WO2007052668A1 - 光電変換装置の製造方法および光電変換装置 - Google Patents

光電変換装置の製造方法および光電変換装置 Download PDF

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Abstract

　本発明の光電変換装置の製造方法では、積層形成される下部電極層、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜、透光性電極層の各々を、フォトリソフラフィ技術を用いてパターニングし、化合物半導体薄膜の結晶に与えるダメージを最小限に抑える。

Description

明 細 書
光電変換装置の製造方法および光電変換装置
技術分野
[0001] 本発明は、光電変換装置の製造方法および光電変換装置に係り、特にカルコパイ ライト構造の化合物半導体薄膜を用いたフォトセンサや太陽電池等の光電変換装置 に関する。
背景技術
[0002] lb族元素と nib族元素と VIb族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜 である CuInSe (CIS系薄膜）、あるいは、これに Gaを固溶した Cu (In, Ga) Se (CI
2 2
GS系薄膜)を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高 、エネルギー変換効率を示し 、光照射等による効率の劣化が少な 、と 、う利点を有して 、る。
図 8 (a)乃至 (d)は、従来の、 CIGS系薄膜太陽電池のセルの製造方法を説明する ためのデバイスの断面図である。
[0003] 図 8 (a)に示すように、まず、 SLG (ソーダライムガラス)基板 100上にプラス側の下 部電極となる Mo (モリブデン)電極層 200が形成される。
次に、図 8 (b)に示すように、 Mo電極層 200上に、組成制御により、 p—型を示す、 CIGS系薄膜からなる光吸収層 3が形成される。
次に、図 8 (c)に示すように、その光吸収層 3上に、 CdSなどのバッファ層 400を形 成し、そのバッファ層 400上に、不純物がドーピングされて n+型を示す、マイナス側の 上部電極となる ZnO (酸化亜鉛)からなる透光性電極層 500を形成する。
[0004] 次に、図 8 (d)に示すように、メカ-カルスクライブ装置によって、 ZnO力 なる透光 性電極層 500から Mo電極層 200までを、一括してスクライブカ卩ェする。これによつて 、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離 (すなわち、各セルが個別化)される。 このスクライビング工程は、レーザスクライビング (レーザ光を照射することによって 薄膜を部分的に除去するスクライブ技術)を利用することもできる。
[0005] しかし、この場合には、レーザ光を集中的に照射するために、局部的に高熱が発生 し、これによつてセルの特性が劣化すると!/、う不都合が生じる。 したがって、太陽電池のセルは、一般に、メカ-カルスクライビング装置によって電 気的に分離される。
特許文献 1に記載のメカ-カルスクライブ装置では、所定のテーパー角度をもって 先細りになり、かつ先端が平坦な刃を、所定の圧力をもって被加工面のスクライブ箇 所に垂直に押し付け、その刃を被カ卩工面に沿って移動させることによってスクライブ 加工を行っている。
特許文献 1 :特開 2004— 115356号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] CIS系薄膜、 CIGS系薄膜は、太陽電池としての利用が主流である。
一方、本発明者らは、この化合物半導体薄膜材料の高い光吸収係数と、可視光か ら近赤外光までの広い波長域に渡って高い感度をもつ特性に着目し、この化合物半 導体薄膜材料を、セキュリティカメラ (昼間は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光 をセンシングするカメラ)や、個人認証カメラ (外光の影響を受けな ヽ近赤外光で個人 認証するためのカメラ）、あるいは、車載カメラ (夜間の視覚補助や遠方の視野確保 等にために車に搭載されるカメラ)用のイメージセンサとして利用することについて検
B、Jした。
[0007] この結果として、 CIS系薄膜 (CuInSe )を例にとると、暗電流（逆バイアス時に PN
2
接合に流れる電流）が予想外に大き 、ことがわ力つた。
すなわち、例えば、—0. 8Vの逆バイアス時に、 1 X 10_3AZcm2程度の暗電流が 流れ、この値は、シリコン系材料よりも 6桁大きい。このままでは、 lOOOLux (ルクス） 以下の弱い光は、雑音に埋もれてしまい、検出できないことになる。
