CN101370763A - 有机起始化合物的多相催化部分气相氧化的长期操作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种长期操作有机起始化合物的多相催化部分气相氧化的方法，其中，将反应气体输入混合物在安装于两个相继的温度区A、B中的固定催化剂床上部分氧化，随着操作时间增长改变所述两个温度区A、B的温度，从而升高最初较低温度并使两个温度之差减小。
Description
本发明涉及一种有机起始化合物至有机目标化合物的多相催化部分气相氧化(或气相部分氧化)的长期操作方法，在该方法中，首先(“最初”)将包含有机起始化合物和分子氧的反应气体输入混合物输送通过安装于两个空间上相继(且通常相邻)的温度区A、B中的新装载固定催化剂床，所述两个温度区A、B的温度TA和TB为使得温度区B的温度TB与温度区A的温度TA之间的且以所述两个温度中的较高温度作为被减数(即所述两个温度TB、TA中的较低温度为减数)计算得到的差ΔTBA>0℃，条件是所述反应气体输入混合物以先A后B的时间顺序流经温度区A、B，温度区A延伸至有机起始化合物的转化率CA＝15mol％至85mol％且所述有机起始化合物的转化率在温度区B中增大至≥90mol％的值CB，且在该方法中，随着操作时间增长，为抵消固定催化剂床的质量降低，则改变温度区A、B的温度。当TB为被减数时，TA为减数，且采用如下公式形成确定ΔTBA的差:ΔTBA＝TB-TA。
在本文中应将有机化合物通过分子氧的完全氧化理解为是指有机化合物在分子氧的反应性作用下转化，以使得有机化合物中存在的所有碳都转化为碳的氧化物且有机化合物中存在的所有氢都转化为氢的氧化物。在本文中将在分子氧的反应性作用下有机化合物的所有不同反应合并为有机化合物的部分氧化。
具体地，在本文中部分氧化应理解为是指有机化合物在分子氧的反应性作用下的那些反应，其中要部分氧化的有机化合物在反应结束后比进行部分氧化之前多包含至少一个化学键合形式的氧原子。
在多相催化气相部分氧化的条件下基本表现为惰性的稀释气体应理解为是指其成份(各成分单独考虑)在多相催化气相部分氧化的条件下保持大于95mol％的程度、优选大于99mol％的程度的那些稀释气体。
催化反应步骤的固定催化剂床的反应气体混合物负载应理解为是指供向固定催化剂床的以标准升(＝升(STP)；适量的反应气体混合物在标准条件下，即在0℃和1atm下，可占据的以升计的体积)计的反应气体混合物基于该床体积(不包括纯惰性材料区段)基于每小时的量(→单位＝升(STP)/升·小时)。负载也可仅基于反应气体混合物的一种组分。在此情况下，其为供向固定催化剂床的该组分基于该床的体积基于每小时的体积。
公知的是，众多日用化学品(目标产物)可通过在固定催化剂床中在气相中通过分子氧部分且多相催化氧化各种有机起始化合物而获得。实施例包括丙烯向丙烯醛和/或丙烯酸的转化(例如参见DE-A 23 51 151)，叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇甲基醚向甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的转化(例如参见DE-A 25 26 238、EP-A 092 097、EP-A 058 927、DE-A 41 32263、DE-A 41 32 684和DE-A 40 22 212)，丙烯醛向丙烯酸的转化、甲基丙烯醛向甲基丙烯酸的转化(例如参见DE-A 25 26 238)，邻二甲苯、对二甲苯或萘向苯二甲酸酐(例如参见EP-A 522 871)或相应酸的转化，以及丁二烯向马来酸酐的转化(例如参见DE-A 2 106796和DE-A 1624921)，正丁烷向马来酸酐的转化(例如参见GB-A 1 464 198和GB-A 1 291 354)，茚满向例如蒽醌的转化(例如参见DE-A2025430)，乙烯向氧化乙烯的转化或丙烯向氧化丙烯的转化(例如参见DE-B 12 54 137、DE-A 21 59 346、EP-A 372972、WO 89/07101、DE-A 43 11 608和Beyer，Lehrbuch der organischenChemie[有机化学课本]，第17版(1973)，Hirzel Verlag Stuttgart，第261页)，丙烯和/或丙烯醛向丙烯腈的转化(例如参见DE-A 23 51 151)，异丁烯和/或甲基丙烯醛向甲基丙烯腈的转化(即，在此文件中的术语“部分氧化”也应包括部分氨氧化，即在氨存在下的部分氧化)，烃的氧化脱氢(例如参见DE-A 23 51 151)，丙烷向丙烯腈或向丙烯醛和/或丙烯酸的转化(例如参见DE-A 101 31 297、EP-A 1 090 684、EP-A 608 838、DE-A 100 46 672、EP-A 529 853、WO 01/96270和DE-A 100 28 582)，异丁烷向甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的转化，以及乙烷得到乙酸的反应、乙烯得到氧化乙烯的反应、苯到苯酚的反应和1-丁烯或2-丁烯到相应丁二醇的反应等。
固定催化剂床具有使所需气相部分氧化比完全氧化优先进行的任务。
当反应气体混合物流经固定床时，在反应气体混合物在其中的停留时间内，进行化学反应。
固态催化剂通常为氧化物组合物或贵金属(例如Ag)。除氧之外，催化活性氧化物组合物可仅包含一种或超过一种其它元素(在所谓的多元素氧化物组合物的情况下)。
尤其通常地，使用的催化活性氧化物组合物为包含超过一种金属元素、尤其是过渡金属元素的那些组合物。在此情况下，称为多金属氧化物组合物。通常，它们并非其元素成分的氧化物的简单物理混合物，而是这些元素的复合多化合物的混合物。实际上，前述催化活性固体组合物通常成型为多种几何形状(环形、实心圆柱体、球等)。可进行该成型(至成型体)以使得催化活性组合物直接成型(例如在挤出机或压片装置中)，因此结果为所谓的未负载催化剂，或通过将活性组合物施加于预成型载体上(例如参见WO 2004/009525和WO 2005/113127)。
适用于本发明的至少一种有机起始化合物的多相催化固定床气相部分氧化的催化剂的实施例可见于例如DE-A 100 46 957中、EP-A 1 097 745中、DE-A 44 31 957中、DE-A 100 46 928中、DE-A 199 10 506中、DE-A 196 22331中、DE-A 101 21 592中、EP-A 700 714中、DE-A 199 10 508中、EP-A415 347中、EP-A 471 853中和EP-A 700 893中。
通常，多相催化气相部分氧化具有高放热概况。由于众多可能的平行反应和副反应，就待部分氧化为所需目标产物的所述至少一种有机起始化合物的高选择性反应而言，仅额外使用催化剂这一措施通常是不够的。而是，对在固定催化剂床中多相催化气相部分氧化的高选择性效能而言另外必需的是在一定程度上控制反应温度的概况或固定催化剂床在反应混合物的流动方向上的温度的概况。
根据现有技术的教导，已普遍发现就此而言有利的是将新装载固定催化剂床安装于两个空间上相继的温度区A、B中，该两个温度区的温度TA和TB使得温度区B的温度TB与温度区A的温度TA之间的且以所述两个温度中的较高温度作为被减数计算得到的差ΔTBA>0℃，并将包含有机起始化合物和分子氧的反应气体输入混合物输送通过固定催化剂床，以使得该反应气体输入混合物以先A后B的时间顺序流经温度区A、B，温度区A的长度应使得其延伸至有机起始化合物的转化率CA＝15mol％至85mol％且温度区B的长度应使得有机起始化合物的转化率在温度区B中增大至≥90mol％的值CB(例如参见DE-A 199 27 624、DE-A 199 48 523、WO 00/53557、DE-A 199 48 248、WO 00/53558、WO 2004/085365、WO2004/085363、WO 2004/085367、WO 2004/085369、WO 2004/085370、WO 2004/085362、EP-A 1 159 247、EP-A 1 159 246、EP-A 1 159 248、EP-A1 106 598、WO 2005/021149、US-A 2005/0049435、WO 2004/007064、WO05/063673、WO 05/063674)。
实际上，温度区A、B通常以这样的方式建构，即，将固定催化剂床引入一个反应室(安装于一个反应室中)，出于传热的原因，在每种情况下，流体(优选液体)热载体(热交换介质)围绕所述反应室被输送或传送(进和出)到在反应气体混合物的流动方向上空间上相继(且通常相邻)的两个基本分开的区段A、B中，所述热载体沿特定区段A或B到达反应室的材料壳(反应室壁)(与其接触)。在区段A内输送的热载体通常以温度TA供入且在区B内输送的热载体通常以温度TB供入。输送的热载体料流的总容量通常比输送的反应气体混合物料流的总热容大得多。
在前述现有技术中且也在本文件中，温度区的温度应理解为是指当实施本发明方法但在理论上不存在化学反应热时，安置于温度区中的那部分固定床催化剂装料(固定催化剂床)的温度。
例如，从应用的角度看尤其简单的是，固定催化剂床可安置(安装)于所谓两区管束反应器的催化剂管(反应管)中，如例如DE-A 199 10 508、19948 523、199 10 506和199 48 241中以及文件WO 2004/085362、WO2004/085370、WO 2004/085369、WO 2004/085363、WO 2004/085365、WO 2004/007064和WO 2004/085367中所描述。DE-C 28 30 765公开了根据本发明可用的两区管束反应器的优选变体。然而，公开于DE-C 25 13405、US-A 3,147,084、DE-A 22 01 528、EP-A 383 224和DE-A 29 03 218中的两区管束反应器适用于实施本发明方法。
换句话说，在最简单的情况下，将根据本发明使用的固定床催化剂装料安置于多个催化剂管固定床反应器(管束反应器)的反应管中且两种基本空间上分开的加热介质(例如离子液体、水(蒸汽)、盐熔融物或液体金属)围绕这些反应管输送(传送；进和出)。特定盐浴或金属浴延伸于其上的管区段代表温度区。
除上述外部温度控制措施之外，反应物通常用在多相催化气相部分氧化条件下基本为惰性且能够通过其热容吸收释放的反应热的气体来稀释(内部温度控制措施)。
因此，在开始所述的至少一种有机起始化合物的多相催化气相部分氧化的反应气体混合物除所述至少一种有机起始化合物和分子氧之外，通常会另外包含至少一种惰性稀释气体。
最常另外使用的惰性稀释气体之一为分子氧，当用于多相催化气相部分氧化的氧气源为空气时，其通常自动使用。
由于其普遍易得性和有利的比热，另一通常另外使用的惰性稀释气体为水蒸气。
通常另外使用的其它惰性稀释气体为稀有气体(例如He、Ar、Ne)或碳氧化物CO2和/或CO。
使用具有最大摩尔热容的稀释气体通常是尤其有利的(例如参见EP-A253 409)。例如在不饱和有机起始化合物的部分氧化的情况下，这些通常包括饱和烃，例如在丙烯部分氧化为丙烯醛和/或丙烯酸的情况下，为丙烷。
在许多情况下，也另外使用循环气体作为惰性稀释气体(参见EP-A 1180 508)。循环气体是指当目标产物已差不多由产物气体混合物中选择性移除(例如通过吸收于适合的溶剂中或通过分级冷凝或通过吸收与冷凝的叠加)时，在至少一种有机化合物的一阶段或多阶段多相催化气相部分氧化后剩余的残气(当有机起始化合物至目标化合物的部分氧化以顺序步骤进行时，通常使用多阶段；在这些情况下，通常适当的是对特定反应步骤同时最优化固定催化剂床与其它反应条件并于该固定催化剂床上进行该特定反应步骤，其中所述固定催化剂床特定性地催化该反应步骤(以定制方式)且通常安装(容纳)于空间上独立的反应器中或空间上独立的反应区中，即作为单独反应阶段或在单独反应阶段中；然而，出于除热或其它原因(参见DE-A 199 02 562)，当转化在多个串联连接的反应器之间展开时，也可使用多阶段；通常于两阶段中进行的多相催化气相部分氧化的一个实例为丙烯至丙烯酸的部分氧化；在第一反应阶段中丙烯部分氧化为丙烯醛并在第二反应阶段中丙烯醛转化为丙烯酸；通常由异丁烯开始的甲基丙烯酸的制备通常也以相应方式于两阶段中进行；前述两种部分氧化也均可于一阶段内进行(两个步骤在一个安装(容纳)于具有催化两个步骤的催化剂的一个反应器中的固定催化剂床上进行)，如例如DE-A 101 21 592中关于丙烯部分氧化为丙烯酸的描述；在多阶段部分氧化中，通常使用先前阶段的产物气体混合物而无中间移除，若适当的话，在添加作为第二气体的惰性气体和/或分子氧后和若适当的话在直接和/或间接冷却完成时，直接向下个反应阶段进料)。
一般而言，循环气体主要包含用于部分氧化的惰性稀释气体，以及在部分氧化中通常作为副产物形成或作为稀释气体添加的水蒸气，和作为副反应的不需要的完全氧化形成的碳氧化物组成。其在一定程度上也包含少量在部分氧化中未消耗的分子氧(剩余氧气)和/或未转化的有机起始化合物和/或未转化的中间产物。
另外使用的惰性稀释气体不仅有助于吸收反应热，而且通常通过将反应混合物保持在爆炸范围之外或保持在仍安全可控的爆炸范围的区域内而同时确保有机起始化合物的多相催化气相部分氧化的安全操作。
尽管有关于控制反应温度或固定催化剂床的温度所描述的外部措施和内部措施，温度区A、B的温度通常仍不同于在每种情况下沿固定催化剂床的反应温度(在每种情况下反应气体混合物的温度)或在每种情况下存在的固定催化剂床的有效温度(其基本对应于以同一水平存在的反应温度)。固定催化剂床的有效温度为固定催化剂床的实际温度，其包括在反应室外部输送的流体热载体和部分氧化的反应热二者的影响(而已述及的术语“温度区的温度”不包括部分氧化的反应热的影响)。与固定催化剂床的沿其流动方向上的有效温度相反，温度区的温度通常为基本恒定的。当温度区的温度不完全恒定时，此时术语温度区的温度是指温度区上的温度的(数值)平均值。各温度区基本彼此独立地加热。通常，在特定床级下固定催化剂床的有效温度大于伴随温度区的温度。
在前述内容中重要的是，当反应气体混合物以其流动方向经过固定催化剂床时，反应气体混合物的温度(因此以及还有固定催化剂床的有效温度)通常在特定温度区内经过最大值或由此最大值(被称作热点值T最大A(于温度区A中)或T最大B(于温度区B中))开始下降。热点值与伴随温度区的温度之差被称作热点膨胀ΔTHB A(于温度区A中)或ΔTHB B(于温度区B中)。
导致于此的一个原因在于在反应气体混合物进入固定催化剂床的入口(进入口)处反应气体混合物中的反应物浓度处于最大值，其在此处导致尤其高的反应速率，其伴随尤其高的单位时间的反应热释放(在进入固定催化剂床时，反应气体混合物(＝反应气体输入混合物)通常基本具有温度区A的温度)。
导致于此的另一原因为由反应气体混合物至热载体的有限传热。
根据现有技术的教导，新装载固定催化剂床的一般工艺条件通常有利地以使得T最大A-T最大B≥0℃的方式选择(参见WO 2004/085362、WO2004/085370和WO 2004/085363)。
另外，根据所引用现有技术的教导，新装载固定催化剂床的一般工艺条件通常以使得ΔTHB B和ΔTHB A二者通常均不超过80℃的方式选择。通常，这些温度差为≤70℃，通常为20℃至70℃，且优选这些温度差低。
此外，在新装载固定催化剂床中，当伴随温度区的温度升高+1℃时，ΔTHB A或ΔTHB B的变化(优选同时)通常(参见公知的现有技术文件)≤9℃、优选≤7℃、或≤5℃或≤3℃。
通常，以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计，对于经济上可行的反应物部分氧化转化率，多相催化气相部分氧化在温度区A、B中需要高温。一般而言，这些为数百℃，典型地为100℃至600℃、通常为150至500℃、常常为200或250至450℃。
