JPH02111442A - 内燃機関の排出ガス浄化用触媒、触媒の製造方法および排出ガス浄化方法 - Google Patents

内燃機関の排出ガス浄化用触媒、触媒の製造方法および排出ガス浄化方法

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JPH02111442A JP1229484A JP22948489A JPH02111442A JP H02111442 A JPH02111442 A JP H02111442A JP 1229484 A JP1229484 A JP 1229484A JP 22948489 A JP22948489 A JP 22948489A JP H02111442 A JPH02111442 A JP H02111442A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化および／まｆｃは還元による内燃機関の
排出ガス浄化用触媒、該触媒の製造方法および排出ガス
の浄化方法に関する。
〔従来の技術〕
触媒は、白金族金属白金、パラジウムおよびロジウムを
単独かまたは組合せて含有しうる。
触媒は、組成によりニ層反応器（ここでは排ガスはまず
還元触媒に供給され、次いで空気を添加混合した後に酸
化触媒に供給される）の還元触媒として、または排出ガ
スの酸化可能成分および還元可能成分を同時に転化する
ための多機能触媒として使用することができる。
内燃機関排出ガス用触媒、殊に高い酸化セリウム含量を
有する触媒は、酸化性排出ガス条件下で硫黄酸化物を結
合する能力がある。運転中に還元性排ガスに切換わる場
合、こうして蓄積された硫黄酸化物量は部分的に硫化水
素となって再び遊離しうる。
内燃機関の排出ガスは含硫黄燃料の使用に基づき二酸化
硫黄を含有することができかつ排ガス用触媒は運転法に
より酸化性条件にも還元性条件にもなるので、慣用の自
動車排出ガス用触媒を使用する場合には硫化水素が排出
されうる。
臭 この場合、Ｈ２ｓ篇限界値は短時間に明瞭に超過される
。
ニッケル含有触媒が非常に僅かな硫化水素排出を示すこ
とは実際に少しばかり前から公知であるが、自動車の排
出ガス用触媒において成分としてのニッケルの使用はそ
の発癌作用のため論議の余地がある。従って原則として
さけねばならなかった。
従って、環境衛生上の理由から、硫化水素排出傾向の減
少したニッケル不含の内燃機関排出ガス用触媒の必要が
生じる。
〔発明を達成するための手段〕
本発明は、大体において排出ガス浄化用触媒を調製する
ための西ドイツ国特許第２９０７１０６号明細書の一般
的発明から出発し、これを殊に問題となる酸化物層の元
素およびその組合せに関して上記欠点を十分に除去する
ことのできる新規成分によって拡張する。
上記刊行物は遷移系列の酸化アルミニウム上に設けられ
た、白金およびロジウム０．０６〜６１量係、および場
合によりアルミニウム、チタン、クロム、マンガン、コ
バルトおよび／またはニッケルからなる卑金属からなり
、白金対ロジウムのＮ量比２：１〜２０：１および場合
により白金族金属対卑金属の原子比１：６〜２：１を有
する活性相を有し、場合によりアルカリ土類金属で格子
安定化された担体材料を、白金およびロジウムおよび場
合により卑金属の塩の水溶液で含浸し、乾燥し、水素を
含有するガス気流中で２５０〜６５０℃の湯度で処理す
ることによって得られる排出ガス用触媒を記載しており
、該触媒では活性相は他の卑金属としてスズを含有して