[0008] そこで、暗電流を大幅に低減する必要が生じた。本発明の発明者は、化合物半導 体薄膜において暗電流が増大する要因を詳細に調べた力 その結果、メカ-カルス クライビング時に化合物半導体材料の結晶にダメージや欠陥が生じ、これにより、 PN 接合の界面に複数のエネルギー準位が発生し、これが大きな暗電流の要因となるこ とがわかった。
すなわち、図 8 (d)において、 PN接合の界面 (空乏層の境界：点線で示す)の端部 (図中、丸で囲んで示す A, B部分）は、メカ-カルスクライビングされて露出する CIG S薄膜 300の側壁に到達している。メカ-カルスクライビング面は、結晶のダメージが 大きぐ不要な界面順位が存在する。したがって、この部分で、 PN接合のリーク電流 が増大してしまう。
[0009] 本発明は、このような考察に基づいてなされたものであり、化合物半導体薄膜を用 いた光電変換素子の暗電流を大幅に低減することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に下部電極層、光吸収層として機 能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜、透光性電極層が積層されて構成 される光電変換装置の製造方法であって、前記カルコパイライト構造の化合物半導 体薄膜をフォトリソグラフィによってパターユングする工程を含む。
この構成によれば、メカ-カルスクライビングの代わりに、フォトリソグラフィによるエツ チングによって、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜をパター-ングするもの である。これに伴い、下部電極層、透光性電極層の各々もフォトリソグラフィを用いた エッチングによってパターユングされることになる。これによつて、メカ-カルスクライビ ングを行ったときのような、ダメージや欠陥が化合物半導体薄膜に生じず、暗電流の 大幅な低減が可能となる。
[0011] また、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記カルコパイライト構造の化合物 半導体薄膜をパター-ングする工程は、ドライエッチングによりパター-ングする第 1 の工程と、この第 1の工程で生じるエッチング残渣を、ウエットエッチングより除去する 第 2の工程と、を含む。
光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜のパターユング に際し、ドライエッチングとウエットエッチングを組み合わせた 2段エッチングを行 、、 これによつて、残渣がなぐ精度の高いパターン形成を実現するものである。光吸収 層として機能するカルコパイライト構造の p型の化合物半導体薄膜は、ドライエツチン グを用いてエッチング可能である力 この場合は完全なエッチングができず、多数の 柱状の残渣が残る。また、ウエットエッチングでは、サイドエッチング（レジストパターン の直下の部分につ!ヽて横方向のエッチングが進む現象）によってアンダーカットが生 じ、精度よくパターンを形成することができない。そこで、ドライエッチングによって、サ イドエッチングなく化合物半導体薄膜をパター-ングし、その後の短時間のウエットェ ツチング処理によって、ドライエッチングの残渣のみを除去するようにし、これによつて 、残渣を生じさせることなぐ高精度のパターンを形成することが可能となる。これによ つて、メカ-カルエッチングを採用したときのような、ダメージや欠陥が化合物半導体 の結晶に生じず、暗電流の大幅な低減が可能となる。
[0012] また、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記第 1の工程では、塩素系ガスを エツチャントとしてドライエッチングを行い、また、前記第 2の工程では、前記カルコパ イライト構造の化合物半導体薄膜を、臭素とメタノールの混合液、または、水とアンモ ユアの混合液で処理した後、塩酸と硝酸の混合液で処理するようにしたものを含む。 ドライエッチングのエツチャントとして塩素系ガスを用いることによって、光吸収層を 構成する化合物半導体薄膜を高レートでエッチングできる。また、ウエットエッチング につ 、ても、効率的かつ完全に残渣を除去することができる。
[0013] また、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記カルコパイライト構造の化合物 半導体薄膜が、 Cu(In , Ga )Se (0≤x≤ 1)であるものを含む。
(ト 2
暗電流の低減には、 CIS系薄膜 (CuInSe )のバンドギャップの広幅化が有効であ
2
り、そこで、 In (インジウム）の一部をガリウムに置換した CIGS系薄膜を使用するもの である。バンド幅を広げることによって、キャリアの再結合過程を減らすことができ、暗 電流を低減することができる。
[0014] なおカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜としては、このほ力 CuAlS , CuAl
2
