for a display having high light shielding properties.
  • a photoresist is applied on a thin metal film such as chromium formed by vapor deposition or sputtering, and then the photoresist is exposed and developed using a photomask having a pattern for a light shielding film for a display device.
  • a step of forming the film by etching the exposed metal thin film and finally removing and removing the photoresist remaining on the metal thin film is included (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • this method uses a metal thin film, a high light shielding effect can be obtained even if the film thickness is small, but it requires a vacuum film forming process and an etching process such as vapor deposition and sputtering, resulting in high cost.
  • the black matrix obtained by this method is a metal film, there is also a problem that the display contrast is low under strong external light whose reflectance is extremely high.
  • a method of preparing a black matrix using a low reflection chromium film (such as one having a two-layer strength of metal chromium and chromium oxide) is also proposed. These methods further increase the cost. It is inevitable.
  • one of the techniques for obtaining a black matrix having a small environmental load is a method using carbon black (see, for example, Patent Document 1).
  • the method comprises the steps of applying a carbon black-containing photosensitive resin composition to a substrate, exposing the dried product to light and developing it into a black matrix.
  • the film thickness of the photosensitive resin composition containing carbon black is inevitably increased in order to secure high light-shielding property and optical density. growing.
  • the film thickness of the photosensitive resin composition containing carbon black is 1.2 to 1.5 ⁇ m. Therefore, in the photosensitive resin composition containing carbon black, when red, blue, and green pixels are formed after formation of the black matrix, the surface of the color filter is not smooth due to the step of the pixel edge portion, etc. There is a disadvantage that the display quality is degraded.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-9301
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-240039
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-17322
  • Non-Patent Document 1 "Color TFT Liquid Crystal Display” p. 218 to p. 220, Kyoritsu Publishing Co., Ltd. published (April 10, 1997)
  • the present invention has been made in view of the above conventional problems.
  • the present invention provides the dispersion stability of a metal particle or a particle having a metal in a coating solution, the patternability of a black matrix, etc. (Lucari developability, pattern shape), surface condition of the obtained pattern and solvent resistance of the obtained pattern are excellent, and it is possible to form a thin film, and it is possible to use a high concentration photosensitive composition as a black photosensitive material and The light shielding film forming material for display devices and the photosensitive transfer material are provided. Means to solve the problem
  • the alkali-soluble salt contains 30 to 90% by mass of at least one repeating unit B represented by the following general formula (1), and has an acid value of 50 mg KOH / g or more, an I / O value
  • the photosensitive composition is provided, which is a copolymer of 0.45 to 0.65.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 has a ring structure or a branched structure! /, May represent an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. .
  • the present invention also provides
  • the alkali-soluble fat contains at least one repeating unit A having an acid group, and the content of the repeating unit A relative to the total weight of the alkali-soluble fat is 5
  • the present invention also provides
  • the present invention also provides
  • the alkali-soluble ⁇ is at least comprises one repeating unit C, range content of 20 to 60 weight 0/0 of the repeating unit C to the total weight of the alkali-soluble ⁇ having an aromatic ring
  • the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> is provided.
  • ⁇ 5> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the acid value of the alkali-soluble fat is in the range of 50 mg KOHZg to 200 mg KOHZ g.
  • a material for forming a light shielding film for a display device comprising the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a photosensitive transfer material comprising at least a photosensitive light-shielding layer formed of the photosensitive composition as described in ⁇ 1> to ⁇ 5> on ⁇ 7> a temporary support.
  • the dispersion stability of a metal particle or a particle having a metal in a coating solution, the patternability of a black matrix or the like (alkali developability, pattern shape), the surface shape of the notan obtained, and The solvent resistance of the obtained pattern is excellent, a thin film can be formed, and a high concentration photosensitive composition as a black sensitive material and formation of a light shielding film for a display using the same A photosensitive material and a photosensitive transfer material can be provided.
  • the photosensitive composition of the present invention the material for forming a light shielding film for a display device using the same, and the photosensitive transfer material will be described in detail.
  • the photosensitive composition of the present invention contains 30 to 90% by mass of at least one repeating unit B represented by the following general formula (1) and at least one of metal particles and particles having a metal, and has an acid value of 50 mg KOHZg or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 has a ring structure or a branched structure! /, May be an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. .
  • the alkali-soluble resin according to the present invention is soluble in an organic solvent miscible with water.
  • At least one of metal particles and metal-containing particles which may be provided as an aqueous dispersion can be used without undergoing the step of removing water. .
  • the alkali-soluble resin used in the present invention has at least one of the following general formula (1): It is a copolymer containing 30 to 90% by mass of the repeating unit B and having an acid value of 50 mg KOHZg or more and an IZO value of 0.45 and a force of 0.65.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 has a ring structure or a branched structure! /, May be an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms .
  • R 2 examples include an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an isopropyl group, an ⁇ -butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-xyl group, a cyclohexyl group and an n-Ota group. It includes a chill group, a tert-octyl group, a 2-ethyl-hexyl group and the like.
  • the repeating unit B represented by the general formula (1) can derive an alkyl ester force of 2 to 8 carbon atoms of (meth) acrylic acid.
  • alkyl (meth) atarylates having 2 to 8 carbon atoms examples include ethyl (meth) atalylate, n-propyl (meth) atalylate, isopropyl (meth) atalylate, n-butyl (meth) atarylate, isobutyl (Meth) atalylate, tert-Butyl (Meth) atalylate, n-Pentyl (Meth) atalylate, n-Hexyl (Meth) atalylate, Cyclohexyl (Meth) Atalylate, n-Octyl (Meth) Atarilate, tert-Occhil (meta) ataliate, 2-ethylhexyl (meta) atarilate, etc. are included.
  • the repeating unit B represented by the general formula (1) is preferably used alone or in combination of two or more.
  • the repeating unit B is a repeating unit in which R 2 in the general formula (1) is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have a ring structure or a branched structure.
  • the carbon number 4 to 8 which may have a ring structure or a branched structure, and R 2 in the general formula (1) has more carbon atoms than R 2 of the repeating unit B-1 It may be a mixture of a repeating unit B-2 which is an alkyl group.
  • R 2 has an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 has an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • ethyl (meth) atalylate n-propyl (meth) atalylate
  • n-Butyl (meth) atalylate isobutyl (meth) atalylate, tert-butyl (meth) atalylate, n-pentyl (meth) atalylate, n-hexyl (meth) atalylate, cyclohexyl (meth)
  • Fine adjustment of the alkali development time may be possible by appropriately combining the repeating unit B-1 and the repeating unit B-2. For example, increasing the proportion of recurring units B-1 may shorten the development time. On the other hand, increasing the proportion of the repeating unit B-2 may increase the development time.
  • Repeating unit B contained in the alkali-soluble resin and represented by the general formula (1) with respect to the total weight of the alkali-soluble resin used in the present invention (when two or more repeating units B are used
  • the ratio by weight of the total of them is in the range of 30 to 90% by weight. Force adjustment of alkali development time, in terms of dispersibility of metal particles or particles having metal in solution or dry film. preferable. It is particularly preferred that the ratio is in the range of 35 to 55% by weight, more preferably in the range of 30 to 60% by weight.
  • the alkali-soluble butter used in the present invention preferably further comprises 5 to 30% by mass of at least one repeating unit A having an acid group based on the total weight of the alkali-soluble butter.
  • the repeating unit A is a repeating unit derived from a compound having a polymerizable double bond and an acid group in the molecule.
  • Examples of the acid group include carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, and other groups having active hydrogen. Among them, carboxylic acids are preferred because of the adjustment of solubility and alkali developability. Yes.
  • Examples of the compound having a polymerizable double bond and an acid group in the molecule include acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid dimer, an acrylic acid oligomer, and a compound having a polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, the reaction product of methacrylic acid 2-hydroxyl) and cyclic acid anhydride, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, 4-bulbenzoic acid and the like are included. Among them, acrylic acid, methacrylic acid and 4-vinylbenzoic acid are preferable from the viewpoint of copolymerizability with other components.
  • Ratio of weight of repeating unit A (the total of two or more kinds of repeating units A, if any) of the repeating unit A contained in the alkali-soluble resin relative to the total weight of the alkali-soluble resin used in the present invention Is preferably in the range of 5 to 30% by mass, and more preferably in the range of 7 to 25% by mass in that the alkali development time can be appropriately adjusted. Most preferably in the range of
  • the alkali-soluble salt used in the present invention preferably further comprises 20 to 60% by mass of at least one repeating unit C having an aromatic ring.
  • the repeating unit C having an aromatic ring is a repeating unit derived from a compound having a polymerizable double bond and an aromatic ring in the molecule.
  • the aromatic ring represents an aromatic ring consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring and the like.
  • Examples of compounds having a polymerizable double bond and an aromatic ring in the molecule are: phenyl (meth) atalylate, benzyl (meth) atalylate, naphthyl (meth) atalylate, styrene, OC-methylstyrene And naphthalene, p-chlorostyrene, p-methylstyrene, etc., among which styrene and benzylmetatalylate are preferred in terms of availability and cost.
  • the weight of repeating units C (the total of two or more repeating units C, if any) of the repeating units C contained in the alkali-soluble resin.
  • the ratio is preferably in the range of 20 to 60% by mass from the viewpoint of adjusting the alkali development time and imparting solvent resistance to the pattern obtained by the alkali development, in the range of 25 to 50% by mass. It is most preferable that it be in the range of 30 to 45% by mass, which is more preferable.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention may contain another repeating unit D in addition to the above-mentioned repeating units A, B and C.
  • the monomer leading to the other repeating unit D can be arbitrarily selected from monomers copolymerizable with monomers for leading the repeating units A, B and C.
  • the monomer include cyanide boule (eg, (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloro acrylonitrile and the like), carboxylic acid boule ester (eg, vinyl acetate, vinyl formate and the like), aliphatic conjugated diene (eg, 1, 3-Butadiene, and isoprene etc.), (meth) acrylic acid alkyl ester (eg methyl (meth) atalylate etc.), (meth) acrylic acid substituted alkyl ester (eg glycidyl (meth) atalylate, 2 —Hydroxyl (meth) atalylate, dimethylaminoethyl (meth) atarylate, and dimethylaminopropyl (meth) atalylate, etc., alkyl (meth)
  • Ratio of weight of repeating unit D (total of two or more kinds of repeating units D, if any) of the repeating unit D contained in the alkali-soluble resin relative to the total weight of the alkali-soluble resin used in the present invention Is more preferably in the range of 0 to 20% by mass, which is preferably in the range of 0 to 30% by mass.
  • the weight average molecular weight of the alkali soluble salt used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is in this range, the dispersion stability of the metal particles or the particles having a metal in a coating solution, the alkali developability, the dispersibility of the metal particles in a dry film or the particles having a metal, The solvent resistance of the pattern obtained using the particles is good.
  • the weight average molecular weight is more preferably in the range of 7,000 to 100,000, and most preferably in the range of 10,000 to 70,000.
  • the acid value per solid content of the alkali-soluble butter used in the present invention needs to be 50 mg KOHZg or more. Within the range, the acid value is 50 to 200 mg KOHZg It is preferably in the range, most preferably in the range of 70 to 200 mg KOHZg. When the acid value is less than 50 mg KOHZg, the dispersibility, dispersion stability, etc. of metal particles or metal-containing particles in a coating solution or in a dried film may be deteriorated.
  • the IZO value of the alkali-soluble resin to be used in the present invention is in the range of 0.45 force and 0.65.
  • the haze value is less than 0.45, residues may remain after the alkali development of the photosensitive composition containing the alkali-soluble resin, or the development time may be prolonged. If the haze value is larger than 0.65, the development of the photosensitive composition containing the alkali-soluble resin proceeds too fast, resulting in generation of burrs in the obtained pattern and poor adhesion with the substrate. Sometimes.
  • the I / O value is in the range of 0.46, etc. It is more preferable that it is in the range of 0.66. After drying, when the film thickness of the photosensitive composition containing the alkali-soluble resin at the time of alkali development is 1 micron or more, the I / O value is in the range of 0.50, 0.65, etc. Yes!
  • value is a parameter representing a measure of the lipophilicity or hydrophilicity of a compound or a substituent ("Organic conceptual diagram", Yoshida Koda, Sankyo Publishing, 1984).
  • the “I” is also called “inorganic” and mainly indicates the degree of physical properties based on electrical affinity.
  • the “0” is also called “organic” and mainly indicates the degree of physical properties by van der Waals force. The larger the threshold value, the higher the inorganicity.
  • the I / O value of —NHCO— group is 200
  • the I / O value of —NHSO— group is 240
  • the I / O value of —COO— group is 60.
  • the alkali-soluble salt used in the present invention is represented by the general formula (1) in an amount of 5 to 30% by mass of at least one repeating unit having an acid group.
  • a copolymer comprising 30 to 60% by weight of at least one repeating unit B, 20 to 60% by weight of at least one repeating unit C having an aromatic ring, and 0 to 30% by weight of other repeating units D It is.
  • addition polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond
  • addition polymerizable monomer have a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure. It contains a compound.
  • monofunctional (meth) atalylate such as polyethylene glycol mono (meth) atalylate, polypropylene dalycor mono (meth) atalylate and fenoxytyl (meth) atalylate; polyethylene glycol di (meth) atalylate , Polypropylene glycol di (meth) atalylate, trimethylol ethane triarylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane ditalylate, neopentyl glycol di (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) atalylate, dipentaerythritol penta (meth) atallylate, hexanediol di (meth) ataree , Trimethylolpropane tri
  • JP-A-48-41708, JP-A-50-6034, and JP-A-51-37193 disclose urethane atalylates, JP-A -Polyfunctional polyesters such as polyester atarilates described in JP-B-64183, JP-B-49 43 191 and JP-A-52-30490, and epoxy atarilates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid Atari rate includes meta tally rate.
  • trimethylolpropane tri (meth) atalylate pentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol hexa (meth) atalylate, dipentaerythritol penta (meth) atalylate are preferred! .
  • the addition polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the addition polymerizable monomer based on the total solid content in the photosensitive composition of the present invention is generally in the range of 5 to 50% by mass, and 10 to 40% by mass of the addition polymerizable monomer. It is preferably in the range.
  • the content is in the above range, the photosensitivity and the image strength are not reduced, and the tackiness of the photosensitive light-shielding layer formed of the photosensitive composition of the present invention is excessive. It does not happen.
  • Examples of the photopolymerization initiator to be used in the present invention include vicinal polyketal divinyl compounds described in U.S. Pat. No. 2,367,660, and an aquaroin ether described in U.S. Pat. No. 2,448,828.
  • polymerization initiator C described in JP-A-11-133600 is also included as a preferred example.
  • the above-mentioned photopolymerization initiators are preferably used alone or in combination of two or more, and more preferably two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator relative to the total solid content of the photosensitive composition is generally in the range of 0.5 to 20% by mass, and in the range of 1 to 15% by mass. Is preferred.
  • Examples of the photopolymerization initiator which can provide a photosensitive composition having good display characteristics without coloration such as yellowing and high exposure sensitivity include a diazole based photopolymerization initiator and a triazine based photopolymerization.
  • a combination with an initiator is included, among which 2 trichloromethyl 5- (p-styristyl) 1, 3, 4-oxadiazole and 2, 4 bis (trichloromethyl) 6- [4 ' — (N, N bis-ethoxaminecarbomethyl) -3′-bromophenyl] —s combination with triazine is most preferred.
  • the proportions of these photopolymerization initiators are preferably in the range of 95Z5 to 20Z80, and more preferably in the range of 90/10 to 30/70. There is a range of 80/20 to 60/40.
  • These photopolymerization initiators are disclosed in JP-A-1-152449 and JP-A-1-254918. And in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1353353. Preferably, benzophenone type is also included.
  • the ratio of the pigment to be described later to the total solid content of the photosensitive composition is in the range of about 15 to 25% by mass, it is also possible to mix the coumarin compound with the photopolymerization initiator. It is possible to sensitize the photosensitive composition without coloring such as yellowing.
  • the most preferable examples of the coumarin-based compounds include 7- [2- [4- (3-hydroxymethylbiperidino) -6-6-getylamino] triadi- luamino] -3-phenyl-lucurin.
  • the ratio of the photopolymerization initiator to the coumarin compound is a mass ratio of the photopolymerization initiator Z coumarin compound, preferably in the range of 20Z80 to 80Z20, and more preferably 30/70 to 70/30. Range [This is the most preferred range 40/60 to 60/40]
  • the photopolymerization initiators that can be used in the present invention can be appropriately selected from known ones that are not limited to these.
  • the metal in the metal particles and the particles having a base or a metal used in the present invention is not particularly limited, and any metal may be used.
  • the metal particles may be used in combination of two or more kinds of metals. It is also possible to use two or more kinds of metals as an alloy. Also, composite particles of metal and metal compound may be used.
  • the metal particles are particularly preferably particles formed of a metal, or particles formed of a metal preferred by particles formed of a metal and a metal compound.
  • the metal particles used in the present invention and the particles having a ⁇ ⁇ ⁇ or metal are particularly selected from the group consisting of the fourth, fifth and sixth periods of the long period table (IUPAC 1991). It is preferable to contain as a main component.
  • the metal particles and the particles having a metal or a metal used in the present invention preferably contain a metal which is also selected as a group power which is also a group 2-14 group. Groups 2, 8, and 9 are preferable. Groups 10, 11, 12, 13, and 14 preferably also contain a metal selected as a main component as a main component.
  • metal particles used in the present invention and particles having a base or a metal are more preferable, for example, a metal of period 4, period 5, or period 6; , 10, 11, 12, or 14 particles are included.
  • Preferred examples of the metal particles include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, calcium, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten and niobium. , Tantalum, titanium, bismuth, antimony, lead, and at least one selected from these alloying powers.
  • Examples of more preferred metals include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, calcium, iridium, and alloys thereof, and examples of more preferred metals include copper and silver And gold, platinum, palladium, tin, calcium, and at least one selected from their alloying powers.
  • examples of particularly preferred metals include copper, silver, gold, platinum, tin, and alloys of these metals. At least one selected from is included.
  • silver preferred by silver is colloidal silver.
  • the most preferable examples of the metal particles include particles having a silver-tin alloy portion. Particles having a silver-tin alloy part will be described later.
  • a “metal compound” is a compound of the said metal and other elements other than a metal.
  • compounds of metal and other elements include metal oxides, sulfides, sulfates, carbonates and the like, and as metal compound particles, particles which also have the power of these compounds are preferable. Among them, sulfide particles are preferred in terms of color tone and particle formation.
