WO2007069330A1 - チッピングフィルム - Google Patents

チッピングフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2007069330A1
WO2007069330A1 PCT/JP2005/023107 JP2005023107W WO2007069330A1 WO 2007069330 A1 WO2007069330 A1 WO 2007069330A1 JP 2005023107 W JP2005023107 W JP 2005023107W WO 2007069330 A1 WO2007069330 A1 WO 2007069330A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
film
ionomer
chipping
adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/023107
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Syuji Ichimura
Masataka Sudo
Tomohisa Kato
Original Assignee
Nichiban Co., Ltd.
Sakae Riken Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nichiban Co., Ltd., Sakae Riken Kogyo Co., Ltd. filed Critical Nichiban Co., Ltd.
Priority to CN2005800525386A priority Critical patent/CN101370656B/zh
Priority to EP05816885.7A priority patent/EP1964671B1/en
Priority to KR1020087017259A priority patent/KR101236140B1/ko
Priority to US12/086,562 priority patent/US20100167049A1/en
Priority to PCT/JP2005/023107 priority patent/WO2007069330A1/ja
Priority to JP2007550058A priority patent/JP4814255B2/ja
Publication of WO2007069330A1 publication Critical patent/WO2007069330A1/ja
Priority to US14/564,799 priority patent/US9586388B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C09J2301/162—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer the carrier being a laminate constituted by plastic layers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/006—Presence of polyolefin in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers

