WO2007023874A1

WO2007023874A1 - ヒュームドシリカ含有排水の処理方法

Info

Publication number: WO2007023874A1
Application number: PCT/JP2006/316541
Authority: WO
Inventors: Shinji Tokunaga; Yoshiaki Koga; Toshihiko Inoue
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2007-03-01
Also published as: KR20080035520A; CN101218179A; US20080264871A1; CN101218179B; CA2620066A1; US7988866B2; KR101001610B1

Abstract

ヒュームドシリカを粉体で取り扱う工程から、廃棄物となるヒュームドシリカを水に分散させて回収し、回収したヒュームドシリカを含む排水を処理するに際し、ヒュームドシリカ濃度が0.05～3.0質量%のヒュームドシリカ含有排水またはヒュームドシリカの濃度を0.05～3.0質量%となるように調整したヒュームドシリカ含有排水に、金属を含む無機凝集剤を、金属換算で15～300(mg/L)の濃度となるように含有させ、次いで、有機高分子凝集剤を添加するヒュームドシリカ含有排水の処理方法。

Description

明細書ヒュームドシリカ含有排水の処理方法技術分野

本発明は、ヒュームドシリ力を含む排水の処理方法に関する。更に、詳しくは、特定の濃度に調整したヒュームドシリカを含有する排水の処理方法に関する。背景技術

ヒュームドシリカは、火炎加水分解法により製造され、具体的には塩化珪素からなる原料を火炎中で燃焼させることにより得られることが知られており、補強剤、研磨剤、外添剤、充填剤、増粘剤等の様々な分野で利用されている。

このように製造されたヒュームドシリカは、 1次粒子が 5〜5 0 n mであるシリカの凝集体であり、非常に粒子が小さいことから、取り扱いが難しい。特に、廃棄物となるヒュームドシリ力は、微細な粒子であるが故に取り扱いが難しく、作業環境を汚染しないように回収し、処分しなければならなかった。

ヒュームドシリ力を粉体で取り扱う工程から、廃棄物となるヒュームドシリ力が排出される例としては、例えば、パッキングまたは袋から取り出す際に配管、装置、袋内等に残存するロス分が挙げられる。また、ヒュームドシリカは、塩化珪素等を原料とするため、製造時に塩化水素が副生するが、この塩化水素と一緒に製品として回収されなかったヒュームドシリカが排出される。

ヒュームドシリカのような微細な粒子の廃棄物は、前記の通り、作業中に粒子が飛散して作業環境を汚染したり、取扱場所の環境を汚染するおそれがあるため、取扱、処分について様々な検討が行なわれている。例えば、微細な粉末を処理する方法として、微細粒子を塊として固化させる方法が提案されている。

具体的には、熱水によって膨潤される微細な粒子を水と一緒に容器に収容'し、高温気体を注入して、微細な粒子を結着させ、塊として固化させる方法（特開平 6 - 7 1 2 4 6号公報参照）、また、微粉に、水、固化剤、及び急結剤を添加して混合する方法（特開 2001-276599号公報参照）あるいは、コロイドシリ力含有排水に p Hの調整または酸化剤を添加し、無機凝集剤を加えて処理する方法（特開 2004-261708号公報参照）が提案されている。

しかしながら、最初の 2つの方法は、一旦、微細粒子同士を固化させて処理するため、微細な粒子を固化させた際に、どうしても容器や装置に固化物が付着する可能性があり、操作性といった点で改善の余地があった。また、特開 2004 -261708号公報には、ヒュームドシリカ含有排水を処理することについては、一切、記載されていない。

さらに、特公平 4_ 75796号公報には、シリカゾルー金属塩よりなる水処理用凝集剤が記載されている。しかしながら、特公平 4— 75796号公報に記載された具体的な方法には、単に濁度が記載された水の処理しか行われておらず、本発明の対象となるヒュームドシリカ含有排水の処理方法については示されていない。発明の開示

従って、本発明の目的は、操作性がよく、しかも、廃棄物となるヒュームドシリ力を容易に処理する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ヒュームドシリカ含有排水を処理する際、安定して凝集処理が行なえ、凝集物を分離した際の水の濁度を十分低くすることができるヒュームドシリ力含有排水の処理方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた。その結果、廃棄物となるヒュームドシリカを水に分散させて回収し、回収したヒュームドシリカ含有排水をそのままあるいは特定の濃度となるように調整し、無機凝集剤を含ませ、有機高分子凝集剤を添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ヒュームドシリカを粉体で取り扱う工程から、廃棄物となるヒュームドシリカを水に分散させて回収し、回収したヒュームドシリカを含む排水を処理するに際し、ヒュームドシリカ濃度が 0. 05〜3. 0質量％のヒユームドシリカ含有排水または、ヒュームドシリカ濃度が 0 . 0 5〜3 . 0質量％の濃度となるように調整されたヒュームドシリ力含有排水に、金属を含む無機凝集剤を、金属換算で 1 5〜3 0 O m gZLの濃度となるように含有させ、次いで、有機高分子凝集剤を添加することを特徴とするシリカ含有排水の処理方法である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、ヒュームドシリカを粉体で取り扱う工程から廃棄物として排出されるヒュームドシリ力としては、例えばパッキングまたは袋から取り出す際に配管、装置、袋内等に残存するロス分が挙げられる。これはヒュームドシリカを製造する工場、粉体のヒュームドシリカを取り扱う工場で発生するものである。また、ヒュームドシリカは、塩化珪素等を原料とするため、ヒュームドシリカの製造時に塩化水素が副生する。この塩化水素と共に製品として回収されなかったヒュームドシリカ力排出されるので、本発明においては、このヒュームドシリカも処理の対象に含まれる。

