WO2007082827A1 - Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung - Google Patents

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Ulrich Cremer
Martin Dieterle
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
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Basf Se
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    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • a process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial Gasphasenoxi- dation (or gas phase partial oxidation) of an organic starting compound to an organic target compound in which one containing the organic starting compound and molecular oxygen reaction gas input initially ("initially") with the proviso by a freshly charged catalyst fixed bed, which is piled up in two spatially successive (and usually adjacent) temperature zones A, B, whose temperatures T A and T B are such that the difference .DELTA.T BA between the temperature T B of the temperature zone B and the temperature T A of the temperature zone A and calculated with the higher of the two temperatures as Minuend (ie, the lower of the two temperatures T B , T A is the subtrahend)> 0 ° C, leads that the reaction gas input mixture, the temperature zones A, B in the flow through time sequence "first A” and "then B", wob the temperature zone A extends to a conversion of the organic starting compound of U A 15 to 85 ⁇ mol-% and in the temperature zone
  • a complete oxidation of an organic compound with molecular oxygen is understood here to mean that the organic compound is reacted under the reactive action of molecular oxygen in such a way that the carbon contained in the organic compound as a whole is contained in oxides of carbon and in the total amount of hydrogen contained in the organic compound is converted into oxides of hydrogen. All of these different reactions of an organic compound under the reactive action of molecular oxygen are summarized here as partial oxidation of an organic compound.
  • partial reactions are to be understood here as meaning those reactions of organic compounds under the reactive action of molecular oxygen, in which the organic compound to be partially oxidized contains at least one oxygen atom more chemically bonded after completion of the reaction than before the partial oxidation.
  • a diluent gas which is essentially inert under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is understood as meaning diluent gases whose constituents are under the conditions of the heterogeneous gas phase.
  • the load can also be related to only one component of the reaction gas mixture. Then it is the amount by volume of this component that is fed to the fixed catalyst bed per hour, based on the volume of its bed.
  • anthraquinone see, for example, DE-A 20 25 430
  • the reaction of ethylene to ethylene oxide or of propylene to propylene oxide see, for example, DE-AS 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO
  • the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons see, for example, DE-A 23 51 151
  • the reaction of propane to acrylonitrile or to acrolein and / or acrylic acid cf., for example, DE-A 101 31 297, EP -A 1 090 684, EP-A 608 838, DE-A 100 46 672, EP-A 529 853, WO 01/96270 and DE-A 100 28 582
  • the reaction of iso-butane to methacrolein and / or methacrylic acid as well as the reactions of ethane to acetic acid, of ethylene to ethylene oxide, of benzene to phenol and of 1 - butene or 2-butene to the corresponding butanediols etc .
  • the fixed catalyst bed has the task of causing the desired gas-phase partial oxidation to proceed preferentially over the complete oxidation.
  • the chemical reaction takes place when the reaction gas mixture flows through the fixed bed during the residence time of the reaction gas mixture in selbigem.
  • the solid-state catalysts are often oxide materials or noble metals (eg Ag).
  • the catalytically active oxide composition may contain only one other element or more than another element (in the case of so-called multielement oxide compositions).
  • catalytically active oxide materials are those which comprise more than one metallic, in particular transition-metallic, element.
  • metallic, in particular transition-metallic, element In this case one speaks of Multimetalloxidmassen.
  • these are not simple physical mixtures of oxides of their elemental constituents, but mixtures of complex poly compounds of these elements.
  • the abovementioned catalytically active solids are generally used in a wide variety of geometries (rings, solid cylinders, spheres, etc.).
  • the molding (to the molding) can be carried out in such a way that the catalytically active composition is formed as such (eg in extruders or tableting apparatuses), so that the result is a so-called solid catalyst, or in that the active composition is applied to a preformed support is applied (see, for example, WO 2004/009525 and WO 2005/1 13127).
  • the catalytically active composition is formed as such (eg in extruders or tableting apparatuses), so that the result is a so-called solid catalyst, or in that the active composition is applied to a preformed support is applied (see, for example, WO 2004/009525 and WO 2005/1 13127).
  • catalysts which are suitable for inventive heterogeneously catalyzed fixed-bed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound are found, for.
  • DE-A 100 46 957 in EP-A 1 097 745, in DE-A 44 31 957, in DE-A 100 46 928, in DE-A 199 10 506, in DE -A 196 22 331, in DE-A 101 21 592, in EP-A 700 714, in DE-A 199 10 508, in EP-A 415 347, in EP-A 471 853 and in EP-A 700 893.
  • heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidations are highly exothermic.
  • the sole measure of a catalyst addition is normally insufficient with a view to the most selective conversion of the at least one organic starting compound to be oxidized to the desired target product.
  • the temperature zones A, B are thereby usually realized in such a way that the fixed catalyst bed is introduced into a reaction space (deposited in a reaction space) in order to separate the space substantially successively in two from one another in the flow direction of the reaction gas mixture (and in the Usually contiguous) sections A, B for reasons of heat removal in each case a fluid (preferably liquid) heat transfer medium (a heat exchange medium) is guided (in and out), the material envelope of the reaction space (the wall of the reaction space) along the respective section A or B touched (with the same is in contact).
  • the heat carrier guided in section A is normally at the temperature T A
  • the heat carrier carried in section B is normally supplied at the temperature T B.
  • the total capacity of the guided heat transfer stream is normally much larger than the total heat capacity of the guided reaction gas mixture stream.
  • the temperature of a temperature zone is understood to be the temperature of the part of the fixed bed catalyst bed (of the fixed catalyst bed) in the temperature zone when the process according to the invention is carried out, but in the fictitious absence of the chemical reaction heat.
  • the fixed catalyst bed in the contact tubes (reaction tubes) of a so-called two-zone tube bundle reactor are (heaped up), as he z.
  • DE-A's 199 10 508, 199 48 523, 199 10 506 and 199 48 241 and in the publications WO 2004/085362, WO 2004/085370, WO 2004/085369, WO 2004/085363, WO 2004/085365 , WO 2004/007064 and WO 2004/085367 A preferred variant of an inventively employable two-zone tube bundle reactor is disclosed in DE-C 28 30 765. But also in DE-C 25 13 405, US-A 3,147,084, DE-A 22 01 528, EP-A 383 224 and DE-A 29 03 218 disclosed two-zone tube bundle reactors are suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the fixed bed catalyst bed to be used according to the invention is located in the reaction tubes of a multi-contact fixed bed reactor (tube bundle reactor) and around the reaction tubes become two substantially spatially separate tempering media (eg ionic liquids, water (steam), molten salts or liquid metals) (conducted, on and off).
  • the pipe section, over which the respective salt bath or metal bath extends, represents a temperature zone.
  • the reactants are usually diluted with a gas which is substantially inert under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation and which is able to absorb heat of reaction with its heat capacity (internal measure of the temperature control).
  • reaction gas mixture of a heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic starting compound as described above will therefore additionally comprise at least one inert diluent gas in addition to the at least one organic starting compound and molecular oxygen.
  • molecular nitrogen is automatically used whenever air is used as the source of oxygen for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation.
  • Another widely used inert diluent gas is water vapor because of its general availability and advantageous specific heat.
  • inert diluent gases typically used are noble gases (eg He, Ar, Ne) or the carbon oxides CO2 and / or CO.
  • diluent gases with the greatest possible molar heat capacity is usually particularly advantageous (cf., for example, EP-A 253 409).
  • gases include z. B. in the case of a partial oxidation of an unsaturated organic starting compound, inter alia, often saturated hydrocarbons such.
  • propane in the case of a partial oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid.
  • cycle gas is also used as inert diluent gas (cf EP-A 1 180 508).
  • the term "cycle gas” refers to the residual gas which is used after a single-stage or multistage (the multistage is usually used when the partial oxidation of an organic starting compound to a target compound takes place in successive steps, in which case it is often convenient to use both the fixed catalyst bed and also optimally adapt the other reaction conditions to the respective reaction step and the respective reaction step on a catalyst bed specially catalyzed (tailor - made) by this reaction step, which is frequently poured up (accommodated) in a spatially separated reactor or in a spatially separated reaction section, ie, as a resp in a separate reaction stage, but it can also be used if, for reasons of heat dissipation or other reasons (see DE-A 199 02 562), the sales smeared on several successive reactors
  • An example of a frequently carried out in two stages heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is
  • the product gas mixture of the preceding stage is generally used without intermediate product separation, optionally after addition of inert gas and / or molecular oxygen as secondary gas and optionally after direct and / or indirect cooling as such for charging the subsequent reaction stage) catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound then remains, if one has separated from the product gas mixture more or less selectively the target product (eg by absorption in a suitable solvent or by fractional condensation or by an overlay of absorption and condensation).
  • the mitveriereten inert diluent gases are not only helpful to absorb the heat of reaction, but also ensure at the same time safe operation of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of the organic starting compound by either the reaction gas mixture outside the explosion range or in a still controllable region of the hold explosive area.
  • the effective temperature of the fixed catalyst bed is the actual temperature of the fixed catalyst bed, which includes both the influence of the guided outside the reaction space fluid heat carrier, and the heat of reaction of the partial oxidation (whereas the term "temperature of the temperature zone", as already said, the influence of the heat of reaction
  • the temperature of a temperature zone is normally essentially constant in the flow direction along the same If the temperature of a temperature zone is not completely constant, the term temperature of a temperature zone means here the (number) average value
  • the temperature of the individual temperature zones is essentially independent of one another, and the effective temperature of the fixed catalyst bed on the respective bed height is normally greater than the T value emperature of the associated temperature zone.
  • the temperature of the reaction gas mixture usually passes through a maximum value when passing through the fixed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas mixture in the respective temperature zone or decreases starting from such a maximum value (the so-called hot spot value T maxA (in the temperature zone A) or T maxB (in the temperature zone B)).
  • the difference between the hotspot value and the temperature of the associated temperature zone is referred to as the hotspot extension ⁇ T HB A (in the temperature zone A) or ⁇ T HB B (in the temperature zone B).
  • reaction gas mixture the Inlet of the reaction gas mixture in the fixed catalyst bed
  • the general process conditions are normally selected such that both ⁇ T HB B and ⁇ T HB A typically do not exceed 80 ° C. Most of these temperature differences are ⁇ 70 ° C, often 20 to 70 ° C and preferably the temperature differences are low.
  • the change in ⁇ T HB A or ⁇ T HB B when the temperature of the associated temperature zone is increased by + 1 ° C. is normally (see the acknowledged prior art documents) ⁇ 9 ° C., preferably ⁇ 7 ° C, or ⁇ 5 ° C or ⁇ 3 ° C.
  • the working pressure may be below 1 atm or above 1 atm for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations on the fixed catalyst bed. As a rule, it is in the range of> 1 to 20, or to 10 atm. A working pressure of 100 atm is usually not exceeded.
  • the fixed catalyst bed usually loses quality with increasing operating time.
  • the volume-specific activity of the fixed catalyst bed generally deteriorates (under otherwise unchanged process conditions, the reactant conversion based on the one-time passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed decreases with increasing operating time, which reduces the intended space-time yield of a production plant to target product).
  • the selectivity of target product formation also suffers.
  • EP-A 1,106,598 and DE-A 10351269 attempt to take account of the abovementioned development in the long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of an organic starting compound, advantageously carried out as described, on one and the same fixed catalyst bed by adjusting the temperature of the fixed catalyst bed in the course of Operating time under otherwise largely constant operating conditions is gradually increased to essentially maintain the Eduktumsatz in a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed (which can, for example, WO 2004/085369, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822 and EP-A 614 872 recommend that the quality reduction of the fixed catalyst bed be counteracted in long-term operation in the meantime by regenerating the fixed catalyst bed from time to time by using the heterogeneously catalyzed fixed bed -Gasphasen-Pa Interrupted rtialoxidation (for example, if in the workup of a (
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved method of long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation carried out as described in two temperature zones.
  • both T A and T B may be the smaller of the two Temperatures have been.
  • the condition T B is common in lower Eduktbelastened the fresh fixed catalyst bed - T A ⁇ advantageously 0 ° C, while with increasing Eduktbelastung the fixed catalyst bed normally the condition T B - T A> 0 ° C to advantage.
  • the difference T B - T A for carrying out the process according to the invention on the freshly charged fixed catalyst bed will advantageously be oriented in terms of application technology, resulting in a value> 0 ° C. for the difference T max A - T max B.
  • T maxA - T maxB is set at the freshly charged fixed catalyst bed so that this difference does not exceed 80 ° C.
  • T maxA -T maxB for the freshly charged fixed catalyst bed is > 3 ° C.
  • the temperature of the temperature zone B is also increased, but not as strong as the temperature of the temperature zone A; b) the temperature of the temperature zone B is maintained; c) the temperature of the temperature zone B is lowered.
  • the temperature of the temperature zone A is also increased, but not as strong as the temperature of the temperature zone B; b) the temperature of the temperature zone A is maintained; c) the temperature of the temperature zone A is lowered.
  • .DELTA.T BA in the course of long-term operation (compared to the value of the same size with fresh fixed catalyst bed) changes its sign.
  • the amount of ⁇ T BA will usually not exceed 60 ° C, but usually not exceed 50 ° C. That is, the amount .DELTA.T BA can z in the inventive method.
  • ⁇ T BA is generally carried out in long-term operation (eg within a period of operation of 2 months, or of 6 months, or of 12 months, or of 18 months, or of 24 months, or of 30 months , or from 36 months or more) its sign does not change as long as possible.
  • the actual course of the temperature of the respective zone is plotted over time and a compensation curve is set by the measuring points according to the method of the smallest sum of the deviation squares developed by Legendre and Gauss. If the features according to the invention are fulfilled on the basis of these compensation curves, use is made of the method according to the invention.
  • the changes of T A , T B and ⁇ T BA to be carried out according to the invention can be carried out so that a difference T maxA - T maxB > 0 ° C is largely retained during the course of the long-term operation of the fixed catalyst bed (eg continuously in the range> 0 ° C and ⁇ 80 ° C, or> 1 0 C and ⁇ 70 0 C, or ⁇ 2 0 C and ⁇ 60 0 C, or ⁇ 3 0 C and ⁇ 50 0 C, or ⁇ 4 0 C and ⁇ 40 0 C, or ⁇ 5 0 C and ⁇ 30 0 C, or ⁇ 5 0 C and ⁇ 25 0 C, or ⁇ 5 0 C and ⁇ 20 0 C or ⁇ 15 ° C lying, or also continuously in the range ⁇ 0 ° C and ⁇ 5 ° C lying).
  • Such an embodiment of the procedure according to the invention is a preferred one, since it requires particularly high target product selectivities. As a rule, it is achieved using the above-mentioned operations c).
  • the changes of T A , T B and ⁇ T BA to be carried out according to the invention can also be carried out such that the difference T maxA - T maxB changes from ⁇ 0 0 C to ⁇ 0 0 C during the long-term operation of the fixed catalyst bed (eg from ⁇ 8O 0 C after up to -2O 0 C, or up to -1 0 0 C, or up to -5 0 C, or from ⁇ 6O 0 C after up to -2O 0 C, or up to -1 0 0 C , or up to -5 0 C, or from ⁇ 4O 0 C, or from ⁇ 2O 0 C to up to -2O 0 C, or up to -10 0 C, or up to -5 0 C, or from ⁇ 10 0 C up to -2O 0 C, or up to -1 0 0 C, or up to -5 0 C).
  • the difference T maxA - T maxB changes from ⁇ 0 0 C to
  • Such an embodiment of the procedure according to the invention is likewise preferred, since it allows particularly long service lives (total operating times) of the catalyst fixed bed.
  • the fixed catalyst bed will normally be replaced completely or at least partially with a fresh fixed catalyst bed.
  • such an embodiment is achieved when using the above-described operations a), but less pronounced in the modes b).
  • the process according to the invention makes use of the process according to the invention only over a certain time range of the long-term operation and leaves the long-term mode of operation according to the invention in advance of the partial or complete replacement of the fixed catalyst bed by a fresh bed.
  • the process according to the invention will be used at the latest when the fixed catalyst bed is in a state such that U B, under otherwise unchanged process conditions, is at least 0.2, or at least 0.3, or at least 0.4, or at least 0.5 mole percent lower than the value for U B under the same process conditions on the fresh catalyst bed.
  • U A 15 to 85 ⁇ mol% and U B > 90 ⁇ mol% are generally retained.
  • U B 92 mol%, or> 94 mol -%, or> 96 mol%.
  • U B is even more advantageously continuously> 98 mol%, or> 99 mol%, often even> 99.5 or> 99.9 mol% during long-term operation.
  • the catalysts to be used and other process conditions will otherwise be appropriately selected in terms of performance, such that the selectivity of the target product formation, based on the single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed,> 80 mol%, or> 90 mol%, often even> 92 mol -%, or> 94 ⁇ mol-%, or> 96 mol%.
  • the radial temperature gradient of the heat carrier within a temperature zone is generally 0.01 to 5 0 C, often 0.1 to 2 0 C and according to the invention advantageously as low as possible.
  • the temperature of the heat carrier from entry into the temperature zone to the exit from the temperature zone (due to the exothermic nature of the reaction) by 0 to 15 0 C increase.
  • the aforementioned ⁇ T will according to the invention 1 to 1 O 0 C, or 2 to 8 0 C, or 3 to 6 0 C.
  • the long-term operation of the method according to the invention will extend to at least 2 months of operation, or at least 4 months of operation, or at least 6 months of operation, or at least 1 year of operation, or at least 2 years of operation and sometimes even up to 10 years of operation or more. If the values for T maxA , T maxB reach the temperatures at which the thermal treatment of the catalyst precursor material was carried out for the preparation of the catalyst, the catalyst fixed bed will be expediently at least partially or completely replaced by a fresh fixed catalyst bed for application purposes.
  • the advantageousness of the procedure according to the invention with regard to the selectivity of the target product formation is presumably due to the fact that it counteracts a process in which target product already formed in the temperature zone A has to pass through too high reaction temperatures within the temperature zone B, which is a complete combustion of the target product formed promote.
  • the procedure according to the invention opens up the possibility, considered over the long-term operation, to ensure that the catalytic potential of the available catalyst fixed bed is completely retrieved essentially over the entire fixed catalyst bed.
  • the present invention makes the fact that the deactivation of the fixed catalyst bed when carrying out the process according to the invention does not take place homogeneously on the freshly charged fixed catalyst bed via the fixed catalyst bed.
  • the sectionkatalysatorfestbett in all cases in the flow direction of the reaction gas mixture up to 80%, or only up to 70%, or only up to 60%, or only up to 50%, or only up to 40%, or only up to 30%, or preferably up to 25%, especially preferably to 30 to 50% and most preferably to 35 to 45% of the bulk length of the respective fixed catalyst bed (a top feed composed of 100% inert material (the initial feed from the flow view) is not considered part of the fixed catalyst bed
  • a top feed composed of 100% inert material (the initial feed from the flow view) is not considered part of the fixed catalyst bed
  • an intermediate feed of 100% inert material is usually considered to belong to the fixed catalyst bed Partial catalyst change often not less than 5, or not less than 10 or not less than 20%.
  • T maxA make - T max B (eg,> 0 ° C and ⁇ 8O 0 C, often> 1 0 C and ⁇ 7O 0 C, often> 2 0 C and ⁇ 6O 0 C, often> 3 0 C and ⁇ 5O 0 C, advantageously> 4 0 C and ⁇ 4O 0 C, preferably> 5 0 C and ⁇ 3O 0 C, or ⁇ 2O 0 C, more preferably> 5 0 C and ⁇ 15 0 C, or> O 0 C and ⁇ 5 0 C) in the case of rather low (> 80 Nl / I * h and ⁇ 130 Nl / l * h or ⁇ 1 10 Nl / l * h) propene loads of the fi xed catalyst fixed bed frequently
  • ⁇ T BA T A -T B > O 0 C and ⁇ 2O 0 C and ⁇ 1, respectively O 0 C, or> O 0 C and ⁇ 5 0 C, or frequently> O 0 C and ⁇ 3 0 C is (in this case would increase in the inventive long-term operation in accordance with the invention necessarily the temperature of the temperature zone B (preferably steady) and apply to the temperature of the temperature zone A at least one of the operations a) to c) (the whole preferably so that T maxA - T max B > O 0 C is maintained).
  • the temperatures of the two temperature zones A, B preferably remain in the temperature range from 290 to 38O 0 C.
  • the temperatures of the two temperature zones A, B preferably remain in the temperature range from 290 to 380 ° C.
  • the temperature of temperature zone A in a heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of propylene to acrolein (regardless of the propylene loading of the fixed catalyst bed) during the long term operation of the invention (and during fresh feed operation) is in the preferred range of 305 to 365 ° C C or in the particularly preferred range of 310 to 340 0 C.
  • the propylene load of the fixed catalyst bed can thus be used in a heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of propylene to acrolein, e.g. > 80 Nl / lh or> 90 Nl / lh and ⁇ 300 Nl / lh, or ⁇ 600 Nl / lh, or> 1 10 Nl / lh and ⁇ 280 Nl / lh, or> 130 Nl / lh and ⁇ 260 Nl / lh, or> 150 Nl / lh and ⁇ 240 Nl / lh, or> 170 Nl / lh and ⁇ 220 Nl / lh, or> 190 Nl / lh and ⁇ 200 Nl / lh. That is, as Propylene loading of the catalyst fixed bed according to the invention is also the range> 120 Nl / lh and ⁇ 200 Nl / lh or ⁇ 300 Nl
  • the temperature zone A during operation of the freshly charged catalyst fixed bed preferably extends to a conversion U A of propylene of 30 or from 40 to 80 mol%, or from 50 to 70 mol%, or from 60 to 70 mol%. %.
  • the propylene conversions U A in one of the abovementioned conversion ranges are also advantageous during the long-term operation of a heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of propylene to acrolein. They tend to shift to lower molar percentages during long-term operation.
  • the freshly charged fixed catalyst bed is a heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid
  • the advantageous recommended differences ⁇ maxA - T max B eg,> 0 0 C and ⁇ 80 0 C, often> 1 0 C and ⁇ 70 0 C, often> 2 0 C and ⁇ 60 0 C, often> 3 0 C and ⁇ 50 0 C, advantageously> 4 0 C and ⁇ 40 0 C, preferably> 5 0 C and ⁇ 30 0 C, or ⁇ 20 0 C, particularly preferably> 5 0 C and ⁇ 15 0 C, or even> 0 0 C and ⁇ 5 0 C) in the case of rather low (> 60 Nl / lh or> 70 Nl / lh and ⁇ 120 Nl / lh, or ⁇ 100 Nl / lh)
  • Acrooleinbelastungen the fresh fixed catalyst bed often then when on
  • T B the difference between the temperature of the temperature zone B (T B ) and the temperature of the temperature zone A.
  • the temperatures of the two temperature zones A, B preferably remain in the temperature range from 230 to 320 or up to 340 ° C.
  • ⁇ 30 0 C or ⁇ 35 0 C eg 20 0 C or 25 0 C
  • 10 0 C and ⁇ 25 0 C, or ⁇ 20 0 C, or ⁇ 15 0 C is (in this case, one would in the long-term operation according to the invention in accordance with the invention increase the temperature of the temperature zone A (preferably steadily) and apply to the temperature of the temperature zone B at least one of the modes a) to c) (the whole preferably such that T maxA - j maxB > o 0 C) preferably, the mode of operation c)).
  • the temperatures of the two temperature zones A, B preferably remain in the temperature range from 230 to 320 or up to 340 ° C.
  • the temperature of temperature zone A in a heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid (irrespective of the acrolein loading of the fixed catalyst bed) during the long term operation of the invention (and during fresh feed operation) is in the preferred range of 250 to 300 ° C C or in the particularly preferred range of 260 to 280 0 C.
  • the acrolein loading of the fixed catalyst bed can thus be used in a heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation according to the invention e.g. > 60 Nl / l-h, or> 70 Nl / l-h, or> 90 Nl / l-h and usually ⁇ 300 Nl / l-h or usually
  • Nl / lh ⁇ 600 Nl / lh, or> 1 10 Nl / lh and ⁇ 280 Nl / lh, or> 130 Nl / lh and ⁇ 260 Nl / lh, or > 150 Nl / lh and ⁇ 240 Nl / lh, or> 170 Nl / lh and ⁇ 220 Nl / lh, or> 190 Nl / lh and ⁇ 200 Nl / lh.
  • the acrolein loading of the fixed catalyst bed can also be> 90 to ⁇ 150 Nl / l-h or up to ⁇ 300 Nl / l-h.
  • the temperature zone A during operation of the freshly charged fixed catalyst bed preferably extends to a conversion A A of the acrolein of 30 or from 40 to 85 mol%, or from 50 to 85 mol%, or from 60 to 85 mol%. %.
  • the acrolein conversions U A in one of the abovementioned conversion ranges are also advantageously during the long-term operation of a heterogeneously catalyzed fixed-bed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid. They tend to shift to lower molar percentages during long-term operation.
  • the working pressure may be below normal pressure (for example 0.5 to 1 atm) or above normal pressure both in the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propylene to acrolein according to the invention and of acrolein to acrylic acid.
  • the working pressure in both inventive partial oxidations will be from 1 to 5 atm, often 1 to 3 atm.
  • the working pressure (reaction pressure) in both partial oxidations will not exceed 100 atm.
  • the propylene conversion U B in a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrolein according to the invention is> 90 mol%, or> 92 mol%, or> 94 mol%
  • the selectivity of the desired product formation is in a manner known per se suitable choice of fixed-bed catalyst bed regularly> 80 mol%, or> 85 mol%, or> 90 mol%, or> 92 mol%, or> 94 mol%, frequently> 95 mol%, or> 96 mol% or> 97 mol%.
