WO2007034643A1 - 凹凸パターンフィルムの形成方法 - Google Patents

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WO2007034643A1
WO2007034643A1 PCT/JP2006/316216 JP2006316216W WO2007034643A1 WO 2007034643 A1 WO2007034643 A1 WO 2007034643A1 JP 2006316216 W JP2006316216 W JP 2006316216W WO 2007034643 A1 WO2007034643 A1 WO 2007034643A1
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film
layer
refractive index
particles
acid
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PCT/JP2006/316216
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Takashi Murakami
Takeshi Tanaka
Toshiaki Shibue
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Konica Minolta Opto, Inc.
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    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a concavo-convex pattern film using an embossing roll.
  • a surface light source device (also called a backlight) illuminates the back side force.
  • the backlight includes an edge light system in which light having a linear light source power is incident from a side end surface of a light guide plate provided with a light scattering pattern and is emitted in a planar shape.
  • Such a surface light source device for example, emits light having a light source power incident from the side surface of a light guide plate having a reflection plate on the back surface side, and further scatters and diffuses the light, thereby irradiating the surface.
  • an optical film having an optical function such as a light diffusing film, a polarized light separating film, a lens film, a protective light diffusing film is provided, and the surface side is further provided with an anti-glare to prevent reflection of external light.
  • Such an optical film is required to hide the light scattering pattern of the light guide plate, which has good light diffusivity and diffusibility, light transmittance, and color rendering, and is combined with other polarization separation films and lens films. When used, it is required that no interference fringes are generated even when touched.
  • one type of optical film such as a light diffusing film, a protective light diffusing film, or an antiglare film is one in which an optical functional layer having fine irregularities on the surface is formed on a transparent base film.
  • an embossing roll having a fine irregularity shape is rotated, and the concave portions of the embossing roll are filled with an ionizing radiation curable resin solution, and synchronized with the rotation direction of the embossing roll.
  • an embossing roll is a roll core material (simply referred to as a roll), a plate material, and the surface of a film formed with fine irregularities.
  • a roll core material (simply referred to as a roll)
  • a plate material As the method, engraving, electric plating, sandblasting, electric discharge machining, and etching are known.
  • the irregularity shape is produced by the etching process and the Z or thin film lamination process after the sandblasting process.
  • Patent Document 2 A technology that forms a metal plating layer on the surface of the embossing roll and blasts ceramic beads on the surface of the metal plating layer to form fine irregularities on the surface (for example, patent documents)
  • the ionizing radiation curable resin is applied to the surface of the mold roller on which a regular uneven pattern is formed on the surface by an application means, and the uneven pattern of the mold roller is filled with the ionizing radiation curable resin. Then, the transparent substrate film continuously running is pressed against the rotating mold roller, and in this state, the ionizing radiation curable resin is irradiated with ionizing radiation through the transparent substrate film. In addition to curing the fat, this ionizing radiation curable resin is adhered to the transparent substrate film, and then the ionizing radiation curable resin having a regular concavo-convex pattern is formed on the die roll force together with the transparent substrate film.
  • Patent Document 4 A method for obtaining an antireflection material by peeling is proposed (for example, see Patent Document 4). 0 Also, the sheet-like film coated with UV-curing resin and the uneven surface of the embossing roll are brought into close contact with each other. At the same time, a method of producing a film having a cured uneven surface by irradiating the sheet-like film surface side force with ultraviolet rays (see, for example, Patent Document 5) is disclosed.
  • a transparent hollow roll that transmits ultraviolet rays such as a quartz glass tube, is used as a roll having an uneven shape on the surface, and an ultraviolet light source such as a high-pressure mercury lamp is installed inside the roll to cure ultraviolet rays.
  • the rosin composition can be cured and thereby roll concave
  • a polymer film sheet having a concavo-convex surface can be produced by curing the ultraviolet curable resin layer on the polymer film sheet original fabric with the convex surface transferred (for example, Patent Documents).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-144364
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-284106
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-90187
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-333508
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-138296
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-347220
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a concavo-convex pattern film that is excellent in releasability from an embossing roll and excellent in applicability such as an antireflection layer.
  • a method for forming a concavo-convex pattern film in which a concavo-convex pattern is formed on a transparent resin film using an embossing roll having concavo-convex on the surface, the embossing roll is glass and the surface After the UV curable resin composition is introduced between the embossing roll and the transparent resin film wound around the embossing roll, and irradiated with ultraviolet rays from the inside of the embossing roll.
  • a method for forming a concavo-convex pattern film comprising: peeling an ultraviolet-cured resin layer having irregularities on a surface together with an embossing roll force together with a transparent resin film.
  • the transparent resin film is UV-absorbing, (1) to (4)
  • the uneven pattern film is an antiglare film
  • exfoliation from the embossing roll is excellent, and therefore, excellent productivity and film performance that hardly cause peeling residue are generated, and in particular, a coating failure or streak on the horizontal stage during antireflection processing. It was possible to provide a method for forming a concavo-convex pattern film in which coating failure is unlikely to occur.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating sandblasting according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the method for forming an uneven pattern film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of an antiglare antireflection film according to the present invention.
  • the present invention relates to a method for forming a concavo-convex pattern film using an embossing roll having irregularities formed on the surface, wherein the embossing roll is glass and has a photocatalyst layer on the surface, and the embossing roll has an ultraviolet curable coating.
  • An uneven pattern film characterized in that the ultraviolet curable resin composition side of a transparent resin film coated with a fat composition is disposed, and the embossing roll force is peeled off after being irradiated with ultraviolet rays from the inside of the embossing roll. This is a forming method.
  • the method for producing an embossing roll of glass having irregularities formed on the surface is not particularly limited, but it is produced by subjecting the glass roll to a sandblasting treatment or an etching treatment with hydrogen fluoride. Can do.
  • the glass roll according to the present invention is preferably made of quartz glass. Quartz glass is also called fused quartz, silica glass, and fused silica. Silicon dioxide (SiO soft soft spot 1650 ° C
  • Production is performed by melting, cooling, and processing quartz, quartz, keystone, or keysand.
  • quartz since quartz has a high ultraviolet-transmitting ability, it could be arranged to irradiate ultraviolet rays from the inside of the embossing roll as in the present invention.
  • blast particles having an average particle size of 10 ⁇ m or less at a blast pressure (gauge pressure) of 200 kPa or less.
  • a blast pressure gauge pressure
  • the initial fine scratches are preferable because they have an appropriate depth.
  • the particle size distribution of the blast particles is preferably as sharp as possible. A sharp particle size distribution is preferable because the homogeneity of the resulting antiglare optical film is improved. Examples of the blast particles include Sumiko Random AA-5 (average particle size 5 ⁇ m) and Sumiko Random AA-18 (average particle size 18 m) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • FIG. 1 illustrates the sandblasting process according to the present invention.
  • the roll 1 is rotatably fixed on a base 33 on a conveyor 31 by a roll shaft 27 by left and right bearing portions 35.
  • Roll 1 is already mirror-polished with a metal plating layer.
  • the roll 1 is rotated through an embossing roll shaft 27 by a driving source (not shown), and is also swung left and right on a conveyor 31.
  • blast particles are sprayed from the tip of the injection nozzle 37 by the force of compressed air or the like over the entire surface of the roll 1.
  • fine irregularities are formed in the entire surface of the roll 1 in a grain shape, and an emboss roll is obtained.
  • the amount of rotation and swing of the roll, the amount of blast particles sprayed, and the spraying time may be appropriately selected according to the desired uneven shape.
  • embossing may be performed on the entire surface up to the end of the embossing roll, it is preferable to support at this part where it is preferable to leave about 1 to 20 cm of the part that is not embossed.
  • the hydrofluoric acid solution (hydrogen fluoride aqueous solution) having a concentration of about 1 to 10% by mass is suitable as the aqueous solution containing hydrogen fluoride to be used, and more preferably 5 to 10% by mass. Concentration of hydrofluoric acid. When the concentration of hydrogen fluoride exceeds 10% by mass, the in-plane uniformity of the rough surface produced by etching is not preferable. When the concentration of hydrogen fluoride is less than 1% by mass, the etching rate becomes extremely slow, which is not practical.
  • the etching temperature is preferably about 20 to 50 ° C, more preferably 30 to 40 ° C.
  • An etching temperature below 20 ° C is not preferable because a practical etching rate cannot be obtained.
  • the etching temperature force exceeds 0 ° C, it is preferable because the in-plane uniformity of the rough surface generated by etching is lowered.
  • fine scratches may be formed on the glass surface by sandblasting and then etched with an aqueous solution containing hydrogen fluoride to form fine unevenness. Good.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface is preferably 0.02 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and the average period (Sm) of the irregularities is 200 ⁇ m or less, particularly preferably 100 m or less.
  • Arithmetic mean roughness is 0.05 to 111 to 1.50 / zm or less S, preferably 0.0 to 111 to 1.2 / zm or less S, more preferably 0.1 to 1.0 m or more 1.0 Most preferably, m or less. If the arithmetic average roughness is less than 0.02 / zm, sufficient anti-glare function cannot be obtained, and if it exceeds 2 m, the resolution decreases or the image becomes white when exposed to external light. It glows.
  • the average period of the irregularities is preferably 5 m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness and average period of the irregularities can be measured and analyzed using a commercially available surface roughness measuring instrument.
  • a small surface roughness measuring instrument (model number; SJ-4) 01, manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the press linear pressure by the embossing roll and the backup roll is preferably 100 N / cm or more and 12000 N / cm or less, more preferably 500 NZcm or more and 4 OOONZcm or less.
  • the embossing roll is provided with a temperature adjusting mechanism, and the temperature can be adjusted as appropriate.
  • the temperature can be controlled by blowing air for adjusting the temperature inside the embossing roll or by pressing a temperature-controlled roll inside or outside the embossing roll.
  • the temperature of the emboss roller 14 is preferably 40 ° C or higher and 140 ° C or lower.
  • the temperature distribution is wide, preferably within ⁇ 10 ° C, more preferably within ⁇ 5 ° C, and most preferably within ⁇ 1 ° C. It is preferable that the processing speed for applying the concave / convex pattern is from 0.3 mZ to 50 mZ, more preferably from lmZ to 30 mZ.
  • a fluorine-based or silicon-based water-repellent or oil-repellent coating on the surface of the embossing roll, a fluoroalkylsilane compound, a fluoroalkylsilanesilane compound, silicon oil. It is preferable to form a water-repellent or oil-repellent film on the surface by applying a coating composition containing the above or by CVD treatment. In particular, the contact angle is preferably 90 ° or more. These compounds are known to be added to the low refractive index layer and antifouling layer of the antireflection film, and can be used.
  • the ultraviolet curable resin composition according to the present invention is obtained by appropriately mixing a polymerizable unsaturated bond or a prepolymer having an epoxy group, an oligomer, and Z or a monomer in the molecule.
  • Examples of prepolymers and oligomers in the ultraviolet curable resin composition include unsaturated polyesters such as a condensation product of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, polyester metatalates, polyether metatalylates, Metatarates such as polyol metatalylate and melamine metatalylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate and melamine acrylate, cation polymerization type epoxy compounds Is mentioned.
  • Examples of monomers in the ultraviolet curable resin composition include styrene monomers such as styrene and methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and butoxysyl acrylate.
  • Acrylates such as butyl acrylate, methoxybutyl acrylate and acrylic acid methyl ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, methacrylate methacrylate, Methacrylic acid esters such as lauryl methacrylate, acrylic acid-2- (N, N-demethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-dimethylamino) ethyl, acrylic acid-2- (N, N-dibenzylamino) methyl, acrylic Acid— 2— (N, N-jetylamino) propyl Saturated substituted substituted amino alcohol esters, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol ditalylate, propylene glycol ditalylate, neopentyl glycol ditalylate, 1,
  • an ultraviolet curable resin composition with ultraviolet rays for example, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arc, xenon arc, or metal nitride lamps, etc. Can be used. These light sources may be either air-cooled or water-cooled, but are more preferably water-cooled. It is preferable to add a photopolymerization initiator to the ultraviolet curable resin composition.
  • Photopolymerization initiators include acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, o methyl benzoylbenzoate, aldoxime, tetramethylmeurum monosulfide, thixanthone, and / or photosensitizer n —Ptylamine, triethylamine, tributylphosphine and the like.
  • the ultraviolet curable resin composition used in the present invention may be a non-solvent type or a type diluted with a solvent.
  • the ultraviolet curable resin composition according to the present invention may contain a solvent, if necessary.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol, 2 propanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Glycolols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, etc .; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, jetino resenoresonoleb, jetyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Glycol ethers ; esters such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate; ethers such as jetyl ether, water, etc. It is that you use mixed German or two or more. In addition, glycol ethers that have an ether bond in the molecule are particularly preferred.
  • glycol ethers include, but are not limited to, the following solvents.
  • the ultraviolet curable resin composition according to the present invention may contain fine particles as necessary for the purpose of adjusting the refractive index or imparting internal scattering properties.
  • examples of the fine particles that can be contained in the ultraviolet curable resin composition include inorganic fine particles and organic fine particles.
  • Examples of the inorganic fine particles include silicon-containing compounds, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, ⁇ , antimony oxide, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, and talc.
  • Clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate are preferred, and inorganic compounds containing potassium and acid zirconium are preferred.
  • Force Silicon dioxide is particularly preferably used.
  • fine particles of silicon dioxide for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, 0X50, TT600 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • fine particles of zirconium oxide commercially available products such as Aerosil R97 6 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • organic fine particles polymethacrylic acid methyl acrylate fine resin particles, acryl styrene-based fine particles, polymethyl methacrylate fine particles, silicon-based fine particles, polystyrene-based fine particles, Polycarbonate resin fine particles, benzoguanamine resin fine particles, melamine resin fine particles, polyolefin resin fine particles, polyester resin fine particles, polyamide resin fine particles, polyimide resin fine particles, or polyfluorinated styrene resin fine particles Etc.
  • the surface of the fine particles is preferably surface-treated by a known method, and fine particles with improved dispersibility are preferably used.
  • the average particle size of the fine particles used in the present invention is preferably 0.001 to 5 ⁇ m, more preferably 0.005 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m. .
  • Two or more kinds of fine particles having different particle sizes and refractive indexes may be contained.
  • the amount of the fine particles added is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, based on the ultraviolet curable resin composition.
  • a film formed by a melt casting method or a film formed by a solution casting method can be preferably used as the transparent resin film.
  • cellulose esters for example, cellulose triacetate, cenorelose diacetate, cenorelose propionate, cenorelose butyrate, cenoellose acetate propionate, cenorelose acetate butyrate cenorelose acetate) Propionate butyrate, nitrocellulose, etc.
  • polyamide for example, Polycarbonate, Cycloolefin polymer (for example, Arton (manufactured by JSR), ZENOA (manufactured by ZEON))
  • Polyester for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene 1,2 diphenoxyeta 4, 4'-didecanoloxylate, polybutylene terephthalate, etc.
  • polystyrene eg, syndiotactic polystyrene, etc.
  • polyolefin eg, polypropy
  • cellulose ester films include Co-Camino Nortack KC8 UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY ⁇ KC4UY ⁇ KC12UR ⁇ KC8UCR-3, KC8 UCR-4, KC8UCR-5 (or more Kaminoltopto Co., Ltd.) and Fujitac TD80UF (Fuji Photo Film Co., Ltd.) are preferably used.
  • the transparent resin film according to the present invention preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and is particularly preferably added so that the transmittance at a wavelength of 370 nm is 10% or less. More preferably, it is 5% or less, and further preferably 2% or less.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited.
  • oxybenzophenone compounds benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex salts
  • examples thereof include compounds and inorganic powders.
  • a photocatalyst is formed on the surface of a quartz embossing roll having irregularities on the surface.
  • a layer is provided, and by irradiating with ultraviolet rays, it is considered that the surface of the ultraviolet-cured resin contacted with the photocatalytic substance of the photocatalytic layer is decomposed, thereby improving the peelability.
  • the coating property of the antireflection layer is also improved.
  • Examples of the photocatalyst according to the present invention include titanium oxide, lead sulfide, zinc sulfide, tungsten oxide, iron oxide, zirconium oxide, cadmium selenide, and strontium titanate. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, it can be used in combination with conventionally known photocatalysts other than those described above.
  • titanium oxide having a particularly high photocatalytic function, chemically stable, high safety and low cost is preferable.
  • the titanium oxide may be amorphous or have a specific crystal structure, and may include a rutile type, anatase type, brookite type, etc.
  • the anatase type is preferably used.
  • the formation of the photocatalyst layer includes a method by coating, and a method of forming by a vapor phase method such as vapor deposition or CVD.
  • the present invention is not particularly limited.
  • the coating liquid for forming the photocatalyst layer is a liquid containing a metal oxide gel or powder having a photocatalytic function such as titanium oxide.
  • the photocatalyst coating solution is not particularly limited as long as the photocatalyst powder or sol is dispersed in a solvent.
  • a silicon compound, a metal oxide, and Z or a metal hydroxide are used. What is contained is preferred ⁇ .
  • the silicon compound is added for the purpose of enhancing the storage stability of the photocatalyst coating solution.
  • the silicon compound include a silicon-modified resin and a silane coupling agent.
  • the silicon-modified resin commercially available silicon-acrylic-based silicone-epoxy-based resins can be used, which may be dissolved in a solvent or dispersed in water as an emulsion.
  • Silane coupling agents include the formula: RSi (Y)
  • the metal oxide and Z or metal hydroxide enhance the adhesion of the photocatalyst layer. Etc. are added for the purpose.
  • metal oxide and metal hydroxide metal oxides such as Pt, Rh, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe, hydroxide powders and sols can be used.
  • the solvent used to disperse these photocatalyst, silicon compound, metal oxide, metal hydroxide and the like is not particularly limited as long as it is a solvent capable of uniformly dispersing these substances.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol
  • water and a mixed solvent that has at least two of these strengths can be used.
  • the photocatalytic coating agent has a silicon compound as a solid content of 0.001 to 5 mass%, and a sol of at least one of a metal oxide and a metal hydroxide as a solid content of 0.1 to 30 mass%. It is preferable to contain 0.1 to 30% by mass of the photocatalyst powder or sol as a solid content.
  • the photocatalyst layer can be formed of a coating solution containing a photocatalyst and an inorganic binder.
  • a coating solution containing a photocatalyst and an inorganic binder.
  • titanium oxide fine particles have higher photocatalytic activity as the particle size is smaller, it is preferable to use acid titanium fine particles produced by a sol-gel method.
  • acidic titanium sols may be used instead.
  • the average particle diameter of the titanium oxide fine particles is preferably 5 to 50 nm. Particles having an average particle size of less than 5 nm are difficult to produce, and if it exceeds 50 nm, the photocatalytic activity is inferior. A more preferred average particle size is 7 to 35 nm.
  • a partially hydrolyzed product of alkoxysilane is preferably used.
  • Alkoxysilane undergoes hydrolysis and polycondensation to form a polymer with a siloxane bond represented by —Si—O—, and finally forms a siliceous film when organic substances are completely removed. It is one kind.
  • Hydrolysis of alkoxysilane can be carried out by reacting a solution of alkoxysilane in the presence of water, and a partial hydrolyzate can be obtained by controlling the reaction at this time.
  • Solvent is difficult to control the progress of hydrolysis when the total amount is water. Therefore, it is preferable to use an organic solvent containing a small amount of water.
  • the organic solvent is the same as that described for the ultrafine titanium oxide dispersion, and alcohols are also preferred.
  • Other alkoxysilanes can be used without being limited thereto.
  • the alkoxysilane used for the partial hydrolysis reaction may be a monomer, or may be an oligomer of alkoxysilane that has been slightly hydrolyzed in advance. This oligomer is preferably in the range of 2 to 100 mer, particularly in the range of 3 to 50 mer.
  • the partial hydrolysis of alkoxysilane is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are preferable, but organic acids such as paratoluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid and propionic acid can also be used.
  • a preferable reaction solution for partial hydrolysis is an alkoxysilane monomer or oligomer of 5 to 20% by mass in terms of SiO, an organic solvent of 90 to 65% by mass, and a catalyst acid of 0.05 to 0. Five
  • the partial hydrolysis of alkoxysilane is preferably carried out at a relatively low temperature of 30 to 60 ° C, particularly 35 to 55 ° C for about 2 to 5 hours.
  • the reaction conditions and the composition of the reaction solution are not particularly limited as long as a solution of a partial hydrolyzate of alkoxysilane is obtained.
  • the reaction solution obtained after partial hydrolysis is used as it is or after adjusting the concentration as necessary, as a solution of a partial hydrolyzate of alkoxysilane.
  • the acid catalyst and water used for hydrolysis may remain in this solution.
  • the blending ratio is preferably about 50Z50 to 80Z20. If the proportion of fine titanium oxide particles is less than 50% by mass, the photocatalytic activity is insufficient, and if it exceeds 80% by mass, the strength of the photocatalyst layer becomes insufficient.
  • Titanium oxide sol is an intermediate product of hydrolysis of titanium alkoxide by the sol-gel method.
  • titanium alkoxide is used as a starting material, and the compound is hydrolyzed in solution.
  • a hydroxide sol is used.
  • the sol is further heat-treated to make fine particles of acid-titanium gel.
  • titanium alkoxide examples include Ti (OCH), Ti (OC H), Ti (i— OC
  • the titanium alkoxide may be dissolved together with the metal alkoxide for the inorganic binder in an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine and the like.
  • a predetermined amount of a catalyst for hydrolysis is added to the obtained solution.
  • the catalyst include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, alkali metal hydroxides, ammonia, amines, and the like.
  • the catalyst amount may be about 0.01 to 5 parts by mass with 100 parts by mass of titanium alkoxide.
  • titanium alkoxides and alkoxides of other metals can be completed by leaving them at room temperature to 80 ° C for several hours or more.
  • titanium alkoxide and other metal alkoxides become hydroxide and Z or oxide fine particles.
  • the coating solution for the photocatalyst layer is applied, dried, dried, left in the atmosphere, or heat-treated at room temperature to 200 ° C, whereby the titanium oxide sol or other ceramic sol is gelled (solidified). )
  • the coating method for forming the photocatalyst layer can be selected as appropriate. For example, a method such as flow coating, spin coating, dip coating, Ronole coating, gravure coating, brush coating, or sponge coating is used. Can be used.
