WO2007058213A1

WO2007058213A1 - 変速機油組成物

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Publication number: WO2007058213A1
Application number: PCT/JP2006/322763
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Fujita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2007-05-24
Also published as: KR20080069181A; KR101332489B1; EP1950277A1; EP2333034B1; EP2333034A1; US20100062954A1; US8268762B2; JPWO2007058213A1; EP1950277A4; EP1950277B1; JP5431672B2

Abstract

　１００°Cにおける動粘度が２～１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１５０以上であり、かつ動粘度とＮＯＡＣＫ蒸発量が、式（Ｉ）　　Ｘ／３＋Ｙ≦６．３３　　　　　　・・・・・・　（Ｉ） [ただし、Ｘは１００°Cにおける動粘度（ｍｍ2／ｓ）であり、Ｙは２００°C、１時間のＮＯＡＣＫ蒸発量（質量％）である。] の関係を満たす変速機油組成物、及び、α－オレフィンを特定の方法によりオリゴマー化して得られたα－オレフィンオリゴマー及びその水素添加物などの中から選ばれる少なくとも１種を含む基油を用いてなる変速機油組成物である。このような変速機油組成物は、低粘度であっても蒸発量が極めて少ない上、耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長く、粘度指数が高く、低温流動性、極圧性、酸化安定性も良好であり、各種変速機、特に自動変速機に好適な変速機油組成物である。

Description

変速機油組成物

技術分野

[0001] 本発明は変速機油組成物、さらに詳しくは、低粘度であっても蒸発量が少なぐ耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長ぐ酸ィ匕安定性も良好であり、各種変速機、特に自動変速機に好適な変速機油組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、地球温暖化等の環境対策及び省資源化が人類の最重要課題の一つとされている。そのため自動車や各種産業機械などの機械装置等においては、日々省燃費、省エネルギー化に向けた研究開発に向けた取組みがなされ、それらの機械装置に使用される潤滑油についても、機械装置を安定に作動させるとともに、摩擦や摩耗の低減によってさらに省燃費効果を高めることが要求されている。

省燃費については、潤滑油を低粘度化することが有効であることが知られている。例えば、自動変速機 (AT)においては、トルクコンバーター、歯車軸受機構、油圧機構、湿式クラッチなどを有しており、ここに使用される潤滑油を低粘度化することによつて各部における潤滑油の流体抵抗 (攪拌抵抗)が低減し、それによつて省燃費の向上が図られると考えられる。

[0003] しかしながら、潤滑油を低粘度化すると潤滑油が蒸発しやすいため蒸発減量 (ロス) が多くなり、同時に使用中に潤滑油の粘度が増大してしまう結果となる。

また、潤滑油を低粘度化すると疲労寿命が低下し、歯車軸受機構やその他の摩擦部分でスコーリングゃスポーリングなどの金属疲労が発生する。さらに極圧性等の潤滑性も低下する。特に、近年 ATの小型軽量化、高トルク容量ィ匕が進んだことにより歯車軸受が受ける負荷が増大し、また 6速 ATなど多段 AT搭載車が多くなつたことにより、歯車 (ブラネタリーピニオン)が高速回転となり、軸受との間でさらに高速摩擦を受けるため、金属疲労や潤滑性の問題は一層厳しくなつてきている。

さらに、変速機油には酸ィ匕安定性に優れることも要求される。

[0004] 従来このような省燃費を図るために低粘度化を志向する変速機油としては、例えば、ナフテン分や芳香族分を特定の範囲に調整した基油に、特定の極圧剤を配合した変速機油がある (例えば、特許文献 1参照)。しかしながら、このような潤滑油は蒸発量が多いなどさらに改良の余地があった。

[0005] 特許文献 1：特開 2004— 262979号公報

発明の開示

[0006] 本発明は、このような状況下で、低粘度であっても蒸発量が極めて少ない上、耐ピツチング性等の金属疲労寿命が長ぐ粘度指数が高ぐ低温流動性、極圧性、酸ィ匕安定性も良好であり、各種変速機、特に自動変速機に好適な変速機油組成物を提供することを目的とするものである。

[0007] 本発明者は、前記の好ま、性質を有する変速機油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の動粘度及び粘度指数を有し、かつ動粘度と NOACK蒸発量が特定の関係にある変速機油組成物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。また、本発明者は、メタ口セン触媒を用いて得られた特定の範囲の炭素数を有する aーォレフインオリゴマー、その水素添加物、メタ口セン触媒を用いて得られた α—才レフイン二量体力誘導される特定の範囲の炭素数を有する ex一才レフインオリゴマー及びその水素添加物の中力も選ばれる少なくとも 1種を含む基油を用いる変速機油組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、カゝかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

[0008] ( 1) 100°Cにおける動粘度が 2〜： LOmm²Zs、粘度指数が 150以上であり、かつ動粘度と NO ACK蒸発量が、式 (I)

X/3 +Y≤6. 33 (I)

[ただし、 Xは 100°Cにおける動粘度（mm²/s)であり、 Yは 200°C、 1時間の NOA CK蒸発量 (質量％)である。]

の関係を満たす変速機油組成物、

(2) (A)メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の α—ォレフインをオリゴマー化して得られた炭素数 16〜40の atーォレフインオリゴマー、

(Β)前記 (A) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、 (C)メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の α—ォレフインをニ量ィ匕して得られたビ-リデン結合を有する _α一才レフイン二量体を、酸触媒を用いてさらにニ量ィ匕してなる炭素数 16〜56の atーォレフインオリゴマー、

(D)前記（C) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

(E)メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の α—ォレフインをニ量ィ匕して得られたビニリデン結合を有する aーォレフイン二量体に、酸触媒を用いて炭素数 6〜8の a —ォレフインを付カ卩してなる炭素数 16〜40の α—ォレフインオリゴマー、及び

(F)前記 (E) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

の中から選ばれる少なくとも 1種を含む基油を用いてなる変速機油組成物、

(3) aーォレフインオリゴマー及び Z又は α—ォレフインオリゴマーの水素添加物を基油として含む上記（1)に記載の変速機油組成物、

(4) aーォレフインオリゴマー及び α—ォレフィンオリゴマーの水素添カ卩物が、

(Α)メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の a—ォレフインをオリゴマー化して得られた炭素数 16〜40の atーォレフインオリゴマー、

(B)前記 (A) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

(C)メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の α—ォレフインをニ量ィ匕して得られたビ-リデン結合を有する _α一才レフイン二量体を、酸触媒を用いてさらにニ量ィ匕してなる炭素数 16〜56の atーォレフインオリゴマー、

(D)前記（C) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

(F)前記 (E) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

の中から選ばれる少なくとも 1種である上記（3)に記載の変速機油組成物、

(5) 基油が、（A)〜(F)成分の中力も選ばれる少なくとも 1種を 10〜： L00質量％含む前記（2)又は (4)に記載の変速機油組成物、

(6)極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防鲭剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも 1種を含む上記（1 )又は（2)に記載の変速機油組成物、