いてもよく、さらに触媒Ｂ　ＣｅＯ２およびＺｒＯ２か
らなる重量比２０：８０〜８０：２０の混合？ｌ５−１
０重量係およびＦｅ２Ｏ３１〜１０重量係を含有し、そ
の際場合により格子安定化され、場合により９００　’
Ｃで熱処理ちれた担体材料を、白金塩およびロジウム塩
および場合により卑金属の溶液で含浸する前に、セリウ
ム塩、ジルコニウム塩および鉄塩の水溶液で含浸するか
、またはそれらの酸化物を混合し、引き続き空気中５０
０〜７００℃で６０〜１８０分熱処理するが、本発明は
担体としてＣｅＯ２２−７０重量係およびＺｒＯ３０〜
２０重量係、ならびに場合により酸化鉄、アルカリ土類
金属酸化物および／または希土類金属酸化物を含有する
、１移系列の酸化アルミニウムを有し、担体上に設けら
れた、白金、パラジウムおよび／またはロジウム０６０
１〜３重ｆ％からなり、白金および／またはパラジウム
および場合により存在するロジウムの重量比２：１〜６
０：１を有する活性相を有し、その際触媒は場合により
セラミックま友は金属よりなるハネカム状不活性担体ま
たは発泡セラミック担体上に被膜の形で、担体の重量に
対し５〜３０′Ｎ量係の量で存在する、硫黄酸化物蓄積
および硫化水素排出傾向の低下した内燃機関の徘ガス浄
化用触媒に関する。
ＣＯ触媒Ｉ’ｍ、Ａｌ２Ｏｓ　Ｋ対し　テＢ２Ｏ３０，
２−２５重ｉ％を含有することを特徴とする。
本発明による触媒の作用は、担体がＺ　ｒ　Ｏ２のほか
になおＦｅ２Ｏ３、ＢａＯ％　ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３およ
び／ま友は他の希土類金属酸化物０．５〜２０重量１’
）含有することによって識別することができる。
触媒は、既述したように、セラミックまたは金属からな
るハネカム状担体上の被膜の形で、または堆積触媒とし
て、またはハネカム状モノリシックの完全押出し体（ハ
ネカム状のモノリスが徹底的に触媒成分からなっている
）として、または発泡セラミックとして存在しうる。
本発明の他の対象は、記載された触媒の製造方法である
。該方法は、場合により格子安定化された酸化アルミニ
ウムをセリウム塩および場合によりジルコニウム塩の水
溶液で含浸するか、または場合により格子安定化された
酸化アルミニウムをセリウムおよび場合によりジルコニ
ウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩の水懸濁液と混合
し、次いで空気中５００〜９００℃で熱処理し、ならび
に引き続き担体を白金塩、パラジウム塩および／または
ロジウム塩の水溶液で含浸し、乾燥し、かつ場合により
水素を含有するガス気流中で２５０〜６５０’Ｃの温度
で熱処理し、その際Ｂ２Ｏ３含量の導入は、貴金属成分
を設ける前、同時にまたは設けた後に、Ａｌ２Ｏ３また
はＣｅＯ２および場合によりＺｒＯ２を含有するＡｌ２
Ｏ３を、溶解または分散したホウ素含有化合物で含浸し
、乾燥し、熱により活性化することによって得られ、そ
の除熱による活性化は資金・属成分を設けた後または同
時に含浸する場合には、場合により水熱条件下に１５０
〜６５０’Ｃの温度で行なわれ、貴金属成分を設ける前
例含浸する場合には１５０〜９００℃の温度で行なわれ
る。
本発明のもう１つの対象は、触媒を内燃機関の排出ガス
浄化のために、つまり硫黄酸化物の蓄積および硫化水素
の排出減少下に内燃機関の排出ガス浄化のための酸化お
よび／または還元触媒として使用することである。
担体成分にＣｅＯ２およびたとえばＺｒＯ□を配量しな
