JPWO2011036717A1 - 化合物薄膜太陽電池 - Google Patents

Abstract

高い変換効率を維持したまま、ＳｅあるいはＣｄに代表される有害元素及びＩｎあるいはＧａに代表される希少元素をできる限り含まない材料構成による化合物薄膜太陽電池を提供することを目的とする。化合物薄膜太陽電池は、基板と、前記基板上に設けられた裏面電極と、前記裏面電極上に設けられた取り出し電極と、前記裏面電極上に設けられた光吸収層と、前記光吸収層上に設けられたバッファ−層と、前記バッファー層上に設けられた透明電極層と、前記透明電極層上に設けられた反射防止膜と、前記透明電極層上に設けられた取り出し電極とを少なくとも備え、前記光吸収層がＣｕ（Ａｌ１−ｘ−ｙＧａｘＩｎｙ）(Ｔｅ１−ｚＯｚ)２（ただし、ｘおよびｙは(数式１)の範囲かつｚ＝０、またはｘおよびｙは(数式２)の範囲かつ０．００１≦ｚ≦０．０６２５）であり、かつ前記化合物はカルコパイライト型の結晶構造をもつことを特徴とする。（数式１）Ｅｇ＝２．２５−１．０２ｘ−１．２９ｙ (１．５≧Ｅｇ≧１．０)（数式２）Ｅｇ＝２．２５−１．０２ｘ−１．２９ｙ (２．２５≧Ｅｇ≧１．０)【選択図】 図３

Description

本発明は、化合物薄膜太陽電池に関する。

太陽電池の光吸収層として用いられる化合物半導体としては、ＣｄＴｅに代表されるＩＩ−ＶＩ系とＣｕＩｎＳｅ_２に代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂系が広く知られている。カルコパイライト構造を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂系化合物半導体は、Ｉ族元素として、主にＣｕ、ＩＩＩ族元素としてＩｎ及び／又はＧａ、ＶＩ族元素としてＳｅ及び／又はＳで構成される。係る材料の多様性に伴い、材料を適時選定することでバンドギャップを容易に制御することが可能である。実際、ＣｕＩｎＳｅ_２（Ｅｇ＝1．０４ｅＶ）とバンドギャップの大きなＣｕＧａＳｅ_２（Ｅｇ＝1．６８ｅＶ）を固溶することで太陽光の吸収に最適な1．４ｅＶにバンドギャップを調整する取り組みも行われている。

Ｃｕ(Ｉｎ_1−ｘＧａ_ｘ)(Ｓｅ_1−ｙＳ_ｙ)_２を光吸収層に用いた化合物薄膜太陽電池は、構成元素として、Ｉｎ及びＧａを含んでいる。Ｉｎ及びＧａは希少金属で、資源埋蔵量が少ないあるいは経済的に採掘可能な高品位の鉱石を産出することが困難である等の理由から安定供給が難しくなる可能性が高い。また、精錬に非常に高度な技術や大きなエネルギ−が必要などの理由により、鉱石からの精錬が容易ではなく、価格が高騰する要因となっている。

高効率なＣＩＧＳ（Ｃｕ(Ｉｎ_1−ｘＧａ_ｘ)Ｓｅ_２）太陽電池は、ＣＩＧＳが定比から若干ＩＩＩ族過剰組成を有するｐ型半導体の薄膜で得られる。作製法としては、多元蒸着法、特に３段階法が用いられる。３段階法では１層目にＩｎ,Ｇａ,Ｓｅを蒸着して(Ｉｎ,Ｇａ)₂Ｓｅ₃膜を形成し、次にＣｕとＳｅのみを供給して膜全体の組成をＣｕ過剰組成にし、最後に再びＩｎ,Ｇａ,Ｓｅフラックスを供給して、膜の最終組成が(Ｉｎ,Ｇａ)過剰組成にする。蒸着法は化学組成を精密に制御でき、高効率なＣＩＧＳ太陽電池を作製可能であるが、プロセスの制約上、大面積化が困難である。

