WO2007034920A1 - エチレン系重合体、該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

エチレン系重合体、該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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Yasuo Satoh
Yasushi Tohi
Kenji Sugimura
Takahiro Akashi
Koji Endo
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene polymer, a thermoplastic resin composition containing the polymer, and a molded article having these strengths. Specifically, the present invention relates to an ethylene polymer that is particularly excellent in blocking resistance and low-temperature heat sealability and excellent in mechanical strength, a thermoplastic resin composition containing the ethylene polymer, the ethylene polymer and The present invention relates to a molded article, preferably a film, comprising a thermoplastic resin composition containing an ethylene polymer.
  • Ethylene polymers are molded by various molding methods and used for various purposes.
  • Various ethylene-based polymers that are characterized by moldability and molded product performance have been developed.
  • High-pressure low-density polyethylene is used for applications such as films and hollow containers because of its high melt tension and good moldability.
  • the high pressure low density polyethylene has a problem that it has inferior mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact strength because it has many long chain branched structures.
  • An ethylene polymer obtained using a Ziegler catalyst is superior in mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact resistance strength to high-pressure low-density polyethylene.
  • mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact resistance strength
  • a molded article such as a film is sticky, resulting in poor blocking resistance. If the density of the ethylene-based polymer is increased, the blocking resistance is improved. In that case, there is a problem that the low-temperature heat sealability and flexibility are deteriorated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-97481 describes an ethylene-based polymer obtained by gas phase polymerization in the presence of a catalyst that also has racemic-ethylenebis (1-indul) zircodidiphenoxide force.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-111208, discloses an ethylene polymer (trade name EXACT, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) obtained by using a meta-octene compound as a polymerization catalyst.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-97481
  • Patent Document 2 JP-A-9-111208
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-269324
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3661
  • the present invention is a novel ethylene polymer excellent in blocking resistance, low-temperature heat sealability and mechanical strength as compared with conventionally known ethylene polymers, and the ethylene-based polymer. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition containing a coalescence, and a molded product, preferably a film, obtained from the ethylene polymer and the thermoplastic resin composition.
  • the ethylene-based polymer of the present invention is a copolymer of ethylene and C4-C10 at-olefin, and is characterized by satisfying the following requirements [1] to [4] simultaneously.
  • Melt flow rate (MFR) with a load of 2.16 kg that can run in 190 ranges from 0.10 to 100 gZlO min.
  • Density (D) force ranges from 60 to 930 kg / m 3 ,
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (MwZMn) measured by GPC is in the range from 1.50 to 3.00
  • the ethylene polymer of the present invention preferably further satisfies the following requirement [5].
  • thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by containing the above-described ethylene polymer of the present invention.
  • the molded article of the present invention is characterized in that the above-described ethylene polymer strength of the present invention can be obtained.
  • the molded article of the present invention is characterized by being obtained from the above-described thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the molded article of the present invention is preferably a film.
  • an ethylene polymer and an ethylene polymer that can produce a molded article such as a film having excellent blocking resistance, low-temperature heat-sealing property, and excellent mechanical strength.
  • a thermoplastic resin composition containing a polymer can be provided.
  • FIG. 1 shows the density (D) of ethylene polymers disclosed in all examples and all comparative examples and satisfying MFR force S 1.00 and 10.0 or less. ) And TREF peak force (HZW) values are also plotted.
  • white squares indicate examples, and black squares indicate comparative examples.
  • the numbers in the figure are Example numbers or Comparative example numbers.
  • the ethylene-based polymer according to the present invention is ethylene and tetraolefin having 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene and ⁇ -olefin having 6 to 10 carbon atoms, more preferably ethylene and 4-methyl-1-pentene or An ⁇ -olefin having 8 carbon atoms, more preferably a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 8 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.
  • ethylene polymer alpha - type Orefin is usually 10 mm phi of the ethylene-based polymer of approximately 200 mg in the sample tube was homogeneously dissolved in 1 Kisakuro port butadiene ml to the samples 13
  • the C-NMR ⁇ vector can be identified by measuring under the measurement conditions of temperature 120 ° C, frequency 25.05 MHz, spectrum width 1500 Hz, pulse repetition time 4.2 seconds, 45 ° pulse width 6 seconds.
  • Such an ethylene polymer has the following properties [1] to [4].
  • MFR Melt flow rate at 0.10 to 100 gZlO min.
  • the range is preferably 0.50 to 30.0 gZlO, more preferably 1.00 to 20.0 gZlO, and particularly preferably 7.00 to 20.0 gZlO.
  • melt flow rate (MFR) of the ethylene polymer is 0.10 gZlO or more, the shear viscosity is not too high and the moldability is good.
  • melt flow rate (MFR) is 100 g / 10 min or less, the resulting ethylene polymer has good tensile strength.
  • melt flow rate strongly depends on the molecular weight.
  • MFR melt flow rate
  • MFR melt flow rate
  • MFR melt flow rate
  • MFR melt flow rate
  • MFR melt flow rate
  • MFR melt flow rate
  • MFR melt flow rate
  • the molecular weight of ethylene polymers is known to be determined by the composition ratio of hydrogen and ethylene (hydrogen Z ethylene) in the polymerization system (for example, Kazu 0 Soga, KODANSHA “CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION ", p376 (1990)) 0 Therefore, by increasing or decreasing hydrogen Z ethylene, an ethylene polymer having a minimum or lower melt flow rate (MFR) of requirement [1] of the present invention is produced. Is possible.
  • melt flow rate is in accordance with ASTM D 1238-89 !, 190 ° C, 2.
  • Density (D) is 860 ⁇ 930 More preferably 875 to 910 kg / m 3 , particularly preferably 875 to 900 More preferably, it is in the range of 880 to 895 kg / ⁇ .
  • the density depends on the ⁇ -olefin content of the ethylene polymer.
  • the content of ⁇ -olefin in an ethylene polymer is determined by the composition ratio of ⁇ -olefin and ethylene in the polymerization system (olefin-ethylene) (for example, W alter Kaminsky, Makromol. Chem. 193, p.606 (1992)). For this reason, it is possible to produce an ethylene polymer having a density of the upper limit or the lower limit of requirement [2] of the present invention by increasing or decreasing ⁇ -olefin fin ethylene.
  • Density (D) was measured using a press molding machine manufactured by Shinto Metal Industry, with a preheating temperature of 190 ° C and a preheating time of 5 A press with a thickness of 0.5mm, press-molded for 1 minute under the conditions of heating temperature 190 ° C, heating time 2 minutes, heating pressure 100 kg / cm 2 , cooling temperature 20 ° C, cooling time 5 minutes, cooling pressure lOOkgZcm 2
  • the sheet is used as a measurement sample, and is obtained by measuring with a density gradient tube.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (MwZMn) measured by GPC is 1.50 or more and 3.00 or less, preferably 1.50 or more and 2.50 or less, more preferably 1.50 or more and 2.20 or less, and particularly preferably 1.60. Above 2.10 or less.
  • the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (MwZMn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Waters.
  • the separation columns are TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size is 7.5 mm inside diameter and 600 mm length, the column temperature is 140 ° C, and the mobile phase is o_dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and BHT (Takeda) 0.025% by weight as an anti-oxidation agent, moved in 1.0 ml Z minutes, sample concentration 0.1% by weight, sample injection volume 500 microliters, and detector A differential refractometer was used.
  • Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw ⁇ 1000 and Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6 , and pressure chemicals were used for 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6 .
  • the molecular weight calculation is a value converted into polyethylene after universal calibration.
  • HZW is the ratio of the peak height ( ⁇ ) with the strongest peak intensity to the width (W) at 1Z2 height of the strongest peak in the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF). Therefore, when compared with ethylene polymers of the same density, the larger the HZW, the more uniformly ⁇ -olefin is introduced into the molecular chain and the composition distribution becomes narrower.
  • HZW is strongly dependent on the composition distribution of the resulting ethylene polymer, and this composition distribution is known to become narrower when the active sites of the catalyst become uniform and wider when the catalyst becomes nonuniform. .
  • a compound added as a compound having a co-catalytic action B component described later, MMAO made by Tosoh Finechem in Example 1 and a main catalyst are added.
  • HZW was determined as follows.
  • elution curve by temperature rise elution fractionation was measured using a cross fractionation chromatograph CFCT-150A manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd. as follows. Dissolve the measurement sample at 140 ° C using a solvent (0-dichlorobenzene) to a concentration of 4 mgZml, and inject it into the sample loop in the measurement device. The sample solution is injected into a TREF separation column (a stainless steel column attached with a device filled with glass beads, which is an inert carrier, with a capacity of 0.88 ml and a pipe capacity of 0.07 ml).
  • a TREF separation column a stainless steel column attached with a device filled with glass beads, which is an inert carrier, with a capacity of 0.88 ml and a pipe capacity of 0.07 ml.
  • the sample solution is then cooled at a rate of l ° C Zmin from 140 ° C to 0 ° C and coated onto an inert carrier. At this time, a polymer layer is formed on the surface of the inert carrier in the order of high crystalline component strength and low crystalline component.
  • the molecular weight of the components eluted at each temperature was measured, and the molecular weight of polyethylene was determined using a general calibration curve.
  • the SEC temperature is 140 ° C and the data sampling time is 0.50 seconds.
  • the sample solution that passed through the SEC separation column was measured for absorbance in proportion to the polymer concentration with an infrared spectrophotometer (wavelength 3.42 m, 2924 cm— and chromatograms were obtained for each elution temperature category.
  • an infrared spectrophotometer wavelength 3.42 m, 2924 cm—
  • chromatograms were obtained for each elution temperature category.
  • Built-in data processing Using the software, the base line of the chromatogram of each elution temperature segment obtained in the above measurement is drawn and processed, the area of each chromatogram is integrated, and the integrated elution curve is calculated.
  • the derivative elution curve is calculated by differentiating the curve with temperature.
  • the differential elution curve obtained was plotted with the horizontal axis representing the elution temperature of 89.3 mm per 100 ° C and the vertical axis representing the differential amount (the total integrated elution amount was standardized to 1.0, with a change of 1 ° C).
  • HZW was obtained by dividing the peak height (mm) of this differential elution curve by the width (mm) of the 1Z2 height.
  • the ethylene-based copolymer according to the present invention preferably further satisfies the following requirement [5] in addition to the above requirements [1] to [4].
  • ethylene polymer when the ethylene polymer is developed for use as a molded product, a preferred embodiment is divided into two depending on what characteristics are required.
  • short-chain branching caused by ⁇ -olefins subjected to copolymerization with ethylene for example, when 1-butene is used as ⁇ -olefins, ethyl groups are introduced as short-chain branches.
  • main An ethylene polymer hereinafter abbreviated as “short-chain branched ethylene polymer” that contains almost no long-chain branched structure produced via a macromonomer having a vinyl group at the terminal.
  • an ethylene polymer satisfying the range represented by the following relational expression (E q-4a) is preferable as the preferable requirement [5].
  • an ethylene polymer containing a small amount of a long-chain branched structure content produced via a macromonomer (hereinafter sometimes abbreviated as “long-chain branched ethylene polymer”) is desired.
  • an ethylene-based polymer satisfying the range represented by the following relational expression (Eq-4b) is preferable.
  • Such a long-chain branched ethylene polymer exhibits higher elasticity against slow deformation in the molten state than a short-chain branched ethylene polymer, and is preferred in fields where good moldability is required. Can be applied.
  • the long chain branched structure in the ethylene polymer is reinserted by the molecular chain (macromonomer) having a terminal vinyl group generated by the ⁇ -hydrogen elimination reaction. It is thought that it generates. Therefore, by increasing or decreasing the ratio of macromonomer concentration to ethylene concentration in the solution ([macromonomer] ⁇ [ethylene]), the amount of long chain branching in the ethylene polymer increases or decreases. It is possible to produce an ethylene polymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] that is an upper limit or a lower limit of the requirement [5] of the present invention.
  • the polymerization solvent is a low-boiling solvent
  • the ethylene concentration in the solution decreases, so the [macromonomer] / [ethylene] increases and the amount of long-chain branching in the ethylene polymer increases.
  • [macromonomer] ⁇ [ethylene]) is increased or decreased, and the long chain branching in the ethylene polymer is changed. It can also be made.
  • the intrinsic viscosity [[r?] (DlZg)] was measured using a decalin solvent as follows. Dissolve about 20 mg of ethylene polymer in 15 ml of decalin and measure the specific viscosity r? In a 135 ° C oil bath.
  • the ethylene polymer of the present invention is, for example,
  • (b-2) a compound that reacts with the meta-octene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) an organoaluminum compound.
  • an olefin polymerization catalyst consisting of at least one compound selected from the above (sometimes referred to as a co-catalyst), one or more monomers selected from ethylene and the olefin power 120-300 ° It can be produced by solution polymerization at a temperature of C in the presence of a solvent (in the following description, it may be referred to as “high temperature solution polymerization”).
  • the method for producing an ethylene polymer according to the present invention is an ethylene polymer as defined in the claims of the present application. The production method is not limited as long as the polymer is filled.
  • a meta-mouth compound having a structure different from that of the general formula [I] may be used, a promoter different from the component (B) may be used, or two or more known types may be used.
  • the ethylene polymer may be prepared by a technique such as a reactor blend or a physical blend.
  • M represents a transition metal
  • p represents a valence of the transition metal
  • X may be the same or different
  • each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different!
