WO2007069730A1

WO2007069730A1 - 可視光発光材料および可視光発光装置

Info

Publication number: WO2007069730A1
Application number: PCT/JP2006/325071
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Kubota; Natsuya Nishimura; Ken Kasuga
Original assignee: Central Glass Company, Limited
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2007-06-21
Also published as: JP2007165762A

Abstract

　希土類元素を活性元素とする可視光発光材料において、希土類元素としてプラセオジム(Ｐｒ)と共に、テルビウム(Ｔｂ)またはユウロピウム(Ｅｕ)あるいはその両方を含有することを特徴とする、可視光発光材料が提供される。

Description

明細書

可視光発光材料および可視光発光装置

技術分野

[0001] 本発明は、光メモリ，表示装置，照明，加工，医療診断，治療，分析などに用いられる可視光源において、可視光を効率よく発光する希土類添加材料およびそれを用いた発光光源、レーザ光源、 ASE光源に関する。

発明の背景

[0002] 従来、可視光を得る方法としては蛍光が用いられており、電子線励起の蛍光体は非常に広範囲の用途で利用されている。しかし、電子線励起方法はブラウン管や蛍光灯のように小型化が困難であり、光メモリ，薄型表示装置，医療機器などへの適用が妨げられてきた。

[0003] このため、最近ではアップコンバージョン発光や可視光発光ダイオード (LED)の研究が盛んに行われており、中でも青、緑、赤の 3原色 (RGB)を発光可能なプラセオジム ( Pr)が注目されている。

[0004] Prの励起には二波長励起方法 (例えば非特許文献 1参照)や Ybを共添加した 840η m帯励起方法 (例えば特許文献 1〜4参照)が知られている。

非特干文献 1 : R.G. smart, et al., し \V room temperature upconversion lasing at blu e, green and red wavelengths in infrared-pumped Pr3+- doped fluoride fiber," Electr on. Lett., 27, 1991, pp.1307— 1309.

特許文献 1 :特開平 9- 107143号公報

特許文献 2：特開 2002— 111108号公報

特許文献 3 :特開 2004— 165396号公報

特許文献 4：特開 2004— 253594号公報

発明の概要

[0005] しかし、従来の Pr添加材料は、既知の一般的な励起波長での励起効率が低い上に、可視光波長域での発光効率も低い。これは、可視光の発光に関わる準位で、発光上準位寿命よりも下準位寿命の方が長、自己停止 (Self Termination)型の準位構造であることや、多数の励起状態吸収線が存在するためである。

[0006] Prの準位構造 (図 1A)を用いてこの現象を説明する。 Prからの可視光発光は、以下の準位間で生じる。

490nm帯の青色発光は、 ³P→³H (基底)の遷移で発光する（図 1Aの符号 1参照）

0 4

520nm帯の緑色発光は、 l , ³P ]→³Hの遷移で発光する（符号 2参照)。

6 1 5

605nm帯の橙色発光は、 ³P→¾の遷移で発光する（符号 3参照)。

0 6

635nm帯の赤色発光は、 ³P→³Fの遷移で発光する（符号 4参照)。

0 2

655〜720nm帯の赤色発光は、 [³Ρ , 'ΐ , ³P ]→[³F , ³F ]の遷移で発光する（符

0 6 1 3 4

号 5参照)。

[0007] これらの遷移に対し、励起状態吸収 (ESA)または基底状態吸収 (GSA)が存在し、それぞれ以下のようになって!/、る。

490nm帯：³ H→³P (GSA), ³H→³P (図 1Aの符号 6参照）

4 0 5 2

5²Onm帯:³ H→ l , ³P ]、 →P (符号⁷参照）

5 6 1 6 2

605nm帯:³ H→P、 ³F→ l , ³P ] (符号 8参照）

6 0 2 6 1

635nm帯:³ F→³P、 ³F→³P (符号 9参照）

2 0 4 2

655~720nm^ :³H→D (符号 10参照）

5 2

[0008] また、共通の上準位である 1 , ³P ]または³ Pの蛍光寿命は 50 μ s程度であり、下準

6 1 0

位の³ Η、 ³H、 ³Fなどの 1〜1. 5ms程度よりも相当に短い。このため、反転分布形

5 6 2

成が妨げられ、可視光を効率よく得ることができない問題がある。また、下準位の存在確率が高まると前記の ESAが高効率で発生し、可視光の発光強度が著しく低下する。さらに、 RGBの 3原色を同時に得ようとしても、特定の波長で光強度が高まると下準位の存在確率が高まり、他の波長での ESAを助長する結果となって、ノランスの良い 3原色の発光を得ることが非常に困難であった。