  • metal compounds examples include copper oxide (soot), iron sulfide, silver sulfide, copper sulfide (soot), titanium black and the like.
  • silver sulfide is particularly preferred in view of color tone, graininess and stability of grain formation.
  • a composite particle is one in which a metal and a metal compound are combined to form one particle.
  • examples include those having different compositions on the inside and the surface of the particles, those in which two types of particles are united, and the like.
  • the metal compound and the metal may be one kind or two or more kinds respectively.
  • composite particles of metal compound and metal include composite particles of silver and silver sulfide, composite particles of silver and copper (II) oxide, and the like.
  • the particles according to the present invention may be core / shell type composite particles (core-shell particles).
  • Core 'shell type composite particles (core-shell particles) means that the surface of the core material is a shell material It is a coat.
  • shell materials constituting the core-shell type composite particles include Si, Ge, AlSb, InP, Ga, As, GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, Se , Te, CuCl 2, CuBr, Cul, T1CU TlBr, Til, solid solutions thereof, and solid solutions containing 90 mol% or more of these, and at least one semiconductor selected from copper, silver, gold, platinum, sodium,- Nickel, tin, complex, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, bismuth, antimony, lead, calcium, and their alloying powers Contains the metal of
  • the shell material is also suitably used as a refractive index adjuster in order to reduce the reflectance.
  • Preferred examples of the core material include copper, silver, gold, palladium, nickel, tin, bismuth, ammotin, lead, and at least one selected from their alloying powers.
  • a method of forming a shell of a metal compound on the surface of a metal particle produced by a known method by oxidation, sulfur or the like examples thereof include a method in which metal particles are dispersed in a dispersion medium such as water and a sulfate such as sodium sulfate or ammonium sulfate is added, and the surface of the particles is vulcanized by this method. It can be scooped to form core 'shell particles.
  • the metal particles to be used can be produced by a known method such as a gas phase method or a liquid phase method.
  • a gas phase method or a liquid phase method.
  • the method of producing metal particles include the method described in “Latest trend in ultrafine particle technology and application II” (Sumiyo Techno Research Co., Ltd., published in 2002).
  • a method of forming a shell of a metal compound on the surface continuously in the process of producing metal particles For example, a reducing agent is added to a metal salt solution to reduce a part of metal ions to produce metal particles, and then sulfate is added to form metal particles around the produced metal particles. A method of forming a sulfate is included.
  • the metal particles may be commercially available ones, or may be prepared by a chemical reduction method of metal ions, an electroless plating method, a metal evaporation method or the like.
  • silver salt is further added after using spherical silver particles as seed particles, and CTAB (C Silver rod-like particles and wire-like particles can be obtained by using a relatively weak reducing agent such as ascorbic acid in the presence of a surfactant such as chillam- mo-bromide (eg, ammonium chloride).
  • CTAB C Silver rod-like particles and wire-like particles can be obtained by using a relatively weak reducing agent such as ascorbic acid in the presence of a surfactant such as chillam- mo-bromide (eg, ammonium chloride).
  • examples of the method using electrolysis include the methods described in Materials Letters 2001, 49, 91-95.
  • examples of methods of producing silver rod-like particles by irradiation with microwaves include the methods described in our own of Materials Research 2004, 19, 469-473.
  • Examples of methods using a combination of reverse micelles and ultrasound include the methods described in Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 3679-3683.
  • the method of forming rod-like particles can also be prepared by modifying (for example, adjusting the addition amount, pH control, etc.) the method described above.
  • the metal particles in the present invention can be obtained by combining various types of particles in order to approach an achromatic color.
  • a higher transmission density can be obtained by changing the particles into spherical, cubic, flat (hexagonal, triangular), or rod-like shapes, whereby a thin film can be formed when the light shielding layer is formed. it can.
  • Examples of particles having a silver-tin alloy part include silver-tin alloy power, those composed of a silver-tin alloy part and other metal parts, and those composed of a silver-tin alloy part and other alloy parts. included.
  • the particles having a silver-tin alloy part at least a part of which is composed of a silver-tin alloy is, for example, HD-2300 manufactured by Hitachi, Ltd. and EDS (Noran).
  • the energy dispersive X-ray analyzer can be used to confirm the spectrum of the central 15 nm aperture area of each particle with an accelerating voltage of 200 kV.
  • the particles having a silver-tin alloy part can exhibit excellent light shielding performance with a small amount or a thin film having a high black concentration, and have high thermal stability, so high temperature without losing black concentration (Example For example, heat treatment at 200 ° C. or higher is possible, and a high degree of light shielding can be stably secured.
  • suitable applications of the particles having a silver-tin alloy part require a high degree of light-shielding property and generally include a light-shielding film (so-called black matrix) for color filters to which beta treatment is applied.
  • the particles having a silver-tin alloy part are preferably those obtained by combining (for example, alloying) Ag with tin (Sn) in a silver (Ag) ratio of 30 to 80 mol%. ⁇ .
  • a silver (Ag) ratio of 30 to 80 mol%. ⁇ .
  • the particles having a silver-tin alloy portion can be formed by alloying Ag and Sn by a general method such as heating, melting and forming them in a crucible or the like. is there.
  • a general method such as heating, melting and forming them in a crucible or the like. is there.
  • the melting point of Ag is around 900 ° C.
  • the melting point of Sn is around 200 ° C.
  • it is between the melting point of Ag and the melting point of Sn. Due to the problem that there is a large difference and the problem that an extra particle formation step after compounding (for example, alloying) is required, particles having a silver-tin alloy part are formed by the particle reduction method. Is preferred.
  • the particle reduction method includes reducing the mixture obtained by mixing the Ag compound and the Sn compound, and the metal Ag and the metal Sn are simultaneously precipitated in close proximity to each other to form a composite (eg, alloying) and a particle formation. At the same time. Ag tends to be reduced and to precipitate out sooner than Sn. Therefore, it is preferable to control the deposition timing by converting Ag and Z or Sn into a complex salt.
  • Ag compound examples include silver nitrate (AgNO 2) and silver acetate (Ag (CH 2 COO)) 2, as examples.
  • Silver perchlorate (AgCIO ⁇ ⁇ 0), etc. are included. Among them, silver acetate is particularly preferred. Said
  • Sn-containing compounds include stannous chloride (SnCl 2), stannic chloride (SnCl 2), acetic acid
  • Monotin (Sn (CH 2 COO) 2) and the like are included. Among them, stannous acetate is particularly preferable.
  • Examples of preferable reduction methods include a method using a reducing agent, a method of reduction by electrolysis, and the like. Above all, the former method using a reducing agent is preferable in that fine particles can be obtained. I'm sorry.
  • Examples of the reducing agent include hydroquinone, catechol, para-aminophenol, para-ethanediamine, hydroxyacetone and the like. Among them, hydroxyacetone is particularly preferred in that it is less likely to volatilize and adversely affect the display device.
  • the particle size distribution width D 9 ° / D 1Q of the number average particle diameter is within the range of 1.2 or more and less than 20. It is preferable to have one.
  • the particle diameter is such that the major axis length L is the particle diameter.
  • D 9Q is the largest particle diameter possessed by particles (groups) corresponding to the order of the number corresponding to 90% of the total number of particles when the particle diameter of each particle is measured and arranged in ascending order of particle diameter .
  • D 1Q is the maximum particle diameter of particles (group) corresponding to the order of the number corresponding to 10% of the total number of particles when the particle diameter of each particle is measured and arranged in ascending order of particle diameter.
  • the particle size distribution width is preferably 2 or more and 15 or less, and more preferably 4 or more and 10 or less from the viewpoint of color tone. If the distribution width is less than 1.2, the color tone may be close to a single color, and if it is 20 or more, turbidity may occur due to scattering by coarse particles.
  • the particle diameter of each particle was measured, parallel base in ascending order of particle size, the maximum particle child diameter with particle (s) corresponding to the number of ranks corresponding to 90% of the total particulate number of child and D 9Q, also, arranging each particle in ascending order of particle size, the maximum particle diameter having a total particulate number of child of 10% to a phase equivalent to the number of ranks in the appropriate particle (s) by a D 1Q, a D 90 / D 1Q It can be calculated.
  • the metal-based particles according to the present invention are captured as rectangular parallelepipeds by the following method, and their dimensions are measured. That is, consider a rectangular box with a triaxial diameter such that one metal-based particle fits exactly (tightly), let the longest of this box length be the long axis length L, thickness t, width b
  • the dimension of this metallic particle is defined by The above dimensions have a relationship of L> b ⁇ t, and the larger one of b and t is defined as the width b unless otherwise identical.
  • the metal particle is sandwiched between two parallel flat plates standing at right angles to the plane, and the distance between the flat plates is the shortest. Keep flat spacing.
  • the coiled or looped particle is defined as a value when the measurement is performed in a state where the shape is elongated.
  • the major axis length L is preferably in the range of 10 nm to 100 nm and more preferably in the range of 20 nm to 400 nm (visible Most preferably, they are shorter than the wavelength of light.
  • L is 10 nm or more, the preparation is easy in preparation, and the heat resistance and the color tone are improved, and when 1 L or less, the planar defect is reduced.
  • the ratio of width b to thickness t is defined as the average value of the values measured for 100 rod-like metal particles.
  • the ratio (bZt) of the width b to the thickness t of the rod-like metal particles is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.3 or less preferable. When bZt ratio exceeds 2.0, it becomes close to flat and heat resistance may decrease.
  • the major axis length L is preferably 1.2 times or more and 100 times or less the width b. 1. 3 times or more and 50 times or less more preferably 1. 4 times or more and 20 times or less Being particularly preferred. If the long axis length L is less than 1.2 times the width b, the characteristics of the flat plate may appear and heat resistance may deteriorate. In addition, if the major axis length L exceeds 100 times the width b, the black density may be low and it may not be suitable for thin layer densification.
  • the measurement of length L, width b and thickness t can be performed by surface observation with an electron microscope (X 500000) and atomic force microscope (AFM). Length of each of 100 rod-shaped metal particles Measure the length, width and thickness, and let the average value of each value be length L, width b and thickness t.
  • the interatomic force microscope (AFM) has several operation modes, which are used depending on the application. The operation modes are roughly classified into the following three.
  • Tapping method A method of periodically contacting the probe with the sample surface and measuring the surface shape from the change in the vibration amplitude of the cantilever
  • Non-contact method A method of measuring the surface shape from the change in vibration frequency of the cantilever without contacting the probe with the sample surface
  • the non-contact method needs to detect extremely weak attractive force with high sensitivity. Therefore, the non-contact method applies mechanical resonance of the cantilever because detection by static force which directly measures the displacement of the cantilever is difficult.
  • Examples of the operation mode include the above three methods, and it is possible to select one of the methods according to the sample.
  • the electron microscope measurement can be performed at an accelerating voltage of 200 kV using an electron microscope [E M 2010 (trade name) manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.]. Further, as atomic force microscope (AFM), SPA-400 (trade name) manufactured by Seiko Instruments Inc. can be mentioned. For atomic force microscopy (AFM) measurements, it is easier to put in a polystyrene bead for comparison.
  • the metal particles and the particles having Z or metal may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the metal particles and the particles having Z or metal relative to the total solid content in the photosensitive composition of the present invention is generally in the range of 10 to 90% by mass, 10 to 80 It is preferable to be in the range of mass%.
  • metal particles and particles having Z or metal preferred in the present invention include metal particles or metal compound particles having a metal, and more preferable examples thereof are silver particles or silver containing silver. Compound particles are included, the most preferable example of which includes particles containing a silver-tin alloy part.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain pigments other than the above-described metal particles and particles having Z or a metal.
  • the pigment may be a colorless pigment or a colored pigment, and may be an organic pigment or an inorganic pigment.
  • inorganic colorless pigments include silica, talc, zinc oxide, muscovite, synthetic mica, gold cloud mother, biotite, sericite, kaolin, mica, alumina, barium sulfate plate, titanium oxide, oxy salt ⁇ Bismuth, bentonite, metal stone, silica sodium, aluminum succinate, calcium benzoate, magnesium benzoate, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.
  • the inorganic color pigment include carbon black and the like.
  • organic colorless pigment examples include organic crystals and polymer particles.
  • organic coloring pigment examples include azo pigments, phthalocyanine pigments, Sureren pigments, quinathalidone pigments and the like.
  • the ratio of the pigment to the total amount of particles having metal particles or metal and the pigment is preferably 5 to 70% by mass. % By mass is more preferred.
  • the metal particles and the particles having Z or metal are more preferably present in a stable dispersion state, and in a colloidal state which is preferably.
  • Preferred examples for the colloidal state include those in which the metal particles are substantially dispersed in the particulate state.
  • dispersants used in dispersing the pigment include thiol group-containing compounds, amino acids or derivatives thereof, peptide complexes, polysaccharides and natural polymers derived from polysaccharides, synthetic polymers. Included are macromolecules such as molecules and gels derived from these.
  • the type of the thiol group-containing compound is not particularly limited, and may be a compound having one or more thiol groups.
  • Examples of the thiol group-containing compound include alkylthiols (eg, methyl mercaptan, ethyl mercaptan and the like), arylthiols (eg, thiophenol, thionaphthol, benzyl mercaptan and the like) and the like.
  • examples of the amino acids or their derivatives include cysteine, daltathione, etc.
  • examples of the peptide complex include dipeptide complexes containing cysteine residues, tripeptide complexes, tetrapeptide complexes, oligopeptide compounds including 5 or more amino acid residues, and the like).
  • examples of the dispersing agent include proteins (for example, meta-portal thionein, globular proteins having cysteine residues on the surface, etc.) and the like. However, the present invention is not limited to these.
  • Examples of the above-mentioned polymers include protected colloidal polymers such as gelatin, polybutyl alcohol, methinoresenulose, hydroxypulpyl cellulose, polyanolekilenamine, partial alkyl esters of polyacrylic acid, and polybule. These include pyrrolidone (PVP), polybipyridic Ridone copolymer and the like.
  • protected colloidal polymers such as gelatin, polybutyl alcohol, methinoresenulose, hydroxypulpyl cellulose, polyanolekilenamine, partial alkyl esters of polyacrylic acid, and polybule.
  • PVP pyrrolidone
  • polybipyridic Ridone copolymer and the like.
  • hydrophilic polymer a surfactant, a preservative, a stabilizer, or the like may be appropriately blended in the dispersion in which the particles are dispersed.
  • the hydrophilic polymer may be soluble if it can be dissolved in water and can maintain its solution state substantially in a dilute state.
  • proteins and protein-derived substances such as gelatin, collagen, casein, fibronectin, laminin and elastin; multiple substances such as cellulose, starch, agarose, carrageenan, dextran, dextrin, chitin, chitosan, pectin, mannan and the like
  • Natural polymers such as substances derived from saccharides and polysaccharides; Synthetic polymers such as poval (polyaryl alcohol), polyacrylamide, polyacrylic acid, polyaryl pyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrene sulfonic acid, polyallylamine, etc. or derived therefrom Includes gels and the like.
  • the type of gelatin is not particularly limited. Specific examples thereof include bovine bone alkali-treated gelatin, porcine skin alkali-treated gelatin, bovine bone acid-treated gelatin, bovine bone phthalated gelatin, porcine skin acid-treated gelatin and the like.
  • any of an anion surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a betaine surfactant can be used, and an anion surfactant and a no-on surfactant can be used.
  • Particularly preferred are surfactants based on water.
  • the HLB value of the surfactant depends on whether the solvent of the coating solution is a water system or an organic solvent system, it can not be generally defined, but when the solvent is a water system, the HL When the solvent having a B value of about 8 to 18 is preferred and the solvent is an organic solvent, a surfactant having an HLB value of about ⁇ 6 is preferred.
  • the HLB value is the "surfactant handbook” (Toshiyuki Yoshida, Shin-ichi Shindo,
  • surfactant examples include propylene glycol monostearate, propylene glycol monolaurate, diethylene glycol monostearate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and the like. Examples of surfactants are also described in the above-mentioned "surfactant handbook”.
  • the photosensitive composition of the present invention can also be in the form of a solution.
  • the solvent used in this case is preferably an organic solvent miscible with water.
  • a water-miscible organic solvent as a solvent, it is possible to prevent phase separation of the solvent and water when the metal particles or the particles having a metal are provided as an aqueous dispersion.
  • the water-miscible organic solvent used in the present invention is an organic solvent capable of dissolving 5% by mass or more of water when mixed with water, and a solvent miscible with water in any mixing ratio It can be used favorably.
  • water-miscible organic solvent examples include alcohol solvents, ether solvents, amide solvents, ketone solvents and the like, and alcohol solvents are preferable from the viewpoint of coating suitability V, .
  • alcohols having 1 to 5 carbon atoms are preferred in that they have a suitable boiling point.
  • the alcohol having 1 to 5 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec butyl alcohol, amyl alcohol, 1-methoxy 2-propanol
  • ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate and the like are included, and preferable examples include ethanol, 1 propanol and 2-propanol.
  • the photosensitive composition of the present invention is a solution
  • water may be contained in the solution.
  • the mass mixing ratio of water miscible organic solvent to water is preferably in the range of 98: 2 to 50:50, and more preferably in the range of 94: 6 to 70:30. It is most preferable that it is in the range of 95: 5 power 75:25.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain an organic solvent miscible with water and other solvents besides water.
  • solvents examples include ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexane and diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, and ethyl benzoate.
  • And esters such as methoxypropyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene and ethylbenzene, carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1, 1, 1-trichloroethane, methylene chloride, monochrome mouth It includes halogenated hydrocarbons such as benzene, ethers such as diethyl ether, and the like.
  • the photosensitive composition of the present invention can be suitably used as a material for forming a light shielding film (black matrix) for a display device such as a liquid crystal display device.
  • the black matrix may be referred to as a dark color separation wall.
  • the photosensitive composition (material for forming a light shielding film for display device) of the present invention as a solution is applied to a substrate, and the photosensitive light shielding layer is formed.
  • pattern formation is carried out by removing the light shielding layer of the portion other than the pattern by pattern exposure and development to obtain a black matrix (dark color separation wall).
  • a layer having the same composition as an intermediate layer described later can be formed on the photosensitive light shielding layer to form a protective layer.
  • the application of the coating solution can be carried out using a coating machine such as a spinner, a whirler, a roller coater, a curtain coater, a knife coater, a wire bar coater, an extruder, a spin coater or the like. Above all, it is preferable to perform coating by a spin coater.
