WO2007083714A1 - 電子写真用感光体 - Google Patents

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Katsumi Abe
Makoto Koike
Atsushi Takesue
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Hodogaya Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor. Specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor excellent in durability with small changes in charging potential and residual potential even after repeated use.
  • inorganic photoconductive substances such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfate, and silicon have been widely used for electrophotographic photoreceptors.
  • These inorganic materials have many advantages and various drawbacks.
  • selenium has the disadvantage that it is difficult to produce under the condition that it is easily crystallized by heat or mechanical impact, and acid zinc and sulfur cadmium have problems with moisture resistance and mechanical strength, and are added as sensitizers Dyeing causes deterioration of charging and exposure, resulting in lack of durability.
  • the conditions for producing silicon are difficult, and because it uses a highly irritating gas, it is costly and sensitive to humidity.
  • selenium and sulfur cadmium have toxicity problems.
  • Organic photoreceptors using various organic compounds in which the disadvantages of these inorganic photoreceptors are improved are widely used.
  • Organic photoreceptors include a single-layer photoreceptor in which a charge generator and a charge transport agent are dispersed in a binder resin, and a laminated photoreceptor that is functionally separated into a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the feature of the photoconductor such as the latter, which is called a function-separated type !, is that a material suitable for each function can be selected in a wide range, and a photoconductor having an arbitrary performance can be easily produced. A lot of research has been conducted.
  • organic materials have many advantages that inorganic materials do not have, they can sufficiently satisfy all the characteristics required for electrophotographic photoreceptors. It is the current state. That is, charging potential decreases, residual potential increases, sensitivity changes due to repeated use. The deterioration of the image quality is caused by the conversion. The causes of this degradation are not completely understood, but some factors include ozone generated during charging by corona discharge, active gases such as NOx, exposure, and ultraviolet rays and heat contained in static elimination light. It may be possible to decompose the charge transport agent.
  • a method of combining a hydrazone compound and an acid inhibitor for example, refer to Patent Document 1
  • a method of combining a butadiene compound and an acid inhibitor for example, refer to Patent Document 2
  • a method of combining a hydrazone compound with a metal complex or a metal salt of an aromatic carboxylic acid has good initial sensitivity. Those that are not improved and are less likely to deteriorate due to repeated use have problems in initial sensitivity and chargeability. Also, when using metal salts, etc., if the metal is Cr, it may contaminate the environment. As described above, the current situation is that the effect of suppressing deterioration is not yet fully obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-044946
  • Patent Document 2 JP-A-1-118845
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2858324
  • the present invention an increase in the residual potential, which has a low residual potential in the initial stage, is suppressed, a decrease in the charged potential is prevented, and fatigue strength is reduced even after repeated use.
  • the object is to provide an electrophotographic photoreceptor.
  • the present invention provides the following general formula (1) on a conductive support.
  • Rl, R2, R3 and R4 may be the same or different, hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched group.
  • M represents a metal
  • X + represents a cation.
  • M is an integer of 1 or 3
  • n is an integer of 1 or 2
  • p is an integer of 0 to 3
  • the present invention also relates to a method for producing the above-described electrophotographic photoreceptor.
  • the charge transfer agent having an aryl aminophenyl group in the molecule may have a polycyclic structure by bonding the aryl group and the phenol group.
  • R1 and R3 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms
  • R2 and R4 are hydrogen
  • M is divalent (excluding Hg) or trivalent (excluding Cr) )
  • X is a monovalent cation.
  • metal M represented by M in the general formula (1) include the following.
  • Bivalent metal such as Zn or trivalent metal such as Al, Co, Fe, Mn, Ni, Ti.
  • the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention has the following general formula (2), (3) or (4) as a charge transfer agent having an arylaminophenyl group in the molecule.
  • R5 and R6 may be the same or different, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted straight chain having 7 to 20 carbon atoms
  • R7 and R8 may be the same or different.
  • R5 to R8 further have a substituent, A halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a dial
  • R9 and RIO may be the same or different and are each a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted straight chain having 7 to 20 carbon atoms
  • R11 represents a hydrogen atom, 1 carbon atom, 12 straight or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted 7 or 20 straight chain aralkyl groups, substituted or unsubstituted 7 or 20 branched carbon atoms
  • Z represents a divalent group of 0, S or N (R15).
  • R13 and R14 may be the same or different, and may be a linear or branched group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R16 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 7 or 20 carbon atoms.
  • An acyl group, an alkoxycarbo group having 2 to 5 carbon atoms, R 15 represents a straight-chain or straight-chain group having 1 to 12 carbon atoms, or a nitro group, a mono- or di-substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted amide group.
  • a branched alkyl group, a substituted or unsubstituted linear aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R13 to R16 are further represented.
  • it may have a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group or an alkylthio group as a substituent.
  • R13 or R14 is an aryl group, it further has an alkyl group. It is preferable to contain at least one hydrazone compound represented by).
  • the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be represented by the following general formula (5) as a charge transport agent having an arylaminophenol group in the molecule.
  • R17 and R18 may be the same or different, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthryl group, substituted or unsubstituted R 19 represents a substituted fluorenyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, and a full group, and R 19 may be substituted.
  • R20 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • t is an integer of 1 or 2
  • t 2
  • R21 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, and an alkyl group, an alkoxy group as a substituent.
  • the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be represented by the following general formula (6) as a charge transporting agent having an arylaminophenol group in the molecule.
  • R22 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom
  • R23, R24, R25, and R26 are the same or different.
  • the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be represented by the following general formula (7) as a charge transfer agent having an arylaminophenol group in the molecule.
  • R27 and R28 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, or a mono- or di-substituted amino group.
  • the two substituents that are substituted on the well group may be the same or different.
  • Arl and Ar2 are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon divalent groups which may be the same or different.
  • R29 and R30 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, carbon atoms 1 Or an alkoxy group of 8, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a halogen atom, or a disubstituted amino group. It is preferable to contain at least one p-terphe-Louis compound represented by
  • the metal complex of the aromatic oxycarboxylic acid represented by the general formula (1) is preferably used with respect to the amount of charge transporting agent having an arylaminophenol group in the molecule. Is added in an amount of 0.01 to 0.35 mass%, more preferably 0.05 to 0.2 mass%. If the added amount is less than 0.01% by mass, a sufficient durability improvement effect may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.35% by mass, a further durability improvement effect cannot be obtained. There is a tendency to not, and it is disadvantageous in cost.
  • the metal complex of the aromatic oxycarboxylic acid represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 0.35% by mass with respect to the charge transfer agent of the electrophotographic photoreceptor. More preferably, by adding 0.05 to 0.2% by mass, it has a photosensitive layer containing a charge transfer agent having an arylaminophenol group in the molecule, and has excellent durability. ! Provided is a method for producing a photoconductor for electrophotography.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor in which an undercoat layer is provided between a charge generation layer and a conductive support.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor having a protective layer thereon.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor in which an undercoat layer is provided between a charge generation layer and a conductive support, and a protective layer is provided on the charge transport layer. .
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a single-layer electrophotographic photoreceptor.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a single-layer electrophotographic photosensitive member in which an undercoat layer is provided between a photosensitive layer and a conductive support.
  • photosensitive layer there are various types of the photosensitive layer, and the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be that! As representative examples, these photoreceptors are shown in FIGS.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show a charge generation layer 2 containing a charge generation material as a main component on a conductive support 1, and a charge transport layer 3 containing a charge transport material and a binder resin as main components.
  • a photosensitive layer 4 made of a laminate is provided. At this time, as shown in FIG. 3, FIG. 4 and FIG. 5, the photosensitive layer 4 is protected as an outermost layer which may be provided via the undercoat layer 5 for adjusting the charge provided on the conductive support. Layer 8 may be provided. Further, in the present invention, as shown in FIGS. 6 and 7, the photosensitive layer 4 obtained by dissolving or dispersing the charge generating material 7 in the layer 6 mainly composed of the charge transporting material and the binder resin is conductively supported. Directly on body 1 May be provided via the undercoat layer 5.
  • the photoreceptor of the present invention can be produced according to a conventional method as follows. For example, one or more of the metal complex of the aromatic oxycarboxylic acid represented by the general formula (1) described above and the specific amine compound represented by the general formulas (2) to (7) are bound to the resin. At the same time, it is dissolved in a suitable solvent, and if necessary, a coating solution is prepared by adding a charge generating substance, an electron-withdrawing compound, a plasticizer, a pigment or the like. A photosensitive member can be produced by applying this coating solution on a conductive support and drying to form a photosensitive layer of several to several tens; zm.
  • One or more of the amine compounds are dissolved in a suitable solvent together with the binder resin, and a coating solution prepared by adding a plasticizer, pigment, etc. is applied on the charge generation layer, or the above-mentioned It can be produced by forming a charge generation layer on a charge transport layer obtained by applying a coating solution.
