WO2007043688A1 - Ｃｏ基合金製機能部材及びその製造方法 - Google Patents

Ｃｏ基合金製機能部材及びその製造方法 Download PDF

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Kiyoshi Yamauchi
Ryosuke Kainuma
Yuji Sutou
Toshihiro Omori
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Definitions

  • the present invention relates to a functional member made of a Co base alloy having a porous surface layer capable of imparting various functions, and a method for producing the same.
  • Co-base alloys have excellent corrosion resistance and mechanical strength, so they are used in a wide range of applications such as medical devices, biomaterials, and wear-resistant materials.
  • Cr, Ni, Fe, Mo, C, etc. are added to further improve the properties such as corrosion resistance, oxidation resistance, ⁇ phase stabilization, material strengthening, etc., and various solutions such as solid solution strengthening, precipitation strengthening, work hardening, etc.
  • a strengthening method has been proposed.
  • the present inventors also introduced Cu-Mn-Al-Ni alloys with a lamellar structure in Reference 3, and the lamellar organization of a Co-Al binary alloy is also described in Reference 4. It has been reported.
  • Co-Al alloys have a lamellar structure in which a soft ⁇ -phase and a hard ⁇ -phase are repeated in a minute gap, so they are used as a material for equipment that maintains the required strength even when the wire is thinned and miniaturized.
  • the present inventors have studied various methods for further enhancing the functionality while utilizing the excellent characteristics of the Co-based alloy having a lamellar structure. As a result, it was clarified that the surface layer of the Co-based alloy is made porous by selectively removing either the ⁇ phase or ⁇ phase composing the lamellar structure.
  • the present invention is based on such knowledge, and by selectively removing the ⁇ phase or ⁇ phase from the lamellar structure on the surface of the Co-based alloy, it is modified into a porous surface layer capable of providing various functions.
  • An object of the present invention is to provide a functional member made of a Co-based alloy.
  • the functional member made of the Co-based alloy of the present invention is based on a Co-based alloy having a lamellar structure in which Al: 3 to 15 mass% is included and the ⁇ phase of the fcc structure and the ⁇ phase of ⁇ 2 type overlap each other in layers.
  • the base material surface is modified to a porous structure by selectively removing either the ⁇ phase or ⁇ phase.
  • the content of the alloy component is simply%, and the other percentages are expressed as volume%, area%, and the like.
  • Co-Al binary alloys precipitate as a lamellar structure in which the ⁇ phase of the f.c.c. structure and the ⁇ -type ⁇ phase overlap each other in layers during the solidification process or aging treatment after solution treatment.
  • this composition is based on a binary system of Co-Al, a third component may be added if necessary.
  • the third component one or more of Table 1 are used.
  • the third component is added in a total amount of 0.001 to 60%, or one or more of them are added.
  • Table 1 shows the relationship between the first component that can be added, the amount added, and the precipitate.
  • L12 type ⁇ 'phase, D019 type precipitate, M23C6 type carbide, etc. are formed in the ⁇ phase.
  • Lamella is organized. Selectively remove Ll 2 type ⁇ 'phase, D0i9 type precipitate, M23C6 type carbide, etc., or conversely remove ⁇ phase selectively to remove Ll 2 type ⁇ ' phase, D019 type precipitate, M23C6 type
  • a porous structure derived from the lamellar structure is formed on the surface of the Co-based alloy.
  • the Ll 2 type ⁇ 'phase, D0i9 type precipitates, M23C6 type carbide, etc. will be described as being representative of the ⁇ phase as appropriate.
  • a lamellar structure is generated in the process of solidifying a Co-based alloy that has been prepared and melted to a predetermined composition.
  • solidification methods using unidirectional solidification and melt growth equipment such as the Bridgman furnace can also be used.
  • One organization is obtained.
  • the surface layer of the Co-based alloy is modified into a porous structure in which the cell skeleton is formed.
  • physical polishing, chemical polishing, electrochemical polishing, etc. may be used alone or in combination.
  • Fig. 1 shows a Co-Al binary phase diagram for explaining the mechanism of lamellar structure formation.
  • Fig. 2 shows a SElVi image showing that the lamellar structure produced by a Co-Al binary alloy is made porous by electropolishing.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to form a lamellar structure similar to the pearlite structure of steel, various elements were mixed with Co, and the relationship between the additive element and the structure was investigated. As a result, alloy components whose solid solubility limit is large in the high temperature range and narrow in the low temperature range are effective for the formation of a lamellar structure so that discontinuous precipitates are formed, and A1 is effective for a lamellar structure. It was found to be an element.
  • the ⁇ phase has a crystal structure of fcc face-centered cubic), and as can be seen from the Co-Al binary phase diagram, it is a phase in which A1 is dissolved in Co and martensite transforms to the hcp structure at low temperature. Sometimes.
  • the ⁇ phase that equilibrates with the ⁇ phase in the Co-Al binary system has a ⁇ 2 type crystal structure, but in the system with the appropriate amount of the third component added, the Ll 2 type ⁇ 'phase, the D0i9 type phase, M 23 C 6 carbide and the like also precipitate.
  • Various precipitates can be identified by X-ray diffraction, TEM observation, etc.
  • a lamellar structure is a multiphase structure in which the ⁇ phase and the crystallized phase or precipitated phase overlap each other, and the finer the layer spacing (lamellar interval) between the ⁇ phase and the crystallized phase or precipitated phase, the better the toughness. Indicates.
  • the lamellar structure is formed by discontinuous precipitation represented by ⁇ ′ ⁇ ⁇ + ⁇ .
  • the ⁇ 'and ⁇ phases are the same, but there is a concentration gap at the interface and the solute concentration in the parent phase does not change.
  • heat treatment is performed in the ⁇ single-phase region, and then the prescribed ⁇ + ⁇ two-phase Discontinuous precipitation occurs when heat treatment is performed in the region.
  • the two phases grow from a grain boundary as a group called a colony, and form a lamellar structure in which the phase and ⁇ phase overlap each other in layers.
  • the Co-Al binary phase diagram (Fig. 1) shows that the solid solubility of the ⁇ phase is greatly reduced below the magnetic transformation temperature.
  • the solid solubility of the ⁇ phase changes drastically at the magnetic transformation temperature, and the difference in solid solubility increases between the high temperature and low temperature regions, causing the driving force for precipitation to increase. It becomes.
  • a lamellar structure can be sufficiently formed by heat treatment at a low temperature.
  • a lamellar structure is also generated by a eutectic reaction.
  • the eutectic reaction is expressed as L ⁇ ⁇ + ⁇ .
  • the eutectic reaction occurs when an alloy containing about 10% A1 is solidified.
  • ⁇ phase and ⁇ phase are crystallized simultaneously, solute atoms diffuse throughout the solidified surface, and two adjacent phases grow at the same time, so that a lamellar structure or a rod-like structure is formed.
  • the volume fractions of both phases are almost equal, a lamellar structure is formed, and when there is a large difference in volume fraction, there is a tendency to form a rod-like structure.
  • For eutectic Co-Al alloys there is a large difference in the volume fraction of ⁇ and ⁇ phases in the high temperature region where the metallographic structure is formed. A lamellar structure is formed because there is not.
  • lamellar structures are formed by eutectoid reactions and continuous precipitation in systems containing the third component. Normal continuous precipitation does not give a lamellar structure, but it tends to become a lamellar structure when a directional precipitation reaction proceeds.
  • the lamellar structure is a structure in which the ⁇ and ⁇ phases are periodically repeated.
  • the lamellar structure formed in the solidification process is a eutectic reaction, and the lamellar structure formed by the aging treatment is a non-reachable precipitation and eutectoid transformation. Etc. Even in continuous deposition, lamellar structures are more likely to be formed by promoting directional deposition.
  • Layer spacing Co-based alloys having a lamellar structure of ⁇ or less have high mechanical strength and a high surface area increase rate after being made porous.
  • the layer spacing that governs the pore size can be controlled by the cooling and aging conditions of the solidification process.
  • the pore size basically depends on the lamellar structure layer spacing, but can be adjusted to a range of 10 nm to ⁇ depending on the lamellar structure.
  • the layer spacing of the lamellar structure can be narrowed and thus a porous surface layer region having a small pore size can be formed.
  • a Co-based alloy having a lamellar structure is physically, chemically or electrochemically polished and either ⁇ phase or ⁇ phase is selectively removed, a porous layer maintaining the lamellar structure skeleton is formed on the surface layer. .
