WO2007046196A1 - ポリビニルエーテル系化合物 - Google Patents

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Satoshi Nagao
Izumi Terada
Nobuaki Shimizu
Masato Kaneko
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C10N2060/06—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by epoxydes or oxyalkylation reactions

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyvinyl ether compound suitable for use as a lubricating oil for a compression refrigerator, particularly a compression refrigerator using a natural refrigerant.
  • a CFC black-mouthed fluorocarbon
  • HCFC High-mouthed fluorocarbon
  • a compressor such as a compressor, a condenser, an expansion valve, and an evaporator.
  • many lubricating oils have been manufactured and used in conjunction with them.
  • this fluorochemical compound which has been conventionally used as a refrigerant, may destroy the ozone layer and cause environmental pollution problems when released into the atmosphere.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • carbon dioxide carbon dioxide
  • pressure close to the optimum level of economics and ii) conventional refrigerants.
  • excellent compatibility with normal oil and machine structural materials iv) easily available everywhere, V) no recovery required, very cheap, etc.
  • a compression refrigerator has at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), steam,
  • a mixed liquid of refrigerating machine oil and refrigerant which is the lubricating oil of the refrigerant compressor, circulates in this sealed system.
  • a compression type refrigerator although it depends on the type of equipment, it is generally high temperature in the compressor and low temperature in the cooler, so that the refrigerant and lubricating oil are within a wide temperature range from low temperature to high temperature. It is necessary to circulate in this system without phase separation.
  • the temperature range in which refrigerant and lubricating oil are compatible without phase separation is divided into a high temperature side phase separation region and a low temperature side phase separation region, and the high temperature side is 20 ° C or higher.
  • the temperature is preferably 0 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher.
  • 10 ° C or lower preferably 0 ° C or lower, more preferably -20 ° C or lower is preferable.
  • phase separation occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the equipment will be significantly affected. For example, if phase separation of refrigerant and lubricating oil occurs in the compressor section, the moving parts will be poorly lubricated, causing seizure and the like, significantly shortening the life of the device, while phase separation occurs in the evaporator.
  • the lubricating oil for the refrigerant circulation system is used for the purpose of lubricating the moving parts of the refrigerator, the lubricating performance is naturally important.
  • the viscosity capable of retaining an oil film necessary for lubrication is important.
  • the required viscosity varies depending on the type of compressor used and the operating conditions.
  • the viscosity of the lubricating oil before mixing with the refrigerant is preferably 1 to 50 mm 2 / s at 100 ° C. In particular, 5 to 20 mm 2 / s is preferable. If the viscosity is lower than this, the oil film becomes thin, causing poor lubrication, and if it is too high, the efficiency of heat exchange decreases.
  • the pour point is A low viscosity and a high viscosity index are required.
  • the pour point is -20 ° C or less, preferably -30 ° C or less, more preferably -40 ° C or less, and the viscosity index is at least 80, preferably 100 or more, more preferably 120 or more. .
  • refrigerating machine oil is required to have various characteristics such as lubricity and hydrolysis stability.
  • the conventional polyvinyl ether oil may not have a sufficient viscosity index.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-46169
  • the present invention has been accomplished under such circumstances, and has a good compatibility and high viscosity index in an atmosphere of a natural refrigerant such as carbon dioxide as a refrigerant.
  • a natural refrigerant such as carbon dioxide
  • poly (polyether ether) compound having an alkylene glycol unit or polyoxyalkylene glycol unit and a vinyl ether unit in the molecule and having a molecular weight in the range of 300 to 3,000, and
  • a polyvinyl ether compound having a molecular weight in the range of 300 to 3,000 obtained by polymerizing a vinyl ether compound in the presence of a polymerization initiator, wherein at least one of the polymerization initiator and the bull ether compound is used.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of Compound 1 obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of Compound 2 obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of Compound 3 obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR chart of Compound 4 obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR chart of Compound 5 obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR chart of Compound 6 obtained in Example 6.
  • FIG. 7 is a 1 H-NMR chart of Compound 7 obtained in Example 7.
  • FIG. 8 is a 1 H-NMR chart of Compound 8 obtained in Example 8.
  • FIG. 9 is a 1 H-NMR chart of Compound 9 obtained in Example 9.
  • FIG. 10 is a 1 H-NMR chart of Compound 10 obtained in Example 10.
  • FIG. 11 is a 1 H-NMR chart of Compound 11 obtained in Example 11.
  • FIG. 12 is a 1 H-NMR chart of Compound 12 obtained in Example 12.
  • FIG. 13 is a 1 H-NMR chart of Compound 13 obtained in Example 13.
  • FIG. 14 is a 1 H-NMR chart of Compound 14 obtained in Example 14.
  • FIG. 15 is a 1 H-NMR chart of Compound 15 obtained in Example 15.
  • FIG. 16 is a 1 H-NMR chart of Compound 16 obtained in Example 16.
  • FIG. 17 is a 1 H-NMR chart of Compound 17 obtained in Example 17.
  • FIG. 18 is a 1 H-NMR chart of Compound 18 obtained in Example 18.
  • FIG. 19 is a 1 H-NMR chart of Compound 19 obtained in Example 19.
  • FIG. 20 is a 1 H-NMR chart of Compound 20 obtained in Example 20.
  • the polybule ether compound of the present invention has two modes: polybule ether compound I and polybula ether compound IV.
  • the polybule ether compound I includes an alkylene glycol unit or a polyoxyalkylene glycol unit and a bull ether unit in the molecule, and includes a polybule ether compound having a molecular weight in the range of 300 to 3,000.
  • the polybule ether compound II is characterized in that the molecular weight obtained by polymerizing the vinyl ether compound in the presence of a polymerization initiator is in the range of 300 to 3,000. It is a polyvinyl ether compound, and contains at least one of the above-mentioned polymerization initiator and butyl ether compound, an alkylene glycol residue or a polyoxyalkylene diol residue.
  • examples of the compound satisfying the polyvinyl ether compound I or II include the following polyburu ether compounds 1 to 5.
  • Polyvinyl ether compound 1 has the general formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • R b is a divalent having 2 to 4 carbon atoms.
  • Ra is a hydrogen atom, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituent having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group, 2 to carbon atoms
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R a , R b , and R 4 each represent M can be the same or different m is an average value of 1 to 50
  • k is a number of 1 to 50
  • p is a number of 0 to 50
  • k and p are Each block may be random.
  • the plurality of R b O different be the same! /, Even! /.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in Ri to R 3 specifically includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclo groups Xylyl, various cycloalkyl groups such as dimethylcyclohexyl group, phenyl group, various methylphenol groups, various ethylphenyl groups, various dimethyl groups.
  • R 2 and R 3 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R b is specifically a divalent hydrocarbon group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or various butylene groups. There is an alkylene group.
  • m represents the number of R b O repeats, and the average value thereof is 1 to 50, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 5. The number of ranges.
  • R b O is plural, plural R b O may be the same or different.
  • K is 1 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1, p is a number from 0 to 50, preferably 2 to 25, more preferably 5 to 15; And p may be either block or random if there are multiple of them.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms of R a specifically, phenyl group, various tolyl groups, various Echirufueniru groups, various xylyl groups, various trimethyl
  • aryl groups such as phenyl groups, various butylphenyl groups, various naphthyl groups, benzyl groups, various furethyl groups, various methylbenzyl groups, various furpropyl groups, and various aryl groups such as various butyl groups. Can be mentioned.
  • As the Ashiru group having 2 to 20 carbon atoms of R a Asechiru group, propionic - group, blanking styryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, Benzoiru group, and the like toluoyl Can do.
  • oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms of R a is Metokishime Tyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, 1,1 bismethoxypropyl group, 1,2 bismethoxypropyl group, ethoxypropyl group, (2-methoxyethoxy) propyl group, (1-methyl-1-methoxy) propyl group Etc. can be mentioned preferably.
  • the R a preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to L0 carbon atoms represented by R 4 is specifically a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, or an n butyl group.
  • Isobutyl group various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methyl cyclohexyl groups, various ethyl cyclohexyl groups Cycloyl groups such as xyl group, various pro-propyl cyclohexyl groups, various dimethyl cyclohexyl groups, phenyl group, various methyl phenol groups, various ethyl furol groups, various dimethyl furol groups, various propyl furols.
  • R 1 to R 3 , R a , R b and m and R 1 to R 4 may be the same or different for each structural unit.
  • the polyvinyl ether compound 1 is, for example, represented by the general formula (VII)
  • a vinyl ether compound represented by the following formula can be obtained by polymerization.
  • R a , R b, m and R 1 to R 4 are as described above.
  • alkylene glycol compounds and polyoxyalkylene glycol compounds and
  • monoalkylene glycols such as monomethyl ether, tripropylene glycol, and tripropylene glycol monomonomethyl ether, polyoxyalkylene glycols, and monoether compounds thereof.
  • the vinyl ether compounds represented by the general formula (VIII) include, for example, vinyl methylenoatenore, vinylinoetinoleethenore, vinylinore n- propinoreatenore, vinylenosolic propyl ether, vinyl- n -butyl ether, vinyl-isobutyl ether.
  • Polyvinyl ether compound 2 has the general formula ( ⁇ )
  • R e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts
  • R d and R f are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms
  • a and e are average values of 0 to 50
  • c is an integer of 1 to 20
  • R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different, and R 8 has 1 carbon atom
  • R 9 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an average thereof The value is a number from 0 to 10, and when there are multiple n, they may be the same or different for each structural unit.
  • R 5 to R 9 are different even if they are the same for each structural unit.
  • the plurality of R 8 0 is represented by also may be different.
  • b is 3 or more
  • d is an integer of 1 to 6
  • any one of the structural units A represents an integer of 1 or more.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, and various types.
  • Heptyl group various octyl groups, various nonyl groups, various decyl alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, each Examples thereof include a cetyl cyclohexyl group, various types of propyl cyclohexyl groups, and various types of dimethyl cyclohexyl groups.
  • the acetyl group having 2 to 10 carbon atoms include an acetyl group, a pionyl group, a propylyl group, and an isoptyl group.
  • Valeryl group isovaleryl group, bivaloyl group, benzoyl group, toluoyl group and the like.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group.
  • hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, tri Examples include residues obtained by removing hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as methylolethane, trimethylolpropane, glycerin, ditrimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.
  • polyhydric alcohols such as methylolethane, trimethylolpropane, glycerin, ditrimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R d include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various butylene groups.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Alkyl groups such as isobutyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups Cycloalkyl and other cycloalkyl groups, phenyl groups, various methylphenol groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenol groups and other aryl groups, benzyl groups, various phenyl groups, and various methylbenzyl groups.
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 8 include a methylene group, an ethylene group, a phenylethylene group, a 1,2-propylene group, and a 2-phenyl- group. Luo 1, 2-propylene group, 1, 3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, various norylene groups, various decylene groups, etc.
  • Divalent aliphatic group an alicyclic group having two bonding sites on an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and propylcyclohexane; Divalent aromatic hydrocarbon groups such as diene groups, various methylphenylene groups, various ethenylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various naphthylene groups, etc .: alkyl groups of alkyl aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene There are alkyl aromatic groups each having a monovalent binding site in the moiety and the aromatic moiety; alkyl aromatic groups having a binding site in the alkyl group part of a polyalkyl aromatic hydrocarbon such as xylene and jetylbenzene. Of these, aliphatic groups having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferred.
  • divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in R 8 include methoxymethylene group, methoxyethylene group, methoxymethylethylene group, 1, 1 bismethoxymethyl.
  • Preferred examples include an ethylene group, 1,2-bismethoxymethylethylene group, ethoxymethylethylene group, (2-methoxyethoxy) methylethylene group, (1-methyl-2-methoxy) methylethylene group and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 9 specifically includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group.
  • Aryl groups such as propylphenol group, various trimethylphenol groups, various butylphenol groups, various naphthyl groups, benzyl group, various phenylethyl groups, Examples include arylalkyl groups such as various methyl benzyl groups, various propyl groups, and various butyl groups.
  • Polyvinyl ether compound 3 has the general formula (IV)
  • RR d , A, a, b, d and e are the same as in the general formula (II), and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to carbon atoms: L0 An alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts. If a and Z or e are 2 or more, OR d and Z or OR f and A may be random or block. When both a and e are 0, one of n in the structural unit A represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R f include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various butylene groups.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts are as described in the general formula (II).
  • the same group as the illustrated group can be mentioned.
  • examples of the alkoxy group having 1 to carbon atoms L0 include the same groups as those exemplified in the description of the general formula (II).
  • R 5 to R 7 are both hydrogen atoms, n is an average force ⁇ to 4 and one of them is one or more and R 8 is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. Those are preferred.
  • the polyvinyl ether compound 4 comprises (a) the structural unit represented by the general formula (III), and (b) the general formula (V). [0032] [Chemical 5]
  • R 1Q to R 13 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different, and R 1Q ⁇ R 13 may be the same or different for each structural unit. ]
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms out of R 1Q to R 13 include the same groups as those exemplified in the description of R 9 in the general formula (III). be able to.
  • the polyvinyl ether compound 4 is, for example, represented by the general formula (XVIII)
  • butyl ether monomer represented by the general formula (XVIII) examples include, for example, vinyl methylenoatenore, vinylino ethinoreatenore, vinylinole n- propinoreetherenore, vinylinoleo propyl ether, vinyl n -butyl ether, vinylisobutyl ether.
