WO2007037195A1 - 抗菌性ゼオライト及び抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

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Akio Taniguchi
Kumiko Miyake
Yasuo Kurihara
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Sinanen Zeomic Co., Ltd.
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Definitions

  • Antibacterial zeolite and antibacterial resin composition Antibacterial zeolite and antibacterial resin composition
  • the present invention relates to an antibacterial zeolite and an antibacterial composition containing the zeolite, and more specifically, an antibacterial zeolite and an antibacterial composition that do not discolor over time for a long period of time, particularly an antibacterial oil. Relates to the composition.
  • Antibacterial zeolite in which an ion-exchangeable metal ion of zeolite is replaced with an antibacterial metal ion such as silver, copper or zinc and an antibacterial composition containing the same are well known. It is known that an antibacterial rosin composition obtained by adding such antibacterial zeolite to rosin discolors over time. In order to eliminate the color change with time of the conventional antibacterial zeolite and the problems, zeolite containing silver ions and ammonium ions has been developed (Patent Document 1).
  • the antibacterial zeolite described in this document is an excellent antibacterial agent that is excellent in the durability of antibacterial activity when left in water or in the air, and does not deteriorate when kneaded into a resin.
  • the antibacterial zeolite does not cause problems such as extreme discoloration under general usage conditions, it is time-dependent when exposed to harsh conditions such as intense ultraviolet rays for a long time. There was a problem of discoloration. These discoloration does not lose the antibacterial property of zeolite itself, but the product to which the antibacterial zeolite is added may change color, and depending on the type of product, the product value may be significantly reduced. There is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-265809
  • An object of the present invention is to provide an antibacterial zeolite that hardly causes discoloration of the composition over time even when added to rosin and the like.
  • Another object of the present invention is to provide an antibacterial composition containing the antibacterial zeolite, particularly an antibacterial property.
  • the object is to provide a rosin composition.
  • the present invention provides the following antibacterial zeolite and an antibacterial composition containing the same.
  • Antibacterial zeolite that replaces part or all of ion-exchangeable ions in zeolite with hydrogen ions and silver ions.
  • the antibacterial zeolite described in 1 above containing hydrogen ions in an amount of 0.10% by mass or more.
  • Antibacterial composition containing 0.05 to 80% by mass of the antibacterial zeolite described in 1 or 2 above
  • the antibacterial composition according to 3 above which is a rosin composition.
  • the antibacterial zeolite of the present invention can be widely used for products that have been difficult to use due to discoloration over time with conventional antibacterial zeolite.
  • Zeolite any deviation between natural zeolite and synthetic zeolite can be used.
  • Zeolite is generally an aluminosilicate having a three-dimensional skeleton structure, and is expressed as xM x as a general formula. Where ⁇ is ion
  • X represents the number of moles of metal oxide
  • y represents the number of moles of silica
  • z represents the number of moles of crystal water.
  • Specific examples of zeolite include A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, T-type zeolite, high silica zeolite, sodalite, mordenite, analcite, clinoptilolite, chabazite, and erionite. However, it is not limited to these.
  • the ion exchange capacities of these exemplified zeolites are typically: A-type zeolite 7meqZg, X-type zeolite 6.4meqZg, Y-type zeolite 5meqZg, T-type zeolite 4.4mqZg, sodalite 11. , Anal thyme 5meq / g, clinopti P rye 2.6 meq / g, chianosai ⁇ 5meq / g, ji jin nai ⁇ 3. 8meqZg, V, deviation is sufficient for ion exchange with hydrogen ion and silver ion No Have quantity.
  • the antibacterial zeolite of the present invention replaces part or all of ion exchangeable ions in the zeolite, such as sodium ion, calcium ion, potassium ion, magnesium ion, iron ion, etc. with hydrogen ion and silver ion. It is a thing.
  • antibacterial metal ions that may contain other antibacterial metal ions in addition to silver ions are copper, zinc, mercury, lead, tin, bismuth, Cadmium, chromium or thallium ions, preferably copper or zinc ions.
  • the silver and the antibacterial metal ions are contained in the zeolite in an amount of 0.1 to 15% by mass.
  • Antibacterial zeolite containing 0.1 to 14.9% by mass of silver ions and 0.1 to 8% by mass of copper ions or zinc ions is more preferred.
  • the hydrogen ion content in zeolite is 0.05% by mass or more, preferably 0.10% by mass or more, from the viewpoint of effectively preventing discoloration of the zeolite.
  • “mass%” means “mass% on a dry basis of 110 ° C.”! Uh.
  • the method for producing an antibacterial zeolite containing hydrogen ions and silver ions (and other antibacterial metal ions if necessary) of the present invention is not limited to these, but includes the following two methods.
  • the first method is to contact a mixed aqueous solution containing hydrogen ions and silver ions (and other antibacterial metal ions if necessary) with zeolite to convert ion-exchangeable ions in zeolite into hydrogen ions and silver ions (and necessary). By substituting with other antibacterial metal ions).