らびに活性貴金属を設けるのは、大体において西ドイツ
国特許第２９０７１０６号明細書に記載された手段によ
って行なわれる。Ｂ２Ｏ３の配量は、間単にホウ酸を用
いて行なわれ、該ホウ酸は水溶液として！たはホウ酸を
溶解しない液体中の分散液として、ＣｅＯ２および／ま
たは他の配量物質を負荷したかまたはこれらをまだ含有
してない担体材料中へ含浸または導入するか、または配
量溶液にたとえば固形物として添加する。貴金属導入と
関連して別個にｔｉは同時に適用することも、相応する
方法で可能である。最後に挙げた場合には、水熱条件下
、たとえば水蒸気流中または水蒸気含有窒素気流中での
活性化が有利である。配量は担体材料に８２０３粉末の
添加によるか、または水に不溶のホウ素化合物、たとえ
ばリン酸ホウ素（ＢＰＯ，）の懸濁液の適用によって行
なうこともでき、その際導入は他の配量物質と同時にま
たはその前に行なうことができる。
この場合でも適用される活性化の温度は低く保たれる、
つまりここでは貴金属成分の活性化のためには所定の上
限湯度（６５０℃）を上廻ってはならない。
担体材料、たとえばγ−酸化アルミニウムおよび／また
はα−酸化アルミニウムへの転移場からの他の結晶相は
、アルカリ土類金属の塩、ジルコニウムおよび希土類系
列の元素の塩、ならびにケイ素含有化合物の溶液で含浸
し、引き続き約４〜１２時間加熱することによって格子
安定化されていてもよい。含浸の代りに、アルミニウム
および安定剤前駆物質の塩の共沈が行なわれていてもよ
い。
触媒成分の選択により、たんに還元性排出ガス浄化系、
順次に酸化および還元性排出ガス浄化系、または同時的
酸化および還元性排出ガス浄化系を得ることができる。
還元触媒は活性相としてとくに白金およびロジウムを含
有し、二丸層系は白金およびロジウムを含有する第一触
媒と白金、白金／パラジウム、白金／ロジウムまたは白
金／パラジウム／ロジウムを含有する第二触媒を含有し
；多機能触媒はとくに白金／ロジウムまたは白金／パラ
ジウム／ロジウムを含有する。
次に、本発明を実施例につきかつ図面と関連して詳述す
る。
〔実施例〕
ペレット形の三元触媒（Ｄｒｅｉｗｅｇｋａｔａｌｙｓ
ａｔｏｒｅｎ　）４種を同じ方法で製造し、貴金属、酸
素蓄積成分および担体安定剤の同じ含量を設けた。担体
材料としては、酸化アルミニウム量に対し二酸化ジルコ
ニウム０．６Ｎ量係およびＣｅＯ２７−６重ｉｉ憾を備
えるγ−酸化アルミニウムを使用した。
貴金属含量は、それぞれ酸化アルミニウム量に対し、ｐ
ｔ、　０．０２９　Ｎ量係、Ｐｄ　Ｏ，０８７重量％お
よびＲｈ　０．００７重量％であった。（Ｐｔ対Ｐｄ対
’ＲｈのＮ量比＝４：１２：１）。
触媒の製造は、２つの主工程で行なった：第１工程で平
均直径０．６朋および比表面積１２０ｍ２／、９を有す
るγ−Ａｌ２Ｏ３ペレットを、必要量の硝酸セリウムお
よび硝酸ジルコニウムで含浸し、１２０’Ｃで乾燥し、
６００℃で空気中で■焼した。第２工程で、ペレットを
貴金属で含浸し、１２０℃で乾燥し、再び６００℃で暇
焼した。触媒Ａが生じた。
第２の、触媒Ｂと呼称する触媒を同じように、ただしホ
ウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を双方の助触媒セリウムおよびジル
コニウムの出発化合物の溶液に、完成した触媒がＢ２Ｏ
３として計算して１．６重量％のホウ素含量を有するよ
うな竜で添加して製造した。
第６の、触媒Ｃと呼称する触媒を、触媒Ｂと同様に、た
だし完成した触媒がＢ２Ｏ３３，Ｉ　ＴＬ量係を含有す