特許第３２４４４０８号

化合物薄膜太陽電池は光吸収層としてＣｕＩｎ_ｘＧａ_1−ｘＳｅ₂（ＣＩＧＳ）（ＣｕＩｎＳｅ₂及びＣｕＧａＳｅ₂の固溶体）あるいはＣｄＴｅが用いられており、共に有害金属あるいは希少金属を含む材料で構成されており、環境負荷が大きく、太陽電池の製造コストが高くなるという問題がある。

本発明は係る問題を解決することを目的とし、高い変換効率を維持したまま、ＳｅあるいはＣｄに代表される有害元素及びＩｎあるいはＧａに代表される希少元素をできる限り含まない材料構成による化合物薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

化合物薄膜太陽電池は基板と、前記基板上に設けられた裏面電極と、前記裏面電極上に設けられた取り出し電極と、前記裏面電極上に設けられた光吸収層と、前記光吸収層上に設けられたバッファ−層と、前記バッファー層上に設けられた透明電極層と、前記透明電極層上に設けられた反射防止膜と、前記透明電極層上に設けられた取り出し電極とを少なくとも備え、前記光吸収層がＣｕ（Ａｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｇａ_ｘＩｎ_ｙ）(Ｔｅ_１−ｚＯ_ｚ)_２（ただし、ｘおよびｙは(数式１)の範囲かつｚ＝０、またはｘおよびｙは(数式２)の範囲かつ０．００１≦ｚ≦０．０６２５）であり、かつ前記化合物はカルコパイライト型の結晶構造をもつことを特徴とする。
（数式１）Ｅｇ＝２．２５−１．０２ｘ−１．２９ｙ (１．５≧Ｅｇ≧１．０)
（数式２）Ｅｇ＝２．２５−１．０２ｘ−１．２９ｙ (２．２５≧Ｅｇ≧１．０)

本発明によれば、ＳｅあるいはＣｄに代表される有害元素及びＩｎあるいはＧａに代表される希少元素をできる限り含まない材料構成による化合物薄膜太陽電池が提供される。

ＣｕＡｌ（Ｔｅ_１−ｚＯ_ｚ）_２（ｚ＝０．０３１２５）の単位胞の図である。 ＣｕＡｌ（Ｔｅ_１−ｚＯ_ｚ）_２（ｚ＝０．０３１２５）の状態密度（Ａ）及びバンド図（Ｂ）である。 本発明の化合物薄膜太陽電池の基本構造の概念図である。 光吸収層とバッファ−層界面のバンドダイアグラムである。 ＣｕＡｌＴｅ_２薄膜のＸ線回折結果である。 ＣｕＡｌＴｅ_２薄膜の光学特性評価結果である。

以下、本発明を実施するための形態について表及び図面を参照して詳細に説明する。
従来はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂系のカルコパイライト型化合物半導体において、ＶＩ族元素にＳｅを用いている。しかし、Ｓｅには強い毒性があること、バンドギャップが大きくなることから、希少金属であるＧａやＩｎを多く用いる必要があることといった、環境問題やコストの問題がある。
ＴｅはＳｅより毒性が低く、ＳｅをＶＩ族に用いたカルコパイライト型化合物半導体に比べてバンドギャップが小さく希少金属の使用量を少なくできるという好ましい特性がある。

ＣｕＡｌＴｅ_２、ＣｕＧａＴｅ_２及びＣｕＩｎＴｅ_２はいずれもカルコパイライト構造を示し、固溶体を形成する。
表１にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂系でＶＩ族元素がＴｅから成るカルコパイライト型化合物半導体のバンドギャップを示す。表１のＣｕＡｌＴｅ₂は発明者らの実験値でＣｕＧａＴｅ₂とＣｕＩｎＴｅ₂の値は文献の実験値である。表１から明らかなようにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂系でＩＩＩ族元素のみを変化させることでバンドギャップを大きく変調させることができる。
太陽光スペクトルに好ましいバンドギャップとしては１．０ｅＶから１．５ｅＶである。最適な太陽光スペクトルのバンドギャップとしては１．４ｅＶから１．５ｅＶとされることが多い。１．２ｅＶ近傍で変換効率が最大になるという報告もある。

