WO2007060894A1 - ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法 - Google Patents

ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007060894A1
WO2007060894A1 PCT/JP2006/323022 JP2006323022W WO2007060894A1 WO 2007060894 A1 WO2007060894 A1 WO 2007060894A1 JP 2006323022 W JP2006323022 W JP 2006323022W WO 2007060894 A1 WO2007060894 A1 WO 2007060894A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
distillation column
tower
inner diameter
equation
tons
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/323022
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to EP06832900.2A priority Critical patent/EP1953132B1/en
Priority to JP2007546423A priority patent/JP4236275B2/ja
Priority to US11/991,076 priority patent/US8058465B2/en
Priority to BRPI0618334A priority patent/BRPI0618334B1/pt
Priority to CN2006800435098A priority patent/CN101312932B/zh
Priority to EA200801181A priority patent/EA012276B1/ru
Publication of WO2007060894A1 publication Critical patent/WO2007060894A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an industrial production method of dialkyl carbonates and diols. More specifically, a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are used as raw materials, and the raw materials are continuously supplied into a continuous multistage distillation column in which a catalyst exists, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the column.
  • the present invention relates to a method for industrially producing a large amount of dialkyl carbonate and diol stably over a long period of time by a reactive distillation method.
  • the second method uses an apparatus provided with a distillation column at the top of a reaction kettle.
  • the reaction is carried out by charging ethylene carbonate, methanol and a catalyst into a reaction vessel and heating them to a predetermined temperature.
  • methanol is added continuously or batchwise to the reaction kettle in order to supplement the methanol azeotroped with the dimethyl carbonate that is produced.
  • the reaction proceeds only in a batch-type reaction vessel in which a catalyst, ethylene carbonate and methanol are present. Therefore, the reaction is batch-type, and the reaction is carried out using a large excess of methanol under reflux over a long period of 3 to 20 hours (Patent Documents 3, 4, and 11).
  • a mixed solution of ethylene carbonate and methanol is continuously supplied to a tubular reactor maintained at a predetermined reaction temperature, and unreacted ethylene carbonate, methanol, and product are supplied from the other outlet.
  • This is a continuous reaction system in which a reaction mixture containing a certain dimethyl carbonate and ethylene glycol is continuously extracted in a liquid state.
  • a homogeneous catalyst is used to pass through a tubular reactor together with a mixed solution of ethylene carbonate and methanol, and after the reaction, the catalyst is separated from the reaction mixture (Patent Documents 7 and 10).
  • the fourth method is a reactive distillation method disclosed by the present inventors for the first time (Patent Documents 12 to 21), in which ethylene carbonate and methanol are continuously fed into a multistage distillation column, respectively.
  • This is a continuous production method in which the reaction is carried out in the presence of a catalyst in a plurality of stages, and at the same time the products dimethyl carbonate and ethylene glycol are separated.
  • Patent Documents 22 to 26 using a reactive distillation method has been filed by another company.
  • the upper limit of the reaction rate of the cyclic carbonate is determined by the charged composition and the temperature force, so that the reaction cannot be completed completely and the reaction rate is low.
  • the dialkyl carbonate to be produced in order to increase the reaction rate of the cyclic carbonate, the dialkyl carbonate to be produced must be distilled off using an extremely large amount of an aliphatic monohydric alcohol, resulting in a long reaction time. I need.
  • the reaction can proceed at a higher reaction rate than in (1), (2), and (3).
  • the method (4) proposed so far relates to a short-term production method, which is a method for producing a small amount of dialkyl carbonates and diols.
  • the object is to stably produce dialkyl carbonate in a large amount continuously (for example, 2 tons or more per hour) for a long period of time (for example, 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more). It was not what achieved.
  • the height (H: cm), the diameter (diameter) of the reactive distillation column disclosed in this embodiment is disclosed for producing dimethyl carbonate (DMC) and ethylene glycol (EG) from ethylene carbonate and methanol.
  • Table 1 shows the maximum values for D: cm), number of plates (n), dimethyl carbonate production P (kg / hr), and continuous production time T (hr).
  • Patent literature H cm D: cm Number of steps: n P: kg / hr ⁇ : hr
  • Patent Document 25 (paragraph 0060), “This example employs a process flow similar to that of the preferred embodiment shown in FIG. 1 above, and the ester conversion is carried out by the catalytic conversion reaction between ethylene force-bonate and methanol. It was designed for the operation of a commercial scale device that produces dimethyl carbonate and ethylene glycol by exchanging. The numerical values shown below in this example are sufficiently applicable to the operation of the actual device. As an example, it is described that 3 750 kgZhr of dimethyl carbonate was specifically produced. Since this scale described in the examples corresponds to an annual output of 30,000 tons or more, as of the time of filing of Patent Document 25 (April 9, 2002), the operation of the world's largest commercial plant by this method was It has been implemented.
  • Patent Document 25 the production amount of dimethyl carbonate is exactly the same as the theoretically calculated value, but the yield of ethylene glycol is about 85.6% and the selectivity is about 88. It is 4%, and it is difficult to say that high yields and high selectivity are achieved. In particular, the low selectivity indicates that this method has a fatal defect as an industrial production method. (Note that Patent Document 25 was deemed to be dismissed on July 26, 2005 by an unexamined request.)
  • the reactive distillation method includes a composition change caused by a reaction in a distillation column, a composition change caused by distillation, There are many fluctuation factors such as temperature changes and pressure changes, and it is often difficult to continue stable operation for a long period of time, especially when dealing with large quantities.
  • Reactive distillation equipment needs to be devised to maintain high yields and high selectivity of dialkyl carbonates and diols by reactive distillation while maintaining their mass production stably for a long period of time. It is.
  • the description of the long-term continuous stable production in the reactive distillation method proposed so far was only 200 to 400 hours in Patent Documents 12 and 13.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 3,642,858 Specification
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 54-48715 (US Pat. No. 4,181,676)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 51--122025 (US Patent No. 4062884)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 54- No. -48716 (U.S. Pat. No. 4307032)
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 54- —63023
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 54- — 148726
  • Patent Document 7 JP-A 63-41432 (US Pat. No. 4,661,609)
  • Patent Document 8 JP-A 63- 238043
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-31737 (U.S. Pat. No. 4691041)
  • Patent Document 10 U.S. Pat. No. 4,734,518
  • Patent Document 11 US Patent No. 3803201
  • Patent Document 12 JP-A-4 198141
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 4 230243
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 9 176061
  • Patent Document 15 JP-A-9 183744
  • Patent Document 16 JP-A-9 194435
  • Patent Document 17 International Publication W097Z23445 (European Patent No. 0889025, US Patent No. 5847189)
  • Patent Document 18 International Publication No. W099Z64382 (European Patent No. 1086940, US Patent No. 6346638)
  • Patent Document 19 International Publication WO00Z51954 (European Patent No. 1174406, (U.S. Patent No. 6479689)
  • Patent Document 20 JP 2002-308804 A
  • Patent Document 21 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-131394
  • Patent Document 22 JP-A-5-213830 (European Patent No. 0530615, US Patent No. 5231212)
  • Patent Document 23 JP-A-6-9507 (European Patent No. 0569812, US Patent No. 5359118)
  • Patent Document 24 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119168 (International Publication WO03Z006418)
  • Patent Document 25 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300936
  • Patent Document 26 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342209
  • the problem to be solved by the present invention is that a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are used as raw materials, and this raw material is continuously supplied into a continuous multistage distillation column in which a catalyst is present.
  • Industrially large quantities of dialkyl carbonates and diols by reaction distillation method that performs reaction and distillation simultaneously for example, 2 tons of dialkyl carbonates per hour and 1.3 tons of diols per hour
  • Dialkyl carbonate and diol are continuously extracted by a reactive distillation system in which a low-boiling reaction mixture containing is continuously extracted in a gaseous state from the top of the column and a high-boiling reaction mixture containing diol is continuously extracted in a liquid form from the bottom of the column.
  • the continuous multi-stage distillation column has a cylindrical body having a length L (cm) and an inner diameter D (cm), and has an internal structure having an internal number n, and is close to or near the top of the column.
  • Liquid extraction port lower than the gas extraction port and at the top and Z or intermediate part of the tower, one or more first introduction ports, upper part of the liquid extraction port and upper part of the column and Z Or one or more second inlets at the bottom,
  • tray is a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion.
  • a continuous multi-stage distillation column for transesterification and distillation of a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol A cylindrical body with a length L (cm) and an inner diameter D (cm);
  • a dialkyl carbonate and a diol have a high selectivity of 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more from a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol.
  • 2 tons or more per hour preferably 3 tons or more per hour, more preferably 4 tons or more per hour, 1.3 tons or more of diols per hour, preferably 1.95 tons per hour More preferably, it can be stably produced on an industrial scale of 2.6 tons or more per hour for a long period of 1000 hours or more, preferably 300000 hours or more, more preferably 5000 hours or more. .
  • the reaction of the present invention may be represented by the following general formula (I) in which a dialkyl carbonate (C) and a diol (D) are produced from a cyclic carbonate (A) and an aliphatic monohydric alcohol (B). It is a reverse equilibrium transesterification reaction.
  • R represents a divalent group — (CH 2) m- (m is an integer of 2 to 6), and one or more of its water
  • the element may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a allyl group.
  • R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogens thereof may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a aryl group.
  • the cyclic carbonate used as a raw material in the present invention is a compound represented by (A) in the formula (I), and examples thereof include alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and 1,3 dioxacyclohexer. 2-one, 1,3-dioxacyclohepter-2-one and the like are preferably used, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferably used from the viewpoint of availability, and ethylene carbonate is particularly preferably used.
  • the aliphatic monohydric alcohol as the other raw material is a compound represented by (B) in the formula (I) and having a lower boiling point than the diol to be produced. Therefore, power that can vary depending on the type of cyclic carbonate used.
  • methanol, ethanol, propanol (each isomer), allyl alcohol, butanol (each isomer), 3 butene 1 ol, amyl alcohol ( Isomers), hexyl alcohol (each isomer), heptyl alcohol (each isomer), octyl alcohol (each isomer), nonyl alcohol (each isomer), decyl alcohol (each isomer), Decyl alcohol (each ), Dodecyl alcohol (each isomer), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, methylcyclopentanol (each isomer), ethyl cyclopentanol (each isomer) , Methylcyclohexanol (each isomer), ethyl cyclohexanol (each isomer), dimethylcyclohe
  • halogen lower alkoxy group, cyan group, alkoxy carbo -Substituents such as aryl groups, aryloxycarbol groups, acyloxy groups, and nitro groups. It may be substituted.
  • alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and more preferably methanol, ethanol, propanol (each heterogeneous substance), butanol ( Each isomer) is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • methanol and ethanol are preferable, and methanol is particularly preferable.