  • the selective removal of the ⁇ and ⁇ phases utilizes the physical differences between the two phases.
  • the relatively soft and chemically noble ⁇ phase is removed by a physical method, and the relatively hard and chemically poor ⁇ phase Tends to be removed by chemical or electrochemical techniques.
  • the surface area of the porous surface layer formed by selective removal of the ⁇ phase or ⁇ phase has a significantly increased surface area compared to the original substrate surface, and the ⁇ phase or ⁇ phase remaining after polishing is three-dimensional. It has a complicated micropore.
  • Such a unique porous structure allows the penetration of drugs, body tissues, lubricants, etc. into the surface of the material, substance retention, sustained release, strong binding, biocompatibility, heat dissipation, catalytic activity, etc. Is added to the Co-based alloy.
  • the Co-based alloy used for the substrate is based on A1: 3-15% Co-Al binary system.
  • A1 is an essential component for the formation of a crystallization phase and a precipitation phase, and the target ⁇ ( ⁇ 2) phase is 3% or more. Generation is ensured. However, if an excess amount of A1 exceeding 15% is included, the matrix becomes ⁇ -phase, and the ratio of lamellar texture with cyclic repetition of ⁇ -phase and ⁇ -phase is significantly reduced.
  • the A1 content is selected in the range of 4 to 10%.
  • Ni, Fe, and Mn are effective components for stabilizing the ⁇ phase and contribute to the improvement of ductility. However, excessive addition adversely affects the formation of lamellar texture.
  • Ni, Fe, and Mn Ni: 01 to 50% (preferably 5 to 40%), Fe: 0.01 to 40% (preferably 2 to 30%), Mn: 0.01 to 30% Each content is determined within the range of (preferably 2 to 20%).
  • Cr, Mo, and Si are effective components for improving corrosion resistance, but excessive addition causes a significant deterioration in ductility.
  • Cr, Mo, Si, Cr 0.01-40% (preferably 5-30%)
  • Si: 01 01-5% Preferably, the content is selected in the range of 1 to 3%.
  • W, Zr, Ta, and Hf are effective components for improving the strength, but excessive addition causes a significant deterioration in ductility.
  • W, Zr, Ta, and Hf are added, W: 0.01 to 30% (preferably 1 to 20%), Zr: 0 01 to 10% (preferably 0.1 to 2%), Ta: 0.01 to : 15% (preferably 0.1 to 10%), Hf: 0.01 to 10% (preferably 0.;! To 2%).
  • Ga, V, Ti, b, and C have the effect of promoting the formation of precipitates and crystallized materials, but when added excessively, the occupancy ratio of the lamellar structure to the entire metal structure tends to decrease.
  • Ga 0.01 to 20% (preferably 5 to: 15%)
  • V 0.01 to 20% (preferably 0.:! To 15%).
  • Ti 0.01 to: L2% (preferably , 0.1 to 10%)
  • Nb 0.01 to 20% (preferably 0.1 to 7%)
  • C 0.001 to 3% (preferably 0.05 to 2%) .
  • Rh, Pd, Ir, Pt, and Au are effective components for improving X-ray contrast, corrosion resistance, and oxidation resistance. However, excessive addition tends to suppress the formation of lamellar tissue.
  • Rh 0.01 to 20% (preferably 1 to: 15%)
  • Pd 0.01 to 20% (preferably 1 to: 15%)
  • Ir 0.01 to 20% (preferably 1 ⁇ : 15%)
  • Pt 0.01-20% (preferably 1-15%)
  • Au 0.01-; 10% (preferably 1-5%).
  • B is an effective component for grain refinement, but if an excessive amount of B is included, the ductility decreases significantly. In the case of addition, in the range of 0 001 to 1% (preferably 0.005 to 0.1%) Select B content.
  • P is an effective component for deoxidation, but if an excessive amount of P is contained, the ductility is significantly reduced.
  • P When added, in the range of 0.001 ⁇ : 1% (preferably 0.01 ⁇ 05%)? Select the content.
  • the ⁇ phase and ⁇ ( ⁇ 2) phase of the fccc structure crystallize while forming a lamellar structure during solidification. Since the lamella interval is proportional to ⁇ _1 / 2 when the growth rate is V, the growth rate V and thus the lamellar interval can be controlled by the cooling rate. Specifically, the faster the cooling rate, the larger the growth rate V and the smaller the lamellar spacing. At slow cooling rates, crystal growth proceeds and the layer spacing increases. Although sufficiently satisfactory properties can be obtained even with forged materials, it is possible to improve the properties by hot working, cold working, strain relief annealing, and the like. Forged materials are forged and hot-rolled as needed, and then formed into target-size plates, wires, pipes, etc. by cold working and drawing.
  • the volume of the lamellar structure in the entire metal structure is 30 volumes. /. By doing so, properties such as high strength and toughness derived from the lamellar structure are imparted.
  • the characteristics of the lamellar structure can be utilized by setting the phase interval between the ⁇ phase and ⁇ ( ⁇ 2) phase of the fcc structure to ⁇ or less. Effective above. When the phase spacing exceeds ⁇ , the characteristics of the lamellar structure, and thus the characteristics of the porous surface layer, cannot be fully exhibited.
  • the melted Co-base alloy is crystallized by forming a lamellar structure in which the ⁇ and ⁇ ( ⁇ 2) phases of the f.c.c. structure overlap each other.
  • the forged material can provide satisfactory characteristics, but the properties can be improved by performing hot working, cold working, strain relief annealing, etc. after forging.
  • a lamellar structure When a lamellar structure is formed by heat treatment, it undergoes solution treatment and aging treatment steps.
  • the cold-worked Co-base alloy When the cold-worked Co-base alloy is solution-treated at a temperature of 900 to 140 CTC, the strain introduced in the process up to the cold treatment is removed, and the precipitate is dissolved in the matrix and the material is homogenized. Is done. Since it is necessary to set the solution temperature sufficiently higher than the recrystallization temperature, it is selected in the range of 900 ° C. or higher and melting point (1400 ° C.) or lower (preferably 1000 to L300 ° C.).
  • the aging temperature is selected in the range of 500 to 900 ° C (preferably 550 to 750 ° C).
  • the interlaminar spacing becomes finer and the volume fraction of precipitates including the ⁇ ( ⁇ 2) phase increases. Finer layer spacing can also be achieved by shortening the aging time.
  • the heating conditions are controlled so that the ratio of the lamellar structure in the entire metal structure is 30% by volume or more, resulting in high strength and high strength derived from the lamellar structure. Properties such as toughness are imparted.
  • the phase interval between the ⁇ phase and ⁇ ( ⁇ 2) phase of the f.c.c. structure is ⁇ or less, the characteristics resulting from the lamellar structure can be used effectively.
  • Co-based alloy with lamellar structure is used for various applications by utilizing its excellent mechanical properties.
  • the surface layer region is made porous by selectively removing either the ⁇ phase or the ⁇ phase constituting one lamella structure.
  • the skeleton of the lamellar structure is maintained, and the traces of the ⁇ phase or ⁇ phase that are selectively removed are micropores. Since the pore size is determined according to the lamellar structure, the ⁇ ( ⁇ 2) phase precipitation state and layer spacing must be controlled by solidification cooling conditions and heat treatment conditions so that a pore size suitable for the application of the functional material made of Co-based alloy can be obtained. Is preferred.
  • ⁇ phase or ⁇ phase is selectively removed by immersing a Co-based alloy having a lamellar structure in a polishing solution.
  • the polishing temperature and polishing time are not particularly limited, but the polishing conditions are selected so that the surface layer region having a depth of 500 nm or more from the substrate surface becomes porous.
  • a Co-based alloy with a lamellar structure is immersed in a polishing solution as an anode, and either ⁇ phase or ⁇ phase is selectively removed by electrochemical reaction.
  • a polishing solution as an anode
  • materials with excellent corrosion resistance such as stainless steel and platinum are used.
  • the electrolysis conditions are not subject to any particular restrictions, but it is preferable to determine the voltage, current, polishing temperature, polishing time, etc. so that the surface layer depth of 500 nm or more from the surface of the substrate becomes porous.
  • ⁇ phase or ⁇ phase is selectively removed using the hardness difference of each phase.
  • the surface layer region porous from the substrate surface it is preferable to make the surface layer region porous from the substrate surface to a depth of 500 nm or more.
