WO2007093659A1 - Procedimiento de aprovechamiento industrial de tirosol e hidroxitirosol contenidos en los subproductos sólidos de la molturacion industrial de la aceituna - Google Patents

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Andrés PARRA SANCHEZ
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Definitions

  • the cultivation of the olive tree has a great importance in the temperate countries of almost the whole world. Its main use is olive oil, of which more than one million tons are currently produced in Spain.
  • the classic procedures for the milling of the olive and the production of oil are called "three phases", both continuously and discontinuously. By these procedures, in addition to the oil, by-products such as alpechin, an aqueous fraction of the olive with or without the addition of water, and the pomace of various types are obtained, which are generally extracted for further use of oil.
  • the so-called "two phases” is used in which, in addition to the oil, a mass is obtained that contains the remains of the pulp and, usually but not always, the bone of The olive, mixed with the vegetation water, giving rise to a by-product that is known as "alpeorujo".
  • a well-established industrial product is the "pomace”, a solid material with about 8% humidity that, after being extracted in the pomace to obtain the pomace oil, gives rise to the "pomace” as a byproduct, usually destined to serve as fuel in suitable boilers and more recently also as fuel in electricity cogeneration plants.
  • Hydroxytyrosol concentrates are marketed under the names of Hidrox® (http://www.creagri.com/hidrox/proprietary.html) and related products "Method of obtaining a hydroxytyrosol-rich composition from vegetation water" (US Patent 6416808) (http: // www. patentstorm. us / patents / 6416808. htm I). In Spain they are marketed under the name of Hytolive® (http://www.hvtolive.com)
  • the line of action consists of a hydrothermal treatment and causing a prior hydrolysis of various natural compounds that structurally contain thiol and hydroxytyrosol, with or without catalysis, perform filtration with membranes and subsequently isolate these phenols in greater or lesser degree of purity by separation with various types of exchange resins.
  • it has developed a large number of processes for the isolation of antioxidants from olive leaves for example European Patent EP1389465.
  • hexane or another solvent or solvent mixtures
  • the extract in question will be reduced in volume by solvent removal, preferably being dried.
  • the extract once dried, will be treated with a more polar solvent than ethyl acetate, preferably methanol, water or mixtures thereof, or with liquefied gases under "supercritical" conditions, obtaining a solution and a precipitate, which will be separated from Ia solution by centrifugation and / or filtration.
  • the resulting solution which is brought to dryness, essentially contains a mixture of hydroxytyrosol and sunflower, polyols, sugars and other minor products.
  • This product mixture is dissolved in water, treated with dissolution of a base, preferably sodium bicarbonate, to fix the carboxylic acids it contains (acetic, lactic, etc.) and then extracted with a medium polar solvent, preferably acetate of ethyl. In this way it is possible to extract approximately 50% by weight of the residue that had dissolved in water.
  • a base preferably sodium bicarbonate
  • the concentrate of this apolar phase gives rise to the biophenol concentrate which, controlled by NMR techniques, contains between 50 and 90% hydroxytyrosol, between 10 and 30% of thiol and between 3 and 10% of others. minority compounds, thus eliminating the vast majority of polyols, sugars and natural acids.
  • the product 6 is totally or partially concentrated and separated from the precipitate (product 7) by filtration and / or centrifugation, or by complete concentration obtaining the product 7. (Fig. 1, (D))
  • the product 11 is concentrated to dryness to recover, where appropriate, the solvent
  • the repeated extraction of product 14 is carried out with a solvent of medium polarity, obtaining an aqueous solution (product 15) and an apolar solution
  • Example 1 Starting from 2500 kg of alpeorujo from the milling of the olive by the procedure called "two phases”.
  • This alpeorujo is dried, in a rotary kiln adapted to the effect, eliminating most of the water it contains until reaching a humidity of about 8%, thus obtaining about 1000 kg of a material that can be used, which is extracted then with hexane in facilities typical of the olive industry.
  • the hexane extract contains about 6% by weight of non-volatile matter, and is mostly made up of the so-called pomace oil (between 5% and 6%), in a very variable proportion depending on the quality, nature and nature. "history" of the processed pomace. 940 kg of pomace are also obtained, which is subjected to extraction with about 1000 liters of ethyl acetate, in the same facilities as those described for hexane extraction.