  • the transition metal represented by Micromax for example, Zr, Ti, Hf, V , Nb, is Ta and Cr are mentioned A preferred transition metal is Zr, ⁇ or HfC, and a more preferred transition metal is Zr or HfC.
  • the ⁇ -electron conjugated ligand represented by R 1 and R 2 includes r? -Cyclopentagenyl structure, ⁇ -benzene structure, -cycloheptatriel structure, and- Examples thereof include a ligand having a cyclotetratetraene structure, and a particularly preferable ligand is a ligand having a 7? -Cyclopentagel structure.
  • the ligand having an ⁇ -cyclopentagel structure include a cyclopentagel group, an indur group, a hydrogenated indenyl group, and a fluorenyl group.
  • These groups are further substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group such as alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy or the like, a hydrocarbon group-containing silyl group such as a trialkylsilyl group, or a chain or cyclic alkylene group. Also good.
  • the group for bridging R 1 and R 2 represented by Q is not particularly limited as long as it is a divalent group.
  • linear or branched alkylene Group unsubstituted or substituted cycloalkylene group, alkylidene group, unsubstituted or substituted cycloalkylidene group, unsubstituted or substituted
  • examples thereof include a substituted phenylene group, a silylene group, a dialkyl-substituted silylene group, a germyl group, and a dialkyl-substituted germyl group.
  • the polymerization catalyst is, as described above, (A) the above general formula [ I], and (B) (b-1) an organoaluminum oxide compound, (b-2) reacting with the above-mentioned metamouth compound (A) to form an ion pair And (b-3) organic aluminum compound power It is preferably composed of at least one compound selected.
  • the catalyst component (B) from the viewpoint of polymerization activity and properties of the produced olefin polymer, the following [cl] to [c4] are preferably used.
  • component (B) Each component that can constitute component (B) will be specifically described below.
  • organoaluminum compound (b-1) a conventionally known aluminoxane is used as it is. Can be used. Specifically, the following general formula [II] and Z or general formula [III]
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more.
  • the organoaluminum oxide compound in which R is a methyl group may be referred to as “methylaluminoxane” hereinafter.
  • Methylaluminoxane is an organoaluminum compound that has been used extensively in the polyolefin industry due to its availability and high polymerization activity, but it is difficult to dissolve in saturated hydrocarbons, so it has an environmental impact. It has been used as a large aromatic hydrocarbon solution such as toluene and benzene. Under such circumstances, methylaluminoxane analogues that are soluble in saturated hydrocarbons have been developed. Examples of such analogs include modified methylaluminoxanes represented by the following general formula [IV]. In the present invention, such a modified methylaluminoxane is also included as the organoaluminum oxide compound (b-1).
  • R represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and m and n represent an integer of 2 or more.
  • the modified methylaluminoxane represented by the general formula [IV] is trimethylaluminum and Prepared using alkylaluminum other than trimethylaluminum (eg, disclosed in US496 0878, US5041584, etc.), prepared from manufacturers such as Tosoh Finechem Co., Ltd. using trimethylaluminum and triisobutylaluminum, R is isobutyl
  • alkylaluminum other than trimethylaluminum eg, disclosed in US496 0878, US5041584, etc.
  • R is isobutyl
  • the basic products are commercially produced under trade names such as MMAO and TMAO (see, for example, “Tosohichi Research 'Technical Report” 47-55 (2003)).
  • the high temperature solution polymerization method according to the present invention exhibits high polymerization activity even when a saturated hydrocarbon solution of the modified aluminoxane represented by the general formula [IV] is used.
  • a benzene-insoluble organic aluminum as exemplified in JP-A-2-78687 as an organoaluminum oxide compound (b-1). -Muoxy compounds can also be applied.
  • examples of the organoaluminum compound (b-1) used in the present invention include an organoaluminum oxide compound containing boron represented by the following general formula [V]. it can.
  • Rc represents a hydrocarbon group having a carbon atom number power of up to 10.
  • Rd may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number of up to 10). Represents a hydrocarbon group.
  • an organoaluminum compound may be mixed in the above-described (b-1) organoaluminum compound.
  • ionic compound As a compound (b-2) (hereinafter sometimes abbreviated as “ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the meta-octene compound (A), JP-A-1-501950, Kaihei 1-50203 6, JP 3-179005, JP 3-179006, JP 3-207703 And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, carborane compounds and the like described in JP-A-3-207704, USP5321106, and the like. Furthermore, examples of the ionizable compound (b-2) include heteropoly compounds and isopoly compounds.
  • the ionic compound (b-2) preferably employed in the present invention is a compound represented by the following general formula [VI].
  • R 0 includes H +, carbium cation, oxoumium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyl aryl cation, and phlegm cation cation having a transition metal.
  • Rf Ri is an organic group, preferably an aryl group, which may be the same or different from each other.
  • carb cation examples include tri-substituted carb cation, tris (methyl phen) carb cation and tri-substituted carb cation such as tris (dimethyl phen) carb cation. Um cations and the like.
  • ammonium cation examples include trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropyl ammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, tri Trialkylammonium cations such as isobutylammonium cation, N, N-dimethylaurium cation, N, N-jetylaurium cation, N, N-2,4,6-pentamethylaurium cation And dialkyl ammonium cations such as N, N-dialkyl ammonium cation, diisopropyl ammonium cation, and dicyclohexyl ammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triphenyl phosphonium cation, tris (methylphenol) phosphonium cation, and tris (dimethylphenol) phosphonium cation. And triarylphosphonium cations such as
  • R e + a carb cation, an ammonium cation, and the like are preferable, and in particular, a tri-carb cation, an N, N-dimethyl-arium cation, an N, N-jetyl-rium cation. Is preferred.
  • ionic compound (b-2) which is a carbamine salt include triphenylcarbamine tetraphenol, triphenylcarbazole tetrakis (pentafluor oral fenol) borate, Triphenylcarbtetrakis (3, 5-ditrifluoromethylphenol) borate, Tris (4-methylphenol) carbtetrakis (pentafluorophenol) borate, Tris (3, 5- And dimethylphenol) carbtetrakis (pentafluorophenol) borate.
  • Examples of the ionic compound (b-2) that is an ammonium salt include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylalkylium salts, and dialkyl ammonium salts. it can.
  • ionic compound (b-2) that is a trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammotetrafluorophosphate, tripropylammomutate rough alcohol, tri ( n-Butyl) Ammonium Tetrafluorophosphate, Trimethylammonium Tetrakis (p-Tolyl) borate, Trimethylammonium Tetrakis ( ⁇ -Tolyl) borate, Tri (n-Butyl) Ammonium Tetrakis (Pentafluorofluoro- ) Borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenol) borate, tripropylammumum trakis (pentafluorophenol) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenol) Borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenol) borate
  • ionic compound (b-2) which is an N, N-dialkylayuryum salt include, for example, N, N-dimethylayuyltetraphenol, N, N-dimethylayuyumutetrakis (Pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-vinyltetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenol) borate, N, N-Jetyluyl-tetrafluoroborate, N, N-Jetylyury -Umtetrakis (pentafluorophenol) borate, N, N-jetylauryl-mutetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenol) borate, N, N- 2,4,6-pentamethylauryl Examples thereof include -umtetraphenol, N, N-2,4,6-pentamethylsulfurium tetrakis (pentafluorophenol) borate and
  • dialkyl ammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenol) borate and dicyclohexyl ammonium tetraphenol.
  • the ionic compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-51676 can be used without limitation.
  • the above ionic compound (b-2) may be used singly or in combination of two or more.
  • organoaluminum compounds that form an olefin polymerization catalyst examples include organoaluminum compounds represented by the following general formula [VII], group 1 metals represented by the following general formula [VIII], and aluminum. Examples thereof include complex alkylated products.
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and X represents a halogen atom.
  • M is 0 ⁇ m ⁇ 3
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 3
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • q is 0 ⁇ q ⁇ 3
  • m + n + p + q 3.
  • organoaluminum compounds represented by the above general formula [VII] include trimethyl Tri-n-alkylaluminums such as aluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum Tri-branched alkylaluminum such as tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; Triaryl aluminum such as phenol aluminum and tolyl aluminum; dia such as diisopropyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride Kill hydride; In the general formula (iC H
  • Alkenyl aluminum such as isoprenylaluminum, etc .
  • alkylaluminum alkoxide such as isobutylaluminum methoxide and isobutylaluminum ethoxide
  • dialkylaluminum alkoxide such as dimethylaluminum methoxide, jetylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide
  • An alkyl aluminum sesquialkoxide such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide; has an average composition represented by the general formula R a Al (OR b )
  • alkylaluminum bite oxides such as jetylaluminum phenoxide, jetylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); dimethylaluminum Dialkylaluminum halides such as chloride, jetylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, jetylaluminum bromide, diisobutylaluminum-um chloride; Halides; Alkyl aluminum such as ethyl aluminum dichloride Partially halogenated alkyl aluminum such as dihalide; Jetyl aluminum hydride, di Dialkylaluminum hydrides such as butylaluminum hydride; Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; Ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxychloride Partially al
  • M 2 represents Li, Na or K
  • R a represents a hydrocarbon group having a number of carbon atoms of ⁇ 15, preferably 1 to 4.
  • Complex alkylates of group metals and aluminum examples include LiAl (CH) and LiAl (CH).
  • a compound similar to the compound represented by the above general formula [VII] can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. it can. Specific examples of such compounds include (C H) A1N (C H) A1 (
  • trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used as the (b-3) organoaluminum compound.
  • the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected.
  • a method of adding the catalyst component (A) and the catalyst component (B) to the polymerization vessel in any order is exemplified. can do.
  • each catalyst component may be contacted in advance.
  • the catalyst component (A ) are per liter of the reaction volume, typically 10 9 to 10-1 mol, is used in such an amount that preferably becomes 10 8 to 10-2 mol.
  • Component (b-1) has a molar ratio [(bl) / M] of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 0.01 to 5,000, preferably Is used in an amount of 0.05 to 2,000.
  • Component (b-2) has a molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atoms in component (b-2) to all transition metals (M) in component (A) usually 10 to The amount used is 5,000, preferably 20 to 2,000.
  • Component (b-3) is a molar ratio [(b-3) / M] force between component (b-3) and transition metal atom (M) in component (A), usually 1 to 10 000, preferably Used in an amount of 1 to 5000.
  • the comonomer content is obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms in the presence of the above-described meta-locene catalyst. But An ethylene polymer having a narrow composition distribution and a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced.
  • ex-olefin having 4 to 10 carbon atoms examples include linear or branched ex-olefin, such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methinole-1-butene, Examples include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-otaten, 1-decene, 1-dodecene and the like.
  • the ⁇ -olefins that can be used in the high-temperature solution polymerization of the present invention also include polar group-containing olefins.
  • Examples of polar group-containing olefins include (X, ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and metal salts such as sodium salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, and the like. , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as ⁇ -propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; butyl esters such as vinyl acetate, butyl propionate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Unsaturated glycidyls, etc.
  • butylcyclohexane, gen or polyene aromatic bur compounds such as styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 0, p- Dimethyl styrene, methoxy styrene, bull benzoic acid, methyl bull benzoate , Styrenes such as butyl benzylacetate, hydroxystyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, ⁇ -methylstyrene, etc. coexist in the reaction system.
  • a-olefins described above 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene are preferably used.
  • cyclic olefins having 4 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, etc. may be used in combination! /.
  • Solution polymerization is a general term for methods in which polymerization is performed in a state in which a polymer is dissolved in a non-activated carbon hydrofluoric solvent described later at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer.
  • the polymerization temperature is usually 120 ° C to 300 ° C, preferably 130 ° C to 250 ° C, more preferably 130 ° C to 200 ° C.
  • the letter “High temperature solution weight” Also referred to as “go.”
  • the polymerization temperature when the polymerization temperature is less than 120 ° C, the polymerization activity is extremely lowered, so that it is not practical in terms of productivity.
  • the polymerization temperature range of 120 ° C. or higher as the temperature increases, the solution viscosity at the time of polymerization decreases, the heat of polymerization is easily removed, and the high molecular weight of the resulting olefin polymer can be achieved.
  • the polymerization temperature exceeds 300 ° C, the resulting polymer may deteriorate, which is preferable.
  • the ethylene polymer that is preferably produced in the high temperature solution polymerization according to the present invention, it is suitably used in many industrial fields such as a film in the region where the polymerization temperature is 120 to 200 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to lOMPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 8 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting ethylene polymer can also be adjusted by changing the hydrogen concentration or polymerization temperature in the polymerization system within the scope of the present invention. Furthermore, it can be adjusted by the amount of the catalyst component (B) used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 5,000 NL per kg of the ethylene polymer produced.
  • the solvent used in the high temperature solution polymerization according to the present invention is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C under normal pressure.
  • an inert hydrocarbon solvent preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C under normal pressure.
  • Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane also fall under the category of “inert hydrocarbon solvents” related to the high-temperature solution polymerization of the present invention. This is not a limitation. As described above, in the high-temperature solution polymerization according to the present invention, not only the conventionally used aromatic hydrocarbon-soluble organoaluminoxy compounds but also dissolved in aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons. You can use a modified methylaluminoxane such as MMAO.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • the high-temperature solution polymerization method according to the present invention has a feature that it can reduce the environmental burden and minimize the impact on human health.