  • the depth of the porous surface layer can be adjusted as appropriate depending on the type, concentration, processing time, etc. of the processing solution used. If the depth does not reach 500 mn, sufficient effects due to the porous structure cannot be obtained, but if the depth is too deep, the effect corresponding to the polishing load cannot be obtained, so the maximum depth of the porous surface layer is about 800 ⁇ . Is preferred.
  • micropore size is less than ⁇ reflecting the lamellar structure layer spacing, The size is suitable for sustained release and familiarity with living bodies.
  • the lamellar structure is refined according to the solidification cooling conditions, the aging treatment conditions, the manufacturing history up to the aging treatment process, etc., the micropores become finer accordingly. Cold working after aging treatment is also an effective means for refining the lamellar structure.
  • the porous surface layer area is supported by a Co-based alloy with a lamellar structure, the inherent properties of the Co-based alloy such as high strength, wear resistance, and heat resistance are also utilized, and a porous structure that can provide various functions. Combined with the improved surface layer, it can be expected to be used in a wide range of applications such as various types of machinery, medical equipment, tools, catalyst carriers, and functional materials. For example, a drug-eluting stent that has recently started to be used in the medical field is applied to the stent and placed in the affected area, and the elution of the drug is continued for a certain period of time to prevent cell proliferation and eventually restenosis in the affected area. Yes.
  • a drug-mixed polymer is placed on the stent, and the surface of the stent is polymer coated to prevent drug diffusion.
  • drug elution sustained release control requires selection of drug density, polymer material, and the like.
  • the Co-base alloy with a porous surface layer allows the drug to be applied directly to the stent surface without the need for coating aids, increasing the amount of drug applied by the porous layer, and the sustained release derived from the surface shape. Sex control is also possible.
  • Co-Al binary alloys (Table 3) with A1 added in various proportions were melted and fabricated.
  • Test No. 7-9 the forged structure formed during the solidification and cooling process was kept.
  • Test Nos. 1 to 6 and 10 were hot-rolled and cold-rolled to a thickness of 1 mm, solutionized: 120 CTC x 15 minutes, aging: 600 ° C x 12 hours heat-treated into a lamellar structure did.
  • Each Co-Al alloy plate was observed with a microscope to investigate the precipitation state of the ⁇ ( ⁇ 2) phase.
  • SEM images of each Co-Al alloy plate were image-processed, and the volume ratio and layer spacing converted from the area ratio of the lamella structure were obtained.
  • the wear amount was measured SUJ-2 with in the mating member Ohkoshi type abrasion tester, the specific wear rate: 1 X 10- 6 mm 2 Roh kg the following ⁇ , (1.0 ⁇ 5.0) X 10- 6 the mm 2 / kg ⁇ , the (5.0 ⁇ 10) X 10- 6 mmVkg ⁇ , and evaluated wear resistance more than 10X 10- 6 mm 2 Zk g as X. .
  • the Co-Al alloys of Test Nos. 7 and 8 had a lamellar structure in which the ⁇ phase and ⁇ ( ⁇ 2) phase of the f.c c structure were repeated during the crystallization reaction during the solidification process.
  • test ⁇ .8 which has a slower cooling rate compared to test ⁇ .7, the layer spacing was widened.
  • Table 3 also shows the volume ratio and layer spacing converted from the area ratio of the lamellar structure obtained by image processing of the SEM image.
  • the mechanical strength and wear resistance of the Co-Al alloy also changed depending on the formation of the lamellar structure.
  • the Co-Al alloy with a lamellar structure formed on the entire surface had excellent wear resistance and high strength.
  • a Co-Al alloy with insufficient ⁇ ( ⁇ 2) phase precipitation is inferior in tensile strength and yield strength, while a Co-A1 alloy with a matrix of ⁇ ( ⁇ ⁇ 2) phase has poor elongation at break and lacks ductility. It was.
  • Table 3 Effects of content and properties on metal properties and physical properties
  • Density Electropolishing was performed by energizing at 30 A / dm 2 .
  • the Co-base alloy was pulled up from the polishing liquid and dried, and the surface of the Co-base alloy was observed with an SEM. As shown in Fig. 2 (b), a porous layer with microscopic cavities formed on the trace of the selectively eluted ⁇ ( ⁇ 2) phase was formed on the surface of the Co-based alloy.
  • porous layer is a unique phenomenon seen in the electropolishing of a Co-based alloy having a lamellar structure, and such a clear porous layer was not detected in tests No 1, 9 and 10 without a lamellar structure. It was.
  • the surface area of the electro-polished Co-based alloy was calculated by image analysis of an SEM image, and the surface area ratio was calculated as a ratio to the surface area of the Co-based alloy that was not electropolished.
  • the surface layer became porous and contained micropores, resulting in a significant increase in surface area.
  • the surface layer did not become porous after electropolishing.
  • Example 1 The Co-Al alloy of Test No. 5 in which a porous layer with a large surface area ratio was generated in Example 1
  • ⁇ ⁇ 2 phase
  • morphology of the porous layer we investigated the effect of solution treatment and aging temperature conditions on the layered precipitation of ⁇ ( ⁇ 2) phase and, consequently, the morphology of the porous layer.
  • the same electrolytic polishing as in Example 1 was employed.
  • solution precipitation temperature 900-1400 ° C
  • aging temperature 500-900 ° C promotes layered precipitation of ⁇ (3 ⁇ 42) phase
  • surface area ratio after electropolishing 5.9 or more
  • the porous layer was formed in the surface layer region having a depth of 5 ⁇ or more from the surface of the Co-based alloy.
  • ⁇ ( ⁇ 2) phase At an aging temperature of less than 500 ° C, the formation of ⁇ ( ⁇ 2) phase was insufficient and the lamellar structure was not formed, so that the surface of the Co-based alloy was not made porous after electropolishing.
  • the aging temperature exceeds 900 ° C, the ⁇ ( ⁇ 2) phase does not precipitate in layers, and the electropolished Co-based alloy has a surface area ratio of 1.2 from the surface to depth: lOOnm, which is not enough to provide the necessary functions.
  • the porous structure was sufficient.
  • the precipitate was aged without being sufficiently dissolved, so the formation of lamellar structure was inhibited by the residue of the precipitate, and the electro-polished Co-based alloy The surface was roughened without becoming porous.
  • solution treatment was performed at a high temperature exceeding 1400 ° C, a massive precipitate derived from the liquid phase generated by partial melting was generated, and the surface state was not suitable for porous formation. . ,
  • Table 5 Effect of the grinding conditions on the shape of Co-6.9 *% A1 alloy metal fiber, and 3 ⁇ 4 surface of the LK surface layer
  • HC1 H 2 O 10g: 25ml: Electropolishing scissors using 100ml were adopted.
  • stainless steel was used for the cathode, the liquid temperature was set to 25 ° C, the current density was set to 30AZdm 2 , and the immersion time was set to 15 minutes.
  • the surface area ratio was 1.5 or more.
  • a porous surface layer region is formed by selective removal of the ⁇ phase, a porous skeleton is formed by the remaining ⁇ phase, so the porous layer region is soft and ductile, the pore size is small, and the depth of the porous layer is small. There was a tendency to increase.
  • a Co-6.9% Al alloy having a lamellar structure by the same aging treatment as in Example 3 was physically polished, and the ⁇ phase was selectively removed from the Co-based alloy surface layer.
  • a lamellar structure was formed by solution treatment of the Co-base alloys shown in Tables 8 and 9 at 1200 ° CX for 15 minutes, followed by aging treatment at 600 ° CX for 24 hours.
  • Passive holding current density is 0 05A / m 2 or less ⁇ , 0.05 ⁇ 0 lAZm 2 ⁇ , 0 l ⁇ 0.3A / m 2 ⁇ , (AZm 2 or more Corrosion resistance was evaluated with X as X.
  • Table 8 Effect of the third component ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ on lamellar controversy, surface area, corrosion resistance (Solution: 1200 ⁇ 15 ⁇ ⁇ Aging: 600 ⁇ 24 o'clock)
  • ⁇ phase or ⁇ ( ⁇ 2) phase from the surface layer of Co-Al alloy with lamellar structure and making it porous, substance retention ability, sustained release, strong bonding Functions such as sexuality, biocompatibility, heat dissipation, and catalytic activity are added.
  • the excellent corrosion resistance inherent in the Co alloy, the high strength and wear resistance resulting from the lamellar tissue are also utilized, so that medical materials such as drug-eluting stents and catheters, biomaterials such as artificial bones and artificial roots It is useful as a catalyst carrier, selective adsorption bed, heat sink bearing and so on.