在固定催化剂床上的多相催化气相部分氧化的工作压力可低于1atm或高于1atm。一般而言，其在≥1至20atm或至10atm的范围内。通常不超过100atm的工作压力。
作为公知常识的是，有机起始化合物至有机目标化合物(至目标产物)的多相催化气相部分氧化可在基本不变的条件下经长时期于同一固定催化剂床上基本连续操作，其中将包含有机起始化合物和分子氧的反应气体输入混合物输送通过安装于两个空间上相继的温度区A、B中的新装载固定催化剂床，其中这两个温度区的温度TA和TB为使得温度区B的温度TB与温度区A的温度TA之间的且以所述两个温度中的较高温度作为被减数计算得到的差ΔTBA>0℃，条件是所述反应气体输入混合物以先A后B的时间顺序流经温度区A、B，温度区A延伸至有机起始化合物的转化率CA＝15mol％至85mol％且该有机起始化合物的转化率在温度区B中增大至值CB＝≥90mol％。
然而，固定催化剂床通常随着操作时间增长而损失质量。一般而言，固定催化剂床的比体积活性(volumenspezifische 
)尤其恶化(在另外不变的工艺条件下，以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计，反应物转化率随着操作时间增长而降低，其降低生产设备中的目标产物的意欲时空产率)。通常目标产物形成的选择性也受影响。
EP-A 1 106 598和DE-A 10351269试图考虑在同一固定催化剂床上如所描述来有利进行有机起始化合物的多相催化气相部分氧化的长期操作的前述发展，通过在操作条件另外基本恒定的情况下在操作时间过程中逐步升高固定催化剂床的温度，以基本保持反应气体混合物单程通过固定催化剂床的反应物转化率(如例如WO 2004/085369、DE-A 103 51 269、DE-A 10350 812、DE-A 103 50 822和EP-A 614 872所推荐，可以通过时常再生固定催化剂床而另外抵消固定催化剂床在长期操作中的质量降低；为此，多相催化固定床气相部分氧化过程中断(例如当在(甲基)丙烯酸设备的处理区中以不希望方式形成的(甲基)丙烯酸聚合物必须移除且在此情形中部分氧化也必须中断时，或反应气体混合物已呈现从爆炸方面看仅可困难地受控的组成而中断部分氧化时)，且例如经由固定催化剂床输送分子氧和惰性气体的热混合物)。该再生也可根据DE-A 102004008573或WO 05/082517实现。
然而，EP-A 1 106 598和DE-A 10351269的教导的缺点在于其建议两个温度区A、B中的温度的同步升高。换句话说，TA和TB以相同程度升高(恰以同样多的℃)。
此程序比不升高固定催化剂床的温度的程序有利且也可原则上有利地用于此文件中提出的所有部分氧化方法中(例如尤其在文件WO2004/085362、WO 2004/085370、WO 2004/085369、WO 2004/085363、WO 2004/085365和WO 2004/085367中描述的丙烯至丙烯醛和丙烯醛至丙烯酸的部分氧化方法)。
然而，其缺点在于，尽管其确实确保了在另外不变操作条件下所需反应物转化率(以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计)的保持，但这通常以降低目标产物形成的选择性为代价。
因此本发明的目的在于提供一种用于所描述的在两个温度区中进行的多相催化气相部分氧化的长期操作的改进方法。
因此，已发现一种长期操作有机起始化合物至有机目标化合物的多相催化部分气相氧化的方法，在该方法中，首先将包含有机起始化合物和分子氧的反应气体输入混合物输送通过安装于两个空间上相继(且通常相邻)的温度区A、B中的新装载固定催化剂床，所述两个温度区A、B的温度TA和TB为使得温度区B的温度TB与温度区A的温度TA之间的且以所述两个温度中的较高温度作为被减数计算得到的差ΔTBA>0℃，条件是所述反应气体输入混合物以先A后B的时间顺序流经温度区A、B，温度区A延伸至有机起始化合物的转化率CA＝15mol％至85mol％且该有机起始化合物的转化率在温度区B中增大至≥90mol％的值CB，且在该方法中，随着操作时间增长，为了抵消固定催化剂床的质量降低(尤其是比体积活性的降低)，则改变温度区A、B的温度，其中，随着操作时间增长，升高最初(“开始”)具有较低温度的那个温度区的温度(优选基本恒定地)并使两个温度区的温度之差ΔTBA减小(优选基本恒定地；在本文中减小也明确包括“负”增加)，所述差由最初具有较高温度的那个温度区的温度仍作为被减数形成。
本文件中关于本发明方法的以上陈述和所有其它陈述尤其对于丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、(甲基)丙烯醛至(甲基)丙烯酸、丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸，以及异丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的多相催化固定床气相部分氧化有效。应理解的是，对于在本文件的开始处提及的所有其它多相催化气相氧化也有效。
在本文件的其它过程中，本发明方法和特定实施方案将通过实施例、尤其是使用丙烯至丙烯醛或丙烯醛至丙烯酸的多相催化固定床气相部分氧化的实施例来说明且详述。然而，这并不是对本发明的普遍有效性的任何限制且通常可相应地用于在本文件中提及的其它多相催化固定床气相部分氧化。
原则上，在本发明方法中，在采取本发明的措施之前(即“开始时”)，对有利的长期操作而言，TA或TB均可为两个温度的较小温度(例如取决于新装载固定催化剂床的配置)。
所述两个温度中的哪个是较小温度在一定程度上取决于多相催化固定床气相部分氧化方法以何程度的固定催化剂床的反应物负载进行(应理解的是，对本文中使用的催化剂的选择也是有影响的)。
在新鲜固定催化剂床上的相对低的反应物负载下，条件TB-TA<0℃通常是有利的，而对于增大的固定催化剂床的反应物负载，条件TB-TA>0℃通常是有利的。原则上，从应用观点看有利的是，为了本发明方法在新装载固定催化剂床上的实施，应调节差TB-TA以使得差T最大A-T最大B的值≥0℃。一般而言，应调节新装载固定催化剂床的T最大A-T最大B以使得该差不大于80℃。从应用观点看合适的是，新装载固定催化剂床的T最大A-T最大B≥3℃且≤70℃，尤其有利地为≥5℃且≤60℃，或≤50℃。该差非常特别有利地为≥5℃且≤40℃，或≥5℃且≤25℃，或≥5℃且≤20℃，或≤15℃。该差通常也为≥0℃至≤5℃。
在本发明的程序中，在本发明方法在同一固定催化剂床上的长期操作中，升高最初具有较低温度的那个温度区的温度并使两个温度区的温度之差ΔTBA减小是必要的，所述差由最初具有较高温度的那个温度区的温度仍作为被减数而形成。
在温度区B的温度(TB)最初(先前，“开始”)为较高温度的先决条件下，按照本文件中给出的教导的长期操作中，应升高温度区A的温度(TA)。那么原则上可通过三种不同的操作模式实现所述差ΔTBA的伴随降低:
a)同样升高温度区B的温度，但不如温度区A的温度升高程度大；
b)保持温度区B的温度；
c)降低温度区B的温度。
在温度区A的温度(TA)最初(先前)为较高温度的先决条件下，按照本文件中给出的教导的长期操作中，应升高温度区B的温度(TB)。那么原则上可通过以下三种操作模式实现所述差ΔTBA的伴随降低:
a)同样升高温度区A的温度，但不如温度区B的温度升高程度大；
b)保持温度区A的温度；
c)降低温度区A的温度。
尤其在前述操作模式b)和c)的情况下，但原则上也在操作模式a)的情况下，在本发明方法中的长期操作过程中ΔTBA有可能改变其前面的符号(与新鲜固定催化剂床的相同参数值相比)。极通常地，ΔTBA的量值通常应不超过60℃，但通常50℃。换句话说，在本发明方法中，量值ΔTBA可例如为≥0℃至60℃，或≥1℃至55℃，或≥5℃至50℃，或≥10℃至40℃，或≥15℃至35℃，或≥20℃至30℃。
根据本发明有利的是，该程序通常应使得ΔTBA在长期操作中尽可能长久地不改变其前面的符号(例如在2个月或6个月、或12个月、或18个月、或24个月、或30个月、或36个月或更长的操作时间内)。
就此而言应强调的是，在工业规模操作中，出于各种原因，温度区A和B的温度(TA和TB)可经受某些偏差(通常在±20℃或±10℃的区间内)(例如当采取根据DE-A 10351269的中间再生时；在中间再生刚刚完成时(与中间再生开始前一刻的操作相比)，这些温度区的较低温度(在个别情况下，该温度差甚至可高达40℃或更大)通常足以确保在另外不变的条件下以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计的相同反应物转化率)。在此情况下，绘制特定区的温度对时间的实际曲线且经由由Legendre和Gauss发展的最小均方方法得到的测量点放置一拟合曲线。当本发明的特征基于这些拟合曲线而得以满足时，使用本发明的程序。
在以下情况下，在本发明的多相催化气相部分氧化过程中，由于例如在同一固定催化剂床的长期操作过程中改变的市场需求或以另一方式改变的边界条件，该方法的边界条件，例如固定催化剂床的负载、或以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计的固定催化剂床的负载和反应物转化率(有机起始化合物的转化率)，其中该固定催化剂床具有到温度区A、B的温度的直接循环(此改变也可为根据DE-A 10 2004 025 445的工作压力的增大)，从而随后保持其在其它操作过程中经延长的时期(操作时期)以此方式改变，在关于固定催化剂床的此随后延长的操作时期和在前述改变之后(基本“立即”)的其操作中，甚至当本发明的特性特征以“新鲜固定催化剂床”的操作满足时，存在本发明的程序。
此外，有机起始化合物在新装载固定催化剂床上的多相催化部分气相氧化方法应理解为是指在可发生的固定催化剂床的任何调节完成后，即获得准稳态操作后方法的实施。
极通常地，根据本发明采取的TA、TB的改变和ΔTBA的改变可在本发明方法中采取，从而即使在固定催化剂床的长期操作的过程中也能基本保持T最大A-T最大B之差≥0℃(例如连续地在≥0℃且≤80℃，或≥1℃且≤70℃，或≥2℃且≤60℃，或≥3℃且≤50℃，或≥4℃且≤40℃，或≥5℃且≤30℃，或≥5℃且≤25℃，或≥5℃且≤20℃或≤15℃的范围内；或连续地在≥0℃且≤5℃的范围内)。
优选本发明程序的此类实施方案，因为其导致特别高的目标产物选择性。一般而言，当使用以上详述的操作模式c)时，实现极高目标产物选择性。
然而，根据本发明采取的TA、TB的改变和ΔTBA的改变也可以在固定催化剂床的长期操作过程中以这样的方式采取，所述差T最大A-T最大B由≥0℃变为<0℃(例如由≤80℃直至-20℃，或至-10℃，或至-5℃，或由≤60℃直至-20℃，或至-10℃，或至-5℃，或由≤40℃或由≤20℃直至-20℃，或至-10℃，或至-5℃，或由≤10℃直至-20℃，或至-10℃，或至-5℃)。
同样优选本发明程序的此类实施方案，因为其使得固定催化剂床具有尤其长的寿命(总操作时间)。然而，最迟在获得T最大A-T最大B＝-20℃时，该固定催化剂床通常将完全或至少部分交换为新鲜固定催化剂床。一般而言，当使用以上详述的操作模式a)时，实现此类实施方案，但对于操作模式b)也能不是那么明显地实现。
然而，应理解的是，在本发明方法中，从目标产物形成最大选择性的观点看，根据本发明有利的是，也可以最初根据操作模式c)进行((优选基本恒定地)升高两个温度TA、TB中的最初(先前)较低温度和(优选基本恒定地)降低两个温度TA、TB中的最初(先前)较高温度)，且因此最初如此操作长期操作的本发明方法(在另外基本不变的工艺条件下，如反应气体输入混合物的组成、有机起始化合物和反应气体混合物对固定催化剂床的负载，和以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计的反应物转化率)。
随后，出于使固定催化剂床的寿命最大的目的，则可以切换为操作模式b)或a)。
原则上，在本发明方法中可以按照需要在操作模式a)、b)和c)之间转换，条件是满足了根据本发明要满足的特征。
通常，在仅在长期操作的一段时期内操作本发明方法且在固定催化剂床由新鲜床部分或完全替代之前保持本发明的长期操作模式的情况也可使用本发明方法。
一般而言，最迟当固定催化剂床处于这样的状态，即在另外不变的工艺条件下CB应为比在相同工艺条件下在新鲜催化剂床上的CB值低至少0.2mol％、或至少0.3mol％、或至少0.4mol％、或至少0.5mol％时，使用本发明方法。
极通常地，在本发明方法的长期操作中，通常保持CA＝15mol％至85mol％且CB≥90mol％。尤其在丙烯至丙烯醛或丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化的情况下(但通常也在其它可能的多相催化气相部分氧化的情况下)，当CB≥92mol％、或≥94mol％、或≥96mol％时是优选的。在丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化的情况下，在长期操作过程中的CB甚至尤其有利地为连续的≥98mol％、或≥99mol％，在许多情况下甚至≥99.5或≥99.9mol％。
从应用观点看合适的是，此外选择要使用的催化剂和其它工艺条件以使得目标产物形成的选择性以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计为≥80mol％、或≥90mol％，在许多情况下甚至≥92mol％、或≥94mol％、或≥96mol％。
从应用观点看合适的是，本发明方法优选在已述的两区多催化剂管反应器中实施。在温度区内的热载体的径向温度梯度通常为0.01℃至5℃，经常为0.1℃至2℃，且根据本发明有利地处于最小值。
通常，从热载体进入温度区至其离开温度区，其温度会升高0℃至15℃(由反应的放热性导致)。通常，根据本发明，前述ΔT为1℃至10℃，或2℃至8℃，或3℃至6℃。
然而，原则上也可在具有两个间接热交换器类型的温度区的其它反应器中进行。
一般而言，本发明方法的长期操作会延长至至少2个操作月，或至至少4个操作月，或至少6个操作月，或至少1个操作年，或至少2个操作年，在某些情况下甚至延长至至多10个操作年或更久。当T最大A、T最大B的值达到用于制备催化剂的催化剂前体组合物的热处理进行时的温度时，固定催化剂床(从应用观点看合适的是)应至少部分或完全由新鲜固定催化剂床替代。
就目标产物形成的选择性而言，本发明的程序有利的原因可能是其抵消了这样的程序，即，已在温度区A中形成的目标产物在温度区B内必须通过促进形成的目标产物完全燃烧的过高反应温度。同时，从长期操作上看，本发明的程序开拓了基本在整个固定催化剂床上产生完全利用可用固定催化剂床的催化潜能的可能性。就此而言，本发明包括这样的事实，当本发明方法在新装载固定催化剂床上进行时，固定催化剂床的失活不在固定催化剂床上均匀地进行。相反，其尤其在存在T最大A和T最大B处显著进行，这是在长期操作中在无本发明的温度区A、B的温度变化的情况下它们的位置通常会在反应气体混合物沿固定催化剂床的流动方向上自然移动的原因。
根据本发明优选地，本发明的程序可与根据DE-A 103 51 269教导的中间再生组合使用。此外，会在固定催化剂床完全交换之前采取根据DE-A10232748或WO 2004/009525教导的部分床改变。在此情况下，在所有情况下该部分固定催化剂床改变可在反应气体混合物的流动方向上延伸至特定固定催化剂床的床长度的至多80％，或仅至至多70％，或仅至至多60％，或仅至至多50％，或仅至至多40％，或仅至至多30％，或优选至至多25％、更优选至30％至50％、最优选至35％至45％(不认为100％由惰性材料组成的前部装料(从流动观点看的第一装料)属于固定催化剂床)。相应地，对本发明而言，不认为100％由惰性材料组成的最后装料(从流动观点看的最终装料)属于固定催化剂床。然而，通常不认为100％由惰性材料组成的中间进料属于固定催化剂床。适当地，前述关于部分催化剂装料的百分比通常不小于5％，或不小于10％或不小于20％。