  • the acrolein conversion U B in a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid (based on the single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed)> 90 mol%, or> 92 mol%, or> 94 mol% %, or> 96 mol%, or> 98 mol% and often even> 99 mol% and more.
  • the selectivity of the formation of acrylic acid is in a conventional manner suitable choice of fixed bed catalyst bed regularly> 80 mol%, or> 85 mol%, or> 90 mol%, or> 92 mol%, or> 94 mol%, frequently> 95 mol%, or> 96 mol% or> 97 mol%.
  • the molar ratio of O 2: C 3 H 6 in the reaction gas input mixture for a partial oxidation of propylene to acrolein according to the invention will normally be> 1 in accordance with the invention. Usually, this ratio will be at values ⁇ 3. Frequently, the molar ratio of O 2: C 3 H 6 for the aforementioned reaction according to the invention is> 1, 2 or> 1, 5 and ⁇ 2.0.
  • the molar ratio of O 2: acrolein in the reaction gas input mixture for a partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention will normally be> 0.5 in accordance with the invention. Usually this ratio will be at values ⁇ 3. Frequently, the molar ratio of O 2: acrolein for the aforementioned reaction according to the invention is> 1, 5 and ⁇ 2.0.
  • the product gas mixture also contains (for example up to 3% by volume) unreacted molecular oxygen.
  • Suitable (fresh) catalysts for the fixed catalyst bed (the fixed bed catalyst charge) of a gas phase partial oxidation of propylene to acrolein according to the invention are all those whose active composition comprises at least one molybdenum and / or tungsten and at least one of the elements bismuth, tellurium, antimony, tin and copper-containing multimetal oxide. These include in particular those catalysts whose active composition is at least one Mo, Bi and Fe-containing multimetal oxide.
  • Multimetalloxidintmassen the general formula I DE-A 199 55 176 the Multimetalloxidintmassen the general formula I of DE-A 199 48 523, the Multimetalloxidinmassen the general formulas I, II and IM of DE-A 101 01 695, the Multimetal oxide active compounds of the general formulas I, II and III of DE-A 199 48 248 and the multimetal oxide active compounds of the general formulas I, II and III of DE-A 199 55 168 and the multimetal oxide active masses mentioned in EP-A 700 714.
  • the Mo, Bi and Fe-containing multimetal oxide catalysts suitable for the fresh fixed-bed catalyst charge of such a propylene partial oxidation are those described in Research Disclosure No. 497012 of 29.08.2005, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-A.
  • the example 1 from DE-A 100 46 957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 O 9 x 2W ⁇ 3] o, 5 • [M ⁇ i 2 C ⁇ 5,6Fe 2 , 94Sii, 59Ko, o8 ⁇ x ] i) as a hollow cylinder ( Ring) full catalyst of the geometry 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm or 5 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm (in each case external diameter ⁇ length ⁇ internal diameter), as well as the coated catalysts 1, 2 and 3 from DE-A 100 63 162 (Stoichiometry: M ⁇ i 2 Bii, oFe3C ⁇ 7Sii, 6Ko, os), but as annular shell catalysts corresponding shell thickness and on carrier rings of geometry 5 mm x 3 mm x 1, 5 mm or 7 mm x 3 mm x 1, 5 mm (each outer diameter x length x inner diameter) applied, suitable.
  • a multiplicity of the multimetal oxide active materials which are suitable for the catalysts of the (fresh) fixed-bed catalyst charge of a propylene partial oxidation according to the invention to give acrolein can be found under the general formula I,
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • n a number which is characterized by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I it is determined
  • active compounds of the general formula I can be prepared in a simple manner by producing a very intimate, preferably finely divided, stoichiometrically composed, dry mixture of suitable sources of their elemental constituents and this calcined at temperatures of 350 to 65O 0 C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. As air (mixture of inert gas and oxygen) as well as under reducing atmosphere (eg., Mixture of inert gas, NH3, CO and / or H2) take place.
  • the calcination time can be several minutes to several hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compounds I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds in particular are halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2, CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which can disintegrate and / or decompose into gaseous compounds at the latest during later calcining, can be additionally incorporated into the intimate dry mixture).
  • halides nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide active compounds I can be carried out in dry or in wet form. If it takes place in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the calcination after mixing and optionally compacting. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Especially intimate dry mixtures are obtained in the mixing method described, if it is assumed only by existing in dissolved form sources of elemental constituents.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous mass is dried, wherein the drying process is preferably carried out by spray drying of the aqueous mixture with outlet temperatures of 100 to 150 0 C.
  • the multimetal oxide active compounds of the general formula I are used in the (fresh) fixed-bed catalyst bed for a propylene partial oxidation according to the invention to form acrolein not in powder form but shaped to specific catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor composition by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding).
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • a particularly favorable hollow cylinder geometry is 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter), in particular in the case of solid catalysts.
  • the shaping of the pulverulent active composition or its pulverulent, not yet and / or partially calcined, precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known.
  • the applied powder mass is moistened for coating the carrier body and after application, for. B. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen to be in the range 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate. They behave in relation to the inventive method in the first reaction stage underlying target reaction usually substantially inert.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, e.g. As balls or hollow cylinders, are preferred.
  • the wall thickness is usually from 1 to 4 mm.
  • annular carrier body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Particularly suitable according to the invention are rings of the geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter) as the carrier body.
  • the fineness of the catalytically active oxide materials to be applied to the surface of the support body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
  • Suitable multimetal oxide active compositions for the (fresh) catalysts of a partial oxidation of propylene to acrolein according to the invention are furthermore compounds of the general formula II,
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony,
  • Y 2 molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
  • Y 5 iron or iron and at least one of the elements chromium and cerium
  • Y 6 phosphorus, arsenic, boron and / or antimony
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium,
  • a ' 0.01 to 8
  • b' 0.1 to 30,
  • c ' 0 to 4
  • g' O to 15,
  • h ' 8 to 16,
  • compositions II are those in which Y 1 is only bismuth.
  • Z 2 molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • Z 5 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
  • Z 6 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • Z 7 copper, silver and / or gold
  • the multimetal oxide compositions II multimetal oxide compositions III
  • the multimetal oxide compositions II multimetal oxide compositions IM
  • the multimetal oxide compositions II multimetal oxide compositions IM
  • the chemical composition Y which are delineated by their local environment due to their chemical composition different from their local environment 1 a'Y 2 b'Cv [Bia Z 2 bO ⁇ ) are present whose largest diameter is in the range 1 nm to 100 microns.
  • inert support materials come i.a. also as inert materials for dilution and / or delimitation of the corresponding fixed catalyst bed, or as their protective feedstock into consideration.
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • n a number denoted by valence and Frequency of elements other than oxygen is determined in IV,
  • X 1 W, Nb, and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co, and / or Fe
  • X 3 Sb
  • X 4 Na and / or K
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al, and / or Ti
  • n a number that is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in IV.
  • multimetal oxides IV according to the invention are those of the general formula V
  • Y 1 W and / or Nb
  • Y 2 Cu and / or Ni
  • Y 5 Ca and / or Sr
  • Multimetalloxiditmassen (IV) are known per se, z.
  • suitable Multimetalloxiditmassen (IV) are known per se, z.
  • suitable multimetal oxide active compositions in particular those of the general formula IV, can be prepared in a simple manner for the catalysts of the fresh fixed-bed catalyst bed of an acrolein partial oxidation according to the invention by mixing an intimate, preferably finely divided, stoichiometric composition of suitable sources of their elemental constituents, Dry mixture produced and this calcined at temperatures of 350 to 600 0 C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide compositions IV can be carried out in dry or in wet form. If it takes place in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the calcination after mixing and optionally compacting. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous mass is then dried, the drying process preferably being carried out by spraying Drying of the aqueous mixture with outlet temperatures of 100 to 150 0 C is carried out.
  • the resulting multimetal oxide compositions are generally not used in powder form but are shaped to specific catalyst geometries in the (fresh) fixed bed catalyst charge for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention, the shaping before or after the final calcination can be done.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its precalcined uncalcined mass by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding).
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium tantate can be added.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • the shaping of the powdered active composition or its powdery, not yet calcined precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known.
  • the applied powder mass is moistened for coating the carrier body and after application, for. B. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen to be in the range 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, e.g. As balls or hollow cylinder with chippings, are preferred.
  • essentially nonporous, surface-rough, spherical steatite supports for example Steatite C 220 from CeramTec
  • the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm is suitable.
  • cylinders as support bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular support body Preferably to be used annular support body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • the fineness of the catalytically active oxide masses to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
  • Z 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • Z 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • Z 3 Sb and / or Bi
  • Z 4 Li, Na, K, Rb, Cs and / or H
  • Z 5 Mg, Ca, Sr and / or Ba
  • Z 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • Z 7 Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W
  • starting material 1 in finely divided form vor description (starting material 1) and then the preformed solid starting material 1 in an aqueous solution, an aqueous suspension or in a finely divided dry mixture of sources of elements Mo, V, Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , which the aforementioned elements in the stoichiometry D
  • starting material 2 contains (starting material 2), in the desired ratio p: q incorporated, which optionally dried resulting aqueous mixture, and the dry precursor material thus calcined prior to or after drying to the desired catalyst geometry at temperatures of 250 to 600 0 C.
  • multimetal oxide materials VI Preference is given to the multimetal oxide materials VI in which the incorporation of the preformed solid starting material 1 into an aqueous starting material 2 takes place at a temperature ⁇ 70 ° C.
  • a detailed description of the preparation of multimetal oxide compositions Vl catalysts contain, for. For example, EP-A 668 104, DE-A 197 36 105, DE-A 100 46 928, DE-A 197 40 493 and DE-A 195 28 646.
  • multimetal oxide compositions suitable for the (fresh) catalysts of a fixed bed catalyst charge for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention are those of DE-A 198 15 281, in particular all exemplary embodiments of this document. With regard to the shaping, the above applies.
  • Particularly suitable catalysts for the (fresh) fixed bed catalyst bed of a process according to the invention for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid are the coated catalysts S1 (stoichiometry: M ⁇ i2V3Wi, 2Cu2,4O n ) and S7 (stoichiometry: M ⁇ i2V3Wi, 2Cui, 6Nio, 8 ⁇ n) from DE-A 4442346 with an active material content of 27 wt .-% and a shell thickness of 230 microns, the coated catalyst from Preparation Example 5 of DE-A 100 46 928 (stoichiometry: M ⁇ i2V3Wi, 2Cu2,4 ⁇ n ) with an active material content of 20 wt .-%, the Coated catalysts according to Examples 1 to 5 from DE-A 198 15 281, but as well as the above-mentioned coated catalysts for the second reaction stage on support rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (out
  • the (fresh) catalysts recommended above for acrolein partial oxidation according to the invention to acrylic acid are also suitable for this reaction if all is maintained and only the support geometry is changed to 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 1.5 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • the multimetal oxides mentioned can also be used in the form of the corresponding unsupported catalyst rings as catalysts for such partial oxidation.
  • the volume-specific activity of the (fresh) fixed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas mixture over the length of the flow path may be constant, or advantageously at least once (continuously, or abruptly or stepwise ) increase. It is advantageous if the active composition does not change over the length of the flow path of the reaction gas mixture (i.e., within the fresh fixed catalyst bed).
  • the (fresh) fixed catalyst bed for a heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propylene to acrolein according to the invention is to be referred to as fixed catalyst bed 1 or fixed bed catalyst bed 1.
  • the associated reaction gas mixture is referred to as reaction gas mixture 1 or as reaction gas input mixture 1.
  • the fixed-bed catalyst charge 1 consists of at least two spatially successive fixed-bed catalyst charge zones, the volume-specific activity being essentially constant within a fixed bed catalyst charge zone and increasing abruptly in the flow direction of the reaction gas mixture 1 during the transition from one fixed bed catalyst charge zone to another fixed bed catalyst charge zone.
  • volume-specific activity of a fixed bed catalyst bed zone can now be measured in the above
  • Fixed bed catalyst bed zone can be adjusted in a substantially constant manner by starting from a basic quantity of uniformly prepared shaped catalyst bodies (their fill corresponds to the maximum achievable volume-specific activity) and these in the respective fixed bed catalyst bed zone with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation substantially inert behaving moldings (dilution molded body) diluted homogeneously.
  • Suitable materials for such inert shaped diluents are, in principle, all those which are also suitable as support material for shell catalysts suitable in accordance with the invention.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or steatite already mentioned (eg Steatite C 220 from CeramTec) into consideration.
  • inert shaped diluent bodies can in principle be arbitrary. That is, it may be, for example, balls, polygons, solid cylinders or rings. According to the invention, preference is given to choosing those whose inertial geometry corresponds to that of the shaped catalyst bodies to be diluted with them as inert shaped diluents.
  • the chemical composition of the active composition used does not change over the entire fixed bed catalyst charge 1. That is, although the active composition used for a single shaped catalyst body may comprise a mixture of different, e.g. For example, be the elements containing Mo, Fe and Bi, multimetal, for all catalyst bodies of Festbettka- talysator clusterung 1 but then the same mixture to use.
  • volume-specific activity can thus be in a simple manner z. B. set by starting the bed in a first fixed bed catalyst bed zone with a high proportion of inert diluent with respect to a variety of shaped catalyst bodies, and then reduces this proportion of diluent bodies in the flow direction zone by zone.
  • inert material eg, only dilution molded articles
  • the shaped tablets used for the inert bed may have the same geometry as the shaped catalyst bodies used in the packed catalyst bed 1.
  • the geometry of the diluent bodies used for the inert bed can also be different from the abovementioned geometry of the catalyst body (for example, spherical instead of annular).
  • both the temperature zone A and the temperature zone B for a partial oxidation of propylene to acrolein according to the invention advantageously do not detect more than three fixed bed catalyst bed zones (according to the invention, at least one fixed bed catalyst bed zone is detected by both temperature zones).
  • the entire fixed-bed catalyst charge 1 particularly preferably comprises not more than five, suitably not more than four or three fixed bed catalyst charge bed zones.
  • the volume-specific active material ie the weight of the multimetal oxide active mass contained in the unit bed volume
  • the volume-specific active material should (according to the invention expediently at least for at least one active unit over the entire fixed-bed catalyst bed 1) 5 wt .-%, preferably by at least 10 wt .-% increase (this is especially true for uniform shaped catalyst bodies over the entire fixed-bed catalyst bed 1).
  • this increase in the process according to the invention of a heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene to acrolein will not be more than 50% by weight, usually not more than 40% by weight.
  • the difference in the volume-specific active mass of that fixed bed catalyst charge zone having the lowest volume-specific activity and that fixed-bed catalyst charge zone having the highest volume-specific activity should advantageously not more than 50% by weight, preferably not more than 40% by weight .-% and usually not more than 30 wt .-% amount.
  • the fixed bed catalyst charge 1 will consist of only two fixed bed catalyst charge zones.
  • the last fixed-bed catalyst bed zone of the fixed-bed catalyst bed 1 which is the last in the flow direction of the reaction gas mixture 1 is undiluted. That is, it preferably consists exclusively of shaped catalyst bodies. If necessary, it can also consist of a bed of shaped catalyst bodies whose volume-specific activity z. B. lowered by dilution with inert material, for. B. by 10%, is
  • the fixed-bed catalyst charge 1 for a heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene to acrolein only two Festbettkatalysator exactlyungszonen it is generally advantageous according to the invention, if the fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity does not extend into the temperature zone A (especially if in the Temperature zone A and in the temperature zone B, the temperature control by means of a flowing heat carrier takes place, each of which in countercurrent (as viewed over the reactor) flows to the reaction gas mixture 1).
  • the fixed bed catalyst bed zone having the lower volume specific activity will protrude into temperature zone B and begin and end the fixed bed catalyst bed zone having the higher volume specific activity in temperature zone B (ie, past the transition from temperature zone A to temperature zone B) Have the beginning).
  • loads of the fixed catalyst bed 1 with propylene in the range of 100 to 160 Nl / l » h and / or with concomitant use of, based on the reaction onsgaseingangsgemisch 1, z. B. up to 50 vol .-% propane as inert diluent gas it has proved to be expedient, however, to protrude the fixed-bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity in the temperature zone A. This especially in Martinezstromfahrweise (considered over the reactor) of salt baths and reaction gas mixture.
  • the fixed-bed catalyst charge 1 only consists of three fixed-bed catalyst charge zones, it is generally likewise advantageous if the fixed-bed catalyst charge zone with the higher volume-specific activity does not protrude into the temperature zone A but begins and ends in the temperature zone B, ie behind the Transition from the temperature zone A in the temperature zone B has its beginning (especially when in the temperature zone A and in the tempera- turzone B tempering by means of a flowing heat carrier takes place, each of which flows in countercurrent to the reaction gas mixture 1). That is, normally, in this case, the fixed bed catalyst bed zone having the second highest volume specific activity will protrude into both the temperature zone A and the temperature zone B.
  • the fixed-bed catalyst charge 1 consists of four fixed-bed catalyst charge zones, it is generally advantageous according to the invention if the fixed-bed catalyst charge zone with the third highest volume-specific activity protrudes both into the temperature zone A and into the temperature zone B (in particular if in the temperature zone A and in the temperature zone B, the temperature is controlled by means of a flowing heat carrier, which flows in countercurrent to the reaction gas mixture 1).
  • the volume-specific activity between two fixed bed catalyst charge zones of a fixed bed catalyst charge 1 can be experimentally easily differentiated so that under identical boundary conditions (preferably the conditions of the envisaged process) over fixed bed catalyst beds of the same length but in each case corresponding to the composition of the respective fixed bed catalyst charge bed zone , the propene-containing reaction gas mixture is passed.
  • the higher amount of propene reacted has the higher volume specific activity. If the total length of the fixed bed catalyst bed is 1 L 1 , it is inventive
  • the fixed bed catalyst bed 1 is structured in the flow direction of the reaction gas mixture 1 as follows.
  • the total length of the fixed-bed catalyst charge 1 a homogeneous mixture of shaped catalyst bodies and dilution molded bodies (both preferably having essentially the same geometry), the weight fraction of the dilution molded bodies (the mass densities of shaped catalyst bodies and of shaped diluents differing) - which is usually only slightly) normally 5 to 40 wt .-%, or 10 to 40 wt .-%, or 20 to 40 wt .-%, or 25 to 35 wt .-% is.
  • the end of the length of the fixed catalyst bed 1 ie, for a length of 1, 00 (or 1, 40 m) to 3.00 m, preferably 2, 00 to 3.00 m
  • a bed of the catalyst bodies which has been diluted to a lesser extent (than in the first zone) or, with very particular preference, a sole (undiluted) bed of the same shaped catalyst bodies which were also used in the first zone are.
  • solid catalyst beds or shell catalyst rings in particular those which are mentioned as preferred in this document
  • both the shaped catalyst bodies and the shaped diluent bodies in the process according to the invention advantageously have essentially the ring geometry 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • shell catalyst molded bodies are used whose active mass fraction is lower by 2 to 15% by weight than the active mass fraction of the shell catalyst molded body optionally used at the end of the fixed bed catalyst charge 1.
  • a pure Inertmaterial thoroughly eaten, whose length, based on the length of the fixed-bed catalyst bed 1, advantageously 5 to 20%, initiates in the flow direction of the reaction gas mixture usually the fixed bed catalyst 1 a. It is normally used as a heating zone for the reaction gas mixture 1.
  • the fixed-bed catalyst bed zone with the lower volume-specific activity now extends to 5 to 20%, often to 5 to 15% of its length, into the temperature zone B in the case of the abovementioned fixed-bed catalyst bed.
  • the temperature zone A expediently extends to a bed of inert material optionally applied to the fixed-bed catalyst bed 1.
  • the volume-specific activity of the (fresh) fixed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas mixture over the length of the flow path be constant, or advantageously at least once (continuously, or abruptly , or stepwise) increase. It is advantageous if the active composition does not change over the length of the flow path of the reaction gas mixture (that is, within the fresh fixed catalyst bed).
  • the (fresh) fixed catalyst bed for a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation according to the invention of acrolein to acrylic acid as fixed catalyst bed 2 or as fixed bed catalyst bed 2 will be referred to.
  • the associated reaction gas mixture is referred to as reaction gas mixture 2 or as reaction gas input mixture 2.
  • the fixed-bed catalyst charge 2 consists of at least two spatially successive fixed-bed catalyst charge zones, the volume-specific activity being essentially constant within a fixed bed catalyst charge zone and increasing abruptly in the flow direction of the reaction gas mixture 2 during the transition from one fixed bed catalyst charge zone to another fixed bed catalyst charge zone.
  • volume-specific (ie normalized to the unit of the respective bulk volume) activity of a fixed bed catalyst bed zone can now be adjusted in a substantially constant manner over the fixed bed catalyst bed by starting from a basic quantity of uniformly prepared shaped catalyst bodies (their bed corresponds to the maximum achievable volume-specific Activity) and this in the respective fixed bed catalyst bed zone with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation substantially inert behaving moldings (dilution molding) homogeneously diluted. ever the higher the proportion of the diluent molding is selected, the lower is the active material or catalyst activity contained in a certain volume of the bed.
  • Suitable materials for such inert shaped diluents are, in principle, all those which are also suitable as support material for coated catalysts suitable in accordance with the invention.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or steatite already mentioned (eg steatite C 220 from CeramTec) into consideration.
  • inert shaped diluent bodies can in principle be arbitrary. That is, it may be, for example, balls, polygons, solid cylinders or rings. According to the invention, preference is given to choosing as inert diluent molding bodies those whose geometry corresponds to that of the shaped catalyst bodies to be diluted with them.
  • the chemical composition of the active composition used does not change over the entire fixed bed catalyst charge 2. That is, although the active composition used for a single shaped catalyst body may comprise a mixture of different, e.g. For example, the Mo and V containing elements containing multimetal oxides, for all catalyst bodies of Festbettkata- sator clusterung 2 is then to use the same mixture.
  • Such a zonewise increase in the volume-specific activity which is advantageous according to the invention is also possible, for example, by increasing the thickness of the active mass layer applied to the support while maintaining the geometry and active mass type of a shell catalyst molded body in a mixture of shell catalysts having the same geometry but with different thicknesses
  • Weight fraction of the active composition zone-wise increases the proportion of catalyst form bodies with a higher active mass weight fraction.
  • Analogous effect can be z. B. also be achieved by ren in mixtures of unsupported catalysts and from coated catalysts ren (with identical active material) in a corresponding manner, the mixing ratio. Furthermore, it is possible to achieve a variation of the volume-specific activity by using catalyst geometries with different bulk density (for example in the case of unsupported catalysts with identical active-mass composition of the different geometries). Needless to say, the variants described can also be used in combination.
  • Preference for and / or subsequent to the fixed-bed catalyst charge 2 may be found exclusively in inert material (eg, only dilution molded bodies) (in this layer, they are not attributed to the fixed-bed catalyst charge 2, since they contain no shaped bodies containing multimetal oxide active materials). have mass).
  • the dilution molded bodies used for the inert bed may have the same geometry as the dilution molded bodies used in the fixed bed catalyst bed 2.
  • the geometry of the shaped bodies used for the inert bed can also be different from the abovementioned geometry of the shaped catalyst bodies (for example spherical instead of annular).
  • both the temperature zone A and the temperature zone B for a partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention respectively do not detect more than three fixed bed catalyst bed zones (according to the invention, at least one fixed bed catalyst bed zone is detected by both temperature zones).
  • the entire fixed bed catalyst charge 2 particularly preferably does not comprise more than five, suitably not more than four or three fixed bed catalyst charge bed zones.
  • the volume-specific active material ie, the weight of the multimetal oxide active mass contained in the unit bed volume
  • the volume-specific active material should, according to the invention, advantageously be at least 5% by weight (with uniform active material over the entire fixed bed catalyst bed 2).
  • -% preferably by at least 10 wt .-% increase (this is especially true for uniform catalyst form bodies over the entire fixed-bed catalyst bed 2).
  • this increase in a process according to the invention of the heterogeneously catalyzed partial oxidation of acrolein to acrylic acid will not be more than 50% by weight, usually not more than 40% by weight.
  • the difference in the volume-specific active mass of that fixed-bed catalyst charge zone with the lowest volume-specific activity and that fixed-bed catalyst charge zone with the highest volume-specific activity should advantageously not exceed 50% by weight, preferably not more than 50% by weight 40 wt .-% and particularly preferably not more than 30 wt .-% amount.
  • the fixed bed catalyst charge 2 will consist of only two fixed bed catalyst charge zones.
  • the last fixed bed catalyst bed zone of the fixed bed catalyst bed 2 which is the last in the flow direction of the reaction gas mixture 2, is undiluted. That is, it preferably consists exclusively of shaped catalyst bodies. If necessary, it can also consist of a bed of shaped catalyst bodies whose volume-specific activity z. B. lowered by dilution with inert material, for. B. by 10%, is.
  • the fixed bed catalyst bed 2 for a heterogeneously catalyzed partial oxidation of acrolein to acrylic acid only two Festbettkatalysator exactlyungszonen, it is inventively usually advantageous if the fixed bed catalyst bulk zone with the highest volume specific activity extends into the temperature zone A (especially when the temperature zone A and in the temperature zone B, the temperature control by means of a flowing heat carrier takes place, each of which flows in countercurrent (as viewed over the reactor) to the reaction gas mixture 2).
  • the fixed-bed catalyst charge 2 only consists of three fixed-bed catalyst charge zones, it is generally likewise advantageous if the fixed-bed catalyst charge zone with the highest volume-specific activity projects into the temperature zone A (in particular if, in the temperature zone A and in the temperature zone B the temperature is controlled by means of a flowing heat carrier, which flows in countercurrent to the reaction gas mixture 2).