  • the film thickness m) of the photocatalyst layer according to the present invention is preferably adjusted to a range of 0.01 to 10 / ⁇ ⁇ , preferably 0.01 to 1 ⁇ m. Since the photocatalyst layer has a property of absorbing ultraviolet rays, if it is too thick, the curing efficiency may be lowered, and if it is too thin, the durability may be lowered.
  • the formed layer, the photocatalyst film described in JP-A-11-269414, the photocatalyst film described in JP-A-2000-143292, or JP-A-10-151355, JP-A-6-205977, JP-A-10-113563, JP-A-9 Photocatalyst layers formed by the methods described in JP-A Nos. 262482 and 11-104500 are also preferably used.
  • the photocatalyst layer according to the present invention can be formed by vapor deposition such as vapor deposition or CVD, and is subjected to plasma treatment using a reactive gas containing a raw material of a photocatalytic substance using a plasma treatment apparatus.
  • a photocatalytic layer such as titanium oxide can be formed on the substrate.
  • the photocatalyst layer according to the present invention is a thin film prepared by plasma treatment of a reactive gas containing a photocatalytic substance.
  • the thin film formation of the photocatalyst prepared by plasma treatment of the reactive gas is performed, for example, by adjusting the high-frequency voltage in the range of 100 kHz to 150 MHz between the opposing electrodes, and 0.1 to 1 OOWZcm 2 It can be obtained by exciting the reactive gas to generate plasma and applying an electric field under the condition that power is supplied.
  • the upper limit of the frequency of the high-frequency voltage applied between the electrodes is preferably 200 kHz to 150 MHz, and more preferably 800 kHz to 150 MHz. Also, power supplied between the electrodes, the upper limit is preferably 50WZcm 2 or less, still more preferably 20WZcm 2 or less.
  • the voltage application area (cm 2 ) at the electrode refers to the area where discharge occurs.
  • the high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but is preferably a continuous sine wave.
  • a method in which a high frequency voltage of 1 to 200 kHz and a high frequency voltage of 800 kHz to 150 MHz are simultaneously applied is preferable.
  • a titanium oxide layer formed by the atmospheric pressure plasma method described in JP-A-2004-68143, 2004-84027 and WO02,048428 can also be used as a photocatalyst layer. it can.
  • a photocatalyst layer formed by the method described in JP-A-2004-249157 is also preferably used.
  • the photocatalyst layer has a metallization such as a photosensitizer, copper compounds such as copper acetate, copper carbonate, and copper sulfate.
  • a metallization such as a photosensitizer, copper compounds such as copper acetate, copper carbonate, and copper sulfate.
  • a compound, a metal complex, and a metal oxide can be contained to increase the catalytic activity, and such a photocatalytic layer is preferably used.
  • the uneven shape of the embossing roll may change.
  • the concave / convex shape formed by the sandblasting method may have an acute shape, but by forming a photocatalyst layer on it, it can be buried to be an appropriate unevenness. Therefore, the peelability is further improved.
  • the photocatalyst layer forming method, film thickness, sandblasting method or hydrogen fluoride treatment is preferably set so that a desired concavo-convex pattern film can be obtained.
  • polymer ultraviolet absorbers described in JP-A Nos. 2002-169020, 2002-31715, and 2002-47357 can also be preferably used.
  • an image display device such as a liquid crystal display device
  • visibility is significantly impaired when external light is reflected on the image display surface.
  • Reflective liquid crystal displays such as TVs and personal computers that emphasize image quality, applications such as video cameras and digital cameras used outdoors with strong external light, and mobile phones that display using reflected light
  • the surface of the display device is usually treated to prevent these reflections.
  • the anti-reflection process is broadly divided into an anti-reflection process using interference by the optical multilayer film and a so-called anti-glare process that scatters incident light by forming fine irregularities on the surface and blurs the reflected image.
  • the former non-reflective treatment has a problem of high cost because it is necessary to form a multilayer film having a uniform optical film thickness.
  • the latter anti-glare treatment can be realized at a relatively low cost and is used for applications such as large personal computers and monitors.
  • the antiglare film is prepared by, for example, applying an ultraviolet curable resin in which a filler is dispersed on a transparent substrate, drying the film, and then irradiating with ultraviolet light to cure the resin, Manufactured by methods such as forming random irregularities.
  • an ultraviolet curable resin in which a filler is dispersed on a transparent substrate
  • drying the film and then irradiating with ultraviolet light to cure the resin
  • Manufactured by methods such as forming random irregularities.
  • many proposals have been made for providing an antiglare property by forming fine irregularities on the surface of a film used for an image display device.
  • the antiglare film produced by the method for forming an uneven pattern film of the present invention has an antiglare effect. It is excellent in fruit, and the surface whiteness is well improved, and it is excellent in visibility when mounted on an image display device.
  • the antiglare film can be used as a polarizing plate protective film. That is, the polarizing plate is generally of a type in which a protective film is laminated on at least one side of a polarizer having a polyvinyl alcohol-based resin film force in which iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented.
  • An antiglare polarizing plate can be obtained by laminating an optical film provided with the above-described antiglare unevenness on one surface thereof.
  • Another polarizing plate protective film can be used on the other surface of the polarizer.
  • a retardation film, an optical compensation film, or an optically isotropic film of Rt Onm or RO Onm can be disposed.
  • Co-Camino Nortack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY ⁇ KC4UY ⁇ KC12UR ⁇ KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5 (above, manufactured by Co-Caminoltopto Corp.), Fujitac TD 80UF (Fuji Photo Film (Fuji Photo Film) Etc.) are preferably used.
  • the antiglare antireflection film according to the present invention has an antireflection layer including at least a fluorine-containing resin or a low refractive index layer containing inorganic fine particles on an ultraviolet curable resin layer, and the inorganic fine particles are porous.
  • Composite particles having particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or hollow particles filled with a solvent, gas, or porous substance are preferable.
  • the method for providing the antireflection layer is not particularly limited, and it is preferably formed by force application such as sputtering, atmospheric pressure plasma treatment, and application.
  • a method of forming the antireflection layer by coating a method of dispersing a metal oxide powder in a binder resin dissolved in a solvent, coating and drying, a method of using a polymer having a crosslinked structure as a binder resin, Examples thereof include a method of forming a layer by containing an ethylenically unsaturated monomer and a photopolymerization initiator and irradiating with actinic radiation.
  • Preferred antiglare antireflection films are shown below, but are not limited thereto.
  • the transparent resin film a cellulose ester film is a preferred example.
  • the no-coat layer means an ultraviolet curable resin layer in which irregularities are formed.
  • a knock coat layer is provided on the surface opposite to the side on which the hard coat layer of the cellulose ester film is applied.
  • the middle refractive index layer or the high refractive index layer may also serve as the antistatic layer.
  • a low refractive index layer is formed as the uppermost layer, and a metal oxide layer of a high refractive index layer is formed between the ultraviolet curable resin layer, and an ultraviolet curable resin layer is further formed.
  • a medium refractive index layer metal oxide layer content or ratio to the resin binder, metal oxide layer with the refractive index adjusted by changing the metal type) between the high refractive index layer and the high refractive index layer Is preferable for reducing the reflectance.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.30, more preferably 1.57-2.20.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is adjusted so as to be an intermediate value between the refractive index (about 1.5) of the cellulose ester film as the substrate and the refractive index of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to L80.
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.3 to 1.44, more preferably 1.35-1.41.
  • the thickness of each layer is preferably 5nm to 0.5m. ⁇ 0. Power S 30 ⁇ more preferable! Most preferred is ⁇ 0.2 m.
  • the CIE-Lab color system there is no transmission hue that is preferably in the reflected hue power 10 ⁇ a * ⁇ +10, 15 ⁇ b * ⁇ + 15, 1 ⁇ L ⁇ 10). It is preferable that the color (one 2 ⁇ a * and b * ⁇ 2). These are achieved by adjusting the refractive index and film thickness of each refractive index layer.
  • the haze of the metal oxide layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
  • the strength of the metal oxide layer is preferably 3H or more in terms of lead writing hardness of 1 kg load, and most preferably 4H or more. When the metal oxide layer is formed by coating, it preferably contains inorganic fine particles and a binder polymer.
  • the inorganic fine particles are: (I) composite particles composed of porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (II) cavities inside, and the contents are a solvent or gas Or hollow particles filled with a porous material.
  • the low refractive index layer may contain either (I) composite particles or (II) hollow particles, or both.
  • the hollow particles are particles having cavities inside, and the cavities are surrounded by particle walls. The cavity is filled with contents such as the solvent, gas, or porous material used during preparation.
  • the average particle size of such inorganic fine particles is desirably 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the average particle size of the inorganic fine particles used is appropriately selected according to the thickness of the transparent film to be formed, and is preferably in the range of 2Z3 to 1Z10 of the film thickness of the transparent film such as the low refractive index layer to be formed. .
  • These inorganic fine particles are preferably used in a state dispersed in an appropriate medium for forming a low refractive index layer.
  • water eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • ketone eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone alcohol eg, diacetone alcohol
  • the thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
  • the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and the coating liquid components described later, which are low polymerization degree monomers and oligomers, can be easily obtained.
  • the inside of the composite particles may enter and the internal porosity may decrease, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the covering layer exceeds 20 nm, the above-mentioned caeic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficiently obtained. It may disappear.
  • the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the low refractive index effect may not be sufficiently exhibited. .
  • the coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles preferably contains silica as a main component.
  • the composite particle coating layer or the hollow particle particle wall may contain components other than silica. Specifically, Al O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, CeO, P 2 O
  • Porous particles constituting the composite particles and
  • silica composed of silica and inorganic compounds other than silica, CaF,
  • Examples include NaF, NaAlF, and MgF. Of these, especially silica and other than silica
  • Porous particles having a complex acidity with the inorganic compound are preferred.
  • Inorganic compounds other than silica include Al 2 O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, CeO, P 2 O, Sb 2 O, MoO, and Z
  • silica is represented by SiO, and inorganic compounds other than silica are oxidized.
  • the rate is low, the pore volume is small and the refractive index is low, and particles may not be obtained.
  • the pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 mlZg, preferably 0.2 to 1.5 ml / g. If the pore volume is less than 0.1 mlZg, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 mlZg, the strength of the fine particles may be lowered, and the strength of the resulting coating may be lowered.
  • the pore volume of such porous particles can be determined by mercury porosimetry.
  • Examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, and a porous material used when preparing the particles.
  • the solvent the particle precursor used for preparing the hollow particles
  • the reaction product, the catalyst used, and the like may be contained.
  • Examples of the porous substance include those having the compound power exemplified in the porous particles. These contents may be a single component or a mixture of multiple components.
  • the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is preferable. Adopted. Specifically, when the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, the following first to third step force inorganic compound particles are produced.
  • Step 1 Preparation of porous particle precursor
  • an alkali aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is separately prepared in advance, or a mixed aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared in advance.
  • a porous particle precursor is prepared by gradually adding it to an alkaline aqueous solution of pHIO or more while stirring.
  • an alkali metal, ammonium or an organic base silicate is used.
  • alkali metal silicate sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used.
  • organic bases include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salts, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Ammonium silicates or organic base silicates have alkaline properties in which ammonia, quaternary ammonium hydroxide, amine compounds, etc. are added to the key acid solution. Solutions are also included.
  • alkali-soluble inorganic compounds are used as raw materials for inorganic compounds other than silica.
  • elemental oxoacids selected from Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, alkali metal salts or alkaline earth metal salts of the oxoacids, ammonia -Um salt, quaternary ammonia salt. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, sodium phosphate Is appropriate.
  • the ability of the pH value of the mixed aqueous solution to change simultaneously with the addition of these aqueous solutions There is no particular need for an operation that controls to a certain range.
  • the aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and its mixing ratio. There is no particular limitation on the addition rate of the aqueous solution at this time.
  • a dispersion of seed particles can be used as a starting material.
  • the seed particles are not particularly limited, but inorganic oxides such as SiO, Al 2 O, TiO or ZrO or fine particles of these composite oxides
  • these sols can be used.
  • the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion.
  • the pH of the seed particle dispersion is adjusted to 10 or more, and then the aqueous solution of the compound is added to the above-mentioned alkaline aqueous solution with stirring. In this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion.
  • seed particles are used in this way, the particle size of the prepared porous particles can be easily controlled, and particles with uniform particle sizes can be obtained.
  • silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side.
  • solubility of oxalate ions such as silicate and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles. Or precipitate on the seed particles to cause particle growth. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of fine particles.
  • the composite ratio of silica and inorganic compound other than silica in the first step is calculated by converting the inorganic compound to silica into oxide (MOx), and the molar ratio of MOxZSiO is 0.05 to 2.0.
  • Second step Removal of inorganic compounds other than silica with porous particle force
  • inorganic compounds other than silica are selectively removed from the porous particle precursor obtained in the first step.
  • an inorganic compound in the porous particle precursor is dissolved using mineral acid or organic acid. Removal or ion exchange removal by contacting with a cation exchange resin.
  • the porous particle precursor obtained in the first step is a particle having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded via oxygen.
  • inorganic compound elements other than silicon and oxygen
  • porous particles having a larger porosity and a larger pore volume can be obtained.
  • the amount of removing the inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor is increased, the hollow particles can be prepared.
  • the porous particle precursor force can be obtained by removing alkali metal salt of silica from the porous particle precursor dispersion obtained in the first step prior to removing inorganic compounds other than silica. It is preferable to form a silica protective film by adding a caustic acid solution or a hydrolyzable organosilicon compound.
  • the thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even when the silica protective film is formed, the protective film in this step is porous and thin, so that it is possible to remove the inorganic compound other than silica described above by the porous particle precursor force.
  • silica protective film By forming such a silica protective film, it is possible to remove the inorganic compound other than silica as described above while maintaining the particle shape. Further, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, and therefore the silica coating layer described later can be formed without reducing the pore volume. it can. If the amount of inorganic compound to be removed is small, the particles will not break! /, So it is not always necessary to form a protective film.
  • the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content.
  • a coating layer which will be described later, is formed on the particle precursor, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles.
  • the amount of the silica source to be added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. When the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than the porous particle precursor force silica.
  • hydrolyzable organosilicon compounds used for the formation of silica protective films General formula R Si (OR ′) [R,: alkyl group, aryl group, bur group, acrylic group, etc. n 4-n
  • n 0, 1, 2, or 3
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
  • a solution in which a small amount of alkali or acid as a catalyst is added to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles to hydrolyze the alkoxysilane.
  • the keyed acid polymer produced by decomposition is deposited on the surface of inorganic oxide particles.
  • alkoxysilane, alcohol and catalyst may be simultaneously added to the dispersion.
  • the alkali catalyst ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used.
  • the acid catalyst various inorganic acids and organic acids can be used.
  • a silica protective film can be formed using a caustic acid solution.
  • a key acid solution a predetermined amount of the key acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the key acid solution on the porous particle surface.
  • a silica protective film may be produced by using a combination of a key acid solution and the above alkoxysilane! /.
  • Step 3 Formation of silica coating layer
  • a hydrolyzable organosilicon compound or a caustic acid solution is added to the porous particle dispersion prepared in the second step (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor dispersion).
  • the surface of the particles is coated with a hydrolyzable organosilicon compound or a polymer such as a caustic acid solution to form a silica coating layer.
  • Examples of the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica coating layer include the general formula R Si (OR ') [R,: alkyl group, aryl group, bur group, acrylic group as described above.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.
  • a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol is used as the porous particles (cavity particles).
  • the carboxylic acid polymer formed by hydrolyzing the alkoxysilane is deposited on the surface of the porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor).
  • alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion.
  • the alkali catalyst ammonia, an alkali metal hydroxide or an amine can be used.
  • the acid catalyst various inorganic acids and organic acids can be used.
  • the dispersion medium of the porous particles (cavity particle precursor in the case of hollow particles) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent and the ratio of water to the organic solvent is high! May form a coating layer using a caustic acid solution.
  • the key acid solution is an aqueous solution of a low-polymerization product of key acid obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment.
  • the caustic acid solution is added to the dispersion of porous particles (cavity particle precursor in the case of hollow particles), and at the same time, alkali is added to lower the key acid low polymer to the porous particles (hollow particles in the case of hollow particles). (Precursor precursor) is deposited on the surface.
  • the caustic acid solution may be used in combination with the above alkoxysilane for forming a covering layer.
  • the amount of the organosilicon compound or the caustic acid solution used for forming the coating layer should be sufficient to cover the surface of the colloidal particles.
  • the final silica coating layer thickness should be 1 to 20 nm.
  • the organosilicon compound or the caustic acid solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 1 to 20 nm.
  • the particle dispersion with the coating layer formed thereon is heat-treated.
  • the heat treatment in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained.
  • the formed coating layer is densified to become hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.
  • the heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C. If the heat treatment temperature is less than 80 ° C, silica The micropores in the coating layer may not be completely closed and densified, and the processing time may take a long time. In addition, when the heat treatment temperature exceeds 300 ° C for a long time, fine particles may be formed, and the effect of low refractive index may not be obtained.
  • the refractive index of the inorganic fine particles obtained in this way is as low as less than 1.44. Such inorganic fine particles are presumed to have a low refractive index because they retain the porosity inside the porous particles or are hollow inside.
  • a fluorine-containing resin that is crosslinked by heat or ionizing radiation (hereinafter also referred to as "fluorine-containing resin before crosslinking") is preferably used.
  • Preferred examples of the fluorinated resin before crosslinking include a fluorinated copolymer and a fluorinated copolymer formed with a monomer force for imparting a crosslinkable group.
  • Specific examples of the above-mentioned fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro 2, 2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg, Biscoat 6FM (Osaka Organic Chemical) or M-2020 (Daikin)) Etc.), and fully or partially fluorinated vinyl ethers.
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene,
  • Examples of monomers for imparting a crosslinkable group include glycidyl methacrylate, butyltrimethyoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and vinyldaricidyl ether.
  • vinyl monomers having a group a vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate) , Arylarylate, hydroxyalkyl butyl ether, hydroxyalkyl butyl ether, etc.).
  • crosslinkable group examples include attalyloyl, methacryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene group.
  • the fluorine-containing copolymer is crosslinked by heating with a crosslinking group that reacts by heating, or a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator or an epoxy group and a thermal acid generator
  • a crosslinking group that reacts by heating, or a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator or an epoxy group and a thermal acid generator
  • light preferably ultraviolet ray, electron beam, etc.
  • a fluorine-containing copolymer formed by using a fluorine-containing vinyl monomer and a monomer other than a monomer for imparting a crosslinkable group is used as a fluorine-containing resin before crosslinking. May be.
  • olefins ethylene, propylene, isoprene, butyl chloride, vinylidene chloride, etc.
  • acrylates methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate
  • methacrylates methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.
  • styrene derivatives styrene, dibutenebenzene, butyltoluene, a- methylstyrene, etc.
  • Butyl ethers such as methyl vinyl ether
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and cinnamate bur
  • acrylamides such as N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylatrylamide
  • methacrylamides Acrylo It can be mentioned tolyl derivatives and the like
  • a polyorganosiloxane skeleton or a perfluoropolyether skeleton in the fluorine-containing copolymer in order to impart slipping property and antifouling property.
  • polyorganosiloxane or perfluoropolyether having an acrylic group, methacrylic group, butyl ether group, styryl group or the like at the terminal is polymerized with the above monomer, or a polyorganoyl having a radical generating group at the terminal.
  • Use percentage of each monomer used to form the fluorine-containing copolymer before crosslinking a fluorine-containing Bulle monomer preferably 20 to 70 mole 0/0, more preferably 40 to 70 molar 0/0, a crosslinking monomer is preferably 1 to 20 mol 0/0 for groups imparting, more preferably 5-20 mole 0/0, preferably other monomers to be used in combination 10 to 70 mole 0/0 , more preferably a ratio of 10 to 50 mole 0/0.
  • the fluorine-containing copolymer can be obtained by polymerizing these monomers in the presence of a radical polymerization initiator by means of solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.
  • the fluorine-containing resin before crosslinking is commercially available and can be used.
  • Examples of commercially available fluorinated resin in front of a bridge include Cytop (Asahi Glass), Teflon (registered trademark) AF (DuPont), polyvinylidene fluoride, Lumiflon (Asahi Glass), Opster CFSR ) And the like.
  • the low refractive index layer containing a cross-linked fluorine-containing resin as a constituent component has a coefficient of dynamic friction of 0.03 to 0.00.
  • the contact angle to water is in the range of 15 to 15 degrees, in the range of 15.
  • the low refractive index layer containing a cross-linked fluorine-containing resin as a constituent component contains the above-mentioned inorganic particles.
  • sol-gel materials can also be used as a binder matrix for other low refractive index layers.
  • metal alcoholates alcohols such as silane, titanium, aluminum, zirconium, etc.
  • organoalkoxy metal compounds and hydrolysates thereof can be used.
  • alkoxysilane, organoalkoxysilane, and a hydrolyzate thereof are preferable.
  • Examples of these include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, etc.), aryl trialkoxysilane (phenol trimethoxysilane, etc.). , Dialkyl dialkoxysilane, dialyl dialkoxysilane and the like.
  • organoalkoxysilanes with various functional groups (butyralkoxysilane, methylvinyl dialkoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ ⁇ -glycidyloxypropylmethyl dialkoxysilane, j8 — (3,4-epoxycyclohexane) Hexyl ) ethyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -aminopropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopyltrialtrialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, etc.), perfluoro Silane compounds containing an alkyl group (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) triethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrime
  • the above-mentioned organoalkoxy metal compound and the hydrolyzate thereof use an inorganic acid such as hydrochloric acid and nitric acid and an organic acid such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, oxalic acid, and citrate as the acid catalyst. Can do. Further, in order to improve the physical properties of the low refractive index layer, it is preferable to include a metal compound in the coating composition.
  • metal compound examples include tri-n-butoxychelacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethinoreacetoacetate).
  • Zirconium compounds such as zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy 'Titanium compounds such as bis (acetinoreacetate) titanium and diisopropoxy' Bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxychetinoreacetoacetate anoreminium, diisopropoxyacetinorea Cetner aluminum, isopropoxy bis (ethyl acetate acetate) aluminum, isopropoxy bis (acetyl acetate acetate) aluminum, tris (ethyl acetate acetate) aluminum, tris (acetyl acetate toner), Examples include aluminum compounds such as monoacetyl cettonate 'bis (ethy
  • metal compounds preferred are tri-n-butoxy cetylacetate dinorecoum, diisopropoxybis (acetinoreacetonate) titanium, diisopropoxy cetylacetoacetate aluminum, tris ( Ethyl acetate) aluminum.
  • metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the partial hydrolyzate of these metal compounds can also be used. Ratio in the composition of the metal compound relative to the organosilane as a raw material in the sol solution, from 0.01 to 50 weight 0/0, preferably from 0.1 to 50 wt%, more preferably from 0.5 to 10 mass %.
  • the low refractive index layer preferably contains the polymer in an amount of 5 to 50 mass%.
  • the polymer has a function of adhering the fine particles and maintaining the structure of the low refractive index layer including voids.
  • Use of polymer The dose is adjusted so that the strength of the low refractive index layer can be maintained without filling the voids.
  • the amount of the polymer is preferably 10 to 30% by mass of the total amount of the low refractive index layer.
  • the force to bind the polymer to the surface treatment agent of the fine particles (2) the force to form a polymer shell around the fine particles as the core or ( 3) It is preferable to use a polymer as a binder between fine particles.
  • the polymer to be bonded to the surface treating agent of (1) is preferably a shell polymer of (2) or a binder polymer of (3).
  • the polymer (2) is preferably formed around the fine particles by a polymerization reaction before preparing the coating solution for the low refractive index layer.
  • the polymer (3) is preferably formed by adding a monomer to the coating solution for the low refractive index layer, and by a polymerization reaction simultaneously with or after the coating of the low refractive index layer. It is preferable to implement a combination of two or all of the above (1) to (3) (1) and (3), or (1) to (3) all combinations It is particularly preferable to do this.
  • (1) Surface treatment, (2) Shell and (3) Binder will be explained in order.
  • Fine particles especially inorganic fine particles
  • Surface treatment can be classified into physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment, and chemical surface treatment using a coupling agent. It is preferable to carry out only chemical surface treatment or a combination of physical surface treatment and chemical surface treatment.
  • an organoalkoxy metal compound for example, a titanium coupling agent or a silane coupling agent
  • Fine particles are made of SiO
  • the surface treatment with a silane coupling agent can be carried out particularly effectively.
  • a silane coupling agent described later is preferably used.
  • the surface treatment with a coupling agent can be carried out by adding a coupling agent to a dispersion of fine particles and allowing the dispersion to stand at a temperature from room temperature to 60 ° C for several hours to 10 days.
  • inorganic acids eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, orthokeic acid, phosphoric acid, carbonic acid
  • organic acids eg, acetic acid, polyacrylic acid
  • salts thereof eg, metals) Salt, ammonium salt
  • the polymer forming the shell is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain.
  • a polymer containing a fluorine atom in the main chain or side chain is preferred, and a polymer containing a fluorine atom in the side chain is more preferred.
  • Most preferred are esters of fluorine-substituted alcohols with polyacrylic acid esters or polymethacrylic acid esters and polyacrylic acid or polymethacrylic acid.
  • the refractive index of the shell polymer decreases as the fluorine atom content in the polymer increases.
  • the shell polymer preferably contains 35 to 80% by mass of fluorine atoms, and more preferably contains 45 to 75% by mass of fluorine atoms.
  • Polymers containing fluorine atoms are preferably synthesized by the polymerization reaction of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms.
  • ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro 2, 2 -Dimethyl-1,3-dioquinol), fluorinated butyl ether and esters of fluorine-substituted alcohols with acrylic acid or methacrylic acid.
  • fluoroolefins eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro 2, 2 -Dimethyl-1,3-dioquinol
  • fluorinated butyl ether and esters of fluorine-substituted alcohols with acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymer forming the shell may be a copolymer having a repeating unit containing a fluorine atom, a V containing no fluorine atom, and a repeating unit force.
  • the fluorine atom-free // repeating unit is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer not containing a fluorine atom.
  • ethylenically unsaturated monomers that do not contain fluorine atoms include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, butyl chloride, vinylidene chloride), acrylate esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid).
  • 2-ethyl hexyl methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl metatalylate, ethylene glycol dimetatalylate), styrene and its derivatives (for example, styrene, dibutylbenzene, butyltoluene, a -methylstyrene), butyl ether (eg, methyl butyl ether), butyl ester (eg, vinyl acetate, propionate butyl, cinnamate butyl), acrylamide (eg, N-tertbutyl acrylamide, N-cyclohexyl acryl) Ami ), Methacrylamide and acrylonitrile.
  • methacrylic acid esters for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl metatalylate, ethylene glycol dimetatalylate
  • styrene and its derivatives
  • the crosslinkable agent is added to the shell polymer.
  • a functional group may be introduced to chemically bond the shell polymer and the binder polymer by crosslinking.
  • the shell polymer may have crystallinity.
  • the glass transition temperature (Tg) of the shell polymer is higher than the temperature at the time of forming the low refractive index layer, and it is easy to maintain microvoids in the low refractive index layer.
  • Tg is higher than the temperature at which the low refractive index layer is formed, the fine particles are not fused, and the low refractive index layer may not be formed as a continuous layer (resulting in a decrease in strength).
  • the core-shell fine particles can be obtained. It is preferable that the core-shell fine particles contain 5 to 90% by volume of the core that also has the strength of inorganic fine particles, and more preferably 15 to 80% by volume. Two or more types of core-shell fine particles may be used in combination. Further, inorganic fine particles having no shell and core-shell particles may be used in combination.
  • the nonder polymer is a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain, preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or a polyether as a main chain.
  • the binder polymer is preferably crosslinked.
  • the polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-dichloro) Xanthiatalylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hex (meth) acrylate, 1, 2, 3 cyclohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), benzene and Its derivatives (for example, For example, 1,4-
  • the polymer having a polyether as the main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.
  • a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer by the reaction of a crosslinkable group.
  • crosslinkable functional groups include isocyanato groups, epoxy groups, aziridine groups, oxazoline groups, aldehyde groups, carboxylic groups, hydrazine groups, carboxyl groups, methylol groups and active methylene groups.
  • Bullsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane can also be used as monomers for introducing a crosslinked structure.
  • a functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction such as a block isocyanate group, may be used.
  • the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one that exhibits reactivity as a result of decomposition of the functional group.
  • the polymerization initiator used in the polymerization reaction and the crosslinking reaction of the binder polymer a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is used, and the photopolymerization initiator is more preferable.
  • photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thixanthones, azo compounds, peroxides, 2,3 dialkyldione compounds, There are disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfones.
  • acetophenones examples include 2,2-jetoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenol ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 methyl 4-methylthio 2 morpholinopropiophenone and 2- Benzyl-2-dimethylamino 1- (4 morpholinophenyl) monobutanone.
  • benzoins include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether.
  • benzophenones examples include benzophenone, 2,4 dichlorobenzophenone, 4,4-diclobenzophenone and p-clobenzophenone.
  • phosphine oxides examples include 2, 4, 6 trimethylbenzoyldiphosphine phosphoxide.
  • the Noinda polymer should be formed by adding a monomer to the coating solution for the low refractive index layer, and at the same time as or after coating the low refractive index layer, by a polymerization reaction (further crosslinking reaction if necessary) Is preferred.
  • a small amount of polymer eg, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitrocellulose, polyester, alkyd resin
  • a small amount of polymer eg, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitrocellulose, polyester, alkyd resin
  • a slipperiness that preferably adds a slipping agent to the low refractive index layer or other refractive index layers according to the present invention.
  • a slip agent silicone oil or a wax-like substance is preferably used.
  • a compound represented by the following general formula is preferred.
  • R represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms.
  • R is an OM group (M is an alkali metal such as Na or K)
  • an unsaturated aliphatic hydrocarbon group preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • R is preferably an OH group, an NH group or an OR group.
  • higher fatty acids such as behenic acid, stearamide, and pentacoic acid or derivatives thereof, and carnauba wax, beeswax, and montane wax containing many of these components as natural products can be preferably used.
  • Silicon oils particularly preferably used are described in Table 1 of JP-A-2005-156801. Listed compounds.
  • LOmgZm 2 is preferably
  • the present invention it is also preferable to provide a high refractive index layer between the transparent support provided with the ultraviolet curable resin layer and the low refractive index layer in order to reduce the reflectance.
  • a middle refractive index layer between the transparent support and the high refractive index layer in order to reduce the reflectance.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55-2.30, more preferably 1.57-2.20.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to L80.
  • the thickness of the high refractive index layer and the middle refractive index layer is preferably 5 nm to: m, more preferably 10 nm to 0.2 m, and even more preferably 30 nm to 0.1 m. Is most preferred.
  • the haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and more preferably 3H or higher, with a pencil hardness of 1 kg load.
  • the high refractive index layer is formed by applying and drying a coating solution containing a monomer, oligomer or hydrolyzate of an organic titanium compound represented by the following general formula: A layer with a rate of 1.55 to 2.5 is preferred.
  • R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organotitanium compound monomers, oligomers, or their hydrolysates form alkoxide groups that are hydrolyzed and react like TiO-Ti to form a crosslinked structure, forming a hardened layer. To do.
  • a 4-10 mer is particularly preferred.
  • the organic titanium compound is preferably added to a solution in which water and an organic solvent described later are sequentially added. If water is also added, hydrolytic Z polymerization does not proceed uniformly, resulting in white turbidity or reduced film strength. After adding water and organic solvent, it is preferable to stir, mix and dissolve in order to mix well.
  • an organic titanium compound and an organic solvent are mixed and this mixed solution is added to the mixed and stirred solution of water and the organic solvent.
  • the amount of water is preferably in the range of 0.25 to 3 mol with respect to 1 mol of the organic titanium compound. When the amount is less than 25 mol, hydrolysis and polymerization are not sufficiently progressed and film strength is lowered. If it exceeds 3 moles, hydrolysis and polymerization will proceed excessively, resulting in the generation of coarse TiO particles.
  • the water content is preferably less than 10% by mass relative to the total amount of the coating solution. If the water content is 10% by mass or more based on the total amount of the coating solution, it is not preferable because the coating solution is not stable over time and may become cloudy.
  • the organic solvent used in the present invention is preferably a water-miscible organic solvent.
  • the water-miscible organic solvent include alcohols (e.g., methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexane).
  • polyhydric alcohols eg, ethylene glycol, polyethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, Glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.
  • polyhydric alcohol ethers eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Remonochinenoatenore, Ethyleneglycolenomonobutenoreethenore, Diethyleneglycolenomonomethinoatenore, Diethyleneglycolenomethinoreatenore, Diethyleneglycolmonobutylether, Propyleneglycolmonomethylether, Propyleneglycolenomono Butinoleethenore, Ethyleneglycololemonometh
  • the amount of these organic solvents used can be adjusted by adjusting the total amount of water and the organic solvent so that the content of water is less than 10% by mass relative to the total amount of the coating solution as described above. Good.
  • the monomer, oligomer or hydrolyzate of the organotitanium compound used in the present invention preferably accounts for 50.0 to 98.0 mass% of the solid content in the coating solution.
  • the solid content ratio is more preferably 50 to 90% by mass, and further preferably 55 to 90% by mass.
  • the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably contain a metal compound in the coating composition for improving the physical properties.
  • metal compounds include tri-n-butoxy cetylacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethyl acetate acetate) zirconium, n-butoxy tris (ethyl acetate acetate) zirconium, tetrakis (n-propyl).
  • Zirconium compounds such as oral pyracetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy'bis (ethinoreacetoacetate) titanium, di Titanium compounds such as isopropoxy 'bis (acetylacetate) titanium, diisopropoxy' bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxycetylacetoacetate aluminum, di Sopropoxy cetinoreacetonato anoreminium, isopropoxy bis (ethino lacetoacetate) aluminum, isopropoxy bis (acetyl acetonate) aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (a Examples thereof include aluminum compounds such as cetylacetonate) aluminum and monoacetylacetonate'bis (ethylacetoacetate) aluminum.
  • metal compounds preferred are tri-n-butoxy cetylacetate zirconium, diisopropoxybis (acetinoreacetonate) titanium, diisopropoxy cetylacetoacetate aluminum, tris (ester). Tylacetoacetate) aluminum.
  • metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the partial hydrolyzate of these metal compounds can also be used.
  • the ratio of the metal compound in the composition is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the solid content of each layer.
  • the high refractive index layer and the middle refractive index layer preferably contain metal oxide particles as fine particles and further contain a binder polymer.
  • the metal oxide particles used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, more preferably 1.90-2.80. preferable.
  • the mass average diameter of the primary particles of the metal oxide particles is preferably from 1 to 150 nm, and more preferably from 1 to: LOOnm, and most preferably from 1 to 80 nm.
  • the mass average particle diameter of the metal oxide particles in the layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, and even more preferably 10 to 100 nm. 10 Most preferably, it is ⁇ 80 nm.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is 20 to 30 nm or more, it is measured by a light scattering method, and if it is 20 to 30 nm or less, it is measured by an electron micrograph.
  • Metal Sani specific surface area of ⁇ particles is preferably instrument 20 to 200 m 2 Zg der it is 10 to 400 m 2 Zg as measured values by the BET method More preferably, it is most preferably 30 to 150 m 2 Zg.
  • metal oxide particles are selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S Specifically, titanium oxide (eg, rutile, rutile Z anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. Nium. Among these, titanium oxide, acid tin tin and indium oxide are particularly preferable.
  • the metal oxide particles are mainly composed of oxides of these metals, can further contain other elements, and fine particles imparted with conductivity are also preferably used.
  • the main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
  • examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si ⁇ P, and S.
  • the metal oxide particles are preferably surface-treated.
  • the surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound.
  • inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferred.
  • organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Of these, a silane coupling agent is most preferable.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, Butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, ⁇ ⁇ -clopropylpropyltrimethoxy silane, .gamma.
  • examples of silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethylenoresimethoxymethoxysilane, pheninolemethinoresimethoxymethoxysilane, dimethylenolegetoxysilane, and phenenolemethinolegetoxy.
  • Oxy-propyltrimethoxysilane, ⁇ -Ataryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -ataryloxypropylmethyljetoxysilane, ⁇ -pyrumethyljetoxysilane , Methyl-vinyldimethoxysilane and methylvinyljetoxysilane are preferred.
  • silane coupling agent shown above may be used in addition to the above.
  • Other silane coupling agents include alkyl esters of orthokeys (eg, methyl orthokeate, ethyl orthokete, n-propyl orthokeate, i-propyl orthokeate, n-butyl orthokeate, sec-butyl orthokeate, orthokeate t -Butyl) and hydrolysates thereof.
  • orthokeys eg, methyl orthokeate, ethyl orthokete, n-propyl orthokeate, i-propyl orthokeate, n-butyl orthokeate, sec-butyl orthokeate, orthokeate t -Butyl
  • Surface treatment with a coupling agent can be carried out by adding a coupling agent to a dispersion of fine particles and leaving the dispersion at a temperature from room temperature to 60 ° C for several hours to 10 days.
  • inorganic acids eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, orthokeic acid, phosphoric acid, carbonic acid
  • organic acids eg, acetic acid, polyacrylic acid
  • salts thereof eg, metal salts, ammonium salts
  • silane coupling agents are preferably hydrolyzed with a necessary amount of water in advance.
  • a stronger film is formed in which the surfaces of the organic titanium compound and the metal oxide particles are easily reacted.
  • a hydrolyzed silane coupling agent is also preferable to add to the coating solution in advance.
  • the water used for the hydrolysis can also be used for the hydrolysis Z polymerization of the organic titanium compound.
  • the shape of the metal oxide particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape. Two or more kinds of metal oxide particles may be used for the high refractive index layer or the middle refractive index layer.
  • the ratio of the metal oxide particles in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 to 65% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and still more preferably 20 to 55% by volume.
  • the metal oxide particles are supplied to a coating solution for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium.
  • a dispersion medium for metal oxide particles it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C.
  • the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ketone alcohol.
  • esters eg Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, propyl formate
  • aliphatic hydrocarbons eg, hexane, cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons eg, methylene chloride
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene
  • amides eg, dimethylformamide
  • ether for example, jetyl ether, dioxane, tetrahydrated furan
  • ether alcohol for example, 1-methoxy-2-propanol.
  • toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferred! /.
  • the metal oxide particles can be dispersed in the medium using a disperser.
  • the disperser include a sand grinder mill (for example, a bead mill with a pin), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill.
  • a sand grinder mill and a high speed impeller mill are particularly preferred.
  • preliminary dispersion processing may be performed.
  • the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an etastruder.
  • the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably use a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as a crosslinked polymer) as a binder polymer.
  • the crosslinked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin (hereinafter collectively referred to as polyolefin), crosslinked products such as polyetherol, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. Of these, polyolefins, polyethers and polyurethane cross-linked products are preferred. Polyolefins and polyether cross-linked products are more preferred. Polyolefin cross-linked products are most preferred.
  • the crosslinked polymer has a ionic group.
  • the er-on group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles, and the crosslinked structure has a function of imparting a film forming ability to the polymer and strengthening the film.
  • the above-described ionic group may be directly bonded to the polymer chain, or may be bonded to the polymer chain via a linking group, but may be bonded to the main chain as a side chain via the linking group. And it is preferable to do that.
  • the terionic group examples include a carboxylic acid group (carboxyl), a sulfonic acid group (sulfo), and a phosphoric acid group (phosphono). Of these, sulfonic acid groups and phosphoric acid groups are preferred.
  • the eron group may be in a salt state.
  • the cation that forms a salt with the ionic group is preferably an alkali metal ion.
  • the proton of the teron group may be released.
  • the linking group for bonding the terionic group and the polymer chain is a divalent group selected from co-, -o-one, an alkylene group, an arylene group, and a combination force thereof.
  • the crosslinked polymer which is a preferable binder polymer is preferably a copolymer having a repeating unit having a terionic group and a repeating unit having a crosslinked structure.
  • the proportion of the repeating unit having a ionic group in the copolymer is preferably 2 to 96% by mass, more preferably 4 to 94% by mass, and 6 to 92% by mass. Most preferred to be.
  • the repeating unit may have two or more key-on groups.
  • the cross-linked polymer having a terionic group may contain other repeating units (a repeating unit having no terionic group and no cross-linked structure).
  • Other repeating units are preferably a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group and a repeating unit having a benzene ring.
  • the amino group or quaternary ammonium group has the function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles in the same manner as the eron group.
  • the benzene ring has the function of increasing the refractive index of the high refractive index layer. The same effect can be obtained even when the amino group, quaternary ammonium group and benzene ring are contained in a repeating unit having a terionic group or a repeating unit having a crosslinked structure.
  • the amino group or the quaternary ammonium group may be directly bonded to the polymer chain. However, it may be bonded to the polymer chain as a side chain via a linking group, but the latter is more preferable.
  • the amino group or quaternary ammonium group is preferably a secondary amino group, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. A tertiary amino group or a quaternary ammonium group is preferred. More preferably it is.
  • the group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably carbon. It is an alkyl group of the number 1-6.
  • the counter ion of the quaternary ammonium-um group is preferably a no-ride ion.
  • the linking group that connects the amino group or the quaternary ammonia group to the polymer chain is —CO—, —NH—, —O—, A divalent group selected from a alkylene group, an arylene group, and a combination force thereof is preferable.
  • the proportion is preferably 0.06 to 32% by mass, and 0.08 to 30% by mass. It is most preferable that the content is 0.1 to 28% by mass.
  • a monomer for forming the crosslinked polymer is blended to prepare a coating solution for forming the high refractive index layer and the middle refractive index layer, and the polymer is polymerized at the same time as or after the coating of the coating solution. It is preferable to produce by reaction. Each layer is formed as the crosslinked polymer is formed.
  • the monomer having a er-on group functions as a dispersant for inorganic fine particles in the coating solution.
  • the monomer having a terionic group is preferably used in an amount of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass with respect to the inorganic fine particles.
  • a monomer having an amino group or quaternary ammonium group functions as a dispersion aid in the coating solution.
  • the monomer having an amino group or a quaternary ammonium group is preferably used in an amount of 3 to 33% by mass based on the monomer having a terionic group.
  • the monomer used in the present invention is most preferably a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid for example, , Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexanediatalate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ester Tantri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pent (meth) acrylate, penta erythritol hex (meth) acrylate, 1, 2, 3 cyclohexane tetra methacrylate Rate, Polyurethane Poly Atylate, Poly Ester polyat
  • Monomers having an ionic group and monomers having an amino group or a quaternary ammonium group may use commercially available monomers.
  • DMAA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • DMAEA manufactured by DMAEA
  • DMAPAA manufactured by Kojin Co., Ltd.
  • Blemmer QA Neippon Yushi Co., Ltd.
  • New Frontier C-1615 Densiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the polymerization reaction of the polymer can be a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction.
  • a photopolymerization reaction is particularly preferable.
  • a polymerization initiator is preferably used for the polymerization reaction.
  • a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, which will be described later, used for forming the binder polymer of the ultraviolet curable resin layer may be mentioned.
  • a commercially available polymerization initiator may be used as the polymerization initiator.
  • a polymerization accelerator may be used.
  • the addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to L0% by mass of the total amount of monomers.
  • the coating liquid (dispersion of inorganic fine particles containing monomer) may be heated to promote polymerization of the monomer (or oligomer). Further, it may be heated after the photopolymerization reaction after coating to additionally process the thermosetting reaction of the formed polymer.
  • the medium refractive index layer and the high refractive index layer it is preferable to use a polymer having a relatively high refractive index.
  • polymers with a high refractive index include the reaction of polystyrene, styrene copolymers, polycarbonate, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, and cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanates with polyols. The resulting polyurethane is mentioned.
  • Polymers having other cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) groups, and polymers having halogen atoms other than fluorine as substituents can also be used with a high refractive index.
  • Each layer of the antireflection layer is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, an etatrusion coating method, or a spray coating method. It can be formed by coating by an ink jet method.
  • a back coat layer on the surface opposite to the side on which the ultraviolet curable resin layer on which the unevenness of the uneven pattern film according to the present invention is formed is provided.
  • the knock coat layer is provided to correct curling caused by the formation of an uneven surface, an ultraviolet curable resin layer, and other layers. That is, the degree of curling can be balanced by imparting the property of being rounded with the surface provided with the knock coat layer inside.