  • the second method is a method of producing a dark colored separation wall using a photosensitive transfer material, wherein a photosensitive transfer layer is in contact with a photosensitive transfer material on a light transmitting substrate. After arranging and laminating as described above, the temporary support is peeled off from the laminate of the photosensitive transfer material and the light transmitting substrate, the photosensitive light shielding layer is exposed and developed, and the black matrix (dark color separation wall How to get This method does not require complicated steps and can be performed at low cost.
  • the photosensitive transfer material will be described later.
  • a predetermined mask is disposed above the photosensitive light-shielding layer formed on the substrate, the photosensitive light-shielding layer is exposed through the mask above the mask, and developed with a developer in the next step to form a patterned image.
  • a dark colored separation wall can be produced by forming a bow and performing a step of performing a washing with water if necessary.
  • the exposure can be performed so as to obtain a pattern image by relative scanning of light based on image data directly, without using a mask, other than the method of arranging and setting a mask as described above.
  • a light source used for exposure can be appropriately selected and used as long as it can emit light (eg, 365 nm, 405 nm, etc.) in a wavelength range that can cure the photosensitive light-shielding layer.
  • Specific examples thereof include an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LD, an ultra-high pressure mercury lamp, a YAG-SHG solid laser, a KrF laser, a solid laser and the like.
  • the exposure dose is usually about 5 to 300 mj Zcm 2 , preferably about 10 to 100 mj Z cm 2 .
  • the exposure machine used at this time is not particularly limited.
  • Examples of exposure machines that can be used include, in addition to proximity exposure machines that perform exposure through masks, scattered light exposure machines, parallel beam exposure machines, steppers, and laser exposures.
  • the developer used for development known developers such as those described in JP-A-5-72724 can be used without particular limitation. Among them, dilute aqueous solutions of alkaline substances are preferably used. . Specifically, the developer preferably has a photosensitive light-shielding layer having a dissolution type development behavior. A small amount of water-soluble organic solvent may be further added to the developer.
  • examples of the alkaline substance used for development include alkali metal hydroxides (for example, hydroxides, etc. Sodium, potassium hydroxide, alkali metal carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate), alkali metal silicates (eg, Sodium caerate, potassium caate), alkali metal metasilicates (eg sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanol amine, diethanol amine, monoethanol amine, morpholine, tetraalkyl ammonium Yum hydroxides (eg, tetramethyl ammonium hydroxide), trisodium phosphate, etc. are included.
  • the concentration of the alkaline substance in the developer is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass, and the pH of the developer is preferably in the range of 8 to 14! /.
  • water-soluble organic solvent examples include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethyleneglycolonemonomethinoreethenenore, ethyleneglyconolemonoethinoreetheneole.
  • the concentration of the water-soluble organic solvent is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass.
  • surfactants can also be added to the developer.
  • concentration of the surfactant in the developer is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the developer may be used as a bath liquid or as a spray liquid.
  • methods such as rubbing with a rotating brush or a wet sponge in the developer can be combined.
  • the temperature of the developing solution is usually in the range of 40 ° C. even at room temperature.
  • the development time depends on the composition of the light-shielding layer, the alkalinity and temperature of the developer, and the type and concentration of the organic solvent, if added, but is usually in the range of about 10 seconds to 2 minutes. If the development time is too short, development of the unexposed area may be insufficient and, at the same time, the absorbance of ultraviolet rays may be insufficient. If the development time is too long, exposed parts may be etched. In either case, it is difficult to make the dark color separation wall shape suitable.
  • the photosensitive transfer material of the present invention comprises at least a photosensitive light-shielding layer formed of the photosensitive composition of the present invention (material for forming a light-shielding film for a display device) on a temporary support.
  • a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a protective layer can be provided.
  • the thickness of the photosensitive light-shielding layer is preferably in the range of about 0.2 to 2.0 m. Preferably, it is in the range of 0.2 to 0.9 / zm.
  • the thickness of the temporary support is preferably in the range of about 15 to 200 / ⁇ , and more preferably in the range of about 30 to 150 m. When the thickness of the temporary support is in the above-mentioned range, the generation of wrinkles due to heat during the lamination process can be effectively suppressed, which is also advantageous in cost.
  • the temporary support may be provided with a conductive layer described in JP-A-11-149008, as necessary.
  • thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive light-shielding layer or between the temporary support and the intermediate layer.
  • thermoplastic resin layer plays a role as a cushioning material capable of absorbing irregularities on the base surface (including irregularities due to an image or the like already formed), it has a property that can be deformed according to the irregularities. It is preferable to have it.
  • Preferred examples of resins constituting the alkali-soluble thermoplastic resin layer include a copolymer of ethylene and acrylic acid ester copolymer, and a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid ester copolymer. Saponified products, saponified products of toluene and (meth) acrylic acid ester copolymer, poly (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid ester copolymers of butyl (meth) acrylate and butyl acetate Etc., at least one kind selected from etc.
  • the resin include alkalis among organic polymers according to “Plastic Performance Handbook” (issued by the Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Industry Association, published by the Industrial Research Association, published on October 25, 1968). It includes those soluble in aqueous solution. Among these thermoplastic resins, those having a soft softening point of 80 ° C. or less are preferable.
  • (meth) acrylic acid generally refers to acrylic acid and methacrylic acid, and the same applies to their derivatives.
  • resins include JP-B-54-34327, JP-B-55-38961, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-61-134756 and JP-B-59. — 4 4615, JP 54-92723, JP 54- 99418, JP 54-13085, JP 57-20732, JP 58- 93046, JP 59— No. 97135, No. 60-159743, No. 60-247638, No. 60-208748, No. 60-214 354, No. 60-230135, No. 60-258539.
  • JP-A-63-147159 which are described in JP-A-63-147159 and JP-A-55-38961.
  • styrene / (meth) acrylic acid copolymers described in JP-A-5-241340 are particularly preferable examples.
  • thermoplastic agents In order to adjust the adhesion between the thermoplastic resin layer and the temporary support, various thermoplastic agents, various polymers, supercooling substances, adhesion improvers, surfactants, or a thermoplastic resin layer may be used. It is possible to make a mold release agent and the like.
  • plasticizers include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, polyethylene glycol Mono (meth) atalylate, polyethylene glycol di (meth) atalylate, polypropylene glycol mono (meth) atalylate, polypropylene glycol di (meth) atalylate, addition of epoxy resin and polyethylene glycol mono (meth) atalylate Reaction product, Addition reaction product of organic diisocyanate and polyethylene glycol mono (meth) atarylate, organic diisocyanate and polypropylene glycol And the condensation reaction product of bisphenol A and polyethylene glycol mono (meth) atalylate, and the like.
  • the amount of plasticizer thermoplastic ⁇ layer is 200% by mass or less based on the amount of thermoplastic ⁇
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 6 ⁇ m or more. When the thickness of the thermoplastic resin layer is 6 ⁇ m or more, the irregularities on the base surface can be completely absorbed.
  • the upper limit of the thickness is also generally about 100 m or less, preferably about 50 m or less, for developability and manufacturability.
  • the solvent of the coating solution used when forming the thermoplastic resin layer can be used without particular limitation as long as it can dissolve the resin constituting this layer.
  • the solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-propanol, i-propanol and the like.
  • the photosensitive transfer material may have an intermediate layer between the temporary support and the photosensitive light-shielding layer.
  • the resin constituting the intermediate layer is not particularly limited as long as it is alkali-soluble.
  • oils include polyalcohol alcohol-based oils, polyvinyl pyrrolidone-based oils, cellulose-based oils, acrylamide-based oils, polyethylene oxide-based oils, gelatin, bule ether-based oils, polyamide oils, And copolymers thereof.
  • a resin obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group and a sulfonic acid group with a resin which is not usually alkali soluble such as polyester can also be used.
  • polybutyl alcohol is preferred as the resin constituting the intermediate layer.
  • the hatching degree of polybule alcohol is preferably 80% or more, more preferably in the range of 83 to 98%.
  • the resin constituting the intermediate layer It is particularly preferable to use a mixture of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, which is preferably used as a mixture of two or more kinds, as the resin constituting the intermediate layer. It is more preferable that the ratio of both mixing amounts (polybulol pyrrolidone Z polybule alcohol, mass ratio) be in the range of 1Z99 to 75Z25, preferably in the range of 10Z90 to 50Z50. When the mixing ratio is in the above range, the surface condition of the intermediate layer is good, and the photosensitive layer coated thereon is good. It is possible to prevent the decrease in sensitivity due to the decrease in the oxygen blocking property and the adhesion to the light shielding layer.
  • An additive such as a surfactant can be added to the intermediate layer as required.
  • the thickness of the intermediate layer is more preferably in the range of 0.5 to 3 ⁇ m, which is preferably in the range of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the coating solvent for the intermediate layer is not particularly limited as long as the resin is soluble. Examples of preferred coating solvents include water and mixed solvents of water and the above-mentioned water-soluble organic solvent.
  • the photosensitive transfer material is prepared, for example, by a solution of the photosensitive composition (material for forming a light-shielding film for a display device) of the present invention on a temporary support, for example, spinner, winder, roller coater, force coater, knife. It can be carried out by applying and drying using a coater such as a coater, a wire coater, or an ethanol tester.
  • a coater such as a coater, a wire coater, or an ethanol tester.
  • the preparation of the thermoplastic resin layer and the intermediate layer can be carried out in the same manner.
  • part means “mass part”
  • molecular weight means “weight average molecular weight” unless otherwise specified.
  • this liquid was further centrifuged to reprecipitate particles. Centrifugation was performed under the same conditions as described above. After centrifugation, the supernatant was discarded in the same manner as described above to make the total volume 150 ml, to which 850 ml of pure water and 500 ml of acetone were added, and stirred for additional 5 minutes to disperse the particles again.
  • Centrifugation is performed again in the same manner as above to precipitate particles, and then the supernatant is discarded and the volume is reduced to 150 ml in the same manner as above, 150 ml of pure water and 1200 ml of acetone are added to this and stirred for further 15 minutes. And the particles were dispersed again. And again, centrifugation was performed. The conditions for centrifugation at this time are the same as above except that the time was extended to 90 minutes. Thereafter, the supernatant was discarded to make the total volume 70 ml, to which 30 ml of acetone was added.
  • Eiger mill (trade name: Eiger mill M-50 type (media: diameter 0.65 mm zirco beads 130 g, Nippon Eiger Co., Ltd.)
  • particles containing tin and silver-tin alloy A dispersion (dispersion A1) was obtained.
  • the measurement of the number average particle size of the particles was performed as follows using a photograph obtained by a transmission electron microscope (trade name: JEM-2010, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.).
  • One hundred particles were selected, the diameter of a circle having the same area as that of each particle image was taken as the particle diameter, and the average of the particle diameter of 100 particles was taken as the number average particle size. At this time, a photograph taken at a magnification of 100,000 and an acceleration voltage of 200 kV was used. The average particle size of the particles thus obtained was about 25 nm in number average particle size.
  • the composition of the particles is measured using an HD-2300 (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. and an EDS (trade name) manufactured by Noran at an acceleration voltage of 200 kV and a spectrum of the central 15 nm area of each particle. It asked and measured.
  • the particles were composite particles consisting of 77% of an alloy part having a silver-zinc ratio of about 3Z1 and 23% of a tin single part.
  • some silver single particles, tin single particles, and alloy particles with a silver Z tin ratio of about 3Z1 were observed.
  • the above ratio is the molar ratio.
  • compositions were mixed to prepare a material 1 for forming a light shielding film for a display device.
  • the following composition was mixed to prepare a coating solution for protective layer.
  • a film thickness of 0.65 m can be obtained using a glass substrate coater (trade name: ⁇ -1600, manufactured by F'1's' Japan Ltd.) equipped with a slit-like nozzle on a glass substrate. Then, the material 1 for forming a light shielding film for display device obtained above was applied and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive light shielding layer (coating step). Next, a coating solution for the protective layer obtained above is applied onto the photosensitive light-shielding layer using a spin coater so that the dry film thickness is 1.5 m, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. A protective layer was formed, and a substrate with a light shielding film was produced.
  • a glass substrate coater trade name: ⁇ -1600, manufactured by F'1's' Japan Ltd.
  • the light-shielding film-coated substrate after exposure is developed (33 ° C., 20 seconds; development step) using a developing solution (trade name: TCD, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; alkaline developer), A black matrix pattern was formed on the substrate.
  • a developing solution trade name: TCD, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; alkaline developer
  • the glass substrate on which the black matrix pattern is formed is heated at 220 ° C. for 60 minutes by the substrate preheating device, and further heated at 240 ° C. for 50 minutes for beta treatment (beta step) Black matrix) 1 was produced.
  • thermoplastic nozzle made of the following formulation HI so as to have a dry film thickness of 5 ⁇ m using a slit nozzle
  • the oil layer coating solution was applied and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a thermoplastic resin layer.
  • thermoplastic resin layer On this thermoplastic resin layer, apply a coating solution for an intermediate layer consisting of the following formulation P1 using a slit coater so that the dry film thickness will be 1.5 / zm, 100 ° Dry at C for 3 minutes to laminate the middle layer.
  • the material 1 for forming a light shielding film for a display device is further coated on the above intermediate layer so that the thickness of the dried film becomes 0.65 m using a slit nozzle,
  • the photosensitive light-shielding layer was formed by drying at 5 ° C. for 5 minutes.
  • a 12 m-thick polypropylene film was crimped onto the photosensitive light-shielding layer to provide a protective film.
  • a photosensitive transfer material was formed, which was formed into a laminated structure of PET temporary support Z thermoplastic resin layer Z intermediate layer Z photosensitive light shielding layer Z protective film.
  • thermoplastic resin layer H 1 The components of the following formulation HI were mixed to prepare a coating solution for a thermoplastic resin layer. Formulation of coating solution for thermoplastic resin layer H 1
  • the protective film of the photosensitive transfer material obtained above is peeled and removed, and then the exposed photosensitive light shielding layer is overlapped so as to be in contact with the surface of the glass substrate (thickness 1.1 mm) which is a transfer target. Then, using a laminator (trade name: Lamic II type, manufactured by Hitachi Industries, Ltd.), bonding was performed under the conditions of a rubber roller temperature of 130 ° C., a linear pressure of 100 NZcm, and a conveying speed of 2.2 mZ. Next, the PET temporary support was peeled off, and transferred so that the photosensitive light shielding layer Z intermediate layer Z thermoplastic resin layer was sequentially laminated on the glass substrate (transfer step).
  • a laminator trade name: Lamic II type, manufactured by Hitachi Industries, Ltd.
  • a mask quartz exposure mask having an image pattern
  • a mask are used using a proximity type exposure apparatus (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp.
  • the distance between the mask surface and the surface of the photosensitive light-shielding layer on the side in contact with the intermediate layer is 20 0, with the glass substrate arranged so as to face the thermoplastic resin layer and standing substantially parallel and perpendicular.
  • the force on the thermoplastic resin layer side was also exposed with an exposure amount of 300 miZ cm 2 through a mask (exposure step).
  • KOH-based developer (trade name: CDK-1, manufactured by FUJIFILM Corporation) manufactured by Flat Film Nozzle at 25 ° C., nozzle pressure 6.15 MPa
  • the shower development was performed by spraying for 58 seconds on the thermoplastic resin layer, and the unexposed areas of the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, and the photosensitive light shielding layer were developed and removed (developing step) .
  • ultrapure water was jetted at a pressure of 9.8 MPa by an ultrahigh pressure cleaning nozzle on the side where the pattern of the glass substrate was formed to remove the residue, and a black matrix pattern was formed on the glass substrate.
  • the glass substrate on which the black matrix pattern is formed is heated at 220 ° C. for 60 minutes by a substrate preheating device, and then further heated at 240 ° C. for 50 minutes for beta treatment
  • a light shielding film (black matrix) 5 was prepared.
  • a light shielding film (black matrix) 6 was produced in the same manner as in Example 5 except that, in Example 5, the material 3 for forming a light shielding film for display was used instead of the material 1 for forming a light shielding film for display. .
  • the solution A and the solution C were simultaneously added over 10 seconds while rapidly stirring the solution A. After 10 minutes, a solution of 1600 g of anhydrous sodium sulfate dissolved in 70 ml of concentrated hydrochloric acid and 8000 ml of distilled water was added, stirred for 80 minutes, and then allowed to settle and cooled. After the supernatant was removed, it was immediately rinsed with distilled water until precipitation was not possible even after addition of a Br salt solution. After draining and re-dissolution at 40 ° C., the product was then cooled close to the Gehr temperature and passed through small holes into chilled water, thereby forming a very fine noodle .
  • Example 2 In the “preparation of a material 1 for forming a light shielding film for a display device” in Example 1, the tin and silver-tin alloy particle dispersion (dispersion A1) was replaced with a silver particle dispersion (dispersion A2).
  • a light-shielding film-forming material 7 for a display was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a light shielding film (black matrix) 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that the light shielding film forming material 7 for display device was used instead of the light shielding film forming material 1 for display device. .
  • Example 3 In “Preparation of a material 3 for forming a light shielding film for a display device” in Example 3, the procedure is carried out except that a silver particle dispersion (dispersion A2) is substituted for tin and silver-tin alloy particle dispersion (dispersion A1).
  • a material 8 for forming a light-shielding film for a display device was prepared.
  • a light shielding film (black matrix) 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the light shielding film forming material 8 for display device was used instead of the light shielding film forming material 1 for display device. .
  • a light shielding film forming material 9 for an apparatus was prepared. Next, a light shielding film (black matrix) 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that the light shielding film forming material 9 for display device was used instead of the light shielding film forming material 1 for display device. .
  • a light shielding film forming material 10 for a display was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a light shielding film (black matrix) 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the material 10 for forming a light shielding film for a display was used instead of the material 1 for forming a light shielding film for a display.
  • a carbon black dispersion (dispersion A3) was prepared by adding K pigment dispersion 1, Pro in the amount described below. Pirendericole monomethyl ether acetate is vigorously mixed and mixed at a temperature of 24 ° C. ( ⁇ 2 ° C.) and stirred at 150 rpm for 10 minutes, and then methyl ethyl ketone, binder 1, dipentaerythritol, Rate, 2, 4 bis (trichloromethyl) 6-[4-(N, N-diethoxycarbomethyl) amino 3-bromophenyl] s triazine, phenothiazine, surfactant 1 force, temperature It is obtained by stirring in this order at 25 ° C. ( ⁇ 2 ° C.) and stirring at 150 rpm for 30 minutes at a temperature of 40 ° C. (fraction 2 ° C.).
