WO2007052479A1 - ハニカム構造体及びハニカム触媒体 - Google Patents

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WO2007052479A1
WO2007052479A1 PCT/JP2006/320873 JP2006320873W WO2007052479A1 WO 2007052479 A1 WO2007052479 A1 WO 2007052479A1 JP 2006320873 W JP2006320873 W JP 2006320873W WO 2007052479 A1 WO2007052479 A1 WO 2007052479A1
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cell
partition wall
catalyst
honeycomb structure
hercam
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PCT/JP2006/320873
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Shinichi Miwa
Yukio Miyairi
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a stationary engine for automobiles, construction machinery, and industrial use, and exhaust gas that also emits power from combustion equipment, etc., and it contains carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen acid. Harcam structure suitable for purification of components to be purified such as NO (NO) and sulfur oxide (SO)
  • the present invention relates to a structure and a honeycomb catalyst body.
  • a no-cam catalyst body in which a catalyst is supported on a her cam structure is used for purifying exhaust gas discharged from various engine isotropic forces.
  • this Hercam catalyst body has a structure in which a catalyst layer 15 is supported on the surface of a partition wall 4 forming a cell 3.
  • FIGS. 8 and 9 when the exhaust gas is purified by using this Hercam catalyst body 60 (Harcam structure 11), the side force on one end face 2a is also increased by the Hercam catalyst body 60.
  • the exhaust gas is caused to flow into the cell 3 of this type, the exhaust gas is brought into contact with a catalyst layer (not shown) on the surface of the partition wall 4, and then the side force of the other end face 2b is also discharged to the outside (for example, Patent Document 1). (See)
  • the thickness of the catalyst layer on the partition wall surface is usually about several tens of ⁇ m.
  • the thickness of the catalyst layer is reduced only by increasing the surface area of the catalyst layer, and the diffusion rate of the components to be purified in the catalyst layer is improved. It is necessary to let Therefore, while increasing the cell density has the advantage of increasing the surface area of the catalyst layer, it also has the problem of increasing pressure loss.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-33664
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has excellent honeycomb efficiency and can be mounted even in a limited space where pressure loss is small.
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb structure that can be applied to a medium, and a honeycomb catalyst body that is excellent in purification efficiency and that can be mounted even in a limited space with a small pressure loss.
  • honeycomb structure and honeycomb catalyst body are provided.
  • the partition wall includes a first defect portion in a part thereof
  • honeycomb structure according to [1] wherein the honeycomb structure has (secondary cut), and Z or inside thereof, the partition wall has a second defect portion (rib cut) in a part thereof.
  • the plugged portion has a size exceeding 5 times the average value (average image maximum distance) of the inner diameter of the pores, and has a gap penetrating the plugged portion.
  • the degree of cell deformation (the difference between the cell width (W) and the maximum dimension (d) of a predetermined cell gauge that can pass through the cell (W ⁇ d) ) Is a honeycomb structure according to any one of the above [1] to [5], wherein the cell has a specific power of 10% or more of 0.05 mm or more.
  • the distribution density per unit volume of the plurality of cells is 7 to 65 Zcm 2 , the partition wall thickness is 0.3 to Lmm, and the image maximum distance average is 50 to 500 / ⁇ m. And porosity is 40 ⁇
  • honeycomb structure according to any one of [1] to [7], which is 65%.
  • a honeycomb structure that can be applied to a honeycomb catalyst body that can be mounted even in a limited space with excellent purification efficiency and small pressure loss, and excellent purification efficiency, A honeycomb catalyst body that can be mounted even in a limited space where the pressure loss is small is provided.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing one embodiment of a her cam structure and a two-cam catalyst body according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a her-cam structure and a no-cam catalyst body of the present invention.
  • ⁇ 3] A partially enlarged view schematically showing an embodiment of a honeycomb catalyst body of the present invention.
  • Figs. 4 (a), (b), and (c) are explanatory views schematically showing examples of breakage and rib breakage in an embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention.
  • FIGS. 5 (a), (b), (c), and (d) are explanatory views schematically showing examples of gaps in one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention. is there.
  • FIG. 6 is an explanatory view schematically showing the relationship between the maximum cell gauge dimension (d) and the cell width (W) in the one embodiment of the Hercam catalyst body of the present invention.
  • Fig. 6 (a) shows the shape of the cell gauge
  • Fig. 6 (b) shows the state in which the cell gauge is applied to the cell
  • Fig. 6 (c) shows the state in which the cell gauge passes through the cell normally (deformed).
  • Figure 6 (d) shows the state where the cell gauge cannot pass through the deformed cell.
  • (A), (b), (c), (d) are partial enlarged views schematically showing examples of gaps.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view schematically showing one embodiment of a honeycomb catalyst body of the present invention.
  • Fig. 7 is a partially enlarged view schematically showing an example of a conventional honeycomb catalyst body.
  • FIG. 8 is a front view schematically showing an example of a conventional honeycomb structure and a nonicum catalyst body.
  • FIG. 9 A cross-sectional view schematically showing an example of a conventional honeycomb structure and a two-cam catalyst body.
  • FIG. 10 is a plan view schematically showing a part of a cross section perpendicular to the central axis of one embodiment of the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 11 is an SEM photograph of one embodiment of a her cam structure of the present invention.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing one embodiment of a her cam structure and a no-cam catalyst body of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the her cam structure and the her cam catalyst body of the present invention.
  • the Hercom structure of this embodiment has a large number of pores arranged so that a plurality of cells 3 communicating between the two end faces 2a and 2b are formed. 25 (see FIG.
  • the catalyst structure 1 has a geometrical surface area (G SA: the sum of the total internal surface area (S1) excluding the pores of the cell and the total internal surface area (S2) of the pores). , divided by the total volume) of the secondary power arm structure (1 + 32) 7)) is, 80 cm 2 ZCM 3 or more, is characterized in that it is less than 300c m 2 Zcm 3.
  • G SA geometrical surface area
  • reference numeral 20 indicates an outer wall
  • reference numeral P indicates a cell pitch
  • reference numeral D indicates a cell hydraulic diameter
  • reference numeral T indicates a partition wall thickness.
  • the geometric surface area is, 80 cm 2 ZCM 3 or more, a full non-300cm 2 ZCM 3, preferably, 120 cm 2 ZCM 3 or more 300cm less than 2 ZCM 3. If it is less than 80 cm cm 3 , the mass transfer amount of the gas component to the catalyst is insufficient and the purification performance becomes insufficient.
  • the purification performance deteriorates because the catalyst is likely to be thermally deteriorated during exhaust gas treatment.
  • the relationship between the total internal surface area excluding the pores of the cell (S1), the total internal surface area of the pores (S2), and the total volume (V) of the hard structure (specifically, S1ZV, and S1ZV measures the dimensions of the cell pitch P and the partition wall thickness t.
  • S2ZV (cm 2 Zcm 3 ) is the average pore diameter Dp (mm) measured by the mercury porosimeter, the aperture ratio OFA (Open Frontal Area), and the Hercom structure
  • OFA is the ratio of the opening to the entire cross section in the cross section perpendicular to the central axis of the Hercam structure.
  • the partition wall 4 has a first defect (broken) 6 in a part of the end face and Z or inside.
  • the partition wall 4 has a second defect portion (cut rib) 7 in a part thereof.
  • the “rib cut” means that the partition wall 4 has a part thereof or an intersecting intersection thereof, and such a cut can be observed on the end faces 2a and 2b.
  • severe cut refers to a form in which a cut of the same form is not observed on the end faces 2a and 2b but exists only inside.
  • the plugged portion 10 has a size that exceeds 5 times the average value of the inner diameters of the pores 25 (image maximum distance average) and penetrates the plugged portion 20. It is preferable to have a gap of 8! /.
  • Figures 5 (a) to (d) show examples of the gap 8.
  • the "gap” means that when the plugged portion 20 is observed from the direction perpendicular to the end faces 2a and 2b, the vertical, horizontal, or width dimensions of the material of the plugged portion 20 This refers to a hole or crack in the plugged portion 20 or a gap between the plugging material 20 and the partition wall 4 that has a size exceeding 5 times the average maximum image distance.
  • the average maximum image distance is 301 m.
  • the SEM picture shown in Fig. 11 was taken at a 50x magnification.
  • image analysis commercially available image analysis software can be used.
  • a product name: Paint Shop ProX manufactured by COREL can be used.
  • the magnification of the SEM photograph should be such that a clear image can be obtained. For example, select an arbitrary magnification of 10 to L000.
  • the gap 8 is preferably larger than 5 times the average inner diameter (average image maximum distance) of the pores 25, and preferably larger than 10 times. Further preferred. If it is 5 times or less, the amount of gas reaching the outlet end in the cell plugged at the outlet is reduced, and the effective utilization rate of the catalyst inside the partition is reduced in the vicinity of the cell. The ratio may be insufficient.
  • the plugged portion 20 preferably has a recess 9 recessed inwardly at the tip on the two end faces 2a, 2b side.
  • the standard deviation of the pore inner diameter distribution (pore diameter distribution) of the partition walls 4 is preferably 6% or more, more preferably 6% or more of the image maximum distance average value. preferable. If it is less than 6%, the ratio of pore diameters smaller than the average maximum image distance that the surface area ratio can earn decreases, and the effective surface area decreases, so the purification performance may deteriorate.
  • the cell deformation degree (cell width (W) and a predetermined value that can pass through the cell) The maximum dimension of the cell gauge (d)
  • the ratio of the cells 3 having a difference (W ⁇ d)) of 0.05 mm or more is preferably 10% or more, more preferably 20% or more. If it is less than 10%, the thermal stress relaxation effect due to cell deformation is reduced, and it may be easily broken by a rapid temperature change.
  • the 10-point average surface roughness of the inner surface of the pores of the partition walls 4 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness is less than 5 ⁇ m, the physical bond strength between the washcoat and the pore surface is lowered, and the washcoat may easily fall off due to repeated vibration and heat.
  • the distribution density per unit volume of the plurality of cells 3 is 7 to 65 Zcm 2
  • the thickness of the partition wall 4 is 0.3 to 1 mm
  • the average maximum image distance is 50 to 500 m
  • the porosity force The distribution density per unit volume of multiple cells 3 that is preferably 0 to 65% is 12 to 35 / cm 2
  • the thickness of the partition wall 4 is 0.3 to 0.5 mm
  • the maximum image distance More preferably, the average is 60: LOO m and the porosity is 60-65%. If the distribution density per unit volume of multiple cells 3 is less than 7 Zcm 2 , GS A may be insufficient and the purification performance may deteriorate, and if it exceeds 65 Zcm 2 , the pressure loss increases.