  • a catalyst is present in the reactive distillation column. Any method can be used for the catalyst to exist. For example, in the case of a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, the catalyst is continuously fed into the reactive distillation column. In the case of a heterogeneous catalyst that does not dissolve in the reaction solution under the reaction conditions, a solid catalyst can be placed in the reaction distillation column. A catalyst may be present in the reaction system, or a method using these in combination.
  • the homogeneous catalyst When the homogeneous catalyst is continuously supplied into the reactive distillation column, it may be supplied simultaneously with the cyclic carbonate and Z or aliphatic alcohol, or may be supplied at a position different from the raw material. Good. Since the reaction actually proceeds in the distillation column in a region below the catalyst supply position, it is preferable to supply the catalyst to a region between the top of the column and the raw material supply position.
  • the number of stages in which the catalyst is present needs to be 5 or more, preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • the number of stages in which the catalyst exists is 5 or more. It is necessary that the number is 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • a solid catalyst that also has an effect as a packing for a distillation column can be used.
  • Alkali metals and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and nor;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, alkoxides, alicyclic oxides, amidides, and the like;
  • Basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, organic acid salts;
  • Tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, benzyljetylamine;
  • Cyclic amidines such as diazabicycloundecene (DBU) and diazabicyclononene (DBN);
  • Thallium compounds such as acid thallium, halogen thallium, hydroxide thallium, thallium carbonate, thallium nitrate, thallium sulfate, organic acid salts of thallium;
  • tributylmethoxytin tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetylmethoxytin, dibutylmethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate, etc.
  • Tin compounds tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetylmethoxytin, dibutylmethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate, etc.
  • Tin compounds tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, jetyl
  • Duster compounds such as dimethoxy-subunit 10, diethoxy-subunit 10, ethylenedioxy-subunit and dibutoxy-subunit;
  • Aluminum trimethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxy Aluminum compounds such as
  • Titanium compounds such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, dichlorodimethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, titanium acetate, titanium acetylethyltonate;
  • Phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tributylmethylphosphonium halide, trioctylbutylphosphonium halide, trimethylmethylphosphonium halide, etc .;
  • Zirconium compounds such as zirconium halide, zirconium acetyl cetate, zirconium alkoxide, zirconium acetate;
  • Lead hydroxides such as Pb (OH), PbO (OH), Pb [PbO (OH)], PbO (OH);
  • Lead carbonates such as PbCO, 2PbCO 2 -Pb (OH) and their basic salts;
  • Lead alloys such as Pb—Na, Pb—Ca, Pb—Ba, Pb—Sn, Pb—Sb; bell minerals such as howenite, senyanite, and hydrates of these lead compounds ;
  • These compounds can be used as homogeneous catalysts when they are dissolved in reaction raw materials, reaction mixtures, reaction byproducts, etc., and can be used as solid catalysts when they are not dissolved. Furthermore, these compounds can be used as reaction raw materials, reaction mixtures, and reaction by-products. It is also preferred that the homogeneous catalyst be a mixture which has been dissolved in advance with a substance or dissolved in a reaction.
  • the catalyst used in the present invention includes an anion exchange resin having a tertiary amino group, an ion exchange resin having an amide group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Ion exchangers such as ion exchange resins having at least one exchange group and solid strongly basic ion exchangers having a quaternary ammonium group as an exchange group;
  • Solid inorganic compounds such as silica, silica alumina, silica-magnesia, aluminosilicate, gallium silicate, various zeolites, various metal exchange zeolites, amorphous exchange zeolites, etc.
  • a solid strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is particularly preferably used.
  • a solid catalyst include a quaternary ammonium ion exchanger.
  • Strong basic cation exchange resin having an ammonium group as an exchange group Cellulose strong basic cation exchange material having a quaternary ammonia group as an exchange group, quaternary ammonia
  • the strongly basic cation exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group for example, a styrenic strongly basic cation exchange resin is preferably used.
  • a styrene-based strongly basic ion exchange resin is a strong compound having a quaternary ammonia (type I or type II) in the exchange group based on a copolymer of styrene and dibutenebenzene.
  • This is a basic cation exchange resin, for example, schematically represented by the following formula.
  • X represents a key-on, and usually X includes F-, Cl_, Br ", ⁇ , HCO-, C
  • ⁇ of - one is used, preferably CL_, Br @ -, HCO-, the force in the CO 2_ be chosen small
  • At least one key is used. Further, as the structure of the resin matrix, gel type, macroreticular type (MR type) V, and misalignment can be used, but organic solvent resistance is high, and point type MR type is particularly preferable.
  • Examples of the strong cellulose basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group include, for example, trialkylaminoethylation of a part or all of —OH groups of cellulose. Examples thereof include cellulose having an exchange group of OCH CH NR X obtained.
  • R represents an alkyl group, and methyl, ethyl, propyl, butyl and the like are usually used, and methyl and ethyl are preferably used.
  • X represents an anion as described above.
  • the inorganic carrier-supporting strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group which can be used in the present invention, is a part or part of the surface hydroxyl group OH of the inorganic carrier. Is modified by introducing a quaternary ammonia group 0 (CH) nNR X
  • silica, alumina, silica alumina, titer, zeolite and the like can be used, preferably silica, alumina and silica alumina are used, and silica is particularly preferably used.
  • any method for modifying the surface hydroxyl group of the inorganic carrier any method can be used.
  • solid strongly basic ion exchangers having a quaternary ammonium group as an exchange group can also be used. In that case, it can be used as a transesterification catalyst after performing ion exchange with a desired cation species in advance as a pretreatment.
  • a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded! /
  • An organic polymer of a giant network and a gel type, or a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded.
  • a solid catalyst such as an organic carrier is also preferably used as the transesterification catalyst. Further, solid catalysts in which some or all of these nitrogen-containing heterocyclic groups are quaternized are also used.
  • a solid catalyst such as an ion exchanger can also function as a packing.
  • the amount of the catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used, but when a homogeneous catalyst that is dissolved in the reaction solution under the reaction conditions is continuously supplied, and Table Wa as a percentage of the total mass of a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol, usually from 0.0001 to 50 mass 0/0, preferably from 0.005 to 20 mass 0/0, more preferably from 0.01 to 10 Used in mass%.
  • a solid catalyst is used in the distillation column, it is used in an amount of 0.01 to 75% by volume, preferably 0.05 to 60% by volume, A catalyst amount of 0.1 to 60% by volume is preferably used.
  • the method for continuously supplying the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol to the continuous multi-stage distillation column which is a reactive distillation column in the present invention is not particularly limited, and these include at least 5 of the distillation column. Any method may be used as long as the supply method allows contact with the catalyst in the region of at least one stage, preferably at least seven stages, more preferably at least ten stages. That is, the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol It can be continuously fed from the necessary number of inlets to the stage satisfying the above conditions of the staged distillation column.
  • the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol may be introduced into the same stage of the distillation column, or may be introduced into different stages.
  • the raw material is continuously supplied to the distillation column as a liquid, a gas, or a mixture of a liquid and a gas.
  • it is also a preferred method to supply an additional gaseous raw material intermittently or continuously at the lower part of the distillation column.
  • cyclic carbonate is continuously supplied to the distillation column in a liquid or gas-liquid mixed state to the upper stage from the stage where the catalyst exists, and the aliphatic monohydric alcohol is gaseous and Z is supplied to the lower part of the distillation tower.
  • a continuous supply method in liquid form is also a preferable method. In this case, it goes without saying that an aliphatic monohydric alcohol is contained in the cyclic carbonate.
  • the feedstock may contain dialkyl carbonate and Z or diol as the product.
  • the content of the dialkyl carbonate represented by mass% of dialkyl carbonate in the aliphatic monohydric alcohol Z dialkyl carbonate mixture is usually 0 to 40 mass%, preferably 0 to 30 mass%, more preferably 0.
  • the diol is represented by mass% in the cyclic carbonate Z diol mixture, and is usually 0 to 10 mass%, preferably 0 to 7 mass%, more preferably 0 to 5 mass%.
  • the cyclic carbonate recovered in this step and Z or other steps it is preferable that it can be used as a raw material for these materials having Z or an aliphatic monohydric alcohol as a main component.
  • the present invention makes this possible and is an excellent feature of the present invention.
  • the other step includes, for example, a step of producing diaryl carbonate with dialkyl strength-bonate and aromatic monohydroxy compound strength. In this step, aliphatic monohydric alcohol is by-produced and recovered.
  • This recovered by-product aliphatic monohydric alcohol usually contains dialkyl carbonates, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl ethers, etc., and even a small amount of alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, etc. May be included.
  • By-product aliphatic monohydric alcohol can be used as a raw material of the present invention as it is, or by distillation or the like. It can be used as a raw material after reducing the content of substances having a boiling point higher than that of the aliphatic monohydric alcohol.
  • the cyclic carbonate used in the present invention is produced by a reaction of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and carbon dioxide.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and carbon dioxide.
  • An annular force carbonate containing a small amount of a compound or the like can also be used as a raw material of the present invention.
  • the amount ratio between the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol to be supplied to the reactive distillation column varies depending on the type and amount of the transesterification catalyst and the reaction conditions.
  • Aliphatic monohydric alcohols can be supplied in a molar ratio of 0.01 to: LOOO times with respect to carbonate.
  • the molar ratio of the aliphatic monohydric alcohol to the cyclic carbonate is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and even more preferably 5 to 12. If a large amount of unreacted cyclic carbonate remains, it reacts with the product diols to produce by-products such as dimers and trimers. It is preferable to reduce the remaining amount of the reactive cyclic carbonate as much as possible. In the method of the present invention, even when the molar ratio is 10 or less, the reaction rate of the cyclic carbonate can be 97% or more, preferably 98% or more, and more preferably 99% or more. This is also one of the features of the present invention.
  • the minimum amount of cyclic carbonate to be continuously supplied is the amount of dialkyl carbonate to be produced.
  • the amount (P ton Zhr) is usually 2.2 P ton Zhr, preferably 2.1 P ton Zhr, more preferably 2. OP ton Zhr. If even more preferred, it can be less than 1.9P tons Zhr.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column for carrying out the production method according to the present invention.
  • the continuous multi-stage distillation column 10 used in the present invention has end plate parts 5 above and below a cylindrical body part 7 having a length L (cm) and an inner diameter D (cm), and the number of stages n therein. It has a structure with internal 6 and has a gas outlet with an inner diameter d (cm) at the top of the tower or near the top of the tower.