  • the ethylene polymer particles obtained by the polymerization reaction and other components added as desired are melted by any method, and are subjected to kneading, granulation, and the like. Preferably it is done.
  • thermoplastic resin composition having excellent formability and excellent mechanical strength can be obtained.
  • the blend ratio of the ethylene-based polymer and other thermoplastic resin is 99.1Z0.1 to 0.1Z9 9.9 by weight.
  • thermoplastic resins constituting the thermoplastic resin composition of the present invention include crystalline thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester and polyacetal; polystyrene, acrylonitrile 'butadiene' styrene Amorphous thermoplastic resin such as copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide, and polyacrylate is used. Poly salt vinyl is also preferably used.
  • polystyrene resin examples include ethylene polymers, propylene polymers, butene polymers, 4-methyl-1-pentene polymers, and 3-methyl-1-butene polymers.
  • examples include xene polymers.
  • ethylene polymers, propylene polymers, and 4-methyl-1-pentene polymers are preferable.
  • an ethylene polymer it may be an ethylene polymer according to the present invention or a conventional ethylene polymer other than the ethylene polymer of the present invention. It may be a polymer, but a conventional ethylene polymer is more preferred.
  • polyesters include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; poly-strength prolatatone and polyhydroxybutyrate.
  • the polyamide is produced from aliphatic polyamide such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, nylon-46, etc., aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine. And aromatic polyamides.
  • polyacetal examples include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, and the like. Among these, polyformaldehyde is particularly preferable.
  • the polystyrene may be a homopolymer of styrene or a binary copolymer of styrene and atta-tolyl, methyl methacrylate, or ⁇ -methylstyrene.
  • the ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and is derived from a styrene force. Is preferably used in the amount of 40 to 60 mol%.
  • polycarbonate examples include bis (4-hydroxyphenol) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and other polymers capable of obtaining strength. Of these, polycarbonate, which can also provide 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, is particularly preferred.
  • polyphenoloxide poly (2,6-dimethyl-1,4-phenoloxide) is preferably used.
  • polymethylol methacrylate or polybutyl acrylate it is preferable to use polymethylol methacrylate or polybutyl acrylate as the polyacrylate.
  • thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferable thermoplastic resin is polyolefin, and an ethylene polymer is more particularly preferable.
  • the ethylene-based polymer according to the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, and an anti-slip agent in addition to the above-mentioned thermoplastic resin, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as additives, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, anti-oxidation agents may be added as necessary. .
  • the ethylene polymer of the present invention and the thermoplastic resin composition of the present invention containing the ethylene polymer are excellent in moldability, and by processing this, a molded body excellent in mechanical strength, preferably a film Is obtained.
  • the ethylene copolymer and the thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by a conventionally known method, for example, general film molding, blow molding, injection molding, injection, and the like. It can be processed into a desired shape by methods such as blow molding, extrusion molding, and stretching (uniaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, tenter method sequential biaxial stretching, tenter method simultaneous biaxial stretching, and the like).
  • Examples of film forming include extrusion laminate forming, T-die film forming, and inflation forming (air cooling, water cooling, multistage cooling, high-speed processing) and the like.
  • the obtained film can be used as a single layer, various functions can be imparted by forming a multilayer structure.
  • the coextrusion method in each said forming method is mentioned.
  • it can be laminated with paper and barrier films (aluminum foil, vapor-deposited film, coating film, etc.) that are difficult to co-extrusion by means of laminating and laminating methods such as extrusion lamination and dry lamination.
  • the production of multilayer high-performance products by co-extrusion in blow molding, injection molding, and extrusion molding is possible in the same way as film molding.
  • Examples of the molded article obtained by processing the ethylene copolymer and thermoplastic resin composition of the present invention include, for example, a film, a sheet, an infusion bottle, a wire coating, a crosslinked cable, a crosslinked pipe, a hollow container, Examples include tubes, various pipes, tear caps, injection moldings such as daily miscellaneous goods, fibers, and large moldings by rotational molding.
  • the film obtained by caloeing the ethylene polymer of the present invention and the thermoplastic resin composition containing the ethylene polymer includes a surface protective film, a stretch film, a heat shrink film, an automatic packaging film, water Packaging bag, liquid soup bag, liquid paper container, lami fabric, special shape liquid packaging bag (standing bouch, etc.), standard bag, heavy bag, semi-heavy bag, wrap film, sugar bag, oil packaging bag, food packaging It is suitable for various packaging films for use, agricultural materials such as infusion bags, bags, and us films.
  • the film according to the present invention can be used as a multilayer film by being bonded to a base material such as nylon or polyester.
  • a sheet obtained by processing the ethylene-based polymer of the present invention and the thermoplastic resin composition containing the ethylene-based polymer a sheet for industrial materials (water shielding sheet, civil engineering work) Sheet) and foamed sheet.
  • the ethylene-based polymer of the present invention and the thermoplastic resin composition containing the ethylene-based polymer are Improve impact strength, low-temperature heat sealability, hot tack, and transparency by blending with linear polyethylene (copolymer of a-olefin and ethylene having 5 or less carbon atoms) or high-pressure low-density polyethylene be able to.
  • the ethylene polymer of the present invention and the thermoplastic resin composition containing the ethylene polymer are blended with polypropylene (which may be a homopolymer, a random polymer, or a block polymer).
  • polypropylene which may be a homopolymer, a random polymer, or a block polymer.
  • the a-olefin content was determined by 13 C-NMR measurement by the method described above.
  • the melt tension (MT) is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant speed.
  • An MT measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used for the measurement. The conditions are as follows: resin temperature 190 ° C, melting time 6 minutes, barrel diameter 9.55 mm ⁇ , extrusion speed 15 mmZ min, weaving speed 10-20 m, min, nozzle diameter 2.095 mm ⁇ , nozzle length 8 mm It was.
  • the melting point (Tm) was measured as follows using Pyris 1 manufactured by PERKIN ELMER.
  • the sample used for the measurement was a press molding machine manufactured by Shin-Fuji Metal Industry Co., Ltd., preheating temperature 190 ° C, preheating time 5 minutes, heating temperature 190 ° C, heating time 2 minutes, heating pressure 100 kg / cm 2 , cooling temperature
  • the measurement sample was prepared by press molding to a thickness of 2 mm under the conditions of 20 ° C, cooling time 5 minutes, cooling pressure 100 kgZcm 2 . About 5 mg of the measurement sample was packed in an aluminum pan, and the measurement was carried out with a temperature profile of (1) to (3) under a nitrogen atmosphere (nitrogen: 20 ml / min).
  • Tm melting point
  • n-decane soluble component (W) was measured by adding about 3 g of the copolymer to 450 ml of n-decane, dissolving at 145 ° C, cooling to room temperature, removing the n-decane insoluble part by filtration, The n-decane soluble portion was recovered from the solution.
  • Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), Z average molecular weight (Mz), ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (MwZMn), ratio of Z average molecular weight to weight average molecular weight (MzZ Mw) was measured by the method described above using GPC-150C manufactured by Waters.
  • the amount of elution (integrated value) and peak temperature were determined from the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) measured using the above-described Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd. cross fractionation chromatograph CFCF-150A type.
  • the peak temperature is the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), and is the highest peak intensity and the elution temperature of the peak.
  • a 300 ml two-necked flask equipped with a magnetic stir bar, three-way cock and dropping funnel is thoroughly purged with nitrogen, and then 2.98 g (7.71 mmol) of otatamethyloctahydrodibenzofluorene is added, and 60 mL of dehydrated tetrahydrofuran is added. A colorless and transparent solution was obtained. While cooling in an ice-water bath, 5.2 mL (8.1 mmol) of 1.56 molZL of n-butyllithium Z-hexane was gradually added, and then stirred at room temperature for 7 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an orange solution.
  • the polymer solution was poured into a large excess of methanol to precipitate a polymer.
  • the polymer was collected by filtration and dried overnight under reduced pressure at 135 ° C. As a result, 79.6 g of an ethylene Z1-otaten copolymer was obtained.
  • Di (P-tolyl) methylene (cyclopentagel) (otatamethyloctahydrodibenzofluorene) zirconium dichloride 0.00025 mmol was synthesized in a glass flask thoroughly substituted with nitrogen.
  • a catalyst solution was obtained by adding 0.0625 mmol of a hexane solution of ⁇ -341 made by Tohso Fine Chemical Co., Ltd. to the A1 amount.
  • Di (P-tolyl) methylene (cyclopentagel) (otatamethyloctahydrodibenzofluorene) zirconium dichloride 0.00025 mmol was synthesized in a glass flask thoroughly substituted with nitrogen.
  • a catalyst solution was obtained by adding 0.0625 mmol of a hexane solution of ⁇ -341 made by Tohso Fine Chemical Co., Ltd. to the A1 amount.
  • Example 5 Di (P-tolyl) methylene (cyclopenta) in which dehydrated n-hexane was dissolved in 6.0 LZhr, n-hexane in a completely stirred and mixed continuous polymerization tank having an internal volume of 1 L.
  • Genyl (Otamethyloctahydrodibenzofluorene) zirconium dichloride in hexane solution (0.16 mmol / L) 0.0 238 mmol / hr, methylaluminoxane (TMAO-341: Tosoichi Finechem Corporation)
  • TMAO-341 Tosoichi Finechem Corporation
  • the solution was prepared as a toluene solution (80 mmol / L), and A1 was introduced at a rate of 11.9 mmol / hr, and triisobutylaluminum-hexane solution (12 mmolZU was introduced at a rate of 1.8 mmolZhr.
  • Example 5 the conditions for each catalyst component, hydrogen content, 1-octene content, reaction temperature, etc.
  • An ethylene-based polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the conditions shown in the table were changed. Tables 3 and 4 show the results of physical properties measurement using the sample.
  • An aluminum hexane solution was continuously supplied at a rate of 2.0 mmol / hr, ethylene at 94 g Zhr, dehydrated 1-octene at 379 g / hr, and hydrogen at a rate of 0.2 NLZhr.
  • the polymerization solution was continuously withdrawn from the polymerization tank so that the total pressure in the polymerization tank was 3.8 MPa-G, and polymerization was carried out under conditions of a polymerization temperature of 150 ° C and a residence time of 0.5 hr.
  • Polymerization tank A small amount of methanol was added as a quenching agent to the polymerization solution continuously extracted from the tank, transferred to the polymerization solution recovery drum, and unreacted ethylene was removed with the drum.
  • Irganoxl076 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • a heat stabilizer was added in an amount of 0.05% by weight and placed in a vacuum dryer under N2 flow. And dried at 200 ° C for 0.5 hour to obtain an ethylene Z1-otaten copolymer at 79 gZhr (see Table 2).
  • Tables 3 and 4 show the results of physical properties measurement using the sample.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 2 L with sufficient nitrogen substitution was charged with 350 mL of dehydrated heptane and 650 mL of dehydrated 4-methyl-1-pentene. After raising the temperature in the system to 145 ° C, hydrogen 500 mL was charged and the total pressure was adjusted to 3 MPa-G by supplying ethylene. Next, 0.5 mmol of triisobutylaluminum and the catalyst solution prepared above were injected with nitrogen, and polymerization was started by stirring at 400 rpm. Thereafter, by continuously supplying only ethylene, the total pressure was maintained at 3 MPa-G, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the ethylene Z1-hexene copolymer (trade name: EX ACT 3031) commercially available from Exxon Chemical Co., Ltd. was evaluated for physical properties using the product pellet as a measurement sample. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the ethylene Z1-hexene copolymer (trade name: EX ACT 3030) commercially available from Exxon Chemical Co., Ltd. was evaluated for physical properties using the product pellet as a measurement sample. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the ethylene Z1-otaten copolymer (trade name: Affinit y FW1650), commercially available from Dow Chemical Company, was evaluated for physical properties by using product pellets as measurement samples. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Comparative Examples 1 to 3 also deviate from the requirements described in claim 1 of the present application regarding Log (H / W). This
  • composition distribution is wider than that of Example 1 and the blocking resistance is poor.
  • the ethylene polymer of the present invention has a specific MFR range, a specific density range, a molecular weight distribution that satisfies a specific range, and a specific HZ W and density defined by temperature rising elution fractionation (TREF). Since the relationship is satisfied, and preferably [7?] And MFR satisfy a specific relationship, it has the characteristics that it is particularly excellent in blocking resistance as a molded article, low-temperature heat-sealing property, and excellent in mechanical strength.
  • TEZ W and density defined by temperature rising elution fractionation
  • the ethylene polymer of the present invention or the resin composition comprising the ethylene polymer is composed of a film, a sheet, an infusion bottle, an electric wire coating, a cross-linked cable, a cross-linked pipe, a hollow container, a tube, various pipes, a tearing piece. Suitable for applications such as caps, daily miscellaneous goods, such as injection-molded products, fibers, and large molded products by rotational molding.