当在新装载固定催化剂床上的本发明方法为丙烯至丙烯醛的多相催化固定床气相部分氧化时，在相对低(≥80升(STP)/升·小时且≤130升(STP)/升·小时或≤110升(STP)/升·小时)的新鲜固定催化剂床上的丙烯负载的情况下，推荐的有利的T最大A-T最大B之差(例如≥0℃且≤80℃，通常≥1℃且≤70℃，经常≥2℃且≤60℃，在许多情况下≥3℃且≤50℃，有利地≥4℃且≤40℃，优选地≥5℃且≤30℃，或≤20℃，更优选地≥5℃且≤15℃，或者≥0℃且≤5℃)通常当首先温度区A的温度和温度区B的温度均在290℃至380℃的范围内且其次温度区B的温度(TB)与温度区A的温度(TA)之差，即ΔTBA＝TA-TB>0℃且≤20℃或≤10℃，或>0℃且≤5℃，或通常>0℃且≤3℃时建立(在此情况下，在本发明的长期操作中必须(优选恒定地)升高温度区B的温度且操作模式a)至c)的至少一种应用于温度区A的温度(整个过程优选保持为T最大A-T最大B≥0℃))。所述两个温度区A、B的温度优选保持在290℃至380℃的温度范围内。
当以增加的新鲜固定催化剂床上的丙烯负载(>130升(STP)/升·小时，或≥140升(STP)/升·小时，或≥160升(STP)/升·小时且一般为≤200或≤300升(STP)/升·小时，或通常≤600升(STP)/升·小时)实施丙烯至丙烯醛的多相催化固定床气相部分氧化时，推荐的在新装载固定催化剂床上有利的(见上)所述差T最大A-T最大B通常当首先温度区A的温度和温度区B的温度均在290℃至380℃的范围内且其次温度区B的温度(TB)与温度区A的温度(TA)之差，即ΔTBA＝TB-TA≥0℃且≤50℃，或≥5℃且≤45℃，或≥10℃且≤40℃，或≥15℃且≤30℃，或≤35℃(例如20℃或25℃)时建立(在此情况下，在本发明的长期操作中必须(优选恒定地)升高温度区A的温度且操作模式a)至c)的至少一种应用于温度区B的温度(整个过程优选保持为T最大A-T最大B≥0℃；优选操作模式c)))。所述两个温度区A、B的温度优选保持在290℃至380℃的温度范围内。
有利地，在本发明的长期操作过程中(和在新鲜装料的操作过程中)在本发明的丙烯至丙烯醛的多相催化固定床气相部分氧化中温度区A的温度(不考虑固定催化剂床的丙烯负载)有利地在305℃至365℃的优选范围内或在310℃至340℃的更优选范围内。
在丙烯至丙烯醛的本发明多相催化固定床气相部分氧化中，固定催化剂床的丙烯负载因此可例如为≥80升(STP)/升·小时或≥90升(STP)/升·小时且≤300升(STP)/升·小时，或≤600升(STP)/升·小时，或≥110升(STP)/升·小时且≤280升(STP)/升·小时，或≥130升(STP)/升·小时且≤260升(STP)/升·小时，或≥150升(STP)/升·小时且≤240升(STP)/升·小时，或≥170升(STP)/升·小时且≤220升(STP)/升·小时，或≥190升(STP)/升·小时且≤200升(STP)/升·小时。换句话说，另外有用的本发明的固定催化剂床的丙烯负载在≥120升(STP)/升·小时且≤200升(STP)/升·小时或≤300升(STP)/升·小时的范围内。
根据本发明优选地，在新装载固定催化剂床的操作中温度区A延伸至丙烯转化率CA为30mol％或40mol％至80mol％，或50mol％至70mol％，60mol％至70mol％。根据本发明有利的是，也在丙烯至丙烯醛的多相催化固定床气相部分氧化的本发明长期操作过程中，丙烯转化率CA在前述转化率范围之一内。在长期操作过程中其趋向于向更低的摩尔百分比移动。
当在新装载固定催化剂床上的本发明方法为丙烯醛至丙烯酸的多相催化固定床气相部分氧化时，在相对低的(≥60升(STP)/升·小时或≤70升(STP)/升·小时且≤120升(STP)/升·小时或≤100升(STP)/升·小时)的新鲜固定催化剂床上的丙烯醛负载的情况下，推荐的有利的T最大A-T最大B之差(例如≥0℃且≤80℃，通常≥1℃且≤70℃，经常≥2℃且≤60℃，在许多情况下≥3℃且≤50℃，有利地≥4℃且≤40℃，优选地≥5℃且≤30℃，或≤20℃，更优选地≥5℃且≤15℃，或≥0℃且≤5℃)通常当首先温度区A的温度和温度区B的温度均在230℃至320℃的范围内且其次温度区B的温度(TB)与温度区A的温度(TA)之差，即ΔTBA＝TA-TB>0℃且≤20℃或≤10℃，或>0℃且≤5℃，或通常>0℃且≤3℃时建立(在此情况下，在本发明的长期操作中必须(优选恒定地)升高温度区B的温度且操作模式a)至c)的至少一种应用于温度区A的温度(整个过程优选保持为T最大A-T最大B≥0℃))。所述两个温度区A、B的温度优选保持在230℃至320℃或至340℃的温度范围内。
当以增加的新鲜固定催化剂床上的丙烯醛负载(>120升(STP)/升·小时，(但若适当也甚至为>100升(STP)/升·小时)，或130升(STP)/升·小时，或≥140升(STP)/升·小时，或≥150升(STP)/升·小时且一般≤175或≤200或≤300升(STP)/升·小时，或通常≤600升(STP)/升·小时)实施丙烯醛至丙烯酸的多相催化固定床气相部分氧化时，推荐的新鲜固定催化剂床上有利的(见上)所述差T最大A-T最大B通常当首先温度区A的温度和温度区B的温度均在230℃至320℃或至340℃的范围内且其次温度区B的温度(TB)与温度区A的温度(TA)之差，即ΔTBA＝TB-TA≥0℃且≤50℃，或≥5℃且≤45℃，或≥10℃且≤40℃，或≥15℃且≤30℃，或≤35℃(例如20℃或25℃)，或≥10℃且≤25℃，或≤20℃，或≤15℃时建立(在此情况下，在本发明的长期操作中必须(优选恒定地)升高温度区A的温度且操作模式a)至c)的至少一种应用于温度区B的温度(整个过程优选保持为T最大A-T最大B≥0℃；优选操作模式c)))。
所述两个温度区A、B的温度优选保持在230℃至320或至340℃的温度范围内。
有利地，在本发明的长期操作过程中(和在新鲜装料的操作过程中)在丙烯醛至丙烯酸的本发明多相催化固定床气相部分氧化中温度区A的温度(不考虑固定催化剂床的丙烯醛负载)在250℃至300℃的优选范围内或在260℃至280℃的更优选范围内。
在本发明的多相催化固定床气相部分氧化中固定催化剂床的丙烯醛负载因此可例如为≥60升(STP)/升·小时或≥70升(STP)/升·小时或≥90升(STP)/升·小时，且一般≤300升(STP)/升·小时或通常≤600升(STP)/升·小时，或≥110升(STP)/升·小时且≤280升(STP)/升·小时，或≥130升(STP)/升·小时且≤260升(STP)/升·小时，或≥150升(STP)/升·小时且≤240升(STP)/升·小时，或≥170升(STP)/升·小时且≤220升(STP)/升·小时，或≥190升(STP)/升·小时且≤200升(STP)/升·小时。
换句话说，根据本发明，固定催化剂床的丙烯醛负载也可为≥90升(STP)/升·小时至≤150升(STP)/升·小时或≤300升(STP)/升·小时。
根据本发明优选地，在新装载固定催化剂床的操作中温度区A延伸至丙烯醛转化率CA为30mol％或40mol％至85mol％，或50mol％至85mol％，或60mol％至85mol％。
根据本发明有利的是，也在丙烯醛至丙烯酸的多相催化固定床气相部分氧化的本发明长期操作过程中，丙烯醛转化率CA在前述转化率范围之一内。在长期操作过程中其趋向于向更低的摩尔百分比移动。
在丙烯至丙烯醛和丙烯醛至丙烯酸的本发明多相催化气相部分氧化二者中的工作压力都可低于标准压力(例如0.5atm至1atm)或高于标准压力。通常，所述本发明的部分氧化二者中的工作压力均应为1atm至5atm、通常1atm至3atm的值。通常，所述部分氧化二者中的工作压力(反应压力)不应超过100atm。
一般而言，在丙烯至丙烯醛的本发明多相催化部分气相氧化中丙烯转化率CB(以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计)应为≥90mol％，或≥92mol％，或≥94mol％。在以本身已知的方式适当选择固定床催化剂装料的情况下，有价值的产物形成的选择性(丙烯醛形成与丙烯酸副产物形成的和)一般为≥80mol％，或≥85mol％，或≥90mol％，或≥92mol％，或≥94mol％，通常≥95mol％，或≥96mol％或≥97mol％。
一般而言，在丙烯醛至丙烯酸的本发明多相催化部分气相氧化中丙烯醛转化率CB(以反应气体混合物单程通过固定催化剂床计)为≥90mol％，或≥92mol％，或≥94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％且通常甚至≥99mol％和更大。在以本身已知的方式适当选择固定床催化剂装料的情况下，丙烯酸形成的选择性应有一般为≥80mol％，或≥85mol％，或≥90mol％，或≥92mol％，或≥94mol％，通常≥95mol％，或≥96mol％或≥97mol％。
根据本发明，本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的反应气体输入混合物中O2:C3H6的摩尔比通常≥1。通常，此比率为≤3的值。通常，根据本发明，前述反应的O2:C3H6的摩尔比为≥1.2或≥1.5且≤2.0。
根据本发明，本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的反应气体输入混合物中O2:丙烯醛的摩尔比通常≥0.5。通常，此比率为≤3的值。通常，根据本发明，前述反应的O2:丙烯醛的摩尔比为≥1.5且≤2.0。
对于本发明的丙烯至丙烯醛和丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化二者，都有利的是产物气体混合物仍包含(例如至多3体积％)未转化的分子氧。
本发明的丙烯至丙烯醛的气相部分氧化的固定催化剂床(固定床催化剂装料)的有用(新)催化剂为其活性组合物为至少一种包含钼和/或钨以及元素铋、碲、锑、锡和铜中的至少一种的多金属氧化物的所有那些催化剂。这些催化剂尤其为其活性组合物为至少一种包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物的那些催化剂。
这些催化剂尤其为DE-A 199 55176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 199 48 523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 101 01 695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 199 48 248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物和DE-A 199 55 168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物以及EP-A 700714中列出的多金属氧化物活性组合物。
也适用于丙烯部分氧化的新鲜固定床催化剂装料的是如下文件中公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂，所述文件为：2005年08月29日的Research Disclosure(研究公开)第497012号、DE-A 100 46 957、DE-A 100 63 162、DE-C 3 338 380、DE-A 199 02 562、EP-A 15 565、DE-C2 380 765、EP-A 8 074 65、EP-A 27 93 74、DE-A 330 00 44、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 197 46 210(通式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293 224和EP-A 700 714中。这尤其适用于这些文件中的例举性实施方案(包括工作实施例)中，其中特别优选Research Disclosure第497012号、EP-A 15 565、EP-A 575 897、DE-A 19746 210和DE-A 198 55 913的那些。在本文中尤其强调根据EP-A 15 565的实施例1c的催化剂，也强调以相应方式制备但其活性组合物具有组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10 SiO2的催化剂。也强调作为几何形状5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(均为外径×高度×内径)的未负载中空圆柱体催化剂的具有DE-A 198 55 913的实施例3(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，也强调根据DE-A 19746210的实施例1的未负载多金属氧化物II催化剂。也应提及US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。尤其当后者具有尺寸5.5mm×3mm×3.5mm，或5mm×2mm×2mm，或5mm×3mm×2mm，或6mm×3mm×3mm，或7mm×3mm×4mm(均为外径×高度×内径)的中空圆柱体几何形状时，尤为重要。DE-A 101 01 695或WO 02/062737的多金属氧化物催化剂和几何形状同样适合。
还适合的是，作为几何形状5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(均为外径×长度×内径)的未负载中空圆柱体(环形体)催化剂(化学计量：[Bi2W2O9·2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的DE-A 10046957的实施例1，以及DE-A 10063162的涂覆催化剂1、2和3(化学计量：Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)，除了作为具有适当涂层厚度且涂覆于几何形状5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm(均为外径×长度×内径)的载体环的环形涂覆催化剂。
多种适用于本发明的丙烯部分氧化为丙烯醛的(新鲜)固定床催化剂装料的催化剂的多金属氧化物活性组合物可由通式I涵盖
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中变量各自如下定义：
X1为镍和/或钴，
X2为铊、碱金属和/或碱土金属，
X3为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4为硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5至5，
b＝0.01至5，优选2至4，
c＝0至10，优选3至10，
d＝0至2，优选0.02至2，
e＝0至8，优选0至5，
f＝0至10，且
n＝I中除氧之外的元素的价数和频率决定的数。
其可以以本身已知的方式获得(参见，例如，DE-A 4023239)且通常不经稀释而成型以得到球体、环形体或圆柱体，或以涂覆催化剂的形式使用，即以活性组合物涂覆的惰性载体预成型体使用。应理解的是，其也可以粉末形式用作催化剂。