  • the photoreceptor manufactured in this manner may be provided with an undercoat layer and a protective layer as necessary.
  • the hydrazone compound represented by the general formulas (2) to (4) used in the present invention can be obtained using production methods and synthesis examples reported in the past (see, for example, Patent Document 4). ).
  • the Stilil compound represented by the general formula (5) used in the present invention can also be obtained by using a production method and synthesis examples reported in the past (see, for example, Patent Document 5).
  • the benzidine compound represented by the general formula (6) used in the present invention can be obtained by using a production method and synthesis examples reported in the past (see, for example, Patent Document 6).
  • the P-terphe-Louis compound represented by the general formula (7) used in the present invention can be obtained by using a production method and synthesis examples reported in the past (see, for example, Patent Document 6).
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-202762
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 8-211636
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 7-126225
  • a general method for producing a metal complex of an aromatic oxycarboxylic acid used in the present invention includes water and
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 55-042752
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 61-069073
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 8-010360
  • metal complex of the aromatic oxycarboxylic acid represented by the general formula (1) used in the present invention include the compounds shown in Table 1.
  • conductive support on which the photosensitive layer of the present invention is formed materials used in known electrophotographic photoreceptors can be used.
  • Conductive treatment was performed by applying a conductive material such as metal drum, sheet or laminate of these metals, vapor deposition, or metal powder, force bon black, copper iodide, or polymer electrolyte together with an appropriate noder.
  • Plastic film, plastic drum, paper, paper tube, or plastic film or plastic drum imparted with conductivity by containing a conductive material can be used.
  • an undercoat layer containing a resin or a resin and a pigment may be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
  • the pigment dispersed in the undercoat layer may be a commonly used powder, but a white color with almost no absorption in the near infrared or a color close to this is desirable when considering high sensitivity.
  • examples of such pigments include metal oxides such as acid titanium, acid zinc, tin oxide, indium oxide, acid zirconium, alumina, and silica, and are hygroscopic. There is no change in the environment, and something that is desirable is desirable.
  • the resin used for the undercoat layer is preferably a resin having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent, considering that a photosensitive layer is applied thereon with a solvent.
  • resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethyl nylon, polyurethane, melamine resin, and epoxy resin. Curable resin that forms a three-dimensional network structure.
  • the charge generation layer in the present invention includes, for example, a charge generation agent, a binder resin, and additives that are added as necessary.
  • Examples of the production method thereof include a coating method, a vapor deposition method, and a CV.
  • Examples include D method.
  • various crystal types of titanium phthalocyanine oxide and Cu-Ka have a diffraction angle 20 0 ⁇ 0.2 ° in the X-ray diffraction spectrum of 9.3, 10. 6, 13 Titatal phthalocyanine oxide with strong peaks at 2, 15. 1, 2 0. 8, 23. 3, 26.3, diffraction angle 2 ⁇ ⁇ 0.2 ° force ⁇ 7.5, 10. 3, 12 6, 25.5, 24.3, 25.4, 28.6 Strong!
  • metal-free phthalocyanine of various crystal types such as ⁇ type, X type, copper phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, zinc phthalocyanine, model, type, ⁇ -type oxothal phthalocyanine Cobalt phthalos
  • Phthalocyanine pigments such as guanine, hydroxygallium
  • An azo pigment having a triphenylamine skeleton see, for example, Patent Document 10
  • an azo pigment having a strong rubazole skeleton see, for example, Patent Document 11
  • an azo pigment having a fluorene skeleton see, for example, Patent Document 12
  • Azo pigments having an oxadiazole skeleton for example, see Patent Document 13
  • azo pigments having a bis-stilbene skeleton for example, see Patent Document 14
  • azo pigments having a dibenzothiophene skeleton for example, see Patent Document 15
  • An azo pigment having a distyrylbenzene skeleton see, for example, Patent Document 16
  • an azo pigment having a distyrylcarbazole skeleton see, for example, Patent Document 17
  • an azo pigment having a distyryloxadiazole skeleton for example, Patent Document 10
  • an azo pigment having a strong rubazole skeleton see, for example, Patent Document 11
  • Pigments for example, see Patent Document 18
  • azo pigments having a stilbene skeleton for example, see Patent Document 19
  • having a force rubazole skeleton Triazo pigments (for example, see Patent Documents 20 to 21), azo pigments having an anthraquinone skeleton (for example, see Patent Document 22), bisazo pigments having a diphenylpolyene skeleton (for example, see Patent Documents 23 to 27), etc.
  • Azo pigments for example, see Patent Document 18
  • azo pigments having a stilbene skeleton for example, see Patent Document 19
  • Triazo pigments for example, see Patent Documents 20 to 21
  • azo pigments having an anthraquinone skeleton for example, see Patent Document 22
  • bisazo pigments having a diphenylpolyene skeleton for example, see Patent Documents 23 to 27
  • Azo pigments Perylene pigments such as perylene acid anhydride and perylene imide.
  • Polycyclic quinone pigments such as anthraquinone derivatives, anthanthrone derivatives, dibenzpyrenequinone derivatives, pyranthrone derivatives, violanthrone derivatives and isoviolanthrone derivatives.
  • Cyanine and azomethine pigments examples include indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, azurenium salts, pyrylium salts, thiapyrylium salts, benzopyrylium salts, and squarylium salts. These may be used alone or in admixture of two or more if necessary.
  • Patent Document 10 JP-A-53-132347
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-— 095033
  • Patent Document 12 JP 54- — 022834 A
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54- — 012742
  • Patent Document 14 JP 54- — 017733 A
  • Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54- — 021728
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 53--133445
  • Patent Document 17 JP 54- — 017734 A Patent Document 18 Japanese Patent Laid-Open No. 54-002129
  • Patent Document 19 Japanese Patent Laid-Open No. 53-138229
  • Patent Document 20 JP-A-57-195767
  • Patent Document 21 JP-A-57-195768
  • Patent Document 22 JP-A-57-202545
  • Patent Document 23 JP 59-129857 A
  • Patent Document 24 JP-A 62-267363
  • Patent Document 25 JP-A-64-079753
  • Patent Document 26 Japanese Patent Publication No. 3-034503
  • Patent Document 27 Japanese Patent Publication No. 4-052459
  • the binder used in the charge generation layer is not particularly limited.
  • additives used as necessary include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dispersants, adhesives, and sensitizers.
  • the film thickness of the charge generation layer formed using the above materials is 0.1 to 2. O / zm, preferably 0.1 to 1. O / zm.
  • the charge transport layer in the present invention includes, for example, a charge transport agent, a metal complex of an aromatic carboxylic acid represented by the formula (1), a binder resin, and, if necessary, an electron acceptor and an additive. It can be formed by dissolving in a solvent and coating it on the charge generation layer or on the conductive support or on the undercoat layer and then drying.
  • the binder used in the charge transport layer is a heavy compound of a butyl compound such as styrene, butyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or butadiene. Charges such as coalesced and copolymerized, polybulacetal, polycarbonate (see, for example, Patent Documents 28 to 31), polyester, polyphenylene oxide, polyurethane cellulose ester, phenoxy resin, silicone resin, epoxy resin, etc. Various resins that are compatible with transport agents and additives. These may be used singly or in combination of two or more as required.
  • the amount of the binder resin used is usually in the range of 0.4 to 10 times by mass, preferably 0.5 to 5 times by mass with respect to the charge transfer agent.
  • particularly effective resins include polycarbonate-based resins such as “Iupilon Z” (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) and “Bisphenol A-biphenol alcohol polycarbonate” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • Patent Document 28 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-172044
  • Patent Document 29 Japanese Patent Laid-Open No. 62-247374
  • Patent Document 30 JP-A 63-148263
  • Patent Document 31 Japanese Patent Laid-Open No. 2-254459
  • the solvent used for the charge transport layer is not particularly limited as long as it dissolves the charge transport agent, the binder resin, the electron acceptor and the additive.
  • tetrahydrofuran 1, 4 Polar organic solvents such as dioxane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, N, N dimethylformamide, ethyl acetate, aromatic organic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, chloroform, trichloroethylene, dichloromethane, 1
  • Chlorine hydrocarbon solvents such as 2-dichloromethane and tetrasalt-carbon can be used. These may be used alone or in admixture of two or more as required.
  • the photosensitive layer of the present invention may contain an electron accepting substance for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, or reducing fatigue during repeated use.
  • an electron-accepting substance include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, anhydrous phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3--torophthalic anhydride, 4 -Trophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, meritic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanodimethane, o dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1, 3, 5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride , Quinone chlorimide, chloranil, bromanyl, dichlorodisiano p benzoquinone, anthraquinone, dinitro Anthraquinone, 2, 3
  • a surface protective layer may be provided on the surface of the photoreceptor, if necessary.