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Abstract

　本発明のエチレン系重合体は、エチレンと、炭素数4～10のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件[1]～[4]を満たす。 [1] MFRが0.10～100 g／10分の範囲であり、 [2] 密度（D）が860～930 kg／m3の範囲であり、 [3] 重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw／Mn）が1.50以上3.00以下の範囲であり、 [4] 温度上昇溶離分別による溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（H）と、その1／2の高さにおける幅（W）との比（H／W）と密度（D）とが、要件[1]のMFR値に応じて特定関係式を満たす。 　本発明の成形体は、本発明のエチレン系重合体を含み、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に優れ、かつ機械的強度に優れ、フィルムなどに好適である。

Description

明 細 書
エチレン系重合体、該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及び成形体 技術分野
[0001] 本発明は、エチレン系重合体、該重合体を含む熱可塑性榭脂組成物およびそれら 力もなる成形体に関する。詳しくは、本発明は、耐ブロッキング性、低温ヒートシール 性に特に優れ、かつ機械的強度に優れるエチレン系重合体、エチレン系重合体を含 む熱可塑性榭脂組成物、このエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可 塑性榭脂組成物からなる成形体、好ましくはフィルムに関する。
背景技術
[0002] エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されて いる。そして、成形性や成形品の性能に特徴が付与されたさまざまなエチレン系重合 体が開発されている。
[0003] 高圧法低密度ポリエチレンは、溶融張力が大きく成形性が良いためフィルムや中空 容器などの用途に供されている。し力し高圧法低密度ポリエチレンは、数多くの長鎖 分岐構造を有するため、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強 度に劣るという問題があった。
[0004] チーグラー触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレン に比べ、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れている。 し力し、組成分布が広いため、フィルムなどの成形体がベたついてしまい、耐ブロッキ ング性などに劣る。エチレン系重合体の密度を高くすれば、耐ブロッキング性は改善 される力 その場合、低温ヒートシール性や柔軟性が悪ィ匕するという問題があった。
[0005] このような問題を解決するため、均一触媒 (シングルサイト触媒)であるメタ口セン触 媒を用いた様々なエチレン系重合体が開示されている。
[0006] 特許文献 1 (特開 2005-97481号公報）にはラセミ-エチレンビス（1-インデュル)ジル コ-ゥムジフエノキシド力もなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系 重合体が、特許文献 2 (特開平 9-111208号公報）にはメタ口セン化合物を重合触媒と して用いて得られたエチレン系重合体 (ェクソンケミカル社製、商品名 EXACT)が、 特許文献 3 (特開平 11-269324号公報）にはエチレン-ビス (4,5,6,7-テトラヒドロインデ -ル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンと力 なる触媒の存在下で高圧ィ オン重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献 4 (特開平 2002-3661号公報 )にはビス（n-ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキ サンとからなる触媒を用いて得られたエチレン系重合体が開示されている。これらの エチレン系重合体は、従来のチーグラー触媒を用いて得られたエチレン系重合体に 比べると組成分布は狭くなつて 、るものの、ブロッキング性を完全解消するためには 依然として組成分布は広 ヽ。
[0007] 本発明者は、このような状況に鑑み研究した結果、特定の MFR範囲、および特定の 密度範囲を満たし、分子量分布が特定の範囲を満たし、温度上昇溶離分別 (TREF) によって規定される H/Wと密度とが特定の関係を満たし、好ましくは [ 7? ]と MFRとが特 定の関係を満たすエチレン系重合体が、成形体としての耐ブロッキング性、低温ヒー トシール性に特に優れ、かつ機械的強度に優れることを見出し、本発明を完成する に至った。
特許文献 1：特開 2005 - 97481号公報
特許文献 2：特開平 9 - 111208号公報
特許文献 3：特開平 11― 269324号公報
特許文献 4：特開平 2002— 3661号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して耐ブロッキング性、低温ヒート シール性に特に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体、該ェチ レン系重合体を含む熱可塑性榭脂組成物、並びに、該エチレン系重合体及び該熱 可塑性榭脂組成物から得られる成形体、好ましくはフィルムを提供することを課題とし ている。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明のエチレン系重合体は、エチレンと、炭素数 4〜10の atーォレフインとの共 重合体であって、下記要件 [1]〜[4]を同時に満たすことを特徴としている。 [1] 190でにぉける2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR)が 0.10〜100 gZlO分の 範囲であり、
[2]密度（D)力 60〜930 kg/m3の範囲であり、
[3] GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（MwZMn)が 1.50以上 3. 00以下の範囲であり、
[4]温度上昇溶離分別 (TREF)によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度 の強いピークの高さ（H)と、最もピーク強度の強いピークの 1Z2の高さにおける幅 (W )との比（HZW)と密度 (D)と力 要件 [1]の MFR値に応じて下記関係式 (Eq-1)〜（Eq -3)を満たす。
[0.10≤MFR≤1.00の場合]
0.0163 X D— 14.00≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.21… (Eq-1)
10
[1.00〈MFR≤10.0の場合]
0.0163 X D— 14.02≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.30… (Eq- 2)
10
[10.0〈MFR≤100の場合]
0.0163 X D— 14.10≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.40…（Eq— 3)
10
本発明のエチレン系重合体は、さらに下記要件 [5]を満たすことが好ましい。
[5] 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ r? ] (dlZg)と、 190でにぉける2.16 1¾荷重 でのメルトフローレート（MFR)とが下記関係式（Eq-4)を満たす。
[0010] -0.21 X Log MFR+0.16≤ Log [ r? ] ≤ -0.21 X Log MFR+0.31… (Eq-4)
10 10 10
本発明の熱可塑性榭脂組成物は、上記した本発明のエチレン系重合体を含むこと を特徴としている。
[0011] 本発明の成形体は、上記した本発明のエチレン系重合体力 得られることを特徴と している。
[0012] また本発明の成形体は、上記した本発明の熱可塑性榭脂組成物から得られること を特徴としている。前記本発明の成形体は、フィルムであることが好ましい。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に優れ、かつ機械的強度 に優れるフィルムなどの成形体を製造し得る、エチレン系重合体ならびに該エチレン 系重合体を含む熱可塑性榭脂組成物を提供することができる。また、本発明によれ ば、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に優れ、かつ機械的強度に優れる成形体 、好ましくはフィルムを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、全実施例と全比較例で開示されたエチレン系重合体の中で、その MFR 力 S 1.00を超え 10.0以下を満たすエチレン系重合体について、密度（D)と TREFピーク 力も得られる比（HZW)の値をプロットした図である。図中、白色四角形は実施例を 示し、黒色四角形は比較例であることを示す。また、図中の数字は、実施例番号また は比較例番号である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明について具体的に説明する。
[0016] <エチレン系重合体 >
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンと炭素数 4〜10のひ -ォレフィン、好ま しくはエチレンと炭素数 6〜10の α -ォレフィン、より好ましくはエチレンと 4-メチル -1- ペンテンもしくは炭素数 8の α -ォレフィン、さらに好ましくはエチレンと炭素数 8の α - ォレフインとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数 4〜10の α - ォレフィンとしては、 1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デ センなどが挙げられる。 α -ォレフィンの炭素数力 4以上の場合、 α -ォレフィンが結晶 中にとり込まれる確率が低くなるため（Polymer,VOL31,1999ページ, 1990年）、機械的 強度に優れる。 α -ォレフィンの炭素数が 10以下の場合、流動の活性ィ匕エネルギー 力 、さぐ成形時の粘度変化が小さい。
[0017] エチレン系重合体中の α -ォレフィンの種類は、通常 10 mm φの試料管中で約 200 mgのエチレン系重合体を 1 mlのへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させた試料の13 C- NMR ^ベクトルを、温度 120°C、周波数 25.05 MHz,スペクトル幅 1500 Hz、パルス 繰返し時間 4.2秒、 45° パルス幅 6 secの測定条件下で測定して同定することができ る。
[0018] このようなエチレン系重合体は下記 [1]〜[4]に示すような特性を有している。
[0019] [1] 190°〇にぉける2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR)が 0.10〜100 gZlO分 、好ましくは 0.50〜30.0 gZlO分、より好ましくは 1.00〜20.0 gZlO分、特に好ましくは 7.00〜20.0 gZlO分の範囲である。
[0020] エチレン系重合体のメルトフローレート（MFR)が 0.10 gZlO分以上であると、せん断 粘度が高すぎず成形性が良好である。また、メルトフローレート (MFR)が 100 g/10 分以下であると、得られるエチレン系重合体の引張強度が良好である。
[0021] メルトフローレート（MFR)は、分子量に強く依存しており、メルトフローレート（MFR) 力 S小さいほど分子量は大きぐメルトフローレート (MFR)が大きいほど分子量は小さく なる傾向がある。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とェチ レンとの組成比（水素 Zエチレン）により決定されることが知られている（例えば、 Kazu 0 Soga, KODANSHA"CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION",p376(1990)) 0こ のため、水素 Zエチレンを増減させることで、本発明の要件 [1]の上限ないし下限のメ ルトフローレート (MFR)を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
[0022] 本発明にお 、て、メルトフローレート（MFR)は、 ASTM D 1238- 89に従!、、 190°C、 2.
16 kg荷重の条件下で測定された値である。
[0023] [2]密度（D)が 860〜930
Figure imgf000007_0001
より好ましくは 875 〜910kg/m3、特に好ましくは 875〜900
Figure imgf000007_0002
さらに好ましくは 880〜895 kg/τη の範囲にある。
[0024] 密度 (D)が 860 kgZm3以上の場合、得られるエチレン系重合体の耐ブロッキング性 が良好であり、密度 (D)が 930 kgZm3以下の場合、得られるエチレン系重合体の低 温シール性が良好である。
[0025] 密度はエチレン系重合体の α -ォレフイン含量に依存しており、 a -ォレフイン含量 が少ないほど密度は高ぐ α -ォレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、ェチ レン系重合体中の α -ォレフィン含量は、重合系内における α -ォレフィンとエチレン との組成比 -ォレフィン Ζエチレン）により決定されることが知られている（例えば W alter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、 α -ォレフィン Zェ チレンを増減させることで、本発明の要件 [2]の上限ないし下限の密度を有するェチ レン系重合体を製造することが可能である。
[0026] 密度 (D)は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度 190°C、予熱時間 5 分間、加熱温度 190°C、加熱時間 2分間、加熱圧力 100 kg/cm2,冷却温度 20°C、冷 却時間 5分間、冷却圧力 lOOkgZcm2の条件にてプレス成形した厚さ 0.5mmのプレス シートを測定サンプルとし、密度勾配管で測定して求められる。
[0027] [3] GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（MwZMn)が 1.50以上 3.00以下、好ましくは 1.50以上 2.50以下、さらに好ましくは 1.50以上 2.20以下、特に好 ましくは 1.60以上 2.10以下の範囲にある。
[0028] MwZMnが 1.50以上の場合、得られるエチレン系重合体の成形性が良好であり、 M wZMnが 3.00以下の場合、得られるエチレン系重合体の衝撃強度が良好である。
[0029] 本発明にお!/、て、重量平均分子量と数平均分子量との比（MwZMn)はウォーター ズ社製 GPC-150Cを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、 TSKgel GMH6 - HT及び TSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径 7.5mm、長さ 600 mmであり、カラム温度は 140°Cとし、移動相には o_ジクロロベンゼン (和光純薬工業） および酸ィ匕防止剤として BHT (武田薬品） 0.025重量 %を用い、 1.0 ml Z分で移動さ せ、試料濃度は 0.1重量％とし、試料注入量は 500マイクロリットルとし、検出器として示 差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が Mw≤ 1000および Mw≥4 X 106に ついては東ソ一社製を用い、 1000≤Mw≤4 X 106についてはプレッシャーケミカル社 製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算した値であ る。
[0030] [4]温度上昇溶離分別 (TREF)によって得られる溶出曲線にぉ 、て、最もピーク強 度の強いピークの高さ（H)と、最もピーク強度の強いピークの 1Z2の高さにおける幅（ W)との比（HZW)と密度 (D)とが、下記関係式 (Eq-1)〜（Eq-3)を満たす。なおここ で、 MFRは、エチレン系重合体の 190°Cにおける 2.16 kg荷重でのメルトフローレート である。
[0.10≤MFR≤1.00の場合]
0.0163 X D— 14.00≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.21… (Eq-1)
10
[1.00〈MFR≤10.0の場合]
0.0163 X D— 14.02≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.30… (Eq- 2)
10
[10.0〈MFR≤100の場合] 0.0163XD— 14.10≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.40…（Eq— 3)
10
好ましくは、下記関係式 (Eq-1')〜（Eq-3')を満たす。
[0.10≤MFR≤1.00の場合]
0.0163XD— 13.83≤ Log (H/W)≤ 0.0163XD— 13.21… (Eq-1')
10
[1.00〈MFR≤10.0の場合]
0.0163XD— 13.92≤ Log (H/W)≤ 0.0163XD— 13.30 … （Eq— 2')
10
[10.0〈MFR≤100の場合]
0.0163XD— 14.02≤ Log (H/W)≤ 0.0163XD— 13.40… (Eq-3')
10
より好ましくは、下記関係式 (Eq- 1")〜（Eq- 3")を満たす。
[0.10≤MFR≤1.00の場合]
0.0163XD— 13.78≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.31… (Eq-1")
10
[1.00〈MFR≤10.0の場合]
0.0163XD— 13.87≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.40…（Eq— 2")
10
[10.0〈MFR≤100の場合]
0.0163XD— 13.97≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.50… (Eq-3")
10
特に好ましくは、下記関係式 (Eq-1'")〜 (Eq-3'")を満たす。
[0.10≤MFR≤1.00の場合]
0.0163XD— 13.73≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.41… (Eq-1'")
10
[1.00〈MFR≤10.0の場合]
0.0163XD— 13.82≤ Log (H/W)≤ 0.0163XD— 13.50…（Eq— 2"')
10
[10.0〈MFR≤100の場合]
0.0163XD— 13.92≤ Log (H/W)≤ 0.0163XD— 13.60… (Eq-3'")
10
温度上昇溶離分別 (TREF)では、 a -ォレフイン含量の多 、成分ほど低温にて溶出 し、 α-ォレフィン含量の少ない成分ほど高温にて溶出する。 HZWは温度上昇溶離 分別 (TREF)によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高 さ（Η)と、最もピーク強度の強いピークの 1Z2の高さにおける幅 (W)との比で表され るので、同等の密度のエチレン系重合体で比較した場合、 HZWが大きいほど α-ォ レフインは均一に分子鎖中に導入されており、組成分布は狭くなる。このため、 Log ( HZW)力 0.10≤MFR≤ 1.00の場合に 0.0163 X D— 14.00以上、 1.00く MFR≤ 10.0 の場合に 0.0163 X D— 14.02以上、 10.0≤MFR≤ 100の場合に 0.0163 X D— 14.10以 上になると、得られるエチレン系重合体の組成分布が狭ぐベたつき成分が発生しな いため、耐ブロッキング性に優れる。
