WO2007029597A1 - アレルゲン不活化繊維および該繊維の製造方法、並びに該繊維を用いた繊維製品 - Google Patents

アレルゲン不活化繊維および該繊維の製造方法、並びに該繊維を用いた繊維製品 Download PDF

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Shozo Shigita
Hideyuki Tsurumi
Toyokazu Natsuhara
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Japan Exlan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber material that can weaken or eliminate the activity of allergens such as pollen and mites.
  • Allergens such as pollen and mites cause numerous allergic symptoms such as asthma and atopic dermatitis, troubles related to the nose such as sneezing, runny nose and stuffy nose, eye itchiness, redness, and eye problems such as redness and tears.
  • troubles related to the nose such as sneezing, runny nose and stuffy nose, eye itchiness, redness, and eye problems such as redness and tears.
  • various studies have been conducted on how to remove allergens from the surrounding environment.
  • allergen-inactivated fibers can be used not only for filters but also for curtains, strong pets, clothing, etc., and thus have a wide range of applications.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-214367 discloses an antiallergen fiber using a zirconium salt as an allergen inactivating compound.
  • the fiber product such as a non-woven fabric is simply dipped in a zirconium salt solution. Allergenicity is lost.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-167332 describes an invention for adsorbing allergens using kaolin, talc or the like.
  • an allergen adsorbing substance is obtained by immersing a nonwoven fabric in a slurry of kaolin or the like. It is not durable against washing because it only attaches.
  • the present invention has been made paying attention to the above circumstances, and has the ability to inactivate allergens.
  • the present invention that has solved the above-mentioned problems is characterized in that Ag and Z or Cu are fixed to the surface of a crosslinked fiber having a carboxyl group and Z or a salt thereof at least 2.5 mass% of the total mass of the fiber. And allergen inactive fiber.
  • the above-mentioned cross-linked fiber is composed of an Atari-mouthed nitrile fiber containing 70% by mass or more of an acrylonitrile-derived unit after hydrazine cross-linking treatment and hydrolysis treatment with Ag and Z or Cu-containing compound. It is preferable that the contact treatment is performed and an alkali treatment is further performed. At this time, if the carboxyl group on the surface of the crosslinked fiber after the hydrolysis treatment is 0.23 mmol Zg or more, the amount of adhesion of Ag and Cu is reduced to a level at which allergen can be inactivated by the subsequent treatment. Can be increased up to.
  • the hygroscopic action causes It is preferable because the effect of allergen inactivation is further increased.
  • the method for producing the allergen-inactivated fiber of the present invention comprises a contact treatment with an Ag and Z or Cu-containing compound in which at least a part of the carboxyl groups of the cross-linked fiber is Ag and Z or Cu. It is characterized in that after ions are bonded, Ag and Z or Cu are deposited and fixed on the fiber surface by alkali treatment.
  • the present invention also includes an allergen-inactivated silk fiber product that includes the allergen-inactivated fiber and is in the form of cotton, nonwoven fabric, woven fabric, paper, or knitted fabric.
  • the allergen inactive fiber of the present invention exhibits excellent allergen inactive effect on pollen, mites, and other allergens.
  • Ag and Z or Cu exhibiting this effect are considered to be fixed to the fiber in the form of ultrafine particles (a nanosize of a level that cannot be confirmed as a particle even with a transmission microscope of 400,000 magnifications).
  • the fixed state is strong, such as washing
  • the allergen inactivating effect is not reduced, and the allergen is inactivated permanently.
  • the allergen-inactivated fiber can be industrially produced.
  • the allergen-inactive fiber of the present invention is processed into a cotton-like, non-woven-like, woven-like, paper-like, or knitted-like material alone or mixed or mixed with any other fiber material. Since this fiber product exhibits an excellent allergen inactivation effect over a long period of time, in addition to air conditioning and air purifier filters, wearing items such as masks and clothing, It can be applied to various textile products such as interior items such as ten ten, carpet, sofa, wallpaper, bedding such as sheets, blankets, various covers, etc., and it becomes possible to suppress the occurrence of allergic symptoms. It was.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the surface force distance of the allergen-inactivated silk fiber of the present invention obtained in Example 1 and the contents of Ag and Na.
  • FIG. 2 is an SEM image of a cross section of the allergen-inactivated fiber of the present invention obtained in Example 1.
  • the allergen-inactivated fiber according to the present invention has a surface of a crosslinked fiber having a carboxyl group and Z or a salt thereof, and Ag and Z or Cu are 2.5% by mass (as a metal) of the total mass of the fiber. It is characterized by being fixed as described above.
  • a large amount of Ag and Z or Cu can be fixed mainly on the fiber surface, so that allergens are deactivated by Ag and Cu, which have been considered to be anti-allergenic at the time, although they have antibacterial properties. I was able to make it happen.
  • the protein part is more likely to be an epitope than the sugar chain, but the allergen-inactivated silk fibers Ag and Z or Cu of the present invention are It is thought that the ability to stop the allergenic action and the protein itself may be destroyed. Thus, the allergen-inactivated fiber of the present invention is considered to exhibit an excellent allergen-inactivated effect.
  • the amount of metal is more preferably 3% by mass or more of the total mass of the fiber, and more preferably 4% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but the fixed amount of these metals is preferably 10% by mass or less of the total mass of the fiber in terms of cost and saturation of the allergen inactivation effect.
  • a more preferable upper limit of the amount of metal is 8% by mass, and a more preferable upper limit is 6% by mass.
  • Ag and / or Cu The amount may exceed 10% by weight.
  • the “surface” of the crosslinked fiber in the present invention means from one-third of the fiber diameter to the surface.
  • a polymer constituting the fiber includes a carboxyl group in the molecule and Z or Any salt can be used without limitation as long as it has a cross-linked structure, but in view of productivity, strength properties as a skeletal fiber, mass productivity, cost, etc., the most preferable method is It is a fiber in which a carboxyl group is introduced by partial hydrolysis of an acrylic fiber having a cross-linked structure, especially acrylonitrile fiber or acrylate fiber.