本発明において、廃棄物となるヒュームドシリカは、前記工程から排出されるものを水に分散させて回収する。パッキング等の際に排出されるヒュームドシリ力を水に分散させて処理することにより、ヒュームドシリカの飛散を防止することができ、作業環境の汚染を低減することができる。また、ヒュームドシリカ製造時に、塩化水素と共に製品として回収されなかったヒュームドシリカは、塩化水素を塩酸として回収する際、事前に水によって廃棄物となるヒュームドシリカを除塵することにより回収できる。ヒュームドシリカを含む塩化水素ガスから、廃棄物となるヒュームドシリカを、水を使用して除塵することにより、効率良く該ヒュームドシリカを水に分散させて回収することができる。尚、この場合、除塵するために使用する水は、塩化水素力含まれる塩酸水溶液であってもよい。本発明において、水に分散させて回収したヒュームドシリカ含有排水は、ヒュームドシリカの濃度が 0 . 0 5〜3 . 0質量％であるときにはそのまま使用できるが、この濃度範囲を外れているときには、この濃度範囲となるように調整することが重要である。通常、排水の凝集処理としては、排水の総量が少ない方が廃棄するものが少なくなり有利である。つまり、一定量の排水を考えると、排水に含まれる懸濁物質の量（本発明においては、ヒュームドシリカの量）を多くするほど、廃棄する水量が減り、次工程の固液分離操作時に極めて有利となる。しかしながら、本発明者等の検討によると、ヒュームドシリカを含む排水を処理する場合には、ヒュームドシリカの濃度が 3 . 0質量％を超える場合には、凝集処理を安定して行なえないことが判明した。ヒュームドシリカの濃度が 3 . 0 質量％を超えると、凝集物が嵩高となり、沈降性能を無くすため、十分に濃縮分離できない。加えて、濃度が 3 . 0質量％を超えると、ヒュームドシリカ同士のシラノール基が作用して粘度が上昇するおそれがあり、凝集処理を安定して行なえない。一方、ヒュームドシリカの濃度が 0. 0 5質量％未満となると、ヒユームドシリカの量に対して排水の量が多くなり効率的でなくなる。ヒュームドシリ力の濃度を 0 . 0 5〜 3 . 0質量％とすることにより、経済的に効率良く、安定してヒュームドシリカ含有排水を処理することができる。安定した凝集処理と、効率を考慮するとヒュームドシリカ含有排水中に含まれるヒュームドシリカの濃度は、 0 . 1〜 1質量％がより好ましい。

本発明において、前記ヒュームドシリカ含有排水の濃度を調整する方法は、特に制限されるものではなぐ該排水中のヒュームドシリカの濃度が 0 . 0 5〜 3 . 0質量％となるように排水、シリカの量を調整する。例えば、パッキング等した際に、配管、装置等に残存したロス分を回収し、十分な量の水を使用して、ヒュームドシリカの濃度が前記範囲を満足するように調整する。また、少量の水を使用して前記ロス分を回収した場合には、回収したヒュームドシリカ含有排水中の濃度が前記範囲を満足するように水等を添加して調整することもできる。

また、ヒュームドシリカ製造時、塩化水素ガスに含まれるヒュームドシリカを除塵することで回収する場合には、排出されるヒュームドシリカの量に応じて水の量を決定し、得られるヒュームドシリカ含有排水の濃度が前記範囲を満足するように調整する。この場合も、少ない水の量でヒュームドシリカを回収した場合には、ヒュームドシリカの量が前記範囲を満足するように水を添加することもできる。

更に、本発明の処理方法を、ヒュームドシリカを製造する工場で適用する場合には、前記パッキングの際に生じたヒュームドシリカ含有排水と、塩化水素ガスから回収されたヒュームドシリカ含有排水とを混合することにより、得られる排水に含まれるヒュームドシリカの濃度が、 0 . 0 5〜3 . 0質量％となるように調整することもできる。

また、本発明において、前記ヒュームドシリカ含有排水の濃度を調整するに際し、少量の水で廃棄物となるヒュームドシリカを回収した場合には、他の排水を添加することにより、ヒュームドシリカの濃度を 0 . 0 5〜3 . 0質量％とすることもできる。前記他の排水とは、相互作用によりヒュームドシリカ含有排水の性質を変えないもの、例えば、粘度等を変えないものであればよく、ヒュームドシリカ以外の無機の懸濁物質力含まれている排水であってもよい。中でも、シリコン粉、例えば、金属珪素、シリコン切削屑等が懸濁物質として含まれるような排水（以下、シリコン粉含有排水とする場合もある）は、ヒュームドシリカ含有排水と混合した際に、相互作用を起こさないため、ヒュームドシリカの濃度を調整するのに有効に用いることができる。しかも、このようなシリコン粉含有排水は、ヒュームドシリ力含有排水が生じる場所と同一の場所で発生することが多く、両者を同時に処理することにより、排水の処理を効率良く行なうことができる。つまり、ヒュームドシリカの原料となる塩化珪素類は、金属珪素を反応に用いて得られるので、この金属珪素を含む排水が排出される。また、塩化珪素類は、シリコンの製造にも使用され、このシリコンを切削する際に、シリコン切削屑を含む排水が排出される。このような製造を含む工場においては、それぞれの排水をヒュームドシリカ含有排水に添加して使用することもできる。後記に詳述する凝集処理方法においては、ヒュームドシリカ、シリコン粉の両方の懸濁物質を凝集沈殿させることができるため、廃棄物を効率よく処理することができる。更に、理由は明らかではないが、ヒュームドシリカ含有排水に、シリコン含有排水を混合した排水においては、金属を含む無機凝集剤、有機高分子凝集剤を使用する際の p H範囲を広げることができるため、操作的にも有効となる。本発明において、ヒュームドシリカ含有排水に、シリコン粉含有排水を添加する場合にも、ヒュームドシリカの濃度は、全排水量に対して 0 . 0 5〜3 . 0質量％とされる。前記の通り、ヒュームドシリカ含有排水に、シリコン粉含有排水を添加したとしても、両者は相互作用せず、ヒュームドシリカ含有排水の性質に影響を与えない。そのため、両者が混合された全排水に含まれるヒュームドシリ力とシリコン粉との割合は、ヒュームドシリカ 1 0 0質量部に対して、シリコン粉 5 0〜1 5 0質量部の範囲であれば、後記に詳述する凝集処理によって、十分に両者を凝集沈殿物として除去することができる。