[0031] HZWは得られるエチレン系重合体の組成分布に強く依存しており、この組成分布 は触媒の活性点が均一になれば狭くなり、不均一になれば広くなることが知られてい る。触媒活性点の均一性を支配する因子の一つとして、助触媒作用を持つ化合物と して添加される化合物（後述の B成分、実施例 1では東ソー 'ファインケム製 MMAO)と 主触媒として添加される架橋メタ口セン化合物（後述の A成分、実施例 1ではジ (P-トリ ル）メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジ ルコ-ゥムジクロリド）とのモル比（[B成分] Z[A成分])が挙げられる。 [B成分] Z[A成 分]を増減させることで、本発明の要件 [4]の上限ないし下限の HZWを有するェチレ ン系重合体を製造することが可能である。
[0032] なお、本発明にお!/、て、 HZWは以下のようにして決定した。
[0033] まず、温度上昇溶離分別 (TREF)による溶出曲線を、三菱油化社製クロス分別クロ マトグラフ装置 CFCT-150A型を用いて以下のようにして測定した。測定サンプルを溶 媒 (0-ジクロロベンゼン）を用い、濃度が 4 mgZmlとなるように、 140°Cで溶解し、これ を測定装置内のサンプルループ内に注入する。試料溶液は、 TREF分離カラム（不活 性担体であるガラスビーズが充填された装置付属のステンレス製カラム、容量は 0.88 ml、配管容量は 0.07 ml)に 0.4 ml注入される。次に、試料溶液を l°CZminの速度で 1 40°Cから 0°Cの温度まで冷却し、不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶 性成分力ゝら低結晶性成分の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。 TREF 分離カラム力 Cで更に 30分間保持された後、 0°Cの温度で溶解している成分 2 mlが 、 1 mlZ分の流速で TREF分離カラムカゝら SEC分離カラム（昭和電工社製 Shodex A T-806MS X 3本）へ注入される。 SEC分離カラム内で分子サイズでの分別が行われて いる間に、 TREF分離カラムでは次の溶出温度 (5°C)に昇温され、その温度に約 30分 間保持される。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
[0034] [溶出温度] 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79、 82, 85, 88、 91, 94, 97, 100, 102, 120, 140°C
各温度で溶出した成分の分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリエチレン 換算分子量を求めた。 SEC温度は 140°Cであり、データサンプリング時間は 0.50秒で ある。 SEC分離カラムを通過した試料溶液は、赤外分光光度計でポリマーの濃度に 比例する吸光度が測定され (波長 3.42 m, 2924 cm— 、各溶出温度区分のクロマト グラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度 区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積 が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分し て、微分溶出曲線が計算される。
[0035] 次に、得られた微分溶出曲線の作図を、横軸に溶出温度を 100°C当たり 89.3 mm, 縦軸に微分量 (全積分溶出量を 1.0に規格し、 1°Cの変化量を微分量とした) 0.1当た り 76.5 mmで行い、この微分溶出曲線のピーク高さ（mm)を 1Z2高さの幅（mm)で除し た値を HZWとした。
[0036] 本発明に係るエチレン系共重合体は、上記要件 [1]〜[4]に加えて更に下記要件 [5] を満たすことが好ましい。
[0037] [5] 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ r? ] (dl/g)と、 190でにぉける2.16 kg荷 重でのメルトフローレート（MFR)とが下記関係式 (Eq-4)を満たす。
[0038] -0.21 X Log MFR+0.16≤ Log [ r? ] ≤ -0.21 X Log MFR+0.31 … (Eq-4)
10 10 10
この極限粘度 ([ η ])とメルトフローレート (MFR)との関係は、分子鎖中の長鎖分岐 構造に強く支配されることが知られている（例えば白山健三,高分子化学 , Vol.28, No. 310, ppl56- 160(1971))。同じメルトフローレート（MFR)のエチレン系重合体で比較し た場合、長鎖分岐が導入されると溶液中での分子鎖の広がりが小さくなるため、極限 粘度（[ 7? ])は小さくなる。 Log [ τ? ]が（― 0.21 X Log MFR+0.26)以上の場合、分子
10 10
鎖中に長鎖分岐が存在して 、ないため、引裂強度に優れる。
[0039] 従って要件 [5]については、該エチレン系重合体を成形体用途に展開する場合に、 どのような特性を求めるかによつて好ましい態様が二分される。すなわち、エチレンと ともに共重合反応に供される α -ォレフィンに起因する短鎖分岐 (例えば、 α -ォレフ インとして 1-ブテンを用いる場合は、ェチル基が短鎖分岐として導入される。）が主な る分岐構造であり、末端にビニル基を有するマクロモノマーを経由して生成する長鎖 分岐構造をほとんど含有しな 、エチレン系重合体 (以下、「短鎖分岐型エチレン系重 合体」と略称する場合がある。）を所望する場合は、好ましい要件 [5]は下記関係式 (E q-4a)で表される範囲を満たすエチレン系重合体が好適である。
[0040] -0.21 X Log MFR+0.26≤ Log [ r? ] ≤ -0.21 X Log MFR+0.31…（Eq— 4a)
10 10 10
一方で、マクロモノマーを経由して生成する長鎖分岐構造含有量を少量含有する エチレン系重合体 (以下、「長鎖分岐型エチレン系重合体」と略称する場合がある。 ) を所望する場合は、好ま ヽ要件 [5]は下記関係式 (Eq-4b)で表される範囲を満たす エチレン系重合体が好適である。このような長鎖分岐型エチレン系重合体は、短鎖 分岐型エチレン系重合体に比べて溶融状態においてゆっくりとした変形に対して高 い弾性を示し、良成形加工性が求められる分野に好んで応用することができる。
[0041] -0.21 X Log MFR+0.16≤ Log [ r? ] < -0.21 X Log MFR+0.26…（Eq— 4b)
10 10 10
後述の実施例のような配位重合の場合、エチレン系重合体中の長鎖分岐構造は、 β -水素脱離反応により生成した末端ビニル基を有する分子鎖 (マクロモノマー）が、 再挿入することにより生成すると考えられている。このため、溶液中のマクロモノマー 濃度とエチレン濃度との比（ [マクロモノマー] Ζ [エチレン] )を増減させることで、ェチ レン系重合体中の長鎖分岐量は増減し、その結果、本発明の要件 [5]の上限ないし 下限の極限粘度 [ η ]を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。一般 的に [マクロモノマー] Ζ [エチレン]が高いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は増 加し、 [マクロモノマー] Ζ [エチレン]が低いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は 低下する。溶液中の [マクロモノマー] Ζ [エチレン]を増減させる手法には具体的に は以下のような方法が挙げられる。
[1]重合温度
重合温度が高いほど )8 -水素脱離反応は起こりやすくなる。そのため、重合温度を高 くすれば、 [マクロモノマー] Ζ [エチレン]が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖 分岐量は増加する。
[2]ポリマー濃度
溶液中のポリマー濃度を高くすれば、相対的にマクロモノマー濃度も高くなるため、 [ マクロモノマー] z [エチレン]が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増 加する。
[3]エチレン転化率
エチレン転化率を高くすれば、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、 [マクロモノマ 一] z [エチレン]が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[4]溶媒種
重合溶媒を低沸点の溶媒にすると、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、 [マクロ モノマー] / [エチレン]が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する 他にも、 β -水素脱離反応を制御する以外に A1への連鎖移動反応等を制御すること によって [マクロモノマー] Ζ [エチレン] )を増減させ、エチレン系重合体中の長鎖分 岐量を変ィ匕させることもできる。
[0042] 極限粘度〔[ r? ] (dlZg)〕はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。エチレン系 重合体約 20 mgをデカリン 15 mlに溶解し、 135°Cのオイルバス中で比粘度 r? を測定
sp する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を 5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度 7?
sp を測定する。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度 (C)を 0に外挿した時の 7? /C
sp の値を極限粘度として求める。すなわち、極限粘度 [ 7? ]は下記式で表される。
[0043] [ 7} ] =lim ( 7} /C) (C→0)
sp
本発明のエチレン系重合体は、例えば
(A)下記一般式 [I]で表される架橋型メタ口センィ匕合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物、および (b- 3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも 1種以上の化合物 (助触媒と呼ぶ場合がある）とからなるォ レフイン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびひ-ォレフィン力 選ばれる 1種以上 のモノマーを 120〜300°Cの温度で溶媒の共存下で溶液重合 (以下の説明では、「高 温溶液重合」と呼ぶ場合がある。）すること〖こよって製造することができる。しかしなが ら本発明に関わるエチレン系重合体の製造方法は、本願請求項で定義したエチレン 系重合体を満たす限り上記製造方法には何ら限定されるものではない。例えば一般 式 [I]とは異なる構造のメタ口センィ匕合物を使用しても良 、し、前記 (B)成分とは異な る助触媒を使用してもよいし、公知の二種類以上のエチレン系重合体を反応器ブレ ンドゃ物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。
[0044] [化 1]
Figure imgf000014_0001
Q (X) p_2
\ /
R2
… [II
[0045] (上記一般式 [I]において、 Mは遷移金属を表し、 pは遷移金属の原子価を表し、 Xは 同一でも異なっていてもよぐそれぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基 を表し、 R1および R2は同一でも異なって!/、てもよ 、Mに配位した π電子共役配位子を 表し、そして Qは 2個の π電子共役配位子 R1と R2とを架橋する 2価の基を表す。 ) 一般式 [I]中、 Μで表される遷移金属としては、たとえば、 Zr、 Ti、 Hf、 V、 Nb、 Taおよ び Crが挙げられ、好ましい遷移金属は Zr、 Ήまたは HfCあり、さらに好ましい遷移金 属は Zrまたは HfCある。
[0046] 一般式 [I]中、 R1および R2で表される π電子共役配位子としては、 r? -シクロペンタ ジェニル構造、 η -ベンゼン構造、 -シクロヘプタトリエ-ル構造、および -シクロ ォクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子は 7? -シクロべ ンタジェ-ル構造を有する配位子である。 η -シクロペンタジェ-ル構造を有する配 位子として、たとえば、シクロペンタジェ-ル基、インデュル基、水素化インデニル基 、フルォレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、ァリー ル、ァラルキル、アルコキシ、ァリールォキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基 などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換され ていてもよい。
[0047] 一般式 [I]中、 Qで表される R1と R2とを架橋する基は、 2価の基であれば特に限定さ れないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアル キレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置 換フエ-レン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置 換ゲルミル基などが挙げられる。
[0048] 後述する実施例においては、上記一般式 [I]を満たすメタ口セン化合物としてジ (p- トリル）メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル) ジルコニウムジクロリドに代表されるメタ口セン錯体を用いている力 本発明に関わるメ タロセン化合物はこれに何ら限定されるものではない。
[0049] 次に前記したメタ口センィ匕合物 (A)を、本発明のエチレン系重合体を製造するため の重合触媒成分として使用する際の好ましい実施態様について説明する。
[0050] メタ口セン化合物 (A)を含むメタ口セン系触媒を、エチレン系重合体を製造するため のォレフイン重合触媒として用いる場合、重合触媒は上述のように、（A)前記一般式 [I]で表されるメタ口センィ匕合物、並びに (B) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、（b -2)前記メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物、および (b-3)有 機アルミニウム化合物力 選ばれる少なくとも 1種の化合物から構成されるのが好まし い。ここで、触媒成分 (B)としては、重合活性と生成ォレフィン重合体の性状の視点 から、次の [cl]〜[c4]の!、ずれかが好ましく用いられる。
[cl] (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物のみ、
[c2] (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物と (b- 3)有機アルミニウム化合物、
[c3] (b-2)前記メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物と (b-3)有 機アルミニウム化合物、
[c4] (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物と (b- 2)前記メタ口センィ匕合物 (A)と反応して イオン対を形成する化合物。
[0051] ただし、（A)成分として、一般式 [I]において Qがシリレン基であるメタ口セン化合物 を用いる場合は、 (B)成分としては、（b- 2)前記メタ口センィ匕合物 (A)と反応してイオン 対を形成する化合物が使用されることはなぐ従って、上記の好ましい（B)成分； [cl]
〜[c4]においても、 [cl]と [c2]のみが採用される。
[0052] 以下、（B)成分を構成しうる各成分について具体的に説明する。
(b-1)有機アルミニウムォキシ化合物
有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま 使用できる。具体的には、下記一般式 [II]および Zまたは一般式 [III]
[0053] [化 2]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[0054] (式 [II]または [III]中、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 nは 2以上の整数を示す。）で 代表される化合物を挙げることができ、特に Rがメチル基であるメチルアルミノキサン で nが 3以上、好ましくは 10以上のものが利用される。（一般式 [II]または [III]におい て Rがメチル基である有機アルミニウムォキシィ匕合物を、以下「メチルアルミノキサン」 と呼ぶ場合がある。 )
メチルアルミノキサンは、その入手容易性と重合活性の高さからポリオレフイン業界 で多用されてきた有機アルミニウムォキシィ匕合物であるが、飽和炭化水素に溶解し 難、ことから、止む無く環境負荷が大きなトルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素 溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽和炭化水素に溶解する メチルアルミノキサン類縁体が開発されて 、る。このような類縁体としては下記一般式 [IV]のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。本発明においては、有機アルミ ユウムォキシィ匕合物 (b-1)として、このような修飾メチルアルミノキサンも包含する。
[0055] [化 3]
-A1一 0- n Al— O m
Me R [IV]
[0056] (式 [IV]中、 Rは炭素数 2〜20の炭化水素基、 m、 nは 2以上の整数を示す。 )
前記一般式 [IV]で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムと トリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され (例えば、 US496 0878や US5041584等に製造法が開示）、東ソー 'ファインケム社等メーカーからトリメ チルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、 Rがイソブチル基 であるものが MMAO、 TMAOといった商品名で商業生産されている（例えば、「東ソ一 研究'技術報告」第 47卷 55(2003)参照)。しかし、 MMAOや TMAOを飽和炭化水素溶 液の形態で、本願発明の高温溶液重合法の技術的範囲外で重合しても、メチルァ ルミノキサンを超える活性を達成できな ヽことを本願出願人は確認して ヽる。本発明 に関わる高温溶液重合法によれば、前記一般式 [IV]で示される修飾アルミノキサン の飽和炭化水素溶液を用いた場合でも高 ヽ重合活性を発現する。
[0057] なお本発明に関わる高温溶液重合にぉ 、ては、有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b- 1)として、特開平 2-78687号公報に例示されて ヽるベンゼン不溶性の有機アルミ-ゥ ムォキシィ匕合物も適用できる。
[0058] さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物 (b-1)としては、下記一 般式 [V]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物を挙げることもでき る。
[0059] [化 4]
Figure imgf000017_0001
[0060] (式 [V]中、 Rcは炭素原子数力 〜 10の炭化水素基を示す。 Rdは、互いに同一でも 異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数カ^〜 10の炭化水素 基を示す。 )
