JP2022071001A - ガラス組成物、それを用いた光学素子及び光学装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】希土類を高濃度で含有するものでありながら、最大フォノンエネルギーが小さいガラス組成物を提供する。【解決手段】モル％表記で、Ｇａ２Ｏ３を４０～８０％、及び希土類酸化物を０％超～６０％含有し、希土類酸化物は、第１の希土類酸化物と第２の希土類酸化物とを含み、第１の希土類酸化物は、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＴｍ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上であり、第２の希土類酸化物は、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３、からなる群より選ばれる１種以上であり、第１の希土類酸化物を０超～４０％、第２の希土類酸化物を１０～５５％含有する、ガラス組成物。【選択図】図１
Description
本発明は、ガラス組成物、それを用いた光学素子及び光学装置に関する。
例えば、特許文献１には、レーザ発振可能な材料として、Ｃｒ３＋及びＮｄ３＋をドープした単結晶またはセラミックスからなるレーザ媒質が開示されている。
本発明の第１の態様は、モル％表記で、Ｇａ２Ｏ３を４０～８０％、及び希土類酸化物を０％超～６０％含有し、最大フォノンエネルギーが７３０ｃｍ－１以下であるガラス組成物である。
本発明の第２の態様は、第１の態様のガラス組成物を用いた、光学素子である。
本発明の第三の態様は、第２の態様の光学素子を備える、光学装置である。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本明細書中において、特に断りがない場合、各成分の含有量は、酸化物基準のモル％表示に基づくものである。ガラス構成成分の原料として使用される炭酸塩、水酸塩、硝酸塩、含水塩等の複合塩は、熔解時に全て分解されて酸化物及び／又はフッ化物に変化すると仮定している。なお、複合塩の分解によって生じるガス成分はガラス構成成分として考慮しない。
＜ガラス組成物＞
本実施形態に係るガラス組成物は、Ｇａ２Ｏ３を４０～８０％、及び希土類酸化物を０％超～６０％含有し、最大フォノンエネルギーが７３０ｃｍ－１以下であるガラス組成物である。
本実施形態に係るガラス組成物は、Ｇａ２Ｏ３を４０～８０％、及び希土類酸化物を０％超～６０％含有し、最大フォノンエネルギーが７３０ｃｍ－１以下であるガラス組成物である。
従来、希土類イオンをガラス中にドープした、いわゆる蛍光ガラスは、その製造容易性、組成の柔軟性、均質性、成形性等の理由から、レーザ媒体や蛍光体として、通信、医療、加工、原子力等幅広い分野で利用されている。このような用途の多様化に伴い、蛍光ガラスの高輝度化や発光効率の向上への需要は、近年ますます高まっている。このような蛍光ガラスは、単位体積あたりの蛍光強度を高めるために、発光中心となる希土類イオン濃度を高める必要がある。しかしながら、一般的に希土類イオンを高濃度で含有すると、ガラスが不安定になり、失透が生じることから、透明で均質な媒体を得ることが困難になる。さらに、希土類イオン濃度が高くなりすぎると発光強度が低下する現象（濃度消光）が生じるといった問題がある。
一方、ある遷移過程における多フォノン緩和速度Ｗｎｒは、下記式によって表すことができる。
Ｗｎｒ＝Ａ・ｅｘｐ（α・ΔＥ／（ｈω／２π）） ・・・（式）
（ここで、Ａ及びαは母材固有の定数、ΔＥは発光始準位とその直下の準位とのエネルギー差、ｈω／２πは母材の最大フォノンエネルギーを表す。）
Ｗｎｒ＝Ａ・ｅｘｐ（α・ΔＥ／（ｈω／２π）） ・・・（式）
（ここで、Ａ及びαは母材固有の定数、ΔＥは発光始準位とその直下の準位とのエネルギー差、ｈω／２πは母材の最大フォノンエネルギーを表す。）
発光中心となる希土類イオンは多くのエネルギー準位を持つため、準位間エネルギーが小さいと非輻射遷移確率が高まり、発光効率が低下する傾向にある。また、母材の最大フォノンエネルギーが大きいほど、一定エネルギー間隔の遷移に要するフォノン数が減少するため、非輻射遷移確率が増加し、やはり発光効率は低下する傾向にある。そのため、高い蛍光強度と効率を実現するためには、希土類を高濃度で含有することができ、濃度消光の影響が小さく、かつ最大フォノンエネルギーの小さいガラスを母材として選定する必要があるとされていた。
