WO2007086450A1 - トナー用外添剤およびその製造方法 - Google Patents

トナー用外添剤およびその製造方法 Download PDF

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Kazuo Ochiai
Shinji Tanabe
Naoaki Narishige
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]

Definitions

  • the present invention relates to an external additive for a toner based on a titanate-based toner and a method for producing the same.
  • barium titanate As the external additive, a method using barium titanate having an average particle diameter of 0.1 to 4 ⁇ and a BET specific surface area of 0.5 to 20 m 2 / g obtained by the oxalate method (for example, patent documents:! To 3 Or a method using barium titanate of 0.5 ⁇ 5 to 5 m 2 / g obtained by a liquid phase method (see, for example, Patent Document 4) has been proposed. Development of barium titanate for external additives that can be applied to high quality and high image quality is also desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-306542
  • Patent Document 2 JP-A-7-295282
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-306543
  • Patent Document 4 JP-A-2002-107999
  • the present inventors have found that various characteristics such as toner fluidity and electrical characteristics can be obtained by adding spherical barium titanate having a specific gravity of a specific value or less to the toner.
  • spherical barium titanate having a specific gravity of a specific value or less to the toner.
  • the headline and the present invention have been completed.
  • the object of the present invention is to improve the fluidity of the toner, particularly when it is blended in the toner. In addition, it improves various characteristics such as electrical characteristics, and simultaneously realizes high image density and low background fog in a printer using the toner, and can further suppress image defects such as white spots and blurring. It is an object of the present invention to provide an external additive for tin-based toner and an industrially advantageous production method thereof.
  • the toner external additive provided by the present invention is characterized by comprising a spherical barium titanate having a specific gravity of 5.6 gZml or less.
  • titanium hydroxide obtained by hydrolyzing titanium alkoxide with water and a barium compound are contained in a solvent containing water and alcohol.
  • the external additive for toner of the present invention is characterized by comprising a spherical barium titanate having a specific gravity of 5.6 g / ml or less, and the external additive having such a configuration has excellent fluidity and electrical characteristics for the toner.
  • the printer using the toner it is possible to simultaneously realize high image density, low image density, and background fogging, and to suppress image defects such as white spots and blurring.
  • the spherical barium titanate refers to the primary particles of barium titanate in the case where the noble titanate is used as an external additive for toner in the form of monodispersed primary particles.
  • the barium titanate is used as an external additive for a toner in the state of an agglomerate in which fine primary particles form an aggregate
  • the particle shape of the particle itself is spherical. It shows that the shape of the aggregate itself is spherical.
  • the barium titanate has a spherical shape, and in the present invention, the spherical shape indicates that the sphericity defined below is in the range of 1.0 to 1.4.
  • the spherical barium titanate is particularly preferably spherical, but the spherical degree of the spherical barium titanate is preferably 1.0 to 1.3, particularly preferably 1.0 to: 1. In the range of 25 It is particularly preferred from the viewpoint of further improving various physical properties such as fluidity of the toner containing the external additive.
  • the spherical barium titanate has a concavo-convex degree defined as follows in addition to the sphericity within the above range: 1.0 to: 1.4, preferably 1.0 to: 1. 3, particularly preferably in the range of 1.0 to 1.2.5, from the viewpoint of further improving the fluidity of the toner containing the external additive and the adhesion to the toner resin.
  • the sphericity and unevenness are obtained by performing image analysis processing on 100 particles arbitrarily extracted when observed with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 30,000. Parameters are used. That is, the sphericity is represented by the average value of 100 particles obtained by the following calculation formula (1), while the unevenness degree is expressed by the average value of 100 particles obtained by the following calculation formula (2). Is done.
  • the image analysis apparatus used for the powerful image analysis processing is not particularly limited, and examples thereof include LUZEX AP (manufactured by Nireco).
  • LUZEX AP manufactured by Nireco.
  • the external additive for toner of the present invention has physical properties of a specific gravity of 5.6 g / ml or less, preferably 5.55 g / ml or less, in addition to the spherical barium titanate. This is also an important component requirement. That is, noble titanate obtained by a normal production method has a specific gravity after calcining in the range of 5.7-6. Og / ml. Barium titanate used in the present invention has a specific gravity of 5.6 gZml or less. Preferably, the amount is 5.5 g / ml or less, and the specific gravity is smaller than that of a conventional barium titanate-based external additive.
  • the reason why the specific gravity is in the above range is that when the specific gravity exceeds 5.6 g / ml, the adhesion to the toner particles is deteriorated, and the toner has excellent effects such as excellent fluidity and electrical characteristics. This is because it becomes difficult to suppress image defects such as high image density and low background fogging, white spots, blurring, etc. in a printer using the toner.
  • the average particle size determined by a scanning electron microscope is 0.05 to 0.7 ii. m, preferably 0 .: It is preferred to use ones in the range of! to 0.5 m. This is because if the average particle diameter of the spherical barium titanate is less than 0.05 ⁇ m, the spherical barium titanate tends to agglomerate, making it difficult to obtain a highly dispersed product with high sphericity. On the other hand, if it exceeds 0, the adhesion performance to the toner resin is lowered, and the above-mentioned effect of the present invention tends to be reduced.
  • the average particle diameter is the average of the barium titanate particles themselves of the primary particles when the barium titanate is used as an external additive for toner in the state of monodispersed primary particles.
  • the average of the aggregate when the titanium titanate is used as an external additive for toner in the state of an aggregate in which fine primary particles form an aggregate, the average of the aggregate itself Indicates the particle size.
  • the content of particles of 1 ⁇ m or more is 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less. It is particularly preferable in that the adhesion rate of the barium titanate to the toner resin can be improved. In this case, the particle diameter of the particles conforms to the definition of the average particle diameter.
  • the toner external additive of the present invention has a BET specific surface area of 3 to 20 m 2 / g, preferably 4 to
  • a BET specific surface area of 15 m 2 / g is particularly preferable in that the adhesion performance to the toner resin can be further improved.
  • the toner external additive of the present invention is basically obtained by obtaining barium titanate by a wet method such as a hydrothermal synthesis method or an alkoxide method, and then adding the barium titanate at 400 to 1000 ° C. Force that can be obtained by heat treatment
  • a wet method such as a hydrothermal synthesis method or an alkoxide method
  • Force that can be obtained by heat treatment In particular, water obtained by hydrolyzing titanium alkoxide with water. Titanium oxide and barium compound are reacted in a solvent containing water and alcohol to react with barium titanate (hereinafter referred to as “spherical”).