  • composition of the binder 1 is as follows.
  • composition of K pigment dispersion 1 is
  • Carbon black (trade name: Nipex 35, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.)
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that a carbon black dispersion liquid (dispersion liquid A3) was used instead of the material 1 for forming a light shielding film for a display in Example 1, a light shielding film for a display was formed. The material 12 was obtained. Next, a light shielding film (black matrix) 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the light shielding film forming material 12 for a display device was used instead of the light shielding film forming material 1 for a display device. .
  • a carbon black dispersion liquid dispersion liquid A3
  • a light shielding film for a display was formed.
  • the material 12 was obtained.
  • a light shielding film (black matrix) 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the light shielding film forming material 12 for a display device was used instead of the light shielding film forming material 1 for a display device. .
  • the particles are dispersed uniformly without settling by visual observation, “A”, the particles partially precipitate, and “B” and the one in which the particles were completely sedimented was "C”.
  • the range of development time that can form a pattern Force S 20 seconds or more is "A", 10 seconds or more and less than 20 seconds "is less than 10 seconds As "X”.
  • the surface unevenness of the light-shielding film after immersion was 5% or less of the total film thickness as “A”, 5% or more and less than 20% as “B”, and 20% or more as “X”.
  • the thickness of the light-shielding film was measured using a contact-type surface roughness tester (trade name: P-10, manufactured by TENCOR) 7.
  • the concentration of the light shielding film was measured by the following method.
  • the transmission optical density (OD) of the light-shielding film is measured at a wavelength of 555 nm using a spectrophotometer (trade name: UV-2100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the transmission optics of the glass substrate used for each light-shielding film
  • MAA methacrylic acid
  • EMA ethyl methacrylate
  • CyHMA methacrylic acid cyclohexyl
  • BzMA benzyl methacrylate
  • iBMA methacrylic acid isobutyrate
  • St styrene
  • a light shielding film having good pigment dispersibility and having a good surface condition with high optical density with respect to the film thickness was obtained, and the development latitude was also good. Furthermore, in the examples using an alkali-soluble resin having an aromatic ring, the solvent resistance was also good. On the other hand, in the comparative example, a light-shielding film having a low optical density and a poor surface condition, and a light-shielding film having insufficient development latitude were obtained.

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Description

明 細 書
感光性組成物並びにそれを用いた表示装置用遮光膜形成用材料及び 感光性転写材料
技術分野
[0001] 本発明は、感光性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタのブラックマトリックス 等の形成に好適な表示装置用遮光膜形成用材料及び感光性転写材料に関する。 背景技術
[0002] 近年、表示画像のコントラストを向上させるために、ブラックマトリックスには 4. 0以 上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリックスの厚 みが厚いと、それを用いるカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、ブラックマ トリックスは薄膜状に構成されることが必要とされる。
[0003] 従来より、高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリックスの作製方法には、 金属の薄膜が用いられてきた。該方法には、蒸着法やスパッタリング法により形成さ れたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用 パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光'現像した後、露出した金属 薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去する ことにより形成する工程が含まれる (例えば、非特許文献 1参照)。
[0004] この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反 面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コ ストが高くなるという問題がある。また、該方法で得られるブラックマトリックスは金属膜 であるため反射率が極めて高ぐ強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題も ある。これらに対応して、低反射クロム膜 (金属クロムと酸ィ匕クロムとの 2層力もなるもの 等）を用いるブラックマトリックスの作製方法も提案されている力 これらの方法は更な るコストアップを不可避とする。そして更に金属薄膜を用いる従来の方法では、エッチ ング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという 大きな欠点も有している。特にこれらの方法で最もよく用いられるクロムは、有害で環 境負荷が非常に大きい。 [0005] 一方、環境負荷の小さいブラックマトリックスを得る技術の一つに、カーボンブラック を用いた方法がある（例えば、特許文献 1参照)。該方法は、カーボンブラックを含有 する感光性榭脂組成物を基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマ トリタスとする工程を含む。
[0006] しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光 性、光学濃度を確保しょうとすると、カーボンブラックを含有する感光性榭脂組成物 の膜厚は必然的に大きくなる。例えば、上記の金属膜同等の光学濃度 4. 0を確保し ようとすると、カーボンブラックを含有する感光性榭脂組成物の膜厚は 1. 2〜1. 5 μ mとなる。そのため、カーボンブラックを含有する感光性榭脂組成物には、ブラックマ トリックスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラ 一フィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。
[0007] 上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリックスを得る方 法として、カーボンブラックの代わりに金属粒子又は金属を有する粒子を用いる方法 が知られている（例えば、特許文献 2〜3参照)。
この方法〖こよると、環境負荷が小さぐ薄膜で光学濃度の高いブラックマトリックスを 得ることができるとされている。
しかし、金属粒子又は金属を有する粒子を用いたブラックマトリックスは塗膜中で粒 子が凝集しやすい。そのため、その凝集状態によっては十分な光学濃度が得られな 力つたり、ブラックマトリックス表面が荒れるなどの問題が生じる。
特許文献 1 :特開昭 62— 9301号公報
特許文献 2：特開 2004 - 240039号公報
特許文献 3 :特開 2005— 17322号公報
非特許文献 1 :「カラー TFT液晶ディスプレイ」 p.218〜p.220、共立出版 (株)発行（ 1997年 4月 10曰）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされた。本発明は、金属粒子又は金属を 有する粒子の塗布液中での分散安定性、ブラックマトリックス等のパターン形成性 (ァ ルカリ現像性、パターン形状）、得られたパターンの面状及び得られたパターンの耐 溶剤性に優れ、薄膜を形成可能であり、黒色感材として高濃度な感光性組成物並び にそれを用いた表示装置用遮光膜形成用材料及び感光性転写材料を提供する。 課題を解決するための手段
[0009] 即ち、本発明は、
< 1 > 金属粒子及び金属を有する粒子の少なくとも一方；
アルカリ可溶性榭脂；
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー;及び
光重合開始剤
を含有し、ここで該アルカリ可溶性榭脂が、下記一般式（1)で示される少なくとも 1種 の繰り返し単位 Bを 30から 90質量％含み、酸価が 50mgKOH/g以上で、 I/O値 が 0. 45から 0. 65の共重合体である、該感光性組成物を提供する。
[0010] 一般式（1)
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0011] 一般式（1)において、 R1は水素原子又はメチル基を表し、 R2は環構造や分岐構造 を有して!/、ても良 、炭素数 2から 8のアルキル基を表す。
[0012] また、本発明は、
< 2> 前記アルカリ可溶性榭脂が、酸基を有する少なくとも 1種の繰り返し単位 A を含み、前記アルカリ可溶性榭脂の全重量に対する該繰り返し単位 Aの含有量が 5 力も 30質量％の範囲にあることを特徴とするく 1 >に記載の感光性組成物を提供す る。
[0013] また、本発明は、
< 3 > 前記繰り返し単位 Bが、前記一般式（1)の R2が環構造や分岐構造を有して いても良い炭素数 2から 4のアルキル基である繰り返し単位 B—1と、前記一般式（1) の R2が環構造や分岐構造を有していても良い炭素数 4から 8であり前記繰り返し単位 B— 1の R2よりも炭素数の多いアルキル基である繰り返し単位 B— 2と、の混合物であ ることを特徴とする < 1 >又はく 2 >に記載の感光性組成物を提供する。
[0014] また、本発明は、
<4> 前記アルカリ可溶性榭脂が、芳香環を有する少なくとも 1種の繰り返し単位 Cを含み、前記アルカリ可溶性榭脂の全重量に対する該繰り返し単位 Cの含有量が 20から 60質量0 /0の範囲にあることを特徴とする < 1 >〜く 3 >の!、ずれか 1つに記 載の感光性組成物を提供する。
[0015] また、本発明は、
< 5 > 前記アルカリ可溶性榭脂の酸価が 50mgKOHZgから 200mgKOHZgの 範囲にあることを特徴とする < 1 >〜く 4>の 、ずれか 1つに記載の感光性組成物を 提供する。
[0016] また、本発明は、
< 6 > < 1 >〜く 5 >の!、ずれか 1つに記載の感光性組成物を用いてなることを 特徴とする表示装置用遮光膜形成用材料を提供する。
[0017] さらに、本発明は、
< 7> 仮支持体上に < 1 >〜< 5 >に記載の感光性組成物により形成した感光 性遮光層を少なくとも設けたことを特徴とする感光性転写材料を提供する。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、金属粒子又は金属を有する粒子の塗布液中での分散安定性、 ブラックマトリックス等のパターン形成性 (アルカリ現像性、パターン形状)、得られた ノターンの面状及び得られたパターンの耐溶剤性に優れ、薄膜を形成可能であり、 黒色感材として高濃度な感光性組成物並びにそれを用いた表示装置用遮光膜形成 用材料及び感光性転写材料を提供し得る。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の感光性組成物並びにそれを用いた表示装置用遮光膜形成用材料 及び感光性転写材料について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、金属粒子及び金属を有する粒子の少なくとも一方と、 下記一般式（1)で示される少なくとも 1種の繰り返し単位 Bを 30から 90質量％含み酸 価が 50mgKOHZg以上で IZO値が 0. 45力ら 0. 65の共重合体であるアルカリ可 溶性榭脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーと、光重合開 始剤と、を含有することを特徴とする。
[0020] 一般式（1)
[化 2]
Figure imgf000007_0001
[0021] 一般式（1)において、 R1は水素原子又はメチル基を表し、 R2は環構造や分岐構造 を有して!/、ても良 、炭素数 2から 8のアルキル基を表す。
[0022] 本発明に係るアルカリ可溶性榭脂は水と混和可能な有機溶剤に溶解可能である。
そのため、本発明の感光性組成物の製造の際においては、水分散液として提供され ることのある金属粒子及び金属を有する粒子の少なくとも一方を、水を取り除く工程 を経ることなく用いることができる。
[0023] 以下、本発明の感光性組成物の構成要件について説明する。
本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂は、下記一般式（1)で示される少なくとも 1 種の繰り返し単位 Bを 30から 90質量％含み酸価が 50mgKOHZg以上で IZO値が 0. 45力も 0. 65の共重合体である。
[0024] 一般式 (1)
[化 3]
Figure imgf000008_0001
[0025] 一般式（1)において、 R1は水素原子又はメチル基を表し、 R2は環構造や分岐構造 を有して!/、ても良 、炭素数 2から 8のアルキル基を表す。
[0026] R2の例にはェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル 基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、シクロへキシル基、 n—オタ チル基、 tert—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基等が含まれる。
[0027] 一般式（1)で示される繰り返し単位 Bは (メタ)アクリル酸の炭素数 2から 8のアルキ ルエステル力 導くことが出来る。
炭素数 2から 8のアルキル (メタ）アタリレートの例にはェチル (メタ）アタリレート、 n- プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレ ート、イソブチル (メタ）アタリレート、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、 n—ペンチル (メ タ）アタリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 n —ォクチル (メタ）アタリレート、 tert—ォクチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート等が含まれる。
[0028] 一般式（1)で示される繰り返し単位 Bは単独で使用する以外に、 2種類以上組み合 わせて使用することも好ましい。本発明においては、繰り返し単位 B力 一般式（1)の R2が環構造や分岐構造を有していても良い炭素数 2から 4のアルキル基である繰り返 し単位 B— 1と、一般式（1)の R2が環構造や分岐構造を有していても良い炭素数 4か ら 8であり繰り返し単位 B—1の R2よりも炭素数の多いアルキル基である繰り返し単位 B— 2と、の混合物であってもよい。
[0029] 上記繰り返し単位 Bの 2種類以上の組み合わせの具体例には、 R2が炭素数 2から 4 のアルキル基を有する構造 (ェチル (メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート 、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリ レート、 tert—ブチル (メタ)アタリレートから導かれる繰り返し単位）と炭素数 4力も 8の アルキル基を有する構造 (n—ブチル (メタ)アタリレート、イソブチル (メタ)アタリレート 、 tert—ブチル（メタ）アタリレート、 n—ペンチル（メタ）アタリレート、 n—へキシル（メタ )アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 n—ォクチル (メタ）アタリレート、 tert —ォクチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート）との組み合わせ が含まれる。
[0030] 繰り返し単位 B— 1と繰り返し単位 B— 2とを適宜組み合わせることによるアルカリ現 像時間の微調整が可能であり得る。例えば、繰り返し単位 B— 1の割合を増加すると 現像時間が短くなり得る。一方、繰り返し単位 B— 2の割合を増加すると現像時間が 長くなり得る。
[0031] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂の全重量に対する、該アルカリ可溶性榭 脂に含まれ、一般式（1)で示される繰り返し単位 B (2種類以上の繰り返し単位 Bが用 いられる場合には、その合計)の重量の比率は、 30から 90質量％の範囲にあること 力 アルカリ現像時間の調整、金属粒子又は金属を有する粒子の溶液中又は乾膜 中での分散性の観点で好ましい。該比率は 30から 60質量％の範囲にあることが更 に好ましぐ 35から 55質量％の範囲にあることが特に好ましい。
[0032] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂は、酸基を有する少なくとも 1種の繰り返し 単位 Aを、該アルカリ可溶性榭脂の全重量に対して 5から 30質量％さらに含むことが 好ましい。ここで、繰り返し単位 Aとは、分子内に重合性二重結合と酸基とを有する化 合物から導かれる繰り返し単位である。
酸基の例にはカルボン酸、スルホン酸、リン酸、その他活性水素を有する基などが 含まれる。その中でも、溶解性やアルカリ現像性の調整がしゃすいカルボン酸が好ま しい。
[0033] 分子内に重合性二重結合と酸基を有する化合物の例にはアクリル酸、メタクリル酸 、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、分子内に重合性二重結合と水酸基を有 する化合物（例えばメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル）と環状酸無水物の反応物、マ レイン酸、ィタコン酸、フマル酸、 4—ビュル安息香酸などが含まれる。その中でも、 他の成分との共重合性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、 4 ビニル安息香酸が好 ましい。
[0034] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂の全重量に対する、該アルカリ可溶性榭 脂に含まれる繰り返し単位 A(2種類以上の繰り返し単位 Aが用いられる場合には、 その合計)の重量の比率は、アルカリ現像時間を適度に調整可能とし得る点で、 5か ら 30質量％の範囲にあることが好ましぐ 7から 25質量％の範囲にあることがより好ま しぐ 9から 20質量％の範囲にあることが最も好ましい。
[0035] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂は、芳香環を有する少なくとも一種の繰り 返し単位 Cを 20から 60質量％さらに含むことが好ま 、。ここで芳香環を有する繰り 返し単位 Cとは、分子内に重合性二重結合と芳香環とを有する化合物から導かれる 繰り返し単位である。
ここで芳香環とは炭素原子、水素原子のみからなる芳香族環を表し、その例にはべ ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環などが含まれる。
[0036] 分子内に重合性二重結合と芳香環を有する化合物の例にはフ ニル (メタ)アタリレ ート、ベンジル (メタ）アタリレート、ナフチル (メタ）アタリレート、スチレン、 OC—メチルス チレン、ビュルナフタレン、 p クロロスチレン、 p—メチルスチレンなどが含まれ、その 中でも入手性及びコストの観点でスチレン、ベンジルメタタリレートが好まし 、。