  • a solution of ethyl acetate is thus obtained which is concentrated in vacuo to a solid matter content of about 50% and is finished to dryness by any industrially suitable method, resulting in about 56 kg of solid matter being treated with 280 liters of hexane, and the non-soluble material, with another 280 liters of boiling methanol, allowing to cool while resting, then centrifuging.
  • the materials solubilized in methanol are brought to dryness by the procedures described for the ethyl acetate extract giving rise to about 23.5 kg of residue that are then treated with 190 liters of boiling water, separating the undissolved materials from the aqueous solution. by centrifugation.
  • the aqueous solution is treated with hot sodium bicarbonate solution until there is no release of CO 2 and then successively extracted with three 190-liter batches of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate solutions are combined and brought to dryness, obtaining approximately 6.6 kg of the biophenol concentrate, although the amount and composition of the concentrate depend to some extent on the olive variety, the degree of maturity, the history. "of the pomace, and especially of the relation in weight between the materials (pulp and bone) that, as a whole, form the pomace obtained by drying.
  • Example 2. It starts from 1000 kg of pomace destined to. The production of pomace oil, which is then extracted with hexane in installations typical of the pomace industry.
  • the hexane extract contains about 6% by weight of non-volatile matter, and is mostly constituted by the so-called pomace oil (between 5 and 6%), in a very variable proportion depending on the quality, nature and "history" of the processed pomace.
  • the pomace thus obtained (about 940 kg) is subjected to extraction with ethyl acetate, in the same facilities as those described for hexane extraction.
  • the aqueous solution is treated with hot sodium bicarbonate solution until there is no release of CO 2 and then successively extracted with three 190-liter batches of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate solutions are combined and brought to dryness, obtaining approximately 6.6 kg of the biophenol concentrate, although the amount and composition of the concentrate depend to some extent on the olive variety, the degree of maturity, the history. "of the pomace, and especially the relation in weight between the materials (pulp and bone) that, as a whole, form the original pomace.
  • Example 3 It starts from 1000 kg of uncleaned pomace, typically destined for solid fuel, which is subjected to extraction with ethyl acetate, in the same facilities as those described for hexane extraction. A solution of ethyl acetate is thus obtained which is concentrated in vacuo to a solid matter content of about 50% and is finished to dryness by any industrially suitable method, resulting in about 60 kg of solid matter being treated with 300 liters of hexane, and the non-soluble material, with another 300 liters of boiling methanol, allowing to stand still, centrifuging.
  • the materials solubilized in methanol are brought to dryness by the procedures described for the ethyl acetate extract giving rise to about 25 kg of residue that is then treated with 200 liters of boiling water, separating the undissolved materials from the aqueous solution. by centrifugation.
  • the aqueous solution is treated with hot sodium bicarbonate solution until there is no release of CO 2 and then extracted successively with three 200-liter batches of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate solutions are combined and brought to dryness, obtaining approximately 7 kg of the biophenol concentrate, although the quantity and composition of the concentrate depend to some extent on the olive variety, the degree of maturity, the "history" of the orujillo, and especially on the weight ratio between the materials (pulp and bone) that, as a whole, form the original pomace.
  • FIGURE 1 Schematically represents the fundamental phases of the extraction process:
  • PL- Product 1 Industrial material that results from the milling of the olive in any of its procedures, and that contains the residue after the use of olive oil. For example alpeorujo.
  • P5.- Product 5 Disposable solid residue (mostly olive skin and bone).
  • P7.- Product 7 Precipitate resulting from the concentration of P6.
  • HPLC High Performance Liquid Chroatography

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Abstract

Se describe un método de aprovechamiento de los biofenoles naturales tirasol e hidroxitirosol contenidos en los subproductos industriales resultantes de la molturación y procesado de la aceituna, ya sean procedentes de prensas, de tres fases o de dos fases y de sus orujos y orujillos. Este método de aprovechamiento conduce a la obtención con pureza mayor del 90%, de la mezcla de ambos biofenoles, con unos rendimientos comprendidos entre el 0.1 y el 1.5%, dependiendo del producto y la materia prima procesada. Fundamentalmente consiste en extracciones selectivas y fraccionamiento de las mezclas resultantes mediante disolventes.