  • the second method is to contact ion-exchangeable ions in zeolite by bringing a mixed aqueous solution containing silver ions (and other antibacterial metal ions if necessary) into contact with zeolite.
  • zeolite is contacted with a mixed aqueous solution containing hydrogen ions and silver ions (and antibacterial metal ions such as copper ions and zinc ions, if necessary) prepared in advance.
  • a mixed aqueous solution containing hydrogen ions and silver ions (and antibacterial metal ions such as copper ions and zinc ions, if necessary) prepared in advance.
  • the ion-exchangeable ions in the zeolite are replaced with the above ions.
  • the contact can be performed batchwise or continuously at 10 to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C, for 3 to 24 hours, preferably 10 to 24 hours.
  • the pH of the above mixed aqueous solution is suitably adjusted to 3 to 10, preferably 5 to 7. This adjustment is preferable because precipitation on the zeolite surface or pores such as silver oxide can be prevented.
  • Each ion in the mixed aqueous solution is usually supplied as a salt.
  • hydrogen ions are nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, perchloric acid, phosphoric acid, etc.
  • silver ions are silver nitrate, silver sulfate, silver perchlorate, silver acetate, diammine silver nitrate, diammine silver sulfate, etc.
  • zinc ions are zinc nitrate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc acetate, zinc thioiron, etc.
  • mercury ions are nitric acid Mercury, mercury perchlorate, mercury acetate, etc., tin ion, tin sulfate, etc., lead ion, lead sulfate, lead nitrate, etc., bismuth ion, bismuth chloride, bismuth iodide, etc., cadmium ion, perchloric acid Cadmium, cadmium sulfate, cadmium nitrate, cadmium acetate, etc.
  • chromium ions are chromium perchlorate, chromium sulfate, ammonium sulfate, chromium n
  • Hydrogen ion-generating ions that are converted to hydrogen ions by thermal decomposition in the second method include ammonia ions, hydroxyammonium ions, NH CH +, NH (CH) +, NH (C
  • alkyl ammonium ions preferably those having 1 to 8 carbon atoms, can be mentioned.
  • Ion exchange in zeolite by bringing zeolite into contact with a mixed aqueous solution containing pre-prepared ammonium ion, hydroxyammonium ion, alkylammonium ion and antibacterial metal ions such as silver ion, copper ion and zinc ion. Replace possible ions with the above ions.
  • the contact can be carried out batchwise or continuously at 10 to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C for 3 to 24 hours, preferably 10 to 24 hours. It is appropriate to adjust the pH of the above mixed aqueous solution to 3 to 10, preferably 5 to 7. This adjustment is preferable because it can prevent the precipitation of silver oxide or the like on the surface of the zeolite or in the pores.
  • Each of the ions in the mixed aqueous solution is usually supplied as a salt.
  • Ammo Ammonium ions include ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium acetate, ammonium perchlorate, ammonium thiosulfate, ammonium phosphate, etc. Ion is hydroxyammonium chloride, etc.
  • Alkyl ammonium ion is methylammonium chloride, dimethylammonium chloride, trimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, ethylammonium chloride , Jetyl ammonium chloride, Triethyl ammonium chloride, Tetraethyl ammonium chloride, Propyl ammonium chloride, Ptyl ammonium chloride, etc.
  • Silver ion is silver nitrate, silver sulfate, silver perchlorate, acetic acid Silver, diamine silver nitrate, diammine silver sulfate, etc.
  • copper ions are copper nitrate, copper sulfate, copper perchlorate, copper acetate, potassium tetracyanate, etc.
  • zinc ions are zinc nitrate, Zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc acetate, zinc thioiron, etc.
  • mercury ions are mercury nitrate, mercury perchlorate, mercury acetate
  • tin ions are tin sulfate, etc.
  • lead ions are lead sulfate, nitric acid Lead, etc., bismuth ions, bismuth chloride, bismuth iodide, etc., cadmium ions, cadmium perchlorate, sulfated cadmium, cadmium nitrate, c
  • ammonium ion-containing antibacterial zeolite is dried if necessary, for example
  • the ammonium ion, hydroxyammonium ion, and alkylammonium ion are thermally decomposed into hydrogen ions, which are substituted with the target hydrogen ions and silver ions.
  • Antibacterial zeolite is obtained.
  • the content of hydrogen ions, antibacterial metal ions, and the like in zeolite can be appropriately controlled by adjusting the concentration of each ion in the mixed aqueous solution.
  • the ammonium ion concentration in the mixed aqueous solution is 0.2 to 2.5 M / silver ion concentration is 0.002 to 0.15 MZL. and then, by Caro Ete contact so that the raw material Zeoraito the the ratio of 500 ⁇ 2000g to the solution 1L, as appropriate, ammonia - Umuion content from 0.5 to 5 mass 0/0, Gini on content 0 1-5% by weight of antibacterial zeolite can be obtained.
