WO2007091493A1 - 水系塗料 - Google Patents

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WO2007091493A1 PCT/JP2007/051806 JP2007051806W WO2007091493A1 WO 2007091493 A1 WO2007091493 A1 WO 2007091493A1 JP 2007051806 W JP2007051806 W JP 2007051806W WO 2007091493 A1 WO2007091493 A1 WO 2007091493A1
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polyurethane resin
hydrophilic functional
water
content
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PCT/JP2007/051806
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Inventor
Takayuki Kuga
Masayoshi Sakai
Original Assignee
Origin Electric Company, Limited
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives

Definitions

  • the present invention relates to a water-based paint, and more particularly, to a water-based paint that modifies the surface of a material such as plastic or metal used in automobile interior parts or household products.
  • a material such as plastic or metal used in automobile interior parts or household products.
  • Patent Document 2 provides a method for improving the surface of a plastic part for an automobile, in which the surface of the plastic part is efficiently modified to have a soft touch and a texture similar to leather.
  • the purpose is to have a plastic part surface containing 1.5 ⁇ % of L0 acrylic rosin beads in the main component paint. Elongation rate at 20 ° C is 60 to 100%, friction coefficient is 0.2 to 0. 4.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-253577
  • the coating film capable of obtaining the composite resin particle force described in Patent Document 1 has a moist feeling due to the physical sensation due to the slip effect of polytetrafluoroethylene on the surface. Therefore, if you repeat the act of touching with your hand, the polytetrafluoroethylene on the surface of the coating will wear and the slip effect will be lost, making it difficult to maintain a moist feel for a long period of time. There was a problem that there was.
  • the method for modifying the surface of automobile plastic parts described in Patent Document 2 uses a paint containing an organic solvent such as thinner in the composition, but this also has the power of environmental problems. There is a problem that it is preferable to use an organic solvent.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a water-based paint that can maintain a moist and soft touch for a long period of time and has a long pot life.
  • the water-based paint of the present invention preferably has a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particle having a 100% modulus of 2.0 to L0NZmm 2 and an elongation of 300 to 900%.
  • the crosslinking agent is preferably an aqueous dispersion of rosin particles containing at least two or more carposimide groups per molecule.
  • the hydrophilic functional group contained in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is a carboxyl group, and the molar ratio of the carboxyl group to the calpositimide group of the crosslinking agent is 1: 0.5 to 1: 1.5 is preferable.
  • the water-based paint of the present invention comprises 20 to 50% by mass of urethane beads, 40 to 80% by mass of hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles, and 1.0 to 10% of a crosslinking agent in the total solid content. It is preferable to contain by mass%.
  • the water-based paint of the present invention is a paint having an aqueous dispersion in which urethane beads, hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles, and a crosslinking agent are dispersedly contained.
  • the water-based paint of the present invention comprises urethane beads comprising a crosslinked urethane resin, hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles that serve as a binder over the formed coating film, and the above-mentioned It is a paint having an aqueous dispersion in which a crosslinking agent that crosslinks a hydrophilic functional group-containing polyurethane resin is dispersed.
  • the content of the urethane beads is preferably 20 to 50% by mass based on the total solid content excluding components that evaporate when forming a coating film.
  • the content of urethane beads is less than 20% by mass in the total solid content excluding components that evaporate when forming a coating film, There is a possibility that a soft and soft coating film cannot be obtained. Also, the erasing effect cannot be obtained.
  • the content of urethane beads exceeds 50% by mass in the solid content excluding components that evaporate when forming the coating film, the coating film may be roughened.
  • the term “water” refers to a product obtained by removing components that evaporate when forming a coating film such as water or a film-forming aid (organic solvent) from a water-based paint.
  • the average particle diameter of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is 0.01 to: L 2 O / z m, preferably 0.1 to 1 O / z m.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, cyclohexanedimethanol, bishydroxyethoxy.
  • examples include benzene, N-alkyldiethanolamine, and their multimers (dimers, octamers, etc.). These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more! Um ...!
  • polyether-based polyol examples include those obtained by subjecting the polyhydric alcohol to an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like to be calopolymerized.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like to be calopolymerized.
  • these polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, metaxylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4, -methylenebis (cyclohexyl isocyanate). And organic diisocyanates such as dimer acid diisocyanate, and reaction products of these compounds with polyhydric alcohols.
  • hydrophilic functional group contained in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • the crosslinking agent contains at least one of an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group in the molecule, and the aqueous solution of the resin particles having a hydrophilic group at the molecular end. It is a dispersion.
  • Such a crosslinking agent forms emulsion in the aqueous dispersion, so that the bridge reaction in the paint proceeds slowly. As a result, the pot life after adding the cross-linking agent to the water-based paint can be extended.
  • a crosslinking agent for example, an organic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or methylcyclohexane diisocyanate is subjected to a condensation reaction, and a functional group having reactivity with the isocyanate group is further formed. And those obtained by reacting a hydrophilic compound.
  • the content of the crosslinking agent in the total solid content excluding components that evaporate when forming the coating film of the crosslinking agent is preferably 1.0 to 10% by mass. If the content of the crosslinking agent is outside the lower limit and upper limit of 1.0 to 10% by mass, the durability (water resistance and oil resistance) of the coating film may be lowered in any case.