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Abstract

Al:3～15%のCo-Al二元系を基本組成とし、f.c.c.構造のα相とβ(B2)相が互いに層状に重なり合ったラメラー組織を有するCo基合金であり、表層にあるα相,β相の何れか一方を選択除去することにより、薬液保留能,徐放性,生体親和性等に有効な多孔質表層域に改質している。第三成分としてNi,Fe,Mn,Ga,Cr,V,Ti,Mo,Nb,Zr,W,Ta,Hf,Si,Rh,Pd,Ir,Pt,Au,B,C,Pの一種又は二種以上を合計:0.001～60%の範囲で含むことができる。

Description

明 細 書
Co基合金製機能部材及びその製造方法 技術分野
本発明は、 種々の機能を付与できる多孔質表層を有する Co基合金製機能部材 及びその製造方法に関する。 背景技術
Co基合金は、 耐食性， 機械的強度に優れているので医療用器具， 生体材料， 耐摩耗材等、 広範な用途で使用されている。 耐食性や耐酸化性， α相の安定化， 材料強化等、 一層の特性向上を狙って Cr， Ni， Fe, Mo, C等が添加され、 固 溶強化， 析出強化， 加工硬化等、 種々の強化法が提案されている。
従来の強化法は、 何れも α単相又は第二相が α相に連続析出した金属組織を前 提にしている (文献 1, 2)。 第二相の析出により高強度が Co基合金に付与される が、 使用条件や細線化 '小型化に関する要求が苛酷になるに伴い一層高い強度が 必要になってき: Γいる。
他の合金系ではラメラー組織による強化も採用されており、 代表的な例が鉄鋼 材料にみられるパ一ライト変態である。 パーライト変態によりフェライト， セメ ンタイトのラメラ一組織が形成されると、 鉄鋼材料が高強度化する。
ラメラー組織を利用した材質強化は、 本発明者等も文献 3 でラメラー組織化 した Cu-Mn-Al-Ni系合金紹介しており、 Co-Al二元合金のラメラー組織化も文 献 4で報告されている。 Co-Al系合金は、 微細間隙で軟質の α相と硬質の β相が 繰り返されるラメラ一組織を有するため、 細線化， 小型化しても必要強度を維持 する機器の素材として使用される。
文献 1： JP 7- 179967 A
文献 2： JP 10- 140279 A
文献 3： JP 5-25568 A
文献 4： P. Zieba, Acta mater. Vol.46, No.l (1998) pD.369-377 発明の開示
本発明者等は、 ラメラー組織を有する Co基合金の優れた特性を活用しながら、 更に機能性を高める方法を種々検討した。 その結果、 ラメラ一組織を構成する α 相， β相の何れか一方を選択除去すると、 Co基合金の表層域が多孔質化される ことを解明した
本発明は、 かかる知見をべ一スにしたものであり、 Co基合金表面にあるラメ ラー組織から α相又は β相を選択除去すること より、 各種機能を付与できる多 孔質表層に改質した Co基合金製機能部材を提供することを目的とする。
本発明の Co基合金製機能部材は、 Al : 3〜： 15質量％を含み、 f.c.c構造の α相 と Β2 型の β相とが層状に重なり合って繰り返されるラメラー組織を有する Co 基合金を基材とし、 α相， β相の何れか一方を選択除去することにより基材表面 を多孔質構造に改質している。 以下、 合金成分の含有量は単に％で、 の他の割 合については体積％, 面積％等と表す。
Co-Al二元合金では、 凝固過程， 或いは溶体化後の時効処理で f.c.c.構造の α相 と Β2型の β相が相互に層状に重なり合うラメラー組織となって析出する。 Co- Alの二元系を基、本組成とするが、 必要に応じ第三成分を添加しても良い。
第三成分には、 表 1の一種又は二種以上が使用される。 第三成分は、 合計： 0.001〜60%の範囲で一種又は二種以上が添加される。 表 1は、 添加可能な第 成分， 添加量と析出物の関係を示す。
表 1：第三成分の種類に応じた添加量， 生成する な析出物 元素名 添加量 主な析出物 元素名 添加量 '主な析出物
Ni 0 01〜50% B2 ' Fe 0.01〜概 B2
Mn 0 01〜30% 0.01〜概 B2, M23C6
Mo ο.οι〜έο% B2， D0i9 Si 0.01〜 5% B2, C23
W 0.01—30% B2, Ll2， D0i9 Zr 0.01〜： 10% B2
Ta 0.01 ~ 15% B2 Hf 0.01〜廳 B2
Ga 0.01~20% B2 V 0 01〜20% B2, Co3V
Ti 0.01 ~ 12% B2, Ll2 Nb 0.01〜20% B2, C36
C 0.001〜3% B2, M23C6, E2i Rh 0.01〜20% B2
Pd 0.01〜20% B2 Ir 0.01〜20% B2
Pt 0.01〜20% B2 Au 0.01〜： 10% B2
B 0 001〜： 1% B2 P 0.001〜： L% B2
B2： CsCl型 β相 DO 19： Ni3Sn型 Ll2： AuCu3型 γ'相
Ε2ι： Ca03Ti型 C23： Co2Si型 C36： MgNi2型 第三成分を添加した系では、 L12型の γ'相， D019型の析出物， M23C6型の炭 化物等が α相中に生成し、 ラメラー組織化される。 Ll2型の γ'相， D0i9型の析出 物， M23C6型の炭化物等を選択除去し、 或いは逆に α相を選択除去して Ll2型 の γ'相， D019型の析出物， M23C6型の炭化物等を残すとき、 ラメラー組織に由 来する多孔質構造が Co基合金の表面に形成される。 以下、 Ll2型の γ'相， D0i9 型の析出物， M23C6型の炭化物等を β相で適宜代表させて説明する。
ラメラー組織は、 所定組成に調製して溶解した Co基合金を凝固する過程で生 成する。 通常の铸型に注入した Co基合金を冷却する外、 一方向凝固やブリッジ マン炉等の融液成長装置を用いた凝固法も採用可能である。 温度： 900〜1400°C で溶体化処理した Co基合金を温度： 500〜900°Cで時効処理することによつても、 f.c.c.構造の α相と β(Β2)相が層状に繰り返されるラメラ一組織が得られる。
ラメラー組織を有する Co基合金から α相又は β相を選択除去すると、 残存相 でセル骨格が形成された多孔質構造に Co基合金の表面層が改質される。 α相又 は β相の選択除去には、 物理的研磨， 化学的研磨， 電気化学的研磨等が単独で或 いは組み合わせて採用される。 多孔質になった Co基合金の表層に種々の物質を 含浸， 吸着， 結合させると、 その物質に応じた特性が付与される。 図面の簡単な説明
図 1は、 ラメラー組織の生成メカニズムを説明するための Co-Al二元状態図 図 2は、 Co-Al二元合金で生成したラメラ一組織が電解研磨により多孔質化 したことを示す SElVi像 発明を実施するための最良の形態 . . 鉄鋼のパーライト組織に類似するラメラー組織化するため、 種々の元素を Co と配合し、 添加元素と組織との関係を調査'検討した。 その結果、 不連続析出物 が形成されるように固溶限が高温域で大きく低温域で狭い合金成分がラメラ一組 織の生成に有効であり、 なかでも A1がラメラ一組織に効果的な元素であること を見出した。 体的には、 適量の A1を含む Co-Al二元合金を冷却 ·凝固する過 程で制御冷却し、 或いは時効処理すると、 f.c.c.構造の α相マトリックスと β(Β2) 相のラメラー組織となる。
α相は、 f.c.cズ面心立方)の結晶構造を有し、 Co-Al二元状態図からも判るよう に Coに A1が固溶した相であり、 低温で h c.p.構造にマルテンサイト変態するこ ともある。 Co-Al二元系で α相と平衡する β相は Β2型結晶構造を有しているが、 適量の第三成分を添加した系では Ll2型の γ'相， D0i9型の相， M23C6炭化物等 も析出する。 各種析出物は、 X線回折， TEM観察等で同定できる。
ラメラ一組織は、 α相と晶出相又は析出相が層状に重なり合った複相組織であ り、 α相と晶出相又は析出相との層間隔 (ラメラー間隔)が微細なほど優れた靭性 を示す。