  • the back coat layer is coated as an anti-blocking layer, and in that case, it is preferred that fine particles are added to the knock coat layer coating composition in order to provide an anti-blocking function.
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate. , Tin oxide, indium oxide, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferred in that haze is low, and silicon dioxide is particularly preferred.
  • These fine particles are sold under the trade names of Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 20 OV, 300, R202, 0X50, TT600 (above, manufactured by Enomoto Aerosil Co., Ltd.), for example. And can be used.
  • the fine particles of zirconium oxide are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • the polymer include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin.
  • Silicone resin is preferred, especially the power of having a three-dimensional network structure S, and if it is arranged, Tosuno Kunore 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (or more , Manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., and can be used.
  • Aerosil 200V, Aerosil R972V keeps haze low, It is particularly preferably used because it has a large locking prevention effect.
  • the antiglare antireflection film used in the present invention preferably has a dynamic friction coefficient of 0.9 or less, particularly 0.1 to 0.9, on the back surface side of the ultraviolet-cured resin layer.
  • fine particles contained in the knock coat layer preferably be 0. 1 to 50 mass 0/0 containing the binder instrument 0. 1: more preferably LO mass%.
  • the haze increase when the backcoat layer is provided is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.0 to 0.1%. .
  • the knock coat layer is formed by applying a composition containing a solvent for dissolving or swelling a transparent resin film such as cellulose ester.
  • the solvent to be used may include a solvent to be dissolved and a mixture of Z or a solvent to be swollen in addition to a solvent that is not further dissolved, and these are mixed at an appropriate ratio depending on the curl degree of the transparent resin film and the type of resin.
  • the composition and the coating amount are used.
  • Examples of the solvent for dissolving or swelling the transparent resin film contained in such a mixed composition include dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, Examples include trichlorethylene, methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, and black form. Examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, cyclohexanol, and hydrocarbons (toluene, xylene).
  • the resin used as a binder for the backcoat layer include a salty vinyl-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, a copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, and a partially hydrolyzed resin.
  • -Bull polymers or copolymers such as ethylene, ethylene monochloride butyl copolymer, ethylene acetate butyl copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate
  • cellulose derivatives such as diacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate resin, maleic acid and Z Or acrylic acid copolymer, acrylate ester copolymer, atta-tolyl-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene styrene copolymer, acrylic Resin, Polybulassetal resin, Polybutyral resin, Polyester polyurethane resin, Polyether polyurethane resin, Polycarbonate polyurethane resin, Polyester resin, Polyether resin, Polyamide resin, Amino resin, Styrene Butadiene resin, butadiene monoacrylonitrile resin, etc.
  • cellulose derivatives such as diacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate resin, maleic acid and Z Or acrylic acid copolymer, acrylate ester copolymer, atta-tolyl-styren
  • acrylic resin includes Ataripet MD, VH, MF, V (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M — 5001, M—450 1 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dialnal BR—50, BR—52, BR—53, BR—60, BR—64, BR—73, BR—75, BR—77, BR — 79, BR—80, BR—82, BR—83, BR—85, BR—87, BR—88, BR—90, BR—93, BR—95, BR—100, BR—101, BR—102 , BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113,
  • a cellulose-based resin layer such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate is particularly preferable.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of the antiglare and antireflection film according to the present invention.
  • an ultraviolet-cured resin layer 104 and an antireflection layer 105 having irregularities formed by the method of the present invention are laminated.
  • 106 is a backcoat layer.
  • the fine particles added to the UV-cured resin layer 104 having unevenness can provide an internal scattering effect and can further provide an excellent anti-glare effect.
  • the blast pressure was 50 kPa and the blast time was 120 seconds.
  • the quartz roll thus sandblasted was ultrasonically cleaned and dried, and then 1% by mass of hydrogen fluoride.
  • a quartz embossing roll was prepared by immersing in an acid at 40 ° C for about 10 minutes, and then thoroughly washing with pure water and drying to obtain an arithmetic average roughness (Ra) of the quartz embossing roll thus prepared 0.3. / zm, average irregularity period was 25 ⁇ m.
  • the quartz embossing roll is placed in a plasma discharge treatment apparatus (also referred to as an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus), and the surface of the quartz embossing roll is oxidized using the discharge conditions and reactive gas described below.
  • a titanium photocatalyst layer was prepared.
  • the power source used for plasma generation is Shinko Electric's high frequency power supply (50 kHz), Iden Laboratory impulse high frequency power supply (used in continuous mode 100 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (200 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (800 kHz), JEOL high frequency power supply (13. 56 MHz), Pearl Industrial high frequency power supply (150 MHz), etc. can be preferably used.
  • Reactive gas 1 Hydrogen gas (1% by volume with respect to the total gas mixture)
  • Reactive gas 2 tetraisopropoxytitanium vapor (Paburingu the argon gas scan in a liquid heated to 0.99 ° C: total gas mixture to 0.25 volume 0/0)
  • Propylene glycol monomethyl ether 150 parts by mass Silicone compound (BYK-307 (by Big Chemie Japan)) 0.4 parts by weight Fine particles (silicon oxide fine particles average primary particle size 16 nm) 5 parts by weight Fine particles are part of the solvent Dispersed and added.
  • the above composition was applied to one side of an 80 ⁇ m-thick triacetylcellulose film manufactured by Co-Camino Nortopto Co., Ltd. using a die coater in the dark. This is dried in an oven at 80 ° C for 5 minutes, and then passed between the guide roll 6 shown in Fig. 2 and a quartz embossing hole provided with a photocatalyst layer.
  • An ultraviolet irradiation device (high-pressure mercury lamp) 10 is installed in the quartz embossing roll at the position shown in FIG. 2, and a tria with a UV curable resin composition applied between the guide roll 6 and the guide roll 6. When passing through the cetyl cellulose film, it is irradiated with ultraviolet rays and cured. The amount of ultraviolet light at this time was 0.5 j / cm 2 .
  • the quartz emboss roll was also peeled off from the triacetyl cellulose film coated with UV-cured resin.
  • the obtained UV curable resin concavo-convex pattern had no pattern omission, and the quartz embossing roll provided with the peeled photocatalyst layer was strong in the cured UV resin residue.
  • a partially hydrolyzed binder solution was prepared by heating a mixture of 250 g of tetraethoxysilane monomer, 400 g of ethanol, 50 g of water, and 0.8 g of 60% nitric acid at 45 ° C. for 2.5 hours.
  • Anatase-type ultrafine particle dispersion (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., P-25, average primary particle size 0.02 ⁇ m) mixed with 10 g of ethanol and 40 g of ethanol and painted with 100 g of Zirco Your beads It was dispersed for 16 hours with a shaker to prepare a titanium oxide dispersion.
  • the inorganic binder solution is added to the titanium oxide dispersion and the TiO / SiO mass ratio is 70Z3.
  • the amount of SiO is tetraeth in the binder solution.
  • the above-mentioned photocatalyst coating solution is applied to a quartz glass embossing roll produced in the same manner as in Example 1 with a spin coater, dried at 150 ° C. for 1 hour, and a quartz embossing roll having a photocatalyst layer with an average film thickness of 0. Was made.
  • Surface roughness Ra is 0 .: m, average irregularity period ⁇ 3 ⁇ 450 ⁇ m, 7 pieces.
  • composite particles were prepared.
  • a reaction mother liquor was prepared and heated to 80 ° C.
  • the pH of the reaction mother liquor is 10.5, 1. and 5 mass 0/0 of Kei aqueous sodium 9000g as SiO in uterine fluid, 0.5 mass 0/0 as Al O
  • a dispersion ( ⁇ ) was prepared. (First step)
  • Table 1 shows the average particle size, SiO ZMOx (molar ratio), and refractive index of this composite particle (P-1).
  • the average particle diameter is measured by the dynamic light scattering method, and the refractive index is CA as a standard refractive liquid.
  • the following low refractive index coating solution was applied to the uneven pattern film produced in Example 1 and Example 2 with a film thickness of 0 using a micro gravure method, dried at 120 ° C. for 1 minute, and a nitrogen purge atmosphere
  • a low refractive index layer having a refractive index of 1.41 was formed by irradiating with 0.2 jZcm 2 of ultraviolet rays below.
  • An uneven pattern film (antiglare film) prepared using an embossing roll with a photocatalyst layer provided with an antireflection layer does not show horizontal spots or streaks during continuous production. Stable coating property was exhibited.
  • an anti-reflection layer is provided on a concavo-convex pattern film (anti-glare film) produced using an enbossed roll without a photocatalyst layer, Spots started to appear, and the applicability could be poor.
  • corrugated pattern film of this invention can provide the uneven

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Abstract

　本発明は、エンボスロールとの剥離性に優れ、また反射防止層等の塗布性に優れた凹凸パターンフィルムの形成方法を提供する。 　本発明の凹凸パターンフィルムの形成方法は、表面に凹凸を有するエンボスロールを用いて透明樹脂フィルム上に凹凸パターンを形成する凹凸パターンフィルムの形成方法において、該エンボスロールがガラスであって表面に光触媒層を有し、該エンボスロールに巻きまわした透明樹脂フィルムと該エンボスロールとの間に紫外線硬化型樹脂組成物を導入し、該エンボスロールの内側より紫外線を照射した後、表面に凹凸が形成された紫外線硬化樹脂層を透明樹脂フィルムと共にエンボスロールから剥離することを特徴とする。

Description

明 細 書
凹凸パターンフィルムの形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、エンボスロールを用いた凹凸パターンフィルムの形成方法に関する。
背景技術
[0002] パソコン、ワープロ、液晶テレビなどの液晶表示装置は液晶自体が発光しな!、ので 、面光源装置 (バックライトともいう）で裏側力も照明する。該バックライトは、液晶画面 の全体を均一に照射させるため、線状光源力もの光を光散乱パターンが設けられた 導光板の側端面より入射させて面状に光らせるエッジライト方式などがある。
[0003] このような面光源装置は、例えば、裏面側に反射板を有する導光板の側面から入 射した光源力 の光を光出射面力 出射させ、更に光を散乱、拡散させ、照射面の 輝度を均一にするために光拡散フィルム、偏光分離フィルム、レンズフィルム、保護 光拡散フィルムなどの光学機能を有する光学フィルムが設けられ、更に表面側には 外光の写り込みを防止する防眩フィルムを有している。このような光学フィルムは光散 乱性及び拡散性、光線透過率、並びに演色性がよぐ導光板の光散乱パターンを隠 せる等が要求され、また他の偏光分離フィルムやレンズフィルムと組み合されて使用 する際には、接触しても干渉縞が発生しないことが要求される。
[0004] また、カラー液晶表示装置で要求される充分な輝度を得るため、なお一層の光透 過性と正面方向への出射光が要求される。このため光拡散フィルム、保護光拡散フィ ルム、防眩フィルムなどの光学フィルムの 1種として、透明な基材フィルムへ表面に微 細な凹凸を有する光学機能層を形成したものがある。
[0005] この微細な凹凸を形成する方法として、微細凹凸形状を形成したエンボスロールを 回転させ、該エンボスロールの凹部に電離放射線硬化性榭脂液を充填し、エンボス ロールの回転方向に同期して走行する透明基材を接触させて、接触している間に電 離放射線を照射して硬化させ、該硬化と同時に電離放射線硬化樹脂と透明基材とを 密着させ、エンボスロール力 剥離する方法がある。該エンボスロールの凹凸は必要 面積内で均一で、所望の光学機能を有する凹凸形状を有することが重要である。 [0006] 従来、エンボスロールはロール芯材（単にロールと 、う）、板材、フィルムの表面へ 微細な凹凸形状を形成したものである。その方法としては彫刻、電铸、サンドブラスト 処理、放電加工処理、エッチング処理が知られている。し力しながら、必要面積の全 域に亘つてムラなく均一な凹凸形状を形成することは極めて難しいという欠点がある
。また、レジストを用いるブラスト法が知られている（例えば、特許文献 1参照。 ) o更に
、ロール芯材 (上記エンボスロールに相当する）などの表面凹凸形状を転写する光拡 散部材の製造法において、凹凸形状をサンドブラスト処理工程後、エッチング工程 及び Zまたは薄膜の積層工程で作製することが知られている（例えば、特許文献 2参 照。；)。エンボスロールの表面に金属メツキ層を形成し、この金属メツキ層面にセラミツ クビーズをブラスト処理して、表面に微細な凹凸を形成する技術 (例えば、特許文献
3参照。）が知られている。また表面に規則的な凹凸パターンが形成されている型口 ーラの表面に、塗布手段で電離放射線硬化性榭脂を塗布し、型ローラの凹凸パター ンに電離放射線硬化性榭脂を充填させ、次いで回転するこの型ローラに連続走行さ れる透明基材フィルムを押し当て、その状態で透明基材フィルムを透過して電離放 射線硬化性榭脂に電離放射線を照射し、電離放射線硬化性榭脂を硬化させると共 に、この電離放射線硬化性榭脂を透明基材フィルムに接着させ、その後、規則的な 凹凸パターンが形成された電離放射線硬化性樹脂を透明基材フィルムと共に型ロー ラ力 剥離することにより反射防止材を得る方法が提案されている（例えば、特許文 献 4参照。 )0また、紫外線硬化榭脂を塗布したシート状フィルムとエンボスロールの 凹凸面を密着させると共に、シート状フィルム面側力も紫外線を照射して、硬化した 凹凸面を有するフィルムを作製する方法 (例えば、特許文献 5参照。）が開示されて いる。
[0007] し力し、これらの技術においては、凹凸パターンを形成したフィルムとエンボスロー ルとの剥離に問題を有しており、そのため凹凸パターンフィルムとしての性能、更に はその生産'性に問題があった。
[0008] また、表面に凹凸の形状を有するロールとして石英ガラス管等のように紫外線を透 過する透明な中空ロールを用い、ロール内部に高圧水銀灯等の紫外線光源を設置 することにより紫外線硬化性榭脂組成物を硬化させることができ、これによりロール凹 凸面を転写した状態で高分子フィルムシート原反上の紫外線硬化性榭脂層を硬化し て凹凸面を形成した高分子フィルムシートを製造することができる（例えば、特許文献
6参照。；)。し力しながら、この場合においてもロール力もの剥離性に劣るという問題が あった。更に、形成された凹凸の上に反射防止層を形成する場合、連続生産中に横 段状の塗布故障や筋状の塗布故障が発生しやすぐその改善が求められていた。 特許文献 1：特開平 7— 144364号公報
特許文献 2：特開 2000— 284106号公報
特許文献 3：特開 2004— 90187号公報
特許文献 4：特開 2002— 333508号公報
特許文献 5 :特開 2005— 138296号公報
特許文献 6：特開 2001— 347220号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、エンボスロールとの剥離性に優れ、また反射防止層等の塗布性 に優れた凹凸パターンフィルムの形成方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0011] (1)表面に凹凸を有するエンボスロールを用いて透明榭脂フィルム上に凹凸バタ ーンを形成する凹凸パターンフィルムの形成方法にぉ 、て、該エンボスロールがガラ スであって表面に光触媒層を有し、該エンボスロールに巻きまわした透明榭脂フィル ムと該エンボスロールとの間に紫外線硬化型榭脂組成物を導入し、該エンボスロー ルの内側より紫外線を照射した後、表面に凹凸が形成された紫外線硬化榭脂層を透 明榭脂フィルムと共にエンボスロール力 剥離することを特徴とする凹凸パターンフィ ルムの形成方法。
[0012] (2)前記ガラスが石英ガラスであることを特徴とする前記（1)に記載の凹凸パターン フィルムの形成方法。
[0013] (3)前記表面に凹凸を有するエンボスロールがサンドブラスト処理によって形成さ れたものであることを特徴とする前記（1)または（2)に記載の凹凸パターンフィルムの 形成方法。
[0014] (4)前記表面に凹凸を有するエンボスロールがフッ化水素処理によって形成された ものであることを特徴とする前記（1)または（2)に記載の凹凸パターンフィルムの形成 方法。
[0015] (5)前記透明榭脂フィイルムが紫外線吸収性であることを特徴とする前記（1)〜 (4
)のいずれ力 1項に記載の凹凸パターンフィルムの形成方法。
[0016] (6)前記エンボスロールからの剥離が剥離ロールによって行われることを特徴とす る前記（1)〜（5)のいずれ力 1項に記載の凹凸パターンフィルムの形成方法。
[0017] (7)前記凹凸パターンフィルムが防眩性フィルムであることを特徴とする前記（1)〜
(6)のいずれ力 1項に記載の凹凸パターンフィルムの形成方法。
発明の効果
[0018] 本発明によって、エンボスロールとの剥離性に優れ、またそのため剥離残りが起こり にくぐ生産性、フィルム性能いずれにも優れ、特に反射防止加工の際に横段上の 塗布故障や筋状の塗布故障が起こりにくい凹凸パターンフィルムの形成方法を提供 することができた。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明に係るサンドブラスト処理を模式的に説明する断面図である。
[図 2]本発明の凹凸パターンフィルム形成方法を模式的に示す図である。
[図 3]本発明に係る防眩性反射防止フィルムの断面を示した模式図である。
符号の説明
[0020] 1 ロール
27 ローノレ軸
31 コンベア
33 台座
35 軸受け部
37 噴射ノズル
\' エンボスローノレ
2 透明榭脂フィルム 3 塗布装置
4 紫外線硬化型榭脂組成物
5 透明榭脂フィルム供給ロール
6 ガイド、ロール
7 乾燥ゾーン
8 ノ ックアップローノレ
9 凹凸パターンフィルム卷き取りロール
10 紫外線照射装置
100 透明榭脂フィルム
101 低屈折率層
102 高屈折率層
103 中屈折率層
104 紫外線硬化榭脂層
105 反射防止層
106 バックコート層
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0022] 本発明は、表面に凹凸を形成したエンボスロールを用いた凹凸パターンフィルムの 形成方法において、該エンボスロールがガラスであって表面に光触媒層を有し、該 エンボスロールに紫外線硬化型榭脂組成物を塗布した透明榭脂フィイルムの紫外線 硬化型榭脂組成物面側を配置し、該エンボスロールの内側より紫外線を照射した後 、該エンボスロール力 剥離することを特徴とする凹凸パターンフィルムの形成方法 である。
[0023] 本発明にお 、て、表面に凹凸を形成したガラスのエンボスロールの製造方法は特 に限定されないが、ガラスロールにサンドブラスト処理またはフッ化水素によるエッチ ング処理を施すことによって作製することができる。本発明に係るガラスロールは特に 石英ガラスで出来て 、ることが好ま 、。石英ガラス (quartz glass)は溶融石英 (fu sed quartz)、シリカガラス（silica glass)、溶融シリカ（fused silica)とも呼ばれる 二酸化ケイ素（SiO 軟ィ匕点 1650°C
Figure imgf000008_0001
、比熱 0. 201cal'g— 1、熱膨張率は 5. 5〜5. 8 X 10— 7Z°Cと極めて小さぐ従って耐 熱衝撃性に優れている。屈折率 n 1. 4585、紫外線透過能は大きい。石英ロールの
D
作製は石英、水晶、ケィ石あるいはケィ砂を溶融した後、冷却、加工して作製される。
[0024] 上記のように石英は紫外線透過能が大きいため、本発明のようにエンボスロールの 内側より紫外線を照射する配置とすることができた。
[0025] (サンドブラスト処理）
サンドブラスト処理においては、平均粒径 10 μ m以下のブラスト粒子を 200kPa以 下のブラスト圧力（ゲージ圧)で使用することが好ましい。ブラスト粒子の平均粒径が 1 0 mを超える場合、またはブラスト圧力が 200kPa以下とすることで、初期の微細傷 が適度な深さとなるため好ましい。また、ブラスト粒子の粒径分布はできるだけシヤー プであることが好ましい。粒径分布がシャープな場合、得られる防眩性光学フィルム の均質性が向上するため、好ましい。ブラスト粒子としては、例えば、住友化学工業（ 株）製のスミコランダム AA— 5 (平均粒径 5 μ m)、スミコランダム AA— 18 (平均粒径 18 m)が挙げられる。
[0026] 図 1に本発明に係るサンドブラスト処理にっ 、て説明する。
[0027] 図 1のように、ロール 1はロール軸 27によって、コンベア 31上の台座 33上に、左右 の軸受け部 35によって、回転自在に固定される。ロール 1は、既に金属メツキ層を設 け、鏡面研磨されている。該ロール 1は、図示しない駆動源でエンボスロール軸 27を 経て回転され、またコンベア 31に左右揺動される。該回転と揺動により、ロール 1の 表面の全面にわたって、圧搾空気等の力で噴射ノズル 37の先端から、ブラスト粒子 が吹き付けられる。該ブラスト処理により、ロール 1の表面の全面に微細な凹凸が砂 目状に形成され、エンボスロールが得られる。ロールの回転と揺動の量、ブラスト粒 子が吹き付け量、吹き付け時間は所望の凹凸形状に合わせて適宜選択すればよい 。なお、エンボスロールの端部まで全面にエンボス加工を施してもよいが、エンボス加 ェしない部分を l〜20cm程度残すことが好ましぐこの部分で支持することが好まし い。
