BRPI0619681A2

BRPI0619681A2 - aparelho purificador de gás de exaustão e método de purificação de gás de exaustão para purificar nox em gás de exaustão

Info

Publication number: BRPI0619681A2
Application number: BRPI0619681-0A
Authority: BR
Inventors: Masahiko Ogai
Original assignee: Toyota Motor Co Ltd
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2011-10-11
Also published as: CN101304801A; US20090255238A1; JP2007130580A; WO2007055216A1; RU2385760C2; EP1949953A1; RU2008123510A; KR20080066944A; EP1949953A4; CA2628979A1

Abstract

APARELHO PURIFICADOR DE GáS DE EXAUSTãO E MéTODO DE PURIFICAçãO DE GáS DE EXAUSTãO PARA PURIFICAR NO~ x~ EM GáS DE EXAUSTãO. O aparelho compreende um motor de queima pobre, um catalisador de Pd 1 colocado no gás de exaustão do motor dequeima pobre e formado ao carregar uma concentração elevada de Pd na faixa de 3% em peso ou mais em um óxido poroso, e ummeio de enriquecimento 32 para transformar temporariamente uma atmosfera de gás de exaustão em torno do catalisador de Pd em uma atmosfera rica. Acredita-se que o NO seja oxidado como NO~ 2~ no catalisador de Pd 1 no gás de exaustão em uma atmosfera pobre e que o NO~ 2~ que ocorre originalmente no gás de exaustão e o NO~ 2~ gerado sejam adsorvidos no Pd. Essa reação ocorre a baixas temperaturas de aproximadamente 200<198>C a aproximadamente 300<198>C, e o NO~ x~ é armazenado desse modo no catalisador de Pd 1. Portanto, o NO~ x~ pode ser reduzido e purificado em uma faixa de baixa temperatura de 200<198>C a 300,198>C sem utilizar um material de armazenagem de NO~ x~ que compreende um componente alcalino.

Description

APARELHO PURIFICADOR DE GÁS DE EXAUSTÃO E MÉTODO DE PURIFICAÇÃO DE GÁS DE EXAUSTÃO PARA PURIFICAR NOx EM GÁS DE EXAUSTÃO

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um aparelho purificador de gás de exaustão utilizado para um motor de queima pobre operado a uma razão entre ar e combustível com excesso de oxigênio, e a um método de purificação de gás de exaustão para a purificação de NOx, utilizando esse aparelho purificador de gás de exaustão.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA Um catalisador do tipo de armazenagem e redução de NOx (daqui por diante indicado como um NSR) é conhecido como um catalisador de purificação de gás de exaustão para um motor de queima pobre operado a uma razão entre ar e combustível com excesso de oxigênio. Esse NSR é formado ao carregar um metal nobre tal como Pt e um material de armazenagem de NOx selecionado entre metais alcalinos e metais alcalino-terrosos em um oxido poroso tal como a alumina. 0 NO no gás de exaustão em uma atmosfera pobre é oxidado a NOx pelo metal nobre, e o NOx reage com o material de armazenagem de NOx e é armazenado no catalisador na forma de nitratos. Ao transformar temporariamente o gás de exaustão em uma atmosfera rica, os nitratos são decompostos para liberar NOx e o material de armazenagem de NOx recupera a sua capacidade de armazenagem de NOx e ao mesmo tempo o NOx reage com componentes redutores tais como HC e CO, que são abundantes na atmosfera, e é reduzido e purificado como N2.

Por exemplo, a publicação de patente japonesa não examinada N0. H09-085093 descreve um NSR carregado com um material de armazenagem de NOx que compreende três componentes de K, Na e Li. 0 material de armazenagem de NOx que compreende os três componentes de K, Na e Li reage com o dióxido de carbono no ar e ocorre como um carbonato compósito. Esse carbonato compósito tem um ponto de fusão marcadamente baixo de 400°C ou menos de modo que fica instável em uma faixa de temperatura de operação típica (300°C a 400°C) do catalisador, e desse modo apresenta uma melhora nas características de armazenagem e liberação de NOx.

No entanto, uma vez que o NSR descrito na publicação acima se deteriora agudamente nas características de armazenagem e liberação de NOx às temperaturas do gás de exaustão de 300°C ou menos, fica difícil para o NSR purificar eficientemente o NOx a uma temperatura atmosférica constante em torno de 250°C, tal como aquela do gás de exaustão de um motor diesel.