  • the engine output may be reduced. If the thickness of the partition wall 4 is less than 0.3, the pore surface area is small and GSA may be insufficient, resulting in poor purification performance. If it exceeds 1 mm, the pressure loss increases and the engine output decreases. May be invited. If the maximum image distance average is less than 50 m, particulates in the exhaust gas may be collected, resulting in clogging of the pores. If it exceeds 500 m, the GSA will be insufficient, resulting in poor purification performance. May be hesitant. In addition, when the porosity is less than 40%, the flow velocity through the partition wall increases, and the purification performance may be deteriorated. When the porosity exceeds 65%, the strength may be insufficient.
  • the permeability of bulkhead 4 is 7 X 10 _12 to 4 X 10 _8 m 2 , and more preferably 9 10 _12 to 2 10 _ 1 1! 1 2 I. If it is less than 7 X 10 _12 m 2 , the pressure loss through the partition wall may become excessive. If it exceeds 4 X 10 _8 m 2 , the gas flow velocity through the partition wall at each position of the carrier becomes non-uniform, and the effective utilization rate of GSA may decrease, leading to poor purification performance.
  • the "permeability” refers to a physical property value calculated by the following formula (1), and is a value serving as an index representing a passage resistance when a predetermined gas passes through the material (partition).
  • C permeability (m 2 )
  • F gas flow rate (cm 3 Zs)
  • T sample thickness (cm)
  • V gas viscosity (dynes' secZcm 2 )
  • D Indicates the sample diameter (cm) and P indicates the gas pressure (PSI).
  • an apparatus such as a trade name “Capillary Flow pormeter” (manufactured by Porous Materials, Inc., model: 1100A EX) was used.
  • Preferred examples of the material constituting the her cam structure 1 of the present embodiment include a material mainly composed of ceramics or a sintered metal.
  • the ceramics include silicon carbide, cordierite, alumina titanate, sialon, mullite, silicon nitride, zirconium phosphate, zirconium phosphate, titanium Preferred examples include alumina, alumina, silica, or a combination thereof.
  • it is suitable in terms of ceramic strength and alkali resistance such as silicon carbide, cordierite, mullite, silicon nitride, and alumina.
  • acid-ceramic ceramics are preferable in terms of cost.
  • the shape of the section of the her cam structure 1 of the present embodiment cut along a plane perpendicular to the cell communication direction is a shape suitable for the internal shape of the exhaust system to be installed. I prefer that. Specific examples include a circle, an ellipse, an ellipse, a trapezoid, a triangle, a quadrangle, a hexagon, and a deformed shape that is asymmetrical. Among these, a circle, an ellipse, and an ellipse are preferable.
  • the hard cam structure of the present invention can be manufactured, for example, in accordance with a conventionally known method for manufacturing a diesel particulate filter (DPF). Therefore, for example, by appropriately adjusting the chemical composition of the material and appropriately selecting the particle diameter of the raw material, and in the case of making a porous structure using a pore-forming agent, the pore-forming used The porosity and pore diameter can be controlled within the predetermined numerical ranges by appropriately adjusting the type of agent, particle diameter, addition amount, and the like.
  • DPF diesel particulate filter
  • the hard cam catalyst body 50 is formed by carrying a catalyst on the above-described her cam structure 1, and FIG. 3 shows a honeycomb structure. It is shown as comprising a body 1 and a catalyst layer 5 containing the catalyst.
  • the catalyst layer 5 is supported in layers on the inner surface of the pores 25, and a large number of catalyst-supported pores 35 are formed inside the partition walls 4.
  • the catalyst-carrying pores 35 communicate adjacent cells 3 with each other.
  • the catalyst layer 15 may be formed on the inner surface of the cell 3 excluding the catalyst supporting pores 35.
  • the partition wall 4 of the Hercam structure 1 is provided on the Hercam catalyst body 50 of the present embodiment in which the catalyst layer 5 is supported on the inner surfaces of the pores 25 of the Hercam structure 1.
  • the carbon particles contained in the exhaust gas discharged from diesel engine are captured by the partition wall 1, and most of them pass through. That is, as shown in FIG. 2, the exhaust gas flowing into the cell 3 of the honeycomb catalytic medium 50 from the one end face 2a side passes through the partition wall 4 and moves to the adjacent cell 3, and then the other end face 2b. Side force also flows out. Therefore, the Hercam catalyst body 50 according to the present embodiment has a small pressure loss and has a high pressure loss even when used for a long time. It is difficult to ascend.
  • the hard cam catalyst body 50 of the present embodiment is different from the pores of the cell 3 (partition wall 4).
  • the catalyst layer 5 is also supported on the inner surface of 25. Therefore, an increase in the surface area increases the chance of contact between the gas and the carrier, and it is more efficient than the conventional honeycomb catalyst body, and a compact catalyst body that can be mounted even in a limited space. Become.
  • the porosity of the partition wall 4 in a state where the catalyst layer 5 is supported is preferably 30 to 80%, and is 40 to 65%. It is even more preferable. When it is less than 30%, the flow velocity through the partition wall increases, and the purification performance may deteriorate. If it exceeds 80%, the strength may be insufficient.
  • catalyst contained in the catalyst layer 5 constituting the Hercam catalyst body 50 of the present embodiment include (1) gasoline engine exhaust gas purification three-way catalyst, (2) gasoline engine or Acid catalyst for diesel engine exhaust gas purification, (3) SCR catalyst for NO selective reduction, (4) NO
  • a gasoline engine exhaust gas purification three-way catalyst includes a carrier coat that covers the partition walls of a her cam structure (a two-cam carrier) and a noble metal that is dispersedly supported within the carrier coat. is there.
  • the carrier coat is made of activated alumina, for example.
  • preferred examples of the noble metal dispersed and supported in the carrier coat include Pt, Rh, Pd, or a combination thereof.
  • the carrier coat contains, for example, a compound such as acid cerium, acid zirconium oxide, silica, or a mixture thereof.
  • the total amount of precious metals is preferably 0.17 to 7.07 g per liter of the Hercam structure volume!
  • the acid catalyst for exhaust gas purification of gasoline engine or diesel engine contains a noble metal.
  • the noble metal is preferably at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, and Pd.
  • the total amount of noble metals is preferably 0.17 to 7.07 g per liter of the Hercam structure volume.
  • the SCR catalyst for NO selective reduction is a metal substitution catalyst.
  • the X storage catalyst contains an alkali metal and Z or an alkaline earth metal.
  • alkali metals include K, Na, and Li.
  • alkaline earth metal include Ca and Ba.
  • the total amount of K, Na, Li, and Ca is preferably 5 g or more per liter of the Hercam structure volume.
  • the honeycomb catalyst body of the present invention can be manufactured by supporting a catalyst on the above-described honeycomb structure according to a manufacturing method according to a conventionally known method. Specifically, first, a catalyst slurry containing a catalyst is prepared. Next, this catalyst slurry is coated on the pore surfaces of the partition walls of the her cam structure by a method such as a suction method. Thereafter, the Hercam catalyst body of the present invention can be produced by drying at room temperature or under heating conditions.
  • a catalyst slurry containing a catalyst is prepared.
  • this catalyst slurry is coated on the pore surfaces of the partition walls of the her cam structure by a method such as a suction method.
  • the Hercam catalyst body of the present invention can be produced by drying at room temperature or under heating conditions.
  • pore diameter, porosity, purification index, thermal shock safety temperature difference, ratio of plugged portions with gaps, average depth of plugged portion recesses, plugging with repeated long-term thermal cycles The number of abnormal parts, the average cell deformation ratio, and the cell number ratio of 0.05 mm or more were measured as follows.
  • [Purification index] oxygen 7 volume%, water vapor 10 volume%, diacid carbon 10 volume%, hydrocarbon 20 0 (carbon moles) ppm, and the balance of combustion gas with nitrogen power, space velocity (SV) 100 It flows into the two-cam structure or the hard cam catalyst at a temperature of 200 ° C.
  • the purification rate (%) was calculated from the hydrocarbon concentration of the combustion gas before and after the inflow.
  • the purification rate (reference purification rate (%)) was calculated using the comparative honeycomb catalyst body, and the purification index (%) was calculated as a percentage of this reference purification rate.
  • the purification index 200% means that the purification rate is twice that of the comparative hard-cam catalyst body.
  • a simple two-cam structure (no plugging part) with a cell density of 600 cpsi (93 pcs. Zcm 2 ) and a partition wall thickness of 4.5 mil (0.1143 mm). ) was used as a comparative control.
  • a simple hard cam structure with a cell density of 30 cpsi (4.65 Zcm 2 ) and a partition wall thickness of 32 mil (0.8128 mm) (plugged part) None) was used as a comparative control.
  • a repeated thermal shock test of the carrier was conducted by a method in which the combustion gas generated by the propane gas burner and room temperature air were alternately flowed through the carrier, and a test was conducted to check whether cracks occurred after the test.
  • Heating conditions are gas flow rate 1.
  • ONmVmin, 10 minutes, cooling conditions are gas flow rate 0.5NmVmin, 10 minutes, temperature at the center of the carrier is measured with a sheath thermocouple with a diameter of 0.5mm, and crack does not occur
  • the maximum difference between the maximum temperature and the minimum temperature is defined as the thermal shock safety temperature difference.
  • the ratio of the number of through-holes with a size exceeding 5 times the average maximum diameter of the plugging material to the number of all plugs including the inlet and outlet ends was defined as the ratio of the plugged portions, and a microscopic observation method was used for the measurement.
  • the depression of the plugged portion was measured by measuring the shape of the plugged portion with a surface roughness meter.
  • the average depth of the depressions for 30 randomly selected plugged portions is the average depth of the plugging depressions.
  • the cell deformation degree was measured for 30 open cells based on the above definition, and the average value was defined as the cell deformation average.
  • the cell deformation ratio described above was measured with 30 randomly selected open cells, and the ratio of the number of cells that was 0.05 mm or more was defined as the cell number ratio of 0.05 mm or more.
  • Kojiritei koji raw material prepared at a predetermined ratio so as to be 12 to 16% by mass of MgO, 12 to 25 parts by mass of graphite as a pore-forming agent, and 5 to 15 of synthetic resin Part by weight was added.