  • an antibacterial zeolite having a hydrogen ion content of 0.05-0.40% by mass and a silver ion content of 0.1-5% by mass is appropriately obtained.
  • the copper ion concentration in the mixed aqueous solution is 0.1 to 0.85 M / L
  • the zinc ion concentration is 0.15 to L 2MZL.
  • an antibacterial zeolite having a copper ion content of 0.1 to 8% by mass and a zinc ion content of 0.1 to 8% by mass can be appropriately obtained.
  • ion exchange can also be performed by using an aqueous solution containing each ion alone in addition to the mixed aqueous solution as described above, and sequentially contacting each aqueous solution with zeolite.
  • concentration of each ion in each aqueous solution can be determined according to the concentration of each ion in the mixed aqueous solution.
  • the zeolite after the ion exchange is thoroughly washed with water and then dried. Drying is preferably performed at 105 to 115 ° C at normal pressure or 70 to 90 ° C under reduced pressure of 1 to 30 torr.
  • the antibacterial activity of the antibacterial zeolite of the present invention thus obtained can be evaluated by measuring the minimum inhibitory concentration (MIC) against various general bacteria, fungi and yeasts.
  • MIC minimum inhibitory concentration
  • the inoculum was smeared on a plate medium supplemented with an antibacterial zeolite sample at an arbitrary concentration, the bacteria were cultured at 35 ° C for 24 hours, and the fungal 'yeast was cultured at 25 ° C for 4 days.
  • the MIC value is the lowest concentration at which fungal growth is inhibited.
  • the present invention also provides an antibacterial composition containing the above antibacterial zeolite, particularly an antibacterial rosin composition.
  • the resin include polyethylene, polypropylene, vinyl chloride resin, ABS resin, polyester, polysalt vinylidene, polyamide, polystyrene, polyacetal, polybutyl alcohol, polycarbonate, acrylic resin, polyurethane, phenol resin, Examples include urea resin, melamine resin, epoxy resin, fluorine resin, rayon, cuvula, acetate, various elastomers, and thermoplastic and thermosetting resins such as natural and synthetic rubbers.
  • the antibacterial rosin composition of the present invention can be obtained, for example, by kneading the antibacterial zeolite directly into the resin or coating the surface. From the viewpoint of adding antibacterial and anti-algal functions to the above-mentioned rosin, the inclusion of antibacterial zeolite in the rosin composition The ratio is suitably 0.05 to 80% by mass, preferably 0.1 to 80% by mass. The MIC of the antibacterial rosin composition can be obtained in the same manner as described above. Further, from the viewpoint of preventing discoloration of rosin, the content of antibacterial zeolite is preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the antibacterial zeolite and the antibacterial composition of the present invention can be used in various fields.
  • the aquatic field in the aquatic field, it can be used as an antibacterial and antifungal agent for water purifiers, cooling tower water, and various types of cooling water, and can also be used as a life-extending agent for cut flowers.
  • oil-based paints, lacquers, varnishes, alkyl resin-based, aminoalkyd resin-based, vinyl resin-based, acrylic resin-based, epoxy resin-based, urethane resin-based, water-based resin resin-based, powder paints It is possible to add antibacterial, antifungal and anti-algal functions to the paint film surface by directly mixing it with various paints such as water-based, salty rubber, phenol resin, etc. .
  • the antibacterial zeolite of the present invention is not limited to the above-mentioned fields, but can be used in all fields that require prevention, inhibition, and death of microorganisms such as general bacteria, fungi, yeasts, and algae. .
  • Zeolite is a type A zeolite (Na 0 -A1 O ⁇ 1.9 SiO ⁇ ⁇ 0, average particle size 1.5 ⁇ m
  • Olite Na 0 -A1 O-4SiO ⁇ ⁇ 0, average particle size 0.7 m
  • natural mordenite 1 50 to 250 mesh
  • clinoptite light 150 to 250 mesh
  • Four types of salts silver nitrate, copper nitrate, zinc nitrate, and ammonium nitrate, were used to provide each ion for ion exchange.
  • Table 1 shows the types of zeolite used in preparing each sample and the types and concentrations of salts contained in the mixed aqueous solution. No. 1-10 antibacterial zeolite samples were obtained.
  • the zeolite phase was filtered and washed with water at room temperature or warm water until there was no excess silver ion, copper ion, or zinc ion in the zeolite phase.
  • the sample was heated and dried at 110 ° C. to obtain 10 types of samples.
  • Sample Nos. 1-7 were heat-treated at 200 ° C for 3 hours. Table 1 shows data on the samples of No. 1 ⁇ : L0 antimicrobial zeolite obtained in this way.
  • Samples Nos. 1-7 are examples (O: with heat treatment) and Nos. 8-10 are comparative examples (X: no heat treatment).
  • the hydrogen ion content of the antibacterial zeolite was calculated by calculating the theoretical ion exchange capacity of the zeolite used and the value obtained by subtracting the amount of ions other than hydrogen. Samples Nos. 8 to 10 in the comparative example are not heat-treated and therefore do not contain hydrogen ion.