Definitions

  • the present invention relates to a chipping film that protects various surfaces from a phenomenon in which pebbles, small objects, etc. on a road surface are bounced up by a wheel and collide with a vehicle body and damage the painted surface of the vehicle body when the vehicle is running. Is.
  • Patent Document 1 JP-A-9-277379
  • the present invention protects various surfaces, in particular, prevents the occurrence of scratches, cracks, dents, etc. on the exterior of an automobile, and also follows the irregularities and terminal portions of the adherend and easily pastes with good appearance.
  • An object is to provide a chipping film that can be attached at a low cost.
  • the substrate has an ionomer layer and a polyolefin polymer layer. It is a composite base material having an upper yield point strength of 10 to 40 N / 10 mm, and an adhesive is disposed on the polyolefin polymer layer of the base material.
  • the present invention (2) is the chipping film of the invention (1), wherein the pressure-sensitive adhesive is an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the present invention (3) is the chipping film of the invention (1) or (2), wherein the ionomer layer has a type D durometer hardness force D40Z30 to D5 5/30.
  • the present invention (4) is the chipping film according to any one of the inventions (1) to (3), wherein an intermediate adhesive layer further exists between the ionomer layer and the polyolefin polymer layer. .
  • an ionomer layer is selected as the surface hard layer
  • a polyolefin polymer layer is selected as the inner surface soft layer, and these are combined so as to have a predetermined upper yield strength.
  • the chipping film according to the best mode adopts a configuration in which an adhesive is applied on a composite base material and the base material.
  • the composite base material will be explained first.
  • the composite material according to the best mode adopts a structure in which an ionomer layer, a polyolefin polymer layer, and, optionally, an intermediate adhesive layer is laminated between the ionomer layer and the polyolefin polymer layer.
  • an ionomer layer a polyolefin polymer layer
  • an intermediate adhesive layer is laminated between the ionomer layer and the polyolefin polymer layer.
  • examples of the ionomer constituting the ionomer layer include a polyolefin ionomer, an acrylic ionomer, a polystyrene ionomer, a polyester ionomer, and a mixture thereof.
  • polyolefin ionomers include, for example, ethylene / methacrylate copolymers, ethylene / attalinoleate copolymers, ethylene / sulfonated ethylene salt copolymers, etc .; acrylic ionomers For example, ethyl acrylate / acrylate copolymer, ethyl acrylate / methacrylate copolymer, methyl methacrylate / acrylate copolymer, methyl methacrylate / methacrylate copolymer, etc .; Polystyrene ionomers include styrene / styrene sulfonate copolymer, styrene / acrylate copolymer, styrene Z methacrylate copolymer, styrene / styrene carboxylate copolymer, styrene / N methyl _
  • ⁇ -olefin / ⁇ a metal ion neutral of unsaturated carboxylic acid copolymer, in terms of transparency, wear resistance, low temperature resistance, heat sealability, and toughness.
  • the metal ions that neutralize the copolymer include monovalent metal ions such as sodium ions and lithium ions; divalent metal ions such as zinc ions and calcium ions; trivalent metal ions such as aluminum ions; Is mentioned.
  • suitable ionomers include HiMilan 1601 (product name of zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, HiMilan 1650 (Zinc ion manufactured by Mitsui DuPont Polychemical). And neutralized ethylene monomethacrylic acid copolymer ionomer resin), and Himilan 1855 (trade name of zinc ion neutral ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical.
  • Particularly suitable ionomers have excellent weather resistance, high durability, and scratch resistance, and ions of metals such as sodium and zinc are used between the ethylene / methacrylic acid copolymer and ethylene / acrylic acid copolymer molecules. It is an intermolecular bond.
  • the ionomer layer preferably has a type D durometer hardness of D40Z30 to D55Z30, and particularly preferably around D45 / 30 (for example, ⁇ 1).
  • “type D durometer hardness” is a value measured for a 6 mm thick hard surface layer in accordance with JIS K-7215 type D durometer hardness. "D” at the beginning of the value is type D It indicates the hardness measured with a durometer, and the next numerical value indicates the hardness value. The number after the “/” is the time in seconds from when the type D durometer sticks to the hard surface layer until the hardness is measured.
  • the time between adhesion to the surface hard layer and the measurement of hardness is 30 seconds, and the hardness measured using a type D durometer is 80.
  • the type D durometer hardness is set within this range, problems such as scratches, cracks, dents, etc. on the paint surface due to collisions with hard objects such as stone fragments, lack of flexibility, and unevenness of the adherend It is effective for both the problem that the chipping film cannot easily follow the terminal and the chipping film peels or floats, and that the chipping film is cracked or whitened when a force such as bending or tension is applied. Can be avoided.
  • the physical properties can be appropriately changed by changing the copolymerization rate (preferably the copolymerization rate of the ionic monomer is 20 to 100 mol%), the degree of neutralization, and the like.
  • copolymerization rate of ionic monomer is the content (mol%) of ionic monomer units relative to all monomer units
  • degree of neutrality is the ion contained in the ionic monomer. Refers to the conversion rate (0 to 100%) to salt by neutralization of the functional group.
  • the polyolefin polymer constituting the polyolefin polymer layer it is possible to employ various polyolefin homopolymers, copolymers, and mixtures thereof.
  • the homopolymer include homopolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, isoprene and butadiene.
  • the copolymer include copolymers of the above olefins, such as ethylene ⁇ -olefin copolymer (eg, ethylene propylene copolymer, ethylene butene monocopolymer, ethylene otaten copolymer), and the like.
  • Propylene monoolefin copolymer Copolymers of the above monomers with other monomers such as butyl monomers (eg, butyl acetate, butyl alcohol, butyl chloride, acrylic acid, etc.), such as ethylene-cyclic olefin copolymers Examples thereof include a polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-acrylic acid ester copolymer.
  • butyl monomers eg, butyl acetate, butyl alcohol, butyl chloride, acrylic acid, etc.
  • ethylene-cyclic olefin copolymers examples thereof include a polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-acrylic acid ester copolymer.
  • the base material according to the best mode has an ionomer layer and a polyolefin-based polymer layer, it has an adhesive layer between other layers, for example, an ionomer layer and a polyolefin-based polymer layer. Moyore.
  • This layer is the adhesion between the ionomer layer and the polyolefin polymer layer. It is effective in enhancing sex.
  • this layer not only has good adhesion between the two layers, but also maintains the weather resistance for a long time after bonding, and also follows the unevenness and curved surface shape of the pasted parts in the practical temperature range. It is preferable to produce the flexibility that can be achieved.
  • the ionomer layer and the polyolefin polymer layer according to the best mode may contain other components as long as the ionomer and the polyolefin polymer are contained as main components.
  • hindered amines hindered phenols, benzotriazoles, benzophenones, benzoates, triazines, latatones, phosphoruss, etc.
  • the thickness of the ionomer layer is preferably in the range of 50 to 200/1111, more preferably 75 to 150 / im. Within this range, problems such as breakage of the film surface due to collision of hard objects such as stone pieces, scratches and whitening, and deterioration in follow-up performance can be effectively prevented.