  • the reason why the cross-linked structure is imparted to the fiber is that the fiber has an adequate strength as a fiber in a state in which the carboxyl group is introduced, and also has the ability to dissolve in water as described below. This is to give physical and chemical properties that do not deteriorate when Ag and Z or Cu are fixed by this method, and include all of covalent cross-linking, ionic cross-linking and chelate cross-linking.
  • the method for introducing the cross-linked structure is not particularly limited, but it is necessary to process into a fibrous form, and it is desirable to introduce the bridge structure after processing into a fibrous form through a process such as spinning and drawing by a conventional method. ⁇ .
  • An acrylonitrile-based polymer is used as a fiber material, and a cross-linked structure such as hydrazine is introduced into this and a carboxyl group is introduced by hydrolysis.
  • the amount of adhesion of Ag and Z or Cu on the surface can be easily increased (details will be described later), heat resistance is good, and it can be obtained at low cost. Therefore, it is recommended as a highly practical one.
  • the unit amount derived from Atari mouth-tolyl in the acrylonitrile-based polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
  • the preferred U ⁇ upper limit for acrylonitrile units is 100% by weight, more preferably 95% by weight.
  • a unit in which an acrylonitrile unit is crosslinked or a unit after hydrolysis is also included in the “unit derived from acrylonitrile”.
  • the copolymerization partner of acrylonitrile include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and vinyl acetate.
  • the talitor-tolyl-based polymer may be polymerized by a known method. In addition, a known wet spinning method using N 2, N-dimethylformamide, an aqueous rhodium soda solution, or the like may be employed for fiberization.
  • a cross-linked structure is introduced after fiberization.
  • a method of immersing the fiber in an aqueous solution containing 0.1 to 2% by mass of hydrazine hydrate at 80 to 95 ° C. for about 30 to 180 minutes is preferable.
  • crosslinking After crosslinking, hydrolysis is performed.
  • the cross-linking structure introduction reaction and the hydrolysis reaction may be performed simultaneously.
  • the crosslinked acrylic fiber is hydrolyzed with an acid or alkali
  • the nitrile group or acid ester group in the cross-linked talyl fiber molecule is hydrolyzed.
  • an alkali metal salt type carboxyl group is formed.
  • the amount of carboxyl groups generated increases as the hydrolysis progresses, but in order to increase the adhesion amount of Ag and Cu in the next step, the amount of carboxyl groups generated after hydrolysis should be 0.23 mmol Zg or more. It is preferable.
  • the carboxyl group amount should be 0.23 mmol Zg or more.
  • Cu it is preferably 0.79 mmol Zg or more.
  • An excessive amount of carboxy group is not preferable because Ag and Cu are difficult to concentrate on the fiber surface.
  • the amount of carboxyl group is preferably 2 mmolZg or less (more preferably ImmolZg or less).
  • Acids that can be used for the hydrolysis include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, and examples of the alkali strength include alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Examples thereof include alkaline earth metal compounds such as shim and calcium carbonate, and ammonia.
  • the hydrolysis treatment is preferably performed by immersing the fibers in an aqueous solution of 1 to 10% by mass of acid or alkali at 80 to 95 ° C. for about 30 to 180 minutes.
  • the fiber is treated at 80 to 95 ° C for 30 to 180 minutes using an aqueous solution containing hydrazine and an alkali such as NaOH in the above-mentioned preferred concentration. do it. After this treatment, it is preferable to wash the fiber with water.
  • a fiber containing a carboxyl group and Z or a salt thereof and having a crosslinked structure introduced is treated with an Ag ion aqueous solution (or Cu ion aqueous solution), whereby an Ag ion is added to the carboxyl group in the fiber molecule.
  • Cu ion is bound.
  • the fibers may be immersed in an aqueous solution containing about 0.01 to 2% by mass (as Ag) of an Ag ion source such as silver nitrate at 20 to 95 ° C. for about 10 to 60 minutes.
  • Cu ions for example, in an aqueous solution containing about 0.01 to 2% by mass (as Cu) of a Cu ion source such as copper sulfate and copper nitrate at 20 to 95 ° C. for about 10 to 60 minutes, What is necessary is just to immerse a fiber. It is desirable to wash the fiber with water after this treatment.
  • a Cu ion source such as copper sulfate and copper nitrate
  • the equivalent of Ag and Z or Cu is 80 mol% or less (more preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less) of the total amount of carboxyl groups. It is preferable that an Ag and Z or Cu ion source is present in the aqueous solution so that almost the entire amount of Ag and Z or Cu is bonded to the carboxyl group.
  • the amount of metal binding can be increased by methods such as increasing the pH of the treatment bath to 7 or higher, increasing the bath temperature, and increasing the immersion time, so these means may be combined as appropriate.
  • This strong alkali treatment is carried out at pHIO or higher, more preferably at pHll or higher. Therefore, it is preferable to use an aqueous solution of strong alkali such as NaO H or KOH.
  • the temperature is preferably 40 to 95 ° C and the time is preferably about 5 minutes to 5 hours. The higher the temperature, the higher the pH, and the longer the time, the force that increases the amount of Ag and Cu moving from the inside of the fiber to the fiber surface. Since the amount of Ag ⁇ Cu that moves into the bath and adheres to the fiber surface is reduced, it is preferable to do it in the above range!
  • the Ag or Cu content of the allergen-inactivated fiber is determined by the atomic absorption after the fiber is wet-decomposed with a mixed solution of nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid (concentration is adjusted according to the decomposition state).
  • the value measured by the method (manufactured by Shimadzu Corporation: atomic absorption spectrometer AA-6800) is calculated.
  • the content of Ag and Z or Cu in the fiber can be measured by mixing the fiber with 98% by mass sulfuric acid 1: 60% by mass nitric acid 3-5: 60% by mass perchloric acid 1-2; It can be measured and calculated by atomic absorption method after wet decomposition using (mass ratio).