  • the content of metal ions was measured by X-ray fluorescence analysis, and the content of ammonia ions was measured by spectrophotometry with indophenol.
  • Test Example 1 Anti-Resistance Test
  • the antibacterial performance of the antibacterial zeolite obtained in the examples and comparative examples was measured by the MIC value of the fungi. The results are shown in Table 2.
  • Test example 2 antibacterial test
  • the antibacterial zeolite obtained in Examples and Comparative Examples was heated and dried, and then kneaded into a fat at a mass of 1% by mass, and then injection molded to obtain an antibacterial fat composition sample.
  • the obtained samples were evaluated for antibacterial properties of antibacterial processed products according to JIS Z2801 method. .
  • the bacterial species used are Escherichia coli and Staphylococcus aureus.
  • Table 3 shows the types of greaves used in the molded products and the results of antibacterial tests.
  • the antibacterial zeolite obtained in Examples and Comparative Examples was heated and dried, and then kneaded into a fat at a mass of 1% by mass, and then injection molded to obtain an antibacterial fat composition sample.
  • the color change after irradiating 100 W of black light for 100 hours was evaluated as a color difference ⁇ with each color value of the L * a * —b * color system before processing.
  • the color value was measured using a Minolta color difference meter with each sample placed on white Kent paper.
  • Table 3 shows the types of resins used in the molded products and the results of the discoloration test.
  • PE Petrocene 207R (polyethylene product name manufactured by Tosohichi Corporation)
  • ABS SLILAC 220 (ABS product name, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • PA Novamid 1010 (name of polyamide product manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.)
  • PS TI500A (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. Polystyrene product name)
  • PE NUC8009 (polyethylene product name, manufactured by Nippon Car Co., Ltd.)

Abstract

　樹脂等に添加しても組成物の経時的変色を起こしにくい抗菌性ゼオライト及び該抗菌性ゼオライトを含有する抗菌性ゼオライトを提供する。ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を水素イオン及び銀イオンで置換した抗菌性ゼオライト、該抗菌性ゼオライトを０．０５～８０質量％含有する抗菌性樹脂組成物。

Description

明 細 書
抗菌性ゼォライト及び抗菌性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、抗菌性ゼォライト及び該ゼオライトを含む抗菌性組成物に関し、更に詳 しくは長期間に渡って経時的に変色しない抗菌性ゼォライト及び抗菌性組成物、特 に抗菌性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] ゼォライトのイオン交換可能な金属イオンを銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属イオンで 置換した抗菌性ゼォライト及びこれを含む抗菌性組成物は周知である。このような抗 菌性ゼオライトを榭脂に添加した抗菌性榭脂組成物は、経時的に変色することが知 られて 、る。このような従来の抗菌性ゼォライトの持つ経時的変色と 、う問題点を解 消するものとしてゼォライトに銀イオンとアンモニニウムイオンを含む技術が開発され ている（特許文献 1)。