ラメラー組織は、 α'→α+βで表される不連続析出により形成される。 α'相と α 相は同じ相であるが、 界面に濃度ギャップが存在し、 母相の溶質濃度は変化しな い。 図 1の Co-Al二元系では、 α単相域で熱処理し、 その後、 所定の α+ β二相 域で熱処理をすると不連続析出が生起する。 大半の不連続析出では、 結晶粒界を 起点として二相がコロニーと呼ばれる集団となって成長し、 （相と β相が層状に 重なり合って繰り返されるラメラー組織を形成する。
ラメラー組織の生成メカニズムに関しては種々の説がある。 たとえば、
·粒界に析出した析出物が粒界とは非整合で、 母相とは整合又は半整合であるた め、 エネルギーの不均衡に起因して粒界が析出物/粒界の界面方向に移動し、 粒 界移動の繰返しによりラメラ一組織が形成される説
•粒界移動が起こり、 その過程で粒界に生成した析出物が更なる粒界移動により ラメラー組織となる説
母相と析出相との界面エネルギー， 歪エネルギー， 融点の差や温度等の様々な 要素がラメラー組織化反応に関係するため生成メカニズムの解明は複雑になるが、 何れにしても粒界反応型の析出である。 0.75〜0.8Tm(Tm：融点の絶対温度)付 近を境にして高温側では体拡散が支配的， 低温側では粒界拡散が支配的になる一 般則を前提にすると、 粒界反応の結果であるラメラー組織の形成には比較的低温 の熱処理が必要といえる。 しかし、 析出の駆動力 (換言すれば、 単相域からの過 冷度)が小さいと析出反応が緩慢になるため、 過冷度をある程度大きくする必要 がある。
Co-Al二元状態図 (図 1)は、 磁気変態温度以下で α相の固溶度が大きく低下して いることを示している。 Co-Al二元合金では、 磁気変態温度を境に α相の固溶度 が大幅に変化し、 固溶度の差が高温域と低温域で大きくなり、 析出の駆動力が増 加する原因となる。 その結果、 低温での熱処理により十分にラメラー組織を形成 できる。
ラメラー組織は共晶反応でも生成することが知られている。 共晶反応は L→ α+βで表され、 Co-Al二元系 (図 1)では約 10%の A1を含む合金を凝固させると 共晶反応が起きる。 共晶反応では α相， β相が同時に晶出し、 凝固面全域で溶質 原子が拡散してお互いに隣接した二相が同時に成長するのでラメラー組織或いは 棒状組織が形成される。 両相の体積分率がほとんど等しい場合にラメラ一組織と なり、 体積分率に大きな差があると棒状組織になる傾向がある。 共晶組成の Co- Al合金では、 金属組織が形成される高温領域で α相と β相の体積分率に大きな差 がないため、 ラメラー組織が形成される。
Co-Al二元合金では生じないが、 第三成分を含む系では共析反応や連続析出に よってもラメラー組織が形成される。 通常の連続析出ではラメラー組織は得られ ないが、 方向性をもった析出反応が進行するとラメラー組織になりやすい。
ラメラー組織は α相， β相が周期的に繰り返される組織であり、 凝固過程で形 成されるラメラー組織は共晶反応に、 時効処理で形成されるラメラー組織は不達 続析出， 共析変態等によるものである。 連続析出でも， 方向性をもった析出を促 進させるとラメラー組織が形成されやすくなる。
層間隔： Ιμπι以下のラメラー組織を有する Co基合金は、 機械的強度が高く、 多孔質化後に高い表面積増加率を示す。 層間隔： 1〜： ΙΟΟμπιでは、 機械的強度が 若干低下するものの、 物質侵入の容易なサイズのポアが多孔質化処理で表層域に 形成される。 ポアサイズを支配する層間隔は凝固過程の冷却条件， 時効処理条件 等によって制御できる。 ポアサイズは、 基本的にはラメラー組織の層間隔に依存 するが、 ラメラ一組織に応じて 10nm〜： ΙΟΟμιη の範囲に調整できる。 また、 ラ メラ一組織形成後の Co基合金を冷間圧延することによつても、 ラメラー組織の 層間隔が狭められ、 ひいてはポアサイズが小さな多孔質表層域を形成できる。 ラメラー組織を有する Co基合金を物理的， 化学的又は電気化学的に研磨し α相, β相の何れか一方を選択除去すると、 ラメラー組織の骨格を維持した多孔質層が 表層に形成される。 α相， β相の選択除去は両相の物性的な相違を利用し、 比較 的軟質で化学的に貴な α相は物理的手法で除去され、 比較的硬質で化学的に卑な β相は化学的又は電気化学的手法で除去される傾向にある。
α相又は β相の選択除去で形成される多孔質表層域は、 当初の基材表面に比較 して表面積が大幅に増加しており、 研磨後に残留している α相又は β相が三次元 的に入り組んだミクロポアを有している。 このような特異な多孔質構造は、 薬剤, 体内組織， 潤滑剤等の材料表面への侵入を許容し、 物質保留能， 徐放性， 強結合 性， 生体親和性， 放熱性， 触媒活性等の機能を Co基合金に付与する。 基材に使用する Co基合金は、 A1： 3~15%の Co-Al二元系を基本とする。 A1 は、 晶出相や析出相の形成に必須の成分であり、 3%以上で目標とする β(Β2)相の 生成が確実になる。 しかし、 15%を超える過剰量の A1が含まれると、 マトリツ クスが β相になり、 α相， β相の周期的繰返しを有するラメラー組織め割合が著 しく低下する。 好ましくは、 4〜： 10%の範囲で A1含有量を選定する。
Ni, Fe, Mnは、 α相の安定化に有効な成分であり、 延性の向上に寄与する。 しかし、 過剰添加はラメラー組織の生成に悪影響を及ぼす。 Ni， Fe, Mn を添 加する場合、 Ni： 0 01〜50% (好ましくは、 5〜40%), Fe： 0.01〜40% (好ましく は、 2~30%), Mn： 0.01~30% (好ましくは、 2〜20%)の範囲でそれぞれの含有 量を定める。
Cr, Mo, Siは耐食性の向上に有効な成分であるが、 過剰添加は延性の著しい 劣化を招く。 Cr， Mo, Si を添加する場合、 Cr： 0.01~40% (好ましくは、 5〜 30%), Mo： 0.01〜30% (好ましくは、 1〜20%), Si： 0 01〜5% (好ましくは、 1〜 3%)の範囲で含有量を選定する。
W, Zr, Ta, Hf は強度向上に有効な成分であるが、 過剰添加は延性の著しい 劣化を招く。 W, Zr, Ta, Hf を添加する場合、 W： 0.01~30% (好ましくは、 1 ~20%), Zr： 0 01〜： 10% (好ましくは、 0.1~2%)， Ta： 0.01〜： 15% (好ましくは、 0.1〜： 10%), Hf : 0.01〜： 10% (好ましくは、 0.；!〜 2%)の範囲で含有量を選定する。
Ga， V, Ti, b, C は析出物， 晶出物の生成を促進させる作用を呈するが、 過剰添加すると金属組織全体に対するラメラー組織の占有割合が低下する傾向を 示す。 添加する場合、 Ga： 0.01〜20% (好ましくは、 5〜： 15%) , V： 0.01〜 20% (好ましくは、 0.：!〜 15%). Ti： 0.01〜： L2% (好ましくは、 0.1〜： 10%), Nb： 0.01〜20% (好ましくは、 0.1〜7%)， C： 0.001〜3% (好ましくは、 0.05〜2%)の範 囲でそれぞれの含有量を選定する。
Rh, Pd, Ir, Pt, Auは、 X線造影性， 耐食性， 耐酸化性の改善に有効な成分 であるが、 過剰添加するとラメラー組織の生成が抑制される傾向がみられる。 添 加する場合、 Rh： 0.01〜20% (好ましくは、 1〜： 15%), Pd： 0.01〜20% (好ましく は、 1〜： 15%), Ir： 0.01~20% (好ましくは、 1〜： 15%)， Pt： 0.01〜20% (好ましく は、 1~15%), Au： 0.01〜； 10% (好ましくは、 1〜5%)の範囲で含有量を選定する。
B は結晶粒微細化に有効な成分であるが、 過剰量の Bが含まれると延性が著 しく低下する。 添加する場合、 0 001〜1% (好ましくは、 0.005〜0.1%)の範囲で B含有量を選定する。
P は脱酸に有効な成分であるが、 過剰量の Pが含まれると延性が著しく低下 する。 添加する場合、 0.001〜： 1% (好ましくは、 0.01〜0 5%)の範囲で？含有量を 選定する。