Se， CuAlTe， CuGaS， CuGaSe， CuGaTe， CuInS， CuInSe， CuInTe，
2 2 2 2 2 2 2 2
AgAlS， AgAlSe， AgAlTe， AgGaS， AgGaSe， AgGaTe， AglnS， Agin
2 2 2 2 2 2 2
Se , AglnTeなど、他の化合物半導体薄膜も適用可能である。
2 2
[0015] また、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記カルコパイライト構造の化合物 半導体薄膜を形成する工程が、 PVD法により、 Cu(In , Ga )Se (0≤χ≤1)薄膜 χ (1- x) 2
を成膜する工程を含み、前記透光性電極層を形成する工程が、前記化合物半導体 薄膜上にノンドープの ZnO膜を形成する工程と、前記ノンドープの ZnO膜上に n+型 の ZnO膜とを形成する工程を含むものを含む。 [0016] この構成によれば、透光性電極層としてノンドープの ZnO膜 (i— ZnO)を設けること により、下地の CIGS薄膜に生じるボイドゃピンホールを半絶縁層で埋め込むと共に 、 CIGS薄膜と i— p接合を形成し、導電性の ZnO膜 (n+)を CIGS薄膜と直接に接触さ せた場合に起こるトンネル電流によるリークを防ぐことができる。したがって、ノンドー プの ZnO膜 (i— ZnO)を厚膜ィ匕することによって、 PN接合界面の暗電流を低減する ことができる。ここで PVD法とは、真空中で蒸発させた原材料を堆積させて成膜する 方法をいうものとする。
[0017] また、本発明の光電変換装置は、本発明の光電変換装置の製造方法によって製 造された光電変換装置である。
本発明の光電変換装置は、フォトリソグラフィを用いて、残渣を残さずに精度良くパ ターニングされており、メカ二カルスクライビングを採用したときのような、ダメージや欠 陥が化合物半導体の結晶に生じず、したがって、 PN接合の界面に無用なエネルギ 一準位が生じず、暗電流の劇的な低減が可能である。すなわち、製造プロセスを変 更し、光吸収層や透光性電極層のデバイス構造を最適化することによって、暗電流 を 103のオーダで、改善することができる。また、 Cu(In , Ga )Seでのバンドギヤッ
(1- 2
プコントロールによって、暗電流を 102のオーダで、低減することができる。
[0018] また、本発明の光電変換装置の一態様では、近赤外光領域にも感度をもつフォト センサである。
暗電流が大幅に低減された、化合物半導体薄膜を使用してフォトセンサ (イメージ センサ）を形成することによって得られた、本発明のセンサは、近赤外光にも高い感 度を有するため、セキュリティカメラ（昼間は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光 をセンシングするカメラ)や、個人認証カメラ (外光の影響を受けな ヽ近赤外光で個人 認証するためのカメラ）、あるいは、車載カメラ (夜間の視覚補助や遠方の視野確保 等にために車に搭載されるカメラ）として、十分に利用可能である。
[0019] また、本発明の光電変換装置は、太陽電池である。
本発明の光電変換は、 PN接合の界面における光電変換ロス力 従来に比べて、 十分に低減されているため、光により発生した電荷の収集効率が高ぐ光電変換効 率が高 、太陽電池を実現することができる。 発明の効果
[0020] 本発明によれば、フォトリソグラフィによるエッチングによって、下部電極層、光吸収 層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜をパターニングする手法 を採用することによって、メカ-カルスクライビングを行ったときのような、ダメージや欠 陥が化合物半導体薄膜に生じず、暗電流の大幅な低減が可能となる。
また、光吸収層については、ドライエッチングとウエットエッチングを組み合わせた 2 段エッチングを行うことによって、化合物半導体薄膜の結晶にダメージや欠陥を生じ させることなく、また、残渣を残さずに、高精度なパターユングを実現することができる
[0021] また、ドライエッチングのエツチャントとして塩素系ガスを用いることによって、光吸収 層を構成する化合物半導体薄膜を高レートで精度よくエッチングできる。また、ゥエツ トエッチングにつ 、ても、効率的かつ完全に残渣を除去することができる。
また、光吸収層となる化合物半導体薄膜として、 In (インジウム）の一部をガリウムに 置換した CIGS系薄膜を使用し、バンド幅を広げることによって、キャリアの再結合過 程を減らすことができ、暗電流を低減することができる（1Z5に低減)。
[0022] また、本発明の光電変換装置は、フォトリソグラフィを用いて、残渣を残さずに精度 良くスクライビングされており、メカ二カルスクライビングを採用したときのような、ダメー ジゃ欠陥が化合物半導体の結晶に生じず、したがって、 PN接合の界面に無用なェ ネルギー準位が生じず、暗電流の大幅な低減が可能である。すなわち、製造プロセ スを変更して、光吸収層ならびに透光性電極層のデバイス構造を最適化することに よって、暗電流を 103のオーダで、改善することができる。また、 Cu(In , Ga )Se χ (1-x) 2 でのバンドギャップコントロールによって、暗電流を 102のオーダで、低減することが できる。