  • the outlet 1 and the liquid outlet 2 with an inner diameter d (cm) at the bottom of the tower or near the bottom of the tower, and the gas
  • first inlets 3 in the upper part of the tower and in the Z or middle part below the outlet 1 and in the middle part of the tower above the liquid outlet 2 Z or one or more second inlets 3 (b, c), 4 (a, b) at the bottom, but preferably not only by distillation but also by reaction at the same time, preferably per hour
  • first inlets 3 in the upper part of the tower and in the Z or middle part below the outlet 1 and in the middle part of the tower above the liquid outlet 2 Z or one or more second inlets 3 (b, c), 4 (a, b) at the bottom, but preferably not only by distillation but also by reaction at the same time, preferably per hour
  • the arrangement of the internal 6 is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the continuous multi-stage distillation column according to the present invention is a compound of conditions necessary for a reaction to proceed stably and at a high reaction rate, not just a simple distillation functional condition,
  • top of the tower or the upper part of the tower close to it used in the present invention means a part up to about 0.25 L downward from the top of the tower, and the term “the bottom of the tower or the lower part of the tower close to it. "Means the part up to about 0.25 L from the bottom of the tower. “L” is as defined above.
  • the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol From 2 tons of dialkyl carbonates per hour, and preferably 1 to 3 tons of Z or diols per hour on an industrial scale with high reactivity, high selectivity and high productivity. For example, it has been found that it can be stably produced for a long period of time such as 1000 hours or longer, preferably 3000 hours or longer, more preferably 5000 hours or longer.
  • L (cm) is less than 2100, the reaction rate decreases, the target production amount cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while ensuring the reaction rate that can achieve the target production amount, L must be 8000 or less.
  • a more preferable range of L (cm) is 2300 ⁇ L ⁇ 6 000, and further preferably 2500 ⁇ L ⁇ 5000.
  • D (cm) is smaller than 180, the target production volume cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while achieving the target production volume, D must be 2000 or less. is there.
  • a more preferable range of D (cm) is 200 ⁇ D ⁇ 1000, and more preferably 210 ⁇ D ⁇ 800.
  • LZD is less than 4 or greater than 40
  • stable operation becomes difficult.
  • LZD is greater than 40
  • the pressure difference between the top and bottom of the tower becomes too large, so long-term stable operation becomes difficult. Since the temperature at the bottom must be increased, side reactions are likely to occur, leading to a decrease in selectivity.
  • the more preferable range of LZD is 5 ⁇ LZD ⁇ 30, and more preferably 7 ⁇ LZD ⁇ 20.
  • n is less than 10, the reaction rate decreases and the target production volume cannot be achieved. In order to reduce the equipment cost while ensuring the reaction rate that can achieve the desired production volume, it is necessary to set n to 120 or less. Furthermore, if n is greater than 120, the pressure difference between the top and bottom of the column becomes too large, and long-term stable operation becomes difficult.In addition, the temperature at the bottom of the column must be increased, and side reactions are likely to occur. Decreases selectivity.
  • the more preferable range of n is 30 ⁇ n ⁇ 100, more preferably 40 ⁇ n ⁇ 90
  • the more preferable range of DZd is 4 ⁇ D / d ⁇ 15, and more preferably 5 ⁇ D / d ⁇ 13.
  • 2 is 7 ⁇ D / d ⁇ 25, more preferably 9 ⁇ D / d ⁇ 20.
  • d and d satisfy the formula (7).
  • the long-term stable operation in the present invention is 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more, based on operating conditions without flooding, piping clogging or erosion! It means that the operation can be continued in a steady state, and a predetermined amount of dialkyl carbonate and diol are produced while maintaining a high reaction rate, high selectivity, and high productivity.
  • the present invention is preferably stable for a long time with a high selectivity of dialkyl carbonate and Z or diols with a high productivity of 1.3 tons or more with high productivity of 2 tons or more per hour.
  • dialkyl carbonates and diols are more preferably more than 3 tons and 1.95 tons per hour, respectively, more preferably more than 4 tons and 2 respectively. It is to produce more than 6 tons.
  • L, D, LZD, n, D / d, and D / d of the continuous multistage distillation column are examples of the continuous multistage distillation column.
  • the selectivity of the dialkyl carbonate and diol referred to in the present invention is relative to the reacted cyclic carbonate, and in the present invention, the selectivity is usually 95% or higher, preferably 97% or higher, more preferably Can achieve high selectivity over 99%.
  • the reaction rate in the present invention usually represents the reaction rate of cyclic carbonate.
  • the reaction rate of cyclic carbonate is 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably. It can be 99.5 or more, and even more preferably 99.9% or more.
  • One of the excellent features of the present invention is that a high reaction rate can be achieved while maintaining a high selectivity.
  • the continuous multistage distillation column used in the present invention is preferably a distillation column having a tray and Z or packing as an internal.
  • the term “internal” as used in the present invention means a portion of the distillation column that is actually brought into contact with gas and liquid.
  • a tray for example, a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counter-flow tray, a super flack tray, a max flack tray, etc. are preferred fillings such as Raschig rings, Lessing rings, Pollings, Berle saddles, Irregular packing such as interlock saddle, Dixon packing, McMahon packing, helipak, etc.
  • n internal plate number in the present invention means the number of trays in the case of trays, and the theoretical plate number in the case of packing.
  • the perforated plate tray preferably has 100-: LOOO holes per area lm 2 of the perforated plate portion. More preferably! /, The number of pores is 120 to 900 per lm 2 , more preferably 150 to 800. It has also been found that the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm 2 .
  • the cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2 , and further preferably 0.9 to 3 cm 2 . Further, when the multi-hole plate tray has 100 to LO 2 holes per area lm 2 of the perforated plate portion and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2 It has been found to be particularly preferred. Further, the number of holes in the perforated plate portion may be the same in all perforated plates, or may be different. It has been found that by adding the above-mentioned conditions to a continuous multistage distillation column, it can be achieved more easily than the problem of the present invention.
  • a cyclic carbonate as a raw material and an aliphatic monohydric alcohol are continuously supplied into a continuous multistage distillation column in which a catalyst is present, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the column.
  • the low-boiling reaction mixture containing the dialkyl carbonate to be produced is continuously withdrawn in the form of a gas from the top of the column, and the high-boiling point reaction mixture containing the diols is continuously withdrawn in the form of a liquid from the bottom of the tower, thereby dialkyl carbonate and diols.
  • the gas outlet below the upper part of the distillation column is used. From one or several inlets installed at the top or middle of the tower.
  • It may be supplied as a mixture of materials or separately in liquid and Z or gaseous form, or cyclic carbonate or a raw material containing a large amount thereof is supplied in liquid form from the inlet of the upper part or middle part of the distillation column, It is also preferable to supply a group 1 monohydric alcohol or a raw material containing a large amount thereof in the form of a gas from the inlet provided at the middle or lower part of the column above the liquid outlet at the lower part of the distillation column. It is.
  • the reaction time of the transesterification reaction carried out in the present invention is considered to correspond to the average residence time of the reaction liquid in the continuous multistage distillation column, and this is the internal shape and number of stages of the distillation column, the amount of raw material supply Depending on the type and amount of the catalyst, reaction conditions, etc., it is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 15 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is usually 30 to 300 ° C, although it varies depending on the type of raw material compound used and the type and amount of the catalyst. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. Force If the reaction temperature is high, side reactions tend to occur. Preferred reaction temperatures are in the range of 40-250 ° C, more preferably 50-200 ° C, more preferably 60-150 ° C. In the present invention, reactive distillation can be carried out at a column bottom temperature of 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower. is there.
  • the reaction pressure varies depending on the type and composition of the starting compound used, the reaction temperature, etc., but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually from 1 Pa to 2 X 10 7 Pa, preferably 10 3 Pa ⁇ : L0 7 Pa, more preferably 10 4 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the material constituting the continuous multistage distillation column used in the present invention is mainly a metal material such as carbon steel and stainless steel. From the viewpoint of the quality of dialkyl carbonate and diols to be produced, stainless steel is used. Is preferred.
  • Liquid ethylene carbonate 3.27 tons Zhr was continuously introduced into the distillation tower (3-a) force installed at the 55th stage from the bottom.
  • the actual production amount per hour of dimethyl carbonate was 3.340 tons, and the actual production amount of ethylene glycol per hour excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 2 It was 301 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 99.88%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more. [0071] A long-term continuous operation was performed under these conditions.
  • the actual production per hour is dimethyl carbonate power 3.340 tons, 3.340 tons, 3.340 tons, 3.340 Tons, 3.340 tons, ethylene glycol 2.301, 2.301, 2.301, 2.301, 2.301, and the reaction rate of ethylene carbonate is 99. 90%, 99. 89%, 99. 89%, 99. 88%, 99. 88%, dimethyl carbonate selection rate is 99.99% or more, 99. 99% or more, 99. 99% 99.99% or more, 99.99% or more, ethylene glycol selectivity is 99.99% or more, 99.99% or more, 99.99% or more, 99.99% or more, 99.99 It was more than%.
  • Liquid ethylene carbonate 2.61 ton Zhr was continuously introduced into the distillation column from the inlet (3-a) installed in the 55th stage from the bottom.
  • the catalyst was continuously fed to the distillation column in the same manner as in Example 1. Reactive distillation was carried out continuously under the conditions of a column bottom temperature of 93 ° C., a column top pressure of about 1.046 ⁇ 10 5 Pa, and a reflux ratio of 0.48.
  • the actual production amount per hour of dimethyl carbonate was 2.669 tons, and the actual production amount per hour of ethylene glycol excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 1. It was 839 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate is 99.99%, the selectivity of dimethyl carbonate is 99.99% or more, and ethylene glycol Call selectivity was over 99. 99%.
  • the actual production amount per hour of dimethyl carbonate was 7.708 tons, and the actual production amount per hour of ethylene glycol excluding ethylene glycol contained in the catalyst solution was 5. It was 31 tons.
  • the reaction rate of ethylene carbonate was 99.7%, the selectivity of dimethyl carbonate was 99.99% or more, and the selectivity of ethylene glycol was 99.99% or more.
  • dialkyl carbonates and diols each have a high selection of 95% or more, preferably 97% or more, and more preferably 99% or more.
  • At least 2 tons of dialkyl carbonate per hour, preferably at least 3 tons per hour, more preferably at least 4 tons per hour, and diols at least 1.3 tons per hour, preferably per hour 1.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column for carrying out the present invention.
  • An internal in this figure, the shelf is shown schematically
  • the description of the symbols used in Fig. 1 is as follows: 1: Gas outlet; 2: Liquid outlet; 3 — a to 3 — e: Inlet; 4 — a to 4 — b: 5: End plate; 6: Internal; 7: Body part; 10: Continuous multi-stage distillation column; L: Body length (cm); D: Body inner diameter (cm); d: Gas outlet Inner diameter (cm); d: Inner diameter of liquid outlet (cm)

