WO2007055216A1

WO2007055216A1 - 排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: WO2007055216A1
Application number: PCT/JP2006/322219
Authority: WO
Inventors: Masahiko Ogai
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2007-05-18
Also published as: CA2628979A1; EP1949953A1; CN101304801A; BRPI0619681A2; JP2007130580A; EP1949953A4; KR20080066944A; RU2385760C2; US20090255238A1; RU2008123510A

Abstract

リーン燃焼エンジンと、リーン燃焼エンジンからの排気中に配置され多孔質酸化物にPdを３重量％以上の高濃度で担持したPd触媒１と、Pd触媒の周囲の排ガス雰囲気を一時的にリッチ雰囲気とするリッチ化手段32と、を有する。リーン雰囲気の排ガス中においてPd触媒１上でNOがNO２に酸化され、元々排ガス中に存在するNO２及び生成したNO２がPd上に吸着すると考えられる。この反応は約200℃～約300℃の低温で生じ、これによりPd触媒１にNOｘが吸蔵される。したがって、アルカリ成分からなるNOｘ吸蔵材を用いずに、 200℃～ 300℃の低温域においてNOｘを還元浄化することができる。

Description

明細書

排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法技術分野

本発明は、酸素過剰の空燃比で運転されるリーン燃焼ェンジンに用いられる排ガス净化装置と、その排ガス浄化装置を用いて N0_X を浄化する排ガス浄化方法に関する。 '

' 背景技術

酸素過剰の空燃比で運転されるリーン燃焼エンジン用の排ガス浄化用触媒として、 N0 _X 吸蔵還元型触媒（以下、 N S Rという）が知られている。この N S Rは、アルミナなどの多孔質酸化物に Ptなどの貴金属と、アル力リ金属とアル力リ土類金属の中から選ばれる N0_X 吸蔵材とを担持してなるものである。リーン雰囲気の排ガス中の NOは貴金属によって酸化されて N0_X とな'り、 N0 _X 吸蔵材と反応し硝酸塩として触媒中に吸蔵される。そして一時的に排ガスをリツチ雰囲気とすることで、硝酸塩が分解して N0_X が放出され、 N0_X 吸蔵材は N0_X 吸蔵能を回復するとともに、' N0 _X は雰囲気中に豊富に存在する HC；、 COなどの還元成分と反応して N ₂に還元浄化される。 '

'■ 例えば特開平 09— 085093号公報には、 K、 Na及び Liの三成分からなる Ν0_Χ 吸蔵材を担持した N S Rが記載されている。 K、 Na及び Li.の三成分からなる Ν0 _Χ 吸蔵材は、大気中の二酸化炭素と反応して複合炭酸塩として存在する。この複合炭酸塩は融点が 400°C以下と著しく低いので、触媒の常用域（ 300°C〜 400°C) の温度で不安定な状態となり N0 _X の吸蔵 ·離脱特性が向上する。

しかしながら上記公報に記載の N S Rでは、排ガス温度が 300°C以下では N0_X の吸蔵'離脱特性が急激に低下するため、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、定常域で 250°C程度の雰囲気温度では N0 _X を効率よく浄化することが困難である。

またアルカリ金属とアルカリ土類金属の中から選ばれる N0 _X 吸蔵材は、 Ptなどの酸化活性を低下させるという問題がある。そのため貴金属の担持量を多くして対処しているが、貴金属の粒成長が生じ易くなつたりして担持量に見合った活性が得られない。

さらに、アルカリ金属とアルカリ土類金属の中から選ばれる N0 _X 吸蔵材は、コ

—ジライ卜などの基材と反応して活性が低下するという不具合があるばかりか、

S0 _X と反応して N0 _X 吸蔵能が消失する硫黄被毒を受けやすいという問題がある。そこで上記公報に記載のように、三成分からなる N0 _X 吸蔵材とすることで分解し易い複合硫酸塩を生成させたり、酸性質の多孔質酸化物を用いることで S0 _X の近接を抑制したりすることが行われている。しかしアルカリ性の N0 _X 吸蔵材を用いている以上、 S0 _X との反応による N0 _X 吸蔵能の低下は避けられない。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ成分からなる N0_X 吸蔵材を用いずに、 200°C〜 300°Cの低温域において N0 _X を還元浄化できるようにすることを主たる目的とする。発明の開示