本発明において、ヒュームドシリカ含有排水の p Hは、多量の排水を処理する場合には、凝集処理力 S効率良く行われる最適な p Hとなるように事前テストにより決定することができる。ヒュームドシリ力含有排水にシリコン粉含有排水を混合した場合には、 p Hをl 0未満とすることが好ましい。

本発明において、前記ヒュームドシリカ含有排水中のヒュームドシリカの性状は、通常の製品と変わるものではなく、特に制限されるものではないが、本発明の処理方法においては、平均 1次粒子径 1〜5 0 n m、比表面積 4 0〜4 0 0 m

² / gのヒュームドシリカを凝集処理することができる。特に、シリカゾル—鉄塩、シリカゾルーアルミニウム塩よりなる無機凝集剤を使用した場合には、比表面積が 1 4 0 m² / g以下のヒュームドシリカであっても、容易に凝集処理することができ、上澄み液の濁度を 1 0度以下とすることが可能となる。

本発明においては、ヒュームドシリカの濃度が 0 . 0 5〜3 . 0質量％である前記ヒュームドシリカ含有排水に、金属を含む無機凝集剤を、金属換算で 1 5〜

3 0 0 (m g ZL ) の濃度となるように含有させる。無機凝集剤を含有させるには、前記ヒュームドシリカ含有排水に、前記範囲となるように無機凝集剤を連続して添加することもできるし、該無機凝集剤を多段階に分けて添加することもできる。本発明において、前記無機凝集剤を含有させて、凝集処理する際の温度は、特に制限されるものでないが、操作性を考えると、好ましくは 5〜4 0で、より好ましくは 1 0〜3 0でである。

本発明において、前記金属を含む無機凝集剤は、金属元素を含む無機凝集剤であって、アルミニウム塩、鉄塩等の金属塩および、これら金属塩とシリカゾルとの組み合わせを挙げることができる。具体的な無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄およびシリカゾル一鉄塩、シリカゾル—アルミニウム塩等を挙げることができる。中でも、有機高分子凝集剤を添加した後の凝集物の沈降速度が速く、上澄み液の濁度を 10度以下と非常に高い懸濁物質の除去を行なうためには、シリ力ゾル一鉄塩またはシリ力ゾルーアルミニウム塩よりなる無機凝集剤であって、鉄またはアルミニウムに対する珪素のモル比が 0. 05〜 3であるものが特に好ましレ^以下、シリカゾル一鉄塩、シリカゾル—アルミニウム塩よりなる無機凝集剤をまとめて、シリカゾル系無機凝集剤ということがある。

本発明において、前記シリカゾル一鉄塩よりなる無機凝集剤とは、重合体であるシリカゾルと鉄とを含む複合体であり、シリカゾルに塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄を混合することにより得ることができる。また、同じく前記シリカゾルーアルミニウム塩よりなる無機凝集剤とは、重合体であるシリカゾルとアルミ二ゥムとを含む複合体であり、シリカゾルに硫酸アルミニウムを混合することにより得ることができる。これらシリカゾル系無機凝集剤のうち、シリカゾル—ァルミニゥム塩よりなる無機凝集剤を使用した場合は、上澄み液が着色することがないため、上澄み液を再利用しやすくなる。

本発明において、前記シリカゾル系無機凝集剤は、鉄またはアルミニウムに対する珪素のモル比（以下、 S iノ Feモル比、 S i 1モル比と示す。）が 0. 05〜3. 0であることが好ましい。 S iZFeまたは S iZA lのモル比が、 0. 05〜3. 0であることにより、上澄み液の濁度をより低下させることができ、凝集物の沈降速度を速くして、分離効率を高くすることができる。 S iZF eまたは S i/A 1モル比が 0. 05未満の場合は、上澄み液の濁度が高くなる傾向にあり、また、 S iZFeまたは S 1ZA 1モル比が 3. 0を超える場合には、凝集物の沈降速度が遅くなる傾向にある。上澄み液の濁度、凝集物の沈降速度を考慮すると S 1 /¥ eまたは S i / 1モル比は、好ましくは 0.05〜2. 0、更に好ましくは、 0. 05〜1. 5である。本発明において、ヒュームドシリカ含有排水は、前記の通り、ヒュームドシリ力の濃度を 0. 05〜3. 0質量％としているため、排水の量が多くなることが予測される。しかしな力ら、特に、前記シリカゾル系無機凝集剤を使用した場合には、凝集物の沈降速度が速くなり、しかも、上澄み液の濁度を 10度以下、より最適化を計れば 3度以下にすることができるため、前記上澄み液に含まれる溶解物質の組成に応じて製造プロセスで再利用したり、本排水処理の濃度調整水として再利用することができる。