原则上，通式I的活性组合物可通过由其元素组分的适合来源获得非常均匀、优选细碎的具有对应于其化学计量的组成的干燥混合物，并在350℃至650℃的温度下将其煅烧而简单地来制备。该煅烧可在惰性气体中或在诸如空气(惰性气体与氧气的混合物)的氧化性气氛下，以及还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随温度而减少。多金属氧化物活性组合物I的元素组分的有用来源为已为氧化物的那些化合物和/或为可至少在氧存在下通过加热转化为氧化物的那些化合物。
除氧化物之外，这些有用起始化合物尤其包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(最迟于后来煅烧时分解和/或可被分解得到以气态形式释放的化合物的诸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵的化合物可另外掺入均匀干燥混合物中)。
用于制备多金属氧化物活性组合物I的起始化合物可以干燥形式或湿形式均匀混合。当其以干燥形式混合时，起始化合物有利地以细碎粉末使用且在混合和任选压制后经受煅烧。然而，优选湿形式的均匀混合。通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液形式彼此混合。当起始物质为溶解形式的元素组分的唯一来源时，在所述混合方法中获得尤其均匀的干燥混合物。使用的溶剂优选为水。随后，将获得的含水组合物干燥，且该干燥过程优选通过在100℃至150℃的出口温度下喷雾干燥含水混合物来进行。
通常，通式I的多金属氧化物活性组合物并非以粉末形式，而是成型为特定催化剂几何形状用于本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的(新鲜)固定床催化剂装料中，且所述成型可在最终煅烧之前或之后进行。例如，可由活性组合物或其未煅烧前体组合物和/或部分煅烧前体组合物的粉末形式通过压制为所需催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)来制备未负载催化剂，任选添加辅助剂，例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或成型助剂和诸如玻璃微纤维、石绵、碳化硅或钛酸钾的增强剂。适合的未负载催化剂几何形状的实例包括具有2mm至10mm的外径和长度的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体的情况下，1mm至3mm的壁厚是有利的。应理解的是，未负载的催化剂也可具有球形几何形状，且球直径可为2mm至10mm。
尤其在未负载催化剂的情况下，尤其有利的中空圆柱体几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
应理解的是，粉状活性组合物或仍待煅烧和/或部分煅烧的其粉状前体组合物也可通过涂覆于预成型惰性催化剂载体来成型。如例如DE-A2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开，制备涂覆催化剂的载体涂覆通常在适合的可旋转容器中进行。为涂覆载体，将待涂覆的粉末组合物有利湿润且在涂覆后再次干燥，例如通过热空气干燥。涂覆于载体的粉末组合物的涂层厚度有利在10μm至1000μm的范围内选择，优选在50μm至500μm的范围内，更优选在150μm至250μm的范围内。
有用的载体材料为通常多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。其通常对本发明方法在第一反应阶段中以其为主的目标反应基本表现为惰性。尽管优选具有特定表面粗糙度的规则成型载体，例如球体或中空圆柱体，但载体可具有规则或不规则形状。使用由直径为1mm至8mm、优选4mm至5mm的滑石(例如来自CeramTec的滑石C220)制成的基本无孔、表面粗糙化的球形载体是适合的。然而，适合载体还包括长度为2mm至10mm且其外径为4mm至10mm的圆柱体。在适用作本发明载体的环形体的情况下，壁厚通常也为1mm至4mm。根据本发明，要使用的环形载体优选具有2mm至6mm的长度、4mm至8mm的外径和1mm至2mm的壁厚。适用作本发明载体的尤其为几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环形体。应理解的是，要涂覆于载体表面上的催化活性氧化物组合物的细度应适应所需涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
对于本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的(新鲜)催化剂，适合的多金属氧化物活性组合物也为通式II的组合物
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q (II)
其中变量各自如下定义：
Y1仅为铋，或元素碲、锑、锡和铜中的至少一种和铋，
Y2为钼或钨，或钼和钨，
Y3为碱金属、铊和/或钐，
Y4为碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5为铁，或元素铬和铈中的至少一种和铁，
Y6为磷、砷、硼和/或锑，
Y7为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′＝0.01至8，
b′＝0.1至30，
c′＝0至4，
d′＝0至20，
e′＝>0至20，
f′＝0至6，
g′＝0至15，
h′＝8至16，
x′、y′＝由II中除氧之外的元素的价数和频率决定的数，且
p、q＝其p/q比为0.1至10的数，
其包含化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，该区域因其与其局部环境不同的化学组成而从其局部环境划界，且其最大直径(穿过区域的中心且连接表面(界面)上的两点的最长线)为1nm至100μm，通常10nm至500nm或1μm至50μm或25μm。
尤其有利的多金属氧化物组合物II为其中Y1仅为铋的那些组合物。
其中，又优选通式III的那些组合物
[Bia＂Z2 b＂Ox＂]p＂[Z2 12Z3 c＂Z4 d＂Fee＂Z5 f＂Z6 g＂Z7 h＂Oy＂]q＂ (III)
其中变量各自如下定义：
Z2为钼或钨，或钼和钨，
Z3为镍和/或钴，
Z4为铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5为磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6为硅、铝、钛和/或锆，
Z7为铜、银和/或金，
a＂＝0.1至1，
b＂＝0.2至2，
c＂＝3至10，
d＂＝0.02至2，
e＂＝0.01至5，优选0.1至3，
f＂＝0至5，
g＂＝0至10，
h＂＝0至1，
x＂、y＂＝由III中除氧之外的元素的价数和频率决定的数，
p＂、q＂＝其p＂/q＂比为0.1至5、优选0.5至2的数，
且非常特别优选其中Z2 b＂＝(钨)b＂且Z2 12＝(钼)12的那些组合物III。
当根据本发明适用于根据本发明的适合的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)的[Y1 a′Y2 b′Ox′]p([Bia＂Z2 b＂Ox＂]p＂)的总比例的至少25mol％(优选至少50mol％，更优选至少100mol％)为化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′[Bia＂Z2 b＂Ox＂]的三维区域的形式时，也是有利的，其中所述三维区域因其与其局部环境不同的化学组成而从其局部环境划界，且其最大直径在1nm至100μm的范围内。
关于成型，对多金属氧化物组合物I催化剂所做的陈述适用于多金属氧化物组合物II催化剂。
多金属氧化物组合物II活性组合物的制备描述于例如EP-A 575 897中以及DE-A 198 55 913中。
以上推荐的惰性载体材料也适用作用于稀释和/或划界相应固定催化剂床的惰性材料，或作为用于此的保护性预备床。
对于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的(新鲜)催化剂，有用的活性组合物原则上为包含Mo和V的所有多金属氧化物活性组合物，例如DE-A 100 46 928的那些活性组合物。
多种活性组合物，例如DE-A 198 15 28的那些活性组合物可由通式IV涵盖
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
其中变量各自如下定义：
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3为Sb和/或Bi，
X4为一或多种碱金属，
X5为一或多种碱土金属，
X6为Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40，且
n＝由IV中除氧之外的元素的价数和频率决定的数。
在活性多金属氧化物IV中，根据本发明优选的实施方案为由通式IV的变量的以下定义涵盖的那些：
X1为W、Nb和/或Cr，
X2为Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3为Sb，
X4为Na和/或K，
X5为Ca、Sr和/或Ba，
X6为Si、Al和/或Ti，
a＝1.5至5，
b＝0.5至2，
c＝0.5至3，
d＝0至2，
e＝0至0.2，
f＝0至1，且
n＝由IV中除氧之外的元素的价数和频率决定的数。
然而，根据本发明非常特别优选的多金属氧化物IV为通式V的那些多金属氧化物
Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On′ (V)
其中
Y1为W和/或Nb，
Y2为Cu和/或Ni，
Y5为Ca和/或Sr，
Y6为Si和/或Al，
a′＝2至4，
b′＝1至1.5，
c′＝1至3，
f′＝0至0.5，
g′＝0至8，且
n′＝由V中除氧之外的元素的价数和频率决定的数。
根据本发明适合的多金属氧化物活性组合物(IV)可以以本身已知的方式获得，例如DE-A 4335973或EP-A 714700中所公开。
原则上，适用于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的新鲜固定床催化剂装料的催化剂的多金属氧化物活性组合物，尤其是通式IV的那些活性组合物，可通过由其元素组分的适合来源获得非常均匀、优选细碎的具有对应于其化学计量的组成的干燥混合物，并在350℃至600℃的温度下将其煅烧而简单地来制备。该煅烧可在惰性气体中或在诸如空气(惰性气体与氧气的混合物)的氧化性气氛下，以及还原气氛(例如惰性气体与诸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的还原性气体的混合物，或提及的还原性气体本身)下进行。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随温度而减少。多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的有用来源为已为氧化物的那些化合物和/或为可至少在氧存在下通过加热转化为氧化物的那些化合物。
用于制备多金属氧化物组合物IV的起始化合物可以干燥形式或湿形式均匀混合。当其以干燥形式混合时，起始化合物有利地以细碎粉末使用且在混合和任选压制后经受煅烧。然而，优选湿形式的均匀混合。
这通常通过将水溶液和/或悬浮液形式的起始化合物混合来进行。当起始物质为溶解形式的元素组分的唯一来源时，在所述混合方法中获得尤其均匀的干燥混合物。使用的溶剂优选为水。随后，将获得的含水组合物干燥，且该干燥过程优选通过在100℃至150℃的出口温度下喷雾干燥含水混合物来进行。
所得多金属氧化物活性组合物、尤其是通式IV的那些活性组合物，通常并非以粉末形式，而是成型为特定催化剂几何形状用于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的(新鲜)固定床催化剂装料中，且所述成型可在最终煅烧之前或之后进行。例如，可由活性组合物或其未煅烧前体组合物的粉末形式通过压制为所需催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)来制备未负载催化剂，任选添加辅助剂，例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或成型助剂和诸如玻璃微纤维、石绵、碳化硅或钛酸钾的增强剂。适合的未负载催化剂几何形状的实例包括具有2mm至10mm的外径和长度的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体的情况下，1mm至3mm的壁厚是有利的。应理解的是，未负载的催化剂也可具有球形几何形状，且球直径可为2mm至10mm。
应理解的是，粉状活性组合物或仍待煅烧的其粉状前体组合物也可通过涂覆于预成型惰性催化剂载体来成型。制备涂覆催化剂的载体的涂覆通常在适合的可旋转容器中进行，如例如DE-A 29 09 671、EP-A 293 859或EP-A 714 700所公开。
为涂覆载体，将待涂覆的粉末组合物适当湿润且于涂覆后再次干燥，例如通过热空气干燥。涂覆于载体的粉末组合物的涂层厚度有利在10μm至1000μm的范围内选择，优选在50μm至500μm的范围内，更优选在150μm至250μm的范围内。
有用的载体材料为通常多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。尽管优选具有特定表面粗糙度的规则成型载体，例如具有砂层的球体或中空圆柱体，但载体可具有规则或不规则形状。使用由直径为1mm至8mm、优选4mm至5mm的滑石(例如来自CeramTec的滑石C220)制成的基本无孔、表面粗糙化的球形载体是适合的。然而，适合载体还包括其长度为2mm至10mm且其外径为4mm至10mm的圆柱体。在环形体作为载体的情况下，壁厚通常也为1mm至4mm。优选要使用的环形载体优选具有2mm至6mm的长度、4mm至8mm的外径和1mm至2mm的壁厚。适合载体也尤其为几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环形体。应理解的是，要涂覆于载体表面上的催化活性氧化物组合物的细度应适应所需涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
要用于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的(新鲜)固定床催化剂装料的催化剂的有利多金属氧化物活性组合物也为通式VI的组合物
[D]p[E]q (VI)
其中变量各自如下定义：
D为Mo12Va＂Z1 b＂Z2 c＂Z3 d＂Z4 e＂Z5 f＂Z6 g＂Ox＂，
E为Z7 12Cuh＂Hi＂Oy＂，
Z1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3为Sb和/或Bi，
Z4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5为Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6为Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7为Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，
a＂＝1至8，
b＂＝0.2至5，
c＂＝0至23，
d＂＝0至50，
e＂＝0至2，
f＂＝0至5，
g＂＝0至50，
h＂＝4至30，
i＂＝0至20，且
x＂、y＂＝由VI中除氧之外的元素的价数和频率决定的数，且
p、q＝其p/q比为160:1至1:1的除零之外的数，