  • the first step titanium hydroxide obtained by hydrolyzing titanium alkoxide with water and a barium compound are reacted in a solvent containing water and alcohol to obtain a spherical barium titanate precursor. It is.
  • spherical barium titanate having particularly excellent sphericity and unevenness can be obtained.
  • the titanium hydroxide used in the first step is obtained by hydrolyzing a titanium alkoxide with water.
  • the titanium alkoxide include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxy.
  • titanium butoxide can be used. Of these, titanium butoxide is particularly preferably used from the standpoints of various physical properties, such as being readily available industrially, the stability of the raw material itself, and the butanol itself produced by separation being easy to handle.
  • the titanium alkoxide can also be used as a solution dissolved in a solvent such as alcohol, toluene, hexane and the like.
  • Examples of the method of hydrolyzing titanium alkoxide with water include a method of adding water to a solution containing titanium alkoxide, for example, by contacting titanium alkoxide with water according to a conventional method. It is preferable that the amount of water added in this hydrolysis reaction is 2 times mol or more, preferably 20 times mol or more in terms of molar ratio to titanium alkoxide.
  • the hydrolysis is carried out at a temperature of 10 to 80 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
  • a suspension containing titanium hydroxide, alcohol, and water is obtained by hydrolysis of titanium alkoxide.
  • the suspension is subjected to hydroxylation in the first step of the present invention described later. It can be used as it is as a component of Liquid A containing titanium, alcohol and water.
  • barium compound for example, barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium acetate, norium alkoxide, and the like can be used. It is particularly preferable in that it has basicity as a driving force for the reaction and is inexpensive.
  • the alcohol contained in the solvent containing water may be one or more of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like.
  • the titanium alkoxide is added. It is desirable to use the same alcohol as a by-product with titanium hydroxide when decomposing.
  • this first step when the reaction between titanium hydroxide and the barium compound is carried out in a solvent containing 10 to 400 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight of alcohol with respect to 100 parts by weight of water, the sphericity is particularly good. For this reason, it is particularly preferable in that a spherical barium titanate precursor having an excellent unevenness is obtained. Therefore, titanium hydroxide and alcohol obtained by hydrolyzing titanium alkoxide with water in the first step reaction ( A solution containing A1) and water (A2) (liquid A) is mixed with a solution (liquid B) containing barium compound and water (B1) with 100 parts by weight of water (A2 + B1) as alcohol (A 1).
  • the reaction is carried out industrially advantageously to obtain a spherical barium titanate precursor having excellent sphericity and irregularity. It is particularly preferable in that it can be performed.
  • the suspension containing titanium hydroxide, alcohol and water obtained by hydrolyzing titanium alkoxide with water can be used as it is as a component of the liquid A used in the first step. it can.
  • the production reaction of the barium titanate precursor proceeds at a pH of 10 or more, and therefore, a case where a compound showing alkalinity such as barium hydroxide is used as the barium compound.
  • a compound showing alkalinity such as barium hydroxide
  • the pH is 10 or more, preferably 12 to 14: Therefore, it is preferable to add a common alkaline agent such as ammonia or sodium hydroxide to the reaction solution.
  • the addition amount of the norlium compound is 1.0 to 1.5, in terms of the molar ratio of Ba in the barium compound to Ba in the titanium compound (BaZTi), preferably A ratio of 1.:!
  • To 1.2 is preferable in that the stoichiometric ratio of barium titanate can be easily adjusted.
  • this molar ratio is less than 1.0, the amount of barium is insufficient with respect to the stoichiometric ratio. If this molar ratio exceeds 1.5, the cleaning process of excess barium with respect to the stoichiometric ratio becomes longer. I don't like it.
  • this first step by further controlling the reaction conditions such as the reaction temperature and the rate of temperature rise, the reaction is performed, whereby the particle size distribution is sharp, the desired average particle size is obtained, and the sphericity is improved.
  • a spherical barium titanate precursor having an excellent unevenness can be obtained.
  • the reaction in the first step is carried out at a reaction temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C, but 10 to 60 ° C, preferably 50 to 60 ° C.
  • a fine barium titanate precursor is formed, and from this temperature, the temperature is gradually raised to a temperature of 80 to 100 ° C., and maintained at 80 to 100 ° C.
  • the temperature increase is preferably performed at a temperature increase rate of 5 to 50 ° C./hour, preferably 10 to 30 ° C./hour, and it is possible to balance both the process time and the equipment load. This is particularly preferred in that a spherical barium titanate having a sharp particle size distribution and excellent sphericity and irregularity can be obtained.
  • the second step is a step of obtaining spherical barium titanate by heat-treating the spherical barium titanate precursor at 400 to 1000 ° C, preferably 600 to 900 ° C.
  • the reason for setting the heating temperature in the above range is that when the heating temperature is less than 400 ° C, organic substances in the wet process may remain, and when the temperature exceeds 1000 ° C, it is obtained. This is because the specific gravity, sphericity and unevenness of the spherical barium titanate are impaired.
  • the heating atmosphere may be in the air or in an inert gas atmosphere, and is not particularly limited.
  • the heating time is 2 to 30 hours, preferably 4 to 10 hours. In the present invention, this heat treatment may be performed while repeating heating and pulverization as many times as necessary.
  • Spherical barium titanate obtained by force has an average particle size determined by a scanning electron microscope of 0.05 to 0. 0, preferably 0.
  • the content of particles of m or more is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and the BET specific surface area is 3 to 20 m 2.
  • / g, preferably 4 to: 15 m 2 / g, and both sphericity and irregularity values are 1 ⁇ 0 to: 1.4, preferably 1.0 to: 1.3, particularly preferably 1.
  • Spherical barium titanate having various physical properties of 0 to: 1.25 and specific gravity of 5.6 g / ml or less, preferably 5.5 g / ml or less, particularly preferably 5.0 to 5.5 g / ml It is.
  • the external additive for toner of the present invention can be used in electrostatic recording systems such as magnetic one-component toner, two-component toner, and non-magnetic toner, and its production history is not particularly limited.
  • the toner may be produced by a pulverization method or a polymerization method.