[0028] (エッチング処理） フッ化水素処理によるエッチングにおいて、用いるフッ化水素を含む水溶液は 1〜 10質量％程度の濃度のフッ化水素酸 (フッ化水素の水溶液）が適当であり、より好ま しくは 5〜 10質量％濃度のフッ化水素酸である。フッ化水素の濃度が 10質量％を超 える場合、エッチングにより生成する粗面の面内均一性が低下するため、好ましくな い。フッ化水素の濃度が 1質量％を下回る場合、エッチング速度が極端に遅くなるの で、実用的でない。
[0029] エッチングの温度は 20〜50°C程度が好ましぐ 30〜40°Cがより好ましい。エツチン グ温度が 20°Cを下回ると、実用的なエッチング速度が得られないため、好ましくない 。また、エッチング温度力 0°Cを超える場合、エッチングにより生成する粗面の面内 均一性が低下するため好ましくな 、。
[0030] なお、表面凹凸化のためには、サンドブラスト処理にて微小な傷をガラス表面に生 成させ、その後にフッ化水素を含む水溶液によるエッチングを行って、微細な凹凸を 形成させてもよい。
[0031] (エンボス加工）
表面に凹凸を形成した石英のエンボスロールにおいて、凹凸はランダムに形成され て!ヽることが好まし ヽ。表面の算術平均粗さ (Ra)は 0. 02 μ m以上 2 μ m以下である ことが好ましぐ且つその凹凸の平均周期（Sm)が 200 μ m以下、特に好ましくは 10 0 m以下であることが好ましい。算術平均粗さは 0. 05 111以上1. 50 /z m以下と すること力 S好ましく、 0. 07 111以上1. 2 /z m以下とすること力 S更に好ましく、 0. 1 m 以上 1. 0 m以下とすることが最も好ましい。算術平均粗さが 0. 02 /z m未満である と、充分な防眩機能を得ることができず、また 2 mを越えると、解像度が低下したり、 外光が当たった際に像が白く光ったりする。
[0032] Smが 200 mより大きい場合には、解像度が低下したり、フィルムの表面にざらつ き感が生じてしまい、質感が悪くなる。凹凸の平均周期は好ましくは 5 m以上 100 μ m以下、より好ましくは 10 μ m以上 50 μ m以下である。
[0033] Ra、 Sm¾JIS B0601に規定されている。
[0034] なお、凹凸の算術平均粗さ及び平均周期は、市販の表面粗さ測定器を用いて測 定と解析を行うことができる。本発明においては、小型表面粗さ測定器 (型番; SJ— 4 01、（株)ミツトヨ製)を用いて求めることができる。
[0035] 本発明におけるエンボス加工は、エンボスロールとバックアップロールによるプレス 線圧を 100N/cm以上 12000N/cm以下とすることが好ましぐ 500NZcm以上 4 OOONZcm以下とすることがより好まし 、。
[0036] エンボスロールは温度調整機構を設けて、適宜その温度を調整することができる。
例えば、エンボスロール内部に温度調整用のエアを送風したり、温度制御されたロー ルを前記エンボスロールの内側もしくは外側力 押し当てて温度制御することができ る。これにより、フィルムの温度を 20°C以上 150°Cに加熱することが好ましい。ェンボ スローラ 14の温度は、 40°C以上 140°C以下とすることが好ましい。
[0037] 温度分布は幅手で ± 10°C以内が好ましぐ ±5°C以内がより好ましぐ ± 1°C以内 が最も好ましい。凹凸パターン付与の処理の速度は 0. 3mZ分以上 50mZ分以下 とすることが好ましぐ lmZ分以上 30mZ分以下とすることがより好ましい。
[0038] なお、エンボスロールの表面にはフッ素系もしくはシリコン系の撥水性もしくは撥油 性の被膜を形成することも好ましぐフルォロアルキルシラン化合物、フルォロアルキ ルエーテルシランィ匕合物、シリコンオイルなどを含む塗布組成物を塗布もしくは CVD 処理によって表面に撥水性もしくは撥油性の被膜を形成することが好ましい。特に接 触角 90° 以上とすることが好ましい。これらの化合物は反射防止フィルムの低屈折 率層や防汚層に添加することが知られて 、る化合物を用いることができる。
[0039] (紫外線硬化型榭脂組成物）
本発明に係る紫外線硬化型榭脂組成物としては、分子中に重合性不飽和結合ま たは、エポキシ基を有するプレボリマー、オリゴマー、及び Zまたはモノマーを適宜に 混合したものである。
[0040] 紫外線硬化型榭脂組成物中のプレボリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカ ルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタタリ レート、ポリエーテルメタタリレート、ポリオールメタタリレート、メラミンメタタリレート等の メタタリレート類、ポリエステルアタリレート、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート 、ポリエーテルアタリレート、ポリオールアタリレート、メラミンアタリレート等のアタリレー ト、カチオン重合型エポキシィ匕合物が挙げられる。 [0041] 紫外線硬化型榭脂組成物中のモノマーの例としては、スチレン、 ひ メチルスチレ ン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァク リル酸メトキシェチル、アクリル酸ブトキシェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキ シブチル、アクリル酸フエ-ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタタリ ル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシェチル、メタクリル酸エトキシメ チル、メタクリル酸フエ-ル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル 酸ー2—（N, N ジェチルァミノ）ェチル、アクリル酸 2— (N, N—ジメチルァミノ） ェチル、アクリル酸— 2— (N, N ジベンジルァミノ）メチル、アクリル酸— 2— (N, N ージェチルァミノ）プロピル等の不飽和置換の置換ァミノアルコールエステル類、ァク リルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート等の化合物 、ジプロピレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジアタリレート、プロピレン グリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート等の多官能性化合物 、及び Zまたは分子中に 2個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例え ば、トリメチローラプロパントリチォグリコレート、トリメチローラプロパントリチォプロピレ ート、ペンタエリスリトールテトラチォグリコレート等が挙げられる。
[0042] 紫外線硬化型榭脂組成物を紫外線で硬化させる場合にお!ヽては、超高圧水銀灯 、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアークまたはメタルノヽライドラン プ等の光源力 発する紫外線等を使用することができる。これらの光源は空冷式であ つても水冷式のどちらであってもよいが、水冷式であることがより好ましい。紫外線硬 化型榭脂組成物には光重合開始剤を添加させることが好ましい。光重合開始剤とし ては、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ミヒラーベンゾィルベンゾエート、 o ベン ゾィル安息香酸メチル、アルドォキシム、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チォキ サントン、及び/または光増感剤である n—プチルァミン、トリェチルァミン、トリ—ブ チルホスフィン等が挙げられる。
[0043] 本発明で用いられる紫外線硬化型榭脂組成物は、ノンソルベントタイプであっても 溶媒で希釈して用いるタイプであってもよ 、。 [0044] 本発明に係る上記紫外線硬化型榭脂組成物には、必要に応じて溶媒を含有させ ることができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ェチ レングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコーノレ等のグリコーノレ類；ェチ ルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジェチ ノレセノレソノレブ、ジェチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の グリコールエーテル類； N—メチルピロリドン、ジメチルフオルムアミド、乳酸メチル、乳 酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸アミル等のエステル類；ジェチルエーテル 等のエーテル類、水等が挙げられ、それらを単独または 2種以上混合して使用するこ とができる。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましぐグリコールエー テル類も好ましく用いられる。
[0045] グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶剤が挙げられる力 特にこれ らに限定されない。プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコーノレ ジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメ チノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコー ノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレン グリコールジェチルエーテル等を挙げることができる。
[0046] 本発明に係る上記紫外線硬化型榭脂組成物には、屈折率調整あるいは内部散乱 性を付与するなどの目的のため、必要に応じて微粒子を含有させることができる。
[0047] 本発明にお ヽて、紫外線硬化型榭脂組成物中に含有せしめることのできる微粒子 としては、例えば、無機微粒子または有機微粒子を挙げることができる。
[0048] 無機微粒子としては、例えば、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸ィ匕アルミニウム 、酸ィ匕ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム、 ιτο、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸 化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケィ酸カルシウム、水 和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム 等が好ましぐ更に好ましくは、ケィ素を含む無機化合物や酸ィ匕ジルコニウムである 力 二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
[0049] 二酸化珪素の微粒子としては、例えば、ァエロジル R972、 R972V、 R974、 R812 、 200、 200V, 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上、 日本ァエロジル (株）製）等の 巿販品が使用できる。酸ィ匕ジルコニウムの微粒子としては、例えば、ァエロジル R97 6及び R811 (以上、 日本ァエロジル (株)製)等の市販品が使用できる。
[0050] また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂微粒子、アタリ ルスチレン系榭脂微粒子、ポリメチルメタタリレート榭脂微粒子、シリコン系榭脂微粒 子、ポリスチレン系榭脂微粒子、ポリカーボネート榭脂微粒子、ベンゾグアナミン系榭 脂微粒子、メラミン系榭脂微粒子、ポリオレフイン系榭脂微粒子、ポリエステル系榭脂 微粒子、ポリアミド系榭脂微粒子、ポリイミド系榭脂微粒子、またはポリ弗化工チレン 系榭脂微粒子等を挙げることができる。
[0051] また、微粒子の表面は公知の方法で表面処理されていることが好ましぐこれによつ て分散性を改善した微粒子が好ましく用いられる。
[0052] 本発明で用いる微粒子の平均粒径は、 0. 001-5 μ mが好ましぐ更に好ましくは 0. 005〜3 μ mであり、特に好ましくは 0. 01〜1 μ mである。粒径や屈折率の異なる 2種以上の微粒子を含有させてもよい。例えば、平均 1次粒径が 0. 001-0. l ^ m の微粒子と平均 1次粒径が 0. 1〜5 mの微粒子を含有することが好ましい。微粒子 の添加量は紫外線硬化型榭脂組成物に対して 0. 1〜50質量％、好ましくは 0. 5〜 30質量％である。
[0053] (透明榭脂フィルム）
本発明において、紫外線硬化型榭脂組成物により凹凸パターンを形成する透明榭 脂フィルムとしては、膜厚 10〜500 μ m、特〖こ好ましくは 30〜200 μ mの透明榭脂フ イルムが好ましく用いられる。透明榭脂フィルムとしては、溶融流延法によって製膜さ れたフィルムであっても、溶液流延法によって製膜されたフィルムであっても好ましく 用いることができる。具体的には、セルロースエステル（例えば、セルローストリァセテ ート、セノレロースジアセテート、セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セ ノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレートセノレロースァセ テートプロピオネートブチレート、ニトロセルロース等）、ポリアミド、ポリカーボネート、 シクロォレフインポリマー（例えば、アートン (JSR社製）、ゼォノア（日本ゼオン社製) ) ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリー1 , 4ーシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン 1, 2 ジフエノキシエタ ン 4, 4' ージカノレボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリスチレン（例え ば、シンジオタクチックポリスチレン等）、ポリオレフイン (例えば、ポリプロピレン、ポリ エチレン、ポリメチルペンテン等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート 、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタタリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。特 に好ましくはセルロースエス手フィルムが挙げられる。
[0054] 具体的には市販のセルロースエステルフィルムとしては、コ-カミノルタタック KC8 UX、 KC4UX、 KC5UX、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8 UCR— 4、 KC8UCR— 5 (以上、コ-カミノルタォプト（株）製）、フジタック TD80UF (富士写真フィルム (株)製)が好ましく用いられる。
[0055] 本発明に係る透明榭脂フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することが好まし い。紫外線吸収剤は 400nm以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させるこ とを目的としており、特に波長 370nmでの透過率が 10%以下となるように添加され ていることが好ましぐより好ましくは 5%以下、更に好ましくは 2%以下である。
[0056] 紫外線吸収剤は特に限定されな 、が、例えば、ォキシベンゾフ ノン系化合物、ベ ンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、 シァノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体 等が挙げられる。例えば、 5—クロ口— 2— (3, 5—ジ— sec ブチル—2—ヒドロキシ ルフエ-ル）—2H—ベンゾトリァゾール、 （2— 2H—ベンゾトリアゾール—2—ィル） 6- (直鎖及び側鎖ドデシル）—4—メチルフエノール、 2 ヒドロキシ— 4 ベンジル ォキシベンゾフエノン、 2, 4一べンジルォキシベンゾフエノン等があり、またチヌビン 1 09、チヌビン 171、チヌビン 234、チヌビン 326、チヌビン 327、チヌビン 328等のチ ヌビン類があり、これらは 、ずれもチノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製の市販品であ り、好ましく使用することができる。
[0057] (光触媒）
本発明においては、表面に凹凸を形成した石英のエンボスロールの表面に光触媒 層が設けられており、紫外線を照射することにより光触媒層の光触媒物質が接触した 紫外線硬化榭脂表面を分解し、それによつて剥離性が向上すると考えられる。その 結果、エンボスロール上に剥離残りが起こりにくくなり、生産性、フィルム性能の面で 有利となる。更に、反射防止層の塗布性も改善されるものと考えられる。
[0058] 本発明に係る光触媒としては、酸化チタン、硫化鉛、硫化亜鉛、酸化タングステン、 酸化鉄、酸ィ匕ジルコニウム、カドミウムセレナイド、チタン酸ストロンチウム等が挙げら れる。これらは単体で用いても構わないし、 2種以上を組み合わせても構わない。ま た、上記以外の従来公知の光触媒との併用も可能である。上記の光触媒の中でも、 特に高い光触媒機能を有し、化学的に安定であり、安全性が高ぐ低コストである酸 化チタンが好ましい。
[0059] 酸ィ匕チタンとしてはアモルファスであっても特定の結晶構造を有して 、てもよく、ル チル型、アナターゼ型、ブルッカイト型などが挙げられる力 特にアナターゼ型が好ま しく用いられる。
[0060] 光触媒層の形成は塗布による方法、蒸着あるいは CVDなどの気相法によって形成 する方法がある力 本発明にお 、ては特に限定されな 、。
[0061] 塗布による光触媒層の形成について説明する。光触媒層を形成する塗布液は、酸 化チタンなどの光触媒機能を有する金属酸ィ匕物ゲルまたは粉末を含む液である。
[0062] 光触媒塗布液としては、光触媒の粉末またはゾルを溶剤中に分散させたものであ れば特に制限はないが、光触媒のほか、シリコン化合物、金属酸化物及び Zまたは 金属水酸化物を含有してなるものが好まし ヽ。
[0063] シリコンィ匕合物は、光触媒コーティング液の保存安定性を高めること等を目的として 添加される。シリコン化合物としては、シリコン変性榭脂ゃシランカップリング剤等が挙 げられる。シリコン変性榭脂としては、通常市販されているシリコン一アクリル系ゃシリ コンーエポキシ系のものが使用可能であり、溶剤に溶解したものでもェマルジヨンとな つて水中に分散しているものでもよい。シランカップリング剤としては、式: RSi (Y)や
3
(R) Si(Y) (式中、 Rは有機性官能基を、 Yは塩素原子またはアルコキシ基をそれ
2 2
ぞれ表す。）で示されるものが挙げられる。
[0064] また、金属酸化物及び Zまたは金属水酸化物は、光触媒層の固着性を高めること 等を目的として添加される。金属酸化物及び金属水酸化物としては、 Pt、 Rh、 Nb、 Cu、 Sn、 Ni、 Fe等の金属の酸化物や水酸化物の粉末やゾルを用いることができる。
[0065] これら光触媒やシリコン化合物、金属酸化物、金属水酸化物等を分散させる為に 用いられる溶剤としては、これらの物を均一に分散できる溶媒で有れば特に制限は ない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；へキサン、ヘプタ ン、オクタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルェチルケトン、メ チルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢 酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール 等のアルコール類;水及びこれらの 2種以上力もなる混合溶剤を用いることができる。
[0066] 前記光触媒コーティング剤は、シリコンィ匕合物を固形分として 0. 001〜5質量％、 金属酸化物と金属水酸化物との少なくとも一方のゾルを固形分として 0. 1〜30質量 %、光触媒の粉末やゾルを固形分として 0. 1〜30質量％含有させてなるのが好まし い。
[0067] また光触媒層は光触媒及び無機バインダーを含有する塗布液で形成することがで きる。例えば、酸ィ匕チタン微粒子は粒径が小さいほど光触媒活性が高いので、ゾル —ゲル法により生成した酸ィ匕チタン微粒子を使用するのが好ましい。しかし、酸ィ匕チ タンの一次粒子が小さくなるにつれて二次粒子 (一次粒子の凝集体)が大きくなる傾 向があるので、代わりに酸ィ匕チタンゾルを使用してもよい。
[0068] 酸化チタン微粒子の平均粒径は 5〜50nmであるのが好ましい。平均粒径が 5nm 未満の粒子は製造が困難であり、また 50nmを超えると光触媒活性が劣る。より好ま しい平均粒径は 7〜35nmである。
[0069] ノインダーとしては、アルコキシシランの部分加水分解物が好ましく用いられる。ァ ルコキシシランは、加水分解と重縮合を経て、—Si— O—で示されるシロキサン結合 による重合体となり、最終的に有機物が完全に除去されるとシリカ質の皮膜を形成す るので、無機質バインダーの 1種である。
[0070] アルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランの溶液を水の存在下で反応させ ることにより行うことができ、この時の反応を制御することで、部分加水分解物を得るこ とができる。溶媒は、全量を水にすると加水分解の進行を制御することが困難である ので、少量の水を含有する有機溶媒とすることが好ましい。有機溶媒は、超微粒子酸 化チタン分散液について説明したものと同様でよぐやはりアルコール類が好ましい。
[0071] アルコキシシランとしては、ェチルシリケ一ト（=テトラエトキシシラン）が一般によく使 用される力 これに制限されるものではなぐ他のアルコキシシランも使用可能である 。また、部分加水分解反応に供するアルコキシシランは単量体でもよいが、予め軽度 に加水分解させたアルコキシシランのオリゴマーでもよい。このオリゴマーは 2〜100 量体の範囲内、特に 3〜50量体の範囲内が好ましい。
[0072] アルコキシシランの部分加水分解は酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒 としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸が好ましいが、パラトルエンスルホン酸、蟻 酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸も使用できる。
[0073] 部分加水分解用の好ましい反応液は、アルコキシシランの単量体またはオリゴマー を SiO換算で 5〜20質量％、有機溶媒を 90〜65質量％、触媒の酸を 0. 05〜0. 5
2
質量％、水を 4. 95〜14. 5質量％含有する。この反応液を使用した場合、アルコキ シシランの部分加水分解は 30〜60°C、特に 35〜55°Cの比較的低温で、 2〜5時間 程度行うことが好ましい。但し、アルコキシシランの部分加水分解物の溶液が得られ る限り、反応条件、反応液の組成は特に制限されない。部分加水分解後に得られた 反応液をそのまま、あるいは必要に応じて濃度を調整して、アルコキシシランの部分 加水分解物の溶液として使用する。加水分解に用!ヽた酸触媒や水はこの溶液中に 残留していてよい。
[0074] またアルミニウムのアルコキシド、例えば、 AKOCH )
3 3、 Al (OC H )
2 5 3、 Al(i— OC
3
H )、 Al (t— OC H )等を使用してもよい。酸ィ匕チタン微粒子と無機ノインダ一との
7 3 4 9 3
配合比（質量比）は、 50Z50〜80Z20程度が好ましい。酸化チタン微粒子の割合 が 50質量％未満であると、光触媒活性が不十分であり、また 80質量％を超えると光 触媒層の強度が不十分になる。
[0075] 更に塗布液としては、酸ィ匕チタン微粒子又はゾルと無機バインダー用セラミックスゾ ルとの混合物を主成分とするものも好まし 、。酸化チタンゾルはチタンアルコキシドの ゾル—ゲル法による加水分解中間生成物である。ゾル—ゲル法では、チタンアルコ キシドを出発物質とし、溶液中での化合物の加水分解 '重合により金属酸化物又は 水酸化物のゾルとする。ゾルを更に熱処理して酸ィ匕チタンゲルの微粒子にしてもょ ヽ
。チタンアルコキシドの好ましい例としては、 Ti (OCH )、 Ti (OC H )、 Ti (i— OC
3 4 2 5 4 3
H ) 、 Ti(t OC H )等が挙げられる。
7 4 4 9 4
[0076] また酸ィ匕チタン微粒子又はゾルの代わりに、チタンアルコキシドを無機バインダー 用金属アルコキシドとともに有機溶媒または水、もしくはこれらの混合溶媒に溶解して もよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のァ ルコールや、エチレングリコール、エチレンオキサイド、トリエタノールァミン等が挙げ られる。得られた溶液に所定量の加水分解用の触媒を添加する。触媒の例としては 、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸の他、アルカリ金属の水酸ィヒ物、アンモニア、ァミン 等が挙げられる。触媒量はチタンアルコキシドを 100質量部として、 0. 01〜5質量部 程度でよい。チタンアルコキシド及び他の金属のアルコキシドの加水分解は、室温〜 80°Cの温度で数時間以上放置しておけば完了する。加水分解により、チタンアルコ キシド及び他の金属のアルコキシドは水酸ィ匕物及び Zまたは酸ィ匕物の微粒子となる 。但し、アルコキシドが全てゾルイ匕している必要はなぐ一部のアルコキシド基が残留 していてもよい。
[0077] 光触媒層の塗布液を塗布、塗布後、乾燥し、大気中に放置するか室温〜 200°Cに 加熱処理することにより、酸ィ匕チタンゾルもしくはそれ以外のセラミックスゾルをゲルイ匕 (固化)させる。
[0078] 光触媒層形成の塗布方法としては、適宜選択することが可能であるが、例えば、フ ローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ローノレコーティング、グ ラビアコーティング、刷毛塗り、スポンジ塗りなどの方法を用いることが可能である。
[0079] 本発明に係る光触媒層の膜厚 m)としては、 0. 01〜10 /ζ πι、好ましくは 0. 01 〜1 μ mの範囲に調整することが好ましい。光触媒層は紫外線を吸収する性質があ るため、厚すぎると硬化の効率が低下する恐れがあり、また薄すぎると耐久性が低下 する恐れがある。
[0080] 更に特開 9— 249418号公報記載の光触媒活性酸ィ匕チタン層、特許第 3038599 号公報記載の光触媒コーティング剤、特開平 11— 323190号公報、同 11— 32319 1号公報記載の光触媒膜、特開 2000— 273355号公報記載の光触媒塗料力も形 成された層、特開平 11 269414号公報記載の光触媒膜、特開 2000— 143292 号公報記載の光触媒被膜、あるいは特開平 10— 151355号、同 6— 205977号、同 10— 113563号、同 9— 262482号、同 11— 104500号の各公報記載の方法で形 成された光触媒層も好ましく用いられる。
[0081] 本発明に係る光触媒層は、蒸着あるいは CVDなどの気相法によって形成すること もでき、プラズマ処理装置を用いて、光触媒物質の原料を含む反応性ガスを用いて プラズマ処理を施すことにより、基材上に酸ィ匕チタンなどの光触媒層を形成すること もできる。ここで、プラズマ処理による光触媒層の形成方法について説明する。本発 明に係る光触媒層は、光触媒物質を含む反応性ガスをプラズマ処理して調製された 薄膜である。
[0082] ここで、反応性ガスをプラズマ処理して調製された光触媒の薄膜形成は、例えば、 対向する電極間に 100kHz〜150MHzの範囲の高周波電圧に調整、且つ 0. 1〜1 OOWZcm2の電力が供給された条件下で、反応性ガスを励起してプラズマを発生さ せ、電界を印加することによって得られる。
[0083] 電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは 200kHz〜150M Hzであり、更〖こ好ましくは 800kHz〜150MHzである。また、電極間に供給する電 力は、上限値としては好ましくは 50WZcm2以下、更に好ましくは 20WZcm2以下で ある。なお、電極における電圧の印加面積 (cm2)は放電が起こる範囲の面積のことを 指す。また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても連続し たサイン波であっても構わな 、が、連続したサイン波であることが好ま ヽ
また、異なる 2つの周波数の高周波を同時に印加することも好ましい。例えば 1〜2 00kHzの高周波電圧と 800kHz〜150MHzの高周波電圧を同時に印加する方法 が好ましい。
[0084] 特開 2004— 68143号公報、同 2004— 84027号公報、国際公開第 02,04842 8号パンフレット記載の大気圧プラズマ法によって形成された酸ィ匕チタン層も光触媒 層として利用することができる。また、特開 2004— 249157号公報記載の方法で形 成された光触媒層も好ましく用いられる。
[0085] 光触媒層には、光増感剤ゃ酢酸銅、炭酸銅、硫酸銅等の銅化合物などの金属化 合物、金属錯体、金属酸化物を含有させ、触媒活性を高めることができ、このような 光触媒層が好ましく用いられる。
[0086] 光触媒層を形成することによって、エンボスロールの凹凸形状が変化する場合があ る。サンドブラスト法によって形成された凹凸の铸型は鋭角な形状を有する場合があ るが、その上に光触媒層を形成することによって、埋められたりして適度な凹凸にす ることもでき、これによつて剥離性が更に改善される。光触媒層の形成方法や膜厚、 サンドブラスト法あるいはフッ化水素処理は、所望の凹凸パターンフィルムが得られる ように条件を設定することが好ましい。また、特開 2002— 169020号公報、同 2002 — 31715号公報、同 2002— 47357号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく 用いることが出来る。
[0087] (防眩性反射防止フィルム）
液晶表示装置をはじめとする画像表示装置は、その画像表示面に外光が映り込む と視認性が著しく損なわれる。画質を重視するテレビやパーソナルコンピュータなど の用途、外光の強い屋外で使用されるビデオカメラやデジタルカメラなどの用途、ま た反射光を利用して表示を行う携帯電話のような反射型液晶表示装置などの用途で は、これらの映り込みを防止する処理が表示装置表面になされるのが通例である。映 り込み防止処理は、光学多層膜による干渉を利用した無反射処理と、表面に微細な 凹凸を形成することにより入射光を散乱させ、映り込み像をぼかすいわゆる防眩処理 とに大別される。前者の無反射処理は、均一な光学膜厚の多層膜を形成する必要上 、コスト高になるという問題がある。これに対して後者の防眩処理は、比較的安価に 実現できるため大型のパーソナルコンピュータやモニタなどの用途に用いられている
[0088] 防眩性のフィルムは、例えば、フィラーを分散させた紫外線硬化型榭脂を透明基材 上に塗布し、乾燥させた後、紫外線を照射して榭脂を硬化させ、フィルム表面にラン ダムな凹凸を形成する等の方法により製造されている。そしてこれまでにも、画像表 示装置に用 、るフィルムの表面に微細な凹凸を形成して防眩性を付与する提案が 多数なされている。
[0089] 本発明の凹凸パターンフィルムの形成方法で作製された防眩性フィルムは防眩効 果に優れ、且つ表面の白ちやけが良好に改善され、画像表示装置に装着したときに 視認性に優れる。
[0090] 画像表示装置が液晶ディスプレイである場合には、この防眩性フィルムを偏光板保 護フィルムとすることができる。即ち、偏光板は一般にヨウ素または二色性染料が吸 着配向されたポリビニルアルコール系榭脂フィルム力 なる偏光子の少なくとも片面 に保護フィルムが積層された形のものが多いが、このような偏光子の一方の面に上記 のような防眩性の凹凸が付与された光学フィルムを貼合することにより、防眩性の偏 光板を得ることができる。偏光子のもう一方の面には別の偏光板保護フィルムを用い ることができる。具体的には、位相差フィルムや光学補償フィルムあるいは Rt Onm、 RO Onmの光学的等方性フィルムを配置することができる。例えば、コ-カミノルタタ ック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3 、 KC8UCR— 4、 KC8UCR— 5 (以上、コ-カミノルタォプト（株）製）、フジタック TD 80UF (富士写真フィルム (株)製)等が好ましく用いられる。
[0091] 〈反射防止層〉
本発明に係る防眩性反射防止フィルムは紫外線硬化榭脂層上に、少なくとも含フッ 素榭脂もしくは無機微粒子を含有する低屈折率層を含む反射防止層を有し、該無機 微粒子が多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、 あるいは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子であることが 好ましい。
[0092] 本発明では反射防止層を設ける方法は特に限定されず、スパッタ、大気圧プラズ マ処理、塗布などが挙げられる力 塗布により形成することが好ましい。反射防止層 を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダー榭脂中に金属酸ィ匕 物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー榭 脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性線 を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることができる。