Description

PROCEDIMIENTO DE APROVECHAMIENTO INDUSTRIAL DE TIROSOL E HIDROXITIROSOL CONTENIDOS EN LOS SUBPRODUCTOS SÓLIDOS DE LA MOLTURACION INDUSTRIAL DE LA ACEITUNA.
ESTADO DE LA TÉCNICA.
El cultivo del olivo posee una gran importancia en los países templados de casi todo el mundo. Su aprovechamiento principal es el aceite de oliva, del que en España se produce actualmente más de un millón de Tm. Los procedimientos clásicos para Ia molturación de Ia aceituna y Ia producción de aceite son los denominados de "tres fases", tanto en forma continua como discontinua. Mediante estos procedimientos, además del aceite, se obtienen subproductos tales como el alpechín, fracción acuosa de Ia aceituna con o sin adición de agua, y los orujos de diversos tipos, que son generalmente extraídos para un adicional aprovechamiento de aceite. En Ia actualidad, además de los procedimientos de tres fases, se utiliza el denominado de "dos fases" en el que, además del aceite, se obtiene una masa que contiene los restos de Ia pulpa y, usualmente aunque no siempre, el hueso de Ia aceituna, mezclados con el agua de vegetación, dando lugar a un subproducto que se conoce con el nombre de "alpeorujo". Un producto industrial bien establecido es el "orujo", material sólido con alrededor de un 8% de humedad que, tras ser extraído en las orujeras para Ia obtención del aceite de orujo da lugar al "orujillo" como subproducto, destinado usualmente a servir de combustible en calderas adecuadas y más recientemente también como combustible en plantas de cogeneración de electricidad. La gran cantidad de productos químicos que contienen los diversos subproductos industriales han llamado Ia atención de los investigadores existiendo una gran cantidad de publicaciones y patentes destinadas al estudio, aislamiento y aplicación de los mismos. Especial atención se ha prestado al aislamiento del 3,4-dihidroxifeniletanol (hidroxitirosol), sobre el que existen más de 60 patentes destinadas a proteger muy diversos procesos de obtención. Así, investigadores de Ia Universidad de Granada ya desarrollaron en 1992 un "Procedimiento de aprovechamiento de alpechín para Ia obtención de ácidos, fenoles, alcoholes y derivados mediante procedimientos de contracorriente" (Patente española n° de solicitud: 9298236), procedimiento fundamentalmente dirigido al aprovechamiento de hidroxitirosol a partir del alpechín de Ia aceituna obtenido por el procedimiento de tres fases, aunque aplicable a Ia parte acuosa contenida en el alpeorujo. Este procedimiento, consistente en Ia concentración del agua de vegetación, desengrasado del extracto, posterior extracción con acetato de etilo y separación de los contenidos de este extracto por procedimientos de cromatografía permitía aislar los biofenoles presentes en este extracto (fundamentalmente tirasol e hidroxitirosol) con alta pureza. Con posterioridad esta Universidad de Granada desarrolló y patentó un procedimiento de obtención de manitol a partir de estos mismos subproductos (Aprovechamiento de las ramas y hojas de olivo y pedúnculos y alpechín de aceituna para Ia obtención de manitol y productos derivados P9300490 ) (Procedimiento de obtención de, manitol y productos derivados a partir del alpeorujo procedente del procesado de aceituna según el procedimiento en dos fases, P9300945). Al consolidarse el procedimiento de molturación hacia el llamado procedimiento de dos fases (sin agua añadida) han surgido nuevos trabajos destinados al aislamiento de hidroxitirosol: (Agrie. Food Chem., 50 (23), 6804 -6811(2002) Production in Large Quantities of Highly Purified Hydroxytyrosol from Liquid-Solid Waste of Two-Phase Olive OiI Processing or "Alperujo" Juan Fernández-Bolaños,* Guillermo Rodríguez, Roció Rodríguez, Antonia Heredia, Rafael Guillen, and Ana Jiménez, con diversos procedimientos patentados: Method of obtaining a hydroxytyrosol-rich composition from vegetation water (Patente española P200100346)(PCT/ES02/00058). También se han desarrollado métodos para aislar concentrados de hidoxitirosol a partir de aceitunas deshuesadas, tratando las agües de vegetación con ácido cítrico e incubando posteriormente, para obtener el concentrado de hidroxitirosol sin solventes (US PATENT 6197308 y 6165475).