  • examples of the hydrocarbon monomer having an olefinic double bond represented by the general formula (XIX) include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various otatens, diisobutylene, Examples include triisobutylene, styrene, and various alkyl-substituted styrenes.
  • Polyvinyl ether compound 5 has the general formula (VI)
  • R 14, R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom or carbonitride hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • Yogu R h are carbon atoms be different even they at mutually identical 2 to 4 divalent hydrocarbon groups
  • R 17 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R h and R 17 may be the same or different when there are a plurality of them.
  • P is a number from 1 to 50
  • x + x 'and y + are numbers from 1 to 50, respectively
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include the same groups as those exemplified in the description of Ri to R 3 in the general formula (I).
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 17 include the same groups as those exemplified in the description of R 4 in the general formula (I).
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R h include divalent alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various types of butylene groups. Can be mentioned.
  • the polyvinyl compound 5 is, for example, represented by the general formula (XVI)
  • alkylene glycol and polyoxyalkylene glycol represented by the general formula (XVI) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, and tetramethylene. Examples include glycol and neopentyl glycol.
  • the vinyl ether compound represented by the general formula (XVII) is the same as the compound exemplified in the description of the butyl ether compound represented by the general formula (VIII). Things can be mentioned.
  • a polyvinyl ether compound can be produced by radical polymerization, cationic polymerization, radiation polymerization or the like of a corresponding vinyl ether compound and a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond, which is used as desired. it can.
  • a butyl ether monomer can be polymerized using the method shown below to obtain a polymer.
  • To initiate polymerization use a combination of Bronsted acids, Lewis acids or organometallic compounds with adducts of water, alcohols, phenols, acetals or vinyl ethers and carboxylic acids. Can do.
  • Bronsted acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like.
  • Lewis acids include boron trifluoride, trisalt-aluminum, aluminum tribromide, tin tetrachloride, disalt-zinc, and salt-ferric iron. Among these Lewis acids, In particular, boron trifluoride is preferable.
  • the organometallic compound include jetyl salt aluminum, ethyl aluminum chloride, and jetyl zinc.
  • An adduct of carboxylic acid with water, alcohols, phenols, acetals or Bühltels combined with these can be selected arbitrarily.
  • al Examples of the coals include those having 1 to 20 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, various pentanols, various hexanols, various heptanols and various octanols.
  • Unsaturated aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms such as Japanese aliphatic alcohols and aryl alcohols, ethylene glycol alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol alcohol mono Methylol ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl alcohol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol And alcoholylene glycols such as tripropylene glycolenomonomethylol ether and monoethers thereof.
  • Examples of the carboxylic acid when using an adduct of butyl ether and carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, bivalic acid, n-Strong bronic acid, 2, 2-Dimethylbutyric acid, 2-Methylvaleric acid, 3-Methylvaleric acid, 4-Methylvaleric acid, Enanthate, 2-Methylcaproic acid, Forced prillic acid, 2-Ethylcaproic acid, 2- Examples include n-propylvaleric acid, n-nonanoic acid, 3,5,5-trimethylcaproic acid, strong prillic acid, and undecanoic acid.
  • the bull ether may be the same as that used for the polymerization or may be different.
  • the adduct of butyl ether and the carboxylic acid can be obtained by mixing and reacting them at a temperature of about 0 to 100 ° C., and can be separated by distillation and used for the reaction. It can also be used in the reaction without separation.
  • the polymerization initiation terminal of the polymer is such that when water, alcohols or phenols are used, hydrogen is bonded, and when acetals are used, hydrogen or the acetals used are those from which one alkoxy group is eliminated. Become.
  • the adduct force of butyl ether and carboxylic acid is also the one in which the alkylcarbonyloxy group derived from the carboxylic acid moiety is eliminated.
  • the terminal end is acetal, olefin or aldehyde.
  • bull ethers and cal In the case of adduct with boric acid, it becomes a carboxylic acid ester of hemiacetal.
  • the terminal of the polymer thus obtained can be converted into a desired group by a known method.
  • This desired group is preferably a saturated hydrocarbon, ether or alcohol residue, which can include residues such as saturated hydrocarbons, ethers, alcohols, ketones, nitriles, amides and the like.
  • the polybutyl ether compound 1 has the general formula (IX)
  • acetal compound represented by the general formula (IX) include: acetaldehyde dimethyl acetal; acetaldehyde jetyl acetal; acetaldehyde methyl ethyl acetal; acetaldehyde di-n-propyl Acetal; Acetaldehyde methyl n Propyl acetal; Acetaldehyde ethyl n Propyl acetal; Acetaldehyde diisopropyl acetal; Acetaldehyde methyl isopropyl acetal; Acetaldehyde ethyl isopropyl acetal; Acetate Aldehyde mono n-propyl isopropyl acetal; acetaldehyde di n-butyl acetal; acetaldehyde methyl n butyl acetal; acetaldehyde ethyl n butyl acetal; acetaldede
  • the polybutyl ether compound 1 includes one molecule of an alkylene glycol or polyoxyalkylene glycol compound represented by the general formula (VII) and the general formula (VII).
  • the acetal compound represented by the general formula (IX) obtained by reacting with one molecule of the vinyl ether compound represented by I) is isolated or directly used as an initiator, and further represented by the general formula (VIII). It can be obtained by polymerizing the butyl ether compound represented.
  • polyvinyl ether compound 1 has the general formula (X)
  • the acetal compound represented by the formula (VIII) can be used as an initiator to synthesize the butyl ether compound represented by the general formula (VIII) by polymerization.
  • R 1 to R 3 , R a , R b and m are as described above.
  • This type of acetal compound includes acetaldehyde di (2-methoxyethyl) acetal, acetaldehyde di (2-methoxy 1-methylethyl) acetal, acetaldehyde di [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] acetal. Acetaldehyde di [2- (2-methoxy Ciethoxy) 1-methylethyl] acetal and the like.
  • polyvinyl ether compound 1 includes one molecule of an alkylene glycol or polyoxyalkylene glycol compound represented by the general formula (VII), and a general formula ( XI )
  • polybuluether compounds 1 are particularly suitable as lubricating oils for compression refrigeration machines.
  • R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms, the average value of m is a number of 1 to 20, R b is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R a is a carbon number of 1 to 10 An alkyl group and R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One of the terminals has a structure represented by the general formula (XIII) and the other terminal is represented by the general formula (XIV), and R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (I)
  • R b is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms
  • R a is 1 to carbon atoms: L0 Al kill group
  • R 4 is carbon A hydrocarbon group having a number of 1 to 10.
  • the polymerization of the butyl ether monomer represented by the general formula (VIII) or the general formula (XVII) may be initiated between 80 and 150 ° C depending on the raw material and the type of initiator. Usually, it can be carried out at a temperature in the range of -80 to 50 ° C. The polymerization reaction is completed in about 10 seconds to 10 hours after the start of the reaction. Regarding the adjustment of the molecular weight in this polymerization reaction, a polymer having a low average molecular weight can be obtained by increasing the amount of alcohol or acetal compound relative to the butyl ether monomer.
  • a polymer having a low average molecular weight can be obtained by increasing the amount of the aforementioned Bronsted acids or Lewis acids.
  • This polymerization reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves a necessary amount of the reaction raw material and is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, benzene, and toluene, and ethyl ether, Ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran can be suitably used.
  • This polymerization reaction can be stopped by adding alkali. After completion of the polymerization reaction, the desired poly (bluyl ether) compound can be obtained by subjecting it to a conventional separation / purification method as necessary.
  • the polybutyl ether compound of the present invention has good compatibility in an atmosphere of a natural refrigerant such as carbon dioxide as a refrigerant, and has a high viscosity index, such as a lubricating oil for a compression refrigerator and a lubricating oil for a water heater. Is preferred.
  • a 2 L volume autoclave made of SUS316L was charged with 6 g of nickel diatomaceous earth catalyst (trade name N113, manufactured by JGC Corporation) and 300 g of isooctane. After the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen, and then replaced with hydrogen, the temperature was raised to 3. OMPaG, maintained at 140 ° C for 30 minutes, and then cooled to room temperature. After substituting the inside of the autoclave with nitrogen, 10 g of aldehyde cetylacetal was added to the autoclave, followed by nitrogen substitution again, and then after hydrogen substitution, the hydrogen pressure was raised to 3. OMPaG. After being kept at 130 ° C for 30 minutes, it was cooled to room temperature.
  • nickel diatomaceous earth catalyst trade name N113, manufactured by JGC Corporation
  • reaction solution is transferred to a 1 L separatory funnel and washed 6 times with 50 mL of 5% by weight sodium hydroxide / sodium hydroxide solution and then 10 mL of distilled water, and then the solvent and light components are removed under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • the crude product 246.3 g was obtained.
  • the kinematic viscosity of this crude product was 114.9 mm 2 Zs at 40 ° C and 11. 45 mm 2 Zs at 100 ° C.
  • the catalyst-containing autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1 was opened, and the liquid layer was removed with decantation. Then, 300 g of isooctane and 100 g of the crude product were added. After substituting the autoclave with nitrogen and then with hydrogen, the hydrogen pressure was increased to 3. OMPaG. After holding at 160 ° C. for 3 hours, it was cooled to room temperature. While the temperature inside the autoclave increased as the temperature rose, the hydrogen pressure decreased as the reaction progressed. When the hydrogen pressure was reduced, the inside of the autoclave was set to 3. OMPaG where hydrogen was removed in a timely manner. The inside of the autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. The reaction solution was collected and filtered to remove the catalyst.
  • Fig. 1 shows the 1 H-NMR chart of Compound 1 by NMR analysis using the measurement method described below.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.5 g of toluene, 20. Og (l. 66 X 10-imol) of diethylene glycol monomethyl ether and 0.196 g of boron trifluoride jetyl ether complex. Next, 24.3 g (l. 6 6 X 10 _1 mol) of diethylene glycol methyl butyl ether was added over 20 minutes. Stirring was continued for 5 minutes, and 131.7 g (l. 83 mol) of ethyl vinyl ether was added over 2 hours.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.5 g of isooctane, 30.0 g of diethylene glycol monomethyl ether (2.50 X 10-imol), and 0.396 g of boron trifluoride jetyl ether complex. Then, 252.5 g (3.50 mol) of ethyl ether was added over 3 hours and 39 minutes. Thereafter, in the same manner as in Example 1, 235. lg of a crude product was obtained. The kinematic viscosity of this crude product was 120. OmmVs at 40 ° C and 12. 05mm 2 Zs at 100 ° C.
  • a 2L glass separable flask was charged with 21.7 g of isooctane, 480.4 g (3.84 X 10-imol) of polypropylene glycol monomethyl ether (average molecular weight of about 1250), and 0.476 g of boron trifluoride jetyl ether complex. . Then, 145.2 g (2. Olmol) of ethyl vinyl ether was obtained over 2 hours and 17 minutes. Since the reaction generated heat, the flask was placed in an ice-water bath and the reaction solution was kept at 25 ° C. Thereafter, in the same manner as in Example 1, 16.7 g of a crude product was obtained. The crude product has a kinematic viscosity of 124.2 mm 2 / s at 40 ° C and 21.02 mm / s at 100 ° C.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.5 g of toluene, 9.62 g of ethylene glycol (l. 55 X 10-imol), and 0.366 g of boron trifluoride jetyl ether complex.
  • 183. lg of a crude product was obtained.
  • the crude product had a kinematic viscosity of 81.779 mmVs at 40 ° C and 8.629 mm 2 / s at 100 ° C.
  • the calculated quantity is 1,200.
  • the calculated molecular weight is 1,142.
  • the calculated molecular weight is 1,114.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 60.6 g of toluene, 12.6 g of 1,4-butanediol (1.40 X 10-imol) and 0.332 g of boron trifluoride jetyl ether complex. Next, 171. 6 g (2. 38 mol) of echino levinino leetenore was burned for 2 hours and 32 minutes. Thereafter, in the same manner as in Example 1, 177. lg of a crude product was obtained. The crude product has a kinematic viscosity of 177.4 mmVs, 100 at 40 ° C. C: 15.57 mm 2 Zs.
  • the calculated molecular weight is 1,228.
  • a 1 L glass separable flask was charged with 52.5 g of isooctane, 23. lg of ethanol (5.00 x 10-imol) and 0.592 g of boron trifluoride jetyl ether complex. Then, 216.5 g (3. OOmol) of ethyl ether was added over 3 hours. Since the reaction generated heat, the flask was placed in an ice-water bath and the reaction solution was kept at 25 ° C. Stirring was continued for another 20 minutes after all the monomers had been added, and then 32.8 g (5.28 X 10—) of ethylene glycol was added and stirred for 5 minutes. The solvent and desorbed ethanol were removed using a rotary evaporator.
  • the catalyst-containing autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1 was opened, and the liquid layer was removed with decantation. Then, 300 g of isooctane and 91. Og of the above crude product were added. After the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then purged with hydrogen, the hydrogen pressure was raised to 3. OMPaG. After holding at 160 ° C for 6 hours, it was cooled to room temperature. While the pressure in the autoclave increased with the temperature rise, the hydrogen pressure decreased with the progress of the reaction. When the hydrogen pressure was reduced, the inside of the autoclave where the hydrogen was removed in a timely manner was set to 3. OMPaG. The inside of the autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. The reaction solution was collected and filtered to remove the catalyst.