  • a clay was prepared by adding water and kneading. The prepared clay was vacuum degassed and then extrusion molded to obtain a Hercam molded body. The resulting hammer molded body was dried and then fired at a maximum temperature range of 1400 to 1430 ° C. to obtain a honeycomb sintered body.
  • a Hercam structure (production number 1 to 2) having a diameter of 100 mm and an overall length of 100 mm was produced.
  • the obtained no-cam structure was originally an example of the present invention, and is indicated by the example number. However, for the sake of convenience, the hard cam structure is indicated by a production number, and the final number of the her cam structure using these her cam structures is shown as an example. did).
  • the pore structure of the partition walls was adjusted by appropriately adjusting the chemical composition of the cordierite-forming raw material, the particle size of the pore-forming agent, the added amount of the pore-forming agent, and the like.
  • the plugging depth of the plugged portion was set to 10 mm from the end face (the hard cam structure having the plugged portion formed).
  • the symbol “X” is added to the production number before forming the plugged portion.
  • the honeycomb structure 1 to 2 having the plugged portion formed therein is a honeycomb structure 1X. ⁇ 2X).
  • a catalyst slurry containing platinum (Pt) as a noble metal, further containing activated alumina and ceria as an oxygen storage agent was prepared.
  • a coating layer of the prepared catalyst slurry was formed on the inner surface of the partition walls and the inner surface of the pores of the honeycomb structures having the production numbers 1X to 2X obtained above by the suction method.
  • a honeycomb catalyst body having a pore structure with partition walls (with a catalyst layer) was produced by heating and drying.
  • the amount of precious metal (Pt) per liter of honeycomb structure (carrier) was 2 g.
  • the coating amount of the catalyst slurry per liter of the Hercam structure (carrier) was lOOg.
  • Table 1 shows the X length, cell density (cpsi), cell density (lZcm 2 ), partition wall thickness (mil), partition wall thickness (mm), maximum image distance average, porosity, GSA, and purification rate index. Each is shown.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that a ceramic foam was used as the her cam structure instead of the her cam structure IX. That is, the same cordierite raw material as in Example 1 was used, and this was made into a slurry by adding water and mixed, impregnated in a sponge-like organic polymer material that is a pore-generating agent, dried and fired to generate pores. After burning the agent to obtain a fired body, holes were machined from both ends to produce a hard cam structure having the same structure as in Example 1, but with different cell density and rib thickness.
  • a catalyst body was prepared in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the diameter X length, average image maximum distance, porosity, GSA, and purification index of the ceramic foam used in the catalyst body produced in Example 3, respectively.
  • Comparative Example 1 was the same as that of Example 1, except that the hard cam structure 1 having a plugged portion was used instead of the her cam structure IX having a plugged portion, and the pore A double-cam catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was not supported in the interior and the catalyst was supported only on the partition wall surface.
  • Comparative Example 2 used the hard cam structure 2 in which the plugging portion was not formed instead of the no-cam structure 2X in which the plugging portion was formed in Example 2,
  • a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 2 except that the catalyst was not supported in the pores and the catalyst was supported only on the partition wall surface.
  • Comparative Example 19 a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 1, except that the average maximum image distance was reduced and GAS was increased.
  • Comparative Example 20 a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 2, except that the average maximum image distance was reduced and GAS was increased.
  • Table 1 shows the thickness (mil), partition wall thickness (mm), image maximum distance average, porosity, GSA, and purification index [Table 1]
  • Example 4 is the same as Example 1, except that the half cam structure IX A Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that a material in which this was formed was used.
  • Example 6 is the same as in Example 1 except that the her cam structure is the same as that of Example 1 except that the her cam structure IX is formed with a rib cut. Was made.
  • Example 8 is the same as in Example 1, except that the her cam structure is the same as that of Example 1 except that the her cam structure 1 X is formed by cutting ribs. Was made.
  • Example 5 is the same as Example 2, except that the her cam structure is the same as that of Example 2 except that the her cam structure 2X is formed with a slit. Was made.
  • Example 7 is the same as Example 2 except that, in Example 2, a two-cam structure 2X having a half cut and a rib cut is used as the her cam structure.
  • a Hercam catalyst body was prepared.
  • Example 9 is the same as in Example 2 except that the her cam structure is the same as that of Example 2, except that the her cam structure 2X is formed with a rib cut.
  • a catalyst body was prepared.
  • Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 4 except that, in Example 4, the hard cam structure IX was used which did not form a cut in the middle and ribs, and a hard cam catalyst body was produced. did. Comparative Example 4 was the same as in Example 5 except that a force that did not form a mid-cut and a rib cut was used for the Hercam structure 2X in Example 5. Produced.
  • IX has a size force that penetrates the plugging portion, and is larger than five times the average inner diameter of the pore 25 (average image maximum distance), and a gap that penetrates the plugging portion 20,
  • the vertical, horizontal, and width dimensions are larger than five times the average maximum image distance of the material of the plugged portion 20
  • the number of the plugged portions penetrating through the holes, cracks, or gaps between the plugging material 20 and the partition walls 4 occupies all the plugged portions.
  • a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio (ratio of plugged portions with gaps) was set to 5, 20, and 50%.
  • Examples 11, 13, and 15 are the average value of the inner diameters of the pores 25 having a size that penetrates the plugged portion of the her cam structure IX as the her cam structure in the second embodiment.
  • the size is more than 5 times the (maximum average image distance).
  • honeycomb structure used for catalyst body diameter X length, cell density (cpsi), cell density (1Z cm 2 ), partition wall thickness (mil), partition wall thickness Table 3 shows the thickness (mm), the average maximum image distance, the porosity, the GSA, the ratio of plugged parts with gaps, and the purification index.
  • Comparative Example 5 a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 10 except that the gaps in the plugged portions were completely eliminated in all plugged portions.
  • Comparative Example 6 a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 11 except that the gaps in the plugged portions were completely eliminated in all the plugged portions.
  • Table 3 shows the partition wall thickness (mm), average image maximum distance, porosity, GSA, ratio of plugged parts with gaps, and clean index.
  • Examples 16, 18, and 20 are the same as in Example 1, but the depths of 0.5 mm, 1.6 mm, and 3 mm are the same as the Her cam structure IX, inside the plugging portion.
  • a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the depressions formed with only depressions was used.
  • Examples 17, 19, and 21 are the same as Example 2, No. 2, 2-cam structure 2X, and 1.5 mm, 2 mm, and 3.5 mm inside plugged portions.
  • a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 2 except that the ones each having depressions recessed by a depth were used.
  • Table 4 shows the partition wall thickness (mm), average maximum image distance, porosity, GSA, average depth of plugging depressions, and the number of plugging abnormalities (number of plugging abnormalities) after repeated long-term thermal cycles. Show.
  • Example 7 a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 16 except that the depression in the plugging portion was eliminated.
  • Comparative Example 8 a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 17 except that the depressions in the plugging portions in Example 17 were eliminated.
  • Table 4 shows the thickness (mm), the average maximum image distance, the porosity, the GSA, the average depth of the plugging recesses, and the number of plugging abnormalities (number of plugging abnormalities) after repeated long-term thermal cycles.
  • Example 22 the standard deviation of the pore diameter distribution of the partition walls constituting the Hercam structure IX is 7.
  • a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that those formed to be 5%, 12.5%, and 12.5% were used.
  • Example 23, 25, and 27 the standard deviation of the pore diameter distribution of the partition walls constituting the Hercam structure 2X is 8 as the Hercam structure in Example 2, respectively.
  • a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that 75%, 10%, and 18.75% were used.
  • the number of the cam structure used in the two-cam catalyst body diameter X length, cell density (cpsi), cell density (lZcm 2 ), partition wall thickness (mil), Table 5 shows the partition wall thickness (mm), average image distance average, porosity, GSA, pore size distribution standard deviation, standard deviation, and purification index.
  • Comparative Example 9 is the same as in Example 22, except that the standard deviation of the pore diameter distribution of the partition walls constituting the Hercam structure IX is changed to 4.75% of the average image maximum distance.
  • a Hercam catalyst body was prepared in the same manner as in Example 22.
  • Comparative Example 10 was different from Example 23 except that the standard deviation of the pore size distribution of the partition walls constituting the Hercam structure 2X was 4.875% of the image maximum distance average value. In the same manner as in Example 23, a Hercam catalyst body was produced.
  • Table 5 shows the thickness (mm), maximum image distance average, porosity, GSA, pore size distribution standard deviation, standard deviation, and purification index.
  • the ratio of cells having a degree of cell deformation of 0.05 mm or more in the Her-cam structure IX as the Her-cam structure in Example 1 is 10%, 25%, and 60, respectively.
  • a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that a material formed so as to be% was used.
  • the ratio of cells having a cell deformation degree of 0.05 mm or more in the Herm structure 2X as the Her cam structure in Example 2 is 30%, 40%, A Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 2 except that one formed to 80% was used.
  • Comparative Example 11 the Hercam structure in Example 28 was used so that the cell deformation ratio of the Hercam structure IX was 0.05% or more was 0%. Except for the above, a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 28. Comparative Example 12 uses the same structure as in Example 29 in which the ratio of cells having a cell deformation degree of 0.05 mm or more in the Hercam structure 2X is 0%. A Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 29 except for the above.
  • Examples 34 to 38, in Example 1, ha - a cam structure, ha - each distribution density per unit volume of the cell of the cam structure IX is 15.5 units ZCM 2, 31. 00 pieces ZCM 2 61.00 pieces / cm 2 , 7.75 pieces / cm 2 , 46.5 pieces / cm 2 , septum thickness force 0.76 mm, 0.254 mm, 0.254 mm, 1. 27 mm, 0
  • a Hercam catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that a 3048 mm (Hercam structure body production number IX ′) was used.
  • the distribution density per unit volume of the cells of the Hercom structure 1 X is 1.55 Zcm 2 and 3.10 Zcm as the Hercam structure in Example 34, respectively. 2, 3. 88 ZCM 2, 77. 50 pieces ZCM 2, 93. 00 pieces ZCM 2, 116. 25 pieces ZCM 2, thickness force S each partition wall, 1. 524mm, 1. 397mm, 1. 27mm, A Hercam catalyst body was prepared in the same manner as in Example 34 except that a material having a thickness of 2794 mm, 0.1524 mm, and 0.127 mm (No. 2 cam structure production number IX ') was used. Produced.