  • the fixed-bed catalyst charge 2 consists of four fixed-bed catalyst charge zones, it is generally advantageous according to the invention if the fixed-bed catalyst charge zone with the second highest volume-specific activity protrudes both into the temperature zone A and into the temperature zone B (in particular if in the temperature zones A and in the temperature zone B, the temperature is controlled by means of a flowing heat carrier, which flows in each case in countercurrent to the reaction gas mixture 2.
  • the fixed-bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity does not protrude into the temperature zone A, but only after the transition from the temperature zone A in the temperature zone B has its beginning.
  • the volume-specific activity between two fixed bed catalyst bed zones within the fixed bed catalyst bed 2 can be experimentally easily differentiated so that under identical boundary conditions (preferably the conditions of the envisaged process) on fixed bed catalyst beds of the same length, but in each case the composition of the respective fixed bed catalyst charge bed correspondingly, the acrolein-containing starting reaction gas mixture is passed.
  • the higher amount of acrolein reacted has the higher volume specific activity.
  • the fixed bed catalyst charge 2 is structured in the flow direction of the reaction gas mixture 2 as follows.
  • a length of 10 to 60% preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 40% and most preferably 25 to 35% (ie, for example, over a length of 0.70 to 1, 50 m, preferably 0.90 to 1.20 m)
  • a homogeneous mixture or two (with decreasing dilution) successive homogeneous mixtures of shaped catalyst bodies and Diluent moldings both preferably having substantially the same geometry
  • the proportion of the diluent moldings is dimensioned so that the volume-specific active composition, based on a consisting only of the catalyst moldings bed by 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 45 Wt .-% and particularly preferably 25 to 35 wt .-% is lowered.
  • the fixed-bed catalyst charge 2 there is advantageously up to the end of the length of the fixed-bed catalyst charge 2 (ie, over a length of 1, 00 (or 1, 50) to 3.50 m, preferably 2.00 to 3.00 m) either only to a lesser extent (than in the first or in the first two zones) diluted bed of the catalyst moldings, or, most preferably, a sole bed of the same catalyst moldings which have also been used in the first zones.
  • both the shaped catalyst bodies or their carrier rings and the shaped diluent bodies in the method according to the invention advantageously have essentially the ring geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • shell catalyst molded bodies are used whose active mass fraction is lower by 2 to 15% by weight than the active mass fraction of the shell catalyst former at the end of the fixed catalyst bed 2.
  • a pure Inertmaterial sectionung whose length, based on the length of the fixed catalyst bed 2, is suitably 5 to 20%, initiates in the flow direction of the reaction gas mixture usually the fixed bed catalyst charge 2 a. It normally serves the purpose of tempering the reaction gas mixture 2.
  • the temperature zone A (which according to the invention also advantageously extends to the bed of inert material) now extends to 5 to 20%, often to 5 to 15% of the length of the last in the flow direction of the reaction gas mixture 2 in the aforementioned Festbettkatalysa- (volume-specific most active) fixed bed catalyst bed zone of the fixed bed catalyst bed 2.
  • temperature zones A, B can be followed by further additional temperature zones.
  • this is not preferred according to the invention.
  • carrier bodies which have an increased surface roughness are particularly suitable, since these generally result in an increased adhesive strength of the applied shell of active composition.
  • the surface roughness Rz of the carrier body is in the range from 30 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 100 ⁇ m (determined according to DIN 4768 Part 1 with a "Hommel Tester” for DIN-ISO surface measured variables from Hommelwerke.)
  • the support materials may be porous or non-porous.
  • the fixed bed catalyst bed 1 (possibly with upstream and / or downstream inert beds) to be used according to the invention is located in the metal tubes of a tube bundle reactor and around the metal tubes are two substantially spatially separate tempering media, in which Usually salt melts, led.
  • a salt bath A that portion of the tubes (the temperature zone A), in which the oxidative conversion of propene (in single pass) until a conversion U A in accordance with the invention required range takes place and a salt bath B flows around the section of Tubes (the temperature zone B), in which the oxidative terminal conversion of the propene (in single pass) until a conversion value U B of at least 90 mol% is completed (if necessary, can connect to the invention applicable temperature zones A, B more temperature zones , which are kept at individual temperatures).
  • a propylene partial oxidation according to the invention to acrolein does not include any such further temperature zones. That is, the salt bath B expediently flows around the section of the tubes, in which the oxidative end reaction of propene (in single pass) to a conversion value> 90 mol%, or> 92 mol% or> 94 mol% or accomplish more.
  • the two salt baths A, B can be conducted in cocurrent or in countercurrent through the space surrounding the reaction tubes relative to the flow direction of the reaction gas mixture 1 flowing through the reaction tubes.
  • a DC flow and in the temperature zone B, a counter-flow are applied.
  • a reaction gas input mixture 1 of the fixed-bed catalyst charge 1 is fed preheated to the temperature of the temperature zone A.
  • the contact tubes are made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is suitably 2 to 4 m, preferably 2.5 to 3.5 m.
  • the fixed catalyst bed 1 occupies at least 60% or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. The remaining, if any, remaining length is optionally occupied by an inert bed.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle container is expediently at least 5,000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of catalyst tubes accommodated in the reaction container is 15,000 to 30,000 or up to 40,000.
  • Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 50,000 tend to be the exception
  • the contact tubes are normally distributed homogeneously (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), the distribution advantageously being chosen so that the distance between the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (See, for example, EP-B 468290).
  • fluid temperature control media are also suitable as heat exchangers for the two-zone process.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • the flow velocity within the two required heat exchange medium circuits are selected so that the temperature of the heat exchange medium from the point of entry into the temperature zone to the exit point from the temperature zone (due to the exothermicity of the reaction) by 0 to 15 0 C increases. That is, the aforementioned .DELTA.T can according to the invention 1 to 10 0 C, or be 2 to 8 0 C or 3 to 6 0 C.
  • the inlet temperatures of the heat exchange medium into the temperature zones A, B of the two-zone tubular reactors are to be selected according to the invention in a propylene partial oxidation to acolein such that they correspond to the temperatures required for this reaction in this document for the temperature zones A, B and temperature differences ⁇ T BA . In the long-term operation according to the invention they are to be changed according to the invention.
  • a partial oxidation of propylene according to the invention into acrolein forms the first reaction stage and a partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention forms the second reaction stage connected behind the first reaction stage.
  • the product gas mixture leaving the first reaction stage in a direct and / or indirect manner before entering the second reaction stage so as to suppress post-combustion of parts of the acrolein formed in the first reaction stage.
  • an after-cooler is connected between the two reaction stages.
  • this can be an indirect shell-and-tube heat exchanger.
  • the product gas mixture is passed through the tubes and a heat exchanger medium is passed around the tubes, the nature of which may correspond to the heat exchanger media recommended for the tube bundle reactors.
  • the interior of the tube is filled with inert packing materials (eg spirals made of stainless steel, rings made of steatite, balls made of steatite, etc.).
  • the aftercooler is made of zinc silicate coated stainless steel.
  • the source of the molecular oxygen required in the first reaction stage is both air and air depleted in molecular nitrogen (eg> 90% by volume O 2 , ⁇ 10% by volume N 2 ).
  • the product gas mixture of the first reaction stage in the already mentioned aftercooler is cooled to a temperature of 210 to 290 ° C., frequently 230 to 280 ° C. or 250 to 270 ° C.
  • the cooling of the product gas mixture of the first reaction stage can certainly take place at temperatures which are below the temperature of the temperature zone A second reaction stage.
  • the aftercooling described is by no means compulsory and, in particular, can generally be omitted if the route of the product gas mixture from the first reaction stage to the second reaction stage is kept short.
  • such a two-stage process according to the invention is further realized in such a way that the oxygen demand in the second reaction stage is not already covered by a correspondingly high oxygen content of the reaction gas input mixture 1 but the required oxygen is added in the range between the first and second reaction stage ("secondary gas additive")
  • the source of the molecular oxygen required in the second reaction stage can be both pure oxygen and mixtures of oxygen and inert gas, for example air or air enriched in molecular nitrogen (eg. For example,> 90% by volume of O 2 , ⁇ 10% by volume of N 2. )
  • the oxygen requirement in the second reaction stage can already be determined by a correspondingly high oxygen demand i n the first reaction stage are covered.
  • an inert diluent gas can also be added as the secondary gas.
  • the second reaction stage of such a two-stage process is also carried out in a suitably useful manner in a two-zone tubular reactor, as has already been described for the first reaction stage.
  • the statements regarding the two-zone tube bundle reactor for the first reaction stage therefore also apply to the two-zone tube bundle reactor for the second reaction stage (this also applies if "a second reaction stage" is carried out independently of an upstream first reaction stage.
  • z flows around.
  • a salt bath A those sections of the tubes (the temperature zone A), in which the oxidative conversion of the acrolein (in single pass) until reaching a U A in the present invention required area takes place and a salt bath B flows around the portion of the tubes (the Temperature zone B), in which the oxidative terminal conversion of the acrolein (in a single pass) until a conversion value of at least 90 mol% is completed (if necessary, the temperature zones A, B to be used according to the invention may be followed by further temperature zones which are at individual tempera - turen be held).
  • an acrolein partial oxidation according to the invention does not comprise any such further temperature zones. That is, the salt bath B expediently flows around the section of the tubes, in which the oxidative (terminal) conversion of the acrolein (in a single pass) to a conversion value of
  • the two salt baths A, B can be conducted in cocurrent or in countercurrent through the space surrounding the reaction tubes relative to the flow direction of the reaction gas mixture 2 flowing through the reaction tubes.
  • a direct flow and in the temperature zone B, a countercurrent are applied in the temperature zone A, a direct flow and in the temperature zone B, a countercurrent (or vice versa) are applied.
  • a reaction gas input mixture 2 of the fixed-bed catalyst charge 2 is also preheated to the temperature of the zone A.
  • the contact tubes are made of ferritic steel and have typically shear way a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is suitably 3 to 4, preferably 3.5 m.
  • the fixed bed catalyst bed 2 occupies at least 60%, or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. The remaining, if any, remaining length is optionally occupied by an inert coating.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle container amounts to at least 5,000, preferably to at least 10,000.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the reaction container is 15,000 to 30,000 or up to 40,000. Tube bundle reactors having a number of contact tubes above 50,000 are more likely to form the exception.
  • the contact tubes are normally distributed homogeneously (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), wherein the distribution is expediently chosen such that the distance between the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (See EP-B 468290).
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • the flow rate within the two required heat exchange medium cycles is chosen so that the temperature of the heat exchange medium from the entry point into the temperature zone to the exit point from the temperature zone to 0 to 15 0 C. increases. That is, the aforementioned .DELTA.T can according to the invention 1 to 10 0 C, or be 2 to 8 0 C or 3 to 6 0 C.
  • the inlet temperatures of the heat exchange medium into the temperature zones A, B of the two-zone tubular reactors are to be selected such that they correspond to the temperatures and temperature differences ⁇ T BA required for this reaction in this document for the temperature zones A, B.
  • ⁇ T BA temperature differences
  • two two-zone tube bundle reactors can be fused to form a four-zone tube bundle reactor, as described in WO 01/36364. Normally, in these cases, between the fixed bed catalyst bed 1 and the fixed bed catalyst bed 2 an inert bed is located. However, such an intermediate batch can also be dispensed with.
  • the length of the reaction tubes corresponds to the merger case often the sum of the lengths of the unfused tube bundle reactors.
  • acrolein content in the product gas mixture of this partial oxidation does not exceed 1500 ppm by weight, preferably 600 ppm by weight and particularly preferably 350 ppm by weight.
  • the propene content in the starting reaction gas mixture 1 can in the process according to the invention z. At values of 3 to 25% by volume, often 4 to 20% by volume, or 5 to 15% by volume, frequently 6 to 12% by volume or 6 to 8% by volume (in each case based on the total volume).
  • Suitable propylene sources are in particular "polymer grade propylene” and “chemical grade propylene” according to WO 2004/009525.
  • Propene oxygen: indifferent gases (including water vapor) volume ratio in starting reaction gas mixture 1 of 1: (1, 0 to 3.0): (5 to 25), preferably 1: (1, 7 to 2.3): (10 to 15 ) carry out.
  • the inert gas will consist of at least 20% of its volume of molecular nitrogen.
  • the inert diluent gas may also consist of up to 50 mol%, or up to 75 mol%, and more of propane.
  • Component of the diluent gas can also be recycle gas, as it remains in the two-stage propylene partial oxidation to acrylic acid after the separation of the acrylic acid from the product gas mixture.
  • composition ranges also apply to such two-stage processes, both in cases of secondary gas supply and in cases where no secondary gas is supplied.
  • suitable reaction gas starting mixtures 1 are z.
  • the acrolein content in the reaction gas starting mixture 2 can according to the invention z. At values of from 3 to 25% by volume, often from 4 to 20% by volume, or from 5 to 15% by volume, frequently from 4 to 10% by volume and from 5 to 8% by volume (in each case based on the total volume).
  • the process according to the invention is carried out using acrolein: oxygen: water vapor: inert gas volume ratio (Nl) of 1: (1 to 3) :( 0 to 20) :( 3 to 30), preferably from 1, in the reaction gas inlet mixture 2 : (1 to 3): (0.5 to 10): (7 to 10).
  • acrolein oxygen: water vapor: inert gas volume ratio (Nl) of 1: (1 to 3) :( 0 to 20) :( 3 to 30), preferably from 1, in the reaction gas inlet mixture 2 : (1 to 3): (0.5 to 10): (7 to 10).
  • the process according to the invention can also be carried out with an acrolein present in the reaction gas input mixture 2: oxygen: water vapor: other - volume ratio (Nl) of 1: (0.9 to 1.3): (2.5 to 3.5) : (10 to 12).
  • oxygen water vapor: other - volume ratio (Nl) of 1: (0.9 to 1.3): (2.5 to 3.5) : (10 to 12).
  • Nl other - volume ratio
  • the multimetal oxide compositions of DE-A 10261 186 are also favorable as active materials both for the fixed bed catalyst bed 1 and for the fixed bed catalyst bed 2.
  • reaction gas input mixture 1> 0.01, or> 0.1, or> 0.5, or> 2 vol .-% of CO2. Most of the aforementioned CO 2 content will be ⁇ 25% by volume.
  • the reaction gas input mixture 1 when air is used as the source of the molecular oxygen in the process according to the invention, the reaction gas input mixture 1 will contain molecular nitrogen as further inert diluent gas.
  • the reaction gas input mixture 1 in the process according to the invention can be> 1% by volume, or> 5% by volume, or> 10% by volume, or> 20% by volume, or> 30% by volume, or> 40 % By volume of molecular nitrogen.
  • the content of the reaction gas input mixture 1 of molecular nitrogen will be ⁇ 80 mol%, or ⁇ 70 mol%, or ⁇ 60 mol%.
  • the reaction gas input mixture 1 (as already mentioned) contain propane as an inert diluent gas.
  • This propane content of the reaction gas input mixture 1 can be up to 70% by volume (eg 5 to 70% by volume), or up to 60% by volume, or up to 50% by volume, or up to 40% by volume, or up to 30% by volume, or up to 20% by volume, or up to 10% by volume.
  • this propane content is> 0.5 or> 1% by volume. However, it can also be at values of> 0.01% by volume, or> 0.02% by volume, or> 0.03% by volume.
  • the reaction gas input mixture contains 1 ⁇ 10% by volume, in many cases ⁇ 5% by volume of propane.
  • This propane can z in the inventive method.
  • the propane can also be part of the starting reaction gas mixture 1 by virtue of the fact that a partial dehydrogenation or oxydehydrogenation of propane acts as the propylene source for the same (as a rule, these will be catalyzed in a heterogeneous manner).
  • the propylene present in the reaction gas input mixture 1 can be at least partially accompanied by unreacted propane from a partial dehydrogenation (eg, homogeneous and / or heterogeneously catalyzed, in the presence and / or exclusion of molecular weight Oxygen) are supplied.
  • the inventive method also includes in particular those embodiments in which the reaction gas input mixture 1> 0 to 35 vol .-%, often 1 to 25 vol .-%, or 5 to 15 vol .-%, or up to 10 vol .-% H 2 O contains.
  • Typical reaction gas input mixtures 1 are z.
  • V 1 is 1 to 3
  • V 1 is 1 to 3
  • Reaction gas input mixtures 1 according to the invention may also contain:
  • Reaction gas input mixtures 2 according to the invention can, for.
  • Reaction gas input mixtures 2 according to the invention can, for.
  • Reaction gas input mixtures 2 according to the invention can, for.
  • Reaction gas input mixtures 2 according to the invention can, for.
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  • Reaction gas input mixtures 2 according to the invention can, for.
  • Reaction gas input mixtures 2 according to the invention can, for.
  • Reaction gas input mixtures 2 according to the invention can, for.
  • Reaction gas input mixtures 2 according to the invention can, for.
  • reaction gas input mixtures 1 according to the invention may also contain up to 20% by volume of H 2 .
  • reaction gas input mixtures 1 of the process according to the invention may also contain:
  • reaction gas input mixture 1 contains 0.1 to 30% by volume of CO.sub.2.
  • Reaction gas input mixtures 2 which are possible according to the invention may also contain:
  • reaction gas input mixture 1 can be so-called recycle gas.
  • recycle gas This is gas that z. B. in a two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid according to the invention after product separation (acrylic acid separation) from the product gas mixture of the second stage remains and is returned in a series connection of the two stages usually in part as inert diluent gas for feeding the first and / or second stage.
  • a typical cycle gas composition is:
  • favorable configurations of a two-zone tube bundle reactor for a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrolein according to the invention may be as follows (the detailed design can be as in the utility model applications 202 19 277.6, 2002 19 278.4 and 202 19 279.2 or in PCT applications PCT / EP02 / 14187, PCT / EP02 / 14188 or PCT / EP02 / 14189):
  • Number of contact tubes in the tube bundle e.g. 30000, or 28000, or 32000, or 34000, or 36000, or 40000; additionally up to 10 thermotubes (as described in EP-A 873 783 and EP-A 12 70 065), which are charged like the contact tubes (spiraling from the very outward to the inside) z.
  • B. the same length and wall thickness, but with an outside diameter of z. B. 33.4 mm and a centered thermal sleeve of z. B. 8 mm outer diameter and z. B. 1 mm wall thickness;
  • Cylindrical container with an inside diameter of 6000 - 8000 or up to 10000 mm;
  • Diameter of central vacant space e.g. 1000 - 2500 mm (eg 1200 mm, or 1400 mm, or 1600 mm, or 1800 mm, or 2000 mm, or 2200 mm, or 2400 mm);
  • the contact tubes are sealingly fixed with their ends in contact tube bottoms (upper bottom and lower bottom, for example, with a thickness of 100-200 mm) and open at the ends upper end in a hood connected to the container, which has a permit for the reaction gas input mixture 1; a separating plate, for example, located on the half length of the contact tube, having a thickness of 20-100 mm, divides the reactor space symmetrically into two temperature zones A (upper zone) and B (lower zone); each temperature zone is divided by a deflection disk into 2 equidistant longitudinal sections;
  • the deflection pulley preferably has ring geometry; the contact tubes are sealingly attached to the separating plate with advantage; they are not attached sealingly to the deflecting disks, so that the transverse flow velocity of the molten salt within a zone is as constant as possible;
  • each zone is supplied with salt melt as a heat carrier by its own salt pump; the supply of molten salt is z. B. below the pulley and the removal is z. B. above the deflection pulley;
  • the cooled molten salt stream is split, combined with the respective residual stream and pressed by the respective pump into the corresponding annular channel, which distributes the molten salt over the container circumference, into the reactor;
  • the molten salt passes through the window in the reactor jacket to form the tube bundle.
  • the inflow occurs z. B. in the radial direction to the tube bundle;
  • the molten salt at each zone end collects in a ring channel mounted around the reactor jacket to be circulated, including partial flow cooling;
  • the molten salt is passed from bottom to top;
  • the reaction gas mixture leaves the first stage reactor at a temperature a few degrees higher than the corresponding salt bath inlet temperature of the first reactor. tors.
  • the reaction gas mixture is expediently cooled to 220 ° C. to 280 ° C., preferably 240 ° C. to 260 ° C., for further processing in a separate aftercooler, which is connected downstream of the reactor of the first stage.
  • the aftercooler is usually flanged below the lower tube plate and usually consists of ferritic steel tubes.
  • tubes of the aftercooler are advantageously inside stainless steel sheet metal spirals, which may be partially or fully wound, introduced to improve the heat transfer.
  • a molten salt As a molten salt, a mixture of 53 wt .-% potassium nitrate, 40 wt .-% sodium nitrite and 7 wt .-% sodium nitrate can be used; both reaction zones and the aftercooler advantageously use a molten salt of the same composition;
  • the amount of salt circulated in the reaction zones can be about 10000 m 3 / h per zone.
  • the salt melts of the two temperature zones can each be cooled by appropriate removal of the melt in a separate salt bath or in a common Salzbadkühler.
  • reaction gas input mixture 1 expediently flows from top to bottom through the first-stage reactor, while the different tempered salt melts of the individual zones are expediently conveyed from bottom to top;
  • Section 1 50 cm in length
  • Prefill also steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm can be used.
  • Section 2 140 cm length of catalyst feed with a homogeneous mixture of 30% by weight of steatite rings of geometry 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outside diameter ⁇ length ⁇ inside diameter) and 70% by weight of unsupported catalyst from section 3.
  • Section 3 160 cm in length
  • the sections 1 to 3 loaded in this way can also have the following lengths:
  • Section 1 50 cm; Section 2: 100 cm; and section 3: 200 cm.
  • This length distribution is favorable with a concomitant use of z. B. up to 50 vol .-% propane as inert diluent gas).
  • a two-zone tube bundle reactor according to the invention for a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention (eg as the second reaction stage of a two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid) may be as follows:
  • the thickness of the upper and lower contact tube bottom is often 100-200 mm, z. B. 1 10 mm, or 130 mm, or 150 mm, or 170 mm, or 190 mm (usually in the two-stage process, the first and the second stage reactor have the same number of contact tubes).
  • the aftercooler is omitted; instead, the contact tubes open with their lower openings in a connected at the bottom of the container hood with outlet for the product gas mixture; the upper temperature zone is the zone A and the lower temperature zone is the temperature zone B. Between outlet “aftercooler” and inlet “reactor for the second reaction stage” there is expediently a supply possibility for compressed air.
  • the contact tube and thermal tube charge (from top to bottom) may, for. B. be as follows:
  • Section 1 20 cm in length
  • Steatite rings of geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as a pre-fill.
  • steatite rings with a geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm can also be used here as a pre-filling.
  • Section 2 90 cm in length Catalyst charge with a homogeneous mixture of 30 wt .-% of steatite rings geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 70 wt .-% shell catalyst from section 4.
  • Section 3 50 cm in length
  • Section 4 190 cm in length
  • the second-stage contact tube and thermal tube feed can also look like this from top to bottom:
  • Section 1 20 cm in length
  • Steatite rings of geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as a pre-fill.
  • steatite rings with a geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm can also be used here as a pre-filling.
  • Section 2 140 cm in length
  • Section 3 190 cm in length
  • the second stage catalyst tube and thermal tube feed (from top to bottom and using the same shell catalyst) will conveniently be: Section 1: 20 cm in length
  • Section 2 130 cm in length
  • Section 3 200 cm in length
  • Example 1 a catalyst according to Example 1 c from EP-A 15565 or a catalyst to be prepared according to this example, but having the active material M ⁇ i2Ni6,5Zn2Fe2BiiPo, oo65Ko, o6 ⁇ x • 10 SiÜ2; b) Example No.
  • the coated catalyst according to Preparation Example 5 of DE-A 10046928 can be replaced by:
  • the fixed bed catalyst charge 1 and the fixed bed catalyst charge 2 are appropriately chosen according to the invention (eg by dilution with, for example, inert material, concomitant use of inert gas) that the Temperature difference between the hotspot maximum of the reaction gas mixture in the individual temperature zones and the respective temperature of the temperature zone in the long-term operation usually does not exceed 80 ° C. In most cases, this temperature difference is ⁇ 70 ° C even in long-term operation, often it is 20 to 70 ° C or 50 ° C, preferably, this temperature difference is low even in long-term operation.
  • the fixed-bed catalyst beds 1 and 2 and the other process conditions are selected in a manner known per se to those skilled in the art (eg by dilution with inert material, for example) that the peak-to-salt temperature sensitivitiy "(the change of ⁇ T HB A or ⁇ T HB B when increasing the temperature of the associated temperature zone by 1 ° C) (see definition in EP-A 1 106598), especially in long-term operation ⁇ 9 ° C, or ⁇ 7 ° C, or ⁇ 5 ° C., or ⁇ 3 ° C.
  • the abovementioned applies quite generally for the long-term operation according to the invention of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound according to the invention.
  • Aftercooler and reactor for the second stage are connected by a connecting pipe whose length is less than 25 m.
  • the annular shaped diluent bodies and the annular shaped catalyst bodies can also by spherical diluent bodies and spherical shaped catalyst bodies (each with a radius of 2 to 5 mm and with an active material content of 10 to 30% by weight, often 10 to 20 wt. -%) be replaced. This also applies to the following examples and comparative examples.
  • a reaction tube (V2A steel, 33.7 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, 29.7 mm inner diameter, length: 350 cm, and a centered in the reaction tube tube thermal tube (10 mm outer diameter) for receiving a thermocouple with the temperature in the reaction tube on its entire length can be determined) was top-fed from top to bottom as follows:
  • Section 1 20 cm in length
  • Section 3 50 cm in length
  • the first 175 cm were thermostated by means of a countercurrently pumped salt bath A which was supplied at the temperature T A.