[0037] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂の全重量に対する、該アルカリ可溶性榭 脂に含まれる繰り返し単位 C (2種類以上の繰り返し単位 Cが用いられる場合には、そ の合計)の重量の比率は、アルカリ現像時間の調整、及び、アルカリ現像により得ら れたパターンに耐溶剤性を付与する観点で、 20から 60質量％の範囲にあることが好 ましぐ 25から 50質量％の範囲にあることが更に好ましぐ 30から 45質量％の範囲にあ ることが最も好ましい。 [0038] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂は、上述した繰り返し単位 A、 B及び C以 外に、その他の繰り返し単位 Dを含んでいてもよい。
その他の繰り返し単位 Dを導く単量体は、繰り返し単位 A、 B及び Cを導くための単 量体と共重合可能な単量体から任意に選ぶことができる。該単量体の例にはシアン 化ビュル（例、（メタ）アクリロニトリル、及び α—クロ口アクリロニトリルなど）、カルボン 酸ビュルエステル (例、酢酸ビニル、ギ酸ビニルなど）、脂肪族共役ジェン (例、 1, 3- ブタジエン、及びイソプレンなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル (メ タ）アタリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル (例、グリシジル (メタ)ァ タリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレ ート、及びジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレートなど）、アルキル (メタ）アクリルアミ ド (例、（メタ)アクリルアミド、ジメチル (メタ)アクリルアミド、 Ν—イソプロピル (メタ)ァク リルアミド、 η—ブチル (メタ）アクリルアミド、 tert—ブチル (メタ）アクリルアミド、及び te rt—ォクチル (メタ)アクリルアミドなど）、置換アルキル (メタ)アクリルアミド (例、ジメチ ルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、及びジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミドな ど）、重合性オリゴマー（例、片末端メタタリロイルイ匕ポリメチルメタタリレートオリゴマー 、片末端メタタリロイルイ匕ポリエチレングリコールなど)等が含まれる。
[0039] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂の全重量に対する、該アルカリ可溶性榭 脂に含まれる繰り返し単位 D (2種類以上の繰り返し単位 Dが用いられる場合には、 その合計）の重量の比率は、 0から 30質量％の範囲にあることが好ましぐ 0から 20質 量％の範囲にあることが更に好ましい。
[0040] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂の重量平均分子量は 5000から 200000 の範囲にあることが好ましい。該重量平均分子量がこの範囲にあると、金属粒子又は 金属を有する粒子の塗布液中での分散安定性、アルカリ現像性、乾膜中での金属 粒子又は金属を有する粒子の分散性、及び、該粒子を用いて得られるパターンの耐 溶剤性が良好である。該重量平均分子量は 7000から 100000の範囲にあることがよ り好ましく、 10000力ら 70000の範囲にあること力最も好まし!/、。
[0041] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂の固形分当たりの酸価は 50mgKOHZg 以上であることが必要である。該範囲の中でも該酸価は 50から 200mgKOHZgの 範囲にあることが好ましく、 70から 200mgKOHZgの範囲にあることが最も好まし ヽ 。該酸価が 50mgKOHZg未満であると、塗布液中あるいは乾燥膜中での金属粒子 又は金属を有する粒子の分散性、分散安定性等が悪ィ匕することがある。
[0042] 本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂の IZO値は 0. 45力ら 0. 65の範囲にある ことが必要である。該 ΙΖΟ値が 0. 45未満では該アルカリ可溶性榭脂を含む感光性 組成物のアルカリ現像後に残渣が残りやすぐ現像時間が長くなることがある。該 ΙΖ Ο値が 0. 65よりも大きいと、該アルカリ可溶性榭脂を含む感光性組成物の現像の進 行が速すぎて、得られるパターンにカケが生じたり、基板との密着が悪くなつたりする ことがある。
乾燥後、アルカリ現像時の該アルカリ可溶性榭脂を含む感光性組成物の膜厚が 1 ミクロン未満の場合は、該 I/O値が 0. 45力ら 0. 62の範囲にあることが好ましぐ 0. 45力ら 0. 60の範囲にあることがより好ましい。乾燥後、アルカリ現像時の該アルカリ 可溶性榭脂を含む感光性組成物の膜厚が 1ミクロン以上の場合は、該 I/O値が 0. 50力ら 0. 65の範囲にあること力 子まし!/ヽ。
[0043] ここで言う ΙΖΟ値とは、化合物あるいは置換基の親油性 Ζ親水性の尺度を表すパ ラメ一ターである（「有機概念図」、甲田善生著、三共出版、 1984年)。前記「I」は、「 無機性」とも呼ばれ、主に電気的親和力による物性の程度を示す。前記「0」は、「有 機性」とも呼ばれ、主にファンデルワールス力による物性の程度を示す。前記 ΙΖΟ値 が大きいほど無機性が高いことを表す。例えば、— NHCO—基の I/O値は 200、 - NHSO—基の I/O値は 240、—COO—基の I/O値は 60である。— NHCOC Η
2 5 1 の IZO値は、炭素数は 6個であり、 Ο値は 20 X 6 = 120であり、 I値は 200であるから
1
、 IZO値は 200,120= 1. 67となる。
[0044] ある好適な態様にぉ ヽて、本発明に用いられるアルカリ可溶性榭脂は、酸基を有 する少なくとも 1種の繰り返し単位 Αを 5から 30質量％、一般式（1)で示される少なく とも 1種の繰り返し単位 Bを 30から 60質量％、芳香環を有する少なくとも 1種の繰り返 し単位 Cを 20から 60質量％、その他の繰り返し単位 Dを 0から 30質量％含む共重合 体である。
[0045] (2)付加重合性モノマー 本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー（以 下、単に「付加重合性モノマー」と称することがある）の例には、沸点が常圧で 100°C 以上の化合物が含まれる。
その具体例には、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレンダリ コールモノ (メタ）アタリレート及びフ ノキシェチル (メタ）アタリレート等の単官能 (メタ )アタリレート；ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリメチロールプロパントリァク リレート、トリメチロールプロパンジアタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリ レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペン タ（メタ）アタリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパント リ（アタリロイルォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレ ート、トリ（アタリロイルォキシェチル)シァヌレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリ メチロールプロパン若しくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンォキシドゃプ ロピレンォキシドを付加反応させた後で (メタ)アタリレートイ匕したもの等の多官能 (メタ )アタリレートが含まれる。
[0046] 該具体 f列に ίま更に、特公日召 48— 41708号、同 50— 6034号、特開日召 51— 37193 号の各公報に記載のウレタンアタリレート類、特開昭 48— 64183号、特公昭 49 43 191号、同 52— 30490号の各公報に記載のポリエステルアタリレート類、エポキシ榭 脂と (メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアタリレート類等の多官能アタリレ ートゃメタタリレートが含まれる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリ レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メ タ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートが好まし!/、。
[0047] 付加重合性モノマーは、一種単独で用いても二種以上を混合して用いてもょ ヽ。
該付加重合性モノマーの、本発明の感光性組成物中に含まれる全固形分に対す る含有量は、 5〜50質量％の範囲にあることが一般的であり、 10〜40質量％の範囲 にあることが好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下 せず、本発明の感光性組成物により形成される感光性遮光層の粘着性が過剰にな ることちない。
[0048] (3)光重合開始剤
本発明に用いられる光重合開始剤の例には、米国特許第 2367660号明細書に記 載のビシナルポリケタルド二ルイ匕合物、米国特許第 2448828号明細書に記載のァ シロインエーテルィヒ合物、米国特許第 2722512号明細書に記載の oc 炭化水素 で置換された芳香族ァシロインィ匕合物、米国特許第 3046127号及び同第 295175 8号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第 3549367号明細書に記載 のトリアリールイミダゾールニ量体と P アミノケトンとの組合せ、特公昭 51— 48516 号公報に記載のベンゾチアゾールイ匕合物とトリノ、ロメチル— s トリアジンィ匕合物、米 国特許第 4239850号明細書に記載のトリハロメチル—s トリアジンィ匕合物、米国特 許第 4212976号明細書に記載のトリハロメチルォキサジァゾールイ匕合物等が含ま れる。その中でも、トリハロメチル— s トリァジン、トリハロメチルォキサジァゾール、ト リアリールイミダゾールニ量体が特に好ましい。
また、上記に加え、特開平 11— 133600号公報に記載の「重合開始剤 C」も好適例 に含まれる。
[0049] 上記の光重合開始剤は、一種単独で用いる以外に二種類以上を混合して用いて もよぐ特に二種類以上を用いることが好ましい。また、感光性組成物の全固形分に 対する該光重合開始剤の含有量は、 0. 5〜20質量％の範囲にあることが一般的で あり、 1〜15質量％の範囲にあることが好ましい。
[0050] 黄ばみなどの着色がなぐかつ露光感度を高くして良好な表示特性を有する感光 性組成物が得られる光重合開始剤の例には、ジァゾール系光重合開始剤とトリアジ ン系光重合開始剤との組み合わせが含まれ、中でも、 2 トリクロロメチル— 5— (p— スチリルスチリル）ー1 , 3, 4ーォキサジァゾールと、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 - [4'— (N, N ビスエトキンカルボ-ルメチル）—3'—ブロモフエ-ル]— s トリア ジンとの組み合わせが最も好ましい。これらの光重合開始剤の比率は、ジァゾール系 Zトリァジン系の質量比率で、好ましくは 95Z5〜20Z80の範囲にあり、より好ましく ίま 90/10〜30/70の範囲【こあり、最ち好ましく ίま 80/20〜60/40の範囲【こある 。これらの光重合開始剤は、特開平 1— 152449号公報、特開平 1— 254918号公 報、特開平 2— 153353号公報に記載されている。好適には更に、ベンゾフエノン系 も含まれる。
[0051] 感光性組成物の固形分全体に占める後述する顔料の割合が約 15〜25質量％の 範囲にあるときには、光重合開始剤にクマリン系化合物を混合した構成とすることに よっても、感光性組成物を黄ばみなどの着色なぐかつ高感度化することができる。ク マリン系化合物の最も好ましい例には、 7— [2— [4—（3—ヒドロキシメチルビペリジノ )—6—ジェチルァミノ]トリアジ-ルァミノ]— 3—フエ-ルクマリンが含まれる。この場 合、光重合開始剤とクマリン系化合物との比率は、光重合開始剤 Zクマリン系化合物 の質量比率で、好ましくは 20Z80〜80Z20の範囲にあり、より好ましくは 30/70〜 70/30の範囲【こあり、最ち好ましく ίま 40/60〜60/40の範囲【こある。
本発明に使用できる光重合開始剤は、これらに限定されるものではなぐ公知のも のの中力 適宜選択することできる。
[0052] (4)金属粒子及び金属を有する粒子
本発明に用いられる金属粒子及び Ζ又は金属を有する粒子における金属は、特に 限定されず、いかなるものを用いてもよい。金属粒子は、 2種以上の金属を組み合わ せて用いてもよぐ 2種以上の金属を合金として用いることも可能である。また、金属と 金属化合物との複合粒子でもよ ヽ。
[0053] 金属粒子は、金属から形成される粒子、又は、金属と金属化合物とから形成される 粒子が好ましぐ金属から形成される粒子が特に好ましい。
[0054] 本発明に用いられる金属粒子及び Ζ又は金属を有する粒子は、特に、長周期律 表 (IUPAC 1991)の第 4周期、第 5周期、及び第 6周期からなる群力も選ばれる金 属を主成分として含むことが好ましい。また、本発明に用いられる金属粒子及び Ζ又 は金属を有する粒子は、第 2〜14族力もなる郡力も選ばれる金属を含有することが 好ましぐ第 2族、第 8族、第 9族、第 10族、第 11族、第 12族、第 13族、及び第 14族 力もなる群力も選ばれる金属を主成分として含むことがより好まし 、。これらの金属の うち、本発明に用いられる金属粒子及び Ζ又は金属を有する粒子の更に好まし 、例 には、第 4周期、第 5周期、又は第 6周期の金属であって、第 2族、第 10族、第 11族 、第 12族、又は第 14族の金属を含む粒子が含まれる。 [0055] 前記金属粒子として好ましい例には、銅、銀、金、白金、ノ ラジウム、ニッケル、錫、 コノ レト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モ リブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこ れらの合金力 選ばれる少なくとも 1種が含まれる。更に好ましい金属の例には、銅、 銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コノ レト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、 及びこれらの合金が含まれ、より好ましい金属の例には、銅、銀、金、白金、パラジゥ ム、錫、カルシウム、及びこれらの合金力も選ばれる少なくとも 1種が含まれ、特に好 ましい金属の例には、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくと も 1種が含まれ。とりわけ銀が好ましぐ銀はコロイド銀であることが好ましい。前記金 属粒子の最も好ましい例には銀錫合金部を有する粒子が含まれる。銀錫合金部を有 する粒子にっ 、ては後述する。
[0056] 金属化合物粒子
「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他 の元素との化合物の例には、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが含まれ 、金属化合物粒子としてはこれらの化合物力もなる粒子が好適である。中でも、色調 や粒子形成のしゃすさから、硫化物の粒子が好ま ヽ。
金属化合物の例には、酸化銅 (Π)、硫化鉄、硫化銀、硫化銅 (Π)、チタンブラックな どが含まれる。色調、粒子形成のしゃすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ま しい。
[0057] 複合粒子
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して 1つの粒子になったものをいう。その 例には、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、 2種の粒子が合一したもの等が含ま れる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ 1種でも 2種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合粒子の好適な具体例には、銀と硫化銀の複合粒子、銀 と酸化銅 (II)の複合粒子などが含まれる。
[0058] コア.シェル粒子
本発明に係る粒子は、コア ·シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）であってもよ ヽ 。コア'シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料で コートしたものである。
コア.シェル型の複合粒子を構成するシェル材料の例には、 Si、 Ge、 AlSb、 InP、 Ga 、 As、 GaP、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 Se、 Te、 CuCl 、 CuBr、 Cul、 T1CU TlBr、 Tilやこれらの固溶体及びこれらを 90mol%以上含む固溶 体から選ばれる少なくとも 1種の半導体、及び、銅、銀、金、白金、ノ ジウム、 -ッケ ル、錫、コノ レト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブ デン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、カルシウム 、及びこれらの合金力 選ばれる少なくとも 1種の金属が含まれる。
前記シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用 いられる。
[0059] また、好まし!/、コア材料の例には、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、 アンモチン、鉛、及びこれらの合金力 選ばれる少なくとも 1種が含まれる。
[0060] コア'シェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はない。代表的な 方法の例には以下のものが含まれる。
(1)公知の方法で作製した金属粒子の表面に、酸化、硫ィ匕などにより、金属化合物 のシェルを形成する方法。その例には、金属粒子を水などの分散媒に分散させて、 硫ィ匕ナトリウムや硫ィ匕アンモニゥムなどの硫ィ匕物を添加する方法が含まれ、この方法 により粒子の表面が硫ィ匕されてコア'シェル粒子が形成できる。
この場合、用いる金属粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することが できる。金属粒子の作製方法の例には、「超微粒子の技術と応用における最新動向 I I」（住べテクノリサーチ (株）、 2002年発行）に記載されている方法が含まれる。
(2)金属粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方 法。その例には、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金 属粒子を作製し、次いで硫ィ匕物を添加して、作製した金属粒子の周囲に金属硫ィ匕 物を形成する方法が含まれる。
[0061] 金属粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、 無電解メツキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
また、球形銀粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、 CTAB (セチルトリメ チルアンモ -ゥムブロマイド)等の界面活性剤の存在下でァスコルビン酸など比較的 還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒状の粒子やワイヤー状の粒子が得ら れる。これは、 Advanced Materials 2002, 14, 80— 82に記載がある。また、同 様の記載が、 Materials Chemistry and Physics 2004, 84, 197— 204、 Ad vanced Functional Materials 2004, 14, 183— 189【こ含まれて!/ヽる。
[0062] また、電気分解を用いた方法の例には、 Materials Letters 2001, 49, 91— 9 5に記載された方法が含まれる。マイクロ波を照射することにより銀棒状の粒子を生成 する方法の例に ίお ournal of Materials Research 2004, 19, 469— 473に 記載された方法が含まれる。逆ミセルと超音波を併用した方法の例には、 Journal o f Physical Chemistry B 2003, 107, 3679— 3683に記載された方法力含ま れる。
金属として金を用いた方法の例にも同様に、 Journal of Physical Chemistry B 1999, 103、 3073— 3077または Langmuirl999, 15, 701— 709、 Journal of American Chemical Society 2002, 124, 14316— 14317に記載された 方法が含まれる。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（例えば添加量調整、 pH制御 等により）しても調製できる。
[0063] 本発明における金属粒子は、無彩色に近づけるために、色々な種類の粒子を組み 合わせることにより得ることができる。粒子を球形や立方体力 平板状 (六角形、三角 形)、棒状へ変化させることにより、より高い透過濃度を得ることができ、これによると 遮光層を形成した際に薄膜ィ匕を図ることができる。
[0064] 銀錫合金部を有する粒子の例には、銀錫合金力 なるもの、銀錫合金部分とその 他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものが含ま れる。
[0065] 銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されているこ とは、例えば、（株）日立製作所製の HD— 2300とノーラン (Noran)社製の EDS (ェ ネルギー分散型 X線分析装置）とを用いて、加速電圧 200kVによる各々の粒子の中 心 15nm口エリアのスペクトル測定により確認することができる。 [0066] 銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高ぐ少量であるいは薄膜で優れた遮光性 能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温 (例 えば 200度以上)での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保すること ができる。銀錫合金部を有する粒子の好適な用途の例には、高度の遮光性が要求さ れ、一般にベータ処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜 (いわゆるブラックマトリク ス）などが含まれる。