Adicionalmente, o material de armazenagem de NOx selecionado entre metais alcalinos e metais alcalino-terrosos tem um problema de redução da atiyidade de oxidação de Pt ou ou um outro do gênero. Para lidar com esse problema, a quantidade de metal nobre carregada é aumentada, mas a atividade apropriada para a quantidade carregada não pode ser obtida devido à intensificação do crescimento de grãos do metal nobre ou um outro do gênero.

Além disso, o material de armazenagem de NOx selecionado entre metais alcalinos e metais alcalino-terrosos tem não somente uma inconveniência de redução da atividade em conseqüência de uma reação com um substrato tal como a cordierita, mas também um problema de ser suscetível ao envenenamento por enxofre da reação com SOx e de perda da sua capacidade de armazenagem de NOx. Portanto, tal como descrito na publicação acima, foi realizada a geração de um sulfato compósito que se decompõe facilmente ao utilizar um material de armazenagem de NOx que compreende três componentes ou ao obstruir o acesso de SOx ao utilizar um óxido poroso ácido. No entanto, uma vez que um material de armazenagem de NOx alcalino é utilizado, é inevitável que a capacidade de armazenagem de NOx é diminuída devido âs reações com SOx.

A presente invenção foi.concebida em vista dessas circunstâncias, e um objetivo principal da presente invenção consiste em permitir que o NOx seja reduzido e purificado em uma faixa de temperatura baixa de 200°C a 300°C sem utilizar um material de armazenagem de NOx que compreende um componente alcalino.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Um aparelho purificador de gás de exaustão recitado na reivindicação 1, que elimina os problemas acima, é caracterizado pelo fato que o aparelho compreende um motor de queima pobre operado em uma razão entre ar com excesso de oxigênio e combustível, um catalisador de Pd colocado no gás de exaustão do motor de queima pobre e formado ao carregar uma concentração elevada de Pd na faixa de 3% em peso ou mais em um oxido poroso e é livre de um material de armazenagem de NOx selecionado entre metais alcalinos e metais alcalino- terrosos, e um meio de enriquecimento para transformar temporariamente uma atmosfera do gás de exaustão em torno do catalisador de Pd em uma atmosfera rica ao carregar um HC de elevado ponto de ebulição no gás de exaustão, e o catalisador de Pd é utilizado em uma atmosfera na qual uma atmosfera pobre e a atmosfera rica são repetidas alternadamente e reduz e purifica NOx no gás de exaustão em uma faixa de temperatura baixa de 200°C a 300°C.

Além disso, um método de purificação de gás de exaustão da presente invenção é caracterizado pelo fato de

compreender a purificação de NOx no gás de exaustão ao colocar o aparelho purificador de gás de exaustão da presente invenção em um sistema de exaustão do motor de queima pobre operado a uma razão entre ar e combustível com excesso de oxigênio, a transformação temporária de uma atmosfera de gás de exaustão em torno do catalisador de Pd em uma atmosfera rica pelo meio de enriquecimento, e a repetição de uma atmosfera pobre e uma atmosfera rica em seguida.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é um desenho explicativo que ilustra um mecanismo de reação de um aparelho purificador do gás de exaustão da presente invenção.

A Figura 2 é um gráfico que mostra a relação entre a temperatura do gás de entrada e a eficiência de conversão de NOx.

A Figura 3 é um gráfico que mostra a concentração de NOx no gás de exaustão de um catalisador de Pd de acordo com a presente invenção.

A Figura 4 é um gráfico que mostra a relação entre a razão de peso de Pt/Pd e a eficiência de conversão de NOx.

A Figura 5 é um desenho explicativo que mostra um aparelho purificador de gás de exaustão de acordo com o Exemplo 6 da presente invenção.

A Figura 6 é um gráfico que mostra a relação entre a temperatura do gás de entrada e a eficiência de conversão de NOx no Exemplo 6 da presente invenção.

MELHOR MODO PARA PRATICAR A INVENÇÃO O aparelho purificador de gás de exaustão recitado na reivindicação 1 utiliza um catalisador de Pd formado ao carregar uma concentração elevada de Pd na faixa de 3% em peso ou mais em um óxido poroso. Como óxido poroso, é possível utilizar pelo menos um dos óxidos tais como Al2O3, ZrO2, TiO2, CeO2 e SiO2, ou um óxido compósito que compreende uma pluralidade desses óxidos.

Esse catalisador de Pd pode ser um catalisador de pelota formado de catalisador em pó produzido ao carregar Pd no óxido poroso. Esse catalisador de Pd também pode ser um catalisador de espuma produzido ao revestir esse catalisador em pó em um substrato de espuma de metal, ou um catalisador do tipo colméia produzido ao formar, a partir desse catalisador em pó, uma camada de revestimento de catalisador sobre as superfícies das paredes divisórias das células de um substrato do tipo colméia formado de cordierita ou metal.