上記課題を解決する請求項 1に記載の排ガス浄化装置の特徴は、酸素過剰の空燃比で運転されるリーン燃焼エンジンと、リーン燃焼エンジンからの排気中に配置され多孔質酸化物に Pdを 3重量。 /₀以上の高濃度で担持した Pd触媒と、 Pd触媒の周囲の排ガス雰囲気を一時的にリツチ雰囲気とするリツチ化手段と、を有することにある。 ,

.また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、酸素過剰の空燃比で運転されるリーン燃焼エンジンの排気系に本発明の排ガス浄化装置を配置し、リツチ化手段によつて Pd触媒の周囲の排ガス雰囲気を一時的にリツチ雰囲気とし、その後リーン雰囲気とリッチ雰囲気とを繰り返すことで、排ガス中の N0 _X を浄化することにある。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の排ガス浄化装置の反応機構を示す説明図である。

図 2は、入りガス温度と N0 _X 浄化率との関係を示すグラフである。

図 3は、本発明に係る Pd触媒からの排ガス中の N0 _X 濃度を示すグラフである。図 4は、重量比 PtZPdの値と N0 _X 浄化率との関係を示すグラフである。図 5は、本発明の実施例 6に係る排ガス浄化装置を示す説明図である。

図 6は、本発明の実施例 6における入りガス温度と N0 _X 浄化率との関係を示すグラフである。；発明を実施するための最良の形態

請求項 1に記載の排ガス浄化装置は、多孔質酸化物に Pdを 3重量。/。以上の高濃度で担持じた Pd 媒を用いている。多孔質酸化物としては、 A1 ₂0₃、 Zr0₂、 Ti0₂、 Ce0₂、 Si0₂などの酸化物の少なくとも一種、あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。

この Pd触媒は、多孔質酸化物に Pdを担持してなる触媒粉末から形成されたペレット触媒とすることができる。また金属フォーム基材にその触媒粉末をコートしてフォーム触媒としてもよいし、コージエライトあるいはメタルから形成されたハ-カム基のセル隔壁表面にその触媒粉末から触媒コート層を形成したハニカム触媒とすることもできる。 '

'ハニカム基材のセル隔壁表面に触媒コート層を形成した Pd触媒の場合には、触媒コート層の形成量は、触媒体積 1 リットル当たり 120 g以上が好ましく、 150 g以上の触媒コ一ト層を形成することがより好ましい。触媒コート層の形成量が少ないと、 . Pdの担持密度が上昇するた.め、高温に晒された場合に粒成長して活性が低下する場合がある。 '-

Pd触媒における Pdの担持量は 3重量。/。以上であり、通常め排ガ浄化用触媒における担持量より多い。例えば特開平 08— 332350号には、'上流側に Pdが高濃度で担持された三元触媒が記載されている。 .この特開平 08— 332350号は三元触媒に関するものであり、酸素過剰の空燃比で運転されるリーン燃焼エンジンに用いるものではないが、そこに記載されている Pdの担持量と同等としてもよい。 Pdの担持量が 3重量％未満では、 N0₂ の吸着能が急激に低下して N0 _X を吸蔵することができない。また Pdの担持量が多すぎても N0 _X 吸着量が飽和し、過剰の Pd分が無駄となる。 Pdの担持量は、 Pd触媒の体積 1 リットル当たり 5〜10 gの範囲とすることが望ましく、 8〜10 gとするのが特に望ましい。

本発明の排ガス浄化方法では、先ずリツチ化手段によって Pd触媒の周囲の排ガス雰囲気が一時的にリツチ雰囲気とされる。これにより Pdに吸着していた酸素が消費され、 Pdの表面がリセット状態となると考えられる。そして酸素過剰のリーン雰囲気において、図 1に示すような反応が生じると推察される。

すなわち排ガス中の NOは、 Pdの角虫媒作用によつで雰囲気中の酸素と反応して酸化され N0₂ となる。また排ガス中には元々 N0₂ も存在する。これらの N0₂ は Pd上に吸着され、これによつて N0 _X が吸蔵されることとなる。

次にリツチ化手段によって Pd触媒の周囲が一時的にリツチ雰囲気となると、 Pd はリッチ雰囲気でも酸化活性が高いため HC及び COを酸化し、.図 1に示すように、 Pd上では吸着している N0₂ と HC及び COとの反応が生じて N0 _X が還元浄化される。それと同時に Pdは N0₂ の吸着能を回復する。 ' '