  • Example 34 1X '100 X 100 100 15.5 30 0.76 1.8 Example 35 1X' 100 100 100 50 7.75 50 1.27 1.7
  • Example 36 I '100 100 200 31.00 10 0.254 1.5
  • Example 37 1X' 100X 100 300 46.50 12 0.3048 1.6
  • Implementation Example 38 1X '100 100 400 62.00 10 0.254 1.7
  • Comparative Example 13 1X' 100X 100 10 1.55 60 1.524 1.1 Comparative Example 14
  • Comparative Example 16 IX '100 100 500 77.50 11 0.2794 0.8 Comparative example 17 1' 100 100 600 93.00 6 0.1524 0.7 Comparative example 18 1X '100 100 750 116.25 5 0.127 0.7 Industrial applicability
  • the her cam structure and the cam catalyst body of the present invention purify exhaust gas from various industrial fields that require purification of the components to be purified contained in the exhaust gas, such as internal combustion engines and combustion equipment. It is suitably used in industrial fields such as the automobile industry, machine industry, and ceramic industry that require heat treatment.

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Abstract

　二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された隔壁４を備えた触媒担体用のハニカム構造体１において、隔壁４を、多数の細孔を有する多孔質隔壁とするとともに、多孔質隔壁に加えて、二つの端面２ａ，２ｂにおけるセル３の端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部１０をさらに備えたものとし、幾何学的表面積（ＧＳＡ：セルの細孔を除く全内表面積（Ｓ１）と細孔の全内表面積（Ｓ２）との合計をハニカム構造体の全容積（Ｖ）で除した値（（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｖ））を、８０ｃｍ２／ｃｍ３以上、３００ｃｍ２／ｃｍ３未満となるように構成する。浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体に適用されることが可能なハニカム構造体、及び浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を提供する。

Description

明 細 書
ハニカム構造体及びハニカム触媒体
技術分野
[0001] 本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等 力も排出される排ガスに含まれる、一酸ィ匕炭素 (CO)、炭化水素 (HC)、窒素酸ィ匕物 (NO )、硫黄酸化物（SO )等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハ-カム構
X X
造体及びハニカム触媒体に関する。
背景技術
[0002] 現在、各種エンジン等力 排出される排ガスを浄ィ匕するために、ハ-カム構造体に 触媒を担持したノヽ-カム触媒体が用いられている。このハ-カム触媒体は、図 7に示 すように、セル 3を形成する隔壁 4の表面に触媒層 15が担持された構造を有するもの である。また、図 8, 9に示すように、このハ-カム触媒体 60 (ハ-カム構造体 11)を用 いて排ガスを浄ィ匕するに際しては、一の端面 2a側力もハ-カム触媒体 60のセル 3に 排ガスを流入させ、隔壁 4表面の触媒層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、 他の端面 2bの側力も外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献 1参 照)。
[0003] このようなハ-カム触媒体を用いて排ガスを浄ィ匕する場合には、排ガスから隔壁表 面の触媒層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ 、浄ィ匕効率を向上させる必要がある。排ガスの浄ィ匕効率を向上させるためには、セル の水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具 体的には、単位面積当りのセル数 (セル密度）を増加させる方法等が採用される。
[0004] ここで、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄ィ匕成分の伝達率は、セルの 水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増 カロさせるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。し力しながら、圧力損失も、セルの 水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率 の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。
[0005] なお、隔壁表面の触媒層の厚さは、通常、約数十 μ m程度である。ここで、触媒層 内において被浄ィ匕成分が拡散する速度が不十分である場合には、ハニカム触媒体 の浄ィ匕効率が低下する傾向にある。この傾向は、特に低温条件下で顕著である。こ のため、排ガスの浄ィ匕効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけ でなぐ触媒層の厚さを低減させて、触媒層内における被浄化成分の拡散速度を向 上させる必要がある。従って、セル密度を増カロさせると触媒層の表面積が増加すると いう利点がある一方で、やはり圧力損失が増カロしてしまうという問題がある。
[0006] 排ガスの浄ィ匕効率を高めつつ、圧力損失を低減させるためには、ハ-カム触媒体 の流入径を大きくするとともに、流通させる排ガスの流速を下げる必要がある。しかし 、ハニカム触媒体を大型化等した場合には、例えば車載用のハニカム触媒体等につ いては搭載スペースが限定されるため、搭載が困難になる場合もある。
特許文献 1：特開 2003 - 33664号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、上述の従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、浄ィ匕効 率に優れ、圧力損失が小さぐ限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体 に適用されることが可能なハニカム構造体、及び浄化効率に優れ、圧力損失が小さ ぐ限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を提供することを目的とする。
[0008] 上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体及びハニカム 触媒体が提供される。
[0009] [1]二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細 孔を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか 一方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム 構造体であって、幾何学的表面積 (GSA：前記セルの前記細孔を除く全内表面積（ S1)と前記細孔の全内表面積 (S2)との合計を前記ハニカム構造体の全容積 (V)で 除した値（ 1 + 32)7 ））カ 80cm2Zcm3以上、 300cm2Zcm3未満であることを 特徴とするハニカム構造体。
[0010] [2]前記端面及び Z若しくは内部において、前記隔壁が、その一部に第 1の欠損部
(中切れ)を有し、並びに Z又は、前記内部において、前記隔壁が、その一部に第 2 の欠損部（リブ切れ)を有する前記 [1]に記載のハニカム構造体。 [0011] [3]前記目封止部が、前記細孔の内径の平均値 (画像最大距離平均)の 5倍を超え る大きさであって、前記目封止部を貫通する隙間を有する前記 [1]又は [2]に記載 のハニカム構造体。
[0012] [4]前記目封止部が、前記二つの端面側における先端に、内方に凹んだ窪みを有 する前記 [1]〜 [3]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0013] [5]前記隔壁の細孔の内径の分布 (細孔径分布)の標準偏差が、前記画像最大距 離平均の値の 6%以上である前記 [1]〜 [4]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0014] [6]前記複数のセルのうち、セル変形度（前記セルの幅 (W)と前記セル内を通過可 能な所定のセルゲージの最大寸法（d)との差 (W— d) )が 0. 05mm以上のセルの比 率力 10%以上である前記 [1]〜 [5]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0015] [7]前記隔壁の細孔内面の 10点平均表面粗度が 5 m以上である前記 [1]〜[6] の！、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[0016] [8]前記複数のセルの単位体積当たりの分布密度が 7〜65個 Zcm2、前記隔壁の 厚さが 0. 3〜： Lmm、前記画像最大距離平均が 50〜500 /ζ m、及び気孔率が 40〜
65%である前記 [1]〜 [7]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0017] [9]前記隔壁のパーミアビリティーが、 7 X 10_12〜4 X 10_8m2である前記 [1]〜[8] の！、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[0018] [10]前記 [1]〜[9]のいずれかに記載のハニカム構造体に、触媒が担持されてなる ハニカム触媒体。
[0019] 本発明によって、浄化効率に優れ、圧力損失が小さぐ限られた空間であっても搭 載可能なハニカム触媒体に適用されることが可能なハニカム構造体、及び浄化効率 に優れ、圧力損失が小さぐ限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体が 提供される。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明のハ-カム構造体及びノ、二カム触媒体の一の実施の形態を模式的に 示す正面図である。
[図 2]本発明のハ-カム構造体及びノヽ-カム触媒体の一の実施の形態を模式的に 示す断面図である。 圆 3]本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に示す部分拡大図であ る。
[図 4]図 4(a)、（b)、（c)は、本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態における中 切れ、リブ切れの例をそれぞれ模式的に示す説明図である。
[図 5]図 5(a)、（b)、（c)、（d)は、本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態におけ る隙間の例をそれぞれ模式的に示す説明図である。
