WO2007052782A1 - 微細なTi-Nb-Cr炭化物又はTi-Nb-Zr-Cr炭化物を析出する耐熱合金 - Google Patents

微細なTi-Nb-Cr炭化物又はTi-Nb-Zr-Cr炭化物を析出する耐熱合金 Download PDF

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Kunihide Hashimoto
Makoto Hineno
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Definitions

  • the present invention relates to an improvement of a heat-resistant alloy. More specifically, fine Ti-Nb-Cr carbides or Ti-Nb-Zr-Cr carbides are precipitated by heating after forging.
  • the present invention relates to a heat-resistant alloy having high creep rupture strength and a reforming pipe for hydrogen production using the heat-resistant alloy.
  • a hydrogen production apparatus is an apparatus that introduces mixed hydrocarbons and steam into a reforming tube of a reforming furnace and generates a reformed gas rich in hydrogen through a reforming reaction via a catalyst. is there.
  • the reforming reaction in the reforming tube is performed under a high temperature of about 800 to 1000 ° C. and a high pressure condition of about 10 to 30 kgf / cm 2 , and the reaction is an endothermic reaction.
  • a large amount of fuel is required to heat from the outside.
  • the material used for the reforming tube must have a cleave strength that can withstand the high temperature and high pressure conditions described above.
  • the higher the creep rupture strength of the material the longer the life can be achieved by improving the strength of the reaction tube, but on the other hand, the reforming tube is within the range that can maintain the same level of strength as the conventional reforming tube.
  • the design wall thickness can be reduced, so the thermal efficiency can be improved.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-230601 describes, in wt%, C: 0.1 to 0.6%, Si: 3.0% or less, Mn: 2. 0% or less, Cr: 22-30%, Ni: 22-50%, Nb: 0.2-1.5%, W: 0.5-5. 0%, Ti: 0.0 A heat-resistant alloy containing 1 to 0.50% and the balance Fe is disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 57-40900 discloses, in weight%, C: 0.25 to 0.8%, N i: 8 to 62 '%, C r: 1 2 to 32%, W: 0.05% or more and less than 2%, T i: 0.
  • T i —Nb—C r carbides at catalyst reforming reaction temperatures of about 800 or more T i —Nb—Z r—C r carbides when Z r is further included. It has been found that the precipitation of dislocations delays the progress of dislocation slip within the crystal grains and significantly improves the creep rupture strength.
  • the object of the present invention is to heat and heat-treat high fine rupture strength by precipitating fine Ti-Nb-Cr carbides (Ti-Nb_Zr_Cr carbides if Zr is further included) by heating after fabrication. It is to provide an alloy.
  • Another object of the present invention is to provide a heat-resistant alloy having excellent thermal conductivity.
  • Still another object of the present invention is to provide heat resistance in which fine T i—Nb—C r carbides (T i —Nb—Z r —C r carbides when Zr is further included) are precipitated by heating after fabrication. It is to provide a reforming tube for hydrogen production made from an alloy.
  • the heat-resistant alloy of the present invention by weight%, exceeds 0.6% and is 0.9% or less, S i is 2.5% or less, Mn is 3.0% or less, C r: 20-28%, N
  • the heat-resistant alloy of the present invention may further contain Zr: 0.5% or less.
  • Zr 0.5% or less.
  • the value of (T i + Nb + Z1 ") / day is 0.12 to 0.1% in atomic percent ratio. It is 0.29.
  • the heat-resistant alloy of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of W: 3% or less, Mo: 3% or less, and B: 0.05% or less.
  • the heat-resistant alloy of the present invention may further contain Mg: 0.001 to 0.05%.
  • the heat-resistant alloy of the present invention may further contain C e: 0.001-0. 2%.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of using a reforming pipe for hydrogen production.
  • FIG. 2 is a graph plotting the cleave rupture time test results shown in Table 1.
  • FIG. 3 is an optical micrograph (X400) showing the metal structure (after fabrication) of the test piece cut out from the test tube of Example No. 3.
  • Fig. 4 is an optical micrograph (X400) of the metallographic structure after heating the specimen of Fig. 3 to 1050 and applying a tensile stress of 24.5 MPa for 100 hours.
  • Fig. 5 is a TEM photograph (X 45000) of the metal structure shown in Fig. 4.
  • Fig. 6 is a TEM photograph (X 90000) of the metal structure shown in Fig. 4.
  • FIG. 7 is a TEM photograph (X 450000) of the metal structure shown in FIG.
  • FIG. 8 shows the result of fluorescent X-ray analysis of Cr 23 C 6 .
  • Fig. 9 shows the result of X-ray fluorescence analysis of Ti_Nb-Cr carbide.
  • the heat-resistant alloy of the present invention has a weight percentage exceeding 0.6% and not more than 9%, S i: 2.5% or less, Mn: 3.0% or less, C r: 20 to 28%, N i : 8 to 55%, T i: 0.01 to 0.8%, Nb: 0.05 to; L. 5%, the balance Fe and inevitable impurities, and the value of (T i + Nb) ZC Is 0.12 to 0.29 in atomic percent ratio.
  • the heat-resistant alloy of the present invention further contains Zr: 0.5% or less, and the value of (T i + Nb + Zr) / C is 0.12 to 0.29 in atomic percent ratio.
  • the heat-resisting alloy of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of W: 3% or less, Mo: 3% or less, and 80.05% or less, if desired, 0.000 to 0.05%, And Ce: 0.001 to 0.2% may be further included.