[0009] そのため、光メモリ，表示装置，照明，加工，医療診断，治療，分析などに用いられる可視光源において、可視光を効率よく発光する希土類添加材料が求められてきた

[0010] 本発明によれば、希土類元素を活性元素とする可視光発光材料において、希土類元素としてプラセオジム (Pr)と共に、テルビウム (Tb)またはユウ口ピウム (Eu)ある、はその両方を含有することを特徴とする、可視光発光材料が提供される。

[0011] さらに、本発明によれば、増幅用媒体として上記の可視光発光材料を備え、少なくとも 1個以上の励起光源と、該励起光源力の励起光を該可視光発光材料に結合する結合光学系と、該可視光発光材料からの発光を取り出す光学系を備え、励起光源として、可視光の発光波長より長波長の光を発生する半導体レーザ，発光ダイオード

,ファイバレーザ，半導体励起固体レーザ力選ばれる、少なくとも 1個以上の励起光源を使用し、その励起光のピーク波長が 770應以上 l lOOnm以下であることを特徴とする、可視光発光装置が提供される。

図面の簡単な説明

[0012] [図 lA]Prのエネルギー準位図である。

[図 lB]Prと Tbを共添カ卩した場合のエネルギー準位図である。

[図 lC]Prと Euを共添カ卩した場合のエネルギー準位図である。

[図 2]実施例 1の実験配置図である。

[図 3]実施例 1の測定結果を示す図である。

[図 4]実施例 2の測定結果を示す図である。

[図 5]実施例 3の測定結果を示す図である。

[図 6]比較例 1の測定結果を示す図である。

[図 7]実施例 6の実験配置図である。

[図 8]実施例 6の測定結果を示す図である

[図 9]実施例 7の実験配置図である。

[図 10]実施例 7の測定結果を示す図である。

[図 11]実施例 8の実験配置図である。

[図 12]実施例 8の測定結果を示す図である。

[図 13]実施例 9の実験配置図である。

[図 14]実施例 9の測定結果を示す図である。

詳細な説明

[0013] 本発明の可視光発光材料を用いることにより、 Pr添加材料からの可視光発光効率を向上させ、 1波長または多波長同時に出力光を得ることができる。また、本発明の可視光発光装置を用いることにより、高効率な可視光レーザや ASE光を得ることができる。また、多波長発振レーザや多波長 ASE光を得ることができる。

[0014] 本発明によって、光メモリ，表示装置，照明，加工，医療診断，治療，分析などに用いられる可視光源に関し、可視光を効率よく発光する希土類添加材料およびそれを用いた発光光源、レーザ光源、 ASE光源を提供できる。

[0015] 本発明の可視光発光材料における具体的な Tb共添加効果について、図 1Bを用いて説明する。 Prの可視光発光過程は前述の通りであり、下準位寿命が上準位寿命よりも長い点が本質的な問題となっている。 Prと Tbのエネルギー準位を比較すると、 Pr の³ H , ³H , ³F , ³F , ³Fの各準位 (以下、下準位群という)に対応して、ほとんど同じ

5 6 2 3 4

エネルギーレベルに Tbの⁷ F〜⁷F準位が存在する。このため、 Prの下準位群から高

5 0

効率でエネルギーを受け取り、脱励起することが可能となる。

[0016] 本発明の可視光発光材料における具体的な Eu共添加効果について、図 1Cを用いて説明する。 Prと Euのエネルギー準位を比較すると、 Prの下準位群に対応してほとんど同じエネルギーレベルに Euの⁷ F〜⁷F準位が存在する。このため、 Prの下準位

2 6

群から高効率でエネルギーを受け取り、脱励起することが可能となる。

[0017] また、 Prと同時に Tbと Euを両方とも含む場合も、上記の説明と同様に Prの下準位群を脱励起することができる。

[0018] また、本発明におヽて、希土類元素として上記の可視光発光材料に、増感剤としてイッテルビウム (Yb)を含有させてもよ!、。

[0019] Pr添加材料に Ybを共添加することで、 840nm帯の 1波長で励起できることが報告されている。 Prと Tb及び/又は Euを共添カ卩した材料では、 Ybを増感剤として添加することにより、通常よりも励起効率が改善されるだけでなぐ発光効率も改善されるために、簡単な構成で高効率な発光が可能である。