この文献記載の抗菌性ゼォライトは、確かに水中あるいは空気中に放置した際の 抗菌力の永続性に優れ、かつ樹脂への練り込みの際にも変質する等がない優れた 抗菌剤である。
しかし、該抗菌性ゼォライトは、一般的な使用状況では極端に変色するなどの問題 はないものの、過酷な条件、例えば、強力な紫外線などに長期間照射されたりした場 合には、経時的に変色するという問題点があった。これらの変色によりゼォライトの抗 菌性自体が失われることはな 、が、該抗菌性ゼォライトを添加した製品が変色するこ とがあり、製品の種類によっては著しぐその商品価値を低下せしめることがある。
[0003] 特許文献 1 :特開昭 63— 265809号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、榭脂等に添加した場合にも、組成物の経時的変色を起こしにく い抗菌性ゼォライトを提供することにある。
本発明の他の目的は、該抗菌性ゼォライトを含有する抗菌性組成物、特に抗菌性 榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は以下の抗菌性ゼォライト及びこれを含む抗菌性組成物を提供するもので ある。
1.ゼォライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を水素イオン及び銀ィォ ンで置換した抗菌性ゼォライト。
2.水素イオンを 0. 10質量％以上含む上記 1記載の抗菌性ゼォライト。
3.上記 1又は 2記載の抗菌性ゼォライトを 0. 05〜80質量％含有する抗菌性組成物
4.榭脂組成物である上記 3記載の抗菌性組成物。
発明の効果
[0006] 本発明の抗菌性ゼォライトは、従来の抗菌性ゼォライトでは経時的変色のために使 用が困難であった製品に対しても、幅広く使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下本発明について詳細に説明する。
本発明にお 、て「ゼオライト」としては、天然ゼォライト及び合成ゼォライトの 、ずれ も用いることができる。ゼォライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケ一 トであり、一般式として xM Οで表示される。ここで Μはイオン
Figure imgf000003_0001
交換可能な η価のイオンを表し、通常は 1又は 2価の金属のイオンである。
Xは金属酸化物のモル数、 yはシリカのモル数、 zは結晶水のモル数を表示している。 ゼォライトの具体例としては例えば、 A型ゼオライト、 X型ゼオライト、 Y型ゼオライト、 T型ゼオライト、高シリカゼォライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプ チロライト、チヤバサイト、エリオナイト等を挙げることができる。ただしこれらに限定さ れるものではない。これら例示ゼォライトのイオン交換容量は、典型的には A型ゼォ ライト 7meqZg、 X型ゼオライト 6. 4meqZg、 Y型ゼオライト 5meqZg、 T型ゼォライ ト 3. 4meqZg、ソーダライト 11. 5meqZg、モルデナイト 2. 6meqZg、アナルサイ ム 5meq/g、クリノプチ Pライ卜 2. 6meq/g、チヤノサイ卜 5meq/g、ェジ才ナイ卜 3. 8meqZgであり、 V、ずれも水素イオン及び銀イオンでイオン交換するのに充分の容 量を有している。
[0008] 本発明の抗菌性ゼォライトは、上記ゼォライト中のイオン交換可能なイオン、例えば ナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン等 の一部又は全部を水素イオン及び銀イオンで置換したものである。本発明の抗菌性 ゼォライトは、銀イオンの他に、他の抗菌性金属イオンを含んでいてもよぐそのような 抗菌性金属イオンの例としては銅、亜鉛、水銀、鉛、錫、ビスマス、カドミウム、クロム 又はタリウムのイオン、好ましくは、銅又は亜鉛のイオンを挙げることができる。
抗菌性の点から、上記銀及び抗菌性金属イオンは、ゼォライト中に 0. 1〜15質量 %含有されていることが適当である。銀イオン 0. 1〜14. 9質量％及び銅イオン又は 亜鉛イオンを 0. 1〜8質量％含有する抗菌性ゼォライトがより好ま 、。
一方水素イオンは、ゼォライト中、 0. 05質量％以上、好ましくは 0. 10質量％以上 とすることが、該ゼオライトの変色を有効に防止するという観点力 適当である。なお、 本明細書にぉ 、て質量％とは 110°C乾燥基準の質量％を！、う。
[0009] 次に本発明の抗菌性ゼォライトの製造方法について説明する。
本発明の水素イオンと銀イオン (及び必要により他の抗菌性金属イオン)を含む抗 菌性ゼオライトの製造方法としては、これらに限定されるものではないが、以下の二 つの方法が挙げられる。
第一の方法は、水素イオンと銀イオン (及び必要により他の抗菌性金属イオン)を含 有する混合水溶液とゼォライトを接触させてゼォライト中のイオン交換可能なイオンを 水素イオンと銀イオン (及び必要により他の抗菌性金属イオン）に置換する方法であ る。第二の方法は、熱分解によって水素イオンを生成するイオンと銀イオン (及び必 要により他の抗菌性金属イオン)を含有する混合水溶液をゼオライトと接触させてゼ オライト中のイオン交換可能なイオンを水素イオン生成性イオンと銀イオン (及び必要 により他の抗菌性金属イオン）に置換した後に、加熱して水素イオン生成性イオンを 水素イオンに変換し、水素イオンと銀イオン (及び必要により他の抗菌性金属イオン） を含有するゼオライトを得る方法である。