  • the distribution state of Ag or Cu in the allergen-inactivated fiber uses a device capable of detailed elemental analysis in which EDX is incorporated into SEM (for example, SEMEDX-III type N manufactured by Hitachi, Ltd.). This can be determined by measuring the content ratio of Ag or Cu up to one third of the fiber diameter in the fiber cross section.
  • a salt of a carboxyl group is also formed in the fiber.
  • the allergen inactivation effect due to Ag and Z or Cu contained in the fiber does not occur unless the allergen comes into contact with Ag and Z or Cu, but at least a part of the carboxyl groups contained in the fiber is present.
  • the presence of a carboxyl group salt is a preferred embodiment because it facilitates the formation of a reaction field that ingests moisture in the air and inactivates allergens by the moisture absorption and moisture retention properties of the carboxyl group salt.
  • the allergen-inactivated fiber of the present invention has the above-mentioned characteristics.
  • it can be used as any fiber product such as spun yarn, yarn (including wrap yarn), filament, non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric, sheet, mat, cotton, paper, and laminate.
  • the crosslinked fiber of the present invention having the allergen inactivating effect can be used alone or mixed with other natural fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers or the like as necessary (including mixed spinning and mixed fibers).
  • the amount of Ag and Z or Cu in the total fiber component is increased in order to develop the allergen-inactivated effect of the fiber product. 2. It is preferable to adjust so as to be 5% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more. Although the upper limit is not particularly limited, the amount of Ag and Z or Cu may be 10% by mass or less in the mass of the whole fiber in terms of cost and saturation of the allergen inactivation effect. preferable.
  • the textile products include air filters, bedding, furniture and interior materials, toys, masks, clothing, and cloth personal items from the viewpoint of contact environment with allergens.
  • the present invention is not limited to this, and it is possible to provide a fiber product for any fiber product using the allergen-inactivated fiber of the present invention as a constituent material.
  • Examples of the air filter include filters such as an air purifier, an air conditioner, and a vacuum cleaner, and any one of general home use, factory use, and office building use can be used.
  • the bedding includes futons, futon cotton, pillows, blankets, towels, mattresses, sheets, etc. and their covers. It can also be applied to furniture such as sofas, chairs and beds and their covers (including tablecloths) and interior materials such as cushions, carpets, curtains, wall materials and partitions. It can also be used for interior materials such as cars, trains, ships and airplanes.
  • toys include fiber toys such as stuffed animals.
  • Examples of the mask include general merchandise and medical masks.
  • Examples of clothing include various fabric products such as caps, gowns, aprons, trousers, surgical clothes, lab coats, shoes, and shoe covers.
  • Examples of cloth personal items include handkerchiefs, towels, ties, and glasses. Rags, cloths, bandages, gauze, gloves and the like.
  • Textile products other than the above include clothing products such as clothing, underwear, lining, shirts, blouses, training pans, work clothes, toweling, scarves, socks, stockings, sweaters, footwear, and supporters. In addition, daily necessities such as mop are listed.
  • the allergen that is the subject of the present invention is not particularly limited, and examples include mites and pollen.
  • the opened sample lg is immersed in 50 ml of lmol / L hydrochloric acid aqueous solution, stirred and adjusted to pH 2.5 or less, then taken out and washed with ion-exchanged water. As a result, the carboxylic acid base that has been neutralized with alkali returns to the carboxyl group. Next, it is dehydrated, dried with a hot air dryer at 105 ° C (DK400 model manufactured by Yamato Kagaku) and then cut. Weigh out 0.2 g of sample [Wl (g)] and place in a beaker.
  • the fiber sample was added to 0.5 g per 1 Oml of the solution (bath ratio 1Z20), and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and the allergen concentration after standing was measured.
  • the allergen concentration was quantified with the Derp detection kit (manufactured by LDC Allergy Laboratory) in the case of the flounder mite, and with the Cry j detection kit (manufactured by LDC Allergy Laboratory) in the case of cedar pollen.
  • the obtained raw material fiber was immersed in an aqueous solution containing 0.4% by mass of hydrazine hydrate and 2% by mass of NaOH at 90 ° C for 150 minutes to simultaneously perform the crosslinking structure introduction treatment and the hydrolysis treatment. Then, a crosslinked fiber having a Na-type carboxyl group was obtained. When the amount of carboxyl group of the obtained crosslinked fiber was quantified by the method described above, it was ImmolZg. The crosslinked fiber was washed with pure water. Next, after adding silver nitrate to a bath adjusted to pH 7 with nitric acid so that the silver nitrate concentration is 0.8% by mass (Ag content is 5.0% by mass with respect to the fiber), crosslinking is performed. The fibers were added and immersed for 60 minutes at 25 ° C. An Ag-containing fiber containing 5.0% by mass of Ag based on the total fiber mass was obtained.
  • the Ag content of the fiber 1 was also calculated as a value force measured by an atomic absorption method (manufactured by Shimadzu Corporation: atomic absorption spectrometer AA-6800) after wet decomposition of the fiber as described above.
  • Fiber 2 is a mixture of the above Ag-containing cross-linked acrylic fiber 1 and acrylic fiber “K8” (single fiber fineness 5.5 dtex, fiber length 5 lmm) manufactured by Nippon Exlan Industries Co., Ltd. at a mass ratio of 1: 1. . That is, the Ag content of the entire fiber is 2.5% by mass. With this fiber 2, the allergen reduction rate in the case of cedar pollen was confirmed to be 68%.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a Na-type carboxyl group-containing crosslinked fiber having a carboxyl group content of I mmol Zg was produced from the raw fiber fiber of Example 1, and the concentration of silver nitrate was 0.2% by mass (as the Ag amount).
  • a crosslinked acrylic fiber 3 containing 0.9% by mass of Ag was obtained in the same manner as in Example 1 except that silver nitrate was added so as to be 0.9% by mass with respect to the fiber.
  • the allergen reduction rate was 36% in the case of Chrysanthemum spider mite, and the allergen reduction rate in the case of cedar pollen was 4%, which was a lower value than the example.