以下、シリカゾル系無機凝集剤の製造方法を詳細に説明する。 '

本発明において、前記 S i /F eモル比が 0. 05〜3. 0であるシリカゾル一鉄塩よりなる無機凝集剤は、例えば、珪酸ソ一ダ水溶液とハロゲンを含まない鉱酸との反応によってシリカゾルを生成し、該シリカゾルに S i/Feモル比が 0. 05〜3. 0となるように塩化第二鉄等を混合して製造できる。また、同じく、 3 1 八 1モル比が0. 05〜3. 0であるシリカゾルーアルミニゥ塩よりなる無機凝集剤は、例えば、珪酸ソーダ水溶液とハロゲンを含まない鉱酸との反応によってシリカゾルを生成し、該シリカゾルに S i ZA 1モル比が 0. 05〜 3. 0となるように硫酸アルミニウム等を混合して調製される。

本発明において、得られるシリカゾル系無機凝集剤が優れた効果を示すためには、例えば、特開 2003— 221222号公報等に記載されているような方法でシリカゾルを生成した後、該シリ力ゾルに塩化第二鉄あるいは硫酸アルミニゥムを混合することが好ましい。

即ち、珪酸ソ一ダ水溶液と硫酸等のハロゲンを含まない鉱酸とを Y字型、丁字型等の反応装置を用いて、各々の液を衝突させることにより得られる混合物を熟成させ、該熟成させた混合物を希釈してシリカゾルを生成させ、そして該シリカゾルに塩化第二鉄あるいは硫酸アルミニウムを混合する方法が好ましい。前記熟成とは、シリカゾルを含む混合物において、該シリカゾルの重合を進行させることを意味する。

本発明において、前記シリカゾル系無機凝集剤としては、 pHが 1. 5〜2. 5であり且つ S i〇つ濃度が 5〜 25 g/Lの範囲のものが、 pHと S i〇₂濃度のバランスがとれているため好ましい。また、前記シリカゾル系無機凝集剤の粘度は、 l〜5 mP a · sであることが好ましい。

前記範囲を満足するシリカゾル系無機凝集剤は、 Y字型、 T字型等の反応装置を用いて、粘度が 3〜6 mP a ' sであるシリカゾルを製造し、このシリカゾルに塩化第二鉄あるいは硫酸アルミニウムを混合することにより、製造することができる。また、前記の粘度のシリカゾルを使用することにより、重合度が高く、数珠状の構造が増大したシリ力ゾル系無機凝集剤を短時間で効率良く調整することができる。

本発明において、前記シリカゾル系無機凝集剤は、ナノ粒子からなる。そしてナノ粒子であることから、微細なヒュームドシリカ、および排水によってはシリコン粉を含む微粒子の凝集作用を増大させることができる。更に、前記シリカゾル系無機凝集剤は、 F e ^{3 +} 、 A 1 ³ +等によるヒュームドシリカ、および排水によってはシリコン粉を含む微粒子の吸着効果と、シリカゾル分による微粒子等の凝集沈殿効果とを同時に発揮するため、シリカゾルと塩化第二鉄、またはシリ力ゾルと硫酸アルミニウムを別々に添加する系よりも優れた効果を発揮できる。次に、前記ヒュームドシリカ含有排水に含ませる無機凝集剤の量について説明する。

本発明において、前記ヒュームドシリカ含有排水に含ませる無機凝集剤は、金属換算で 1 5〜3 0 O m gZL、更に好適には 2 0〜2 5 O m gZLの濃度となるように含有させることが重要である。具体的には、金属を含む無機凝集剤が、例えば、硫酸アルミニウムである場合には、ヒュームドシリカ含有排水に、アルミニゥムの濃度が 1 5〜3 0 O m gZLとなるように硫酸アルミニウムを混合する。また、シリカゾル系無機凝集剤を使用する場合には、該凝集剤に含まれる鉄、またはアルミニウムの濃度が 1 5〜3 0 O mgZLとなるように、ヒュームドシリカ含有排水にシリカゾル系無機凝集剤を混合する。ヒュームドシリカ含有排水に、無機凝集剤を含有させる量が、金属換算で 1 5 mgZL未満の場合には、上澄み液の濁度を十分低下させることができないため好ましくない。一方、 3 0 0 mgZLを超える場合には、過剰な無機凝集剤を使用することになり、経済的でなく、更に、凝集物の嵩容積が増大するため沈降濃縮が困難となる。上澄み液の濁度を低下させる効果、沈降濃縮性および経済性を考慮すると、金属を含む無機凝集剤の濃度は、金属換算で好適には 2 0〜2 5 O m g ZLである。

本発明において、前記無機凝集剤を含有させたヒュームドシリカ含有排水（以下、処理排水ということがある）の p Hは、特に制限されるものではないが、好ましくは 5〜1 0、より好ましくは 5 . 5〜9に制御される。ヒュームドシリカ含有排水にシリコン粉力 S含まれる場合には、 p Hが前記範囲外でも処理排水を処理することができる力処理排水の p Hを 5〜 1 0の範囲に制御することにより、後記に詳述する有機高分子凝集剤の効果を高めることができる。更に、前記範囲内で放流基準に合った p Hに調整すれば、最終的に得られる処理水の p Hを調整することなく放流できるため好ましい。また、処理排水の p Hを前記範囲に制御することにより、シリカゾル系無機凝集剤を使用した場合、凝集効果が高くなるため好ましい。