[0023] 本発明のセンサは、近赤外光にも高い感度を有するため、セキュリティカメラ (昼間 は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光をセンシングするカメラ）や、個人認証カメ ラ (外光の影響を受けない近赤外光で個人認証するためのカメラ）、あるいは、車載 カメラ (夜間の視覚補助や遠方の視野確保等にために車に搭載されるカメラ）として、 十分に利用可能である。 [0024] また、本発明の光電変換は、 PN接合の界面における光電変換ロスが、従来に比べ て、十分に低減されているため、光により発生した電荷の収集効率が高ぐ光電変換 効率が高!、太陽電池を実現することができる。
本発明における上述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を 参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明にかかる光電変換装置の製造方法の主要な工程の概要を示すフロー 図である。
[図 2] (a)乃至 (j)は、本発明の光電変換装置の製造方法を具体的に説明するための 、主要な工程毎のデバイスの断面図である。
[図 3]CIGS薄膜のパターユング方法を説明するためのデバイスの SEM (走査顕微 鏡)写真を模式ィ匕して示す図であり、（a)は、 CIGS薄膜のドライエッチング直後の状 態を示し、（b)は、さらにウエットエッチングを行った後の状態を示す。
[図 4]透光性電極層（ZnO膜)のパターユング後のデバイスの SEM (走査顕微鏡)の 断面写真を模式ィ匕して示す図である。
[図 5]CIS薄膜 (CIGS薄膜)の、光の波長に対する吸収係数を示す図である。
[図 6]シリコン基板に形成される CMOSイメージセンサの概略断面図である。
[図 7]化合物半導体薄膜からなる光電変換装置 (フォトセンサ)の概略断面図である。
[図 8] (a)乃至 (d)は、従来の、 CIGS系薄膜太陽電池のセルの製造方法を説明する ためのデバイスの断面図である。
符号の説明
[0026] 10 ソーダライムガラス（SLG)
20 Mo (モリブデン）膜
30 光吸収層としての CIGS薄膜
35 ドライエッチング後の残渣
40 CIGS薄膜エッチング用のレジストパターン
50 バッファ層としての CdS膜
60 ZnO膜（i— ZnO, n-ZnO) 70 ZnO膜のエッチング用マスク（レジストパターン）
80 PN接合界面 (空乏層の境界）
85, 90 光電変換装置の引き出し電極
発明を実施するための最良の形態
[0027] 次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
(実施の形態 1)
図 1は、本発明にかかる光電変換装置の製造方法の概要を示すフロー図である。 本製造プロセスでは、積層形成される下部電極層、光吸収層として機能するカルコ パイライト構造の P型の化合物半導体薄膜 (以下、 CIGS薄膜という）、透光性電極層
(ノンドープの部分と、不純物がドープされて n+型を示す部分の双方を含んでいる）の 各々を、フォトリソフラフィ技術を用いてパターユングし、 CIGS薄膜の結晶に与えるダ メージを最小限に抑えるようにしたことを特徴とする。
[0028] すなわち、本発明の光電変換装置の製造方法は、ガラス基板上に下部電極となる
Mo (モリブデン)層をスパッタ法により成膜し (0. 6 m程度）、その後、フォトリソダラ フィを用いてパターユングする（工程 Sl)。これによつて、電気的に分離された Moの アイランド領域が形成される。
次に、 CIGS薄膜の成膜と、フォトリソグラフィを用いたパターユングを行う（工程 S2)
。この工程 S2が、本発明の製造方法の最も重要な特徴点となる。
[0029] すなわち、組成制御された p—型の CIGS薄膜 (Cu(Inx, Ga(l-x))Se2 (0≤x≤ 1) ) を、例えば、イオンビームスパッタ法によって成膜する（工程 S 2a)。その厚みは、 1. 7 μ m程度である。
次に、その CIGS薄膜 (p_)を、ドライエッチングとウエットエッチングを併用した 2段 エッチングによってパターユングする（工程 S2b)。これにより、電気的に分離された C IGS薄膜 (p_)が得られる。
[0030] 次に、バッファ層（窓層）としての、薄い CdS膜 (50nm程度）を溶液成長法により成 膜する（工程 S3)。
次に、スパッタ法により、ノンドープの ZnO膜 (i ZnO)と、不純物がドープされた低 抵抗の ZnO (n+)膜を連続的に成膜する（工程 S4)。ここで、 i ZnOは 60nm程度と 薄ぐ一方、低抵抗化の ZnO (n )は、 1 μ m程度と十分な厚みがある。