しかしながら、フッ化物ガラスは耐熱温度が低く、化学的な耐久性に乏しい傾向にあるため、用途はファイバー等の一部に限定される。そのため、例えば固体レーザ用の媒体としての使用は困難である。さらに、フッ化物ガラスの合成は不活性雰囲気下条件で行う必要があるため、グローブボックス等の大掛かりで煩雑な設備を必要とする等の問題がある。また、酸化物ガラスは、熱的・化学的耐久性が高く、作製も容易であるため実用上望ましいが、上述したフッ化物ガラスに比べて最大フォノンエネルギーが大きい上、一般に希土類を導入すると結晶化しやすく、濃度消光も生じやすいという問題もある。
本発明者らは上述した種々の問題について鋭意研究した結果、希土類を高濃度で含有するものでありながら、最大フォノンエネルギーが小さいガラス組成物を見出した。以下、本実施形態に係るガラス組成物の成分組成等について詳述する。
Ｇａ２Ｏ３は、本実施形態に係るガラス組成物においてフォノンエネルギーを大きく上昇させることなくガラスの安定性を高める効果を有する。この含有量が少なすぎるとこの効果が十分でない。その一方で、過剰に導入すると相対的に希土類酸化物の含有量が低下してしまい、所望の発光強度が得られなくなる。このような観点から、Ｇａ２Ｏ３の含有量は４０～８０％であり、好ましくは４５～７０％であり、より好ましくは５０～６０％である。
希土類酸化物は、目的とする発光波長に応じて適宜選択することができる。この成分の含有量が少ないと十分な発光強度が得られない。一方、この成分を過剰に導入するとガラスが失透しやすくなり、濃度消光の影響が大きくなりやすい。このような観点から、かかる希土類酸化物の含有量は、総量で、０％超～６０％以下であり、好ましくは０％超～４０％以下であり、より好ましくは０．５～３０％であり、更に好ましくは５％～２０％である。
希土類酸化物の具体例としては、発光する希土類を少なくとも含有すればよく、その種類は特に限定されないが、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３等が挙げられる。希土類酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を共添加し、希土類間のエネルギー移動を利用することによって、単独で添加する場合よりも高い蛍光強度を得ることもできる。２種以上の希土類酸化物を併用する場合、そのうちの少なくとも１種が発光中心として機能すればよく、ガラス組成物として所望する光学特性等を考慮して適宜好適な組合せを選択することができる。
２種以上の希土類酸化物を併用する好適な具体例として、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＴｍ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上と、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上と、を併用するガラス組成物が挙げられる。かかるガラス組成物の場合、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＴｍ２Ｏ３は、主として発光中心として機能する希土類酸化物（第１の希土類酸化物）であり、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３は、自らが発光中心となることはないが、発光中心となる他の希土類イオンの凝集を抑制し、濃度消光を抑制する効果を有する希土類酸化物（第２の希土類酸化物）である。濃度消光を抑制できる理由としては、定かではないが、これらの成分を添加することで組成物中の発光成分等の分子間相互作用を抑制でき、その結果、蛍光の減衰を抑制できるからだと考えられる（ただし、本実施形態の作用効果はこれらに限定されない。）。
上述した効果は、第２の希土類酸化物の含有量が少ないと十分に得られない。一方で、これを過剰に導入するとガラスが失透しやすくなり、第１の希土類酸化物の含有量が相対的に少なくなるという制約を受ける。このような観点から、第１の希土類酸化物の総含有量は、０．５～４０％であることが好ましく、５～３５％であることがより好ましく、１０～３０％であることが更に好ましい。そして、第２の希土類酸化物の総含有量は、５～５０％であることが好ましく、１０～４０％であることがより好ましく、１５～３０％であることが更に好ましい。
第２の希土類酸化物としては、上述した成分の中でも、Ｌａ２Ｏ３がより好ましい。さらに、本実施形態に係るガラス組成物において、発光中心である希土類酸化物との好適な組み合わせとしては、発光中心である希土類酸化物としてＥｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、及びＴｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種と、Ｌａ２Ｏ３との併用が挙げられる。