  • the binder resin for toner may be a known synthetic resin or natural resin. Examples thereof include styrene resin, acrylic resin, olefin resin, gen resin, and polyester resin.
  • Resin polychlorinated butyl, maleic acid resin, polyacetic acid butyl, polybutyl butyral, rosin, terpene resin, xylene resin, polyamide resin, epoxy resin, silicone resin, phenolic resin, petroleum resin, urethane resin, etc.
  • an additive used in the conventional toner field such as a charge adjusting agent, a release agent, a magnetic powder, a colorant, a conductivity imparting agent, and a lubricant is added to a binder resin.
  • the external additive of the present invention can be used by adding 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, to the toner particles. Furthermore, the external additive of the present invention can be used in combination with other fluidity improvers. Examples of other fluidization improvers include inorganic powders such as hydrophobic silica, alumina, titanium oxide, cerium oxide, dinoleconium oxide, boron nitride, and silicon carbide, and fine powders such as aliphatic metal salts, polyvinylidene fluoride, and polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • other fluidization improvers include inorganic powders such as hydrophobic silica, alumina, titanium oxide, cerium oxide, dinoleconium oxide, boron nitride, and silicon carbide, and fine powders such as aliphatic metal salts, polyvinylidene fluoride, and polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of adding (externally adding) the external additive of the present invention to the toner particles is preferably performed so that uniform mixing of the toner particles and the external additive of the present invention is achieved. It is preferable to add 0.01 to 20% by weight, preferably 0.:! To 5% by weight, of the external additive of the present invention to the toner particles and uniformly mix them using a mixer such as a Henshi mixer. .
  • the wetted part is charged with 700 parts by weight of pure water and 230 parts by weight of reagent barium hydroxide octahydrate (Kanto Chemical) in a Teflon (registered trademark) dissolution tank and heated while stirring with an inclined paddle blade. Prepare an aqueous solution at 0 ° C (B solution).
  • the wetted part is charged with 560 parts by weight of n-butanol (Kanto Chemical) and 180 parts by weight of tetra-n-butoxytitanium (Wako Pure Chemicals), respectively, in a reaction vessel made of Teflon (registered trademark). While being used and stirred, 500 parts by weight of pure water was gradually added and hydrolyzed to prepare a 25 ° C.
  • the spherical barium titanate precursor powder in the first step was pulverized with a roll mill, and then charged into a slab made of clay and calcined at 850 ° C for 4 hours. Agglomerates generated from the drying process to the heat treatment process were removed by a jet mill and used as a sampnore.
  • the molar ratio (Ba / Ti) of barium and titanium of the obtained sampnore was 10 ⁇ 004 from fluorescent X-ray analysis.
  • the wetted part is a Teflon (registered trademark) dissolution tank with 600 parts by weight of pure water and 285 parts by weight of reagent barium hydroxide octahydrate (Kanto Chemical). Prepare an aqueous solution at 0 ° C (B solution).
  • the wetted part is a Teflon (registered trademark) reaction vessel, n-butanol (Kanto Chemical) 560 parts by weight, reagent tetra_n-butoxytitanium (Wako Pure Chemical Industries) 220 layers Each part was charged, and while stirring using an inclined paddle blade, 200 parts by weight of pure water was gradually added to effect hydrolysis to prepare a 25 ° C. titanium hydroxide slurry (liquid A).
  • the spherical barium titanate precursor powder in the first step was pulverized with a roll mill, and then charged into a clay slag bowl and calcined at 750 ° C. for 4 hours. Agglomerates generated from the drying process to the heat treatment process were removed by a jet mill and used as a sampnore. The molar ratio (Ba / Ti) of barium and titanium of the obtained sampnore was 1.004 from X-ray fluorescence analysis. The obtained sample was designated as barium titanate sample 12.
  • barium titanate sample 1-2 barium titanate was obtained in the same manner as the barium titanate sample 12 except that the heat treatment temperature in the second step was changed to 650 ° C. for 4 hours.
  • barium titanate was obtained in the same manner as the barium titanate sample 1-1, except that the heat treatment temperature in the second step was 1050 ° C. for 4 hours.
  • 720 parts by weight of pure water was placed in a reaction vessel made of Teflon (registered trademark) with a wetted part, and 106 parts by weight of a reagent barium carbonate (Kanto Chemical) was prepared while stirring with an inclined paddle blade.
  • a Teflon (registered trademark) preparation tank Put 560 parts by weight of pure water in a Teflon (registered trademark) preparation tank, and add 130 parts by weight of oxalic acid dihydrate (Kanto Chemical) as a reagent while stirring with a stir bar.
  • titanium tetrachloride Add 256 parts by weight of an aqueous solution prepared by diluting N (Sumitomo Titanium) to a titanium oxide equivalent concentration of 15%.
  • an aqueous solution of titanyl oxalate is obtained.
  • the titanyl oxalate aqueous solution was added at a constant rate over 2 hours.
  • the mixture was further stirred for 30 minutes, and then a filter paper (5C) was placed on a Buchner funnel and filtered while sucking with an aspirator to obtain a barium titanyl oxalate tetrahydrate cake precipitated by the reaction. .
  • the barium titanyl oxalate cake was transferred to a washing tank made of Teflon (registered trademark) at the wetted part, and 1200 parts by weight of pure water was added and stirred, followed by repulp washing for 30 minutes. Filtration was performed in the same manner as after the reaction, and the obtained cake was dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain 215 parts by weight of dry powder of barium titanyl oxalate tetrahydrate.
  • the average particle diameter of the obtained barium titanyl oxalate tetrahydrate was 12 ⁇ m, and the molar ratio of norium to titanium (BaZTi) was 1.003 from X-ray fluorescence analysis.
  • the obtained barium titanyl oxalate tetrahydrate was placed in a mullite slag bowl and subjected to de-acid treatment for 20 hours at 800 ° C with a force S through air.
  • the BET specific surface area of the obtained powder was 7.05 m 2 / g. After pulverizing this powder with a roll mill, it was again charged into a mullite sagger and calcined at 950 ° C for 20 hours. Agglomerates generated in the heat treatment process were removed with a jet mill and used as samples.
  • the average particle size was obtained as an average value of 1,000 particles arbitrarily extracted from a scanning electron micrograph. Also, the content of particles of lxm or more The particle size was determined by a particle size analyzer.