  • a resin such as polyester or polyamide, a metal capable of adjusting electric resistance, a metal oxide, or the like can be mixed and used. It is desirable that this surface protective layer be as transparent as possible in the light absorption wavelength region of the charge generating agent.
  • the part in an Example represents a mass part and a density
  • concentration represents the mass%.
  • the diffraction angle 2 0 ⁇ 0.2 ° in the X-ray diffraction spectrum of Cu— ⁇ ⁇ is 7.5, 10. 3, 12. 6, 22.5, 24. 3, 25. 4, 28 6 [Strong! Titanino phthalocyanine oxide with ⁇ peak (charge generator No. 1)
  • aromatic oxycarboxylic acid metal complex metal complex No. 1
  • 0.1 part aromatic oxycarboxylic acid metal complex
  • bendidine compound charge transport agent No. 1
  • H 3 cq OCH 3 100 parts were added to 962 parts of a 13.0% tetrahydrofuran solution of polycarbonate resin (Iupilon Z, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), and the additives and charge transport agent were completely dissolved by applying ultrasonic waves. .
  • This solution was applied onto the above-described charge generation layer with a wire bar and dried at 110 ° C. for 30 minutes under normal pressure to form a 20 m-thick charge transport layer to prepare a photoreceptor.
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal complex No. 1 was omitted in Example 1.
  • a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that [0064] was used.
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the metal complex No. 1 was omitted in Example 2.
  • a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2 except that [0068] was used.
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3 except that the metal complex No. 1 was omitted in Example 3.
  • ⁇ -type metal-free phthalocyanine (charge generator No. 3) is used as a charge generator.
  • metal complex No. 1 0.1 part as additive and the following hydrazone compound (charge transport agent No. 4)
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4 except that the metal complex No. 1 was omitted in Example 4.
  • Example 4 instead of using the charge transport agent No. 4, the following hydrazone compound (PR-36)
  • a comparative photoreceptor was produced in the same manner as in Example 4 except that
  • Example 4 instead of using the charge transfer agent No. 4, the hydrazone compound (PR—
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4 except that 36) was used and the metal complex No. 1 was removed.
  • a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the 1: 1 mass ratio mixture was used.
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 5 except that the metal complex No. 1 was omitted in Example 5.
  • charge generator As a charge generator, the following bisazo pigment (charge generator No. 4)
  • metal complex No. 1 0.1 part and the following stirilu compound as a charge transfer agent (charge transfer agent No. 7)
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the metal complex No. 1 was omitted in Example 6.
  • the photoconductors produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated for electrophotographic characteristics using a photosensitive drum characteristic measuring device (trade name "ELYSIA-II” manufactured by Trek Japan Co., Ltd.). .
  • a photosensitive drum characteristic measuring device (trade name "ELYSIA-II” manufactured by Trek Japan Co., Ltd.).
  • the photoconductor was subjected to corona discharge of 5.7 kV at a certain location, and then the charged potential V0 when the 701ux erase lamp was turned on was measured.
  • image exposure was performed with monochromatic light of 780 nm-30 W, and the residual potential Vr was obtained.
  • the charging potential V0 and the residual potential Vr after 1000 times of exposure from the above charging were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 and Comparative Example 8 were subjected to electrophotographic characteristic evaluation using a photosensitive drum characteristic measuring device (trade name “EL YSIA-IIj Trek” Japan Co., Ltd.).
  • the photoconductor was subjected to a 5. OkV corona discharge at a certain location, and then the charged potential VO was measured when the 701ux erase lamp was turned on, then the image exposure was exposed to 401ux white light, and the residual potential Vr was The charging power was measured for the charging potential VO and the residual potential Vr after 1000 exposures, and the results are shown in Table 3.
  • the electrophotographic photoreceptor obtained in the present invention is useful as an electrophotographic photoreceptor capable of realizing high durability with a small residual potential and a small change in electrophotographic characteristics even in the initial stage.

Abstract

　本発明は、初期において残留電位が低く、残留電位の上昇が抑制され、帯電電位の低下が防止され、繰り返し使用においても疲労劣化が少なく、しかも毒性や環境汚染上の問題が少ない電子写真用感光体を提供することを課題とする。本発明は、下記一般式（１） 【化１】 で表される芳香族オキシカルボン酸の金属錯体と、分子中にアリールアミノフェニル基を有する電荷輸送剤の１種以上を含有する感光層を有する電子写真用感光体に関する。

Description

明 細 書
電子写真用感光体
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真用感光体に関する。詳しくは、繰り返し使用においても帯電電 位および残留電位の変化が小さぐ耐久性に優れた電子写真用感光体に関するも のである。
背景技術
[0002] 従来、電子写真用感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫ィ匕カドミウム、シリコンなどの 無機系光導電性物質が広く用いられてきた。これらの無機物質は多くの長所を持つ ていると同時に、種々の欠点も有していた。例えばセレンは製造する条件が難しぐ 熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、酸ィ匕亜鉛や硫ィ匕カドミウムは耐 湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加した色素により帯電や露光 の劣化が起こり、耐久性に欠けるなどの欠点がある。シリコンも製造する条件が難し い事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高ぐ湿度に敏感であるため取り扱 いに注意を要する。さらにセレンや硫ィ匕カドミウムには毒性の問題もある。
[0003] これら無機感光体の有する欠点を改善した種々の有機化合物を用いた有機感光 体が、広く使用されている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着榭脂中 に分散させた単層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感 光体がある。機能分離型と称されて!/ヽる後者のような感光体の特徴はそれぞれの機 能に適した材料を広い範囲力 選択できることであり、任意の性能を有する感光体を 容易に作製できることから多くの研究が進められてきた。