[0020] また、この発光材料の母材料として、光学単結晶、光学多結晶、ガラス、非晶質薄膜

、結晶含有ガラス、結晶含有非晶質薄膜のうち力選ばれる少なくとも一種類の材料を使用できる。

[0021] Pr、 Yb、 Tb、 Euのような希土類は、種々の母材料中に添カ卩可能であることが知られており、励起波長と発光波長の両方で十分な透明性を備えており、発光部位のフオノンエネルギーが lOOOcm— ¹程度以下であれば、母材料の種類や形態を選ばな!/、。

[0022] また、添加濃度として Prの含有量が好適には 0. 01wt%以上 1. Owt%以下である。

Prに加えて、 Tbまたは Euのどちらかを含有する場合は、その含有量が好適には 0. 01wt%以上 3. Owt%以下である。 Prに加えて、 Tbと Euの両方を添加する場合は、 Tbと Euの合計量が好適には 0. 01wt%以上 3. Owt%以下である。

[0023] Prの添加濃度は微量であるほど濃度消光やエネルギー移動を起こしにくぐ効率面で有利となるが、 0. 01wt%未満では必要な増幅媒質が長くなりすぎ、実用的でない。一方、 Prの添加濃度が 1. 0^％を越えると、発光効率が著しく低下するため好ましくない。特に好ましい Pr添加濃度としては、媒質長が 0. 1〜： LOm程度で十分な発光強度が得られる 0. 05-0. 5wt%の範囲である。

[0024] Tbまたは Euまたはその両方の合計の添加濃度は、 0. 01wt%未満では Prとのィォン間距離が遠くなり、十分な脱励起効果が得られないので好ましくない。一方、 3. 0 wt%を越えると、母材料中で均一な分散が困難となり、非晶質ガラス (すなわち、通常のガラス)では結晶化、結晶含有ガラスでは結晶粒子径の増大などが生じるため、好ましくない。特に好ましい添加濃度としては、母材料に悪影響を与えずに十分な脱励起効果が得られる 0. 1〜2. 0 ％の範囲である。

[0025] 母材料としては、前述のように希土類周辺構造のフオノンエネルギーが 1000cm— ¹程度以下の低フオノン材料が好ましい。このような材料として、例えば、フッ化物ガラス，カルコゲナイドガラス，重金属酸化物ガラス，フッリン酸塩ガラス，リン酸塩ガラス，ノヽロゲン化物結晶含有酸ィ匕物ガラスが挙げられる。これらの材料の中でも、特にフオノンエネルギーが 300〜700cm— ¹の範囲にある材料が好ましぐ In— F系、 Al— F系、 Al— Zr— F系、 Zr— F系の各フッ化物ガラス、亜テルル酸塩ガラス、酸化ビスマス系ガラス、タングステン酸塩ガラス、モリブデン酸塩ガラス、酸ィ匕アンチモン系ガラス、重金属含有フッリン酸塩ガラス、重金属含有リン酸塩ガラス、フッ化物結晶含有酸化物ガラス、塩ィ匕物結晶含有酸ィ匕物ガラスなどが好まし、。

[0026] また、 Ybの含有量は、好適には、 0. 01wt%以上 4. (^％以下である。

[0027] Ybの添加濃度として 0. 01wt%未満では、励起光の吸収効率改善効果がほとんど得られず、実用的でない。一方、 4. Owt%を越えると、母材料中で均一な分散が困難となり、非晶質ガラス (すなわち、通常のガラス)では結晶ィ匕、結晶含有ガラスでは結晶粒子径の増大などが生じるため、好ましくない。特に好ましい Yb添加濃度としては、母材料に悪影響を与えずに十分な吸収効率改善効果が得られる 0. 1 3. 5wt %の範囲である。

[0028] 以下に、上述した可視光発光装置を説明する。

[0029] Prと Tb及び Z又は Euを共添加した材料を増幅用媒体として用いた場合、一般的に用いられる 1010nm帯と 835nm帯の二波長励起で、可視光波長域の発光を得ることができる。最適な励起光パワーや各励起波長でのパワー比は、希土類添加濃度や増幅媒体の構成によって異なるので、一概には規定できないが、例えば増幅媒体がシングルモードファイバの場合は 100 500mW、マルチモードファイバやロッド状やディスク状の場合は 1 W〜： LOOW程度の励起パワーで使用される。