No caso do catalisador de Pd produzido ao formar uma camada de revestimento de catalisador sobre as superfícies das paredes divisórias das células de um substrato do tipo colméia, a quantidade da camada de revestimento de catalisador formada é preferivelmente de 120 g ou mais por litro do volume do catalisador, e é mais preferivelmente formada uma camada de revestimento de 150 g ou mais por litro do volume do catalisador. Se a quantidade da camada de revestimento de catalisador formada for pequena, a densidade do Pd carregado é aumentada e conseqüentemente algumas vezes o crescimento dos grãos é causado e a atividade é reduzida quando sujeitada a altas temperaturas.

A quantidade de Pd carregada no catalisador de Pd é de 3% em peso ou mais, que é maior do que aquelas carregadas em catalisadores comuns de purificação de gás de exaustão. Por exemplo, a publicação de patente japonesa não examinada N0 . H08-332350 descreve um catalisador de três vias no qual uma concentração elevada de Pd é carregada no lado a montante. Essa publicação de patente japonesa N°. H08-332350 refere-se a um catalisador de três vias e não é utilizada para um motor de queima pobre operado a uma razão entre ar e combustível com excesso de oxigênio, mas a quantidade de Pd carregada pode ser tanto quanto aquelas ali descritas. Quando a quantidade de Pd carregada é menor do que 3% em peso, o catalisador não pode armazenar NOx devido a uma diminuição aguda na capacidade de adsorção de NO2. Por outro lado, quando.a quantidade de Pd carregada é demasiada, a quantidade de NOx adsorvida é saturada e a quantidade adicional de Pd é desperdiçada. A quantidade de Pd carregada fica desejavelmente compreendida na faixa de 5 a 10 g e especialmente fica desejavelmente compreendida na faixa de 8 a 10 g por litro do volume do catalisador de Pd.

Em um método de purificação de gás de exaustão da presente invenção, uma atmosfera de gás de exaustão em torno do catalisador de Pd é primeiramente transformada temporariamente em uma atmosfera rica pelo meio de enriquecimento. Acredita-se que, devido a isto, o oxigênio adsorvido no Pd seja consumido e a superfície de Pd é colocada em um estado de restauração. Então, em uma atmosfera pobre em excesso de oxigênio, a reação mostrada na figura 1 deve ocorrer.

Ou seja, o NO no gás de exaustão reage com o oxigênio na atmosfera pela catálise de Pd e é oxidado como NO2. Além disso, o NO2 existe também originalmente no gás de exaustão. Esses tipos de NO2 são adsorvidos no Pd, o que significa que o NOx é armazenado.

Em seguida, quando os arredores do catalisador de Pd são transformados temporariamente em uma atmosfera rica pelo meio de enriquecimento, uma vez que o Pd tem uma atividade elevada de oxidação até mesmo em uma atmosfera rica, o Pd oxidam HC e CO e, tal como mostrado na figura 1, uma reação entre o NO2 adsorvido e HC ou CO ocorre no Pd, e desse modo o NOx é reduzido e purificado. Concomitantemente com isto, o Pd restaura a sua capacidade de adsorver NO2.

No entanto, se o oxigênio for adsorvido no Pd em uma atmosfera pobre, fica difícil para o NO2 ser adsorvido no Pd. Portanto, no momento antecedente de uma atmosfera rica, uma atmosfera em torno do catalisador de Pd é pelo menos temporariamente transformada em uma atmosfera rica e isto é realizado ao levar em consideração a quantidade a ser consumida pelo oxigênio adsorvido. O fato que a atmosfera em torno do catalisador de Pd se transforma em uma atmosfera rica significa que o oxigênio não é adsorvido no Pd, e na atmosfera pobre seguinte o NO2 é absorvido eficientemente no Pd.

Os exemplos dos meios de enriquecimento incluem um meio para adicionar um agente redutor no gás de exaustão e meio para ajustar a razão entre ar e combustível de um motor. No entanto, é necessário transformar temporariamente os arredores do catalisador de Pd em uma atmosfera rica, levando em consideração a quantidade a ser consumida pelo catalisador de Pd tal como mencionado acima. Portanto, é desejável adicionar um HC de elevado ponto de ebulição no gás de exaustão. Embora se saiba que a adição de um HC de baixo ponto de ebulição, tal como o propileno, não melhora bastante a eficiência da conversão de NOx, o uso de um HC de elevado ponto de ebulição permite que os arredores do catalisador de Pd sejam transformados rápida e temporariamente em uma atmosfera rica, e que o NOx seja reduzido e purificado eficientemente.