[0004] 以上述べたように、電子写真用感光体に求められる基本的な性能ゃ高 、耐久性な どの要求を満足させるため、新規な材料の開発やそれらの組み合わせなど、種々の 改良がなされてきたが、未だ十分なものが得られて 、な 、のが現状である。
[0005] し力しながら、有機材料は無機材料にはない多くの長所を有するものの、電子写真 用感光体に要求されるすべての特性を充分に満足するものが得られて 、な 、のが現 状である。すなわち繰り返し使用による帯電電位の低下、残留電位の上昇、感度変 化などにより、画像品質の劣化を引き起こす。この劣化の原因については全て解明さ れているわけではないが、いくつかの因子として、コロナ放電による帯電時に発生す るオゾン、 NOxなどの活性ガス、露光、除電光に含まれる紫外線および熱による電 荷輸送剤などの分解などが考えられる。これらの劣化抑制のために、ヒドラゾンィ匕合 物と酸ィ匕防止剤を組み合わせる方法 (例えば、特許文献 1参照）、ブタジエン化合物 と酸ィ匕防止剤を組み合わせる方法 (例えば、特許文献 2参照）、ヒドラゾンィ匕合物と芳 香族カルボン酸の金属錯体または金属塩を組み合わせる方法 (例えば、特許文献 3 参照）などが知られている力 初期感度の良好なものは繰り返し使用による劣化が充 分には改善されず、また繰り返し使用による劣化が少ないものは初期感度、帯電性 に問題がある。また金属塩などを使用する場合、その金属が Crの場合は環境を汚染 する恐れがある。以上のように劣化抑制のための効果カ^、まだ充分に得られて 、な いのが現状である。
特許文献 1：特開平 1— 044946号公報
特許文献 2：特開平 1― 118845号公報
特許文献 3：特許第 2858324号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 以上のことから本発明では、初期において残留電位が低ぐ残留電位の上昇が抑 制され、帯電電位の低下が防止され、繰り返し使用においても疲労劣化が少なぐし 力も毒性や環境汚染上の問題が少な!/、電子写真用感光体を提供することを目的とし ている。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は導電性支持体上に下記一般式（1)
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] (式中、 Rl、 R2、 R3および R4は同一でも異なっていてもよぐ水素、直鎖状もしくは 分岐状の炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、または直鎖状もしくは分岐状の炭素 原子数 2ないし 8のァルケ-ル基を表し、 R1と R2または R2と R3または R3と R4が結 合して共同で環を形成してもよい。 Mは金属を表し、 X+はカチオンを表す。 mは 1な いし 3の整数であり、 nは 1または 2の整数であり、 pは 0ないし 3の整数である。）で表さ れる芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体と、分子中にァリールァミノフエ二ル基を有 する電荷輸送剤の 1種以上を含有する感光層を有する電子写真用感光体である。ま た、本発明は前記した電子写真用感光体の製造方法である。
[0010] 分子中にァリールアミノフヱ二ル基を有する電荷輸送剤はァリール基とフエ-ル基 が結合して多環構造となっても良い。一般式（1)における好ましい形態は、 R1および R3が炭素原子数 1ないし 8のアルキル基であり、 R2および R4が水素であり、 Mが 2 価 (Hgを除く）または 3価 (Crを除く）の金属であり、 Xが 1価のカチオンである場合で ある。
[0011] 一般式（1)中の Mで表される金属 Mとしては、具体的に次のような例をあげることが できる。 Znなどの 2価の金属または Al、 Co、 Fe、 Mn、 Ni、 Tiなどの 3価の金属。
[0012] 一般式（1)中の X+で表されるカチオンとして、具体的には、水素イオン、アルカリ金 属イオン、アンモ-ゥムイオン、有機アンモ-ゥムイオンなど、またはそれらが混合さ れたものをあげることができる。 [0013] また、本発明の電子写真用感光体の感光層は、分子中にァリールァミノフ ニル基 を有する電荷輸送剤として、下記一般式 (2)、（3)または (4)
[0014] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0015] (式中、 R5および R6は同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直 鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキ ル基、置換もしくは無置換の環数 1ないし 4のァリール基を表す。 R7および R8は同 一でも異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐 状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキル 基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキル基、炭素原子 数 1ないし 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリール ォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲン原 子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミ ノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。 R5ないし R8がさらに置換基を有 する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ジアルキル アミノ基またはアルキルチオ基を有してもよく、 R5または R6がァリール基の場合のみ 、さらにアルキル基を有してもよい。 )
[0016] [化 3] N— N二 HC
Figure imgf000007_0001
[0017] (式中、 R9および RIOは同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直 鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキ ル基、置換もしくは無置換の環数 1ないし 4のァリール基を表す。 R11は水素原子、 炭素原子数 1な 、し 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換 の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の分岐状ァラルキル基、炭素原子数 1な!、し 4の直鎖状もしくは分岐状の アルコキシ基、置換もしくは無置換のァリールォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2な いし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4の アルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換のァ ミド基を表す。 R12は炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無 置換の炭素原子数 1ないし 12の分岐状のァラルキル基を表す。 R9ないし R12がさら に置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ 基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよぐ R9または R10がァリー ル基の場合のみ、さらにアルキル基を有してもよい。 )
[0018] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0019] (式中、 Zは 0、 Sまたは N (R15)の 2価基を表す。 R13および R14は同一でも異なつ ていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換も しくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換 の炭素原子数 7な 、し 20の分岐状ァラルキル基、置換もしくは無置換の環数 1な 、し 4のァリール基を表す。 R16は水素原子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分 岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキ ル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキル基、炭素原 子数 1ないし 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリー ルォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲン 原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換 アミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。 R15は炭素原子数 1ないし 12 の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 1 2の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の分岐状の ァラルキル基を表す。 R13ないし R16がさらに置換基を有する場合、置換基としてハ ロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチ ォ基を有してもよぐ R13または R14がァリール基の場合のみ、さらにアルキル基を 有してもょ 、。 )で表されるヒドラゾンィ匕合物の 1種以上を含有することが好ま 、。
[0020] あるいは、本発明の電子写真用感光体の感光層は、分子中にァリールァミノフエ- ル基を有する電荷輸送剤として、下記一般式 (5)
[0021] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0022] (式中、 R17および R18は同一でも異なっていてもよぐ置換もしくは無置換のフエ- ル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換も しくは無置換のフルォレニル基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、置換基とし てアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フ -ル基があげられ、さらに 置換されていてもよい。 R19は水素、ハロゲン原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキ ル基、炭素原子数 1な 、し 8のアルコキシ基またはモノもしくはジアルキルアミノ基を 表す。 R20は、水素原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 tは 1また は 2の整数であり、 t= 2の場合、 2つの置換基は同一でも異なっていてもよぐまた 2 つの置換基は互いに結合してテトラメチレン環またはトリメチレン環を形成してもよい 。 R21は置換もしくは無置換のフエ二ル基を表し、置換基としてアルキル基、アルコキ シ基、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のフ -ル基があげられ、さらに置 換されて 、てもよ 、。 )で表されるスチリル化合物の 1種以上を含有することが好まし い。
[0023] あるいは、本発明の電子写真用感光体の感光層は、分子中にァリールァミノフエ- ル基を有する電荷輸送剤として、下記一般式 (6)
[0024] [化 6]
Figure imgf000010_0001
[0025] (式中、 R22は水素原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、炭素原子数 1ないし 8 のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R23、 R24、 R25および R26は同一でも 異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、炭素原子数 1な いし 8のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 uは 1 または 2の整数であり、 u= 2の場合、同一のフエ-ル基に置換される 2つの置換基は 同一でも異なっていてもよい。 Vは 1または 2の整数であり、 v= 2の場合、同一のフエ -ル基に置換される 2つの置換基は同一でも異なっていてもよい。）で表されるベン ジジンィ匕合物の 1種以上を含有することが好ましい。