[0030] Prと Tb及び Z又は Euに加えて Ybを共添カ卩した場合、 840nm帯での一波長励起が可能となる。最適な励起光パワーや波長は、希土類添加濃度や増幅媒体の構成によって異なるので、一概には規定できないが、例えば増幅媒体がシングルモードファィバの場合は 100 500mW、マルチモードファイバやロッド状やディスク状の場合は 1 W〜： LOOW程度の励起パワーで使用される。

[0031] 発光効率を維持するためには増幅媒体を冷却することが好ましい。冷却方法としては空冷、水冷、電子冷却などを用いることができる。また、増幅媒体の冷却効率を高めるために、励起光源をパルス駆動することも効果的である。

[0032] 励起光源としては、半導体レーザ、ファイバビグテール付き半導体レーザ、 Ybフアイバレーザ、 Ndファイバレーザ、半導体レーザ励起 Yb :YAG、半導体レーザ励起 Nd ： YAG、半導体レーザ励起 Yb :YVO、半導体レーザ励起 Nd:YVO、発光ダイォ

4 4

ード、ファイバビグテール付き発光ダイオードなどを利用することができる。

[0033] また、補助励起光として中心波長が 300 以上 470nm以下の励起光源を用いることができる。補助励起光源としては半導体レーザまたは発光ダイオードを用いることができる。特に 450nm付近を中心波長に持つ半導体レーザや発光ダイオードは、 P rの吸収線と一致するので吸収効率が高ぐ特に好ましい。 [0034] また、この増幅用媒体が実質的に光導波路として機能する形状を備えており、発光する光がレーザ光または増幅された自然放出光 (ASE)であってもよ、。

[0035] レーザ光を得たい場合、増幅媒体力なる光導波路の両端に共振器構造を備えることによって、レーザ発振を実現できる。共振器としては、リング共振器、フアブリペロー共振器、複合リング共振器など、内部利得よりも損失の小さい光帰還回路であれば何でも良い。共振器用の反射媒体としてファイバブラッググレーティング (FBG)を用いると、光導波路の閉じ込め効果を最大限に利用できるので特に好ましい。リング共振器の場合は、共振器中力一定の割合で出力光を取り出す出力力ブラが必要であり、誘電体多層膜や、ファイバを溶融延伸したものや、マハツヱンダ方式などの平面導波路の干渉構造を用いることができる。また、リング共振器では、周回方向を一定に保っためのアイソレータを備えることができる。

[0036] ASE光を出射する場合は、増幅媒体からなる光導波路の両端から取り出しても良いし、一方を全反射または高反射の光学部品で終端して折り返しても良い。折り返した場合には出力 ASE光強度を高めることができるだけでなぐ長波長側に帯域を広げることができるので、光源として好ましい。

[0037] また、この可視光発光装置の出力の中心波長力少なくとも 480〜500nm (青)， 51 0〜540應 (緑)， 595〜620nm (橙)， 625〜650nm (赤)， 655〜720nm (赤力も深紅)の範囲力選ばれる 1波長を含んで、てもよ、。

[0038] レーザ光を得る場合には、必要とする波長域で低損失であり、他の波長域で損失が大きくなるような共振器を用意する事が必要である。

[0039] 共振器がフアブリペロー型の場合、共振器用光学部品として誘電体多層膜鏡や FB Gを用いることができる。 FBGでは狭帯域反射特性を実現できるため、要求される波長帯域幅が狭、場合には特に有効である。

[0040] 共振器がリング型の場合、共振器の特性は大部分出力力ブラの分岐比に依存する。

出力側への分岐比が大きいと利得帯域内の長波長側で発振し、出力側への分岐比力、さいと、利得帯域内の単波長側で発振する。このため、出力力ブラの調整である程度所望の波長に制御することが可能である。

[0041] また、共振器内に波長を掃引できる光学部品を挿入したり、外部共振器と回折格子などを組み合わせることで、利得帯域内で波長可変レーザを構築することができる。共振器内で波長を掃引する光学部品としては、ゥッジ状の平面ガラス部品を組み合わせた波長可変エタロンがよく用いられており、市販の Ti:サファイアレーザなどに盛んに用いられている。また、プリズムや回折格子の分散を利用した波長可変機構も禾 IJ用することがでさる。