[0067] 銀錫合金部を有する粒子は、銀 (Ag)の割合を 30〜80モル％の範囲内として Agと 錫（Sn)とを複合化 (例えば合金化）して得られるものが好ま ヽ。 Agの割合を特に 前記範囲内とすることで、高温域での熱安定性が高ぐ光の反射率を抑えた高い黒 濃度を得ることができる。特に、 Agの割合が 75モル％である粒子、すなわち AgSn 合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。
[0068] 銀錫合金部を有する粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一 般的方法により、 Agと Snとを、合金化する等により形成することが可能である。ただし 、加熱、溶融混合して形成する等の方法については、 Agの融点は 900°C付近で、 S nの融点は 200°C付近であるので、 Agの融点と Snの融点との間に大きな差があると いう問題、及び、複合化 (例えば合金化)後の粒子化工程が余分に必要になるという 問題があることから、銀錫合金部を有する粒子は、粒子還元法によって形成するのが 好ましい。粒子還元法は、 Ag化合物と Sn化合物とを混合して得られる混合物を還元 することを含み、金属 Agと金属 Snを同時に接近した位置で析出させ、複合化 (例え ば合金化）と粒子化とを同時に達成する方法である。 Agは還元されやすぐ Snよりも 先に析出する傾向にある。そのため、 Ag及び Z又は Snを錯塩にすることにより、析 出タイミングをコントロールすることが好適である。
[0069] 前記 Ag化合物の好まし 、例には、硝酸銀 (AgNO )、酢酸銀 (Ag (CH COO) )、
3 3 過塩素酸銀 (AgCIO ·Η 0)、等が含まれる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。前記
4 2
Snィ匕合物の好ましい例には、塩化第一錫 (SnCl )、塩化第二錫 (SnCl )、酢酸第
2 4
一錫（Sn(CH COO) )、等が含まれる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。
3 2
[0070] 好ましい還元方法の例には、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等が 含まれる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好 ましい。前記還元剤の例には、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフエノール、パ ラフエ-レンジァミン、ヒドロキシアセトンなどが含まれる。中でも、揮発しやすぐ表示 装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
[0071] 前記金属粒子の粒度分布は、該粒子の分布を正規分布近似した場合に、その数 平均粒子径の粒度分布幅 D9°/D1Qが、 1. 2以上 20未満の範囲内にあることが好ま しい。ここで、粒子径は長軸長さ Lを粒子直径としたものである。 D9Qは、各粒子の粒 径を測定し、粒径の小さい順に並べた場合に、全該粒子数の 90%に相当する数の 順位に該当する粒子 (群)の有する最大粒子直径である。 D1Qは、各粒子の粒径を測 定し、粒径の小さい順に並べた場合に、全該粒子数の 10%に相当する数の順位に 該当する粒子 (群)の有する最大粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点から、 好ましくは 2以上 15以下であり、更に好ましくは 4以上 10以下である。分布幅が 1. 2 未満であると色調が単色に近くなる場合があり、 20以上であると粗大粒子による散乱 によって濁りが生じる場合がある。
[0072] なお、前記粒度分布幅 D9QZD1Qの測定は、具体的には、膜中の金属粒子を前記 三軸径を測定する方法にてランダムに 100個測定し、前記長軸長さ Lを粒子直径とし 、粒径分布を正規分布近似して行う。各粒子の粒径を測定し、粒径の小さい順に並 ベ、全該粒子数の 90%に相当する数の順位に該当する粒子 (群）の有する最大粒 子直径を D9Qとし、また、各粒子を粒径の小さい順に並べ、全該粒子数の 10%に相 当する数の順位に該当する粒子 (群)の有する最大粒子直径を D1Qとすることで、 D90 /D1Qを算出することができる。
[0073] 三軸径
本発明に係る金属系粒子は、下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法 が測定される。すなわち、 1個の金属系粒子がちょうど (きっちりと)収まるような三軸径 の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さ Lとし、厚み t、幅 bを もってこの金属系粒子の寸法と定義する。前記寸法には、 L>b≥tの関係を持たせ、 同一の場合以外は bと tの大きい方を幅 bと定義する。具体的には、まず、平面上に金 属粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立 てた 2枚の平行な平板により金属粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の 平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する 2枚の平板に対し直角で前記平面 に対しても直角の 2枚の平行な平板により金属系粒子を挟み、この 2枚の平板間隔を 保つ。最後に金属粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に 載せる。この方法により平面、 2対の平板及び天板によって画される直方体が形成さ れる。
なお、コイル状やループ状の粒子はその形状を伸ばした状態で前記測定を行なつ た場合の値と定義する。
[0074] 長軸長さ L
棒状金属粒子の場合など、前記長軸長さ Lは、 lOnmないし lOOOnmの範囲にあ ることが好ましぐ lOnmないし 800nmの範囲にあることがより好ましぐ 20nmないし 400nmの範囲にある（可視光の波長より短い）ことが最も好ましい。 Lが lOnm以上で あることにより、製造上調製が簡便で、かつ耐熱性や色味も良好になる利点があり、 1 OOOnm以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。
[0075] 幅 bと厚み tとの比
棒状金属粒子の場合など、幅 bと厚み tとの比は、 100個の棒状金属粒子について 測定した値の平均値と定義する。棒状金属粒子の幅 bと厚み tとの比 (bZt)は 2. 0以 下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがより好ましぐ 1. 3以下であることが特 に好ましい。 bZt比が 2. 0を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある
[0076] 長軸長さ Lと幅 b及び厚み tとの関係
長軸長さ Lは、幅 bの 1. 2倍以上 100倍以下であることが好ましぐ 1. 3倍以上 50 倍以下であることがより好ましぐ 1. 4倍以上 20倍以下であることが特に好ましい。長 軸長さ Lが幅 bの 1. 2倍未満となると平板の特徴が現れて耐熱性が悪ィ匕することがあ る。また、長軸長さ Lが幅 bの 100倍を超えると黒色濃度が低くなつて薄層高濃度化 に適しないことがある。
[0077] 長さ Lと幅 b及び厚み tとの測定
長さ L、幅 b及び厚み tの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（ X 500000)と、原 子間力顕微鏡 (AFM)によって行うことができる。 100個の棒状金属粒子の各々の長 さ、幅及び厚みを測定し、各値の平均値を長さ L、幅 b及び厚み tとする。原子間カ顕 微鏡 (AFM)には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。 該動作モードを大別すると以下の 3つになる。
(1)接触方式:プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位力 表面形状 を測定する方式
(2)タッピング方式:プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動 振幅の変化から表面形状を測定する方式
(3)非接触方式:プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数 の変化から表面形状を測定する方式
[0078] 前記非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、 カンチレバーの変位を直接測定する静的な力による検出は難しいので、前記非接触 方式はカンチレバーの機械的共振を応用している。
前記動作モードの例には前記 3つの方法が含まれ、試料に合わせいずれかの方法 を選択することが可能である。
[0079] なお、本発明にお 、て、前記電子顕微鏡としては、日本電子社製の電子顕微^ [E M2010 (商品名）を用いて、加速電圧 200kVで測定を行なうことができる。また、原 子間力顕微鏡 (AFM)は、セイコーインスツルメンッ株式会社製の SPA— 400 (商品 名）が挙げられる。原子間力顕微鏡 (AFM)での測定では、比較にポリスチレンビー ズを入れておくことにより測定が容易になる。
[0080] 金属粒子及び Z又は金属を有する粒子は、一種単独で用いても二種以上を混合 して用いてもよい。
前記金属粒子及び Z又は金属を有する粒子の、本発明の感光性組成物中に含ま れる全固形分に対する含有量は、 10〜90質量％の範囲にあることが一般的であり、 10〜80質量％の範囲にあることが好ましい。
[0081] 本発明において好ましい金属粒子及び Z又は金属を有する粒子の例には、金属 粒子又は、金属を有する金属化合物粒子が含まれ、そのうちより好ましい例には銀 粒子又は、銀を含有する銀化合物粒子が含まれ、そのうち最も好ましい例には銀錫 合金部を含む粒子が含まれる。 [0082] 本発明の感光性組成物は、上述した金属粒子及び Z又は金属を有する粒子以外 の顔料を含有していてもよい。該顔料は無色顔料であっても着色顔料であっても良く 、また有機顔料であっても無機顔料であっても良い。
無機無色顔料の具体例には、シリカ、タルク、酸化亜鉛、白雲母、合成雲母、金雲 母、黒雲母、セリサイト、カオリン、マイ力、アルミナ、板状硫酸バリウム、酸化チタン、 ォキシ塩ィ匕ビスマス、ベントナイト、金属石鹼、珪ソゥ土、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸 カルシウム、ケィ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが含まれる
[0083] 無機着色顔料の具体例には、カーボンブラックなどが含まれる。
有機無色顔料の具体例には、有機結晶やポリマー粒子が含まれる。
有機着色顔料の具体例には、ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、スレン顔料、キナタリ ドン顔料などが含まれる。
金属粒子及び Z又は金属を有する粒子と上述した顔料を併用する場合、金属粒 子又は金属を有する粒子と顔料との合計量に対する顔料の割合は、 5〜70質量％ が好ましぐ 10〜50質量％がさらに好ましい。
[0084] 顔料の分散
金属粒子及び Z又は金属を有する粒子は、安定な分散状態で存在して 、ることが 好ましぐコロイド状態で存在していることがより好ましい。コロイド状態の場合の好まし い例には、金属粒子が実質的に粒子状態で分散されている状態が含まれる。
[0085] 顔料の分散を行なう際に用いられる分散剤の例には、チオール基含有化合物、ァ ミノ酸又はその誘導体、ペプチドィ匕合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合 成高分子及びこれらに由来するゲルなどの高分子類が含まれる。
[0086] 前記チオール基含有化合物は、種類は特に限定されず、 1個又は 2個以上のチォ 一ル基を有する化合物であれば 、かなるものでもよ 、。チオール基含有化合物の例 には、アルキルチオール類（例えば、メチルメルカプタン、ェチルメルカプタンなど）、 ァリールチオール類（例えば、チオフヱノール、チォナフトール、ベンジルメルカプタ ンなど)などが含まれる。
また、前記アミノ酸又はその誘導体の例には、システィン、ダルタチオンなどが含ま れる。前記ペプチドィ匕合物の例には、システィン残基を含むジペプチドィ匕合物、トリ ペプチドィ匕合物、テトラペプチドィ匕合物、 5以上のアミノ酸残基を含むオリゴペプチド 化合物など）が含まれる。さらに分散剤の例には、蛋白質 (例えば、メタ口チォネイン やシスティン残基が表面に配置された球状蛋白質など)などが含まれる。但し、本発 明にお ヽてはこれらに限定されることはな 、。
[0087] 前記高分子類の例には、保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビュルアル コーノレ、メチノレセノレロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアノレキレンァミン、ポリ アクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビュルピロリドン（PVP)、及びポリビュルピ 口リドン共重合体などが含まれる。
分散剤として使用可能なポリマーについては、「顔料の事典」（伊藤征司郎編、（株） 朝倉書院発行、 2000年)の記載等を参照できる。
[0088] また、粒子が分散された分散液には、親水性高分子、界面活性剤、防腐剤、又は 安定化剤などを適宜配合してもよい。親水性高分子は、水に溶解でき、希薄状態に ぉ 、て実質的に溶液状態を維持できるものであれば 、ずれのものを用いてもょ 、。 その具体例には、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、フイブロネクチン、ラミニン、エラス チンなどのタンパク質及びタンパク質由来の物質；セルロース、デンプン、ァガロース 、カラギーナン、デキストラン、デキストリン、キチン、キトサン、ぺクチン、マンナンなど の多糖類及び多糖類由来の物質などの天然高分子;ポバール (ポリビュルアルコー ル）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビュルピロリドン、ポリエチレングリコール 、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルァミンなどの合成高分子；又はこれらに由来する ゲルなどが含まれる。ゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの種類は特に限定されな い。その具体例には、牛骨アルカリ処理ゼラチン、豚皮膚アルカリ処理ゼラチン、牛 骨酸処理ゼラチン、牛骨フタル化処理ゼラチン、豚皮膚酸処理ゼラチンなどが含ま れる。
[0089] 前記界面活性剤は、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系 界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用でき、ァ-オン系界面活性剤及 びノ-オン系界面活性剤が特に好まし 、。界面活性剤の HLB値は塗布液の溶媒が 水系か有機溶剤系かに依存するので一概に言えないが、溶媒が水系の場合、該 HL B値が 8〜18程度の界面活性剤が好ましぐ溶媒が有機溶剤系の場合は該 HLB値 力^〜 6程度の界面活性剤が好ましい。
[0090] なお、前記 HLB値にっ 、ては、「界面活性剤ハンドブック」（吉田時行、進藤信一、
山中榭好編、工学図書 (株)発行、昭和 62年)等に記載されている。
界面活性剤の具体例には、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピ レングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステ ル、ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸ェ ステルなどが含まれる。界面活性剤の例についても前述の「界面活性剤ハンドブック 」に記載されている。
[0091] 本発明の感光性組成物は溶液の状態とすることもできる。この場合に用いられる溶 媒は、水と混和可能な有機溶剤であることが好ましい。水と混和可能な有機溶剤を溶 媒として用いることにより、金属粒子又は金属を有する粒子が水分散液として提供さ れた場合に溶媒と水との相分離を防ぐことができる。
ここで、本発明に用いられる水と混和可能な有機溶剤は、水と混合した際に 5質量 %以上の水を溶解し得る有機溶剤であり、水と任意の混合比で混和し得る溶剤も好 ましく用いることが出来る。
[0092] 水と混和可能な有機溶剤の具体例には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ァ ミド系溶剤、ケトン系溶剤等が含まれ、塗布適性の観点でアルコール系溶剤が好まし V、。中でも炭素数 1から 5のアルコールが適度な沸点を有する点で好まし 、。
[0093] 炭素数 1から 5のアルコールの具体例には、メタノール、エタノール、 1—プロパノー ル、 2—プロパノール、 n—ブタノール、イソブチルアルコール、 sec ブチルアルコー ル、ァミルアルコール、 1ーメトキシ 2—プロパノール、エチレングリコールモノメチル エーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、乳酸ェチルなどが含まれ、中で も好ましい例にはエタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノールが含まれる。
本発明の感光性組成物を溶液とした場合、該溶液中に水を含んでいてもよい。この 場合の水と混和可能な有機溶剤と水との質量混合比は 98： 2から 50： 50の範囲にあ ることが好ましぐ 94 : 6から 70 : 30の範囲にあることがより好ましぐ 95 : 5力ら 75 : 25 の範囲にあることが最も好まし 、。 [0094] 本発明の感光性組成物には、水と混和可能な有機溶剤、水以外にその他の溶剤 を含んでいても良い。その他の溶剤の例にはメチルイソブチルケトン、シクロへキサノ ン、ジイソプチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 n—ァミル、 硫酸メチル、プロピオン酸ェチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ェチル、及びメトキシ プロピルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ェチルベンゼン などの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、 1, 1, 1 - トリクロロェタン、塩化メチレン、モノクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ジ ェチルエーテル、などのエーテル類などが含まれる。
[0095] 本発明の感光性組成物は、液晶表示装置などの表示装置用遮光膜 (ブラックマトリ ッタス)形成用材料として好適に使用可能である。
以下に、本発明の感光性組成物 (表示装置用遮光膜形成用材料)を用いたブラッ クマトリックスの形成方法の一例について説明する。なお、以下ブラックマトリックスを 濃色離画壁と称することがある。
[0096] 濃色離画壁を形成する第 1の方法においては、まず溶液とした本発明の感光性組 成物 (表示装置用遮光膜形成用材料)を基板に塗布し、感光性遮光層を形成する。 その後、パターン露光、現像によりパターン以外の部分の遮光層を除却することによ りパターン形成を行ない、ブラックマトリックス (濃色離画壁）を得る。後述の中間層と 同組成の層を前記感光性遮光層上に形成して保護層とすることもできる。この場合、 塗布液の塗布は、スピナ一、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイ フコーター、ワイヤーバーコ一ター、エタストルーダー、スピンコーター等の塗布機を 用いて実施できる。中でも、スピンコーターによって塗布を行なうのが好ましい。
[0097] また、第 2の方法は、感光性転写材料を用いた濃色離画壁の作製方法であって、 光透過性基板の上に、感光性転写材料を感光性遮光層が接触するように配置して 積層した後、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離し、感 光性遮光層を露光し、現像してブラックマトリックス (濃色離画壁）を得る方法である。 この方法は、煩瑣な工程を行なうことを必要とせず、低コストに行なうことができる。 感光性転写材料にっ 、ては後述する。
[0098] 次に、露光及び現像について述べる。 基板上に形成された感光性遮光層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク上方 カゝらマスクを通して感光性遮光層を露光し、次 ヽで現像液による現像を行なってバタ 一ン像を形成し、弓 Iき続き必要に応じて水洗処理を行なう工程を施すことにより濃色 離画壁を作製することができる。露光は、上述のようにマスクを配置して行なう方法以 外に、マスクを介さずに直接、画像データに基づいて光を相対走査することでパター ン像を得るよう〖こすることちできる。
[0099] 露光に用いる光源は、感光性遮光層を硬化し得る波長域の光 (例えば、 365nm、 405nmなど）を照射できるものであれば、適宜選定して用いることができる。その具 体例には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、 LD、超高圧水銀灯、 YAG— SHG固体レーザー、 KrFレーザー、固体レーザー等が含まれる。
露光量は、通常 5〜300mjZcm2程度であり、好ましくは 10〜100mjZcm2程度 である。
この際に使用する露光機は、特に限定されない。使用可能な露光機の例には、マ スクを介して露光するプロキシミティ露光機のほか、散乱光線露光機、平行光線露光 機、ステッパー、及びレーザー露光などが含まれる。
[0100] 現像に用いる現像液には、特に制約はなぐ特開平 5— 72724号公報に記載のも のなど、公知の現像液を使用することができ、中でもアルカリ性物質の希薄水溶液が 好ましく用いられる。詳しくは、現像液は感光性遮光層が溶解型の現像挙動をするも のが好ましい。なお、現像液には更に水溶性有機溶剤を少量添加してもよい。
また、現像前には、感光性遮光層の表面に純水をシャワーノズル等にて噴霧して、 該表面を均一に湿らせておくことが好ましい。