  • the thickness of the polyolefin-based polymer layer is preferably in the range of 50 to 300 / im, and more preferably 100 to 200 ⁇ . Within the range, it is possible to effectively prevent the problem of followability and the deterioration of the appearance after pasting due to the increase in the total thickness.
  • the thickness of the intermediate adhesive layer which is an optional layer, is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, from the viewpoint of uniform film formation and cost. I like it.
  • the base material according to the best mode has an upper yield point strength within a range of 10 to 40 NZl0 mm from the viewpoint of following the unevenness and the end of the adherend and easily sticking with good appearance.
  • 15-35NZ10mm is suitable.
  • the “upper yield point strength” is a process in which a material is deformed by applying stress, and the permanent deformation suddenly increases without increasing or increasing the stress gradually. Is the value of the intensity when reaching the point where it begins to increase, Specifically, it is a value measured by a tensile test for a test piece with a width of 10 mm and a distance between marked lines of 50 mm in accordance with the tensile yield strength of JIS K-7161.
  • the upper yield point strength is within the above range, it is flexible and the base material is not stiff, so that there is a problem that air bubbles easily enter between the chipping film and the adherend, which is difficult to perform the pasting work, and the flexibility. It is possible to avoid the problem that the film is insufficient, cannot follow the unevenness of the adherend and the terminal portion, and the chipping film is likely to peel off or float.
  • selection of the material of each layer, thickness, etc. are changed and set suitably.
  • the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and examples thereof include acrylic, rubber-based, and silicone-based.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoint of weather resistance and cost.
  • the thickness is preferably in the range of 10 to 70 x m. If it is within this range, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and the possibility of floating or peeling off at the terminal or the possibility of deviation of the chipping film after application can be effectively avoided.
  • the composite substrate according to the best mode can be formed by co-extrusion using an adhesive resin, extrusion lamination, extrusion lamination using a solvent-based adhesive, or bonding by dry lamination. Further, when the adhesion between the ionomer layer and the polyolefin polymer layer is good, this intermediate adhesive layer may not be included.
  • the polyolefin polymer layer may be subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment.
  • a surface treatment such as corona discharge treatment.
  • an anchor coat treatment may be applied.
  • the anchor coating agent used in the chipping film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylic-based, urethane-based, and olefin-based resins, and the thickness ranges from 0.:! To 20 zm. Is preferably arranged.
  • an adhesive liquid is applied to the inner surface soft layer of the base material and dried to form an adhesive layer.
  • it may be wound up as it is, but it is preferable to attach release paper to the pressure-sensitive adhesive side to improve handleability and workability.
  • release paper When pasting release paper, after applying adhesive liquid on the release paper, drying and arranging the adhesive, the adhesive surface and the substrate It can be manufactured by laminating a soft surface layer. Paper or plastic film can be used as the release paper, and these release papers may be used as they are, but those whose peel strength is reduced by silicon treatment or the like are preferable. Also, release paper having regular or irregular irregularities may be used to provide irregularities on the pressure-sensitive adhesive surface to improve easy pastability.
  • the chipping film according to the best mode is attached to the side sine of the car body, the lower part of the door, the lower part of the wheel arch part of the front fender and the rear fender, where the chipping resistance is particularly problematic.
  • SH-1 Ionomer made by Mitsui's DuPont Polychemical (Nomi Imilan 1601)
  • SH-4 Biaxially stretched polyester film (FE2001 # 50) manufactured by Nimura Chemical Industry
  • MA-1 Adhesive polyolefins made by Mitsui Chemicals (Admer SE800; other olefins)
  • MA-2 Adhesive polyolefins made by Mitsubishi Chemical (Modic AP M132C; other olefins)
  • MA-3 Adhesive made by Dainichi Seika Kogyo (Seikabond E_263; phthalate polyester)
  • IS-1 Prime polymer polyolefin soft resin (Prime TPO T310EC; PP system)
  • IS-2 Polyolefin soft resin made by Mitsubishi Chemical (Zelas 7023; PP)
  • IS-3 Dow Chemical's olefin soft resin (Faculty KC8852; ethylene otaten copolymer system)
  • IS—4 Prime polymer polypropylene (F794NV; PP)
  • WR_1 Benzotriazole UV absorber (TI NUVIN P) manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals
  • WR-2 Ciba 'Specialty Chemicals hindered amine UV stabilizer (CHI MAS SORB 944FDL)
  • AD-1 90 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of acrylic acid and 150 parts by weight of ethyl acetate as a solvent were heated to 60 ° C and N-substituted, and vinegar was used as a polymerization initiator.
  • Polymerization was carried out by a conventional method while dropping 0.5 parts by weight of LPO dissolved in 50 parts by weight of ethyl acid. Thereafter, 0.06 parts by weight of a cross-linking agent TETR AD-X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was added to 100 parts by weight of the polymerized pressure-sensitive adhesive solids to obtain a pressure-sensitive adhesive.
  • a laminated transparent film having the structure shown in Table 1 was formed with a T-die extrusion film forming machine, and the inner surface soft layer surface was subjected to corona treatment so that the wettability of the surface was 3 ⁇ 40 ⁇ N / cm or more.
  • the adhesive paper AD-1 is spread on the release paper so that the thickness after drying is 50 / m, and the adhesive surface on the release paper and the inner surface soft layer of the base material are overlapped.
  • a chipping film was produced.
  • Stepping stone Chips CAT 10 X 8 made by Nippon Rohto Finish
  • Damage to the surface of the painted panel such as scratches or dents, or damage to the chipping film surface, such as damage, scratches, or whitening.
  • ⁇ No damage such as scratches or dents on the surface of the painted panel.
  • the surface of the chipping film is also torn and there is no damage such as scratches or whitening.
  • the ease of sticking was evaluated by applying a chipping film (size 80mm x 70mm) to a folded paint panel and then visually evaluating the presence of bubbles remaining between the tipbing film and the paint panel.
  • the followability was evaluated by visually observing the appearance (existence of peeling of the end of the chipping film from the painted panel surface, presence of floating, etc.).
  • a 6 mm thick sheet having the same composition as the surface hard layer of the substrate was measured according to JIS K-7215.
  • Measurements were made in accordance with JIS K-7161 for a substrate with a width of 10 mm and a chuck interval of 100 mm.
  • Comparative Example 3 floating was observed between the film and the adherend, and there was a problem of peeling at the terminal. Further, in Comparative Example 4, floating was observed between the film and the adherend, which lacked flexibility and poorly followed the corners.
  • the present invention is useful as a chipping film that protects various surfaces from a phenomenon in which pebbles, small objects, etc. on the road surface are bounced up by a wheel and collide with the vehicle body when the vehicle is running, and damage the painted surface of the vehicle body. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