なお、上述した (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物中には若干の有機アルミニウム 化合物が混入して 、ても差し支えな 、。
(b-2)メタ口セン化 · (A) ] ^してイオン Hfeする ·
メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2) (以下、「イオン性 化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平 1-501950号公報、特開平 1-50203 6号公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179006号公報、特開平 3-207703号公 報、特開平 3-207704号公報、 USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性ィ匕 合物、ボランィ匕合物およびカルボランィ匕合物などを挙げることができる。さらに、ィォ ン性化合物 (b-2)としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることがで きる。
[0061] 本発明において、好ましく採用されるイオン性ィ匕合物 (b-2)は、下記一般式 [VI]で 表される化合物である。
[0062] [化 5]
R9
, β Rf— Bし— R h h
l i
R1 …
[0063] 式 [VI]中、 R0"としては、 H+、カルべ-ゥムカチオン、ォキソユウムカチオン、アンモ- ゥムカチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロへプチルトリエ-ルカチオン、遷移金属を 有するフエ口セ-ゥムカチオンなどが挙げられる。 Rf Riは、互いに同一でも異なって いてもよぐ有機基、好ましくはァリール基である。
[0064] 前記カルべ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルカルベ-ゥムカチオン、ト リス (メチルフエ-ル)カルべ-ゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ-ル)カルべ-ゥムカチ オンなどの三置換カルべ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0065] 前記アンモ-ゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリ ェチルアンモ-ゥムカチオン、トリ (n-プロピル)アンモ-ゥムカチオン、トリイソプロピル アンモ-ゥムカチオン、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムカチオン、トリイソブチルアンモ-ゥ ムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカチオン、 N, N-ジメチルァ-リュウムカチ オン、 N, N-ジェチルァ-リュウムカチオン、 N, N- 2,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムカ チオンなどの N, N-ジアルキルァ-リュウムカチオン、ジイソプロピルアンモ-ゥムカチ オン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンなどのジアルキルアンモ-ゥムカチオン などが挙げられる。
[0066] 前記ホスホ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ ス (メチルフエ-ル)ホスホ-ゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ-ル)ホスホ-ゥムカチォ ンなどのトリアリールホスホ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0067] 上記のうち、 Re+としては、カルべ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどが好まし く、特にトリフエ-ルカルベ-ゥムカチオン、 N, N-ジメチルァ-リュウムカチオン、 N, N -ジェチルァ-リュウムカチオンが好まし 、。
[0068] カルべ-ゥム塩であるイオン性化合物（b-2)としては、具体的には、トリフエ-ルカ ルベ-ゥムテトラフエ-ルポレート、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス (ペンタフルォ 口フエ-ル)ボレート、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス (3, 5-ジトリフルォロメチルフエ -ル)ボレート、トリス (4-メチルフエ-ル)カルべ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ- ル)ボレート、トリス (3, 5-ジメチルフエ-ル)カルべ-ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェ -ル)ボレートなどを挙げることができる。
[0069] アンモ-ゥム塩であるイオン性化合物（b- 2)としては、トリアルキル置換アンモ-ゥム 塩、 Ν,Ν-ジアルキルァ-リュウム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩などを挙げることがで きる。
[0070] トリアルキル置換アンモ-ゥム塩であるイオン性ィ匕合物（b-2)としては、具体的には 、たとえばトリェチルアンモ-ゥムテトラフヱ-ルポレート、トリプロピルアンモ-ゥムテト ラフエ-ルポレート、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテトラフヱ-ルポレート、トリメチルアン モ-ゥムテトラキス (p-トリル)ボレート、トリメチルアンモ-ゥムテトラキス (◦-トリル)ボレー ト、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリェチル アンモ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリプロピルアンモ-ゥムテ トラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラキス (2,4-ジ メチルフエ-ル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジメチルフエ-ル) ボレート、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフエ-ル)ボレート 、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、ト リ (n-ブチル)アンモ-ゥムテトラキス (0-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ- ゥムテトラフエ-ルポレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (p-トリル)ボ レート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (0-トリル)ボレート、ジォクタデシ ルメチルアンモ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、ジォクタデシルメ チルアンモ-ゥムテトラキス (2,4-ジメチルフエ-ル)ボレート、ジォクタデシルメチルァ ンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジメチルフエ-ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ- ゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ- ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアン モニゥムなどが挙げられる。
[0071] N, N-ジアルキルァユリ-ゥム塩であるイオン性化合物（b-2)としては、具体的には 、たとえば N, N-ジメチルァユリ-ゥムテトラフエ-ルポレート、 N, N-ジメチルァユリ- ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、 N, N-ジメチルァ-リニゥムテトラキ ス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、 N, N-ジェチルァユリ-ゥムテトラフエ -ルボレート、 N, N-ジェチルァユリ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート 、 N, N-ジェチルァユリ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、 N, N- 2,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムテトラフエ-ルポレート、 N, N- 2,4,6-ペンタメチ ルァ-リュウムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート等が挙げられる。
[0072] ジアルキルアンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばジ (1-プロピル)アンモ-ゥム テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラフエ
-ルボレートなどが挙げられる。
[0073] その他のイオン性化合物 (b-2)としては、本出願人によって開示 (特開 2004-51676 号公報)されて 、るイオン性ィ匕合物も制限無く使用が可能である。
[0074] 上記のイオン性ィ匕合物 (b- 2)は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上混合して用いるこ とちでさる。
(b-3)有機アルミニウム化合物
ォレフィン重合触媒を形成する (b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記 一般式 [VII]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式 [VIII]で表される第 1族 金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
[0075] Ra Al(ORb) H X … [VII]
m n p q
(式 [VII]中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜1 5、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m + n + p + q=3である。） 上記一般式 [VII]で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル アルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミ- ゥム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアル ミニゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアル ミニゥム、トリ 2-メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム、トリ 2-ェ チルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへキシル アルミニウム、トリシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリ フエ-ルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロ ピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル アルミニウムハイドライド；一般式 (i-C H ) Al (C H ) (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z
4 9 5 10
≤2xである。 )などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのァルケ-ルアルミニウム ；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキル アルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキ シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ェ チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ ルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式 Ra Al(ORb) などで表される平均組成を有
2.5 0.5
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムフエノ キシド、ジェチルアルミニウム (2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド)などのアルキル アルミニウムァリ一口キシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリ ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミ -ゥムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ェチルアルミニウムセスキクロリド 、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル アルミニウムセスキハライド；ェチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム ジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミ- ゥムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；ェチ ルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジ ヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；ェチルアルミ-ゥ ムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブ ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど を挙げることができる。
[0076] M2AlRa … [VIII]
4
(式 [VIII]中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数力 〜 15、好ましくは 1〜4 の炭化水素基を示す。 )で表される周期律表第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキ ル化物。このような化合物としては、 LiAl(C H )、 LiAl(C H ) などを例示することがで
2 5 4 7 15 4
きる。
[0077] また、上記一般式 [VII]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、 例えば窒素原子を介して 2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化 合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（C H ) A1N(C H )A1(
2 5 2 2 5
C H )などを挙げることができる。
2 5 2
[0078] 入手容易性の点から、（b- 3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ-ゥ ム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
[0079] 重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成 分 (A)および触媒成分 (B)を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することが できる。
[0080] 上記方法にぉ ヽては、各触媒成分の 2つ以上が予め接触されて ヽてもよ ヽ。
[0081] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと炭素数 4〜10の ex -ォレフ インとの共重合を行い、本発明のエチレン系重合体を製造する場合、触媒成分 (A) は、反応容積 1リットル当り、通常 10— 9〜10— 1モル、好ましくは 10— 8〜10— 2モルになるよう な量で用いられる。
[0082] 成分 (b-1)は、成分 (b-1)と、成分 (A)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-l)/M] が通常 0.01〜5,000、好ましくは 0.05〜2,000となるような量で用いられる。成分 (b-2)は 、成分 (b- 2)中のアルミニウム原子と、成分 (A)中の全遷移金属 (M)とのモル比 [(b-2)/ M]が、通常 10〜5,000、好ましくは 20〜2,000となるような量で用いられる。成分 (b-3) は、成分 (b-3)と、成分 (A)中の遷移金属原子 (M)とのモル比〔(b-3)/M]力 通常 1〜10 000、好ましくは 1〜5000となるような量で用いられる。
[0083] 本発明に係る高温溶液重合では、上述のようなメタ口セン系触媒の存在下に、ェチ レンと炭素数 4〜10の α -ォレフィンとの共重合を行うことによって、コモノマー含量が 高ぐ組成分布が狭ぐ分子量分布が狭いエチレン系重合体を効率よく製造できる。 ここで、エチレンと、炭素数 4〜10の α -ォレフィンとの仕込みモル比は通常、ェチレ ン： 0；-ォレフィン=10 : 90〜99.9 : 0.1、好ましくはエチレン： α -ォレフィン =30 : 70〜99. 9 : 0.1、さらに好ましくはエチレン：ひ-ォレフィン=50 : 50〜99.9 : 0.1でぁる。
[0084] 炭素数 4〜10の ex -ォレフインとしては、直鎖状または分岐状の ex -ォレフイン、例え ばプロピレン、 1-ブテン、 2-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチノレ- 1-ブテン、 1-へキセン、 4- メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセンなどを 挙げることができる。本発明の高温溶液重合において使用できる α -ォレフィンは極 性基含有ォレフィンも包含する。極性基含有ォレフィンとしては、例えば、アクリル酸 、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などの (X , β -不飽和カルボン酸類、および これらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η -プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルなどの a , β -不飽和カルボン酸ェ ステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル類；アクリル酸グリシ ジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。ま た、ビュルシクロへキサン、ジェンまたはポリェン；芳香族ビュル化合物、例えばスチ レン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 p-メチルスチレン、 0, p-ジメチルスチレン 、メトキシスチレン、ビュル安息香酸、ビュル安息香酸メチル、ビュルべンジルァセテ ート、ヒドロキシスチレン、 p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；およ び 3-フエ-ルプロピレン、 4-フエ-ルプロピレン、 α -メチルスチレンなどを反応系に 共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。以上述べた a -ォレフインの中 では、 1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテンおよび 1-オタテンが好ましく用い られる。また本発明に関わる高温溶液重合方法においては、炭素原子数が 4〜10、 好ましくは 3〜20の環状ォレフィン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノル ボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネンなどを併用してもよ!/、。