  • the allergen-inactivated fiber of the present invention is processed into a cotton, non-woven, woven, paper, or knitted fiber product by being spun or mixed with a single fiber or any other fiber material.
  • This textile product exhibits an excellent allergen inactivation effect over a long period of time, so in addition to air-conditioning and air purifier filters, wearing items such as masks and clothing, curtains and carpets It can be applied to various textile products such as sofas, wallpaper and other interior items, sheets, blankets, and various beddings, and can suppress the occurrence of allergic symptoms.

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Abstract

　カルボキシル基および／またはその塩を有する架橋繊維表面に、Ａｇおよび／またはＣｕが繊維全体の質量の２．５質量％以上固着されてなることを特徴とするアレルゲン不活化繊維である。この繊維は、架橋繊維のカルボキシル基の少なくとも一部にＡｇイオンおよび／またはＣｕイオンを結合させた後、アルカリ処理によって、Ａｇおよび／またはＣｕを繊維表面にナノサイズレベルの超微粒子状に析出固着させることにより製造することができる。この繊維は、アレルゲンに対して優れた不活化効果を有する。

Description

明 細 書
アレルゲン不活化繊維および該繊維の製造方法、並びに該繊維を用い た繊維製品
技術分野
[0001] 本発明は、花粉やダニ等のアレルゲンの活性を弱体ィ匕または消滅させることのでき る繊維材料に関するものである。
背景技術
[0002] 花粉やダニ等のアレルゲンは、喘息やアトピー性皮膚炎の他、くしゃみ、鼻水、鼻 詰まりといった鼻に関するトラブル、 目のかゆみ、充血、涙といった目に関するトラブ ル等、数々のアレルギー症状を引き起こすため、周囲の環境から如何にアレルゲン を除去するかと 、う検討が様々な方向からなされて 、る。
[0003] その中には、空気清浄機やエアコン中のフィルタを構成する繊維にアレルゲン不活 化性能を与えて、生活環境あるいは職場環境内のアレルゲンを不活ィ匕させようとする 試みがある。このようなアレルゲン不活化繊維は、フィルタのみならず、カーテンや力 一ペット、あるいは衣類等にも利用できるため適用範囲が広い。
[0004] 特開 2001— 214367号公報には、ジルコニウム塩をアレルゲン不活化化合物とし て用いる抗アレルゲン繊維が開示されている。しかし、この発明では、繊維に不活ィ匕 化合物を付着させるに当たり、単に、不織布等の繊維製品をジルコニウム塩溶液に 浸漬するだけであり、得られる繊維製品を一度洗濯してしまえば、もはや抗アレルゲ ン性は失われてしまう。
[0005] 特開 2002— 167332号公報には、カオリンやタルク等を用いてアレルゲンを吸着 する発明が記載されているが、この発明においても、カオリン等のスラリーに不織布を 浸漬してアレルゲン吸着物質を付着させて 、るだけなので、洗濯に対する耐久性は ない。
発明の開示
[0006] 発明が解決しょうとする課題
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、アレルゲンを不活ィ匕する能力 に優れ、し力も、このアレルゲン不活化効果が洗濯等でも失効せず、長期に亘つて高 V、レベルで持続することのできる繊維および該繊維の製造方法、並びに該繊維を含 む繊維製品を提供することを課題として掲げた。
[0007] 課題を解決するための手段
上記課題を解決することのできた本発明は、カルボキシル基および Zまたはその塩 を有する架橋繊維表面に、 Agおよび Zまたは Cuが繊維全体の質量の 2. 5質量％ 以上固着されてなることを特徴とするアレルゲン不活ィ匕繊維である。
[0008] 上記架橋繊維は、アクリロニトリル由来のユニットを 70質量％以上含有するアタリ口 二トリル系繊維に対し、ヒドラジンによる架橋処理、加水分解処理後に、 Agおよび Z または Cu含有ィ匕合物との接触処理がなされ、さらにアルカリ処理が施されたものであ ることが好ましい。このとき、加水分解処理後の架橋繊維の表面のカルボキシル基が 0. 23mmolZg以上であると、その後の処理により、 Agや Cuの固着量を、アレルゲ ンを不活ィ匕させることができるレベルにまで高めることができる。
[0009] アレルゲン不活化繊維においては、上記カルボキシル基の少なくとも一部力 アル カリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモ-ゥム塩のいずれ力 1種以上になって いると、その吸湿作用によって一層アレルゲン不活ィ匕の効果が高まるため、好ましい
[0010] 本発明のアレルゲン不活化繊維を製造する方法は、 Agおよび Zまたは Cu含有ィ匕 合物との接触処理により上記架橋繊維のカルボキシル基の少なくとも一部に Agィォ ンおよび Zまたは Cuイオンを結合させた後、アルカリ処理により Agおよび Zまたは C uを繊維表面に析出固着させるところに特徴を有して 、る。
[0011] 本発明には、上記アレルゲン不活化繊維を含み、綿状、不織布状、織物状、紙状 もしくは編物状であるアレルゲン不活ィ匕繊維製品も包含される。
[0012] 発明の効果