Los concentrados de hidroxitirosol se comercializan con los nombres de Hidrox® (http://www.creagri.com/hidrox/proprietary.html) y productos relacionados "Method of obtaining a hydroxytyrosol-rich composition from vegetation water" (US Patent 6416808) (http://www. patentstorm . us/patents/6416808. htm I) . En España se comercializan con el nombre de Hytolive® (http://www.hvtolive.com)
(http://www.nutraingredients.com/news/news.asp?id=38632) y en Portugal como Olidrox® (http://www.cotecportugal.pt/cotec/images/pdf/Olidrox.pdf)
Además del procedimiento descrito en las patentes con deshuesado previo, en los demás procesos de aislamiento Ia línea de actuación consiste en un tratamiento hidrotérmico y provocar una hidrólisis previa de diversos compuestos naturales que estructuralmente contienen tirasol e hidroxitirosol, con o sin catálisis, realizar procesos de filtración con membranas y posteriormente aislar estos fenoles en mayor o menor grado de pureza mediante separación con diversos tipos de resinas de intercambio. Por otra parte se ha desarrollado gran cantidad de procesos para el aislamiento de antioxidantes a partir de las hojas de olivo (por ejemplo Patente europea EP1389465).
La Universidad de Granada posee una patente internacional (P9601652, W098/04331 , Procedimiento de aprovechamiento industrial de los ácidos 3betahidroxiolean-12-en-28- óico (oleanólico) y 2aIfa,3beta-dihidroxiolean-12-en-28-óico (maslínico) contenidos en los subproductos de Ia molturación de Ia aceituna), que permite obtener industrialmente estos dos ácidos, por separado y en alto grado de pureza, a partir de subproductos sólidos de Ia molturación industrial de Ia aceituna, por cualquiera de los procedimientos ahora empleados (prensas, continuo en tres fases y en el denominado de dos fases), Io que constituye una fuente asequible e inagotable de los mismos.
En Ia puesta punto industrial de esta patente se ha podido aislar de una forma industrialmente rentable un concentrado de biofenoles naturales mediante procedimientos muy diferentes a los descritos en las patentes anteriormente citadas. EI procedimiento empleado es eficaz y de muy bajo costo, teniendo en cuenta además de que se trata del aprovechamiento de un subproducto del procedimiento general utilizado para Ia obtención de los ácidos oleanólico y maslínico.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION.-
El orujo procedente del procesado "en tres fases", el alpeorujo, procedente del sistema conocido como de "dos fases", y en general a partir de cualquier residuo del procesado de Ia aceituna completa o sus partes que contengan los residuos de Ia aceituna, con o sin procesamientos posteriores para aprovechar el aceite que contienen, se secan hasta llegar a un grado de humedad adecuado para su extracción con hexano (u otro disolvente o mezclas de disolventes) En Ia forma usual de las industrias orujeras, esta extracción se realiza con un disolvente apolar (preferentemente hexano) y posteriormente se elimina el solvente para dar lugar al aceite de orujo.
El aceite así obtenido, o bien diluido con hexano, se deja reposar, apareciendo un precipitado blanco, que se puede separar de este aceite por filtración y/o centrifugación obteniéndose un producto semisólído que, adecuadamente lavado con un disolvente apolar (preferentemente hexano) da lugar al ácido oleanólico, que puede someterse a procesos de decoloración, si se desea.
Los "orujos" ya extraídos en Ia forma descrita anteriormente, y ahora denominados "orujillos" serán de nuevo extraídos con un disolvente más polar, preferentemente acetato de etilo, inclusive con gases licuados en condiciones "supercríticas".
El extracto en cuestión se reducirá de volumen por eliminación del disolvente llevándose, preferentemente, a sequedad. El extracto, una vez secado será tratado con un solvente más polar que el acetato de etilo, preferentemente metanol, agua o sus mezclas, o bien con gases licuados en condiciones "supercríticas", obteniéndose una solución y un precipitado, que será separado de Ia solución mediante centrifugación y/o filtración. La disolución resultante, que se lleva a sequedad, contiene fundamentalmente una mezcla de hidroxitirosol y tirasol , polioles, azúcares y otros productos minoritarios.