【課題】　各種表面の保護、特に自動車外装の傷、ひび割れ、凹み等の発生を防止すると共に、該被着体の凹凸や端末部に追従し、かつ容易に外観良く貼り付けることができるチッピングフィルムの提供。 【解決手段】　基材が、アイオノマー層及びポリオレフィン系ポリマー層を有する、上降伏点強度が１０～４０Ｎ／１０ｍｍである複合基材であると共に、前記基材の前記ポリオレフィン系ポリマー層上に粘着剤が配されていることを特徴とするチッピングフィルム。

Description

明 細 書
チッピングフイノレム
技術分野
[0001] 本発明は、 自動車の走行時に、路面上の小石や小物体等が車輪によって跳ね上 げられて車体に衝突し、車体塗装面を損傷させる現象から各種表面を保護するチッ ピンダフイルムに関するものである。
背景技術
[0002] 自動車の外装としては、鋼板や樹脂材料を成形し、表面を塗装等により覆ったもの が広く用いられている。これらのうち、車体側面や下部等は、走行中にタイヤがはね 上げた石片等の硬質物の衝突等により、鋼板や外装品の塗装表面に傷、ひび割れ 、凹み等が発生することが多い。
[0003] 従来、このような表面の傷、ひび割れ、凹み等の発生防止のため、塩ィヒビニル系の ゾルを用いた耐チッビング塗装が行われてきた力 当該ゾルは、焼却時にダイォキシ ンが発生する可能性がある。また、ウレタン系の基材をフッ素コートで覆ったチッピン グフィルムを塗装表面に貼付し、当該表面を保護することも行われているが、素材及 びコーティングの価格が高価であることから、チッビングフィルムも高価となる。このた め、コスト的な制約から、表面の傷、ひび割れ、凹み等が発生する可能性のある部位 全てには適応できず、部分的しか使用していない場合が多ぐ実質的には問題を抱 えている。
特許文献 1 :特開平 9一 277379号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] そこで、本発明は、各種表面の保護、特に自動車外装の傷、ひび割れ、凹み等の 発生を防止すると共に、該被着体の凹凸や端末部に追従し、かつ容易に外観良く貼 り付けることができるチッビングフィルムを安価に提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明（1)は、基材が、アイオノマー層及びポリオレフイン系ポリマー層を有する、 上降伏点強度が 10〜40N/10mmである複合基材であると共に、前記基材の前記 ポリオレフイン系ポリマー層上に粘着剤が配されていることを特徴とするチッピンダフ イノレムである。
[0006] 本発明（2)は、前記粘着剤が、アクリル系粘着剤である、前記発明（1)のチッビング フィルムである。
[0007] 本発明（3)は、前記アイオノマー層のタイプ Dデュロメータ硬さ力 D40Z30〜D5 5/30である、前記発明（1)又は（2)のチッピンダフイルムである。
[0008] 本発明（4)は、前記アイオノマー層と前記ポリオレフイン系ポリマー層との間に中間 接着層が更に存在する、前記発明（1)〜（3)のいずれか一つのチッビングフィルムで ある。
発明の効果
[0009] 本発明のチッビングフィルムは、表面ハード層としてアイオノマー層を選択し、内面 軟質層としてポリオレフイン系ポリマー層を選択し、かつ、これらを所定の上降伏点強 度となるように組み合わせることにより、自動車外装の傷つきを防止すると共に、成形 部品の凹凸や端末部に追従し、かつ容易に外観良く貼り付けることができるチッピン グフィルムを安価に提供することが可能になるという効果を奏する。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明の最良形態を説明する。まず、本最良形態に係るチッビングフィルム は、複合基材と当該基材上に粘着剤が適用された構成を採る。以下、まず複合基材 力 説明する。
[0011] 本最良形態に係る複合材料は、アイオノマー層と、ポリオレフイン系ポリマー層と、 場合により、前記アイオノマー層と前記ポリオレフイン系ポリマー層との間に中間接着 層とが積層された構造を採る。以下、各層について詳述する。
[0012] まず、アイオノマー層を構成するアイオノマーとしては、例えば、ポリオレフイン系ァ ィオノマー、アクリル系アイオノマー、ポリスチレン系アイオノマー、ポリエステル系アイ オノマー及びこれらの混合物等を挙げることができる。具体的には、ポリオレフイン系 アイオノマーとして、例えば、エチレン/メタクリル酸塩共重合体、エチレン/アタリノレ 酸塩共重合体、エチレン/スルホン化工チレン塩共重合体等；アクリル系アイオノマ 一としては、アクリル酸ェチル /アクリル酸塩共重合体、アクリル酸ェチル /メタクリル 酸塩共重合体、メタクリル酸メチル /アクリル酸塩共重合体、メタクリル酸メチル /メタ クリル酸塩共重合体等；ポリスチレン系アイオノマーとして、スチレン/スチレンスルホ ン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、スチレン Zメタクリル酸塩共重 合体、スチレン/スチレンカルボン酸塩共重合体、スチレン /N メチル _4—ビニ ルピリジニゥム塩共重合体等；ポリエステル系アイオノマーとして、スルホテレフタル酸 塩共重合ポリエチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸塩共重合ポリエチレンテレ フタレート、スルホテレフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート、スルホイソフタノレ 酸共重合ポリブチレンテレフタレート等；を挙げることができる。尚、耐候性では、ポリ ォレフィン系アイオノマーやアクリル系アイオノマーが好ましぐ耐溶剤性では、ポリオ レフイン系アイオノマーが好ましレ、。
[0013] ここで、アイオノマーとしては、透明性、耐摩耗性、耐低温性、ヒートシール性、強靭 性の点から、 α—ォレフイン / α、 不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン中 和物が好ましい。ここで、共重合体を中和する金属イオンとしては、ナトリウムイオンや リチウムイオン等の 1価金属イオン；亜鉛イオンやカルシウムイオン等の 2価金属ィォ ン；アルミニウムイオン等の 3価金属イオンなどが挙げられる。好適なアイオノマーの 具体例としては、三井デュポンポリケミカル製のハイミラン 1601 (亜鉛イオン中和ェチ レンーメタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、三井デュポンポリケミカ ル製のハイミラン 1650 (亜鉛イオン中和エチレン一メタクリル酸共重合体系アイオノ マー樹脂の商品名）、三井デュポンポリケミカル製のハイミラン 1855 (亜鉛イオン中 和エチレンーメタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）等を挙げることが できる。特に好適なアイオノマーは、耐候性、高耐久性、耐擦傷性に優れた、ェチレ ン/メタクリル酸共重合体やエチレン/アクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや 亜鉛等の金属のイオンで分子間結合したものである。
[0014] ここで、このアイオノマー層は、タイプ Dデュロメータ硬さが D40Z30〜D55Z30で あることが好適であり、 D45/30前後（例えば ± 1)が特に好適である。ここで、「タイ プ Dデュロメータ硬さ」とは、 JIS K— 7215のタイプ Dデュロメータ硬さに準拠し、 6m m厚の表面ハード層について測定した値である。値の先頭部分の「D」はタイプ Dの デュロメータを用いて測定した硬さであることを表し、次に続く数値が硬さの値を表し ている。 「/」の後の数値は、タイプ Dのデュロメータの押針が表面ハード層に密着し てから硬さを測定するまでの間の時間を秒単位で表したものである。したがって、例 えば、 D80Z30と表記したものは、表面ハード層に密着してから硬さを測定するまで の間の時間が 30秒で、タイプ Dのデュロメータを用いて測定した硬さが 80であること を意味する。タイプ Dデュロメータ硬さが当該範囲内に設定すると、石片等の硬質物 の衝突等による、塗装表面への傷、ひび割れ、凹み等が生じるという問題、柔軟性が 不足し、被着体の凹凸や端末部に追従できず、チッビングフィルムの剥がれや浮き が発生し易くなるという問題、屈曲や引張等、力が加わることによって、チッピングフィ ルムにひび割れや白化が生じるという問題のいずれをも有効に回避できる。尚、当該 物性は、共重合率（好適にはイオン性モノマーの共重合率が 20〜： 100モル％)や中 和度等を変えることにより適宜変更し得る。ここで、「イオン性モノマーの共重合率」と は、イオン性モノマー単位の、全モノマー単位に対する含有率（mol%)であり、「中 和度」とは、イオン性モノマー中に含まれるイオン性官能基の中和による塩への変換 率（0〜： 100%)を指す。