  • the filtrate is treated with a rotary evaporator under reduced pressure to remove the solvent and light components.
  • 83.3 g of a crude polybutyl ether having a hydroxyl group was obtained.
  • the crude product has a kinematic viscosity of 40. C. 40. 46mm s, 100. It was 5.661mm 2 Zs in C.
  • the catalyst-containing autoclave prepared in Catalyst Preparation Example 1 was opened, and the liquid layer was removed with decantation. Then, 300 g of isooctane and 100 g of the crude product were added. After substituting the autoclave with nitrogen and then with hydrogen, the hydrogen pressure was increased to 3. OMPaG. After holding at 140 ° C. for 2 hours, it was cooled to room temperature. While the temperature inside the autoclave increased as the temperature rose, the hydrogen pressure decreased as the reaction progressed. When the hydrogen pressure was reduced, the inside of the autoclave was set to 3. OMPaG where hydrogen was removed in a timely manner. The autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. The reaction solution was collected and filtered to remove the catalyst.
  • a commercially available polyalkylene glycol (PAG oil) [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Duff-1 Hermetic Oil PS] was used as Compound 22.
  • reaction solution was transferred to a 2 liter washing tank, washed 6 times with 100 mL of 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution and then with 200 mL of distilled water, and then the solvent and light components were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. 416. 8 g of crude product was obtained.
  • the crude product had a kinematic viscosity of 400.6 m mVs at 40 ° C and 24.04 mm 2 / s at 100 ° C.
  • a commercially available polyalkylene glycol (PAG oil) [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Duff-Harmatic Oil PZ100S] was used as Compound 25.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C and 40 ° C of the sample oil was measured according to JIS K2283.
  • the sample was dried at 100 ° C for 1 hour under reduced pressure (0.3 to 0.8 mmHg), and then placed in a liquid cell for measuring volume resistivity in a constant temperature bath at 80 ° C. After holding in a constant temperature bath at 80 ° C. for 40 minutes, the measurement was performed at an applied voltage of 250 V using an R8340 super insulation meter manufactured by Advantest Corporation.
  • ⁇ H-NMR was measured using a product name: JNM-AL400 (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd., with a solvent: heavy-mouthed form and an internal standard: tetramethylsilane.
  • Compound 2 6 is a mixture [0096]
  • Table 1 shows physical properties of compounds (base oils) having a kinematic viscosity at 100 ° C of about 10 mm 2 Zs in Examples and Comparative Examples.
  • the compounds of each example in Table 1 have sufficient volume resistivity as a motor built-in type refrigerating machine oil having a high viscosity index.
  • the polybutene compound 21 of Comparative Example 1 and the polyalkylene of Comparative Example 2 It can be seen that the glycol compound 22 alone cannot achieve both a high viscosity index and a high volume resistivity.
  • Comparative Example 3 it can be seen that a high viscosity index and a high volume resistivity cannot be achieved at the same time by simply mixing a polyvinyl ether compound and a polyalkylene glycol compound.
  • Table 2 lists the physical properties of compounds (base oils) having a 100 ° C kinematic viscosity of about 20 mm 2 Zs among the examples and comparative examples.
  • the compounds of each Example in Table 2 have sufficient volume resistivity as a built-in refrigerating machine oil with a high viscosity index! / Pulverulent compound 24 of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 It can be seen that the polyalkylene glycol compound 25 alone cannot achieve both a high viscosity index and a high volume resistivity.
  • Comparative Example 6 it can be seen that both a high viscosity index and a high volume resistivity cannot be achieved by simply mixing a polyvinyl ether compound and a polyalkylene glycol compound.
  • the polyvinyl ether compound of the present invention has sufficient volume resistivity as a motor built-in refrigerating machine oil having a high viscosity index, and is excellent in compatibility with natural refrigerants and also in lubricating performance. It is used as a lubricating oil for compression refrigerators for natural refrigerants. Furthermore, since it is excellent in compatibility with various HFC refrigerants, it is used as a lubricating oil for various HFC refrigerant compression refrigerators.
  • the polyvinyl ether compound of the present invention is a mixed refrigerant of a natural refrigerant such as a carbon dioxide refrigerant, for example, a non-fluorine-containing ether refrigerant such as an HFC refrigerant, a fluorine-containing ether refrigerant, or dimethyl ether, and carbon dioxide, ammonia, carbonization. It can also be used as a mixed refrigerant with natural refrigerants such as hydrogen.

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Abstract

　本発明は、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００～３,０００の範囲にあることを特徴とするポリビニルエーテル系化合物であり、体積固有抵抗が高い上、粘度指数が高く、圧縮型冷凍機用潤滑油などとして好適である。

Description

明 細 書
ポリビュルエーテル系化合物
技術分野
[0001] 本発明は、圧縮型冷凍機用、特に自然系冷媒を用いた圧縮型冷凍機用潤滑油と して好適な新規なポリビニルエーテル系化合物に関する。
背景技術
[0002] 従来、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮器，膨張弁及び蒸発器からなる圧縮式冷凍サ イタルには、冷媒として CFC (クロ口フルォロカーボン）や HCFC (ハイド口クロ口フル ォロカーボン)が用いられており、また、それと併用して多数の潤滑油が製造され使 用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこのフロンィ匕合物は、大気中 に放出されたときに、オゾン層を破壊し、環境汚染問題を惹起する恐れがあると懸念 されている。近時、その環境汚染対策の面から、その代替となりうる HFC (ハイドロフ ルォロカーボン）の開発が進められ、既に、 1, 1, 1, 2—テトラフルォロェタン (R—1 34a)をはじめ、環境汚染の恐れが少ない各種の所謂代替フロンが巿場に出廻るよう になって来ている。しかしながら、このような HFCにおいても、地球温暖化能が高い などの問題があり、近年このような問題のない自然系冷媒の使用等が考えられてきた
[0003] 一方、オゾン層の破壊や、地球温暖化の影響が殆んどな!/、自然系冷媒として、炭 酸ガス（二酸ィ匕炭素）、アンモニア、炭化水素ガスが近未来の冷媒として検討されて いる。
例えば、炭酸ガス（二酸化炭素）は環境に対して無害であり、人に対する安全性と いう観点では優れたものであり、更に、 i)経済的な最適水準に近い圧力、 ii)従来の 冷媒に比べ、非常に小さい圧力比、 iii)通常のオイルと機械の構造材料に対して優 れた適合性、 iv)いたる処で簡単に入手可能、 V)回収不要，非常に安価である、など の利点を有しており、従来力 一部の冷凍機などの冷媒として使用されており，近年 ではカーエアコンや給湯用ヒートポンプ用の冷媒としてその適用が検討されている。 一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構 (膨張弁など)，蒸 発器などで構成され、このような冷媒循環システムにお ヽては冷媒圧縮機の潤滑油 である冷凍機油と冷媒の混合液体が，この密閉された系内を循環する構造となって いる。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機 内では高温，冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広 い温度範囲内で相分離することなぐこの系内を循環することが必要である。
[0004] 一般に、冷媒と潤滑油が相分離せずに相溶して!/、る温度領域は、高温側相分離領 域と低温側相分離領域があり、高温側については 20°C以上、好ましくは 0°C以上 、さらに好ましくは 10°C以上が好ましい。低温側については、 10°C以下、好ましくは 0 °C以下、さらに好ましくは— 20°C以下が好ましい。
もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を 及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不 良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分 離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。ま た、冷媒循環システム用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられる ことから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必 要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種 類，使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度 (動粘度)は 、 100°Cで l〜50mm2/sが好ましぐ特に 5〜20mm2/sが好ましい。これより粘度 が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすぐ高いと熱交換の効率が低下する。 一方で，カーエアコンのように寒冷地での使用を想定する場合，低温での始動性を 確保するためには低温での潤滑油の粘度が高すぎな 、ことが必要であり，流動点が 低いことと、高い粘度指数が求められる。通常，流動点は— 20°C以下、好ましくは— 30°C以下、さらに好ましくは— 40°C以下であり、粘度指数は少なくとも 80以上，好ま しくは 100以上，さらに好ましくは 120以上である。
[0005] さらに冷凍機油には冷媒相溶性、低温流動性の他に，潤滑性や加水分解安定性 などの様々な特性が要求される。
二酸ィ匕炭素冷媒と共に用いるのに適した新規な冷凍機油の開発が進められており 、ポリアルキレングリコール (PAG)は、二酸化炭素冷媒に対する相溶性が比較的高 ぐまた、低温流動性、加水分解安定性にも優れているので、二酸化炭素冷媒用冷 凍機油の基材の一つとして注目されている（例えば、特許文献 1参照)。
し力しながら、上記従来の PAG系冷凍機油は、二酸ィ匕炭素冷媒の比率が低い組 成にぉ ヽては相溶性を示すものの、その相溶領域は必ずしも十分なものではな!/、。 そこで、このような冷凍機油にお ヽて十分な冷媒相溶性を得るために PAGを低粘度 化する方法があるが、その場合には潤滑性や安定性が不十分となるといつた悪循環 が生じやすい。
また、従来のポリビニルエーテル油では、粘度指数が十分ではない場合がある。
[0006] 特許文献 1 :特開平 10— 46169号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、このような状況下でなし遂げられたものであり、冷媒としての二酸化炭素 等自然系冷媒の雰囲気下で、相溶性が良い上，粘度指数が高ぐ圧縮型冷凍機用 、特に自然系冷媒を用いた圧縮型冷凍機用潤滑油として好適な新規なポリビニルェ 一テル系化合物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記の好ま 、性質を有するポリビュルエーテル系化合物を開発 すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリビニルエーテル系化合物に より、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(1)分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビ -ルエーテル単位とを有し、分子量が 300〜3,000の範囲にあることを特徴とするポ リビュルエーテル系化合物、及び
(2)重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が 300〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物であって、前記重合開始剤 及びビュルエーテル系化合物の少なくとも一方力 アルキレングリコール残基又はポ リオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とするポリビニルエーテル系化合 物、
を提供するものである。
図面の簡単な説明 [0008] [図 1]実施例 1で得られた化合物 1の1 H— NMRチャートである。
[図 2]実施例 2で得られた化合物 2の1 H— NMRチャートである。
[図 3]実施例 3で得られた化合物 3の1 H— NMRチャートである。
[図 4]実施例 4で得られた化合物 4の1 H— NMRチャートである。
[図 5]実施例 5で得られた化合物 5の1 H— NMRチャートである。
[図 6]実施例 6で得られた化合物 6の1 H— NMRチャートである。
[図 7]実施例 7で得られた化合物 7の1 H— NMRチャートである。
[図 8]実施例 8で得られた化合物 8の1 H— NMRチャートである。
[図 9]実施例 9で得られた化合物 9の1 H— NMRチャートである。
[図 10]実施例 10で得られた化合物 10の1 H— NMRチャートである。
[図 11]実施例 11で得られた化合物 11の1 H— NMRチャートである。