[図 6]図 6は、本発明のハ-カム触媒体の一の実施の形態におけるセルゲージの最 大寸法 (d)とセルの幅 (W)との関係を模式的に示す説明図であり、図 6(a)はセルゲ ージの形状、図 6 (b)はセルゲージをセルに当てた状態、図 6 (c)はセルゲージが正 常 (変形して 、な 、）セルを通過する状態、図 6 (d)はセルゲージが変形セルを通過 できない状態をそれぞれ示す。（a)、 （b)、 （c)、 （d)は、隙間の例をそれぞれ模式的 に示す部分拡大図である。本発明のハニカム触媒体の一の実施の形態を模式的に 示す部分拡大図である。
圆 7]従来のハニカム触媒体の一例を模式的に示す部分拡大図である。
[図 8]従来のハニカム構造体及びノヽニカム触媒体の一例を模式的に示す正面図であ る。
圆 9]従来のハニカム構造体及びノ、二カム触媒体の一例を模式的に示す断面図であ る。
[図 10]本発明のハ-カム構造体の一実施形態の中心軸に垂直な断面の一部を模式 的に示す平面図である。
[図 11]本発明のハ-カム構造体の一実施形態の SEM写真である。
符号の説明
1, 11, 21, 31, 41:ノヽ-カム構造体、 2a, 2b:端面、 3:セル、 4, 72:隔壁、 5, 15: 触媒層、 6:中切れ、 7:リブ切れ、 8:隙間、 9:窪み、 10:目封止部、 20:外壁、 25:細 孔、 35:触媒層担持細孔、 50, 60:ハニカム触媒体、 71:開口部、 73:観察範囲 (視 野）、 G:セルゲージ、 d:セルゲージの最大寸法、 D:セル水力直径、 H:リブ残り高さ 、 P:セルピッチ、 T, t:隔壁厚さ、 Hd:開口部の一辺の長さ、 p:合計長さ。
発明を実施するための最良の形態 [0022] 以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する 。図 1は、本発明のハ-カム構造体及びノヽ-カム触媒体の一の実施の形態を模式的 に示す正面図である。また、図 2は、本発明のハ-カム構造体及びハ-カム触媒体 の一の実施の形態を模式的に示す断面図である。図 1, 2に示すように、本実施の形 態のハ-カム構造体は、二つの端面 2a, 2b間を連通する複数のセル 3が形成される ように配置された、多数の細孔 25 (図 3参照)を有する多孔質な隔壁 4と、二つの端面 2a, 2bにおけるセル 3の端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目 封止部 10とを備えた触媒担体用のハ-カム構造体 1であって、幾何学的表面積 (G SA:セルの細孔を除く全内表面積 (S1)と細孔の全内表面積 (S2)との合計をノ、二力 ム構造体の全容積 )で除した値（ 1 + 32) 7 )）が、 80cm2Zcm3以上、 300c m2Zcm3未満であることを特徴とするものである。なお、図 1中、符号 20は外壁、符 号 Pはセルピッチ、符号 Dはセル水力直径、及び符号 Tは隔壁厚さをそれぞれ示す。
[0023] 上述のように、幾何学的表面積（GSA)は、 80cm2Zcm3以上、 300cm2Zcm3未 満であり、好ましくは、 120cm2Zcm3以上 300cm2Zcm3未満である。 80cm cm3 未満であると、触媒へのガス成分の物質伝達量が不足し浄化性能が不十分となる。
300cm2Zcm3以上であると、排ガス処理時に触媒が熱劣化し易くなるため浄ィ匕性 能が悪化する。ここで、セルの細孔を除く全内表面積 (S1)、細孔の全内表面積 (S2 )及びハ-カム構造体の全容積 (V)の間の関係（具体的には、 S1ZV、及び S2ZV の関係）については、 S1ZVは、セルピッチ P、隔壁厚さ tの寸法を測定し、例えば、 四角セルの場合には、 SlZV=4 (p— t) Zp2のように幾何学的関係力も単純計算 により求めることができ、また、 S2ZV(cm2Zcm3)は、水銀ポロシメータによる平均 細孔径 Dp (mm)、ハ-カム構造体の開口率 OFA (Open Frontal Area)、及び ハ-カム構造体の気孔率 εを用いて、 S2/V=60 ε (1 OFA) ZDpの式により算 出することができる。水銀ポロシメータとしては、例えば、 Micromeritics社製、商品 名： Auto Pore III 型式 9405等を用いることができる。また、 OFAは、ハ-カム構 造体の中心軸に垂直な断面における、断面全体に対する開口部の比率である。例 えば、図 10に示すように、ハニカム構造体の中心軸に垂直な断面における開口部 7 1の形状が正方形の場合、開口部 71の一辺の長さ Hdと、開口部 71の一辺の長さと 隔壁 72の厚さとの合計 p (合計長さ）とを用いて、 OFA=Hd2/p2の式により算出す ることができる。このように、幾何学的表面積（GSA)は、 GSA=S1ZV+S2ZV= (S1 + S2) ZVの関係により求めることができる。
[0024] 図 4 (a)〜（c)に示すように、本実施の形態においては、端面及び Z若しくは内部 において、隔壁 4が、その一部に第 1の欠損部（中切れ) 6を有し、並びに Z又は、内 部において、隔壁 4が、その一部に第 2の欠損部（リブ切れ) 7を有することが好ましい 。ここで、「リブ切れ」とは、隔壁 4が、その一部又はその交差する交差点が切れており 、端面 2a、 2bにおいてこのような切れが観察可能な状態のものをいう。また、「中切れ 」とは、同様の形態の切れが、端面 2a、 2bにおいては観察されず、内部にのみ存在 する形態のものをいう。
[0025] このように構成することによって、急激な温度変化による熱応力を緩和することがで き、耐熱衝撃性を向上させることができる。
[0026] 本実施の形態においては、目封止部 10が、細孔 25の内径の平均値 (画像最大距 離平均)の 5倍を超える大きさであって、目封止部 20を貫通する隙間 8を有すること が好まし!/、。図 5 (a)〜（d)に、隙間 8の例を示す。
[0027] なお、「隙間」とは、目封止部 20を、端面 2a、 2bに垂直な方向から観察した際、縦、 横、幅、いずれかの寸法が目封止部 20の材料の画像最大距離平均の 5倍を超える 大きさで、貫通している、目封止部 20の孔、亀裂、又は目封止材 20と隔壁 4との間の 隙間をいう。
[0028] また、「細孔径」とは、画像解析によって測定される物性値を意味する。具体的には 、隔壁断面の SEM写真を、隔壁厚さを「t」とした場合に、縦 X横 =t X tの視野につ いて少なくとも 20視野観察する。例えば、図 10に示す、ハ-カム構造体の中心軸に 垂直な断面の一部を拡大した平面図においては、隔壁 72の t X tの範囲を一つの観 察範囲 (視野) 73とし、 20箇所の視野 73について SEM写真を撮る。次いで、観察し たそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計 測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とする。例えば、図 11に示す ように、 20視野の SEM写真において、各視野内の最大直線距離を計測し、平均値 をとる。図 11に示す 20視野の SEM写真において、各視野の最大直線距離は、最上 段の SEM写真から下段に向力つて、そして各段にぉ 、ては左端の SEM写真から右 に向力つて、川頁次、 387 μ m、 442 μ m、 327 m、 179 m、 275 μ m、 255 μ m、 303 μ m、 377 μ m、 350 μ m、 185 μ m、 353 μ 153 μ 332 μ m、 245 μ m 、 257 μ m、 302 μ m、 207 μ m、 465 μ m、 320 μ m、及び 301 μ mである。この場 合、画像最大距離平均は、 301 mとなる。尚、図 11に示す SEM写真は 50倍の倍 率で撮影したものである。画像解析には、市販の画像解析ソフトを用いることができ、 例えば、 COREL社製、商品名： Paint Shop ProXを用いることができる。 SEM写 真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率であればよぐ例えば、 10〜： L000倍 の任意の倍率を選べばょ 、。
[0029] 上述のように隙間 8は、細孔 25の内径の平均値 (画像最大距離平均）の 5倍を超え る大きさであることが好ましぐ 10倍を超える大きさであることがさらに好ましい。 5倍以 下であると、出口に目封止をされているセルにおいて、出口端近傍へのガスの到達 量が少なくなり、その近傍で隔壁内部の触媒の有効利用率が低下するため、浄ィ匕率 が不十分になることがある。
[0030] このように構成することによって、出口端近傍での触媒の有効利用率を高めて、浄 化効率を高く維持することができる。
[0031] また、目封止部 20は、二つの端面 2a、 2b側における先端に、内方に凹んだ窪み 9 を有することが好ましい。このように構成することによって、目封止材料（目封止材）と 隔壁材料との間の、ヤング率、熱膨張率の差に起因する応力を緩和することができ、 目封止材の脱落を防止することができる。
[0032] また、隔壁 4の細孔の内径の分布 (細孔径分布)の標準偏差は、画像最大距離平 均の値の 6%以上であることが好ましぐ 10%以上であることがさらに好ましい。 6% 未満であると、表面積比率の稼げる画像最大距離平均より小さな細孔径の比率が低 下し、有効表面積が低下するため、浄ィ匕性能が悪ィ匕することがある。
[0033] このように構成することによって、有効表面積を高く維持することができ、その結果、 浄ィ匕性能を高く維持することができる。
[0034] 図 6 (a)〜（d)に示すように、本実施の形態においては、複数のセル 3のうち、セル 変形度 (セルの幅 (W)とセル内を通過可能な所定のセルゲージの最大寸法 (d)との 差 (W—d) )が 0. 05mm以上のセル 3の比率は、 10%以上であることが好ましぐ 20 %以上であることがさらに好ましい。 10%未満であると、セル変形による熱応力緩和 効果が低下し、急激な温度変化に対し壊れ易くなることがある。
[0035] また、隔壁 4の細孔内面の 10点平均表面粗度は、 5 μ m以上であることが好ましぐ 20 μ m以上であることがさらに好ましい。 5 μ m未満であると、ゥォッシュコートと細孔 表面との、物理的結合強度が低下し、振動や熱の繰り返しによりゥォッシュコートが脱 落し易くなることがある。
[0036] このように構成することによって、振動や温度変動のくり返しがあってもゥォッシュコ ートが脱落しにくい強固なゥォッシュコートコーティングが可能となる。
[0037] また、複数のセル 3の単位体積当たりの分布密度が 7〜65個 Zcm2、隔壁 4の厚さ が 0. 3〜lmm、画像最大距離平均が 50〜500 m、及び気孔率力 0〜65%であ ることが好ましぐ複数のセル 3の単位体積当たりの分布密度が 12〜35個/ cm2、隔 壁 4の厚さが 0. 3〜0. 5mm、画像最大距離平均が 60〜： LOO m、及び気孔率が 6 0〜65%であることがさらに好ましい。複数のセル 3の単位体積当たりの分布密度が 7個 Zcm2未満であると、 GS Aが不足し浄ィ匕性能が悪ィ匕することがあり、 65個 Zcm2 を超えると、圧損が増加し、エンジン出力の低下を招くことがある。隔壁 4の厚さが 0. 3未満であると、細孔表面積が少なく GSAが不足して浄ィ匕性能が悪ィ匕することがあり 、 1mmを超えると、圧損が増加しエンジン出力の低下を招くことがある。画像最大距 離平均が 50 m未満であると、排気ガス中の微粒子が捕集され、細孔の閉塞を招く ことがあり、 500 mを超えると、 GSAが不足し浄ィ匕性能が悪ィ匕することがある。また 、気孔率が 40%未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能が悪化すること があり、 65%を超えると、強度が不十分となることがある。
[0038] なお、「気孔率」とは、画像解析によって測定される物性値を意味する。具体的には 、隔壁断面の SEM写真を、隔壁厚さを「t」とした場合に、縦 X横 =t X tの視野につ いて少なくとも 5視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め 、これを 3Z2乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とする。
[0039] このように構成することによって、浄ィ匕性能が高ぐ圧損も許容範囲内にあってェン ジン出力の低下を起こすことがないとともに、排気中の微粒子による閉塞も起こすこと がなぐ長期間性能を維持することができる。
[0040] また、隔壁 4のパーミアビリティーは、 7 X 10_12〜4 X 10_8m2であることが好ましぐ 9 10_12〜2 10_ 1 1!12でぁることがさらに好ましぃ。 7 X 10_12m2未満であると、隔 壁通過圧損が過大になることがある。 4 X 10_8m2を超えると、担体の各位置での隔 壁通過ガス流速が不均一になり、 GSAの有効利用率が低下して浄ィ匕性能の悪ィ匕を 招くことがある。