[0101] 濃色離画壁の塗布による形成方法及び感光性転写材料を用いる形成方法にお!、 て、現像に用いる前記アルカリ性物質の例には、アルカリ金属水酸化物類 (例えば、 水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類 (例えば、炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類 (例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ ゥム）、アルカリ金属ケィ酸塩類 (例えば、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム）、アルカリ 金属メタケイ酸塩類 (例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノール ァミン、ジエタノールァミン、モノエタノールァミン、モルホリン、テトラアルキルアンモン ユウムヒドロキシド類 (例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウ ム、等が含まれる。現像液中のアルカリ性物質の濃度は、 0. 01〜30質量％の範囲 にあることが好ましく、現像液の pHは 8〜 14の範囲にあることが好まし!/、。
[0102] 前記「水溶性有機溶剤」の好適な例には、メタノール、エタノール、 2 プロパノー ル、 1 プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコーノレモノメ チノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ n— ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノ ン、 ε 一力プロラタトン、 Ί ブチロラタトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミ ド、へキサメチルホスホルアミド、乳酸ェチル、乳酸メチル、 ε 一力プロラタタム、 Ν— メチルピロリドン等が含まれる。水溶性有機溶剤の濃度は 0. 1〜30質量％の範囲に あることが好ましい。
更に、現像液には公知の界面活性剤を添加することもできる。該界面活性剤の現 像液中における濃度は 0. 01〜10質量％の範囲にあることが好ましい。
[0103] 前記現像液は、浴液として用いてもよいし、あるいは噴霧液としても用いることがで きる。感光性遮光層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤ス ポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温 付近力も 40°Cの範囲にあることが好ましい。現像時間は、遮光層の組成、現像液の アルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通 常 10秒〜 2分程度の範囲にある。現像時間が短すぎると非露光部の現像が不充分 となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがある。現像時間が長すぎると露 光部もエッチングされることがある。いずれの場合にも、濃色離画壁形状を好適なも のとすることが困難となる。
この現像工程にて、濃色離画壁が顕在化される。
[0104] 感光性転写材料
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に本発明の感光性組成物 (表示装置用 遮光膜形成用材料）により形成した感光性遮光層を少なくとも備えたものであり、必 要に応じて熱可塑性榭脂層、中間層、及び保護層等を設けることができる。
前記感光性遮光層の膜厚は、 0. 2〜2. 0 m程度の範囲にあることが好ましぐ更 には 0. 2〜0. 9 /z mの範囲にあることが好ましい。
[0105] 仮支持体
仮支持体には、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の基材を用いることができる。 中でも、 2軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観 点から好ましい。仮支持体の厚みは、 15〜200 /ζ πι程度の範囲にあることが好ましく 、 30〜 150 m程度の範囲にあることがより好ましい。仮支持体の厚みが前記範囲 内にあると、ラミネーシヨン工程時に熱によりトタン板状のしわが発生するのを効果的 に抑制することができ、コスト上も有利である。
また、仮支持体には、必要に応じて特開平 11— 149008号公報に記載されている 導電性層を設けてもよい。
[0106] 熱可塑性榭脂層
仮支持体と感光性遮光層との間、又は仮支持体と中間層との間には、アルカリ可溶 性の熱可塑性榭脂層を設けることが好ま U、。
熱可塑性榭脂層は、下地表面の凹凸 (既に形成されている画像などによる凹凸等 も含む）を吸収可能なクッション材としての役割を担うものであるため、凹凸に応じて 変形しうる性質を有して 、ることが好ま 、。
[0107] アルカリ可溶性の熱可塑性榭脂層を構成する榭脂の好ましい例には、エチレンとァ クリル酸エステル共重合体とのケンィ匕物、スチレンと (メタ)アクリル酸エステル共重合 体とのケン化物、ビュルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、 ポリ (メタ)アクリル酸エステル、及び (メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビュル等との (メタ） アクリル酸エステル共重合体等のケンィヒ物、等より選ばれる少なくとも 1種が含まれる
。該榭脂の好ましい例にはさらに、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連 盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、 1968年 10月 25日 発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものも含まれる。これらの熱可 塑性榭脂のうち、軟ィ匕点が 80°C以下のものが好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総 称し、その誘導体の場合も同様である。
[0108] アルカリ可溶性の熱可塑性榭脂層を構成する榭脂は、その重量平均分子量が 3千 〜50万 (Tg = 0〜170°C)の範囲にあるものを選択して使用することが好ましぐその 重量平均分子量が 4千〜 20万 (Tg = 30〜 140°C)の範囲にある該榭脂がより好まし い。
これらの榭脂の具体例には、特公昭 54— 34327号、特公昭 55— 38961号、特公 昭 58— 12577号、特公昭 54— 25957号、特開昭 61— 134756号、特公昭 59— 4 4615号、特開昭 54— 92723号、特開昭 54— 99418号、特開昭 54— 137085号、 特開昭 57— 20732号、特開昭 58— 93046号、特開昭 59— 97135号、特開昭 60 — 159743号、特開昭 60— 247638号、特開昭 60— 208748号、特開昭 60— 214 354号、特開昭 60— 230135号、特開昭 60— 258539号、特開昭 61— 169829号 、特開昭 61— 213213号、特開昭 63— 147159号、特開昭 63— 213837号、特開 昭 63— 266448号、特開昭 64— 55551号、特開昭 64— 55550号、特開平 2— 19 1955号、特開平 2— 199403号、特開平 2— 199404号、特開平 2— 208602号、 特開平 5— 241340号の各公報に記載されているアルカリ水溶液に可溶な榭脂が含 まれる。
[0109] 中でも特に好ましいものの例には、特開昭 63— 147159号公報に記載のメタクリル 酸 Z2—ェチルへキシルアタリレート Zベンジルメタタリレート Zメチルメタタリレート共 重合体、特公昭 55— 38961号、特開平 5— 241340号の各公報に記載のスチレン / (メタ)アクリル酸共重合体が含まれる。
[0110] 熱可塑性榭脂層には、熱可塑性榭脂層と仮支持体との接着力を調節するために、 各種可塑剤、各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、又は離型剤等 をカロえることが可能である。好ましい可塑剤の具体例には、ポリプロピレングリコール 、ポリエチレングリコール、ジォクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタ レート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフエ-ルフォスフェート、ビフエ-ルジフ ェ-ルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリ コールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロ ピレングリコールジ (メタ）アタリレート、エポキシ榭脂とポリエチレングリコールモノ (メタ )アタリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリエチレングリコールモ ノ (メタ)アタリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリプロピレングリコ ールモノ (メタ）アタリレートとの付加反応生成物、ビスフエノール Aとポリエチレングリ コールモノ (メタ)アタリレートとの縮合反応生成物等が含まれる。熱可塑性榭脂層中 の可塑剤の量は、熱可塑性榭脂の量に対して 200質量％以下が一般的であり、好ま しくは 20〜： L00質量0 /0の範囲にある。
[0111] 熱可塑性榭脂層の厚みは、 6 μ m以上が好ましい。熱可塑性榭脂層の厚みが 6 μ m以上であると、下地表面の凹凸を完全に吸収することができる。また、該厚みの上 限は、現像性、製造適性力も約 100 m以下が一般的であり、好ましくは約 50 m 以下である。
[0112] 本発明において、熱可塑性榭脂層を形成する際に用いる塗布液の溶媒は、この層 を構成する榭脂を溶解するものであれば特に制限なく使用できる。前記溶媒の例に はメチルェチルケトン、シクロへキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート、 n—プロパノール、 i—プロパノール等が含まれる。
[0113] 中間層
感光性転写材料は、仮支持体と感光性遮光層との間に中間層を設けてもょ ヽ。 中間層を構成する榭脂としては、アルカリ可溶であれば特に制限はない。該榭脂の 例には、ポリビュルアルコール系榭脂、ポリビュルピロリドン系榭脂、セルロース系榭 脂、アクリルアミド系榭脂、ポリエチレンオキサイド系榭脂、ゼラチン、ビュルエーテル 系榭脂、ポリアミド榭脂、及びこれらの共重合体が含まれる。また、ポリエステルのよう に通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基ゃスルホン酸基を持つモノマ 一を共重合した榭脂も用いることができる。
中でも中間層を構成する榭脂として好まし 、ものは、ポリビュルアルコールである。 ポリビュルアルコールの鹼化度は 80%以上であることが好ましぐ 83〜98%の範囲 にあることがより好ましい。
[0114] 中間層を構成する榭脂は、 2種類以上を混合して使用することが好ましぐポリビニ ルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して用いることが特に好まし 、。両者の混 合量の比（ポリビュルピロリドン Zポリビュルアルコール、質量比）は 1Z99〜75Z25 の範囲にあることが好ましぐ 10Z90〜50Z50の範囲にあることがより好ましい。混 合量比が前記範囲内にあると、中間層の面状が良好であり、その上に塗設した感光 性遮光層との密着性がよぐ更に酸素遮断性が低下して感度が低下するのを防止す ることがでさる。
なお、前記中間層には必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加することがで きる。
[0115] 中間層の厚みは、 0. 1〜5 μ mの範囲にあることが好ましぐ 0. 5〜3 μ mの範囲の 範囲にあることが更に好ましい。中間層の厚みが前記範囲内にあると、酸素遮断性を 具備し得、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。 中間層の塗布溶媒には、前記榭脂を溶解なものであるならば特に制限はない。好 ましい塗布溶媒の例には、水、及び、水に前述の水溶性有機溶剤を混合した混合溶 媒が含まれる。好ましい塗布溶媒の具体例には、水、水 Zメタノール =90710、水 Ζメタノール =70Ζ30、水 Ζメタノール =55Ζ45、水 Ζエタノール =70/30、水 Z1—プロパノール =70Ζ30、水 Ζアセトン =90ZlO、水 Ζメチルェチルケトン = 95Ζ5(但し、比は質量比を表す)等が含まれる。
[0116] 感光性転写材料の作製
感光性転写材料の作製は、仮支持体上に、本発明の感光性組成物 (表示装置用 遮光膜形成用材料)の溶液を、例えば、スピナ一、ホワイラー、ローラーコーター、力 一テンコーター、ナイフコーター、ワイヤーノ ーコーター、エタストノレーダ一等の塗布 機を用いて塗布 '乾燥させることにより行なえる。熱可塑性榭脂層、中間層の作製も 同様に行なうことができる。
実施例
[0117] 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 により限定されるものではない。尚、下記において特に限定のないかぎり「部」は「質 量部」を、「分子量」は「重量平均分子量」を表す。
実施例 1
[0118] 錫と銀錫合金粒子分散液 (分散液 A1)の調製
純水 1000mlに、酢酸銀（1)40. 8g、酢酸スズ（Π) 40. 3g、ダルコン酸 54g、ピロリ ン酸ナトリウム 45g、ポリエチレングリコール（分子量 3, 000) 3. 2g、及びポリビュルピ 口リドン (商品名： PVP— K15、アイエスピー 'ジャパン社製） 5. 2gを溶解し、溶液 1を 得た。
別途、純水 500mlにヒドロキシアセトン 46. lgを溶解して、溶液 2を得た。
[0119] 上記より得た溶液 1を 28°Cに保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液 2を 2 分間かけて添加し、得られる混合液の緩やかな攪拌を 6時間継続した。すると、混合 液が黒色に変化し、錫と銀錫合金とを含む粒子が得られた。次いで、この液を遠心 分離して粒子を沈殿させた。遠心分離は、この液を 150mlの液量に小分けして、卓 上遠心分離機 (商品名： H— 103n、（株)コクサン製）により回転数 2, OOOr. p. m. で 30分間行なった。そして分離した上澄みを捨てて全液量を 150mlにし、これに純 水 1350mlを加え、 15分間攪拌して粒子を再び分散させた。この操作を 2回繰り返し て水相の可溶性物質を除去した。
[0120] その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、粒子を再び沈殿させた。遠心分 離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨てて 全液量を 150mlにし、これに純水 850ml及びアセトン 500mlをカ卩え、更に 5分間攪 拌して粒子を再び分散させた。
[0121] 再び前記同様にして遠心分離を行ない、粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄み を捨てて液量を 150ml〖こし、これに純水 150ml及びアセトン 1200mlを加えて更に 1 5分間攪拌し、粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの 遠心分離の条件は、時間を 90分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄 みを捨てて全液量を 70mlにし、これにアセトン 30mlをカ卩えた。これをアイガーミル（ 商品名：アイガーミル M— 50型（メディア：直径 0. 65mmジルコ-ァビーズ 130g)、 日本アイガー (株)製)を用いて 15時間分散し、錫と銀錫合金とを含む粒子との分散 液 (分散液 A1)を得た。
[0122] この粒子の数平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡 (商品名： JEM— 201 0、 日本電子 (株)製）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子 100個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、 100 個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとした。このとき、写真は、倍率 10万 倍、加速電圧 200kVで撮影したものを用いた。このようにして得られた粒子分の平均 粒径は数平均粒子サイズで約 25nmであった。 [0123] また、この粒子の組成を (株）日立製作所製 HD— 2300 (商品名）および Noran製 EDS (商品名）を用いて、加速電圧 200kVで、各々の粒子の中心 15nmのエリアの スペクトルを測定して求めた。その結果、該粒子が、銀 Z錫比がほぼ 3Z1の合金部 分 77%と錫単独部分が 23%からなる複合粒子であることが判明した。このほかに若 干の銀単独粒子、錫単独粒子、銀 Z錫比がほぼ 3Z1の合金粒子が見られた。なお 以上の比はモル比である。
[0124] 表示装置用遮光膜形成用材料 1の調製
下記組成を混合して、表示装置用遮光膜形成用材料 1を調製した。
組成
•上記の錫と銀錫合金粒子分散液 (分散液 A1) -50. 00部
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート · '·28. 8部
•メチルェチルケトン · '·37. 6部
•フッ素系界面活性剤
(商品名： F— 780— F、大日本インキ化学工業 (株)製） 〜0. 2部 'ヒドロキノンモノメチルエーテル · · ·〇. 001部
'メタクリル酸 Ζメタクリル酸ェチル Ζメタクリル酸シクロへキシル Ζメタクリル酸べンジ ル共重合体
(モル比 = 22Ζ35Ζ10Ζ33、質量比 = 14Z30Zl3Z43、重量平均分子量 3 0, 000、酸価 92mgKOHZg、 1/0 = 0. 56)
•••9. 6咅
.ジペンタエリスリトールへキサアタリレート
(商品名： KAYARAD DPHA、日本化薬社製） · '·9. 6部
'ビス [4— [Ν— [4— (4, 6—ビストリクロロメチル一 s—トリァジン一 2—ィル）フエ-ル ]力ルバモイル]フエ-ル]セバケート · · ·〇. 5部
[0125] 保護層用塗布液の調製
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
•ポリビニルアルコール
(商品名： PVA— 205、（株)クラレ製） 〜3. 0部 •ポリビュルピロリドン
(商品名： PVP— K30、アイエスピー 'ジャパン社製） 〜1. 3部
'蒸留水 一50. 7部
'メチルアルコール " '45. 0部
[0126] 塗布による遮光膜 (ブラックマトリクス)付基板の作製
(1)ガラス基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーター（商品名： ΜΗ— 1600、エフ'ェ一'エス'ジャパン社製）を用いて膜厚が 0. 65 mになるように、上記 より得た表示装置用遮光膜形成用材料 1を塗布し、 100°Cで 5分間乾燥させて感光 性遮光層を形成した (塗布工程)。次いで、この感光性遮光層上にスピンコーターを 用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が 1. 5 mになるように塗布し、 1 00°Cで 5分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜付き基板を作製した。
[0127] (2)引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機 (日立ハイテク電子 エンジニアリング社製)を用い、マスク (画像パターンを有する石英露光マスク）と上記 の遮光膜付き基板とを垂直に立てた状態で、マスク面と遮光膜付き基板の感光性遮 光層の保護層に接する側の表面との間の距離を 200 mとし、露光量 70miZcm2 で全面露光した (露光工程)。次いで、露光後の遮光膜付き基板を現像処理液 (商品 名： TCD、富士写真フィルム (株)製;アルカリ現像液)を用いて現像処理（33°C、 20 秒;現像工程)し、ガラス基板上にブラックマトリクスパターンを形成した。
次に、ブラックマトリクスパターンが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置に より 220°Cで 60分間加熱した後、 240°Cで 50分間更に熱してベータ処理し (ベータ 工程)、遮光膜 (ブラックマトリクス） 1を作製した。
[0128] 実施例 2
実施例 1における「表示装置用遮光膜形成用材料 1の調製」において、メタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zメタクリル酸シクロへキシル Zメタクリル酸ベンジル共重合体（ モル比 = 22Z35Z10Z33、質量比 = 14,30,13,43、重量平均分子量 30, 0 00、酸価 92mgKOHZg、 1/0 = 0. 56)をメタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zメタ クリル酸イソブチル Zメタクリル酸ベンジル共重合体（モル比 = 15Z30Z20Z35、 質量比 = 9Z25Z2lZ45、重量平均分子量 40, 000、酸価 61mgKOHZg、 1/ O = 0. 49)に変更したこと以外、実施例 1と同様にして、表示装置用遮光膜形成用 材料 2を調製した。次に、表示装置用遮光膜形成用材料 1の代わりに表示装置用遮 光膜形成用材料 2を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、遮光膜 (ブラックマトリク ス) 2を作製した。
[0129] 実施例 3
実施例 1における「表示装置用遮光膜形成用材料 1の調製」において、メタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zメタクリル酸シクロへキシル Zメタクリル酸ベンジル共重合体（ モル比 = 22Z35Z10Z33、質量比 = 14,30,13,43、重量平均分子量 30, 0 00、酸価 92mgKOHZg、 1/0 = 0. 56)をメタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zスチ レン共重合体（モル比 = 22Z45Z33、質量比 = 18Z49Z33、重量平均分子量 3 0, 000、酸価 118mgKOHZg、 1/0 = 0. 52)に変更したこと以外、実施例 1と同 様にして、表示装置用遮光膜形成用材料 3を調製した。次に、表示装置用遮光膜形 成用材料 1の代わりに表示装置用遮光膜形成用材料 3を用いたこと以外、実施例 1と 同様にして、遮光膜 (ブラックマトリクス） 3を作製した。
[0130] 実施例 4