  • the second 175 cm were thermostated by means of a countercurrently pumped salt bath B which was supplied at the temperature T B.
  • reaction tube described above was fed continuously with a reaction gas inlet mixture of the following composition:
  • the reaction gas mixture flowed through the reaction tube from top to bottom.
  • the pressure at the entrance of the reaction tube was 2.0 atm.
  • the loading of the fixed catalyst bed with acrolein was 140 Nl / l * h.
  • the temperatures T A , T B were each adjusted so that, based on a single pass of the reaction gas mixture through the reaction tube, always a conversion U B AC of acrolein of 99.5 ⁇ mol-% resulted. Intermediate regeneration of the fixed catalyst bed has been omitted.
  • the following table shows the selectivity of acrylic acid formation S 1 (based on single pass) achieved in the long-term operation of the reaction tube as a function of T A , T B.
  • T maxA and T maxB were 305 ° C (T maxA ) and 297 ° C when operating the freshly formed packed catalyst bed (T maxB )
  • the table also contains the resulting values for T maxA and T maxB .
  • T A was set to 273 ° C. and T B to 284 ° C. after 10 months of operation, it was likewise possible to achieve a U B AC of 99.5 ⁇ mol (based on a single pass), but S 1 was only 94.1 mol%.
  • T maxA in this case was 296 0 C and T maxB was 315 0 C.

Abstract

Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung, bei dem man das Reaktionsgaseingangsgemisch an einem Katalysatorfestbett partialoxidiert, das in zwei aufeinanderfolgenden Temperaturzonen A, B untergebracht ist, deren Temperatur mit zunehmender Betriebsdauer so verändert wird, dass sich die anfangs tiefere Temperatur erhöht und der Unterschied zwischen den beiden Temperaturen verringert.

Description

Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi- dation einer organischen Ausgangsverbindung
Beschreibung
Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi- dation (bzw. Gasphasen-Partialoxidation) einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung und molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch zu- nächst („anfangs") mit der Maßgabe durch ein frisch beschicktes Katalysatorfestbett, das in zwei räumlich aufeinanderfolgenden (und in der Regel aneinandergrenzenden) Temperaturzonen A, B aufgeschüttet ist, deren Temperaturen TA und TB so beschaffen sind, dass die Differenz ΔTBA zwischen der Temperatur TB der Temperaturzone B und der Temperatur TAder Temperaturzone A und berechnet mit der höheren der beiden Temperaturen als Minuend (d.h., die tiefere der beiden Temperaturen TB, TA ist der Subtrahend) > 0 °C beträgt, führt, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch die Temperaturzonen A, B in der zeitlichen Abfolge „erst A" und „dann B" durchströmt, wobei sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz der organischen Ausgangsverbindung von UA = 15 bis 85 ιmol-% erstreckt und sich in der Temperaturzone B der Umsatz der or- ganischen Ausgangsverbindung auf einen Wert UB > 90 ιmol-% erhöht und bei dem man anschließend mit zunehmender Betriebsdauer, um der Minderung der Qualität des Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken, die Temperatur der Temperaturzonen A, B verändert. Ist TB der Minuend, so ist TA der Subtrahend und die Differenzbildung zur Bestimmung von ΔTBAwie folgt vorzunehmen: ΔTBA = TB - TA.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird hier verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partial- oxidationen einer organischen Verbindung zusammengefasst.
Im besonderen sollen hier unter Partialoxidationen solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation.
Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas werden solche Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der hetero- gen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation - jeder Bestandteil für sich betrachtet - zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% unverändert erhalten bleiben.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch wird die Menge an Reaktionsgasgemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgasgemischmenge bei Normalbedingungen, d. h., bei 0 °C und 1 atm, einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (reine Inertmateria- labschnitte werden dabei nicht miteinbezogen), pro Stunde zugeführt wird (→ Einheit = Nl/I»h). Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgasgemischs bezogen sein. Dann ist es die Volumenmenge dieses Bestandteils, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, pro Stunde zugeführt wird.
Es ist allgemein bekannt, dass durch partielle und heterogen katalysierte Oxidation verschiedenster organischer Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase im Katalysatorfestbett zahlreiche Grundchemikalien (Zielprodukte) erzeugt werden können. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von tert.-Butanol, iso- Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert.-Butanols zu Metac- rolein und/oder Methacrylsäure (vgl. z. B. DE-A 25 26 238, EP-A 092 097, EP-A 058 927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 und DE-A 40 22 212), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z. B. die DE-A 25 26 238), die Umsetzung von o-Xylol, p-Xylol oder Naphtalin zu Phthalsäu- reanhydrid (vgl. z. B. EP-A 522 871 ) oder den entsprechenden Säuren sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z.B. DE-A 2106796 und DE- A 1624921 ), die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. GB-A 1 464 198 und GB-A 1 291 354), die Umsetzung von Indanen zu z. B. Anthrachinon (vgl. z. B. DE-A 20 25 430), die Umsetzung von Ethylen zu Ethylenoxid oder von Propylen zu Propylenoxid (vgl. z. B. DE-AS 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO
89/07101 , DE-A 43 1 1 608 und Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, Seite 261 ), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z. B. die DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von iso-Buten und/oder Methacrolein zu Methacrylnitril (d. h., der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift auch die partielle Ammoxidation, d. h., eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak umfassen), die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z. B. die DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril oder zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A 101 31 297, EP-A 1 090 684, EP-A 608 838, DE-A 100 46 672, EP-A 529 853, WO 01/96270 und DE-A 100 28 582), die Umsetzung von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, sowie die Reaktionen von Ethan zu Essigsäure, von Ethylen zu Ethylenoxid, von Benzol zu Phenol sowie von 1 - Buten oder 2-Buten zu den entsprechenden Butandiolen etc.. Dem Katalysatorfestbett kommt dabei die Aufgabe zu, zu bewirken, dass die gewünschte Gasphasen-Partialoxidation gegenüber der vollständigen Oxidation bevorzugt abläuft.
Die chemische Umsetzung erfolgt, wenn das Reaktionsgasgemisch das Festbett durchströmt während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in selbigem.
Bei den Festkörperkatalysatoren handelt es sich häufig um Oxidmassen oder um E- delmetalle (z. B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (im Fall von sogenannten Multielementoxidmassen) enthalten.
Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als eine metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind diese keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden ihrer elementaren Konstituenten, sondern Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente. In der Praxis werden die vorgenannten katalytisch aktiven Festmassen in der Regel zu unter- schiedlichsten Geometrien geformt (Ringe, Vollzylinder, Kugeln etc.) eingesetzt. Die Formgebung (zum Formkörper) kann dabei so erfolgen, dass die katalytisch aktive Masse als solche (z. B. in Extrudern oder Tablettiervorrichtungen) geformt wird, so dass im Ergebnis ein sogenannter Vollkatalysator resultiert, oder dadurch, dass die Aktivmasse auf einen vorgeformten Träger aufgebracht wird (vgl. z. B. WO 2004/009525 und WO 2005/1 13127).
Beispiele für Katalysatoren, die für erfindungsgemäße heterogen katalysierte Festbett- Gasphasen-Partialoxidationen wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung geeignet sind, finden sich z. B. in der DE-A 100 46 957, in der EP-A 1 097 745, in der DE-A 44 31 957, in der DE-A 100 46 928, in der DE-A 199 10 506, in der DE-A 196 22 331 , in der DE-A 101 21 592, in der EP-A 700 714, in der DE-A 199 10 508, in der EP- A 415 347, in der EP-A 471 853 und in der EP-A 700 893.
Üblicherweise verlaufen heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen stark exotherm. Infolge einer Vielfalt möglicher Parallel- und/oder Folgereaktionen ist im Hinblick auf eine möglichst selektive Umsetzung der partiell zu oxidierenden wenigstens einen organischen Ausgangsverbindung zum gewünschten Zielprodukt die alleinige Maßnahme einer Katalysatormitverwendung normalerweise nicht ausreichend. Vielmehr ist es für eine möglichst selektive Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im Katalysatorfestbett zusätzlich erforderlich, den Verlauf der Reaktionstemperatur bzw. den Verlauf der Temperatur des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs in einem gewissen Umfang zu lenken. Gemäß den Lehren des Standes der Technik hat es sich diesbezüglich in der Regel als vorteilhaft erwiesen, ein frisch beschicktes Katalysatorfestbett in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen A, B aufzuschütten, deren Temperaturen TA und TB so beschaffen sind, dass die Differenz ΔTBA zwischen der Temperatur TB der Temperaturzone B und der Temperatur TA der Temperaturzone A und berechnet mit der höheren der beiden Temperaturen als Minuend > 0 °C beträgt, und das die organische Ausgangsverbindung und den molekularen Sauerstoff enthaltende Reaktionsgaseingangs- gemisch so durch das Katalysatorfestbett zu führen, dass das Reaktionsgaseingangs- gemisch die Temperaturzonen A, B in der zeitlichen Abfolge „erst A" und „dann B" durchströmt, wobei die Länge der Temperaturzone A so bemessen ist, dass sie sich bis zu einem Umsatz der organischen Ausgangsverbindung von UA = 15 bis 85 mol-% erstreckt und die Länge der Temperaturzone B so bemessen ist, dass sich in der Temperaturzone B der Umsatz der organischen Ausgangsverbindung auf einen Wert UB > 90 mol-% erhöht (vgl. z.B. DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 523, WO 00/53557, DE- A 199 48 248, WO 00/53558, WO 2004/085365, WO 2004/085363, WO 2004/085367, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2004/085362, EP-A 1 159 247, EP- A 1 159 246, EP-A 1 159 248, EP-A 1 106 598, WO 2005/021 149, US- A 2005/0049435, WO 2004/007064, WO 05/063673, WO 05/063674).
In der Praxis werden die Temperaturzonen A, B dabei in der Regel so verwirklicht, dass man das Katalysatorfestbett in einen Reaktionsraum einbringt (in einem Reaktionsraum aufschüttet), um den in zwei voneinander im wesentlichen getrennten, in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs räumlich aufeinanderfolgenden (und in der Regel aneinandergrenzenden) Abschnitten A, B aus Gründen der Wärmeabfuhr jeweils ein fluider (vorzugsweise flüssiger) Wärmeträger (ein Wärmeaustauschmittel) geführt bzw. geleitet (ein- und aus-) wird, der die materielle Einhüllende des Reaktionsraums (die Wand des Reaktionsraums) entlang des jeweiligen Abschnitts A bzw. B berührt (sich mit selbiger in Kontakt befindet). Der im Abschnitt A geführte Wärmeträ- ger wird dabei normalerweise mit der Temperatur TA und der im Abschnitt B geführte Wärmeträger wird dabei normalerweise mit der Temperatur TB zugeführt. Die Gesamtkapazität des geführten Wärmeträgerstroms ist dabei normalerweise sehr viel größer als die Gesamtwärmekapazität des geführten Reaktionsgasgemischstroms.
Unter der Temperatur einer Temperaturzone wird dabei im vorstehend zitierten Stand der Technik, wie auch in dieser Schrift, die Temperatur des in der Temperaturzone befindlichen Teils der Festbettkatalysatorschüttung (des Katalysatorfestbetts) bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch in fiktiver Abwesenheit der chemischen Reaktionswärme verstanden.
Beispielsweise und anwendungstechnisch besonders einfach kann sich das Katalysatorfestbett in den Kontaktrohren (Reaktionsrohren) eines sogenannten Zweizonenrohr- bündelreaktors befinden (aufgeschüttet sein), wie er z. B. in den DE-A's 199 10 508, 199 48 523, 199 10 506 und 199 48 241 sowie in den Schriften WO 2004/085362, WO 2004/085370, WO 2004/085369, WO 2004/085363, WO 2004/085365, WO 2004/007064 und WO 2004/085367 beschrieben ist. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE- C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3,147,084, der DE- A 22 01 528, der EP-A 383 224 und der DE-A 29 03 218 offenbarten Zweizonenrohr- bündelreaktoren sind für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
D.h., in einfachster Weise befindet sich die erfindungsgemäß zu verwendende Fest- bettkatalysatorschüttung in den Reaktionsrohren eines Vielkontaktrohr-Festbettreaktors (Rohrbündelreaktors) und um die Reaktionsrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien (z. B. ionische Flüssigkeiten, Wasser (Dampf), Salzschmelzen oder flüssige Metalle) geführt (geleitet; ein- und aus-). Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad bzw. Metallbad erstreckt, repräsentiert eine Temperaturzone.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen externen Maßnahmen der Temperatur- lenkung werden die Reaktionspartner üblicherweise mit einem sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmekapazität frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag (interne Maßnahme der Temperaturlenkung).
Das Reaktionsgasgemisch einer wie eingangs beschriebenen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung wird daher neben der wenigstens einen organischen Ausgangsverbindung und molekularem Sauerstoff in der Regel zusätzlich wenigstens ein inertes Verdünnungsgas umfassen.
Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation Luft verwendet wird.
Ein anderes vielfach mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit und vorteilhaften spezifischen Wärme Wasserdampf.
Andere in typischer Weise mitverwendete inerte Verdünnungsgase sind Edelgase (z. B. He, Ar, Ne) oder die Kohlenoxide CO2 und/oder CO.
Die Verwendung von Verdünnungsgasen mit möglichst großer molarer Wärmekapazität ist üblicherweise besonders vorteilhaft (vgl. z. B. EP-A 253 409). Dazu zählen z. B. im Fall einer Partialoxidation einer ungesättigten organischen Ausgangsverbindung u. a. häufig gesättigte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Propan im Fall einer Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure.
Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl. EP- A I 180 508). Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das nach einer einstufigen oder mehrstufigen (die Mehrstufigkeit wird in der Regel dann angewandt, wenn sich die Partialoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer Zielverbindung in aufeinanderfolgenden Schritten vollzieht; in diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, sowohl das Katalysatorfestbett als auch die sonstigen Reaktionsbedingungen an den jeweiligen Reaktionsschritt optimierend anzupassen und den jeweiligen Reaktionsschritt an einem diesen Reaktionsschritt spezifisch (maßgeschneidert) katalysierenden Katalysatorfestbett, das häufig in einem räumlich getrennten Reaktor bzw. in einem räumlich getrennten Reaktionsabschnitt aufgeschüttet (untergebracht) ist, d.h., als eine bzw. in einer separaten Reaktionsstufe durchzuführen; sie kann aber auch dann angewandt werden, wenn aus Gründen der Wärmeabfuhr oder aus anderen Gründen (vgl. DE-A 199 02 562) der Umsatz auf mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren verschmiert wird; ein Beispiel für eine häufig zweistufig durchgeführte heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation ist die Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure; in der ersten Reaktionsstufe wird das Propylen zum Acrolein und in der zweiten Reaktionsstufe Acrolein zur Acrylsäure partialoxidiert; in entsprechender Weise wird häufig auch die Methacrylsäureherstellung, meist ausgehend von iso-Buten, zweistufig durchgeführt; beide vorgenannten Partialoxidationen können bei Verwendung geeigneter Katalysatorbeschickungen aber auch einstufig (beide Schritte an einem in einem Reak- tor aufgeschütteten (untergebrachten) Katalysatorfestbett mit beide Schritte katalysierendem Katalysator) durchgeführt werden, wie es z. B. für die Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure in der DE-A 101 21 592 beschrieben ist; bei der mehrstufigen Partialoxidation wird in der Regel das Produktgasgemisch der vorhergehenden Stufe ohne Zwischenproduktabtrennung, gegebenenfalls nach Zusatz von Inertgas und/oder mole- kularem Sauerstoff als Sekundärgas sowie gegebenenfalls nach erfolgter direkter und/oder indirekter Abkühlung als solches zur Beschickung der nachfolgenden Reaktionsstufe verwendet) heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch das Zielprodukt mehr oder weniger selektiv (z. B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel oder durch fraktionierende Kondensation oder durch eine Überlagerung von Absorption und Kondensation) abgetrennt hat.
Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Partialoxidation üblicherweise als Nebenpro- dukt gebildetem oder als Verdünnungsgas zugesetztem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Oxidation als Nebenreaktion gebildeten Kohlenoxiden. Teilweise enthält es noch geringe Mengen an bei der Partialoxidation nicht verbrauchtem molekularem Sauerstoff (Restsauerstoff) und/oder an nicht umgesetzter organischer Ausgangsverbindung und/oder nicht umgesetztem Zwischenprodukt.
Die mitverwendeten inerten Verdünnungsgase sind aber nicht nur dabei behilflich, die Reaktionswärme aufzunehmen, sondern gewährleisten in der Regel gleichzeitig einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation der organischen Ausgangsverbindung, indem sie das Reaktionsgasgemisch entweder außerhalb des Explosionsbereichs oder in einer noch sicher beherrschbaren Region des explosiven Bereichs halten.
Trotz der beschriebenen externen und internen Maßnahmen zur Lenkung (Steuerung) der Reaktionstemperatur bzw. der Temperatur des Katalysatorfestbetts sind die Temperaturen der Temperaturzonen A, B normalerweise von der in Strömungsrichtung längs des Katalysatorfestbetts jeweils herrschenden Reaktionstemperatur (= die je- weils herrschende Temperatur des Reaktionsgasgemischs) bzw. jeweils vorliegenden effektiven Temperatur des Katalysatorfestbetts (sie entspricht im wesentlichen der auf gleicher Höhe vorliegenden Reaktionstemperatur) verschieden. Die effektive Temperatur des Katalysatorfestbetts ist dabei die tatsächliche Temperatur des Katalysatorfestbetts, die sowohl den Einfluss des außerhalb des Reaktionsraums geführten fluiden Wärmeträgers, als auch die Reaktionswärme der Partialoxidation beinhaltet (wohingegen der Begriff „Temperatur der Temperaturzone", wie bereits gesagt, den Einfluss der Reaktionswärme der Partialoxidation ausklammert). Die Temperatur einer Temperaturzone ist im Unterschied zur effektiven Temperatur des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung längs desselben normalerweise im wesentlichen konstant. Ist die Tem- peratur einer Temperaturzone nicht völlig konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Temperaturzone hier den (Zahlen)mittelwert der Temperatur über die Temperaturzone. Die Temperierung der einzelnen Temperaturzonen erfolgt im wesentlichen unabhängig voneinander. Normalerweise ist die effektive Temperatur des Katalysatorfestbetts auf der jeweiligen Betthöhe größer als die Temperatur der zugehörigen Tem- peraturzone.
Von Bedeutung im vorgenannten Zusammenhang ist, dass die Temperatur des Reaktionsgasgemischs (und damit auch die effektive Temperatur des Katalysatorfestbetts) beim Durchschreiten des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgas- gemischs in der jeweiligen Temperaturzone üblicherweise einen Höchstwert durchläuft bzw. von einem solchen Maximalwert ausgehend abfällt (der sogenannte Heißpunktwert TmaxA (in der Temperaturzone A) bzw. TmaxB (in der Temperaturzone B)). Die Differenz zwischen Heißpunktwert und der Temperatur der zugehörigen Temperaturzone wird als Heißpunktausdehnung ΔTHBA (in der Temperaturzone A) bzw. ΔTHBB (in der Temperaturzone B) bezeichnet. Eine Ursache dafür ist, dass die Reaktantenkonzentration im Reaktionsgasgemisch am Eingang (Eintritt) des Reaktionsgasgemischs in das Katalysatorfestbett am höchsten ist, was dort besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bedingt, mit denen pro Zeiteinheit besonders hohe Reaktionswärmeentwicklung einhergeht (beim Eintritt in das Katalysatorfestbett weist das Reaktionsgasgemisch (= das Reaktionsgaseingangsge- misch) in der Regel im wesentlichen die Temperatur der Temperaturzone A auf).
Eine andere Ursache dafür ist der endliche Wärmeübergang vom Reaktionsgasgemisch auf den Wärmeträger.
Gemäß der Lehre des Standes der Technik werden beim frisch beschickten Katalysatorfestbett die allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Regel vorteilhaft so gewählt, dass TmaxA - TmaxB > 0 0C beträgt (vgl. WO 2004/085362, WO 2004/085370 und WO 2004/085363).
Ferner werden gemäß den Lehren des zitierten Standes der Technik beim frisch beschickten Katalysatorfestbett die allgemeinen Verfahrensbedingungen normalerweise so gewählt, dass sowohl ΔTHBB als auch ΔTHBA in der Regel 80 °C nicht überschreiten. Meist betragen diese Temperaturunterschiede < 70 °C, häufig 20 bis 70 °C und vor- zugsweise sind die Temperaturunterschiede gering.
Weiterhin beträgt beim frisch beschickten Katalysatorfestbett (vorzugsweise gleichzeitig) die Änderung von ΔTHBA bzw. ΔTHBB bei Erhöhung der Temperatur der zugehörigen Temperaturzone um + 1 °C normalerweise (vgl. die gewürdigten Schriften des Standes der Technik) < 9 °C, vorzugsweise < 7 °C, oder < 5 °C bzw. < 3 °C.
Meist benötigen heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen für auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogene wirtschaftliche Eduktumsätze der Partialoxidation erhöhte Temperaturen in den Temperaturzonen A, B. In der Regel betragen diese einige hundert °C, in typischer Weise 100 bis 600 0C, häufig 150 bis 500 0C, meist 200 bzw. 250 bis 4500C.
Der Arbeitsdruck kann bei heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen am Katalysatorfestbett unter 1 atm oder über 1 atm liegen. In der Regel liegt er im Bereich von > 1 bis 20, bzw. bis 10 atm. Ein Arbeitsdruck von 100 atm wird üblicherweise nicht überschritten.
Es ist allgemein bekannt, dass heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung (zu ei- nem Zielprodukt), bei denen man ein die organische Ausgangsverbindung und molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch mit der Maßgabe durch ein frisch beschicktes Katalysatorfestbett, das in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen A, B aufgeschüttet ist, deren Temperaturen TA und TB so beschaffen sind, das die Differenz ΔTBA zwischen der Temperatur TB der Temperaturzone B und der Temperatur TA der Temperaturzone A und berechnet mit der höheren der beiden Temperaturen als Minuend > 0 °C beträgt, führt, dass das Reaktionsgaseingangsge- misch die Temperaturzonen A, B in der zeitlichen Abfolge „erst A" und „dann B" durchströmt, wobei sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz der organischen Ausgangsverbindung von UA = 15 bis 85 ιmol-% erstreckt und sich in der Temperaturzone B der Umsatz der organischen Ausgangsverbindung auf einen Wert UB = > 90 ιmol-% erhöht, im wesentlichen kontinuierlich über einen längeren Zeitraum unter im wesentli- chen unveränderten Bedingungen an ein und demselben Katalysatorfestbett betrieben werden können.
Allerdings verliert das Katalysatorfestbett dabei mit zunehmender Betriebszeit normalerweise an Qualität. In der Regel verschlechtert sich vor allem die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts (unter ansonsten unveränderten Verfahrensbedingungen nimmt der auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogene Eduktumsatz mit zunehmender Betriebszeit ab, was die beabsichtigte Raum-Zeit-Ausbeute einer Produktionsanlage an Zielprodukt mindert). Meist leidet auch die Selektivität der Zielproduktbildung.
Die EP-A 1 106 598 und die DE-A 10351269 versuchen der vorgenannten Entwicklung im Langzeitbetrieb einer wie beschrieben vorteilhaft durchzuführenden heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Ausgangsverbindung an ein und demselben Katalysatorfestbett dadurch Rechnung zu tragen, dass die Temperatur des Katalysatorfestbetts im Verlauf der Betriebszeit unter ansonsten weitgehend gleichbleibenden Betriebsbedingungen nach und nach erhöht wird, um den Eduktumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett im wesentlichen beizubehalten (dabei kann, wie z.B. die WO 2004/085369, die DE-A 103 51 269, die DE-A 103 50 812, die DE-A 103 50 822 und die EP-A 614 872 empfehlen, der Qualitätsminderung des Katalysatorfestbetts im Langzeitbetrieb zwischendurch zusätzlich dadurch entgegengetreten werden, dass das Katalysatorfestbett von Zeit zu Zeit regeneriert wird; dazu wird das Verfahren der heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation unterbrochen (z.B. dann, wenn im Aufarbeitungsteil einer (Meth)acrylsäureanlage in unerwünschter Weise gebildetes (Meth)acrylsäurepolymerisat zu entfernen und in diesem Zusammenhang auch die Partialoxidation zu unterbrechen ist, oder dann, wenn die Partialoxidation deshalb unterbrochen wird, weil das Reaktionsgasgemisch versehentlich eine explosionstechnisch gegebenenfalls nur schwer beherrschbare Zusammensetzung angenommen hat) und z.B. ein heißes Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas durch das Katalysatorfestbett geführt). Eine solche Regenerierung kann auch gemäß der DE- A 102004008573, bzw. der WO 05/082517 erfolgen. Nachteilig an den Lehren der EP-A 1 106 598 und der DE-A 10351269 ist jedoch, dass sie eine synchrone Erhöhung der Temperatur in den beiden Temperaturzonen A, B nahe legen. D. h., TA und TB werden im gleichen Ausmaß (um gleich viel °C) erhöht.
Eine solche Verfahrensweise ist zwar gegenüber einer Verfahrensweise ohne Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts vorteilhaft und kann auch grundsätzlich bei allen in dieser Schrift angesprochenen Partialoxidationsverfahren vorteilhaft angewendet werden (z. B. insbesondere auf die in den Schriften WO 2004/085362, WO 2004/085370, WO 2004/085369, WO 2004/085363, WO 2004/085365 und WO 2004/085367 beschriebenen Verfahren der Partialoxidation von Propylen zu Acro- lein sowie von Acrolein zu Acrylsäure).