[0041] なお、「パーミアビリティー」とは、下記式（1)により算出される物性値をいい、所定 のガスがその物（隔壁)を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、 下記式（1)中、 Cはパーミアビリティー (m2)、 Fはガス流量 (cm3Zs)、 Tは試料厚さ（ cm)、 Vはガス粘性（dynes' secZcm2)、 Dは試料直径（cm)、 Pはガス圧力（PSI) をそれぞれ示す。また、下記式（1)中の数値は、 13. 839 (PSI) = l (atm)であり、 6 8947. 6 (dynes' secZcm2) = 1 (PSI)である。なお、測定に際しては、例えば、商 品名! "Capillary Flow pormeter」 (Porous Materials, Inc.製、型式： 1100A EX)等の装置を用いた。
[0042] [数 1]
C = 8FTV X 10_4Z D2 (P— 13. 8392) /13. 839 X 68947. 6} (1) [0043] このように構成することによって、担体内の各位置の隔壁通過ガス流速が均一にで き、 GSAの有効利用率が高ぐ浄ィ匕性能を高く維持することができ、かつ圧損も許容 範囲内に制御することできる。
[0044] 本実施の形態のハ-カム構造体 1を構成する材料としては、セラミックスを主成分と する材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。具体的には、セラミツ タスを主成分とする材料力もなるものである場合、セラミックスとしては、炭化珪素、コ ージエライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコユウ ム、ジルコユア、チタ-ァ、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたもの を好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージ ライト、ムライト、窒化珪 素、アルミナ等のセラミックス力 耐アルカリ特性上好適である。中でも酸ィ匕物系のセ ラミックスは、コストの点でも好ましい。
[0045] 本実施の形態のハ-カム構造体 1の、 40〜800°Cにおける、セルの連通方向の熱 膨張係数は、 1. O X 10_6Z°C未満であることが好ましぐ 0. 8 X 10—6未満 Z°cであ ることが更に好ましぐ 0. 5 X 10—6未満 Z°Cであることが特に好ましい。 1. 0 X 10—6 Z°C未満であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑え られ、ハ-カム構造体の熱応力破壊を防止することができる。
[0046] また、本実施の形態のハ-カム構造体 1の、セルの連通方向に垂直な面で切断し た断面の形状は、設置しょうとする排気系の内形状に適した形状であることが好まし い。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称 な異形形状を挙げることができる。中でも、円、楕円、長円が好ましい。
[0047] 本発明のハ-カム構造体は、例えば、従来公知のディーゼルパティキュレートフィ ルター（DPF)の製造方法に準拠して、製造することができる。従って、例えば、材料 の化学組成を適宜調整することによって、また、原料の粒子径を適宜選択すること〖こ よって、さらに、造孔剤を用いて多孔質構造とする場合には、用いる造孔剤の種類、 粒子径、添加量等を適宜調整すること等によって、気孔率、細孔径を所定の数値範 囲内とすることができる。
[0048] 次に、本発明のハ-カム触媒体の一の実施の形態について説明する。図 1〜3に 示すように、本実施の形態のハ-カム触媒体 50は、上述のハ-カム構造体 1に、触 媒が担持されてなるものであり、図 3には、ハニカム構造体 1と、触媒を含有する触媒 層 5とを備えたものとして示されている。触媒層 5は、細孔 25の内表面に層状に担持 されており、多数の触媒担持細孔 35が隔壁 4の内部に形成されている。なお、触媒 担持細孔 35は、隣接するセル 3同士を相互に連通している。また、触媒層 15は、セ ル 3の、触媒担持細孔 35を除く内表面に形成されて!ヽてもよ!/ヽ。
[0049] ハ-カム構造体 1の隔壁 4は、上述のように、ハ-カム構造体 1の細孔 25内表面に 触媒層 5を担持した本実施の形態のハ-カム触媒体 50にお 、ては、ディーゼルェン ジンカゝら排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等が隔壁 4で捕捉され 1 、そ れらのほとんどが通過する。即ち、図 2に示すように、一の端面 2a側からハニカム触 媒体 50のセル 3に流入した排ガスは、隔壁 4を通過して隣接するセル 3へと移動し、 次いで、他の端面 2bの側力も外部へと流出する。従って、本実施の形態のハ-カム 触媒体 50は、圧力損失が小さぐまた長期間使用した場合であっても圧力損失の上 昇し難いものである。
[0050] また、本実施の形態のハ-カム触媒体 50は、セル 3の内表面に触媒層 5が担持さ れた従来のハニカム触媒体とは異なり、セル 3 (隔壁 4)の細孔 25の内表面にも触媒 層 5が担持されたものである。従って、表面積の増加により、ガスと担体との接触機会 が増加し、従来のハニカム触媒体に比してより浄化効率に優れ、限られた空間であつ ても搭載可能な、コンパクトな触媒体となる。
[0051] 触媒層 5が担持された状態、すなわち、触媒担持細孔 35が形成された状態におけ る隔壁 4の気孔率は、 30〜80%であることが好ましぐ 40〜65%であることが更に好 ましい。 30%未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄ィ匕性能が悪ィ匕することがあ る。 80%を超えると、強度が不十分となることがある。
[0052] 本実施の形態のハ-カム触媒体 50を構成する触媒層 5に含有される触媒の具体 例としては、（1)ガソリンエンジン排ガス浄ィ匕三元触媒、（2)ガソリンエンジン又はディ ーゼルエンジン排ガス浄ィ匕用の酸ィ匕触媒、（3) NO選択還元用 SCR触媒、 (4) NO
X
吸蔵触媒、を挙げることができる。
X
[0053] ガソリンエンジン排ガス浄ィ匕三元触媒は、ハ-カム構造体 (ノヽ二カム担体)の隔壁を 被覆する担体コートと、この担体コートの内部に分散担持される貴金属とを含むもの である。担体コートは、例えば、活性アルミナにより構成されている。また、担体コート の内部に分散担持される貴金属としては、 Pt、 Rh、若しくは Pd、又はこれらを組み合 わせたものを好適例として挙げることができる。更に、担体コートには、例えば、酸ィ匕 セリウム、酸ィ匕ジルコユア、シリカ等の化合物、又はこれらを組み合わせた混合物が 含有される。なお、貴金属の合計量を、ハ-カム構造体の体積 1リットル当り、 0. 17 〜7. 07gとすること力好まし!/ヽ。
[0054] ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄ィ匕用の酸ィ匕触媒には、貴金属が 含有される。この貴金属としては、 Pt、 Rh、及び Pdからなる群より選択される一種以 上が好ましい。なお、貴金属の合計量を、ハ-カム構造体の体積 1リットル当り、 0. 1 7〜7. 07gとすることが好ましい。また、 NO選択還元用 SCR触媒は、金属置換ゼ
X
オライト、バナジウム、チタ二了、酸化タングステン、銀、及びアルミナ力もなる群より選 択される少なくとも一種を含有するものである。 [0055] NO
X吸蔵触媒には、アルカリ金属、及び Z又はアルカリ土類金属が含有される。ァ ルカリ金属としては、 K、 Na、 Liを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、 Ca 、 Baを挙げることができる。なお、 K、 Na、 Li、及び Caの合計量を、ハ-カム構造体 の体積 1リットル当り、 5g以上とすることが好ま 、。
[0056] 本発明のハニカム触媒体は、上述のハニカム構造体に、従来公知の方法に準じた 製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先 ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等 の方法により、ハ-カム構造体の隔壁の細孔表面にコートする。その後、室温又は加 熱条件下で乾燥することにより、本発明のハ-カム触媒体を製造することができる。 実施例
[0057] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、本実施例において、細孔径、気孔率、浄化指数、 熱衝撃安全温度差、隙間あり目封止部の比率、目封止部窪み深さ平均、長期熱サイ クル繰り返しでの目封止部異常数、セル変形度平均、及びセル変形度 0. 05mm以 上のセル数比率は、以下のようにして測定した。
[0058] [細孔径]：画像解析により細孔径を測定し、画像最大距離平均、及び細孔径分布の 標準偏差 (細孔径分布 σ )を算出した。具体的には、隔壁断面の SEM写真を、隔壁 厚さを「t」とした場合に、縦 X横 =t X tの視野にっ 、て少なくとも 20視野観察する。 次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視 野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。 SEM写 真の倍率は、 50倍とした。
[0059] [気孔率]：画像解析によって測定した。具体的には、隔壁断面の SEM写真を、隔壁 厚さを「t」とした場合に、縦 X横 = t X tの視野について少なくとも 5視野観察する。観 察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを 3Z2乗して得た値の、全 ての視野にっ 、て平均した値を「気孔率」とした。
[0060] [浄化指数]：酸素 7体積％、水蒸気 10体積％、二酸ィ匕炭素 10体積％、炭化水素 20 0 (カーボンモル数) ppm、及び残部が窒素力もなる燃焼ガスを、空間速度（SV) 100
Figure imgf000014_0001
温度 200°Cの条件でノ、二カム構造体内、又はハ-カム触媒体内に流入さ せた。流入前後における燃焼ガスの炭化水素濃度から、浄ィ匕率 (％)を算出した。比 較対照のハニカム触媒体を使用して浄化率 (基準浄化率 (％) )を算出し、この基準 浄ィ匕率に対する割合として、浄ィ匕指数 (％)を算出した。ここで、浄ィ匕指数 = 200%と は、比較対照のハ-カム触媒体の 2倍の浄化率であることを意味する。なお、自動車 用途を想定したノヽ-カム触媒体については、セル密度 600cpsi (93個 Zcm2)、隔壁 厚さ 4. 5mil(0. 1143mm)の単純ノ、二カム構造体（目封止部なし）に触媒を担持し たものを用いた場合を比較対照とした。また、産業用途を想定したノ、二カム触媒体に ついては、セル密度 30cpsi (4. 65個 Zcm2)、隔壁厚さ 32mil(0. 8128mm)の単 純ハ-カム構造体（目封止部なし）に触媒を担持したものを用いた場合を比較対照と した。
[0061] [熱衝撃安全温度差]
プロパンガスパーナによって生成された燃焼ガスと常温空気とを、交互に担体に流 す方法による、担体の繰り返し熱衝撃試験を実施し、試験後のクラック発生有無を調 ベる試験を行った。加熱条件は、ガス流量 1. ONmVmin, 10分間、冷却条件はガ ス流量 0. 5NmVmin, 10分間とし、担体中央部の温度を径 0. 5mmのシース熱電 対により計測し、クラックが発生しない範囲での最高温度、最低温度の差の最大値を 熱衝撃安全温度差と定義した。
[0062] [隙間あり目封止部の比率]
入口端、出口端を含む全目封止の数に対する、目封止部材料の平均最高径の 5 倍を超える大きさの貫通隙間、貫通ポアを有する目封止の数の比率を、隙間あり目 封止部の比率と定義し、測定には、顕微鏡観察の方法を採った。
[0063] [目封止部窪み深さ平均]
目封止部の表面粗さ計による形状計測により、目封止部窪みを計測した。ランダム に選択した 30個の目封止部についての、窪み深さ平均を、目封止窪み深さ平均と 我しァこ。
[0064] [長期熱サイクル繰り返しでの目封止部異常数]