これらの固溶体は、最もバンドギャップの小さいＣｕＩｎＴｅ_２の０．９６ｅＶから最もバンドギャップの大きいＣｕＡｌＴｅ₂の２．２５ｅＶの間でバンッドギャップを自在に変調することができる。表２にＣｕＡｌＴｅ_２のＡｌの一部をＧａあるいはＩｎで置換したときのバンドギャップを例示する。表中の数値は固溶体のモル比で表している。

ＣｕＡｌＴｅ₂のＡｌの一部をＧａで置換した場合（Ｃｕ（Ａｌ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｔｅ_２）では太陽電池の光吸収層として好ましいバンドギャップである１．０ｅＶから１．５ｅＶの範囲とするためには、０．７３≦ｘ≦１．０の条件を満たす組成で固溶体を作製することが望まれる。
ＣｕＡｌＴｅ₂のＡｌの一部をＩｎで置換した場合（Ｃｕ（Ａｌ_１−ｙＩｎ_ｙ）Ｔｅ_２）では太陽電池の光吸収層として好ましいバンドギャップである１．０ｅＶから１．５ｅＶの範囲とするためには、０．５８≦ｙ≦０．９７の条件を満たす組成で固溶体を作製することが望まれる。

ＡｌをＩｎおよびＧａの両方の元素で置き換えることも可能である。その場合、組成範囲としてＣｕ（Ａｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｇａ_ｘＩｎ_ｙ）Ｔｅ_２（ただし、ｘおよびｙはＥｇ＝２．２５−１．０２ｘ−１．２９ｙ（１≧ｘ＋ｙ＞０、１．５≧Ｅｇ≧１．０)）を満たすことが望まれる。
光吸収層であるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２系カルコパイライト型化合物半導体のＶＩ族のＴｅを一部Ｓｅ又はＳで部分的に置換した化合物半導体（Ｓｅ、Ｓの量はＴｅの量（ｍｏｌ）より少ない）を光吸収層として用いることもできる。その際、バンドギャップが１．０から１．５ｅＶの範囲内にあることカルコパイライト構造を保持していることが望まれる。

高効率化のためにカルコパイライト型化合物半導体Ｃｕ（Ａｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｇａ_ｘＩｎ_ｙ）Ｔｅ_２の中間準位導入を検討した。種々の検討を行った結果、ＶＩ族のＴｅの一部を酸素で置換（Ｃｕ（Ａｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｇａ_ｘＩｎ_ｙ）（Ｔｅ_１−ｚＯ_ｚ）_２）することで、好適なバンドギャップの中間準位を形成することを見いだした。酸素置換において、具体的な検討は第一原理計算を用いて行った。図１にカルコパイライト型化合物半導体ＣｕＡｌＴｅ_２のＴｅを一部Ｏで置換した分子構造を例示する。ＣｕＡｌＴｅ_２の単位胞の格子定数にはａ＝５．９６４Å、ｃ＝１１．７８Å、バンドギャップにはバルク単結晶の値２．０６ｅＶを用いた。ユニットセルの全原子数６４個の中の３２個あるＴｅの一つを酸素で置換した系ＣｕＡｌ（Ｔｅ_１−ｚＯ_ｚ）_２（ｚ＝０．０３１２５）の計算結果を例示として図２に示す。状態密度とバンド構造から、酸素置換によりギャップ内に顕著な中間準位の形成を確認した。計算結果から、ＣｕＡｌ（Ｔｅ_１−ｚＯ_ｚ）_２の酸素置換量ｚは０．００１以上０．０６２５以下であると、中間準位が形成され、高い変換効率が望まれる。酸素置換量は、少ない程、状態密度は急峻になる。
ＣｕＡｌＴｅ_２薄膜の光学バンドギャップは２．２５ｅＶであり、ＡｌをＩｎあるいはＧａで置換することにより、バンドギャップを１．０ｅＶまで制御できる。種々のバンドギャップをもついずれの母相に対しても、中間準位を形成することにより、長波長側の光も取り込むことができ、太陽電池の高効率化が期待される。