本発明のアレルゲン不活ィ匕繊維は、花粉やダニと!、つたアレルゲンに対する優れ たアレルゲン不活ィ匕効果を発揮する。また、この効果を発現する Agおよび Zまたは Cuは、超微粒子状 (40万倍の透過型顕微鏡でも粒子として確認できな 、程度のナ ノサイズ)で繊維に固着していると考えられるが、この固着状態は強固であり、洗濯等 でもアレルゲン不活化効果は低減せず、半永久的にアレルゲンを不活ィ匕させる。ま た本発明の製造方法によれば、上記アレルゲン不活ィ匕繊維を工業的に生産すること ができる。
[0013] そして、本発明のアレルゲン不活ィ匕繊維は、単独もしくは他の任意の繊維材と混紡 もしくは混繊して、綿状、不織布状、織物状、紙状または編物状に加工されて繊維製 品とすることができ、この繊維製品は、優れたアレルゲン不活ィ匕効果を長期に亘つて 発揮するので、空調や空気清浄機のフィルタの他に、マスクや衣類等の着用品、力 一テン、カーペット、ソファ、壁紙等の内装品、シーツ、毛布、各種カバー類等の寝具 類等、種々の繊維製品に適用することができ、アレルギー症状の発生を抑制すること が可能となった。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]実施例 1で得られた本発明のアレルゲン不活ィ匕繊維の表面力 の距離と Agお よび Na含有量の関係を示すグラフである。
[図 2]実施例 1で得られた本発明のアレルゲン不活ィ匕繊維の断面の SEM画像である 発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明に係るアレルゲン不活ィ匕繊維は、カルボキシル基および Zまたはその塩を 有する架橋繊維表面に、 Agおよび Zまたは Cuが繊維全体の質量の 2. 5質量％ (金 属として）以上固着されているところに特徴を有している。本発明では、主に繊維表 面に多量の Agおよび Zまたは Cuを固着させることができたため、従来抗菌性はあつ ても抗アレルゲン性はないと考えられてきた Agや Cuによってアレルゲンを不活ィ匕さ せることができた。花粉やダニの糖タンパク質のうち、糖鎖よりもタンパク質部分がェ ピトープである可能性が高くなつて 、るが、本発明のアレルゲン不活ィ匕繊維の Agお よび Zまたは Cuが、タンパク質のアレルゲン的働きを停止させる力、タンパク質その ものを破壊するのではないかと考えられ、これにより、本発明のアレルゲン不活ィ匕繊 維は優れたアレルゲン不活ィ匕効果を発揮すると考えられる。
[0016] 上記効果は、 Agおよび Zまたは Cuの固着量が繊維全体の質量の 2. 5質量％以 上でないと有効に発現しない。 Agおよび Zまたは Cuの量が 2. 5質量％未満の場合 、例えば、簡便なダニチェック法では有効との結果が得られても、本格的な酵素免疫 測定法を行ったときには、アレルゲン不活ィ匕効果が発現しな 、ことが確認されて!、る
。金属量は繊維全体の質量の 3質量％以上がより好ましぐ 4質量％以上がさらに好 ましい。上限は特に限定されないが、コスト的な点と、アレルゲン不活ィ匕効果が飽和 する点で、これらの金属の固着量は繊維全体の質量の 10質量％以下が好ましい。よ り好ましい金属量の上限は 8質量％で、さらに好ましい上限は 6質量％である。ただし 、アレルゲン不活ィ匕繊維ではない繊維と混合 (混紡、混繊を含む)する場合には、最 終繊維製品形態にぉ 、て上記金属量とする必要があるので、 Agおよび/または Cu 量は 10質量％を超えるものであってもよい。なお、本発明における架橋繊維の「表面 」とは、繊維径の 3分の 1から表面までのことを言う。
[0017] 本発明に係るアレルゲン不活ィ匕繊維の基本骨格となる繊維としては、この繊維を構 成する重合体が（以下、単に繊維ということがある）、分子中にカルボキシル基および Zまたはその塩を有し、かつ、架橋構造を有するものであれば制限なく使用できるが 、生産性や骨格繊維としての強度特性、量産性、コストなどを考慮して最も好ましい のは、任意の方法で架橋構造を与えたアクリル系繊維、中でも、アクリロニトリル系繊 維やアクリル酸エステル系繊維を部分加水分解することによってカルボキシル基を導 入した繊維である。
[0018] 該繊維に架橋構造を付与するのは、カルボキシル基が導入された状態で繊維とし て適度な強度を確保しつつ、水に溶解することがなぐし力も、当該繊維に、後述す る方法で Agおよび Zまたは Cuを固着させる際に、物理的、化学的に劣化しない特 性を与えるためであり、共有結合による架橋、イオン架橋、キレート架橋などが全て包 含される。架橋構造を導入する方法についても特に制限されないが、繊維状に加工 することの必要上、常法により紡糸'延伸等の工程を経て繊維状に加工した後に架 橋構造を導入することが望まし ヽ。
[0019] 繊維素材としてアクリロニトリル系重合体を使用し、これにヒドラジン等による架橋構 造を導入すると共に、加水分解によってカルボキシル基を導入したものは、繊維特性 が良好であるば力りでなぐ繊維表面の Agおよび Zまたは Cuの固着量を容易に高 めることができ（詳細は後述する）、耐熱性も良好でコスト的にも廉価に得ることができ るので、実用性の高いものとして推奨される。アクリロニトリル系重合体中のアタリ口- トリル由来のユニット量は、 70質量％以上が好ましぐ 80質量％以上がより好ましぐ 85質量％以上がさらに好ましい。アクリロニトリルユニットが多いほど、加水分解処理 によるカルボキシル基導入量を増大させることができ、ひいては、 Agおよび Zまたは Cuの付着量を増大させることができるからである。アクリロニトリルユニットの好ま Uヽ 上限は 100質量％、より好ましくは 95質量％である。なお、アクリロニトリルユニットが 架橋したユニットや加水分解を受けた後のユニットも、「アクリロニトリル由来のユニット 」に含まれるものとする。また、アクリロニトリルの共重合相手としては、アクリル酸メチ ル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、酢酸ビニル等が挙げられる。アタリ口- トリル系重合体は、公知の方法によって重合すればよい。また、繊維化に際しても、 N 、 N—ジメチルホルムアミドゃ、ロダンソーダ水溶液等を用いる公知の湿式紡糸法等 を採用すればよい。