"
所定組成に調整された Co基合金を溶解した後、 铸造し冷却すると、 凝固時に f.c c構造の α相と β(Β2)相がラメラー組織を形成しながら晶出する。 ラメラ一間 隔は、 成長速度を Vとすると ν_ 1/2に比例するため、 冷却速度により成長速度 V, ひいてはラメラー間隔を制御できる。 具体的には、 冷却速度が速いほど成長速度 Vが大きくラメラー間隔が微細化される。 遅い冷却速度では結晶成長が進行し、 層間隔が広くなる。 铸造材でも十分満足できる特性が得られるが、 熱間加工， 冷 間加工， 歪除去焼鈍等によって特性を改善することも可能である。 铸造材は、 必 要に応じ鍛造， 熱間圧延を経て、 冷間加工， 引抜き等の加工によって目標サイズ の板材， 線材， 管材等に成形される。
何れの場合も、 金属組織全体に占めるラメラー組織の割合を 30体積。/。以上とす ることにより、 'ラメラー組織に由来する高強度， 高靭性等の特性が付与される。 凝固過程での制御冷却又は時効処理の何れでラメラー組織化する場合でも、 f.c.c. 構造の α相と β(Β2)相との相間隔を ΙΟΟμπι以下にすることがラメラー組織に起因 する特性を活用する上で有効である。 ΙΟΟμιηを超える相間隔では、 ラメラー組 織の特性， ひいては多孔質化した表層域の特性を十分に発揮できない。
凝固過程でラメラー組織を生成させる場合、 溶解した Co基合金を铸造凝固さ せることにより、 f.c.c.構造の α相と β(Β2)相が相互に重なり合ったラメラー組織 を形成しながら晶出する。 安定的なラメラ一組織化には、 1500~600°Cの温度域 を平均冷却速度： 500°C/分以下 (好ましくは、 10〜450°C/分)で凝固冷却させ ることが好ましい。 铸造材でも十分満足できる特性が得られるが、 铸造後に熱間 加工， 冷間加工， 歪除去焼鈍等を施すことにより特性改善が図られる。
熱処理でラメラー組織を生成させる場合、 溶体化， 時効処理の工程を経る。 冷間加工された Co基合金を温度： 900〜： 140CTCで溶体化処理すると、 冷間加 ェまでの工程で導入された歪を除去し析出物がマトリクスに固溶し材質が均質化 される。 溶体化温度は、 再結晶温度より十分高く設定する必要があるので、 900°C 以上で融点 (1400°C)以下の範囲 (好ましくは、 1000〜： L300°C)で選定される。 溶体化処理後、 温度： 500〜900°Cで時効処理すると、 f.c.c.構造の α相マトリ ックスに β(Β2)相が層状析出したラメラー組織が形成される。 層状析出を促進さ せるため時効温度を十分な拡散が生じる 500°C以上とするが、 900°Cを超える高 温加熱では結晶格子上又は結晶格子間位置を占めながら原子がジャンプして拡散 する体拡散 (格子拡散)支配となり、 粒界反応で形成される層状析出物とは異なる 形態で析出物が形成されやすくなる。 そのため、 500〜900°C (好ましくは、 550 〜750°C)の範囲で時効温度を選定する。 時効処理に先立って、 ラメラー組織形成 を促進させるため冷間加工してもよい。 一般的に、 時効温度を下げると層間隔が 微細になり、 β(Β2)相を初めとする析出物の体積分率が増加する。 層間隔の微細 化は、 時効時間の短縮によっても達成される。
更に、 ラメラー組織が形成された Co基合金を冷間加工すると、 ラメラ一組織 が加工方向に沿って伸長し、 組織微細化， 加工硬化が一層進行するので、 高強度 が付与される。 強度向上に有効な冷間加工には圧延， 伸線， スウェージング等が あり、 加工率： 10%以上で冷間加工の影響がみられるが、 過剰な加工率は加工設 備にかかる負担を大きくするので、 加工設備の能力に応じて加工率の上限が定め られる。 ，
铸造時の制御冷却， 時効処理の何れによる場合でも、 加熱条件を制御して金属 組織全体に占めるラメラー組織の割合を 30体積％'以上とすることにより、 ラメ ラー組織に由来する高強度， 高靭性等の特性が付与される。 また、 f.c.c.構造の α 相と β(Β2)相との相間隔を ΙΟΟμιη 以下にすると、 ラメラー組織に起因する特性 を有効活用できる。
凝固冷却によるラメラー組織化では層間隔が比較的大きくなり、 時効処理によ るラメラー組織化では微細な層間隔で α相マトリックス， β(Β2)相が繰り返すラ メラー組織が形成される。 そこで、 凝固冷却によるラメラー組織化， 時効処理に よるラメラー組織化を組み合わせるとき、 粗大ラメラ一組織， 微細ラメラー組織 を併せ持つ複合組織にすることも可能である。
ラメラー組織を有する Co基合金は、 優れた機械的特性を活用し種々の用途に 使用できるが、 本発明ではラメラ一組織を構成する α相， β相の何れか一方を選 択除去することにより表層域を多孔質化している。 多孔質表層域は、 ラメラ一組 織の骨格を維持し、 選択除去された α相又は β相の痕跡がミクロポアとなってい る。 ラメラー組織に対応してポアサイズが定まるので、 Co基合金製機能部材の 用途に見合ったポアサイズが得られるように凝固冷却条件や熱処理条件によって β(Β2)相の析出状態や層間隔を制御することが好ましい。
化学研磨や電解研磨には、 塩酸， 硝酸， リン酸， 乳酸， フッ酸， 酢酸， 過塩素 酸， アンモニア， 塩化鉄 (m), 塩化銅（π ), 硫化銅， 酸化クロム (VI), 二アンモ 二ゥムテトラクロロカプラート（Π ), 二硫化カリウム， 二フッ化水素アンモニゥ ム， グリセリン， 過酸化水素， シユウ酸， メタノール， エタノールから選ばれた 薬液， 混合薬液， 水溶液等が研磨液として使用される。 . 化学的研磨では、 ラメラー組織を有する Co基合金を研磨液に浸漬することに より、 α相， β相の何れか一方を選択除去する。 研磨温度， 研磨時間は特に限定 されるものではないが、 基材表面から深さ： 500nm 以上の表層域が多孔質化さ れるように研磨条件を選定する。
電気化学的研寧では、 ラメラー組織を有する Co基合金を陽極として研磨液に 浸漬し、 電気化学的反応で α相， β相の何れか一方を選択除去する。 陰極には、 ステンレス鋼， 白金等の耐食性に優れた材料が使用される。 電解条件は特段の制 約を受けるものではないが、 基材表面から深さ： 500nm 以上の表層域が多孔質 化されるように電圧， 電流， 研磨温度， 研磨時間等を定めることが好ましい。 物理的研磨では、 各相の硬度差を利用し α相， β相の何れか一方を選択除去す る。 具体的には、 アルゴンイオンビームを照射するイオンミリング， ガリウムィ オンビームを用いた集束イオンビーム照射， ブラスト等を採用できる。 表 2 : α相， Β2型)相の選択除去に有効な処理条件
Figure imgf000013_0001
第三成分の添加により生成した Ll2型の γ'相， D0i9型の相， M23C6炭化物等 を選択除去する場合、 析出相が α相より化学的に卑な場合、 化学的研磨、 電気化 学的研磨により析出相を選択除去でき、 化学的に貴な場合、 化学的研磨、 電気化 学的研磨により α相を選択除去できる。 また、 析出相が α相より軟質な場合、 物 理的研磨により析出相を選択除去でき、 硬質な場合、 物理的研磨により α相を選 択除去できる。
多孔質表層域の機能を有効活用する上では、 基材表面から 500nm以上の深さ に至る表層域の多孔質化が好ましい。 多孔質表層域の深さは、 使用する処理液の 種類， 濃度， 処理時間等により適宜調整できる。 500mn に達しない深さでは、 多孔質化による十分な効果が得られないが、 深すぎても研磨の負荷に見合った効 果が得られないので、 多孔質表層域の最大深さを 800μπι程度とすることが好ま しい。
α相又は β相を選択除去した痕跡がミクロポアとなるが、 ミクロポアのサイズ は、 ラメラー組織の層間隔を反映して ΙΟΟμπι以下になっており、 物質の貯留， 徐放， 生体との馴染み等に好適なサイズである。 勿論、 銬造時の凝固冷却条件， 時効処理条件， 時効処理工程に至るまでの製造履歴等によつてラメラー組織を微 細化すると、 それに応じてミクロポアも微細になる。 時効処理後の冷間加工も、 ラメラー組織の微細化に有効な手段である。