  • the greatest feature of the heat-resistant alloy of the present invention is that, in atomic% ratio, (T i + Nb) ZC (However, if Z r is included, (T i + Nb + Z r) ZC) (Referred to as “relations”) in the range of 0.1 2 to 0.29.
  • This relational expression represents the ratio of the total number of atoms of Ti, Nb, and Zr to one carbon atom, and the heat-resistant alloy of the present invention in which this atomic ratio is within the range of 0.12 to 0.29 is
  • grain size of about 100 nm or less, preferably about 20 to 50 nm, fine Ti-Nb-Cr carbide or T
  • i-Nb-ZrCr carbide precipitates.
  • the precipitation of this fine carbide As a result, it is possible to prevent the development of dislocation slip that occurs in the crystal grains due to creep deformation. As a result, the time until creep rupture is prolonged, and the creep rupture strength is improved. The prevention of the development of dislocation slip lines will be described later with reference to examples.
  • the value of the relational expression is larger than 0.29, that is, when the total number of atoms of Ti, Nb, Zr is more than 0.29 times the number of atoms of C, atoms of Ti, Nb, Zr Since the number of atoms is relatively large with respect to the number of atoms, the amount of Ti-Nb carbide or Ti-Nb-Zr carbide that is crystallized as primary carbide in the forging stage increases and is dissolved in the base. Therefore, the amount of Ti-Nb-Cr carbide or Ti-Nb_Zr-Cr carbide that precipitates after the secondary heating is insufficient.
  • C is combined with C r, T i, Nb, Z r at the time of forging solidification of the molten steel, as described above, C r carbide (C r 7 C 3 ), T i 1 Nb carbide, T i 1 Nb— Z rCarbides crystallize at grain boundaries as primary carbides. 'These carbides have the effect of strengthening the grain boundaries and increasing the creep rupture strength.
  • the solid solution dissolved in the austenite base combines with Cr, Ti, Nb, Zr, and fine T i—Nb—Cr carbide or Ti 1 Nb—Zr—Cr carbide is precipitated as secondary carbide. This significantly improves the cleave rupture strength.
  • Si is an element added for deoxidizing molten steel and imparting fluidity to the molten steel.
  • a content of up to 2.5% is sufficient to achieve this effect, and beyond this, the high temperature clip rupture strength is lowered.
  • it is 1.0% or less.
  • Mn is an element added to improve weldability and ductility by deoxidizing molten steel and fixing S in the molten steel (formation of Mn S).
  • the upper limit is made 3.0%. Preferably it is 0.8% or less.
  • Cr is an element necessary for ensuring high temperature strength and oxidation resistance.
  • chromium carbide is formed during and after forging.
  • it is necessary to contain at least 20% Cr.
  • High temperature strength and oxidation resistance increase with increasing Cr, but if it exceeds 28%, the oxidation resistance will improve, but it will lead to a decrease in the high temperature “breaking strength”. Therefore, the upper limit is 28%.
  • the preferred content is 23-27%.
  • Ni is an element necessary for ensuring oxidation resistance and metal structure stability. If the content is less than 8%, it is difficult to ensure the high temperature cleave rupture strength required for the reforming pipe for hydrogen production, so it is necessary to be 8% or more. However, even if the content exceeds 55%, the creep judgment strength cannot be increased, so the upper limit is set to 55%. A preferred range is 15-25%.
  • T i combines with C together with Nb and Z r during forge solidification, and T i—Nb carbide and T i—Nb—Z r carbide crystallize at the grain boundary as primary carbide. These carbides have the effect of strengthening the grain boundaries and increasing the creep rupture strength.
  • T i When the forged alloy is heated to a temperature of 800 or more, T i combines with C r, Nb, Z r and C dissolved in the austenite base, and in the grains, fine T i— Nb_ Cr carbide or Ti-Nb-Zr-Cr carbide is precipitated as secondary carbide. to this As a result, the creep rupture strength is significantly improved.
  • T i needs at least 0.01%.
  • the cleanliness of the steel is impaired as the amount of titanium oxide produced increases, leading to a reduction in quality and a decrease in tensile elongation.
  • the upper limit is 0.8%.
  • the preferred content is 0.15 to 0.5%.
  • Nb crystallizes at the grain boundary as Ti 1 Nb carbide and Ti i Nb Zr carbide as the primary carbide during fabrication, thereby increasing the creep rupture strength and contributing to the improvement of aging ductility.
  • Ti—Nb—Cr carbide or Ti—Nb—Zr—Cr when heated to a high temperature of 800 or more, Ti—Nb—Cr carbide or Ti—Nb—Zr—Cr. Carbide is precipitated in the austenite base.
  • the content is 0.05% or more.
  • the upper limit is 1.5%.
  • a preferred range is 0.4 to 1.0%. .
  • the heat-resistant alloy of the present invention contains the above components and consists of the balance Fe and unavoidable impurities, but can contain Zr: 0.5% or less if desired. Further, it may contain at least one selected from the group consisting of W: 3% or less, Mo: 3% or less, and B: 0.05% or less. Furthermore, Mg: 0.0.0.0:!-0.05% can be included. Further, it may contain Ce: 0.001 to 0.2%.
  • Ti-Nb-Zr carbide is crystallized as a primary carbide at the grain boundary to increase the creep rupture strength and contribute to the improvement of aging ductility.
  • Ti—Nb—Zr—Cr carbides precipitate in the austenite base.
  • the Zr content exceeds 0.5%, the cleanliness decreases due to the increase in the amount of Zr oxide produced and the ductility decreases accordingly, so the upper limit is set to 0.5%.