[0093] 好ましい防眩性反射防止フィルムの構成を下記に示すが、これらに限定されるもの ではない。ここで透明榭脂フィルムとして、セルロースエステルフィルムが好ましい例 として挙げられる。 [0094] ここでノ、ードコート層とは、凹凸を形成した紫外線硬化榭脂層を意味する。
[0095] セルロースエステルフィルム Zハードコート層 Z低屈折率層
セルロースエステルフィルム zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 セルロースエステルフィルム Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層
セルロースエステルフィルム Z熱可塑性榭脂層 Zハードコート層 Z低屈折率層 セルロースエステルフィルム z熱可塑性榭脂層 Zハードコート層 Z高屈折率層 Z 低屈折率層
セルロースエステルフィルム z熱可塑性榭脂層 Zハードコート層 Z中屈折率層 Z 高屈折率層 Z低屈折率層
いずれもセルロースエステルフィルムのハードコート層を塗設した側と反対面には、 ノ ックコート層を設けることが好ましい。また、中屈折率層もしくは高屈折率層が帯電 防止層を兼ねてもよい。
[0096] 防眩性反射防止フィルムでは最上層に低屈折率層を形成し、紫外線硬化榭脂層と の間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更に紫外線硬化榭脂層と高屈折 率層との間に中屈折率層（金属酸ィ匕物の含有量あるいは榭脂バインダーとの比率、 金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の 低減のために好ましい。高屈折率層の屈折率は 1. 55〜2. 30であることが好ましぐ 1. 57-2. 20であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材であるセル ロースエステルフィルムの屈折率 (約 1. 5)と高屈折率層の屈折率との中間の値とな るように調整する。中屈折率層の屈折率は 1. 55〜： L 80であることが好ましい。低屈 折率層の屈折率は 1. 3〜1. 44、より好ましくは 1. 35-1. 41であることが好ましい。 各層の厚さは 5nm〜0. 5 mであることが好ましぐ ΙΟηπ！〜 0. であること力 S 更に好ましぐ 30ηπ！〜 0. 2 mであることが最も好ましい。
[0097] また、 CIE— Lab表色系において、反射色相力 10≤a*≤ + 10、 一 15≤b*≤ + 15、 1≤L≤10)にあることが好ましぐ透過色相が無彩色（一 2≤a*及び b*≤2)であ ることが好ましい。これらは各屈折率層の屈折率と膜厚を調整することによって達成 することでさる。 [0098] 金属酸ィ匕物層のヘイズは 5%以下であることが好ましぐ 3%以下であることが更に 好ましぐ 1%以下であることが最も好ましい。金属酸ィ匕物層の強度は lkg荷重の鉛 筆硬度で 3H以上であることが好ましぐ 4H以上であることが最も好ましい。金属酸化 物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが 好ましい。
[0099] 低屈折率層に好ましく含有される、多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた 被覆層を有する複合粒子、あるいは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填さ れた空洞粒子にっ 、て説明する。
[0100] 無機微粒子は、 (I)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからな る複合粒子、または (II)内部に空洞を有し、且つ内容物が溶媒、気体または多孔質 物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には (I)複合粒子または (II) 空洞粒子のいずれかが含まれていればよぐまた双方が含まれていてもよい。なお、 空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内 には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質などの内容物で充填されてい る。
[0101] この様な無機微粒子の平均粒子径が 5〜300nm、好ましくは 10〜200nmの範囲 にあることが望ましい。使用される無機微粒子の平均粒径は形成される透明被膜の 厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層などの透明被膜の膜厚の 2Z3 〜1Z10の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成 のため適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、 アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例 えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えば、ジァ セトンアルコール）が好まし!/ヽ。
[0102] 複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは l〜20nm、好ましくは 2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが lnm未満 の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分で ある重合度の低いケィ酸モノマー、オリゴマーなどが容易に複合粒子の内部に進入 して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被 覆層の厚さが 20nmを越えると、前記ケィ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入する ことはないが、複合粒子の多孔性 (細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十分得ら れなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが lnm未満の場合は粒 子形状を維持できないことがあり、また厚さが 20nmを越えても、低屈折率の効果が 十分に現れないことがある。
[0103] 前記複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが 好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分 が含まれていてもよぐ具体的には、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O
2 3 2 3 2 2 2 2 2 3
、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WOなどが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子と
2 3 3 2 3
しては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、 CaF、
2
NaF、 NaAlF、 MgFなどからなるものが挙げられる。この内特にシリカとシリカ以外
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の無機化合物との複合酸ィ匕物力もなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機 化合物としては、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb O、 MoO、 Z
2 3 2 3 2 2 2 2 2 3 2 3 3 nO、 WO等との 1種または 2種以上を挙げることができる。
2 3
[0104] この様な多孔質粒子では、シリカを SiOで表し、シリカ以外の無機化合物を酸ィ匕物
2
換算（MOx)で表したときのモル比 MOxZSiO力 0. 0001〜： L 0、好ましくは 0.
2
001〜0. 3の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比 MOx/SiOが 0. 00
2
01未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても更に屈折率が低いものを得 ることはない。また、多孔質粒子のモル比 MOx/SiOが 1. 0を越えると、シリカの比
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率が少なくなるので細孔容積が小さぐ且つ屈折率の低!、粒子を得られな 、ことがあ る。
[0105] この様な多孔質粒子の細孔容積は 0. 1〜1. 5mlZg、好ましくは 0. 2〜1. 5ml/ gの範囲であることが望ましい。細孔容積が 0. lmlZg未満では、十分に屈折率の低 下した粒子が得られず、 1. 5mlZgを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜 の強度が低下することがある。
[0106] なお、この様な多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。
また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質 などが挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未 反応物、使用した触媒などが含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多 孔質粒子で例示した化合物力 なるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成 分力もなるものであってもよ 、が、複数成分の混合物であってもよ 、。
[0107] この様な無機微粒子の製造方法としては、例えば、特開平 7— 133105号公報の 段落番号 [0010]〜[0033]に開示された複合酸ィ匕物コロイド粒子の調製方法が好 適に採用される。具体的には複合粒子がシリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる 場合、以下の第 1〜第 3工程力 無機化合物粒子は製造される。
[0108] 第 1工程:多孔質粒子前駆体の調製
第 1工程では、予めシリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を 個別に調製するか、またはシリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶 液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸ィ匕物の複合割合に応じて、 pHIO 以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製 する。
[0109] シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモ-ゥムまたは有機塩基のケィ酸塩を用い る。アルカリ金属のケィ酸塩としては、ケィ酸ナトリウム (水ガラス)やケィ酸カリウムが 用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモ -ゥム塩などの第 4級アンモ-ゥ ム塩、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアミン類を 挙げることができる。なお、アンモ-ゥムのケィ酸塩または有機塩基のケィ酸塩には、 ケィ酸液にアンモニア、第 4級アンモ-ゥム水酸ィ匕物、アミンィ匕合物などを添加したァ ルカリ性溶液も含まれる。
[0110] また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用い られる。具体的には、 Al、 B、 Ti、 Zr、 Sn、 Ce、 P、 Sb、 Mo、 Zn、 Wなどから選ばれる 元素のォキソ酸、該ォキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモ- ゥム塩、第 4級アンモ-ゥム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリ ゥム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコ二ルアンモ-ゥム、アンチモン酸カリウム、錫酸力 リウム、アルミノケィ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニゥム、 燐酸ナトリウムが適当である。
[0111] これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液の pH値は変化する力 この pH値を所 定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は最終的に無機酸化物の 種類及びその混合割合によつて定まる pH値となる。このときの水溶液の添加速度に は特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を 出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては特に制限はないが、 SiO、 Al O、 TiOまたは ZrO等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒
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子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に前記の製造方法によつ て得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよ!ゝ。シード粒子 分散液を使用する場合、シード粒子分散液の pHを 10以上に調整した後、該シード 粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら 添加する。この場合も必ずしも分散液の pH制御を行う必要はない。この様にしてシ ード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の 揃ったものを得ることができる。
[0112] 上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。し 力しながら、この溶解度の大き!/ヽ pH領域で両者を混合するとケィ酸イオン及びアルミ ン酸イオンなどのォキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒 子に成長したり、あるいはシード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子 の析出、成長に際して、従来法のような pH制御は必ずしも行う必要がない。
[0113] 第 1工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する 無機化合物を酸化物（MOx)に換算し、 MOxZSiOのモル比が 0. 05〜2. 0、好ま
2
しくは 0. 2〜2. 0の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合 が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。し力しながら、モル比が 2. 0を 越えても、多孔質粒子の細孔の容積は殆ど増加しない。他方、モル比が 0. 05未満 の場合は細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、 MOx/SiOのモル比
2 は 0. 25-2. 0の範囲内にあることが望ましい。
[0114] 第 2工程：多孔質粒子力 のシリカ以外の無機化合物の除去
第 2工程では、前記第 1工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機 化合物 (珪素と酸素以外の元素)の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除 去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸ゃ有機酸を用いて溶解 除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
[0115] なお、第 1工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸 素を介して結合した網目構造の粒子である。この様に多孔質粒子前駆体力 無機化 合物 (珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大き い多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物 (珪素と酸素以 外の元素)を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
[0116] また、多孔質粒子前駆体力もシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第 1 工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリし て得られるケィ酸液あるいは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜 を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは 0. 5〜15nmの厚さであればよい。 なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので 、前記したシリカ以外の無機化合物を多孔質粒子前駆体力 除去することは可能で ある。
[0117] この様なシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記した シリカ以外の無機化合物を多孔質粒子前駆体力 除去することができる。また、後述 するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されて しまうことがなぐこのため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成 することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は、粒子が壊れるこ とがな!/、ので必ずしも保護膜を形成する必要はな 、。
[0118] また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。
空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保 護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該 空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が粒子壁となり 空洞粒子が形成される。
[0119] 上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範 囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎ るので、多孔質粒子前駆体力 シリカ以外の無機化合物を除去することが困難となる ことがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては 、一般式 R Si (OR' ) 〔R、 ：アルキル基、ァリール基、ビュル基、アクリル基等 n 4-n
の炭化水素基、 n=0、 1、 2または 3〕で表されるアルコキシシランを用いることができ る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等のテ トラアルコキシシランが好ましく用いられる。
[0120] 添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液 に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散 液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケィ酸重合物を無機酸ィ匕物粒 子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散 液中に添カ卩してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物 、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用 いることがでさる。
[0121] 多孔質粒子前駆体の分散媒が水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い 場合には、ケィ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケィ酸液を 用いる場合には、分散液中にケィ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケィ 酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケィ酸液と上記アルコキシシランを併用 してシリカ保護膜を作製してもよ!/、。
[0122] 第 3工程:シリカ被覆層の形成
第 3工程では、第 2工程で調製した多孔質粒子分散液 (空洞粒子の場合は空洞粒 子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物またはケィ酸液等を加えること〖こ より、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケィ酸液等の重合物で被覆し てシリカ被覆層を形成する。
[0123] シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記し たような一般式 R Si (OR' ) 〔R、 ：アルキル基、ァリール基、ビュル基、アクリル
n 4-n
基等の炭化水素基、 n=0、 1、 2または 3〕で表されるアルコキシシランを用いることが できる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等 のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
[0124] 添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液 に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を前記多孔質粒子 (空洞粒 子の場合は空洞粒子前駆体)分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成 したケィ酸重合物を多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の表面に沈 着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加し てもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸ィ匕物、アミン類を用 いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる
[0125] 多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の分散媒が水単独、または有機 溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高!ヽ混合溶媒の場合に は、ケィ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケィ酸液とは、水ガラス等のアルカリ 金属ケィ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケィ酸の低重合物の水 溶液である。
[0126] ケィ酸液は多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)分散液中に添加され 、同時にアルカリを加えてケィ酸低重合物を多孔質粒子 (空洞粒子の場合は空洞粒 子前駆体)表面に沈着させる。なお、ケィ酸液を上記アルコキシシランと併用して被 覆層形成用に使用してもよ ヽ。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケ ィ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよぐ最終的 に得られるシリカ被覆層の厚さが l〜20nmとなるように量で多孔質粒子 (空洞粒子 の場合は空洞粒子前駆体)分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成し た場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが l〜20nmの範囲となるような量 で、有機珪素化合物またはケィ酸液は添加される。
[0127] 次 、で、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、 多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質 粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒 子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、 気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる
[0128] このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に 制限はなぐ 80〜300°Cの範囲が好ましい。加熱処理温度が 80°C未満では、シリカ 被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時 間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が 300°Cを越えて長時間処理すると 緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。この様にして 得られた無機微粒子の屈折率は 1. 44未満と低い。この様な無機微粒子は多孔質 粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので屈折率が低くなるも のと推察される。
[0129] 低屈折率層のバインダーマトリックスとしては、熱または電離放射線により架橋する 含フッ素榭脂 (以下、「架橋前の含フッ素榭脂」ともいう)も好ましく用いられる。
[0130] 架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のための モノマー力 形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ 素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えば、フル ォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチ レン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソ ール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全または 部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
[0131] 架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタタリレートや、ビュルトリメト キシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルダリシジルェ 一テル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボ キシル基ゃヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例え ば、 （メタ）アクリル酸、メチロール (メタ）アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレ ート、ァリルアタリレート、ヒドロキシアルキルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリ ルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基 ともう 1つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入できるこ とが特開平 10— 25388号、同 10— 147739号の各公報に記載されている。架橋性 基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、ォキ サゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メ チレン基等が挙げられる。 [0132] 含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、もしくはエチレン性不飽和基と 熱ラジカル発生剤もしくはエポキシ基と熱酸発生剤等の組み合わせにより、加熱によ り架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤、もしくは エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム 等)の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
[0133] また上記モノマーにカ卩えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のための モノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ 素榭脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなぐ例えば、ォレ フィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン等）、アクリル 酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2— ェチルへキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ タクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタタリレート等）、スチレン誘導体 (スチレン、 ジビュルベンゼン、ビュルトルエン、 aーメチルスチレン等）、ビュルエーテル類（メチ ルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸 ビュル等）、アクリルアミド類（N— tertブチルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアタリ ルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
[0134] また、含フッ素共重合体中に滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨 格やパーフルォロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば、末端 にアクリル基、メタクリル基、ビュルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロ キサンやパーフルォロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生 基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルォロポリエーテルによる上記モノマーの 重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルォロポリエーテルと含フッ素 共重合体との反応等によって得られる。
[0135] 架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割 合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル0 /0、より好ましくは 40〜70モ ル0 /0、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル0 /0、より好ましくは 5〜 20モル0 /0、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル0 /0、より好ましくは 10〜50モル0 /0の割合である。 [0136] 含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合、 塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることができ る。
[0137] 架橋前の含フッ素榭脂は市販されており、使用することができる。市販されている架 橋前の含フッ素榭脂の例としては、サイトップ (旭硝子製)、テフロン (登録商標) AF ( デュポン製）、ポリフッ化ビ-リデン、ルミフロン (旭硝子製）、ォプスター CFSR製)等が 挙げられる。
[0138] 架橋した含フッ素榭脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が 0. 03〜0.