  • the crosslinking agent is such that the molar ratio of the carboxyl group (one COOH) in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin to the carbodiimide group in the crosslinking agent is 1: 0.5-1 to 1.5. It is preferable that the content is as high as possible.
  • the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles have a 100% modulus of 2.0 to 10 N / mm 2 and an elongation of 300 to 900%.
  • the resulting coating film has low mechanical strength and may have poor durability (water resistance and oil resistance).
  • the 100% modulus of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles exceeds lONZm 2 , it may not be possible to give a moist and soft touch to the resulting coating film.
  • the elongation percentage of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is less than 300%, it may not be possible to give a moist and soft touch to the resulting coating film. On the other hand, if the elongation percentage of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles exceeds 900%, the glossiness of the resulting coating film may be lost.
  • the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles are preferably 40 to 80% by mass based on the total solid content excluding components that evaporate when forming a coating film. If the content of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is less than 40% by mass, the durability (water resistance and oil resistance) of the resulting coating film may be reduced, and the content of 80% by mass may be reduced. When it exceeds, there exists a possibility that a soft touch may not be provided to the coating film obtained.
  • the water-based paint of the present invention has a total solid content excluding components that evaporate when a coating film is formed.
  • the content of the urethane beads is less than 20 mass 0/0, it may become impossible to obtain moist and soft feel of the coating film. Moreover, there is a possibility that the erasing effect cannot be obtained. On the other hand, if the content of urethane beads exceeds 50% by mass, the coating film may be roughened.
  • the content of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles is less than 40% by mass, the durability (water resistance and oil resistance) of the resulting coating film may be lowered. On the other hand, if the content of the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles exceeds 80% by mass, a soft tactile sensation may not be imparted to the resulting coating film.
  • the water-based paint of the present invention may contain other compounds as long as the desired performance is not hindered.
  • a pigment for example, in the water-based paint of the present invention, a pigment, a viscosity modifier (thickener), water
  • a film-forming aid an ultraviolet absorber, a substrate wetting agent and the like can be added. These contents can be appropriately adjusted and contained.
  • the water-based paint of the present invention contains urethane beads, hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles, and a crosslinking agent in a dispersed manner, the coating film can maintain a moist and soft touch for a long period of time. Can be obtained.
  • the water-based paint of the present invention has an average particle diameter of 5 urethane beads contained in the paint.
  • the water-based paint of the present invention has at least two or more carbodies per molecule.
  • the aqueous dispersion of the resin particles containing amide groups was used, and the content of the crosslinking agent was set to the molar ratio of the carboxyl groups in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to the carposimide groups in the crosslinking agent: By setting the ratio within the range of 0.5 to 1: 1.5, it is possible to obtain a coating film that can maintain a moist and soft touch for a long period of time.
  • the working life of the paint is also a paint using a conventional polyisocyanate. Than can be extended significantly.
  • the mol ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to the carpositimide group in the crosslinking agent was about 1: 1. Further, the content of urethane beads in the coating film was 60% by mass, the content of polyurethane resin in the coating film was 35% by mass, and the content of the crosslinking agent was 1.7% by mass.
  • the mol ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to the carpositimide group in the crosslinking agent was about 1: 1.
  • the content of urethane beads in the coating film was 10% by mass, the content of polyurethane resin in the coating film was 78% by mass, and the content of crosslinking agent was 3.9% by mass.
  • Solid content 40% by weight 3.9 g, processed pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Aquafine Black E-2B) 10 g, surface conditioner (Bitter Chemie, BYK-307) lg, base material wetting agent ( Kyoeisha Co., Ltd., KL-245) 1.5 g and distilled water 20 g were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
  • the mol ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to the carpositimide group in the crosslinking agent was about 1: 1.
  • the content of urethane beads in the coating film was 40% by mass
  • the content of polyurethane resin in the coating film was 50% by mass
  • the content of the crosslinking agent was 2.5% by mass.
  • the mol ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to the carpositimide group in the crosslinking agent was about 1: 4. Further, the content of urethane beads in the coating film was 37% by mass, the content of polyurethane resin in the coating film was 48.3% by mass, and the content of the crosslinking agent was 10.3% by mass. It was.
  • the content of the urethane beads in the coating is 41 mass 0/0, the content of the polyurethane ⁇ in the coating was 51 wt%. No crosslinker was added.
  • the mol ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to the carpositimide group in the crosslinking agent was about 1Z1. Further, the content of urethane beads in the coating film was 36% by mass, the content of polyurethane resin in the coating film was 47% by mass, and the content of the crosslinking agent was 10.3% by mass.
  • the mol ratio of the carboxyl group in the hydrophilic functional group-containing polyurethane resin particles to the carpositimide group in the crosslinking agent was about 1Z1. Further, the content of urethane beads in the coating film was 38% by mass, the content of polyurethane resin in the coating film was 50% by mass, and the content of the crosslinking agent was 2.1% by mass.