[0020] 繊維化後に架橋構造を導入する。架橋導入には、水加ヒドラジンを 0. 1〜2質量％ 含む水溶液中に、 80〜95°Cで 30〜180分程度、繊維を浸漬する方法が好ましい。
[0021] 架橋後は、加水分解を行う。架橋構造導入反応と加水分解反応は同時に行っても 構わない。上記架橋アクリル系繊維を酸またはアルカリで加水分解すると、架橋アタリ ル繊維分子中の二トリル基や酸エステル基が加水分解され、酸で処理した場合は H 型のカルボキシル基が生成し、アルカリで処理した場合はアルカリ金属塩型のカルボ キシル基が生成する。加水分解を進めるにつれて生成するカルボキシル基の量は増 大するが、次工程で Agや Cuの固着量を高めるには、加水分解処理後のカルボキシ ル基としての生成量で 0. 23mmolZg以上とすることが好ましい。 Agの付着量を 2. 5質量％以上にするには、カルボキシル基量を 0. 23mmolZg以上にすればよいた めである。なお、 Cuの場合は、 0. 79mmolZg以上にすることが好ましい。カルボキ シル基量が過大になると、 Agや Cuを繊維表面に集中させにくくなるため好ましくなく 、この点でカルボキシル基量を 2mmolZg以下（より好ましくは ImmolZg以下）とす ることが望ましい。
[0022] 加水分解に用いることのできる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、アル力 リとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カル シゥム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アンモニア等が挙げられる。 加水分解処理は、酸またはアルカリの 1〜10質量％水溶液中に、 80〜95°Cで 30〜 180分程度、繊維を浸漬する方法が好ましい。架橋構造導入反応と加水分解反応を 同時に行うには、水力!]ヒドラジンと、 NaOH等のアルカリを上記好適濃度で有する水 溶液を用いて、 80〜95°Cで 30〜180分、繊維を処理すればよい。なお、この処理 後は、繊維を水洗することが好ましい。
[0023] 次に、カルボキシル基および Zまたはその塩を含有し、架橋構造が導入された繊 維を Agイオン水溶液 (または Cuイオン水溶液)で処理することにより、繊維分子中の カルボキシル基に Agイオン (Cuイオン）を結合させる。 Agイオン導入には、例えば、 硝酸銀等の Agイオン源を 0. 01〜2質量％(Agとして)程度含む水溶液に、 20-95 °Cで、 10〜60分程度、繊維を浸漬すればよぐ Cuイオン導入には、例えば、硫酸銅 、硝酸銅等の Cuイオン源を 0. 01〜2質量％(Cuとして)程度含む水溶液に、 20〜9 5°Cで、 10〜60分程度、繊維を浸漬すればよい。なお、この処理の後も、繊維を水 洗することが望ましい。
[0024] このとき、カルボキシル基に均一に Agイオン（または Cuイオン）を結合させるには、 加水分解によって生成したカルボキシル基の 10mol%以上を、 Agイオン（または Cu イオン）と結合させることが好ましい。また、廃水中に金属イオンが残存することは望ま しくな 、ので、 Agおよび Zまたは Cuの当量が全カルボキシル基量の 80mol%以下（ より好ましくは 60mol%以下、さらに好ましくは 40mol%以下）になるように Agおよび Zまたは Cuイオン源を水溶液中に存在させて、 Agおよび Zまたは Cuのほぼ全量を カルボキシル基に結合させることが好ましい。処理浴の pHを 7以上にする、浴温を上 げる、浸漬時間を長くする、といった方法により、金属の結合量を増大させることがで きるので、適宜これらの手段を組み合わせればよい。
[0025] 次に、アルカリ処理を行う。理由は明確ではないが、 pHIO以上の強アルカリ処理を 行うと、繊維内部の Agや Cuが繊維表面に移動して来るからである。これらの表面に 移動してきた Agや Cuは、ナノサイズの超微粒子として析出して、繊維に固着してい ると考えられ、その結果、半永久的に優れたアレルゲン不活ィ匕効果を発揮するものと 考えられる。一部の Agや Cuは COOAgや - COO— Cu— OOC -として存在して いるとも考えられる。 ESCAによる繊維表面の測定結果では、少なくとも酸化銀とは 異なるピークも示すことを確認して 、る。
[0026] この強アルカリ処理は、 pHIO以上、より好ましくは pHl l以上で行う。よって、 NaO Hや KOH等の強アルカリの水溶液を用いることが好ましい。温度は 40〜95°C、時間 は 5分〜 5時間程度が好ましい。温度が高いほど、 pHが高いほど、時間が長いほど、 繊維内部から繊維表面に移動してくる Agや Cuの量が多くなる力 処理条件が過酷 になり過ぎると、 Agや Cuが繊維表面力 浴中へと移動してしまって繊維表面に固着 する Ag · Cu量が少なくなるため、上記範囲で行うのが好まし!/、。
[0027] アレルゲン不活ィ匕繊維の Agまたは Cuの含有量は、該繊維を硝酸、硫酸、過塩素 酸の混合液 (濃度は分解状態に応じて調整する)で湿式分解した後、原子吸光法（ 島津製作所製：原子吸光分光度計 AA— 6800)によって測定された値カゝら算出する 。例えば繊維中の Agおよび Zまたは Cuの含有量の測定は、該繊維を混合液（98質 量％硫酸 1： 60質量％硝酸 3〜5： 60質量％過塩素酸 1〜2；なお比率は質量比）を 用いて湿式分解した後に、原子吸光法によって測定 ·算出することができる。
[0028] また、アレルゲン不活化繊維の Agまたは Cuの分布状態は、 SEMに EDXが組み 込まれた詳細な元素分析が可能な装置 (例えば、日立製作所製の SEMEDX— III タイプ N等）を用いて、繊維断面における繊維表面カゝら繊維径の 3分の 1までの Agま たは Cu量の含有比率を測定することにより把握できる。