上記成分に限らず、本実施形態に係るガラス組成物は、その他の任意成分を更に含有してもよい。このような任意成分は、１種のみならず２種以上を導入してもよい。
次に、本実施形態に係るガラス組成物の物性等について説明する。
本実施形態に係るガラス組成物は、最大フォノンエネルギーが小さい。その最大フォノンエネルギーは、７３０ｃｍ－１以下であり、好ましくは７００ｃｍ－１以下であり、より好ましくは６７０ｃｍ－１以下である。
本実施形態に係るガラス組成物は、その好適な態様として、高い熱的耐性を有するガラスとすることができる。このような観点から、本実施形態に係るガラス組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７００℃以上であり、より好ましくは７２０℃以上であり、更に好ましくは７４０℃以上である。
＜光学素子、光学装置＞
本実施形態に係るガラス組成物は、種々の光学素子として好適に用いることができる。上記したガラス組成物を用いた光学素子は、発光素子、波長変換素子、光増幅器等に用いることができる。さらに、本実施形態に係る光学素子は、これを備えた光学装置として好適に用いることができる。これらのような好適な態様としては、例えば、固体レーザ装置（図１参照）のレーザ媒体や、放射線や紫外線を検出するシンチレータ（図２参照）等が挙げられる。
本実施形態に係るガラス組成物は、種々の光学素子として好適に用いることができる。上記したガラス組成物を用いた光学素子は、発光素子、波長変換素子、光増幅器等に用いることができる。さらに、本実施形態に係る光学素子は、これを備えた光学装置として好適に用いることができる。これらのような好適な態様としては、例えば、固体レーザ装置（図１参照）のレーザ媒体や、放射線や紫外線を検出するシンチレータ（図２参照）等が挙げられる。
図１は、本実施形態に係るガラス組成物を用いた固体レーザ装置の構成の例を示す概略図である。固体レーザ装置１は、励起光源１０、共振器１２、１４、及びレーザ媒体１６から構成される。互いに平行になるよう配置した共振器１２及び１４の間に、本実施形態に係るガラス組成物を用いたレーザ媒体１６が配置される。共振器１２は、励起光を透過し、レーザ光Ｌを全反射するように設計したものを用い、共振器１４は、レーザ光Ｌの一部を透過するよう設計したものを用いる。レーザ媒体１６は、本実施形態に係るガラス組成物を共振器１２及び１４と平行に位置する面を鏡面研磨したものを用いる。レーザ媒体１６を励起光源１０によって励起し、これによって発生したレーザ光Ｌは、共振器１２及び１４とレーザ媒体１６の間を往復することによって増幅される。そして、レーザ媒体１６から発信されたレーザ光Ｌの一部が、共振器１４を通して外部へ取り出される。励起光源１０には、例えば、固体レーザや半導体レーザ等を用いることができる。
図２は、本実施形態に係るガラス組成物を用いたシンチレーション装置の概略図である。シンチレーション装置２は、本実施形態に係るガラス組成物を用いたシンチレータ２０と、検出光Ｌｄに関する検出器２２とから構成される。シンチレータ２０は、互いに平行配置された２面が研磨されている。放射線や紫外線等を可視光等の検出可能な波長へ変換することで、シンチレーション特性を付与することができる。本実施形態に係るガラス組成物は、希土類を高濃度で含有するため、ガラス厚を薄くしても十分な発光特性を実現できる。このような観点から、本実施形態に係るガラス組成物及びこれを用いた光学素子や光学装置は、装置の小型化や軽量化にも効果的である。
本実施形態に係るガラス組成物を用いた光学素子や光学装置は、上述した固体レーザ装置やシンチレーション装置に限るものではなく、種々の装置に使用することができる。
＜ガラス組成物の製造方法＞
本実施形態に係るガラス組成物の製造方法は、適宜好適な方法を採用することができる。好適な製造方法としては、例えば、浮遊炉を用いる製造方法が挙げられる。使用可能な浮遊炉としては、特に限定されず、例えば、静電式、電磁式、音波式、磁気式、ガスジェット式等が挙げられる。これらの中でも、酸化物の浮遊熔解にはガスジェット式の浮遊炉が好ましい。そして、使用するガラス原料は特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等を使用できる。以下、製造方法の一例として、ガスジェット式の浮遊炉を用いる製造方法を説明する。