  • Measurement was carried out by a conventional method using a BET monosoap specific surface area measuring apparatus.
  • Polyester resin (Mn; 4300, Mw; 42000, acid value: 6 mg KOHZg, Tg: 61 ° C), carbon black (trade name; Cabot Legal 330), metal-containing dye (trade name; Orient Chemical Industry Bontron E-84) 1 2 parts by weight and 2 parts by weight of low molecular weight polypropylene (trade name; Sanyo Chemical Industries Biscol 660P) were mixed with a Henschel mixer and kneaded using a twin-screw kneading extruder set at a cylinder temperature of 160 ° C. The obtained mixture was cooled, pulverized with a fine pulverizer using a jet mill, and classified with an airflow classifier to obtain toner particles having an average particle diameter of 9 ⁇ m.
  • the printer using the toner externally added with barium titanate of the present invention achieves a high image density, a small amount of image and background fog at the same time, and further image defects such as fog and blurring. It can be seen that these are improved compared to the comparative example.
  • barium titanate-based external additive of the present invention By incorporating the barium titanate-based external additive of the present invention into the toner, various characteristics such as fluidity and electrical characteristics of the toner are improved, and high image density and low background fog are simultaneously achieved. In addition, image defects such as white spots and blurring can be suppressed.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing the particle shape of barium titanate sample 11.

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Abstract

　本発明は、トナーに配合した場合に、特にトナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたプリンターにおいて、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することができるチタン酸バリウム系のトナー用外添剤およびその工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。 　本発明のトナー用外添剤は、比重が５．６ｇ／ｍｌ以下の球状のチタン酸バリウムからなることを特徴とする。

Description

明 細 書
トナー用外添剤およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、チタン酸ノ リウム系のトナー用外添剤およびその製造方法に関するもの である。
背景技術
[0002] 近年、プリンターの高速化、高画質化のため、トナーの流動性、電気特性、清掃性 を向上させる観点からトナーの表面には無機質又は有機質の微粉末の外添剤を付 着させ、流動性を向上させることが行われている。
[0003] この外添剤として、チタン酸バリウムを用いることも提案されている。例えば、シユウ 酸塩法により得られる平均粒径が 0. 1-4 μ ΐη, BET比表面積が 0. 5〜20m2/gで あるチタン酸バリウムを用いる方法 (例えば、特許文献：!〜 3参照。）、或いは液相法 により得られた 0· 5〜5m2/gであるチタン酸バリウムを用いる方法（例えば、特許文献 4参照。）等が提案されているが、更なるプリンターの高速化、高画質化にも適用でき る外添剤用のチタン酸バリウムの開発が望まれている。
[0004] 特許文献 1 :特開平 7-306542号公報
特許文献 2：特開平 7— 295282号公報
特許文献 3：特開平 7— 306543号公報
特許文献 4 :特開 2002-107999号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、比重が特定値以下 の球状のチタン酸バリウムをトナーに配合するとトナーの流動性、電気特性等の諸特 性を向上させ、該トナーを用いたプリンタ一におレ、て高レ、画像濃度と少なレ、バックグ ランドのかぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することが できることを見出し、本発明を完成するに到った。
[0006] 即ち、本発明の目的とするところは、トナーに配合した場合に、特にトナーの流動性 、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたプリンターにおいて高い画像 濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像 不良を抑制することができるチタン酸ノくリウム系のトナー用外添剤およびその工業的 に有利な製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明が提供するトナー用外添剤は、比重が 5. 6gZml以下の球状のチタン酸バ リウムからなることを特 ί数とするものである。
[0008] また、本発明が提供するトナー用外添剤の製造方法は、チタンアルコキシドを水で 加水分解して得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶 媒中で反応させる第一工程、次いで、該第一工程で得られた生成物を 400〜1000 °Cで加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程とを、含むことを特徴とす るものである。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のトナー用外添剤は、比重が 5. 6g/ml以下の球状のチタン酸バリウムから なることを特徴とし、かかる構成を有する外添剤は、トナーに優れた流動性、電気特 性等の諸特性を付与し、該トナーを用いたプリンターにおいて、高い画像濃度と少な レ、バックグランドのかぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像不良を抑制 すること力 Sできる。