Sie ist jedoch insofern nachteilig, als sie zwar unter ansonsten unveränderten Betriebsbedingungen den Beibehalt des angestrebten Eduktumsatzes (bezogen auf ein- maligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett) gewährleistet, dies allerdings normalerweise zum Preis einer verringerten Selektivität der Zielproduktbildung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfah- ren des Langzeitbetriebes einer wie beschrieben in zwei Temperaturzonen durchgeführten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation zur Verfügung zu stellen.
Demgemäss wurde ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer orga- nischen Zielverbindung, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung und molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch zunächst mit der Maßgabe durch ein frisch beschicktes Katalysatorfestbett, das in zwei räumlich aufeinanderfolgenden (und in der Regel aneinandergrenzenden) Temperaturzonen A, B aufgeschüttet ist, deren Temperaturen TA und TB so beschaffen sind, dass der Betrag der Differenz ΔTBA zwischen der Temperatur TB der Temperaturzone B und der Temperatur TA der Temperaturzone A und berechnet mit der höheren der beiden Temperaturen als Minuend > 0 °C beträgt, führt, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch die Temperaturzonen A, B in der zeitlichen Abfolge „erst A" und „dann B" durchströmt, wobei sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz der organischen Ausgangsverbindung von UA = 15 bis 85 mol-% erstreckt und sich in der Temperaturzone B der Umsatz der organischen Ausgangsverbindung auf einen Wert UB > 90 mol-% erhöht und bei dem man anschließend mit zunehmender Betriebsdauer, um der Minderung der Qualität (insbesondere um der Minderung der volumenspezifischen Aktivitäten) des Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken, die Temperatur der Temperaturzonen A, B verändert, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit zunehmender Betriebsdauer die Temperatur derjenigen Temperaturzone, die zunächst („anfangs") die tiefere Temperatur aufwies, erhöht (vorzugsweise im wesentlichen stetig), und die Differenz ΔTBA zwischen den Temperaturen der beiden Temperaturzonen verringert (vorzugsweise im wesentlichen stetig; verringern umfasst dabei ausdrücklich auch ein zunehmendes „negativ" werden), wobei bei der Differenzbildung die Temperatur derjenigen Temperaturzone, die zunächst die höhere Temperatur aufwies, ihre Position als Minuend beibe- hält.
Vorstehende, und alle anderen Aussagen zum erfindungsgemäßen Verfahren in dieser Schrift, besitzen insbesondere Gültigkeit für die heterogen katalysierte Festbett- Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von iso- Buten zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, von (Meth)acrolein zu
(Meth)acrylsäure, von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure sowie von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure. Selbstredend gelten sie aber auch für alle anderen eingangs dieser Schrift benannten heterogen katalysierten partiellen Gaspha- senoxidationen.
Im weiteren Verlauf dieser Schrift werden das erfindungsgemäße Verfahren und besondere Ausgestaltungen desselben insbesondere am Beispiel der heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein, bzw. von Acrolein zu Acrylsäure erläutert und beispielhaft ausgeführt. Dies geschieht jedoch ohne Beschränkung der Allgemeingültigkeit der vorliegenden Erfindung und ist in der Regel in entsprechender Weise auf die anderen in dieser Schrift genannten heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidationen übertragbar.
Grundsätzlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren vorab des Ergreifens der er- findungsgemäßen Maßnahme (d.h., „anfangs") für einen vorteilhaften Langzeitbetrieb (z. B. in Abhängigkeit von der Gestaltung des frisch beschickten Katalysatorfestbetts) sowohl TA als auch TB die kleinere der beiden Temperaturen gewesen sein.
Welche der beiden Temperaturen die kleinere war, hängt nicht zuletzt auch davon ab, bei welcher Eduktbelastung des Katalysatorfestbetts das Verfahren der heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation durchgeführt wird (selbstverständlich ist hier auch die Wahl des zu verwendenden Katalysators von Einfluss).
Bei niederen Eduktbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts ist häufig die Bedin- gung TB - TA < 0 °C vorteilhaft, während mit zunehmender Eduktbelastung des Katalysatorfestbetts normalerweise die Bedingung TB - TA > 0 °C vorteilhaft ist. Grundsätzlich wird man die Differenz TB - TA für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am frisch beschickten Katalysatorfestbett anwendungstechnisch vorteilhaft danach ausrichten, dass dabei für die Differenz TmaxA - TmaxB ein Wert > 0 °C resultiert. Im Regelfall wird TmaxA - TmaxB beim frisch beschickten Katalysatorfestbett so eingestellt, dass diese Differenz nicht mehr als 80 °C beträgt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beträgt TmaxA - TmaxB für das frisch beschickte Katalysatorfestbett > 3 °C und < 70 °C, besonders vorteilhaft > 5 und < 60 °C, bzw. < 50 °C. Ganz besonders vorteilhaft beträgt diese Differenz > 5 und < 40 °C, bzw. > 5 und 25 °C, oder > 5 und < 20 °C bzw. < 15 °C. Häufig beträgt diese Differenz auch > 0 bis < 5 °C.
Gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es nun erforderlich, im Langzeitbetrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens an ein und demselben Katalysatorfestbett, die Temperatur derjenigen Temperaturzone, die zunächst die tiefere Temperatur aufwies, zu erhöhen, und die Differenz ΔTBA zwischen den Temperaturen der beiden Temperaturzonen zu verringern, wobei bei der Differenzbildung die Temperatur derje- nigen Temperaturzone, die zunächst die höhere Temperatur aufwies, ihre Position als Minuend beibehält.
Unter der Voraussetzung, dass zunächst (zuvor, „anfangs") die Temperatur der Temperaturzone B (TB) die höhere Temperatur war, würde man gemäß der in dieser Schrift gegebenen Lehre im Langzeitbetrieb die Temperatur der Temperaturzone A (TA) erhöhen. Eine damit einhergehende Verringerung der Differenz ΔTBA kann nun grundsätzlich auf drei verschiedene Betriebsweisen erreicht werden:
a) die Temperatur der Temperaturzone B wird ebenfalls erhöht, aber nicht so stark wie die Temperatur der Temperaturzone A; b) die Temperatur der Temperaturzone B wird beibehalten; c) die Temperatur der Temperaturzone B wird erniedrigt.
Unter der Voraussetzung, dass zunächst (zuvor) die Temperatur der Temperaturzone A (TA) die höhere Temperatur war, würde man gemäß der in dieser Schrift gegebenen Lehre im Langzeitbetrieb die Temperatur der Temperaturzone B (TB) erhöhen. Eine damit einhergehende Verringerung der Differenz ΔTBA kann nun grundsätzlich auf die drei nachfolgenden Betriebsweisen erreicht werden:
a) die Temperatur der Temperaturzone A wird ebenfalls erhöht, aber nicht so stark wie die Temperatur der Temperaturzone B; b) die Temperatur der Temperaturzone A wird beibehalten; c) die Temperatur der Temperaturzone A wird erniedrigt.
Insbesondere im Fall der vorgenannten Betriebsweisen b) und c), grundsätzlich aber auch bei der Betriebsweise a), besteht die Möglichkeit, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren ΔTBA im Verlauf des Langzeitbetriebes (verglichen mit dem Wert derselben Größe bei frischem Katalysatorfestbett) sein Vorzeichen wechselt. Ganz allgemein wird der Betrag von ΔTBA in der Regel 60 °C, meist 50 °C jedoch nicht überschreiten. D.h., der Betrag ΔTBA kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. > 0 bis 60 °C, oder > 1 bis 55 °C, oder > 5 bis 50 °C, oder > 10 bis 40 °C, oder > 15 bis 35 °C, oder > 20 bis 30 °C betragen. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird in der Regel so verfahren, dass ΔTBA im Langzeitbetrieb (z. B. innerhalb einer Betriebsdauer von 2 Monaten, oder von 6 Monaten, oder von 12 Monaten, oder von 18 Monaten, oder von 24 Monaten, oder von 30 Monaten, oder von 36 Monaten oder mehr) sein Vorzeichen möglichst lange nicht wechselt.
An dieser Stelle sei festgehalten, dass die Temperaturen der Temperaturzonen A und B (TA und TB) im großtechnischen Betrieb aus unterschiedlichen Gründen gewissen Schwankungen (in der Regel innerhalb des Intervalls ± 20 °C bzw. ± 1 O0C liegend) unterliegen können (beispielsweise dann, wenn eine Zwischenregenerierung gemäß der DE-A 10351269 vorgenommen wird; unmittelbar nach erfolgter Zwischenregenerierung (im Vergleich zum Betrieb unmittelbar vor der Zwischenregenerierung) sind in der Regel geringere Temperaturen (in Einzelfällen kann dieser Temperaturunterschied auch bis zu 40 °C oder mehr betragen) der Temperaturzonen ausreichend, um unter ansonsten unveränderten Bedingungen den selben, auf den Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogenen, Eduktumsatz zu gewährleisten). In diesem Fall trägt man den tatsächlichen Verlauf der Temperatur der jeweiligen Zone über die Zeit auf und legt durch die Messpunkte nach der von Legend- re und Gauß entwickelten Methode der kleinsten Summe der Abweichungsquadrate eine Ausgleichskurve. Sind auf der Grundlage dieser Ausgleichskurven die erfindungs- gemäßen Merkmale erfüllt, wird von der erfindungsgemäßen Verfahrensweise Gebrauch gemacht.
Für den Fall, dass im Verlauf einer erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation aufgrund von z. B. veränderter Marktnachfrage oder an- derweitig veränderten Rahmenbedingungen im Rahmen des Langzeitbetriebs ein und desselben Katalysatorfestbetts Rahmenbedingungen des Verfahrens wie z. B. die Belastung des Katalysatorfestbetts, oder die Belastung des Katalysatorfestbetts und der auf den Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogene Eduktumsatz (Umsatz an der organischen Ausgangsverbindung) mit unmit- telbarer Rückwirkung (eine solche Veränderung wäre auch eine Erhöhung des Arbeitsdrucks gemäß der DE-A 10 2004 025 445) auf die Temperatur der Temperaturzonen A, B verändert werden, um sie nachfolgend im weiteren Betrieb so verändert über einen längeren Zeitabschnitt (Betriebsabschnitt) im wesentlichen beizubehalten, so liegt eine erfindungsgemäße Verfahrensweise auch dann vor, wenn in diesem nachfolgen- den längeren Betriebsabschnitt mit Bezug auf das Katalysatorfestbett und dessen Betrieb (im wesentlichen „unmittelbar") nach der vorgenannten Veränderung als Betrieb eines „frischen Katalysatorfestbetts" die erfindungsgemäßen kennzeichnenden Merkmale erfüllt werden.
Ferner soll unter dem Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasen- oxidation einer organischen Ausgangsverbindung am frisch beschickten Katalysatorfestbett die Ausübung des Verfahrens nach Abschluss einer gegebenenfalls auftreten- den Formierung des Katalysatorfestbetts, d.h., nach Erreichen des quasi-stationären Betriebszustandes verstanden werden.
Ganz generell kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäß vorzunehmenden Veränderungen von TA, TB und von ΔTBAso vornehmen, dass auch im Verlauf des Langzeitbetriebs des Katalysatorfestbetts eine Differenz TmaxA - TmaxB > 0 °C weitgehend erhalten bleibt (z. B. fortwährend im Bereich > 0 °C und < 80 °C, oder > 1 0C und < 70 0C, oder≥ 2 0C und < 60 0C, oder≥ 3 0C und < 50 0C, oder≥ 4 0C und < 40 0C, oder≥ 5 0C und < 30 0C, oder≥ 5 0C und < 25 0C, oder≥ 5 0C und < 20 0C bzw. < 15 °C liegend; oder auch fortwährend im Bereich ≥ 0 °C und < 5 °C liegend).
Eine solche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist eine bevorzugte, da sie besonders hohe Zielproduktselektivitäten bedingt. Im Regelfall wird sie bei Anwendung der vorstehend ausgeführten Betriebsweisen c) erreicht.
Die erfindungsgemäß vorzunehmenden Veränderungen von TA, TB und von ΔTBA können aber auch so vorgenommen werden, dass im Verlauf des Langzeitbetriebs des Katalysatorfestbetts die Differenz TmaxA - TmaxB von ≥ O0C nach < O0C wechselt (z.B. von < 8O0C nach bis zu -2O0C, oder bis zu -1 O0C, oder bis zu -50C, oder von < 6O0C nach bis zu -2O0C, oder bis zu -1 O0C, oder bis zu -50C, oder von < 4O0C, bzw. von < 2O0C nach bis zu -2O0C, oder bis zu -100C, oder bis zu -50C, oder von < 100C auf bis zu -2O0C, oder bis zu -1 O0C, oder bis zu -50C).
Eine solche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist ebenfalls eine bevorzugte, da sie besonders lange Standzeiten (Gesamtbetriebszeiten) des Ka- talysatorfestbetts ermöglicht. Spätestens beim Erreichen von TmaxA - TmaxB = -2O0C wird man jedoch das Katalysatorfestbett normalerweise vollständig oder wenigstens teilweise gegen ein frisches Katalysatorfestbett austauschen. Im Regelfall wird eine solche Ausführungsform bei Anwendung der vorstehend ausgeführten Betriebsweisen a), weniger ausgeprägt aber auch bei den Betriebsweisen b) erreicht.
Selbstredend kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch erfindungsgemäß vorteilhaft zunächst gemäß einer Betriebsweise c) verfahren (die zunächst (zuvor) tiefere der beiden Temperaturen TA, TB wird (vorzugsweise im wesentlichen stetig) erhöht und die zuvor (zunächst) höhere der beiden Temperaturen TA, TB wird (vorzugs- weise im wesentlichen stetig) erniedrigt) und das erfindungsgemäße Verfahren im
Langzeitbetrieb so zunächst unter dem Gesichtspunkt einer maximalen Selektivität der Zielproduktbildung (bei ansonsten im wesentlichen unveränderten Verfahrensbedingungen wie die Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs, die Belastung des Katalysatorfestbetts mit organischer Ausgangsverbindung und Reaktionsgasge- misch und auf den Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogenem Eduktumsatz) betreiben. Anschließend kann dann zum Zweck der Maximierung der Standzeit des Katalysatorfestbetts zu einer Betriebsweise b) oder a) gewechselt werden.
Grundsätzlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebig zwischen den Be- triebsweisen a), b) und c) hin- und hergesprungen werden, so lange die erfindungsgemäß zu erfüllenden Merkmale erfüllt werden.
Generell macht auch derjenige vom erfindungsgemäßen Verfahren Gebrauch, der das erfindungsgemäße Verfahren nur über einen bestimmten Zeitbereich des Langzeitbe- triebs betreibt und vorab des teilweisen oder vollständigen Ersatzes des Katalysatorfestbetts durch ein Frischbett die erfindungsgemäße Langzeitbetriebsweise verlässt.
In der Regel wird man spätestens dann vom erfindungsgemäßen Verfahren Gebrauch machen, wenn sich das Katalysatorfestbett in einem solchen Zustand befindet, dass UB unter ansonsten unveränderten Verfahrensbedingungen um wenigstens 0,2, bzw. wenigstens 0,3, bzw. wenigstens 0,4, oder wenigstens 0,5 Molprozentpunkte niederer läge als der Wert für UB unter denselben Verfahrensbedingungen am frischen Katalysatorbett.
Ganz generell wird im Langzeitbetrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel UA = 15 bis 85 ιmol-% und UB > 90 ιmol-% beibehalten. Insbesondere im Fall einer heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein bzw. von Acrolein zu Acrylsäure (in der Regel aber auch bei den anderen möglichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen) ist es bevorzugt, wenn UB > 92 mol-%, oder > 94 mol- %, oder > 96 mol-% beträgt. Im Fall der heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure beträgt UB während des Langzeitbetriebs sogar besonders vorteilhaft durchgehend > 98 mol-%, oder > 99 mol-%, vielfach sogar > 99,5 oder > 99,9 ιmol-%.
Die zu verwendenden Katalysatoren und sonstigen Verfahrensbedingungen wird man im übrigen anwendungstechnisch zweckmäßig so wählen, dass die Selektivität der Zielproduktbildung, bezogen auf den Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett, > 80 mol-%, oder > 90 mol-%, vielfach sogar > 92 mol- %, oder > 94 ιmol-%, oder > 96 ιmol-% beträgt.
Anwendungstechnisch zweckmäßig erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt in den bereits angesprochenen Zweizonen-Vielkontaktrohr- Reaktoren. Der radiale Temperaturgradient des Wärmeträgers innerhalb einer Temperaturzone beträgt dabei in der Regel 0,01 bis 50C, häufig 0,1 bis 20C und ist erfin- dungsgemäß vorteilhaft möglichst gering. In typischer Weise wird die Temperatur des Wärmeträgers vom Eintritt in die Temperaturzone bis zum Austritt aus der Temperaturzone (bedingt duch die Exothermie der Reaktion) um 0 bis 150C ansteigen. In typischer Weise wird das vorgenannte ΔT erfindungsgemäß 1 bis 1 O0C, oder 2 bis 80C, oder 3 bis 60C betragen.
Grundsätzlich kann sie jedoch auch in sonstigen zwei Temperaturzonen aufweisenden Reaktoren vom Typ eines indirekten Wärmeaustauschers durchgeführt werden.
In der Regel wird sich der Langzeitbetrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens auf we- nigstens 2 Betriebsmonate, oder auf wenigstens 4 Betriebsmonate, oder wenigstens 6 Betriebsmonate, bzw. wenigstens 1 Betriebsjahr, oder wenigstens 2 Betriebsjahre und teilweise sogar auf bis zu 10 Betriebsjahre oder mehr erstrecken. Erreichen die Werte für TmaxA, TmaxB die Temperaturen, bei denen die thermische Behandlung der Katalysatorvorläufermasse zur Herstellung des Katalysators erfolgte, wird man das Katalysator- festbett anwendungstechnisch zweckmäßig wenigstens teilweise oder vollständig durch ein frisches Katalysatorfestbett ersetzen.
Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit Blick auf die Selektivität der Zielproduktbildung liegt vermutlich darin begründet, dass sie einer Verfah- rensweise entgegenwirkt, bei der in der Temperaturzone A bereits gebildetes Zielprodukt innerhalb der Temperaturzone B zu hohe Reaktionstemperaturen durchlaufen muss, die eine Vollverbrennung des gebildeten Zielprodukts fördern. Gleichzeitig eröffnet die erfindungsgemäße Verfahrensweise die Möglichkeit, über den Langzeitbetrieb betrachtet, darauf hinzuwirken, dass das katalytische Potential des verfügbaren Kata- lysatorfestbetts im wesentlichen über das gesamte Katalysatorfestbett vollständig abgerufen wird. Dabei macht sich die vorliegende Erfindung den Sachverhalt zu eigen, dass die Deaktivierung des Katalysatorfestbetts bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am frisch beschickten Katalysatorfestbett über das Katalysatorfestbett nicht homogen erfolgt. Vielmehr wird sie u.a. dort besonders ausgeprägt erfolgen, wo sich die TmaxA bzw. TmaxB befinden, weshalb sich deren Position längs des Katalysatorfestbetts im Langzeitbetrieb ohne erfindungsgemäße Änderung der Temperatur der Temperaturzonen A, B normalerweise in natürlicher weise in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs verschieben würde.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird man die erfindungsgemäße Verfahrensweise kombiniert mit einer Zwischenregenerierung gemäß der Lehre der DE-A 103 51 269 anwenden. Ferner wird man normalerweise, bevor das Katalysatorfestbett vollständig ausgetauscht wird, einen Teilbettwechsel gemäß der Lehre der DE-A 10232748 bzw. der WO 2004/009525 vornehmen. Dabei kann sich der Teilkatalysatorfestbettwechsel in allen Fällen in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs auf bis zu 80 %, oder nur auf bis zu 70 %, oder nur auf bis zu 60 %, oder nur auf bis zu 50 %, oder nur auf bis zu 40 %, oder nur auf bis zu 30 %, oder bevorzugt auf bis zu 25 %, besonders be- vorzugt auf 30 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt auf 35 bis 45 % der Schüttlänge des jeweiligen Katalysatorfestbetts erstrecken (eine zu 100 % aus Inertmaterial bestehende Deckbeschickung (die Erstbeschickung aus der Strömungssicht) wird dabei nicht zum Katalysatorfestbett zugehörig betrachtet. In entsprechender Weise wird für die Belange der vorliegenden Erfindung normalerweise eine zu 100 % aus Inertmaterial bestehende Abschlussbeschickung (die Endbeschickung aus der Strömungssicht) nicht zum Katalysatorfestbett zugehörig betrachtet. Eine zu 100 % aus Inertmaterial bestehende Zwischenbeschickung wird üblicherweise jedoch zum Katalysatorfestbett zugehörig betrachtet. Zweckmäßigerweise beträgt der vorgenannte Prozentsatz für einen Teilkatalysatorwechsel häufig nicht weniger als 5, bzw. nicht weniger als 10 bzw. nicht weniger als 20 %.
Handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren am frisch beschickten Katalysatorfestbett um eine heterogen katalysierte Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Pro- pylen zu Acrolein, stellen sich die als vorteilhaft empfohlenen Differenzen TmaxA - TmaxB (z.B. > O0C und < 8O0C, häufig > 10C und < 7O0C, oft > 20C und < 6O0C, vielfach > 30C und < 5O0C, vorteilhaft > 40C und < 4O0C, bevorzugt > 50C und < 3O0C, oder < 2O0C, besonders bevorzugt > 50C und < 150C, oder auch > O0C und < 50C) im Fall von eher niederen (> 80 Nl/I*h und < 130 Nl/I*h bzw. < 1 10 Nl/I*h) Propenbelastungen des fri- sehen Katalysatorfestbetts häufig dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B im Bereich von 290 bis 38O0C liegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur der Temperaturzone B (TB) und der Temperatur der Temperaturzone A (TA), d. h., ΔTBA = TA - TB > O0C und < 2O0C bzw. < 1 O0C, oder > O0C und < 50C, oder häufig > O0C und < 30C be- trägt (in diesem Fall würde man im erfindungsgemäßen Langzeitbetrieb in erfindungsgemäß notwendiger Weise die Temperatur der Temperaturzone B erhöhen (vorzugsweise stetig) und auf die Temperatur der Temperaturzone A wenigstens eine der Betriebsweisen a) bis c) anwenden (das ganze vorzugsweise so, dass TmaxA - TmaxB > O0C erhalten bleibt). Vorzugsweise verbleiben die Temperaturen der beiden Temperaturzo- nen A, B dabei im Temperaturbereich von 290 bis 38O0C.
Bei Ausübung der heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein unter erhöhten Propylenbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts (> 130NI/l»h, oder > 140NI/l»h, bzw. > 160NI/l»h und in der Regel < 200 bzw. < 300NI/l»h, bzw. normalerweise < 600NI/l»h) stellen sich die als vorteilhaft empfohlenen Differenzen TmaxA - TmaxB (siehe vorstehend) am frisch beschickten Katalysatorfestbett normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B im Bereich von 290 bis 380 0C liegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur der Temperaturzone B (TB) und der Temperatur der Temperaturzone A (TA), d.h., ΔTBA = TB - TA > O0C und < 50 0C, oder > 5 0C und < 45 0C, oder > 10 0C und < 40 0C, oder > 15 0C und < 30 0C, oder < 35 0C (z.B. 20 0C oder 25 0C) beträgt (in diesem Fall würde man im erfindungs- gemäßen Langzeitbetrieb in erfindungsgemäß notwendiger weise die Temperatur der Temperaturzone A erhöhen (vorzugsweise stetig) und auf die Temperatur der Temperaturzone B wenigstens eine der Betriebsweisen a) bis c) anwenden (das ganze vorzugsweise so, dass TmaxA - TmaxB > O0C erhalten bleibt; vorzugsweise die Betriebsweise c)). Vorzugsweise verbleiben die Temperaturen der beiden Temperaturzonen A, B dabei im Temperaturbereich von 290 bis 380 0C.
Mit Vorteil liegt die Temperatur der Temperaturzone A bei einer erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein (unabhängig von der Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts) während des erfindungsgemäßen Langzeitbetriebs (und während des Betriebs der Frischbeschickung) im bevorzugten Bereich von 305 bis 365 0C bzw. im besonders bevorzugten Bereich von 310 bis 340 0C.
Die Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts kann somit bei einer erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein z.B. > 80 Nl/l-h oder > 90 Nl/l-h und < 300 Nl/l-h, oder < 600 Nl/l-h, oder >1 10 Nl/l-h und < 280 Nl/l-h, oder > 130 Nl/l-h und < 260 Nl/l-h, oder > 150 Nl/l-h und < 240 Nl/l-h, oder > 170 Nl/l-h und < 220 Nl/l-h, oder > 190 Nl/l-h und < 200 Nl/l-h betra- gen. D. h., als erfindungsgemäße Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts kommt auch der Bereich > 120 Nl/l-h und < 200 Nl/l-h bzw. < 300 Nl/l-h in Betracht.
Erfindungsgemäß bevorzugt erstreckt sich die Temperaturzone A beim Betrieb des frisch beschickten Katalysatorfestbetts bis zu einem Umsatz UA des Propylens von 30 bzw. von 40 bis 80 mol-%, oder von 50 bis 70 mol-%, bzw. von 60 bis 70 ιmol-%. Erfindungsgemäß vorteilhaft liegen auch während des erfindungsgemäßen Langzeitbetriebs einer heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein die Propylenumsätze UA in einem der vorgenannten Umsetzbereiche. Tendenziell verschieben sie sich während des Langzeitbetriebs zu geringeren molaren Prozentsätzen.
Handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren am frisch beschickten Katalysatorfestbett um eine heterogen katalysierte Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, stellen sich die als vorteilhaft empfohlenen Differenzen τmaxA - TmaxB (z.B. > 0 0C und < 80 0C, häufig > 1 0C und < 70 0C, oft > 2 0C und < 60 0C, vielfach > 3 0C und < 50 0C, vorteilhaft > 4 0C und < 40 0C, bevorzugt > 5 0C und < 30 0C, oder < 20 0C, besonders bevorzugt > 5 0C und < 15 0C, oder auch > 0 0C und < 5 0C) im Fall von eher niederen (> 60 Nl/l-h bzw. > 70 Nl/l-h und < 120 Nl/l-h, bzw. < 100 Nl/l-h) Ac- roleinbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts häufig dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B im Bereich von 230 bis 32O0C liegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur der Temperaturzone B (TB) und der Temperatur der Temperaturzone A (TA), d.h., ΔTBA = TA - TB > 0 °C und < 20 0C bzw. < 1 O 0C, oder > O 0C und < 5 0C, oder häufig > 0 0C und < 3 0C beträgt (in diesem Fall würde man im erfindungsgemäßen Langzeitbetrieb in erfindungsgemäß notwendiger Weise die Temperatur der Temperaturzone B erhöhen (vorzugsweise stetig) und auf die Temperatur der Temperaturzone A wenigstens eine der Betriebsweisen a) bis c) anwenden (das ganze vorzugsweise so, dass TmaxA - TmaxB > O0C erhalten bleibt). Vorzugsweise verbleiben die Temperaturen der beiden Temperaturzonen A, B dabei im Temperaturbereich von 230 bis 320 bzw. bis 340 0C.
Bei Ausübung der heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure unter erhöhten Acroleinbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts (> 120 Nl/I«h (gegebenenfalls aber auch schon bei > 100 Nl/l-h), bzw. > 130 Nl/l-h, oder > 140 Nl/l-h, oder > 150 Nl/l-h und in der Regel < 175, bzw. < 200, bzw. < 300 Nl/l-h, bzw. normalerweise < 600 Nl/l-h) stellen sich die als vorteilhaft empfohlenen Differenzen TmaxA - TmaxB (siehe vorstehend) am frischen Katalysatorfestbett normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B im Bereich von 230 bis 320 bzw. bis 340 0C liegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur der Temperaturzone B (TB) und der Temperatur der Temperaturzone A (TA), d.h., ΔTBA = TB - TA > 0 0C und < 50 0C, oder > 5 0C und < 45 0C, oder > 10 0C und < 40 0C, oder > 15 0C und
< 30 0C oder < 35 0C (z.B. 20 0C oder 25 0C), oder > 10 0C und < 25 0C, bzw. < 20 0C, oder < 15 0C beträgt (in diesem Fall würde man im erfindungsgemäßen Langzeitbetrieb in erfindungsgemäß notwendiger Weise die Temperatur der Temperaturzone A erhöhen (vorzugsweise stetig) und auf die Temperatur der Temperaturzone B wenigstens eine der Betriebsweisen a) bis c) anwenden (das ganze vorzugsweise so, dass TmaxA - jmaxB > o 0C erhalten bleibt; vorzugsweise die Betriebsweise c)).
Vorzugsweise verbleiben die Temperaturen der beiden Temperaturzonen A, B dabei im Temperaturbereich von 230 bis 320 bzw. bis 340 0C.
Mit Vorteil liegt die Temperatur der Temperaturzone A bei einer erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure (unabhängig von der Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts) während des erfindungsgemäßen Langzeitbetriebs (und während des Betriebs der Frischbeschickung) im bevorzugten Bereich von 250 bis 300 0C bzw. im besonders bevorzugten Bereich von 260 bis 280 0C.
Die Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts kann somit bei einer erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation z.B. > 60 Nl/l-h, oder > 70 Nl/l-h, bzw. > 90 Nl/l-h und in der Regel < 300 Nl/l-h bzw. üblicherweise
< 600 Nl/l-h, oder >1 10 Nl/l-h und < 280 Nl/l-h, oder > 130 Nl/l-h und < 260 Nl/l-h, oder > 150 Nl/l-h und < 240 Nl/l-h, oder > 170 Nl/l-h und < 220 Nl/l-h, oder > 190 Nl/l-h und < 200 Nl/l-h betragen.
D. h., die Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts kann erfindungsgemäß auch > 90 bis < 150 Nl/l-h, bzw. bis < 300 Nl/l-h betragen.
Erfindungsgemäß bevorzugt erstreckt sich die Temperaturzone A beim Betrieb des frisch beschickten Katalysatorfestbetts bis zu einem Umsatz UA des Acroleins von 30 bzw. von 40 bis 85 mol-%, oder von 50 bis 85 mol-%, bzw. von 60 bis 85 mol-%.
Erfindungsgemäß vorteilhaft liegen auch während des erfindungsgemäßen Langzeitbetriebs einer heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure die Acroleinumsätze UA in einem der vorgenannten Umsatzbereiche. Tendenziell verschieben sie sich während des Langzeitbetriebs zu geringeren molaren Prozentsätzen.
Der Arbeitsdruck kann sowohl bei der erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein, als auch von Acrolein zu Acrylsäure unterhalb von Normaldruck (z.B. 0,5 bis zu 1 atm) oder oberhalb von Normal- druck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei beiden erfindungsgemäßen Partialoxidationen bei Werten von 1 bis 5 atm, häufig 1 bis 3 atm liegen. Normalerweise wird der Arbeitsdruck (Reaktionsdruck) bei beiden Partialoxidationen 100 atm nicht überschreiten.
In der Regel wird der Propylenumsatz UB bei einer erfindungsgemäßen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein (bezogen auf den Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett) > 90 mol-%, oder > 92 ιmol-%, oder > 94 ιmol-% betragen. Die Selektivität der Wertproduktbildung (Summe aus Acroleinbildung und Acrylsäurenebenproduktbildung) wird bei in an sich bekannter Weise geeigneter Wahl der Festbettkatalysatorschüttung regelmäßig > 80 mol-%, oder > 85 mol-%, oder > 90 mol-%, oder > 92 mol-%, oder > 94 ιmol-%, häufig > 95 mol-%, oder > 96 ιmol-% bzw. > 97 ιmol-% betragen.
In der Regel wird der Acroleinumsatz UB bei einer erfindungsgemäßen heterogen kata- lysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure (bezogen auf den Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett) > 90 mol- %, oder > 92 ιmol-%, oder > 94 ιmol-%, oder > 96 mol-%, oder > 98 ιmol-% und häufig sogar > 99 mol-% und mehr betragen. Die Selektivität der Acrylsäurebildung wird bei in an sich bekannter Weise geeigneter Wahl der Festbettkatalysatorschüttung regelmäßig > 80 mol-%, oder > 85 mol-%, oder > 90 mol-%, oder > 92 ιmol-%, oder > 94 ιmol-%, häufig > 95 mol-%, oder > 96 ιmol-% bzw. > 97 ιmol-% betragen. Das molare Verhältnis von O2:C3H6 im Reaktionsgaseingangsgemisch für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Propylen zu Acrolein wird erfindungsgemäß normalerweise > 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten < 3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhältnis von O2:C3H6 für vorgenannte Reaktion erfin- dungsgemäß > 1 ,2 bzw. > 1 ,5 und < 2,0.
Das molare Verhältnis von O2:Acrolein im Reaktionsgaseingangsgemisch für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wird erfindungsgemäß normalerweise > 0,5 betragen. Üblicherweise wird auch dieses Verhältnis bei Werten < 3 liegen. Häufig beträgt das molare Verhältnis von O2:Acrolein für vorgenannte Reaktion erfindungsgemäß > 1 ,5 und < 2,0.
Sowohl für eine erfindungsgemäße heterogen katalysierte Partialoxidation von Propylen zu Acrolein, als auch von Acrolein zu Acrylsäure ist es günstig, wenn das Produkt- gasgemisch noch (z. B. bis zu 3 Vol.-%) nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält.
Als (frische) Katalysatoren für das Katalysatorfestbett (die Festbettkatalysatorschüt- tung) einer erfindungsgemäßen Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein kommen alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer enthaltendes Multimetalloxid ist. Dazu gehören insbesondere solche Katalysatoren, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.
Dies sind insbesondere die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 55 176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und IM der DE-A 101 01 695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und IM der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und IM der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 700 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignen sich für die frische Festbettkatalysatorschüttung einer solchen Propylen- partialoxidation die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren die in den Schriften Research Disclosure Nr. 497012 vom 29.08.2005, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4,438,217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen For- mel M), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften (einschließlich der Vergleichsbeispiele) Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der Research Disclosure Nr. 497012, der EP-A 15 565, der EP-A 575 897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mθi2Ni6,5Zn2Fe2BiiPo,oo65Ko,o6θx • 10 SiÜ2 aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchi- ometrie: Mθi2Cθ7Fe3Bio,6Ko,o8Sh,6θx) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid Il - Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der
US-A 4,438,217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese eine Hohlzy- linder-Geometrie der Ausmaße 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufweisen. Ebenso eignen sich die Multimetalloxidkatalysatoren und Geometrien der DE-A 101 01 695 bzw. WO 02/062737.
Weiterhin sind das Beispiel 1 aus der DE-A 100 46 957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2Wθ3]o,5 • [Mθi2Cθ5,6Fe2,94Sii,59Ko,o8θx]i) als Hohlzylinder (Ring) vollkatalysator der Ge- ometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), sowie die Schalenkatalysatoren 1 , 2 und 3 aus der DE-A 100 63 162 (Stöchiometrie: Mθi2Bii,oFe3Cθ7Sii,6Ko,os), jedoch als ringförmige Schalenkatalysatoren entsprechender Schalendicke und auf Trägerringe der Geometrie 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) aufgebracht, geeignet.
Eine Vielzahl der für die Katalysatoren der (frischen) Festbettkatalysatorschüttung einer erfindungsgemäßen Propylenpartialoxidation zu Acrolein geeigneten Multimetall- oxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I,
Moi2BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5, b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f = 0 bis 10 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen Elemente in I bestimmt wird,
subsumieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 40 23 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 65O0C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxida- tiven Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHθ2, CH3COOH, NH4CH3Cθ2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie- rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh- trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150 0C erfolgt.
Üblicherweise werden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I in der (frischen) Festbettkatalysatorschüttung für eine erfindungsgemäße Propylenpartialoxi- dation zu Acrolein nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcina- tion erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strang- pressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außen- durchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeig- net ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Fein- heit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Für die (frischen) Katalysatoren einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Propy- len zu Acrolein geeignete Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II,
[Y1aY2bOχ]p[Y3cY4dY5eY6fY7gY2hOy]q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon,
Zinn und Kupfer,
Y2 = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram, Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer, Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon, Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium,
Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei,
Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8, b' = 0,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = 0 bis 20, e' > 0 bis 20, f = 0 bis 6, g' = O bis 15, h' = 8 bis 16, x',y'= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in Il bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 aΥ2bOχ', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen Il sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel IM,
[Bia'Z2b'Oχ']P' [Z2I2Z3C' Z4 tf Fe6' Z5fZ6g'Z7 h'CV]q' (IM),
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1 , b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f" = O bis δ, g" = 0 bis 10, h" = O bis 1 , x",y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in IM bestimmt werden, p",q"=Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt, entsprechen, wobei diejenigen Massen IM ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2b' = (Wolfram)b' und Z2i2 = (Molybdän)i2 ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y1a'Y2bCv]p ([Bia'Z2bOχ']p ) der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen Il (Multimetall- oxidmassen IM) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen Il (Multimetalloxidmassen IM) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umge- bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1a'Y2b'Cv [Bia Z2bOχ ) vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen M-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen M-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.
Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u.a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung des entsprechenden Katalysatorfestbetts, bzw. als deren schützende Vorschüttung in Betracht.
Für die (frischen) Katalysatoren einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure kommen prinzipiell alle Mo und V enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmassen in Betracht, z. B. jene der DE-A 100 46 928.
Eine Vielzahl derselben, z. B. diejenigen der DE-A 198 15 281 , lässt sich unter der allgemeinen Formel IV,
Mθi2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (IV),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = O bis 40, e = O bis 2, f = O bis 4, g = O bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsumieren.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxi- de IV sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfasst werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe, X3 = Sb, X4 = Na und/oder K, X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, AI, und/oder Ti,
a = 1 ,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen Elemente in IV bestimmt wird.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind jedoch jene der allgemeinen Formel V,
Mθi2VaY1 bY2cY5fY6gOn' (V),
mit
Y1 = W und/oder Nb, Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder AI, a' = 2 bis 4, b' = 1 bis 1 ,5, c' = 1 bis 3, f' = 0 bis 0,5, g' = 0 bis 8 und n' = eine ! Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen E Elementen in V bestimmt wird
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in an sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich.
Prinzipiell können für die Katalysatoren der frischen Festbettkatalysatorschüttung einer erfindungsgemäßen Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 6000C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetall- oxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh- trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150 0C erfolgt.
Die resultierenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen For- mel IV, werden in der Regel nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt in der (frischen) Festbettkatalysatorschüttung für die erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumti- tanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzy- linder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesi- um- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit C 220 der Fa. Ce- ramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkör- per liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmes- ser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Günstige für die Katalysatoren einer (frischen) Festbettkatalysatorschüttung zur erfin- dungsgemäßen Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure zu verwendende Multimetall- oxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI,
[D]P[E]q (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mθi2Va'Z1 b'Z2c'Z3d'Z4e'Z5fZ6g'Oχ' ,
Figure imgf000032_0001
,
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,
a" = 1 bis 8, b" = 0,2 bis 5, c" = 0 bis 23, d" = 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f" = 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, i" = 0 bis 20 und x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1 :1 beträgt, und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E
Figure imgf000033_0001
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1 ) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D
Mo12Va'ZVZ2c'Z3d'Z4e'Z5fZ6g' (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysator- geometrie bei Temperaturen von 250 bis 600 0C calciniert.
Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70 0C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen Vl-Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668 104, die DE-A 197 36 105, die DE-A 100 46 928, die DE-A 197 40 493 und die DE-A 195 28 646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen Vl-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Katalysatoren Gesagte.
Darüber hinaus eignen sich als für die (frischen) Katalysatoren einer Festbettkatalysa- torschüttung zur erfindungsgemäßen Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeignete Multimetalloxidmassen jene der DE-A 198 15 281 , insbesondere alle beispiel- haften Ausführungsformen aus dieser Schrift. Hinsichtlich der Formgebung gilt das vorstehend Gesagte.
Für die (frische) Festbettkatalysatorschüttung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure besonders geeignete Katalysatoren sind die Schalenkatalysatoren S1 (Stöchiometrie: Mθi2V3Wi,2Cu2,4θn) und S7 (Stöchiometrie: Mθi2V3Wi,2Cui,6Nio,8θn) aus der DE-A 4442346 mit einem Aktivmassenanteil von 27 Gew.-% und einer Schalendicke von 230 μm, der Schalenkatalysator aus Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 (Stöchiometrie: Mθi2V3Wi,2Cu2,4θn) mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-%, die Schalenkatalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 5 aus der DE-A 198 15 281 , jedoch ebenso wie die vorstehend genannten Schalenkatalysatoren für die zweite Reaktionsstufe auf Trägerringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) mit einem Aktivmas- senanteil von 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators) aufgebracht, sowie ein Schalenkatalysator mit zweiphasiger Aktivmasse der Stöchio- metrie (Mθio,4V3Wi,2Oχ) (CuMoo.sWo.sCUke, und hergestellt gemäß der DE-A 19736105 und einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% auf den vorgenannten 7 mm x 3 mm x 4 mm Träger aufgebracht.
Die vorstehend für eine erfindungsgemäße Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure empfohlenen (frischen) Katalysatoren sind für diese Reaktion aber auch dann geeignet, wenn man alles beibehält und nur die Trägergeometrie auf 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm abändert (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser). Ferner können die genannten Multimetalloxide aber auch in Form der entsprechenden Vollkatalysatorringe als Katalysatoren für eine solche Partialoxidation eingesetzt werden.
Prinzipiell kann bei einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Propylen zu Acrolein die volumenspezifische Aktivität des (frischen) Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über die Länge des Strömungsweges (d.h., über die Länge des Katalysatorfestbetts) konstant sein, oder vorteilhaft wenigstens einmal (kontinuierlich, oder abrupt oder stufenförmig) zunehmen. Dabei ist von Vorteil, wenn sich die Aktivmassenzusammensetzung über die Länge des Strömungsweges des Reakti- onsgasgemischs (d.h. innerhalb des frischen Katalysatorfestbetts) nicht ändert. Im folgenden soll das (frische) Katalysatorfestbett für eine erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein als Katalysatorfestbett 1 bzw. als Festbettkatalysatorschüttung 1 bezeichnet werden. In entsprechender Weise wird das zugehörige Reaktionsgasgemisch als Reaktionsgasgemisch 1 bzw. als Reaktionsgaseingangsgemisch 1 bezeichnet.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn die Festbettkatalysatorschüttung 1 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysator- schüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt.
Die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit der jeweiligen Schüttungsvolumens normierte) Aktivität einer Festbettkatalysatorschüttungszone kann nun in über die
Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstanter Weise dadurch eingestellt werden, dass man von einer Grundmenge einheitlich hergestellter Katalysatorformkörper ausgeht (ihre Schüttung entspricht der maximal erzielbaren volumenspezifischen Aktivität) und diese in der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszone mit sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden Formkörpern (Verdünnungsformkörper) homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität. Als Materialien für solche inerten Verdünnungsformkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß geeignete Schalenkatalysatoren eigenen.
Als solche Materialien kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Silicium- dioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliziumcarbid, Silikate wie Magnesium -oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z. B. Steatit C 220 der Fa. CeramTec) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.
Erfindungsgemäß günstig ist es, wie bereits gesagt, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüt- tung 1 nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, z. B. die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltenden, Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper der Festbettka- talysatorschüttung 1 ist dann jedoch das gleiche Gemisch zu verwenden.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 über die Festbettkatalysa- torschüttung zonenweise zunehmende (ist besonders vorteilhaft) volumenspezifische Aktivität lässt sich somit in einfacher Weise z. B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung in einer ersten Festbettkatalysatorschüttungszone mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsverformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungs- richtung zonenweise verringert.
Eine solche erfindungsgemäß vorteilhafte zonenweise Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z. B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers zonenweise die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse zonenweise den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassenanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, in dem man bei der Aktivmassenherstellung z. B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich z. B. auch dadurch erzielen, dass man bei Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender weise das Mischungsverhältnis verändert. Des weiteren lässt sich eine Variation der volumenspezifischen Aktivität durch den Einsatz von Katalysatorgeometrien mit unterschiedlicher Schüttdichte erzielen (z. B. bei Vollkatalysatoren mit identischer Aktivmassenzusammensetzung der verschiedenen Geometrien). Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für die Festbettkatalysatorschüttung 1 aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum zonenweise in ihrer Zusammensetzung variiert und/oder mit unterschiedlichen Mengen inerter Verdünnungsformkörper verdünnt werden, so dass die volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs zonenweise zunimmt.
Vorab und/oder im Anschluss an die Festbettkatalysatorschüttung 1 können sich aus- schließlich aus Inertmaterial (z. B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich nicht der Festbettkatalysatorschüttung 1 zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktiv- masse aufweisen). Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschüttung 1 ver- wendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorform körper verschieden sein (z. B. kugelförmig anstelle ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4 - 5 mm auf. Die Temperaturzonen A und B können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die Inertschüttungen erstrecken. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfassen sowohl die Temperaturzone A als auch die Temperaturzone B für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Propylen zu Acrolein jeweils nicht mehr als drei Festbettkatalysatorschüttungszonen (erfindungsgemäß vorteilhaft wird wenigstens eine Festbettkatalysatorschüttungszone von beiden Temperaturzonen erfasst).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt umfasst die gesamte Festbettkatalysatorschüt- tung 1 nicht mehr als fünf, zweckmäßig nicht mehr als vier bzw. drei Festbettkatalysa- torschüttungszonen. Beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 ) der Festbettkatalysatorschüttung 1 sollte (bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 1 ) die volumenspezifische Aktivmasse (d.h., das Gewicht der im Einheitsschüttungsvolumen enthaltenen Multimetalloxidaktivmasse) erfindungsgemäß zweckmäßig um wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt um wenigstens 10 Gew.-% zunehmen (dies gilt insbesondere auch bei einheitlichen Katalysatorformkörpern über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 1 ). In der Regel wird diese Zunahme beim erfindungsgemäßen Verfahren einer heterogen katalysierten Partialoxidation von Pro- pylen zu Acrolein nicht mehr als 50 Gew.-%, meist nicht mehr als 40 Gew.-% betragen. Ferner sollte bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 1 der Unterschied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettka- talysatorschüttungszone mit der geringsten volumenspezifischen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität erfindungsgemäß vorteilhaft nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-% und in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.
Häufig wird bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein die Festbettkatalysatorschüttung 1 aus nur zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 letzte Festbettkatalysatorschüttungszone der Festbettkatalysatorschüttung 1 unverdünnt. D.h., sie besteht vorzugsweise ausschließlich aus Katalysatorformkörpern. Im Bedarfsfall kann sie auch aus einer Schüttung aus Katalysatorformkörpern bestehen, deren volumenspezifische Aktivität z. B. durch Verdünnung mit Inertmaterial abgesenkt, z. B. um 10 %, ist
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 1 für eine heterogen katalysierte Partialoxida- tion von Propylen zu Acrolein nur aus zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität nicht bis in die Temperaturzone A hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom (über den Reaktor betrachtet) zum Reaktionsgasgemisch 1 strömt). D.h., in günstiger Weise wird die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der geringeren volumenspezifischen Aktivität in die Temperaturzone B hineinragen und die Festbettkata- lysatorschüttungszone mit der höheren volumenspezifischen Aktivität in der Temperaturzone B beginnen und enden (d.h., hinter dem Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B ihren Anfang haben). Insbesondere bei Belastungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 mit Propylen im Bereich von 100 bis 160 Nl/I»h und/oder bei Mitverwendung von, bezogen auf das Reakti- onsgaseingangsgemisch 1 , z. B. bis zu 50 Vol.-% Propan als inertem Verdünnungsgas, hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Festbettkatalysatorschüttungs- zone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität in die Temperaturzone A hineinragen zu lassen. Dies insbesondere bei Gegenstromfahrweise (über den Reaktor betrachtet) von Salzbädern und Reaktionsgasgemisch.
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 1 nur aus drei Festbettkatalysatorschüttungs- zonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel gleichfalls vorteilhaft, wenn die Festbettka- talysatorschüttungszone mit der höheren volumenspezifischen Aktivität nicht bis in die Temperaturzone A hineinragt sondern in der Temperaturzone B beginnt und endet, d.h., hinter dem Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B ihren Anfang hat (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Tempera- turzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch 1 strömt). D.h., normalerweise wird in diesem Fall die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der zweithöchsten volumenspezifischen Aktivität sowohl in die Temperaturzone A als auch in die Temperaturzone B hineinragen.
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 1 aus vier Festbettkatalysatorschüttungszo- nen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysator- schüttungszone mit der dritthöchsten volumenspezifischen Aktivität sowohl in die Temperaturzone A als auch in die Temperaturzone B hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch 1 strömt).
Im Fall einer Gleichstromführung von Reaktionsgasgemisch 1 und Wärmeträgern in den Temperaturzone A und B kann es vorteilhaft sein, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 1 die Festbettkatalysatorschüt- tungszone mit der höchstens volumenspezifischen Aktivität in die Temperaturzone A hineinragt.
Generell lässt sich die volumenspezifische Aktivität zwischen zwei Festbettkatalysator- schüttungszonen einer Festbettkatalysatorschüttung 1 experimentell in einfacher Weise so differenzieren, dass unter identischen Randbedingungen (vorzugsweise den Bedingungen des ins Auge gefassten Verfahrens) über Festbettkatalysatorschüttungen derselben Länge, aber jeweils der Zusammensetzung der jeweiligen Festbettkatalysa- torschüttungszone entsprechend, das gleich Propen enthaltende Reaktionsgasgemisch geführt wird. Die höhere umgesetzte Menge an Propen weist die höhere volumenspezifische Aktivität aus. Beträgt die Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschüttung 1 L1, ist es erfindungsge-
4 3 maß vorteilhaft, wenn sich im Bereich X1 ± L1 bzw. im Bereich X1 ± L1 bzw.
100 100
2 im Bereich X1 ± L1 kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone befindet, wobei X der Ort (die Stelle) innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 1 ist, an dem der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B erfolgt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkata- lysatorschüttung 1 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h. z. B. auf einer Län- ge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschüttung 1 , ein homogenes Gemisch aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterschei- den sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone der Festbettkatalysatorschüttung 1 befindet sich dann erfindungsgemäß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschüttung 1 (d.h., z.B. auf einer Länge von 1 ,00 (bzw. 1 ,40 m) bis 3,00 m, bevorzugt 2,00 bis 3,00 m) entwe- der eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind. Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschüttung 1 als Katalysatorformkörper Vollkatalysatorringe oder Schalenkatalysa- torringe (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt genannt werden) eingesetzt werden. Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Das Vorgenannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-% Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der am Ende der Festbettkatalysatorschüttung 1 gegebenenfalls verwendeten Schalenkatalysatorformkörper. Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Länge der Festbettka- talysatorschüttung 1 , zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches in der Regel die Festbettkatalysatorschüttung 1 ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch 1 genutzt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft erstreckt sich nun bei den vorgenannten Festbettkatalysa- torschüttungen 1 die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der geringeren volumenspezifischen Aktivität noch auf 5 bis 20 %, häufig auf 5 bis 15 % ihrer Länge in die Temperaturzone B.