しかしリーン雰囲気時に Pdに酸素が吸着していると、 Pd上への N0₂ の吸着が困難となる。そこで先行するリッチ雰囲気時には、少なくとも Pd触媒周囲の雰囲気が一時的にリッチ雰囲気となるようにし、 Pdによって HCなどの酸化に消費される分を見込んで行う。 Pd触媒周囲の雰囲気がリッチ雰囲気となることは、 Pdに酸素が吸着していないことを意味し、その後のリーン雰囲気で N0₂ は Pdに効率よく吸着する。，

リツチ化手段としては、還元剤を排ガス中に添加する手段、エンジンの空燃比を調整する手段などが挙げられるが、上記したように Pd触媒で酸化されて消費さ 'れる分を見込んで、 Pd触媒の周囲が一時的にリツチ雰囲気となるようにする必要がある。そこで高沸点 HCを排ガス中に添加することが望ましい。プロピレンなどの低沸点 HCでは N0 _X 浄化率があまり向上しないことがわかっているが、高沸点 HC を用いることで、 Pd触媒の周囲を速やかに一時的にリツチ雰囲気とすることができ、かつ N0 _X を効率よく還元浄化することができる。

その理由は明確ではないが、還元剤が Pd表面上に存在する時間を長くすることができるためと、排ガス中に存在する酸素及び Pdに吸着している酸素を、低沸点 HCにクラッキングする反応と、低沸点 HCを水と二酸化炭素と酸化する反応とに消費することができるためであろうと考えられている。なお高沸点 HCとしては、炭素数が 6以上で常温で液状の飽和脂肪族 HCが好ましく、ディーゼルエンジンに用いる場合は軽油が特に好ましい。 Pd触媒には、少量の Ptがさらに担持されていることが望ましい。 Ptはリーン雰囲気における NOの酸化活性が Pdよりも高いので、 N0₂ がより多く生成し Pd触媒の N0 _X 吸蔵能が向上する。 Pd触媒における Ptの担持量は、重量比 PtZPdが 0. 02〜 0. 18の範囲とするのが望ましい。 Ptをこの範囲を超えて担持すると、 Pdの活性が損なわれるため N0 _X 浄化率が低下してしまう。

本発明の排ガス浄化方法では、リーン雰囲気とリツチ雰囲気.とが繰り返される。リーン雰囲気の時間配分は、 Pd触媒に吸着する N0₂ 量が飽和する時間以下であり、リツチ雰囲気の時間配分は Pd触媒に吸着している酸素が消費され、かつ Pd触媒から出される N0 _X が還元される時間以下とされる。したがってリーンとリッチの時間配分は、 Pd触媒の Pd量に大きく依存する。 "

また本発明の排ガス浄化装置は、約 200°C〜約 300°Cの低温域で効率よく N0_X を浄化できるが、 300°Cを超える温度では N0 _X 浄化率が低い。そこで Pd触媒の排ガス下流側、 .貴金属と NO _x 吸蔵材とを担持した N δ Rを配置することが望ましい。 N S Rは約 300°C以上で高い Ν0 _Χ 吸蔵能を発現'するため、約 200°C程度の低温域から 450°Cを超える高温域まで広い温度域で高い NO X 浄化性能が発現される。

Pd触媒の下流側に N S Rを配置すると、さらなる効果が発 ξ¾される。すなわち Pd触媒は低温から反応を開始するので、その反応熱によって N S Rを暖機するこ 'とができる。したがって N S Rのみの場合には約 250°Cからリツチ雰囲気としていたが、本発明の場合には約 200°C近傍からリツチ雰囲気とするこ,とが望ましい。また N S Rが性能を発揮しやすい 350°C〜 450°Cの領域では、 Pd触媒はリツチ雰囲気でも HCを酸化して酸素を消費する。 N S Rはリツチ雰囲気における酸素濃度が低いほど N0 _X を還元しやすいので、 Pd触媒を上流側に配置することで N S尺による高温域の N0 _X 浄化率がさらに向上する。

本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法では、リーン雰囲気の排ガス中において Pd触媒上で NOが N0₂ に酸化され、元々排ガス中に存在する N0₂ 及び生成した N が Pd上に吸着すると考えられる。この反応は約 200°C〜約 300°Cの低温で生じ、これにより Pd触媒に N0 _X が吸蔵される。

そしてリツチ化手段によって Pd触媒の周囲が一時的にリツチ雰囲気となると、 Pdから吸着していた N0₂ が放出ざれ、雰囲気中に豊富に存在する HC、 COによって N0 _X が還元浄化される。また過剰の HCや COは、還元雰囲気でも高い酸化活性を示す Pdによって酸化される。そして Pdは再び N0₂ 'を吸着する能力を回復し、次にリーン雰囲気となった時に N0₂ を吸着する。