(7) 100°Cにおける動粘度が 3〜8mm²Zsである上記（1)に記載の変速機油組成物、

(8) 100°Cにおける動粘度が 2〜20mm²Zsである上記（2)に記載の変速機油組成物、

(9)自動変速機に用いる上記（1)又は（2)に記載の変速機油組成物、

を提供するものである。

[0009] 本発明によれば、低粘度であっても蒸発量が極めて少な、上、耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長ぐ粘度指数が高ぐ低温流動性、極圧性、酸化安定性も良好である変速基油を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明には、 100°Cにおける動粘度が 2〜： LOmm²Zs、粘度指数が 150以上であり、かつ動粘度と NOACK蒸発量が、式 (I)の関係を満たす変速機油組成物 (第 1発明）、及び

上記（A)〜（F)成分の aーォレフインオリゴマー及び aーォレフインオリゴマーの水素添加物中から選ばれる少なくとも 1種を含む基油を用いてなる変速機油組成物 (第 2発明）が含まれる。

まず、第 1発明について説明する。

第 1発明の変速機油組成物は、 100°Cにおける動粘度が 2〜： LOmm²/sである。 1 00°Cにおける動粘度が 2mm²Zs以上であれば、疲労寿命や極圧性などを良好に保つことができ、 10mm²Zs以下であれば、省燃費が充分に達成される。 100°Cにおける動粘度は、好ましくは、 3〜8mm²Zs、さらに好ましくは 4〜7mm²Zsである。本発明の変速機油組成物は、粘度指数が 150以上である。粘度指数が 150未満では低温流動性が低下し、寒冷地における流体抵抗が増大し省燃費化が充分に図れない。粘度指数は好ましくは 154以上、さらに好ましくは 155以上、特に好ましくは 160以上である。

[0011] 本発明の変速機油組成物は、動粘度と NOACK蒸発量が、式 (I)

X/3 +Y≤6. 33 (I) [ただし、 Xは 100°Cにおける動粘度（mm²/s)であり、 Yは 200°C、 1時間の NOA CK蒸発量 (質量％)である。]

の関係を満たすことが必要である。変速機油組成物が式 (I)を満たさない場合、組成物が必要とする動粘度において、蒸発量が多くなることがあり、本発明の目的を充分に達成することが困難になる恐れがある。

本発明の変速機油組成物としては、動粘度と NOACK蒸発量が、好ましくは式 (I - a)

0. 3X+Y≤5. 8 · · · · (i - a)

より好ましくは、式 (I—b)

0. 25X+Y≤5. 25 (I—b)

の関係を満たすものが望ましい。

なお、前記動粘度は、 JIS K2283に準拠して測定した値であり、 NOACK蒸発量は、石油学会規格 JPI— 5S— 41— 93に準拠して、 200°C、 1時間の蒸発量 (質量％ )を測定した値である。

本発明の変速機油組成物においては、 α—ォレフインオリゴマー及び Ζ又は α— ォレフィンオリゴマー水素添加物を含む基油を用いることが好ましい。中でも、以下に示す (Α)〜（F)の α—ォレフインオリゴマーや aーォレフインオリゴマー水素添加物の中力も選ばれる少なくとも 1種を、好ましくは 10〜： LOO質量％、より好ましくは 20〜 100質量％、さらに好ましくは 25〜： LOO質量％、特に好ましくは 50〜： LOO質量％の割合で含むものが好適である。基油中に、前記の aーォレフインオリゴマーやその水素添加物が 10質量％以上含まれていれば、蒸発量が少なぐ金属長疲労寿命が長ぐ極圧及び酸ィ匕安定性が向上した変速機油組成物を容易に得ることができる。

[ (A) a—ォレフインオリゴマー]

当該基油に好ましく用いられる (A)成分の aーォレフインオリゴマーは、メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の oc一才レフインをオリゴマー化して得られた炭素数 1 6〜40の a—ォレフインオリゴマーである。この α—ォレフインオリゴマーの炭素数が 16〜40の範囲にあれば、低温流動性、低蒸発性、酸化安定性の良好な基油が得られ、それを用いた変速機油組成物は、本発明の目的が達せられる。前記 oc一才レフインオリゴマーの好ましい炭素数は 20〜34の範囲である。

[0013] 前記原料の炭素数 2〜20の α—ォレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1 トリデセン、 1—テトラデセン、 1—ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセン、 1ーォクタデセン、 1 ノナデセン、 1 ィコセンを挙げることができる。これらの a—ォレフインは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよ!、。

本発明において、 a—ォレフインのオリゴマー化に用いられるメタ口セン触媒としては、従来公知の触媒、例えば (a)周期律表第 4族元素を含有するメタ口セン錯体と、 ( b) (b - 1)前記 (a)成分のメタ口セン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び Z又は (b— 2)アルミノキサンと、所望により用いられる（c) 有機アルミニウム化合物との組み合わせを挙げることができる。

[0014] 前記 (a)成分の周期律表第 4族元素を含有するメタ口セン錯体としては、チタン、ジルコ -ゥム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムを含有する共役炭素 5員環を有する錯体を用いることができる。ここで、共役炭素 5員環を有する錯体としては、置換又は無置換のシクロペンタジェ二ル配位子を有する錯体を、一般的に挙げることができる。

前記 (a)触媒成分のメタ口セン錯体としては、従来公知の化合物、例えばビス (n— ォクタデシルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク口ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリド、ビス [ (t—ブチルジメチルシリル）シクロペンタジェ -ル]ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ一 t—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ェチリデンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジェ-ルジルコニウムジクロリド、ェチリデンビス（テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリドおよびビス [3, 3 - ( 2—メチルーベンズインデュル）]ジメチルシランジィルジルコニウムジクロリド、 (1, 2，ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデ -ル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらのメタ口セン錯体は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0015] 前記 (b— 1)化合物である、メタ口セン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物としては、例えばジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフルォ口フエ-ノレボレート、トリフエ-ノレ力ノレべ-ゥムテトラキスペンタフノレオロフェ-ノレボレートなどのボレートイ匕合物が挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよ!、。

また、（b— 2)化合物であるアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、ェチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

本発明にお、ては、（b)触媒成分として前記 (b— 1)化合物を 1種以上用いてもよいし、（b— 2)化合物を 1種以上用いてもよぐまた、（b— 1)化合物 1種以上と (b— 2) 化合物 1種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0016] (a)触媒成分と (b)触媒成分との使用割合は、 (b)触媒成分として (b— 1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 10 : 1〜1： 100、より好ましくは 2 : 1〜1： 10の範囲が望ましぐ上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また (b— 2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 : 1〜1： 1000000、より好ましくは 1 : 10〜1： 10000の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、所望により用いられる（c)触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジェチルアルミニウムヒドリド、ェチルアルミユウムセスキクロリド等が挙げられる。