Erfindungsgemäß zweckmäßig erstreckt sich die Temperaturzone A auch auf eine zur Festbettkatalysatorschüttung 1 gegebenenfalls angewandte Vorschüttung aus Inertmaterial.
Prinzipiell kann bei einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Acrolein zu Acryl- säure die volumenspezifische Aktivität des (frischen) Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über die Länge des Strömungsweges (d.h., über die Länge des Katalysatorfestbetts) konstant sein, oder vorteilhaft wenigstens einmal (kontinuierlich, oder abrupt, oder stufenförmig) zunehmen. Dabei ist es von Vor- teil, wenn sich die Aktivmassenzusammensetzung über die Länge des Strömungsweges des Reaktionsgasgemischs (d.h., innerhalb des frischen Katalysatorfestbetts) nicht ändert. Im folgenden soll das (frische) Katalysatorfestbett für eine erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure als Katalysatorfestbett 2 bzw. als Festbettkatalysatorschüttung 2 bezeichnet werden. In entsprechender Weise wird das zugehörige Reaktionsgasgemisch als Reaktionsgasgemisch 2 bzw. als Reaktionsgaseingangsgemisch 2 bezeichnet.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn die Festbettkatalysatorschüttung 2 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysator- schüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt.
Die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des jeweiligen Schüttungsvolumens normierte) Aktivität einer Festbettkatalysatorschüttungszone kann nun in über die Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstanter Weise dadurch eingestellt werden, dass man von einer Grundmenge einheitlich hergestellter Katalysatorformkörper ausgeht (ihre Schüttung entspricht der maximal erzielbaren volumenspezi- fischen Aktivität) und diese in der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszone mit sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden Formkörpern (Verdünnungsformkörper) homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität. Als Materialien für solche inerten Verdünnungsformkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß ge- eignete Schalenkatalysatoren eignen.
Als solche Materialien kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Silicium- dioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z. B. Steatit C 220 der Fa. CeramTec) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wäh- len, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.
Erfindungsgemäß günstig ist es, wie bereits gesagt, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüt- tung 2 nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, z. B. die Elemente Mo und V enthaltenden, Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper der Festbettkataly- satorschüttung 2 ist dann jedoch das gleiche Gemisch zu verwenden.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 über die Festbettkatalysa- torschüttung 2 zonenweise zunehmende (ist besonders vorteilhaft) volumenspezifische Aktivität lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahren somit in einfacher Weise z. B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung in einer ersten Festbettkatalysatorschüt- tungszone mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung zonenweise verringert.
Eine solche erfindungsgemäß vorteilhafte zonenweise Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Ge- ometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers zonenweise die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse zonenweise den Anteil an Katalysatorform körpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmas- sen selbst verdünnen, in dem man bei der Aktivmassenherstellung z. B. in das zu cal- cinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatz- mengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich z. B. auch dadurch erzielen, dass man bei Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysato- ren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Des weiteren lässt sich eine Variation der volumenspezifischen Aktivität durch den Einsatz von Katalysatorgeometrien mit unterschiedlicher Schüttdichte erzielen (z. B. bei Vollkatalysatoren mit identischer Aktivmassenzusammensetzung der verschiedenen Geometrien). Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für die Festbettkatalysatorschüttung 2 aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum zonenweise in ihrer Zusammensetzung variiert und/oder mit unterschiedlichen Mengen inerter Verdünnungsformkörper verdünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluss an die Festbettkatalysatorschüttung 2 können sich aus- schließlich aus Inertmaterial (z. B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden (sie werden in dieser Schicht begrifflich nicht der Festbettkatalysatorschüttung 2 zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktiv- masse aufweisen). Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleich Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschüttung 2 verwen- deten Verdünnungsformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z. B. kugelförmig anstatt ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4 - 5 mm auf. Die Temperaturzonen A und B können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die Inertschüttungen erstrecken. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfassen sowohl die Temperaturzone A als auch die Temperaturzone B für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure jeweils nicht mehr als drei Festbettkatalysatorschüttungszonen, (erfindungsgemäß vorteilhaft wird wenigstens eine Festbettkatalysatorschüttungszone von beiden Temperaturzonen erfasst).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt umfasst die gesamte Festbettkatalysatorschüt- tung 2 nicht mehr als fünf, zweckmäßig nicht mehr als vier bzw. drei Festbettkatalysa- torschüttungszonen. Beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2) sollte (bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 2) die volumenspezifische Aktivmasse (d.h., das Gewicht der im Einheitsschüttungsvolumen enthaltenen Multimetalloxidaktivmasse) erfindungsgemäß zweckmäßig um wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt um wenigstens 10 Gew.-% zunehmen (dies gilt insbesondere auch bei einheitlichen Katalysatorform körpern über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 2). In der Regel wird diese Zunahme bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure nicht mehr als 50 Gew.-%, meist nicht mehr als 40 Gew.-% betragen. Ferner sollte bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 2 der Unterschied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszone mit der geringsten volumenspezifischen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysator- schüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität erfindungsgemäß vor- teilhaft nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.
Häufig wird bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure die Festbettkatalysatorschüttung 2 aus nur zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 letzte Festbettkatalysatorschüttungszone der Festbettkatalysatorschüttung 2 unverdünnt. D.h., sie besteht vorzugsweise ausschließlich aus Katalysatorformkörpern. Im Bedarfsfall kann sie auch aus einer Schüttung aus Katalysatorformkörpern bestehen, deren volumenspezifische Aktivität z. B. durch Verdünnung mit Inertmaterial abgesenkt, z. B. um 10 %, ist.
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 2 für eine heterogen katalysierte Partialoxida- tion von Acrolein zu Acrylsäure nur aus zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysatorschüttungs- zone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die Temperaturzone A hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom (über den Reaktor betrachtet) zum Reaktionsgasgemisch 2 strömt).
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 2 nur aus drei Festbettkatalysatorschüttungs- zonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel gleichfalls vorteilhaft, wenn die Festbettka- talysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die Temperaturzone A hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch 2 strömt). Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 2 aus vier Festbettkatalysatorschüttungszo- nen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysator- schüttungszone mit der zweithöchsten volumenspezifischen Aktivität sowohl in die Temperaturzone A als auch in die Temperaturzone B hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch 2 strömt.
Im Fall einer Gleichstromführung von Reaktionsgasgemisch 2 und Wärmeträgern in den Temperaturzonen A und B kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, wenn innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 2 die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität nicht in die Temperaturzone A hineinragt, sondern erst hinter dem Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B ihren Anfang hat.
Die volumenspezifische Aktivität zwischen zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 2 lässt sich experimentell in einfacher Weise so differenzieren, dass unter identischen Randbedingungen (vorzugsweise den Be- dingungen des ins Auge gefassten Verfahrens) über Festbettkatalysatorschüttungen der selben Länge, aber jeweils der Zusammensetzung der jeweiligen Festbettkatalysa- torschüttungszone entsprechend, das gleich Acrolein enthaltende Reaktionsgasaus- gangsgemisch geführt wird. Die höhere umgesetzte Menge an Acrolein weist die höhere volumenspezifische Aktivität aus.
Beträgt die Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschüttung 2 L2, ist es erfindungsge-
4 3 maß vorteilhaft, wenn sich im Bereich X2 ± L2 bzw. im Bereich X2 ± L2 bzw.
100 100
2 im Bereich X2 ± L2 kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone befindet, wobei X der Ort innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 2 ist, an dem der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B erfolgt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschüttung 2 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 wie folgt struk- turiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z. B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Fest- bettkatalysatorschüttung 2, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleich Geometrie aufweisen), wobei der Anteil der Verdünnungsformkörper so bemessen ist, dass die volumenspezifische Aktivmasse, bezogen auf eine nur aus den Katalysatorformkörpern bestehende Schüttung, um 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% abgesenkt ist. Im Anschluss an diese erste bzw. an diese beiden ersten Zonen der Festbettkatalysatorschüttung 2 befindet sich dann erfindungsgemäß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschüttung 2 (d.h., z. B. auf einer Länge von 1 ,00 (bzw. 1 ,50) bis 3,50 m, bevorzugt 2,00 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten bzw. in den ersten beiden Zonen) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in den ersten Zonen verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschüttung 2 als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorkugeln eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-% Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorform- körper am Ende der Festbettkatalysatorschüttung 2.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Länge der Festbettkatalysatorschüttung 2, zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches in der Regel die Festbettkatalysatorschüttung 2 ein. Sie dient normalerweise dem Zweck der Temperierung des Reaktionsgasgemisches 2.
Erfindungsgemäß vorteilhaft erstreckt sich nun bei den vorgenannten Festbettkatalysa- torschüttungen 2 die Temperaturzone A (die sich erfindungsgemäß vorteilhaft auch auf die Vorschüttung aus Inertmaterial erstreckt) noch auf 5 bis 20 %, häufig auf 5 bis 15 % der Länge der in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 letzten (volumenspezifisch aktivsten) Festbettkatalysatorschüttungszone der Festbettkatalysatorschüttung 2.
Selbstredend können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren an die Temperaturzo- nen A, B weitere zusätzliche Temperaturzonen anschließen. Dies ist erfindungsgemäß jedoch nicht bevorzugt. Für Schalenkatalysatoren (z. B. der Festbettkatalysatorschüttungen 1 bzw. 2) eignen sich insbesondere Trägerkörper, die eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit aufweisen, da diese in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Schale an Aktivmasse bedingt.
Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 30 bis 200 μm, vorzugsweise 30 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem „Hommel Tester" für DIN-ISO Oberflächenmessgrößen der Fa. Hommelwerke). Das Vorgenannte gilt insbesondere für Trägerkörper aus Steatit C 220 der Fa. CeramTeα. Grundsätzlich können die Trägermaterialien porös oder unporös sein.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens der Partialoxidation von Propylen zu Acrolein in einem Zweizonenrohrbündelreaktor, wie er z. B. in den DE-A's 19910508, 19948523, 19910506 und 19948241 beschrieben ist. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP- A 383224 und der DE-A 2903218 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind für die Durchführung eines solchen Verfahrens geeignet.
D.h., in einfachster Weise befindet sich die für ein solches Verfahren erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysatorschüttung 1 (eventuell mit vor- und/oder nachangeordneten Inertschüttungen) in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Tempe- riermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Temperaturzone. D.h., in einfachster Weise umströmt z. B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzes UA im erfindungsgemäß erfor- derlichen Bereich vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone B), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes UB von wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturzonen A, B weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuel- len Temperaturen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfasst eine erfindungsgemäße Propylenpartialo- xidation zu Acrolein keine solchen weiteren Temperaturzonen. D.h., das Salzbad B umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative An- Schlussumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert > 90 mol-%, oder > 92 ιmol-% oder > 94 ιmol-% oder mehr vollzieht. Die beiden Salzbäder A, B können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktionsgasgemisches 1 im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Temperaturzone A eine Gleich- Strömung und in der Temperaturzone B eine Gegenströmung (oder umgekehrt) angewandt werden.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Temperaturzone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallel- Strömung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so dass die einzelne Reaktionszone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Zweckmäßigerweise wird ein Reaktionsgaseingangsgemisch 1 der Festbettkatalysa- torschüttung 1 auf die Temperatur der Temperaturzone A vorerwärmt zugeführt.
Üblicherweise sind in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 2 bis 4 m, bevorzugt 2,5 bis 3,5 m. In jeder Temperaturzone belegt die Festbettkatalysatorschüttung 1 wenigstens 60 % bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge der Zone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einer Inertschüttung belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000 oder bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktroh- re im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich auch für die Zweizonenfahrweise insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließgeschwindigkeit innerhalb der beiden er- forderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufen so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittstelle aus der Temperaturzone (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) um 0 bis 15 0C ansteigt. D.h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10 0C, oder 2 bis 8 0C oder 3 bis 6 0C betragen.
Die Eintrittstemperaturen der Wärmeaustauschmittel in die Temperaturzonen A, B der Zweizonenrohrbündelreaktoren sind dabei bei einer Propylenpartialoxidation zu Acro- lein erfindungsgemäß so zu wählen, dass sie den für diese Reaktion in dieser Schrift für die Temperaturzonen A, B geforderten Temperaturen sowie Temperaturunterschieden Δ TBA entsprechen. Im erfindungsgemäßen Langzeitbetrieb sind sie erfindungsgemäß zu verändern.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, dass für die Durchfüh- rung einer erfindungsgemäßen Propylenpartialoxidation zu Acrolein insbesondere auch der in der DE-AS 2201528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißen Wärmeaustauschmittel der Temperaturzone B eine Teilmenge an die Temperaturzone A abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgaseingangsgemisches 1 oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalb einer individuellen Temperaturzone wie in der EP-A 382098 beschrieben gestaltet werden.
Im Fall einer zweistufigen heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure wird man erfindungsgemäß zweckmäßig zwei erfindungsgemäße Zweizonenverfahren hintereinanderschalten. Eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Propylen zu Acrolein bildet dabei die erste Reaktionsstufe und eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure bildet dabei die hinter die erste Reaktionsstufe geschaltete zweite Reaktionsstufe.
Dabei ist es zweckmäßig, das die erste Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch vor dem Eintritt in die zweite Reaktionsstufe auf direkte und/oder indirekte Weise abzukühlen, um so eine Nachvollverbrennung von Teilen des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acroleins zu unterdrücken. Üblicherweise wird dazu zwischen die bei- den Reaktionsstufen ein Nachkühler geschaltet. Dies kann im einfachsten Fall ein indirekter Rohrbündelwärmeüberträger sein. Das Produktgasgemisch wird dabei in der Regel durch die Rohre geführt und um die Rohre wird ein Wärmetauschermedium geführt, dessen Art der für die Rohrbündelreaktoren empfohlenen Wärmetauschermedien entsprechen kann. Mit Vorteil ist das Rohrinnere mit inerten Füllkörpern (z. B. Spiralen aus Edelstahl, Ringe aus Steatit, Kugeln aus Steatit etc.) gefüllt. Selbige verbessern den Wärmeaustausch und fangen gegebenenfalls aus der Festbettkatalysatorschüt- tung der ersten Reaktionsstufe sublimierendes Molybdäntrioxid vor einem Eintritt des- selben in die zweite Reaktionsstufe ab. Es ist von Vorteil, wenn der Nachkühler aus mit Zinksilicatfarbe beschichtetem rostfreiem Stahl gefertigt ist.
Als Quelle für den in der ersten Reaktionsstufe erforderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B. > 90 Vol.-% O2, < 10 Vol.-% N2) in Betracht.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe im bereits erwähnten Nachkühler auf eine Temperatur von 210 bis 290 0C, häufig 230 bis 280 0C oder 250 bis 270 0C abgekühlt. Dabei kann die Abkühlung des Produktgasgemisches der ersten Reaktionsstufe durchaus auf Temperaturen erfolgen, die unterhalb der Temperatur der Temperaturzone A zweiten Reaktionsstufe liegen. Die beschriebene Nachkühlung ist jedoch keineswegs zwingend und kann insbesondere dann in aller Regel entfallen, wenn der Weg des Produktgasgemisches von der ers- ten Reaktionsstufe in die zweite Reaktionsstufe kurz gehalten wird. Üblicherweise wird ein solches zweistufiges erfindungsgemäßes Verfahren ferner so verwirklicht, dass man den Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe nicht bereits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffgehalt des Reaktionsgaseingangsgemisches 1 deckt, sondern den benötigten Sauerstoff im Bereich zwischen erster und zweiter Reaktionsstufe zugibt („Sekundärgaszusatz"). Dies kann vor, während, nach und/oder zur Nachkühlung erfolgen. Als Quelle für den in der zweiten Reaktionsstufe erforderlichen molekularen Sauerstoff kommen sowohl reiner Sauerstoff als auch Gemische aus Sauerstoff und Inertgas, z. B. Luft oder an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B. > 90 VoI- % O2, < 10 Vol-% N2) in Betracht. Die Zugabe der Sauerstoffquelle erfolgt regelmäßig in auf den Reaktionsdruck komprimierter Form. Selbstredend kann bei einem solchen zweistufigen Verfahren der Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe bereits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffbedarf in der ersten Reaktionsstufe gedeckt werden. Natürlich kann bei Bedarf als Sekundärgas auch ein inertes Verdünnungsgas zugesetzt werden.
Wie die Durchführung der ersten Reaktionsstufe erfolgt auch die Durchführung der zweiten Reaktionsstufe eines solchen zweistufigen Verfahrens in anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise in einem Zweizonenrohrbündelreaktor, wie er für die erste Reaktionsstufe bereits beschrieben wurde. Die Ausführungen hinsichtlich des Zweizo- nenrohrbündelreaktors für die erste Reaktionsstufe gelten deshalb auch für den Zweizonenrohrbündelreaktor für die zweite Reaktionsstufe (dies gilt auch dann, wenn „eine zweite Reaktionsstufe" unabhängig von einer vorgeschalteten ersten Reaktionsstufe durchgeführt wird.
D.h., in einfacher Weise befindet sich auch die für eine zweite Reaktionsstufe bzw. allgemein für eine erfindungsgemäß heterogen katalysierte Partialoxidation von Acro- lein zu Acrylsäure zu verwendende Festbettkatalysatorschüttung 2 (gegebenenfalls einschließlich der Inertschüttungen) in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Temperatur- zone.
D.h., in einfacher Weise umströmt z. B. ein Salzbad A diejenigen Abschnitte der Rohre (die Temperaturzone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines UA im erfindungsgemäß erforderlichen Bereich vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone B), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol- % vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturzonen A, B weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Tempera- turen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfasst auch eine erfindungsgemäße Acroleinpar- tialoxidation keine solchen weiteren Temperaturzonen. D.h., das Salzbad B umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative (Anschluss) Um- setzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert von
> 92 ιmol-%, oder > 94 ιmol-% oder > 96 ιmol-% oder > 98 ιmol-% und häufig sogar
> 99 ιmol-% oder mehr vollzieht.
Die beiden Salzbäder A, B können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktiongasgemisches 2 im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Temperaturzone A eine Gleichströmung und in der Temperaturzone B eine Gegenströmung (oder umgekehrt) angewandt werden.
Selbstredend kann man in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Temperaturzone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so dass die einzelne Reaktionszone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Zweckmäßigerweise wird auch ein Reaktionsgaseingangsgemisch 2 der Festbettkata- lysatorschüttung 2 auf die Temperatur der Zone A vorerwärmt zugeführt.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Zweizonen-Rohrbündelreaktoren für die zweite Reaktionsstufe die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi- scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 3 bis 4, bevorzugt 3,5 m. In jeder Temperaturzone belegt die Festbettkatalysatorschüttung 2 wenigstens 60 %, bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge der Zone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einer Inertschüt- tung belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000 oder bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer o- berhalb von 50000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm be- trägt (vgl. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren der zweiten Reaktionsstufe die Fließgeschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufe so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittsstelle aus der Temperaturzone um 0 bis 15 0C ansteigt. D.h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10 0C, oder 2 bis 8 0C oder 3 bis 6 0C betragen.
Die Eintrittstemperaturen der Wärmeaustauschmittel in die Temperaturzonen A, B der Zweizonenrohrbündelreaktoren sind dabei bei einer Acroleinpartialoxidation zu Acryl- säure erfindungsgemäß so zu wählen, dass sie den für diese Reaktion in dieser Schrift für die Temperaturzonen A, B geforderten Temperaturen und Temperaturunterschieden Δ TBA entsprechen. Im erfindungsgemäßen Langzeitbetrieb sind sie erfindungs- gemäß zu verändern.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, dass für eine Durchführung einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure insbesondere auch der in der DE-AS 2201528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp ver- wendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißen Wärmeaustauschmittel der Reaktionszone B eine Teilmenge an die Reaktionszone A abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines zu kalten Reaktionsgaseingangsgemisches 2 oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik, innerhalb einer individuellen Reaktionszone wie in der EP-A 382 098 beschrieben gestaltet werden.
Selbstredend können zur Durchführung einer erfindungsgemäßen zweistufigen Partial- oxidation von Propylen zu Acrylsäure zwei Zweizonenrohrbündelreaktoren zu einem Vierzonenrohrbündelreaktor verschmolzen werden, wie es in der WO 01/36364 beschrieben ist. Normalerweise befindet sich in diesen Fällen zwischen der Festbettkata- lysatorschüttung 1 und der Festbettkatalysatorschüttung 2 eine Inertschüttung. Aller- dings kann auf eine solche Zwischeninertschüttung auch verzichtet werden. Die Länge der Reaktionsrohre entspricht im Verschmelzungsfall vielfach der Summe der Längen der nicht verschmolzenen Rohrbündelreaktoren.
Generell ist es günstig, eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Propylen zu Acro- lein so zu betreiben, dass der Propylengehalt im Produktgasgemisch dieser Partialoxidation den Wert 10000 Gew.-ppm, vorzugsweise 6000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 4000 bis 2000 Gew.-ppm nicht übersteigt.
Generell ist es günstig, eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acryl- säure so zu betreiben, dass der Acroleingehalt im Produktgasgemisch dieser Partialoxidation den Wert 1500 Gew.-ppm, vorzugsweise 600 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 350 Gew.-ppm nicht übersteigt.
Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. bei Werten von 3 bis 25 Vol.-%, oft 4 bis 20 Vol.-%, oder 5 bis 15 VoI.- %, häufig bei 6 bis 12 Vol.-% bzw. 6 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen). Als Propylenquelle eignen sich insbesondere „polymer grade Propylen" und „chemical grade Propylen" gemäß WO 2004/009525.
Häufig wird man das erfindungsgemäße Propylen -> Acrolein Verfahren bei einem
Propen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumenverhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 von 1 : (1 ,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1 ,7 bis 2,3) : (10 bis 15) durchführen. Im Regelfall wird das indifferente (inerte) Gas zu wenigstens 20 % seines Volumens aus molekularem Stickstoff bestehen. Es kann aber auch zu > 30 Vol.-%, oder zu > 40 Vol.-%, oder zu > 50 Vol.-%, oder zu > 60 VoI.- %, oder zu > 70 Vol.-%, oder zur > 80 Vol.-%, oder zu > 90 Vol.-%, oder zu > 95 VoI.- % aus molekularem Stickstoff bestehen (mögliche Inertgase sind neben molekularem Stickstoff z.B. Gase wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgase). Natürlich kann das inerte Verdünnungsgas bei einer erfin- dungsgemäßen Propylenpartialoxidation zu Acrolein auch zu bis zu 50 mol-%, bzw. bis zu 75 ιmol-% und mehr aus Propan bestehen. Bestandteil des Verdünnungsgases kann auch Kreisgas sein, wie es bei der zweistufigen Propylenpartialoxidation zu Acrylsäure nach der Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch verbleibt.
Vorgenannte Zusammensetzungsbereiche gelten auch für solche zweistufigen Verfah- ren, und zwar sowohl in Fällen von Sekundärgaszufuhr als auch in Fällen wo kein Sekundärgas zugeführt wird.
Erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgasausgangsgemische 1 sind z. B. solche, die aus
6 bis 15 (bevorzugt 7 bis 1 1 ) Vol-% Propen, 4 bis 20 (bevorzugt 6 bis 12) VoI .-% Wasser,
> 0 bis 10 (bevorzugt > 0 bis 5) Vol.-% von Propen, Wasser Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen,
soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propen 1 ,5 bis 2,5 (bevorzugt 1 ,6 bis 2,2) beträgt, und als Restmenge bis zu 100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff zusammengesetzt sind,
wie sie die DE-A 10302715 empfiehlt.
Insbesondere bei hohen Propen- bzw. Acroleinbelastungen der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttung wird die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen mit hoher spezifischer Wärme empfohlen.
Der Acroleinanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 kann erfindungsgemäß z. B. bei Werten von 3 bis 25 Vol.-%, oft 4 bis 20 Vol.-%, oder 5 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasein- gangsgemisch 2 vorliegenden Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas - Volumenverhältnis (Nl) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.
Selbstredend kann man das erfindungsgemäße Verfahren aber auch mit einem im Re- aktionsgaseingangsgemisch 2 vorliegenden Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Sonstige - Volumenverhältnis (Nl) von 1 : (0,9 bis 1 ,3) : (2,5 bis 3,5) : (10 bis 12) ausführen. An dieser Stelle sei noch festgehalten, dass als Aktivmassen sowohl für die Festbettka- talysatorschüttung 1 als auch für die Festbettkatalysatorschüttung 2 auch die Multime- talloxidmassen der DE-A 10261 186 günstig sind.
Insbesondere im Fall einer zweistufigen erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Gas-Phasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure kommen auch die nachfolgenden Beschaffenheiten des Reaktionsgaseingangsgemisch in Betracht. Beispielsweise kann das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 > 0,01 , oder > 0,1 , oder > 0,5, oder > 2 Vol.-% an CO2 enthalten. Meist wird der vorgenannten Cθ2-Gehalt < 25 Vol. -% betragen.
Insbesondere dann, wenn als Quelle für den molekularen Sauerstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren Luft verwendet wird, wird das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 als weiteres inertes Verdünnungsgas molekularen Stickstoff enthalten. Grundsätzlich kann das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 beim erfindungsgemäßen Verfahren > 1 Vol.-%, oder > 5 Vol.-%, oder > 10 Vol.-%, oder > 20 Vol.-%, oder > 30 Vol.-%, oder > 40 VoI.- % an molekularem Stickstoff enthalten. In der Regel wird der Gehalt des Reaktions- gaseingangsgemischs 1 an molekularem Stickstoff jedoch bei Werten < 80 mol-%, o- der < 70 mol-%, oder < 60 ιmol-% liegen.