Esta mezcla de productos se disuelve en agua, se trata con disolución de una base, preferentemente bicarbonato sódico, para fijar los ácidos carboxílicos que contiene (acético, láctico, etc..) y a continuación se extrae con un disolvente de polaridad media, preferentemente acetato de etilo. De esta forma se logra extraer aproximadamente un 50% en peso del residuo que se había disuelto en agua.
El concentrado de esta fase apolar da lugar al concentrado de biofenoles que, controlado por técnicas de RMN, contiene entre un 50 y un 90% de hidroxitirosol, entre un 10 y un 30% de tirasol y entre un 3 y un 10% de otros compuestos minoritarios, lográndose de esta forma eliminar Ia gran mayoría de polioles, azúcares y ácidos naturales.
Esquemáticamente el procedimiento descrito se realiza a través de las siguientes operaciones:
Inicialmente, si es necesario, se procede a Ia eliminación de agua que contiene el producto de partida (producto 1) hasta un contenido en agua inferior al 15% (Orujo, Producto 2). Se pueden emplear, entre otros, hornos rotatorios o secados en contracorriente. (Fig. 1 , (A)) A continuación se procede a Ia Extracción con hexano del Producto 2. Puede ser en forma continua o discontinua. (Fig. 1, (B) )
Posteriormente, se extrae con acetato de etilo del sólido insoluole en hexano (orujillo, producto 4), procedente de Ia operación anteriormente descrita o de cualquier fuente comercial. La extracción puede ser en forma continua o discontinua. (Fig. 1 , (C) )
El producto 6 se concentra total o parcialmente y se separa del precipitado (producto 7) por filtración y/o centrifugación, o bien por concentración completa obteniéndose el producto 7. (Fig. 1, (D))
EI producto 7 se lava con solventes apolares, filtrando y/o centrifugando el sólido precipitado. Así se obtendrá una disolución que, tras Ia eliminación del solvente dará lugar a materia grasa (Producto 8) y un concentrado (Producto 9) (Fig. 1 , (E)).
A continuación se extraen los componentes más polares contenidos en el producto 9, preferentemente con un alcoholes, agua o sus mezclas, preferentemente en caliente. Se obtiene así un concentrado terpénico (Producto 10) y una solución de polares (Producto
11) (Fig. 1 , (F) )
El producto 11 se concentra hasta sequedad para recuperar, en su caso, el solvente
(Producto 12) y obtener un concentrado (Producto 13). (Fig. 1 , (G) )
El concentrado obtenido (Producto 13) se trata con agua, preferentemente en caliente, añadiendo una base débil, típicamente bicarbonato sódico hasta que cese desprendimiento de CO2, para neutralizar ácidos naturales presente en el P9, obteniendo una solución acuosa (Producto 14). (Fig. 1 , (H))
Se procede a Ia extracción repetida del producto 14 con un disolvente de polaridad media, obteniéndose una solución acuosa (producto 15) y una disolución apolar
(Producto 16). (Fig. 1 , (I))
Finalmente, se realiza una concentración completa de Ia solución obtenida (Producto 16) para obtener un concentrado de biofenoles libres de solvente (Producto 17). (Fig. 1 , (J) ) que contiene tirosol e hidroxitirosol en un concentración superior al 75%.
MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
A continuación se indican, a modo de ejemplo ilustrativo pero no limitativo, tres ejemplos de Ia realización práctica del procedimiento objeto de Ia presente patente: Ejemplo 1,- Se parte de 2500 kg de alpeorujo procedente de Ia molturación de Ia aceituna por el procedimiento denominado de "dos fases".