[0031] ノンドープの ZnO膜 (i— ZnO)は、下地の CIGS薄膜に生じるボイドゃピンホールを 半絶縁層で埋め込むと共に、 CIGS薄膜と i— p接合を形成し、低抵抗の ZnO膜 (n+) を CIGS薄膜と直接に接触させた場合に起こるトンネル電流によるリークを防ぐ役割 を果たす。
したがって、ノンドープの ZnO膜 (i— ZnO)を厚膜ィ匕することによって、 PN接合界 面の暗電流を低減することができる (約 1Z5とする効果が確認された)。但し、厚膜ィ匕 するといつても、その厚みは十分に薄いため（例えば、 60nm)、透光性電極層として 機能する低抵抗の ZnO (n )膜と CIGS薄膜 (p_)との間で実質的な pn接合が形成さ れると考えられる。
[0032] 次に、 ZnO膜 (i— ZnOと ZnO (n+) )をパター-ングする（工程 S5)。この工程 S5で は、 ZnO膜の端部の位置が、パターユングされた CIGS薄膜 (p_)の側面よりも内側 になるようにパターユングする（すなわち、 CIGS薄膜 (p_)の上に、この CIGS薄膜 (p ")よりも横幅が狭!ヽ ZnO膜が形成されて、親亀子亀構造が形成されることになる)。
[0033] これにより、 ZnO (n+)と CIGS薄膜 (p_)とによって形成される PN接合の界面（空乏 層の境界）の端部が、パター-ングされた CIGS薄膜 (p_)の側壁 (エッチングにより 露出している面）に達することがなぐこれによつて、 PN接合界面の埋込み構造が実 現される。
フォトリソグラフィによりパターユングされた CIGS薄膜 (p_)の側面は、メカ-カルス クライビングの場合に比べ、結晶欠陥やダメージは十分に少ないが、それでも、ダン グリングボンド (結合手)等が存在して不要なエネルギー準位が形成されることがな ヽ とはいえない。したがって、 PN接合界面の端部が、このパターユングされた CIGS薄 膜 (P_)の側面 (エッチングにより露出して 、る面）に達しな 、ようにすることによって、 PN接合の界面の端部からのリーク電流を、さらに低減できる。
[0034] 最後に、引き出し電極を形成する（工程 S6)。これによつて光電変換デバイスが完 成する。
次に、図 2を参照して、本発明の光電変換装置の製造方法を具体的に説明する。 図 2 (a)乃至 (j)は、本発明の光電変換装置の製造方法を具体的に説明するため の、主要な工程毎のデバイスの断面図である。
[0035] なお、以下の説明では、図 3 (a)、 (b)ならびに図 4を、適宜、参照する。ここで、図 3 は、 CIGS薄膜のパターユング方法を説明するためのデバイスの SEM (走査顕微鏡 )による 1万倍の拡大写真を模式ィ匕して示す図であり、（a)は、 CIGS薄膜のドライエツ チング直後の状態を示す図であり、（b)は、さらにウエットエッチングを行った後の状 態を示す図である。
[0036] また、図 4は、透光性電極層（ZnO膜)のパターユング後のデバイスの SEM (走査 顕微鏡)の断面写真 (2万倍の拡大写真)を模式ィ匕して示す図である。
まず、図 2 (a)に示すように、ソーダライムガラス基板 (SLG) 10上に、スパッタ法によ り Mo (モリブデン)膜を 0. 6 μ mの厚さで形成する。
図 2 (b)に示すように、例えば、 Cu:In: Ga : Se= l : 0. 5 : 0. 5 : 2の組成のスパッタ ターゲットを使用してイオンビームスパッタ法によって CIGS薄膜 30を 1. 7 μ mの厚さ で形成する。
[0037] 図 2 (c)に示すように、レジストパターン 40を用いて、 CIGS薄膜 30を、ドライエッチ ングする。すなわち、塩素系ガスをエツチャントとして用いて、 CIGS薄膜 30を垂直に エッチングしてパターユングを行う。この場合、高いレートで、サイドエッチがほとんど ないエッチングが可能である力 多数の残渣 35が残る（図 3 (a)からわ力るように、多 数の Mo膜上に多数の柱状の残渣が残存して 、る）。
[0038] そこで、図 2 (d)に示すように、臭素とメタノールの混合液、または、水とアンモニア の混合液で処理した後、塩酸と硝酸の混合液で処理して、残渣 35を完全に除去す る。図 3 (b)に示すように、残渣 35は完全に除去される。
このように、ドライエッチングのエツチャントとして塩素系ガスを用いることによって、 光吸収層を構成する CIGS薄膜 30を高レートで、アンダーカットを生じさせることなく 高精度にエッチングできる。その後、短時間のウエットエッチングを実施して、柱状の 残渣 35を完全に除去する。これによつて、残渣を生じさせることなぐ高精度の CIGS 薄膜のパターンユングが可能となる。この場合、メカ-カルエッチングを採用したとき のような、ダメージや欠陥が CIGS薄膜 30の結晶に生じず、暗電流の大幅な低減が 可能となる。 [0039] 次に、レジストパターン 40を除去する。この状態のデバイス断面を図 2 (e)に示す。 02 (f)に示すように、バッファ層（窓層）としての、薄 、CdS膜 50 (50nm程度）をス ノ ッタ法により成膜し、続いて、スパッタ法により、 ZnO膜 60を成膜する。