図３は、ガスジェット式の浮遊炉の模式図を示す。図３Ａは、浮遊炉の全体構成の模式図であり、図３Ｂは、ガスジェット式の浮遊炉のステージ上の台座の拡大模式図である。ガスジェット式の浮遊炉３では、原料Ｍは、ステージ３０１上の台座３０２に配置される。レーザ光源３０３から出射されたレーザ光Ｌは、ミラー３０４とミラー３０５を介して原料Ｍへ照射される。レーザ光Ｌの照射により加熱される原料Ｍの温度は、放射温度計３０６でモニタされる。放射温度計３０６がモニタする原料Ｍの温度情報に基づき、レーザ光源３０３の出力がコンピュータ３０７によって制御される。また、原料Ｍの状態はＣＣＤカメラ３０８によって撮像され、それがモニタ３０９へ出力される（図３Ａ参照）。なお、レーザ光源としては、例えば、炭酸ガスレーザを使用できる。
ガスジェット式の浮遊炉３では、台座３０２に送り込まれるガスによって原料Ｍが浮遊する状態にある（図３Ｂ参照）。台座３０２に送り込まれるガスの流量は、ガス流量調節器３１０によって制御される。例えば、円錐状の孔を設けたノズル（不図示）からガスを噴射し、原料Ｍを浮遊させた状態でレーザ光Ｌによる非接触加熱を行うことができる。原料Ｍが熔解すると、自身の表面張力によって球形や楕円体形状となり、その状態で浮遊する。その後、レーザ光Ｌを遮断すると融液状態となった原料は冷却され、透明なガラスが得られる。なお、ガスの種類は特に限定されず、公知のものを適宜採用することができ、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等が挙げられる。また、ノズルの形状や加熱方式は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
本実施形態のような組成系は、これまでガラス化させることが困難であった。例えば、通常使用されているるつぼ等の容器を用いてガラスを製造する場合、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２等の網目形成酸化物を多く含ませてガラス形成能を高める必要がある。しかしながら、それら網目形成酸化物はいずれも高いフォノンエネルギーを有するため、多フォノン緩和損失を増大させる要因になり得る。このような網目形成酸化物の含有量が少ないガラス組成の場合、容器－融液界面を起点とした結晶化（不均一核生成）が発生して、ガラス化できないことが多い。しかしながら、本実施形態によれば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２等の網目形成酸化物の含有量を低減しても、あるいは、これらのような網目形成酸化物を実質的に含有しなくとも、優れた物性を有するガラスを実現することができる。
さらに、上述した浮遊炉を用いる製造方法の場合、容器と融液の接触がないため、不均一核生成を効果的に抑制することができる。その結果、融液のガラス形成を大きく促進し、るつぼ熔解では製造不可能な、網目形成酸化物の含有量が少ない、あるいは実質的に含まない組成であってもガラス化することが可能になる。かかる製造方法を採用することで、従来ではガラス化させることができなかった組成系のガラスを製造することができる。
本実施形態に係るガラス組成物は、最大フォノンエネルギーが小さく、かつ希土類原子を高濃度含有することが可能である。さらに、乾燥ガスを浮上に使用することで、ガラス中のＯＨ濃度を低減することも可能である。これにより、特に中赤外域での蛍光を得る目的において、ＯＨ基と輻射遷移との交差緩和による損失を低減することができる。その結果、優れた発光強度・発光効率を有するガラス材料とすることが可能となる。そして、蛍光ガラスとした際には、ストークスシフトが広く、幅広い波長域に対して励起発光させることも可能となる。
次に、以下の実施例及び比較例の説明をするが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（各実施例のガラス組成物の作製）
以下の手順に準拠してガラス組成物を作製した。まず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等から選ばれる原料を所定の化学組成となるよう秤量した後、アルミナ製乳鉢で混合した。この混合物を２０ＭＰａで一軸加圧し円柱形のペレットに成形した。そして、得られたペレットを電気炉で１２００℃、大気中で１２時間焼成し、焼結体を作製した。
以下の手順に準拠してガラス組成物を作製した。まず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等から選ばれる原料を所定の化学組成となるよう秤量した後、アルミナ製乳鉢で混合した。この混合物を２０ＭＰａで一軸加圧し円柱形のペレットに成形した。そして、得られたペレットを電気炉で１２００℃、大気中で１２時間焼成し、焼結体を作製した。