15の範囲、水に対する接触角が 90〜 120度の範囲にあることが好まし 、。
[0139] 架橋した含フッ素榭脂を構成成分とする低屈折率層は前述の無機粒子を含有する
[0140] また、他の低屈折率層用のバインダーマトリックスとして、各種ゾルゲル素材を用い ることもできる。この様なゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、ァ ルミ-ゥム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びそ の加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシ ラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン (テ トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン (メチルトリメ トキシシラン、ェチルトリメトキシシラン等）、ァリールトリアルコキシシラン（フエ-ルトリ メトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジァリールジアルコキシシラン等 が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン (ビュルトリアル コキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、 γ—グリシジルォキシプロピルトリア ルコキシシラン、 Ίーグリシジルォキシプロピルメチルジアルコキシシラン、 j8 —（3, 4 —ェポキジシクロへキシル）ェチルトリアルコキシシラン、 Ί—メタクリロイルォキシプロ ピルトリアルコキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリアルコキシシラン、 γ—メルカプトプ 口ピルトリアルコキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルォ 口アルキル基含有シランィ匕合物（例えば、（ヘプタデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラ デシル）トリエトキシシラン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン等）、フル ォロアルキルエーテル基含有シランィ匕合物を用いることも好まし 、。特にフッ素含有 のシランィ匕合物を用いることは、層の低屈折率ィ匕及び撥水 ·撥油性付与の点で好ま しい。
[0141] 前述のオルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物は、また酸触媒として は、塩酸、硝酸などの無機酸と蟻酸、酢酸、トリクロ口酢酸、蓚酸、クェン酸などの有 機酸を用いることができる。更に低屈折率層の物性改善のため、塗布組成物中に金 属化合物を含有することが好まし ヽ。
[0142] 金属化合物の具体例としては、トリ— n—ブトキシェチルァセトアセテートジルコユウ ム、ジ— n—ブトキシビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 n—ブトキシトリス（ェ チノレアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（n—プロピルァセトアセテート）ジルコ ユウム、テトラキス（ァセチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセト アセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；ジイソプロポキシ ·ビス（ェチルァ セトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ 'ビス（ァセチノレアセテート）チタニウム、 ジイソプロポキシ 'ビス（ァセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウム化合物；ジイソ プロポキシェチノレアセトアセテートァノレミニゥム、ジイソプロポキシァセチノレアセトナー トアルミニウム、イソプロポキシビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、イソプロボ キシビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミ- ゥム、トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノァセチルァセトナート 'ビス（ェチ ルァセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウム化合物などが挙げられる。
[0143] これら金属化合物のうち好ましいものは、トリー n—ブトキシェチルァセトアセテート ジノレコ-ゥム、ジイソプロポキシビス（ァセチノレアセトナート）チタニウム、ジイソプロボ キシェチルァセトアセテートアルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム である。
[0144] これらの金属化合物は 1種単独であるいは 2種以上混合して使用することができる。
また、これらの金属化合物の部分加水分解物を使用することもできる。金属化合物の 組成物中の割合は、ゾル液の原料であるオルガノシランに対し、 0. 01〜50質量0 /0、 好ましくは 0. 1〜50質量％、更に好ましくは 0. 5〜10質量％である。
[0145] 低屈折率層は 5〜50質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは微粒 子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使 用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリ マーの量は低屈折率層の全量の 10〜30質量％であることが好ましい。
[0146] ポリマーで微粒子を接着するためには、（1)微粒子の表面処理剤にポリマーを結 合させる力、（2)微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成する力 ある いは（3)微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（1)の表 面処理剤に結合させるポリマーは、（2)のシェルポリマーまたは（3)のバインダーポリ マーであることが好ましい。（2)のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に微粒 子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（3)のポリマーは、低屈折率層 の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応 により形成することが好まし 、。上記（1)〜（3)の内の二つまたは全てを組み合わせ て実施することが好ましぐ（1)と（3)の組み合わせ、または（1)〜（3)全ての組み合 わせで実施することが特に好ましい。 （1)表面処理、（2)シェル及び（3)バインダーに ついて順次説明する。
[0147] (1)表面処理
微粒子 (特に無機微粒子）には、表面処理を実施してポリマーとの親和性を改善す ることが好ま U、。表面処理はプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表 面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処 理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが 好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタルイ匕合物（例えば、チタン カップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が SiOからなる
2 場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。具体的なシ ランカップリング剤の例としては、後述するシランカップリング剤が好ましく用いられる
[0148] カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物にカップリング剤をカ卩え、室温か ら 60°Cまでの温度で、数時間から 10日間分散物を放置することにより実施できる。表 面処理反応を促進するため、無機酸 (例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩 素酸、ホウ酸、オルトケィ酸、リン酸、炭酸）、有機酸 (例えば、酢酸、ポリアクリル酸、 ベンゼンスルホン酸、フエノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属 塩、アンモ-ゥム塩)を、分散物に添加してもよい。
[0149] (2)シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであること が好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましぐフッ素原子を 側鎖に含むポリマーが更に好まし 、。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸ェ ステルが好ましぐフッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのェ ステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有 量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマー は 35〜80質量％のフッ素原子を含むことが好ましぐ 45〜75質量％のフッ素原子 を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むェチレ ン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ま U、。フッ素原子を含むェ チレン性不飽和モノマーの例としては、フルォロォレフイン（例えば、フルォロェチレ ン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パー フルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキノール）、フッ素化ビュルエーテル及びフ ッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
[0150] シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まな V、繰り返し単位力もなるコポリマーであってもよ 、。フッ素原子を含まな!/、繰り返し単 位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが 好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、ォレフィン (例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン）、アクリル 酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキ シル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリ ル酸ブチル、エチレングリコールジメタタリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば 、スチレン、ジビュルベンゼン、ビュルトルエン、 a—メチルスチレン）、ビュルエーテ ル（例えば、メチルビ-ルエーテル）、ビュルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオ ン酸ビュル、桂皮酸ビュル）、アクリルアミド (例えば、 N— tertブチルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。
[0151] 後述する（3)のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官 能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合さ せてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス 転移温度 (Tg)が低屈折率層の形成時の温度よりも高 、と、低屈折率層内のミクロボ イドの維持が容易である。但し、 Tgが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒 子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない (その結果、強度が低下す る）場合がある。その場合は、後述する（3)のバインダーポリマーを併用し、バインダ 一ポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲 にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に 無機微粒子力もなるコアが 5〜90体積％含まれていることが好ましぐ 15〜80体積 %含まれて ヽることが更に好ま ヽ。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよ い。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
[0152] (3)バインダー
ノ インダーポリマーは飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマ 一であることが好ましぐ飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に 好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖と して有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好まし い。架橋しているノインダーポリマーを得るためには、 2以上のエチレン性不飽和基 を有するモノマーを用いることが好まし 、。
[0153] 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと (メ タ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4— ジクロへキサンジアタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリ スリトールトリ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート、トリメチロ ールェタントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジぺ ンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレ ート、 1, 2, 3 シクロへキサンテトラメタタリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエ ステルポリアタリレート）、ビュルベンゼン及びその誘導体（例えば、 1, 4ージビュルべ ンゼン、 4 ビュル安息香酸 2 アタリロイルェチルエステル、 1, 4 ジビュルシク 口へキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、 メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが挙げられる。
[0154] ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能ェポシキ化合物の開環重合反 応により合成することが好まし 、。 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの 代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマー に導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナ一ト基、エポキシ基、アジ リジン基、ォキサゾリン基、アルデヒド基、カルボ-ル基、ヒドラジン基、カルボキシル 基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビュルスルホン酸、酸無水物、 シァノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、 架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のよ うに、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、 上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
[0155] バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合 開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重 合開始剤の例としては、ァセトフエノン類、ベンゾイン類、ベンゾフエノン類、ホスフィン ォキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チォキサントン類、ァゾィ匕合物、過酸化物 類、 2, 3 ジアルキルジオン化合物類、ジスルフイド化合物類、フルォロアミン化合 物類や芳香族スルホ -ゥム類がある。ァセトフエノン類の例としては、 2, 2—ジェトキ シァセトフエノン、 p ジメチルァセトフエノン、 1—ヒドロキシジメチルフエ-ルケトン、 1 ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 メチル 4ーメチルチオ 2 モルフ ォリノプロピオフエノン及び 2 -ベンジル - 2-ジメチルァミノ 1— (4 モルフォリノ フエニル）一ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエー テル、ベンゾインェチルエーテル及びべンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる 。ベンゾフエノン類の例としては、ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロロべンゾフエノン、 4, 4 —ジクロ口べンゾフエノン及び p クロ口べンゾフエノンが挙げられる。ホスフィンォキシ ド類の例としては、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンォキシドが挙 げられる。
[0156] ノインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の 塗布と同時または塗布後に重合反応 (必要ならば更に架橋反応）により形成すること が好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコー ル、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルアタリレート、ジァセチル セルロース、トリァセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド榭脂） を添加してもよい。
[0157] また、本発明に係る低屈折率層あるいは他の屈折率層には滑り剤を添加することが 好ましぐ滑り性を付与することによって耐傷性を改善することができる。滑り剤として は、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式 で表される化合物が好まし 、。
[0158] 一般式 R COR
1 2
式中、 Rは炭素原子数が 12以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す
1
。アルキル基またはァルケ-ル基が好ましぐ更に炭素原子数が 16以上のアルキル 基またはァルケ-ル基が好ましい。 Rは OM基（Mは Na、 K等のアルカリ金属を
2 1 1
表す）、 OH基、 NH基、または OR基 (Rは炭素原子数が 12以上の飽和ま
2 3 3
たは不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す )を表し、 Rとしては OH基、 NH基または OR基が好ましい。
2 2 3
[0159] 具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその 誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝌、モンタ ンワックスも好ましく使用できる。特公昭 53— 292号公報に開示されているようなポリ オルガノシロキサン、米国特許第 4, 275, 146号明細書に開示されているような高級 脂肪酸アミド、特公昭 58— 33541号公報、英国特許第 927, 446号明細書または 特開昭 55— 126238号公報及び同 58— 90633号公報に開示されているような高級 脂肪酸エステル (炭素数が 10〜24の脂肪酸と炭素数が 10〜24のアルコールのェ ステル)、そして米国特許第 3, 933, 516号明細書に開示されているような高級脂肪 酸金属塩、特開昭 51— 37217号公報に開示されているような炭素数 10までのジカ ルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオール力 なるポリエステルィ匕合物、特開平 7 — 13292号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル 等を挙げることができる。
[0160] 特に好ましく用いられるシリコンオイルは、特開 2005— 156801号公報の表 1に記 載の化合物である。
[0161] 例えば、低屈折率層に使用する滑り剤の添力卩量は 0. 01〜： LOmgZm2が好ましい
[0162] 本発明においては、反射率の低減のために、紫外線硬化榭脂層を付与した透明 支持体と低屈折率層との間に高屈折率層を設けることも好ましい。また、透明支持体 と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ま しい。高屈折率層の屈折率は 1. 55-2. 30であることが好ましぐ 1. 57-2. 20で あることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率 層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は 1. 55〜： L 80であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、 5nm〜： mであ ることが好ましぐ 10nm〜0. 2 mであることが更に好ましぐ 30nm〜0. 1 mであ ることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、 5%以下であること が好ましぐ 3%以下であることが更に好ましぐ 1%以下であることが最も好ましい。 高屈折率層及び中屈折率層の強度は lkg荷重の鉛筆硬度で H以上であることが好 ましぐ 2H以上であることが更に好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。
[0163] 本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式で表される有機チタン化合物の モノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させ て形成させた屈折率 1. 55〜2. 5の層であることが好ましい。
[0164] 一般式 T OR1)
4
式中、 R1としては炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数 1 〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタンィ匕合物のモノマー、オリゴマーま たはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて Ti O— Ti一の ように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
[0165] 有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、 Ti (OCH ) 、 Ti(OC H ) 、 Ti
3 4 2 5 4
(O-n-C H ) 、 Ti(0-i-C H ) 、 Ti (0—n—C H ) 、 Ti (0—n—C H )の 2
3 7 4 3 7 4 4 9 4 3 7 4
〜10量体、 Ti(0— i C H )の 2〜10量体、 Ti (0— n— C H )の 2〜10量体等が
3 7 4 4 9 4
好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または 2種以上組み合わせて用いるこ とができる。中でも Ti(0— n— C H ) 、Ti (0— i— C H ) 、Ti(0— n— C H ) 、Ti ( O- n-C H )の 2〜10量体、 Ti (0—n—C H )の 2
4 〜10量体が特に好ましい。
3 7 4 4 9
[0166] 高屈折率層用塗布液は、水と後述する有機溶媒が順次添加された溶液中に上記 有機チタンィ匕合物を添加することが好ましい。水を後力も添加した場合は、加水分解 Z重合が均一に進行せず、白濁が発生したり、膜強度が低下する。水と有機溶媒は 添加された後、良く混合させるために攪拌し混合溶解されて ヽることが好ま Uヽ。
[0167] また、別法として有機チタンィ匕合物と有機溶媒を混合させておき、この混合溶液を 上記水と有機溶媒の混合攪拌された溶液中に添加することも好まし 、態様である。
[0168] また、水の量は有機チタン化合物 1モルに対して、 0. 25〜3モルの範囲であること が好ましい。 0. 25モル未満であると、加水分解、重合の進行が不十分で膜強度が 低下する。 3モルを超えると加水分解、重合が進行し過ぎて、 TiOの粗大粒子が発
2
生し白濁するため好ましくない。従って水の量は上記範囲で調整する必要がある。
[0169] また、水の含有率は塗布液総量に対して 10質量％未満であることが好ましい。水 の含有率を塗布液総量に対して 10質量％以上にすると、塗布液の経時安定が劣り 白濁を生じたりするため好ましくない。
[0170] 本発明に用いられる有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ましい 。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類 (例えば、メタノール、ェタノ ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタ ノーノレ、ターシャリーブタノ一ノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、 ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジェチレ ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコーノレ、へキサンジォ ール、ペンタンジオール、グリセリン、へキサントリオール、チォジグリコール等）、多価 アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング リコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレング リコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレン グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン グリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 ト リエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ 、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノフエニノレエーテ ル等）、アミン類（例えば、エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン
、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、モルホリン、 N—ェ チノレモノレホリン、エチレンジァミン、ジエチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、テトラ エチレンペンタミン、ポリエチレンィミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、テトラメチ ルプロピレンジァミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミド等）、複素環類 (例えば、 2—ピロリドン、 N—メチル— 2—ピロリドン、シクロへキシルピロリドン、 2—ォキサゾリドン、 1, 3—ジメチル一 2—ィ ミダゾリジノン等）、スルホキシド類 (例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類 (例 えば、スルホラン等）、尿素、ァセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコ ール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。
[0171] これらの有機溶媒の使用量は、前述したように水の含有率が塗布液総量に対して 1 0質量％未満であるように、水と有機溶媒のトータルの使用量を調整すればよい。
[0172] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水 分解物は、塗布液に含まれる固形分中の 50. 0〜98. 0質量％を占めていることが 望ましい。固形分比率は 50〜90質量％がより好ましぐ 55〜90質量％が更に好まし い。この他、塗布組成物には有機チタンィ匕合物のポリマー（予め有機チタンィ匕合物の 加水分解を行って架橋したもの）あるいは酸ィ匕チタン微粒子を添加することも好まし い。
[0173] 更に高屈折率層、中屈折率層には、物性改善のため、塗布組成物中に金属化合 物を含有することが好ましい。金属化合物の具体例としては、トリ— n—ブトキシェチ ルァセトアセテートジルコニウム、ジー n—ブトキシビス（ェチルァセトアセテート）ジル コニゥム、 n—ブトキシトリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（n—プ 口ピルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトアセテート）ジルコ- ゥム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；ジ イソプロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ 'ビス（ァ セチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ 'ビス（ァセチルアセトン）チタニウム などのチタニウム化合物；ジイソプロポキシェチルァセトアセテートアルミニウム、ジィ ソプロポキシァセチノレアセトナートァノレミニゥム、イソプロポキシビス（ェチノレアセトァセ テート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリス（ ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノ ァセチルァセトナート'ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウム 化合物などが挙げられる。
[0174] これらの金属化合物のうち好ましいものは、トリー n—ブトキシェチルァセトァセテー トジルコニウム、ジイソプロポキシビス（ァセチノレアセトナート）チタニウム、ジイソプロボ キシェチルァセトアセテートアルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム である。
[0175] これらの金属化合物は 1種単独であるいは 2種以上混合して使用することができる。
また、これらの金属化合物の部分加水分解物を使用することもできる。金属化合物の 組成物中の割合は、各層の固形分に対し 0. 01〜50質量％、好ましくは 0. 1〜50 質量％、更に好ましくは 0. 5〜10質量％である。
[0176] 高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸ィ匕物粒子を含み、更にバイン ダーポリマーを含むものも好ましく用いられる。
[0177] あるいは、上記塗布液調製法で加水分解 Z重合した有機チタン化合物と金属酸化 物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解 Z重合した有機チタン化合 物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得 ることがでさる。
[0178] 高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が 1. 80〜2. 8 0であることが好ましぐ 1. 90-2. 80であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の 1次粒子の質量平均径は l〜150nmであることが好ましぐ 1〜： LOOnmであることが 更に好ましぐ l〜80nmであることが最も好ましい。層中での金属酸ィ匕物粒子の質 量平均径は l〜200nmであることが好ましぐ 5〜150nmであることがより好ましぐ 1 0〜100nmであることが更に好ましぐ 10〜80nmであることが最も好ましい。金属酸 化物粒子の平均粒径は 20〜30nm以上であれば光散乱法により、 20〜30nm以下 であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸ィ匕物粒子の比表面積は、 BET 法で測定された値として 10〜400m2Zgであることが好ましぐ 20〜200m2Zgであ ることが更に好ましく、 30〜 150m2Zgであることが最も好まし 、。
[0179] 金属酸化物粒子の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び Sから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸 化物であり、具体的には酸化チタン (例、ルチル、ルチル Zアナターゼの混晶、アナ ターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコ二 ゥムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸ィ匕錫及び酸化インジウムが特に好ましい。 金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むこと が出来、導電性を付与した微粒子も好ましく用いられる。主成分とは、粒子を構成す る成分の中で最も含有量 (質量％)が多い成分を意味する。他の元素の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Siゝ P及び S 等が挙げられる。
[0180] 金属酸ィ匕物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は無機化合物ま たは有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例 としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミ ナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、 アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤 が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
[0181] 具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト キシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブト キシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラ ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシ ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシ ラン、 Ί—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリエトキシシラン、 Ί —クロ口プロピルトリァセトキシシラン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン エトキシシラン、 γ—（j8—グリシジルォキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、 j8— (3, 4ーェポシシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 —（3, 4—エポキシシク 口へキシル）ェチルトリエトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラ ン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシ シラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラ ン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 N— j8— (アミノエチル） γ—アミノプ 口ピルトリメトキシシラン及び 13ーシァノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
[0182] また、珪素に対して 2置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメ チノレジメトキシシラン、フエニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フ ェニノレメチノレジェトキシシラン、 Ίーグリシジノレ才キシプロピノレメチノレジェトキシシラン ルフエ二ルジェトキシシラン、 γ クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジ ァセトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリ ロイルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチ ルジメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メ ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラ ン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシ ラン、メチルビ-ルジメトキシシラン及びメチルビ-ルジェトキシシランが挙げられる。
[0183] これらの内、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ シラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、 γ—アタリロイル ォキシプロピルトリメトキシシラン及び Ί—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラ ン、珪素に対して 2置換のアルキル基を持つものとして γ—アタリロイルォキシプロピ ルメチルジメトキシシラン、 γ アタリロイルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ ピルメチルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメトキシシラン及びメチルビ二ルジェトキ シシランが好ましぐ y—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン及び γ—メタタリ ロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジメト キシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロイ ルォキシプロピルメチルジメトキシシラン及び γ—メタクリロイルォキシプロピルメチル ジエトキシシランが特に好まし 、。