且其可如下所述获得：单独预成型细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)，
Z7 12Cuh＂Hi＂Oy＂ (E)
且随后将该预成型固体起始组合物1以所需p:q比率掺入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的来源的水溶液、含水悬浮液或细粉干燥混合物(起始化合物2)中，其中所述水溶液、含水悬浮液或细粉干燥混合物包含化学计量D的前述元素，
Mo12Va＂Z1 b＂Z2 c＂Z3 d＂Z4 e＂Z5 f＂Z6 g＂ (D)
将可得到的含水混合物干燥，且在于250℃至600℃的温度下干燥之前或之后煅烧所得干燥前体组合物以得到所需催化剂几何形状。
优选其中预成型固体起始组合物1在<70℃的温度下掺入含水起始组合物2中的那些多金属氧化物组合物VI。对制备多金属氧化物组合物VI催化剂的详细描述例如参见EP-A 668 104、DE-A 197 36 105、DE-A 100 46928、DE-A 197 40 493和DE-A 195 28 646。
关于成型，对多金属氧化物组合物IV催化剂所做的陈述适用于多金属氧化物组合物VI催化剂。
另外适用作本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的固定催化剂床的(新鲜)催化剂的多金属氧化物组合物的是DE-A 198 15 281的那些多金属氧化物组合物，尤其来自该文件的所有例举实施方案。关于成型，适用与前面相同的描述。
尤其适用于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化方法的(新鲜)固定床催化剂装料的催化剂为具有27重量％的活性组合物含量和230μm的涂层厚度的来自DE-A 4442346的涂覆催化剂S1(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4On)和S7(化学计量：Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On)；具有20重量％的活性组合物含量的来自DE-A 100 46 928的制备实施例5的涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4On)；DE-A 198 15 281的实施例1至5的涂覆催化剂，除了，如用于第二反应阶段的前述涂覆催化剂，活性组合物含量为20重量％(基于涂覆催化剂的总质量)，涂覆于几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的载体环上；以及具有化学计量(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6且根据DE-A 19736105制备的两相活性组合物且活性组合物含量为20重量％且涂覆于前述7mm×3mm×4mm载体上的涂覆催化剂。
然而，当每种条件都保持，仅载体几何形状变为5mm×3mm×1.5mm(外径×长度×内径)时，用于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的以上推荐的(新鲜)催化剂也适用于该反应。另外，提及的多金属氧化物也可以相应未负载催化剂环的形式用作所述部分氧化的催化剂。
原则上，在本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化中在反应气体混合物的流动方向上(新鲜)固定催化剂床的比体积活性可在流动路径的长度上(即在固定催化剂床的长度上)恒定，或有利地增加至少一次(连续地或突然地或阶段地)。有利的是活性组合物在反应气体混合物的流动路径的长度上(即在新鲜固定催化剂床内)不改变。本发明的丙烯至丙烯醛的多相催化气相部分氧化的(新鲜)固定催化剂床在以下将被称作固定催化剂床1或固定床催化剂装料1。相应地，伴随的反应气体混合物将被称作反应气体混合物1或反应气体输入混合物1。
根据本发明有利的是，固定床催化剂装料1由至少两个空间上相继的固定床催化剂装料区构成，其中在一个固定床催化剂装料区内比体积活性基本恒定且在由反应气体混合物1的流动方向上的一个固定床催化剂装料区过渡到另一固定床催化剂装料区时急剧增大。
则固定床催化剂装料区的比体积(即标准化为特定床体积的单位)活性可在固定床催化剂装料区上以基本恒定的方式通过如下所述进行调节：由基本量的以均一方式制备的催化剂成型体(其床对应于最大可实现比体积活性)起始并在特定固定床催化剂装料区中用成型体(稀释剂成型体)将其均匀稀释，其中所述稀释剂成型体对于多相催化部分气相氧化基本表现为惰性。选择的稀释剂成型体的比例越高，则一定体积的床中存在的活性组合物的量和催化剂活性越小。可用于此类惰性稀释剂成型体的材料原则上为适用作根据本发明适合的涂覆催化剂的载体材料的所有材料。
有用的此类材料包括例如多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐或已提及的滑石(例如来自CeramTec的滑石C220)。
此类惰性稀释剂成型体的几何形状原则上可根据需要而定。换句话说，其可例如为球体、多边形、实心圆柱体，或为环形体。根据本发明，选择的惰性稀释剂成型体优选为其几何形状对应于要用其稀释的催化剂成型体的几何形状的那些稀释剂成型体。
根据本发明有利的是，如前所述，使用的活性组合物的化学组成在整个固定床催化剂装料1上都不改变。换句话说，尽管用于单一催化剂成型体的活性组合物可为包含元素Mo、Fe和Bi的不同多金属氧化物的混合物，但必须对固定床催化剂装料1的所有催化剂成型体使用相同的混合物。
在反应气体混合物1的流动方向上在固定床催化剂装料上的逐区(尤其有利)增大的比体积活性因此可以简单方式实现，例如通过如下所述实现，在第一固定床催化剂装料区中以基于一种类型的催化剂成型体为高比例的惰性稀释剂成型体开始所述床，且随后在流动方向上逐区减小稀释剂成型体的这种比例。
然而，根据本发明有利的此种比体积活性的逐区增大也可例如通过如下所述实现，在涂覆的催化剂成型体的几何形状和活性组合物类型一致的情况下逐区增加涂覆于载体上的活性组合物层的厚度，或在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，通过逐区增大具有较高活性组合物含量的催化剂成型体的比例。或者，活性组合物自身可在活性组合物制备的过程中通过例如将诸如硬烧硅石的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。添加不同量的稀释材料自动导致不同活性。添加的稀释材料越多，所得活性会越低。例如在未负载催化剂的混合物和涂覆催化剂的混合物的情况下(具有相同活性组合物)，通过以适当方式改变混合比也可实现类似效果。比体积活性的变化也可通过使用具有不同堆积密度的催化剂几何形状来实现(例如，在具有不同几何形状的相同活性组合物的未负载催化剂的情况下)。当然也可组合使用所述方案。
当然也可使用具有不同的化学活性组成，并因此不同组成而具有对固定床催化剂装料1而言不同活性的催化剂的混合物。这些混合物又可逐区改变其组成和/或用不同量的惰性稀释剂成型体稀释以使得反应气体混合物的流动方向上的比体积活性逐区增大。
固定床催化剂装料1的上游和/或下游可安置仅由惰性材料组成的床(例如仅稀释剂成型体)(在本文件中，出于术语上的需要，其不包括在固定床催化剂装料1中，因为其不包含任何具有多金属氧化物活性组合物的成型体)。用于惰性床的稀释剂成型体可具有与固定床催化剂装料1中使用的催化剂成型体相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成型体的几何形状也可不同于前述催化剂成型体的几何形状(例如，球形而非环形)。
用于此类惰性床的成型体通常具有环形几何形状7mm×7mm×4mm或7mm×3mm×4mm(在每种情况下，外径×长度×内径)或具有直径d＝4-5mm的球形几何形状。在本发明方法中温度区A和B也可延伸至惰性床。根据本发明，有利的是温度区A或温度区B均不覆盖超过三个固定床催化剂装料区(根据本发明，至少一个固定床催化剂装料区有利地同时被两个温度区覆盖)。
根据本发明，尤其优选的是整个固定床催化剂装料包含不多于五个、适当地不多于四个或三个固定床催化剂装料区。
根据本发明，在固定床催化剂装料1(在反应气体混合物1的流动方向上)由一个固定床催化剂装料区向另一固定床催化剂装料区过渡时，比体积活性组成(即均一床体积中存在的多金属氧化物活性组合物的重量)应(在整个固定床催化剂装料1上为均一活性组合物的情况下)适当增加至少5重量％，优选至少10重量％(这尤其适用于在整个固定床催化剂装料1上为均一催化剂成型体的情况)。一般而言，在丙烯至丙烯醛的多相催化部分氧化的本发明方法中此增加不大于50重量％，通常不大于40重量％。根据本发明，在整个固定床催化剂装料1上为均一活性组合物的情况下，具有最低比体积活性的固定床催化剂装料区的比体积活性组成与具有最高比体积活性的固定床催化剂装料区的比体积活性组成之差有利地也不大于50重量％，优选不大于40重量％，且通常不大于30重量％。
在丙烯至丙烯醛的多相催化部分氧化的本发明方法中，固定床催化剂装料1通常仅由两个固定床催化剂装料区组成。
根据本发明优选，固定床催化剂装料1在反应气体混合物1的流动方向上的最后一个固定床催化剂装料区未经稀释。换句话说，其优选仅由催化剂成型体组成。若需要，则其也可由比体积活性例如通过用惰性材料稀释降低例如10％的催化剂成型体床组成。
当用于丙烯至丙烯醛的多相催化部分氧化的固定床催化剂装料1仅由两个固定床催化剂装料区组成时，根据本发明通常有利的是具有最高比体积活性的固定床催化剂装料区未伸入温度区A中(尤其是当温度区A和温度区B中的加热通过在每种情况下与反应气体混合物逆流流动(在反应器上方观察)的流动热载体实现时)。换句话说，具有较低比体积活性的固定床催化剂装料区应有利地伸入温度区B中且具有较高比体积活性的固定床催化剂装料区在温度区B中开始和结束(即其起点超过由温度区A至温度区B的过渡)。
然而，尤其当固定床催化剂装料1的丙烯负载在100至160升(STP)/升·小时范围内和/或额外使用基于反应气体输入混合物1为至多50体积％的作为惰性稀释气体的丙烷时，已发现容许具有最高比体积活性的固定床催化剂装料伸入温度区A中是合适的。在盐浴和反应气体混合物为逆流模式(在反应器上方观察)的情况下，这是尤其正确的。
当固定床催化剂装料1仅由三个固定床催化剂装料区组成时，根据本发明通常同样有利的是具有较高比体积活性的固定床催化剂装料区未伸入温度区A中而在温度区B中开始和结束时，即其起点超过由温度区A至温度区B的过渡(尤其当温度区A中和温度区B中的加热通过在每种情况下与反应气体混合物逆流流动的流动热载体实现时)。换句话说，在此情况下具有第二高的比体积活性的固定床催化剂装料区通常同时伸入温度区A和温度区B中。
当固定床催化剂装料1由四个固定床催化剂装料区组成时，根据本发明通常有利的是具有第三高比体积活性的固定床催化剂装料区同时伸入温度区A和温度区B中(尤其当温度区A和温度区B中的加热通过在每种情况下与反应气体混合物1逆流流动的流动热载体实现时)。
在反应气体混合物1与温度区A和温度区B中的热载体并流流动的情况下，在本发明方法中有利是在固定床催化剂装料1内具有最高比体积活性的固定床催化剂装料区伸入温度区A中。
通常，固定催化剂床装料1的两个固定床催化剂装料区之间的比体积活性可以通过实验如下以简单的方式区别开：在相同的边界条件(优选为预期方法的条件)下，使相同的含丙烯的起始反应气体混合物通过长度相同但是在每种情况下对应于特定固定床催化剂装料区的组成的固定床催化剂装料。转化的丙烯量越高，表示比体积活性越高。
当固定床催化剂装料1的总长度为L1时，根据本发明有利的是，在X1±L1 
区域内或在X1±L1 
区域内或在X1±L1 
区域内不存在由一个固定床催化剂装料区至另一固定床催化剂装料区的过渡，其中X为由温度区A至温度区B过渡在固定床催化剂装料1内的位置。
根据本发明优选本发明方法中的固定床催化剂装料1在反应气体混合物1的流动方向上如下构造。
首先，在固定床催化剂装料1的总长度的10％至60％、优选10％至50％、更优选20％至40％，最优选25％至35％的长度上(即，例如0.70m至1.50m、优选0.90m至1.20m的长度上)，为催化剂成型体与稀释剂成型体(都优选具有基本相同的几何形状)的均匀混合物，其中稀释剂成型体的重量比例(催化剂成型体的密度与稀释剂成型体的密度通常仅稍微微不同)通常为5重量％至40重量％，或10重量％至40重量％，或20重量％至40重量％，或25重量％至35重量％。根据本发明，所述固定床催化剂装料1的该第一区有利地后面接着更小程度(比在第一区中)稀释的催化剂成型体床，或最优选已用于第一区中的相同催化剂成型体的未伴随(未稀释)床直至固定床催化剂装料1的长度的末端(即，例如，1.00m(或1.40m)至3.00m、优选2.00m至3.00m的长度)。当用于固定床催化剂装料1中的催化剂成型体为未负载催化剂环或涂覆催化剂环(尤其在本文件中优选的那些)时，前述内容尤其适用。对前述构造，本发明方法中的催化剂成型体和稀释剂成型体均有利地基本具有环几何形状5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比在固定床催化剂装料1的末端使用的任何成型涂覆催化剂体的活性组合物含量低2重量％至15重量％的成型涂覆催化剂体替代惰性稀释剂成型体时，前述内容也适用。
在反应气体混合物的流动方向上在固定床催化剂装料1之前通常有其长度基于固定床催化剂装料1的长度适当地约为5％至20％的纯惰性材料床。其通常用作反应气体混合物1的加热区。
根据本发明，在前述固定床催化剂装料1中具有较低比体积活性的固定床催化剂装料区则有利地延伸到温度区B的长度的5％至20％，通常5％至15％中。
根据本发明合适地，温度区A也延伸至任选用于固定床催化剂装料1的惰性材料预备床。
原则上，在本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化中在反应气体混合物的流动方向上(新鲜)固定催化剂床的比体积活性可在流动路径的长度上(即在固定催化剂床的长度上)恒定，或有利地增大至少一次(连续地或突然地或阶段地)。有利的是活性组合物在反应气体混合物的流动路径的长度上(即在新鲜固定催化剂床内)不改变。本发明的丙烯醛至丙烯酸的多相催化气相部分氧化的(新鲜)固定催化剂床在以下将被称作固定催化剂床2或固定床催化剂装料2。相应地，伴随的反应气体混合物将被称作反应气体混合物2或反应气体输入混合物2。
根据本发明有利的是，固定床催化剂装料2由至少两个空间上相继的固定床催化剂装料区构成，其中在一个固定床催化剂装料区内比体积活性基本恒定且在由反应气体混合物2的流动方向上的一个固定床催化剂装料区过渡到另一固定床催化剂装料区时急剧增大。
则固定床催化剂装料区的比体积(即标准化为特定床体积的单位)活性可在固定床催化剂装料区上以基本恒定的方式通过如下所述进行调节:由基本量的以均一方式制备的催化剂成型体(其床对应于最大可实现比体积活性)起始并在特定固定床催化剂装料区中用成型体(稀释剂成型体)将其均匀稀释，其中所述稀释剂成型体对于多相催化部分气相氧化基本表现为惰性。选择的稀释剂成型体的比例越高，则一定体积的床中存在的活性组合物的量和催化剂活性越小。可用于此类惰性稀释剂成型体的材料原则上为适用作根据本发明适合的涂覆催化剂的载体材料的所有材料。
有用的此类材料包括例如多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐或已提及的滑石(例如来自CeramTec的滑石C 220)。
此类惰性稀释剂成型体的几何形状原则上可根据需要而定。换句话说，其可例如为球体、多边形、实心圆柱体，或为环形体。根据本发明，选择的惰性稀释剂成型体优选为其几何形状对应于要用其稀释的催化剂成型体的几何形状的那些稀释剂成型体。