続いて、この焼結体を粗く砕き、図３Ａ、図３Ｂに示すガスジェット式の浮遊炉３の台座３０２に設置した。そして、乾燥酸素ガスを噴射しながら炭酸ガスレーザを上方から照射することで原料を熔解させた。熔解した原料は、自身の表面張力で略球形状になり、ガスの圧力で浮遊状態とした。さらに、原料が完全に熔解した時点で、レーザ出力を遮断することで冷却し、ガラスを得た。
各実施例では、いずれも、直径２～３ｍｍの透明なガラス球を得た。また、各実施例のガラスについては、いずれも熔解中に視認できる揮発は見られず、泡や失透のないものが得られた。
（各比較例のガラス組成物の作製）
比較例に係る光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、表５～８に記載の化学組成（モル％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、及び硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、９００～１２００℃の温度で１時間程度熔融し、攪拌均質化した。その後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込み、徐冷することにより、各サンプルを得た。
比較例に係る光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、表５～８に記載の化学組成（モル％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、及び硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、９００～１２００℃の温度で１時間程度熔融し、攪拌均質化した。その後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込み、徐冷することにより、各サンプルを得た。
（ガラス転移温度の測定）
ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯ２ＴＧ８１２１）を用いて、大気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯ２ＴＧ８１２１）を用いて、大気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
（最大フォノンエネルギーの測定）
ガラスの最大フォノンエネルギーは、顕微赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ製、ＮｉｃｏｌｅｔｉＮ１０）を用いて反射法により測定した。
ガラスの最大フォノンエネルギーは、顕微赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ製、ＮｉｃｏｌｅｔｉＮ１０）を用いて反射法により測定した。
（ＯＨ量の評価）
ＯＨ量の評価は、フーリエ変換型赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ製、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用い、透過法で実施した。２５００～４０００ｃｍ－１の範囲における吸収ピーク波数における吸収係数を求めた。
ＯＨ量の評価は、フーリエ変換型赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ製、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用い、透過法で実施した。２５００～４０００ｃｍ－１の範囲における吸収ピーク波数における吸収係数を求めた。
（実施例１～５）
表１に、Ｅｒ２Ｏ３を発光中心として含有する実施例１～５について、成分組成（酸化物基準モル％表示）、失透の有無、ガラス転移温度（Ｔｇ）、最大フォノンエネルギー（ｈω／２π）、及びＯＨ量（αＯＨ）を示す。図４に、実施例１～５の４Ｉ１１／２→４Ｉ１３／２遷移（励起９８０ｎｍ、蛍光２．７μｍ）の蛍光スペクトルを示す。
表１に、Ｅｒ２Ｏ３を発光中心として含有する実施例１～５について、成分組成（酸化物基準モル％表示）、失透の有無、ガラス転移温度（Ｔｇ）、最大フォノンエネルギー（ｈω／２π）、及びＯＨ量（αＯＨ）を示す。図４に、実施例１～５の４Ｉ１１／２→４Ｉ１３／２遷移（励起９８０ｎｍ、蛍光２．７μｍ）の蛍光スペクトルを示す。