Se procede a secar este alpeorujo, en un horno rotatorio adaptado al efecto, eliminando Ia mayor parte del agua que contiene hasta alcanzar una humedad del alrededor del 8%, obteniéndose de esta forma unos 1000 kg de una materia susceptible de aprovechamiento, que se extrae a continuación con hexano en unas instalaciones típicas de Ia industria orujera. El extracto hexánico contiene alrededor del 6 % en peso de materia no volátil, y está constituido en su mayoría por el denominado aceite de orujo (entre el 5% y el 6%), en una proporción muy variable dependiendo de Ia calidad, naturaleza e "historia" del orujo procesado. Se obtienen también 940 kg de orujillo que se somete a extracción con unos 1000 litros de acetato de etilo, en las mismas instalaciones que las descritas para Ia extracción con hexano. Se obtiene así una disolución de acetato de etilo que se concentra a vacío hasta un contenido de materia sólida de alrededor de un 50% y se termina de llevar a sequedad mediante cualquier método industrialmente adecuado, resultando unos 56 kg de materia sólida que se tratan con 280 litros de hexano, y el material no soluble, con otros 280 litros de metanol a ebullición, dejando enfriar reposando, centrifugando a continuación. Los materiales solubilizados en metanol se llevan a sequedad mediante los procedimientos descritos para el extracto de acetato de etilo dando lugar a unos 23.5 kg de residuo que se tratan a continuación con 190 litros de agua a ebullición, separando los materiales no disueltos de Ia solución acuosa por centrifugación. La solución acuosa se trata con disolución de bicarbonato sódico en caliente hasta que no exista desprendimiento de CO2 y a continuación se extrae sucesivamente con tres lotes de 190 litros de acetato de etilo. Las disoluciones de acetato de etilo se reúnen y se llevan a sequedad, obteniéndose aproximadamente unos 6.6 kg del concentrado de biofenoles, aunque Ia cantidad y composición del concentrado dependen en cierta medida de Ia variedad de aceituna, del grado de madurez, de Ia "historia" del orujillo, y muy especialmente de Ia relación en peso entre las materias (pulpa y hueso) que, en su conjunto, formen el orujo obtenido por secado.
Ejemplo 2.- Se parte de 1000 kg de orujo destinado a. Ia producción de aceite de orujo, que se extrae a continuación con hexano en unas instalaciones típicas de Ia industria orujera. El extracto hexánico contiene alrededor del 6 % en peso de materia no volátil, y está constituido en su mayoría por el denominado aceite de orujo (entre el 5 y el 6%), en una proporción muy variable dependiendo de Ia calidad, naturaleza e "historia" del orujo procesado. El orujillo así obtenido (unos 940 kg) se somete a extracción con acetato de etilo, en las mismas instalaciones que las descritas para Ia extracción con hexano. Sé obtiene así una disolución de acetato de etilo que se concentra a vacío hasta un contenido de materia sólida de alrededor de un 50% y se termina de llevar a sequedad mediante cualquier método industrialmente adecuado, resultando unos 56 kg de materia sólida que se tratan con 280 litros de hexano, y el material no soluble, con otros 280 litros de metanol a ebullición, dejando enfriar reposando, centrifugando a continuación. Los materiales solubilizados en metanol se llevan a sequedad mediante los procedimientos descritos para el extracto de acetato de etilo dando lugar a unos 23.5 kg de residuo que se tratan a continuación con 190 litros de agua a ebullición, separando los materiales no disueltos de Ia solución acuosa por centrifugación. La solución acuosa se trata con disolución de bicarbonato sódico en caliente hasta que no exista desprendimiento de CO2 y a continuación se extrae sucesivamente con tres lotes de 190 litros de acetato de etilo. Las disoluciones de acetato de etilo se reúnen y se llevan a sequedad, obteniéndose aproximadamente unos 6.6 kg del concentrado de biofenoles, aunque Ia cantidad y composición del concentrado dependen en cierta medida de Ia variedad de aceituna, del grado de madurez, de Ia "historia" del orujillo, y muy especialmente de Ia relación en peso entre las materias (pulpa y hueso) que, en su conjunto, formen el orujo original.