これらの有機アルミニウム化合物は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組合せて用いてもよい。 [0017] 前記 (a)触媒成分と (c)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1： 1〜1： 10 000、より好ましくは 1： 5〜： L： 2000、さらに好ましくは 1： 10ないし 1： 1000の範囲力 S 望ましい。該 (c)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。

(a)触媒成分と (b)触媒成分を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好まし、。

また、（a)触媒成分、（b)触媒成分および (c)有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、 (b)触媒成分と (c)有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、 α—ォレフィンの存在下、（a)成分、（b)成分及び (c)成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。

上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、ォリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。

aーォレフインのオリゴマー化は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマ一或いは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、液体有機炭化水素、例えばベンゼン、ェチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマ一化は液体モノマーが過剰に存在する反応混合物中で実施することが好ましい。オリゴマー化の条件は、温度が 15〜100°C程度であり、圧力は大気圧〜 0. 2MPa 程度である。また、 α—ォレフィンに対する触媒の使用割合は、 α—ォレフィン Ζ(Α )成分のメタ口セン錯体モル比力通常 1000〜10⁶、好ましくは 2000〜10⁵であり、反応時間は、通常 10分〜 48時間程度である。

[0018] オリゴマー反応の後処理としては、まず、反応系に水やアルコール類を加える公知の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止したのち、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒の脱灰処理を行う。次いで、中和洗浄、蒸留操作などを行い、未反応の aーォレフイン、オリゴマー化反応で副生したォレフィン異性体をストリツビングにより除去し、さらに所望の重合度を有する α—ォレフィンオリゴマーを単離する。このようにして、メタ口セン触媒によって製造された α—ォレフィンオリゴマーは、二重結合を有するが、特に末端ビ-リデン結合の含有量が高い。

この αォレフィンオリゴマーは、通常一般式（Π)

[0019] [化 1]

[0020] で表される、末端にビ-リデン結合をもつ構造を有している。

前記一般式 (II)において、 p、 q及び rは、それぞれ独立に 0〜18の整数、 nは 0〜8 の整数を示し、 nが 2以上の場合、 qは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよぐ p +n X (2 + q) +rの値は 12〜36である。

[0021] [ (B) aーォレフインオリゴマーの水素添加物]

当該基油に好ましく用いられる（B)成分の aーォレフインオリゴマーの水素添加物は、前記 (A)成分の exーォレフインオリゴマーの水素添加物であって、前記のようにして単離された所望の重合度を有する aーォレフインオリゴマーを、公知の方法によつて水素添加することにより製造してもよ、し、あるいは前記のオリゴマー化反応後、脱灰処理、中和処理、洗浄処理を行ったのち、蒸留による aーォレフインオリゴマーの単離操作を行わずに、水素添加を行い、その後蒸留により所望の重合度の OC一才レフインオリゴマーの水素添加物を単離することによって製造してもよい。

[0022] aーォレフインオリゴマーの水素添加反応は、公知の水添触媒、例えば Ni、 Co系触媒や、 Pd、 Ptなどの貴金属触媒、具体的には珪藻土坦持 Ni触媒、コバルトトリスァセチルァセトナート Z有機アルミニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などの触媒を用いて行われる。

水素添加反応の条件としては、 Ni系触媒であれば、通常 150〜200°C、 Pd、 Ptなどの貴金属触媒であれば、通常 50〜150°C、コバルトトリスァセチルァセトナート Z 有機アルミニウムなどの均一系触媒であれば、通常 20〜： L00°Cの温度範囲とし、水素圧は、常圧〜 20MPa程度である。

各触媒における反応温度が前記範囲にあれば、適度の反応速度を有すると共に、同一重合度を有するオリゴマーにおける異性体の生成を抑制することができる。この exーォレフインオリゴマーの水素添加物は、通常一般式（III)

[化 2]

CH₃-CH-†CH₂-CH-)— CH₂-CH₂

m (III) し 3ⁿ2a+1 レ bⁿ2b+ 1 ^cⁿ2c+1

[0024] で表される構造を有している。

前記一般式 (III)において、 a、 b、 c及び mは、それぞれ前記一般式 (II)における p、 q 、 r及び nと同じである。

この α—ォレフインオリゴマーの水素添加物は、前記 (Α)成分の末端にビ-リデン結合を有する —ォレフインオリゴマーよりも、酸ィ匕安定性などの面力も好適である。

[0025] [ (C) a—ォレフインオリゴマー]

当該基油に好ましく用いられる（C)成分の aーォレフインオリゴマーは、メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の oc一才レフインをニ量ィ匕して得られたビ-リデン結合を有する ex—ォレフイン二量体を、酸触媒を用いてさらにニ量ィ匕してなる炭素数 16 〜56の a—ォレフインオリゴマーである。前記 a—ォレフインオリゴマーの好ましい炭素数は 16〜48、さらには 16〜40の範囲である。

前記原料の炭素数 2〜20の exーォレフインについては、前記 (A)成分において説明したとおりである。また、本発明においては、この aーォレフイン 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

この ocーォレフインのニ量ィ匕に用いられるメタ口セン触媒、二量化反応条件、後処理などについては、前述の（A)成分の aーォレフインオリゴマーにおいて、説明したとおりである。

[0026] 本発明においては、メタ口セン触媒を用いて得られた前記 α—ォレフイン二量体（以下ビ-リデンォレフインと称することがある。）を、酸触媒を用いてさらに二量化する。この場合、同一のビ-リデンォレフイン同士を反応させてもよいし、異なるビ-リデン才レフィンを反応させてもよ!、。

この二量化反応における酸触媒としては、ルイス酸触媒や固体酸触媒などを用いることができるが、後処理操作の簡便さなどの点から、固体酸触媒が好適である。前記固体酸触媒としては、酸性ゼォライト、酸性ゼォライトモレキュラシーブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤またはイオン交換榭脂等が挙げれる。すなわち、固体酸触媒は、 HY等の酸性ゼォライト、約 0. 5〜2nmの孔径を有する酸性ゼォライトモレキュラシーブ、シリカァノレミナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理したもの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、 BFなどを付着させたも

3

の、又は、ジビュルベンゼン 'スチレン共重合体のスルホン化物などをはじめとするィオン交換榭脂系の固体酸触媒などである。

[0027] 固体酸触媒の添カ卩量は、ビ-リデンォレフインの仕込み量 100質量部に対し、通常 0. 05〜20質量部である。固体酸触媒の添加量が、 20質量部より多くなると、不経済であるだけでなぐ副反応が進み、反応液の粘度が上昇したり、収率が低下する可能性がある。 0. 05質量部より少ない場合は、反応効率が低くなり、反応時間が長くなる。

より好ましい添加量は固体酸触媒の酸性度の影響を受けるのである力例えば、モンモリロナイト系の粘土鉱物の硫酸処理の場合は、ビ-リデンォレフインの仕込み量

100質量部に対し、 3〜15質量部であり、ジビュルベンゼン 'スチレン共重合体のスルホンィ匕物系のイオン交換榭脂では 1〜5質量部が好ましい。反応条件に応じ、これらの固体酸触媒の 2種類以上を併用しても力まわな、。