[0085] 本発明に関わる「溶液重合」とは、ポリマーの融点以上の温度で後述する不活性炭 化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明に 関わる溶液重合における、重合温度は通常 120°C〜300°C、好ましくは 130°C〜250°C 、更に好ましくは 130°C〜200°Cであり、前記したように、本明細書では「高温溶液重 合」ともいう。
[0086] 本発明に関わる高温溶液重合においては、重合温度が 120°Cに満たない場合、そ の重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でない。また、 120°C以上の 重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の 除熱も容易となり、得られるォレフィン重合体の高分子量ィ匕が達成できる。しかし、重 合温度が 300°Cを超えると、得られるポリマーが劣化が起こる場合があるので好ましく な 、。また本発明に関わる高温溶液重合にぉ 、て好ましく製造されるエチレン系重 合体の性状の視点からは、重合温度が 120〜200°Cの領域において、フィルム等多く の産業分野で好適に用いられる、後述のエチレン系重合体を効率良く生産できるの である。重合圧力は、通常常圧〜 lOMPaゲージ圧、好ましくは常圧〜 8MPaゲージ圧 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能 である。得られるエチレン系重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合系 中の水素濃度や重合温度を変化させることによつても調節することができる。さらに、 使用する触媒成分 (B)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その 量は生成するエチレン系重合体 lkgあたり 0.001〜5,000NL程度が適当である。
[0087] 本発明に関わる高温溶液重合にぉ 、て用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素 溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が 50°C〜200°Cの飽和炭化水素である。 具体的には、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの 脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環 族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素 類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本 発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制 限するものではない。前記したように、本発明に係る高温溶液重合においては、従来 繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムォキシ化合物のみな らず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する MMAOのような修飾メチルアル ミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環 族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン系重合体中に芳香族炭化 水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となった。すなわち、本発 明に関わる高温溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小 化できるという特徴も有するのである。
[0088] 物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒 子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒な どを施されるのが好ましい。
[0089] <熱可塑性榭脂組成物 >
本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性榭脂とブレンドすることにより、成 形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性榭脂組成物が得られる。エチレン 系重合体と、他の熱可塑性榭脂とのブレンド比率は、重量比で、 99.1Z0.1〜0.1Z9 9.9である。
[0090] 本発明の熱可塑性榭脂組成物を構成する、他の熱可塑性榭脂としては、ポリオレ フィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性榭脂；ポリ スチレン、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン共重合体 (ABS)、ポリカーボネート、 ポリフエ-レンオキサイド、ポリアタリレート等の非結晶性熱可塑性榭脂が用いられる 。ポリ塩ィ匕ビニルも好ましく用いられる。
[0091] 上記ポリオレフインとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブ テン系重合体、 4-メチル -1-ペンテン系重合体、 3-メチル -1-ブテン系重合体、へキ セン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、 4 -メチル -1-ペンテン系重合体が好ましい。エチレン系重合体である場合は、本発明 に係るエチレン系重合体であっても本発明のエチレン系重合体以外の従来のェチレ ン系重合体であってもよぐエチレン ·極性基含有ビニル共重合体であってもよ!、が、 従来のエチレン系重合体がより好まし 、。
[0092] 上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ タレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル;ポリ力プロラタトン、 ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。
[0093] 上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン- 6、ナイロン- 66、ナイロン- 10、ナイロン- 1 2、ナイロン- 46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンより製造 される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
[0094] 上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、 ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げるこ とができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
[0095] 上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよぐスチレンとアタリ口-トリ ル、メタクリル酸メチル、 α -メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
[0096] 上記 ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を 20〜35モル％の量で 含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を 20〜30モル％の量で含有し、スチレン 力 誘導される構成単位を 40〜60モル％の量で含有する ABSが好ましく用いられる。
[0097] 上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1-ビス（4-ヒドロ キシフエ-ル）ェタン、 2,2-ビス（4-ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2,2-ビス（4-ヒドロキ シフエニル）ブタンなど力も得られるポリマーを挙げることができる。中でも、 2,2-ビス（ 4-ヒドロキシフエニル)プロパン力も得られるポリカーボネートが特に好まし 、。
[0098] 上記ポリフエ-レンォキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル- 1,4-フエ-レンォキシド）を 用いることが好ましい。
[0099] 上記ポリアタリレートとしては、ポリメチノレメタタリレート、ポリブチルアタリレートを用い ることが好ましい。
[0100] 上記のような熱可塑性榭脂は、単独で用いてもよぐまた 2種以上組み合わせて用 いてもよい。特に好ましい熱可塑性榭脂はポリオレフインであって、エチレン系重合 体がより特に好ましい。
[0101] 本発明に係るエチレン系重合体には、上記熱可塑性榭脂に加えてさらに、本発明 の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防 止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止 剤、塩酸吸収剤、酸ィ匕防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
[0102] <成形体 >
本発明のエチレン系重合体及び該エチレン系重合体を含む本発明の熱可塑性榭 脂組成物は、成形性に優れ、これを加工することにより、機械的強度に優れた成形体 、好ましくはフィルムが得られる。 [0103] 本発明のエチレン系共重合体及び熱可塑性榭脂組成物は、従来公知の方法によ り成形加工することができ、たとえば、一般的なフィルム成形やブロー成形、インジェ クシヨン成形、インジェクションブロー成形及び押出成形、延伸（一軸延伸、チューブ ラー同時二軸延伸、テンター法逐次二軸延伸およびテンター法同時二軸延伸など） などの方法により所望の形状に加工することができる。
[0104] フィルム成形としては、押出ラミネート成形、 Tダイフィルム成形、インフレーション成 形 (空冷、水冷、多段冷却、高速加工)などが挙げられる。得られたフィルムは単層で も使用することができるが、多層構成とすることでさらに様々な機能を付与することが できる。多層フィルムの場合には、前記各成成形法における共押出法が挙げられる。 一方押出ラミネ-ト成形やドライラミネ-ト法のような貼合ラミネート成形法によって、共 押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コーティングフィルムなど )との積層が可能である。ブロー成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出 法による多層化高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。
[0105] 本発明のエチレン系共重合体及び熱可塑性榭脂組成物を加工して得られる成形 体としては、たとえば、フィルム、シート、輸液ボトル、電線被覆、架橋ケーブル、架橋 パイプ、中空容器、チューブ、各種パイプ、引きちぎりキャップ、 日用雑貨品等射出 成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
[0106] 本発明のエチレン系重合体及び該エチレン系重合体を含む熱可塑性榭脂組成物 をカロェすることにより得られるフィルムは、表面保護フィルム、ストレッチフィルム、熱 収縮フィルム、自動包装フィルム、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原 反、特殊形状液体包装袋 (スタンディングバウチ等)、規格袋、重袋、セミ重袋、ラップ フィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バック、 ノ、ウスフィルム等の農業用資材等に好適である。また、本発明に係るフィルムは、ナ ィロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
[0107] また、本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性榭脂組 成物を加工することにより得られるシートとしては、産業資材用シート (遮水シート、土 木工事用シート等)、発泡シートなどが挙げられる。
[0108] 本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性榭脂組成物は 、直鎖状ポリエチレン (炭素数 5以下の a -ォレフィンとエチレンの共重合体)または高 圧法低密度ポリエチレンにブレンドすることにより、衝撃強度、低温ヒートシール性、 ホットタック性、透明性を改良することができる。
[0109] また、本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性榭脂組 成物をポリプロピレン (ホモ重合体、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよ い)にブレンドすることにより、バンパー、インパネ等の自動車材の衝撃強度の改良や 、二軸延伸ポリプロピレンフィルムやキャスト成形ポリプロピレンフィルムの衝撃強度、 低温ヒートシール性、ホットタック性、透明性、耐寒性を改良することが可能である。 実施例
[0110] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
[0111] 以下の実施例及び比較例において、各種物性は次のようにして測定あるいは評価 した。
[0112] a -ォレフィン含量
a -ォレフィン含量は、 13C-NMR測定により、上述した方法にて求めた。
[0113] 溶融張力 (MT)
溶融張力（MT)は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定す ること〖こより決定される。測定には東洋精機製作所製、 MT測定機を用いた。条件は 榭脂温度 190°C、溶融時間 6分、バレル径 9.55mm φ、押し出し速度 15 mmZ分、卷取 り速度 10〜20 m,分、ノズル径 2.095mm φ、ノズル長さ 8 mmで行なった。
[0114] 融点 (Tm)
融点（Tm)は、 PERKIN ELMER社製 Pyris 1を用い、以下のように測定した。測定に 用いた試料は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度 190°C、予熱時間 5分間、加熱温度 190°C、加熱時間 2分間、加熱圧力 100 kg/cm2,冷却温度 20°C、 冷却時間 5分間、冷却圧力 100 kgZcm2の条件にて、測定サンプルを厚さ 2 mmにプ レス成形することで調製した。測定サンプル約 5 mgをアルミパンに詰め、窒素雰囲気 下（窒素： 20 ml/min)で (1)〜(3)の温度プロファイルにて測定を実施した。
[0115] (1) 30°Cから 10°CZ分で 200°Cまで昇温 (2) 200°Cで 5分間保持したのち 20°CZ分で 30°Cまで降温
(3) 30°Cから 10°CZ分で 200°Cまで昇温
この (3)の測定で得られた吸熱曲線における最大ピークの温度を融点 (Tm)とした。
[0116] n-デカン可溶部量 (W)
n-デカン可溶成分量 (W)の測定は、共重合体約 3gを n-デカン 450 mlに加え、 145 °Cで溶解後室温まで冷却し、濾過により n-デカン不溶部を除き、濾液より n-デカン可 溶部を回収することにより行った。
[0117] 数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)、 Z平均分子量 (Mz)、 Z平均分子量と 重量平均分子量との比（MzZMw)
数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)、 Z平均分子量 (Mz)、重量平均分子 量と数平均分子量との比（MwZMn)、 Z平均分子量と重量平均分子量との比（MzZ Mw)は、ウォーターズ社製 GPC-150Cを用い、前記した方法にて測定した。
[0118] 溶出量 (穑分彼)、ピーク温度
溶出量 (積分値)、ピーク温度は、上述の三菱油化社製クロス分別クロマトグラフ装 置 CFCT-150A型を用いて測定した温度上昇溶離分別 (TREF)によって得られる溶 出曲線より求めた。ピーク温度は温度上昇溶離分別 (TREF)によって得られる溶出曲 線にぉ 、て、最もピーク強度の強!、ピークの溶出温度である。
[0119] 〔錯体合成〕
ジ（D-トリル）メチレン（ 77≥-シクロペンタジェニル X 77≥-ォクタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i)シクロペンタジェニル (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジ -p-トリル メタンの合成
磁気攪拌子、三方コックおよび滴下漏斗を備えた 300 ml二口フラスコを充分に窒素 置換した後、オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルオレン 2.98 g (7.71 mmol)を入れ、 脱水テトラヒドロフラン 60 mLをカ卩えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら 、 1.56 molZLのn-ブチルリチゥムZへキサン溶液5.2 mL(8.1 mmol)を徐々にカロえた 後、窒素雰囲気下室温で 7時間攪拌して橙色溶液を得た。メタノール Zドライアイス 浴で冷やしながら、予め脱水テトラヒドロフラン 30 mLに溶解させた 6,6-ジ -P-トリルフ ルベン 2.40 g (9.27 mmol)を滴下漏斗を用いて 20分間かけて徐々にカ卩えた。その後 室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で 21時間攪拌して暗赤色溶液を得た。 飽和塩化アンモ-ゥム水溶液 100 mLを徐々〖こカロえ、続いてジェチルエーテル 100 m Lをカ卩えた。得られた二層の溶液を 300 mLの分液漏斗に移して数回振った後、無色 透明の水層を除いた。続いて、得られた有機層を水 100 mLで 2回、飽和食塩水 100 mLで 1回洗い、無水硫酸マグネシウムで 30分間乾燥した。固体を濾別し、ロータリー エバポレータで溶媒を留去して得た固体をへキサンで洗浄して、白色固体としてシク 口ペンタジェニル (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジ -p-トリルメタンを 得た。収量は 3.55 g(5.50 mmol,収率 71.3 %)であった。シクロペンタジェ-ル (ォクタ メチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジ -p-トリルメタンの同定は、 - NMR^ぺクト ルおよび FD- MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。なお、下記の NM R帰属結果において OMOHDBFluとは r? 5-オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ノレ基の略称である。
^—NMR ^ベクトル (270 MHz, CDC1 ) : d/ppm 0.8-1.7(m, Me(OMOHDBFlu), 24H),
3
2.1-2.4(br, CH (OMOHDBFlu), 8H), 2.7-3. l(br, CH (Cp), 1H), 5.2— 5.4(m, CH(9—
2 2
OMOHDBFlu), 1H), 5.8— 6.5(br, Cp, 4H), 6.7— 7.5(br, Ar(OMOHDBFlu) & Ar(p— tol) , 10H), 7.29(s, Ar(OMOHDBFlu), 2H)