[0010] 第一の方法では、予め調製した水素イオン及び銀イオン (及び必要により、銅ィォ ン、亜鉛イオン等の抗菌性金属イオン)を含有する混合水溶液にゼォライトを接触さ せて、ゼォライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。接触は、 1 0〜70°C、好ましくは 40〜60°Cで 3〜24時間、好ましくは 10〜24時間、バッチ式又 は連続式によって行うことができる。なお上記混合水溶液の pHは 3〜 10、好ましくは 5〜7に調整することが適当である。該調整により、銀の酸化物等のゼォライト表面又 は細孔内への析出を防止できるので好ましい。又、混合水溶液中の各イオンは、通 常いずれも塩として供給される。例えば水素イオンは、硝酸、硫酸、酢酸、過塩素酸 、リン酸等、銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩 、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは、硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラ シァノ銅酸カリウム等、亜鉛イオンは、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酢酸亜 鉛、チォアイアン酸亜鉛等、水銀イオンは、硝酸水銀、過塩素酸水銀、酢酸水銀等、 錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩化ビス マス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝 酸カドミウム、酢酸カドミウム等、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫酸ァ ンモ -ゥムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、 硝酸タリウム、酢酸タリウム等を用いることができる。
[0011] 第二の方法で熱分解によって水素イオンになる水素イオン生成性イオンとしては、 アンモ-ゥムイオン、ヒドロキシアンモ -ゥムイオン、 NH CH +、 NH (CH ) +、 NH (C
3 3 2 3 2
H ) +、 N (CH ) +、 NH (C H )+、 N (C H ) +、 NH (C H )+、 NH (C H )+などの種
3 3 3 4 3 2 5 2 5 4 3 3 7 3 4 9 々のアルキルアンモ-ゥムイオン、好ましくは炭素原子数 1〜8のアルキルアンモ-ゥ ムイオンを挙げることができる。予め調製したアンモ-ゥムイオン、ヒドロキシアンモ- ゥムイオン、アルキルアンモ-ゥムイオン及び銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の抗 菌性金属イオンを含有する混合水溶液にゼォライトを接触させて、ゼォライト中のィ オン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。接触は、 10〜70°C、好ましくは 4 0〜60°Cで 3〜24時間、好ましくは 10〜24時間、バッチ式又は連続式によって行う ことができる。なお上記混合水溶液の pHは 3〜10、好ましくは 5〜7に調整すること が適当である。該調整により、銀の酸ィ匕物等のゼォライト表面又は細孔内への析出を 防止できるので好ましい。
[0012] 又、混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給される。例えばアンモ -ゥムイオンは、硝酸アンモ-ゥム、硫酸アンモ-ゥム、酢酸アンモ-ゥム、過塩素酸 アンモ-ゥム、チォ硫酸アンモ-ゥム、リン酸アンモ-ゥム等、ヒドロキシアンモ -ゥム イオンは、塩酸ヒドロキシアンモ -ゥム等、アルキルアンモ-ゥムイオンは、塩化メチル アンモ-ゥム、塩化ジメチルアンモ-ゥム、塩化トリメチルアンモ-ゥム、塩化テトラメ チルアンモ-ゥム、塩化ェチルアンモ-ゥム、塩化ジェチルアンモ-ゥム、塩化トリエ チルアンモ-ゥム、塩化テトラエチルアンモ-ゥム、塩化プロピルアンモ-ゥム、塩化 プチルアンモ -ゥム等、銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミ ン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは、硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅、酢 酸銅、テトラシァノ銅酸カリウム等、亜鉛イオンは、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜 鉛、酢酸亜鉛、チォアイアン酸亜鉛等、水銀イオンは、硝酸水銀、過塩素酸水銀、酢 酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオン は、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸力 ドミゥム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロ ム、硫酸アンモ-ゥムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸 タリウム、硝酸タリウム、酢酸タリウム等を用いることができる。
得られたアンモ-ゥムイオン含有の抗菌性ゼォライトを、必要により乾燥し、例えば
、 200〜600°Cで 1〜24時間加熱すると、アンモ-ゥムイオン、ヒドロキシアンモ-ゥ ムイオン、アルキルアンモ-ゥムイオンが熱分解して水素イオンに変化し、目的の水 素イオン及び銀イオンで置換した抗菌性ゼォライトが得られる。