本発明において、前記処理排水の p Hを 5〜1 0に制御する場合は、ヒュームドシリカ含有排水に、金属を含む無機凝集剤を添加することにより p Hを制御する方法、該無機凝集剤を添加した後、更に、酸またはアルカリを添加して制御する方法を採用することができる。つまり、金属を含む無機凝集剤を添加した処理排水の p Hが 5〜1 0の場合は、次いでそのまま、有機高分子凝集剤を添加することができる。更に、金属を含む無機凝集剤を添加して処理排水の P Hが 5〜1 0の範囲を外れる場合には、酸またはアルカリを添加して p Hを 5〜1 0に制御することもできる。ヒュームドシリカ含有排水に、金属を含む無機凝集剤を添加するだけで p Hを制御しょうとする場合には、予め処理排水の p Hが前記範囲'を満足するように、ヒュームドシリカ含有排水の p Hを調整しておくこともできる。次に、前記処理排水に添加する有機高分子凝集剤について説明する。

本発明においては、前記処理排水に、次いで、有機高分子凝集剤を添加する。有機高分子凝集剤を更に加えることにより、凝集処理の効率を向上させることができる。有機高分子凝集剤を加える際の温度は、特に制限されるものではないが、操作性を考えると、好ましくは 5〜4 0で、より好ましくは 1 0〜3 0 °Cである。本発明における有機高分子凝集剤としては、特に制限されるものではなく、公知の凝集剤を使用することができる。例えば、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメ夕クリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンィミン、キトサンの如きカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリルアミドの如きノニオン性高分子凝集剤、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド系のァニオン性高分子凝集剤、例えば、アクリルアミドとァクリル酸との共重合体及び/又はその塩、スルホン基等が導入されたポリアクリルアミドの如きァニオン性高分子凝集剤を使用することができる。中でも、ポリアクリルアミド系のァニオン性高分子凝集剤、ポリアクリルアミドの如きノ二オン性高分子凝集剤を使用することが好ましい。

また、添加する有機高分子凝集剤の添加量は、ヒュームドシリカ排水及び有機高分子凝集剤の種類や性質に応じて、適宜調節されるが、前記処理排水量に対して、好ましくは 0 . 1〜： 1 O m g ZLの濃度、更に好適には 0 . 5〜5 m g /L の濃度となる量である。有機高分子凝集剤の添加量が前記範囲を満足することにより、凝集効果を高めることができ、凝集沈殿物を分離する際の分離抵抗を上昇させず、効率良く処理することができる。

本発明において、前記有機高分子凝集剤を添加した後、凝集させた凝集物（沈殿物）を分離する方法としては、公知の方法を使用することができる。具体的な方法を例示すれば、デカンテーシヨン、フィルタープレス、遠心分離、ベルトフィルター、多重円盤脱水機、スクリユープレス等の方法が挙げられる。

本発明において、多量のヒュームドシリカ含有排水を処理する場合には、ヒュームドシリカ含有排水中の懸濁物質の量、組成等は、それぞれの排水により異なるため、少量のヒュームドシリカ含有排水を用いて、事前に最適処理条件、即ち、ヒュームドシリカ含有排水、処理排水の最適 p H、無機凝集剤の添加量、有機高分子凝集剤の添加量等を見出した後、処理することが好ましい。

本発明において、有機高分子凝集剤を添加した後の処理水は、後記の測定方法により上澄み液の濁度を 1 5度以下とすることができる。そのため、前記凝集物を分離した処理水は、濁度が低いため、 2次処理をせずに排水として放流することが可能となる。更に、無機凝集剤として、シリカゾル系無機凝集剤を用いた場合、該処理水の濁度は、好ましくは 1 0度以下、より好ましくは 5度以下、更に好ましくは 3度以下までにすることができる。そのため、シリカゾル系無機凝集剤を使用した場合には、処理水中に含まれる溶解物質の組成に応じて、製造プロセスへ再利用することが可能となる。

また、本発明において、凝集させた凝集物は、シリカ、アルミニウム、鉄、および排水によってはシリコン等を含むため、セメントの原料や煉瓦等の有価資源として再利用することができる。

本発明によれば、廃棄物となるヒュームドシリカを水に分散させて回収するため、作業環境の汚染を低減することができる。また、得られたヒュームドシリカ含有排水の濃度を調整することにより、該排水を安定して凝集処理することができる。中でも、ヒュームドシリカの原料となる塩化珪素等を製造する際に排出される金属珪素を含む排水（以下、シリコン粉含有排水ということがある）等を利用して、ヒュームドシリカ含有排水の濃度調整を行なえば、凝集処理の際、ヒュームドシリカ、金属珪素の両者を凝集物とすることができるため効率的であり、次工程である固液分離工程での効率も上がりより効果的である。

また、本発明のヒュームドシリカ含有排水の処理方法によれば、凝集物を分離した水は、濁度が低いため、 2次処理をせずに放流が可能となる。特に、無機凝集剤として、シリカゾル一鉄塩またはシリカゾルーアルミニウム塩を使用した場合には、上澄み液の濁度を 1 0度以下とすることができるため、放流だけではなく、処理水中に含まれる溶解物質に応じて製造プロセスへ再利用できる。更に、このヒュームドシリカの濃度調整にも利用可能となる。