[0010] 本発明において、前記球状のチタン酸バリウムとは、単分散した一次粒子の状態で 該チタン酸ノくリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該一次粒子のチタン 酸バリウム粒子自体の粒子形状が球状であることを示し、また、微細な一次粒子が集 合体を形成している凝集体の状態で該チタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用 する場合には、該集合体自体の形状が球状であることを示す。
[0011] 本発明において、前記チタン酸バリウムは球状のものが用いられ、本発明において 、球状とは、下記に定義する球形度が 1. 0〜： 1. 4の範囲のものを示す。本発明では 、前記球状のチタン酸バリウムは、真球状のものが特に好ましいが、該球状のチタン 酸バリウムの球形度が好ましくは 1. 0〜： 1. 3、特に好ましくは 1. 0〜： 1. 25の範囲に あると、該外添剤を配合したトナーの流動性等の諸物性を更に向上させることができ る観点から特に好ましい。
[0012] 更に、該球状のチタン酸バリウムは、前記範囲の球形度であることに加えて、下記 に定義する凹凸度が 1. 0〜： 1. 4、好ましくは 1. 0〜： 1. 3、特に好ましくは 1. 0〜： 1. 2 5の範囲にあると、該外添剤を配合したトナーの流動性とトナー樹脂に対する付着性 を更に向上させることができる観点から特に好ましい。
[0013] 本発明において前記球形度と凹凸度は、サンプノレを倍率 10, 000-30, 000倍で 電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子 100個について画像解析処理を行 レ、、得られたパラメーターが用いられる。即ち、球形度は下記計算式（1)で求められ る 100個の粒子の平均値で表され、一方、凹凸度は下記計算式（2)で求められる 10 0個の粒子の平均値で表される。
球形度 =最大径がなす真円面積/実面積 · · · ·（1)
凹凸度 =周囲長をなす真円面積/実面積 · · · ·（2)
力かる画像解析処理に用いられる画像解析装置としては、特に限定されず、例え ば、 LUZEX AP (二レコ社製）が挙げられる。球形度の値は 1に近づくほど真球状 に近くなる。一方、凹凸度は 1に近づくほど、真球状に近づくとともに粒子表面が滑ら かであることを表す。
[0014] 更に、本発明のトナー用外添剤は、前記球状のチタン酸バリウムであることに加え て、比重が 5. 6g/ml以下、好ましくは 5. 55g/ml以下の物性を有するものであるこ とも重要な構成要件となる。即ち、通常の製法で得られるチタン酸ノくリウムは仮焼後 の比重が 5. 7〜6. Og/mlの範囲である力 本発明で使用するチタン酸バリウムは 比重が 5. 6gZml以下、好ましくは 5. 5g/ml以下であり、従来のチタン酸バリウム 系の外添剤に比べ比重が小さいものを使用するものである。本発明において比重を 前記範囲にする理由は、比重が 5. 6g/mlを越えるとトナー粒子への付着性が悪く なり、トナーに優れた流動性、電気特性等の諸特性を付与する効果が小さくなるため 、該トナーを用いたプリンターにおいて、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶ り、或いは白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することが難しくなるからである。なお 、本発明では比重が 5. Og/mはり小さいチタン酸バリウムを製造することが技術的 に困難であることから、特に 5. 0〜5. 55g/mlの範囲の比重のものを使用すること が特に好ましい。
[0015] 本発明のトナー用外添剤で用いることができる球状のチタン酸バリウムの他の好ま しい物性としては、走查型電子顕微鏡により求められる平均粒径が 0. 05〜0. 7 ii m 、好ましくは 0. ：!〜 0. 5 mの範囲のものを使用することが好ましレ、。この理由は、該 球状のチタン酸バリウムの平均粒径が 0. 05 μ m未満では球状のチタン酸バリウム同 士が二次凝集し、球形度が高い高分散品を得がたくなる傾向があり、一方、 0. を越えるとトナー樹脂への付着性能が低下し、本発明の目的とする前記効果も小さく なる傾向があるからである。
[0016] なお、この平均粒径とは、単分散した一次粒子の状態で該チタン酸バリウムをトナ 一用外添剤として使用する場合には、該一次粒子のチタン酸バリウム粒子自体の平 均粒径を示し、一方、微細な一次粒子が集合体を形成している凝集体の状態で該チ タン酸ノくリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該集合体自体の平均粒 径を示す。
[0017] また、本発明のトナー用外添剤は、前記平均粒径の範囲であることに加え、 1 μ m 以上の粒子の含有率が 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下であるとトナー樹脂 に対する該チタン酸バリウムの付着率を向上させることができる点で特に好ましい。な お、この場合の粒子の粒径は、前記平均粒径の定義に準じる。
[0018] また、本発明のトナー用外添剤は、 BET比表面積が 3〜20m2/g、好ましくは 4〜
15m2/gであり、 BET比表面積が当該範囲にあるとトナー樹脂への付着性能を更に 向上させることができる点で特に好ましい。
[0019] 本発明の前記トナー用外添剤は、基本的には水熱合成法或いはアルコキシド法等 の湿式法でチタン酸バリウムを得た後、該チタン酸バリウムを 400〜： 1000°Cで加熱 処理して得ることができる力 特にチタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水 酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させてチタン 酸バリウム（以下、「球状のチタン酸バリウム前躯体」と呼ぶ。）を得る第一工程、次い で、該球状のチタン酸バリウム前躯体を 400〜： 1000°Cで加熱処理して球状のチタン 酸バリウムを得る第二工程とを実施して製造されたものであることが特に球形度と凹 凸度に優れた球状のチタン酸バリウムを得ることができる点で特に好ましい。
[0020] 以下、本発明のトナー用外添剤の製造方法について説明する。
前記第一工程は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタンと バリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させて球状のチタン酸バリ ゥム前躯体を得るものである。この第一工程では、特に球形度と凹凸度に優れた球 状のチタン酸バリウム前躯体を得ることが重要で、該球形度と凹凸度の優れた球状の チタン酸バリウム前躯体を用いて後述する第二工程を行うことにより、特に球形度と 凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウムを得ることができる。