[0026] あるいは、本発明の電子写真用感光体の感光層は、分子中にァリールァミノフエ- ル基を有する電荷輸送剤として、下記一般式 (7)
[0027] [化 7]
Figure imgf000010_0002
(式中、 R27および R28は同一でも異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1な いし 8のアルキル基、炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノ もしくはジ置換アミノ基を表す。 wは 1または 2の整数であり、 w= 2の場合、同一のフ ェ-ル基に置換される 2つの置換基は同一でも異なっていてもよい。 Arlおよび Ar2 は同一でも異なっていてもよぐ置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の 2価基を表 し、 R29および R30は水素原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、炭素原子数 1 ないし 8のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァラルキル基、ハロゲン原子、ジ置換 アミノ基を表す。 )で表される p—ターフェ-ルイ匕合物の 1種以上を含有することが好 ましい。
[0029] 本発明では、分子中にァリールァミノフエ-ル基を有する電荷輸送剤の使用量に対 して、一般式（1)で表される芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体を、好ましくは 0. 0 1〜0. 35質量％、更に好ましくは 0. 05〜0. 2質量％添加する。添加量が 0. 01質 量％よりも少ないと、十分な耐久性向上効果が得られない場合があり、一方、 0. 35 質量％を超える場合は、それ以上の耐久性向上効果は得られない傾向があり、コスト 的に不利である。
[0030] さらに本発明は、電子写真用感光体の電荷輸送剤に対して、一般式（1)で表され る芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体を、好ましくは 0. 01〜0. 35質量％、更に好 ましくは 0. 05〜0. 2質量％添加することによって、分子中にァリールァミノフエ-ル 基を有する電荷輸送剤を含有する感光層を有し、耐久性に優れて！/ヽる電子写真用 感光体を製造する方法を提供する。
発明の効果
[0031] 本発明によればァリールァミノフエ-ル基を有する電荷輸送剤と、芳香族ォキシ力 ルボン酸の金属錯体を組み合わせることによって、帯電電位および残留電位の変化 力 、さぐさらに添加物の添加量が少なくて済むので、電子写真の基本性能を損なう ことなぐ繰り返し安定性にも優れた電子写真用感光体を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0032] [図 1]機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
[図 2]機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
[図 3]電荷発生層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設けた機能分離型電子 写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
[図 4]電荷輸送層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設け、かつ電荷発生層 上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図で ある。
[図 5]電荷発生層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設け、かつ電荷輸送層 上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図で ある。
[図 6]単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
[図 7]感光層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設けた単層型電子写真用感 光体の層構成を示す模式断面図である。
符号の説明
[0033] 1 導電性支持体
2 電荷発生層
3 電荷輸送層
4 感光層
5 アンダーコート層
6 電荷輸送物質含有層
7 電荷発生物質
8 保護層
発明を実施するための最良の形態
[0034] 感光層の形態としては種々のものが存在し、本発明の電子写真用感光体の感光層 としてはその!/、ずれであってもよ!/、。代表例として図 1〜図 7にそれらの感光体を示し た。
[0035] 図 1および図 2は、導電性支持体 1上に電荷発生物質を主成分として含有する電荷 発生層 2と電荷輸送物質および結着榭脂を主成分として含有する電荷輸送層 3の積 層体よりなる感光層 4を設けたものである。このとき、図 3、図 4および図 5に示すように 、感光層 4は導電性支持体上に設けた電荷を調整するためのアンダーコート層 5を 介して設けてもよぐ最外層として保護層 8を設けてもよい。また本発明においては、 図 6および図 7に示すように電荷発生物質 7を電荷輸送物質と結着榭脂を主成分と する層 6中に溶解または分散させて成る感光層 4を導電性支持体 1上に直接、あるい はアンダーコート層 5を介して設けてもよい。
[0036] 本発明の感光体は次のようにして常法に従って製造することができる。例えば、前 述した一般式（1)で表される芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体と一般式 (2)〜（7 )で表される特定のアミンィ匕合物の 1種以上を結着榭脂とともに適当な溶剤中に溶解 し、必要に応じて電荷発生物質、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料などを添 カロして塗布液を調製する。この塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数/ z mか ら数十； z mの感光層を形成させることによって、感光体を製造することができる。電荷 発生層と電荷輸送層の 2層よりなる感光層の場合は、一般式（1)で表される芳香族 ォキシカルボン酸の金属錯体と一般式（2)〜（7)で表される特定のアミンィ匕合物の 1 種以上を結着榭脂とともに適当な溶剤に溶解し、可塑剤、顔料などを添加して調製さ れた塗布液を、電荷発生層の上に塗布するか、または前記塗布液を塗布して得られ る電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより製造することができる。また、 このようにして製造される感光体には必要に応じて、アンダーコート層、保護層を設け てもよい。
[0037] 本発明で用いる一般式 (2)〜 (4)で表されるヒドラゾンィ匕合物は、過去に報告され ている製法、合成例を用いて得ることができる（例えば、特許文献 4参照)。また、本 発明で用いる一般式 (5)で表されるスチリルイ匕合物も、過去に報告されている製法、 合成例を用いて得ることができる (例えば、特許文献 5参照)。そして、本発明で用い る一般式 (6)で表されるベンジジンィ匕合物は、過去に報告されている製法、合成例を 用いて得ることができ (例えば、特許文献 6参照）、さらに、本発明で用いる一般式 (7 )で表される P—ターフェ-ルイ匕合物は、過去に報告されている製法、合成例を用い て得ることができる（例えば、特許文献 6参照)。
特許文献 4：特開平 9— 202762号公報
特許文献 5：特開平 8— 211636号公報
特許文献 6：特開平 7— 126225号公報
[0038] 本発明で用いる芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体の一般的製法は、水および
Zまたは有機溶媒を用い金属付与剤を用いて反応させ生成物をろ別して洗浄するこ とによって得ることができる。得られる化合物は金属塩ではなく金属錯体であり、過去 に報告されている製法、合成例を用いて得ることができる（例えば、特許文献 7〜9参 照)。
特許文献 7：特公昭 55— 042752号公報
特許文献 8：特開昭 61 - 069073号公報
特許文献 9：特公平 8 - 010360号公報
このようにして得られる本発明で用いる一般式（1)で表される芳香族ォキシカルボ ン酸の金属錯体の具体例として表 1に示したィ匕合物があげられる。さらに、 3, 5 ジ tert ブチルサリチル酸の鉄錯体、 3, 5—ジー tert ブチルサリチル酸の-ッケ ル錯体、 3, 5—ジ—tert ブチルサリチル酸のコバルト錯体、 3—n—ブチルー 5—t ert ブチルサリチル酸の鉄錯体、 3— n ブチル 5— tert ブチルサリチル酸の アルミニウム錯体、 3—n—ブチルー 5— tert ブチルサリチル酸のニッケル錯体、 3 n—ブチルー 5— tert ブチルサリチル酸のコバルト錯体、 3, 5—ジー n ブチル サリチル酸の鉄錯体、 3, 5—ジー n—ブチルサリチル酸の亜鉛錯体、 3, 5—ジ—n ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体、 3, 5—ジー n ブチルサリチル酸の-ッケ ル錯体、 3, 5—ジー n—ブチルサリチル酸のコバルト錯体、 3, 5—ジイソプロピルサリ チル酸の鉄錯体、 3, 5—ジイソプロピルサリチル酸の亜鉛錯体、 3, 5—ジイソプロピ ルサリチル酸のアルミニウム錯体、 3, 5—ジイソプロピルサリチル酸のマンガン錯体、 3, 5 ジイソプロピルサリチル酸のコバルト錯体、 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸の鉄 錯体、 3 ヒドロキシ— 2 ナフトェ酸の亜鉛錯体、 3 ヒドロキシ— 2 ナフトェ酸の アルミニウム錯体、 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸のニッケル錯体、 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸のチタン錯体、 3— tert—ブチルー 5—メチルサリチル酸の鉄錯体、 3— tert ブチル 5—メチルサリチル酸の亜鉛錯体、 3— tert ブチル 5—メチルサ リチル酸のアルミニウム錯体、 3— tert—ブチルー 5—メチルサリチル酸のマンガン錯 体、 3— tert—ブチルー 5—メチルサリチル酸のチタン錯体、 3, 5—ジイソプロべ-ル サリチル酸の鉄錯体、 3, 5—ジイソプロべ-ルサリチル酸の亜鉛錯体、 3, 5—ジイソ プロべ-ルサリチル酸のアルミニウム錯体、 3, 5—ジイソプロべ-ルサリチル酸の-ッ ケル錯体、 3, 5—ジイソプロべ-ルサリチル酸のコバルト錯体、 3, 5—ビス（n—ブタ ン 2 ェ -ル）サリチル酸の鉄錯体、 3, 5 ビス（n—ブタン 2 ェ -ル）サリチル 酸の亜鉛錯体、 3, 5 ビス（n ブタン 2 ェ -ル）サリチル酸のアルミニウム錯体 、 3, 5 ビス（n—ブタン— 2 ェ -ル）サリチル酸のニッケル錯体、 3, 5 ビス（n— ブタン 2 ェ -ル）サリチル酸サリチル酸のコバルト錯体、 3, 5 ビス（n ブタン 2 ェ -ル）サリチル酸サリチル酸のマンガン錯体、 3, 5 ビス（n ブタン 2 ェ- ル)サリチル酸のチタン錯体などもあげられる力 これらに限定されるものではな 、。
[表 1]
Figure imgf000016_0001
本発明の感光層が形成される導電性支持体として、周知の電子写真用感光体に 使用されている材料が使用できる。アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、 亜鉛、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などの 金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネート物、蒸着物、または金属粉末、力 一ボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質などの導電性物質を適当なノインダ一ととも に塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管、あるい は導電性物質を含有させることにより導電性を付与したプラスチックフィルムやプラス チックドラムなどを使用することができる。