ＴｅはＳｅに比べて蒸気圧が低いため扱いやすく、製膜を行ったときの組成の制御が容易であることが期待される。さらには、Ｔｅ系のカルコパイライト型化合物半導体を母相に用いると、最適なバンドギャップに調整するためのＩｎあるいはＧａの添加量を少なくできることで、偏析を抑制でき、均一組成の薄膜を作製できる。

図３に本発明に係る化合物薄膜太陽電池の一例の断面模式図を示す。化合物薄膜太陽電池は基板１１、裏面電極１２、光吸収層１３、バッファ−層１４ａ及びｂ、透明電極層１５、取り出し電極１６、反射防止膜１７から構成されている。
基板１１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
裏面電極としては、Ｗ等の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。

バッファ−層１４としては、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）或いはＭｇを添加したＺｎＯを用いることができる。図４に化合物薄膜太陽電池でのｐｎ接合界面のバンド構造を示す。光吸収層１３のカルコパイライト型化合物半導体はｐ型半導体、ＣｄＳあるいはＺｎＯ：Ｍｇに代表されるバッファ−層１４ａはｎ型半導体、ＺｎＯに代表されるバッファ−層１４ｂはｎ^＋型層として機能すると考えられる。pn接合界面で伝導帯不連続量（ＣＢＯ）ΔＥｃを誘起するようにバッファ−層１４ａの材料を選定することによりキャリアの再結合を低減できる。伝導帯不連続量（ＣＢＯ）ΔＥ_ｃは、０ｅＶ以上０．４ｅＶ以下であることが望ましく、０．１ｅＶ以上０．３５ｅＶ以下であることが、さらに望ましい。伝導帯構造或いは伝導帯不連続量は光電子放出の逆過程である逆光電子分光により直接評価できる。実際の太陽電池構造では、光吸収層上に形成される窓層及びバッファ−層の厚さはそれぞれ数μｍ及び数十ｎｍとかなり厚いため、表面から深い位置にある界面の評価を行うためには、損傷・劣化なしに各層を除去する必要があり、通常、低いイオンビ−ムによるエッチングが用いられる。

透明電極層１５は太陽光を透過し、尚且つ導電性を有することが必要であり、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをド−パントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。
取り出し電極１６としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを用いることができる。さらに、透明電極１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。
反射防止膜１７としては、例えば、ＭｇＦ_２を用いることが望ましい。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
基板１１として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極１２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積した。スパッタは、Ｍｏをタ−ゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行った。
裏面電極１２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層１３となるＣｕ（Ａｌ_１−ｙＩｎ_ｙ）Ｔｅ_２薄膜を同じくＲＦスパッタにより２μｍ程度堆積した。ここでバンドギャップが１．１８ｅＶ程度になるように、タ−ゲットの仕込み組成のｙを０．８にした。製膜はＡｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行った。

製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気５００℃にて加熱処理を行った。スパッタ製膜直後のＣｕ（Ａｌ_１−ｙＩｎ_ｙ）Ｔｅ_２薄膜は、非晶質で粒径も非常に小さいが、高温での加熱処理を行うことにより、結晶化し、粒径も１００ｎｍ以上となり、太陽電池の高効率化に寄与できる。

図５は母相となるＣｕＡｌＴｅ_２を前記製膜条件と同様の条件にて堆積した薄膜のＸ線回折結果である。前記製膜条件にて作製した光吸収層１３となる薄膜がカルコパイライト型構造の単相膜となることが分かる。作製したＣｕＡｌＴｅ_２薄膜の光学特性評価から光学バンドギャップが２．２５ｅＶであることを見積もった（図６）。

得られた光吸収層１３の上にバッファ−層１４ａとしてＭｇを添加したＺｎＯ薄膜を５０ｎｍ程度堆積した。図４に示したように、光吸収層１３とバッファ−層１４ａ界面でバンドオフセットを形成するようにＭｇの添加量は２０％とした。製膜はＲＦスパッタを用いたが、界面でのプラズマダメ−ジを考慮して、５０Ｗの出力で行った。このバッファ−層１４ａ上にバッファ−層１４ｂとして、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極１５となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積した。取り出し電極１６として、ＮｉＣｒ及びＡｕを蒸着法にて堆積した。膜厚はそれぞれ１００ｎｍ及び３００ｎｍとした。最後に反射防止膜１７としてＭｇＦ_２をスパッタ法により５００ｎｍ程度堆積することにより、図３に示した化合物薄膜太陽電池を作製した。