[0015] 次に、本最良形態に係るポリオレフイン系ポリマー層を構成するポリオレフイン系ポ リマーとしては、様々なォレフインの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物を採 用すること力 Sできる。単独重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、 1ーブテン 、イソプレン、ブタジエン等の単独重合体を挙げることができる。また、共重合体として は、前記ォレフィン同士の共重合体、例えば、エチレン αォレフィン共重合体（例え ば、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン一 1共重合体、エチレンオタテン共 重合体）やプロピレン一ひーォレフイン共重合体；前記モノマーと他のビュル系単量 体等のモノマー（例えば、酢酸ビュル、ビュルアルコール、塩化ビュル、アクリル酸等 )との共重合体、例えば、エチレン—環状ォレフィン共重合体、エチレン—酢酸ビニ ル共重合体、エチレン—アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
[0016] 本最良形態に係る基材は、アイオノマー層とポリオレフイン系ポリマー層を有してい る限り、他の層、例えば、アイオノマー層とポリオレフイン系ポリマー層との間に接着層 を有していてもよレ、。当該層は、アイオノマー層とポリオレフイン系ポリマー層との接着 性をより高める際に有効である。ここで、当該層は、両層の接着性が良好であることは もちろんのこと、接着後においても長時間にわたって耐候性を維持すると共に、実用 温度範囲において、貼付部品の凹凸や曲面形状に追従できる柔軟性を生じることが 好適である。
[0017] また、本最良形態に係るアイオノマー層とポリオレフイン系ポリマー層は、夫々アイ オノマー及びポリオレフイン系ポリマーを主成分として含有する限り、他の成分を含有 していてもよレ、。例えば、ヒンダートアミン系、ヒンダートフエノール系、ベンゾトリアゾ ール系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系、トリアジン系、ラタトン系、リン系等の紫外 線吸収剤や紫外線安定剤、ヒンダート系、セミヒンダート系、ホスファイト系、ホスホナ イト系、チォエーテル系等の酸化防止剤、金属石鹼系、有機すず系、鉛系等の加工 安定剤、界面活性剤系、カチオン系、非イオン系等の帯電防止剤、合成シリカ系、シ リカ系等のアンチブロッキング剤、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸力ノレ シゥム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の滑剤等、シリコーン系剥離付与 剤、長鎖アルキル系剥離性付与剤等の剥離性付与剤等を含有していてもよい。
[0018] 次に、本最良形態に係る基材における各層の厚さを説明する。まず、アイオノマー 層の厚さは、 50〜200 /1 111の範囲でぁることカ 子ましく、 75〜： 150 /i mであることがよ り好ましい。当該範囲内にあると、石片等の硬質物の衝突等によりフィルム表面に破 れ、傷、白化等を生じるという問題や、追従性の悪化を有効に防止することができる。 次に、ポリオレフイン系ポリマー層の厚さは、 50〜300 /i mの範囲であることが好まし く、 100〜200 μ πιであることがより好ましい。当該範囲内にあると、追従性の問題や 、総厚が厚くなることに基づく貼付後の外観の悪化を有効に防止することができる。 次に、任意層である中間接着層の厚さは、均一な製膜化やコストの観点から、 5〜20 0 μ mの範囲であることが好ましく、 10〜 150 μ mであることがより好ましレ、。
[0019] 次に、本最良形態に係る基材は、被着体の凹凸や端末部に追従し、かつ容易に外 観良く貼り付ける観点から、上降伏点強度が 10〜40NZl0mmの範囲内であり、 15 〜35NZl0mmが好適である。ここで、「上降伏点強度」とは、材料に応力を加えて 変形させる過程で、応力を次第に増してレ、くと応力のわずかな増加につれ、又は全く 増加することなしに永久変形が急激に増加し始める点に達した時の強度の値であり、 具体的には、 JIS K— 7161の引張降伏強さに準拠し、幅 10mm、標線間距離 50m mの試験片について、引張試験によって測定した値である。上降伏点強度が前記範 囲内であると、柔軟で、基材にコシがないため、貼付作業がやり難ぐチッピングフィ ルムと被着体の間に気泡が入り易いという問題や、柔軟性が不足し、被着体の凹凸 や端末部に追従できず、チッピンダフイルムの剥がれや浮きが発生し易くなるという 問題を回避することができる。尚、基材を前記範囲にするに際しては、各層の材料の 選定や厚さ等を変更して適宜設定する。
[0020] 次に、本最良形態に係るチッビングフィルムは、前記基材上に粘着剤が適用されて いる。ここで、粘着剤は、特に限定されず、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系 等を挙げることができ、耐候性、価格の点からアクリル系粘着剤が好適である。厚さと しては、 10〜70 x mの範囲であることが好ましい。当該範囲にあると、十分な粘着力 が得られず、端末での浮きや剥がれを生じる可能性や、貼付後のチッビングフィルム にずれが生じる可能性を効果的に回避することができる。
[0021] 次に、本最良形態に係るチッビングフィルムの製造方法について説明する。まず、 本最良形態に係る複合基材は、接着樹脂を用いた共押出し、押出しラミネートや、溶 剤系の接着剤を用いた押出しラミネートやドライラミネートによる貼り合わせにより形成 することが出来る。また、アイオノマー層とポリオレフイン系ポリマー層の接着性が良 い場合、この中間接着層を含まなくてもよい。
[0022] ここで、基材と粘着剤の接着強度を高めるために、ポリオレフイン系ポリマー層にコ ロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。また、表面処理に替わって、もしくは 表面処理に加えて、アンカーコート処理を施してもよレ、。本発明のチッビングフィルム に用いるアンカーコート剤としては、特に限定されないが、例えばアクリル系やウレタ ン系、ォレフィン系の樹脂等が挙げられ、厚さとしては、 0.：!〜 20 z mの範囲で配す ることが好ましい。
[0023] このようにして基材を製造した後、基材の内面軟質層に粘着液を塗布、乾燥して粘 着剤層を形成する。ここで、そのまま巻き取ってもよいが、粘着剤側に剥離紙を貼り 合わせ、取扱い性や加工性を向上させることが好ましい。剥離紙を貼り合わせる場合 、剥離紙上に粘着液を塗布、乾燥して粘着剤を配した後に、該粘着剤面と基材の内 面軟質層を貼り合わせることで製造してもよレ、。剥離紙は紙やプラスチックフィルムな どを用いることができ、これらの剥離紙は、そのまま使用してもよいが、シリコン処理等 により剥離力を低下させたものが好ましい。また、規則的もしくは不規則的な凹凸を 持つ剥離紙を用いて、粘着剤面に凹凸を設け、易貼付性を向上させてもよい。
[0024] 次に、本最良形態に係るチッビングフィルムの使用方法を説明する。本最良形態に 係るチッビングフィルムは、耐チッビング性が特に問題となる、自動車車体のサイドシ ノレ、ドアの下部、フロントフェンダゃリアフェンダーのホイールアーチ部の下部等に貼 付される。
実施例
[0025] 以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0026] ここで、本実施例で使用した成分は、次のとおりである。
(1)アイオノマー層
SH- 1：三井'デュポンポリケミカル製アイオノマー（ノヽイミラン 1601)
SH- 2 :三井'デュポンポリケミカル製アイオノマー（ハイミラン 1650)
SH- 3：東ソー製ポリエチレン（ペトロセン 203)
SH— 4：二村化学工業製 2軸延伸ポリエステルフィルム（FE2001 # 50)
(2)中間接着層
MA- 1：三井化学製接着性ポリオレフイン（アドマー SE800；その他ォレフィン系） MA— 2 :三菱化学製接着性ポリオレフイン（モディック AP M132C ;その他ォレフ イン系）