  • crosslinking agent solid content 100 weight 0 / 0 , polyisocyanate) 6g, processed pigment (Dainipei Seisaku Kogyo Co., Ltd., Aqua Fine Black E-2B) 10g, surface conditioner (BIC Chemie, BY K-307) lg, base material wetting agent ( Kyoeisha Co., Ltd., KL-245) 1.5 g and distilled water 6.9 g were sufficiently mixed using a stirrer to obtain an aqueous paint.
  • the content of the urethane beads in the coating is 37 mass 0/0, the content of the polyurethane ⁇ in the coating is 48 wt%, the content of the crosslinking agent (polyisobutylene Xia sulfonate) is 9.2 % By mass

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Abstract

　本発明の水系塗料は、架橋ウレタン樹脂からなるウレタンビーズと、形成された塗膜においてバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂を架橋させる架橋剤と、を分散含有する水性分散液を有する。また、本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスが２．０～１０Ｎ／ｍｍ２、およびその伸び率が３００～９００％であり、ウレタンビーズの含有量が、全固形分中の２０～５０質量％であるのが好ましい。

Description

明 細 書
水系塗料
技術分野
[0001] 本発明は、水系塗料に関し、より詳しくは、自動車の内装部品や家庭用品などに用 いられるプラスチックや金属などの素材の部品の表面を改質する水系塗料に関する 本願 ίま、 2006年 02月 10曰〖こ曰本【こ出願された特願 2006— 033258号【こ基づ < 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、プラスチック製の自動車の内装部品、家庭用品、 OA機器、電気製品、建築 材料などにおいて、その表面に独特な触感を付与すベぐ種々の塗料や被覆材また はその表面改質方法などが開発されている。
[0003] 例えば、特許文献 1には、耐傷つき性の良好なよりしっとりとした本物の革に近い触 感を呈する塗膜を形成するのに用いられる複合榭脂粒子および被覆組成物を得るこ とを目的として、ポリテトラフルォロエチレン粒子を榭脂に内包させたり、榭脂でコーテ イングしたりした複合榭脂粒子が記載されて 、る。
[0004] また、例えば、特許文献 2には、効率よくプラスチック部品表面を触感がソフトで皮 革に似た風合いを有するように改質した自動車用プラスチック部品の表面改質方法 を提供することを目的として、プラスチック部品の表面に、直径 1 μ〜： L0 のアクリル 榭脂ビーズを主剤塗料中に 1. 5wt%含有した 20°Cにおける伸び率 60〜 100%、 摩擦係数 0. 2〜0. 4、初期弾性率 160〜180kg/cm2の塗膜物性を有する 2液型 ウレタン塗料を膜厚 20〜： LOO /z mで塗装することにより、プラスチック表面の触感及 び外観を皮革調とする自動車用プラスチック部品の表面改質方法が記載されて 、る
[0005] また、例えば、特許文献 3には、耐水性に優れ、みずみずしくしっとりとしたソフトな 触感を有し、この触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる水性塗料組成物を 提供することを目的として、水系ウレタン榭脂と、ポリイソシァネートと、ウレタンビーズ と、ポリグリセリン脂肪酸エステルとを含有する水性塗料組成物が記載されて 、る。 特許文献 1：特開平 5 - 25410号公報
特許文献 2：特開平 9 - 253577号公報
特許文献 3：特開 2005 - 344049号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、特許文献 1に記載の複合榭脂粒子力も得られる塗膜は、その表面の ポリテトラフルォロエチレンのスリップ効果による物理的な感覚によって、しっとりとした 触感を得ているため、手で触る行為を繰り返すと、塗膜表面のポリテトラフルォロェチ レンが磨耗してしまい、スリップ効果が失われるために、長期間しっとりとした触感を 維持することが困難であるという問題があった。
[0007] また、特許文献 2に記載の自動車用プラスチック部品の表面改質方法は、その組 成物中にシンナーなどの有機溶剤を含む塗料を使用しているが、環境問題の観点 力もこのような有機溶剤を用いるのは好ましくな 、と 、う問題がある。
[0008] さらに、特許文献 3に記載の水性塗料組成物は、ポリイソシァネートを必須成分とし ているので、塗料のポットライフ（可使時間）が短ぐ作業性および経済性に劣るという 問題がある。
[0009] 本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、しっとりとしたソフトな触感を長期 間維持できる塗膜を得ることができ、可使時間も長 ヽ水系塗料を提供することを課題 とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の水系塗料は、架橋ウレタン榭脂からなるウレタンビーズと、形成された塗 膜にお 、てバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子と、上記親水性 官能基含有ポリウレタン榭脂を架橋させる架橋剤と、を分散含有する水性分散液を 有する。
[0011] 本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の 100%モジュラ スが 2. 0〜： L0NZmm2、およびその伸び率が 300〜900%であるのが好ましい。
[0012] 本発明の水系塗料は、ウレタンビーズの平均粒径力 5〜20 μ mであり、かつ、そ の含有量を全固形分中の 20〜 50質量％とするのが好まし!/、。
[0013] 本発明の水系塗料は、架橋剤が、 1分子あたり少なくとも 2個以上のカルポジイミド 基を含有する榭脂粒子の水性分散液であるのが好ましい。
[0014] 本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子が含有する親水性 官能基がカルボキシル基であって、当該カルボキシル基と、架橋剤のカルポジイミド 基との mol比が 1 : 0. 5〜1 : 1. 5とするのが好ましい。