[0042] また、増幅媒体に使用している光導波路がファイバ (増幅用ファイバと言う)であってもよい。増幅用ファイバの少なくとも一端に石英系ガラスファイバが融着されており、少なくとも増幅用ファイバと融着部分が耐湿または防湿の容器内に収容されていることも可能である。

[0043] 本発明に好適な低フオノンエネルギーの母材料の一部には、耐水性ゃ耐化学性が低いものがある。これらの母材料はファイバ被覆で保護する方法もあるが、長期信頼性を維持することは困難である。そこで、このような母材料を使いこなすには、耐湿または防湿容器 (保護容器と言う)に格納する必要があり、また、使用上の便利さからは石英ファイバビグテールがこれらの保護容器外に出ていて、自由に融着あるいはカロェできることが重要である。

[0044] 励起光源との結合は、このビグテール石英ファイバに対して接続しても良いし、保護容器内に励起光源も設置して増幅用ファイバと直接結合しても良い。なお、結合とは光学的な結合でも良、し、物理的に結合することで光学的な結合を果たす方法でも良い。光学的な結合には、コリメータや集光などのためにレンズ作用のある光学部品を用いることができる。

[0045] また、放物面鏡など、反射系の光学部品を用いることもできるし、反射系の光学部品とレンズ作用のある光学部品を組み合わせて使用することもできる。波長の異なる励起光と可視光の発光を合波するためには、波長依存性のある透過光学材料や反射光学材料を用いることができる。このような光学材料としては、誘電体多層膜フィルタ ,溶融延伸ファイバ力ブラ， FBG,回折格子，プリズムなどを用いることができる。これらの光学部品は、前記のレンズ作用のある光学部品や反射系の光学部品と組み合わせて使用することができる。

[0046] また、これらの部品を組み合わせて一つの容器内に収納したモジュールの形で利用することもできる。モジュールの形で使用する場合は、無限共役光学系に適合した型式力ファイバ型デバイスであることが特に好まし、。

[0047] 出力光を取り出すための光学部品も、励起光源と同様にビグテール石英ファイバに対して接続しても良いし、保護容器内に光学部品を設置して増幅用ファイバに直接結合して取り出しても良い。なお、結合とは光学的な結合でも良いし、物理的に結合することで光学的な結合を果たす方法でも良い。光学的な結合には、コリメータや集光などのためにレンズ作用のある光学部品を用いることができる。

[0048] また、放物面鏡など、反射系の光学部品を用いることもできるし、反射系の光学部品とレンズ作用のある光学部品を組み合わせて使用することもできる。可視光発光の一部を出力とする場合には、部分反射特性のある透過光学材料や反射光学材料を用いることができる。このような光学材料としては、誘電体多層膜フィルタ，溶融延伸ファィバカプラ， FBGなどを用いることができる。

[0049] これらの光学部品は、前記のレンズ作用のある光学部品や反射系の光学部品と組み合わせて使用することができる。また、これらの部品を組み合わせて一つの容器内に収納したモジュールの形で利用することもできる。モジュールの形で使用する場合は、無限共役光学系に適合した型式か、ファイバ型デバイスであることが特に好ましい

[0050] 本発明を以下の実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 1

[0051] 母材料として、ガラス組成系が ZrF -BaF— LnF— A1F— NaF(Lnは希土類)で

4 2 3 3

表される ZBLANフッ化物ガラスを用い、希土類元素としてプラセオジム (Pr)を 0. lw t%、テルビウム (Tb)を 1. Owt%添カロした。ガラス組成は 53ZrF— 20BaF—3. OL

4 2 nF—4. OA1F— 20NaF (数字は各フッ化物原料の mol%)である。 Pr、 Tbは PrF

3 3 3、

TbFで LnFの一部として添カ卩し、 LnF部分の残りは LaFで補っている。

3 3 3 3

[0052] 実験配置を図 2に示す。厚み 5mmに平行平板研磨したガラス (ZBLANガラス） 11 中の同一点に、倍率 10倍の対物レンズ 12で Nd:YAGレーザ 13と Ti:サファイアレ一ザ 14魏光した。赤外光除去フィルタ 15を通して可視光だけを倍率 10倍の対物レンズ 16でコリメートし、さらに倍率 10倍の対物レンズ 17でマルチモード石英フアイバ 18に集光した。このファイバ 18からの出射光を光スペクトラムアナライザ 19で蛍光スペクトル測定した。

[0053] 測定の結果を図 3に示す。スペクトルの強度は最大強度で規格化した。 490nm帯（青)、 520nm帯 (緑)、 605nm帯 (橙)、 635應帯 (赤)、 655〜720nm帯 (赤力も深紅）の強、発光スペクトルを同時に観測した。