[図 12]実施例 12で得られた化合物 12の1 H— NMRチャートである。
[図 13]実施例 13で得られた化合物 13の1 H— NMRチャートである。
[図 14]実施例 14で得られた化合物 14の1 H - NMRチャートである。
[図 15]実施例 15で得られた化合物 15の1 H— NMRチャートである。
[図 16]実施例 16で得られた化合物 16の1 H— NMRチャートである。
[図 17]実施例 17で得られた化合物 17の1 H— NMRチャートである。
[図 18]実施例 18で得られた化合物 18の1 H— NMRチャートである。
[図 19]実施例 19で得られた化合物 19の1 H— NMRチャートである。
[図 20]実施例 20で得られた化合物 20の1 H—NMRチャートである。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のポリビュルエーテル系化合物は、ポリビュルエーテル系化合物 I及びポリ ビュルエーテル系化合物 Πの 2つの態様がある。
まず、ポリビュルエーテル系化合物 Iは、分子中にアルキレングリコール単位又はポ リオキシアルキレングリコール単位とビュルエーテル単位とを有し、分子量が 300〜3 ,000の範囲にあるポリビュルエーテル系化合物を含むことを特徴とするポリビュルェ 一テル系化合物であり、ポリビュルエーテル系化合物 IIは、重合開始剤の存在下、ビ -ルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が 300〜3,000の範囲にある ポリビニルエーテル系化合物であって、かつ前記重合開始剤及びビュルエーテル系 化合物の少なくとも一方力 アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレンダリ コール残基を含むことを特徴とするポリビュルエーテル系化合物である。
本発明にお 、ては、ポリビニルエーテル系化合物 I又は IIを満たすィ匕合物としては、 下記のポリビュルエーテル系化合物 1〜5を挙げることができる。
[0010] 〔ポリビニルエーテル系化合物 1〕
ポリビニルエーテル系化合物 1は、一般式 (I)
[0011] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0012] で表される構成単位を有するエーテル系化合物である。
式中、 R1 , R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なってもよぐ Rbは炭素数 2〜4の二価の炭化水素基、 Ra は、水素原子、炭素数 1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数 1〜20の 置換基を有してもょ 、芳香族基、炭素数 2〜20のァシル基又は炭素数 2〜50の酸 素含有炭化水素基、 R4は炭素数 1〜10の炭化水素基を示し、 Ra, Rb, R4はそれらが 複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ mはその平均値が 1 〜50、 kは 1〜50、 pは 0〜50の数を示し， kおよび pはそれらが複数ある場合にはそ れぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数の RbOがある場合には、複数の RbO は同一であっても異なって!/、てもよ！/、。
ここで、 Ri〜R3のうちの炭素数 1〜8の炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチ ル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， sec—ブチル基 , tert—ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種オタ チル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシ ル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロア ルキル基、フエ-ル基，各種メチルフエ-ル基，各種ェチルフエ-ル基，各種ジメチ ルフヱ-ル基のァリール基、ベンジル基，各種フエ-ルェチル基，各種メチルベンジ ル基のァリールアルキル基を示す。なお、これらの , R2及び R3の各々としては、 特に水素原子が好ましい。
[0013] 一方、 Rbで示される炭素数 2〜4の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレ ン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキ レン基がある。
なお、一般式 (I)における mは、 Rb Oの繰り返し数を示し、その平均値が 1〜50、好 ましくは 2〜20、さらに好ましくは 2〜 10、特に好ましくは 2〜5の範囲の数である。 Rb Oが複数ある場合には、複数の Rb Oは同一でも異なっていてもよい。
また、 kは 1〜50、好ましくは 1〜10、さらに好ましくは 1〜2、特に好ましくは 1、 pは 0〜50、好ましくは 2〜25、さらに好ましくは 5〜15の数を示し， kおよび pはそれらが 複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
Raのうち炭素数 1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、 炭素数 1〜10のアルキル基もしくは炭素数 5〜10のシクロアルキル基が挙げられ、 具体的にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基， n—ブチル基，ィ ソブチル基， sec—ブチル基， tert—ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基， 各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基、シクロペンチル基 ,シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各 種プロビルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などである。
[0014] Raのうち炭素数 1〜20の置換基を有していてもよい芳香族基としては、具体的には 、フエニル基、各種トリル基、各種ェチルフエニル基、各種キシリル基、各種トリメチル フエ-ル基、各種ブチルフエニル基、各種ナフチル基などのァリール基、ベンジル基 ,各種フ -ルェチル基，各種メチルベンジル基、各種フ -ルプロピル基、各種フ ェ-ルブチル基のァリールアルキル基などが挙げられる。
また、 Raのうち炭素数 2〜20のァシル基としては、ァセチル基、プロピオ-ル基、ブ チリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基、ベンゾィル基、 トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、 Raのうち炭素数 2〜50の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメ チル基、メトキシェチル基、メトキシプロピル基、 1, 1 ビスメトキシプロピル基、 1, 2 ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（2—メトキシエトキシ)プロピル基、（1 —メチル一 2—メトキシ)プロピル基などを好ましく挙げることができる。
Raとしては、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。
[0015] 一般式 (I)において、 R4で示される炭素数 1〜： L0の炭化水素基とは、具体的には、メ チル基，ェチル基， n プロピル基，イソプロピル基， n ブチル基、イソブチル基，各 種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基、各種ノニル基 、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロ へキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種プロビルシクロへキシル基、各種ジ メチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエ-ル基，各種メチルフエ-ル基 ,各種ェチルフヱ-ル基，各種ジメチルフヱ-ル基、各種プロピルフ -ル基、各種ト リメチルフヱ-ル基、各種ブチルフエニル基、各種ナフチル基などのァリール基、ベ ンジル基，各種フ -ルェチル基，各種メチルベンジル基、各種フ -ルプロピル基 、各種フエニルブチル基のァリールアルキル基などを示す。
なお、 R1〜R3 , Ra, Rb及び m並びに R1〜R4は、それぞれ構成単位毎に同一であ つても異なっていてもよい。
[0016] 当該ポリビニルエーテル系化合物 1は、例えば一般式 (VII)
[0017] [化 2]
Ra (ORb)n -OH (VI I)
[0018] で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物 を開始剤とし、一般式 (VIII)
[0019] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0020] で表されるビニルエーテルィ匕合物を、重合させること〖こより得ることができる。
上記式において、 Ra, Rb及び m及び R1〜R4は前記で説明した通りである。
具体的なアルキレングリコール化合物及びポリオキシアルキレングリコール化合物と しては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ コーノレ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレ ングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ プロピレングリコール、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテルなどのァノレキレン グリコールや、ポリオキシアルキレングリコール及びそれらのモノエーテル化合物など が挙げられる。
一方、一般式 (VIII)で表されるビニルエーテル系化合物としては、例えばビニルメ チノレエーテノレ、ビニノレエチノレエーテノレ、ビニノレー n—プロピノレエーテノレ、ビニノレーィ ソプロピルエーテル、ビニルー n—ブチルエーテル、ビニルーイソブチルエーテル、 ビニルー sec ブチルエーテル、ビニルー tert ブチルエーテル、ビニルー n—ペン チルエーテル、ビ-ルー n—へキシルエーテル等のビュルエーテル類； 1ーメトキシ プロペン、 1 エトキシプロペン、 l—n—プロポキシプロペン、 1 イソプロポキシプロ ペン、 1 n ブトキシプロペン、 1 イソブトキシプロペン、 1 sec ブトキシプロぺ ン、 1 tert ブトキシプロペン、 2—メトキシプロペン、 2—エトキシプロペン、 2— n— プロポキシプロペン、 2—イソプロポキシプロペン、 2— n ブトキシプロペン、 2—イソ ブトキシプロペン、 2— sec ブトキシプロペン、 2— tert ブトキシプロペン等のプロ ペン類； 1ーメトキシ 1ーブテン、 1 エトキシ 1ーブテン、 l—n—プロポキシ 1 ーブテン、 1 イソプロポキシ 1ーブテン、 1 n ブトキシー 1ーブテン、 1 イソブ トキシー 1ーブテン、 1 sec ブトキシ 1ーブテン、 1 tert ブトキシ 1ーブテン 、 2—メトキシー 1ーブテン、 2—エトキシー 1ーブテン、 2— n プロポキシ 1ーブテ ン、 2—イソプロポキシ 1ーブテン、 2— n ブトキシー 1ーブテン、 2—イソブトキシ 1ーブテン、 2— sec ブトキシ 1ーブテン、 2— tert ブトキシ 1ーブテン、 2— メトキシ 2—ブテン、 2—エトキシ 2—ブテン、 2—n—プロポキシ 2—ブテン、 2 イソプロポキシ 2—ブテン、 2— n ブトキシー 2—ブテン、 2—イソブトキシー 2— ブテン、 2— sec ブトキシー 2—ブテン、 2— tert ブトキシー 2—ブテンなどのブテ ン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造する ことができる。 [0022] 〔ポリビニルエーテル系化合物 2〕
ポリビニルエーテル系化合物 2は、一般式 (Π)
Rc-[ [ (ORd) - (A) 一（ORf)〕 -R°] (II)
a b e c d
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
前記一般式 (II)において、 Reは水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2 〜10のァシル基又は結合部 2〜6個を有する炭素数 1〜10の炭化水素基、 Rd及び Rfは炭素数 2〜4のアルキレン基、 a及び eはその平均値が 0〜50、 cは 1〜20の整数 、 は水素原子、炭素数 1〜： L0のアルキル基、炭素数 1〜： L0のアルコキシ基、炭素 数 2〜10のァシル基で表され、 a及び Z又は eが 2以上の場合は（ORd)及び Z又は（ ORf)と (A)はランダムでもブロックでもよ ヽ。
(A)は、一般式 (III)
[0023] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0024] (式中、 R5 , R6及び R7はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ R8は炭素数 1〜： L0の二価の炭化水 素基又は炭素数 2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R9は水素原 子、炭素数 1〜20の炭化水素基、 nはその平均値が 0〜10の数を示し、 nが複数ある 場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐ R5〜R9は構成 単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐまた R80が複数ある場合には 、複数の R80は同一でも異なっていてもよい。）で表され、 bは 3以上、 dは 1〜6の整 数、 aと eがともに 0の場合、構成単位 Aのうち、いずれか一つの nは 1以上の整数を示 す。
前記 及び Reのうち炭素数 1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基，ェチル 基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基， 各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基、各種ノニル基、各種デシルの アルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各 種ェチルシクロへキシル基，各種プロビルシクロへキシル基、各種ジメチルシクロへ キシル基などが挙げられ、炭素数 2〜10のァシル基としては、例えばァセチル基、プ 口ピオニル基、プチリル基、イソプチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル 基、ベンゾィル基、トルオイル基などを挙げることができる。
のうち炭素数 1〜10のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ ポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、ォ クチルォキシ基、ノニルォキシ基、デシルォキシ基などが挙げられる。
[0025] また、 のうち結合部 2〜6個を有する炭素数 1〜10の炭化水素基としては、例え ば、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング リコーノレ、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールェタン、ト リメチロールプロパン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリ スリトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトールなどの多価アルコールの水酸基を 除 、た残基を挙げることができる。
Rdで表される炭素数 2〜4のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン 基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
[0026] 一般式 (III)において、 R5〜R7のうち炭素数 1〜8の炭化水素基としては、例えばメチ ル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基、イソブチル基，各種 ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基などのアルキル基 、シクロペンチル基、シクロへキシル基、各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシ クロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などシクロアルキル基、フエ-ル基， 各種メチルフエ-ル基，各種ェチルフエ-ル基，各種ジメチルフエ-ル基などのァリ ール基、ベンジル基，各種フエ-ルェチル基，各種メチルベンジル基などのァリール アルキル基などを示す。なお、これらの 、 R6及び R7の各々としては、特に水素原子 が好ましい。
[0027] R8のうちの炭素数 1〜10の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、ェ チレン基、フエ-ルエチレン基、 1, 2—プロピレン基、 2—フエ-ルー 1、 2—プロピレ ン基、 1, 3—プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基 、各種へプチレン基、各種オタチレン基、各種ノ-レン基、各種デシレン基などの二 価の脂肪族基；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ジメチ ルシクロへキサン、プロビルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素に 2個の結合部位 を有する脂環式基；各種フエ二レン基、各種メチルフ 二レン基、各種ェチルフエニレ ン基、各種ジメチルフエ-レン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素 基：トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル 基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基；キシレ ン、ジェチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合 部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数 2から 4の脂肪族基 が特に好ましい。
[0028] また、 R8のうち炭素数 2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体 例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、 1, 1 ビスメトキシメチルエチレン基、 1, 2—ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチ ルエチレン基、（2—メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（1ーメチルー 2—メトキシ)メ チルエチレン基などを好ましく挙げることができる。