反応は、通常 50〜150°Cの温度で行うが、 70〜120°Cで行うと活性や選択率を向上させることができるので好ましい。反応圧力については、大気圧から IMPa程度の範囲で行うが、圧力の反応に与える影響は少な、。

[0028] このビ-リデンォレフインの二量ィ匕反応によって、一般式 (IV)又は一般式（V) [0029] [化 3]

R² R³

R¹-CH₂CH=C - CH₂— C - CH₂CH₂ - R⁴ (V)

CH₃

[0030] [式中、 Ri〜R⁴は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜18の直鎖状又は分岐を有するアルキル基を示し、 Ri〜R⁴の合計炭素数が 8〜48である。 ]

で表される炭素数 16〜56のビ-リデンォレフイン二量体である、（C)成分の a—ォレフインオリゴマーが生成する。

二量化反応液には、前記のビ-リデンォレフイン二量体以外に、未反応のビ -リデンォレフインや、ビ-リデンォレフイン三量体などが含まれている。したがって、二量化反応液から、固体酸触媒をろ去したのち、必要に応じ蒸留処理して、前記一般式 (IV) 又は (V)で表されるビ-リデンォレフイン二量体を単離してもよい。

[0031] [ (D) aーォレフインオリゴマーの水素添カ卩物]

当該基油に好ましく用いられる（D)成分の aーォレフインオリゴマーの水素添加物は、前記のようにして得られた固体酸触媒除去後のビ-リデンォレフイン二量体を含む反応液、あるいは該反応液の蒸留処理により単離されたビニリデンォレフイン二量体を水素添加することにより、得ることができる。反応液を水素添加した場合には、必要に応じ、蒸留処理して、ビニリデンォレフイン二量体の水素添加物を単離してもよい。

この水素添加反応の触媒、反応条件などについては、前記 (B)成分の oc一才レフインオリゴマーの水素添加物において、説明したとおりである。

このようにして、一般式 (VI)

[0032] [化 4] R² R³

R¹— CH₂CH₂-CH-CH₂-C-CH₂CH₂-R⁴ (VI)

CH₃

[0033] [式中、 Ri〜R⁴は前記と同じである。 ]

で表される炭素数 16〜56のビ-リデンォレフイン二量体の水素添加物である、 (D) 成分の aーォレフインオリゴマーの水素添加物が得られる。

この（D)成分の ex—ォレフインオリゴマーの水素添加物は、前記（C)成分の α ォレフインオリゴマーよりも酸ィ匕安定性などの面力も好適である。

[0034] [ (E) aーォレフインオリゴマー]

当該基油に好ましく用いられる (E)成分の aーォレフインオリゴマーは、メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の oc一才レフインをニ量ィ匕して得られたビ-リデン結合を有する exーォレフイン二量体に、酸触媒を用いて炭素数 6〜8の exーォレフインを付カロしてなる炭素数 16〜40の α—ォレフインオリゴマーである。前記 α ォレフィンオリゴマーの好ましい炭素数は 20〜34の範囲である。

前記原料の炭素数 2〜20の exーォレフインについては、前記 (Α)成分において説明したとおりである。また、本発明においては、この aーォレフイン 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0035] 本発明においては、メタ口セン触媒を用いて得られた前記 α—ォレフイン二量体（ビ-リデンォレフイン）に、酸触媒を用いて、炭素数 6〜8の ex—ォレフインを付加させる。

この反応に用いる酸触媒、その使用量、反応条件などについては、前述の（C)成分の aーォレフインオリゴマーにおけるビ-リデンォレフインの二量化反応の場合と同様である。炭素数 6〜8の α—才レフインとしては、 1一へキセン、 1 ヘプテン及び 1 オタテンが挙げられる。これらの _αーォレフインは直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよ!、。

この反応によって、一般式（VII)

[0036] [化 5]

R⁶

R⁵-CH=CH— C-CH₂CH₂-R⁷ (VII)

CH₃

[0037] [式中、 R⁵は炭素数 4〜6のアルキル基、 R⁶及び R⁷は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜18のアルキル基を示し、 R⁵〜R⁷の合計炭素数が 10〜34である。 ] で表される、（E)成分である炭素数 16〜40の a—ォレフインオリゴマーが生成する。前記一般式 (VII)にお、て、 R⁵で示される炭素数 4〜6のアルキル基は直鎖状であつても分岐を有するものであってもよぐ R⁶、 R⁷の内の炭素数 1〜18のアルキル基は、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。

反応終了後、反応液から、固体酸触媒を濾別したのち、必要に応じ蒸留処理して、前記一般式 (VII)で表される aーォレフインオリゴマーを単離してもよい。

[0038] [ (F) aーォレフインオリゴマーの水素添加物]

当該基油に好ましく用いられる（F)成分の aーォレフインオリゴマーの水素添加物は、前記のようにして得られた固体酸触媒除去後の一般式 (VII)の α—ォレフインォリゴマーを含む反応液、あるいは該反応液の蒸留処理により単離された前記 _α—才レフインオリゴマーを水素添加することにより、得ることができる。反応液を水素添加した場合には、必要に応じ、蒸留処理して、 a—ォレフインオリゴマーの水素添加物を単離してちょい。

このようにして、一般式（VIII)

[0039] [化 6] R⁶

R⁵-CH₂CH₂-C— CH₂CH₂-R⁷ (VIII)

CH₃

[0040] [式中、 R⁵〜R⁷は前記と同じである。 ]

で表される、（F)成分である炭素数 16〜40の α—ォレフィンオリゴマーの水素添カロ物が得られる。この（F)成分の α—ォレフィンオリゴマーの水素添加物は、前記）成分の a—ォレフインオリゴマーよりも酸ィ匕安定性などの面から、好適である。

[0041] 本発明の変速機油組成物に好ましく用いられる基油には、前述の (A)〜(F)成分の (Xーォレフインオリゴマーやその水素添加物以外に、その他の基油を、 90質量⁰ /₀ 以下、好ましくは 80質量％以下、より好ましくは 75質量％以下、特に好ましくは 50質量％以下の割合で含むことができる。

その他の基油としては、変速機油に通常使用される鉱油基油及び Z又は合成油基油を用いることができる。

鉱油基油としては、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャートロプシュプロセス等により製造されるワックス (ガストウリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。

[0042] これらの鉱油基油は、粘度指数が 90以上であることが好ましぐ 100以上、さらには 110以上であることがより好ましい。粘度指数が 90以上であれば、組成物の粘度指数を高く保ち、本発明の目的達成を容易にする効果がある。

また、鉱油系基油の芳香族分(％じ）は 3以下が好ましぐ 2以下、さらには 1以下で

A

あることが好ましい、また、硫黄分は、 100質量 ppm以下であることが好ましぐ 50質量 ppm以下であることがより好ましい。 %C力^以下であり、硫黄分が 100質量 ppm