表１に示すように、各実施例の蛍光ガラスは、失透を伴わずにＥｒ２Ｏ３を少なくとも２０％まで含有できること、Ｔｇが高いこと、最大フォノンエネルギーが小さいことが、それぞれ確認された。さらに、ＯＨ濃度は０．１５ｃｍ－１以下と小さいことが確認された。また、図４により、２．７μｍの蛍光強度はＥｒ２Ｏ３濃度に伴い上昇し、１０％で最大であったことが確認された。
（実施例６～１１）
表２に、Ｙｂ２Ｏ３を発光中心として含有する実施例６～１１について、成分組成（酸化物基準モル％表示）、失透の有無、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び最大フォノンエネルギー（ｈω／２π）を示す。図５に、実施例６～１１について９８０ｎｍで励起させた蛍光スペクトルを示す。
表２に、Ｙｂ２Ｏ３を発光中心として含有する実施例６～１１について、成分組成（酸化物基準モル％表示）、失透の有無、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び最大フォノンエネルギー（ｈω／２π）を示す。図５に、実施例６～１１について９８０ｎｍで励起させた蛍光スペクトルを示す。
表２に示すように、各実施例の蛍光ガラスは、失透を伴わずにＹｂ２Ｏ３を高濃度に含有できること、Ｔｇが高いこと、最大フォノンエネルギーが小さいことが、それぞれ確認された。図５より、１０４０ｎｍにおける蛍光強度は、Ｙｂ２Ｏ３含有量が５％の時に最大値を示した。
（実施例１２～１７）
表３に、Ｅｕ２Ｏ３を発光中心として含有する実施例１２～１７について、成分組成（酸化物基準モル％表示）、失透の有無、ガラス転移温度（Ｔｇ）、最大フォノンエネルギー（ｈω／２π）、及び蛍光色を示す。図６に、実施例１２～１７について３６５ｎｍ光で励起させた蛍光スペクトルを示す。
表３に、Ｅｕ２Ｏ３を発光中心として含有する実施例１２～１７について、成分組成（酸化物基準モル％表示）、失透の有無、ガラス転移温度（Ｔｇ）、最大フォノンエネルギー（ｈω／２π）、及び蛍光色を示す。図６に、実施例１２～１７について３６５ｎｍ光で励起させた蛍光スペクトルを示す。
表３より、各実施例は、失透を伴わずにＥｕ２Ｏ３を高濃度に含有できること、Ｔｇが高いこと、最大フォノンエネルギーが小さいことが、それぞれ確認された。また、３６５ｎｍ励起により、いずれも強い赤色発光が得られた。図６より、６２０ｎｍにおける蛍光強度はＥｕ２Ｏ３含有量に伴い増大し、２５％で最大であったことが確認された。
（実施例１８～２２）
表４に、Ｔｂ２Ｏ３を発光中心として含有する実施例１８～２２について、成分組成（酸化物基準モル％表示）、失透の有無、ガラス転移温度（Ｔｇ）、最大フォノンエネルギー（ｈω／２π）、及び蛍光色を示す。各実施例のガラスを浮遊炉で作製した際、ガラスは黒色であった。これは、Ｔｂ４＋に起因した可視域の吸収のためである。そこで、９５％Ａｒ－５％Ｈ２雰囲気下で、アニール温度を各ガラスのＴｇとして２０～１００ｈ還元アニールを施したところ、無色透明なガラス（還元アニール処理ガラス）が得られた。これはアニールによってＴｂ４＋からＴｂ３＋への還元反応が進行したことを示唆する。図７は、実施例１８～２２（還元アニール処理ガラス）について、３７５ｎｍ光で励起した蛍光スペクトルである。
表４に、Ｔｂ２Ｏ３を発光中心として含有する実施例１８～２２について、成分組成（酸化物基準モル％表示）、失透の有無、ガラス転移温度（Ｔｇ）、最大フォノンエネルギー（ｈω／２π）、及び蛍光色を示す。各実施例のガラスを浮遊炉で作製した際、ガラスは黒色であった。これは、Ｔｂ４＋に起因した可視域の吸収のためである。そこで、９５％Ａｒ－５％Ｈ２雰囲気下で、アニール温度を各ガラスのＴｇとして２０～１００ｈ還元アニールを施したところ、無色透明なガラス（還元アニール処理ガラス）が得られた。これはアニールによってＴｂ４＋からＴｂ３＋への還元反応が進行したことを示唆する。図７は、実施例１８～２２（還元アニール処理ガラス）について、３７５ｎｍ光で励起した蛍光スペクトルである。
図７より、４９０、５４４、５９０、６１５ｎｍの蛍光ピークが認められ、いずれもＴｂ２Ｏ３含有量に伴い強度が増大したことが確認された。なお、４９０、５４４ｎｍの蛍光強度はＴｂ２Ｏ３含有量が１０％の時に、５９０、６１５ｎｍはＴｂ２Ｏ３含有量が２０％のときに最大となった。
以上より、各実施例のガラス組成物は、失透を伴わずにＴｂ２Ｏ３を高濃度に含有できること、Ｔｇが高く優れた耐熱性を有すること、最大フォノンエネルギーが小さいため非輻射緩和損失が低く抑えられることが、それぞれ確認された。さらに、還元アニール処理がなされたガラスについては、３７５ｎｍ励起時に青緑～橙とＴｂ２Ｏ３含有量に依存した色調で発光が得られることが確認された。