  • W is preferably added because it contributes to the improvement of creep rupture strength. However, if the content exceeds 3%, the elongation will decrease greatly, so the upper limit is made 3%. Mo: 3% or less
  • Mo is preferably added because it contributes to the improvement of creep rupture strength. However, if the content exceeds 3%, the drop in elongation increases and the upper limit is set to 3%.
  • B is preferably added because it contributes to the improvement of creep rupture strength. However, if the content exceeds 0.05%, the weld cracking susceptibility increases, so the upper limit is set to 0.05%.
  • Mg has the effect of melting into the matrix and increasing the thermal conductivity. Therefore, when a heat-resistant alloy containing Mg is used as a reforming pipe for hydrogen production, the amount of fuel used can be reduced and the running cost can be saved by improving the heat transfer efficiency. Also, a reduction in fuel consumption, since leads to a reduction of C_ ⁇ 2 emissions, preferably also environmentally. Therefore, Mg is preferably contained at least 0.001% or more. However, if the content exceeds 0.05%, the creep rupture strength decreases, so the upper limit is set to 0.05%. A preferred range is 0.001 to 0.015%.
  • Ce is preferably dissolved at least in the amount of 0.001% because it dissolves in the matrix and contributes to the improvement of high-temperature oxidation resistance.
  • the content exceeds 0.2%, the cleanness is impaired due to the large amount of Ce oxide, and the quality deteriorates. Therefore, the upper limit is 2%
  • the reformed pipe for hydrogen production comprising the heat-resistant alloy of the present invention can be produced as a forged pipe by centrifugal forging, and the obtained forged pipe body is subjected to finishing machining and then subjected to welding construction. Installed in hydrogen production equipment.
  • Fig. 1 shows an example of the reforming pipe (2) assembled in the reforming reactor (1) of the hydrogen production equipment.
  • the reforming pipe (2) is, for example, a pipe body having an outer diameter of about 100 to 230 mm, a wall thickness of about 8 to 20 mm, and a length of about 10 to 13 m (one pipe of about 5 m is welded).
  • the inside of the tube is filled with catalyst (3).
  • the number of reformer tubes installed in the furnace is regulated by the hydrogen production plant. Depending on the model, there are about 50-200.
  • the reforming tube is heated to a reforming reaction temperature of about 800 to 1000 by a burner (4) provided on the furnace wall, and the raw material gas mixed with hydrocarbon and steam is fed from the inlet (5).
  • Molten steel melts having the compositions shown in Table 1 were melted by melting in the air in a high-frequency induction melting furnace, and test tubes were fabricated by mold centrifugal forging. The obtained test tube size is 137mm outer diameter, 20mm wall thickness, and 260mm length. The test piece cut out from each test tube was subjected to a cleave rupture test, thermal conductivity measurement, and oxidation resistance test.
  • Table 1 No. 1 to No. 1.8 are invention examples, and No. 10 l to No. 1 1 1 are comparative examples.
  • the thermal conductivity at 1000 ° C was measured by the laser flash method. Table 1 shows the test results.
  • No. 1 2 to No. 1 8 containing Mg have thermal conductivity ⁇ : It shows the effect of improving the thermal conductivity due to the Mg content.
  • Example No. 3 a test piece (1 Ommx 1 OmmX 10 mm) was cut out from the test tube, and the metal structure after fabrication was observed with an optical microscope. The micrograph (400 times magnification) is shown in FIG. Referring to FIG. 3, C combines with C r to crystallize C r carbide C r 7 C 3 , and also combines with T i and Nb to crystallize Ti 1 Nb carbide (which looks dark). It shows that it puts out. These primary carbides appear at the grain boundaries.
  • a specimen for creep test parallel part diameter: 6 mm, gauge distance: 30 mm
  • was prepared the specimen was heated to 1050, and a tension of 24.5 MPa was obtained.
  • Fig. 4 is an optical micrograph of the same magnification as in Fig. 3, and Figs. 5 to 7 are TEM photographs taken at different magnifications.
  • Fig. 5 is a 45,000 times TEM photograph showing the precipitation of secondary carbides, such as Cr 23 and 6, and the single Nb-Cr carbides, and the slip lines generated by dislocations due to cleave deformation.
  • Cr 23 C 6 has a rectangular shape with a diagonal length of about 1 m, and was identified by the result of fluorescent X-ray analysis shown in FIG.
  • Fig. 6 is a TEM photograph of 90000 times, showing Ti i Nb—Cr carbide and slip line
  • Fig. 7 is a 450,000 times TEM photo showing only Ti i Nb—Cr carbide. It is shown enlarged.
  • Ti i Nb—Cr carbides have a rectangular shape with a diagonal length of about 2 O nm, and were identified by the results of X-ray fluorescence analysis shown in FIG.
  • the slip line shows that the growth is inhibited by a large number of precipitated T i _Nb—Cr carbides, and the intra-granular slip is suppressed.
  • the greater the amount of Ti_Nb—Cr carbide precipitated the greater the delay effect of intra-granular slip, and the longer the time to cleave fracture.
  • test pieces (1 OmmX 1 Ommx 10 mm) from the test tubes. These specimens were heated at 1000 ° C for 200 hours, and the metal structure was observed by TEM. It was observed that No. 1 and No. 12 were precipitated with Ti—Nb—Cr carbide, and No. 5 with a considerable amount of Ti—Nb_Zr—Cr carbide. However, the test pieces of No. 10 1 to No. 104 had a small precipitation amount of T i —Nb —C r carbide. T i _Nb—Zr—Cr carbide was also identified by X-ray fluorescence analysis, as was T i _Nb_Cr carbide.
  • No. 13 and No. 15 were subjected to an oxidation resistance test.