実施例 1における「表示装置用遮光膜形成用材料 1の調製」において、メタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zメタクリル酸シクロへキシル Zメタクリル酸ベンジル共重合体（ モル比 = 22Z35Z10Z33、質量比 = 14,30,13,43、重量平均分子量 30, 0 00、酸価 92mgKOHZg、 1/0 = 0. 56)をメタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zスチ レン共重合体（モル比 = 30Z40Z30、質量比 = 25Ζ44Ζ30、重量平均分子量 3 5, 000、酸価 164mgKOHZg、 1/0 = 0. 61)に変更したこと以外、実施例 1と同 様にして、表示装置用遮光膜形成用材料 4を調製した。次に、表示装置用遮光膜形 成用材料 1の代わりに表示装置用遮光膜形成用材料 4を用いたこと以外、実施例 1と 同様にして、遮光膜 (ブラックマトリクス) 4を作製した。
[0131] 実施例 5
感光性転写材料の作製
(1)厚さ 75 μ mのポリエチレンテレフタレート仮支持体 (PET仮支持体）の表面に、ス リットノズルを用いて乾燥膜厚が 5 μ mになるように下記処方 HIからなる熱可塑性榭 脂層用塗布液を塗布し、 100°Cで 3分間乾燥させ、熱可塑性榭脂層を形成した。
[0132] (2)この熱可塑性榭脂層上に、下記処方 P1からなる中間層用塗布液をスリットコータ 一を用いて乾燥膜厚が 1. 5 /z mとなるように塗布し、 100°Cで 3分間乾燥させて、中 間層を積層した。
[0133] (3)次に、前記表示装置用遮光膜形成用材料 1を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜 厚が 0. 65 mになるように上記の中間層上に更に塗布し、 100°Cで 5分間乾燥させ て、感光性遮光層を形成した。
更に、感光性遮光層上に厚さ 12 mのポリプロピレンフィルムを圧着し、保護フィ ルムを設けた。以上のようにして、 PET仮支持体 Z熱可塑性榭脂層 Z中間層 Z感光 性遮光層 Z保護フィルムの積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。
[0134] 熱可塑性榭脂層用塗布液の調製
下記処方 HIの諸成分を混合し、熱可塑性榭脂層用塗布液を調製した。 熱可塑性榭脂層用塗布液の処方 H 1
•メチルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート/ベンジルメタタリレート/メタ クリル酸（ = 54Z12Z5Z29 [モル比])の共重合体
(重量平均分子量 80, 000) ·58部
'スチレン Ζアクリル酸（ = 70Ζ30 [モル比])の共重合体 · · · 136部
(重量平均分子量 7, 000)
•2, 2—ビス [4— (メタクリロキシポリエトキシ）フエ-ル]プロパン）
(新中村化学工業 (株)製、多官能アタリレート） ー90部
'フッ素系界面活性剤の 2—ブタン 30%溶液
(商品名： F— 780—F、大日本インキ化学工業 (株)製） · · · 1部
•メチルェチルケトン · '·541部
•1—メトキシ一 2—プロパノール "·63部
，メチルアルコール "· 111部
[0135] 中間層用塗布液の調製
下記処方 P1の諸成分を混合し、中間層用塗布液を調製した。
中間層用塗布液の処方 Ρ 1 •ポリビニルアルコール
(商品名： PVA—205、（株)クラレ製） 〜3. 0部
•ポリビュルピロリドン
(商品名： PVP— K30、アイエスピー 'ジャパン (株)製） 〜1. 5部
'蒸留水 ·50. 5部
'メチルアルコール · '·45. 0部
[0136] 転写による遮光膜付基板の作製
(1)まず、上記より得た感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去した後、露出した 感光性遮光層が、被転写体であるガラス基板 (厚み 1. 1mm)の表面と接するように 重ね合わせ、ラミネーター（商品名： LamicII型、（株）日立インダストリィズ製)を用い て、ゴムローラ温度 130°C、線圧 100NZcm、搬送速度 2. 2mZ分の条件で貼り合 わせた。次いで、 PET仮支持体を剥離し、ガラス基板上に感光性遮光層 Z中間層 Z 熱可塑性榭脂層の順に積層されるように転写した (転写工程)。
[0137] (2)続 、て、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機 (日立ハイテク電子ェ ンジニアリング社製)を用い、マスク (画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マ スクと熱可塑性榭脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立 てた状態で、マスク面と感光性遮光層の中間層に接する側の表面との間の距離を 20 0 mとし、マスクを介して熱可塑性榭脂層側力も露光量 300miZcm 2で露光した（ 露光工程)。
[0138] (3)露光後、 KOH系現像液（商品名： CDK—1、富士フィルムエレクト口-クスマテリ アルズ (株）製）をフラットノズルから 25°C、ノズル圧力 6. 15MPa〖こて、熱可塑性榭 脂層上カゝら 58秒間噴射してシャワー現像を行ない、熱可塑性榭脂層、中間層、及び 感光性遮光層の未露光部を現像除去してパターンを得た (現像工程)。その後さらに 、ガラス基板のパターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより 9. 8MP aの圧力で噴射して残渣を除去し、ガラス基板上にブラックマトリクスパターンを形成 した。
[0139] (4)次に、ブラックマトリクスパターンが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置 により 220°Cで 60分間加熱した後、 240°Cで 50分間さらに加熱してベータ処理を施 し (ベータ工程)、遮光膜 (ブラックマトリクス） 5を作製した。
[0140] 実施例 6
実施例 5において、表示装置用遮光膜形成用材料 1の代わりに表示装置用遮光膜 形成用材料 3を用いたこと以外、実施例 5と同様にして、遮光膜 (ブラックマトリクス) 6 を作製した。
[0141] 実施例 7
銀粒子分散液 (分散液 A2)の調製
A液の調製
脱灰ゼラチン 50gに、蒸留水 1950gを添加し、得られた混合物を約 40°Cまで加熱 してゼラチンを溶解した。これを 5%NaOH水溶液で pH9. 2に調整し、 40°Cに保温 した。
[0142] B液の調製
脱灰ゼラチン 150gに、蒸留水 1350gを添加し、得られた混合物を約 40°Cまでカロ 熱してゼラチンを溶解した。これを 5%NaOH水溶液で pH9. 2に調整した。酢酸力 ルシゥム 16. Ogと蒸留水 320mlに溶解した硝酸銀 160gを攪拌して溶解し、蒸留水 を添加して、最終容積を 2000mlに調整し、 40°Cに保温した。
[0143] C液の調製
亜硫酸ナトリウム（無水） 110gを蒸留水 700mlに溶解し、これにハイドロキノン 80g をメタノール 70mlと水 80mlに溶解したものを混合し、さらに蒸留水を添加して、最終 容積を 2000ml【こ調整し、 40oG【こ保温した。
[0144] 前記 A液を急速に攪拌しながら B液と C液を同時に 10秒かけて添加した。 10分後、 無水硫酸ナトリウム 1600gを濃塩酸 70mlと蒸留水 8000mlで溶解した溶液を添加し て、 80分攪拌した後、沈降させ、冷却した。上澄みを除去した後、 Br塩溶液を添加し ても沈殿ができなくなるまで、直ちに蒸留水でリンスした。水切り後、 40°Cで再溶解し た後、次いで生成物をゲルイ匕温度近くまで冷却し、そして小さな穴を通過させて冷却 した水の中へ入れ、それにより非常に微細なヌードルを形成した。
[0145] これを、亜硫酸ナトリウム（無水） 20g、 NaOHO. 6gを蒸留水 2000mlに溶解したも ので洗浄し、さらに氷酢酸 20gを蒸留水 2000mlに溶解したもので洗浄した。得られ た黒色スラリー粒子を、ナイロンメッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ
、約 30分間洗浄水がバックを通過するようにして洗浄し、すべての塩を洗い流した。 ゲルスラリーに分散させ洗浄した黒色銀を、溶融した場合に 1. 5質量％の濃度の銀 を有する黒色銀分散体を得るように、生成物の水気を切った。
[0146] 上記の如くして得られた黒色銀分散体のスラリー 5000gに、分散剤（ラピゾール B — 90、 日本油脂 (株)製） 25gとパパイン 5%水溶液 lOOOgを添加し、 37°Cで 24時間 保存した。この液を 2000rpmで 5分間遠心分離し、銀粒子を沈降させた。上澄みを 棄てた後蒸留水で洗浄して、酵素で分解されたゼラチン分解物を除いた。次いで銀 粒子沈降物をメチルアルコールで洗浄してカゝら乾燥させた。約 85gの銀粒子の凝集 物が得られた。この凝集物 50. Ogに分散剤（商品名：ソルスパース 20000、アビシァ (株)製） 1. 0gとメチルェチルケトン 49. 0gを混合した。これをビーズ分散機 (ジルコ 二ァビーズ 0. 3mm)を用いて平均粒径 30nmの銀粒子分散液 (分散液 A2)を得た。
[0147] 実施例 1における「表示装置用遮光膜形成用材料 1の調製」において、錫と銀錫合 金粒子分散液 (分散液 A1)を銀粒子分散液 (分散液 A2)に代えたこと以外、実施例 1と同様にして、表示装置用遮光膜形成用材料 7を調製した。次に、表示装置用遮 光膜形成用材料 1の代わりに表示装置用遮光膜形成用材料 7を用いたこと以外、実 施例 1と同様にして、遮光膜 (ブラックマトリクス） 7を作製した。
[0148] 実施例 8
実施例 3における「表示装置用遮光膜形成用材料 3の調製」において、錫と銀錫合 金粒子分散液 (分散液 A1)を銀粒子分散液 (分散液 A2)に代えたこと以外、実施例 1と同様にして、表示装置用遮光膜形成用材料 8を調製した。次に、表示装置用遮 光膜形成用材料 1の代わりに表示装置用遮光膜形成用材料 8を用いたこと以外、実 施例 1と同様にして、遮光膜 (ブラックマトリクス) 8を作製した。
[0149] 実施例 9
実施例 1における「表示装置用遮光膜形成用材料 1の調製」において、メタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zメタクリル酸シクロへキシル Zメタクリル酸ベンジル共重合体（ モル比 = 22Z35Z10Z33、質量比 = 14,30,13,43、重量平均分子量 30, 0 00、酸価 92mgKOHZg、 l/O = 0. 56)をメタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zメタ クリル酸シクロへキシル（モル比 = 20Z54Z26、質量比 = 14Ζ50Ζ36、重量平均 分子量 10, 000、酸価 90mgKOHZg、 1/0 = 0. 60)に変更したこと以外、実施例 1と同様にして、表示装置用遮光膜形成用材料 9を調製した。次に、表示装置用遮 光膜形成用材料 1の代わりに表示装置用遮光膜形成用材料 9を用いたこと以外、実 施例 1と同様にして、遮光膜 (ブラックマトリクス） 9を作製した。
[0150] 比較例 1
実施例 1における「表示装置用遮光膜形成用材料 1の調製」において、メタクリル酸
Zメタクリル酸ェチル Zメタクリル酸シクロへキシル Zメタクリル酸ベンジル共重合体（ モル比 = 22Z35Z10Z33、質量比 = 14,30,13,43、重量平均分子量 30, 0 00、酸価 92mgKOHZg、 1/0 = 0. 56)をメタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zスチ レン共重合体（モル比 = 9Z60Z31、質量比 = 7Ζ63Ζ30、重量平均分子量 30, 000、酸価 47mgKOHZg、 1/0 = 0. 42)に変更したこと以外、実施例 1と同様にし て、表示装置用遮光膜形成用材料 10を調製した。次に、表示装置用遮光膜形成用 材料 1の代わりに表示装置用遮光膜形成用材料 10を用いたこと以外、実施例 1と同 様にして、遮光膜 (ブラックマトリクス） 10を作製した。
[0151] 比較例 2
実施例 1における「表示装置用遮光膜形成用材料 1の調製」において、メタクリル酸
Zメタクリル酸ェチル Zメタクリル酸シクロへキシル Zメタクリル酸ベンジル共重合体（ モル比 = 22Z35Z10Z33、質量比 = 14,30,13,43、重量平均分子量 30, 0 00、酸価 92mgKOHZg、 1/0 = 0. 56)をメタクリル酸 Zメタクリル酸ェチル Zメタ クリル酸ベンジル共重合体（モル比 = 30Z45Z25、質量比 = 2lZ43Z36、重量 平均分子量 30, 000、酸価 139mgKOHZg、 1/0 = 0. 68)に変更したこと以外、 実施例 1と同様にして、表示装置用遮光膜形成用材料 11を調製した。次に、表示装 置用遮光膜形成用材料 1の代わりに表示装置用遮光膜形成用材料 11を用いたこと 以外、実施例 1と同様にして、遮光膜 (ブラックマトリクス） 11を作製した。
[0152] 比較例 3
カーボンブラック分散液 (分散液 A3)の調製
カーボンブラック分散液 (分散液 A3)は、下記に記載の量の K顔料分散物 1、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートをは力り取り、温度 24°C ( ± 2°C)で混 合して 150rpmで 10分間攪拌し、次いで、メチルェチルケトン、バインダー 1、ジペン タエリスリトールへキサアタリレート、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [4— (N, N— ジエトキシカルボ-ルメチル）ァミノ 3—ブロモフエ-ル] s トリアジン、フエノチア ジン、界面活性剤 1をは力り取り、温度 25°C ( ± 2°C)でこの順に添加して、温度 40°C (士 2°C)で 150rpmで 30分間攪拌することによって得られる。
[0153] ·Κ顔料分散液 1 〜25部
•プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート · · ·8部
•メチルェチルケトン " ·53部
'バインダー 1 … 1部
.ジペンタエリスリトールへキサアタリレート
(商品名： KAYARAD DPHA、日本化薬社製） … 2部
•2, 4 ビス（トリクロロメチル）—6— [4— (N, N ジエトキシカルボ-ルメチル）アミ ノ一 3 ブロモフエ-ル]— s トリァジン · ··〇. 16部
•7エノチアジン · ··〇. 002部
'界面活性剤 1 … 044部
[0154] バインダー 1の組成は以下の通りである。
'メタクリル酸 Zメタクリル酸ベンジル共重合体（モル比 = 28Z72、質量比 = 16Z84 、重量平均分子量 30, 000、酸価 104mgKOHZg、 1/0 = 0. 53)
〜27部
•プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート · · · 73部
[0155] K顔料分散物 1の組成は、
•カーボンブラック（商品名： Nipex 35、デグサ ジャパン (株)製）
•••13. 1部
•N, Ν'—ビス—（3 ジェチルァミノプロピル）—5— {4— [2—ォキソ—1— (2—ォ キソ一 2, 3 ジヒドロ一 1H ベンゾイミダゾールー 5—ィルカルバモイル）一プロピル ァゾ]—ベンゾィルアミノ}—イソフタルアミド · ··〇. 65部
'ポリマー（ベンジルメタタリレート Ζメタクリル酸 =72Ζ28モル比のランダム共重合 物、重量平均分子量 3. 7万） ー6. 72部
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ' ··79. 53部 であり、上記組成物を、モーターミル (商品名： Μ— 50、アイガー'ジャパン (株)製）と 、直径 0. 65mmのジルコユアビーズを用い、周速 9mZsで 27時間分散し、 K顔料 分散物 1を調製した。
[0156] 実施例 1における表示装置用遮光膜形成用材料 1の代わりに、カーボンブラック分 散液 (分散液 A3)を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、表示装置用遮光膜形成 用材料 12を得た。次に、表示装置用遮光膜形成用材料 1の代わりに表示装置用遮 光膜形成用材料 12を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、遮光膜 (ブラックマトリ タス） 12を作製した。
[0157] 評価
得られた実施例 1〜9、比較例 1〜3の遮光膜について以下の評価を実施した。そ の結果を表 1に示す。
[0158] 1.粒子分散性
表示装置用遮光膜形成用材料を 25°Cにて 3日間放置した後、目視により粒子が沈 降することなく均一に分散されて 、たものを「A」、粒子が一部沈降して 、たものを「B 」、粒子が完全に沈降していたものを「C」とした。
[0159] 2.現像ラチチュード
遮光膜を作製する際の現像工程において、パターンを形成できる現像時間の範囲 力 S 20秒以上のものを「A」とし、 10秒以上 20秒未満のものを「 とし、 10秒未満のも のを「X」とした。
[0160] 3.面状
作成した遮光膜の表面について光学顕微鏡観察を行った。 100ミクロン X 100ミク ロンの範囲内に 0. 1ミクロン以上の凝集粒子が 10個未満であるものを「A」、0. 1ミク ロン以上 5. 0ミクロン未満の凝集粒子が 10個以上のものを「B」、 5. 0ミクロン以上の 凝集粒子が 10個以上のものを「C」とした。
[0161] 4.耐溶剤性
作成した遮光膜を 60°Cの 2—プロパノールに 30分間浸漬した後の遮光膜の表面 について光学顕微鏡観察を行った。浸漬後の遮光膜の表面凹凸が全膜厚の 5%未 満のものを「A」、 5%以上 20%未満のものを「B」、 20%以上のものを「X」とした。
[0162] 5.膜厚測定
遮光膜の膜厚を接触式表面粗さ計 (商品名： P— 10、 TENCOR社製)を用いて測 し 7こ。
[0163] 6.遮光膜の濃度
下記方法により遮光膜の濃度を測定した。
分光光度計 (商品名： UV— 2100、（株)島津製作所製)を用いて、遮光膜の透過 光学濃度 (OD)を波長 555nmで測定すると共に、各遮光膜に用いたガラス基板の 透過光学濃度 (ODQ)を同様の方法で測定した。そして、 ODから ODQを差し引いた 値 (透過 OD； = OD— OD°)を透過光学濃度とした。
[0164] [表 1]
Figure imgf000045_0001
[0165] なお、表 1において MAA:メタクリル酸、 EMA:メタクリル酸ェチル、 CyHMA:メタ クリル酸シクロへキシル、 BzMA:メタクリル酸ベンジル、 iBMA:メタクリル酸イソブチ ノレ、 St:スチレンを表す。
[0166] 表 1から以下のことがわかる。
実施例では顔料分散性が良好で膜厚に対して光学濃度が高ぐ面状が良好な遮 光膜が得られ、現像ラチチュードも良好であった。更に、芳香環を有するアルカリ可 溶性榭脂を使用した実施例では耐溶剤性も良好であった。一方比較例では光学濃 度が低く面状が悪い遮光膜や、現像ラチチュードが不足した遮光膜が得られた。

Claims

請求の範囲
金属粒子及び金属を有する粒子の少なくとも一方；
下記一般式（ 1)で示される少なくとも 1種の繰り返し単位 Bを 30から 90質量％含み 酸価が 50mgKOHZg以上で IZO値が 0. 45力ら 0. 65の共重合体であるアルカリ 可溶性榭脂；
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー;及び
光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性組成物：
一般式 (1)
[化 4]
Figure imgf000047_0001
式中、 R1は水素原子又はメチル基を表し、 R2は環構造や分岐構造を有していても 良 、炭素数 2から 8のアルキル基を表す。
[2] 前記アルカリ可溶性榭脂が、酸基を有する少なくとも 1種の繰り返し単位 Αを含み、 前記アルカリ可溶性榭脂の全重量に対する該繰り返し単位 Aの含有量が 5から 30質 量％の範囲にあることを特徴とする請求項 1に記載の感光性組成物。
[3] 前記繰り返し単位 Bが、
前記一般式（1)の R2が環構造や分岐構造を有していても良い炭素数 2から 4のアル キル基である繰り返し単位 B— 1と、
前記一般式（1)の R2が環構造や分岐構造を有していても良い炭素数 4から 8であり 前記繰り返し単位 B—lの R2よりも炭素数の多いアルキル基である繰り返し単位 B— 2 と、
の混合物であることを特徴とする請求項 1に記載の感光性組成物。
[4] 前記繰り返し単位 Bが、
前記一般式（1)の R2が環構造や分岐構造を有していても良い炭素数 2から 4のアル キル基である繰り返し単位 B— 1と、
前記一般式（1)の R2が環構造や分岐構造を有していても良い炭素数 4から 8であり 前記繰り返し単位 B—1の R2よりも炭素数の多いアルキル基である繰り返し単位 B— 2 と、
の混合物であることを特徴とする請求項 2に記載の感光性組成物。
[5] 前記アルカリ可溶性榭脂が、芳香環を有する少なくとも 1種の繰り返し単位 Cを含み 、前記アルカリ可溶性榭脂の全重量に対する該繰り返し単位 Cの含有量が 20から 6 0質量％の範囲にあることを特徴とする請求項 1に記載の感光性組成物。
[6] 前記アルカリ可溶性榭脂が、芳香環を有する少なくとも 1種の繰り返し単位 Cを含み 、前記アルカリ可溶性榭脂の全重量に対する該繰り返し単位 Cの含有量が 20から 6 0質量％の範囲にあることを特徴とする請求項 2に記載の感光性組成物。
[7] 前記アルカリ可溶性榭脂が、芳香環を有する少なくとも 1種の繰り返し単位 Cを含み 、前記アルカリ可溶性榭脂の全重量に対する該繰り返し単位 Cの含有量が 20から 6 0質量％の範囲にあることを特徴とする請求項 3に記載の感光性組成物。
[8] (B- l) + (B- 2) +A+C
前記アルカリ可溶性榭脂が、芳香環を有する少なくとも 1種の繰り返し単位 Cを含み 、前記アルカリ可溶性榭脂の全重量に対する該繰り返し単位 Cの含有量が 20から 6 0質量％の範囲にあることを特徴とする請求項 4に記載の感光性組成物。
[9] 前記アルカリ可溶性榭脂の酸価が 50mgKOHZgから 200mgKOHZgの範囲に あることを特徴とする請求項 1に記載の感光性組成物。
[10] 感光性組成物を用いてなることを特徴とする表示装置用遮光膜形成用材料であつ て、
該感光性組成物が、 金属粒子及び金属を有する粒子の少なくとも一方；
下記一般式（ 1)で示される少なくとも 1種の繰り返し単位 Bを 30から 90質量％含み 酸価が 50mgKOHZg以上で IZO値が 0. 45力ら 0. 65の共重合体であるアルカリ 可溶性榭脂；
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー;及び
光重合開始剤
を含有することを特徴とする、該表示装置用遮光膜形成用材料。
仮支持体上に感光性組成物により形成した感光性遮光層を少なくとも設けたことを 特徴とする感光性転写材料であって、
該感光性組成物が、
金属粒子及び金属を有する粒子の少なくとも一方；
下記一般式（ 1)で示される少なくとも 1種の繰り返し単位 Βを 30から 90質量％含み 酸価が 50mgKOHZg以上で IZO値が 0. 45力ら 0. 65の共重合体であるアルカリ 可溶性榭脂；
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー;及び
光重合開始剤
を含有することを特徴とする、該感光性転写材料。
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