A

以下であれば、組成物の酸ィ匕安定性を良好に保つことができる。

[0043] 一方、合成油基油としては、従来法 (BF触媒、チーダラ型触媒など）により得られ

3

た α—ォレフインオリゴマーやその水素添カ卩物、ジー 2—ェチルへキシルアジペート、ジー 2—ェチルへキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール 2—ェチルへキサノエート等のポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族系合成油、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物等が例示できる。中でも従来法 (BF触媒、チーダラ型触媒など

3

)により得られた α—ォレフィンオリゴマーやその水素添加物が好適である。

本発明では、その他基油として、鉱油基油、合成油基油又はこれらの中から選ばれる 2種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、 1種以上の鉱油基油、 1種以上の合成油基油、 1種以上の鉱油基油と 1種以上の合成油基油との混合油等を挙げることがでさる。

[0044] 本発明の変速機油組成物は、後述するとおり、所望により、従来変速機油に慣用されている各種添加剤、例えば極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防鲭剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも 1種を適宣含有させることができる。

[0045] 次に、第 2発明について説明する。第 2発明は、

(B)前記 (A) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

(D)前記（C) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

(F)前記 (E) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

の中から選ばれる少なくとも 1種を含む基油を用いてなる変速機油組成物である。

[0046] 上記（A)〜（F)成分の各 α—ォレフインオリゴマー及び α—ォレフインオリゴマーの水素添加物は、第 1発明において、好ましい基油の例として、 [ (A) aーォレフインオリゴマー]〜 [ (F)の _α—ォレフインオリゴマーの水素添加物]で説明したものと同じものを使用することがきる。

当該変速機油組成物においては、基油として、上記 (A)〜(F)成分の oc一才レフィンオリゴマーや _α—ォレフィンオリゴマーの水素添加物の中力選ばれる少なくとも 1 種を、好ましくは 10〜： L00質量％、より好ましくは 20〜： L00質量％、さらに好ましくは 25〜： L00質量％、特に好ましくは 50〜： L00質量％の割合で含むものを用いる。基油中に、前記の 0Lーォレフインオリゴマーやその水素添加物が 10質量⁰ /₀以上含まれていれば、蒸発量が少なぐ金属疲労寿命が長ぐ粘度指数、低温流動性、極圧及び酸ィ匕安定性が向上した変速機油組成物を容易に得ることができる。

[0047] 上記基油には、前述の (A)〜（F)成分の _α—ォレフィンオリゴマーやその水素添加物以外に、その他の基油を、 90質量％以下、好ましくは 80質量％以下、より好ましくは 75質量％以下、特に好ましくは 50質量％以下の割合で含むことができる。その他の基油としては、第 1発明において、その他の基油として例示したものと同様のものを使用することができる。

[0048] 本発明の変速機油組成物は、第 1発明と同様、所望により、従来変速機油に慣用されている各種添加剤、例えば極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防鲭剤、金属不活性ィ匕剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも 1種を適宣含有させてなるものである。

[0049] 本発明の変速機油組成物は、低粘度であっても蒸発量が極めて少な、上、耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長ぐ粘度指数が高ぐ良好な低温流動性、極圧性、及び酸化安定性を有する。その 100°Cにおける動粘度は、通常 2〜20mm²Zs程度、好ましくは 3〜15mm²Zs、さらに好ましくは 2〜10mm²Zs、特に好ましくは 5〜8m m²Zsである。また、粘度指数は、通常 120以上、好ましくは 140以上、より好ましくは 150以上である。

[0050] 前述のとおり、本発明（第 1発明及び第 2発明）の変速機油組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来変速機油に慣用されている各種添加剤、例えば極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防鲭剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも 1種を適宣含有させることができる。

前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルなどのリン酸エステル類、これらのリン酸エステル類のアミン塩及び硫黄系極圧剤などが好ましく挙げられる。

[0051] リン酸エステルとしては、例えばトリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルァリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフ

ルキルホスフェート、トリアルケ-ルホスフェートなどがあり、例えば、トリフエ-ルホスフエート、トリクレジノレホスフェート、ベンジノレジフエ-ノレホスフェート、ェチノレジフエ-ノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、ェチノレジブチノレホスフェート、クレジノレジフエ二ノレホスフェート、ジクレジノレフエ-ノレホスフェート、ェチノレフエ-ノレジフエ-ノレホスフエート、ジ（ェチノレフエ-ノレ）フエ-ノレホスフェート、プロピノレフエ-ノレジフエ-ノレホスフエート、ジ（プロピルフエ-ル）フエ-ノレホスフェート、トリェチルフエ-ノレホスフェート、トリプロピルフエ-ルホスフェート、ブチルフエ-ルジフエ-ルホスフェート、ジ（ブチルフェ-ノレ）フエ-ノレホスフェート、トリブチノレフエ-ノレホスフェート、トリへキシノレホスフエ一ト、トリ（2—ェチルへキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフエート、トリミリスチノレホスフェート、トリパルミチノレホスフェート、トリステアリノレホスフェート、トリオレィルホスフェートなどを挙げることができる。

[0052] 酸性リン酸エステルとしては、例えば、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ォレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフエート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。

亜リン酸エステルとしては、例えば、トリェチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフエ-ルホスフアイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリ（ 2—ェチルへキシル）ホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリラウリルホスファイト、トリイソォクチルホスファイト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレィルホスファイトなどを挙げることができる。

酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、ジブチルノヽイドロゲンホスファイト、ジラゥリルハイドロゲンホスファイト、ジォレイルハイドロゲンホスファイト、

ジステアリルハイドロゲンホスファイト、ジフエ-ルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。以上のリン酸エステル類の中で、トリクレジルホスフェート、トリフエ- ルホスフェートが好適である。

[0053] これらのリン酸エステル類とアミン塩を形成するァミン類としては、モノ置換ァミンの例として、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシルァミン、オタチルァミン、ラウリルァミン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、ベンジルァミンなどを挙げることができ、ジ置換ァミンの例として、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジラウリルァミン、ジステアリルァミン、ジォレイルァミン、ジベンジルァミン、ステアリル'モノエタノールァミン、デシル 'モノエタノールァミン、へキシル 'モノプロパノールァミン、ベンジル 'モノエタノールァミン、フエ-ル 'モノエタノールァミン、トリル'モノプロパノールァミンなどを挙げることができ、トリ置換ァミンの例として、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン、トリオクチルァミン、トリラウリルァミン、トリステアリルァミン、トリオレィルァミン、トリベンジルァミン、ジォレイル'モノエタノールァミン、ジラゥリル'モノプロパノールァミン、ジォクチル'モノエタノールァミン、ジへキシル 'モノプロパノールァミン、ジブチル ·モノプロパノールァミン、ォレイル'ジエタノールァミン、ステアリル'ジプロパノールァミン、ラウリル'ジエタノールァミン、ォクチル 'ジプロパノールァミン、ブチル 'ジエタノールァミン、ベンジル 'ジエタノールァミン、フエ-ル'ジエタノールァミン、トリル 'ジプロパノールァミン、キシリル 'ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリプロパノールァミンなどを挙げることができる。