ゼォライト中の水素イオン、抗菌性金属イオン等の含有量は前記混合水溶液中の 各イオン濃度を調節することによって、適宜制御することができる。例えばアンモ-ゥ ムイオン及び銀イオンを含有する抗菌性ゼォライトを製造する場合、前記混合水溶 液中のアンモ-ゥムイオン濃度を 0. 2〜2. 5M/ 銀イオン濃度を 0. 002〜0. 15 MZLとし、この溶液 1Lに対して原料ゼォライトを 500〜2000gの割合となるようにカロ えて接触させることによって、適宜、アンモ-ゥムイオン含有量 0. 5〜5質量0 /0、銀ィ オン含有量 0. 1〜5質量％の抗菌性ゼォライトが得られる。さらに、これを加熱するこ とによって、適宜、水素イオン含有量 0. 05-0. 40質量％、銀イオン含有量 0. 1〜5 質量％の抗菌性ゼォライトが得られる。 又、さらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する抗菌性ゼォライトを製造する場合、前記 混合水溶液中の銅イオン濃度を 0. 1〜0. 85M/L,亜鉛イオン濃度を 0. 15〜： L 2MZLとすることによって、適宜、銅イオン含有量 0. 1〜8質量％、亜鉛イオン含有 量 0. 1〜8質量％の抗菌性ゼォライトを得ることができる。
[0014] 本発明においては、前記のごとき混合水溶液以外に各イオンを単独で含有する水 溶液を用い、各水溶液とゼォライトとを逐次接触させることによって、イオン交換する こともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度 に準じて定めることができる。
イオン交換が終了したゼォライトは、充分に水洗した後、乾燥する。乾燥は、常圧で 105〜115°C、又は l〜30torrの減圧下 70〜90°Cで行うことが好ましい。
なお錫、ビスマスなど適当な水溶液塩類の少な ヽイオンや有機イオンのイオン交換 は、アルコールやアセトンなどの有機溶媒溶液を用いて水難溶性の塩基性塩類が析 出しな！/、ように反応させることができる。
[0015] この様にして得られた本発明の抗菌性ゼォライトの抗菌性は、種々の一般細菌、真 菌、酵母菌に対する最小発育阻止濃度 (MIC)を測定することによって評価できる。 MICの試験は抗菌性ゼォライトの試料を任意濃度に添加した平板培地に接種用菌 液を塗抹し、細菌は 35°Cで 24時間培養し、真菌'酵母は 25°Cで 4日間培養し、菌の 発育が阻止される最低濃度をもってその MIC値とする。
[0016] 本発明は、上記抗菌性ゼォライトを含有する抗菌性組成物、特に抗菌性榭脂組成 物も提供する。榭脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル榭脂、 ABS榭脂、ポリエステル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセター ル、ポリビュルアルコール、ポリカーボネート、アクリル榭脂、ポリウレタン、フエノール 榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、フッ素榭脂、レーヨン、キュブラ、ァセ テート、各種エラストマ一、天然及び合成ゴムなどの熱可塑性又は熱硬化性榭脂を 挙げることができる。
本発明の抗菌性榭脂組成物は、例えば、前記抗菌性ゼォライトを上記樹脂に直接 練り込み又は表面にコーティングすることにより得ることができる。上記榭脂に抗菌' 防黴 ·防藻機能を付加するという観点から、榭脂組成物中の抗菌性ゼォライトの含有 率は、 0. 05〜80質量％、好ましくは 0. 1〜80質量％とするのが適当である。なお 抗菌性榭脂組成物の MICは前記と同様に求めることができる。さらに、榭脂の変色 を防止するという観点力 は抗菌性ゼォライトの含有率を 0. 1〜3質量％とすることが 好ましい。
[0017] 本発明の前記抗菌性ゼォライト及び抗菌性組成物は、種々の分野で利用すること ができる。
例えば、水系分野では浄水器、クーリングタワー水、各種冷却水の抗菌防藻剤とし て利用可能であり、また切花延命剤としても利用可能である。
塗料分野では油性塗料、ラッカー、ワニス、アルキル榭脂系、アミノアルキド榭脂系 、ビニル榭脂系、アクリル榭脂系、エポキシ榭脂系、ウレタン榭脂系、水ェマノレシヨン 榭脂系、粉体塗料系、塩ィ匕ゴム系、フエノール榭脂系などの各種塗料に直接混合し 、または塗膜表面にコーティングして、塗膜表面に抗菌 ·防黴'防藻機能を付加する ことが可能である。
建築分野では目地材、壁材、タイルなどに混合し、又はそれらの表面にコーティン グして抗菌 ·防黴 ·防藻機能を付加することが可能である。
製紙分野ではぬれティッシュ、紙包装材、段ボール、敷き紙、鮮度保持紙に抄き込 み、またはコーティングすることによってこれらの紙に抗菌'防黴機能を付加すること が可能であり、また特にスライムコントロール剤 (スライム生成抑制剤）としても利用可 能である。
本発明の抗菌性ゼォライトは、上記の諸分野に限らず、一般細菌、真菌、酵母菌、 藻などの微生物の発生、増殖の防止 ·抑制 ·死滅を必要とするあらゆる分野で利用可 能である。
実施例
[0018] 以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例 (抗菌性ゼォライトの調製）
ゼォライトは、 A型ゼオライト（Na 0 -A1 O · 1. 9SiO · χΗ 0、平均粒子径 1. 5 μ
2 2 3 2 2
m)、 X型ゼオライト（Na O -AI O - 2. 3SiO · χΗ 0、平均粒子径 2. 5 m)、 Y型ゼ
2 2 3 2 2
オライト（Na 0 -A1 O - 4SiO · χΗ 0、平均粒子径 0. 7 m)、天然モルデナイト（1 50〜250メッシュ）、クリノプチ口ライト（150〜250メッシュ）の 5種類を用いた。イオン 交換のための各イオンを提供する塩として硝酸銀、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アンモ -ゥムの 4種類を用いた。
表 1に各サンプル調製時に使用したゼォライトの種類と混合水溶液に含まれる塩の 種類及び濃度を示した。 No. 1〜10の抗菌性ゼォライトのサンプルを得た。