また、本発明の方法により分離した凝集物は、鉄またはアルミニウム、シリカ等を含むものであり、セメントや煉瓦の原料等に有価資源として再利用することができる。実施例

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、の実施例に限定されるものではない。

尚、実施例及び比較例に掲載した測定値は、以下の方法によって測定したものである。

1) 濁度（度：標準物質カオリン）

J I S K0101に準じて、分光光度計（波長： 660 nm, セル長： 10 mm) により、凝集処理後の上澄み液の濁度を測定した。

2) pH測定

TOA-HM35 V (東亜デーゲ一ケー工業（株）製）で測定した。

シリ力ゾル系無機凝集剤の製造例 1〜 4

市販の珪酸ソーダ及び硫酸をそれぞれ水で希釈して調整した、希釈珪酸ソーダ (S i〇₂ : 282. 8 g/L, N a 2 O： 94. 1 g/L, MR : 3. 10) と希釈硫酸（H₂ S〇₄ ： 199. 9 g L) を、大きさ 40mm* 40mmの大きさの Y字タイプの衝突反応器を用いて、珪酸ソーダ流量 6.59 L/m i n. 流速 15. 5 m/ s e c (ノズル径： 3. 0mm) と希硫酸流量 5. 65 L/m i n. 流速 15. 3 m/ s e c . (ノズル径： 2. 8 mm) で反応させ、排出時の流速 2. 6 m/ s e c . にして、 10分反応し、 122. 4 Lのシリカゾル（S i 0₂ ： 151. 8 g/L) を得た。次にこのシリカゾルを攪拌することなく、液の粘度が 1 OmP a · sになるまで、熟成した後、水 622. 8 Lで希釈して、 S i 0₂濃度 25 gZLの希釈シリカゾルを製造した。この希釈シリカゾルの p Hは 1. 92、粘度は 3. 8mPa ' sとなった。

この希釈シリカゾルと硫酸アルミニウムを一定の比率で混合し、シリカゾル一アルミニウム塩よりなる無機凝集剤としてヒュームドシリカ含有排水の凝集剤として使用した。

シリ力ゾルーアルミニゥム塩よりなる無機凝集剤の混合比率を表 1に示す。また、使用した硫酸アルミニウム中の A 1濃度は 56. 66 gZLであった。表 1

シリ力ゾル系無機凝集剤の製造例 5〜 7

市販の珪酸ソ一ダ及び硫酸をそれぞれ水で希釈して調整した、希釈珪酸ソーダ

(S i 0₂ ： 280. 0 g/L, N a 2 O： 96. 0 g/L, MR： 3. 01) と希釈硫酸（H₂ S0₄ : 200. 1 g/L) を大きさ 4 Omm* 4 Ommの大きさの Y字タイプの衝突反応器を用いて、珪酸ソーダ流量 6. δ 9 L m i n. 流速 15. 5 m/ s e c (ノズル径： 3. Omm) と希硫酸流量 5· 68 L/m i n. 流速 15. 4m/s e c. (ノズル径： 2. 8mm) で反応させ、排出時の流速 2. 6 m/ s e c . にして、 10分反応し、 122. 7 Lのシリカゾル（S i 0₂ ： 150. 3 g/L) を得た。次にこのシリカゾルを攪拌することなく、液の粘度が 1 OmP a · sになるまで、熟成した後、水 800 Lで希釈して、 S i〇₂濃度 20 g/Lの希釈シリカゾルを製造した。この希釈シリカゾルの pH は 1. 90、粘度は 3. OmPa . sとなった。

この希釈シリ力ゾルと塩化第二鉄を一定の比率で混合し、シリ力ゾルー鉄塩よりなる無機凝集剤としてヒュームドシリカ含有排水の凝集剤として使用した。シリカゾル—鉄塩よりなる無機凝集剤の混合比率を表 2に示す。また、使用した塩化第二鉄中の Fe濃度は 191. 8 gZLであった。表 2

実施例 1

ヒュームドシリカ含有排水として、パッキングの際に生じた排水と、塩化水素を吸収回収する際にシリカの濃縮防止として排出される排水（ヒュームドシリカを除塵して回収する際の排水）とを混合して、ヒュームドシリカ濃度を 0. 58 質量％に調整したヒュームドシリカ含有排水を使用した。この排水には、ヒュ一ムドシリカの平均 1次粒子径： 22nm、比表面積： 90 m² Zgのもの力含まれており、 pHを調整して 6. 7とした。この凝集処理前のヒュームドシリカ含有排水の濁度は 100以上であった。このヒュームドシリカ含有排水 500m 1 を 50 Omlのビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 2に示したシリカゾル—アルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S i /A 1モル比 0. 25 (A 1 : 2. 51 g/100m 1 ) の溶液を 0. 4ml (2 Omg— A 1ZL) 添加した。添加後、 pHが 4. 2まで低下したので、 lN— NaOH で pH6. 7まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のポリアクリルアミド系ァ二オン性高分子凝集剤、クリフロック PA331 (商品名：栗田工業（株）製）を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10 分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 27. 8%、上澄み液の濁度は 1. 8であった。結果を表 3に示した。

尚、容積変化率は次式で定義する。この容積変化率が小さい程、沈降性の効率が良好であることを示す。 5分静置後容積変化率（％) =5分静置後の底面から沈殿物界面高さ ÷全液面高さ X 100