  • Three test pieces (diameter 8 mm, length 30 mm) were processed from the test tube, and each was processed and held in a heating furnace (atmosphere) of 1 000 X: for 100 hours. Next, remove the test piece from the heating furnace, remove the scale on the surface of the test piece with the acid solution, measure the weight change of the test piece before and after that, calculate the oxidation loss, and calculate the oxidation loss per hour. Asked.
  • No. 13 is 0. 030 (mg / cm 2 ⁇ h)
  • a No. 1 5 forces 0. 025 (mg / cm 2 ⁇ h)
  • including the C e No. 15 is less oxidative loss than No. 1 3 which does not contain Ce, and shows the effect of improving oxidation resistance by containing Ce.
  • the reforming tube for hydrogen production made from the heat-resistant alloy of the present invention has a fine T i—Nb_C r carbide or T i —Nb—Z r and C r of about 100 nm or less when operated at 800 to 100 O. Carbide precipitates, and these fine carbides greatly contribute to the improvement of creep rupture strength.
  • the heat-resistant alloy of the present invention can have excellent thermal conductivity by containing a predetermined amount of Mg.
  • the heat-resistant alloy of the present invention precipitates fine Ti-Nb-Cr carbide or Ti-Nb-Zr-Cr carbide of about 100 nm or less. It is suitable as a reforming pipe material for hydrogen production used at about 800 ° C to 1000 ° C because it has a high cleave breaking strength, and it has a thermal efficiency due to an increase in pipe life or thinning of the pipe. Can be improved. Moreover, since it has excellent heat transferability due to the Mg content, thermal efficiency can be improved.

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Abstract

重量％にて、Ｃ：０.６％を超えて０.９％以下、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：３.０％以下、Ｃｒ：２０～２８％、Ｎｉ：８～５５％、Ｔｉ：０.０１～０.８％、Ｎｂ：０.０５～１.５％、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、(Ｔｉ＋Ｎｂ)／Ｃの値が原子％比で０.１２～０.２９である。Ｚｒ：０.５％以下をさらに含む場合は、(Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒ)／Ｃの値は原子％比で０.１２～０.２９である。この合金は、約８００℃以上の温度に加熱されると、粒内に微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物を析出し、これによってクリープ変形が遅延し、クリープ破断強度が向上するので、水素製造用改質管の材料として好適に用いられる。

Description

明細書 微細な T i -Nb-C r炭化物又は
T i -Nb-Z r-C r炭化物を析出する耐熱合金 技術分野
本発明は、 耐熱合金の改良に関し、 より具体的には、 铸造後の加熱により微細な T i -Nb-C r炭化物又は T i— Nb— Z r— C r炭化物が析出し、 これによつて 高クリープ破断強度を具える耐熱合金及び該耐熱合金を用いた水素製造用改質管に関 する。
背景技術 , 水素製造装置は、 混合された炭化水素と水蒸気を、 改質炉の改質管の中に導入 し、 触媒を介した改質反応により、 水素に富む改質ガスを発生させる装置である。 改質管内での改質反応は、 約 800〜 1000°Cの高温及び約 1 0〜30 k g f /cm2の高圧力条件下で行われ、 その反応は吸熱反応であるから、 改質管を外部 から加熱するのに多量の燃料を必要とする。 . ，
それゆえ、 熱効率を向上させて、 燃料使用量を低減することは、 ランニングコ ストの低減だけでなく、 C〇2排出量の低減につながるので、 環境的にも好ましい。 この改質管に用いられる材料は、 前記の高温度及び高圧力の条件に耐え得るク リーブ破断強度を具備せねばならない。 材料のクリープ破断強度が高い程、 反応 管の強度向上による長寿命化を達成できることは勿論であるが、 一方では、 これ までの改質管と同等レベルの強度を維持できる範囲内で改質管の設計肉厚を薄肉 化できるので、 熱効率の向上を図ることができる。
この水素製造用改質管に使用される材料として、 特開平 5— 230601号公報は、 重量％にて、 C： 0. 1〜0. 6 %、 S i ： 3. 0 %以下、 Mn ： 2. 0 %以下、 C r ： 22〜30%、 N i ： 22〜50%、 Nb : 0. 2〜1. 5 %、 W： 0. 5-5. 0 %、 T i ： 0. 0 1〜 0. 50 %を含み、 残部 F eからなる耐熱合金を開示して いる。
また、 特公昭 57 -40900号公報は、 重量％にて、 C : 0. 25〜0. 8 %、 N i ： 8〜62'%、 C r ： 1 2〜32%、 W： 0. 05 %以上 2 %未満、 T i ： 0.