[0042] また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に榭脂または榭脂と顔料を含むァ ンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層に分散する顔料は、一般に用いら れる粉体でよいが、近赤外に吸収のほとんど無い白色、またはこれに近いものが高 感度化を考えた場合に望ましい。このような顔料としては、例えば酸ィ匕チタン、酸ィ匕 亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸ィ匕ジルコニウム、アルミナ、シリカに代表されるよ うな金属酸ィ匕物などがあげられ、吸湿性がなく環境変動の少な 、ものが望ま 、。
[0043] また、アンダーコート層に用いる榭脂としては、その上に感光層を溶剤で塗布する ことを考え合わせると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂が望ましい。こ のような榭脂としてはポリビニルアルコール、ガゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの 水溶性榭脂、共重合ナイロン、メトキシメチルイ匕ナイロンなどのアルコール可溶性榭 脂、ポリウレタン、メラミン榭脂、エポキシ榭脂などの三次元網目構造を形成する硬化 型榭脂などがあげられる。
[0044] 本発明における電荷発生層は、例えば、電荷発生剤、結着榭脂、および必要に応 じて添加される添加剤などよりなり、その製法としては、例えば塗工法、蒸着法、 CV D法などがあげられる。
[0045] 電荷発生剤としては、各種結晶型のチタ-ルフタロシアニンオキサイド、 Cu-K a の X線回折スぺクトノレにおける回折角 2 0 ± 0. 2° が 9. 3、 10. 6、 13. 2、 15. 1、 2 0. 8、 23. 3、 26. 3に強いピークを有するチタ-ルフタロシアニンオキサイド、回折 角 2 Θ ± 0. 2° 力 ^7. 5、 10. 3、 12. 6、 22. 5、 24. 3、 25. 4、 28. 6に強!ヽピークを 有するチタ-ルフタロシアニンオキサイド、回折角 2 0 ± 0. 2° が 9. 6、 24. 1、 27. 2に強いピークを有するチタ-ルフタロシアニンオキサイド、 τ型、 X型などの各種結 晶型のメタルフリーフタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、亜 鉛フタロシアニン、 ひ型、 型、 γ型ォキソチタ-ルフタロシアニン、コバルトフタロシ ァニン、ヒドロキシガリウムフタロシア-ン、クロルアルミニウムフタロシア-ン、クロルイ ンジゥムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料。トリフエ-ルァミン骨格を有する ァゾ顔料 (例えば、特許文献 10参照）、力ルバゾール骨格を有するァゾ顔料 (例えば 、特許文献 11参照）、フルオレン骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 12参照） 、ォキサジァゾール骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 13参照）、ビススチル ベン骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 14参照）、ジベンゾチォフェン骨格を 有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 15参照）、ジスチリルベンゼン骨格を有するァゾ 顔料 (例えば、特許文献 16参照）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するァゾ顔料（ 例えば、特許文献 17参照）、ジスチリルォキサジァゾール骨格を有するァゾ顔料 (例 えば、特許文献 18参照）、スチルベン骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 19 参照）、力ルバゾール骨格を有するトリスァゾ顔料 (例えば、特許文献 20〜21参照）、 アントラキノン骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 22参照）、ジフエ-ルポリエ ン骨格を有するビスァゾ顔料 (例えば、特許文献 23〜27参照）などのァゾ系顔料。 ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料。アントラキノン誘導体、アンス アンスロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン 誘導体およびイソビオラントロン誘導体などの多環キノン顔料。ジフエ-ルメタンおよ びトリフエニルメタン系顔料。シァニンおよびァゾメチン系顔料。インジゴイド系顔料、 ビスべンズイミダゾール系顔料、ァズレニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベン ゾピリリウム塩、スクェアリリウム塩などがある。これらは単独で、または必要に応じて 2 種以上混合して用いてもょ 、。
特許文献 10 特開昭 53 - — 132347号公報
特許文献 11 特開昭 53 - — 095033号公報
特許文献 12 特開昭 54- — 022834号公報
特許文献 13 特開昭 54- — 012742号公報
特許文献 14特開昭 54- — 017733号公報
特許文献 15 特開昭 54- — 021728号公報
特許文献 16 特開昭 53 - — 133445号公報
特許文献 17 特開昭 54- — 017734号公報 特許文献 18特開昭 54 -002129号公報
特許文献 19特開昭 53 - 138229号公報
特許文献 20特開昭 57 - 195767号公報
特許文献 21 特開昭 57 - 195768号公報
特許文献 22特開昭 57 - 202545号公報
特許文献 23特開昭 59 - 129857号公報
特許文献 24特開昭 62 - 267363号公報
特許文献 25特開昭 64 -079753号公報
特許文献 26特公平 3— 034503号公報
特許文献 27特公平 4— 052459号公報
[0046] 電荷発生層の結着榭脂として用いられるものは、特に限定されることなぐ例えばポ リカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、 ポリアタリレート、ポリメタタリレート、ポリビュルプチラール、ポリビュルァセタール、ポリ ビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ス チレン アクリル共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル ブタジエン共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン榭脂、フエノキシ 榭脂などがある。これらは単独で、または必要に応じて 2種以上混合して用いてもよ い。
[0047] 必要に応じて用いられる添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光 安定剤、分散剤、粘着剤、増感剤などがあげられる。以上のような材料を用いて作製 された電荷発生層の膜厚は、 0. 1〜2. O /z mであり、好ましくは 0. 1〜1. O /z mであ る。
[0048] 本発明における電荷輸送層は、例えば、電荷輸送剤、式（1)で表される芳香族ォ キシカルボン酸の金属錯体、結着榭脂、および必要に応じて電子受容物質と添加剤 を溶剤に溶解し、それを電荷発生層上または導電性支持体上、アンダーコート層上 に塗工後、乾燥させて形成することができる。
[0049] 電荷輸送層の結着榭脂として用いられるものは、スチレン、酢酸ビュル、塩化ビ- ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエンなどのビュル化合物の重 合体および共重合体、ポリビュルァセタール、ポリカーボネート (例えば、特許文献 2 8〜31参照）、ポリエステル、ポリフエ-レンオキサイド、ポリウレタンセルロースエステ ル、フエノキシ榭脂、シリコン榭脂、エポキシ榭脂など、電荷輸送剤および添加剤と相 溶性のある各種樹脂があげられる。これらは単独で、または必要に応じて 2種以上混 合して用いてもよい。また、結着樹脂の使用量は、通常電荷輸送剤に対して 0. 4〜1 0質量倍、好ましくは 0. 5〜5質量倍の範囲である。特に有効な榭脂の具体例として は「ユーピロン Z」（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）、「ビスフエノール A ービフエノールコポリカーボネート」（出光興産株式会社製)などのポリカーボネート系 榭脂があげられる。
特許文献 28：特開昭 60— 172044号公報
特許文献 29：特開昭 62— 247374号公報
特許文献 30：特開昭 63 - 148263号公報
特許文献 31：特開平 2— 254459号公報
[0050] 電荷輸送層の溶剤として用いられるものは、電荷輸送剤、結着榭脂、電子受容物 質および添加剤を溶解させるものなら、特に限定されることなぐ例えば、テトラヒドロ フラン、 1, 4 ジォキサン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ァセトニトリル、 N, N ジメチルホルムアミド、酢酸ェチルなどの極性有機溶剤、トルエン、キシレン、クロ 口ベンゼンなどの芳香族有機溶剤、クロ口ホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロ口エタン、四塩ィ匕炭素などの塩素系炭化水素溶剤などを使用することが できる。これらは単独で、または必要に応じて 2種以上混合して用いてもよい。
[0051] また、本発明の感光層には感度の向上や残留電位の減少、あるいは反復使用時 の疲労低減を目的として電子受容物質を含有させることができる。このような電子受 容性物質としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無 水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、 3— -トロ無水フ タル酸、 4 -トロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシァノエチ レン、テトラシァノキノジメタン、 o ジニトロベンゼン、 m—ジニトロベンゼン、 1, 3, 5 —トリニトロベンゼン、 p ニトロべンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、 クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシァノー p べンゾキノン、アントラキノン、ジニトロ アントラキノン、 2, 3 ジクロロー 1, 4 ナフトキノン、 1一二トロアントラキノン、 2 ク ロロアントラキノン、フエナントレンキノン、テレフタラルマレノ-トリル、 9—アントリルメ チリデンマレノ-トリル、 9 フルォレニリデンマロノ-トリル、ポリ-トロー 9 フルォレ -リデンマロノ-トリル、 4 -トロベンズアルデヒド、 9一べンゾィルアントラセン、イン ダンジオン、 3, 5—ジ-トロべンゾフエノン、 4 クロ口ナフタル酸無水物、 3—ベンザ ルフタリド、 3— (ひ一シァノ p -トロベンザル）一 4, 5, 6, 7—テトラクロ口フタリド 、ピクリン酸、 o -トロ安息香酸、 p -トロ安息香酸、 3, 5—ジニトロ安息香酸、ぺ ンタフルォロ安息香酸、 5—二トロサリチル酸、 3, 5—ジニトロサリチル酸、フタル酸、 メリット酸、その他の電子親和力の大き 、ィ匕合物をあげることができる。
[0052] 感光体の表面には、必要に応じて表面保護層を設けてもよい。用いられる材料とし ては、ポリエステル、ポリアミドなどの榭脂、またこれらの榭脂に電気抵抗を調節でき る金属、金属酸ィ匕物などを混合して用いることもできる。この表面保護層は電荷発生 剤の光吸収の波長領域にぉ 、てできるだけ透明であることが望ま U、。
[0053] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。実施例中の部は質量部を表わし、濃度は質量％を表す。
実施例 1
[0054] アルコール可溶性ポリアミド（アミラン CM— 4000、東レ株式会社製） 1部をメタノー ル 13部に溶解した。これに酸ィ匕チタン (タイペータ CR— EL、石原産業株式会社製) 5部をカ卩え、ペイントシェーカーで 8時間分散し、アンダーコート層用塗布液を作製し た後、アルミ蒸着 PETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚 さ 1 mのアンダーコート層を形成した。
[0055] 次に Cu—Κ αの X線回折スペクトルにおける回折角 2 0 ±0. 2° が 7. 5、 10. 3、 12. 6、 22. 5、 24. 3、 25. 4、 28. 6【こ強!ヽピークを有するチタ二ノレフタロシアニン オキサイド (電荷発生剤 No. 1)