るようにして製造した。
第４の、触媒りと呼称する触媒を、触媒Ｂと同様に、友
だし完成した触媒のホウ素含量が、Ｂ２Ｏ３として計算
して６．６重量％であるようにして製造した。
例　　２ 例１により製造した４つの触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの硫
化水素排出を、合成用ガス発生炉中で２段階法で測定し
た。第１段階は次の試験条件下に実施した： 温度　：　　４５０℃ 空間速度：　　６６００［］ｌ排出ガス体積／ｈ／触媒
体積１ 時　　間　　：　　１時間 がス組成：　希薄：仝気過剰率λ＝　１．００４Ｃｏ　
：　１．０容量＊　　　　Ｓｏ２二２０　ｐｐｍｏ２：
　１．０５容量憾　　Ｃ３Ｈ６：　０．０３３容量係ｃ
ｏ２：　１４容量４　　Ｎ２：残余 Ｃ３Ｈ８：　Ｏ−０１７容量係　Ｎ２０　：　１０容量
係Ｎｏ　：　０．１０容量係　　Ｎ２　：　０．３３容
量幅第１試験段階の終りに、ガス組成を不変の温度およ
び空間速度で゛濃厚”に切換え（λ−０，９，２）　、
切換えてから最初の２分間に排出ガスを集め、平均硫化
水素含量を測定した。
第２段階におけるガス組成： ｃｏ　：　２．１容量％　　　　ＳＯ２：　２０容量ｐ
ｐｍ０□：　０．２５容量チ　　ｃ３［（ａ　：　０．
０３３容量係ＣＯ２：　１４容量％　　Ｎ２：残余 Ｃ３Ｈ８：　０．０１７容蛍チ　Ｎ２０：１０容量チＮ
ｏ　：　０．１０容量チ　　Ｎ２：　０．７容量係触媒
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに関するこの硫化水素測定の結果は
、第１図に示賂れている。第１図に明らかなように、ホ
ウ素添加でＨ２Ｓ排出量はかなり減少する。
例　　６ ２つの別の触媒（触媒Ｅおよび触媒Ｆと呼称）を、コー
ディエライトからなるセラミックのハネカム体を使用し
て製造しｆｃ。
製造は２工程で行なった：第１工程で粉末状のｒ　−Ａ
ｚ２ｏ３にＺｒＯ２３，０重−９％および二酸化セリウ
ム６０．０ｉｉＥ量％（硝酸ジルコニウムおよび硝酸セ
リウム溶液で含浸することによる）を負荷し；こうして
配量しｆｃ　Ａｌ２Ｏ３を固形物３ＯＮ量係を含有する
水分散液の形にし、該分散液でセラミック製ハネカムを
被覆した。次いで、被覆したハネカムを、自体公知の方
法で白金（硝酸白金）、ロジウム（塩化ロジウム）およ
びパラジウム（硝酸パラジウム）の塩溶液で含浸するこ
とにより負荷し、その結果それぞれ酸化アルミニウム量
に対し、白金０．４３６　重量幅、パラジウム０．６３
５重量％およびロジウム０．１９４重量係量幅なる貴金
属被膜が存在していた（触媒Ｅ）。
触媒Ｆは、触媒Ｅと同様に、ただしホウ酸は第１製造工
程に、完成し友触媒がＢ２Ｏ３として計算して、１７重
量幅のホウ素含量（Ａｌ２Ｏ３に対し）を有するような
量で添加して製造した。
例　　４ 例３に記載した触媒ＥおよびＦを、例２の方法により硫
化水素排出を調べた：触媒Ｅの硫化水素排出量は２０２
〜／、３であり；触媒Ｆの硫化水素排出量は８０〜／ｒ
ｒＬ３にすぎなかった。
例　　５ 例１に記載した方法により、他の５つのベレット形の三
元触媒（触媒Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊ、Ｋ）を製造した。全貴金
属含量は、酸化アルミニウム量に対し０．１７３６重量
％であった。貴金属間のＭ量比はすべての触媒に関しｐ
ｔ対Ｐｄ対Ｒｈ　＝　８　：　３．２　：　１であった