[0021] 第一工程で用いる水酸化チタンは、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られ るもので、前記チタンアルコキシドとしては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド 、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等が使用できる。この 中、チタンブトキシドが工業的に容易に入手可能で、原料自体の安定性もよぐまた、 分離生成するブタノール自体も取り扱いが容易である等の諸物性面から特に好まし く用いられる。なお、このチタンアルコキシドは、例えば、アルコール、トルエン、へキ サン等の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。チタンアルコキシドを水でカロ 水分解する方法は、常法に従ってチタンアルコキシドと水とを接触させればよぐ例え ば、チタンアルコキシドを含む溶液に、水を添加する方法等が挙げられる。この加水 分解反応における水の添加量はチタンアルコキシドに対するモル比で 2倍モル以上 、好ましくは 20倍モル以上で行うことが好ましレ、。加水分解を行う温度は 10〜80°C、 好ましくは 20〜70°Cで行うことが好ましい。
[0022] 力くして、チタンアルコキシドの加水分解により水酸化チタン、アルコール及び水を 含む懸濁液が得られるが、本発明では、該懸濁液は後述する本発明の第一工程の 水酸化チタン、アルコール及び水を含む A液の一成分としてそのまま用いることがで きる。
[0023] 次に前記で得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶 媒中で反応させる。
前記バリウム化合物としては、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム 、酢酸バリウム、ノ リウムアルコキシド等を用いることができ、この中、水酸化バリウムが 反応の推進力となる塩基性を有し、かつ安価である点で特に好ましい。
[0024] 前記水を含む溶媒に含有させるアルコールは、メタノーノレ、エタノール、プロパノー ノレ、イソプロパノール、ブタノール等の 1種又は 2種以上を使用することができる力 そ の使用に当たっては、前記チタンアルコキシドを加水分解する際に水酸化チタンとと もに副生するアルコールと同じものを用いることが望ましい。
[0025] この第一工程において水酸化チタンとバリウム化合物との反応を水 100重量部に 対してアルコールを 10〜400重量部、好ましくは 30〜： 100重量部含む溶媒中で行う と特に球形度と凹凸度が優れた球状のチタン酸バリウム前躯体が得られる点で特に 好ましぐこのため、第一工程の反応でチタンアルコキシドを水で加水分解して得ら れた水酸化チタン、アルコール (A1)及び水 (A2)を含む溶液 (A液）に、バリウム化 合物と水（B1)を含む溶液 (B液）を水 (A2 + B1) 100重量部に対してアルコール (A 1)が 10〜400重量部、好ましくは 30〜： 100重量部となるように添加し反応を行うと、 工業的に有利に球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ること ができる点で特に好ましい。なお、前記したとおりチタンアルコキシドを水で加水分解 して得られる水酸化チタン、アルコール及び水を含有する懸濁液は、第一工程で用 レ、る前記 A液の一成分としてそのまま用いることができる。
[0026] 本発明の第一工程において、該チタン酸バリウム前躯体の生成反応は、 pHが 10 以上で進行するため、バリウム化合物として水酸化バリウム等のアルカリ性を示す化 合物を用いた場合を除いて、例えば、ノ リウム化合物として塩化バリウム、硝酸バリゥ ム、酢酸バリウム等を用いた場合は、該バリウム化合物を A液に添加後、必要により p Hを 10以上、好ましくは 12〜： 14にするためにアンモニア、水酸化ナトリウム等の常用 のアルカリ剤を反応液に添加することが好ましい。
[0027] この第一工程での反応条件は、ノ リウム化合物の添加量がチタン化合物中の Tiに 対するバリウム化合物中の Baのモル比（BaZTi)で 1. 0〜： 1. 5、好ましくは 1.：!〜 1 . 2であると化学量論比のチタン酸バリウムを容易に調整できる点で好ましい。一方、 このモル比が 1. 0未満では化学量論比に対してバリウムが不足となり、このモル比が 1. 5を超えると化学量論比に対して過剰なバリウムの洗浄工程が長くなるため好まし くない。 [0028] この第一工程において、反応温度及ぶ昇温速度等の反応条件を更に制御して反 応を行うことにより、粒度分布がシャープで所望の平均粒径を有し、尚且つ球形度と 凹凸度に優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることができる。
[0029] 即ち、本発明では第一工程での反応は反応温度が 10〜100°C、好ましくは 20〜9 0°Cで行われるが 10〜60°C、好ましくは 50〜60°Cの温度域では、微細な該チタン 酸バリウム前躯体が生成し、この温度から徐々に 80〜100°Cの温度まで昇温し、次 レヽで 80〜： 100°Cに保持して、 0. 5〜24時間、好ましくは:!〜 10時間反応を行うこと により、該微粒なチタン酸ノ リウム前躯体が凝集した球状の集合体とすることができる 。なお、前記昇温は、昇温速度が好ましくは 5〜50°C/時間、好ましくは 10〜30°C /時間として行うと工程時間と設備負荷との両面に対するバランスがとれ、尚且つ特 に粒度分布がシャープで球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウムが得られ る点で特に好ましい。
反応終了後、固液分離し、必要により洗浄して球状のチタン酸バリウム前躯体を得 ること力 Sできる。
[0030] 第二工程は、前記球状のチタン酸バリウム前躯体を 400〜1000°C、好ましくは 60 0〜900°Cで加熱処理して、球状のチタン酸バリウムを得る工程である。
本発明の第二工程で、加熱温度を前記範囲とする理由は、加熱温度が 400°C未 満では湿式工程中の有機物が残留するケースがあり、一方、 1000°Cを超えると得ら れる球状のチタン酸バリウムの比重、球形度及び凹凸度が損なわれるからである。
[0031] 加熱雰囲気は大気中又は不活性ガス雰囲気中であってもよぐ特に制限されるもの ではない。また、加熱時間は 2〜30時間、好ましくは 4〜： 10時間とすることが好ましい 。なお、本発明において、この加熱処理は何度行ってもよぐ加熱、粉砕を繰り返しな がら行ってもよい。
[0032] 加熱終了後、冷却し必要により粉砕、分級して球状のチタン酸バリウムを得ることが できる。
力べして得られる球状のチタン酸バリウムは、走查型電子顕微鏡から求められる平 均粒径が 0. 05〜0. 、好ましくは 0.：!〜 0. 5 μ mで、粒径力 μ m以上の粒子 の含有量が 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下で、 BET比表面積が 3〜20m2 /g、好ましくは 4〜： 15m2/gであり、且つ球形度と凹凸度の値がともに 1 · 0〜： 1. 4、 好ましくは 1. 0〜： 1. 3、特に好ましくは 1. 0〜： 1. 25で、比重が 5. 6g/ml以下、好ま しくは 5. 5g/ml以下、特に好ましくは 5. 0〜5. 5g/mlの諸物性を有する球状のチ タン酸バリウムである。