FD- MSスペクトル： M/z 644(M+)
(ii)ジ（p-トリル）メチレン（r? 5-シクロペンタジェ -ル)（r? 5-オタタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドの合成
滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた 100 mLギルダールフラスコを充分に窒素置換した 後、シクロペンタジェニル (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジ -p-トリル メタン 1.10 g (1.56 mmol)を入れ、脱水ジェチルエーテル 30 mLをカ卩えて無色透明の 溶液とした。氷水浴で冷やしながら、 1.56 molZLの n—ブチルリチウム Zへキサン溶 液 2.1 mL (3.30 mmol)を徐々〖こカ卩えた後、窒素雰囲気下室温で 20時間攪拌して赤 色の固体と赤色の溶液力もなるスラリーを得た。メタノール Zドライアイス浴で冷やし ながら四塩化ジルコニウム 'テトラヒドロフラン錯体（1 : 2) 0.552 g (1.46 mmol)を加えた 後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で 24時間攪拌して赤桃色の固体と //:/ O δ88ϊε900ί1£ οίεο/-οοίAV 63
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れたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出さ せた。ポリマーをろ過により回収し、 135 °Cの減圧下で一晩乾燥した。その結果、ェ チレン Z1-オタテン共重合体 79.6 gを得た。
[0123] 測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤として Irganox 1076 (チバスべシャリティケミカノレズ） 0.1重量0 /0、 Irgafosl68 (チバスべシャリティケミカ ルズ) 0.1重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、榭脂温度 180 。C、回転数 50 rpm.で 5分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属ェ 業所製プレス成形機を用い、冷却温度 20 °C、冷却時間 5分間、冷却圧力 100 kg/c m2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 3表、第 4表に示 す。
[0124] [実施例 2]
触^:溶液の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコに上記合成法で合成したジ (P-トリル)メチレ ン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウム ジクロリド 0.00025 mmolをカ卩え、そこへ東ソ^ ~ ·ファインケム製 ΤΜΑΟ- 341のへキサン 溶液を A1量で 0.0625 mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[0125] Μ
充分に窒素置換した内容積 2 Lのステンレス製オートクレープに脱水へキサン 800 mL、脱水 1-オタテン 200 mLを装入し、系内の温度を 145 °Cに昇温した後、水素 1500 mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソプチ ルアルミニウム 1.0 mmolおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転 数を 400 rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給す ることにより全圧を 3MPa-Gに保ち、 150 °Cで 10分間重合を行った。少量のエタノール を系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得 られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出 させた。ポリマーをろ過により回収し、 135 °Cの減圧下で一晩乾燥した。その結果、ェ チレン Z1-オタテン共重合体 80.3 gを得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施 例 1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果 を第 3表、第 4表に示す。
[0126] [実施例 3]
触媒溶液の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコに上記合成法で合成したジ (P-トリル)メチレ ン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウム ジクロリド 0.00025 mmolをカ卩え、そこへ東ソ^ ~ ·ファインケム製 ΤΜΑΟ- 341のへキサン 溶液を A1量で 0.0625 mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[0127] 重合
充分に窒素置換した内容積 2 Lのステンレス製オートクレープに脱水へキサン 700 mL、脱水 1-オタテン 350 mLを装入し、系内の温度を 145 °Cに昇温した後、水素 1200 mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソプチ ルアルミニウム 1.0 mmolおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転 数を 400 rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給す ることにより全圧を 3MPa-Gに保ち、 150 °Cで 30分間重合を行った。少量のエタノール を系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得 られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出 させた。ポリマーをろ過により回収し、 135 °Cの減圧下で一晩乾燥した。その結果、ェ チレン Z1-オタテン共重合体 143.7 gを得た。得られたエチレン系重合体を用い、実 施例 1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結 果を第 3表、第 4表に示す。
[0128] [実施例 4]
曾 A 充分に窒素置換した内容積 2 Lのステンレス製オートクレープに脱水へキサン 800 mL、脱水 1-オタテン 200 mLを装入し、系内の温度を 145 °Cに昇温した後、水素 500 mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を 3MPa-Gとした。次にトリイソブチル アルミニウム 0.3 mmol、ジ（p-トリル）メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルオタ タヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリド 0.001 mmolおよび Ν,Ν-ジメチル ァ-リュウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート 0.01 mmolを窒素で圧入し、 攪拌回転数を 400 rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続 的に供給することにより全圧を 3MPa-Gに保ち、 150 °Cで 30分間重合を行った。少量 のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパ ージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリ マーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、 135 °Cの減圧下で一晩乾燥した。 その結果、エチレン Z1-オタテン共重合体 59.7 gを得た。得られたエチレン系重合体 を用い、実施例 1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定 を行った結果を第 3表、第 4表に示す。
[0129] [実施例 5] 内容積 1 Lの完全攪拌混合型連続重合槽に、脱水 n-へキサンを 6.0 LZhr、 n-へキ サンに溶解させたジ (P-トリル)メチレン (シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒド ロジベンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドのへキサン溶液（0.16 mmol/L)を 0.0 238 mmol/hr,メチルアルミノキサン（TMAO- 341：東ソ一'ファインケム社製）のトル ェン溶液（80 mmol/L)に調製し、これを A1量で 11.9 mmol/hr,トリイソブチルアルミ -ゥムのへキサン溶液（12 mmolZUを 1.8 mmolZhrの割合で導入した。同時に重合 槽内にエチレンを 680 gZhr、水素を 0.0504 g/hr,脱水 1 -オタテンを 0.40 kgZhrで 連続供給し、重合槽内が反応圧力 6.9 MPa-Gとなるように重合槽上部から重合溶液 を連続的に抜き出し、重合温度 175 °C、で重合反応を行った。重合槽から連続的に 抜き出された重合溶液に失活剤として少量のイソプロピルアルコールを添加し、耐熱 安定剤として Irganoxl076 (チバスぺシャリティケミカルズ社製）を 0.05重量 %加えた後 、大気圧までフラッシュしてポリマーを析出させた。その後、 N流通下で真空乾燥器
2
にて 120 °Cで 8時間乾燥した。この重合のエチレン転化率は 89.4 %、エチレン系重合 体収量は 0.658 kgZhrであった (第 1表参照)。該試料を用いて物性測定を行った結 果を第 3表、第 4表に示す。
[0130] [実施例 6〜17]
曾 A 実施例 5において、各触媒成分、水素量、 1-オタテン量、反応温度等の条件を第 1 表に示す条件に変えた以外は、実施例 5と同様にしてエチレン系重合体を得た。該 試料を用いて物性測定を行った結果を第 3表、第 4表に示す。
[0131] [実施例 18]
曾 A 内容積 1Lの液満の完全攪拌混合型重合槽内に、脱水 n-へキサンを 1.0 LZhr、 n- へキサンに溶解させたジ (P-トリル)メチレン (シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルオタ タヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジクロリドを 0.53 μ mol/hr、メチルアルミ ノキサン（TMAO- 341：東ソ一'ファインケム社製）の n-へキサン溶液を A1量で 0.267 m mol/hr,トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液を 2.0 mmol/hr、エチレンを 94 g Zhr、脱水 1-オタテンを 379 g/hr,水素を 0.2 NLZhrの割合となる様に連続的に供 給した。かつ重合槽内の圧力が全圧 3.8 MPa-Gとなる様に重合槽より重合溶液を連 続的に抜き出し、重合温度 150 °C、滞留時間 0.5 hrの条件で重合を行った。重合槽 カゝら連続的に抜き出された重合溶液に失活剤としてメタノールを少量添加し、重合溶 液回収ドラムに移液し、ドラムにて未反応エチレンを除去した。その後、重合溶液をメ タノールの中に入れてポリマーを析出させた後、耐熱安定剤として Irganoxl076 (チバ スぺシャリティケミカルズ社製) 0.05重量％をカ卩え、 N2流通下で真空乾燥器にて 200 °C で、 0.5時間乾燥し、エチレン Z1-オタテン共重合体を 79 gZhrで得た (第 2表参照） 。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 3表、第 4表に示す。
[0132] [実施例 19〜23]
曾 A 実施例 18において、エチレン' 1-オタテン共重合を第 2表に示す条件に変えた以外 は、実施例 18と同様にしてエチレン Z1-オタテン共重合体を得た。該試料を用いて 物性測定を行った結果を表 3、 4に示す。
[0133] [実施例 24]
触媒溶液の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコに上記合成法で合成したジ (P-トリル)メチレン（ シクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ -ル)ジルコニウムジ クロリド 0.00025 mmolを加え、そこへ東ソ一'ファインケム製 TMAO- 341のへキサン溶 液を Al量で 0.125 mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[0134] 重合
充分に窒素置換した内容積 2 Lのステンレス製オートクレープに脱水ヘプタン 350 mL、脱水 4-メチル -1-ペンテン 650 mLを装入し、系内の温度を 145 °Cに昇温した後 、水素 500 mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を 3MPa-Gとした。次にトリ イソブチルアルミニウム 0.5 mmolおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪 拌回転数を 400 rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に 供給することにより全圧を 3MPa-Gに保ち、 150 °Cで 30分間重合を行った。少量のェ タノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージ した。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマー を析出させた。ポリマーをろ過により回収し、 135 °Cの減圧下で一晩乾燥した。その 結果、エチレン Z4-メチル -1-ペンテン共重合体 99.2 gを得た。得られたエチレン系 重合体を用い、実施例 1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物 性測定を行った結果を第 3表、第 4表に示す。
[0135] [比較例 1]
ェクソンケミカル社より市販されて 、るエチレン Z1-へキセン共重合体 (商品名： EX ACT 3031)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を第 3表、第 4表 に示す。
[0136] [比較例 2]
ェクソンケミカル社より市販されて 、るエチレン Z1-へキセン共重合体 (商品名： EX ACT 3030)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を第 3表、第 4表 に示す。
[0137] [比較例 3]
ダウ ·ケミカル社より市販されて 、るエチレン Z1-オタテン共重合体 (商品名： Affinit y FW1650)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を第 3表、第 4表 に示す。
[0138] 比較例 1〜3は Log (H/W)に関して本願請求項 1に記載の要件力も外れている。こ
10
のため、実施例 1に比べ組成分布が広ぐ耐ブロッキング性に劣ると推定される。
6988TC/900Zdf/X3d 8 0Ζ6 ·00Ζ OAV 表 1
Figure imgf000038_0001
1* : （p- リル メチレン 5-シ ロ ン ェニル )( ?7 5-ォクタメチルォクタヒ ロ べン フルォレニル)ジルコニウムジクロリド
2*:東ソ一ファインケム社製 TMAO-341
Figure imgf000039_0001
表 2 ^
Figure imgf000039_0002
2*:東ソ一■ファインケム社製 TMAO- 341
^0140 表 3
Figure imgf000040_0002
*3 -0.21 XLog10MFR+0.31の値
Figure imgf000040_0001
表 4
Figure imgf000041_0001
*6 0.10≤MFR≤1,00の場合、 0.0163>iD - 13,21の値
1.00く MFR≤10.Cの場合、 - 13.30の値
10.0く MFRS100の；¾合、 - 13.40の偃
*7 O≤MFR≤1.00tf>¾ 、0.0163J(D 4.00Cl i
1.CK MFR≤10.Cの場合、 0.0163 の値
，0.{)く1\^^[≤100の場合、0.(}163 ：0-1 10の値
〔〕0142 産業上の利用の可能性
本発明のエチレン系重合体は、特定の MFR範囲、特定の密度範囲を満たし、分子 量分布が特定の範囲を満たし、温度上昇溶離分別 (TREF)によって規定される HZ Wと密度とが特定の関係を満たし、好ましくは [ 7? ]と MFRとが特定の関係を満たすの で、成形体としての耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に特に優れ、かつ機械的 強度に優れるという特徴を持つ。本発明のエチレン系重合体または該エチレン系重 合体を含んでなる榭脂組成物は、フィルム、シート、輸液ボトル、電線被覆、架橋ケー ブル、架橋パイプ、中空容器、チューブ、各種パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨 品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などの用途に好適に用いられる

Claims

請求の範囲 エチレンと、炭素数 4〜10の α -ォレフィンとの共重合体であって、下記要件 [1]〜[4] を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体。
[1]190でにぉける2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR)が 0.10〜100 g/10分の 範囲である。
[2]密度（D)力 60〜930 kg/m3の範囲である。
[3] GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn)が 1.50以上 3.0 0以下の範囲である。
[4]温度上昇溶離分別 (TREF)によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度 の強 、ピークの高さ（H)と、該ピークの 1/2の高さにおける幅 (W)との比（H/W)と密 度 (D)とが、要件 [1]の MFR値に応じて下記関係式 (Eq-l)〜(Eq-3)のいずれかを満た す。
[0.10≤MFR≤1.00の場合]
0.0163 X D— 14.00≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.21 …（Eq— 1)
10
[1.00〈MFR≤10.0の場合]
0.0163 X D— 14.02≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.30 … (Eq- 2)
10
[10.0〈MFR≤100の場合]
0.0163 X D— 14.10≤ Log (H/W)≤ 0.0163 X D— 13.40 …（Eq— 3)
10
下記要件 [5]を満たすことを特徴とする請求項 1に記載のエチレン系重合体。
[5] 135°Cデカリン中で測定した極限粘度〔 [ 7? ] (dl/g)〕とメルトフローレート (MFR)と が下記関係式 (Eq-4)を満たす。
-0.21 X Log MFR+0.16≤ Log [ r? ] ≤ -0.21 X Log MFR+0.31 …（Eq— 4)
10 10 10
請求項 1〜2のいずれかに記載のエチレン系重合体を含む熱可塑性榭脂組成物。 請求項 1〜2のいずれかに記載のエチレン系重合体力 得られる成形体。
請求項 3に記載の熱可塑性榭脂組成物から得られる成形体。
成形体がフィルムであることを特徴とする請求項 4又は 5に記載の成形体。
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