実施例 2

実施例 1と同様の排水でヒュームドシリカ濃度 0. 25質量％に調整した排水 (濁度 100以上の排水）、 500mlを 500 m 1のビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで、攪拌しながら、製造例 2に示したシリカゾルーアルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S iZA 1モル比 0. 25 (A 1 : 2. 51 g/l 00 ml) の溶液を 0. 4ml 2 Omg— A 1 ZL)添加した。添加後、 pHが 4. 2まで低下したので、 IN— NaOHで pH6. 8まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のクリフロック PA331を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は、沈降速度が速く、 5分後には沈降力 S終了していた。また、上澄み液の濁度は 1. 5であつた。結果を表 3に示す。

実施例 3

実施例 1と同様の排水を、金属珪素を含むシリコン粉含有排水で濃度調整した。調整後のヒュームドシリカ濃度は 0. 25質量％、金属珪素濃度は 0. 29質量％であった。この凝集処理前のヒュームドシリカ含有排水の濁度は 100以上であつた。この排水 50 Omlを 50 Omlのビーカ一に採取し、攪拌速度 150 r pmで、攪拌しながら、製造例 2に示したシリカゾルーアルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S i /A 1モル比 0. 25 (A 1 ： 2. 51 gZ 100 m 1 ) の溶液を 0. 4ml (2 Omg—A 1 ZL) 添加した。添加後、 pHが 4. 2まで低下したので、 ΙΝ— NaOHで pH7. 1まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のクリフロック PA331を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 48. 4%、上澄み液の濁度は 1. 7であった。結果を表 3に示す。実施例 4〜 5

実施例 3と同様の排水 500mlを 500 m 1のビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 2に示したシリカゾル—アルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S i /A 1モル比 0. 25 (A 1 : 2. 51 gZ 100ml) の溶液を表 3の通り添加した。添加後、 pHが低下したので、 ΙΝ— NaOHで中性域まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のクリフロック P A331を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。結果を表 3に示す。

実施例 6

実施例 3と同様の排水 500m 1を 500m 1のビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 1に示したシリカゾル—アルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S i ZA 1モル比 0. 05 (A 1 : 0. 5 g/10 Om 1 ) の溶液を 0. 22ml添加した。添加後、 p Hが 4. 4まで低下したので、 1 N — NaOHで 7. 3に調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のクリフロック P A331を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 44.8 %、上澄み液の濁度は 2. 7であった。結果を表 3に示す。

実施例 7

実施例 3と同様の排水 500mlを 500mlのビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 3に示したシリカゾル—アルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S iZA 1モル比 1 (A 1 : 0. 94 10 Oml) の溶液を 1. 06m 1添加した。添加後、 pH力 4. 5まで低下したので、 IN— N aOHで 7. 1に調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のクリフ口ック PA331を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10 分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 40. 2%、上澄み液の濁度は 2. 2であった。結果を表 3に示す。

実施例 8

実施例 3と同様の排水 500mlを 500m 1のビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 4に示したシリゾルーアルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S iZA 1モル比 3 (A 1 ： 2. 51 g/10 Om 1 ) の溶液を 2. 86m 1添加した。添加後、 pHが 4. 0まで低下したので、 1N— Na OHで 7. 2に調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のクリフロック PA331を 0. 5m 1添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 56. 0%、上澄み液の濁度は 1. 8であった。結果を表 3に示す。

実施例 9

実施例 3と同様の排水 50 Omlを 50 Om 1のビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 6に示したシリカゾル一鉄塩よりなる無機凝集剤の S i ZF eモル比 1 (Fe ： 1. 7 g/ 100 m 1 ) の溶液を 0. 6 m 1 (2 Omg— F e/L) 添加した。添加後、 pHが 3. 8まで低下したので、 IN— NaOHで pH7. 4まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のポリアクリルアミド系ァ二オン性高分子凝集剤、クリフロック PA331 を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 31. 3%、上澄み液の濁度は 0. 9であった。結果を表 3に示す。

実施例 10

実施例 3と同様の排水 50 Omlを 50 Om 1のビーカーに採取し、攪拌速度 1 δ 0 r pmで攪拌しながら、製造例 5に示したシリカゾル一鉄塩よりなる無機凝集剤の S i ZF eモル比 0. 25 (Fe : 5. 38 gZ 10 Om 1 ) の溶液を 0. 2 ml (2 Omg-Fe/L) 添加した。添加後、 pHが 3. 7まで低下したので、 1N— Na〇Hで pH7. 2まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のポリアクリルアミド系ァ二オン性高分子凝集剤、クリフロック P A331を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 32. 2%, 上澄み液の濁度は 1. 1であった。結果を表 3に示す。

実施例 11

実施例 3と同様の排水 500mlを 500mlのビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 7に示したシリカゾル—鉄塩よりなる無機凝集剤の S iZF eモル比 3 (F e ： 0. 61 gZ 100 m 1 ) の溶液を 1. 6 ml (2 Omg— F eZL)添加した。添加後、 pHが 3. 6まで低下したので、 IN— Na〇Hで pH7. 8まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2wt % 濃度のポリアクリルアミド系ァ二オン性高分子凝集剤、クリフロック PA331 を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静値後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 33. 5%、上澄み液の濁度は 1. 9であった。結果を表 3に示す。