05 %以上 1 %未満、 S i ： 3. 5 %以下、 Mn ： 3 %以下、 N b ： 2 %以下、 N ： 0. 3%以下を含み、 残部 F eからなる耐熱合金铸物を開示している。
しかしながら、 これら耐熱合金から作製された水素製造用改質管のクリ一プ破 断強度は必ずしも十分なものではなかった。 '
発明者らは、 鋭意研究の結果、 約 800 以上の触媒改質反応温度で微細な T i -Nb-C r炭化物（Z rをさらに含む場合は T i - Nb-Z r— C r炭化物）を析出 させると、 結晶粒内での転位すべりの進展が遅延し、 クリープ破断強度が顕著に向上 することを見い出した。
本発明の目的は、 铸造後の加熱により、 微細な T i一 Nb— C r炭化物（Z rを さらに含む場合ば T i一 Nb_Z r _C r炭化物）が析出し、 高いクリープ破断強度 を有する耐熱合金を提供することである。
本発明の他の目的は、 熱伝導性にすぐれる耐熱合金を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、 铸造後の加熱により、 微細な T i—Nb— C r炭化 物（Z rをさらに含む場合は T i -Nb-Z r -C r炭化物）が析出する耐熱合金から 作られた水素製造用改質管を提供することである。
発明の要旨
上記目的を達成するために、 本発明の耐熱合金は、 重量％にて、 0. 6%を超え て 0. 9 %以下、 S i ： 2. 5 %以下、 Mn ： 3. 0 %以下、 C r ： 20〜28 %、 N
1 : 8〜55%、 T i : 0.01〜0. 8%、 Nb : 0. 05〜： 1. 5%、 残部 Fe及び 不可避の不純物からなり、 （T i +Nb) Cの値が原子％比で0. 12〜0. 29.であ る。
本発明の耐熱合金は、 Z r ： 0. 5 %以下をさらに含むこともできるが、 その場 合、 （T i + Nb + Z 1")/じの値が原子％比で0. 12〜0. 29である。
本発明の耐熱合金は、 W : 3%以下、 Mo ： 3%以下及び B ： 0. 05 %以下か らなる群から選択される少なくとも 1種をさらに含むことができる。
本発明の耐熱合金は、 Mg ： 0. 001〜0. 05 %をさらに含むことができる。 本発明の耐熱合金は、 C e ： 0. 001-0. 2 %をさらに含むことができる。 図面の簡単な説明 図 1は、 水素製造用改質管の使用例を示す断面図である。
図 2は、 表 1に示すクリーブ破断時間の試験結果をプロッ卜したグラフである。 図 3は、 実施例 No. 3の供試管から切り出した試験片の金属組織（铸造後）を示す 光学顕微鏡写真（X 400)である。
図 4は、 図 3の試験片を 1050 に加熱し、 24. 5 MP aの引張応力を 100 時間加えた後の金属組織の光学顕微鏡写真（X 400)である。
図 5は、 図 4に示す金属組織の TEM写真（X 45000)である。
図 6は、 図 4に示す金属組織の TEM写真（X 90000)である。
図 7は、 図 4に示す金属組織の TEM写真（X 450000)である。
図 8は、 C r 23C6の蛍光 X線分析結果である。
図 9は、 T i _Nb— C r炭化物の蛍光 X線分析結果である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の耐熱合金は、 重量％にて、 0.6%を超えて◦. 9%以下、 S i : 2. 5% 以下、 Mn： 3. 0 %以下、 C r ： 20〜28%、 N i ： 8〜55%、 T i ： 0. 01 〜0. 8 %、 Nb ： 0. 05〜； L. 5 %、 、 残部 F e及び不可避の不純物からなり、 （T i +Nb)ZCの値が原子％比で 0. 12〜0.29である。
本発明の耐熱合金は、 Z r ： 0. 5%以下をさらに含んでおり、 （T i +Nb + Z r)/Cの値が原子％比で 0. 12〜0. 29である。
本発明の耐熱合金は、 所望により、 W : 3%以下、 Mo ： 3%以下及び80. 0 5 %以下からなる群から選択される少なくとも 1種、 ： 0. 00 1〜0. 05 %、 及び C e ： 0. 00 1〜0. 2 %をさらに含むことができる。
本発明の耐熱合金の.最大の特徴は、 原子％比にて、 （T i +Nb)ZC (但し、 Z rを含む場合は、 （T i +Nb + Z r)ZC) (以下、 単に 「関係式」 という）を 0. 1 2〜0. 29に規定したことにある。
この関係式は、 炭素 1原子に対する T i、 Nb、 Z rの合計原子数の比を表し ており、 この原子比が 0. 12〜0. 29の範囲内にある本発明の耐熱合金は、 铸 造後、 約 800°C以上の温度に加熱したとき、 オーステナイト基地中に、 粒サイ ズ約 100 nm以下、 好ましくは約 20~50 nmの微細な T i一 Nb— C r炭 化物又は T i -Nb-Z r一 C r炭化物が相当量析出する。 この微細炭化物の析 出により、 クリープ変形に伴い、 結晶粒内で発生する転位すべりの発展を阻止す ることができる。 その結果、 クリープ破断に至るまでの時間が長くなり、 クリー プ破断強度が向上する。 転位すベり線の発展の阻止については、 後で、 実施例を 参照して説明する。