[0033] 本発明のトナー用外添剤は、磁性一成分トナー、二成分トナー及び非磁性トナー 等の静電記記録方式に使用することができ、その製造履歴も特に制限されず、例え ば、粉砕法或いは重合法で製造したトナーであってもよい。トナー用の結着剤樹脂と しては、公知の合成樹脂或いは天然樹脂であってもよぐその一例を示せば、スチレ ン系樹脂、アクリル系樹脂、ォレフィン系樹脂、ジェン系樹脂、ポリエステル系樹脂、 ポリ塩化ビュル、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルブチラール、ロジン、テ ルペン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、シリーコン系樹脂、フエ ノール系樹脂、石油樹脂及びウレタン系樹脂等が挙げられ、これらは 1種又は 2種以 上で使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。また、帯電調整 剤、離型剤、磁性粉末、着色剤、導電性付与財、滑剤等の従来トナーの分野で使用 される添加剤を結着剤樹脂中に添加したトナーであってもよレ、。
[0034] 本発明の外添剤は、トナー粒子に 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％外 添して使用することができる。更に、本発明の外添剤は、他の流動性改良剤と併用し て用いることができる。他の流動化改良剤としては、例えば疎水性シリカ、アルミナ、 酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジノレコニゥム、窒化硼素、炭化珪素等の無機粉末や 、脂肪族金属塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等の微粉末が挙げられ、これら は 1種又は 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0035] 本発明の外添剤を、前記トナー粒子に混合添加（外添)する方法は、トナー粒子と 本発明の外添剤との均一な混合が達成されるもので行うことが好ましぐトナー粒子 に本発明の外添剤を 0. 01〜20重量％、好ましくは 0.：!〜 5重量％添カ卩し、ヘンシヱ ノレミキサー等の混合機を用いて均一に混合することが好ましい。
実施例
[0036] 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定 されるものではない。 (チタン酸ノくリウム試料の調製）
[0037] (チタン酸バリウム試料 1 1)；
(第一工程;球状のチタン酸バリウム前躯体の調製）
接液部がテフロン (登録商標）製の溶解槽に純水 700重量部、試薬の水酸化バリウ ム八水和物（関東化学） 230重量部を仕込み、傾斜パドル翼で撹拌しながら加熱し 8 0°Cの水溶液を調整する（B液)。接液部がテフロン (登録商標)製の反応槽に n-ブタ ノール（関東化学） 560重量部、試薬のテトラ _n—ブトキシチタン (和光純薬） 180重 量部をそれぞれ仕込み、傾斜パドル翼を用いて撹拌しながら、純水 500重量部を徐 々に加えて加水分解し、 25°Cの水酸化チタンスラリーを調整した (A液)。この水酸化 チタンスラリー（B液）に対し、水酸化バリウム水溶液 (A液）を速やかに添加すると温 度は 50°Cまで上昇した。容器を還流しながら毎時 15°Cの昇温速度にて 90°Cまでカロ 熱し、更に 90°Cにて 1時間熟成を行った。冷却後、ブフナーロートに濾紙（5C)を敷 いて、ァスピレーターで吸引しながら濾過を行い、析出した結晶のケーキを得た。分 離で得られたケーキを接液部がテフロン (登録商標）製の洗浄槽に移し、 2〜4%の 酢酸水溶液を 300重量部加えて洗浄 ·濾過を 2回繰り返した後、得られたケーキを 1 05°Cで 24時間乾燥して第一工程の球状のチタン酸ノくリウム前躯体粉末を得た。 (第二工程;球状のチタン酸バリウムの調製）
第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末をロールミルにて解砕した後、ムラ イト製匣鉢に仕込み、 850°Cで 4時間の仮焼を行った。乾燥工程から熱処理の工程 において生成する凝集はジェットミルで除いてサンプノレとした。得られたサンプノレの バリウムとチタンのモル比（Ba/Ti)は蛍光 X線分析から 1 · 004であった。
また、得られた球状のチタン酸バリウムの電子顕微鏡写真を図 1に示す。
[0038] (チタン酸バリウム試料 1一 2)；
(第一工程;球状のチタン酸バリウム前躯体の調製）
接液部がテフロン (登録商標）製の溶解槽に純水 600重量部、試薬の水酸化バリウ ム八水和物（関東化学） 285重量部を仕込み、傾斜パドル翼で撹拌しながら加熱し 8 0°Cの水溶液を調整する（B液)。接液部がテフロン (登録商標)製の反応槽に n-ブタ ノール（関東化学） 560重量部、試薬のテトラ _n—ブトキシチタン (和光純薬） 220重 量部をそれぞれ仕込み、傾斜パドル翼を用いて撹拌しながら、純水 200重量部を徐 々に加えて加水分解し、 25°Cの水酸化チタンスラリーを調整した (A液）。この水酸化 チタンスラリー (A液）に対し、水酸化バリウム水溶液（B液）を速やかに添加すると温 度は 50°Cまで上昇した。容器を還流しながら毎時 30°Cの昇温速度にて 90°Cまでカロ 熱し、更に 90°Cにて 1時間熟成を行った。冷却後、ブフナーロートに濾紙（5C)を敷 いて、ァスピレーターで吸引しながら濾過を行レ、、析出した結晶のケーキを得た。分 離で得られたケーキを接液部がテフロン (登録商標）製の洗浄槽に移し、 2〜4%の 酢酸水溶液を 300重量部加えて洗浄 ·濾過を 2回繰り返した後、得られたケーキを 1 05°Cで 24時間乾燥して第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末を得た。 (第二工程;球状のチタン酸バリウムの調製）
第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末をロールミルにて解砕した後、ムラ イト製匣鉢に仕込み、 750°Cで 4時間の仮焼を行った。乾燥工程から熱処理の工程 において生成する凝集はジェットミルで除いてサンプノレとした。得られたサンプノレの バリウムとチタンのモル比（Ba/Ti)は蛍光 X線分析から 1. 004であった。得られたも のをチタン酸バリウム試料 1 2とした。
[0039] (チタン酸バリウム試料 1 3)；
前記チタン酸バリウム試料 1—2の調製において、第二工程の熱処理温度を 650°C で 4時間とした以外は前記チタン酸バリウム試料 1 2と同様にチタン酸バリウムを得 た。
[0040] (チタン酸バリウム試料 2)；
前記チタン酸バリウム試料 1—1の調製において、第二工程の熱処理温度を 1050 °C、 4時間とした以外は前記チタン酸バリウム試料 1 _ 1と同様にチタン酸バリウムを 得た。
[0041] (チタン酸バリウム試料 3)；
接液部がテフロン (登録商標）製の反応槽に純水 720重量部を入れ、傾斜パドル翼 で撹拌しながら試薬の炭酸バリウム（関東化学） 106重量部をカ卩ぇスラリーを作製した 。接液部がテフロン (登録商標)製の調合槽に純水 560重量部を入れ、撹拌子で撹 拌しながら試薬の蓚酸二水和物（関東化学） 130重量部を加える。更に四塩化チタ ン (住友チタニウム）を酸化チタン換算濃度 15%に希釈調整した水溶液 256重量部 をカ卩える。この段階で蓚酸チタニル水溶液が得られる。炭酸バリウムスラリーを 25°C に保ちながら、蓚酸チタニル水溶液を 2時間かけて定速添加した。添加終了後更に 3 0分間撹拌したのち、ブフナーロートに濾紙（5C)を敷いて、ァスピレーターで吸引し ながら濾過を行レ、、反応により析出した蓚酸バリウムチタ二ル四水和物のケーキを得 た。この蓚酸バリウムチタニルのケーキを接液部がテフロン (登録商標)製の洗浄槽 に移し、純水 1200重量部をカ卩えて撹拌し、 30分間リパルプ洗浄を行った。反応後と 同様に濾過を行レ、、得られたケーキを 80°Cで 24時間乾燥して蓚酸バリウムチタニル 四水和物の乾燥粉 215重量部を得た。得られた蓚酸バリウムチタ二ル四水和物の平 均粒径は 12 μ mであり、ノ リウムとチタンのモル比（BaZTi)は蛍光 X線分析から 1. 003であった。