[0040] ZnO膜 60は、ノンドープの ZnO膜 (i— ZnO)と、 n型不純物がドープされた、低抵 抗の ZnO (n+)膜（図中、 n— ZnOと表記されている）を、連続的に成膜することによつ て形成される。ここで、 i—ZnOの厚みは 60nm程度であり、一方、低抵抗化の ZnO ( n+)の厚みは、 1 μ m程度である。
ノンドープの ZnO膜 (i— ZnO)は、下地の CIGS薄膜に生じるボイドゃピンホールを 半絶縁層で埋め込むと共に、 CIGS薄膜 30と i— p接合を形成し、トンネル電流による リークを防ぐ役割を果たす。
[0041] したがって、ノンドープの ZnO膜 (i— ZnO)を厚膜ィ匕することによって、 PN接合界 面の暗電流を低減することができる。但し、厚膜ィ匕するとはいえ、その厚みは十分に 薄いため（例えば、 60nm)、透光性電極層として機能する低抵抗の ZnO (n+)膜と CI GS薄膜 (p_)との間で実質的な pn接合が形成されると考えられる。
次に、図 2 (g)に示すように、エッチングマスクとしてレジストパターン 70を形成した 後、 ZnO膜 (i— ZnOと ZnO (n+) ) 30をウエットエッチングする。
[0042] すなわち、例えば、塩酸：水 = 1 : 10の希酸を用いて、ウエットエッチングを行う。こ のとき、エッチング時間を調整し、意図的に、サイドエッチを生じさせ、レジストパター ン 70の下にアンダーカットを生じさせる。これは、パターユングされた ZnO膜 60の端 部の位置が、パターユングされた CIGS (p_)薄膜 60の側面よりも内側になるようにす るためである。
[0043] 次に、レジストパターン 70を用いてドライエッチングを行い、 CIGS薄膜 30の側壁上 の CdS膜 50を除去する。この状態のデバイスの断面構造が図 2 (h)に示されている。 次に、図 2 (i)に示すよう、レジストパターン 70を除去する。図示すように、 ZnO膜 60 の横幅 W2は、 CIGS (p_)薄膜 30の横幅 W1よりも狭ぐこれによつて、親亀子亀構 造が形成されている。図 4から明らかなように、 ZnO膜 60の端部の位置 P2は、 CIGS 薄膜 30の側壁の位置 PIよりも内側に位置している。
[0044] この結果、図 2 (i)に示すように、 ZnO (n )膜 60と CIGS (p")薄膜 30によって形成 される PN接合の界面 80 (空乏層の境界：図中、点線で示されている）の端部力 パ ターニングされた CIGS (p")薄膜 30の側壁 (エッチングにより露出した面）に達する ことがなぐこれによつて、 PN接合界面の埋込み構造が実現される。
フォトリソグラフィによりパターユングされた CIGS (p")薄膜の側壁 (エッチングにより 露出した面）は、メカ-カルスクライビングの場合に比べ、結晶欠陥やダメージは十分 に少ないが、それでも、ダングリングボンド (結合手)等が存在して不要なエネルギー 準位が形成されることがな 、とは 、えな 、。
[0045] したがって、 PN接合界面 80の端部力 このパターユングされた CIGS (p")薄膜 30 の側壁に達しな 、ようにすることによって、 PN接合の界面の端部からのリーク電流を 、さらに低減できる。
最後に、図 2 (j)に示すように、アルミニウム等力もなる引き出し電極 90, 95を形成 する。これによつて光電変換装置が完成する。
[0046] この光電変換装置は、高効率の太陽電池としても適用可能である。
(実施の形態 2)
本実施の形態では、本発明の光電変換装置を、近赤外光領域にも高い感度をもつ フォトセンサとして使用する例について説明する。
図 5は、 CIS薄膜 (CIGS薄膜も同様である）の、光の波長に対する吸収係数を示す 図である。図示するように、 CIS膜 (CIGS薄膜)は、可視光から近赤外光までの広範 囲に渡り、高い感度をもつことがわかる。
[0047] この点に着目し、本実施の形態では、本発明の化合物半導体薄膜からなる光電変 換装置を、 MOSトランジスタなどの形成されたシリコン基板上に積層して、複合ィメ ージセンサを形成する。
図 6は、通常の、シリコン基板に形成される CMOSイメージセンサの概略断面図で ある。また、図 7は、シリコン系の CMOS回路上に化合物半導体薄膜からなる光電変 換装置 (フォトセンサ）を積層してなる、本発明の複合イメージセンサの概略断面図で ある。
[0048] 図 6に示すように通常の CMOSイメージセンサは、 P—型シリコン基板 600内に、フ オトダイオード 610 (例えば、 pin構造をもつ）と、 MOSトランジスタを構成する n+拡散 層 616、 618、 620力 S形成され、また、 P—型シリコン基板 600上に、 MOSトランジスタ のゲート層 612, 614と、配線層 622と、保護膜 (層間絶縁膜を含む) 624が形成され ている。