[0056] [化 8]
Figure imgf000022_0001
[0057] 1. 5部をポリビニルブチラール榭脂 (エスレック BL— S、積水化学工業株式会社製） の 3%シクロへキサノン溶液 50部に加え、超音波分散機で 1時間分散した。得られた 分散液を前記したアンダーコート層上にワイヤーバーを用 、て塗布後、常圧下 110 °Cで 1時間乾燥して膜厚 0. 6 μ mの電荷発生層を形成した。
[0058] 一方、芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体 (金属錯体 No. 1)、 0. 1部および電荷 輸送剤として下記べンジジン化合物（電荷輸送剤 No. 1)
[0059] [化 9]
H3cq OCH3 [0060] 100部をポリカーボネート榭脂（ユーピロン Z、三菱エンジニアリングプラスチック株式 会社製)の 13. 0%テトラヒドロフラン溶液 962部に加え、超音波をかけて添加剤と電 荷輸送剤を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで 塗布し、常圧下 110°Cで 30分間乾燥して膜厚 20 mの電荷輸送層を形成し感光体 を作製した。
[0061] [比較例 1]
実施例 1にお 、て金属錯体 No. 1を除 、たことの他は実施例 1と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 2
[0062] 実施例 1において電荷発生剤 No. 1を用いる代わりに、 Cu— Κ αの X線回折スぺ タトルにおける回折角 2 0 ±0. 2° が 9. 6、 24. 1、 27. 2に強いピークを有するチタ -ルフタロシアニンオキサイド (電荷発生剤 No. 2)を、電荷輸送剤 No. 1を用いる代 わりに下記 P—ターフェ-ル化合物（電荷輸送剤 No. 2)
[0063] [化 10]
Figure imgf000023_0001
[0064] を用いる以外は実施例 1と同様にして感光体を作製した。
[0065] [比較例 2]
実施例 2において金属錯体 No. 1を除いたことの他は実施例 2と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 3
[0066] 実施例 2において電荷輸送剤 No. 2を用いる代わりに下記スチリルイ匕合物（電荷輸 送剤 No. 3)
[0067] [化 11]
Figure imgf000024_0001
[0068] を用いる以外は実施例 2と同様にして感光体を作製した。
[0069] [比較例 3]
実施例 3において金属錯体 No. 1を除いたことの他は実施例 3と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 4
[0070] アルコール可溶性ポリアミド（アミラン CM— 8000、東レ株式会社製） 10部をメタノ ール 190部に溶解後、アルミ蒸着 PETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用 ヽ て塗布乾燥し、厚さ 1 μ mのアンダーコート層を形成した。
[0071] 次に電荷発生剤として下記 τ型メタルフリーフタロシアニン (電荷発生剤 No. 3)
[0072] [化 12]
Figure imgf000025_0001
[0073] 1. 5部をポリビニルブチラール榭脂 (エスレック BL— S、積水化学工業株式会社製） の 3%シクロへキサノン溶液 50部に加え、超音波分散機で 1時間分散した。得られた 分散液を前記したアンダーコート層上にワイヤーバーを用 、て塗布後、常圧下 110 °Cで 1時間乾燥して膜厚 0. 6 μ mの電荷発生層を形成した。
[0074] 一方、添加剤として金属錯体 No. 1、 0. 1部および電荷輸送剤として下記ヒドラゾ ン化合物 (電荷輸送剤 No. 4)
[0075] [化 13]
Figure imgf000025_0002
[0076] 100部をポリカーボネート榭脂（ユーピロン Z、三菱エンジニアリングプラスチック株式 会社製)の 13. 0%テトラヒドロフラン溶液 962部に加え、超音波をかけて添加剤と電 荷輸送剤を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで 塗布し、常圧下 110°Cで 30分間乾燥して膜厚 20 mの電荷輸送層を形成し感光体 を作製した。
[0077] [比較例 4]
実施例 4において金属錯体 No. 1を除いたことの他は実施例 4と同様にして比較用 感光体を作製した。
[0078] [比較例 5]
実施例 4にお 、て電荷輸送剤 No. 4を用いる代わりに下記ヒドラゾンィ匕合物（PR— 36)
[0079] [化 14]
Figure imgf000026_0001
[0080] を用いる以外は実施例 4と同様にして比較用感光体を作製した。
[0081] [比較例 6]
実施例 4にお 、て電荷輸送剤 No. 4を用いる代わりに前記ヒドラゾンィ匕合物（PR—
36)を用い、金属錯体 No. 1を除いたことの他は実施例 4と同様にして比較用感光体 を作製した。
実施例 5
[0082] 実施例 2において電荷輸送剤 No. 2を用いる代わりに下記スチリルイ匕合物（電荷輸 送剤 No. 5)
[0083] [化 15]
Figure imgf000027_0001
[0084] と下記スチリルイ匕合物（電荷輸送剤 No. 6)
[0085] [化 16]
Figure imgf000027_0002
[0086] の 1： 1質量比の混合物を用いる以外は実施例 2と同様にして感光体を作製した。
[0087] [比較例 7]
実施例 5において金属錯体 No. 1を除いたことの他は実施例 5と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 6
[0088] 電荷発生剤として下記ビスァゾ顔料 (電荷発生剤 No. 4)
[0089] [化 17]
Figure imgf000028_0001
[0090] 1. 0部およびポリビュルプチラール榭脂（エスレック BL— S、積水化学工業株式会社 製）の 5%シクロへキサノン溶液 8. 6部をシクロへキサノン 83部に加え、ボールミルに て粉砕分散処理を 48時間行った。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸 着 PETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚さ 0. 8 mの 電荷発生層を形成した。
[0091] 一方、金属錯体 No. 1、0. 1部および電荷輸送剤として下記スチリルイ匕合物（電荷 輸送剤 No. 7)
[0092] [化 18]
Figure imgf000028_0002
[0093] と下記スチリル化合物（電荷輸送剤 No. 8)
[0094] [化 19]
Figure imgf000029_0001
[0095] の 9： 1質量比の混合物 100部をポリカーボネート榭脂（ユーピロン Z、三菱エンジニア リングプラスチック株式会社製)の 13. 0%テトラヒドロフラン溶液 962部に加え、超音 波をかけて添加剤と P ターフェ二ルイ匕合物を完全に溶解させた。この溶液を前記し た電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下 110°Cで 30分間乾燥して膜厚 20 μ mの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。
[0096] [比較例 8]
実施例 6において金属錯体 No. 1を除いたことの他は実施例 6と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 7
[0097] 実施例 1〜5および比較例 1〜7で作製した感光体を感光ドラム特性測定装置 (商 品名「ELYSIA— II」トレック ·ジャパン株式会社製)を用いて電子写真特性評価を行 つた。まず、感光体を喑所で 5. 7kVのコロナ放電を行い、続いて 701uxのィレース ランプを点灯したときの帯電電位 V0を測定した。次 、でイメージ露光 780nm— 30 Wの単色光で露光し、残留電位 Vrを求めた。次に、上述の帯電から露光を 1000 回繰り返した後の帯電電位 V0と残留電位 Vrをそれぞれ測定した。結果を表 2に示し た。
[0098] [表 2] 実施例 電 荷 電 荷 金属 帯電電位 V0 (- V) 残留電位 Vr (- V) 及び 発生剤 輸送剤 錯体 初期 1 000回 初期 1 0 00回 比較例 N 0 . N 0 . N o . 繰り返し 繰り返し 実施例 1 1 1 1 622 619 12 10 比較例 1 1 1 ― 630 610 26 23 実施例 2 2 2 1 677 664 12 10 比較例 2 2 2 ― 673 645 15 10 実施例 3 2 3 1 660 660 14 16 比較例 3 2 3 ― 662 668 25 30 実施例 4 3 4 1 660 662 12 20 比較例 4 3 4 661 670 21 45 比較例 5 3 PR - 36 1 665 675 92 138 比較例 6 3 PR - 36 ― 673 689 135 203 実施例 5 2 5 , 6 1 660 669 16 18 比較例 7 2 5 , 6 661 675 30 45
実施例 8
[0099] 実施例 6および比較例 8で作製した感光体を感光ドラム特性測定装置 (商品名「EL YSIA-IIjトレック 'ジャパン株式会社製)を用いて電子写真特性評価を行った。ま ず、感光体を喑所で 5. OkVのコロナ放電を行い、続いて 701uxのィレースランプ を点灯したときの帯電電位 VOを測定した。次いでイメージ露光 401uxの白色光で露 光し、残留電位 Vrを求めた。上述の帯電力も露光を 1000回繰り返した後の帯電電 位 VOと残留電位 Vrをそれぞれ測定した。結果を表 3に示した。
[0100] [表 3] 実施例 電 荷 電 荷 金属 帯電電位 vo(-v) 残留電位 Vr (- V) 及び 発生剤 輸送剤 錯体 初期 1 000回 初期 1 000回 比較例 o . N o . N o . 繰り返し 繰り返し 実施例 6 4 7 , 8 1 700 700 5 5 比較例 8 4 7 , 8 700 710 8 13 [0101] 以上の実施例、比較例の結果力 わ力るように、本発明の分子中にァリールァミノ フエ二ル基を有する電荷輸送剤と、芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体を組み合わ せること〖こよって、帯電電位および残留電位の変化が小さぐ耐久性に優れた電子 写真用感光体を提供することができる。
[0102] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 1月 23日出願の日本特許出願 (特願 2006— 014036)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0103] 本発明で得られる電子写真用感光体は初期においても残留電位が低ぐ電子写真 特性の変化が小さぐ高耐久性を実現し得る電子写真感光体として有用である。

Claims

請求の範囲
導電性支持体上に下記一般式 (1)
Figure imgf000032_0001
(式中、 Rl、 R2、 R3および R4は同一でも異なっていてもよぐ水素、直鎖状もしくは 分岐状の炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、または直鎖状もしくは分岐状の炭素 原子数 2ないし 8のァルケ-ル基を表し、 R1と R2または R2と R3または R3と R4が結 合して共同で環を形成してもよい。 Mは金属を表し、 Xはカチオンを表す。 mは 1ない し 3の整数であり、 nは 1または 2の整数であり、 pは 0ないし 3の整数である。）で表され る芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体と、分子中にァリールァミノフエ二ル基を有す る電荷輸送剤の 1種以上を含有する感光層を有する電子写真用感光体。
[2] 一般式（1)において、 R1および R3が炭素原子数 1ないし 8のアルキル基であり、 R 2および R4が水素であり、 Mが 2価（Hgを除く）または 3価（Crを除く）の金属であり、 Xが 1価のカチオンである、請求項 1記載の電子写真用感光体。
[3] 前記感光層が、前記した分子中にァリールァミノフエ-ル基を有する電荷輸送剤と して、下記一般式（2)、（3)または (4)
[化 2]
Figure imgf000033_0001