実施例 2

[0054] 実施例 1と同様の構成で、希土類元素としてプラセオジム (Pr)を 0. lwt%、ユウロピゥム (Eu)を 1. Owt%添カ卩した。

[0055] 蛍光測定の結果を図 4に示す。スペクトルの強度は最大強度で規格化した。 490nm 帯 (青)、 520nm帯 (緑)、 605nm帯 (橙)、 635nm帯 (赤)、 655〜720nm帯 (赤力ら深紅)の強、発光スペクトルを同時に観測した。

実施例 3

[0056] 実施例 1と同様の構成で、希土類元素としてプラセオジム (Pr)を 0. lwt%、テルビゥム (Tb)を 0. 3wt%、ユウ口ピウム (Eu)を 0. 5wt%添カ卩した。

[0057] 蛍光測定の結果を図 5に示す。スペクトルの強度は最大強度で規格化した。 490nm 帯 (青)、 520nm帯 (緑)、 605nm帯 (橙)、 635nm帯 (赤)、 655〜720nm帯 (赤力ら深紅)の強、発光スペクトルを同時に観測した。

[0058] (比較例 1)

母材料として実施例 1と同じ ZBLANフッ化物ガラスを用い、希土類元素としてプラセオジム (Pr)を 0. lwt%添カ卩した。その他の希土類原料は全て LaFを用いた。実験

3

配置は実施例 1と同様である。

[0059] 蛍光測定の結果を図 6に示す。 490nm帯 (青)、 520nm帯 (緑)はほとんど発光が認められない。 605nm帯 (橙)、 635nm帯 (赤)、 655〜720nm帯 (赤から深紅)の発光が認められるものの、実施例 1、 2、 3と比較すると、強度は 1Z3以下で非常に弱いことがわかった。

実施例 4

[0060] 母材料として In系フッ化物ガラス、 A1系フッ化物ガラス、 Al— Zr系フッ化物ガラスを用い、 Prと Tb, Euの添加濃度や実験配置は実施例 1 3と同様にして発光スぺタトルを測定した。スペクトルは比較例 1の各波長のピークスペクトル強度で規格ィ匕した。各ガラスの組成を表 1に示す。

[表 1]

測定の結果 (各波長における発光強度比（dB) )を、表 2に示す。スペクトル比の比較から、 Tb, Euの共添カ卩によって各波長の発光効率が改善していることがわかる。 [表 2] 発光波長（n m)

ガラス No. 480 520 605 635 655〜720

1 5 4.2 3 3.5 3

2 4.5 4 2.8 3.1 2.9

3 5 4.3 2.9 3.4 3

4 5.2 4.5 3.1 3.6 3.1

5 4.5 4 2.8 3 2.8

6 4.8 4.2 3 3.2 2.9

7 5.1 4.5 3.1 3.5 3

8 4.5 3.9 2.8 3.1 2.7

9 4.7 4 2.9 3.3 2.8

10 5.1 4.6 3 3.3 3

1 1 4.9 4 2.7 3.2 2.8 実施例 5

[0062] 実施例 1と同じ ZBLANフッ化物ガラスを用い、実施例 1と同じ Pr、 Tb添加濃度にカロえて Ybを 3wt%添カ卩した。 Ybは YbFの形で添カ卩した。励起波長として波長 840nm

3

の半導体レーザを用い、実施例 1と同様の光学系で蛍光スペクトルを測定した。励起光強度は、励起密度が実施例 1と同じになるように調整した。各波長の発光強度を、比較例 1の発光強度で規格化した。

[0063] 結果 (各波長における発光強度比 (dB) )を表 3に示す。 1波長励起にも関わらず、発光強度の増大が認められ、吸収効率改善と発光効率改善の相乗効果が確認できた

[表 3] 発光波長（ nm)

ガラス No. 480 520 605 635 655-720

1 1.8 1 0.5 1 0.5

2 1.3 0.8 0.3 0.6 0.4

3 1.8 1.1 0.4 0.9 0.5

4 2 1.3 0.6 1.1 0.6

5 1.3 0.8 0.3 0.5 0.3

6 1.6 1 0.5 0.7 0.4

7 1.9 1.3 0.6 1 0.5

8 1.3 0.7 0.3 0.6 0.2

9 1.5 0.8 0.4 0.8 0.3

10 1.9 1.4 0.5 0.8 0.5

1 1 1.7 0.8 0.2 0.7 0.3 実施例 6 [0064] 実施例 5の Pr、Tb、 Yb共添加 ZBLANガラスをコアに用い、 NA=0. 22に調整した HfZBLANクラッドを用いてフッ化物ファイバを作成した。このフッ化物ファイバを 0. 7m使用した。