[0015] 本発明の水系塗料は、全固形分中でウレタンビーズを 20〜50質量％、親水性官 能基含有ポリウレタン榭脂粒子を 40〜80質量％、および架橋剤を 1. 0〜10質量％ 含有するのが好ましい。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることがで きるだけでなぐ可使時間も長い水系塗料を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 次に、本発明に係る水系塗料について詳細に説明する。
本発明の水系塗料は、ウレタンビーズと、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子 と、架橋剤と、を分散含有する水性分散液をを有する塗料である。
[0018] より具体的には、本発明の水系塗料は、架橋ウレタン榭脂からなるウレタンビーズと 、形成された塗膜にぉ ヽてバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子 と、上記親水性官能基含有ポリウレタン榭脂を架橋させる架橋剤と、を分散含有する 水性分散液を有する塗料である。
[0019] ウレタンビーズは、架橋ウレタン榭脂からなるウレタンビーズであって、その平均粒 子径は、 5〜20 mとするのが好ましい。ウレタンビーズの平均粒径が 5 m未満で あると、艷消し効果が得られず、しっとりとしたソフトな触感の塗膜が得られなくなるお それがある。一方、ウレタンビーズの平均粒径が 20 μ mを超えると、塗膜にざらつき が生じるおそれがある。
[0020] また、ウレタンビーズの含有量は、塗膜を形成する際に蒸発する成分を除!、てなる 全固形分中の 20〜50質量％とするのが好ましい。ウレタンビーズの含有量が塗膜を 形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中の 20質量％未満であると、しつ とりとしたソフトな触感の塗膜が得られなくなるおそれがある。また、艷消し効果を得る ことができない。一方、ウレタンビーズの含有量が塗膜を形成する際に蒸発する成分 を除いてなる固形分中の 50質量％を超えると、塗膜にざらつきが生じるおそれがある なお、本発明において、固形分とは、水系塗料から水、造膜助剤 (有機溶剤)など の塗膜を形成する際に蒸発する成分を除 ヽたものを!、う。
[0021] 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子は、ウレタン榭脂を水中に安定に分散させ たものである。水中に安定に分散できるウレタン榭脂としては、ポリオールとポリイソシ ァネートとを反応させて得られるポリウレタンを、ジオール、ジァミン、ジカルボン酸等 のような 2個以上の活性水素をもつ低分子量ィ匕合物により鎖伸長したウレタン榭脂ゃ 、酸性基を有するポリオールとポリイソシァネートとを反応させて得られるウレタン榭脂 、などが挙げられる。
親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の平均粒径は、 0. 01〜： L O /z mであり、 好ましくは 0. 1〜1. O /z mである。
[0022] ポリオールとしては、耐久性と、しっとりとしたソフトな触感に優れる塗膜が得られるこ と力ら、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポ リオールが好ましぐ中でもポリカーボネート系ポリオールが好適に用いられる。 ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル 化反応で得られるものが挙げられる。
[0023] ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレ イン酸、フマル酸、メタコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、アジピン酸、セバシン酸など が挙げられる。これらは単独で、または 2種以上を併せて用いることができる。
[0024] 多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1, 6—へキサンジオール、トリメチロール プロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、シクロへキサンジメタノール、ビスヒドロキシ エトキシベンゼン、 N—アルキルジエタノールァミン、これらの多量体（2量体、 8量体 等）などが挙げられる。これらの多価アルコールは単独で、または 2種以上を併せて 用いることができることは！、うまでもな!/、。 [0025] ポリエーテル系ポリオールとしては、前記多価アルコールにエチレンォキシド、プロ ピレンォキシド、ブチレンォキシド、スチレンォキシド等のアルキレンォキシドを付カロ重 合させること〖こよって得られるものが挙げられる。
[0026] ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジォ ール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ 1, 4ーシクロへキサンジメチ レンカーボネートジオールなどが挙げられる。
なお、これらポリオールは単独で、または 2種以上を併せて用いることができることは いうまでもない。
[0027] ポリイソシァネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、メタキシレン ジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4，ーメチ レンビス（シクロへキシルイソシァネート）、ダイマー酸ジイソシァネート等の有機ジイソ シァネート、これらの化合物と多価アルコールとの反応生成物が挙げられる。
なお、これらは単独で、または 2種以上を併せて用いることができることはいうまでも ない。
親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子が含有する親水性官能基としては、ヒドロ キシル基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
[0028] 架橋剤は、分子内に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基 の中の少なくとも 1つを含有し、分子末端に親水基を有する榭脂粒子の水性分散液 である。かかる架橋剤は、水性分散液中でエマルシヨンを形成するので、塗料中の架 橋反応がゆるやかに進行することとなる。その結果、水系塗料に架橋剤を添加してか らの可使時間を長くすることができる。
このような架橋剤としては、例えばへキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソ シァネート、メチルシクロへキサンジイソシァネート等の有機ジイソシァネートを縮合 反応させ、さらにイソシァネート基との反応性を有する官能基をもつ親水性化合物を 反応させて得られたものが挙げられる。
[0029] 架橋剤は、 1分子当り少なくとも 2個以上のカルポジイミド基（一 N = C=N ）を含 有する榭脂粒子の水性分散液であることが好ましい。カルポジイミド基が 1分子当り 2 個未満であると、水系塗料を架橋することができず、所望の塗膜を得ることができな い。