Auch kann das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 (wie bereits gesagt) Propan als inertes Verdünnungsgas enthalten. Dieser Propangehalt des Reaktionsgaseingangsge- mischs 1 kann bis zu 70 VoI .-% (z. B. 5 bis 70 Vol.-%), bzw. bis zu 60 Vol.-%, oder bis 50 Vol.-%, oder bis zu 40 Vol.-%, oder bis 30 Vol.-%, oder bis 20 Vol.-%, oder bis zu 10 Vol.-% betragen. Häufig liegt dieser Propangehalt bei > 0,5 bzw. > 1 Vol.-%. Er kann aber auch bei Werten von > 0,01 Vol.-%, oder > 0,02 Vol.-%, oder > 0,03 Vol.-% liegen. In der Regel enthält das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 < 10 Vol.-%, vielfach < 5 Vol.-% an Propan.
Dieses Propan kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. bewusst als dem Reaktionsgaseingangsgemisch 1 separat zuzuführendes inertes Verdünnungsgas zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann das Propan aber auch dadurch Bestandteil das Reaktionsgas- eingangsgemisch 1 werden, dass als Propylenquelle für selbiges eine partielle Dehydrierung oder Oxidehydrierung von Propan fungiert (in der Regel werden diese heterogen katalysiert erfolgen). D. h., das im Reaktionsgaseingangsgemisch 1 enthaltene Propylen kann dem Reaktionsgaseingangsgemisch 1 wenigstens teilweise unter Begleitung von nicht umgesetztem Propan aus einer partiellen Dehydrierung (z. B. homo- gen und/oder heterogen katalysiert, im Beisein und/oder unter Ausschluss von molekularem Sauerstoff) zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere auch solche Ausführungsformen, bei denen das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 > 0 bis 35 Vol.-%, häufig 1 bis 25 Vol.-%, oder 5 bis 15 Vol.-%, bzw. bis 10 Vol.-% H2O enthält.
Typische Reaktionsgaseingangsgemische 1 sind z. B. solche, die enthalten:
5 oder 6 bis 1 1 VoI .-% Propen, 2 oder 6 bis 12 VoI .-% Wasser,
> 0, häufig > 0,5 oder > 1 bis 10 VoI .-% Propan, > 0 bis 5 Vol.-% von Propen, Propan, Wasser,
Sauerstoff und Stickstoff verschiedene Bestandteile, soviel molekularen Sauerstoff, dass V1 1 bis 3 beträgt, und als Restmenge bis zu 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularen Stickstoff.
Erfindungsgemäße Reaktionsgaseingangsgemische 1 können auch enthalten:
6 bis 9 Vol.-% Propylen, 8 bis 18 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 30 bzw. bis 35 VoI .-% Propan und 32 bis 72 VoI .-% molekularer Stickstoff.
Erfindungsgemäße Reaktionsgaseingangsgemische 2 können z. B. enthalten:
4,5 bis 8 VoI .-% Acrolein,
2,25 bis 9 VoI .-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 30 bzw. bis 35 Vol.-% Propan,
32 bis 72 VoI .-% molekularer Stickstoff, 5 bis 30 VoI .-% Wasserdampf.
Erfindungsgemäße Reaktionsgaseingangsgemische 1 können aber auch bis zu 20 Vol.-% H2 enthalten.
D.h., Reaktionsgaseingangsgemische 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch enthalten:
4 bis 25 VoI .-% Propylen,
6 bis 70 VoI .-% Propan, 5 bis 60 VoI .-% H2O,
8 bis 65 VoI .-% O2 und
0,3 bis 20 Vol.-% H2. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch dann günstig, wenn das Reaktions- gaseingangsgemisch 1 0,1 bis 30 Vol.-% CO2 enthält.
Erfindungsgemäß mögliche Reaktionsgaseingangsgemische 2 können auch enthalten:
3 bis 25 Vol.-% Acrolein,
5 bis 65 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 70 VoI .-% Propan,
0,3 bis 20 Vol.-% molekularer Wasserstoff und 8 bis 65 Vol.-% Wasserdampf.
Erfindungswesentlich ist, dass für alle vorgenannten Konstellationen das erfindungsgemäße Verfahren jeweils für beide Stufen sowohl dann angewendet werden kann, wenn die beiden Stufen voneinander unabhängig betrieben werden, als auch wenn sie wie vorstehend dargestellt in Hintereinanderschaltung betrieben werden.
An dieser Stelle sei nochmals erwähnt, dass insbesondere ein Teil des Reaktionsgas- eingangsgemischs 1 sogenanntes Kreisgas sein kann. Hierbei handelt es sich um Gas, das z. B. bei einer erfindungsgemäßen zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure nach der Produktabtrennung (Acrylsäureabtrennung) vom Produktgasgemisch der zweiten Stufe verbleibt und bei einer Hintereinanderschaltung der beiden Stufen in der Regel zum Teil als inertes Verdünnungsgas zum Beschicken der ersten und/oder zweiten Stufe rückgeführt wird.
Eine typische Kreisgaszusammensetzung lautet:
0 - 0,1 Vol.-% sonstige, z. B. Diphenyl, Diphenylether und/oder Dimethylphthalat, 0 - 0,1 Vol.-% Acrylsäure,
0 - 0,1 Vol.-% Acrolein, 3 - 5 Vol.-% Sauerstoff,
1 - 5 Vol.-% Wasserdampf, 0 - 3 Vol.-% Kohlenmonoxid, 0 - 8 Vol.-% Kohlendioxid, 0 - 2 Vol.-% Propan, 0,1 - 0,5 Vol.-% Propylen, 85 - 95 Vol. -% Stickstoff.
Dabei kann die Acrylsäureabtrennung z. B. wie in der EP-A 982 287, der EP- A 982 289, der DE-A 199 24 532, der DE-A 101 15 277, der DE-A 196 06 877, der DE- A 197 40 252, der DE-A 196 27 847, der DE-A 100 53 086, der EP-A 982 288 und der DE-A 196 27 847 beschrieben erfolgen. Erfindungsgemäß günstige Ausgestaltungen eines Zweizonenrohrbündelreaktors für eine erfindungsgemäße heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Pro- pylen zu Acrolein (z. B. als erste Reaktionsstufe eines zweistufigen Acrylsäureherstel- lungsverfahrens) können wie folgt beschaffen sein (die konstruktive Detailgestaltung kann wie in den Gebrauchsmusteranmeldungen 202 19 277.6, 2002 19 278.4 und 202 19 279.2 bzw. in den PCT-Anmeldungen PCT/EP02/14187, PCT/EP02/14188 oder PCT/EP02/14189 erfolgen):
Kontaktrohre:
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl;
Abmessungen der Kontaktrohre: z.B. 3500 mm Länge; z. B. 30 mm Außendurchmesser; z. B. 2 mm Wandstärke;
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: z.B. 30000, oder 28000, oder 32000, oder 34000, oder 36000, oder 40000; zusätzlich bis zu 10 Thermorohre (wie in EP-A 873 783 und EP-A 12 70 065 beschrieben), die wie die Kontaktrohre beschickt sind (schneckenartig von ganz außen nach innen drehend) z. B. der selben Länge und Wandstärke, aber mit einem Außendurchmesser von z. B. 33,4 mm und einer zentrierten Thermohülse von z. B. 8 mm Außendurchmesser und z. B. 1 mm Wandstärke;
Reaktor (Material wie die Kontaktrohre):
Zylinderförmiger Behälter eines Innendurchmessers von 6000 - 8000 bzw. bis 10000 mm;
Reaktorhauben plattiert mit Edelstahl des Typs 1 ,4541 ; Plattierungsdicke: einige mm;
ringförmig angeordnetes Rohrbündel, z. B. mit einem freien zentralen Raum;
Durchmesser des zentralen freien Raumes: z.B. 1000 - 2500 mm (z. B. 1200 mm, oder 1400 mm, oder 1600 mm, oder 1800 mm, oder 2000 mm, oder 2200 mm, oder 2400 mm);
normalerweise homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), Anordnung in gleichseitigem Dreieck, Kontaktrohrteilung (Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren): 35 - 45 mm, z. B. 36 mm, oder 38 mm, oder 40 mm, oder 42 mm, oder 44 mm;
die Kontaktrohre sind mit ihren Enden in Kontaktrohrböden (oberer Boden und unterer Boden z. B. mit einer Dicke von 100 - 200 mm) abdichtend befestigt und münden am oberen Ende in eine mit dem Behälter verbundene Haube, die einen Zulass für das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 aufweist; ein z.B. auf der halben Kontaktrohrlänge befindliches Trennblech einer Dicke von 20 - 100 mm, teilt den Reaktorraum symmetrisch in zwei Temperaturzonen A (obere Zone) und B (untere Zone); jede Temperatur- zone wird durch eine Umlenkscheibe in 2 äquidistante Längsabschnitte geteilt;
die Umlenkscheibe weist bevorzugt Ringgeometrie auf; die Kontaktrohre sind mit Vorteil am Trennblech abdichtend befestigt; an den Umlenkscheiben sind sie nicht abdichtend befestigt, so dass die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant ist;
jede Zone wird durch eine eigene Salzpumpe mit Salzschmelze als Wärmeträger versorgt; die Zufuhr der Salzschmelze ist z. B. unterhalb der Umlenkscheibe und die Entnahme ist z. B. oberhalb der Umlenkscheibe;
aus beiden Salzschmelzekreisen wird z. B. ein Teilstrom entnommen und z. B. in einem gemeinsamen oder zwei getrennten indirekten Wärmetauschern abgekühlt (Dampferzeugung);
im ersten Fall wird der abgekühlte Salzschmelzestrom aufgeteilt, mit dem jeweiligen Reststrom vereinigt und durch die jeweilige Pumpe in den entsprechenden Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilt, in den Reaktor gedrückt;
durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangt die Salzschmelze zum Rohrbün- del; die Einströmung erfolgt z. B. in radialer Richtung zum Rohrbündel;
die Salzschmelze fließt in jeder Zone der Vorgabe des Umlenkblechs folgend z. B. in der Abfolge
- von außen nach innen,
- von innen nach außen,
um die Kontaktrohre;
durch um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelt sich die Salzschmelze an jedem Zonenende in einem um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal, um einschließlich Teilstromkühlung im Kreis gepumpt zu werden;
über jede Temperaturzone wird die Salzschmelze von unten nach oben geführt;
Das Reaktionsgasgemisch verlässt den Reaktor der ersten Stufe mit einer Temperatur wenige Grad höher als die entsprechende Salzbadeintrittstemperatur des ersten Reak- tors. Das Reaktionsgasgemisch wird für die Weiterverarbeitung zweckmäßigerweise in einem separaten Nachkühler, der dem Reaktor der 1. Stufe nachgeschaltet ist, auf 220 0C bis 280 0C, bevorzugt 240 0C bis 260 0C abgekühlt.
Der Nachkühler ist in der Regel unterhalb des unteren Rohrbodens angeflanscht und besteht normalerweise aus Rohren mit ferritischem Stahl. In die Rohre des Nachkühlers sind mit Vorteil innen Edelstahl-Blechspiralen, die teil- oder vollgewendelt sein können, zur Verbesserung des Wärmeübergangs eingeführt.
Salzschmelze:
Als Salzschmelze kann ein Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat verwendet werden; beide Reaktionszonen und der Nachkühler wenden mit Vorteil eine Salzschmelze derselben Zusammensetzung an; die in den Reaktionszonen umgepumpte Salzmenge kann je Zone ca. 10000 m3/h betragen. Die Salzschmelzen der beiden Temperaturzonen können jeweils durch entsprechende Schmelzentnahme in einem getrennten Salzbadkühler oder auch in einem gemeinsamen Salzbadkühler gekühlt werden.
Stromführung:
das Reaktionsgaseingangsgemisch 1 strömt zweckmäßig von oben nach unten durch den Erststufenreaktor, während die unterschiedlich temperierten Salzschmelzen der einzelnen Zonen zweckmäßig von unten nach oben gefördert werden;
Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) z. B.:
Abschnitt 1 : 50 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung. Alternativ können hier als
Vorschüttung auch Steatitringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm verwendet werden.
Abschnitt 2: 140 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 160 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2 W03]o,5
[Mθi2Cθ5,5Fe2,94Sii,59K0,08θχ]i).
(Alternativ können die so beschickten Abschnitte 1 bis 3 auch folgende Längen aufwei- sen:
Abschnitt 1 : 50 cm; Abschnitt 2: 100 cm; und Abschnitt 3: 200 cm.
Diese Längenverteilung ist günstig bei einer Mitverwendung von z. B. bis zu 50 Vol.-% Propan als inertem Verdünnungsgas).
Erfindungsgemäß günstige Ausgestaltungen eines Zweizonenrohrbündelreaktors für eine erfindungsgemäße heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acro- lein zu Acrylsäure (z. B. als die zweite Reaktionsstufe einer zweistufigen Partialoxidati- on von Propylen zu Acrylsäure) können wie folgt beschaffen sein:
Alles wie beim Zweizonenrohrbündelreaktor für die erste Reaktionsstufe. Die Dicke des oberen und unteren Kontaktrohrbodens beträgt jedoch häufig 100 - 200 mm, z. B. 1 10 mm, oder 130 mm, oder 150 mm, oder 170 mm, oder 190 mm (in der Regel weisen beim zweistufigen Verfahren der Erst- und der Zweitstufenreaktor die gleiche Anzahl an Kontaktrohren auf).
Der Nachkühler entfällt; statt dessen münden die Kontaktrohre mit ihren unteren Öffnungen in eine am unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube mit Auslass für das Produktgasgemisch; die obere Temperaturzone ist die Zone A und die untere Temperaturzone ist die Temperaturzone B. Zwischen Auslass „Nachkühler" und Ein- lass „Reaktor für die zweite Reaktionsstufe" besteht zweckmäßig eine Zufuhrmöglich- keit für komprimierte Luft.
Die Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) kann z. B. wie folgt sein:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung. Alternativ können hier als Vorschüttung auch Steatitringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm verwendet werden.
Abschnitt 2: 90 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
Abschnitt 3: 50 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 80 Gew.-% Schalenkatalysa- tor aus Abschnitt 4.
Abschnitt 4: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator ge- maß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie:
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Die Zweitstufen-Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung kann (von oben nach unten) auch so aussehen:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung. Alternativ können hier als Vorschüttung auch Steatitringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm verwendet werden.
Abschnitt 2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 25 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurch- messer x Länge x Innendurchmesser) und 75 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Au- ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie:
Figure imgf000061_0002
Bei Mitverwendung von z. B. bis zu 50 Vol.-% Propan als inertem Verdünnungsgas wird die Zweitstufen-Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten und bei Verwendung desselben Schalenkatalysators) zweckmäßig so aussehen: Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (oder alternativ 7 mm x 3 mm x 4 mm) (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 130 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 200 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 (Stöchiometrie:
Figure imgf000062_0001
In den genannten Erststufenbeschickungen kann der Vollkatalysator aus Beispiel 1 der DE-A 10046957 auch ersetzt werden durch:
a) einen Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 15565 oder einen gemäß diesem Beispiel herzustellenden Katalysator, der jedoch die Aktivmasse Mθi2Ni6,5Zn2Fe2BiiPo,oo65Ko,o6θx • 10 SiÜ2 aufweist; b) Beispiel Nr. 3 aus der DE-A 19855913 als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm; c) Multimetalloxid Il - Vollkatalysator gemäß Beispie 1 der DE-A 19746210; d) einen der Schalenkatalysatoren 1 , 2 und 3 aus der DE-A 10063162, jedoch bei gleicher Schalendicke auf Trägerringe der Geometrie 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm aufgebracht.
In allen vorgenannten Zweitstufenbeschickungen kann der Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 ersetzt werden durch:
a) Schalenkatalysator S1 oder S7 aus der DE-A 44 42 346 mit einem Aktivmassenanteil von 27 Gew.-% und einer Schalendicke von 230 μm; b) einem Schalenkatalysator gemäß den Beispielen 1 bis 5 aus der
DE-A 198 15 281 , jedoch auf Trägerringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% aufgebracht; c) Schalenkatalysator mit zweiphasiger Aktivmasse der Stöchiometrie (Moio,4V3Wi,2Ox) (CuMoo,5Wo,504)i,6, hergestellt gemäß DE-A 197 36 105 und mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% auf den vorgenannten 7 mm x 3 mm x 4 mm Träger aufgebracht.
Im übrigen werden die Festbettkatalysatorschüttung 1 und die Festbettkatalysator- schüttung 2 (sowie die übrigen Verfahrensbedingungen (z. B. Zwischenregenerierung)) erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt (z. B. durch Verdünnung mit z. B. Inertmaterial, Mitverwendung von Inertgas), dass der Temperaturunterschied zwischen dem Heißpunktmaximum des Reaktionsgasgemisches in den einzelnen Temperaturzonen und der jeweiligen Temperatur der Temperaturzone auch im Langzeitbetrieb in der Regel 80 °C nicht überschreitet. Meist beträgt dieser Temperaturunterschied auch im Langzeitbetrieb < 70 °C, häufig liegt er bei 20 bis 70 °C bzw. bis 50 °C, vorzugsweise ist dieser Temperaturunterschied auch im Langzeitbetrieb gering. Außerdem werden die Festbettkatalysatorschüttungen 1 und 2 und die sonstigen Verfahrensbedingungen aus Sicherheitsgründen in dem Fachmann an sich bekannter Weise so gewählt (z. B. durch Verdünnung mit z. B. Inertmaterial), dass die „peak-to-salt-temperature sensitivi- ty" (die Änderung von ΔTHBA bzw. ΔTHBB bei Erhöhung der Temperatur der zugehörigen Temperaturzone um 1 °C) (vgl. Definition in der EP-A 1 106598) insbesondere auch im Langzeitbetrieb < 9°C, oder < 7°C, oder < 5°C, oder < 3°C beträgt. Das vorgenannte gilt so ganz generell für den erfindungsgemäßen Langzeitbetrieb einer heterogen kata- lysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung.
Nachkühler und Reaktor für die zweite Stufe sind durch ein Verbindungsrohr verbunden, dessen Länge weniger als 25 m beträgt.
In der vorstehenden Reaktoranordnung können in der zweiten Reaktionsstufe die ringförmigen Verdünnungsformkörper und die ringförmigen Katalysatorformkörper auch durch kugelförmige Verdünnungsformkörper und kugelförmige Katalysatorformkörper (jeweils mit Radius 2 bis 5 mm und mit einem Aktivmassenanteil von 10 bis 30 Gew.- %, häufig 10 bis 20 Gew.-%) ersetzt werden. Dies gilt so auch für die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 33,7 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 29,7 mm Innendurchmesser, Länge: 350 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (10 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr auf seiner gesamten Länge ermittelt werden kann) wurde von oben nach unten wie folgt frisch beschickt:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung. Abschnitt 2: 90 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurch- messer x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschitt 4.
Abschnitt 3: 50 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 80 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
Abschnitt 4: 190 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie:
Figure imgf000064_0001
Von oben nach unten wurden die ersten 175 cm mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades A thermostatisiert das mit der Temperatur TA zugeführt wurde. Die zweiten 175 cm wurden mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades B thermostatisiert das mit der Temperatur TB zugeführt wurde.
Gasphasenoxidation:
Das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr wurde mit einem Reaktionsgaseingangs- gemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt:
4,7 Vol.-% Acrolein,
0,4 Vol.-% Acrylsäure,
0,3 Vol.-% Propen,
4,7 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
0,6 Vol.-% CO,
1 ,1 Vol. -% CO2,
8,1 Vol. -% Wasser und,
80 VoI .-% Stickstoff.
Das Reaktionsgasgemisch durchströmte das Reaktionsrohr von oben nach unten.
Der Druck am Eingang des Reaktionsrohres betrug 2,0 atm. Die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein betrug 140 Nl/I*h. Die Temperaturen TA, TB wurden jeweils so eingestellt, dass, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr, stets ein Umsatz UBAC des Acroleins von 99,5 ιmol-% resultierte. Von einer Zwischenregenerierung des Katalysatorfestbetts wurde abgesehen. Die nachfolgende Tabelle weist die im Langzeitbetrieb des Reaktionsrohres in Abhängigkeit von TA, TB erzielte Selektivität der Ac- rylsäurebildung S^ (bezogen auf Einmaldurchgang) aus. Die angegebenen Betriebszeiten des Katalysatorfestbetts sind auf den Zeitpunkt der abgeschlossenen Formierung des Katalysatorfestbetts als Nullpunkt (Betrieb des „frisch" beschickten Katalysatorfestbetts) bezogen. TmaxA und TmaxB betrugen beim Betrieb des frisch formierten Katalysatorfestbetts 305 °C (TmaxA) und 297 °C (TmaxB). Die Tabelle enthält auch die im weiteren Verlauf resultierenden Werte für TmaxA und TmaxB.
Tabelle
Figure imgf000065_0001
Wurde nach 10 monatiger Betriebsdauer TA auf 273 °C und TB auf 284 °C eingestellt konnte zwar ebenfalls ein UBAC von 99,5 ιmol-% (bezogen auf einmaligen Durchgang) erzielt werden, S^ betrug jedoch lediglich 94,1 ιmol-%. TmaxA betrug in diesem Fall 296 0C und TmaxB lag bei 315 0C.
US Provisional Patent Application No. 60/759557, eingereicht am 18. Januar 2006, ist in die vorliegende Anmeldung eingefügt durch Literaturhinweis.
Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gaspha- senoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Ziel- Verbindung, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung und molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch zunächst mir der Maßgabe durch ein frisch beschicktes Katalysatorfestbett, das in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen A, B aufgeschüttet ist, deren Temperaturen TA und TB so beschaffen sind, dass die Differenz ΔTBA zwischen der Tem- peratur TB der Temperaturzonen B und der Temperatur TA der Temperaturzone
A und berechnet mit der höheren der beiden Temperaturen als Minuend > 0 °C beträgt, führt, dass das Reaktionsgaseingangsgemisch die Temperaturzonen A, B in der zeitlichen Abfolge „erste A" und „dann B" durchströmt, wobei sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz der organischen Ausgangsverbindung von UA = 15 bis 85 mol-% erstreckt und sich in der Temperaturzone B der Umsatz der organischen Ausgangsverbindung auf einen Wert UB > 90 mol-% erhöht und bei dem man anschließend mit zunehmender Betriebsdauer, um der Minderung der Qualität des Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken, die Temperatur der Temperaturzonen A, B verändert, dadurch gekennzeichnet, dass man mit zu- nehmender Betriebsdauer die Temperatur derjenigen Temperaturzone, die zunächst die tiefere Temperatur aufwies, erhöht, und die Differenz ΔTBA zwischen den Temperaturen der beiden Temperaturzonen verringert, wobei bei der Differenzbildung die Temperatur derjenigen Temperaturzone, die zunächst die höhere Temperatur aufwies, ihre Position als Minuend beibehält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die partielle Gas- phasenoxidation diejenige von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, oder diejenige von iso-Buten zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, oder diejenige von Acrolein zu Acrylsäure, oder diejenige von Methacrolein zu Methacrylsäure, oder diejenige von Propan zu Acrylsäure, oder diejenige von iso-Butan zu Methacrylsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ausgangsverbindung eine organische Verbindung aus der Gruppe umfassend Propylen, Acrolein, 1 -Buten, 2-Buten, Ethan, Benzol, m-Xylol, p-Xylol, iso-Butan, iso-Buten, tert.-Butanol, iso-Butyraldehyd, Methylether des tert.-Butanols, o- XyIoI, Naphtalin, Butadien, Ethylen, Propan und Methacrolein ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxi- dation die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure in einer zweistufigen Gas- phasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturzone A die zunächst tiefere Temperatur aufwies.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mit zunehmender Betriebsdauer die Temperatur der Temperaturzone B erniedrigt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mit zunehmender Betriebsdauer die Temperatur der Temperaturzone B erhöht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüchel bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ΔTBA innerhalb einer Betriebsdauer von 12 Monaten sein Vorzeichen nicht ändert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrag von ΔTBA 50 °C nicht überschreitet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen der maximalen Reaktionstemperatur in der Temperaturzone A, TmaxA, und der maximalen Reaktionstemperatur in der Temperaturzone B, TmaxB, gebildet als TmaxA - TmaxB sowohl zu Beginn des Verfahrens, als auch im
Langzeitbetrieb > 0 °C beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure ist, und UA 40 bis 85 mol-% be- trägt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure ist, und sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch der Temperaturzone B im Langzeitbetrieb 230 bis 340 0C beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure ist, und die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein > 90 Nl/I»h und < 300 Nl/l-h beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure ist, und der Unterschied zwischen der maximalen Reaktionstemperatur in der Temperaturzone A, TmaxA, und der maximalen Reaktionstemperatur in der Temperaturzone B, TmaxB, gebildet als jmaxA. jmaxB SOwohl zu Beginn des Verfahrens, als auch im Langzeitbetrieb > 0
°C und < 15 °C beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Partialoxidation von Propylen zu Acrolein ist, und UA 30 bis 80 mol-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Partialoxidation von Propylen zu Acrolein ist, und sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch der Temperaturzone B im Langzeitbetrieb 290 bis 380 °C beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Partialoxidation von Propylen zu Acrolein ist, und die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propylen > 120 Nl/l-h und < 300 Nl/l-h beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt wird.
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