[0049] これに対し、本発明の複合イメージセンサは、 P—型シリコン基板 700内に、 MOSト ランジスタを構成する n+拡散層 702、 704、 706, 708が形成され、また、 P—型シリ コン基板 700上に、 MOSトランジスタのゲート層 703, 705と、酉己線層 712, 714と、 層間絶縁膜 710が形成されている。
そして、この層間絶縁膜 710上に、化合物半導体薄膜からなる光電変換装置 (フォ トセンサ）が積層形成されて!ヽる。
[0050] この光電変換装置 (フォトセンサ）は、下部配線層 716と、光吸収層として機能する CIGS薄膜 (PD) 718 (図中、電極層は省略している）と、上部配線層 720と、によつ て構成されている。
前記実施の形態で説明したように、本発明の CIGS薄膜は、フォトリソグラフィを用 いた、ドライとウエットの 2段エッチングによって残渣なぐ高精度にパターユングされ、 結晶へのダメージ、結晶欠陥が低減され、また、 ZnO膜のパターユングによって、 P N接合界面の端部が CIGS薄膜のエッチングされた側壁に達しな 、ように埋め込ま れており、暗電流が、従来デバイスに比べ、 5桁程度、劇的に低減されている。
[0051] 本発明のセンサは、近赤外光にも高い感度を有するため、セキュリティカメラ (昼間 は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光をセンシングするカメラ）や、個人認証カメ ラ (外光の影響を受けない近赤外光で個人認証するためのカメラ）、あるいは、車載 カメラ (夜間の視覚補助や遠方の視野確保等にために車に搭載されるカメラ）として、 十分に利用可能である。
[0052] なお、上記の実施の形態では、カルコパイライト構造をもつ化合物半導体薄膜 (CI GS薄膜）としては、 Cu(In , Ga )Seを用いているが、これに限定されるものではな
(1- 2
い。
CIGS薄膜としては、 Cu(In , Ga )(Se , S ) χ=0〜1, y=0〜lと!/、ぅ糸且成のも
(1 (1 2
のも知られており、このような組成をもつ CIGS薄膜も利用可能である。
[0053] この CIGS薄膜は、真空蒸着法ゃスパッタ法により基板上に形成可能である。真空 蒸着法を用いる場合、化合物の各成分 (Cu, In, Ga, Se, S)を蒸発源として基板上 に別々に蒸着させる。スパッタ法では、カルコパイライト化合物をターゲットとして用 いるか、あるいは、その各成分を別々にターゲットとして用いる。なお、カルコパイライ ト化合物半導体薄膜を金属基板又はガラス基板の上に形成する場合、基板を高温 に加熱するため、カルコゲナイト元素（Se, S)の加熱による再蒸発が起こる。このため 、カルコゲナイト元素の離脱による組成ずれが起こる場合がある。この場合は、成膜 後に Se又は Sの蒸気雰囲気中で 400〜600°Cの温度で 1〜数時間程度の熱処理を 行うようことにより、 Se又は Sを補充するのが望ましい（セレンィ匕処理又は硫ィ匕処理)。
[0054] 以上説明したように、本発明によれば、フォトリソグラフィによるエッチングによって、 下部電極層、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜、 透光性電極層の各々をパターユングする手法を採用することによって、メカ-カルス クライビングを行ったときのような、ダメージや欠陥が化合物半導体薄膜に生じず、暗 電流の大幅な低減が可能となる。
[0055] また、光吸収層につ 、ては、ドライエッチングとウエットエッチングを組み合わせた 2 段エッチングを行うことによって、化合物半導体の結晶にダメージや欠陥を生じさせ ることなく、また、残渣を残さずに、高精度なパターユングを実現することができる。 また、ドライエッチングのエツチャントとして塩素系ガスを用いることによって、光吸収 層を構成する化合物半導体薄膜を高レートでエッチングできる。また、ウエットエッチ ングにつ 、ても、効率的かつ完全に残渣を除去することができる。
[0056] また、光吸収層となる化合物半導体薄膜として、 In (インジウム）の一部をガリウムに 置換した CIGS系の化合物半導体薄膜を使用し、バンド幅を広げることによって、キ ャリアの再結合過程を減らすことができ、暗電流を低減することができる。
また、本発明の光電変換装置は、フォトリソグラフィを用いて、残渣を残さずに精度 良くスクライビングされており、メカ-カルエッチングを採用したときのような、ダメージ や欠陥が化合物半導体の結晶に生じず、したがって、 PN接合の界面に無用なエネ ルギー準位が生じず、暗電流の大幅な低減が可能である。
[0057] すなわち、製造プロセスを変更し、デバイス構造を最適化することによって、暗電流 を 103のオーダで、改善することができる。また、 Cu(In , Ga )Seでのバンドギヤッ プコントロールによって、暗電流を 102のオーダで、低減することができる。