[0030] また、かかる架橋剤の塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中 の架橋剤の含有量は、 1. 0〜10質量％であるのが好ましい。架橋剤の含有量が 1. 0〜10質量％の下限値および上限値を外れると、いずれの場合であっても塗膜の耐 久性 (耐水性、耐油性)が低下するおそれがある。
[0031] 架橋剤は、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂中のカルボキシル基（一 COOH)と 、架橋剤中のカルボジイミド基との mol比が 1 :0. 5〜1 : 1. 5となるような含有量であ ることが好ましい。
親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子が含有するカルボキシル基と、架橋剤中 のカルポジイミド基との mol比が 1 :0. 5〜1 : 1. 5を外れると、塗膜の耐久性 (耐水性 、耐油性)が低下するおそれがある。
[0032] 本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の 100%モジュラ スを 2. 0〜10N/mm2とし、その伸び率を 300〜900%とするのが好ましい。
親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の 100%モジュラスが 2. ONZmm2未満 であると、得られる塗膜の機械強度が弱く耐久性 (耐水性、耐油性)が劣るおそれが ある。一方、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の 100%モジュラスが lONZm m2を超えると、得られる塗膜にしっとりとしたソフトな触感を付与できないおそれがあ る。
[0033] また、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の伸び率が 300%未満であると、得 られる塗膜にしっとりとしたソフトな触感を付与できないおそれがある。一方、親水性 官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の伸び率が 900%を超えると、得られる塗膜の弹 カ感が失われるおそれがある。
[0034] なお、この親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子は、塗膜を形成する際に蒸発 する成分を除いてなる全固形分中の 40〜80質量％とするのが好ましい。親水性官 能基含有ポリウレタン榭脂粒子の含有量が 40質量％未満であると、得られる塗膜の 耐久性 (耐水性、耐油性)が低下するおそれがあり、含有量が 80質量％を超えると、 得られる塗膜にソフトな触感を付与できないおそれがある。
[0035] 本発明の水系塗料は、塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分 中にウレタンビーズを 20〜50質量0 /0、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子を 40 〜80質量％、および架橋剤を 1〜： LO質量％含有するのが好ましい。
ウレタンビーズの含有量が 20質量0 /0未満であると、しっとりとしたソフトな触感の塗 膜が得られなくなるおそれがある。また、艷消し効果が得られないおそれもある。一方 、ウレタンビーズの含有量が 50質量％を超えると、塗膜にざらつきが生じるおそれが ある。
親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の含有量が 40質量％未満であると、得ら れる塗膜の耐久性 (耐水性、耐油性)が低下するおそれがある。一方、親水性官能 基含有ポリウレタン榭脂粒子の含有量が 80質量％を超えると、得られる塗膜にソフト な触感を付与できな 、おそれがある。
架橋剤の含有量が 1. 0〜 10質量％の下限値および上限値を外れると、いずれの 場合も塗膜の耐久性 (耐水性、耐油性)が低下するおそれがある。
[0036] 以上、本発明の水系塗料について詳細に説明した力 本発明の水系塗料には、所 望の性能を妨げない範囲でその他の化合物を含有させることもできる。
例えば、本発明の水系塗料には、必要に応じて、顔料、粘度調整剤 (増粘剤）、水
、造膜助剤、紫外線吸収剤、基材湿潤剤などを加えることもできる。これらの含有量 は適宜に調整して含有させることができる。
[0037] 本発明の水系塗料は、ウレタンビーズと、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子 と、架橋剤とを分散含有するものであるため、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持 できる塗膜を得ることができる。
[0038] さらに、本発明の水系塗料は、塗料中に含有するウレタンビーズの平均粒子径を 5
〜20 μ mとし、ウレタンビーズの含有量を塗料全固形分中の 20〜50重量0 /0とするこ とによって、よりしっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる
[0039] また、本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の 100%モ ジュラスを 2. 0〜10N/mm2とし、伸び率を 300〜900%とすることによって、さらに しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる。
[0040] さらに、本発明の水系塗料は、架橋剤が 1分子当り少なくとも 2個以上のカルボジィ ミド基を含有する榭脂粒子の水性分散液とし、架橋剤の含有量を、親水性官能基含 有ポリウレタン榭脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルポジイミド基との mol 比を 1 : 0. 5〜1 : 1. 5の範囲とすることによって、しっとりとしたソフトな触感を長期間 維持できる塗膜を得ることができるだけでなぐ塗料の可使時間も従来のポリイソシァ ネートを用いた塗料よりも大幅に延長することができる。
実施例
[0041] 次に、本発明の水系塗料について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要 件を満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。
[0042] [実施例 1]