A razão acima não é clara mas acredita-se que o tempo para que um agente redutor exista em uma superfície do Pd pode ser aumentado e que o oxigênio existente no gás de exaustão e o oxigênio adsorvido no Pd podem ser consumidos para uma reação de craqueamento em HCs de baixo ponto de ebulição e uma reação de oxidação de HCs de baixo ponto de ebulição em água e dióxido de carbono. Deve ser observado que o HC de elevado ponto de ebulição é preferivelmente um HC alifático saturado que tem seis ou mais átomos de carbono e que se encontra em um estado líquido à temperatura ambiente e, quando utilizado para um motor diesel, especialmente de preferência um óleo leve.

Desejavelmente, uma pequena quantidade de Pt é carregada adicionalmente no catalisador de Pd. Uma vez que a Pt tem uma atividade de oxidação de NO superior em uma atmosfera pobre em relação ao Pd, uma quantidade maior de NO2 é gerada e o catalisador de Pd melhora na capacidade de armazenagem de NOx. No que se refere à quantidade de Pt carregada no catalisador de Pd, a relação de peso de Pt/Pd fica desejavelmente compreendida na faixa de 0,02 a 0,18. Quando a Pt é carregada acima dessa faixa, uma vez que a atividade do Pd é prejudicada, a eficiência da conversão de NOx é reduzida.

No método de purificação de gás de exaustão da presente invenção, uma atmosfera pobre e uma atmosfera rica são repetidas. O tempo alocado para uma atmosfera pobre não é maior do que o tempo em que a quantidade de NO2 adsorvida no catalisador de Pd é saturada, e o tempo alocado para uma atmosfera rica não é maior do que o tempo em que o oxigênio adsorvido no catalisador de Pd é consumido e o NOx liberado do catalisador de Pd são reduzidos. Conseqüentemente, o tempo alocado para a atmosfera pobre e o tempo alocado para a atmosfera rica dependem principalmente da quantidade de Pd do catalisador de Pd.

Adicionalmente, o aparelho purificador de gás de exaustão da presente invenção pode purificar eficientemente NOx em uma faixa de temperatura baixa de aproximadamente 200°C a aproximadamente 300°C, mas tem uma baixa eficiência de conversão de NOx a temperaturas acima de 300°C. Portanto, é desejável colocar um NSR carregado com um metal nobre e um material de armazenagem de NOx no lado a jusante do gás de exaustão do catalisador de Pd. Uma vez que o NSR exibe uma grande capacidade de armazenagem de NOx a aproximadamente 300°C ou mais, um alto desempenho de purificação de NOx é exibido em uma ampla faixa de temperatura de uma faixa de temperatura baixa em torno de aproximadamente 200°C a uma faixa de alta temperatura acima de 450°C.

Quando o NSR é colocado no lado a jusante do catalisador de Pd, é exibido um efeito adicional. Ou seja, uma vez que o catalisador de Pd começa uma reação a partir de uma temperatura baixa, o calor da reação pode aquecer o NSR. Portanto, quando o NSR sozinho é utilizado, uma mudança em uma atmosfera rica é executada a' partir de aproximadamente 250°C, mas na presente invenção uma mudança em uma atmosfera rica é executada desejavelmente na vizinhança de aproximadamente 200°C. Além disso, em uma região de 350°C a 450 0C em que o NSR exibe facilmente o seu poder, o catalisador de Pd consome oxigênio para a oxidação de HC até mesmo em uma atmosfera rica. 0 NSR reduz o NOx mais facilmente, uma vez que a concentração de oxigênio é mais baixa em uma atmosfera rica e, portanto, com a colocação do catalisador de Pd no lado a montante, a eficiência da conversão de NOx do NSR melhora ainda mais em uma faixa de alta temperatura.

No aparelho purificador de gás de exaustão e no método de purificação de gás de exaustão da presente invenção, acredita-se que no gás de exaustão em uma atmosfera pobre o NO seja oxidado como NO2 no catalisador de Pd e o NO2 que existe originalmente no gás de exaustão e o NO2 gerado são adsorvidos no Pd. Essa reação ocorre a temperaturas baixas de aproximadamente 2000C a aproximadamente 3000C e o NOx é armazenado desse modo no catalisador de Pd.

Então, quando uma atmosfera em torno do catalisador de Pd é transformada temporariamente em uma atmosfera rica pelo meio de enriquecimento, o NO2 adsorvido é liberado do Pd e o NOx é reduzido e purificado por HC e CO, que são abundantes na atmosfera. Além disso, o excesso de HC e CO é oxidado por Pd, que exibe uma elevada atividade de oxidação até mesmo em uma atmosfera de redução. Então o Pd restaura a sua capacidade de adsorver NO2 novamente e, quando a atmosfera é transformada em uma atmosfera pobre a seguir, o Pd adsorve NO2.