プロパンガスパーナを用いての、加熱条件（ガス流量 1. 0Nm3Zminガス温度： 90 0°C、 10分間）、冷却条件（常温空気流量 0. 5NmVmin, 10分間）での繰り返し熱 サイクル試験 200サイクルを実施後、目封止部の押し抜き荷重試験を実施し、初期 平均押し抜き荷重の 30%を下回る目封止部を異常目封止部とみなし、ランダムに選 択した 30個の目封止部のうち、異常目封止部であった個数を、目封止部異常数と定 我した。
[0065] [セル変形度平均]
30箇所の開口セルにつきセル変形度を、前述の定義に基づいて計測し、その平 均値をセル変形度平均と定義した。
[0066] [セル変形度 0. 05mm以上のセル数比率]
ランダムに選択した 30箇所の開口セルつき、前述のセル変形度を計測し、 0. 05m m以上であったセル数の比率を、 0. 05mm以上のセル数比率と定義した。
[0067] (実施例 1〜2)
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸ィ匕カルシウム、及びシリカのうちから 複数を組み合わせて、その化学組成力 SiO 42〜56質量0 /0、 Al O 0〜45質量0 /0
2 2 3
、及び MgO 12〜 16質量％となるように所定の割合で調合されたコージヱライトイ匕原 料 100質量部に対して、造孔剤としてグラフアイトを 12〜25質量部、及び合成樹脂 を 5〜 15質量部を添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞ れ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土 を真空脱気した後、押出成形することによりハ-カム成形体を得た。得られたハ-カ ム成形体を乾燥後、最高温度 1400〜1430°Cの温度範囲で焼成することにより、ハ 二カム焼成体を得た。得られたノヽ-カム焼成体のセルのいずれかの端部に、巿松模 様状となるように目封止剤を詰めて再度焼成することにより、隔壁の細孔構造を有す る、直径 100mm、全長 100mmのハ-カム構造体 (作製番号 1〜2)を作製した (得 られたノ、二カム構造体は、本来、本発明における実施例であり、実施例の番号で表 示することもできるが、便宜上、ハ-カム構造体は作製番号による表示とし、これらの ハ-カム構造体を用いて最終的にハ-カム触媒体としたものを実施例としてその番 号を表示した)。なお、隔壁の細孔構造は、コージエライト化原料の化学組成、造孔 剤の粒子径、造孔剤の添加量等を適宜調整することにより調整した。また、目封止部 の目封止深さは、端面から 10mmとした (目封止部の形成されたハ-カム構造体の 作製番号は、目封止部を形成する前の作製番号に「符号 X」を付し、例えば、ハニカ ム構造体 1〜2に目封止部を形成したものは、ハ-カム構造体 1X〜2Xと表記する）。
[0068] 次 、で、貴金属として白金 (Pt)を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としての セリアを更に含有する触媒スラリーを調製した。吸引法により、上記で得られた作製 番号 1X〜2Xのハニカム構造体の隔壁内表面、及び細孔内表面に、調製した触媒 スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、隔壁 (触媒層つき） の細孔構造を有するハニカム触媒体を作製した。なお、ハニカム構造体 (担体） 1リツ トルあたりの貴金属（Pt)の量は 2gとした。また、ハ-カム構造体 (担体） 1リットルあた りの触媒スラリーのコート量は lOOgとした。
[0069] 実施例 1〜2で作製したノヽ-カム触媒体に用いたノヽ-カム構造体の作製番号、径
X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ（mil)、隔壁厚さ（mm)、画 像最大距離平均、気孔率、 GSA、及び浄化率指数を表 1にそれぞれ示す。
[0070] (実施例 3)
実施例 1において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 IXの代わりに、セラミツ クフォームを用いたこと以外は実施例 1と同様にした。すなわち、コージヱライト原料と して実施例 1と同様のものを用い、これを水添加混合によりスラリー状にし、気孔生成 剤であるスポンジ状有機ポリマー材料に含浸させた後、乾燥、焼成して気孔生成剤 を焼きとばし、焼成体を得た後、両端より孔加工し、実施例 1と同様の構造で、セル密 度、リブ厚が異なるハ-カム構造体を作製し、このハ-カム構造体を用いて実施例 1 と同様にして触媒体を作製した。実施例 3で作製した触媒体に用いたセラミックフォ ームの、径 X長さ、画像最大距離平均、気孔率、 GSA、及び浄化指数を表 1にそれ ぞれ示す。
[0071] (比較例 1, 2, 19, 20)
比較例 1は、実施例 1において、目封止部を形成したハ-カム構造体 IXの代わり に目封止部を形成しな力つたノヽ-カム構造体 1を用いたこと、及び細孔内への触媒 担持を行わず、隔壁表面のみに触媒を担持したこと以外は実施例 1と同様にして、ハ 二カム触媒体を作製した。比較例 2は、実施例 2において、目封止部を形成したノヽ- カム構造体 2Xの代わりに目封止部を形成しなかったハ-カム構造体 2を用いたこと、 及び細孔内への触媒担持を行わず、隔壁表面のみに触媒を担持したこと以外は実 施例 2と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。比較例 19は、実施例 1において、 画像最大距離平均を小さくし、 GASを大きくしたこと以外は実施例 1と同様にして、 ハ-カム触媒体を作製した。比較例 20は、実施例 2において、画像最大距離平均を 小さくし、 GASを大きくしたこと以外は実施例 2と同様にして、ハ-カム触媒体を作製 した。比較例 1, 2, 19, 20で作製したノヽ-カム触媒体に用いたノヽ-カム構造体の作 製番号、径 X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ (mil)、隔壁厚 さ (mm)、画像最大距離平均、気孔率、 GSA、及び浄化指数を表 1にそれぞれ示す [表 1]
Figure imgf000019_0001
施例 4〜9)
実施例 4は、実施例 1において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 IXに中切 れを形成したものを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、ハ-カム触媒体を作製 した。実施例 6は、実施例 1において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 IXにリ ブ切れを形成したものを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、ハ-カム触媒体を 作製した。実施例 8は、実施例 1において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 1 Xにリブ切れを形成したものを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、ハ-カム触媒 体を作製した。実施例 5は、実施例 2において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造 体 2Xに中切れを形成したものを用いたこと以外は実施例 2と同様にして、ノ、二カム触 媒体を作製した。実施例 7は、実施例 2において、ハ-カム構造体として、ノ、二カム構 造体 2Xに中切れ及びリブ切れを形成したものを用いたこと以外は実施例 2と同様に して、ハ-カム触媒体を作製した。実施例 9は、実施例 2において、ハ-カム構造体と して、ハ-カム構造体 2Xにリブ切れを形成したものを用いたこと以外は実施例 2と同 様にして、ハ-カム触媒体を作製した。
[0074] 実施例 4〜9で作製したノヽ-カム触媒体に用いたノヽ-カム構造体の作製番号、径
X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ（mil)、隔壁厚さ（mm)、画 像最大距離平均、気孔率、 GSA、中切れ長さ、リブ切れ数、及び熱衝撃安全温度差 を表 2にそれぞれ示す。
[0075] (比較例 3〜4)
比較例 3は、実施例 4において、ハ-カム構造体 IXに中切れ及びリブ切れを形成 しな力つたものを用いたこと以外は実施例 4と同様にして、ハ-カム触媒体を作製し た。比較例 4は、実施例 5において、ハ-カム構造体 2Xに中切れ及びリブ切れを形 成しな力 たものを用いたこと以外は実施例 5と同様にして、ハ-カム触媒体を作製 した。比較例 3〜4で作製したハ-カム触媒体に用いたハ-カム構造体の作製番号、 径 X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ（mil)、隔壁厚さ（mm)、 画像最大距離平均、気孔率、 GSA、中切れ長さ、リブ切れ数、及び熱衝撃安全温度 差を表 2にそれぞれ示す。
[0076] [表 2] 〔〕0077
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0001
IXに、目封止部を貫通する、大きさ力 細孔 25の内径の平均値 (画像最大距離平 均)の 5倍を超える大きさであって、目封止部 20を貫通する隙間、目封止部 20を、端 面 2a、 2bに垂直な方向から観察した際、縦、横、幅、いずれかの寸法が目封止部 20 の材料の画像最大距離平均の 5倍を超える大きさで、貫通している、目封止部 20の 孔、亀裂、又は目封止材 20と隔壁 4との間の隙間を有する目封止部の数が全目封 止部に占める数の割合（隙間あり目封止部の比率)を 5、 20、 50%としたものを用い たこと以外は実施例 1と同様にしてハ-カム触媒体を作製した。実施例 11、 13、 15 は、実施例 2において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 IXに、目封止部を貫 通する、大きさが、細孔 25の内径の平均値 (画像最大距離平均)の 5倍を超える大き さであって、目封止部 20を貫通する隙間、目封止部 20を、端面 2a、 2bに垂直な方 向から観察した際、縦、横、幅、いずれかの寸法が目封止部 20の材料の画像最大 距離平均の 5倍を超える大きさで、貫通している、目封止部 20の孔、亀裂、又は目封 止材 20と隔壁 4との間の隙間を有する目封止部の数が全目封止部に占める数の割 合（隙間あり目封止部の比率)を 10、 40、 100%としたものを用いたこと以外は実施 例 2と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。実施例 10〜 15で作製したノヽ-カム 触媒体に用いたハニカム構造体の番号、径 X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（1Z cm2)、隔壁厚さ (mil)、隔壁厚さ (mm)、画像最大距離平均、気孔率、 GSA、隙間 あり目封止部の比率及び浄化指数を表 3にそれぞれ示す。
[0078] (比較例 5〜6)
比較例 5は、実施例 10において、目封止部の隙間を全ての目封止部について完 全になくしたこと以外は実施例 10と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。比較例 6は、実施例 11において、目封止部の隙間を全ての目封止部について完全になくし たこと以外は実施例 11と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。比較例 5〜6で作 製したハ-カム触媒体に用いたノ、二カム構造体の番号、径 X長さ、セル密度 (cpsi) 、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ (mil)、隔壁厚さ (mm)、画像最大距離平均、気孔 率、 GSA、隙間あり目封止部の比率及び浄ィ匕指数を表 3にそれぞれ示す。
[0079] [表 3] (室)¾ϋ00801621〜
Figure imgf000023_0001