ウレタンビーズとしてアートパール C800 (根上工業 (株)製、平均粒径 6 μ m) 24g、 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 538 (旭電化工業 (株)製、ポ リオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分 60重量％、伸び率 800 %、 100%モジュラス 2. 0N/mm2) 52. 5g、架橋剤としてカルボジライト E— 01 (日 清紡 (株)製、ポリカルポジイミド榭脂エマルシヨン、固形分 40重量％) 3. 9g、加工顔 料 (大日精ィ匕工業 (株)製、アクアファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤 (ビック ケミー製、 BYK- 307) lg、基材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL- 245) 1. 5g、蒸留水 6. 9gを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中の カルポジイミド基の mol比は約 1 : 1であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量 は 40質量％であり、塗膜中のポリウレタン榭脂粒子の含有量は 50質量％であり、架 橋剤の含有量は 2. 5質量％であった。
[0043] [比較例 1]
ウレタンビーズとしてアートパール C800 (根上工業 (株)製、平均粒径 6 μ m) 54g、 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 538 (旭電化工業 (株)製、ポ リオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分 60重量％、伸び率 800 %、 100%モジュラス 2. 0N/mm2) 52. 5g、架橋剤としてカルボジライト E— 01 (日 清紡 (株)製、ポリカルポジイミド榭脂エマルシヨン、固形分 40重量％) 3. 9g、加工顔 料 (大日精ィ匕工業 (株)製、アクアファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤 (ビック ケミー製、 BYK- 307) lg、基材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL- 245) 1. 5g、蒸留水 6. 9gを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中の カルポジイミド基の mol比は約 1 : 1であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量 は 60質量％であり、塗膜中のポリウレタン榭脂の含有量は 35質量％であり、架橋剤 の含有量は 1. 7質量％であった。
[0044] [比較例 2]
ウレタンビーズとしてアートパール C800 (根上工業 (株)製、平均粒径 6 μ m) 4g、 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 538 (旭電化工業 (株)製、ポ リオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分 60重量％、伸び率 800 %、 100%モジュラス 2. 0N/mm2) 52. 5g、架橋剤としてカルボジライト E— 01 (日 清紡 (株)製、ポリカルポジイミド榭脂エマルシヨン、固形分 40重量％) 3. 9g、加工顔 料 (大日精ィ匕工業 (株)製、アクアファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤 (ビック ケミー製、 BYK- 307) lg、基材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL- 245) 1. 5g、蒸留水 6. 9gを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中の カルポジイミド基の mol比は約 1 : 1であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量 は 10質量％であり、塗膜中のポリウレタン榭脂の含有量は 78質量％であり、架橋剤 の含有量は 3. 9質量％であった。
[0045] [比較例 3]
ウレタンビーズとしてアートパール C200 (根上工業 (株)製、平均粒径 30 μ m) 24g 、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 538 (旭電化工業 (株)製、 ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分 60重量％、伸び率 80 0%、 100%モジュラス 2. ON/mm2) 52. 5g、架橋剤としてカルボジライト E— 01 ( 日清紡 (株)製、ポリカルポジイミド榭脂エマルシヨン、固形分 40重量％) 3. 9g、加工 顔料 (大日精化工業 (株)製、アクアファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤 (ビッ タケミー製、 BYK— 307) lg、基材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL- 245) 1. 5g、蒸留 水 20gを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。 なお、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中の カルポジイミド基の mol比は約 1 : 1であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量 は 40質量％であり、塗膜中のポリウレタン榭脂の含有量は 50質量％であり、架橋剤 の含有量は 2. 5質量％であった。
[0046] [比較例 4]
ウレタンビーズとしてアートパール C800 (根上工業 (株)製、平均粒径 6 μ m) 24g、 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 538 (旭電化工業 (株)製、ポ リオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分 60重量％、伸び率 800 %、 100%モジュラス 2. 0N/mm2) 52. 5g、架橋剤としてカルボジライト E— 01 (日 清紡 (株)製、ポリカルポジイミド榭脂エマルシヨン、固形分 40重量％) 17g、加工顔 料 (大日精ィ匕工業 (株)製、アクアファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤 (ビック ケミー製、 BYK- 307) lg、基材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL- 245) 1. 5g、蒸留水 6. 9gを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中の カルポジイミド基の mol比は約 1 :4であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量 は 37質量％であり、塗膜中のポリウレタン榭脂の含有量は 48. 3質量％であり、架橋 剤の含有量は 10. 3質量％であった。