Ou seja, de acordo com ό aparelho purificador de gás de exaustão da presente invenção, o NOx pode ser reduzido e purificado em uma faixa de temperatura baixa de aproximadamente de 2000C a aproximadamente 300°C. Além disso, devido ao fato que um componente alcalino não é utilizado, a atividade de oxidação do metal nobre não é prejudicada ou a

atividade não é reduzida por uma reação com o envenenamento de substrato ou de enxofre. Portanto, o aparelho é excelente quanto à durabilidade e pode manter o alto desempenho de purificação de NOx em uma faixa de temperatura baixa por um longo tempo.

Além disso, se uma pequena quantidade de Pt for carregada além do Pd, uma vez que a atividade da reação para converter NO em NO2 melhora bastante e a quantidade de NOx adsorvida no Pd aumenta, a eficiência da conversão de NOx melhora.

Além disso, se um NSR carregado com um metal nobre e um material de armazenagem de NOx for colocado no lado a jusante do gás de exaustão do catalisador de Pd, uma vez que o NSR exibe uma alta capacidade de armazenagem de NOx a aproximadamente 3000C ou mais, um alto desempenho de purificação de NOx é exibido em uma ampla faixa de temperatura de uma faixa de temperatura baixa em torno de aproximadamente 2000C a uma faixa de alta temperatura acima de 450°C.

O aparelho purificador de gás de exaustão e o método de purificação de gás de exaustão da presente invenção podem ser praticados ao utilizar o catalisador de Pd sozinho ou ao utilizar o catalisador de Pd em combinação com um catalisador de oxidação, um catalisador de armazenagem e redução de NOx, um catalisador de filtro, ou algo do gênero.

EXEMPLOS

Em seguida, a presente invenção será descrita concretamente por meio de exemplos e exemplos comparativos.

Exemplo 1

Um substrato do tipo colméia de 3 5cc formado de cordierita (6 mils, 400 células) foi revestido por lavagem com uma pasta que compreende principalmente alumina em pó, secado e então queimado a 500°C por uma hora, formando desse modo uma camada de revestimento. Em seguida, a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de nitrato de Pd a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 500°C por uma hora, carregando desse modo o Pd. O catalisador obtido do Pd tinha 120 g de uma camada de revestimento catalítica por litro do substrato do tipo colméia e a camada de revestimento catalítica foi carregada com 10 g de Pd por litro do substrato do tipo colméia.

Exemplo 2

Uma camada de revestimento foi formada de uma maneira similar ao Exemplo 1, e a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de platina e dinitrodiamina a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 500°C por uma hora, carregando desse modo a Pt. Em seguida, 10 g de Pd foram carregados por litro do substrato do tipo colméia de uma maneira inteiramente similar ao Exemplo 1. A camada de revestimento catalítica foi carregada com 1 g de Pt por litro do substrato do tipo colméia, além de 10 g/l de Pd.

Exemplo 3

Uma camada de revestimento foi formada de uma maneira similar ao Exemplo 1, e a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de platina e dinitrodiamina a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 500°C por uma hora, carregando desse modo a Pt. Em seguida, 10 g de Pd foram carregados por litro do substrato do tipo colméia de uma maneira inteiramente similar ao Exemplo 1. A camada de revestimento catalítica foi carregada com 2,2 g de Pt por litro do substrato do tipo colméia além de 10 g/l de Pd.

Exemplo 4

Uma camada de revestimento foi formada de uma maneira similar ao Exemplo 1, e a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de platina e dinitrodiamina a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 500°C por uma hora, carregando desse modo a Pt. Em seguida, 10 g de Pd foram carregados por litro do substrato do tipo colméia de uma maneira inteiramente similar ao Exemplo 1. A camada de revestimento catalítica foi carregada com 3 g de Pt por litro do substrato do tipo colméia além de 10 g/l de Pd.

Exemplo Comparativo 1

Uma camada de revestimento foi formada de uma maneira similar ao Exemplo 1, e a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa . de platina e dinitrodiamina a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 5000C por uma hora, carregando desse modo a Pt. Em seguida, 0,8 g de Pd foi carregado, por litro do substrato do tipo colméia de uma maneira similar ao Exemplo 1. A camada de revestimento catalítica foi carregada com 2,2 g de Pt por litro do substrato do tipo colméia além de 0,8 g/l de Pd.