Abstract

　環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によってジアルキルカーボネートとジオール類とを、１時間あたりそれぞれ２トン以上及び１．３トン以上の工業的規模で、高選択率・高生産性で長期間安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類の製造方法に関する多くの提案があるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、工業的規模の大量生産を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなかった。本発明では、ジアルキルカーボネートとジオール類とを、１時間あたりそれぞれ２トン以上及び１．３トン以上の工業的規模で、選択率がそれぞれ９５％以上、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上で、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、安定的に製造できる特定の構造を有する具体的な連続多段蒸留塔と、それを用いる製造法が提供される。    

Description

明 細 書
ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ジアルキルカーボネート類とジオール類の工業的製造方法に関する。さ らに詳しくは、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触 媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に 行う、反応蒸留方式によってジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に大量 に長期間安定的に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートと ジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされている力 そのほと んどが触媒に関するものである。また、反応方式としては、これまで 4つの方式が提案 されている。これら 4つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネ ートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法におい て用いられている。
[0003] すなわち、第 1の方式は、エチレンカーボネート、メタノール及び触媒をバッチ式反 応容器であるオートクレープに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度にぉ 、て 加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式 である（特許文献 1、 2、 5、 6)。
[0004] 第 2の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、ェチレ ンカーボネート、メタノール及び触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱するこ とによって反応を進行させる。この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸し て留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的又はバッチ的に添 加することも行なわれている力 いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボ ネート及びメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ反応を進行させて いる。従って反応はバッチ式であり、 3〜20数時間もの長時間をかけて、還流下で大 過剰のメタノールを用いて反応を行っている（特許文献 3、 4、 11)。 [0005] 第 3の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネート とメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボ ネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネート及びエチレングリコールとを含 む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態 によって 2つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカー ボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混 合物中から触媒を分離する方法 (特許文献 7、 10)と、管状リアクター内に固定させた 不均一触媒を用いる方法 (特許文献 8、 9)がある。エチレンカーボネートとメタノール との反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生成反応は平衡反応で あることから、この管状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネ ートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めるこ とは不可能である。例えば、特許文献 7の実施例 1によれば、仕込みモル比メタノー ル Zエチレンカーボネート = 4Z 1の原料を用いる 130°Cでの流通反応においては、 エチレンカーボネートの反応率は 25%である。このことは、反応混合物中に未反応 で残存する大量のエチレンカーボネート及びメタノールを分離 '回収して反応器へ再 循環させる必要があることを意味しており、事実、特許文献 9の方法では、分離'精製 '回収'再循環のための多くのの設備が用いられている。
[0006] 第 4の方式は、本発明者等が初めて開示した反応蒸留方式 (特許文献 12〜21)で あり、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供給し 該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカ ーボネートとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法である。その後、他社 からも反応蒸留方式を用いる出願 (特許文献 22〜26)がなされて 、る。
[0007] このように、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールと力 ジアルキルカーボネー トとジオール類を製造するこれまでに提案された方法は、
(1)完全なバッチ反応方式
(2)蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
(3)管式リアクターを用いる液状流通反応方式
(4)反応蒸留方式 の 4方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題点があった。
[0008] すなわち、（1)、 （3)の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成 と温度力 決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、 (2)の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキル カーボネートを、極めて大量の脂肪族 1価アルコールを使用して留去しなければなら ず、長い反応時間を必要とする。（4)の場合には、（1)、 （2)、 （3)と比較して、高い 反応率で反応を進行させることが可能である。し力しながら、これまで提案されている (4)の方法は、少量のジアルキルカーボネート類とジオール類を製造する方法である 力 短期間の製造方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関 するものではな力つた。すなわち、ジアルキルカーボネートを連続的に大量 (例えば、 1時間あたり 2トン以上）に、長期間（例えば 1000時間以上、好ましくは 3000時間以 上、より好ましくは 5000時間以上)安定的に製造するという目的を達成するものでは なかった。
[0009] 例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート (DMC)とェチ レンダリコール (EG)を製造するために開示されて 、る実施例における反応蒸留塔の 高さ（H： cm)、直径 (D： cm)、段数 (n)、ジメチルカーボネートの生産量 P (kg/hr) 、連続製造時間 T(hr)に関する最大値を示す記述は、表 1のとおりである。
[0010] [表 1]
特許文献 H ： cm D ： cm 段数 ： n P ： kg/hr Τ ： hr
12 100 2 30 0. 106 400
15 1 60 5 40 0. 427 (注 5)
16 160 5 40 0. 473 (注 5)
18 200 4 充填塔 (D i xon) 0. 932 (注 5)
19 (注 1 ) 5 60 0. 275 (注 5)
20 (注 1 ) 5 60 0. 258 (注 5)
21 (注 1 ) 5 60 0. 258 (注 5)
22 250 3 充填塔 (Rasch i g) 0. 392 (注 5)
23 (注 2) (注 2) (注 2) 0. 532 (注 5)
24 (注 3) (注 3) 42 (¾4) (¾5)
25 (注 3) (注 3) 30 3750 (注 5)
26 200 15 充填塔 (BX) 0. 313 (注 5)
(注 1 ) オールダーショウ蒸留塔。
(注 2) 蒸留塔を規定する記述はまったく無い。
(注 3) 蒸留塔を規定する記述は段数のみ。
(注 4) 生産量の記述はまったく無い。
(注 5) 長期間の安定製造に関する記述はまったく無い。
[0011] なお、特許文献 25 (第 0060段落）には、「本実施例は上記の図 1に示した好ましい 態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレン力ーボネートとメタノールの接触転化 反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造 する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記す る数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、 3 750kgZhrのジメチルカーボネートを具体的に製造したとの記載がなされて 、る。実 施例に記載のこの規模は年産 3万トン以上に相当するので、特許文献 25の出願当 時 (2002年 4月 9日）としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業 が実施されたことになる。しかしながら、本願出願時においてすら、このような事実は 全くない。また、特許文献 25の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論 計算値と全く同一の値が記載されているが、エチレングリコールの収率は約 85. 6% で、選択率は約 88. 4%であり、高収率'高選択率を達成しているとはいい難い。特 に選択率が低いことは、この方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有している ことを表している。（なお、特許文献 25は、 2005年 7月 26日、未審査請求によるみな し取下処分がなされている。 )
[0012] 反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内 の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多ぐ長期間の安定運転の継続させ ることは困難を伴うことが多ぐ特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する 。反応蒸留法によるジアルキルカーボネート類とジオール類を高収率 ·高選択率を維 持しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させるためには、反応蒸留装置 に工夫をすることが必要である。し力しながら、これまでに提案されている反応蒸留法 における、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献 12及び 13の 200〜4 00時間のみであった。
特許文献 1 米国特許第 3642858号明細書
特許文献 2特開昭 54- -48715号公報 (米国特許第 4181676号明細書） 特許文献 3特開昭 51 - - 122025号公報 (米国特許第 4062884号明細書) 特許文献 4特開昭 54- -48716号公報 (米国特許第 4307032号明細書） 特許文献 5特開昭 54- — 63023号公報
特許文献 6特開昭 54- — 148726号公報
特許文献 7特開昭 63- -41432号公報 (米国特許第 4661609号明細書） 特許文献 8特開昭 63- — 238043号公報
特許文献 9特開昭 64- -31737号公報 (米国特許第 4691041号明細書） 特許文献 10:米国特許第 4734518号明細書
特許文献 11 :米国特許第 3803201号明細書
特許文献 12 :特開平 4 198141号公報
特許文献 13：特開平 4 230243号公報
特許文献 14：特開平 9 176061号公報
特許文献 15 :特開平 9 183744号公報
特許文献 16：特開平 9 194435号公報
特許文献 17:国際公開 W097Z23445号公報 (欧州特許第 0889025号明細書、 米国特許第 5847189号明細書）
特許文献 18:国際公開 W099Z64382号公報（欧州特許第 1086940号明細書、 米国特許第 6346638号明細書）
特許文献 19:国際公開 WO00Z51954号公報（欧州特許第 1174406号明細書、 米国特許第 6479689号明細書）
特許文献 20：特開 2002— 308804号公報
特許文献 21：特開 2004— 131394号公報
特許文献 22 :特開平 5— 213830号公報 (欧州特許第 0530615号明細書、米国特 許第 5231212号明細書）
特許文献 23 :特開平 6— 9507号公報 (欧州特許第 0569812号明細書、米国特許 第 5359118号明細書）
特許文献 24:特開 2003— 119168号公報（国際公開 WO03Z006418号公報） 特許文献 25：特開 2003 - 300936号公報
特許文献 26：特開 2003 - 342209号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明が解決しょうとする課題は、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原 料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で 反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネート類とジォー ル類とを工業的に大量 (例えば、ジアルキルカーボネート類を 1時間あたり 2トン以上 、ジオール類を 1時間あたり 1. 3トン以上）に製造するにあたり、それらが高選択率' 高生産性で、長期間（例えば、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、より好ま しくは 5000時間以上)安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らが連続多段蒸留塔を用いるジアルキルカーボネート類とジオール類の 連続的製造方法を初めて開示して以来、この方法の改良に関する多くの提案がある 1S これらは小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、実際の実施によって得 られた知見に基づく工業的規模での大量生産を長期間安定的に可能とする具体的 な方法や装置の開示は全くな力つた。そこで、本発明者等は、例えば、ジアルキル力 ーボネート類を 1時間あたり 2トン以上、ジオール類を 1時間あたり 1. 3トン以上のェ 業的規模で、高選択率'高生産性で長期間安定的に製造できる具体的な方法を見 出すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明の第一の態様では、
1. 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在 する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生 成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続 的に抜出し、ジオールを含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出 す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する にあたり、
該連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、内部に 段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔の上部 に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の
1 2 液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間部に 1っ以 上の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又は下部に 1 つ以上の第 2の導入口を有するものであって、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
180 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
4 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 120 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの であり、
3 ≤ D/d ≤ 20 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
ある、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
ことを特徴とするジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法、 2. 製造されるジアルキルカーボネートが、 1時間あたり、 2トン以上であることを特徴 とする前項 1に記載の方法、
3. 製造されるジオール類が、 1時間あたり、 1. 3トン以上であることを特徴とする前 項 1又は 2に記載の方法、
4. 該 dと該 d 1S 式（7)を満足することを特徴とする前項 1〜3のいずれか一項に
1 2
記載の方法、
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)、
1 2
5. 該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d 力 それぞれ、 2300≤
1 2
L≤6000, 200≤D≤1000, 5≤L/D≤30, 30≤n≤100, 4≤D/d≤1
5. 7≤D/d≤25であることを特徴とする前項 1〜4のいずれか一項に記載の方法
2
6. 該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d 力 それぞれ、 2500≤
1 2
L≤5000, 210≤D≤800, 7≤L/D≤20, 40≤n≤90, 5≤D/d≤13、 9≤D/d≤ 20であることを特徴とする前項 1〜5のいずれか一項に記載の方法、
2
7. 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレイ及び Z又は充填物を有する 蒸留塔であることを特徴とする前項 1〜6のいずれか一項に記載の方法、
8. 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔である ことを特徴とする前項 7記載の方法、
9. 該トレイが、多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴と する前項 7又は 8記載の方法、
10. 該多孔板トレイが、該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有する ものであることを特徴とする前項 9記載の方法、
11. 該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積力 0. 5〜5cm2であることを特徴とす る前項 9又は 10記載の方法、
を提供する。
また、本発明の第二の態様では、