Ejemplo 3.- Se parte de 1000 kg de orujillo sin limpiar, típicamente destinado a combustible sólido, que se somete a extracción con acetato de etilo, en las mismas instalaciones que las descritas para Ia extracción con hexano. Se obtiene así una disolución de acetato de etilo que se concentra a vacío hasta un contenido de materia sólida de alrededor de un 50% y se termina de llevar a sequedad mediante cualquier método industrialmente adecuado, resultando unos 60 kg de materia sólida que se tratan con 300 litros de hexano, y el material no soluble, con otros 300 litros de metanol a ebullición, dejando enfriar reposando, centrifugando a continuación. Los materiales solubilizados en metanol se llevan a sequedad mediante los procedimientos descritos para el extracto de acetato de etilo dando lugar a unos 25 kg de residuo que se tratan a continuación con 200 litros de agua a ebullición, separando los materiales no disueltos de Ia solución acuosa por centrifugación. La solución acuosa se trata con disolución de bicarbonato sódico en caliente hasta que no exista desprendimiento de CO2 y a continuación se extrae sucesivamente con tres lotes de 200 litros de acetato de etilo. Las disoluciones de acetato de etilo se reúnen y se llevan a sequedad, obteniéndose aproximadamente unos 7 kg del concentrado de biofenoles, aunque Ia cantidad y composición del concentrado dependen en cierta medida de Ia variedad de aceituna, del grado de madurez, de Ia "historia" del orujillo, y muy especialmente de Ia relación en peso entre las materias (pulpa y hueso) que, en su conjunto, formen el orujillo original.
EXPLICACIÓN DE LAS FIGURAS
FIGURA 1.- Representa esquemáticamente las fases fundamentales que comprende el proceso de extracción:
PL- Producto 1 : Materia industrial que resulta de Ia molturación de Ia aceituna en cualquiera de sus procedimientos, y que contiene el residuo tras el aprovechamiento del aceite de oliva. Por ejemplo alpeorujo.
P2.- Producto 2: Orujo
P3.- Producto 3: Aceite de Orujo
P4.- Producto 4: Orujillo
P5.- Producto 5: Residuo sólido desechable (mayoritariamente piel y hueso de aceituna).
P6.- Producto 6: Resultante de Ia extracción a partir del producto 4 tras su separación del producto 5
P7.- Producto 7: Precipitado resultante de Ia concentración de P6.
P8.- Producto 8: Materia Grasa
P9.- Producto 9: Concentrado tras lavar el producto 7.
P10.- Producto 10: Concentrado terpénico
P11.- Producto 11 : Solución de Materias polares
P12.- Producto 12: Solvente
P13.- Producto 13: Producto resultante de Ia eliminación del solvente (P12) de P11.
P14.- Producto 14: Solución acuosa
P15.- Producto 15: Solución acuosa
P16.- Producto 16: Disolución apolar
P17.- Producto 17: Concentrado de biofenoles libres de solvente
(A).- (Operación A). En su caso, eliminación de agua que contiene el producto 1 hasta un contenido en agua inferior al 15% (Orujo, Producto 2). Se pueden emplear, entre otros, hornos rotatorios o secados en contracorriente. (B).- (Operación B) En su caso, extracción con hexano del Producto 2. Puede ser en forma continua o discontinua.
(C).- (Operación C): Extracción con acetato de etilo del sólido insoluole en hexano (orujillo, producto 4), procedente de Ia operación anteriormente descrita (B) o de cualquier fuente comercial. La extracción puede ser en forma continua o discontinua. (D).- (Operación D): Concentración total o parcial de P6 y separación del precipitado P7 por filtración y/o centrifugación, o bien concentración completa obteniéndose P7. (E).- Operación (E): Lavado del producto 7 con solventes apolares, filtrando y/o centrifugando el sólido precipitado. Así se obtendrá una disolución que, tras Ia eliminación del solvente dará lugar a materia grasa (P8) y un concentrado (P9) (F).- (Operación F): Extracción de los componentes más polares contenidos en el producto 9, preferentemente con un alcoholes, agua o sus mezclas, preferentemente en caliente. Se obtiene así un concentrado terpénico (P10) y una solución de polares (P11) (G).- (Operación G): Concentración de P11 hasta sequedad para recuperar, en su caso, el solvente (P12) y obtener un concentrado (P13).
(H).- (Operación H): Tratamiento del concentrado P13 con agua, preferentemente en caliente, añadiendo una base débil, típicamente bicarbonato sódico hasta que cese desprendimiento de CO2, para neutralizar ácidos naturales presente en el P9, obteniendo una solución acuosa (P14).
(I).- (Operación I): Extracción repetida de P14 con un disolvente de polaridad media, obteniéndose una solución acuosa (P15) y una disolución apolar (P16). (J).- (Operación J): Concentración completa de Ia solución 16 para obtener un concentrado de biofenoles libres de solvente (P 17) .