Exemplo Comparativo 2

Uma camada de revestimento foi formada de uma maneira similar ao Exemplo 1, e a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de platina e dinitrodiamina a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 500°C por uma hora, carregando desse modo a Pt. Em seguida, 1,1 g de Pd foi carregado por litro do substrato do tipo colméia de uma maneira similar ao Exemplo 1. A camada de revestimento catalítica foi carregada com 3 g de Pt por litro do substrato do tipo colméia além de 1,1 g/l de Pd.

Exemplo Comparativo 3

Uma camada de revestimento foi formada de uma maneira similar ao Exemplo 1, e a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de platina e dinitrodiamina a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 5000C por uma hora, carregando desse modo a Pt. Em seguida, 1,3 g de Pd foi carregado por litro do substrato do tipo colméia de uma maneira similar ao Exemplo 1. A camada de revestimento catalítica foi carregada com 5 g de Pt por litro do substrato do tipo colméia além de 1,3 g/l de Pd.

Exemplo Comparativo 4

Uma camada de revestimento foi formada de uma maneira similar ao Exemplo 1, e a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de platina e dinitrodiamina a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 5000C por uma hora, carregando desse modo a Pt. Em seguida, 2,5 g de Pd foram carregados por litro do substrato do tipo colméia de uma maneira similar ao Exemplo 1. A camada de revestimento catalítica foi carregada com 7 g de Pt por litro do substrato do tipo colméia além de 2,5 g/l de Pd.

Exemplo Comparativo 5

Uma camada de revestimento foi formada de uma maneira similar ao Exemplo 1, e a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de platina e dinitrodiamina a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 500°C por uma hora, carregando desse modo a Pt. Em seguida, 0,8 g de Pd foi carregado por litro do substrato do tipo colméia de uma maneira similar ao Exemplo 1. A camada de revestimento catalitica foi carregada com 10 g de Pt por litro do substrato do tipo colméia além de 0,8 g/l de Pd.

Exemplo Comparativo 6 Um substrato do tipo colméia de 35cc formado de cordierita (3 mils, 400 células) foi revestido por lavagem com uma pasta que compreende principalmente alumina em pó, secado e queimado então a 500°C por uma hora, formando desse modo uma camada de revestimento. Em seguida, a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de platina e dinitrodiamina a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 500°C por uma hora, carregando desse modo a Pt. Adicionalmente, a camada de revestimento foi impregnada com uma quantidade predeterminada de uma solução aquosa de nitrato de ródio a uma concentração predeterminada, secada e queimada então a 500 °C por uma hora, desse modo carregando o Rh. conseqüentemente, Ba, K e Li foram respectivamente carregados de uma maneira análoga ao utilizar uma solução aquosa de nitrato de potássio a uma concentração predeterminada, uma solução aquosa de nitrato de bário a uma concentração predeterminada e uma solução aquosa de nitrato de litio a uma concentração predeterminada, respectivamente. O NSR obtido tinha 120 g de uma camada de revestimento catalitica por litro do substrato do tipo colméia e a camada de revestimento catalitica foi carregada com 3 g de Pt, 0,5 g de Rh, 0,1 mol de Ba, 0,1 mol de K e 0,1 mol de Li por litro do substrato do tipo colméia.

Experiência e Avaliação Os catalisadores respectivos preparados acima foram sujeitados a um teste de resistência em que os catalisadores foram aquecidos respectivamente a 700°C por 50 horas no ar. Os catalisadores respectivos depois do teste de resistência foram instalados em um reator do tipo de fluxo de leito fixo a pressão constante e, enquanto os gases de modelo mostrados na Tabela 1 foram introduzidos alternadamente a uma razão de 20 segundos de gás rico e 55 segundos de gás pobre, as eficiências da conversão de NOx dos catalisadores foram medidas respectivamente em cada temperatura. Uma atmosfera em torno do catalisador de Pd na introdução do gás rico era uma atmosfera redutora que era mais redutora do que requerida para consumir o oxigênio adsorvido no catalisador de Pd. Os resultados da medição da eficiência da conversão de NOx são mostrados na figura 2. Deve ser observado que a vazão do gás era de 30.000 cm3/minuto e a velocidade espacial nesse momento era de aproximadamente 51.000 h"1.

Além disso, o comportamento da conversão de NOx do catalisador do Exemplo 3 foi medido sob condições similares enquanto a temperatura do gás de entrada era mantida a 250°C e o seu perfil é mostrado na figura 3.