根据本发明有利的是，如前所述，使用的活性组合物的化学组成在整个固定床催化剂装料2上都不改变。换句话说，尽管用于单一催化剂成型体的活性组合物可为包含元素Mo和V的不同多金属氧化物的混合物，但必须对固定床催化剂装料2的所有催化剂成型体使用相同的混合物。
在反应气体混合物2的流动方向上在固定床催化剂装料上的逐区(尤其有利)增大的比体积活性因此可以简单方式实现，例如通过如下所述实现，在第一固定床催化剂装料区中以基于一种类型的催化剂成型体为高比例的惰性稀释剂成型体开始所述床，且随后在流动方向上逐区减小稀释剂成型体的这种比例。
然而，根据本发明有利的此种比体积活性的逐区增大也可例如通过如下所述实现，在涂覆的催化剂成型体的几何形状和活性组合物类型一致的情况下逐区增加涂覆于载体上的活性组合物层的厚度，或在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，通过逐区增大具有较高活性组合物含量的催化剂成型体的比例。或者，活性组合物自身可在活性组合物制备的过程中通过例如将诸如硬烧硅石的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。添加不同量的稀释材料自动导致不同活性。添加的稀释材料越多，所得活性会越低。例如在未负载催化剂的混合物和涂覆催化剂的混合物的情况下(具有相同活性组合物)，通过以适当方式改变混合比也可实现类似效果。比体积活性的变化也可通过使用具有不同堆积密度的催化剂几何形状来实现(例如，在具有不同几何形状的相同活性组合物的未负载催化剂的情况下)。当然也可组合使用所述方案。
当然也可使用具有不同的化学活性组成，并因此不同组成而具有对固定床催化剂装料2而言具有不同活性的催化剂的混合物。这些混合物又可逐区改变其组成和/或用不同量的惰性稀释剂成型体稀释。
固定床催化剂装料2的上游和/或下游可安置仅由惰性材料组成的床(例如仅稀释剂成型体)(在此层中，出于术语上的需要，其不包括在固定床催化剂装料2中，因为其不包含任何具有多金属氧化物活性组合物的成型体)。用于惰性床的稀释剂成型体可具有与固定床催化剂装料2中使用的催化剂成型体相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成型体的几何形状也可不同于前述催化剂成型体的几何形状(例如，球形而非环形)。
用于此类惰性床的成型体通常具有环形几何形状7mm×7mm×4mm或7mm×3mm×4mm(在每种情况下，外径×长度×内径)或具有直径d＝4-5mm的球形几何形状。在本发明方法中温度区A和B也可延伸至惰性床。根据本发明，有利的是温度区A或温度区B均不覆盖超过三个固定床催化剂装料区(根据本发明，至少一个固定床催化剂装料区有利地同时被两个温度区覆盖)。
根据本发明，尤其优选的是整个固定床催化剂装料2包含不多于五个、适当地不多于四个或三个固定床催化剂装料区。
根据本发明，(在反应气体混合物2的流动方向上)由一个固定床催化剂装料区向另一固定床催化剂装料区过渡时，比体积活性组成(即均一床体积中存在的多金属氧化物活性组合物的重量)应(在整个固定床催化剂装料2上为均一活性组合物的情况下)适当增加至少5重量％，优选至少10重量％(这尤其适用于在整个固定床催化剂装料2上为均一催化剂成型体的情况)。一般而言，在丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化的本发明方法中此增加不大于50重量％，通常不大于40重量％。根据本发明，在整个固定床催化剂装料2上为均一活性组合物的情况下，具有最低比体积活性的固定床催化剂装料区的比体积活性组成与具有最高比体积活性的固定床催化剂装料区的比体积活性组成之差有利地也不大于50重量％，优选不大于40重量％，且通常不大于30重量％。
在丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化的本发明方法中，固定床催化剂装料2通常仅由两个固定床催化剂装料区组成。
根据本发明优选，固定床催化剂装料2在反应气体混合物2的流动方向上的最后一个固定床催化剂装料区未经稀释。换句话说，其优选仅由催化剂成型体组成。若需要，则其也可由比体积活性例如通过用惰性材料稀释降低例如10％的催化剂成型体床组成。
当用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化的固定床催化剂装料2仅由两个固定床催化剂装料区组成时，根据本发明通常有利的是具有最高比体积活性的固定床催化剂装料区伸入温度区A中(尤其是当温度区A和温度区B中的加热通过在每种情况下与反应气体混合物2逆流流动(在反应器上方观察)的流动热载体实现时)。
当固定床催化剂装料2仅由三个固定床催化剂装料区组成时，根据本发明通常同样有利的是具有较高比体积活性的固定床催化剂装料区伸入温度区A中(尤其当温度区A中和温度区B中的加热通过在每种情况下与反应气体混合物2逆流流动的流动热载体实现时)。
当固定床催化剂装料2由四个固定床催化剂装料区组成时，根据本发明通常有利的是具有第二高比体积活性的固定床催化剂装料区同时伸入温度区A和温度区B中(尤其当温度区A和温度区B中的加热通过在每种情况下与反应气体混合物2逆流流动的流动热载体实现时)。
在反应气体混合物2与温度区A和温度区B中的热载体并流流动的情况下，根据本发明有利是在固定床催化剂装料2内具有最高比体积活性的固定床催化剂装料区不伸入温度区A中而是仅是其起点超过温度区A至温度区B的过渡。
固定催化剂床装料2的两个固定床催化剂装料区之间的比体积活性可以通过实验如下以简单的方式区别开：在相同的边界条件(优选为预期方法的条件)下，使相同的含丙烯醛的起始反应气体混合物通过长度相同但是在每种情况下对应于特定固定床催化剂装料区的组成的固定床催化剂装料。转化的丙烯醛量越高，表示比体积活性越高。
当固定床催化剂装料2的总长度为L2时，根据本发明有利的是，在X2±L2 
区域内或在X2±L2 
区域内或在X2±L2 区域内不存在由一个固定床催化剂装料区至另一固定床催化剂装料区的过渡，其中X为由温度区A至温度区B过渡在固定床催化剂装料2内的位置。
根据本发明优选本发明方法中的固定床催化剂装料2在反应气体混合物2的流动方向上如下构造。
首先，在固定床催化剂装料2的总长度的10％至60％、优选10％至50％、更优选20％至40％，最优选25％至35％的长度上(即，例如0.70m至1.50m、优选0.90m至1.20m的长度上)，为催化剂成型体与稀释剂成型体(都优选具有基本相同的几何形状)的均匀混合物或两个相继的混合物(具有降低的稀释度)，其中稀释剂成型体的比例使得比体积活性组成基于仅由催化剂成型体组成的床降低10重量％至50重量％、优选20重量％至45重量％，最优选25重量％至35重量％。根据本发明，固定床催化剂装料2的该第一区或前两个区则有利地接着仅更小程度(比在第一区中或前两区中)稀释的催化剂成型体床，或最优选已用于第一区中的相同催化剂成型体的未伴随(未稀释)床，直至固定床催化剂装料2的长度的末端(即，例如，1.00m(或1.50m)至3.50m、优选2.00m至3.00m的长度)。
尤其当用于固定床催化剂装料2中的催化剂成型体为涂覆催化剂环或涂覆催化剂球(尤其在本文件中优选的那些)时，前述内容尤其适用。对前述构造而言，有利的是本发明方法中的催化剂成型体或其负载环和稀释剂成型体均基本具有环几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比在固定床催化剂装料2的末端的成型涂覆催化剂体的活性组合物含量低2重量％至15重量％的成型涂覆催化剂体替代惰性稀释剂成型体时，前述内容也适用。
在反应气体混合物的流动方向上固定床催化剂装料2通常以长度基于固定床催化剂装料2的长度适当地约为5％至20％的纯惰性材料开始。其通常用于加热反应气体混合物2。
根据本发明有利的是，在前述固定床催化剂装料2中的温度区A(根据本发明其也有利地延伸至惰性材料预备床)延伸固定床催化剂装料2在反应气体混合物2的流动方向上的最后(比体积活性最大)的固定床催化剂装料区长度的5％至20％，通常5％至15％。
应理解的是，在本发明方法中温度区A、B之后可为其它额外温度区。然而，根据本发明并不优选。
对于涂覆催化剂(例如对于固定床催化剂装料1或2)，尤其适合的载体为具有增大的表面粗糙度的那些载体，因为其通常导致涂覆的活性组合物的涂层粘合强度增大。
载体的表面粗糙度RZ优选在30μm至200μm、优选30μm至100μm的范围内(用来自Hommelwerke的用于DIN-ISO表面测量的Hommel测试仪根据DIN 4768薄片1测定)。对于来自CeramTec的滑石C 220载体，前述内容尤其正确。原则上，载体材料可为多孔或无孔的。
以从应用观点看合适的方式，丙烯至丙烯醛的部分氧化的本发明方法在如例如DE-As 19910508、19948523、19910506和19948241中所述的两区管束反应器中进行。DE-C 2830765公开了根据本发明可使用的两区管束反应器的优选变体。然而，DE-C 2513405、US-A 3,147,084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218中公开的两区管束反应器也适于进行此类方法。
换句话说，以最简单的方式，根据本发明要用于此类方法的固定床催化剂装料1(可能具有下游和/或上游惰性床)安置于管束反应器的金属管中，且两种基本空间上分开的加热介质(通常盐熔融物)围绕这些金属管输送。特定盐浴延伸于其上的管区段代表本发明温度区。换句话说，以最简单方式，例如，盐浴A围绕其中丙烯的氧化转化(以单程计)进行直到转化率CA在根据本发明所需的范围内的管区段(温度区A)流动，且盐浴B围绕其中丙烯的随后氧化转化(以单程计)进行直到转化率值CB为至少90mol％的管区段(温度区B)流动(若需要，根据本发明要使用的温度区A、B之后可为维持在各自温度下的另外温度区)。
从应用观点看合适的是，本发明的丙烯至丙烯醛为部分氧化不包括任何另外温度区。换句话说，盐浴B适当地围绕其中丙烯的随后氧化转化(以单程计)进行至≥90mol％，或≥92mol％或≥94mol％或更高的转化率值的管区段流动。
根据本发明，盐浴A、B均可相对于流经反应管的反应气体混合物1的流动方向并流或逆流输送穿过围绕反应管的空间。根据本发明当然也可在温度区A中使用并流流动并在温度区B中使用逆流流动(或反之亦然)。
在所有前述情况下，当然可以在盐熔融物的平行流动上相对于反应管叠加横向流动，在特定温度区内进行，因此各自的反应区对应于如EP-A700 714中或EP-A 700 893中所述的管束反应器，这整体上产生在穿过催化剂管束的纵向区段中的热交换介质的蜿蜒流动曲线。
适当地，将反应气体输入混合物1供入预热至温度区A温度的固定床催化剂装料1。
通常，两区管束反应器中的催化剂管由铁素体钢制造且通常具有1mm至3mm的壁厚。其内径通常为20mm至30mm，通常为21mm至26mm。其长度适当地为2m至4m，优选为2.5m至3.5m。在每个温度区中，固定床催化剂装料1占据该区长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何剩余长度任选由惰性床占据。从应用观点看有利的是，管束容器中容纳的催化剂管的数目为至少5000，优选至少10000。通常，反应容器中容纳的催化剂管的数目为15000至30000或至40000。具有多于50000的催化剂管数目的管束反应器通常是特殊的。在所述容器内，催化剂管通常均匀分布(优选每催化剂管有6个等距相邻管)，且该分布有利地以使直接相邻催化剂管的中心内轴距离(被称作催化剂管间距)为35mm至45mm的方式选择(例如参见EP-B 468 290)。
用于两区方法的适合热交换介质也尤其为流体加热介质。使用诸如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐的熔融物，或诸如钠、汞以及不同金属的合金的低熔点金属的熔融物是尤其有利的。
一般而言，在两区管束反应器中的所有前述流动排列中，所需的两种热交换介质回路内的流动速率以使热交换介质的温度由进入温度区的入口至离开温度区的出口升高(由于反应放热)0℃至15℃的方式选择。换句话说，根据本发明，前述ΔT可为1℃至10℃，或2℃至8℃，或3℃至6℃。
根据本发明选择在丙烯至丙烯醛的部分氧化中的两区管束反应器的热交换介质进入温度区A、B的入口温度以使得它们对应于在本文件中关于此反应的温度区A、B所需的温度和温度差ΔTBA。在本发明的长期操作中，根据本发明改变它们。
在本文中应再次指出，对本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的实施而言，也尤其可以使用DE-B 2201528中描述且包括将温度区B的一部分热的热交换介质移出至温度区A，以任选加热冷的反应气体输入混合物1或冷循环气体的可能性的两区管束反应器类型。在各自温度区内的管束特性也可如EP-A 382098中所述配置。
在丙烯至丙烯酸的两阶段多相催化部分氧化的情况下，根据本发明合适的是，根据本发明的两种两区方法应串联连接。本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化形成第一反应阶段且本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化形成与该第一阶段的下游连接的第二阶段。
在此情况下，适当地以直接和/或间接方式将离开第一反应阶段的产物气体混合物在其进入第二反应阶段之前冷却，从而这样抑制部分在第一反应阶段中形成的丙烯醛的随后完全燃烧。为此，通常在两个反应阶段之间连接后冷却器。在最简单的情况下，其可为间接管束传热器。在此情况下，产物气体混合物通常输送通过管且热交换介质围绕管输送并可为对应于对管束反应器推荐的热交换介质的类型。有利地，以惰性无规填料(例如不锈钢螺旋、滑石环、滑石球等)填充管内部。这些填料改进热交换并进入第二反应阶段之前捕捉任何由第一反应阶段的固定床催化剂装料升华的三氧化钼。用硅酸锌底漆涂覆不锈钢制备的后冷却器是有利的。
在第一反应阶段中所需的分子氧的有用来源包括空气和贫含分子氮的空气(例如，≥90体积％的O2，≤10体积％的N2)二者。
从应用观点看合适的是，将第一反应阶段的产物气体混合物在已提及的后冷却器中冷却至210℃至290℃、通常230℃至280℃或250℃至270℃的温度。第一反应阶段的产物气体混合物可非常可能冷却至低于温度区A的温度的温度。然而，所述的后冷却绝非必须的且通常可省略，尤其当保持短的产物气体混合物由第一反应阶段至第二反应阶段的路径时。通常，根据本发明的该两阶段方法也以如下方式实施：使第二反应阶段中的氧气需求并非完全由适当高氧含量的反应气体输入混合物1覆盖，而是在第一反应阶段与第二反应阶段之间的区域中添加所需氧气(“第二气体添加”)。这可在后冷却之前、期间、之后进行和/或用于后冷却。在第二反应阶段中所需的分子氧的有用来源包括纯氧和氧气与惰性气体的混合物，例如空气或贫含分子氮的空气(例如，≥90体积％的O2，≤10体积％的N2)。通常添加压缩至反应压力的氧源。在此两阶段方法中，第二反应阶段中的氧需求当然可已由第一反应阶段中的适当高氧需求覆盖。若需要，则当然也可作为第二气体添加惰性稀释气体。
如同第一反应阶段的实施，这种两阶段方法的第二反应阶段也以从应用观点看合适的方式在如已对第一反应阶段描述的两区管束反应器中进行。关于第一反应阶段的两区管束反应器的评论因此也适用于关于第二反应阶段的两区管束反应器(当“第二反应阶段”与前述第一反应阶段彼此独立地实施时，这也是正确的)。
换句话说，以简单方式，要用于第二反应阶段或通常用于本发明的丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氧化的固定床催化剂装料2(若合适的话，其包括惰性床)也安置于管束反应器的金属管中且两个基本空间上分开的加热介质(通常为盐熔融物)围绕这些金属管输送。根据本发明，相应盐浴延伸于其上的管区段代表温度区。