すなわち本発明の排ガス浄化装置によれば、約 200°C〜約 300°Cの低温域で NO _x を還元浄化することができる。そしてアルカリ成分を用いていないので、貴金属の酸化 ¾性が損なわれることがなく、基材との反応あるいは硫黄被毒によって活性が低下することもない。したがって耐久性にきわめて優れ、低温域における高い N0 _X 浄化性能を長期間維持することができる。

さらに、 Pdに加えて少量の Ptを担持すれば、 NOを N0₂ 'とする反応活性が大きく向上し、 Pdへの N0 _X の吸着量が増大するため、 N0 _X 浄化率が向上する。 .

そして Pd触媒の排ガス下流側に貴金属と N0 _X 吸蔵材とを担持した N S Rを配置すれば、 N S Rは約 300°C以上で高い N0 _X 吸蔵能を発現するため、約 200°C程度の低温域から 450°Cを超える高温域まで広い温度域で高い N0 _X 浄化性能が発現される。

本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、 Pd触媒を単独で使用してもよいし、酸化触媒、 N0 _X 吸蔵還元触媒、.フィルタ触媒などと併用することもできる。

(実施例） '.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。，

. (実施例 1 )

'コージヱヲイト製 ccハニカム基材（6 ミル、 400セル）に、アルミナ粉末を主とするスラリーをゥォッシュコートし、乾燥後 500°Cで 1時間焼成してコート層を形成した。次いで所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで 1時間焼成して Pdを担持した。得られた Pd触媒では、ハニカム基材 1 リットル当たり 120 gの触媒コート層が形成され、触媒コート層にはハニカム基材 1 リツトル当たり 10 gの Pdが担持されている。

(実施例 2 )

実施例 1と同様にコート層を形成し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで 1時間焼成して Ptを担持した。次いで実施例 1 と全く同様にして、ハニカム基材 1 リットル当たり 10 gの Pdを担持した。触媒コート層には、 lOgZLの Pdに加えて、ハニカム基ネオ 1 リットル当たり 1 gの Ptが担持されている。

(実施例 3)

実施例 1と同様にコート層を形成し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで.1時間焼成して Ptを担持した。次いで実施例 1と全く同様にして、ハニカム基材 1 リットル当たり 10 gの Pdを担持した。触媒コート層には、 lOgZLの Pdに加えて、ハニカム基材 1 リツトル当たり 2.2 gの Ptが担持されている。 '

(実施例 4)

実施例 1と同様にコート層を形成し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで 1時間焼成して Ptを担持した。次いで実施例 1 と全く同様にして、ハニカム基材 1'リットル当たり 10 gの Pdを担持した。触媒コート層には、 lOgZLの Pdに加えて、ハニカム基材 1 リットル当たり 3 gの Ptが担持されている。

(比較例 1 )

実施例 1と同様にコ一ト層を形成し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸し、, 乾燥後 500°Cで 1時間焼成して Ptを担持した。次いで実施列 1と同様にして、ハニカム基材 1 リットル当たり 0.8gの Pdを担持した。触媒コート層には、 0.8g/Lの Pdに加えて、ハニカム基材 1 リットル当たり 2.2 gの Ptが担持されている。 ■

(比較例 2 )

実施例 1と同様にコート層を形成し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで 1時間焼成して Ptを担持した。次いで実施例 1と同様にして、ハニカム基材 1 リットル当たり 1.1_§の？01を担持した。触媒コート層には、 1.1 g/Lの Pdに加えて、ハニカム基材 1 リットル当たり 3 gの Ptが担持されている。

(比較例 3 ) 実施例 1と同様にコート層を形成し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで 1時間焼成して Ptを担持した。次いで実施例 1と同様にして、ハニカム基材 1 リットル当たり 1. 3 gの Pdを担持した。触媒コート層には、 1. 3 _{g /}/ Lの Pdに加えて、ハニカム基材 1 リットル当たり 5 gの Ptが担持されている。

(比較例 4 )

実施例 1と同様にコート層を形成し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで 1時間焼成して Ptを担持した。次いで実施例 1と同様にして、ハニカム基材 1 リットル当たり 2. 5 gの Pdを担持した。触媒コート層には、 2. 5 g / Lの Pdに加えて、ハニカム基材 1 リットル当たり 7 gの Ptが担持されている。

(比較例 5 )