(式中、 R5および R6は同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直 鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキ ル基、置換もしくは無置換の環数 1ないし 4のァリール基を表す。 R7および R8は同 一でも異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐 状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキル 基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキル基、炭素原子 数 1ないし 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリール ォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲン原 子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミ ノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。 R5ないし R8がさらに置換基を有 する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ジアルキル アミノ基またはアルキルチオ基を有してもよく、 R5または R6がァリール基の場合のみ 、さらにアルキル基を有してもよい。 )
[化 3]
Figure imgf000034_0001
(式中、 R9および R10は同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖 状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直 鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキ ル基、置換もしくは無置換の環数 1ないし 4のァリール基を表す。 R11は水素原子、 炭素原子数 1な 、し 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換 の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の分岐状ァラルキル基、炭素原子数 1な!、し 4の直鎖状もしくは分岐状の アルコキシ基、置換もしくは無置換のァリールォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2な いし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4の アルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換のァ ミド基を表す。 R12は炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無 置換の炭素原子数 1ないし 12の分岐状のァラルキル基を表す。 R9ないし R12がさら に置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ 基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよぐ R9または R10がァリー ル基の場合のみ、さらにアルキル基を有してもよい。 )
[化 4]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Zは 0、 Sまたは N (R15)の 2価基を表す。 R13および R14は同一でも異なつ ていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換も しくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換 の炭素原子数 7な 、し 20の分岐状ァラルキル基、置換もしくは無置換の環数 1な 、し 4のァリール基を表す。 R16は水素原子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分 岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキ ル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキル基、炭素原 子数 1ないし 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリー ルォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲン 原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換 アミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。 R15は炭素原子数 1ないし 12 の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 1 2の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の分岐状の ァラルキル基を表す。 R13ないし R16がさらに置換基を有する場合、置換基としてハ ロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチ ォ基を有してもよぐ R13または R14がァリール基の場合のみ、さらにアルキル基を 有してもよい。）で表されるヒドラゾン化合物の 1種以上を含有する、請求項 1または請 求項 2記載の電子写真用感光体。
前記感光層が、前記した分子中にァリールァミノフエ-ル基を有する電荷輸送剤と して、下記一般式 (5)
[化 5]
Figure imgf000036_0001
(式中、 R17および R18は同一でも異なっていてもよぐ置換もしくは無置換のフエ- ル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換も しくは無置換のフルォレニル基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、置換基とし てアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フ -ル基があげられ、さらに 置換されていてもよい。 R19は水素、ハロゲン原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキ ル基、炭素原子数 1な 、し 8のアルコキシ基またはモノもしくはジアルキルアミノ基を 表す。 R20は、水素原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 tは 1また は 2の整数であり、 t= 2の場合、 2つの置換基は同一でも異なっていてもよぐまた 2 つの置換基は互いに結合してテトラメチレン環またはトリメチレン環を形成してもよい 。 R21は置換もしくは無置換のフエ二ル基を表し、置換基としてアルキル基、アルコキ シ基、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のフ -ル基があげられ、さらに置 換されていてもよい。）で表されるスチリル化合物の 1種以上を含有する、請求項 1ま たは請求項 2記載の電子写真用感光体。
前記感光層が、前記した分子中にァリールァミノフエ-ル基を有する電荷輸送剤と して、下記一般式 (6)
[化 6]
Figure imgf000037_0001
(式中、 R22は水素原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、炭素原子数 1ないし 8 のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R23、 R24、 R25および R26は同一でも 異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、炭素原子数 1な いし 8のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 uは 1 または 2の整数であり、 u= 2の場合、同一のフエ-ル基に置換される 2つの置換基は 同一でも異なっていてもよい。 Vは 1または 2の整数であり、 v= 2の場合、同一のフエ -ル基に置換される 2つの置換基は同一でも異なっていてもよい。）で表されるベン ジジンィ匕合物の 1種以上を含有する、請求項 1または請求項 2記載の電子写真用感 光体。
[6] 前記感光層が、前記した分子中にァリールァミノフエ-ル基を有する電荷輸送剤と して、下記一般式 (7)
[化 7]
Figure imgf000037_0002
(式中、 R27および R28は同一でも異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1な いし 8のアルキル基、炭素原子数 1ないし 8のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノ もしくはジ置換アミノ基を表す。 wは 1または 2の整数であり、 w= 2の場合、同一のフ ェ-ル基に置換される 2つの置換基は同一でも異なっていてもよい。 Arlおよび Ar2 は同一でも異なっていてもよぐ置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の 2価基を表 し、 R29および R30は水素原子、炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、炭素原子数 1 ないし 8のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァラルキル基、ハロゲン原子、ジ置換 アミノ基を表す。）で表される p—ターフェニル化合物の 1種以上を含有する、請求項 1または請求項 2記載の電子写真用感光体。
[7] 前記した一般式（1)中の金属 Mが Al、 Co、 Fe、 Mn、 Ni、 Ti、 Znから選択される少 なくとも 1種の金属である、請求項 1ないし請求項 6いずれかの項に記載の電子写真 用感光体。
[8] 前記した一般式（1)中の X+が水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモ-ゥムイオン 、有機アンモ-ゥムイオン力 選択される 1種、またはそれらが混合された 1価のカチ オンである、請求項 1な!、し請求項 7 、ずれかの項に記載の電子写真用感光体。
[9] 前記した分子中にァリールァミノフエ二ル基を有する電荷輸送剤の質量に対して、 一般式（1)で表される芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体を、 0. 01-0. 35質量 %含有する、請求項 1な!、し請求項 8 、ずれかの項に記載の電子写真用感光体。
[10] 導電性支持体上に下記一般式 (1)
[化 8]
Figure imgf000039_0001
(式中、 Rl、 R2、 R3および R4は同一でも異なっていてもよぐ水素、直鎖状もしくは 分岐状の炭素原子数 1ないし 8のアルキル基、または直鎖状もしくは分岐状の炭素 原子数 2ないし 8のァルケ-ル基を表し、 R1と R2または R2と R3または R3と R4が結 合して共同で環を形成してもよい。 Mは金属を表し、 Xはカチオンを表す。 mは 1ない し 3の整数であり、 nは 1または 2の整数であり、 pは 0ないし 3の整数である。）で表され る芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体と、分子中にァリールァミノフエ二ル基を有す る電荷輸送剤の 1種以上を含有する感光層を形成する工程を含む、電子写真用感 光体の製造方法。
[11] 一般式（1)において、 R1および R3が炭素原子数 1ないし 8のアルキル基であり、 R 2および R4が水素であり、 Mが 2価（Hgを除く）または 3価（Crを除く）の金属であり、 Xが 1価のカチオンである、請求項 10記載の電子写真用感光体の製造方法。
[12] 前記した一般式（1)中の金属 Mが Al、 Co、 Fe、 Mn、 Ni、 Ti、 Znから選択される少 なくとも 1種の金属である、請求項 10または請求項 11記載の電子写真用感光体の製 造方法。
[13] 前記した一般式（1)中の X+が水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモ-ゥムイオン 、有機アンモ-ゥムイオン力 選択される 1種、またはそれらが混合された 1価のカチ オンである、請求項 10ないし請求項 12いずれかの項に記載の電子写真用感光体の 製造方法。
前記した分子中にァリールァミノフエ二ル基を有する電荷輸送剤の質量に対して、 一般式（1)で表される芳香族ォキシカルボン酸の金属錯体を、 0. 01-0. 35質量 %添加する、請求項 10ないし請求項 13いずれかの項に記載の電子写真用感光体 の製造方法。
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