実施例 16、 18、 20は、実施例 1において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 IXに、目封止部の内方に、 0. 5mm、 1. 6mm、 3mmの深さだけ凹んだ窪みをそれ ぞれ形成したものを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、ハ-カム触媒体を作製 した。実施例 17、 19、 21は、実施例 2において、ハ-カム構造体として、ノ、二カム構 造体 2Xに、目封止部の内方に、 1. 5mm、 2mm、 3. 5mmの深さだけ凹んだ窪みを それぞれ形成したものを用いたこと以外は実施例 2と同様にして、ハ-カム触媒体を 作製した。実施例 16〜21で作製したノヽ-カム触媒体に用いたノヽ-カム構造体の番 号、径 X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ (mil)、隔壁厚さ (m m)、画像最大距離平均、気孔率、 GSA、目封止部窪み平均深さ及び長期熱サイク ル繰り返しでの目封止部異常数（目封じ異常数)を表 4にそれぞれ示す。
[0081] (比較例 7〜8)
比較例 7は、実施例 16において、目封止部の窪みをなくしたこと以外は実施例 16 と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。比較例 8は、実施例 17において、目封止 部の窪みをなくしたこと以外は実施例 17と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。 比較例 7〜8で作製したハ-カム触媒体に用いたハ-カム構造体の番号、径 X長さ、 セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ（mil)、隔壁厚さ（mm)、画像最大 距離平均、気孔率、 GSA、目封止部窪み平均深さ及び長期熱サイクル繰り返しでの 目封止部異常数（目封じ異常数)を表 4にそれぞれ示す。
[0082] [表 4]
(室) §s¾ϋ 2227〜
Figure imgf000025_0001
実施例 22、 24、 26は、実施例 1において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 IXを構成する隔壁の細孔径分布の標準偏差がそれぞれ、画像最大距離平均の値 の 7. 5%、 12. 5%、 12. 5%となるように形成したものを用いたこと以外は実施例 1と 同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。実施例 23、 25、 27は、実施例 2において、 ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 2Xを構成する隔壁の細孔径分布の標準偏 差がそれぞれ、画像最大距離平均の値の 8. 75%、 10%、 18. 75%となるように形 成したものを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。 実施例 22〜27で作製したノ、二カム触媒体に用いたハ-カム構造体の番号、径 X長 さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ（mil)、隔壁厚さ（mm)、画像最 大距離平均、気孔率、 GSA、細孔径分布標準偏差、標準偏差及び浄化指数を表 5 にそれぞれ示す。
[0084] (比較例 9〜： LO)
比較例 9は、実施例 22において、ハ-カム構造体 IXを構成する隔壁の細孔径分 布の標準偏差が、画像最大距離平均の値の 4. 75%となるように変更したこと以外は 実施例 22と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。比較例 10は、実施例 23にお いて、ハ-カム構造体 2Xを構成する隔壁の細孔径分布の標準偏差が、画像最大距 離平均の値の 4. 875%となるようにしたこと以外は実施例 23と同様にして、ハ-カム 触媒体を作製した。比較例 9〜10で作製したハ-カム触媒体に用いたハ-カム構造 体の番号、径 X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ（mil)、隔壁 厚さ (mm)、画像最大距離平均、気孔率、 GSA、細孔径分布標準偏差、標準偏差 及び浄化指数を表 5にそれぞれ示す。
[0085] [表 5]
Figure imgf000027_0001
[0086] (実施例 28〜33)
実施例 28、 30、 32は、実施例 1において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 IXのセル変形度が 0. 05mm以上のセルの比率がそれぞれ、 10%、 25%、 60%と なるように形成したものを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、ハ-カム触媒体を 作製した。実施例 29、 31、 33は、実施例 2において、ハ-カム構造体として、ハ-カ ム構造体 2Xのセル変形度が 0. 05mm以上のセルの比率がそれぞれ、 30%、 40% 、 80%となるように形成したものを用いたこと以外は実施例 2と同様にして、ハ-カム 触媒体を作製した。実施例 28〜33で作製したノヽ-カム触媒体に用いたノヽ-カム構 造体の番号、径 X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ (mil)、隔 壁厚さ (mm)、画像最大距離平均、気孔率、 GSA、セル変形度平均、セル変形度 0 . 05mm以上セル数比率及び熱衝撃安全温度差を表6にそれぞれ示す。
[0087] (比較例 11〜12)
比較例 11は、実施例 28において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 IXのセ ル変形度が 0. 05mm以上のセルの比率が 0%となるように形成したものを用いたこと 以外は実施例 28と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。比較例 12は、実施例 2 9において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 2Xのセル変形度が 0. 05mm以 上のセルの比率が 0%となるように形成したものを用いたこと以外は実施例 29と同様 にして、ハ-カム触媒体を作製した。比較例 11〜12で作製したノヽ-カム触媒体に用 いたハニカム構造体の番号、径 X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁 厚さ (mil)、隔壁厚さ (mm)、画像最大距離平均、気孔率、 GSA、セル変形度平均、 セル変形度 0. 05mm以上セル数比率及び熱衝撃安全温度差を表 6にそれぞれ示 す。
[0088] [表 6]
Figure imgf000029_0001
[0089] (実施例 34〜38)
実施例 34〜38は、実施例 1において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 IX のセルの単位体積当たりの分布密度がそれぞれ、 15. 5個 Zcm2、 31. 00個 Zcm2 、 61. 00個/ cm2、 7. 75個/ cm2、 46. 5個/ cm2、隔壁の厚さ力それぞれ、 0. 76 mm、 0. 254mm, 0. 254mm, 1. 27mm, 0. 3048mmとなるように开成したもの（ ハ-カム構造体作製番号 IX' )を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、ハ-カム 触媒体を作製した。実施例 34〜38で作製したノヽ-カム触媒体に用いたノヽ-カム構 造体の番号、径 X長さ、セル密度 (cpsi)、セル密度（lZcm2)、隔壁厚さ (mil)、隔 壁厚さ (mm)及び浄化指数を表 7にそれぞれ示す。
[0090] (比較例 13〜18)
比較例 13〜18は、実施例 34において、ハ-カム構造体として、ハ-カム構造体 1 Xのセルの単位体積当たりの分布密度がそれぞれ、 1. 55個 Zcm2、 3. 10個 Zcm2 、 3. 88個 Zcm2、 77. 50個 Zcm2、 93. 00個 Zcm2、 116. 25個 Zcm2、隔壁の厚 さ力 Sそれぞれ、 1. 524mm, 1. 397mm, 1. 27mm, 0. 2794mm, 0. 1524mm, 0. 127mmとなるように形成したもの (ノヽ二カム構造体作製番号 IX' )を用いたこと以 外は実施例 34と同様にして、ハ-カム触媒体を作製した。比較例 13〜18で作製し たハ-カム触媒体に用いたハ-カム構造体の番号、径 X長さ、セル密度 (cpsi)、セ ル密度（lZcm2)、隔壁厚さ (mil)、隔壁厚さ (mm)及び浄ィ匕指数を表 7にそれぞれ 示す。
[0091] [表 7]
ハニカム径 X長さ セル密度 セル密度 隔壁厚さ隔壁厚さ浄化指数 構 la体
mm (cpsi) (1 cm2) (mil) vmm
実施例 34 1X' 100 X 100 100 15.5 30 0.76 1.8 実施例 35 1X' 100 100 50 7.75 50 1.27 1.7 実施例 36 I ' 100 100 200 31.00 10 0.254 1.5 実施例 37 1X' 100X 100 300 46.50 12 0.3048 1.6 実施例 38 1X' 100 100 400 62.00 10 0.254 1.7 比較例 13 1X' 100X 100 10 1.55 60 1.524 1.1 比較例 14 1X' 100 100 20 3.10 55 1.397 1 比較例 15 1X' 100 100 25 3.88 50 1.27 0.8 比較例 16 IX' 100 100 500 77.50 11 0.2794 0.8 比較例 17 1 ' 100 100 600 93.00 6 0.1524 0.7 比較例 18 1X' 100 100 750 116.25 5 0.127 0.7 産業上の利用可能性
本発明のハ-カム構造体及び -カム触媒体は、排ガスに含まれる被浄ィ匕成分の 浄化を必要とする各種産業分野、例えば、内燃機関、燃焼機器等カゝらの排ガスの浄 化を必要とする自動車産業、機械産業、窯業等の産業分野において好適に利用さ れる。

Claims

請求の範囲
[1] 二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔 を有する多孔質な隔壁と、前記二つの端面における前記セルの端部のいずれか一 方を交互に封止するように配置された目封止部とを備えた触媒担体用のハニカム構 造体であって、
幾何学的表面積 (GSA：前記セルの前記細孔を除く全内表面積 (S 1)と前記細孔 の全内表面積 (S2)との合計を前記ハニカム構造体の全容積 (V)で除した値 ( (S 1 + S2) ZV) )が、 80cm2Zcm3以上、 300cm2Zcm3未満であることを特徴とするハ 二カム構造体。
[2] 前記端面及び Z若しくは内部において、前記隔壁が、その一部に第 1の欠損部（ 中切れ)を有し、並びに Z又は、前記内部において、前記隔壁が、その一部に第 2の 欠損部（リブ切れ)を有する請求項 1に記載のハニカム構造体。
[3] 前記目封止部が、前記細孔の内径の平均値 (画像最大距離平均)の 5倍を超える 大きさであって、前記目封止部を貫通する隙間を有する請求項 1又は 2に記載のハ 二カム構造体。
[4] 前記目封止部が、前記二つの端面側における先端に、内方に凹んだ窪みを有す る請求項 1〜3のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[5] 前記隔壁の細孔の内径の分布 (細孔径分布)の標準偏差が、前記画像最大距離 平均の値の 6%以上である請求項 1〜4のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[6] 前記複数のセルのうち、セル変形度 (前記セルの幅 (W)と前記セル内を通過可能 な所定のセルゲージの最大寸法（d)との差 (W— d) )が 0. 05mm以上のセルの比率 力 10%以上である請求項 1〜5のいずれかに記載のハニカム構造体。
[7] 前記隔壁の細孔内面の 10点平均表面粗度が 5 μ m以上である請求項 1〜6のい ずれかに記載のハニカム構造体。
[8] 前記複数のセルの単位体積当たりの分布密度が 7〜65個 Zcm2、前記隔壁の厚さ が 0. 3〜： Lmm、前記画像最大距離平均が 50〜500 m、及び気孔率力 0〜65% である請求項 1〜7のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[9] 前記隔壁のパーミアビリティー力 7 X 10_12〜4 X 10_8m2である請求項 1〜8のい ずれかに記載のハニカム構造体。
[10] 前記 1〜9のいずれかに記載のハ-カム構造体に、触媒が担持されてなるハ-カム 触媒体。
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