実施例 1 と同様にコート層を形成し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで 1 '時間壊成して Ptを担持した。次いで実施例 1と同様にして、ハニカム基材 1 リットル当たり 0. 8 gの Pdを担持した。触媒コート層には、 0. 8 _§ノしの Pdに加えて、ハニカム基材 1 リットル当たり 10 gの Ptが担持されている。

(比較例 6 ) '

コージエライト製 35ccハニカム基材（3 ミル， 400セル）に、アルミナ粉末を主とするズラリーをゥォッシュコートし、乾燥後 500°Cで 1時間焼成してコート層を形成した。次に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで i時間焼成し Ptを担持した。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量をコート層に含浸し、乾燥後 500°Cで 1時間焼成して Rhを担持した。続いて所定濃度の硝酸カリウム水溶液、酢酸バリウム水溶液、硝酸リチウム水溶液をそれぞれ用い、同様にして Ba、 K、 Liをそれぞれ担持した。得られた N S Rでは、ハニカム基材 1 リットル当たり 120 gの触媒コート層が形成され、触媒コート層にはハニカム基材 1 リットル当たり、 3 gの Pt、 0. 5 gの Rh、 0· 1モルの Ba、 0. 1モルの K、 0. 1モルの Liが担持されている。

(試験 .評価）上記で調製された各触媒にいて、それぞれ大気中にて 700°Cで 50時間加熱す ,る耐久試験を行った。耐久試験後の各触媒を常圧固定床流通型反応装置に装着し、表 1に示すモデルガスをリツチガス 20秒間：リーンガス 55秒間の割合で交互に流しながら、各温度における N0_X 浄化率をそれぞれ測定した。リッチガス導入時における Pd触媒の周囲の雰囲気は、 Pd触媒に吸着している酸素を消費して余りある還元雰囲気となる。 N0_X 浄化率の測定結果を図 2に示す。なお、ガス流量は 30000cm³/分と.し、そのときの空間速度は約 51, 000h一¹であった。

また、実施例 3の触媒について、同様の条件で入りガス温度を 250°C—定とした時の N0，. 浄化挙動を測定し、そのプロファイルを図 3に示す。

【表 1】

図 2から、各実施例の触媒は、，比較例 6の N S Rに比べて 200° (：〜 350°Cの範囲で高い N0 _X 浄化率を示し、低温域における N0_X 浄化性能が N S Rより優れていることが明らかである。また各実施例の触媒は、比較例 1〜5の触媒に比べて特に低温域における Ν0_Χ 浄化率が高く、これは Pdを lO g Z Lの高濃度で担持した効果であることが明らかである。

そして実施例 3の触媒の N0 _X 浄化挙動は、図 3に示すように、リッチ雰囲気とした直後は瞬間的に排ガス中の N0_X 濃度が増大するものの、 N0_X 濃度はその後急激に低下し、リーン雰囲気とされると N0_X 濃度は徐々に増大するという N S尺と類似した挙動を示している。したがってリーン雰囲気で N0 _X 濃度が入りガス中の Ν0_Χ 濃度に到達する前にリツチ雰囲気とすることで、 Ν0_Χ の排出量を大きく抑制することができる。そして各実施例の触媒のデータを 200°Cにおける N0_X 浄化率で整理し、図 4に示す。 Ptの Pdに対する重量比が Pt： Pd = 1 ： 10である実施例 2の触媒が格段に高い N0 _x 浄化率を示し、それより Pt量が多くても少なくても N0 _X 浄化率が低下している。そして N0 _X 浄化率が 50%以上となる範囲は、重量比 PtZPdが 0. 02〜0. 18であり、 Ptの担持量はこの範囲が好ましいことがわかる。

(実施例 5 )

図 5に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、上記した実施例 3の Pd触媒 1と、フィルタ触媒 2とが、排ガス上流側から下流側に向かってこの順に膦接して触媒コンバータ 3内に配置されてなる。触媒コンバータ 3は、ディ一ゼルェンジン 30の排気マ二ホールド 31に連結されている。また排気マ二ホールド 31には噴射ノズル 32が配置され、排ガス中に軽油が間欠的に噴射されるように構成されている。なお排気マ二ホールド 31からの排ガスの一部は'、タ一ポチャ一ジャ 33及びィンタ一クーラ一 34を介してディーゼルエンジン 30のィンテークマ二ホールド 35に戻される。 '