[0054] 硫黄系極圧剤としては、分子内に硫黄原子を有し、潤滑剤基油に溶解又は均一に分散して、極圧剤や優れた摩擦特性を発揮しうるものであればよい。このようなものとしては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫ィ匕ォレフイン、ジヒドロ力ルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、チォリン酸エステル（チォフォスファイト、チォフォスフェート）、アルキルチオ力ルバモイル化合物、チォカーバメート化合物、チォテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネートィヒ合物などを挙げることができる。ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂 (ラード油、鯨油、植物油、魚油等）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが

、一般に 5 30質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード、硫ィ匕なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫ィ匕米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫ィ匕ォレイン酸などを、硫ィ匕エステルの例としては、硫ィ匕ォレイン酸メチルや硫ィ匕米ぬカゝ脂肪酸ォクチルなどを挙げることができる。

前記ジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド、各種ジノ-ルポリサルファイド、各種ジドデシルポリサルファイド、各種ジブチルポリサルファイド、各種ジォクチルポリサルファイド、ジフヱ-ルポリサルファイド、ジシクロへキシルポリサルフアイドなどを好ましく挙げることができる。

[0055] チアジアゾール化合物としては、例えば、 2, 5 ビス（n キシルジチォ） 1, 3 , 4ーチアジアゾール、 2, 5 ビス（n—ォクチルジチォ） 1, 3, 4ーチアジアゾール 2, 5 ビス（n—ノ-ルジチォ）一1, 3, 4 チアジアゾール、 2, 5 ビス（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルジチォ） 1, 3, 4ーチアジアゾール、 3, 5 ビス（n キシルジチォ） 1, 2, 4ーチアジアゾール、 3, 6 ビス（n—ォクチルジチォ） 1, 2, 4 ーチアジアゾール、 3, 5 ビス（n ノ-ルジチォ） 1, 2, 4ーチアジアゾール、 3, 5 ビス（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルジチォ） 1, 2, 4ーチアジアゾール、4, 5 ビス（n—ォクチルジチォ） 1, 2, 3 チアジアゾール、 4, 5 ビス（n—ノ -ルジチォ）ー1, 2, 3 チアジアゾール、4, 5 ビス（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルジチォ）一 1, 2, 3 チアジアゾールなどを好ましく挙げることができる。

チォリン酸エステルとしては、アルキルトリチォフォスファイト、ァリール又はアルキルァリールチオフォスフェート、ジアルキルジチォリン酸亜鉛などが挙げられる。特にラゥリルトリチォフォスファイト、トリフ -ルチオフォスフェート、ジラウリルジチォリン酸亜鉛が好ましい。

[0056] アルキルチオ力ルバモイル化合物としては、例えば、ビス（ジメチルチオ力ルバモイル）モノスルフイド、ビス（ジブチルチオ力ルバモイル）モノスルフイド、ビス（ジメチルチォカルバモイル）ジスルフイド、ビス（ジブチルチオ力ルバモイル）ジスルフイド、ビス（ジアミルチオ力ルバモイル）ジスルフイド、ビス（ジォクチルチオ力ルバモイル）ジスルフイドなどを好ましく挙げることができる。さらに、チォカーノメートィ匕合物としては、例えば、ジアルキルジチォ力ルバミン酸亜鉛を、チォテルペンィ匕合物としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジァルキルチオジプロピオネートィヒ合物としては、例えば、ジラウリルチォジプロピオネート、ジステアリルチォジプロピオネートなどを挙げることが

できる。これらの中で、極圧性、摩擦特性、熱的酸ィ匕安定性などの点から、チアジアゾール化合物、ベンジルサルファイドが好適である。

これらの極圧剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、変速機油組成物全量基準で、通常 0. 01〜10質量％、好ましくは 0. 05〜5質量％の範囲で選定される。

[0057] 油性剤の例としては、ステアリン酸、ォレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、ォレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルァミン、ォレイルァミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、ォレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。

これらは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、変速機油組成物全量基準で、通常 0. 01〜10質量％、好ましくは 0 . 1〜5質量％の範囲で選定される。

[0058] 酸化防止剤の例としては、アミン系酸化防止剤、フエノール系酸ィ匕防止剤及び硫黄系酸ィ匕防止剤などが挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノォクチルジフエ-ルァミン、モノノ-ルジフエ-ルァミンなどのモノアルキルジフエ-ルァミン系、 4, 4' ジブチルジフエ-ルァミン、 4, 4'ージペンチルジフエニルァミン、 4, 4' ジへキシルジフエニルァミン、 4, 4'ージヘプチルジフニルァミン、 4, 4'ージォクチルジフニルァミン、 4, 4'ージノ -ルジフエ-ルァミンなどのジアルキルジフエ-ルァミン系、テトラブチルジフエ-ルァミン、テトラへキシルジフエニルァミン、テトラオクチルジフエニルァミン、テトラノニルジフエ-ルァミンなどのポリアルキルジフエ-ルァミン系、 α ナフチルァミン、フエ- ルー α ナフチルァミン、ブチルフエ-ルー α ナフチルァミン、ペンチルフエ-ルナフチルァミン、へキシルフェニルー α ナフチルァミン、ヘプチルフエニル a ナフチルァミン、ォクチルフエ二ルー α ナフチルァミン、ノニルフエ二ルー a ナフチルァミンなどのナフチルァミン系を挙げることができ、中でもジアルキルジフェ-ルァミン系ものが好まし、。

[0059] フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジ tert ブチルー 4 ェチルフエノールなどのモノフエノール系、 4, 4'—メチレンビス（2, 6 ジ一 tert—ブチルフエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4ーェチルー 6— tert ブチルフエノール）などのジフエノール系を挙げることができる。

硫黄系酸ィ匕防止剤としては、例えばフエノチアジン、ペンタエリスリトール一テトラキス一（3—ラウリルチオプロピオネート）、ビス（3, 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシべンジル）スルフイド、チオジェチレンビス（3— (3, 5—ジ—tert ブチルー 4ーヒドロキシフエ二ル））プロピオネート、 2, 6 ジ—tert ブチルー 4 （4, 6 ビス（オタチルチォ）ー1, 3, 5 トリアジンー 2—メチルァミノ）フエノールなどが挙げられる。

これらの酸化防止剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、変速機油組成物全量基準で、通常 0. 01〜10質量 %、好ましくは 0. 03〜5質量％の範囲で選定される。

[0060] 防鲭剤としては、例えば、ドデセ -ルコハク酸ハーフエステル、ォクタデセ-ルコハク酸無水物、ドデセ -ルコハク酸アミドなどのアルキル又はァルケ-ルコハク酸誘導体、ソルビタンモノォレエート、グリセリンモノォレエート、ペンタエリスリトールモノォレエートなどの多価アルコール部分エステル、ロジンァミン、 N ォレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。これらは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