12. 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとのエステル交換反応及び蒸留を 行うための連続多段蒸留塔であって、 長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部と、
該胴部の内部に配設される段数 nを持つインターナルと、
塔頂部又はそれに近 、塔の上部に設けられた内径 d (cm)のガス抜出し口と、 塔底部又はそれに近 、塔の下部に設けられた内径 d (cm)の液抜出し口と、
2
該ガス抜出し口より下部であって、該塔の上部及び Z又は中間部に少なくとも 1つ の第一の導入口と、
該液抜出し口よりも上部であって中間部及び Z又は下部に少なくとも 1つの第二の 導入口と、を備え、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
180 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
4 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 120 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの であり、
3 ≤ D/d ≤ 20 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
ある、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
ことを特徴とする連続多段蒸留塔、
13. 該 dと該 d力 式 (7)を満足することを特徴とする前項 12に記載の連続多段
1 2
蒸留塔、
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)、
1 2
14. 該連続多段蒸留塔の L、 D、 L/D, n、 D/d、 D/d 力 それぞれ、 2300
1 2
≤L≤6000, 200≤D≤1000, 5≤L/D≤30, 30≤n≤100, 4≤D/d ≤15、 7≤D/d≤ 25であることを特徴とする前項 12又は 13に記載の連続多段蒸
2
留塔、
15. 該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d 力 それぞれ、 2500
1 2
≤L≤5000, 210≤D≤800, 7≤L/D≤20, 40≤n≤90, 5≤D/d≤1 3、 9≤D/d≤20であることを特徴とする前項 12〜14のいずれか一項に記載の
2
連続多段蒸留塔、
16. 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレイ及び Z又は充填物を有する 蒸留塔であることを特徴とする前項 12〜15のいずれか一項に記載の連続多段蒸留 塔。
17. 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔であ ることを特徴とする前項 16記載の連続多段蒸留塔、
18. 該トレイが、多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴と する前項 16又は 17記載の連続多段蒸留塔、
19. 該多孔板トレイが、該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有する ものであることを特徴とする前項 18記載の連続多段蒸留塔、
20. 該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積力 0. 5〜5cm2であることを特徴とす る前項 18又は 19記載の連続多段蒸留塔、
を提供する。
発明の効果
本発明を実施することによって、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとから、 ジアルキルカーボネートとジオール類力 それぞれ 95%以上、好ましくは 97%以上、 さらに好ましくは 99%以上の高選択率で、ジアルキルカーボネートを 1時間あたり 2ト ン以上、好ましくは 1時間あたり 3トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 4トン以上、ジ オール類を 1時間あたり 1. 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 1. 95トン以上、さらに 好ましくは 1時間あたり 2. 6トン以上の工業的規模で、 1000時間以上、好ましくは 30 00時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造できることが 見出された。
発明を実施するための最良の形態 [0019] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反応は、環状カーボネート (A)と脂肪族 1価アルコール類 (B)とから、ジァ ルキルカーボネート (C)とジオール類 (D)が生成する下記一般式 (I)で表わされる可 逆平衡なエステル交換反応である。
[0020] [化 1]
Ησ ヽ OH
Figure imgf000013_0001
[0021] [ここで、 Rは 2価の基—（CH ) m- (mは 2〜6の整数）を表わし、その 1個以上の水
2
素は炭素数 1〜10のアルキル基ゃァリール基によって置換されていてもよい。また、 R2は炭素数 1〜12の 1価の脂肪族基を表わし、その 1個以上の水素は炭素数 1〜10 のアルキル基ゃァリール基で置換されていてもよい。 ]
本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、式 (I)において (A)で表わさ れる化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のァ ルキレンカーボネート類や、 1, 3 ジォキサシクロへキサー2 オン、 1, 3 ジォキ サシクロヘプター 2—オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート及びプロピ レンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレンカー ボネートが特に好ましく使用される。
[0022] また、もう一方の原料である脂肪族 1価アルコール類とは、式 (I)において (B)で表 わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。した がって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得る力 例えば、メタノー ル、エタノール、プロパノール（各異性体）、ァリルアルコール、ブタノール（各異性体) 、 3 ブテン 1 オール、ァミルアルコール（各異性体）、へキシルアルコール（各異 性体）、ヘプチルアルコール (各異性体）、ォクチルアルコール (各異性体）、ノニルァ ルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ゥンデシルアルコール（各異 性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロへキサノール、 シクロへプタノール、シクロォクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、ェチ ルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロへキサノール（各異性体）、ェチルシ クロへキサノール（各異性体）、ジメチルシクロへキサノール（各異性体）、ジェチルシ クロへキサノール（各異性体）、フ ニルシクロへキサノール（各異性体）、ベンジルァ ルコール、フエネチルアルコール（各異性体）、フエ-ルプロパノール（各異性体）など が挙げられ、さらにこれらの脂肪族 1価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコ キシ基、シァノ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、ァシロキシ 基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
[0023] このような脂肪族 1価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数 1〜6の アルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異 性体）、ブタノール (各異性体）の炭素数 1〜4のアルコール類である。環状カーボネ ートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましい のはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
[0024] 本発明の方法においては、反応蒸留塔内に触媒を存在させる。触媒を存在させる 方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するよ うな均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応 蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液 に溶解しないような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置すること により、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよ い。
[0025] 均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及 び Z又は脂肪族アルコールと同時に供給してもよ 、し、原料とは異なる位置に供給 してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域 であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好 ましい。そして該触媒が存在する段は 5段以上あることが必要であり、好ましくは 7段 以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。
[0026] また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が 5段以上 あることが必要であり、好ましくは 7段以上であり、さらに好ましくは 10段以上である。 蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。
本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使 用することができる。例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト ロンチウム、ノ リウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、 ァリ一口キシド化物類、アミドィ匕物類等の塩基性ィ匕合物類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩 基性化合物類；
トリエチルァミン、トリブチルァミン、トリへキシルァミン、ベンジルジェチルァミン等の 3級ァミン類；
N—アルキルピロール、 N—アルキルインドール、ォキサゾール、 N—アルキルイミ ダゾール、 N—アルキルピラゾール、ォキサジァゾール、ピリジン、アルキルピリジン、 キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アタリジン、アルキルァ クリジン、フエナント口リン、アルキルフエナント口リン、ピリミジン、アルキルピリミジン、 ピラジン、アルキルビラジン、トリアジン、アルキルトリァジン等の含窒素複素芳香族化 合物類；
ジァザビシクロウンデセン（DBU)、ジァザビシクロノネン（DBN)等の環状アミジン 類；
酸ィ匕タリウム、ハロゲンィ匕タリウム、水酸ィ匕タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸 タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジェチルジェト キシ錫、ジブチルジェトキシ錫、ジブチルフエノキシ錫、ジフエ-ルメトキシ錫、酢酸ジ ブチル錫、塩化トリブチル錫、 2—ェチルへキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜 10、ジエトキシ亜 10、エチレンジォキシ亜鈴、ジブトキシ亜鈴等の亜鈴 化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシ ド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシ チタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンァセチルァセトナート等のチ タン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィ ン、トリブチルメチルホスホニゥムハライド、トリオクチルブチルホスホニゥムハライド、ト リフエ-ルメチルホスホ-ゥムハライド等のリンィ匕合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムァセチルァセトナート、ジルコニウムアルコキ シド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛及び鉛を含む化合物類、例えば、 PbO、 PbO、 Pb oなどの酸ィ匕鉛類；
2 3 4
PbS、 Pb S、 PbSなどの硫ィ匕鉛類；
2 3 2
Pb (OH) 、Pb O (OH) 、 Pb [PbO (OH) ]、Pb O (OH) などの水酸化鉛類；
2 3 2 2 2 2 2 2 2
Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbOなどの亜ナマリ酸塩類；
2 2 2 2 2 2
Na PbO、 Na H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、 Ca PbO、 CaPb
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 2 4
Oなどの鉛酸塩類；
3
PbCO、2PbCO -Pb (OH) などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
3 3 2
Pb (OCH ) 、 (CH 0) Pb (OPh)、 Pb (OPh) などのアルコキシ鉛類、ァリールォ
3 2 3 2
キシ鉛類；
Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) -PbO - 3H Oなどの有機酸
3 2 3 4 3 2 2 の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、 Ph PbBr、 Ph Pb (又は Ph Pb ) , Bu PbOH、 Ph P
4 4 3 3 3 6 2 3 2 bOなどの有機鉛ィ匕合物類 (Buはブチル基、 Phはフエ二ル基を示す）；
Pb— Na、 Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— Sn、 Pb— Sbなどの鉛の合金類；ホウェン鉱、 センァェン鉱などの鈴鉱物類、及びこれらの鉛ィ匕合物の水和物類；
などが挙げられる。
これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合に は、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用 いることができる。さらには、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生 物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を 均一系触媒としてもち 、ることも好まし 、方法である。
[0029] さらに、本発明において用いられる触媒としては、 3級アミノ基を有する陰イオン交 換榭脂、アミド基を有するイオン交換榭脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基の うちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換榭脂、第 4級アンモ-ゥム基を交 換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換体等のイオン交換体類；
シリカ、シリカ アルミナ、シリカ一マグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート 、各種ゼォライト類、各種金属交換ゼォライト類、アンモ-ゥム交換ゼォライト類など の固体の無機化合物類等
が挙げられる。
[0030] 固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第 4級アンモ-ゥム基を交換基として 有する固体強塩基性ァ-オン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第 4級 アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂、第 4級アンモ-ゥ ム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体、第 4級アンモ-ゥム 基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性ァニオン交換体などが挙げら れる。第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂として は、例えば、スチレン系強塩基性ァニオン交換榭脂などが好ましく用いられる。スチ レン系強塩基性ァ-オン交換榭脂は、スチレンとジビュルベンゼンの共重合体を母 体として、交換基に第 4級アンモ-ゥム (I型ある 、は II型）を有する強塩基性ァ-オン 交換榭脂であり、例えば、次式で模式的に示される。
[0031] [化 2]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[0032] 上記式中、 Xはァ-オンを示し、通常、 Xとしては、 F―、 Cl_、 Br", Γ、 HCO―、 C
3
O 2_、 CH CO―、 HCO―、 IO―、 BrO―、 CIO—の中力も選ばれた少なくとも 1種
3 3 2 2 3 3 3
のァ-オンが使用され、好ましくは Cl_、 Br―、 HCO―、 CO 2_の中力も選ばれた少
3 3
なくとも 1種のァ-オンが使用される。また、榭脂母体の構造としては、ゲル型、マクロ レティキュラー型 (MR型) V、ずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高 、点カゝら MR型 が特に好ましい。
[0033] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体と しては、例えば、セルロースの— OH基の一部又は全部をトリアルキルアミノエチル化 して得られる、 OCH CH NR Xなる交換基を有するセルロースが挙げられる。た
2 2 3
だし、 Rはアルキル基を示し、通常、メチル、ェチル、プロピル、ブチルなどが用いら れ、好ましくはメチル、ェチルが使用される。また、 Xは前述のとおりのァニオンを示 す。
[0034] 本発明において使用できる、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する無機質担 体担持型強塩基性ァ-オン交換体とは、無機質担体の表面水酸基 OHの一部又 は全部を修飾することにより、 4級アンモ-ゥム基一 0 (CH ) nNR Xを導入したもの
2 3
を意味する。ただし、 R、 Xは前述のとおりである。 nは通常 1〜6の整数であり、好まし くは n= 2である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタ-ァ、 ゼォライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用 いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法と しては、任意の方法を用いることができる。
[0035] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換体は、市販 のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のァ-オン種 でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
[0036] また、少くとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合して!/、る巨大網状及びゲルタ イブの有機ポリマー、又は少くとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合している無 機質担体カゝら成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さら にはこれらの含窒素複素環基の一部又は全部が 4級塩化された固体触媒も同様に 用いられる。
なお、イオン交換体などの固体触媒は、本発明においては充填物としての機能も 果たすことができる。