MA- 3：大日精化工業製接着剤（セイカボンド E_ 263；フタル酸ポリエステル系）
(3)ポリオレフイン系ポリマー層
IS— 1 :プライムポリマー製ポリオレフイン系軟質樹脂（プライム TPO T310EC ; P P系）
IS— 2：三菱化学製ポリオレフイン系軟質樹脂（ゼラス 7023； PP系）
IS— 3：ダウ'ケミカル製ォレフイン系軟質樹脂（ァフイエティー KC8852；エチレン オタテン共重合体系） IS— 4 :プライムポリマー製ポリプロピレン（F794NV; PP系）
IS— 5 :三井'デュポンポリケミカル製アイオノマー（ノヽイミラン 1855 ; PE系アイオノマ 一）
(4)耐候剤
WR_ 1：チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ製べンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（TI NUVIN P)
WR- 2 :チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ製ヒンダードアミン系紫外線安定剤（CHI MAS SORB 944FDL)
(5)粘着剤
AD— 1 :ブチルアタリレート 90重量部と、アクリル酸 10重量部と、溶剤として酢酸ェ チル 150重量部とをフラスコに入れ、 60°Cに昇温し N置換し、重合開始剤として酢
2
酸ェチル 50重量部に溶解した LPO0. 5重量部を滴下しながら定法により重合した。 その後、重合した粘着剤固形分 100重量部に対し、三菱ガス化学製架橋剤 TETR AD— Xを 0. 06重量部添加して架橋し、粘着剤を得た。尚、得られたアクリル系粘着 斉 IJは、 Mw = 50万であった。
[0027] 実施例 1〜4及び比較例：!〜 3
表 1に示す構成の積層透明フィルムを Tダイ押出製膜機にて製膜し、表面のぬれ 性力 ¾0 μ N/cm以上になるよう内面軟質層面にコロナ処理した。次に剥離紙に粘 着剤 AD— 1を乾燥後の厚さが 50 / mになるよう溶展塗工し、該剥離紙上の粘着剤 面と基材の内面軟質層を重ね合わせることで、チッビングフィルムを製造した。
[0028] 比較例 4
表 1に示す構成で、 2軸延伸ポリエステルフィルムにドライラミネート用接着剤を塗工 、乾燥し、 Tダイ押出製膜機にて製膜した内面軟質層と加熱ラミネートによって貼り合 わせることにより、基材を製造した。次に剥離紙に粘着剤 AD-1を乾燥後の厚さが 50 μ mになるよう溶展塗工し、該剥離紙上の粘着剤面と基材の内面軟質層を重ね合わ せることで、チッビングフィルムを製造した。
[0029] 実施例 1〜4及び比較例 1〜4について、以下のようなプロトコルで耐チッビング性 及び貼付作業性を評価した。また、基材のアイオノマー層のタイプ Dデュロメータ硬さ と基材の上降伏点強度についても測定した。試験結果を表 1に示す。
[0030] 耐チッビング性
チッビングフィルム（サイズ 80mm X 60mm)を塗装パネルに貼付し、 24時間後に グラベ口メーターを用いて表面に飛び石を衝突させた後、該チッビングフィルム表面 の外観 (破れ、傷、白化等）を目視観察した。また、該チッビングフィルムを剥がして、 被着していた塗装パネルの外観 (傷、凹み等)も目視観察した。
塗装パネル：パルテック製電着塗装パネル（SPCC - SD)
傷つき面積： 70mm X 60mm
飛び石 ：日本ロートフィニッシュ製 チップス CAT 10 X 8
飛び石重量： 390g
空気圧 ：390MPa
X：塗装パネル表面に傷、凹み等のダメージ、或いはチッビングフィルム表面に破れ 、傷、白化等のダメージ有り。
〇：塗装パネル表面に傷、凹み等のダメージ無ぐチッビングフィルム表面にも破れ、 傷、白化等のダメージ無し。
[0031] ィ乍 十牛
チッビングフィルム（サイズ 80mm X 70mm)を折り曲げた塗装パネルに貼付し、直 後にチッビングフィルムと塗装パネルとの間に残留している気泡の有無を目視評価 することで易貼付性を評価した。また、チッビングフィルムを貼付してから 24時間後に 外観 (チッビングフィルムの塗装パネル表面からの端部剥がれ、浮きの有無等）を目 視観察することで追従性を評価した。
塗装パネル ：パルテック製電着塗装パネル (SPCC— SD)
パネル折り曲げ形状：角度 90° 、R= 1. 5mm
•易貼付性
X：チッピンダフイルムと塗装パネルとの間に気泡有り。
〇：チッピンダフイルムと塗装パネルとの間に気泡無し。
•追従性
X：チッピンダフイルムの塗装パネル表面からの端部剥がれ、或いは浮き有り。 〇：チッビングフィルムの塗装パネル表面からの端部剥がれ、浮き無し。
[0032] タイプ Dデュロメータ硬さ
基材の表面ハード層と同組成の 6mm厚のシートについて、 JIS K— 7215に準拠 して測定した。
[0033] ト舰点、
幅 10mm、チャック間隔 100mmの基材について、 JIS K—7161に準拠して測定 した。
[表 1]
Figure imgf000011_0001
注）基材の各層には、各層材料 100重量部に対し、 WR- i WR-2を 0.2重量部添加。 表 1の実施例 1〜4の結果から明らかなように、本発明のチッビングフィルムを貼付 した場合、貼付作業性、耐チッビング性共に良好であった。他方、比較例 1では、耐 チッピング性において、フィルムが削られ、チッビングフィルム表面に破れ、傷等のダ メージが見られた。更に、柔軟すぎるため、チッピンダフイルムと塗装パネルとの間に 気泡が発生するという問題が見られた。比較例 2では、フィルムと被着体との間に浮き が見られ、端末での剥がれの問題が見られた。また、比較例 3では、比較例 2と同様 にフィルムと被着体との間に浮きが見られ、端末での剥がれの問題が見られた。また 、比較例 4では、柔軟性に欠け、コーナー部等への追従が悪ぐフィルムと被着体と の間に浮きが見られた。
産業上の利用可能性
本発明は、 自動車の走行時に、路面上の小石や小物体等が車輪によって跳ね上 げられて車体に衝突し、車体塗装面を損傷させる現象から各種表面を保護するチッ ビングフィルムとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 基材が、アイオノマー層及びポリオレフイン系ポリマー層を有する、上降伏点強度が
10〜40N/I0mmである複合基材であると共に、前記基材の前記ポリオレフイン系 ポリマー層上に粘着剤が配されていることを特徴とするチッビングフィルム。
[2] 前記粘着剤が、アクリル系粘着剤である、請求項 1記載のチッビングフィルム。
[3] 前記アイオノマー層のタイプ Dデュロメータ硬さ力 D40/30〜D55/30である、 請求項 1又は 2記載のチッビングフィルム。
[4] 前記アイオノマー層と前記ポリオレフイン系ポリマー層との間に中間接着層が更に 存在する、請求項 1〜3のいずれか一項記載のチッビングフィルム。
PCT/JP2005/023107 2005-12-16 2005-12-16 チッピングフィルム WO2007069330A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2005800525386A CN101370656B (zh) 2005-12-16 2005-12-16 抗破缺膜
EP05816885.7A EP1964671B1 (en) 2005-12-16 2005-12-16 Tipping film
KR1020087017259A KR101236140B1 (ko) 2005-12-16 2005-12-16 내치핑성 필름
US12/086,562 US20100167049A1 (en) 2005-12-16 2005-12-16 Chip-Resistant Film
PCT/JP2005/023107 WO2007069330A1 (ja) 2005-12-16 2005-12-16 チッピングフィルム
JP2007550058A JP4814255B2 (ja) 2005-12-16 2005-12-16 チッピングフィルム
US14/564,799 US9586388B2 (en) 2005-12-16 2014-12-09 Chip-resistant film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2005/023107 WO2007069330A1 (ja) 2005-12-16 2005-12-16 チッピングフィルム