前記関係式の値が 0. 12より小さい場合、 つまり、 T i、 Nb、 Z rの合計原 子数が Cの原子数の 0. 12倍より少ないとき、 T i、 Nb、 Z rの原子数が Cの 原子数に対して相対的に少ないため、 二次加熱後に析出する T i一 Nb— C r炭 化物又は T i -Nb-Z r -C r炭化物の量が不足し、 クリープ破断強度が不十 分である。 なお、 余剰な Cは、 C r 23C6として析出するが、 この C r炭化物の析 出強化だけでは、 クリープ破断強度の顕著な向上は期待できない。
前記関係式の値が 0. 29より大きい場合、 つまり、 T i、 Nb、 Z rの合計原 子数が Cの原子数の 0. 29倍よりも多いとき、 T.i、 Nb、 Z rの原子数がじの 原子数に対して相対的に多いため、 铸造段階で一次炭化物として晶出する T i一 Nb炭化物又は T i -Nb-Z r炭化物の量が多くなり、 基地中に固溶される C 量が少なぐなるため、 ヒ次加熱後に析出する T i -Nb-C r炭化物又は T i - N b _ Z r— C r炭化物の量が不足する。
次に、 本発明の耐熱合金を構成する各成分の限定理由を説明する。
C： 0. 6 %を超えて 0. 9 %以下
Cは、 前述の如く、 溶鋼の铸造凝固時に C r、 T i、 Nb, Z rと結合して、 C r 炭化物（C r7C3)、 T i一 Nb炭化物、 T i一 Nb— Z r炭化物を一次炭化物として 粒界に晶出する。' これら炭化物は粒界を強化して、 クリープ破断強度を高める作用を 有する。
铸造された合金が 800°C以上の温度に加熱されると、 ォ一ステナイト基地に固 溶したじが、 C r、 T i、 Nb、 Z rと結合して、 粒内に、 微細な T i—Nb— C r 炭化物又は T i一 Nb— Z r— C r炭化物を二次炭化物として析出する。 これにより、 クリーブ破断強度は顕著に向上する。
80 Ot:以上の高温で所望のクリープ破断強度を具備させるのに必要な炭化物を形 成するために、 C量は少なくとも 0.6 %を超えて含有させる。 一方、 Cが 0. 9%を 越えると、 铸放し状態での伸びが低下するので、 上限を 0. 9%とする。 S i ： 2. 5 %以下
S iは、 溶鋼の脱酸及び溶鋼の流動性を付与のために添加される元素である。 この 効果を^ =るための含有量は 2. 5 %までで十分であり、 これを超えると、 高温クリ一 プ破断強度の低下をきたす。 好ましくは、 1. 0%以下である。
Mn ： 3. 0 %以下
Mnは、 溶鋼の脱酸、 溶鋼中の Sの固定（Mn Sの形成）による溶接性の向上及び延 性の改善のために添加される元素である。 しかし、 含有量があまり多くなると高温ク リーブ破断強度の低下が起こるので、 上限を 3. 0%とする。 好ましくは 0. 8%以下 である。
C r ： 20〜28 %
C rは高温強度及び耐酸化性の確保に必要な元素である。 また、 铸造時及び铸造後 の加熱においてクロム炭化物を形成する。 水素製造用改質管に要求される約 1000 でまでの高温使用環境に耐え得るクリープ破断強度を確保するには、 少なくとも 20 %の C rの含有を要する。 高温強度及び耐酸化性は C rの増量と共に向上するが、 2 8%を超えると、 耐酸化性は向上する反面、 高温クリーフ"破断強度の低下を招く。 こ のため、 上限を 28 %とする。 好ましい含有量は、 23〜 27%である。
N i ： 8〜55 %
N iは耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素である。 含有量が 8%に 満たないと、 水素製造用改質管に要求される高温クリーブ破断強度を確保することが 困難となるため、 8 %以上であることを要する。 しかし、 55 %を越えて含有しても クリープ判断強度の増加が得られないので、 上限を 55%とする。 好ましい範囲は 1 5〜25 %である。
T i ： 0.01〜0. 8 %
T iは、 铸造凝固時に、 Nb、 Z rと共に Cと結合し、 T i— Nb炭化物、 T i— Nb-Z r炭化物を一次炭化物として粒界に晶出する。 これら炭化物は粒界を強化し て、 クリープ破断強度を高める作用を有する。
鍀造された合金が 800 以上の温度に加熱されると、 T iは、 C r、 Nb、 Z rと共に、 オーステナイト基地に固溶した Cと結合し、 粒内に、 微細な T i— Nb_ C r炭化物又は T i -Nb-Z r -C r炭化物を二次炭化物として析出する。 これに より、 クリープ破断強度は顕著に向上する。
この効果を得るために、 T iは、 少なくとも 0. 01 %を必要とする。 しかし過度 に増量すると、 チタン酸化物の生成量の増加に伴って鋼の清浄度が損なわれ、 品質の 低下を招くと共に、 引張伸びの低下を招く。 このため、 0.8%を上限とする。 好ま しい含有量は 0. 15〜0. 5%である。
Nb ： 0. 05〜： 1. 5 %
Nbは、 T iと同様、 造時に T i一 Nb炭化物、 T i— Nb— Z r炭化物を一次 炭化物として粒界に晶出してクリープ破断強度を高めると共に、 時効延性の向上に寄 与する。 また、 800 以上の高温に加熱されると、 オーステナイト基地中に、 T i -Nb-C r炭化物又は T i一 Nb— Z r— C r.炭化物を析出する。
これらの効果は 0. 05%以上の含有により得られる。 しかし、 過度の増量は耐酸 化性の低下を招くので、 1. 5 %を上限とする。 好ましい範囲は 0.4〜1. 0%であ る。 .