[0029] 上記の強アルカリ処理を行うと、繊維中にはカルボキシル基の塩も形成される。繊 維に含有させた Agおよび Zまたは Cuによるアレルゲン不活ィ匕効果は、アレルゲンが Agおよび Zまたは Cuに接触しなければ生じな 、が、繊維中に含まれるカルボキシ ル基の少なくとも一部をカルボキシル基の塩として存在させることで、カルボキシル基 の塩の有する吸湿 '保湿性によって、空気中の水分を取り込んでアレルゲンを不活 化する反応場を形成し易くするため、好ましい実施態様である。この効果は、アルカリ 金属の塩の場合だけでなぐアルカリ土類金属もしくはアンモニアの塩であっても発 現するが、特にナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩として存在するものは、少な V、金属塩の置換量で繊維に高 、吸湿'保湿性を与えることができるので好ま U、。
[0030] 本発明のアレルゲン不活ィ匕繊維は上記の様な特徴を有している力 その外観形状 については様々な形態を取ることができる。例えば紡績糸、ヤーン (ラップヤーンを含 む）、フィラメント、不織布、織物、編物、シート状、マット状、綿状、紙状、積層体など 任意の繊維製品として使用できる。また、上記アレルゲン不活化効果を有する本発 明の架橋繊維は、単独で使用し得る他、必要に応じて他の天然繊維や合成繊維、 半合成繊維などと混合 (混紡、混繊を含む)して上記繊維製品とすることも勿論可能 である。
[0031] 尚、アレルゲン不活化繊維と他の繊維を混合して使用する場合、繊維製品のァレ ルゲン不活ィ匕効果を発現させるため、全繊維成分中、 Agおよび Zまたは Cuの量が 2. 5質量％以上、より好ましくは 3質量％以上、さらに好ましくは 4質量％以上になる ように、調整することが好ましい。なお、上限は特に限定されないが、コスト的な点と、 アレルゲン不活ィ匕効果が飽和する点で、 Agおよび Zまたは Cuの量は、繊維全体の 質量中、 10質量％以下とすることが好ましい。
[0032] 具体的な繊維製品としては、アレルゲンとの接触環境の観点から、エアーフィルタ、 寝具、家具および内装材料、玩具、マスク、着衣、布製身回り品が例示されるが、こ れらに限らず、あらゆる繊維製品に本発明のアレルゲン不活ィ匕繊維を構成素材とし て繊維製品を提供することが可能である。
[0033] エアーフィルタとしては、空気清浄機、エアコン、掃除機等のフィルタが挙げられ、 一般家庭用、工場用、オフィスビル用等、いずれも使用可能である。寝具としては、 布団、布団綿、枕、毛布、タオルケット、マットレス、シーツ等およびこれらのカバー類 が挙げられる。また、ソファー、椅子、ベッド等の家具およびこれらのカバー (テープ ルクロス等も含む）や、座布団、カーペット、カーテン、壁材、パーティション等の内装 材料にも適用可能である。また、車、電車、船舶、飛行機等の内装材料に用いること ちでさる。
[0034] 玩具としては、ぬいぐるみ等の繊維製玩具が例示される。マスクとしては、一般巿販 品、医療用マスクが例示される。着衣としては、例えば、キャップ、ガウン、エプロン、 ズボン、手術着、白衣、シューズ、シューズカバーなどの各種布製品が挙げられ、布 製身回り品としては、例えば、ハンカチ、タオル、ネクタイ、めがね拭き、雑巾、布巾、 包帯、ガーゼ、手袋等が挙げられる。 [0035] 上記以外の繊維製品としては服地、下着、裏地、シャツ、ブラウス、トレーニングパ ンッ、作業服、タオル地、スカーフ、靴下、ストッキング、セーター、履物、サポーター などの衣料製品などが挙げられる。その他にも、モップなどの日用品が挙げられる。
[0036] 本発明の対象となるアレルゲンは、特に限定されないが、ダニや花粉等が挙げられ る。
実施例
[0037] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例は上記要件 力 選択した例示的構成であって、適宜上記記載に基づいて構成を変更しても、本 発明の効果を得ることができる。したがって本発明はもとより下記実施例によって制限 を受けるものではなぐ前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施する ことも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施 例で採用した評価法は下記の通りである。
[0038] [カルボキシル基測定方法]
開繊した試料 lgを lmol/Lの塩酸水溶液 50mlに浸漬、攪拌し、 pH2. 5以下とし た後、取出してイオン交換水で水洗する。これにより、アルカリ中和されていたカルボ ン酸塩基がカルボキシル基に戻る。次いで脱水し、 105°Cの熱風乾燥機 (ャマト科学 製 DK400型)で乾燥させた後、裁断する。試料 0. 2gを精秤し [Wl (g) ]、ビーカー に入れる。次いで蒸留水 100ml、 0. ImolZL濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 15ml 、塩ィ匕ナトリウム 0. 4gをビーカーに入れて 15分以上攪拌した後、ろ過し、得られたろ 過液を 0. 1111017 の塩酸水溶液で滴定 1 (1111) ]し（尚、指示薬にフエノールフタ レインを用いる）、下記式力もカルボキシル基量 [Y(mmolZg) ]を算出する。
カルボキシル基量[丫（!111110173) ] = (0. 1 X 15-0. 1 XX1) /W1
[ァレノレゲン]
ャケヒヨウヒダニ (ホームサービス株式会社から購入)と、スギ花粉 (和光純薬工業株 式会社から購入)を用いた。
[0039] [酵素免疫測定法]
上記アレルゲンを乳鉢ですり潰し、 pH7. 4のリン酸緩衝溶液に入れ、 25°Cで 24時 間アレルゲンを抽出する。ャケヒヨウヒダニの場合のアレルゲン濃度は 169ngZmlと なり、スギ花粉では 109ng/mlとなった。それぞれのアレルゲン溶液中に、該溶液 1 Omlに対し繊維試料が 0. 5gとなるように (浴比 1Z20)加え、 25°Cで 24時間放置し 、放置後のアレルゲン濃度を測定した。なお、アレルゲン濃度は、ャケヒヨウヒダニの 場合は、 Der p検出キット (LDCアレルギー研究所製)で、スギ花粉の場合は、 Cry j検出キット (LDCアレルギー研究所製)で、それぞれ定量した。