[0047] [比較例 5]
ウレタンビーズとしてアートパール C800 (根上工業 (株)製、平均粒径 6 μ m) 24g、 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 538 (旭電化工業 (株)製、ポ リオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分 60重量％、伸び率 800 %、 100%モジュラス 2. 0N/mm2) 52. 5g、架橋剤としてカルボジライト E— 01 (日 清紡 (株)製、ポリカルポジイミド榭脂エマルシヨン、固形分 40重量％) 1. lg、加工顔 料 (大日精ィ匕工業 (株)製、アクアファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤 (ビック ケミー製、 BYK- 307) lg、基材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL- 245) 1. 5g、蒸留水 6. 9gを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中の カルポジイミド基の mol比は約 1 : 0. 3であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含 有量は 40質量％であり、塗膜中のポリウレタン榭脂の含有量は 50質量％であり、架 橋剤の含有量は 0. 7質量％であった。
[0048] [比較例 6]
ウレタンビーズとしてアートパール C800 (根上工業 (株)製、平均粒径 6 μ m) 24g、 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 538 (旭電化工業 (株)製、ポ リオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分 60重量％、伸び率 800 %、 100%モジュラス 2. 0N/mm2) 52. 5g、加工顔料 (大日精化工業 (株)製、ァク ァファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤（ビックケミー製、 BYK— 307) lg、基 材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL— 245) 1. 5g、蒸留水 6. 9gを攪拌器を用いて十分 混合し、水性塗料を得た。
なお、塗膜中のウレタンビーズの含有量は 41質量0 /0であり、塗膜中のポリウレタン 榭脂の含有量は 51質量％であった。架橋剤は添加しなかった。
[0049] [比較例 7]
ウレタンビーズとしてアートパール C800 (根上工業 (株)製、平均粒径 6 μ m) 24g、 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 232 (旭電化工業 (株)製、ポ リオールとしてポリエステル系ポリオールを使用、固形分 30重量0 /0、伸び率 230%、 100%モジュラスは 25N/mm2) 116g、架橋剤としてカルボジライト E— 01 (日清紡 (株)製、ポリカルポジイミド榭脂エマルシヨン、固形分 40重量％) 17. 4g、加工顔料 ( 大日精化工業 (株)製、アクアファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤 (ビックケミ 一製、 BYK— 307) lg、基材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL- 245) 1. 5gを攪拌器を 用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中の カルポジイミド基の mol比は約 1Z1であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有 量は 36質量％であり、塗膜中のポリウレタン榭脂の含有量は 47質量％であり、架橋 剤の含有量は 10. 3質量％であった。
[0050] [比較例 8]
ウレタンビーズとしてアートパール C800 (根上工業 (株)製、平均粒径 6 μ m) 24g、 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 394 (旭電化工業 (株)製、ポ リオールとしてポリエステル系ポリオールを使用、固形分 60重量0 /0、伸び率 1500% 、 100%モジュラス 0. 6N/mm2) 52. 5g、架橋剤としてカルボジライト E— 01 (日清 紡 (株)製、ポリカルポジイミド榭脂エマルシヨン、固形分 40重量％) 3. 2g、加工顔料 (大日精化工業 (株)製、アクアファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤 (ビックケ ミー製、 BYK— 307) lg、基材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL- 245) 1. 5gを攪拌器を 用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中の カルポジイミド基の mol比は約 1Z1であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有 量は 38質量％であり、塗膜中のポリウレタン榭脂の含有量は 50質量％であり、架橋 剤の含有量は 2. 1質量％であった。
[0051] [比較例 9]
ウレタンビーズとしてアートパール C800 (根上工業 (株)製、平均粒径 6 μ m) 24g、 親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子として HUX— 538 (旭電化工業 (株)製、ポ リオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分 60重量％、伸び率 800 %、 100%モジュラス 2. 0N/mm2) 52. 5g、架橋剤としてアクアネート 100 (日本ポ リウレタン (株)製、固形分 100重量0 /0、ポリイソシァネート） 6g、加工顔料 (大日精ィ匕 工業 (株)製、アクアファイン ブラック E— 2B) 10g、表面調整剤 (ビックケミー製、 BY K— 307) lg、基材湿潤剤 (共栄社 (株)製、 KL— 245) 1. 5g、蒸留水 6. 9gを攪拌 器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
塗膜中のウレタンビーズの含有量は 37質量0 /0であり、塗膜中のポリウレタン榭脂の 含有量は 48質量％であり、架橋剤（ポリイソシァネート）の含有量は 9. 2質量％であ つた o
[0052] [塗膜評価方法]
(試験用塗膜作製）