しかも、 多孔質表層域がラメラー組織の Co基合金で支持されているので、 高 強度， 耐摩耗性， 耐熱性等、 Co基合金本来の特性も活用され、 各種機能を付与 可能な多孔質構造に表層が改質されていることと相俟って、 各種機械'器具， 医 療用器具，工具， 触媒担体， 機能性材料等、 広汎な用途への展開を期待できる。 たとえば、 最近の医療分野で使用され始めた薬剤溶出ステントは、 ステントに 薬剤を塗布して患部に留置し、 薬剤の溶出を一定期間継続することにより患部の 細胞増殖， ひいては再狭窄を予防している。 従来の薬剤溶出ステントでは * 薬剤 を配合したポリマーをステントに載せ、 更にステント表面をポリマーコーティン グすることによって薬剤の拡散を抑制している。 しかし、 ポリマーに起因する炎 症反応や過敏性反応等の副作用が懸念され、 薬剤の溶出 (徐放)制御には薬剤密度， ポリマー材質等の選定が必要になる。 これに対し、 表層を多孔質化した Co基合 金では、 コーティング補助材の必要なく薬剤をステント表面に直接塗布でき、 多 孔質層による薬剤塗布量の増加や、 表面形状に由来した徐放性制御も可能になる。 また、 人工骨としての用途では、 ミクロポア内に生体組織が侵入し、 多孔質表 層域と強固に結合し、 耐食性， 強度， 生体親和性に優れた Co基合金で表層域が 支持されるため、 極めて安定した状態で生体内に埋め込まれ、 しかも骨の再生を 促進する。 更に、 多孔質表層域をアパタイトで修飾すると、 生体組織との結合が より強固になる。 次いで、 図面を参照しながら、 実施例によって本発明を具体的に説明する。 実施例 1 ：
種々の割合で A1を添加した Co-Al二元合金 (表 3)を溶解し、 铸造した。 試験 No 7-9 では、 凝固'冷却過程で生成する铸造組織のままとした。 試験 No.l〜6, 10では、 熱間圧延を経て板厚： 1mm まで冷間圧延し、 溶体化： 120CTC X 15分, 時効： 600°CX 12時間の熱処理で冷延板をラメラー組織化した。 各 Co-Al合金板を顕微鏡観察し、 β(Β2)相の析出状態を調査した。 また、 各 Co-Al合金板の SEM像を画像処理し、 ラメラ一組織の面積比率から換算された 体積比率， 層間隔を求めた。
更に、 SUJ-2 を相手材にして大越式摩耗試験機を用いて摩耗量を測定し、 比 摩耗量： 1 X 10-6mm2ノ kg以下を◎, (1.0~5.0) X 10-6mm2/kg を〇， （5.0〜 10) X 10-6mmVkgを△， 10X 10-6mm2Zkg以上を Xとして耐摩耗性を評価し た。 .
表 3 の調査結果にみられるように、 A1含有量を 3〜： 15%の範囲に維持した試 験 No 2〜6 の Co-Al合金では、 f.c.c.構造の α相と β(Β2)相が相互に重なり合つ たラメラー組織になっていた。 その結果、 試験 No 5の Co基合金を SEM観察 した図 2にみられるように、 明確なラメラー組織が生成した。 .
試験 No 7, 8 の Co-Al合金では、 凝固過程の晶出反応で f.c c構造の α相と β(Β2)相が繰り返されるラメラ一組織になっていた。 試験 Νο.7 に比較して冷却 速度の遅い試験 Νο.8では、 層間隔が広がっていた。 '
他方、 A1含有量が 3%未満の試験 No. 1合金では、 β(Β2)相の析出が不十分で、 実質的には α単相の組織であった。 逆に 15%を超える過剰量の A1 を含む試験 No. 9, 10では、 マトリックスが β(Β2)相となり、 铸造凝固， 時効処理の何れに拠 る場合もラメラー組織の割合が極端に低下した。
SEM像の画像処理で求めたラメラー組織の面積比率から換算された体積比率， 層間隔を表 3に併せ示す。
Co-Al合金の機械強度， 耐摩耗性もラメラー組織の生成如何に応じて変わつ ていた。 ラメラー組織が全面に形成された Co-Al合金では、 耐摩耗性に優れ高 強度化されていた。 これに対し、 β(Β2)相の析出が不十分な Co-Al合金では引 張強さ， 耐力に劣り、 マトリックスが β(Β2)相となった Co- A1合金では破断伸 びに乏しく延性に欠けていた。 表 3 : 含有量， 作 件が金属 «, 物性に及ぼす影響
Figure imgf000016_0001
凝固冷却 Iは、 1500〜600°Cの fig域を平均冷却 200°CZ分で冷却 細 Πは、 1500〜600TCの S¾を平均冷却 Ji¾ 5ぴ( /分で？^
ラメラー組織化した Co 基合金 (No.5)を液温： 25°C の酸液 (FeCl3： HC1： H2O=10g： 25ml： 100ml)に浸漬し、 ステンレス鋼を陰極とし直流電源から電流 密度： 30A/dm2で通電することにより電解研磨した。
15分の電解研磨後に研磨液から Co基合金を引き上げて乾燥し、 Co基合金表 面を SEM観察した。 図 2(b)にみられるように、 選択溶出した β(Β2)相の痕跡が ミクロな空洞となった多孔質層が Co基合金の表面に生成していた。
拡大 SEM像 (図 2c)を基に多孔質表層域を計測したところ、 Co基合金の表層 から 28μπιの深さまで多孔質化され、 電解研磨後に残った α相で多孔質層の骨格 が形成されていることが判った。 表 3の試験 Νο.1~ 10の Co基合金について、 同様に SEM像から求めた多孔質層の深さを表 4に示す。
多孔質層の生成はラメラー組織を有する Co基合金の電解研磨でみられる特有 の現象であり、 ラメラー組織のない試験 No 1， 9, 10ではこのような明確な多 孔質層が検出されなかった。
次いで、 電解研磨した Co基合金の表面積を SEM像の画像解析により算出し、 電解研磨していない Co基合金の表面積に対する比率として表面積比を算出した。 表 4の調査結果にみられるように、 ラメラ一組織を有する Co基合金を電解研 磨すると、 表層域が多孔質化してミクロポアを含み、 表面積が大幅に増加するこ とが確認された。 他方、 ラメラー組織のない Co基合金では、 電解研磨後に表層 が多孔質化しなかった。
'
表 4：電解研磨後に生成した多孔質表層域
Figure imgf000017_0001
実施例 2：
実施例 1で表面積比の大きな多孔質層が生成した試験 No.5の Co-Al合金を 例にとって、 溶体化処理， 時効処理の温度条件が β(Β2)相の層状析出， ひいては 多孔質層の形態に及ぼす影響を調査した。 多孔質層の形成には、 実施例 1 と同 じ電解研磨を採用した。
表 5 の調査結果にみられるように、 溶体化温度： 900〜1400°C, 時効温度： 500〜900°Cで β(¾2)相の層状析出が促進され、 電解研磨後に表面積比： 5.9以上 の多孔質層が Co基合金表面から深さ： 5μιη以上の表層域に形成された。
500°C未満の時効温度では、 β(Β2)相の生成 '成長が不十分でラメラー組織化し なかったので、 電解研磨後に Co基合金表面が多孔質化されなかった。 900°Cを 超える時効温度では β(Β2)相が層状析出せず、 電解研磨された Co基合金は表面 から深さ ： lOOnm までが表面積比： 1.2 に留まり、 必要機能を付与するには不 十分な多孔質構造であった。 また、 溶体化温度が 900°C に達しないと、 析出物 が十分に固溶されることなく時効処理されたため、 析出物の残渣でラメラー組織 の生成が阻害され、 電解研磨された Co基合金の表面は多孔質化せずに粗面化し ていた。 逆に、 1400°C を超える高温で溶体化処理した場合、 '部分溶融により生 成した液相に由来する塊状の析出物が生成しており、 多孔質化に適さない表面状 態であった。 、
表 5：讓理条件が Co-6.9質 *%A1合金の金属繊， ¾Μ磨で生^ Tる多? LK表層域の形態に及ぼす影響
Figure imgf000019_0001
実施例 3
1200°C X 15分の溶体化処理→600°CX 12 時間の時効処理で A1： 6 9%の Co_ A1合金をラメラ一組織化した後、 電解研磨又は化学研磨で Co基合金表層から β(Β2)相を選択除去した。