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/086,562 A-371-Of-International US20050216100A1 (en) 2004-03-29 2005-03-23 Sequence program editing apparatus
US14/564,799 Division US9586388B2 (en) 2005-12-16 2014-12-09 Chip-resistant film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007069330A1 true WO2007069330A1 (ja) 2007-06-21

Family

ID=38162652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/023107 WO2007069330A1 (ja) 2005-12-16 2005-12-16 チッピングフィルム

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20100167049A1 (ja)
EP (1) EP1964671B1 (ja)
JP (1) JP4814255B2 (ja)
KR (1) KR101236140B1 (ja)
CN (1) CN101370656B (ja)
WO (1) WO2007069330A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096020A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Nichiban Co., Ltd. 耐チッピングシート
WO2011122437A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 リンテック株式会社 粘着シート
WO2017191826A1 (ja) * 2016-05-06 2017-11-09 株式会社クラレ アイオノマー積層シートとその製造方法
WO2020110688A1 (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 共和レザー株式会社 車両外装用保護フィルム及び車両外装用保護フィルムの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254820A (zh) * 2012-02-15 2013-08-21 日东电工株式会社 表面保护片
JP2023519251A (ja) * 2020-03-23 2023-05-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー オーバーラミネートフィルム層及び取り外し可能なスキン層を有するフィルムスタック

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5620193B2 (ja) * 1973-03-19 1981-05-12
JPS60127149A (ja) * 1983-12-14 1985-07-06 三井化学株式会社 表面光沢及び表面硬度良好な積層体及びその製造方法
JPH01188337A (ja) * 1988-01-22 1989-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 積層フィルム又はシート
JPH01188579A (ja) * 1988-01-22 1989-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 感圧接着性保護シート
JPH09157610A (ja) * 1995-12-07 1997-06-17 Sun A Kaken Co Ltd 表面保護用粘着フィルムおよび除塵用粘着マット
JPH09277379A (ja) 1996-04-18 1997-10-28 Daiwa Enterp:Kk 車両ボディーの保護方法及び保護フィルム
JPH1053748A (ja) * 1996-08-09 1998-02-24 Nitto Denko Corp マスキングテープまたはシート
JPH10298514A (ja) * 1997-04-28 1998-11-10 Mitsui Chem Inc 表面保護フィルム
JP3069550U (ja) * 1999-12-09 2000-06-23 東京エー・アイ・シー株式会社 車体の防錆・保護用フィルム製品
JP2002200719A (ja) * 2000-10-31 2002-07-16 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 積層体
JP2003342386A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kk 離型フィルム
JP2004115657A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Three M Innovative Properties Co 自動車外装用保護フィルム
JP2005272558A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Lintec Corp 粘着シート