[0029] さらに、 R9のうちの炭素数 1〜20の炭化水素基としては、具体的にはメチル基，ェ チル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n ブチル基，イソブチル基， sec ブチル 基， tert ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォ クチル基，各種ノニル基，各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロ へキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種プロ ビルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエ -ル基，各種メチルフヱ-ル基，各種ェチルフヱ-ル基，各種ジメチルフヱ-ル基， 各種プロピルフエ-ル基，各種トリメチルフエ-ル基，各種ブチルフエ-ル基，各種ナ フチル基などのァリール基、ベンジル基，各種フエニルェチル基，各種メチルベンジ ル基，各種フエ-ルプロピル基，各種フエ-ルブチル基などのァリールアルキル基な どが挙げられる。
前記一般式 (II)で表されるポリビニール系化合物 2としては、潤滑油として用いる場 合、その性能の点から、 が水素原子で、 a=0、 c= l、 d= lであるもの、又は が 水素原子で、 e = 0、 c = lであるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい また、（A)における R5〜R7が共に水素原子、 nはその平均値力^〜 4でいずれか一 つは 1以上、及び R8が炭素数 2〜4の炭化水素基であるものが好ましい。
[0030] 〔ポリビニルエーテル系化合物 3〕
ポリビニルエーテル系化合物 3は、一般式 (IV)
一〔(ORd)— (A)— (ORf)〕一 (IV)
a b e α
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
一般式（IV)において、 R Rd、 A、 a、 b、 d及び eは、一般式（II)と同じであり、 は 水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜： L0のアルコキシ基、炭素数 2〜 10のァシル基又は結合部 2〜6個を有する炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。 a及 び Z又は eが、 2以上の場合、 ORd及び Z又は ORfと Aはランダムでもブロックでもよ い。 a及び eが共に 0の場合、構成単位 Aのうち、いずれか一つの nは 1以上の整数を 示す。
Rfで表される炭素数 2〜4のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン 基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
のうち炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜 10のァシル基及び結合部 2〜6 個を有する炭素数 1〜10の炭化水素基としては、前記一般式 (II)における の説明 において例示した基と同じ基を挙げることができる。
また、 のうち炭素数 1〜： L0のアルコキシ基としては、前記一般式 (II)における の説明にお 、て例示した基と同じ基を挙げることができる。
前記一般式 (IV)で表されるポリビニルエーテル系化合物 3としては、潤滑油として用 いる場合、その性能の点から、 が水素原子で、 a = 0であるもの、 Rgが水素原子で、 d= l、 e = 0であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、（A)における R5〜R7が共に水素原子、 nはその平均値力^〜 4でいずれか一 つは 1以上の数及び R8が炭素数 2〜4の炭化水素基であるものが好ましい。
[0031] 〔ポリビニルエーテル系化合物 4〕
ポリビニルエーテル系化合物 4は、（a)前記一般式 (III)で表される構成単位と、 (b) 一般式 (V) [0032] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0033] 〔式中、 R1Q〜R13は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、そ れらはたがいに同一であっても異なっていてもよぐまた R1Q〜R13は構成単位毎に同 一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である。
一般式 (V)において、 R1Q〜R13のうち炭素数 1〜20の炭化水素基としては、前記一 般式 (III)における R9の説明にお 、て例示した基と同じ基を挙げることができる。 当該ポリビニルエーテル系化合物 4は、例えば一般式 (XVIII)
[0034] [化 6]
R5 R7
C=C (XV I I I )
R6 0 (RsO)n R9
[0035] (式中、 R5〜R9及び nは前記と同じである。 )
で表されるビュルエーテル系モノマーと、一般式（XIX)
[0036] [化 7]
Figure imgf000014_0002
(式中、 R1Q〜R13は前記と同じである。 )
[0037] で表されるォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを共重合させることによ り、製造することができる。
前記一般式 (XVIII)で表されるビュルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメ チノレエーテノレ、ビニノレエチノレエーテノレ、ビニノレー n—プロピノレエーテノレ、ビニノレーィ ソプロピルエーテル、ビニルー n—ブチルエーテル、ビニルーイソブチルエーテル、 ビニルー sec ブチルエーテル、ビニルー tert ブチルエーテル、ビニルー n—ペン チルエーテル、ビニル へキシルエーテル、ビニル 2—メトキシェチノレエーテ ル、ビニルー 2—エトキシェチルエーテル、ビニルー 2—メトキシー 1 メチルェチル エーテル、ビニルー 2—メトキシ 2 メチルエーテル、ビニルー 3, 6 ジォキサヘプ チルエーテル、ビュル— 3, 6, 9 トリオキサデシルエーテル、ビュル— 1, 4 ジメチ ル— 3, 6 ジォキサヘプチルエーテル、ビュル— 1, 4, 7 トリメチル—3, 6, 9 ト リオキサデシルエーテル、ビニルー 2, 6 ジォキサー 4一へプチルエーテル、ビニル - 2, 6, 9 トリオキサ— 4 デシルエーテル等のビュルエーテル類； 1—メトキシプロ ペン、 1 エトキシプロペン、 1 n プロポキシプロペン、 1 イソプロポキシプロペン 、 1 n ブトキシプロペン、 1 イソブトキシプロペン、 1 sec ブトキシプロペン、 1 —tert ブトキシプロペン、 2—メトキシプロペン、 2—エトキシプロペン、 2—n—プロ ポキシプロペン、 2—イソプロポキシプロペン、 2— n ブトキシプロペン、 2—イソブト キシプロペン、 2— sec ブトキシプロペン、 2— tert ブトキシプロペン等のプロペン 類； 1ーメトキシ 1ーブテン、 1 エトキシ 1ーブテン、 l—n—プロポキシー1ーブ テン、 1 イソプロポキシ 1ーブテン、 1 n ブトキシー 1ーブテン、 1 イソブトキ シ 1ーブテン、 1 sec ブトキシ 1ーブテン、 1 tert ブトキシ 1ーブテン、 2 ーメトキシ 1ーブテン、 2—エトキシ 1ーブテン、 2—n—プロポキシ 1ーブテン、 2—イソプロポキシ 1ーブテン、 2— n ブトキシー 1ーブテン、 2—イソブトキシー 1 ーブテン、 2— sec ブトキシー 1ーブテン、 2— tert ブトキシー 1ーブテン、 2—メト キシ 2—ブテン、 2—エトキシ 2—ブテン、 2—n—プロポキシ 2—ブテン、 2—ィ ソプロポキシ 2—ブテン、 2— n ブトキシー 2—ブテン、 2—イソブトキシー 2—ブテ ン、 2— sec ブトキシ 2—ブテン、 2— tert ブトキシ 2—ブテンなどのブテン類 が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造すること ができる。
一方、前記一般式 (XIX)で表されるォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマ 一としては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種へキセン 、各種ヘプテン、各種オタテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、各種アル キル置換スチレンなどが挙げられる。 [0038] 〔ポリビニルエーテル系化合物 5〕
ポリビニルエーテル系化合物 5は、一般式 (VI)
[0039] [化 8]
Figure imgf000016_0001
[0040] で表される構造を有するエーテル系化合物である。
一般式 (VI)において、 R14, R15及び R16はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭 化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ Rhは炭素数 2〜4 の二価の炭化水素基、 R17は炭素数 1〜10の炭化水素基を示し、 Rh、 R17はそれらが 複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ pは 1〜50の数、 x+x '及び y+ は、それぞれ 1〜50の数を示し、 x、 x'、 y及ひ、 はそれらが複数ある場合 にはそれぞれブロックでもランダムでもよ 、。
R14, R15及び R16のうち、炭素数 1〜8の炭化水素基としては、前記一般式 (I)におけ る Ri〜R3の説明にお 、て例示した基と同じ基を挙げることができ、 R17で表される炭素 数 1〜10の炭化水素基としては、前記一般式 (I)における R4の説明において例示し た基と同じ基を挙げることができる。また Rhで表される炭素数 2〜4の二価の炭化水 素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各 種ブチレン基などの二価のアルキレン基を挙げることができる。
[0041] 当該ポリビニール系化合物 5は、例えば一般式 (XVI)
[0042] [化 9]
HO—— (RhO)p— H (XV I )
(式中、 Rh及び pは前記と同じである。 )
[0043] で表されるアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを開始剤とし、 一般式 (XVII)
[0044] [化 10]
Figure imgf000017_0001
(式中、 R14〜R17は前記と同じである。 )
[0045] で表されるビニルエーテルィ匕合物を重合させることにより得ることができる。
前記一般式 (XVI)で表されるアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコ ールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ ピレンダリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げること ができる。
一方、前記一般式 (XVII)で表されるビニルエーテル系化合物としては、前述の一 般式 (VIII)で表されるビュルエーテルィ匕合物の説明にお 、て例示したィ匕合物と同じ ものを挙げることができる。
[0046] ポリビニルエーテル系化合物は、一般的に、対応する対応するビニルエーテル系 化合物及び所望により用いられるォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマー をラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例え ばビュルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することに より、重合物が得られる。重合の開始には、ブレンステッド酸類、ルイス酸類又は有機 金属化合物類に対して、水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類又はビニル エーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブ レンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水 素酸、硝酸、硫酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類とし ては、例えば三フッ化ホウ素、三塩ィ匕アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ 、二塩ィ匕亜鉛、塩ィ匕第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フ ッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジェチル塩ィ匕アル ミニゥム、ェチル塩化アルミニウム、ジェチル亜鉛などが挙げられる。
[0047] これらと組み合わせる水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類又はビュルェ 一テル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。ここで、アル コール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール、 tert—ブタノール、各種ペンタノール 、各種へキサノール、各種へプタノール、各種ォクタノールなどの炭素数 1〜20の飽 和脂肪族アルコール、ァリルアルコールなどの炭素数 3〜10の不飽和脂肪族アルコ ール、エチレングリコーノレ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレン グリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ プロピレングリコール、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテルなどのァノレキレン グリコール類やそのモノエーテルなどが挙げられる。ビュルエーテル類とカルボン酸 との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、 n— 酪酸、イソ酪酸、 n—吉草酸、イソ吉草酸、 2—メチル酪酸、ビバリン酸、 n—力ブロン 酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—メチル吉草酸、 3—メチル吉草酸、 4ーメチル吉草酸、 ェナント酸、 2—メチルカプロン酸、力プリル酸、 2—ェチルカプロン酸、 2— n—プロピ ル吉草酸、 n—ノナン酸、 3, 5, 5—トリメチルカプロン酸、力プリル酸、ゥンデカン酸 などが挙げられる。
[0048] また、ビュルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のビュルエーテル 類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。こ のビュルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して 0〜100°C程度 の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることがで きるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。
ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フエノール類を使用した場合は水 素が結合し、ァセタール類を使用した場合は水素又は使用したァセタール類力も一 方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付 加物を使用した場合には、ビュルエーテル類とカルボン酸との付加物力もカルボン 酸部分由来のアルキルカルボニルォキシ基が脱離したものとなる。
[0049] 一方、停止末端は、水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類を使用した場 合には、ァセタール、ォレフィン又はアルデヒドとなる。またビュルエーテル類とカル ボン酸との付カ卩物の場合は、へミアセタールのカルボン酸エステルとなる。このように して得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる 。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、二 トリル、アミドなどの残基を挙げることができる力 飽和の炭化水素、エーテル及びァ ルコールの残基が好まし 、。
本発明において、ポリビュルエーテル系化合物 1は、一般式 (IX)
[0050] [化 11]
( ）
Figure imgf000019_0001
[0051] で表されるァセタールイ匕合物を開始剤とし、前記一般式 (VIII)のビニルエーテルィ匕 合物を重合させることにより得ることができる。式 (IX)において、 R1〜R4 , Ra, Rb及 び mは、前記で説明した通りである。
上記一般式 (IX)で表されるァセタールイ匕合物の具体例としては、ァセトアルデヒド ジメチルァセタール；ァセトアルデヒドジェチルァセタール；ァセトアルデヒドメチルェ チルァセタール；ァセトアルデヒドジ—n—プロピルァセタール；ァセトアルデヒドメチ ルー n プロピルァセタール；ァセトアルデヒドェチル n プロピルァセタール；ァセ トアルデヒドジイソプロピルァセタール；ァセトアルデヒドメチルイソプロピルァセタール ；ァセトアルデヒドェチルイソプロピルァセタール；ァセトアルデヒド一 n—プロピルイソ プロピルァセタール；ァセトアルデヒドジ n—ブチルァセタール；ァセトアルデヒドメ チル n ブチルァセタール；ァセトアルデヒドェチル n ブチルァセタール；ァセ トアルデヒド n プロピル n ブチルァセタール；ァセトアルデヒドイソプロピル - n ブチルァセタール；ァセトアルデヒドジイソプチルァセタール；ァセトアルデヒドメチ ルイソブチルァセタール；ァセトアルデヒドェチルイソブチルァセタール；ァセトアルデ ヒド n—プロピルイソブチルァセタール；ァセトアルデヒドイソプロピルイソブチルァ セタール；ァセトアルデヒド—n—ブチルイソブチルァセタール；ァセトアルデヒドジ s ec ブチルァセタール；ァセトアルデヒドメチル sec ブチルァセタール；ァセトァ ルデヒドエチル sec ブチルァセタール；ァセトアルデヒド n プロピル sec ブチルァセタール；ァセトアルデヒドイソプロピル一 sec -ブチルァセタール；ァセトァ ルデヒド n ブチル sec ブチルァセタール；ァセトアルデヒドイソブチル sec— ブチルァセタール；ァセトアルデヒドジ tert ブチルァセタール；ァセトアルデヒドメ チル tert ブチルァセタール；ァセトアルデヒドェチル tert ブチルァセタール ；ァセトアルデヒド n プロピル tert ブチルァセタール；ァセトアルデヒドイソプ 口ピル tert ブチルァセタール；ァセトアルデヒド n ブチル tert ブチルァ セタール；ァセトアルデヒドイソブチル tert ブチルァセタール；ァセトアルデヒド sec ブチル tert ブチルァセタール；各種プロピオンアルデヒドのァセタール類； 各種ブチルアルデヒドのァセタール類などが挙げられる。
[0052] さらに、当該ポリビュルエーテル系化合物 1は、前記一般式 (VII)で表されるアルキ レンダリコール又はポリオキシアルキレングリコールイ匕合物 1分子と，前記一般式 (VII