以下、フィルタ触媒 2の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。先ずコージ工ライト製のウォールフロー構造のハ-カム構造体を用意した。このハニカム構造体は約 2リットルの体積を有し、セル数が SOOZinch ² (46. 5セル Zcm ) で厚さ 0. 3mmのセル隔壁を有している。セル隔壁の気孔率は 65%であり、平均細孔径は 25 μ mである。このく、二カム構造体は、上流側端面が目詰めされ下流側端面で目詰めされていない流出側セルと、下流側端面が目詰めされ上流側端面が目詰めされていない流入側セルとが交互に配.置されている。流出側セルと流入側セルとは、セル隔壁によつで区画されている。

次に、アルミナ、チタニア、ジルコニァ及びセリアの各粉末が水中に分散された混合スラリ一を用意し、ゥォッシュコ一ト法にて上記ハニカム構造体のセル隔壁表面及びセル隔壁内部の細孔表面にコート層を 150 g Z L形成した。その後、吸水担持法にて Ptを 2 g Z L担持して焼成し、吸水担持法にて Li、 Ba及び Kをそれぞれ 0. 3モル L、 0. 05モル/ L、 0, 025モル Z L担持した後 500°Cで焼成して、 N0 _X 吸蔵還元型のフィルタ触媒 2を調製した。

排気量 2 Lのディーゼルエンジン 30の排気系に触媒コンバータを搭載し、 700 °Cで 50時間の耐久処理を行った後、ディーゼルエンジン 30を回転数 2900rpmで駆動した。そして噴射ノズル 32から軽油を 55秒毎に 20秒間の割合で添加し、各入りガス温度における N0 _X 浄化率を測定した。軽油;添加時の A/Fはガス全体で 15〜16 になるように調整し、その時の Pd触媒 1周囲の雰囲気は、 Pd触媒 1に吸着している酸素を消費して余りある還元雰囲気となる。 N0 _X 浄化率の測定結果を図 6に示す。

(比較例 7 ) '

実施例 1の Pd触媒に代えて比較例 1又は比較例 5の触媒をそれぞれ用いたこと以外は実施例 5と同様にして排ガス浄化装置を構成し、実施例 5と同様にして NO _x 浄化率を測定した。結果を図 6に示す。 '

(評価）

図 6には、.実施例 5及び比較例 7で用いた上流側の触媒が対応する実施例又は比較例の番号で示している。図 6より、フィルタ触媒 2の上流側に実施例 3の Pd 触媒 1を配置したものは、フィルタ触媒 2の上流側に比較例 1又は比較例 5の触媒のうちいずれかを配置したものに比べて 200°C〜 300°Cの低温域で N0_X 浄化率が向上していることがわかる。すなわち Pd触媒 1をフィルタ触媒 2の上流側に配置することで、約 200°C程度の低温域から 450°Cを超える高温域まで広い温度域で高い N0 _X 浄化性能が発現される。これは N0_X 吸蔵還元型のフィルタ触媒 2の.上流側に、 Pdを高濃度で担持し Pd触媒 1を配置したことによる効果であることが明らかである。 ·

Claims

請求の範囲

1 . 酸素過剰の空燃比で運転されるリーン燃焼エンジンと、

該リーン燃焼エンジンからの排気中に配置され多孔質酸化物に Pdを 3重量％以上の高濃度で担持した Pd触媒と、

該 Pel触媒の周囲の排ガス雰囲気を一時的にリツチ雰囲気とするリツチ化手段と、を有することを特徴とする排ガス浄化装置。

2 . 前記 Pd触媒における Pdの担持量は、前記 Pd触媒の体積 1.リットル当たり 5 10 gである請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

3 . 前記 Pd触媒にはさらに Ptを含み、重量比 Ptノ Pdが 0. 02〜0. 18である請求項 1又は請求項 2に記載の排ガス浄化装置。 . .

4 . 貴金属と N0_X 吸蔵材とを担持した N0_X 吸蔵還元型触媒が前記 Pd触媒の排ガス下流側に配置されている請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

5 . 前記リッチ化手段は、高沸点 HCを排ガス中に供給する手段である請求項 1に記載の排ガス浄化装置。

6 . 酸素過剰の空燃比で運転されるリーン燃焼エンジンの排気系に請求項 1 〜 4のいずれかに記載の排ガス浄化装置を配置し、前記リツチ化手段によって前記 Pd触媒の周囲の排ガス雰囲気を一時的にリツチ雰囲気とし、その後リーン雰囲気と該リツチ雰囲気とを繰り返すことで、排ガス中の N0_X を浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。

7 .. 前記リッチ化手段は、高沸点 HCを排ガス中に供給する請求項 6に記載の排ガス浄化方法。