[0065] 実験配置を図 7に示す。波長 840nmの Ti:サファイアレーザ 20を、 ZBLANファイバ 21に対して 45度傾けて設置したホットミラー 22と倍率 10倍の対物レンズ 23を通して ZBLANファイバに結合した。励起側と反対のファイバ端には、 620〜650nmと 800 〜1000nmを選択的に反射する誘電体多層膜鏡 24を接触させ、折り返し構成とした。ホットミラーを通過した可視光出力光は倍率 10倍の対物レンズ 25でマルチモード石英ファイバ 26に集光され、光スペクトラムアナライザ 27でスペクトルを測定した。

[0066] 結果を図 8に示す。スペクトルの強度は最大強度で規格ィ匕した。折り返しミラーの反射帯域に合わせて、 620〜650nmの広帯域赤色 ASE光が得られた。

実施例 7

[0067] 実施例 6の配置に、 LD補助光源を設置した。実験配置を図 9に示す。波長 840nm の Ti:サファイアレーザ 30を、 ZBLANファイバ 31に対して 45度傾けて設置したホットミラー 32と倍率 10倍の対物レンズ 33を通して ZBLANファイバに結合した。励起側と反対のファイバ端には、 620〜650nmと 800〜1000nmを選択的〖こ反射する誘電体多層膜鏡 34を接触させ、折り返し構成とした。折り返しミラー側に、波長 408nmのコリメートレンズ付き半導体レーザ 35を配置し、倍率 10倍の対物レンズ 36で折り返しミラーを通して ZBLANファイバに結合した。ホットミラーを通過した可視光出力光は倍率 10倍の対物レンズ 37でマルチモード石英ファイバ 38に集光され、光スぺクトラムアナライザ 39でスペクトルを測定した。

[0068] 結果を図 10に示す。スペクトルは、実施例 6のピーク値で規格ィ匕した。補助励起光の導入によって、 620〜650nmの広帯域赤色 ASE光の強度が増大した。

実施例 8

[0069] 実施例 5の Pr、Tb、 Yb共添加 ZBLANガラスをコアに用い、 NA=0. 22に調整した HfZBLANクラッドを用いてフッ化物ファイバを作成した。このフッ化物ファイバを 0. 7m使用した。実験配置を図 11に示す。

[0070] 波長 840nmのコリメートレンズ付き半導体レーザ 40を、 ZBLANファイバ 41に対して 45度傾けて設置したホットミラー 42と倍率 10倍の対物レンズ 43および、 ZBLANフアイバに接触させた波長 635nmの光を 40%透過する部分反射誘電体多層膜鏡 44 を通して ZBLANファイバに結合した。励起側と反対のファイバ端には、 620〜650n mと 800〜 lOOOnmを選択的に反射する誘電体多層膜鏡 45を接触させ、部分反射鏡との間で共振器を構成している。ホットミラーを通過した可視光レーザ光は倍率 10 倍の対物レンズ 46でマルチモード石英ファイバ 47に集光され、光スペクトラムアナラィザ 48でスペクトルを測定した。

[0071] 結果を図 12に示す。発振波長 635nmでレーザ光が得られた。

実施例 9

[0072] 実施例 5の Pr、Tb、 Yb共添加 ZBLANガラスをコアに用い、 NA=0. 22に調整した Hf ZBLANクラッドを用いてフッ化物ファイバを作成した。このフッ化物ファイバを 0. 7m使用し、リングレーザを構成した。実験配置を図 13に示す。

[0073] 石英ファイバビグテール 50と ZBLANファイバ 51を融着した ZBLANファイバモジュール（防湿ファイバモジュール） 52には、誘電体多層膜鏡とコリメート光学系を用いたファイバ型合波デバイス 53が取り付けられて!/、る。 ZBLANファイバモジュールは、金属製容器をノヽーメチックシールしたものであり、防湿性に優れている。波長 840nm のファイバビグテール付き半導体レーザ 54はファイバ型合波デバイスに結合している。