[0037] 本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応 条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給 原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールの合計質量に対する割合で表 わして、通常 0. 0001〜50質量0 /0、好ましくは 0. 005〜20質量0 /0、さらに好ましくは 0. 01〜10質量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する 場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、 0. 01〜75容積％、好ましくは 0. 05〜6 0容積％、さらに好ましくは 0. 1〜60容積％の触媒量が好ましく用いられる。
[0038] 本発明において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔に、環状カーボネート及び脂 肪族 1価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなぐそれ らが該蒸留塔の少なくとも 5段以上、好ましくは 7段以上、より好ましくは 10段以上の 領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば如何なる方法で あってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族 1価アルコールは、連続多 段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給すること ができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族 1価アルコールは該蒸留塔の同じ段 に導入されてもょ ヽし、それぞれ別の段に導入してもよ 、。
[0039] 原料は、液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給され る。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸 留塔の下部力 断続的又は連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状 カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状又は気液混合状態で該蒸留 塔に連続的に供給し、該蒸留塔の下部に該脂肪族 1価アルコールをガス状及び Z 又は液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネ ート中に、脂肪族 1価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。
[0040] 本発明にお 、て、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネート及び Z又 はジオール類が含まれていても良い。その含有量は、ジアルキルカーボネートが、脂 肪族 1価アルコール Zジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネート の質量％で表わして、通常、 0〜40質量％、好ましくは 0〜30質量％、さらに好ましく は 0〜20質量％であり、ジオール類が環状カーボネート Zジオール混合物中の質量 %で表わして、通常、 0〜10質量％、好ましくは 0〜7質量％、さらに好ましくは 0〜5 質量％である。
[0041] 本反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネート及 び Z又は脂肪族 1価アルコールに加え、この工程及び Z又は他の工程で回収された 、環状カーボネート及び Z又は脂肪族 1価アルコールを主成分とする物質力 これら の原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能にするも のであり、これは本発明の優れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジアルキル力 ーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物力もジァリールカーボネートを製造する工程 があり、この工程では、脂肪族 1価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂 肪族 1価アルコールには、通常ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合 物、アルキルァリールエーテルなどが含まれる場合が多ぐさらには少量のアルキル ァリールカーボネート、ジァリールカーボネートなどが含まれる場合がある。副生脂肪 族 1価アルコールは、そのままで本願発明の原料とすることもできるし、蒸留等により 該脂肪族 1価アルコールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に原料とする ことちでさる。
[0042] また、本願発明に用いられる好ま 、環状カーボネートは、例えば、エチレンォキシ ド、プロピレンォキシド、スチレンォキシドなどのアルキレンォキシドと二酸化炭素との 反応によって製造されたものであるので、これらの原料ィ匕合物などを少量含む環状力 ーボネートを、本願発明の原料として用いることもできる。
[0043] 本発明において、反応蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族 1価アルコー ル類との量比は、エステル交換触媒の種類や量及び反応条件によっても異なるが、 通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族 1価アルコール類はモル比で 0 . 01〜： LOOO倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げる ためには脂肪族 1価アルコール類を 2倍モル以上の過剰量供給することが好ましい 力 あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、 環状カーボネートに対する脂肪族 1価アルコール類のモル比は、 2〜20が好ましぐ さらに好ましくは 3〜15、さらにより好ましくは 5〜12である。なお、未反応環状カーボ ネートが多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して 2量体、 3量体など の多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存 量をできるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、このモル比が 10以下 であっても、環状カーボネートの反応率を 97%以上、好ましくは 98%以上、さらに好 ましくは 99%以上にすることが可能である。このことも本発明の特徴のひとつである。
[0044] 本発明においては、好ましくは 1時間あたり 2トン以上のジアルキルカーボネートを 連続的に製造するのであるが、そのために連続的に供給される環状カーボネートの 最低量は、製造すべきジアルキルカーボネートの量 (Pトン Zhr)に対して、通常 2. 2 Pトン Zhr、好ましくは、 2. 1Pトン Zhr、より好ましくは 2. OPトン Zhrである。さらに好 ましい場合は、 1. 9Pトン Zhrよりも少なくできる。
[0045] 図 1は、本発明に係る製造法を実施する連続多段蒸留塔の一例を示す概略図であ る。ここで、本発明において用いられる連続多段蒸留塔 10とは、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部 7の上下に鏡板部 5を有し、内部に段数 nをもつインターナル 6 を有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜 出し口 1と、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口 2と、該ガ
2
ス抜出し口 1より下部であって塔の上部及び Z又は中間部に 1つ以上の第一の導入 口 3(a、 e)と、該液抜出し口 2より上部であって塔の中間部及び Z又は下部に 1っ以 上の第二の導入口 3 (b、 c)、 4 (a、 b)と、を有するものであるが、蒸留だけでなく反応 も同時に行って、 1時間あたり好ましくは 2トン以上のジアルキルカーボネート及び Z 又は 1時間あたり好ましくは 1. 3トン以上のジオール類を長期間安定的に製造できる ものとするには種々の条件を満足させることが必要である。なお、図 1は、本発明に係 る連続多段蒸留塔の一の実施態様であるため、インターナル 6の配置は、図 1に示 す構成に限定されるものではない。
本発明に係る連続多段蒸留塔は、単なる蒸留機能力 の条件だけではなぐ安定 的に高反応率でしかも高選択率で反応を進行させるために必要な条件を複合したも のであり、
具体的には、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
180 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
4 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 120 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの であり、
3 ≤ D/d ≤ 20 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
ある、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
ことが必要である。 [0047] なお、本発明で用いる用語「塔頂部又はそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下 方に約 0. 25Lまでの部分を意味し、用語「塔底部又はそれに近い塔の下部」とは、 塔底部から上方に約 0. 25Lまでの部分を意味する。また、「L」は、前述の定義とおり である。
[0048] 式（1)、 （2)、 （3)、 （4)、 （5)及び (6)を同時に満足する連続多段蒸留塔を用いる ことによって、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類とから、ジアルキルカーボ ネートを 1時間あたり好ましくは 2トン以上、及び Z又はジオール類を 1時間あたり好ま しくは 1. 3トン以上の工業的規模で、高反応率 ·高選択率 ·高生産性で、例えば 100 0時間以上、好ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、 安定的に製造できることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによつ て、このような優れた効果を有する工業的規模でのジアルキルカーボネートとジォー ル類の製造が可能になった理由は明らかではないが、式（1)〜（6)の条件が組み合 わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の 好ましい範囲は下記に示される。
[0049] L(cm)が 2100より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成でき ないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 L を 8000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 2300≤L ≤6 000 であり、さらに好ましくは、 2500≤L≤5000 である。
[0050] D (cm)が 180よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量 を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 2000以下にすることが必要である。より 好ましい D (cm)の範囲は、 200≤D≤1000 であり、さらに好ましくは、 210≤D≤8 00 である。
[0051] LZDが 4より小さい時や 40より大きい時は安定運転が困難となり、特に 40より大き いと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだ けでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり 選択率の低下をもたらす。より好ましい LZDの範囲は、 5≤LZD≤30 であり、さら に好ましくは、 7≤LZD≤20 である。
[0052] nが 10より小さ 、と反応率が低下するため目的とする生産量を達成できな 、し、目 的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 120以 下にすることが必要である。さらに、 nが 120よりも大きいと塔の上下における圧力差 が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を 高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。よ り好ましい nの範囲は、 30≤n≤100 であり、さらに好ましくは、 40≤n≤90 である
[0053] D/d力^より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出や すくなるため、安定運転が困難になり、 20よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対 的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなぐ反応率の低下をもたらす。より好 ましい DZdの範囲は、 4≤D/d≤15 であり、さらに好ましくは、 5≤D/d≤13 である。
[0054] D/d力 より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり
2
、安定運転が困難になり、 30よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速く なりエロージョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましい DZdの範囲
2 は、 7≤D/d≤25 であり、さらに好ましくは、 9≤D/d≤20 である。
2 2
[0055] さらに本発明では該 dと該 dが式（7)を満足する場合、さらに好ましいことがわかつ
1 2
た。
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)
1 2
[0056] 本発明でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さら に好ましくは 5000時間以上、フラッデイングや、配管のつまりやエロージョンがなぐ 運転条件に基づ!、た定常状態で運転が継続でき、高反応率 ·高選択率 ·高生産性を 維持しながら、所定量のジアルキルカーボネートとジオール類が製造されて ヽること を意味する。
[0057] 本発明は、好ましくは 1時間あたり 2トン以上の高生産性でジアルキルカーボネート 及び Z又は 1時間あたり 1. 3トン以上の高生産性でジオール類とをそれぞれ高選択 率で長期間安定的に生産することを特徴として!/、るが、ジアルキルカーボネート及び ジオールを、より好ましくはそれぞれ 1時間あたり 3トン以上及び 1. 95トン以上、さら に好ましくはそれぞれ 1時間あたり 4トン以上及び 2. 6トン以上生産することにある。ま た、本発明は、該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞれ、
1 2
2300≤L≤6000, 200≤D≤1000, 5≤L/D≤30, 30≤n≤100, 4≤D Zd≤15、 7≤D/d≤ 25の場合は、 1時間あたり 2. 5トン以上、好ましくは 1時間
1 2
あたり 3トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 3. 5トン以上のジアルキルカーボネー トと、 1時間あたり 1. 6トン以上、好ましくは 1時間あたり 1. 95トン以上、さらに好ましく は 1時間あたり 2. 2トン以上のジオール類とを製造することを特徴とするものである。 さらに、本発明は、該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞ
1 2 れ、 2500≤L≤ 5000、 210≤D≤800, 7≤L/D≤20, 40≤n≤90, 5≤ D/d≤13、 9≤D/d≤ 20の場合は、 1時間あたり 3トン以上、好ましくは 1時間
1 2
あたり 3. 5トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 4トン以上のジアルキルカーボネー トと、 1時間あたり 1. 95トン以上、好ましくは 1時間あたり 2. 2トン以上、さらに好ましく は 1時間あたり 2. 6トン以上のジォール類とを製造することを特徴とするものである。
[0058] 本発明でいうジアルキルカーボネート及びジオール類の選択率とは、反応した環状 カーボネートに対するものであって、本発明では通常 95%以上の高選択率であり、 好ましくは 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率を達成することができる 。また本発明でいう反応率とは、通常、環状カーボネートの反応率を表し、本発明で は環状カーボネートの反応率を 95%以上、好ましくは 97%以上、より好ましくは 99 %以上、さらに好ましくは 99. 5以上、さらにより好ましくは 99. 9%以上にすることが 可能である。このように高選択率を維持しながら、高反応率を達成できることも本発明 の優れた特徴のひとつである。
[0059] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔は、インターナルとしてトレイ及び Z又は充填 物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔に おいて実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては 、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックトレイ、 マックスフラックトレイ等が好ましぐ充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポ ールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパ ッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノバック、フレ キシパック、スルザ一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充 填物が好ま 、。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用 いることができる。なお、本発明でいう用語「インターナルの段数 n」とは、トレイの場合 は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。
[0060] 本発明の環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類との反応において、インター ナルが所定の段数を有するトレイ及び Z又は充填物力 なる棚段式連続多段蒸留 塔及び Z又は充填塔式連続多段蒸留塔の 、ずれを用いても、高反応率'高選択率
•高生産性を達成することができるが、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がよ り好ましいことが見出された。さらに、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多 孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該 多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有していることが 好ま 、ことも見出された。より好まし!/、孔数は該面積 lm2あたり 120〜900個であり 、さらに好ましくは、 150〜800個である。また、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面 積が 0. 5〜5cm2であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔 1個あたりの 断面積は、 0. 7〜4cm2であり、さらに好ましくは 0. 9〜3cm2である。さらには、該多 孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有しており、かつ、 孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2である場合、特に好ましいことが見出された。ま た、該多孔板部の孔数は、全ての多孔板において同じであってもよいし、異なるもの であってもよい。連続多段蒸留塔に上記の条件を付加することによって、本発明の課 題力 より容易に達成されることが判明したのである。