TABELA 1

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Conforme fica aparente na figura 2, os catalisadores dos exemplos respectivos exibiram uma maior eficiência de conversão de NOx na'faixa de 200°C a 350°C do que aquela do NSR do Exemplo Comparativo 6 e foram superiores no desempenho da purificação de NOx em uma faixa de temperatura baixa em relação ao NSR. Adicionalmente, os catalisadores dos exemplos respectivos tiveram uma maior eficiência de conversão de NOx especialmente em uma faixa de temperatura baixa do que aquela dos catalisadores dos Exemplos Comparativos 1 a 5, e este é aparentemente um efeito do carregamento do Pd a uma concentração elevada de 10 g/l.

Conforme mostrado na figura 3, o comportamento da conversão de NOx do catalisador do Exemplo 3 mostrou um comportamento similar àquele do NSR, em que a concentração de NOx no gás de exaustão aumentou instantaneamente imediatamente depois de uma mudança em uma atmosfera rica, mas a concentração de NOx diminuiu agudamente em seguida e, quando a atmosfera foi transformada em uma atmosfera pobre, a concentração de NOx aumentou gradualmente. Portanto, as emissões de NOx podem ser marcadamente suprimidas ao transformar uma atmosfera em uma atmosfera rica antes que a concentração de NOx alcance a concentração de NOx em um gás de entrada em uma atmosfera pobre.

Os dados dos catalisadores dos exemplos respectivos foram classificados pela eficiência de conversão de NOx a 200°C e são mostrados na figura 4. O catalisador do Exemplo 2 em que a relação de peso entre Pt e Pd era Pt: Pd = 1:10 mostrou que uma eficiência marcadamente elevada de conversão de NOx e um catalisador com um teor mais alto ou mais baixo de Pt deteriorou na eficiência da conversão de N0X. Deve ficar compreendido que a eficiência da conversão de NOx de 50% ou mais é exibida quando a relação de peso de Pt/Pd fica na faixa de 0,02 a 0,18 e que é preferível que a quantidade de Pt carregada esteja nessa faixa.

Exemplo 5

A Figura 5 mostra um aparelho purificador de gás de exaustão deste exemplo. Esse aparelho purificador de gás de exaustão é formado ao colocar o catalisador de Pd 1 acima mencionado do Exemplo 3 e um catalisador de filtro 2 adjacente nessa ordem do lado a montante do gás de exaustão ao lado a jusante dentro de um conversor catalítico 3. 0 conversor catalítico 3 é conectado a um distribuidor de exaustão 31 de um motor diesel 30. Um bocal de injeção 32 é colocado no distribuidor de exaustão 31 e construído para injetar intermitentemente o óleo leve no gás de exaustão. Deve ser observado que parte do gás de exaustão do distribuidor de gás de exaustão 31 é retornada a um distribuidor de entrada 35 do motor diesel 30 por um turbo carregador 33 e um refrigerador intermediário 34.

Em seguida, um processo de produção de catalisador de filtro 2 será descrito em vez de ser fornecida uma descrição detalhada da construção. Primeiramente, um corpo estrutural do tipo colméia formado de cordierita e que tem uma estrutura de fluxo da parede foi preparado. Esse corpo estrutural do tipo colméia tinha um volume de aproximadamente 2 litros e paredes divisórias de 3 00 células/polegada quadrada (46,5 células/cm2) na densidade da célula e 0,3 mm de espessura. A porosidade das paredes das divisórias das células era de 65% e o diâmetro médio de poro era de 25 μm. Nesse corpo estrutural do tipo colméia, as células do fluxo de saída que têm faces de extremidade a montante se fecharam e faces de extremidade a jusante se abriram, e as células de fluxo de entrada que têm faces de extremidade a montante se abriram e faces de extremidade a jusante se fecharam foram arranjadas alternadamente. As células de fluxo de saída e as células de fluxo de entrada foram divididas pelas paredes divisórias das células.

Em seguida, uma pasta misturada em que os pós respectivos de alumina, titânia, zircônia e céria foram dispersados em água foi preparada, e uma camada de revestimento de 150 g/l foi formada nas superfícies das paredes divisórias das células e nas superfícies dos poros dentro das paredes divisórias das células do corpo estrutural do tipo colméia acima mencionado através de revestimento por lavagem. Em seguida, 2 g/l de Pt foram carregados por um método de carregamento-por-absorção-de-água e queimados, e 0,3 mol/l de Li, 0,05 mol/l de Ba e 0,025 mol/l de K foram carregados respectivamente pelo método de carregamento-por- absorção-de-água, e queimados então a 500°C, desse modo preparando um catalisador de filtro de armazenagem e redução de NOx 2.