换句话说，以简单方式，例如，盐浴A围绕其中丙烯醛的氧化转化(以单程计)进行直到转化率CA在根据本发明所需的范围内的那些管区段(温度区A)流动，且盐浴B围绕其中丙烯醛的随后氧化转化(以单程计)进行直到获得至少90mol％的转化率值CB的管区段(温度区B)流动(若需要的话，则根据本发明要使用的温度区A、B之后可为维持在各自温度下的另外的温度区)。
从应用的观点看合适的是，本发明的丙烯醛部分氧化也不包括任何另外温度区。换句话说，盐浴B适当地围绕其中丙烯醛的随后氧化转化(以单程计)进行至≥92mol％，或≥94mol％或≥96mol％或≥98mol％且通常甚至≥99mol％或更高的转化率值的管区段流动。
根据本发明，盐浴A、B均可相对于流经反应管的反应气体混合物2的流动方向并流或逆流输送穿过围绕反应管的空间。根据本发明当然也可在温度区A中使用并流流动并在温度区B中使用逆流流动(或反之亦然)。
在所有前述情况下，当然可以在盐熔融物的平行流动上相对于反应管叠加横向流动，其在特定温度区内进行，因此各自的反应区对应于如EP-A700 714中或EP-A 700 893中所述的管束反应器，这整体上产生在穿过催化剂管束的纵向区段中的热交换介质的蜿蜒流动曲线。
适当地，将反应气体输入混合物2供入预热至温度区A的温度的固定床催化剂装料2中。
通常，用于第二反应阶段的前述两区管束反应器中的催化剂管由铁素体钢制造且通常具有1mm至3mm的壁厚。其内径通常为20mm至30mm，经常为21mm至26mm。其长度适当地为3m至4m，优选为3.5m。在每个温度区中，固定床催化剂装料2占据该区长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何剩余长度任选由惰性床占据。从应用观点看有利的是管束容器中容纳的催化剂管的数目为至少5000，优选至少10000。通常，反应容器中容纳的催化剂管的数目为15000至30000或至40000。具有多于50000的催化剂管数目的管束反应器通常是特殊的。在所述容器内，催化剂管通常均匀分布(优选每催化剂管有6个等距相邻管)，且该分布有利地以使直接相邻催化剂管的中心内轴距离(被称作催化剂管间距)为35mm至45mm的方式选择(参见EP-B 468 290)。
适合的热交换介质尤其为流体加热介质。使用诸如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐的熔融物，或诸如钠、汞以及不同金属的合金的低熔点金属的熔融物是尤其有利的。
一般而言，在第二反应阶段的两区管束反应器中的所有前述流动排列中，所需的两个热交换介质回路内的流动速率以使热交换介质的温度由进入温度区的入口至离开温度区的出口升高0℃至15℃的方式选择。换句话说，根据本发明，前述ΔT可为1℃至10℃，或2℃至8℃，或3℃至6℃。
根据本发明选择在丙烯醛至丙烯酸的部分氧化中两区管束反应器的温度区A、B中的热交换介质的入口温度以使得它们对应于在本文件对于此反应的温度区A、B所需的温度和温度差ΔTBA。在本发明的长期操作中，根据本发明改变它们。
在本文中应再次指出，对本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的实施而言，也尤其可以使用DE-B 22 01 528中描述且包括将温度区B的一部分热的热交换介质移出至温度区A，以任选加热过冷的反应气体输入混合物2或冷循环气体的可能性的两区管束反应器类型。在各自反应区内的管束特性也可如EP-A 382 098中所述配置。
如WO 01/36364中所述，当然也可以通过将两个两区管束反应器组合以得到四区管束反应器来进行本发明的丙烯至丙烯酸的两阶段部分氧化。在这些情况下，在固定床催化剂装料1与固定床催化剂装料2之间通常存在惰性床。然而，这样的中间惰性床也可省略。在组合的情况下反应管的长度在许多情况下对应于未组合的管束反应器的长度的和。
通常，有利的是操作本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化以使得该部分氧化的产物气体混合物中的丙烯含量不超过10000重量ppm、优选6000重量ppm，更优选4000至2000重量ppm的值。
通常，有利的是操作本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化以使得该部分氧化的产物气体混合物中的丙烯醛含量不超过1500重量ppm、优选600重量ppm，更优选350重量ppm的值。
在本发明方法中起始反应气体混合物1中的丙烯含量可例如为3体积％至25体积％，常常4体积％至20体积％，或5体积％至15体积％，通常6体积％至12体积％或6体积％至8体积％的值(在每种情况下基于总体积)。适合的丙烯源尤其为根据WO 2004/009525的“聚合物级丙烯”和“化学级丙烯”。
通常，根据本发明的丙烯至丙烯醛方法以起始反应气体混合物1中的丙烯:氧气:惰性气体(包括水蒸气)为1:(1.0至3.0):(5至25)、优选1:(1.7至2.3):(10至15)的体积比进行。一般而言，惰性气体包含其体积的至少20％的分子氮。然而，其也可包含≥30体积％，或≥40体积％，或≥50体积％，或≥60体积％，或≥70体积％，或≥80体积％，或≥90体积％，或≥95体积％的分子氮(除分子氮外，可能的惰性气体例如为诸如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、水蒸气和/或稀有气体的气体)。当然，在本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化中的惰性稀释气体也可包含至多50mol％，或至多75mol％和更多的丙烷。在丙烯至丙烯酸的两阶段部分氧化中在由产物气体混合物中移除丙烯酸之后剩余的循环气体也可为稀释气体的一部分。
前述组成范围在有第二气体供给的情况下和在无第二气体供给的情况下都适用于这样的两阶段方法。
如DE-A 10302715所推荐，根据本发明适合的起始反应气体混合物1例如为由以下物质组成的那些气体混合物：
6体积％至15体积％(优选7体积％至11体积％)的丙烯，
4体积％至20体积％(优选6体积％至12体积％)的水，
≥0体积％至10体积％(优选≥0体积％至5体积％)的除丙烯、水、氧气和氮气之外的组分，
足够的分子氧，使存在的分子氧与存在的丙烯的摩尔比为1.5至2.5(优选1.6至2.2)，其余为至总量100体积％的分子氮。
尤其在特定固定床催化剂装料的高丙烯或丙烯醛负载下，推荐额外使用具有高比热的惰性稀释气体。
根据本发明，起始反应气体混合物2中的丙烯醛含量可例如为3体积％至25体积％，常常4体积％至20体积％，或5体积％至15体积％，通常为4体积％至10体积％或5体积％至8体积％的值(在每种情况下基于总体积)。
通常，本发明方法以反应气体输入混合物2中存在的丙烯醛:氧气:水蒸气:惰性气体的体积比(升(STP))为1:(1至3):(0至20):(3至30)、优选1:(1至3):(0.5至10):(7至10)实施。
当然，本发明方法也可以以反应气体输入混合物2中存在的丙烯醛:氧气:水蒸气:其它物质的体积比(升(STP))为1:(0.9至1.3):(2.5至3.5):(10至12)实施。
就此而言，应强调对固定床催化剂装料1和固定床催化剂装料2均有利的活性组合物也为DE-A 10261186的多金属氧化物组合物。
尤其在两阶段的丙烯至丙烯酸的本发明多相催化气相部分氧化的情况下，反应气体输入混合物的以下条件也是有用的。
例如，反应气体输入混合物1可包含≥0.01体积％，或≥0.1体积％，或≥0.5体积％，或≥2体积％的CO2。通常，前述CO2含量为≤25体积％。
尤其当用于本发明方法中的分子氧的来源为空气时，反应气体输入混合物1包含作为另外的惰性稀释气体的分子氮。原则上，本发明方法中的反应气体输入混合物1可包含≥1体积％，或≥5体积％，或≥10体积％，或≥20体积％，或≥30体积％，或≥40体积％的分子氮。然而，分子氮在反应气体输入混合物1中的含量通常为≤80mol％，或≤70mol％，或≤60mol％的值。
反应气体输入混合物1也可(如已描述的那样)包含作为惰性稀释气体的丙烷。反应气体输入混合物1的丙烷含量可为至多70体积％(例如5体积％至70体积％)，或至多60体积％，或至多50体积％，或至多40体积％，或至多30体积％，或至多20体积％，或至多10体积％。通常，该丙烷含量为≥0.5体积％或≥1体积％。然而，其也可为≥0.01体积％，或≥0.02体积％，或≥0.03体积％的值。一般而言，反应气体输入混合物1包含≤10体积％，在许多情况下≤5体积％的丙烷。
在本发明方法中，可例如有意地以单独供给反应气体输入混合物1的惰性稀释气体添加丙烷。
然而，应理解的是，由于丙烷的部分脱氢作用或氧化脱氢(Oxidehydrierung)作用(通常它们在多相催化下进行)而充当丙烯源，丙烷也可为反应气体输入混合物1的一部分。换句话说，反应气体输入混合物1中存在的丙烯可至少部分地由未转化丙烷的部分脱氢(例如均相和/或多相催化，在分子氧存在下和/或排除分子氧的情况下)这一伴随情况而供给反应气体输入混合物1中。
本发明方法尤其还包括其中反应气体输入混合物1包含>0体积％至35体积％，通常1体积％至25体积％，或5体积％至15体积％，或至10体积％的H2O的那些实施方案。
典型的反应气体输入混合物1例如为包含以下组分的那些混合物:
5体积％或6体积％至11体积％的丙烯，
2体积％或6体积％至12体积％的水，
>0体积％，通常≥0.5体积％或≥1体积％至10体积％的丙烷，
≥0体积％至5体积％的除丙烯、丙烷、水、氧气和氮气之外的组分，
足够分子氧使V1为1至3，和
其余为至总量100体积％的分子氮。
本发明的反应气体输入混合物1也可包含：
6体积％至9体积％的丙烯，
8体积％至18体积％的分子氧，
6体积％至30体积％或至35体积％的丙烷，和
32体积％至72体积％的分子氮。
本发明的反应气体输入混合物2可例如包含：
4.5体积％至8体积％的丙烯醛，
2.25体积％至9体积％的分子氧，
6体积％至30体积％或至35体积％的丙烷，
32体积％至72体积％的分子氮，
5体积％至30体积％的水蒸气。
本发明的反应气体输入混合物1也可包含至多20体积％的H2。
换句话说，本发明方法的反应气体输入混合物1也可包含：
4体积％至25体积％的丙烯，
6体积％至70体积％的丙烷，
5体积％至60体积％的H2O，
8体积％至65体积％的O2，和
0.3体积％至20体积％的H2。
然而，当反应气体输入混合物1包含0.1体积％至30体积％的CO2时，本发明方法也是有利的。
根据本发明可能的反应气体输入混合物2也可包含：
3体积％至25体积％的丙烯醛，
5体积％至65体积％的分子氧，
6体积％至70体积％的丙烷，
0.3体积％至20体积％的分子氢，和
8体积％至65体积％的水蒸气。
对本发明基本的是，对于所有前述情况，在两个阶段彼此独立操作和它们如以上详述串联连接操作这两种情况下，在每种情况下的两个段中，均可使用本发明方法。
就此而言，应再次提及的是，反应气体输入混合物1的一部分尤其可为所谓的循环气体。这例如为在本发明的丙烯至丙烯酸的两阶段部分氧化中由第二阶段的产物气体混合物中移除产物(丙烯酸移除)之后剩余的气体，且在两个阶段串联连接的情况下，该气体通常作为惰性稀释气体部分再循环以向第一阶段和/或第二阶段进料。
典型循环气体组成为：
0体积％至0.1体积％的其它物质，例如联苯、二苯醚和/或邻苯二甲酸二甲酯，
0体积％至0.1体积％的丙烯酸，
0体积％至0.1体积％的丙烯醛，
3体积％至5体积％的氧气，
1体积％至5体积％的水蒸气，
0体积％至3体积％的一氧化碳，
0体积％至8体积％的二氧化碳，
0体积％至2体积％的丙烷，
0.1体积％至0.5体积％的丙烯，
85体积％至95体积％的氮气。
可例如如EP-A 982 287、EP-A 982 289、DE-A 199 24 532、DE-A 101 15277、DE-A 196 06 877、DE-A 197 40 252、DE-A 196 27 847、DE-A 100 53086、EP-A 982 288和DE-A 196 27 847中所述移除丙烯酸。
用于本发明的丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化(例如作为两阶段丙烯酸制备过程的第一阶段)的根据本发明有利的两区管束反应器的设计可具有以下构造(该构造的详细配置可如实用新型申请202 19 277.6、2002 19 278.4和202 19 279.2或PCT申请PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189中所述)：
催化剂管：
催化剂管的材料：铁素体钢；
催化剂管的尺寸：长度，例如，3500mm；
外径，例如，30mm；
壁厚，例如，2mm；
管束中催化剂管的数目：例如，30000，或28000，或32000，或34000，或36000，或40000；另外至多10个热管(如EP-A 873 783和EP-A 12 70 065中所述)，所述热管以与催化剂管相同的方式(由最外部向内旋转的螺旋方式)装料，其例如具有相同长度和壁厚但具有例如33.4mm的外径，以及例如8mm外径和例如1mm壁厚的中心温度计套管。
反应器(与催化剂管相同的材料)：
内径6000至8000mm或至10000mm的圆柱形容器；
镀有1.4541型不锈钢的反应器盖；镀敷厚度：数毫米；
环形排列的管束，例如具有自由中心空间：
自由中心空间的直径：例如，1000-2500mm(例如1200mm，或1400mm，或1600mm，或1800mm，或2000mm，或2200mm，或2400mm)；
管束中通常均匀的催化剂管间距(每催化剂管有6个等距相邻管)，以等边三角形排列，催化剂管间距(直接相邻催化剂管的中心内轴距离)：35-45mm，例如36mm，或38mm，或40mm，或42mm，或44mm；
催化剂管通过其末端固定并密封在催化剂管板(上板和下板各具有例如100-200毫米厚度)中，并且其上端通向反应器盖中，所述反应器盖与所述容器连接，其具有反应气体输入混合物1的入口；20-100毫米厚的分离板安置于例如催化剂管长度的一半处，将反应器空间对称地分成两个温度区A(上区)和B(下区)；各温度区以折向板分成2个等距的纵向区段；
折向板优选具有环形几何形状；催化剂管有利地固定并密封在分离板处；其并非固定并密封在折向板处，从而盐熔融物在一个区内的横向流动速率非常恒定；
每个区通过专用盐泵提供作为热载体的盐熔融物；盐熔融物的进料例如在折向板下方，出料例如在折向板上方；
例如由两个盐熔融物回路移出支流并例如在一个共同或两个分开的间接热交换器中冷却(产生水蒸气)；
在第一种情况下，冷却的盐熔融物流被分开，与特定残余流合并，并通过特定的泵压至反应器进入合适的环形通道中，所述环形通道将盐熔融物分布在容器周围；
盐熔融物通过置于反应器夹套中的窗口到达管束；流动是在例如管束的径向上；
在每个区中，盐熔融物围绕如折向板所指示的催化剂管流动，例如以
由外部向内，
由内部向外；
的顺序流经围绕容器圆周安装的窗口，盐熔融物在每个区的末端聚集到围绕反应器夹套安置的环形通道中，从而被泵入包括支流冷却的回路中；
盐熔融物由底部向顶部输送通过每个温度区。
反应气体混合物以比第一反应器的相应盐浴入口温度高数度的温度离开第一阶段反应器。为进一步加工，将反应气体混合物在连接于第一阶段反应器下游的独立后冷却器中适当冷却至220℃至280℃，优选240℃至260℃。
后冷却器一般用法兰安装在下管板下方且通常由铁素体钢管构成。有利地将部分或完全卷绕的不锈钢片金属螺旋引入后冷却器的管内，以改进传热。
盐熔融物：
使用的盐熔融物可为53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠的混合物；反应区和后冷却器二者有利地使用相同组成的盐熔融物；在反应区中循环泵送的盐的量可为每区约10000m3/h。所述两个温度区的盐熔融物可通过适当将盐熔融物出料到独立盐浴冷却器中或共同盐浴冷却器中而各自冷却。