[0061] 本発明を実施する場合、原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類と を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同 時に行！ヽ、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部より ガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状 で連続的に抜出すことによりジアルキルカーボネートとジオール類が連続的に製造さ れる。
[0062] また、本発明にお 、て、原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類を 連続多段蒸留塔内に連続的に供給するには、蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下 部であるが塔の上部又は中間部に設置された 1箇所又は数箇所の導入口から、原 料混合物として、又はそれぞれ別々に、液状及び Z又はガス状で供給してもよいし、 環状カーボネート又はそれを多く含む原料を蒸留塔の上部又は中間部の導入口か ら液状で供給し、脂肪族 1価アルコール類又はそれを多く含む原料を蒸留塔の下部 の液抜出し口よりも上部であって塔の中間部又は下部に設置された導入口からガス 状で供給することも好まし 、方法である。
[0063] 本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔内での反応液 の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や 段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常 0. 1〜 20時間、好ましくは 0. 5〜15時間、より好ましくは 1〜10時間である。
[0064] 反応温度は、用いる原料ィ匕合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常 、 30〜300°Cである。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましい 力 反応温度が高いと副反応も起こりやすくなる。好ましい反応温度は 40〜250°C、 より好ましくは 50〜200°C、さら〖こ好ましくは、 60〜150°Cの範囲である。本発明に おいては、塔底温度として 150°C以下、好ましくは 130°C以下、より好ましくは 110°C 以下、さらにより好ましくは 100°C以下にして反応蒸留を実施することが可能である。 このような低 、塔底温度であっても高反応率 ·高選択率 ·高生産性を達成できること は、本発明の優れた特徴のひとつである。また、反応圧力は、用いる原料化合物の 種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよ く、通常 lPa〜2 X 107Pa、好ましくは、 103Pa〜： L07Pa、より好ましくは 104〜5 X 106 の範囲で行われる。
[0065] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレス スチールなどの金属材料である力 製造するジアルキルカーボーネトとジオール類の 品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。
実施例
[0066] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
[0067] [実施例 1]
<連続多段蒸留塔 > 図 1に示されるような L = 3300cm、 D = 300cm, L/D= l l, n=60、 D/d = 7 . 5、 D/d = 12 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インター
2
ナルとして、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 180〜320 個 Zm2を有する多孔板トレイを用いた。
[0068] <反応蒸留 >
液状のエチレンカーボネート 3. 27トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口（ 3— a)力 蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネート を 8. 96質量0 /0含む） 3. 238トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6. 66質量％含む） 7. 489トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及び 3 c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタ ノール Zエチレンカーボネート =8. 36であった。
[0069] 触媒は KOH (48質量0 /0の水溶液） 2. 5トンにエチレングリコール 4. 8トンを加え、 約 130°Cに加熱し、徐々に減圧にし、約 1300Paで約 3時間加熱処理し、均一溶液 にしたものを用いた。この触媒溶液を、下カゝら 54段目に設けられた導入口（3— e)か ら、蒸留塔に連続的に導入した (K濃度:供給エチレンカーボネートに対して 0. 1質 量％；)。塔底部の温度が 98°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 118 X 105Pa、還流比が 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0070] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1からガス状で抜き出され た低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 10. 678トン Zhrで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネート ίま 4. 129トン/ hrで、メタノーノレ ίま 6. 549トン/ hrであった。塔底咅 力ら 3. 382ト ン Zhrで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 2. 356トン Zhrで、メ タノールは 1. 014トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 4kg/hrであった。原料に 含まれるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質 生産量は 3. 340トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレング リコールの 1時間あたりの実質生産量は 2. 301トンであった。エチレンカーボネート の反応率は 99. 88%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、ェチレ ングリコールの選択率は 99. 99 %以上であつた。 [0071] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間後 、 5000時間後、 6000時間後の 1時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネート 力 3. 340トン、 3. 340トン、 3. 340トン、 3. 340トン、 3. 340トン、エチレングリコー ルカ 2. 301卜ン、 2. 301卜ン、 2. 301卜ン、 2. 301卜ン、 2. 301卜ンであり、ェチレ ンカーボネー卜の反応率は 99. 90%、 99. 89%、 99. 89%、 99. 88%、 99. 88% 、で、ジメチルカーボネー卜の選択率は 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以 上、 99. 99%以上、 99. 99%以上で、エチレングリコールの選択率は 99. 99%以 上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上であった。
[0072] [実施例 2]
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
液状のエチレンカーボネート 2. 61トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口（3 -a)から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネート を 2. 41質量0 /0含む） 4. 233トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 1. 46質量％含む) 4. 227トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及び 3 c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタ ノール Zエチレンカーボネート =8. 73であった。触媒は実施例 1と同様にして、蒸留 塔に連続的に供給された。塔底部の温度が 93°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 046 X 1 05Pa、還流比が 0. 48の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0073] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1からガス状で抜き出され た低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 8. 17トン Z hrで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは 2 . 84トン Zhrで、メタノールは 5. 33トン Zhrであった。塔底部 2から 2. 937トン Zhr で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 1. 865トン Zhrで、メタノー ルは 1. 062トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 0. 2kg/hrであった。原料に含ま れるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産 量は 2. 669トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコー ルの 1時間あたりの実質生産量は 1. 839トンであった。エチレンカーボネートの反応 率は 99. 99%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリ コールの選択率は 99. 99%以上であった。
[0074] この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後、 2000時間後、 3000時間 後、 5000時間後の 1時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが 2. 669ト ン、 2. 669卜ン、 2. 669卜ン、 2. 669卜ンであり、エチレングジ 一ノレ力 S、 1. 839卜ン、 1. 839卜ン、 1. 839卜ン、 1. 839卜ンであり、エチレンカーボネー卜の反応率は 99. 9 9%、 99. 99%、 99. 99%、 99. 99%で、ジメチルカーボネー卜の選択率は 99. 99 %以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上で、エチレングリコールの選 択率は 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上であった。
[0075] [実施例 3]
図 1に示されるような L = 3300cm、 D = 300cm, L/D= l l, n=60、 D/d = 7 . 5、 D/d = 12 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インター
2
ナルとして、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 220〜340 個 Zm2を有する多孔板トレイを用いた。
[0076] 液状のエチレンカーボネート 3. 773トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口
(3— a)力 蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネー トを 8. 97質量0 /0含む） 3. 736トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6 . 65質量％含む） 8. 641トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及び 3— c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メ タノール Zエチレンカーボネート =8. 73であった。触媒は実施例 1と同様にして、蒸 留塔に連続的に供給された。塔底部の温度が 98°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 118 X 105Pa、還流比が 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0077] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部からガス状で抜き出された 低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 12. 32トン Zh rで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは 4. 764トン Zhrで、メタノールは 7. 556トン Zhrであった。塔底部力も 3. 902トン Zhr で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 2. 718トン Zhrで、メタノー ルは 1. 17トン Zhr、未反応エチレンカーボネート 4. 6kg/hrであった。原料に含ま れるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実質生産 量は 3. 854トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコー ルの 1時間あたりの実質生産量は 2. 655トンであった。エチレンカーボネートの反応 率は 99. 88%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、エチレングリ コールの選択率は 99. 99%以上であった。
[0078] この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後、 2000時間後、 3000時間 後、 5000時間後の 1時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが 3. 854ト ン、 3. 854トン、 3. 854トン、 3. 854トンであり、エチレングリコール力 S、 2. 655トン、 2. 655卜ン、 2. 655卜ン、 2. 655卜ンであり、エチレンカーボネー卜の反応率は 99. 9 9%、 99. 99%、 99. 99%、 99. 99%で、ジメチルカーボネー卜の選択率は 99. 99 %以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上で、エチレングリコールの選 択率は 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上、 99. 99%以上であった。
[0079] [実施例 4]
図 1に示されるような L = 3300cm、 D = 300cm, L/D= l l, n=60、 D/d = 7 . 5、 D/d = 12 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インター
2
ナルとして、多孔板部の孔 1個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 240〜360 個 Zm2を有する多孔板トレイを用いた。
[0080] 液状のエチレンカーボネート 7. 546トン Zhrが下から 55段目に設置された導入口
(3— a)力 蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール (ジメチルカーボネー トを 8. 95質量0 /0含む） 7. 742トン/ hrと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを 6 . 66質量％含む） 17. 282トン Zhr力 下から 31段目に設置された導入口（3— b及 び 3— c)から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、 メタノール Zエチレンカーボネート =8. 36であった。触媒は実施例 1と同様にして、 蒸留塔に連続的に供給された。塔頂部の温度が 65°Cで、塔頂部の圧力が約 1. 11 8 X 105Pa、還流比 0. 42の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
[0081] 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部 1からガス状で抜き出され た低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から 24. 641トン Zhrで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネート は 9. 527トン Zhrで、メタノールは 15. 114トン Zhrであった。塔底部 2力も 7. 804ト ン Zhrで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、 5. 436トン Zhrで、メ タノールは 2. 34トン Zhrで、未反応エチレンカーボネート 23kg/hrであった。原料 に含まれるジメチルカーボネートを除 、た、ジメチルカーボネートの 1時間あたりの実 質生産量は 7. 708トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレン グリコールの 1時間あたりの実質生産量は 5. 31トンであった。エチレンカーボネート の反応率は 99. 7%で、ジメチルカーボネートの選択率は 99. 99%以上で、ェチレ ングリコールの選択率は 99. 99 %以上であつた。
[0082] この条件で長期間の連続運転を行った。 1000時間後の 1時間あたりの実質生産 量は、ジメチルカーボネートが 7. 708トンであり、エチレングリコールが 5. 31トンであ り、エチレンカーボネートの反応率は 99. 8%で、ジメチルカーボネートの選択率は 9 9. 99%以上で、エチレングリコールの選択率は 99. 99%以上であった。
産業上の利用可能性
[0083] 本発明によれば、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとから、ジアルキルカー ボネート類とジオール類力 それぞれ 95%以上、好ましくは 97%以上、さらに好まし くは 99%以上の高選択率で、ジアルキルカーボネートを 1時間あたり 2トン以上、好ま しくは 1時間あたり 3トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 4トン以上、ジオール類を 1 時間あたり 1. 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 1. 95トン以上、さらに好ましくは 1時 間あたり 2. 6トン以上の工業的規模で、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、 さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出された。 図面の簡単な説明
[0084] [図 1]本発明を実施する連続多段蒸留塔の一例を示す概略図である。胴部内部には インターナル (本図では、棚段を模式的に表す)が設置されている。 なお、図 1にて 使用した符号の説明は、以下のとおりである; 1 :ガス抜出し口； 2 :液抜出し口； 3 — aから 3— e :導入口； 4— aから 4— b :導入口； 5 :鏡板部； 6 :インターナル； 7 : 胴体部分； 10 :連続多段蒸留塔； L :胴部長さ (cm) ; D :胴部内径 (cm) ; d：ガ ス抜出し口の内径（cm)； d：液抜出し口の内径（cm)