得られた蓚酸バリウムチタ二ル四水和物をムライト製匣鉢に仕込み、エアを通じな 力 Sら 800°Cで 20時間の脱蓚酸処理を行った。得られた粉末の BET比表面積は 7. 0 5m2/gであった。この粉末をロールミルにて解砕した後、再びムライト製匣鉢に仕込 み、 950°Cで 20時間の仮焼を行った。熱処理の工程において生成する凝集はジエツ トミルで除レ、てサンプルとした。
[0042] (チタン酸バリウム試料 4)；
ナイロン製ポットに 5mm φジルコニァボールを 1100重量部入れ、純水 120重量部 、ポリカルボン酸アンモニゥム 0. 1重量部、試薬の炭酸バリウム（関東化学) 42. 4重 量部、試薬の酸化チタン (高純度化学） 17. 2重量部をそれぞれ仕込み、密封した後 回転速度 lOOrpmにて 24時間の媒体粉砕 ·混合を行った。ポットの内容物をバットに 移して 105°Cで 24時間の乾燥を行レ、、 300 a mの篩にてボールと分離して混合粉 末を得た。この粉末をムライト製匣鉢に仕込み、 950°Cで 20時間の仮焼を行った。熱 処理の工程において生成する凝集はジェットミルで除いてサンプノレとした。
[0043] (チタン酸バリウムの物性評価）
(粒度特性）
平均粒径は任意に抽出した 1000個の粒子について走查型電子顕微鏡写真から、 その平均値として求めた。また、 l x m以上の粒子の含有量はレーザー法マイクロトラ ック粒度分析計により求めた。
(比表面積）
BET法モノソープ比表面積測定装置を用いて常法にて測定した。
(形状係数）
画像解析装置 LUZEX AP (二レコ社製）を用いて、任意に抽出した 100個の粒子 について画像解析より得たパラメーターを用いて算出した。球形度は (最大径がなす 真円面積) / (実面積)を、凹凸度は (周囲長をなす真円面積) / (実面積)をそれぞ れ計算し、その平均値としてそれぞれ求めた。
(比重）
液相置換法の原理で比重測定を行う自動比重測定装置 MAT_7000(セイシン企業 社製)を用いて、液相をエタノールとして常温（25°C)にて測定した。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
[0045] 実施例:!〜 3及び比較例:!〜 4
(トナー用外添剤としての評価）
(トナーの調製）
ポリエステル樹脂（Mn ; 4300、 Mw; 42000、酸価： 6mgKOHZg、 Tg： 61°C)、 カーボンブラック（商品名；キャボット リーガル 330)、含金属染料 (商品名；オリエント 化学工業 ボントロン E— 84) 1重量部及び低分子量ポリプロピレン（商品名；三洋化 成工業 ビスコール 660P) 2重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度 を 160°Cに設定した二軸混練押出機を用レ、て混練した。得られた混合物を冷却した のち、ジェットミルによる微粉砕機を用いて粉砕し、気流分級機を用いて分級すること により平均粒径 9 μ mのトナー粒子を得た。
次いで、前記で得られたトナー粒子 100重量部、疎水性シリカ（商品名；日本エア口 ジノレ R— 972) 0. 6重量部、及び前記で調製した各チタン酸バリウム試料 1重量部 をヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し、次いで 100メッシュのフルィをとおして 各トナー試料を得た。なお、チタン酸バリウムを添加していないものを比較例 4とした このトナー試料を用いて市販のレーザープリンターを用いてテストパターンを印刷し 、 1 , 000枚目の印刷物についてマスべク濃度計を用いて画像濃度を、 目視にてバッ タランドのカプリ及び黒ベタ均一性を評価した。なお、バックグランドのカプリと黒ベタ 均一性の評価は以下のとおりである。
[0046] バックグランドのかぶりの評価
〇；かぶりを全く生じていない
△；わずかなかぶりを生じてレ、る
X；著しいかぶりを生じている
[0047] 黒ベタ均一性の評価
〇；濃度ムラが全くない
△；わずかに濃度のムラがある
X；著しい濃度のムラがある
これらの評価結果を表 2に示した。
izm [8 00]
SMTSO/.OOZdf/X3d 1 0S17980/.00Z OAV
Figure imgf000017_0001
[0049] 表 2の結果より、本発明のチタン酸バリウムを外添したトナーを用いたプリンタ一は 高い画像濃度と少なレ、バックグランドのかぶりを同時に実現し、更にかぶりやカスレ 等の画像不良が何れも比較例のものと比べて改良されていることが分かる。
産業上の利用可能性
[0050] 本発明のチタン酸バリウム系の外添剤をトナーに配合することにより、特にトナーの 流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、高い画像濃度と少ないバックグランドの かぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することができる。 図面の簡単な説明
[0051] [図 1]チタン酸バリウム試料 1 1の粒子形状を示す電子顕微鏡写真。

Claims

請求の範囲
[1] 比重が 5. 6gZml以下の球状のチタン酸バリウムからなることを特徴とするトナー用 外添剤。
[2] 前記球状のチタン酸バリウムは球形度が 1. 0〜： 1. 4である請求項 1記載のトナー用 外添剤。
[3] 前記球状のチタン酸バリウムは凹凸度が 1. 0〜： 1. 4である請求項 2記載のトナー用 外添剤。
[4] 前記球状のチタン酸バリウムは平均粒径が 0. 05〜0. 7 /i mである請求項 1乃至 3 記載のトナー用外添剤。
[5] 前記球状のチタン酸バリウムは 1 μ m以上の粒子の含有量が 10重量％以下である 請求項 4記載のトナー用外添剤。
[6] チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを
、水とアルコールを含む溶媒中で反応させる第一工程、次いで、該第一工程で得ら れた生成物を 400〜： 1000°Cで加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二ェ 程とを、含むことを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
[7] 前記第一工程で用レ、る水とアルコールを含む溶媒が水 100重量部に対してアルコ ールを 10〜400重量部含むものである請求項 6記載のトナー用外添剤の製造方法
[8] 前記第一工程は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタン、 アルコール (A1)及び水 (A2)を含む溶液 (A液）に、バリウム化合物と水（B1)を含む 溶液（B液）を水（A2 + B1) 100重量部に対してアルコール (A1)が 10〜400重量部 となるように添加し反応を行うものである請求項 7記載のトナー用外添剤の製造方法
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