。触媒は、それぞれ酸化アルミニウム量に対し、ＣｅＯ
２７−６重量％、ＺｒＯ２０，６重量４を含有していた
。
触媒Ｇは、添加物なしに製造した。
触媒Ｈに、触媒Ｇと同様に、ただし第１製造工程でホウ
酸を硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウム溶液に添加し
て製造した。添加したホウ酸の量は、完成した触媒Ｈが
、酸化アルミニウム量に対しＰ２Ｏ３３，４Ｎ光幅を含
有しているように定めた。
触媒Ｉは、触媒Ｇと同様に、ただしホウ酸を、第２製造
工程で利用する貴金属塩の溶液に添加して製造した。添
加したホウ酸の量は、完成した触媒Ｉが８２０３０．７
　Ｎ量幅を含有しているように定めた。
触媒Ｊは、触媒Ｇをあとでホウ酸水溶液で含浸し、完成
した触媒Ｊが、酸化アルミニウム量に対しＢ２Ｏ３１，
３６重量％を含有しているようにして製造した。
触媒には、触媒Ｈと同様に、ただしホウ酸の代りにリン
酸ホウ素（ＢＰＯ，）の水懸濁液を利用して製造した。
触媒には、酸化アルミニウム量に対して、”’２０３０
−６８重量％およびＰ２Ｏ５１，３７７重量％含有して
いた。
触媒Ｇ、Ｈ，Ｉ、ＪおよびＫの硫化水素排出量を例２に
より測定し、触媒Ｇにつき１ｏｏｍ９／ｒｎ３、触媒Ｈ
につ＠４０ｍ９／ＦＩＬ３、触媒Ｉにつき３１■／／７
１３　触媒Ｊにつき４４ｆＱ／ｍ３および触媒Ｋにつき
６ｒｎ９／島３であった。
これから、ホウ素の導入方法とは独立に、つまり水に可
溶のホウ素化合物（′ｆＣとえばホウ酸）または不溶の
ホウ素化合物（たとえばリン酸ホウ素）の水懸濁液を利
用するか否か、またはホウ素を別個の製造工程でまたは
卑金属助触媒ま７’（は貴金属と一緒に導入す、るか否
かとは独立に、常に相応するホウ素不含触媒に比してＨ
２Ｓ排出量の減少に関し有利な影響を得ることができる
ことは明らかである。
例　　６ ホウ酸の添加が触媒活性の劣化を生じ々いことを保証す
るため、例５に記載した触媒ＧおよびＨを機関動力計で
三元能率（三種有害成分の除去率）につき評価した。結
果は第２図に示した。この図は、ホウ酸の添加が触媒の
作用を決して劣化しないことを明瞭に示す。
例　　７ ホウ酸の添加が触媒の劣化を促進しないことを保証する
之めに、例５に記載し定触媒ＧおよびＨを、内燃機関動
力計で８５０℃１λ＝０．９９５で１００時間使用した
。次いで、使用した触媒の三元能率を評価した。結果は
第６図に示した。この図面は、ホウ酸の添加が触媒の経
時劣化を促進しないことを明瞭に示す。
例　　８ ホウ素の添加が硫黄酸化鞠蓄積の減少をもたらすことを
立証するために、例５からの触媒ＧおよびＨにより６０
℃でどれほどのＳ０２が蓄積されるかを測定し友。たと
えば触媒Ｇ１．９は３０２１７−８　ａｔ　＠吸収し、
触媒［（１ｇは５ｏ２１０．８＝を吸収するにすぎず、
これは三元触媒中でホウ素を一緒に使用するとＳ０２蓄
積の減少、従ってＨ２Ｓ排出量の減少をもたらすことを
明瞭にする。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明による触媒の能率１に表わすもので、 第１図は、触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのＨ２Ｓ排出量に対
するホウ素の影Ｖｔ示す、Ｈ２Ｓ排出量の柱状グラフで
あり、 第２図は、未使用状態の触媒ＧおよびＨの三元能率を示
す、６つの異なる空気過剰率（λ＝０．９６５、λ＝０
．９９５およびλ＝　１．００８　＞に関する有害成分