I)で表されるビニルエーテル化合物 1分子とを反応させて得られる前記一般式 (IX) で表されるァセタールイ匕合物を単離して，またはそのまま開始剤として，さらに前記 一般式 (VIII)で表されるビュルエーテルィ匕合物を重合させることにより得ることができ る。
また、当該ポリビニルエーテル系化合物 1は、一般式 (X)
[0053] [化 12]
Figure imgf000020_0001
[0054] で表されるァセタールイ匕合物を開始剤とし，前記一般式 (VIII)で表されるビュルエー テル系化合物を、重合させて合成することができる。一般式 (X)において、 R1〜R3 , Ra, Rb及び mは、前記で説明した通りである。
この種のァセタール化合物としては、ァセトアルデヒドジ（2—メトキシェチル）ァセタ ール、ァセトアルデヒドジ（2—メトキシ 1メチルェチル）ァセタール、ァセトアルデヒド ジ〔2—（2—メトキシエトキシ）ェチル〕ァセタール、ァセトアルデヒドジ〔2—（2—メトキ シエトキシ） 1ーメチルェチル〕ァセタール等が挙げられる。
また、当該ポリビニルエーテルィ匕合物 1は、前記一般式 (VII)で表されるアルキレン グリコール又はポリオキシアルキレングリコールイ匕合物 1分子と，一般式 (XI)
[0055] [化 13]
[0056]
[0057]
Figure imgf000021_0001
[0058] 〔式中， R1〜R4 , Ra, Rb及び mは、前記と同じである。〕で表され，かつ残りの末端が 一般式 (XIV)又は (XV)
[0059] [化 15]
Figure imgf000022_0001
[0060] 〔式中， R1〜R4 , Ra, Rb及び mは、前記と同じである。〕で表される構造を有するポリ ビュルエーテル系化合物することができる。
[0061] このようなポリビュルエーテル系化合物 1の中で、特に次に挙げるものが圧縮型冷 凍機用潤滑油として好適である。
(1)その一つの末端が一般式 (XII)又は (XIII)で表され、かつ残りの末端が一般式 (X IV)又は (XV)で表される構造を有し、一般式 (I)における R1 , R2及び R3が共に水素 原子、 mの平均値が 1〜20の数、 Rbが炭素数 2〜4の二価の炭化水素基、 Raが炭素 数 1〜 10のアルキル基及び R4が炭素数 1〜10の炭化水素基であるもの。
(2)その一つの末端が一般式 (XII)で表され、かつ残りの末端が一般式 (XV)で表さ れる構造を有し、一般式 (I)における R1 , R2及び R3が共に水素原子、 mの平均値 力^〜 20の数、 Rbが炭素数 2〜4の二価の炭化水素基、 Raが炭素数 1〜： L0のアル キル基及び R4が炭素数 1〜10の炭化水素基であるもの。
(3)その一つの末端が一般式 (XIII)で表され、かつ残りの末端が一般式 (XIV)で表さ れる構造を有し、一般式 (I)における R1 , R2及び R3が共に水素原子、 mの平均値 力^〜 20の数、 Rbが炭素数 2〜4の二価の炭化水素基、 Raが炭素数 1〜： L0のアル キル基及び R4が炭素数 1〜10の炭化水素基であるもの。
[0062] 前記一般式 (VIII)又は一般式 (XVII)で表されるビュルエーテル系モノマーの重合 は、原料や開始剤の種類にもよる力 — 80〜150°Cの間で開始することができ、通 常は— 80〜50°Cの範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後 1 0秒から 10時間程度で終了する。この重合反応における分子量の調節については、 当該ビュルエーテル系モノマーに対し、アルコール類ある 、はァセタール化合物な どの量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。 さらに前述のブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の 低いポリマーが得られる。この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒 については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよぐ特 に制限はないが、例えばへキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、及びェチ ルエーテル、 1, 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好 適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリをカ卩えることによって停止 することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離'精製方法を施すこと により、 目的とするポリビュルエーテル系化合物が得られる。
本発明のポリビュルエーテル系化合物は、冷媒としての二酸化炭素など自然系冷 媒の雰囲気下で、相溶性が良い上、粘度指数が高ぐ圧縮冷凍機用潤滑油、給湯 機用潤滑油などとして好適である。
実施例
[0063] 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に よってなんら限定されるものでな!、。
[0064] (触媒調製例 1)
SUS316L製の 2L容積オートクレープに、ニッケル珪藻土触媒（日揮ィ匕学社製、 商品名 N113) 6g及びイソオクタン 300gを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し 、次いで水素置換したのち、水素圧を 3. OMPaGとして昇温し、 140°Cで 30分間保 持後、室温まで冷却した。オートクレープ内を窒素置換したのち、オートクレープにァ セトアルデヒドジェチルァセタール 10gをカ卩え、再び窒素置換し、次いで水素置換後 、水素圧を 3. OMPaGとして昇温した。 130°Cで 30分間保持後、室温まで冷却した。 昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、ァセトアルデヒドジェチルァセタ ールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、 3. OMPa G以下となった場合は水素を足し、 3. OMPaGとした。室温まで冷却後脱圧し、次い で、オートクレープ内を窒素置換したのち、脱圧した。
[0065] 実施例 1
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g、ジプロピレングリコールモノ メチルエーテル 37. lg (2. 50 X 10 mol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 296gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 216. 3g (3. OOmol)を 3時間 10分かけてカ卩えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 2 5°Cに保持した。その後、反応液を 1L分液ロートに移し、 5質量％水酸ィ匕ナトリウム水 溶液 50mL、次いで蒸留水 lOOmLで 6回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを 用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 246. 3gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 114. 9mm2Zs、 100°Cで 11. 45mm2Zsであった
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3. OMPaGとし昇温し た。 160°Cで 3時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレープ内の 圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が 減少した場合、適時水素をカ卩ぇオートクレーブ内を 3. OMPaGとした。オートクレーブ 内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒を取り除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し，化合 物 1を得た。収量は 89. lgであった。仕込み力 推定される化合物 1の理論構造は、 下記式（XX)より（A)Ry=CH (CH ) CH、m= 2、Rz=CH、（B)RX=CH CH、 (A
3 2 3 2 3
)7( )モル比&7 ) = 1711、 k+p = 12 (平均値）、分子量の計算値は 957である [化 16]
(A) (B)
(XX)
Figure imgf000024_0001
後述する測定方法による NMR分析による化合物 1の1 H— NMRチャートを図 1に 示す。 [0067] 実施例 2
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン 60. 5g,ジエチレングリコールモノメチ ルエーテル 20. Og (l. 66 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 196gを仕込んだ。次いで、ジエチレングリコールメチルビ-ルエーテル 24. 3g (l. 6 6 X 10_1mol)を 20分かけてカ卩えた。そのまま 5分間攪拌を続けたのち，さらにェチル ビニルエーテル 131. 7g (l. 83mol)を 2時間かけて加えた。
その後実施例 1と同様にして粗製物 171. Ogを得た。この粗製品の動粘度は 40°C で 60. 98mmVs, 100。Cで 8. 354mm2Zsであった。
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 2を 得た。収量は 90. 7gであった。仕込みから推定される化合物 2の理論構造は式 (XX) より（A)Ry=CH CH、m = 2、Rz=CH、（B)RX=CH CH、（A
2 2 3 2 3 )Z(B)モル比（k
Zp) = 2/10, k+p = 12 (平均値）、分子量の計算値は 1,015である。
化合物 2の1 H— NMRチャートを、図 2に示す。
[0068] 実施例 3
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ポリプロピレングリコールモ ノブチルエーテル（平均分子量約 340) 102. 0g (3. 00 X 10— imol)及び三フッ化硼 素ジェチルエーテル錯体 0. 355gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 173 . lg (2. 40mol)を 2時間 45分かけて加えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 2 60. 6gを得た。この粗製品の動粘度は 40。Cで 71. 08mm2/s, 100。Cで 10. 16m m / sであつ 7こ o
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 3を 得た。収量は 90. 8gであった。仕込み力も推定される化合物 3の理論構造は、式 (X X)より（A)Ry=CH (CH ) CH、 m = 4. 6、 RZ=CH CH CH CH、（B)RX=CH C
3 2 2 2 2 3 2
H、（A) Z (B)モル比 (kZp) = 1/7, k+p = 8 (平均値）、分子量の計算値は 873で
3
ある。
化合物 3の1 H— NMRチャートを、図 3に示す。
[0069] 実施例 4
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ジエチレングリコールモノメ チルエーテル 30. 0g (2. 50 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0 . 296gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 252. 5g (3. 50mol)を 3時間 3 9分かけて加えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 235. lgを得た。この粗製品 の動粘度は 40°Cで 120. OmmVs, 100°Cで 12. 05mm2Zsであった。
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 4を 得た。収量は 92. 3gであった。仕込みから推定される化合物 4の理論構造は式 (XX) より（A)Ry=CH CH、m = 2、Rz=CH、（B)RX=CH CH、（A) Z (B)モル比（k
2 2 3 2 3
Zp) = 1Z13、 k+p = 14 (平均値）、分子量の計算値は 1,086である。
化合物 4の1 H—NMRチャートを、図 4に示す。
[0070] 実施例 5
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ジエチレングリコールモノメ チルエーテル 30. 0g (2. 50 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0 . 296gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 234. lg (3. 25mol)を 3時間 2 0分かけて加えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 237. 9gを得た。この粗製品 の動粘度は 40°Cで 105. 9mmVs, 100°Cで 11. 04mm2Zsであった。 (ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 5を 得た。収量は 89. 3gであった。仕込みから推定される化合物 5の理論構造は式 (XX) より（A)Ry=CH CH、m = 2、Rz=CH、（B)RX=CH CH、（A) Z (B)モル比（k
2 2 3 2 3
Zp) = 1Z12、 k+p = 13 (平均値）、分子量の計算値は 1,013である。
化合物 5の1 H— NMRチャートを、図 5に示す。
[0071] 実施例 6
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン 60. 5g, トリエチレングリコールモノメチ ルエーテル 25. Og (l. 52 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 180gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 131. 7g (l. 83mol)を 1時間 55 分かけて加えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 149. 5gを得た。この粗製品の 動粘度は 40°Cで 54. 91mm2/s, 100°Cで 7. 617mm2Zsであった。
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 6を 得た。収量は 92. 4gであった。仕込みから推定される化合物 6の理論構造は式 (XX) より（A)Ry=CH CH、m = 3、Rz=CH、（B)RX=CH CH、（A) Z (B)モル比（k
2 2 3 2 3
Zp) = 1Z11、 k+p = 12 (平均値）、分子量の計算値は 984である。
化合物 6の1 H—NMRチャートを、図 6に示す。
[0072] 実施例 7
(ビュルエーテル重合物の製造）
5Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 520g、トリプロピレングリコールモノメ チルエーテル 413. 0g (2. OOmol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 2. 37 gを仕込んだ。次いで、ェチノレビ-ノレエーテノレ 1947g (27. Omol)を 4時間 20分力、け て加えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 2313gを得た。この粗製品の動粘度 は 40。Cで 134. 9mm2/s, 100。Cで 13. 15mm2Zsであった。
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 7を 得た。収量は 89. 2gであった。仕込みから推定される化合物 7の理論構造は式 (XX) より（A)Ry=CH (CH ) CH、m = 3、Rz=CH、 （B)RX=CH CH、 （A) Z (B)モル
3 2 3 2 3
比（kZp) = lZl2. 5、k+p = 13. 5 (平均値）、分子量の計算値は 1,134である。 化合物 7の1 H— NMRチャートを、図 7に示す。
[0073] 実施例 8
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g、ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 320) 60. Og (l. 88 X 10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0. 222gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 120. 8 g (l. 68mol)を 1時間 50分かけてカ卩えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 174 . 5gを得た。この粗製品の動粘度は 40。Cで 62. 93mmVs, 100。Cで 9. 920mm2
/ Sで&)つた o
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 8を 得た。収量は 92. 9gであった。仕込みから推定される化合物 8の理論構造は式 (XX) より（八) =じ11 (じ11 )じ11、111= 5.0 (平均値）、 =じ11、 （B)RX = CH CHゝ (A
3 2 3 2 3
) Z (B)モル比 (kZp) = 1Z8、 k+p = 9 (平均値)、分子量の計算値は 927である。 化合物 8の1 H— NMRチャートを、図 8に示す。
[0074] 実施例 9
(ビュルエーテル重合物の製造） 1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g、ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 440) 80. 0g (l. 82 X 10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0. 218gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 92. lg (1. 28mol)を 1時間 20分かけてカ卩えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 164. 2gを得た。この粗製品の動粘度は 40°Cで 52. 09mm2/s, 100°Cで 8. 538mm2/ sで teつた o
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 9を 得た。収量は 92. 4gであった。仕込みから推定される化合物 9の理論構造は式 (XX) ょり（八) =じ11 (じ11 )じ11、111= 7. 0 (平均値）、 =じ11、（B)RX = CH CH、 (A
3 2 3 2 3
)Z(B)モル比 (kZp) = 1Z6、 k+p = 7 (平均値)、分子量の計算値は 899である。 化合物 9の1 H— NMRチャートを、図 9に示す。