[0040] 実施例 1
アタリ口-トリル 90質量％と酢酸ビュル 10質量％と力 なるアタリ口-トリル系共重合 体（30°Cのジメチルホルムアミド中での極限粘度 [n] = 1. 2) 10質量部を、 48質量 %ロダンソーダ水溶液 90質量部に溶解した紡糸原液を使用し、常法に従って紡糸、 延伸（全延伸倍率： 10倍)した後、乾球 Z湿球 = 120°CZ60°Cの雰囲気下で乾燥 および湿熱処理を施して原料繊維（単繊維繊度 5. 5dtex、繊維長 5 lmm)を得た。
[0041] この得られた原料繊維を、水加ヒドラジンを 0. 4質量％と、 NaOHを 2質量％含む 水溶液中に 90°Cで 150分間浸漬し、架橋構造導入処理と加水分解処理を同時に行 い、 Na型カルボキシル基を有する架橋繊維を得た。得られた架橋繊維のカルボキシ ル基量を前記した方法で定量したところ、 ImmolZgであった。この架橋繊維を純水 で洗浄した。次に、水を硝酸で pH7に調整した浴に、硝酸銀濃度が 0. 8質量％(Ag 量としては、繊維に対して 5. 0質量％)となるように硝酸銀を添加してから、架橋繊維 を加え、 25°Cで 60分間、浸漬した。全繊維質量に対し 5. 0質量％の Agを含有する Ag含有繊維が得られた。
[0042] この Ag含有繊維を水洗した後、 pH12、 50°Cに調整した NaOH水溶液の中に入 れ、 60分間浸漬処理した。得られた繊維を純水で洗浄した後、油剤を付与し、さらに 脱水処理、乾燥処理を施し、 Ag含有架橋アクリル系繊維 1を得た。
[0043] 繊維 1の Ag含有量は、前記したように、繊維を湿式分解した後に原子吸光法（島津 製作所製:原子吸光分光度計 AA— 6800)によって測定された値力も算出した。ま た、繊維 1について、日立製作所製の SEMEDX— IIIタイプ Nを用いて、断面にお ける元素分析を行った結果を図 1に示す。繊維表面から 2〜3 /ζ πι (繊維径 5. 5dtex = 24 μ m)までのところに、 Agおよび Naが集中していることが確認できた。さらに、 上記繊維 1の SEM画像を図 2に示す。繊維表面と繊維内側との 2層構造に分かれて いることがわ力る。
[0044] 上記繊維 1のアレルゲンに対する不活化効果を調べた。その結果、ャケヒヨウヒダニ の場合のアレルゲン減少率は 89%、スギ花粉の場合のアレルゲン減少率は 86%で あり、いずれも高い数値であることが確認できた。
[0045] 実施例 2
上記 Ag含有架橋アクリル系繊維 1と、 日本ェクスラン工業社製アクリル繊維「K8」 ( 単繊維繊度 5. 5dtex、繊維長 5 lmm)とを質量比 1 : 1で混繊したものを繊維 2とした 。すなわち、繊維全体としての Ag含有量は 2. 5質量％である。この繊維 2では、スギ 花粉の場合のアレルゲン減少率は 68%であることが確認できた。
[0046] 比較例 1
実施例 1と同様にして、実施例 1の原料繊維カゝらカルボキシル基量が ImmolZgの Na型カルボキシル基含有架橋繊維を製造し、硝酸銀の濃度を 0. 2質量％(Ag量と しては、繊維に対して 0. 9質量％)となるように硝酸銀を添加した以外は実施例 1と同 様にして、 0. 9質量％の Agを含有する架橋アクリル系繊維 3を得た。この繊維 3では 、ャケヒヨウヒダニではアレルゲン減少率は 36%、スギ花粉の場合のアレルゲン減少 率は 4%であり、実施例に比べて低 、数値であった。
産業上の利用可能性
[0047] 本発明のアレルゲン不活ィ匕繊維は、単独もしくは他の任意の繊維材と混紡もしくは 混繊して、綿状、不織布状、織物状、紙状または編物状に加工されて繊維製品とす ることができ、この繊維製品は、優れたアレルゲン不活化効果を長期に亘つて発揮す るので、空調や空気清浄機のフィルタの他に、マスクや衣類等の着用品、カーテン、 カーペット、ソファ、壁紙等の内装品、シーツ、毛布、各種カバー類等の寝具類等、 種々の繊維製品に適用することができ、アレルギー症状の発生を抑制することができ る。

Claims

請求の範囲
[1] カルボキシル基および Zまたはその塩を有する架橋繊維の表面に Agおよび Zま たは Cuが繊維全体の質量の 2. 5質量％以上固着されてなることを特徴とするアレル ゲン不活化繊維。
[2] 上記架橋繊維は、アクリロニトリル由来のユニットを 70質量％以上含有するアタリ口 二トリル系繊維に対し、ヒドラジンによる架橋処理、加水分解処理後に、 Agおよび Z または Cu含有ィ匕合物との接触処理がなされ、さらにアルカリ処理が施されたものであ る請求項 1に記載のアレルゲン不活化繊維。
[3] 加水分解処理後の架橋繊維の表面のカルボキシル基は、 0. 23mmolZg以上で ある請求項 2に記載のアレルゲン不活ィ匕繊維。
[4] アレルゲン不活化繊維においては、上記カルボキシル基の少なくとも一部力 アル カリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモ-ゥム塩のいずれ力 1種以上になって V、る請求項 1〜3の 、ずれかに記載のアレルゲン不活ィ匕繊維。
[5] 請求項 1〜4の!、ずれかに記載のアレルゲン不活化繊維を製造する方法であって 、Agおよび Zまたは Cu含有化合物との接触処理により上記架橋繊維のカルボキシ ル基の少なくとも一部に Agイオンおよび Zまたは Cuイオンを結合させた後、アルカリ 処理により Agおよび Zまたは Cuを繊維表面に析出固着させることを特徴とするァレ ルゲン不活化繊維の製造方法。
[6] 請求項 1〜4の!ヽずれかに記載のアレルゲン不活化繊維を含み、綿状、不織布状 、織物状、紙状もしくは編物状であることを特徴とするアレルゲン不活ィ匕繊維製品。
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