O conversor catalítico foi instalado em um sistema de exaustão do motor diesel 30 com um deslocamento de 2 litros, e sujeitado a um tratamento de resistência a 700°C por 50 horas, e o motor diesel 30 foi então impelido a 2.900 rpm. Quando o óleo leve foi adicionado por vinte segundos após cada 55 segundos pelo bocal de injeção 32, a eficiência da conversão de NOx foi medida em cada temperatura do gás de entrada. A relação A/F na adição do óleo leve foi controlada para variar de 15 a 16 com base no gás integral e uma atmosfera em torno do catalisador de Pd 1 nesse momento era uma atmosfera redutora que era mais redutora do que requerido para o consumo do oxigênio absorvido no catalisador de Pd 1. Os resultados da medição da eficiência da conversão de NOx são mostrados na figura 6.

Exemplo Comparativo 7

O aparelho purificador de gás de exaustão foi construído de uma maneira similar ao Exemplo 5, exceto pelo fato que os catalisadores do Exemplo Comparativo 1 e do Exemplo Comparativo 5 foram utilizados respectivamente no lugar do catalisador de Pd do Exemplo 3, e a eficiência da conversão de NOx do aparelho foi medida de uma maneira similar ao Exemplo 5. Os resultados são mostrados na figura 6. Avaliação

Na figura 6, os números dos exemplos e os números dos exemplos comparativos indicam aqueles que correspondem aos catalisadores a montante utilizados no Exemplo 5 e no Exemplo Comparativo 7. Conforme fica aparente na figura 6, o aparelho em que o catalisador de Pd 1 do Exemplo 3 foi colocado no lado a montante do catalisador de filtro 2 melhorou na eficiência da conversão de NOx em uma faixa de temperatura baixa de 200°C a 300°C em relação àqueles em que o catalisador do Exemplo Comparativo 1 ou aquele do Exemplo Comparativo 5 foi colocado no lado a montante do catalisador de filtro 2. Ou seja, com a colocação do catalisador de Pd 1 no lado a montante do catalisador de filtro 2, o desempenho elevado de purificação de NOx foi exibido em uma ampla faixa de temperatura de uma faixa de temperatura baixa em torno de aproximadamente 2000C a uma faixa de alta temperatura acima de 450°C. Este é aparentemente um efeito da colocação do catalisador de Pd 1 carregado com uma concentração elevada de Pd no lado a montante do catalisador de filtro de armazenagem e redução de NOx 2.

Claims

1. APARELHO PURIFICADOR DE GÁS DE EXAUSTÃO, caracterizado pelo fato de que o aparelho compreende: um motor de queima pobre operado a uma razão entre ar com excesso de oxigênio e combustível, um catalisador de Pd colocado no gás de exaustão do motor de queima pobre e formado ao carregar uma concentração elevada de Pd na faixa 3% em peso ou mais em um oxido poroso e é livre de um material de armazenagem de NOx selecionado entre metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, e um meio de enriquecimento para transformar temporariamente uma atmosfera de gás de exaustão em torno do catalisador de Pd em uma atmosfera rica ao carregar um HC de elevado ponto de ebulição no gás de exaustão, e o catalisador de Pd é utilizado em uma atmosfera na qual uma atmosfera pobre e a atmosfera rica são repetidas alternadamente e reduz e purifica NOx no gás de exaustão em uma faixa de temperatura baixa de 200°C a 300°C.

2. APARELHO PURIFICADOR DE GÁS DE EXAUSTÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de Pd carregada no catalisador de Pd é de 5 a 10 g por litro do volume do catalisador de Pd.

3. APARELHO PURIFICADOR DE GÁS DE EXAUSTÃO, de acordo com a reivindicação 1 , ou a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de Pd também contém Pt e a relação de peso de Pt/Pd é de 0,02 a 0,18.

4. APARELHO PURIFICADOR DE GÁS DE EXAUSTÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um catalisador do tipo de armazenagem e redução de NOx carregado com um metal nobre e um material de armazenagem de NOx é colocado no lado a jusante do gás de exaustão do catalisador de Pd.

5. MÉTODO DE PURIFICAÇÃO DE GÁS DE EXAUSTÃO PARA PURIFICAR ΝΟχ EM GÁS DE EXAUSTÃO, caracterizado pelo fato de compreender a colocação do catalisador de purificação de gás de exaustão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -4 em um sistema de exaustão do motor de queima pobre operado a uma razão entre ar e combustível com excesso de oxigênio, a transformação temporária de uma atmosfera do gás de exaustão em torno do catalisador de Pd em uma atmosfera rica pelo meio de enriquecimento, e a repetição de uma atmosfera e da atmosfera rica em seguida.