FIGURA 2.-
Gráfica de un High Performance Liquid Chroatography (HPLC) de una muestra obtenida según procedimiento descrito. El eje de ordenadas, AU, Indica Absorbancia, el eje de abcisas indica el tiempo en minutos, HT indica Hidroxitirosol y T indica Tirosol.
Datos del HPLC:
Columna: Water Novapack C-18, 4,6 x 250 mm
Eluyente: Agua (99.5%); Trifluoroacético 0.5%
Flujo: 1 mi/ minuto
Detector UV a 280 nm FIGURA 3.-
Gráfica de una Cromatografía de Gases - Espectrometría de Masas de una muestra obtenida según procedimiento descrito. El eje de ordenadas indica Ia altura relativa, el de abcisas el tiempo en minutos, HT indica Hidroxitirosol y T indica Tirosol.
Datos de Ia CG-EM:
Muestra silanizada con BSTFA.
Columna: Capilar HP5MS de 30 m, 0.25 mmID, 0.25 microm de película
Carrier: He 1 ml/min (psi 14)
Split: Sin split
Temperatura: 75 a 2000C a 7°C/min; 200 a 3000C a 12°C/min.
Detector de iones totales

Claims

REIVINDICACIONES.-
1) Procedimiento de aprovechamiento industrial de tirosol e hidroxitirosol caracterizado por realizar su extracción a partir de subproductos sólidos industriales de Ia molturación de Ia aceituna con un rendimiento de tirosol e hidroxitirosol superior al 90%.
2) Procedimiento de aprovechamiento industrial de tirosol e hidroxitirosol caracterizado por realizar su extracción exclusivamente con disolventes a partir de subproductos sólidos industriales de Ia molturación de Ia aceituna con un rendimiento de tirosol e hidroxitirosol superior al 90%.
3) Procedimiento de aprovechamiento industrial de tirosol e hidroxitirosol caracterizado por realizar su extracción exclusivamente con disolventes a partir de subproductos sólidos industriales de Ia molturación de Ia aceituna con un rendimiento de tirosol e hidroxitirosol superior al 90% y que comprende las siguientes fases: a. Eliminación de agua que contiene el producto de partida hasta un contenido en agua inferior al 15%. b. Extracción con solvente o solventes apolares o sus mezclas del residuo obtenido en a) para obtener una disolución apolar y un resto no soluble en solventes apolares. c. Extracción con solvente o solventes de polaridad media o sus mezclas del el resto no soluble descrito en b), obteniendo un resto también insoluble es estos solventes de polaridad media y una solución conteniendo los productos de polaridad media. d. Concentración total o parcial de Ia solución de polaridad media obtenida en c) y separación del precipitado que se obtiene por filtración y/o centrifugación, o bien concentración completa. e. Lavado de Ia materia semisólida obtenida en d) con solventes apolares, filtrando y/o centrifugando el sólido precipitado, obteniendo una disolución y un resto no soluble f. Extracción de resto no soluble obtenido en e), preferentemente con alcoholes, agua o sus mezclas, preferentemente en caliente. Se obtiene así u resto sólido no soluble en estos solventes polares y una disolución del material así solubilizado. g. Concentración de Ia disolución polar obtenida en f) hasta sequedad para recuperar, en su caso, el solvente empleado en f) y obtención de un concentrado, h. Tratamiento del concentrado obtenido en f) con agua, preferentemente en caliente, añadiendo una base débil para neutralizar ácidos naturales allí presentes, obteniendo un disolución polar neutralizada, i. Extracción repetida de Ia disolución polar neutralizada con un disolvente de polaridad media, obteniéndose una fase polar y una fase apolar. j. Concentración completa de Ia fase apolar para obtener un concentrado de que contiene tirosol e hidroxitirosol.
4) Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el producto de partida son residuos de molturación de Ia aceituna.
5) Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el producto de partida son los orujos procedente de Ia extracción de aceite de Ia aceituna en Ia modalidad conocida como sistema de "tres fases" o prensas.
6) Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el producto de partida son los alpeorujos procedente de Ia extracción de aceite de Ia aceituna en Ia modalidad conocida como sistema de "dos fases"
7) Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el producto de partida son los orujillos de orujeras.
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