（比較例１～５）
表５～８に、比較例１～５の結果を示す。比較例１のガラスはＴｇが３６０℃と低く、最大フォノンエネルギーが７５０ｃｍ－１と大きく、ＯＨ濃度は２．６９ｃｍ－１と高かった。比較例２、３は失透のためガラスが得られなかった。比較例４のガラスは最大フォノンエネルギーが１４１８ｃｍ－１と大きかった。比較例５のガラスはＴｇが４９０℃と低く、最大フォノンエネルギーが１１０２ｃｍ－１と大きかった。
表５～８に、比較例１～５の結果を示す。比較例１のガラスはＴｇが３６０℃と低く、最大フォノンエネルギーが７５０ｃｍ－１と大きく、ＯＨ濃度は２．６９ｃｍ－１と高かった。比較例２、３は失透のためガラスが得られなかった。比較例４のガラスは最大フォノンエネルギーが１４１８ｃｍ－１と大きかった。比較例５のガラスはＴｇが４９０℃と低く、最大フォノンエネルギーが１１０２ｃｍ－１と大きかった。
図８は、比較例４、５の蛍光スペクトル（スペクトル条件：それぞれ３６５ｎｍ、３７５ｎｍで励起）と実施例１６、２０の蛍光スペクトルを示す図である。図８から、本実施例のガラスは比較例のガラスに対して高強度の蛍光を示すことが確認された。
１・・・固体レーザ装置、１０・・・励起光源、１２、１４・・・共振器、２・・・シンチレーション装置、２０・・・シンチレータ、２２・・・検出器、３・・・浮遊炉、３０１・・・ステージ、３０２・・・台座、３０３・・・レーザ光源、３０４、３０５・・・ミラー、３０６・・・放射温度計、３０７・・・コンピュータ、３０８・・・ＣＣＤカメラ、３０９・・・モニタ、３１０・・・ガス流量調節器、Ｌ・・・レーザ光、Ｌｄ・・・検出光、Ｍ・・・原料
本発明の第１の態様は、モル％表記で、Ｇａ２Ｏ３を４０～８０％、及び希土類酸化物を０％超～６０％含有し、前記希土類酸化物は、第１の希土類酸化物と第２の希土類酸化物とを含み、前記第１の希土類酸化物は、Ｅｒ
２
Ｏ
３
、Ｙｂ
２
Ｏ
３
、Ｅｕ
２
Ｏ
３
、Ｇｄ
２
Ｏ
３
、Ｔｂ
２
Ｏ
３
、ＣｅＯ
２
、Ｐｒ
２
Ｏ
３
、Ｓｍ
２
Ｏ
３
、Ｄｙ
２
Ｏ
３
、Ｈｏ
２
Ｏ
３
、及びＴｍ
２
Ｏ
３
からなる群より選ばれる１種以上であり、前記第２の希土類酸化物は、Ｌａ
２
Ｏ
３
、Ｙ
２
Ｏ
３
、及びＬｕ
２
Ｏ
３
からなる群より選ばれる１種以上であり、前記第１の希土類酸化物を０超～４０％、前記第２の希土類酸化物を１０～５５％含有する、ガラス組成物である。
Claims (10)
- モル％表記で、
Ｇａ２Ｏ３を４０～８０％、及び
希土類酸化物を０％超～６０％含有し、
最大フォノンエネルギーが７３０ｃｍ－１以下であるガラス組成物。 - 前記希土類酸化物は、第１の希土類酸化物と第２の希土類酸化物とを含み、
前記第１の希土類酸化物は、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＴｍ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記第２の希土類酸化物は、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上である、
請求項１に記載のガラス組成物。 - 前記第１の希土類酸化物を０超～４０％、
前記第２の希土類酸化物を１０～５５％含有する、
請求項２に記載のガラス組成物。 - 前記第１の希土類酸化物は、Ｅｒ２Ｏ３であり、
前記第２の希土類酸化物は、Ｌａ２Ｏ３である、
請求項２又は３に記載のガラス組成物。 - 前記第１の希土類酸化物は、Ｙｂ２Ｏ３であり、
前記第２の希土類酸化物は、Ｌａ２Ｏ３である、
請求項２又は３に記載のガラス組成物。 - 前記第１の希土類酸化物は、Ｅｕ２Ｏ３であり、
前記第２の希土類酸化物は、Ｌａ２Ｏ３である、
請求項２又は３に記載のガラス組成物。 - 前記第１の希土類酸化物は、Ｔｂ２Ｏ３であり、
前記第２の希土類酸化物は、Ｌａ２Ｏ３である、
請求項２又は３に記載のガラス組成物。 - ガラス転移温度（Ｔｇ）が、７００℃以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のガラス組成物。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載のガラス組成物を用いた、光学素子。
- 請求項９に記載の光学素子を備える、光学装置。
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