電解研磨では、 電解液として Η20： H3P04=3ml： 2ml を用いる電解研磨 I , FeCl3： HC1： H2O=10g： 5ml： 100ml を用いる電解研磨 Π , FeCl3： HC1 . H2O=10g： 25ml： 100ml を用いる電解研磨 ΠΙを採用した。 何れの電解研磨も、 陰極にステンレス鋼を用い、 液温を 25°C, 電流密度を 30AZdm2, 浸漬時間を 15分に設定した。
化学研磨では、 酸液に HC1： HN03=3ml： lml を用いる化学研磨 I , HC1： H20 = lml： 4ml を用いる化学研磨 Π， FeCl3： HC1： H2O = 10g： 2δπι1： 100ml を用いる化学研磨 IE, EtOH： HN03= 100ml： 20ml を用いる化学研磨 IVを採用した。 何れの化学研磨も液温を 25で， 浸漬時間を 30分に設定した。 研磨後の Co基合金について、 実施例 1と同様に多孔質層の形態及び特性を調 査した。 表 6 の調査結果にみられるように、 研磨法の如何に拘わらず同様な特 性の多孔質層が形成されることが判った。 多孔質層が深いほど表面積比が大きく なっており、 何れの場合も 1.5以上の表面積比であった。 また、 β相の選択除去 で多孔質表層域を形成する場合、 残存する α相で多孔質骨格が形成されるため、 多孔質層域が軟質で延性に富み、 ポアサイズが小さく多孔質層の深さが大きくな る傾向にあった。
表 6：研磨手段に応じた多孔質層の形態 （β相を選択除去したケース)
Figure imgf000021_0001
実施例 4
実施例 3と同じ時効処理でラメラー組織化した Co-6.9%Al合金を物理研磨し、 Co基合金表層から α相を選択除去した。 、
物理研磨 Iでは、 アルゴンガスを用い 30μΑで 4時間イオンミリングした。
物理研磨！ [で 、 ガリウムイオンビームを用い、 30kV、 ΙΟηΑで集束イオンビ ーム照射した。
物理研磨 ΠΙでは、 粒径： 1 2μπιのアルミナ研磨材を用いてエアーブラストした。 研磨後の Co基合金について、 実施例 1と同様に多孔質層の形態及び特性を調査 した。 表 7の調査結果にみられるように、 研磨法の如何に拘わらず同様な特性の 多孔質層が形成されることが判った。 多孔質層が深いほど表面積比が大きくなつ ており、 何れの場合も 1.5以上の表面積比であった。 本例では、 比較的硬質の β 相で多孔質構造の骨格が形成されるため、 得られた多孔質層域は硬質で強度が高 く、 ポアサイズが大きく多孔質層の深さが小さくなる傾向にあった。 表 7：研磨手段に応じた多孔質層の形態 (α相を選択除去したケース)
Figure imgf000022_0001
実施例 5
Co-Al合金に添加する第三成分が機械的性質， ラメラー組織， ひいては多孔質 表層域の生成， 物性に及ぼす影響を調査した。 ラメラー組織は、 表 8, 9の Co基 合金を 1200°CX 15分で溶体化した後、 600°CX 24時間の時効処理で形成した。 多 孔質表層域は、 FeCl3： HC1： H2O=10g： 25ml： 100mlを電解液に用い、 30A/ dm2の陽極電解で α相又は析出相を選択除去することにより形成した。
腐食試験では、 25°Cの PBS (-)溶液を用いたアノード分極試験に^り 0 V V8
SCEでの不動態保持電流密度を測定し、 不動態保持電流密度が 0 05A/m2以下 を◎, 0.05〜0 lAZm2を〇， 0 l〜0.3A/m2を△, ( AZm2以上を Xとして耐 食性を評価した。
表 8, 9の調査結果にみられるように、 何れの試験でもラメラー組織， 多孔質 表層域が形成され、 表面積比が増加した。 特に、 本発明で規定した第三成分を適 量添加すると、 延性や耐食性の向上を確認できた。
表 8：第三成分の^ ¾Πがラメラ一議， 多? 表層域， 耐食性に及ぼす影響 （溶体化： 1200ΌΧ15ί→時効： 600ΌΧ24時
Figure imgf000023_0001
表 9:第三 の がラメラー繊， L質表層 耐食性に及ぼす影響 (溶体化： 120 CX 15 ^→m}： 600°CX24時
Figure imgf000024_0001
産業上の利用可能性
以上に説明したように、 ラメラー組織をもつ Co-Al合金の表層域から α相又は β(Β2)相を選択除去して多孔質化することにより、 物質保留能， 徐放性， 強結 合性， 生体親和性， 放熱性， 触媒活性等の機能が付与される。 しかも、 Co基合 金本来の優れた耐食性， ラメラ一組織に起因する高強度， 耐摩耗性も活用され るので、 薬剤溶出ステント， カテーテル等の医療用器具， 人工骨， 人工歯根等 の生体材料， 触媒担体， 選択吸着床， ヒートシンクゃ軸受等として重宝される。

Claims

請求の範囲
1 f e e構造の α相と β(Β2)相が層間隔： ΙΟΟμιη以下で層状に繰り返されるラメ ラ一組織が占有率： 30体積％以上で分布している A1： 3~ 15質量％の Co-Al二 元合金を基材とし、 α相又は β(Β2)相の選択除去によって基材表面が多孔質表層 域に改質されていることを特徴とする Co基合金製機能部材。
2. 質量比で A1： 3~ 15%の他に、 Ni： 0 01~50 , Fe： 0.01~40%, Mn： 0.01 〜30%, Cr ： 0.01 ~ 40%, Mo： 0.01〜30%, Si： 0 01〜5%, W： 0.01 ~ 30% Zr： 0.01 ~ 10%, Ta： 0 01〜： 15% , Hf ： 0 01〜： 10% , Ga： 0.01 ~ 20% , V： 0.01 ~20%, Ti： 0 01〜： 12%， N ： 0 01~20%, C： 0 001~3%, Rh： 0 01〜 20%, Pd： 0.01〜20%, Ir： 0.01〜20%, Pt： 0.01〜20%, Au： 0.01〜； 10%, B： 0 001- 1%, P： 0 001〜： 1%から選ばれた一種又は二種以上を合計で 0.001 〜60%含み、 残部が不可避的不純物を除き Co の組成をもつ Co基合金を基材 とする請求項 1記載の Co基合金製機能部材。
3 多孔質表層域が基材表面から 500nm以上の深さを有し、 多孔質化前の表面積 に対する多孔質表層域の表面積の比が 1.5倍以上である請求項 1又は 2記載の Co 基合金製機能部材。
4. 請求項 1又は 2記載の組成を有する Co基合金を溶解した後、 1500〜600°Cの温 度域を平均冷却速度： 500°CZ分以下で冷却することにより、 f.c.c.構造の α相 と Β2型の β相， Ll2型の Y'相， D019型の析出物及び Z又は M23C6型の炭化物とが 層状に繰り返すラメラー組織を 30体積％以上の占有率で生成させ、
α相或いは B2型の β相， Ll2型の γ'相， D0i9型の析出物及び 又は Μ23〇6型の 炭化物の何れか一方を Co基合金基材の表層域から選択除去し、 多孔質化前の表 面積に対する多孔質層の表面積の比が 1 5倍以上となるように基材表面から深 さ ： 500nm以上を多孔質表層域に改質することを特徴とする Co基合金製機能 部材の製造方法。
5. 請求項 1又は 2の組成をもつ Co基合金を 900〜： 00°Cで溶体化処理した後、 500〜900°Cの時効処理で f.c.c.構造の α相と B2型の β相， Ll2型の γ'相， D0i9型 の析出物及びノ又は M23C6型の炭化物とが層状に繰り返すラメラ一組織を金属 組織全体に対し 30体積％以上の占有率で生成させ、
α相或いは B2型の β相， Ll2型の γ'相， D0i9型の析出物及び 又は M23C6型の炭 化物の何れか一方を Co基合金基材の表層域から選択除去し、 多孔質化前の表面 積に対する多孔質層の表面積の比が 1 5倍以上となるように基材表面から深 さ ： 500nm以上'を多孔質表層域に改質することを特徴とする Co基合金製機能 部材の製造方法。
物理的研磨， 化学的研磨又は電気化学的研磨で CX相或いは B2型の β相， Ll2型 の γ'相， D019型の析出物及び Ζ又は M23C6型の炭化物の何れか一方を選択除去 する請求項 4又は 5記載の製造方法。
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