これら防鲭剤の好ましい配合量は、変速機油組成物全量基準で 0. 01〜5質量％の範囲であり、 0. 05〜2質量％の範囲が特に好ましい。

金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、没食子酸エステル系の化合物等が使用可能である。

これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、変速機油組成物全量基準で 0. 01 〜0. 4質量％であり、 0. 01-0. 2質量％の範囲が特に好ましい。

[0061] 清浄分散剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フエネート、アルカリ土類金属サリチレート、アルカリ土類金属ホスホネート等の金属系洗浄剤、並びにァルケ-ルコハク酸イミド、ベンジルァミン、アルキルポリアミン、ァルケ-ルコノ、ク酸エステル等の無灰系分散剤が挙げられる。これらの洗浄分散剤は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

例えば、全塩基価が 300〜700mgKOHZgの過塩基性カルシウムスルホネートと平均分子量 1000〜3500のアルキル基又はアルケ-ル基置換コハク酸イミド及び Z 又はホウ素含有炭化水素置換コハク酸イミドの組合せが好適である。これら清浄分散剤の配合量は、変速機油組成物全量基準で、通常の 0. 1〜30質量％程度であり、好ましくは 0. 5〜10質量％である。

[0062] 粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタタリレート、分散型ポリメタタリレート、ォレフィン系共重合体 (例えば、エチレンプロピレン共重合体など）、分散型ォレフィン系共重合体、スチレン系共重合体 (例えば、スチレンジェン水素化共重合体など）などが、流動点降下剤としては、例えば、ポリメタタリレートなどが挙げられる。

前記粘度指数向上剤の配合量は、変速機油組成物全量基準で、通常 0. 5〜30 質量％、好ましくは 1〜20質量％である。

消泡剤の例としては、液状シリコーンが適しており、メチルシリコーン、フルォロシリコーン、ポリアタリレートが使用可能である。

これら消泡剤の好ましい配合量は、変速機油組成物全量基準で 0. 0005〜0. 5質量％である。

実施例

[0063] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によつてなんら限定されるものではな!/、。

なお、各例で得られた変速機油組成物の性状及び性能は、以下に示す方法に従つて求めた。

(1)動粘度

JIS K2283に準拠し、 40°C、 100°Cにおける動粘度を測定する。 (2)粘度指数

JIS K2283に準拠して測定する。

(3)低温粘度 (BF粘度）

JPI— 55— 26— 85〖こ準拠し、— 40°Cにおける粘度を測定する。

(4) NOACK蒸発試験

石油学会規格 PI— 5S— 41— 93に準拠し、 200°C、 1時間にて蒸発量 (質量％)測定する。

(5)シェル四球試験

ASTM D2783に準拠し、回転数 1800rpmで極圧性を測定した。

(6)疲労寿命試験

転がり四球試験を用いて、ピッチングが発生する時間を測定した。測定条件は、 S UJ— 2製 3/4インチのボールを使用し、荷重 15kg,回転数 2200rpm,油温 90°C である。

(7)酸化安定度試験

CEC—L— 48— Aに記載されている潤滑油酸ィ匕安定度試験に準拠し、 170°C、 1 92時間の条件で測定する。

[0064] 製造例 1 炭素数 30の α—ォレフィンオリゴマー水素添加物の製造

(a)デセンのオリゴマー化

内容積 5リットルの三つ口フラスコに、不活性ガス気流下、デセンモノマー（出光興産 (株)製:リニアレン 10) 4リットル（21. 4モル)を仕込み、更に、トルエンに溶解したビスシクロペンタジェ-ルジルコニウムジクロリド（錯体質量 1168mg： 4ミリモル）と同じくトルエンに溶解したメチルアルモキサン (A1換算： 40ミリモル)を添加した。これらの混合物を 40°Cに保ち、 20時間攪拌を行った後、メタノール 20mlを添加してオリゴマー化反応を停止させた。次いで、反応混合物をオートクレープから取出し、これに 5モル Zリットルの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 4リットルを添加し、室温で強制攪拌を 4時間した後、分液操作を行なった。上層の有機層を取出し、未反応のデセンおよび副反応生成物のデセン異性体をストリツビングして除去した。

[0065] (b)デセンオリゴマーの水素化内容積 5リットルのオートクレープに、窒素気流下、（a)で製造したデセンオリゴマー 3リットルを入れ、トルエンに溶解させたコバルトトリスァセチルァセトナート (触媒重量 3. Og)とトルエンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（30ミリモル）を添カロした。添カロ後、水素で系内を 2回置換してから、昇温し、反応温度 80°Cで、水素圧を 0. 9MPa に保持した。水素化は発熱を伴いながら直ちに進行し、反応開始後 4時間の時点で降温し、反応を停止した。その後、脱圧し、内容物を取出してから、反応生成物を単蒸留し、留出温度 240〜270°C、圧力 530Paの留分（目的の化合物）を分離した。

[0066] 製造例 2 炭素数 40の α—ォレフィンオリゴマー水素添加物の製造

(a)デセンの二量ィ匕

窒素置換した内容積 5リットルの三つ口フラスコに、 1—デセン 3. Okg、メタ口セン錯体であるビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう） 0. 9g (3ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルべマール社製， A1換算 8ミリモル)を順次添加し、室温（20°C以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始して力 48時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点 120〜125°CZ26. 6Pa (0. 2Torr)の留分（デセン二量体） 2. 5 kgを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は 99質量％であり、デセン二量体中のビ-リデンォレフイン比率は 97モル質量％でめつに。

[0067] (b)デセン二量化物の二量化および水添工程

窒素置換した 5Lの三つ口フラスコに、前項で得られた二量体 2. 5kgとモンモリロナイト K— 10 (アルドリッチ製） 250gを室温下添加'配合してから、攪拌しながら 110°C に昇温し、その温度で 9時間反応を行なった。その後、降温し室温下で触媒のモンモリロナイトを濾別した。次に、二量ィ匕反応生成物を内容積 5Lオートクレープに移し、これに 5質量％パラジウム ·アルミナ 5gを添加してから窒素置換し、更に水素置換して力も昇温し、水素圧 0. 8MPaにて水添反応を 8時間行なった。水素の吸収がそれ以上起きないことを確かめてから、降温'脱圧し、水添生成物をオートクレープから取り出した。水添物力も触媒を濾別し、無色透明で油状物 2. 2kgを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数 20、炭素数 40および炭素数 60の飽和炭化水素がそれぞれ 45質量％、 52質量％および 3質量％の割合で生成した。