Claims

請求の範囲 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する 連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成す るジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に 抜出し、ジオールを含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反 応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造するにあ たり、 該連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部を有し、内部に 段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔の上部 に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の1 2 液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び Z又は中間部に 1っ以 上の第 1の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び Z又は下部に 1 つ以上の第 2の導入口を有するものであって、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
180 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
4 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 120 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの であり、
3 ≤ D/d ≤ 20 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
ある、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
ことを特徴とするジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法。 [2] 製造されるジアルキルカーボネートが、 1時間あたり、 2トン以上であることを特徴と する請求項 1に記載の方法。
[3] 製造されるジオール類力 1時間あたり、 1. 3トン以上であることを特徴とする請求 項 1又は 2に記載の方法。
[4] 該 dと該 d 1S 式 (7)を満足することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記
1 2
載の方法、
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)。
1 2
[5] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d 力 それぞれ、 2300≤L
1 2
≤6000、 200≤D≤1000, 5≤L/D≤30, 30≤n≤100, 4≤D/d≤15 、 7≤D/d≤25であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載の方
2
法。
[6] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d 力 それぞれ、 2500≤L
1 2
≤5000、 210≤D≤800, 7≤L/D≤20, 40≤n≤90, 5≤D/d≤13、 9≤D/d≤ 20であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載の方法。
2
[7] 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレイ及び Z又は充填物を有する蒸留 塔であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の方法。
[8] 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔であること を特徴とする請求項 7記載の方法。
[9] 該トレイが、多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする 請求項 7又は 8記載の方法。
[10] 該多孔板トレイが、該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するもの であることを特徴とする請求項 9記載の方法。
[11] 該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2であることを特徴とする請 求項 9又は 10記載の方法。
[12] 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとのエステル交換反応及び蒸留を行うた めの連続多段蒸留塔であって、
長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部と、
該胴部の内部に配設される段数 nを持つインターナルと、 塔頂部又はそれに近 、塔の上部に設けられた内径 (cm)のガス抜出し口と、 塔底部又はそれに近 、塔の下部に設けられた内径 d (cm)の液抜出し口と、
2
該ガス抜出し口より下部であって、該塔の上部及び Z又は中間部に少なくとも 1つ の第一の導入口と、
該液抜出し口よりも上部であって中間部及び Z又は下部に少なくとも 1つの第二の 導入口と、を備え、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
2100 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
180 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
4 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 120 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの であり、
3 ≤ D/d ≤ 20 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
ある、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
ことを特徴とする連続多段蒸留塔。
[13] 該 dと該 d 1S 式 (7)を満足することを特徴とする請求項 12に記載の連続多段蒸
1 2
留塔、
1 ≤ d /d ≤ 5 式（7)。
1 2
[14] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 L/D, n、 D/d、 D/d 力 それぞれ、 2300≤L
1 2
≤6000、 200≤D≤1000, 5≤ L/D≤ 30, 30≤n≤100, 4≤D/d≤15 、 7≤D/d≤ 25であることを特徴とする請求項 12又は 13に記載の連続多段蒸留
2
塔。
[15] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d 力 それぞれ、 2500≤L
1 2
≤5000、 210≤D≤800, 7≤L/D≤20, 40≤n≤90, 5≤D/d≤13、 9≤D/d≤ 20であることを特徴とする請求項 12〜 14のいずれか一項に記載の連
2
続多段蒸留塔。
[16] 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレイ及び Z又は充填物を有する蒸留 塔であることを特徴とする請求項 12〜 15の ヽずれか一項に記載の連続多段蒸留塔
[17] 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレィを有する棚段式蒸留塔であること を特徴とする請求項 16記載の連続多段蒸留塔。
[18] 該トレイが、多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする 請求項 16又は 17記載の連続多段蒸留塔。
[19] 該多孔板トレイが、該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有するもの であることを特徴とする請求項 18記載の連続多段蒸留塔。
[20] 該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が、 0. 5〜5cm2であることを特徴とする請 求項 18又は 19記載の連続多段蒸留塔。
PCT/JP2006/323022 2005-11-25 2006-11-17 ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法 WO2007060894A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06832900.2A EP1953132B1 (en) 2005-11-25 2006-11-17 Process for industrial production of dialkyl carbonates and diols
JP2007546423A JP4236275B2 (ja) 2005-11-25 2006-11-17 ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
US11/991,076 US8058465B2 (en) 2005-11-25 2006-11-17 Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
BRPI0618334A BRPI0618334B1 (pt) 2005-11-25 2006-11-17 processo para a produção industrial de um carbonato de dialquila e de um diol, e, coluna de destilação contínua de estágios múltiplos
CN2006800435098A CN101312932B (zh) 2005-11-25 2006-11-17 碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法
EA200801181A EA012276B1 (ru) 2005-11-25 2006-11-17 Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005340193 2005-11-25
JP2005-340193 2005-11-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007060894A1 true WO2007060894A1 (ja) 2007-05-31

Family

ID=38067124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/323022 WO2007060894A1 (ja) 2005-11-25 2006-11-17 ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8058465B2 (ja)
EP (1) EP1953132B1 (ja)
JP (1) JP4236275B2 (ja)
KR (1) KR100901675B1 (ja)
CN (1) CN101312932B (ja)
BR (1) BRPI0618334B1 (ja)
EA (1) EA012276B1 (ja)
IN (1) IN2008KO00906A (ja)
TW (1) TWI309234B (ja)
WO (1) WO2007060894A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4936555B2 (ja) * 2005-12-16 2012-05-23 旭化成ケミカルズ株式会社 高純度ジアリールカーボネートの工業的製造法
JP4936556B2 (ja) * 2005-12-16 2012-05-23 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネートの工業的製造法
WO2022149357A1 (ja) * 2021-01-08 2022-07-14 旭化成株式会社 ジアルキルカーボネート類とジオール類を工業的に製造する方法
FR3130630A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Colonne d’extraction liquide-liquide à espace inter-plateaux variable

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2109265A (en) 1981-11-21 1983-06-02 Henkel Kgaa Reaction column and use thereof
JPH04198141A (ja) 1990-11-29 1992-07-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製造法
JPH04230243A (ja) 1990-12-27 1992-08-19 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製法
US5231212A (en) 1991-09-03 1993-07-27 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous preparation of dialkyl carbonates
US5847189A (en) 1995-12-22 1998-12-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol
JP2003119168A (ja) * 2001-10-10 2003-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネートの製造方法
WO2003033450A1 (en) 2001-10-12 2003-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-production of dialkyl carbonates and diols with treatment of hydroxy alkyl carbonate
JP2003300936A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法
JP2003342209A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
EP1426086A1 (en) 2002-12-03 2004-06-09 Rohm And Haas Company High capacity purification of thermally unstable compounds
WO2005123638A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
JP2006182683A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法
JP2006199643A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法
JP2006206497A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
US3803201A (en) 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740251A1 (de) 1977-09-07 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2740243A1 (de) 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
JPS5463023A (en) 1977-10-26 1979-05-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ester exchange of carbonate
JPS6022697B2 (ja) 1978-05-16 1985-06-03 日曹油化工業株式会社 ジアルキル炭酸エステルの製造法
JPS6431737A (en) 1986-01-03 1989-02-02 Texaco Development Corp Manufacture of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4691041A (en) 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4661609A (en) 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734518A (en) 1987-01-12 1988-03-29 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
JPH0737422B2 (ja) 1987-03-26 1995-04-26 旭化成工業株式会社 ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法
DE4216121A1 (de) 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
JPH06196464A (ja) 1992-12-25 1994-07-15 San Seal:Kk 半導体洗浄用炭酸ジエチルの製造方法
JPH06228026A (ja) 1993-02-01 1994-08-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノールとジメチルカーボネートの分離法
JPH0725830A (ja) 1993-07-08 1995-01-27 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸ジエステルの精製法及びその精製法によって得られた炭酸ジエステルを用いて製造したポリカーボネート
JP3652035B2 (ja) 1995-10-31 2005-05-25 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造法
JP4093607B2 (ja) 1995-11-14 2008-06-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造方法
JPH09176061A (ja) 1995-12-28 1997-07-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法
KR100379816B1 (ko) 1998-06-10 2003-04-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법
US6093842A (en) * 1998-09-25 2000-07-25 General Electric Company Process for continuous production of carbonate esters
TW473467B (en) 1999-03-03 2002-01-21 Asahi Chemical Ind Method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol
JP2000281630A (ja) 1999-03-26 2000-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非対称ジアルキルカーボネートの製造方法
JP3659109B2 (ja) * 2000-01-19 2005-06-15 三菱化学株式会社 エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法
JP4467204B2 (ja) 2001-04-13 2010-05-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールの製造方法
JP2002371037A (ja) 2001-06-12 2002-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp 高純度ジメチルカーボネートの製造方法
WO2003006418A1 (fr) 2001-07-10 2003-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production de dialkylcarbonate
JP4424898B2 (ja) 2002-10-08 2010-03-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
BRPI0512524A (pt) 2004-06-25 2008-03-11 Asahi Kasei Chemicals Corp processo para a produção de um carbonato aromático, processo para a produção industrial do mesmo, carbonato aromático, e, coluna de destilação contìnua de múltiplos estágios
BRPI0514888B1 (pt) 2004-09-17 2015-06-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Processo industrial para a separação de um álcool subproduzido em um caso de produção em massa contínua de um carbonato aromático em uma escala industrial
KR100871306B1 (ko) 2004-09-21 2008-12-01 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 부생 알코올류를 공업적으로 분리하는 방법
KR20080049138A (ko) 2005-11-25 2008-06-03 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 디알킬카보네이트와 디올류를 공업적으로 제조하는 방법
CN101326146B (zh) 2005-12-12 2011-12-28 旭化成化学株式会社 碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法
TWI308911B (en) 2005-12-13 2009-04-21 Asahi Kasei Chemcials Corp Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
TW200732291A (en) 2005-12-14 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale and with high yield
TW200732290A (en) 2005-12-16 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of high-purity diaryl carbonate
TW200726745A (en) 2005-12-16 2007-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of aromatic carbonate
KR20080069697A (ko) 2005-12-19 2008-07-28 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 제조하는 방법
WO2007072728A1 (ja) 2005-12-21 2007-06-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
TW200738601A (en) 2005-12-27 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of dialkyl carbonate and diol
TW200738602A (en) 2006-02-01 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for producing high-purity diol

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2109265A (en) 1981-11-21 1983-06-02 Henkel Kgaa Reaction column and use thereof
JPH04198141A (ja) 1990-11-29 1992-07-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製造法
JPH04230243A (ja) 1990-12-27 1992-08-19 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製法
US5231212A (en) 1991-09-03 1993-07-27 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous preparation of dialkyl carbonates
US5847189A (en) 1995-12-22 1998-12-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol
JP2003119168A (ja) * 2001-10-10 2003-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネートの製造方法
WO2003033450A1 (en) 2001-10-12 2003-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-production of dialkyl carbonates and diols with treatment of hydroxy alkyl carbonate
JP2003300936A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法
JP2003342209A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
EP1426086A1 (en) 2002-12-03 2004-06-09 Rohm And Haas Company High capacity purification of thermally unstable compounds
WO2005123638A1 (ja) * 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
JP2006182683A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法
JP2006199643A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法
JP2006206497A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1953132A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4936555B2 (ja) * 2005-12-16 2012-05-23 旭化成ケミカルズ株式会社 高純度ジアリールカーボネートの工業的製造法
JP4936556B2 (ja) * 2005-12-16 2012-05-23 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネートの工業的製造法
WO2022149357A1 (ja) * 2021-01-08 2022-07-14 旭化成株式会社 ジアルキルカーボネート類とジオール類を工業的に製造する方法
JP7451771B2 (ja) 2021-01-08 2024-03-18 旭化成株式会社 ジアルキルカーボネート類とジオール類を工業的に製造する方法
FR3130630A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Colonne d’extraction liquide-liquide à espace inter-plateaux variable
WO2023117539A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-29 IFP Energies Nouvelles Colonne d'extraction liquide-liquide à espace inter-plateaux variable

Also Published As

Publication number Publication date
TWI309234B (en) 2009-05-01
CN101312932B (zh) 2011-08-10
TW200738600A (en) 2007-10-16
BRPI0618334B1 (pt) 2016-01-05
IN2008KO00906A (ja) 2008-12-19
KR100901675B1 (ko) 2009-06-08
EP1953132A4 (en) 2011-09-07
EA012276B1 (ru) 2009-08-28
US20090137833A1 (en) 2009-05-28
KR20080045292A (ko) 2008-05-22
JP4236275B2 (ja) 2009-03-11
EP1953132A1 (en) 2008-08-06
EP1953132B1 (en) 2015-08-26
JPWO2007060894A1 (ja) 2009-05-07
EA200801181A1 (ru) 2008-08-29
BRPI0618334A2 (pt) 2011-10-04
CN101312932A (zh) 2008-11-26
US8058465B2 (en) 2011-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4937140B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
JP4236208B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
JPH04198141A (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製造法
JP4236277B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的に高収率で製造する方法
WO2007060893A1 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的に製造する方法
JP5074213B2 (ja) ジオールの工業的製造方法
JP4236207B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造法
WO2007060894A1 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
WO2007088767A1 (ja) 高純度ジオールの工業的製造法
JP4236276B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
JPH09194435A (ja) ジアルキルカーボネートおよびジオールの連続的製造方法
KR20230159594A (ko) 디알킬카르보네이트의 제조 방법 및 디알킬카르보네이트의 제조 장치
JPWO2007080805A1 (ja) 高純度ジオールの工業的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680043509.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007546423

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006832900

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 906/KOLNP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200801181

Country of ref document: EA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11991076

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0618334

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20080507