転化率の柱状グラフであって、第２図（ａ）はＣＯ転化
率、第２図（ｂ）はＨＣ転化率、第２図（Ｃ１はＮＯｘ
転化率の柱状グラフであり、第６・図は、内燃機関作動
劣化状態（１００時間）の触媒ＧおよびＨの三元能率を
示す、第２図に相応する柱状グラフであって、第６図（
ａ）はｃｏ転化率、第６図（ｂ）はＨＣ’転化率、第６
図（Ｃ）はＮＯｘ転化率の柱状グラフである（試験条件
二１　Ｈｚ　＋／−０，５Ａ　／　Ｆ　４００℃）。 ０婁ｅ冊水 工　　　　　　　！ 定暮ｅ冊８ ○暮ｄ冊省 ｚ　　　　　　″

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、担体としてＣｅＯ＿２２〜７０重量％およびＺｒＯ
    ＿２０〜２０重量％ならびに場合により酸化鉄、アルカ
    リ土類金属酸化物および／または希土類金属酸化物を含
    有する遷移系列の酸化アルミニウムを有し、担体上に設
    けられた、白金、パラジウムおよび／またはロジウム０
    ．０１〜３重量％からなり、白金および／またはパラジ
    ウムおよび場合により存在するロジウムの重量比２：１
    〜３０：１を有する活性相を有し、その際触媒は場合に
    よりセラミックまたは金属からなるバネカム状不活性担
    体上または発泡セラミック担体上に被膜の形で、担体の
    重量に対し５〜６０重量％の量で存在する、内燃機関の
    排出ガス浄化用触媒において、触媒が、Ａｌ＿２Ｏ＿３
    に対しＢ＿２Ｏ＿３０．２〜２５重量％を含有すること
    を特徴とする内燃機関の排出ガス浄化用触媒。 ２、担体がＣｅＯ＿２および場合によりＺｒＯ＿２のほ
    かに、なおＦｅ＿２Ｏ＿３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌａ＿２
    Ｏ＿３および／または他の希土類金属酸化物０．５〜２
    ０重量％を含有する、請求項１記載の触媒。 ３、場合により格子安定化された酸化アルミニウムをセ
    リウム塩および場合によりジルコニウム塩の水溶液で含
    浸するか、または場合により格子安定化された酸化アル
    ミニウムをセリウムおよび場合によりジルコニウムの酸
    化物、水酸化物または炭酸塩の水懸濁液と混合し、次い
    で空気中５００〜９００℃でで熱処理し、ならびに引き
    続き担体を白金塩、パラジウム塩および／またはロジウ
    ム塩の水溶液で含浸し、乾燥し、場合により水素含有ガ
    ス気流中で２５０〜６５０℃の温度で熱処理し、その際
    Ｂ＿２Ｏ＿３含量の導入を、貴金属成分を設ける前、同
    時にまたは設けた後、 Ａｌ＿２Ｏ＿３またはＣｅＯ＿２および場合によりＺｒ
    Ｏ＿２を含有するＡｌ＿２Ｏ＿３を、溶解または分散し
    たホウ素含有化合物で含浸し、乾燥し、熱により活性化
    することにより得、その際熱による活性化を、貴金属成
    分を設けた後または同時に含浸する場合には、場合によ
    り水熱条件下に温度１５０〜６５０℃で行ない、貴金属
    成分を設ける前に含浸する場合には温度１５０〜９００
    ℃で行なうことを特徴とする請求項１または２による触
    媒の製造方法。 ４、請求項１または２記載の触媒を使用する、硫黄酸化
    物の蓄積および硫化水素排出量の減少下に内燃機関の排
    出ガスを浄化する方法。
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