[0068] (c)水素添加物の単離および同定

シリコーンオイル浴に浸した内容積 5Lの蒸留フラスコに、前項の油状物 2. 2kgを移し、真空度 26. 6Pa (0. 2torr)としオイル浴を室温から 150°Cに昇温して減圧蒸留を行なった。 150°Cにて炭素数 20の飽和炭化水素を留去させた後、更に、昇温し 190°C - 26. 6Pa (0. 2torr)にて 30分間減圧を保った。留出残（目的の化合物）は 1 . 2kg (全工程の粗収率 40%)であった。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、炭素数 20の炭化水素が 0. 3質量％、炭素数 40の炭化水素が 92. 7質量％、炭素数 60の炭化水素が 7. 0質量％であった。

[0069] 実施例 1〜 3及び比較例 1、 2

第 1表に示す基油及び添加剤を用い、第 1表に示す割合で混合して、変速機油組成物を調製し、その性状及び性能を求めた。結果を第 1表に示す。

[0070] [表 1]

第 1表

[注]

1)従来法による 1—デセンのオリゴマーであるひ一ォレフィンオリゴマー（BP Chem icals社製、商品名「DURASYN— 162」）、 40°C動粘度 5mm²Zs

2)従来法による 1—デセンのオリゴマーである a—ォレフインオリゴマー（BP Chem icals社製、商品名「DURASYN—164」）、 40°C動粘度 17mm²Zs

3)エステル（日本油脂社製、商品名「ユニスター H334R」）、 40°C動粘度 20mm²Z s

4)製造例 1で得られたメタ口セン触媒による 1ーデセン三量体の水素添加物、 40°C 動粘度 14mm²Zs

5)製造例 2で得られたメタ口セン触媒による 1ーデセン二量体をさらにニ量ィ匕したオリゴマーの水素添加物、 40°C動粘度 42mm²Zs

6)重量平均分子量 9000のエチレンプロピレン共重合体 (三井石油化学社製、商品名「ルーカント 600」）

7)重量平均分子量 14000のエチレンプロピレン共重合体 (三井石油化学社製、商品名「ルーカント 2000」）

8) Lubrizol社製、商品名「OS 196340」

9) Infineum社製、商品名「PARATORQ4261」

10)シリコン系消泡剤

[0072] 第 1表より、式 (I)を満たす実施例 1〜3の組成物は、 NOACK蒸発量が少なく 1. 6 質量％以下である。これに対し式 (I)を満たさな！/、比較例 1の組成物の NOACK蒸発量は 5. 6質量％と多いことが分る。

また、実施例 1の組成物は、疲労寿命及び Shell EP試験による極圧性が優れているが、比較例 2の組成物は、これらの性能が不充分である。さらに実施例 2, 3の組成物は、比較例 1に比べて酸ィ匕安定性が優れている（実施例 2の 40°Cと 100°Cにおける動粘度比が 1. 4%と 1. 2%、比較例 1が 19. 9%と 17. 4%、実施例 2の酸化変化量が 1. 45mgKOHZg、比較例 1が 2. 77mgKOHZgなど）。

[0073] 実施例 4〜6及び比較例 3〜5

第 2表に示す基油及び添加剤を用い、第 2表に示す割合で混合して、変速機油組成物を調製し、その性状及び性能を求めた。結果を第 2表に示す。

[0074] [表 2] 第 2表

[0075] [注]

1)〜： L0)は、第 1表と同じである。

[0076] 第 2表の実施例 4と比較例 3を対比すると、共に 100°Cにおける組成物の動粘度が約 4. 7mm²Zsである力基油として mPAOを主成分として含む実施例 4はこれを含まない比較例 3より、 NOACK蒸発量が少ないく（実施例 4が 1. 6質量％、比較例 3 が 5. 6質量％)、酸ィ匕安定性も優れていることが分かる（実施例 4の 40°Cと 100°Cにおける動粘度比が—2. 1%と—1. 5%、比較例 3が 19. 9%と 17. 4%、実施例 4の酸化変化量が 1. 58mgKOH/g、比較例 3が 2. 77mgKOHZg)。

また、実施例 4は比較例 3より粘度指数が高実施例 4が 155、比較例 3が 149)、 BF低温粘度も低!、（実施例 4が 2600mPa、比較例 3が 3300mPa)。

また、組成物の 100°Cにおける動粘度が約 6. 9mm²Zsである実施例 6と比較例 5 についても、実施例 6が比較例 3より NOACK蒸発量が少なぐ酸化安定性、粘度指数及び BF低温粘度が優れて、る。

さら〖こ、実施例 5と比較例 4は、 100°Cにおける組成物の動粘度が約 5. 4mmVs で同じであるが、基油が mPAO力なる実施例 5は、それを含まない比較例 4より、疲労寿命が長く（実施例 5が 100分、比較例 4が 45分）、極圧性 (シェル四球試験)でも優れている。また、実施例 5は比較例 4より、 NOACK蒸発量が少なぐ粘度指数が高ぐ BF低温粘度も低い。

産業上の利用可能性

本発明の変速機油組成物は、低粘度であっても蒸発量が極めて少ない上、耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長ぐ極圧性、酸ィ匕安定性も良好である。したがって、省燃費、省エネルギーを実現可能とし、地球温暖化対策に資する変速機油組成物として有効に利用できるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 100°Cにおける動粘度が 2〜： LOmm²Zs、粘度指数が 150以上であり、かつ動粘度と NOACK蒸発量が、式 (I)

X/3 +Y≤6. 33 (I)

の関係を満たす変速機油組成物。

[2] (A)メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の a—ォレフインをオリゴマー化して得られた炭素数 16〜40の atーォレフインオリゴマー、

(B)前記 (A) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

(D)前記（C) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

(F)前記 (E) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

の中から選ばれる少なくとも 1種を含む基油を用いてなる変速機油組成物。

[3] aーォレフインオリゴマー及び Z又は aーォレフインオリゴマーの水素添加物を基油として含む請求項 1に記載の変速機油組成物。

[4] aーォレフインオリゴマー及び α—ォレフインオリゴマーの水素添カ卩物が、

(B)前記 (A) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

(C)メタ口セン触媒を用いて、炭素数 2〜20の α—ォレフインをニ量ィ匕して得られたビ-リデン結合を有する _α一才レフイン二量体を、酸触媒を用いてさらにニ量ィ匕してなる炭素数 16〜56の aーォレフインオリゴマー、 (D)前記（C) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

(F)前記 (E) aーォレフインオリゴマーの水素添加物、

の中から選ばれる少なくとも 1種である請求項 3に記載の変速機油組成物。

[5] 基油が、（A)〜(F)成分の中から選ばれる少なくとも 1種を 10〜： LOO質量％含む請求項 2又は 4に記載の変速機油組成物。

[6] 極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防鲭剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 1 叉は 2に記載の変速機油組成物。

[7] 100°Cにおける動粘度が 3〜8mm²Zsである請求項 1に記載の変速機油組成物。

[8] 100°Cにおける動粘度が 2〜20mm²Zsである請求項 2に記載の変速機油組成物

[9] 自動変速機に用いる請求項 1又は 2に記載の変速機油組成物。