[0184] 2種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤 に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、 オルトケィ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケィ酸メチル、オルトケィ酸ェチル、 オルトケィ酸 n プロピル、オルトケィ酸 i プロピル、オルトケィ酸 n—ブチル、オルト ケィ酸 sec ブチル、オルトケィ酸 tーブチル)及びその加水分解物が挙げられる。
[0185] カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物にカップリング剤をカ卩え、室温か ら 60°Cまでの温度で数時間から 10日間分散物を放置することにより実施できる。表 面処理反応を促進するため、無機酸 (例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩 素酸、ホウ酸、オルトケィ酸、リン酸、炭酸）、有機酸 (例えば、酢酸、ポリアクリル酸、 ベンゼンスルホン酸、フエノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属 塩、アンモ-ゥム塩)を、分散物に添加してもよい。
[0186] これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい 。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の有機チタン化合物及び金属 酸化物粒子の表面が反応し易ぐより強固な膜が形成される。また、加水分解された シランカップリング剤を予め塗布液中に加えることも好ま 、。この加水分解に用いた 水も有機チタンィ匕合物の加水分解 Z重合に用いることができる。
[0187] 2種類以上の表面処理を組み合わせて処理されて 、ても構わな 、。金属酸化物粒 子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが 好ま 、。 2種類以上の金属酸化物粒子を高屈折率層あるいは中屈折率層に用い てもよい。
[0188] 高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、 5〜65体積％である ことが好ましぐより好ましくは 10〜60体積％であり、更に好ましくは 20〜55体積％ である。
[0189] 上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で高屈折率層及び中屈折 率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸 点が 60〜170°Cの液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、ァ ルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジル アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク 口へキサノン）、ケトンアルコール（例えば、ジアセトンアルコール）、エステル（例えば 、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸ェチル、 蟻酸プロピル、蟻酸プチル)、脂肪族炭化水素 (例えば、へキサン、シクロへキサン） 、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド、クロ口ホルム、四塩化炭素）、芳香 族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド (例えば、ジメチルホルムアミド
、ジメチルァセトアミド、 n—メチルピロリドン）、エーテル（例えば、ジェチルエーテル、 ジォキサン、テトラハイド口フラン）、エーテルアルコール（例えば、 1—メトキシ一 2— プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、メチル イソブチルケトン、シクロへキサノン及びブタノールが特に好まし！/、。
[0190] また、金属酸ィ匕物粒子は分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機 の例としては、サンドグラインダーミル (例えば、ピン付きビーズミル）、高速インペラ一 ミル、ぺッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンド グラインダーミル及び高速インペラ一ミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実 施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロール ミル、ニーダー及びエタストルーダーが挙げられる。
[0191] 高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー (以下、架橋ポリマーと もいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポ リオレフイン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフインと総称する） 、ポリエーテノレ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラ ミン榭脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフイン、ポリエーテル及びポリウレ タンの架橋物が好ましぐポリオレフイン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましぐ ポリオレフインの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがァ-オン性基を有する ことは更に好ま ヽ。ァ-オン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し 、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記 ァ-オン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー 鎖に結合して 、てもよ 、が、連結基を介して側鎖として主鎖に結合して 、ることが好 ましい。
[0192] ァ-オン性基の例としては、カルボン酸基 (カルボキシル）、スルホン酸基 (スルホ） 及びリン酸基 (ホスホノ）が挙げられる。中でも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい 。ここでァ-オン性基は塩の状態であってもよい。ァ-オン性基と塩を形成するカチ オンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、ァ-オン性基のプロトンは解 離していてもよい。ァ-オン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、 co—、—o 一、アルキレン基、ァリーレン基、及びこれらの組み合わせ力 選ばれる二価の基で あることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、ァ-オン性 基を有する繰り返し単位と架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであ ることが好ましい。この場合、コポリマー中のァ-オン性基を有する繰り返し単位の割 合は 2〜96質量％であることが好ましぐ 4〜94質量％であることが更に好ましぐ 6 〜92質量％であることが最も好ま 、。繰り返し単位は 2以上のァ-オン性基を有し ていてもよい。
[0193] ァ-オン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位 (ァ-オン性基も 架橋構造も有しな 、繰り返し単位）が含まれて 、てもよ 、。その他の繰り返し単位とし ては、アミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有す る繰り返し単位が好ましい。アミノ基または 4級アンモ-ゥム基は、ァ-オン性基と同 様に無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は高屈折率層の 屈折率を高くする機能を有する。なお、アミノ基、 4級アンモ-ゥム基及びベンゼン環 はァ-オン性基を有する繰り返し単位、あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含 まれていても、同様の効果が得られる。
[0194] 上記アミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有 する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または 4級アンモ-ゥム基はポリマー鎖に直接結 合して 、てもよ 、し、あるいは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合して 、てもよ いが、後者がより好ましい。アミノ基または 4級アンモ-ゥム基は、 2級ァミノ基、 3級ァ ミノ基または 4級アンモ-ゥム基であることが好ましぐ 3級ァミノ基または 4級アンモ- ゥム基であることが更に好ましい。 2級ァミノ基、 3級ァミノ基または 4級アンモニゥム基 の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましぐより好ましくは炭素数 1〜 12のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基である。 4級ァ ンモ -ゥム基の対イオンは、ノ、ライドイオンであることが好ましい。アミノ基または 4級 アンモ-ゥム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、—CO—、—NH—、—O—、ァ ルキレン基、ァリーレン基、及びこれらの組み合わせ力 選ばれる 2価の基であること が好ましい。
[0195] 架橋ポリマーがアミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有する繰り返し単位を含む場合 、その割合は 0. 06〜32質量％であることが好ましぐ 0. 08〜30質量％であること が更に好ましぐ 0. 1〜28質量％であることが最も好ましい。
[0196] 架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及 び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重 合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に各層が形成さ れる。ァ-オン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機 能する。ァ-オン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して好ましくは 1〜50質 量％、より好ましくは 5〜40質量％、更に好ましくは 10〜30質量％使用される。また 、アミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として 機能する。アミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーは、ァ-オン性基を有 するモノマーに対して好ましくは 3〜33質量％使用される。塗布液の塗布と同時また は塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布 前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
[0197] 本発明に用いられるモノマーとしては、 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモ ノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと (メタ）アクリル酸とのエス テル（例えば、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4ージクロへキサンジアタリ レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァク リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペン タ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロ へキサンテトラメタタリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート )、ビュルベンゼン及びその誘導体（例えば、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安 息香酸 2—アタリロイルェチルエステル、 1, 4ージビュルシクロへキサノン）、ビュル スルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルァ ミド)及びメタクリルアミド等が挙げられる。 [0198] ァ-オン性基を有するモノマー、及びアミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモ ノマ一は巿販のモノマーを用いてもょ 、。好ましく用いられる巿販のァ-オン性基を 有するモノマーとしては、 KAYAMARPM— 21、 PM— 2 (日本化薬 (株）製）、 Ant oxMS— 60、 MS— 2N、 MS— NH4 (日本乳化剤（株）製）、ァロニックス M— 5000 、 M— 6000、 M— 8000シリーズ (東亞合成ィ匕学工業 (株）製）、ビス =3—卜 # 2000シ リーズ (大阪有機化学工業 (株)製)、ニューフロンティア GX— 8289 (第一工業製薬 ( 株)製）、 NKエステル CB—1、 A— SA (新中村ィ匕学工業 (株)製）、 AR— 100、 MR — 100、 MR— 200 (第八化学工業 (株)製)等が挙げられる。また、好ましく用いられ る巿販のァミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーとしては DMAA (大阪 有機化学工業 (株)製）、 DMAEA, DMAPAA (興人 (株)製）、ブレンマー QA (日 本油脂 (株)製)、ニューフロンティア C - 1615 (第一工業製薬 (株)製)等が挙げられ る。
[0199] ポリマーの重合反応は光重合反応または熱重合反応を用いることができる。特に光 重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例え ば、紫外線硬化榭脂層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する 熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
[0200] 重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよ ヽ。重合開始剤に加えて、重 合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量 の 0. 2〜： L0質量％の範囲であることが好ましい。塗布液 (モノマーを含む無機微粒 子の分散液)を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また 、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処 理してちよい。
[0201] 中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好 ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリ力 ーボネート、メラミン榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂及び環状 (脂環式または芳 香族)イソシァネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その 他の環状 (芳香族、複素環式、脂環式)基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲ ン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることができる。 [0202] 反射防止層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、 ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法 やエタストルージョンコート法、スプレーコート法、インクジェット法により、塗布により形 成することができる。
[0203] 〈バックコート層〉
本発明に係る凹凸パターンフィルムの凹凸を形成した紫外線硬化榭脂層を設けた 側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。ノ ックコート層は、凹凸 面の形成や紫外線硬化榭脂層、その他の層を設けることで生じるカールを矯正する ために設けられる。即ち、ノ ックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質 を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。あるいはバック コート層はブロッキング防止層として塗設され、その場合、ノ ックコート層塗布組成物 にはブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ま 、。
[0204] ノックコート層に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、 二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシゥ ム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケィ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸 化亜鉛、 ITO、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びリ ン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点 で好ましぐ特に二酸ィ匕珪素が好ましい。
[0205] これらの微粒子は、例えば、ァエロジル R972、 R972V, R974、 R812、 200、 20 OV、 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上、 曰本ァエロジル (株）製）の商品名で巿販 されており、使用することができる。酸ィ匕ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァエロジ ル R976及び R811 (以上、 日本ァエロジル (株)製）の商品名で市販されており、使 用することができる。ポリマーの例として、シリコーン榭脂、フッ素榭脂及びアクリル榭 脂を挙げることができる。シリコーン榭脂が好ましぐ特に三次元の網状構造を有する ちの力 S好ましく、 ί列えば、、トスノく一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3120 及び同 240 (以上、東芝シリコーン (株)製)の商品名で市販されており、使用すること ができる。
[0206] これらの中でもァエロジル 200V、ァエロジル R972Vがヘイズを低く保ちながら、ブ ロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる防眩 性反射防止フィルムは、紫外線硬化榭脂層の裏面側の動摩擦係数が 0. 9以下、特 に 0. 1〜0. 9であることが好ましい。
[0207] ノックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して 0. 1〜50質量0 /0含有する ことが好ましぐ 0. 1〜： LO質量％であることがより好ましい。バックコート層を設けた場 合のヘイズの増加は 1%以下であることが好ましぐ 0. 5%以下であることがより好ま しぐ特に 0. 0〜0. 1%であることが好ましい。
[0208] ノックコート層は、具体的にはセルロースエステルなどの透明榭脂フィルムを溶解さ せる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用い る溶媒としては、溶解させる溶媒及び Zまたは膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶 解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明榭脂フィルムのカール度合いゃ榭脂 の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
[0209] カール防止機能を強めた!/ヽ場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び Zまた は膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが 効果的である。この混合比率は好ましくは (溶解させる溶媒及び Zまたは膨潤させる 溶媒）：（溶解させない溶媒） = 10 : 0〜1 : 9で用いられる。この様な混合組成物に含 まれる、透明榭脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジォキサン 、アセトン、メチルェチルケトン、 N, N—ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロ口エタン、トリ クロ口エタン、クロ口ホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノー ル、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブタノール、シ クロへキサノールある 、は炭化水素類（トルエン、キシレン）などがある。
[0210] これらの塗布糸且成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイ ヤーバーコ一ター、ダイコ一ター、あるいはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用 V、て透明榭脂フィルムの表面〖こゥエツト膜厚 l-lOO ^ mで塗布するのが好まし ヽが 、特に 5〜30 mであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる 榭脂としては、例えば、塩ィ匕ビニル—酢酸ビュル共重合体、塩化ビニル榭脂、酢酸 ビニル榭脂、酢酸ビュルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビ 二ルー酢酸ビニル共重合体、塩ィヒビ二ルー塩ィヒビユリデン共重合体、塩化ビニルー アクリロニトリル共重合体、エチレン ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩ィ匕ビ
-ル、エチレン一塩化ビュル共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体等のビュル 系重合体あるいは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート
(好ましくはァセチル基置換度 1. 8〜2. 3、プロピオ-ル基置換度 0. 1〜1. 0)、ジ ァセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート榭脂等のセルロース誘導体、 マレイン酸及び Zまたはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アタリ 口-トリル—スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル—塩素化ポリエ チレン スチレン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエン スチレン共重合体、 アクリル榭脂、ポリビュルァセタール榭脂、ポリビュルブチラール榭脂、ポリエステル ポリウレタン榭脂、ポリエーテルポリウレタン榭脂、ポリカーボネートポリウレタン榭脂、 ポリエステル榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭脂、アミノ榭脂、スチレン ブタジ ェン榭脂、ブタジエン一アクリロニトリル榭脂等のゴム系榭脂、シリコーン系榭脂、フッ 素系榭脂等を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。例えば、ァク リル榭脂としては、アタリペット MD、 VH、 MF、 V (三菱レーヨン (株)製）、ハイパール M— 4003、 M— 4005、 M— 4006、 M— 4202、 M— 5000、 M— 5001、 M— 450 1 (根上工業株式会社製）、ダイヤナール BR— 50、 BR—52、 BR— 53、 BR— 60、 B R— 64、 BR— 73、 BR— 75、 BR— 77、 BR— 79、 BR— 80、 BR— 82、 BR— 83、 B R— 85、 BR— 87、 BR— 88、 BR— 90、 BR— 93、 BR— 95、 BR— 100、 BR— 101 、 BR— 102、 BR— 105、 BR— 106、 BR— 107、 BR— 108、 BR— 112、 BR— 113 、 BR— 115、 BR— 116、 BR— 117、 BR— 118等（三菱レーヨン (株）製）のアクリル 及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーな どが市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。
[0211] 特に好ましくはジァセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのような セルロース系榭脂層である。
[0212] バックコート層を塗設する順番は凹凸を有する紫外線硬化榭脂層を設ける前でも 後でも構わないが、凹凸を有する紫外線硬化榭脂層を設けた後でバックコート層を 設けることが好ましい。 [0213] 図 3には本発明に係る防眩性反射防止フィルムの断面を示した模式図である。
[0214] 透明榭脂フィルム 100の上に本発明の方法で形成された凹凸を有する紫外線硬化 榭脂層 104及び反射防止層 105が積層されている。 106はバックコート層である。特 に凹凸を有する紫外線硬化榭脂層 104に添加する微粒子は内部散乱効果を与え、 更に優れた防眩効果を与えることができる。
実施例
[0215] 以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
[0216] 実施例 1
《石英ガラスロールのエンボス化》
石英ガラスロール（面長 1600mm、直径 300mm)の表面に図 1の装置でロールを 回転及び揺動しながら、住友ィ匕学工業 (株)製の単分散アルミナ結晶「スミコランダム AA- 5J (平均粒径 5 μ m)でサンドブラスト処理を行った。ブラスト圧力は 50kPa、ブ ラスト時間は 120秒とした。こうしてサンドブラスト処理した石英ロールを超音波洗浄し 、乾燥した後、 1質量％のフッ化水素酸に 40°Cで 10分程度浸漬し、次に純水で十分 洗浄し、乾燥して、石英エンボスロールを作製した。こうして作製された石英エンボス ロールにおける算術平均粗さ (Ra) 0. 3 /z m、平均凹凸周期は 25 μ mであった。
[0217] 《光触媒層を設けた石英エンボスロール》
石英エンボスロールに対して、プラズマ放電処理装置（大気圧プラズマ放電処理装 置ともいう）に配置し、下記に記載の放電条件、反応性ガスを用いて、石英エンボス口 ール表面に酸ィ匕チタンの光触媒層を作製した。
[0218] ここで、プラズマ発生に用いる使用電源は、神鋼電機製高周波電源（50kHz)、ノ、 イデン研究所製インパルス高周波電源 (連続モードで使用 100kHz)、パール工業 製高周波電源 (200kHz)、パール工業製高周波電源 (800kHz)、日本電子製高周 波電源（13. 56MHz)、パール工業製高周波電源（150MHz)等が好ましく使用で きる。
[0219] (放電条件）
放電出力を 4WZcm2に調整した。
[0220] (反応性ガス） 不活性ガス ：ァノレゴン 98. 75体積0 /0
反応性ガス 1：水素ガス (混合ガス全体に対し 1体積％)
反応性ガス 2：テトライソプロポキシチタン蒸気（ 150°Cに加熱した液体にアルゴンガ スをパブリング：混合ガス全体に対し 0. 25体積0 /0)
上記反応性ガス、上記放電条件により、連続的に大気圧プラズマ処理して、 0. 1 μ mの酸ィ匕チタン層を設けた。
[0221] 《紫外線硬化型榭脂組成物》
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 70質量部 トリメチロールプロパントリアタリレート 30質量部
光反応開始剤 (ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製)）
4質量部
酢酸ェチル 150質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部 シリコンィ匕合物（BYK— 307 (ビックケミージャパン社製) ) 0. 4質量部 微粒子 (酸化珪素微粒子 平均 1次粒径 16nm) 5質量部 微粒子は溶媒の一部で分散して添加した。
[0222] 上記組成物をコ-カミノルタォプト（株）製の厚さ 80 μ mのトリアセチルセルロースフ イルムの片面にダイコーターを用いて暗所にて塗布した。これを 80°Cのオーブン中 で 5分間乾燥させた後、図 2に示すガイドロール 6と光触媒層を設けた石英エンボス口 ールの間を通る。石英エンボスロール内には図 2に示す位置に紫外線照射装置（高 圧水銀ランプ） 10が設置されており、ガイドロール 6とガイドロール 6との間を紫外線 硬化型榭脂組成物を塗布したトリァセチルセルロースフィルムが通過する際に紫外 線照射され、硬化される。この時の紫外線の光量は 0. 5j/cm2であった。
[0223] 紫外線硬化榭脂がコートされたトリァセチルセルロースフィルムを石英エンボスロー ルカも剥離した。得られた紫外線硬化樹脂の凹凸パターンにはパターンの欠落がな ぐまた剥離した光触媒層を設けた石英エンボスロールの凹凸パターンには、硬化し た紫外線榭脂の残留はな力つた。
[0224] (比較例） 実施例 1における石英ガラスロールの代わりに、 日本板硝子 (株)製のソーダライム ガラスで出来た面長 1600mm、直径 300mmのガラスロールを用いて、ガラスロール 表面のエンボス化を実施例 1のサンドブラスト処理、フッ化水素酸処理を調整して、 石英エンボスロールにおけるとほぼ同じ算術平均粗さ (Ra)、平均凹凸周期となるェ ンボス化されたガラスロールを得た。該エンボスロールには光触媒層を設けなカゝつた 以外は、実施例 1と同様にトリァセチルセルロースフィルム上に紫外線硬化榭脂によ る凹凸パターンを形成した。
[0225] その結果、光触媒層を設けな力つたエンボスロールは、連続生産中に剥離残りの 発生頻度が増加することが判明し、清掃頻度が高くなり、生産効率が著しく低下する ことが判明した。
[0226] 実施例 2
(無機バインダー溶液の調製）
テトラエトキシシラン単量体 250g、エタノール 400g、水 50g、 60%硝酸 0. 8gの混 合液を 45°Cで 2. 5時間加熱し、部分加水分解されたバインダー溶液を調製した。
[0227] (酸化チタン分散液の調製）
気相法で製造されたアナターゼ型の超微粒子分散液（日本ァエロジル社製 P— 25 、平均一次粒子径 0. 02 μ m) 10gとエタノール 40gを混合し、ジルコユアビーズ 100 gを用いてペイントシェーカーで 16時間分散させ、酸化チタン分散液を調製した。
[0228] (光触媒塗布液の調製）
上記酸化チタン分散液に上記無機バインダー溶液を TiO /SiO質量比が 70Z3
2 2
0になるように混合し、光触媒塗布液を得た。 SiO量はバインダー溶液中のテトラエト
2
キシシランの部分加水分解物量を換算したものである。
[0229] (塗布）
上記光触媒塗布液をスピンコーターで、実施例 1と同様の方法で作製した石英ガラ スエンボスロールに塗布し、 150°Cで 1時間乾燥させ、平均膜厚 0. の光触媒 層を有する石英エンボスロールを作製した。表面粗さ Raは 0.： m、平均凹凸周期 ί¾50 μ mであつ 7こ。
[0230] (凹凸パターンフィルムの作製） 実施例 1と同様にして凹凸パターンフィルムを作製したところ、実施例 1と同様に優 れた剥離性を示した。なお、光触媒層を設けない石英エンボスロールにて同様に凹 凸パターンフィルムを作製した力 石英エンボスロール上に僅かながら剥離残が見ら れた。
[0231] 実施例 3
実施例 1及び 2で作製した凹凸パターンフィルム上に、低屈折率層を設けて防眩性 反射防止フィルムを作製した。
[0232] 《表面処理及び低屈折率層の塗設》
〈反射防止層 (低屈折率層）の作製〉
最初に、複合粒子の調製を行った。
[0233] (複合粒子 P— 1の調製）
平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量0 /0のシリカゾル 100gと純水 1900gとを混合して
2
反応母液を調製し、 80°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 1. 5質量0 /0のケィ酸ナトリウム水溶液 9000gと、 Al Oとして 0. 5質量0 /0
2 2 3
のアルミン酸ナトリウム水溶液 9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応液の pHはケィ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの添加直後、 12. 5に上昇し、その後、殆ど変化しな力つた。添加終了後、反応液を室温まで冷却 し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO ·Α1 Ο多孔質粒子前駆体
2 2 3
の分散液 (Α)を調製した。（第 1工程）
上記で得られた多孔質粒子前駆体の分散液 (A) 100gに純水 1900gをカ卩えて 95 °Cに加温し、この温度を保持しながら、ケィ酸ナトリウム水溶液 (SiOとして 1. 5g質量
2
%) 27000g及びアルミン酸ナトリウム水溶液 (Al Oとして 0. 5質量0 /O) 27000gを同
2 3
時に徐々に添加し、多孔質粒子前駆体の分散液 (A)の粒子をシード粒子として粒子 成長を行った。添加終了後、室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄、濃縮して、 固形分濃度 20質量％の SiO ·Α1 0多孔質粒子前駆体の分散液 (B)を得た。（第 1
2 2 3
工程）
この多孔質粒子前駆体の分散液 (B) 500gを採り、次いで、 pH3の塩酸水溶液 10 Lと純水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアル ミニゥムが除去された SiO ·Α1 0多孔質粒子の分散液 (C)を調製した。（第 2工程）
2 2 3
上記多孔質粒子の分散液（C) 1500gと、純水 500g、エタノール 1750g及び 28% アンモニア水 626gとの混合液を 35。Cに加温した後、ェチルシリケート（SiO 28質量
2
%) 104gを添加し、多孔質粒子の表面をェチルシリケートの加水分解重縮合物で被 覆した。次いで、エバポレーターで固形分濃度 5質量％まで濃縮した後、濃度 15質 量0 /0のアンモニア水を加えて pHIOとし、オートクレーブで 180°C、 2時間加熱処理し 、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20質量％の複合粒 子 (P— 1)の分散液を調製した。（第 3工程）
この複合粒子（P—1)の平均粒径、 SiO ZMOx (モル比）、及び屈折率を表 1に示
2
す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液として CA
RGILL製の SeriesA、 AAを用い、以下の方法で測定した。
[0234] 〈粒子の屈折率の測定方法〉
( 1 )粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
[0235] (2)これを 120°Cで乾燥し、粉末とする。
[0236] (3)屈折率が既知の標準屈折液を 2、 3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を 混合する。
[0237] (4)上記（3)の操作を種々の標準屈折液で行!ヽ、混合液が透明になったときの標 準屈折液の屈折率をコロイド粒子の屈折率とする。
[0238] [表 1]
Figure imgf000058_0001
[0239] (表面処理）
実施例 1及び実施例 2で作製した凹凸パターンフィルム上に、マイクログラビア法を 用いて下記低屈折率コーティング溶液を膜厚 0. で塗布し、 120°Cで 1分間乾 燥し、窒素パージ雰囲気下で 0. 2jZcm2の紫外線照射して、屈折率 1. 41の低屈 折率層を形成した。
[0240] (低屈折率コーティング溶液の作製）
Si (OC H )を 95mol%、 CF (CF ) (CH ) Si (OCH )を 5mol%で混合したマト
2 5 4 3 2 7 2 2 3 3
リックスに対して、平均粒径 60nm、屈折率 1. 38の複合粒子 (P—1)を 50質量％添 加し、 1. OM—HClを触媒に用いて、更に溶媒で希釈した低屈折率コーティング溶 液を作製した。
光触媒層を設けたエンボスロールを用いて作製された凹凸パターンフィルム（防眩 フィルム)上に反射防止層を設けたものは、連続生産中に横段斑や筋状の斑が現れ ることがなく、安定した塗布性を示した。これに対して、光触媒層を設けていないェン ボスロールを用いて作製された凹凸パターンフィルム（防眩フィルム）上に反射防止 層を設けたものは、連続生産中に横段斑や筋状の斑が発生するようになり、塗布性 が悪ィ匕することがあった。これにより、本発明の凹凸パターンフィルムの形成方法は、 反射防止層等の塗布加工性に優れた凹凸パターンフィルムを提供できるものと考え られる。

Claims

請求の範囲
[1] 表面に凹凸を有するエンボスロールを用いて透明榭脂フィルム上に凹凸パターンを 形成する凹凸パターンフィルムの形成方法にぉ 、て、該エンボスロールがガラスであ つて表面に光触媒層を有し、該エンボスロールに巻きまわした透明榭脂フィルムと該 エンボスロールとの間に紫外線硬化型榭脂組成物を導入し、該エンボスロールの内 側より紫外線を照射した後、表面に凹凸が形成された紫外線硬化榭脂層を透明榭 脂フィルムと共にエンボスロール力 剥離することを特徴とする凹凸パターンフィルム の形成方法。
[2] 前記ガラスが石英ガラスであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の凹凸バタ ーンフィルムの形成方法。
[3] 前記表面に凹凸を有するエンボスロールがサンドブラスト処理によって形成されたも のであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の凹凸パターンフィ ルムの形成方法。
[4] 前記表面に凹凸を有するエンボスロールがフッ化水素処理によって形成されたもの であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の凹凸パターンフィル ムの形成方法。
[5] 前記透明榭脂フィイルムが紫外線吸収性であることを特徴とする請求の範囲第 1項 〜第 4項のいずれか 1項に記載の凹凸パターンフィルムの形成方法。
[6] 前記エンボスロールからの剥離が剥離ロールによって行われることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の凹凸パターンフィルムの形成方法。
[7] 前記凹凸パターンフィルムが防眩性フィルムであることを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 6項のいずれか 1項に記載の凹凸パターンフィルムの形成方法。
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