本発明のセンサは、近赤外光にも高い感度を有するため、セキュリティカメラ (昼間 は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光をセンシングするカメラ）や、個人認証カメ ラ (外光の影響を受けない近赤外光で個人認証するためのカメラ）、あるいは、車載 カメラ (夜間の視覚補助や遠方の視野確保等にために車に搭載されるカメラ）として、 十分に利用可能である。
[0058] また、本発明の光電変換は、 PN接合の界面における光電変換ロスが、従来に比べ て、十分に低減されているため、光により発生した電荷の収集効率が高ぐ光電変換 効率が高!、太陽電池を実現することができる。
本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、これらは本発明の技術的内容 を明らかにするために用いられた具体例に過ぎず、本発明はこれらの具体例に限定 して解釈されるべきではなぐ本発明の精神および範囲は添付の請求の範囲によつ てのみ限定される。
[0059] この出願は、 2005年 10月 31日に日本国特許庁に提出された特願 2005— 3167 89号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする 産業上の利用可能性
[0060] 本発明は、化合物半導体薄膜を用いた光電変換素子の暗電流を大幅に低減でき ることから、セキュリティカメラや個人認証カメラ等に好適なフォトセンサ、固体撮像素 子ならびに太陽電池、これらの光電変換素子の製造方法として有効である。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に下部電極層、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導 体薄膜、透光性電極層が積層されて構成される光電変換装置の製造方法であって 前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜をフォトリソグラフィによってパター- ングする工程を含む光電変換装置の製造方法。
[2] 請求項 1記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜をパターユングする工程は、 ドライエッチングによりパター-ングする第 1の工程と、
この第 1の工程で生じるエッチング残渣を、ウエットエッチングより除去する第 2のェ 程と、
を含むことを特徴とする、光電変換装置の製造方法。
[3] 請求項 2記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記第 1の工程では、塩素系ガスおよび臭素系ガスをエツチャントとしてドライエツ チングを行い、また、前記第 2の工程では、前記カルコパイライト構造の化合物半導 体薄膜を、臭素とメタノールの混合液、または、水とアンモニアの混合液で処理した 後、塩酸と硝酸の混合液で処理することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
[4] 請求項 1記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜は、 Cu(In , Ga )Se (0≤x≤ 1) χ (1- x) 2 であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
[5] 請求項 4記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜を形成する工程は、 CVD法により、 Cu(Inx, Ga(l-x))Se2 (0≤x≤ 1)薄膜を成膜する工程を含み、
前記透光性電極層を形成する工程は、前記化合物半導体薄膜上にノンドープの Z ηθ膜を形成する工程と、前記ノンドープの ZnO膜上に n+型の ZnO膜、 ITO膜などの 透明電極膜とを形成する工程を含む光電変換装置の製造方法。
[6] 基板上に下部電極層、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導 体薄膜、透光性電極層が積層されて構成される光電変換装置であって、 前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜をフォトリソグラフィによってパター- ングすることにより製造された光電変換装置。
[7] 請求項 6記載の光電変換装置であって、
前記光電変換装置は、近赤外光領域にも感度をもつフォトセンサであることを特徴 とする光電変換装置。
[8] 請求項 6記載の光電変換装置であって、
前記光電変換装置は、太陽電池であることを特徴とする光電変換装置。
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