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5620193A (en) 1979-07-25 1981-02-25 Sumitomo Electric Ind Ltd Preparation of plated wire
US4656098A (en) * 1983-12-14 1987-04-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminate excellent in surface gloss and surface harness, and preparation process and use thereof
US4800130A (en) * 1983-12-14 1989-01-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminate excellent in surface gloss and surface hardness, and preparation process and use thereof
US6149750A (en) * 1995-09-18 2000-11-21 3M Innovative Properties Company Lens blank surface protection film
JP3317663B2 (ja) * 1997-11-25 2002-08-26 ニチバン株式会社 表面保護粘着シート
JP3517341B2 (ja) * 1997-10-31 2004-04-12 ニチバン株式会社 表面保護粘着シート用の粘着剤組成物
US6274235B1 (en) * 1997-10-31 2001-08-14 Nichiban Company Limited Surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet and pressure-sensitive adhesive composition for surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet
JP3069550B2 (ja) 1998-10-15 2000-07-24 大成化工株式会社 水性顔料系インクの製造方法
WO2001078981A1 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 E.I. Dupont De Nemours And Company Multilayer, co-extruded, ionomeric decorative surfacing
EP1383652A4 (en) * 2001-03-29 2009-03-25 Exxonmobil Chem Patents Inc IONOMER LAMINATES AND ARTICLES THUS PRODUCED THEREFROM
JP4148211B2 (ja) 2004-10-05 2008-09-10 ソニー株式会社 スピーカ装置

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5620193B2 (ja) * 1973-03-19 1981-05-12
JPS60127149A (ja) * 1983-12-14 1985-07-06 三井化学株式会社 表面光沢及び表面硬度良好な積層体及びその製造方法
JPH01188337A (ja) * 1988-01-22 1989-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 積層フィルム又はシート
JPH01188579A (ja) * 1988-01-22 1989-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 感圧接着性保護シート
JPH09157610A (ja) * 1995-12-07 1997-06-17 Sun A Kaken Co Ltd 表面保護用粘着フィルムおよび除塵用粘着マット
JPH09277379A (ja) 1996-04-18 1997-10-28 Daiwa Enterp:Kk 車両ボディーの保護方法及び保護フィルム
JPH1053748A (ja) * 1996-08-09 1998-02-24 Nitto Denko Corp マスキングテープまたはシート
JPH10298514A (ja) * 1997-04-28 1998-11-10 Mitsui Chem Inc 表面保護フィルム
JP3069550U (ja) * 1999-12-09 2000-06-23 東京エー・アイ・シー株式会社 車体の防錆・保護用フィルム製品
JP2002200719A (ja) * 2000-10-31 2002-07-16 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 積層体
JP2003342386A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kk 離型フィルム
JP2004115657A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Three M Innovative Properties Co 自動車外装用保護フィルム
JP2005272558A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Lintec Corp 粘着シート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1964671A4

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096020A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Nichiban Co., Ltd. 耐チッピングシート
US8962125B2 (en) 2008-01-31 2015-02-24 Nichiban Co., Ltd. Anti-chipping sheet
WO2011122437A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 リンテック株式会社 粘着シート
JP2011207949A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Lintec Corp 粘着シート
GB2492304A (en) * 2010-03-29 2012-12-26 Lintec Corp Adhesive sheet
US8455083B2 (en) 2010-03-29 2013-06-04 Lintec Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet
GB2492304B (en) * 2010-03-29 2017-03-15 Lintec Corp Pressure-sensitive adhesive sheet
WO2017191826A1 (ja) * 2016-05-06 2017-11-09 株式会社クラレ アイオノマー積層シートとその製造方法
JPWO2017191826A1 (ja) * 2016-05-06 2019-03-07 株式会社クラレ アイオノマー積層シートとその製造方法
WO2020110688A1 (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 共和レザー株式会社 車両外装用保護フィルム及び車両外装用保護フィルムの製造方法
JP2020084044A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 共和レザー株式会社 車両外装用保護フィルム及び車両外装用保護フィルムの製造方法
JP7371827B2 (ja) 2018-11-26 2023-10-31 共和レザー株式会社 車両外装用保護フィルム及び車両外装用保護フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101370656A (zh) 2009-02-18
US20150090391A1 (en) 2015-04-02
EP1964671A1 (en) 2008-09-03
KR20080075923A (ko) 2008-08-19
US20100167049A1 (en) 2010-07-01
EP1964671A4 (en) 2010-11-24
EP1964671B1 (en) 2014-03-26
CN101370656B (zh) 2011-05-04
JP4814255B2 (ja) 2011-11-16
KR101236140B1 (ko) 2013-02-22
JPWO2007069330A1 (ja) 2009-05-21
US9586388B2 (en) 2017-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9586388B2 (en) Chip-resistant film
JP5606725B2 (ja) 塗膜保護シート
JPH09104850A (ja) 自動車塗膜保護用シート
JP5989434B2 (ja) 表面保護シート
JP2011084655A (ja) 塗膜保護シート
US10066129B2 (en) Anti-fouling adhesive sheet, and anti-fouling treatment method for a structure using said anti-fouling adhesive sheet
JP2008138067A (ja) 再剥離粘着シート
JP5748952B2 (ja) 塗膜保護シート
WO2014181845A1 (ja) ガラス保護用粘着シート
JP5388557B2 (ja) 塗膜保護シートおよびその製造方法
JP5989432B2 (ja) 塗膜保護シート
JP5989433B2 (ja) 表面保護シート
JP7022507B2 (ja) 粘着フィルムおよび粘着フィルムの被着体への貼付方法
JP5097218B2 (ja) 耐チッピングシート
JP3263485B2 (ja) 表面保護粘着フィルム
WO2014013791A1 (ja) 表面保護シート
JP2009242763A (ja) 塗膜保護シート
JP2009242762A (ja) 塗膜保護シート
CN103834314A (zh) 表面保护片
JP2020157740A (ja) 表面保護フィルム
CN203144320U (zh) 表面保护片
JP2021084331A (ja) 表面保護フィルム
JP4991156B2 (ja) 保護フィルム
JP2006008835A (ja) 粘着シート
JPH10287852A (ja) 自動車塗膜保護用シート

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007550058

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12086562

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005816885

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087017259

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580052538.6

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005816885

Country of ref document: EP