実施例 10
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 270) 45. 0g (l. 67 X 10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0. 202gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 135. 1 g (l. 87mol)を 2時間かけて加えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 174. 6gを 得た。この粗製品の動粘度は 40°Cで 104. 5mm2/s, 100°Cで 11. 81mm2/sで めつに。
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 10 を得た。収量は 93. 7gであった。仕込みから推定される化合物 10の理論構造は式（ XX)より（A)Ry=CH (CH ) CH、 m = 4. 1 (平均値）、 RZ=CH、 (B)RX=CH CH 、 (A) Z (B)モル比 (kZp) = 1/10, k+p = 11 (平均値）、分子量の計算値は 1,01 8である。
化合物 10の1 H—NMRチャートを，図 10に示す。
[0076] 実施例 11
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 390) 60. 0g (l. 54 X 10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0. 187gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 113. 7 g (l. 58mol)を 1時間 45分かけてカ卩えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 168 . 5gを得た。この粗製品の動粘度は 40。Cで 92. 38mmVs, 100。Cで 11. 77mm2
/ Sで&)つた o
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 11 を得た。収量は 93. 5gであった。仕込みから推定される化合物 11の理論構造は式（ XX)より（A)Ry=CH (CH ) CH、 m = 6. 2 (平均値）、 RZ=CH、（B)RX=CH CH
3 2 3 2 3
、（A)Z(B)モル比 (kZp) = 1Z9、 k+p= 10 (平均値）、分子量の計算値は 1,068 である。
化合物 11の1 H—NMRチャートを，図 11に示す。
[0077] 実施例 12
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 440) 52. 6g (l. 20 X 10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0. 142gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 129. 8 g (l. 80mol)を 1時間 27分かけてカ卩えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 179 . 3gを得た。この粗製品の動粘度は 40。Cで 227. 8mm Vs, 100。Cで 21. 42mm2 (ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 12 を得た。収量は 94. 9gであった。仕込みから推定される化合物 12の理論構造は式（ XX)より（A)Ry=CH (CH ) CH、 m = 7.0 (平均値）、 RZ=CH、（B)RX=CH CH
3 2 3 2 3
、（A)Z(B)モル比 (kZp) = 1Z14、 k+p = 15 (平均値）、分子量の計算値は 1,47 6である。
化合物 12の1 H— NMRチャートを，図 12に示す。
[0078] 実施例 13
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 60. 5g,ポリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（平均分子量約 640) 73. 5g (l. 15 X 10— imol)及び三フッ化硼素 ジェチルエーテル錯体 0. 142gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 112. 5 g (l. 56mol)を 1時間 15分かけてカ卩えた。その後実施例 1と同様にして粗製物 182 . 3gを得た。この粗製品の動粘度は 40°Cで 188. 4mm Vs, 100°Cで 21. 18mm2
/ Sで&)つた o
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 13 を得た。収量は 94. 9gであった。仕込みから推定される化合物 13の理論構造は式（ XX)より（A)Ry=CH (CH ) CH、 m= 10. 5 (平均値）、 RZ=CH、 (B)RX=CH C
3 2 3 2
H、（八 モル比& ニ：！ + ニ 平均値 分子量の計算値は丄
3
33である。
化合物 13の1 H— NMRチャートを，図 13に示す。
[0079] 実施例 14
(ビュルエーテル重合物の製造） 1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 205. 8g,ポリプロピレングリコール モノメチルエーテル（平均分子量約 915) 358. 5g (3. 92 X 10— imol)及び三フッ化 硼素ジェチルエーテル錯体 0. 484gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 2 64. 8g (3. 67mol)を 1時間 31分かけて加えた。その後実施例 1と同様にして粗製 物 611. 3gを得た。この粗製品の動粘度は 40。Cで 137. OmmVs, 100。Cで 19. 4 4mm / sであつ 7こ。
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 14 を得た。
収量は 95. 4gであった。仕込みから推定される化合物 14の理論構造は式 (XX)よ り（A)Ry=CH (CH ) CH 、 m= 15. 2 (平均値）、 RZ=CH 、 （B)RX=CH CH ゝ (A
3 2 3 2 3
)Z(B)モル比 (kZp) = 1Z8、 k+p = 9 (平均値）、分子量の計算値は 1,518である 化合物 14の1 H— NMRチャートを，図 14に示す。
実施例 15
(ビュルエーテル重合物の製造）
2Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 211. 7g,ポリプロピレングリコール モノメチルエーテル（平均分子量約 1250) 480. 4g (3. 84 X 10— imol)及び三フッ化 硼素ジェチルエーテル錯体 0. 476gを仕込んだ。次いで、ェチルビ-ルエーテル 1 45. 2g (2. Olmol)を 2時間 17分かけてカ卩えた。反応により発熱があるため、フラス コを氷水浴につけ反応液を 25°Cに保持した。その後実施例 1と同様にして粗製物 6 11. 7gを得た。この粗製品の動粘度は 40°Cで 124. 2mm2/s, 100°Cで 21. 02m m / sであつ 7こ o
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 15 を得た。収量は 87. 9gであった。仕込みから推定される化合物 15の理論構造は式（
XX)より（ A) Ry = CH (CH ) CH、 m = 21. 0 (平均値)、 Rz = CH、 (B) Rx = CH C
3 2 3 2
H、 （八) 7 ( ）モル比&7 ) = 174、 k+p = 5 (平均値）、分子量の計算値は 1,566
3
である。
化合物 15の1 H— NMRチャートを，図 15に示す。
[0081] 実施例 16
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン 60. 5g,エチレングリコール 9. 62g (l. 55 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 366gを仕込んだ。次い で、ェチノレビニノレエーテノレ 190. 0g (2. 64mol)を 2時間 5分力、けてカロえた。その後 実施例 1と同様にして粗製物 183. lgを得た。この粗製品の動粘度は 40°Cで 81. 7 9mmVs, 100°Cで 8. 629mm2/sであった。
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 16 を得た。収量は 91. 9gであった。仕込みから推定される化合物 16の理論構造は式（
XXI)より Rh = CH CH、p = l、R17 = CH CH , x+x， +y+v， = 15 (平均値）、分子
2 2 2 3
量の計算値は 1 , 200である。
化合物 16の1 H— NMRチャートを，図 16に示す。
[0082] [化 17] (XX I )
Figure imgf000033_0001
[0083] 実施例 17
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン 60. 5g,プロピレングリコール 12. 9g (l . 70 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 403gを仕込んだ。次 いで、ェチルビニルエーテル 196. 2g (2. 72mol)を 2時間 10分かけて加えた。その 後実施例 1と同様にして粗製物 187. 6gを得た。この粗製品の動粘度は 40°Cで 84. 62mm2/s, 100。Cで 8. 713mm2Zsであった。
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 17 を得た。収量は 92. lgであった。仕込みから推定される化合物 17の理論構造は式（ XXI)より Rh = CH (CH ) CH、p = l、R17 = CH CH , χ+χ， +y+y， = 14 (平均値）
3 2 2 3
、分子量の計算値は 1,142である。
化合物 17の1 H— NMRチャートを，図 17に示す。
[0084] 実施例 18
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン 60. 5g,トリプロピレングリコール 28. 8g (1. 50 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 355gを仕込んだ。 次いで、ェチノレビニノレエーテノレ 151. 4g (2. lOmol)を 2時間 15分力、けてカロえた。そ の後実施例 1と同様にして粗製物 171. 6gを得た。この粗製品の動粘度は 40°Cで 1 32. 3mmVs, 100。Cで 13. OOmm Zsであった。
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 18 を得た。収量は 89. 2gであった。仕込みから推定される化合物 18の理論構造は式（ XXI)より Rh = CH (CH ) CH、p = 3、R" = CH CH , χ+χ， +y+y， = 12 (平均値）
3 2 2 3
、分子量の計算値は 1,114である。
化合物 18の1 H— NMRチャートを，図 18に示す。
[0085] 実施例 19
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン 60. 6g, 1, 4—ブタンジオール 12. 6g ( 1. 40 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 332gを仕込んだ。次 いで、ェチノレビニノレエーテノレ 171. 6g (2. 38mol)を 2時間 32分力、けてカロえた。その 後実施例 1と同様にして、粗製物 177. lgを得た。この粗製品の動粘度は 40°Cで 17 7. 4mmVs, 100。Cで 15. 57mm2Zsであった。 次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 lOOgを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、実施例 1と同様にして化合物 19 を得た。収量は 89. 8gであった。仕込みから推定される化合物 19の理論構造は式（ XXI)より Rh = CH CH CH CH、 p = 1、 R17 = CH CH , χ + χ， +y+y， = 15 (平均
2 2 2 2 2 3
値）、分子量の計算値は 1,228である。
化合物 19の1 H— NMRチャートを，図 19に示す。
実施例 20
(ビュルエーテル重合物の製造）
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 52. 5g、エタノール 23. lg (5. 00 X 10— imol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 592gを仕込んだ。次いで、 ェチルビ-ルエーテル 216. 5g (3. OOmol)を 3時間かけて加えた。反応により発熱 があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 25°Cに保持した。すべてのモノマーを 加え終えてからさらに 20分撹拌を継続した後、エチレングリコールを 32. 8g (5. 28 X 10— 。 加え、 5分間撹拌した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒及び脱離し たエタノールを留去した後、反応液にイソオクタン 50gをカ卩えて 2L洗浄槽に移し、 3 質量％水酸化ナトリウム水溶液 200mL、次いで蒸留水 200mLで 6回洗浄した。この 洗浄液をロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製 物 211. lgを得た。
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 91. Ogを入れた。オート クレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を 3. OMPaGとし昇温した 。 160°Cで 6時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧 力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減 少した場合、適時水素をカ卩ぇオートクレーブ内を 3. OMPaGとした。オートクレーブ内 を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒を取り除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し，末端 に水酸基を有するポリビュルエーテル粗製物 83. 3gを得た。この粗製品の動粘度は 40。Cで 40. 46mmソ s、 100。Cで 5. 661mm2Zsであった。
(プロピレンォキシドの重合）
30mLナス型フラスコに水素化ナトリウム（油性、 60〜72%) 0. 81gを入れ、へキサ ンで洗浄して油分を取り除き、上記の末端に水酸基を有するポリビニルエーテル粗 製物 45. 00gをカ卩えた。添加とともに発泡が認められ、水素化ナトリウムは溶解した。 この溶液を 200mLオートクレーブに移し、トリエチレングリコールジメチルエーテル 3 OmLとプロピレンォキシド 23. 2gを力卩ぇ昇温した。 110°Cで 8時間保持した後、室温 まで冷却した。昇温によりオートクレープ内の圧力が上昇する一方、反応の進行によ り水素圧力の減少が認められた。
300mLナス型フラスコに水素化ナトリウム（油性、 60〜72%) 5. 25gを入れ、へキ サンで洗浄して油分を取り除 、た後、トリエチレングリコールジメチルエーテル 40mL と上記の重合液を加えた。重合液の添加とともに発泡が認められた。次いでヨウ化メ チノレ 28. 4g (2. 00 X 10— imol)を 2時間 30分力、けてカロえた。
すべてのヨウ化メチルをカ卩ぇ終えてから 5時間撹拌を継続した後、少量のエタノー ルをカ卩えて発泡がないことを確認後、イソオクタン 60mLをカ卩え、 500mL分液ロート に移した。純水 60mLで 10回洗浄後、ロータリーエバポレータを用いて減圧かに溶 媒を除去し、化合物 20を得た。収量は 64. lgであった。仕込み及び最終生成物の 収量から推定される化合物 20の平均的な理論構造式は、次式 (XXII)であり、分子 量の計算値は 644である。
[0087] [化 18]
H CH2CH2V0CH3 (ΧΧΠ)
Figure imgf000036_0001
CH3/3 1
[0088] 化合物 20の1 H— NMRチャートを，図 20に示す。
[0089] 比較例 1
(ビュルエーテル重合物の製造）
2Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 154g,エタノール 33. 6g (7. 30 X 10 mol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 288gを仕込んだ。次いで、ェ チルビニルエーテル 666. 4g (9. 24mol)を 3時間かけて加えた。その後、反応液を 2L洗浄槽に移し、 3質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 200mL、次いで蒸留水 200mL で 6回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除 去し、粗製物 680. 5gを得た。
この粗製品の動粘度は 40°Cで 123. 5mm2Zs、 100°Cで 11. 08mm2Zsであった
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に、触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ ーシヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートク レーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3. OMPaGとし昇温し た。 140°Cで 2時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレープ内の 圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が 減少した場合、適時水素をカ卩ぇオートクレーブ内を 3. OMPaGとした。オートクレーブ 内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し，化合 物 21を得た。収量は 92. 0gであった。仕込みから推定される化合物 10の理論構造 は、式（I)より R4=CH R2
Figure imgf000037_0001
、 R3=H、 k=0、 p = 12. 7 (平均値）である。
[0090] 比較例 2
市販のポリアルキレングリコール (PAG油）〔出光興産 (株)製、商品名：ダフ-一ハ ーメチックオイル PS〕をィ匕合物 22として用いた。
比較例 3
実施例 7の開始剤として用いたトリプロピレングリコールモノメチルエーテル 10質量 %と、比較例 1で合成したポリビュルエーテルィ匕合物 90質量％の混合物をィ匕合物 2 3として用いた。
[0091] 比較例 4
(ビュルエーテル重合物の製造）
1リットルガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 125g,エタノール 14. 2g (3. 09 X 10 mol)及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 122gを仕込んだ。次い で、ェチノレビニノレエーテノレ 420. 0g (5. 82mol)を 5時間力、けてカロえた。反応により 発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 45°Cに保持した。その後、反応 液を 2リットル洗浄槽に移し、 3質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 100mL、次いで蒸留 水 200mLで 6回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び 軽質分を除去し、粗製物 416. 8gを得た。この粗製品の動粘度は 40°Cで 420. 6m mVs, 100°Cで 24. 04mm2/sであった。
(ビニルエーテル重合物の水添）
次に触媒調製例 1で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテ一 シヨンで除去したのち、イソオクタン 300g及び上記粗製物 100gを入れた。オートタレ 一ブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、比較例 1と同様にして化合物 24を 得た。収量は 92. 6gであった。仕込みから推定される化合物 24の理論構造は式 (X X)より， RX=CH CH、 k=0, p= 18. 8 (平均値）である。
2 3
[0092] 比較例 5
市販のポリアルキレングリコール (PAG油）〔出光興産 (株)製，商品名：ダフ-一ハ ーメチックオイル PZ100S〕を化合物 25として用いた。
比較例 6
実施例 12の開始剤として用いたポリプロピレングリコールモノメチルエーテル (平均 分子量約 440) 10質量％と，比較例 4で合成したポリビニルエーテルィ匕合物 90質量 %の混合物をィ匕合物 26として用いた。
[0093] 実施例 1〜20で得られた化合物 1〜20および、比較例 1〜6の化合物 21〜26に ついて、動粘度 (40°C、 100°C)、粘度指数、流動点、および体積固有抵抗を測定し た。その結果を表 1及び表 2に示す。また、各化合物について NMR分析を行った。 各性能は下記の方法で測定、評価した。
(1)動粘度
JIS K2283に準拠して試料油の 100°Cの動粘度と 40°Cの動粘度を測定した。
(2)粘度指数
JIS K2283に準拠し、得られた上記の動粘度から、粘度指数を求めた。 (3)流動点
JIS K2269に準拠して測定した。
(4)体積固有抵抗
試料を減圧下（0. 3〜0. 8mmHg) , 100°Cで 1時間乾燥した後、 80°Cの恒温槽 中の体積固有抵抗測定用の液体セルに入れた。 40分間、 80°Cの恒温槽に保持し たのち、アドバンテスト社製 R8340の超絶縁計を用い、印加電圧 250Vで測定した。
(5) NMR (1H-NMR)
^H— NMRは、 日本電子（株）製、商品名： JNM—AL400 (400MHz)を用い、溶 媒：重クロ口ホルム、内部標準：テトラメチルシランで測定した。
^H— NMRチャートのピークと水素の帰属および一般式 (I)における相当する構造 を行末の（ ）内に示す。
1. 17ppm付近： OCH CH (R4)
2 3
OCH CH (CH ) O (Rb)
―. 4〜1. 9ppm: -CH CH (OR)
Figure imgf000039_0001
R2)
3. 36ppm: -OCH (Ra)
3. 25〜3. 65ppm: -CH CH (OR) -
2 (R3)
OCH CH (R4)
~ 2 3
OCH CH (CH ) O (R°)
~ 2 一 3
また、 1. 4〜1. 9ppmは一般式 (ΧΠ)、（XIII)の末端構造、
3. 25〜3. 65ppmは一般式（XIV)、（XV)の末端構造を表している。
[表 1]
表 1
Figure imgf000040_0001
註：化合物 2 3は混合物 表 2
Figure imgf000040_0002
註：化合物 2 6は混合物 [0096] 表 1には、実施例及び比較例のうち、 100°C動粘度が 10mm2Zs前後の化合物（ 基油）の物性値を記載した。表 1の各実施例の化合物は、粘度指数が高ぐモーター 内蔵型冷凍機油として十分な体積固有抵抗を有しているが、比較例 1のポリビュルェ 一テル化合物 21や、比較例 2のポリアルキレングリコール化合物 22単独では、高い 粘度指数と高い体積固有抵抗の両立は不可能なことが分かる。また、比較例 3により 、ポリビニルエーテルィ匕合物とポリアルキレングリコールイ匕合物を混合しただけでは、 同様に高い粘度指数と高い体積固有抵抗の両立は不可能なことが分力る。
表 2には、実施例及び比較例のうち、 100°C動粘度が 20mm2Zs前後の化合物（ 基油）の物性値を記載した。表 2の各実施例の化合物は、粘度指数が高ぐモーター 内蔵型冷凍機油として十分な体積固有抵抗を有して!/ヽるが、比較例 4のポリビュルェ 一テル化合物 24や、比較例 5のポリアルキレングリコール化合物 25単独では、高い 粘度指数と高い体積固有抵抗の両立は不可能なことが分かる。また、比較例 6により 、ポリビニルエーテルィ匕合物とポリアルキレングリコールイ匕合物を混合しただけでは、 同様に高い粘度指数と高い体積固有抵抗の両立は不可能なことが分力る。
産業上の利用可能性
[0097] 本発明のポリビニルエーテル系化合物は粘度指数が高ぐモーター内蔵型冷凍機 油として十分な体積抵抗率を有し、自然系冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性 能に優れることから、自然系冷媒用圧縮型冷凍機用潤滑油として用いられる。さらに 、各種 HFC冷媒との相溶性にも優れることから各種 HFC冷媒用圧縮型冷凍機用潤 滑油として用いられる。
また、本発明のポリビニルエーテル系化合物は、二酸化炭素冷媒等自然系冷媒の 混合冷媒、例えば、 HFC冷媒、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非 フッ素含有エーテル系冷媒と、二酸化炭素、アンモニア，炭化水素等自然系冷媒等 との混合冷媒にも利用できる。
さらに、冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油に混合し て利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビ- ルエーテル単位とを有し、分子量が 300〜3,000の範囲にあることを特徴とするポリ ビュルエー 系化合物。
[2] 重合開始剤の存 下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が 3 00〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物であって、前記重合開始剤及 びビュルエーテル系化合物の少なくとも一方力 アルキレングリコール残基又はポリ ォキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とするポリビュルエーテル系化合 物。
Figure imgf000042_0001
〔式中、 R1 , R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し 、それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ Rbは炭素数 2〜4の二価の炭化水 素基、 Raは水素原子、炭素数 1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数 1 〜20の置換基を有してもょ 、芳香族基、炭素数 2〜20のァシル基又は炭素数 2〜5 0の酸素含有炭化水素基、 R4は炭素数 1〜10の炭化水素基を示し、 Ra, Rb, R4はそ れらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく， mはその平均 値が 1〜50、 kは 1〜50、 pは 0〜50の数を示し， kおよび pはそれらが複数ある場合 にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数の RbOがある場合には、複数 の RbOは同一であっても異なっていてもよい。〕
で表される構造を有する請求項 1又は 2に記載するポリビニルエーテル系化合物。
[4] Raが炭素数 1〜4のアルキル基である請求項 3に記載のポリビュルエーテル系化合 物。
[5] 一般式 (I)にお 、て、 mが 2以上である請求項 3に記載のポリビュルエーテル系化合 物。
[6] 一般式 (Π)
Rc-[ [ (ORd) (A) —（ORf)〕 -R°] (II)
a b e c d
〔式中 Reは水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜10のァシル基又は結 合部 2〜6個を有する炭素数 1〜： L0の炭化水素基、 Rd及び Rfは炭素数 2〜4のアル キレン基、 a及び eはその平均値が 0〜50、 cは 1〜20の整数、 は水素原子、炭素 数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 2〜10のァシル基で 表され、 a及び Z又は eが 2以上の場合は (ORd)及び Z又は（ORf)と (A)はランダム でもブロックでもよい。（A)は一般式 (III)
[化 2]
Figure imgf000043_0001
(式中、 R5, R6及び R7はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ R8は炭素数 1〜： L0の二価の炭化水 素基又は炭素数 2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R9は水素原 子、炭素数 1〜20の炭化水素基、 nはその平均値が 0〜10の数を示し、 nが複数ある 場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐ R5〜R9は構成 単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐまた R80が複数ある場合には 、複数の R80は同一でも異なっていてもよい。）で表され、 bは 3以上、 dは 1〜6の整 数、 a及び eが 0の場合、構成単位 Aのうち、いずれか一つの nは 1以上の整数を示す o ]
で表される構造を有する請求項 1又は 2に記載のポリビニルエーテル系化合物。
[7] 一般式 (IV)
Rc—〔(ORd)― (A)― (ORf)〕一 (IV)
a b e d
〔式中、 R Rd、 A、 a、 b、 d及び eは、一般式 (II)と同じであり、 は水素原子、炭素 数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 2〜10のァシル基又 は結合部 2〜6個を有する炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。 a及び Z又は eが 2以 上の場合、 ORd及び Z又は ORfと Aはランダムでもブロックでもよい。 a及び eが共に 0 の場合、構成単位 Aのうち、いずれか一つの nは 1以上の整数を示す。〕
で表される構造を有する請求項 1又は 2に記載のポリビニルエーテル系化合物。
[8] (a)—般式 (III)
[化 3]
Figure imgf000044_0001
(式中、 R5, R6及び R7は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ R8は炭素数 1〜： L0の二価の炭化水 素基又は炭素数 2〜20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R9は水素原 子、炭素数 1〜20の炭化水素基、 nはその平均値が 0〜10の数を示し、 nが複数ある 場合構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐ R5〜R9は構成単位 毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐまた R80が複数ある場合には、複 数の R80は同一でも異なっていてもよい。 )
で表される構成単位と、（b)—般式 (V)
[化 4]
Figure imgf000044_0002
一
〔式中、 R1Q〜R13は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、そ れらはたがいに同一であっても異なっていてもよぐまた R1Q〜R13は構成単位毎に同 一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である請求項 1又は 2 に記載のポリビニルエーテル系化合物。
[9] 一般式 (II)において が水素原子で、 & = 0及び 又は6 = 0でぁる請求項6に記 載のポリビュルエーテル系化合物。
[10] 一般式 (II)において Reが水素原子で、 c= 1である請求項 9に記載のポリビュルェ 一テル系化合物。
[11] 一般式（IV)において Reが水素原子で、 a = 0である請求項 7に記載のポリビュルェ 一テル系化合物。
[12] 一般式 (IV)において が水素原子で、 d= l、 e = 0である請求項 11に記載のポリ ビュルエーテル系化合物。
[13] 一般式 (II)にお 、て、（A)における R5〜R7が共に水素原子、 nはその平均値が 0〜
4の数でいずれか 1つは 1以上、及び R8が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基である 請求項 6記載のポリビニルエーテル系化合物。
[14] 一般式 (IV)にお 、て、（A)における R5〜R7が共に水素原子、 nはその平均値が 0
〜4の数でいずれか 1つは 1以上、及び R8が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基であ る請求項 7に記載のポリビュルエーテル系化合物。
[15] 一般式 (VI)
[化 5]
Figure imgf000045_0001
〔式中、 R14, R15及び R16はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し 、それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ Rhは炭素数 2〜4の二価の炭化水 素基、 R17は炭素数 1〜10の炭化水素基を示し、 Rh, R17はそれらが複数ある場合に はそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ pはその平均値が 1〜50の数、 x+x' 及び y+ は、それぞれ 1〜50の数を示し、 x、 x'、 y及ひ、 はそれらが複数ある場合 にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。〕
で表される構造を有する請求項 1又は 2に記載のポリビニルエーテル系化合物。 一般式 (VII)
[化 6]
(ORb OH (V I I ) 〔式中、 Raは水素原子、炭素数 1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数 1〜20の置換基を有してもょ 、芳香族基、炭素数 2〜20のァシル基又は炭素数 2〜 50の酸素含有炭化水素基を示し、 Rbは炭素数 2〜4の二価の炭化水素基、 mはそ の平均値が 1〜50の数を示す。〕
で表されるアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールイ匕合物を開始 剤とし、一般式 (VIII)
[化 7]
Figure imgf000046_0001
〔式中、 R1, R2および R3はそれぞれ水素原子または炭素数 1〜8の炭化水素基を示 し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ R4は炭素数 1〜10の炭化水素基 を示す。〕
で表されるビニルエーテルィ匕合物を、重合させてなる請求項 3に記載のポリビュルェ 一テル系化合物。
[17] 一般式 (IX)
[化 8]
Figure imgf000046_0002
〔式中、 R1〜R4, Ra, Rb及び mは、前記と同じであり、 R1〜R3はたがいに同一でも異 なっていてもよい。また、複数の RbOがある場合には、複数の RbOは同一であっても 異なっていてもよい。〕
で表されるァセタールイ匕合物を開始剤とし，一般式 (VIII)で表されるビュルエーテル 系化合物を、重合させてなる請求項 3記載のポリビニルエーテル系化合物。
[18] 一般式 (X)
[化 9]
Figure imgf000047_0001
〔式中、 R1〜R3、 Ra, Rb及び mは、前記と同じであり、 R1〜R3はたがいに同一でも 異なっていてもよく、複数の RbOがある場合には、複数の RbOは同一であっても異な つていてもよい。〕
で表されるァセタールイ匕合物を開始剤とし，一般式 (VIII)で表されるビュルエーテル 化合物を重合させなる請求項 3に記載のポリビニルエーテル系化合物。
[19] 一般式 (VII)で表されるアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコール 化合物 1分子と，一般式 (XI)
[化 10]
Figure imgf000047_0002
〔式中、 R1〜R3 , Ra, Rb及び mは、前記と同じであり、 R1〜R3はたがいに同一でも 異なっていてもよい。また、複数の RbOがある場合には、複数の RbOは同一であって も異なっていてもよい。〕
で表されるビニルエーテル系化合物 1分子を反応させて得られる一般式 (X)で表さ れるァセタールイ匕合物を単離して，またはそのまま開始剤として，さらに一般式 (VIII) で表されるビニルエーテルィ匕合物を重合させてなる請求項 3に記載のポリビニルェ 一テル系化合物。
[20] 一つの末端が一般式 (XII)又は (ΧΙΠ)
[化 11]
Figure imgf000048_0001
〔式中， R1〜R4 , Ra, Rb及び mは、前記と同じであり、 R1〜R3はたがいに同一でも 異なっていてもよい。また、複数の RbOがある場合には、複数の RbOは同-一であって も異なっていてもよい。〕
で表され，かつ残りの末端が一般式 (XIV)又は (XV)
[化 12]
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
〔式中、 R 〜R , Ra, R及び mは、前記と同じであり、 R 〜Rはたがいに同一でも 異なっていてもよい。また、複数の RbOがある場合には、複数の RbOは同一であって も異なっていてもよい。〕
で表される構造を有する請求項 3に記載のポリビニルエーテル系化合物。
一般式 (XVI)
[化 13]
HO—— (RhO)p— H (XV I )
〔式中、 Rhは炭素数 2〜4の二価の炭化水素基、 pはその平均値が 1〜50の数を示 す。〕 で表されるアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを開始剤とし、 一般式 (XVII)
[化 14]
Figure imgf000049_0001
〔式中、 R14, R15および R16はそれぞれ水素原子または炭素数 1〜8の炭化水素基を 示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ R17は炭素数 1〜： L0の炭化水 素基を示す。〕
で表されるビニルエーテルィ匕合物を、重合させてなる請求項 15に記載のポリビュル エーテル系化合物。
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