[0074] ファイバ型合波デバイスの出射側には、誘電体多層膜とコリメート光学系を用いたフアイバ型波長分別フィルタモジュール 55を取り付け、 RGBの各色に対応した 490nm 帯と 520nm帯と 635nm帯を選択的に透過するようにした。波長分別フィルタモジュ一ルの出射側には、出力への分岐比が 40%の出力力ブラ (ファイバ型出力力ブラ） 5 6が取り付けられている。出力力ブラは広帯域部分反射誘電体多層膜とコリメート光学系を用いたファイバ型デバイスである。出力力ブラの下流側には、光の進行方向を 1方向に限定するために、光アイソレータとコリメート光学系を用いたファイバ型光ァイソレータモジュール 57が取り付けてあり、このアイソレータモジュールは ZBLANフアイバモジュールに接続してリング共振器を構成している。

[0075] リングレーザは、励起光源も含め全てファイバ型デバイスで構成されている。波長分別フィルタモジュールの R、 G、 B各色の透過率は、出力力ブラからの R、 G、 B出力がほぼ均一となるように調整されている。出力力ブラからのレーザ出力は、光スぺクトラムアナライザ 58でスペクトルを測定した。

測定結果を図 14に示す。 635, 520, 490nmの R、 G、 B波長で出力がほぼ揃っており、ノ《ランスの良い 3原色同時発振の多波長レーザが得られた。

Claims

請求の範囲

[1] 希土類元素を活性元素とする可視光発光材料にぉ、て、希土類元素としてブラセォジム (Pr)と共に、テルビウム (Tb)またはユウ口ピウム (Eu)あるいはその両方を含有することを特徴とする、可視光発光材料。

[2] 希土類元素としてイッテルビウム (Yb)をも含有することを特徴とする、請求項 1記載の可視光発光材料。

[3] 発光材料の母材料が、光学単結晶、光学多結晶、ガラス、非晶質薄膜、結晶含有ガラス、結晶含有非晶質薄膜のうちから選ばれる少なくとも一種類の材料力成ることを特徴とする、請求項 1または 2記載の可視光発光材料。

[4] 発光材料の母材料が、フッ化物ガラス，カルコゲナイドガラス，重金属酸化物ガラス，フッリン酸塩ガラス，リン酸塩ガラス，ハロゲンィ匕物結晶含有酸ィ匕物ガラスカゝら選ばれる少なくとも一種類の材料力も成ることを特徴とする、請求項 1乃至 3に記載の可視光発光材料。

[5] Prの含有量が 0. 01wt%以上 1. Owt%以下であり、かつ、 Tbまたは Euのどちらかを含有する場合はその含有量が 0. 01wt%以上 3. Owt%以下であり、 Tbと Euの両方を添加する場合は Tbと Euの合計量が 0. 01wt%以上 3. Owt%以下であることを特徴とする請求項 1乃至 4記載の可視光発光材料。

[6] Ybの含有量が 0. 01wt%以上 4. Owt%以下である、請求項 2乃至 5記載の可視光発光材料。

[7] 増幅用媒体として請求項 1乃至 6記載の可視光発光材料を備え、少なくとも 1個以上の励起光源と、該励起光源力の励起光を該可視光発光材料に結合する結合光学系と、該可視光発光材料力の発光を取り出す光学系を備え、励起光源として、可視光の発光波長より長波長の光を発生する半導体レーザ，発光ダイオード，ファイバレーザ，半導体励起固体レーザから選ばれる、少なくとも 1個以上の励起光源を使用し、その励起光のピーク波長が 770應以上 l lOOnm以下であることを特徴とする、可視光発光装置。

[8] 請求項 7記載の増幅用媒体が実質的に光導波路として機能する形状を備えており、発光する光がレーザ光または増幅された自然放出光 (ASE)であることを特徴とする、請求項 7記載の可視光発光装置。

[9] 請求項 7または 8記載の可視光発光装置の出力の中心波長が、少なくとも 480〜50 Onm, 510〜540nm, 595〜620nm, 625〜650nm, 655〜720nmの範囲力も選ばれる 1波長を含むことを特徴とする、請求項 7または 8記載の可視光発光装置。

[10] 請求項 8または請求項 9記載の光導波路がファイバであり、該ファイバの少なくとも一端に石英系ガラスファイバが融着されており、少なくとも該ファイバと融着部分が耐湿または防湿の容器内に収容されていることを特徴とする、請求項 8または請求項 9記載の可視光発光装置。