（実施例２）
基板１１として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極１２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積した。スパッタは、Ｍｏをタ−ゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行った。
裏面電極１２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層１３となるＣｕＡｌＴｅ_２薄膜を同じくＲＦスパッタにより２μｍ程度堆積した。製膜はＡｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行った。

製膜後、製膜室を真空引きし、超高真空雰囲気５００℃にて加熱処理を行った。スパッタ製膜直後のＣｕＡｌＴｅ_２薄膜は、非晶質で粒径も非常に小さいが、高温での加熱処理を行うことにより、結晶化し、粒径も１００ｎｍ以上とした。
作製したＣｕＡｌＴｅ_２薄膜に９０ｋｅＶのエネルギ−で酸素をイオン注入し、その後、イオン注入によりできた欠陥を補償するために、エキシマレ−ザ−アニ−ルにより再結晶化を行い、ＴｅのＯによる部分置換を行った。

得られた光吸収層１３の上にバッファ−層１４ａとしてＭｇを添加したＺｎＯ薄膜を５０ｎｍ程度堆積した。ワイドギャップのＣｕＡｌＴｅ_２に対して、光吸収層１３とバッファ−層１４ａ界面でバンドオフセットを形成するようにＭｇの添加量は４０％とした。製膜はＲＦスパッタを用いたが、界面でのプラズマダメ−ジを考慮して、５０Ｗの出力で行った。このバッファ−層１４ａ上にバッファ−層１４ｂとして、ＺｎＯ薄膜を堆積し、続いて、透明電極１５となるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積した。取り出し電極１６として、ＮｉＣｒ及びＡｕを蒸着法にて堆積した。膜厚はそれぞれ１００ｎｍ及び３００ｎｍとした。最後に反射防止膜１７としてＭｇＦ_２をスパッタ法により５００ｎｍ程度堆積することにより、図３に示した化合物薄膜太陽電池を作製した。

１１…基板、１２…裏面電極、１３…光吸収層、１４ａ…バッファ−層、１４b…バッファ−層、１５…透明電極層、１６…取り出し電極、１７…反射防止膜

Claims (5)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられた裏面電極と、
   前記裏面電極上に設けられた取り出し電極と、
   前記裏面電極上に設けられた光吸収層と、
   前記光吸収層上に設けられたバッファ−層と、
   前記バッファー層上に設けられた透明電極層と、
   前記透明電極層上に設けられた反射防止膜と、
   前記透明電極層上に設けられた取り出し電極とを少なくとも備え、
   前記光吸収層がＣｕ（Ａｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｇａ_ｘＩｎ_ｙ）(Ｔｅ_１−ｚＯ_ｚ)_２（ただし、ｘおよびｙは(数式１)の範囲かつｚ＝０、またはｘおよびｙは(数式２)の範囲かつ０．００１≦ｚ≦０．０６２５）であり、かつ前記化合物はカルコパイライト型の結晶構造をもつことを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
   （数式１）Ｅｇ＝２．２５−１．０２ｘ−１．２９ｙ (１．５≧Ｅｇ≧１．０)
   （数式２）Ｅｇ＝２．２５−１．０２ｘ−１．２９ｙ (２．２５≧Ｅｇ≧１．０)
2. 前記光吸収層のＴｅの一部がＳｅ、Ｓ又はＳｅ及びＳのいずれかで置換され、
   置換されたＳｅ，Ｓの総ｍｏｌ数がＴｅのｍｏｌ数より少ないことを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
3. 前記バッファ−層がＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）またはＺｎＯ：Ｍｇであることを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
4. 前記光吸収層と前記バッファ−層の界面で形成されるバンド構造の伝導帯不連続量（ΔＥ_ｃ）が０＜ΔＥ_ｃ≦０．４ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
5. 前記透明電極層にＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ又はＺｎＯ：Ｂを用いることを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。