本発明の耐熱合金は、 上記成分を含有し、 残部 F e及び不可避の不純物からなるが、 所望により、 Z r ： 0. 5 %以下を含むことができる。 また、 W： 3%以下、 Mo ： 3 %以下及び B ： 0. 05 %以下からなる群から選択される少なくとも 1種を含 むこともできる。 さらに、 Mg ： 0. 0.0：!〜 0. 05%を含むことができる。 さ らにまた、 C e ： 0. 001〜0. 2 %を含むことができる。
Z r ： 0. 5 %以下
Z rは、 T i及び Nbとの共存で、 铸造時に T i一 Nb— Z r炭化物を一次炭化物 として粒界に晶出してクリープ破断強度を高めると共に、 時効延性の向上に寄与する。 また、 80 Ot:以上の高温に加熱されると、 オーステナイト基地中に、 T i—Nb— Z r— C r炭化物を析出する。 しかし、 Z rの含有量が 0. 5 %を超えると、 Z r 酸化物の生成量の増加による清浄度の低下とそれによる延性の低下をきたすので、 上 限を 0. 5 %とする。
W： 3 %以下
Wは、 クリープ破断強度の向上に寄与するので添加することが好ましい。 しか し、 含有量が 3 %を超えると铸放し伸びの低下が大きくなるため、 上限を 3%と する。 Mo ： 3 %以下
Moは、 クリープ破断強度の向上に寄与するので添加することが好ましい。 し かし、 含有量が 3 %を超えると铸放し伸びの低下が大きくなるため、 上限を 3 % とする。
B ： 0. 05 %以下
Bは、 クリープ破断強度の向上に寄与するので添加することが好ましい。 しか し、 含有量が 0. 05 %を超えると溶接割れ感受性が高くくなる め、 上限を 0. 05%とする。
Mg : 0. 00 1〜0. 05%
発明者らは、 Mgは基地中に溶け込んで熱伝導性を高める効果を有することを 見出した。 それゆえ、 Mgを含有する耐熱合金を水素製造用改質管として用いた 場合、 伝熱効率の向上により、 燃料使用量を低減することができ、 ランニングコ ストを節減することができる。 また、 燃料使用量の低減は、 C〇 2排出量の低減に つながるので、 環境的にも好ましい。 このため、 Mgは、 少なくとも 0. 00 1 % 以上含有することが好ましい。 しかし、 含有量が 0. 05 %を超えるとクリープ破 断強度の低下を招くので、 上限を 0. 05%とする。 好ましい範囲は、 0. 00 1 〜 0. 01 5 %である。
C e ： 0. 001〜 0. 2 %
Ceは、 マトリックスに固溶して高温耐酸化性の向上に寄与するので、 少なくとも 0. 001 %以上含有することが好ましい。 しかし、 含有量が 0. 2 %を超えると、 C e酸化物の多量生成により清浄度が損なわれ、 品質の低下をきたす。 このため 2 %を上限とする
本発明の耐熱合金からなる水素製造用改質管は、 遠心力铸造による铸造管として製 造することができ、 得られた铸造管体は、 仕上げ機械加工を施した後、 溶接施工によ り、 水素製造装置に組み付けられる。
図 1は、 水素製造装置の改質反応炉（1)に組み付けられた改質管（2)の一例を示して いる。 改質管（2)は、 例えば、 外径約 100〜230mm、 肉厚約 8〜20mm、 長 さ約 10〜13 mの管体（1本約 5 mの管が溶接接合される）であり、 管の内部に触媒 (3)が充填されている。 炉内に配備される改質管の管体数は、 水素製造プラントの規 模にもよるが、 約 50〜200本である。 改質管は、 炉壁に設けられたバーナー (4)により、 約 800〜 1000での改質反応温度に加熱されており、 炭化水素と 水蒸気が混合された原料ガスは、 入口（5)から約 1 0〜30 k g f /cm2の圧力で供 給され、 管の中を通過中に触媒改質反応が行われて、 水素に富む改質ガスが生成する。 生成した改質ガスは、 出口（6)からマニホルドを経て集められる。
実施例
く供試材の作製〉
高周波誘導溶解炉の大気溶解により、 表 1に示す組成を有する铸鋼溶湯を溶製し、 金型遠心力錶造により供試管を铸造した。 得られた供試管サイズは、 外径 137mm、 肉厚 20mm、 長さ 260mmである。 各供試管から切り出した試験片について、 ク リーブ破断試験、 熱伝導率測定及び耐酸化性試験を行なった。 表 1中、 No. l〜No. 1 . 8は発明例、 No. 10 l〜No. 1 1 1は比較例である。
なお、 表 1中、 （T i +N b + Z r )/Cの関係式について、 原子％比の算出は、 原子量を、 C= 1 2、 Nb= 93、 T i =48、 Z r = 91として計算した。
くクリープ破断試験〉'
J I S-Z 2272に準拠して、 各供試材から調製した試験片 (平行部径 6 mm、 標点距離 30 mm)を 1050 に加熱し、 引張応力 24. 5 MP aにてクリープ破断 試験を行ない、 破断に至った時間（H r)を測定した。 試験結果を表 1に示している。 . く熱伝導率の測定 >
レーザーフラッシュ法により、 1000°Cでの熱伝導率を測定した。 試験結果 を表 1に示している。
Figure imgf000011_0001
表 1を参照すると、 （T i +Nb + Z r)ノ Cの原子％比が 0· 1 2〜0. 2 9の 範囲内にある発明例 No. ：!〜 No. 1 8は、 前記範囲から外れる比較例と比べて、 ク リーブ破断に至るまでの時間が長く、 クリーブ破断強度にすぐれることを示して いる。 なお、 図 2は表 1の結果をプロットしたものであり： この図 2から、 少な くとも 0. 1 2及び 0. 2 9が臨界点であると^断される。
表 1を再び参照すると、 発明例中、 Mgを含む No. 1 2〜No. 1 8は、 Mgを含 まない No. l〜No. 1 1と比べて、.熱伝導率が^:きくなつており、 Mgの含有によ る熱伝導性の向上効果を示している。