[0019] 各サンプルとも、 110°Cで加熱乾燥したゼォライト粉末 lkgに水を加えて、 1. 3Lの スラリーとし、その後攪拌して脱気し、さらに適量の 0. 5N硝酸溶液と水を加えて pH を 5〜7に調整し、全容を 1. 8Lのスラリーとした。次にイオン交換のため、所定濃度 の所定の塩の混合水溶液 3Lを加えて全容を 4. 8Lとし、このスラリー液を 40〜60°C に保持し、 16時間攪拌しつつ平衡状態に到達された状態に保持した。イオン交換終 了後ゼオライト相をろ過し、室温の水又は温水でゼォライト相中の過剰の銀イオン、 銅イオン、亜鉛イオンがなくなるまで水洗した。次にサンプルを 110°Cで加熱乾燥し、 10種類のサンプルを得た。さらにサンプル No. 1〜7は 200°Cで 3時間加熱処理を 施した。こうして得られた No. 1〜： L0の抗菌性ゼォライトのサンプルに関するデータ を表 1に示す。サンプル No. 1〜7は実施例（〇：加熱処理あり）、 No. 8〜10は比較 例（X：加熱処理なし)である。抗菌性ゼォライト中の水素イオン含有量は、使用した ゼォライトの理論イオン交換容量力 水素以外の交 オン量を減じた値力も計算 により求めた。比較例のサンプル No. 8〜 10は加熱処理をしていないので水素ィォ ンを含んでいない。
金属イオンの含有量は蛍光 X線分析法により、アンモ-ゥムイオンの含有量はイン ドフエノールによる吸光光度法により測定した。
[0020] [表 1] サ セ'オラ セ"オライト中の 収量 混合水溶液組成（M/L) 溶 加 水素 ン イトの 含有量（％) (g) 液 熱 イオン プ 種類 NH4 Ag Cu Zn 丽4 Ag Cu Zn H 処 含有 ル N03 N03 (N03) 2 (N03) 2 理 量 )
1 A 2. 5 2. 5 940 3. 0 0. 07 6. 8 〇 0. 19
2 A 1. 2 1. 0 14 930 2. 0 0. 03 2. 0 7. 2 〇 0. 10
3 A 5. 0 1. 0 6. 1 910 4. 5 0. 03 1. 2 7. 4 O 0. 39
4 X 1. 6 2. 5 6. 3 930 2. 5 0. 07 1. 0 6. 8 〇 0. 13
5 Y 1. 1 1. 0 5. 1 940 1. 7 0. 03 1. 0 6. 4 O 0. 10
6 モルテ" 0. 9 0. 5 ― 3. 0 950 1. 8 0. 02 ― 0. 7 7. 5 〇 0. 12 ナイト
7 クリノ 7'チ 0. 8 0. 1 3. 0 940 1. 8 0. 02 0. 7 7. 4 〇 0. 13 口ライト
8 A 2. 5 930 0. 07 6. 9 X 0
9 A 2. 5 2. 5 940 3. 0 0. 07 6. 8 X 0
10 X 1. 6 2. 5 6. 3 930 2. 5 0. 07 1. 0 6. 8 X 0
[0021] 試験例 1 (抗黴性試験）
実施例及び比較例で得られた抗菌性ゼォライトの抗菌性能をかび類の MIC値にて 測定した。結果を表 2に示す。
[0022] [表 2]
Figure imgf000010_0001
抗菌性ゼォライトの各サンプルはすべて優れた抗黴性を有し、その程度はほぼ同 じであることがわかる。
[0023] 試験例 2 (防菌性試験）
実施例及び比較例で得られた抗菌性ゼォライトを加熱乾燥した後に練り込み量 1 質量％で榭脂に練り込んだ後に射出成型して抗菌性榭脂組成物サンプルを得た。 得られたサンプルにつ 、て JIS Z2801法による抗菌加工製品の抗菌性を評価した 。使用した菌種は大腸菌と黄色ブドウ球菌である。成形品に使用した榭脂の種類と 抗菌性試験の結果を表 3に示す。
試験例 3 (変色試験）
実施例及び比較例で得られた抗菌性ゼォライトを加熱乾燥した後に練り込み量 1 質量％で榭脂に練り込んだ後に射出成型して抗菌性榭脂組成物サンプルを得た。 得られたサンプルについてブラックライト 100Wに 100時間照射した後の変色を、処 理前の L * a *— b *表色系の各色値との色差 Δ Εとして評価した。色値は、各サ ンプルを白ケント紙上に置 、てミノルタ色彩色差計を用いて測定した。成形品に使用 した樹脂の種類と変色試験の結果を表 3に示す。
[0024] [表 3]
Figure imgf000011_0001
[0025] PE：ペトロセン 207R (東ソ一株式会社製ポリエチレン商品名）
PP： J707WT (株式会社グランドポリマー製ポリプロピレン商品名）
ABS :スライラック 220 (旭化成株式会社製 ABS商品名）
PA:ノバミツド 1010 (三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリアミド商品 名）
PS :TI500A (大日本インキ化学工業株式会社製ポリスチロール商品名）
PE： NUC8009 (日本ュ-カー株式会社製ポリエチレン商品名 )
[0026] アンモ-ゥムイオンを含まないサンプル No. 8の変色は顕著である。また、抗菌性 金属イオンの一部をアンモ-ゥムイオン交換したサンプル No. 9及び 10では、変色 はサンプル No. 8に対してほぼ半減している力 依然として明らかな変色が認められ る。 これに対して、加熱処理によりアンモ-ゥムイオンを水素イオンに変化させたサンプ ル No. 1〜7では、変色が殆どないことがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] ゼォライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を水素イオン及び銀イオン で置換した抗菌性ゼォライト。
[2] 水素イオンを 0. 10質量％以上含む請求項 1記載の抗菌性ゼォライト。
[3] 請求項 1又は 2記載の抗菌性ゼォライトを 0. 05〜80質量％含有する抗菌性組成 物。
[4] 榭脂組成物である請求項 3記載の抗菌性組成物。
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