流动控制：
反应气体输入混合物1有利地由顶部向底部流经第一阶段反应器，而各区的具有不同温度的盐熔融物有利地由底部向顶部输送；
催化剂管和热管装料(由顶部至底部)，例如：
段1：长度50cm
作为预备床的几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环。或者，这里也可以使用几何形状7mm×3mm×4mm的滑石环作为预备床。
段2：长度140cm
30重量％的几何形状5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％的来自段3的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
段3：长度160cm
根据DE-A 10046957的实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)未负载催化剂(化学计量：[Bi2W2O9·3WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂装料。
(或者，如此装料的段1至段3也可具有以下长度：
段1：50cm；
段2：100cm；和
段3：200cm。
在额外使用例如至多50体积％的丙烷作为惰性稀释气体的情况下，该长度分配是有利的。)
用于本发明的丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化(例如作为丙烯至丙烯酸的两阶段部分氧化的第二阶段)的根据本发明有利的两区管束反应器的配置可如下设计：
一切如第一反应阶段的两区管束反应器。然而，上催化剂管板和下催化剂管板的厚度通常为100-200mm，例如110mm，或130mm，或150mm，或170mm，或190mm(一般而言，在两阶段方法中第一阶段反应器和第二阶段反应器具有相同催化剂管数目)。
省略后冷却器；相反，催化剂管的下部开口通向与所述容器下端连接并具有产物气体混合物出口的盖；上温度区为区A且下温度区为温度区B。在“后冷却器”出口与“第二反应阶段反应器”入口之间适当存在压缩空气供给装置。
催化剂管和热管装料(由顶部至底部)可例如如下：
段1：长度20cm
作为预备床的几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环。或者，这里也可以使用几何形状7mm×3mm×4mm的滑石环作为预备床。
段2：长度90cm
30重量％的几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％的来自段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
段3：长度50cm
20重量％的几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和80重量％的来自段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
段4：长度190cm
根据DE-A 10046928的制备实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
第二阶段催化剂管和热管装料也可具有以下外观(由顶部至底部)：
段1：长度20cm
作为预备床的几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环。或者，这里也可以使用几何形状7mm×3mm×4mm的滑石环作为预备床。
段2：长度140cm
25重量％的几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和75重量％的来自段3的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
段3：长度190cm
根据DE-A 10046928的制备实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
当额外使用例如至多50体积％的丙烷作为惰性稀释气体时，第二阶段催化剂管和热管装料(由顶部至底部且使用相同涂覆催化剂)可适当具有以下外观：
段1：长度20cm
作为预备床的几何形状7mm×7mm×4mm(或者7mm×3mm×4mm)(在每种情况下外径×长度×内径)的滑石环。
段2：长度130cm
30重量％的几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％的来自段3的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
段3：长度200cm
根据DE-A 10046928的制备实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
在提及的第一阶段装料中，来自DE-A 100 46 957的实施例1的未负载催化剂也可由以下催化剂替代：
a)根据EP-A 15 565的实施例1c的催化剂或根据该实施例制备的但具有活性组合物Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10 SiO2的催化剂；
b)DE-A 19855913的实施例3，作为几何形状5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm的未负载中空圆柱体催化剂；
c)根据DE-A 19746210的实施例1的未负载多金属氧化物II催化剂；
d)DE-A 10063162的涂覆催化剂1、2和3之一，但以相同涂层厚度涂覆于几何形状5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm的载体环。
在所有上述第二阶段装料中，根据DE-A 10046928的制备实施例5的涂覆催化剂可由以下催化剂替代：
a)来自DE-A 44 42 346的涂覆催化剂S1或S7，具有27重量％的活性组合物含量和230μm的涂层厚度；
b)根据DE-A 198 15 281的实施例1至5的涂覆催化剂，但涂覆于几何形状7mm×3mm×4mm的载体环，具有20重量％的活性组合物含量；
c)化学计量(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的两相活性组合物的涂覆催化剂，根据DE-A 197 36 105制备且具有20重量％的活性组合物含量，涂覆于前述7mm×3mm×4mm载体。
根据本发明，另外适当地选择(例如通过例如惰性材料稀释、额外使用惰性气体)固定床催化剂装料1和固定床催化剂装料2(以及剩余工艺条件(例如中间再生))，使得即使在长期操作中各个温度区中的反应气体混合物的热点最大值与该温度区的特定温度之间的温度差通常不超过80℃。该温度差通常为≤70℃，常常为20至70℃或至50℃；该温度差即使在长期操作中也优选较小。出于安全原因，固定床催化剂装料1和2和其它工艺条件也以本身为本领域技术人员已知的方式(例如通过稀释，例如用惰性材料稀释)进行选择，以使峰对盐温度敏感性(伴随温度区的温度升高1℃时ΔTHB A或ΔTHB B的变化)(参见EP-A 1106598中的定义)，尤其也在长期操作中，为≤9℃，或≤7℃，或≤5℃，或≤3℃。因此前述内容非常普遍适用于本发明的有机起始化合物的多相催化部分气相氧化的长期操作。
在前述反应器排列中，第二反应阶段中的环形稀释剂成型体和环形催化剂成型体也可由球形稀释剂成型体和球形催化剂成型体(各自具有2mm至5mm的半径且具有10重量％至30重量％、通常10重量％至20重量％的活性组合物含量)替代。这也适用于以下实施例和对比例。
实施例和对比例
如下所述由顶部至底部新装载反应管(V2A钢；外径33.7mm，壁厚2mm，内径29.7mm，长度：350cm，以及居中位于该反应管中部用于容纳热电偶的热管(外径10mm)，反应管中整个长度上的温度可通过该热电偶测定)：
段1：长度20cm
作为预备床的几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环。
段2：长度90cm
30重量％的几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和70重量％的来自段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
段3：长度50cm
20重量％的几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环和80重量％的来自段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
段4：长度190cm
根据DE-A 10046928的制备实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
由顶部至底部，第一段175cm借助逆流泵送以温度TA供给的盐浴A来恒温。第二段175cm借助逆流泵送以温度TB供给的盐浴B来恒温。
气相氧化：
上述反应管用具有以下组成的反应气体输入混合物连续进料：
4.7体积％的丙烯醛，
0.4体积％的丙烯酸，
0.3体积％的丙烯，
4.7体积％的分子氧，
0.6体积％的CO，
1.1体积％的CO2，
8.1体积％的水，和
80体积％的氮气。
反应气体混合物由顶部至底部流经反应管。
在反应管入口处的压力为2.0atm。固定催化剂床的丙烯醛负载为140升(STP)/升·小时。
将温度TA、TB各自调节从而总是获得99.5mol％的丙烯醛转化率CB AC，以反应气体混合物单程通过反应管计。不考虑固定催化剂床的中间再生。下表给出了在反应管的长期操作中作为TA、TB的函数实现的丙烯酸形成选择性SAA(以单程计)。报道的固定催化剂床的操作时间以固定催化剂床的调节完成(“新”装载固定催化剂床的操作)的时间作为零点计。在新调节的固定催化剂床的操作中，T最大A和T最大B为305℃(T最大A)和297℃(T最大B)。该表还包括在后来阶段得到的T最大A和T最大B的值。
表
| 操作时间 | TA | TB | T最大A | T最大B | SAA(mol％) |
| 0 | 271 | 282 | 305 | 297 | 94.7 |
| 2个月 | 271 | 281 | 305 | 297 | 94.8 |
| 4个月 | 272 | 279 | 304 | 295 | 94.8 |
| 6个月 | 275 | 279 | 308 | 298 | 94.8 |
| 10个月 | 276 | 279 | 308 | 300 | 94.8 |
当在10个月的操作时间后将TA调节为273℃并将TB调节为284℃时，同样可以获得99.5mol％的CB AC(以单程计)，但SAA仅为94.1mol％。在此情况下T最大A为296℃且T最大B为315℃。
2006年1月18日提交的美国临时专利申请第60/759557号通过文献引用并入本专利申请中。
关于前述教导，可以由本发明进行多种改变和偏离。因此可预期本发明可在所附权利要求范围内以不同于本文中具体描述的方式实施。
Claims (18)
1.一种长期操作有机起始化合物至有机目标化合物的多相催化部分气相氧化的方法，在该方法中，首先将包含有机起始化合物和分子氧的反应气体输入混合物输送通过安装于两个空间上相继的温度区A、B中的新装载固定催化剂床，所述两个温度区A、B的温度TA和TB为使得温度区B的温度TB与温度区A的温度TA之间的且以所述两个温度中的较高温度作为被减数计算得到的差ΔTBA>0℃，条件是所述反应气体输入混合物以先A后B的时间顺序流经温度区A、B，温度区A延伸至有机起始化合物的转化率CA＝15mol％至85mol％且该有机起始化合物的转化率在温度区B中增大至≥90mol％的值CB，且在该方法中，随着操作时间增长，为了抵消固定催化剂床的质量降低，则改变温度区A、B的温度，其中，随着操作时间增长，升高最初具有较低温度的那个温度区的温度并使两个温度区的温度之差ΔTBA减小，所述差由最初具有较高温度的那个温度区的温度仍作为被减数形成。
2.根据权利要求1的方法，其中所述部分气相氧化为丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸、或异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、或丙烯醛至丙烯酸、或甲基丙烯醛至甲基丙烯酸、或丙烷至丙烯酸、或异丁烷至甲基丙烯酸的部分气相氧化。
3.根据权利要求1的方法，其中所述有机起始化合物为选自丙烯、丙烯醛、1-丁烯、2-丁烯、乙烷、苯、间二甲苯、对二甲苯、异丁烷、异丁烯、叔丁醇、异丁醛、叔丁醇的甲基醚、邻二甲苯、萘、丁二烯、乙烯、丙烷和甲基丙烯醛的有机化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述气相氧化为丙烯至丙烯酸的两阶段气相部分氧化中的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中温度区A具有最初较低的温度。
6.根据权利要求5的方法，其中随着操作时间增长降低温度区B的温度。
7.根据权利要求5的方法，其中随着操作时间增长升高温度区B的温度。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中在12个月的操作时间内ΔTBA未改变其前面符号。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中所述ΔTBA的量值不超过50℃。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中在所述方法开始时和在长期操作中，温度区A中最大反应温度T最大A与温度区B中最大反应温度T最大B之差均为≥0℃，该差以T最大A-T最大B形成。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其为丙烯醛至丙烯酸的部分氧化，且CA为40mol％至85mol％。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其为丙烯醛至丙烯酸的部分氧化，且在长期操作中温度区A的温度和温度区B的温度均为230℃至340℃。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其为丙烯醛至丙烯酸的部分氧化，且所述固定催化剂床的丙烯醛负载为≥90升(STP)/升·小时且≤300升(STP)/升·小时。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其为丙烯醛至丙烯酸的部分氧化，且在所述方法开始时和在长期操作中，温度区A中的最大反应温度T最大A与温度区B中的最大反应温度T最大B之差均为≥0℃且≤15℃，该差以T最大A-T最大B形成。
15.根据权利要求1至10中任一项的方法，其为丙烯至丙烯醛的部分氧化，且CA为30mol％至80mol％。
16.根据权利要求1至10中任一项或根据权利要求15的方法，其为丙烯至丙烯醛的部分氧化，且在长期操作中温度区A的温度和温度区B的温度均为290℃至380℃。
17.根据权利要求1至10中任一项或根据权利要求15和16中任一项的方法，其为丙烯至丙烯醛的部分氧化，且所述固定催化剂床的丙烯负载为≥120升(STP)/升·小时且≤300升(STP)/升·小时。
18.根据权利要求1至17中任一项的方法，其在多催化剂管固定床反应器中进行。
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