実施例および比較例で得られた塗料を、 ABS榭脂素材に乾燥時の塗膜の厚さが 3 0 mとなるようにスプレー塗装を行った。スプレー終了後 80°Cで 20分間強制乾燥 を行った後、 25°C、 55%RHの条件に 48時間放置したものを評価用試験板とし、下 記項目の試験を行った。試験結果は表 1に示した。 [0053] <試験項目と試験方法 >
(触感評価試験）
触感評価試験は、塗膜を手で触り、その触感を以下の基準で評価した。しっとりとし た弾力のあるソフトな触感の場合を良好と評価し (A)、しっとりとしたソフトな触感であ るが凸凹している場合をやや不良と評価し (B)、ザラザラまたはソフトではない触感の 場合を不良と評価した (C)。
[0054] (塗料可使時間）
塗料可使時間は、架橋剤を添加した後、塗料粘度が架橋剤添加前の塗料粘度の 2倍になった時間を測定した。なお、 1ヶ月以上経っても塗料粘度が 2倍にならなかつ た場合を、「1ヶ月以上」と評価した。
[0055] なお、自動車の内装部品や家庭用品などに用いられるプラスチック部品の表面を 改質する水系塗料としては、付着性、耐水付着性、および耐油性を有していることが 必要であるため、これらについて、以下のようにして試験を行い、評価した。
[0056] (塗膜の付着性試験）
塗膜の付着性試験は、塗膜を形成した ABS榭脂（acrylonitrile- butadiene- styrene re sin)素材の表面を lmm X lmm X 100個の碁盤目状にカットし、セロハンテープ剥 離試験後の残存碁盤目数から評価を行った。評価基準は、 100個の碁盤目が残存 して 、る場合を良好と評価し (A)、 76〜99個の碁盤目が残存して 、る場合をやや不 良と評価し (B)、残存碁盤目数が 75個以下の場合を不良と評価した (C)。
[0057] (塗膜の耐水付着性試験）
塗膜の耐水付着性試験は、塗膜を形成した ABS榭脂素材を 50°C温水中に 48時 間浸漬した後、その表面を lmm X lmm X 100個の碁盤目状にカットし、セロハンテ ープ剥離試験後の残存碁盤目数から評価を行った。なお、評価基準は、塗膜の付 着性試験と同様とした。
[0058] (塗膜の耐油性試験）
塗膜の耐油性試験は、塗膜を形成した ABS榭脂素材の上にエンジンオイルを 0. 5 ml滴下し、 80°C X 24時間放置した後に拭き取って、塗膜の外観を調べた。評価基 準は、塗膜膨潤およびエンジンオイル跡がない場合を良好と評価し (A)、塗膜膨潤 なし、エンジンオイル跡がある場合をやや不良と評価し (B)、塗膜膨潤およびェンジ ンオイル跡がある場合を不良と評価した (C)。
[0059] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0060] 実施例 1は、本発明の要件を満たしていたので、触感評価試験、塗料可使時間、 塗膜の付着性試験、塗膜の耐水付着性試験、および塗膜の耐油性試験にいずれに お ヽても優れた評価を得ることができた (A)。
[0061] し力し、比較例 1〜9は、本発明の要件のいずれかを満たしていなかつたので、触 感評価試験、塗料可使時間、塗膜の付着性試験、塗膜の耐水付着性試験、および 塗膜の耐油性試験に 、ずれかの評価にお!、て好ま 、結果を得ることはできなかつ た（Bまたは C)。
[0062] 具体的には、比較例 1は、ウレタンビーズの含有量が多力つたので、塗膜はしつとり したソフトな触感であった力 凸凹しており、やや不良という評価となった (B)。
比較例 2は、ウレタンビーズの含有量が少な力つたので、しっとりとしたソフトな触感 が得られず、不良という評価となった (C)。
比較例 3は、ウレタンビーズの平均粒径が大き力つたので、塗膜にざらつきが生じ、 不良という評価となった (C)。
[0063] 比較例 4は、架橋剤の含有量が多ぐ親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中の カルボキシル基に対する架橋剤中のカルポジイミド基の mol比が大き力つたので、塗 膜の耐久力が十分でなぐ塗膜の耐油性が不良という評価となった (C)。
比較例 5は、架橋剤の含有量が少なぐ親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子中 のカルボキシル基に対する架橋剤中のカルボジイミド基の mol比が小さかったので、 塗膜の耐久力が十分でなぐ塗膜の耐油性が不良と!、う評価となった (C)。
比較例 6は、架橋剤が含有されていな力つたので、塗膜の耐久力が十分でなぐ塗 膜の耐油性が不良と!/、う評価となった (C)。
[0064] 比較例 7は、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の伸び率が小さ力つたので、 しっとりとしたソフトな触感を得ることができず、触感が不良という評価となった (C)。 比較例 8は、親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の伸び率が大き力つたので、 弾力のあるソフトな触感を得ることができなカゝつた (B)また、塗膜の付着性、塗膜の耐 水付着性、および耐油性が十分ではなぐやや不良という評価となった (B)。
比較例 9は、架橋剤がポリイソシァネートを含有するものであったので、可使時間が 不良という評価となった (C)。
産業上の利用可能性
[0065] 本発明の水系塗料を用いることにより、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持でき る塗膜を得ることができるだけでなぐ可使時間も長い水系塗料を提供することができ る。

Claims

請求の範囲
[1] 架橋ウレタン榭脂からなるウレタンビーズと、
形成された塗膜においてバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子 と、
前記親水性官能基含有ポリウレタン榭脂を架橋させる架橋剤と、
を分散含有する水性分散液を有する水系塗料。
[2] 前記親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子の 100%モジュラスが 2. 0〜： LONZ mm2、およびその伸び率が 300〜900%である請求項 1記載の水系塗料。
[3] 前記ウレタンビーズの平均粒径力 5〜20 μ mであり、かつ、
その含有量力 全固形分中の 20〜50質量％である請求項 1記載の水系塗料。
[4] 前記架橋剤が、 1分子あたり少なくとも 2個以上のカルポジイミド基を含有する榭脂 粒子の水性分散液である請求項 1記載の水系塗料。
[5] 前記親水性官能基含有ポリウレタン榭脂粒子が含有する親水性官能基がカルボキ シル基であって、
当該カルボキシル基と、前記架橋剤のカルポジイミド基との mol比が 1 : 0. 5〜1 : 1 . 5である請求項 4記載の水系塗料。
[6] 前記ウレタンビーズの含有量が全固形分中の 20〜50質量％、前記親水性官能基 含有ポリウレタン榭脂粒子の含有量が全固形分中の 40〜80質量％、前記架橋剤の 含有量が全固形分中の 1. 0〜10質量％である請求項 1記載の水系塗料。
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