実施例 12

実施例 3と同様の排水 50 Omlを 500 m 1のビーカ一に採取し、攪拌速度 150 r pmで、攪袢しながら、 AL濃度 5· 65 g/10 Om 1の硫酸アルミ二ゥムを 0. 18ml (2 Omg— A 1 ZL) 添加した。添加後、 pH力 4. 4 まで低下したので、 IN— NaOHで pH7. 4まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のクリフロック PA331を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 68. 8%、上澄み液の濁度は 11. 2であった。結果を表 3に示す。

実施例 13

実施例 3と同様の排水 50 Omlを 50 Om 1のビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 2に示したシリカゾル—アルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S i ZA 1モル比 0. 25 (A 1 : 2. 51 gZ 100ml) の溶液を 0. 4ml (2 Omg-A 1 /L) 添加した。添加後、 pH力 4. 4まで低下したので、 lN— NaOHTpH7. 6まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のポリアクリルアミド系ノ二オン性高分子凝集剤、クリフロック PN161 (商品名：栗田工業（株）製）を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 48. 4%、上澄み液の濁度は 2. 9であった。その結果を表 3に示した。

実施例 14

実施例 3と同様の排水 50 Om 1を 50 Om 1のビーカーに採取し、攪拌速度 150 r pmで、攪拌しながら、製造例 2に示したシリカゾル—アルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S iZA 1モル比 0. 25 (A 1 : 2. 51 g/ 100m 1) の溶液を 0. 4ml (2 Omg-A 1 /L) 添加した。添加後、 pHカs'4. 2まで低下した。 5分間攪拌した後、次に、 0. 2質量％濃度のクリフロック P 八331を0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率は 40. 0%、上澄み液の濁度は 1. 8であった。結果を表 3に示す。

比較例 1

ヒュームドシリカ含有排水として、パッキングの際に生じた排水と、塩化水素を吸収回収する際にシリカの濃縮防止として排出される排水（ヒュームドシリカを徐塵して回収する際の排水）とを混合して、ヒュームドシリカ濃度が 5. 0質量％であったヒュームドシリカ含有排水を使用した。この排水には、ヒュームドシリカの平均 1次粒子径： 22 nm、比表面積： 90m² /gのものが含まれており、 pHを調整して 6. 2とした。この凝集処理前のヒュームドシリカ含有排水の濁度は 100以上であった。このヒュームドシリカ含有排水 50 Omlを 5 00mlのビーカ一に採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 2 に示したシリ力ゾル—アルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S i /A 1モル比 0. 25 (A 1 ： 2. 51 g/100m 1 ) の溶液を 0. 4ml (2 Omg-A 1 / L) 添加した。添加後、 pHが 3. 5まで低下したので、 lN— Na〇HでpH 6. 8まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のクリフロック P 八331を0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。この時の容積変化率、凝集沈殿物が全く沈降しなかったため、測定できなかった。また、濁度は 100以上であった。結果を表 3に示す。

比較例 2〜 3

実施例 3と同様の排水 50 Omlを 50 Om 1のビーカ一に採取し、攪拌速度 150 r pmで攪拌しながら、製造例 2に示したシリカゾル—アルミニウム塩よりなる無機凝集剤の S i /A 1モル比 0. 25 (A 1 ： 2. 51 gZl 0 Om 1 ) の溶液を表 3の通り添加した。無機凝集剤添加後、 pHが低下したので、 IN— N a OHで中性域まで調整し、 5分間攪拌した。次に、 0. 2質量％濃度のクリフロック PA331を 0. 5ml添加し、攪拌速度 40 r pmで 5分間攪拌し、 10分間静置させた。 5分静置後の沈殿物質の容積変化率、および 10分静置後の上澄み液をサンプリングして濁度を測定した。結果を表 3に示す。

表 3

*： S 1ZA1は、シリカゾルーアルミニウム塩、 S iZFeは、シリカゾル一鉄塩よりなる無機凝集剤を示す。

* * ：一は、沈降速度が速く、 5分後には沈降が終了していたものを示す。

Claims

1. ヒュームドシリカを粉体で取り扱う工程から、廃棄物となるヒュームドシリカを水に分散させて回収し、回収したヒュームドシリカを含む排水を処理するに際し、ヒュームドシリカ濃度が 0. 05〜3. 0質量％のヒュームドシリカ含有排水または、ヒュームドシリカ濃度が 0. 05〜3. 0質量％となるように調整されたヒュームドシリカ含有排水に、金属を含む無機凝集剤を、金属換算で 1 請

5〜30 OmgZLの濃度となるように含有させ、次いで、有機高分子凝集剤を添加することを特徴とするヒュームドシリカ含有排水の処理方法。

2

D 3

範

2. 前記ヒュームドシリカ含有排水が、シリコン粉含有排水が加えられたこと囲

によって、ヒュームドシリカの濃度を 0. 05〜3. 0質量％となるように調整されたものである請求項 1記載の処理方法。

3. 前記金属を含む無機凝集剤が、シリ力ゾル一鉄塩よりなる凝集剤であって、鉄に対する珪素のモル比が 0. 05〜 3である請求項 1または 2に記載の処理方法。 .

4. 前記金属を含む無機凝集剤がシリ力ゾル—アルミニウム塩よりなる凝集剤であって、アルミニウムに対する珪素のモル比が 0. 05〜3である請求項 1または 2に記載の処理方法。

5. 前記無機凝集剤の pHが 1. 5〜2. 5でありそして S i 0₂濃度が 5〜 25 gZLである請求項 3または 4に記載の処理方法。