発明例 No. 3について、 前記供試管から試験片（1 Ommx 1 OmmX 1 0m m)を切り出し、 铸造後の金属組織を光学顕微鏡で観察した。 その顕微鏡写真（4 00倍）を図 3に示す。 図 3を参照すると、 Cは、 C rと結合して C r炭化物 C r 7C3を晶出すると共に、 T i、 Nbと結合して、 T i一 Nb炭化物（黒っぽく見え る）を晶出することを示している。 これらの一次炭化物は、 結晶粒界に出現している。 次に、 発明例 No. 3について、 クリープ試験用の試験片（平行部径 6 mm、 標点距 離 30 mm)を作製し、 該試験片を 1050でに加熱し、 24. 5MP aの引張応力を 100時間加えた後の金属組織を、 光学顕微鏡と透過型電子顕微鏡（TEM)で観察 した。 図 4は、 図 3と同倍率の光学顕微鏡写真、 図 5乃至図 7は、 倍率を変えて撮影 した TEM写真である。
図 4を参照すると、 粒界の近傍に数多くの黒い斑点模様^観寒されるが、 これは二 次炭化物 C r 23C6が析出したものである。 この二次炭化物は、 粒界を強化して、 ク ラックの進展を遅延させる効果を有する。
図 5は 45000倍の TEM写真であり、 二次炭化物である C r 23じ6及び丁 i一 Nb-C r炭化物の析出と、 クリーブ変形による転位で生じたすべり線を示して いる。 図 5中、 C r 23C6は、 対角線長さ約 1 mの矩形形状であり、 図 8に示す蛍 光 X線分析結果によって同定された。
図 6は 900 00倍の TEM写真で、 T i 一 Nb— C r炭化物とすべり線を示 しており、 図 7は 450000倍の TEM写真で、 T i一 N b— C r炭化物のみ をさらに拡大して示している。 T i 一 Nb— C r炭化物は、 対角線長さ約 2 O n mの矩形形状であり、 図 9に示す蛍光 X線分析結果によって同定された。 なお、 図 6を参照すると、 すべり線は、 析出した多数の T i _Nb— C r炭化 物によってその進展が阻害され、 粒内すべりが抑制されることを示している。 T i _Nb— C r炭化物の析出量が多いほど、 粒内すべりの遅延効果は大きく、 ク リーブ破断に至るまでの時間が長くなる。
さらにまた、 No. 、 No. 5、 No. 12、 No.' 10 1、 No. 1 02, No. 1 03及び No. 104について、 前記供試管から試験片（1 OmmX 1 Ommx 10mm)を切 り出し、 これら試験片を 1000°Cで 200時間加熱した後、 TEMで金属組織 を観察した。 No. 1及び No. 12は T i - Nb - C r炭化物、 No. 5は T i— Nb _ Z r—C r炭化物が相当量析出していることが観察された。 しかし、 No. 10 1〜 No. 1 04の試験片は、 T i -Nb -C r炭化物の析出量は少なかった。 なお、 T i _Nb— Z r—C r炭化物についても、 T i _ N b _ C r炭化物と同様、 蛍光 X線分析によって同定された。
く耐酸化性試験〉
No. 13と No. 1 5について、 耐酸化性試験を行なった。 前記供試管から試験片 (直径 8mm、 長さ 30mm)を、 夫々 3個ずつ加工し、 1 000 X：の加熱炉（大気 雰囲気）の中で 1 00時間保持しだ。 次に、 加熱炉から試験片を取り出し、 試験片 表面のスケールを酸溶液で除去し、 その前後の試験片の重量変化量を測定し、 酸 化減量を算出し、 1時間当たりの酸化減量を求めた。
試験片 3個の平均値は、 No. 13が 0. 030 (mg/c m2 · h)、 No. 1 5力 0. 025 (mg/c m2 · h)であり、 C eを含む No. 1 5は、 C eを含まない No. 1 3 よりも酸化減量が少なく、 C eの含有による耐酸化性の向上効果を示している。 発明の効果
本発明の耐熱合金から作られた水素製造用改質管は、 800〜 100 O での 操業時、 約 100 nm以下の微細な T i— Nb_C r炭化物又は T i -Nb-Z r 一 C r炭化物を析出し、 これら微細な炭化物が、 クリープ破断強度の向上に大きく寄 与する。
本発明の耐熱合金は、 所定量の Mgを含有することにより、 すぐれた熱伝導性を具 備することができる。
産業上の利用可能性 本発明の耐熱合金は、 80 Ot:以上の温度で使用されると、 約 1 00 nm以下の 微細な T i -Nb-C r炭化物又は T i -Nb-Z r -C r炭化物を析出し、 高いク リーブ破断強度を具備することができるので、 約 800°C〜 1000 で使用される 水素製造用改質管材料として好適であり、 管寿命の増大化又は管の薄肉化による熱効 率の改善を達成できる。 また、 Mgの含有によってすぐれた熱伝達性を有するので、 熱効率を向上させることができる。

Claims

請求の範囲
1. 重量％にて、 C： 0. 6%を超ぇて0. 9%以下、 S i ： 2. 5%以下、 Mn ： 3. 0%以下、 C r ： 20〜28%、 N i ： 8〜55%、 T i ： 0. 01〜0. 8%、 N b : 0. 05〜1. 5%、 残部 F e及び不可避の不純物からなり、 （T i + Nb)/C の値が原子％比で 0. 12〜0. 29である耐熱合金。
2. Z r ： 0. 5 %以下をさらに含み、 （T i +Nb + Z r)ZCの値が原子％比で 0.
12〜0. 29である耐熱合金。
3. W： 3 %以下、 Mo.: 3 %以下及び B : 0. 05 %以下からなる群から選択さ . れる少なくとも 1種を含んでいる請求項 1又は請求項 2に記載の耐熱合金。 '
4. Mg : 0. 00 1〜0. 05 %を含んでいる請求項 1乃至請求項 3の何れかに 記載の耐熱合金。 '
5. C e ： 0. 00 1〜0. 2 %を含んでいる請求項 1乃至請求項 4の何れかに記 載の耐熱合金。
6. 請求項 1乃至請求項 5の何れかの耐熱合金から作られた水素製造用改質管。
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