CN109937190A

CN109937190A - 废水处理方法和废水处理装置

Info

Publication number: CN109937190A
Application number: CN201780070015.7A
Authority: CN
Inventors: 前田临太郎; 鸟羽裕一郎
Original assignee: PRGANO CORP
Current assignee: PRGANO CORP; Organo Corp
Priority date: 2016-11-16
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2019-06-25
Also published as: JP6793014B2; US20200071206A1; WO2018092365A1; US11634345B2; JP2018079425A

Abstract

在不溶物产生装置10中，将铁盐和/或铝盐和阳离子聚合物絮凝剂添加到含有溶解性物质的废水中以产生不溶物。向含有所产生的不溶物的废水中添加阴离子聚合物絮凝剂，然后将含有阴离子聚合物絮凝剂和不溶物的废水在造粒絮凝沉淀槽26中搅拌，对不溶物进行造粒，并对所产生的粒化物进行固液分离以获得处理水。添加的铁盐或铝盐的量为至少0.4mmol/L的铁或铝浓度，阳离子聚合物絮凝剂和阴离子聚合物絮凝剂的添加使得阳离子聚合物絮凝剂浓度与阳离子基团百分比的乘积等于或小于阴离子聚合物絮凝剂浓度与阴离子基团百分比的乘积。

Description

废水处理方法和废水处理装置

技术领域

本发明涉及用于含有溶解性物质的废水的处理方法和处理装置的技术。

背景技术

在各种工业废水中，除了悬浮物质外，通常还含有高浓度的有毒离子性溶解性物质或二氧化硅等非离子性溶解性物质，这些物质通常通过用金属盐使物质不溶、絮凝并将物质进行固液分离而从废水中除去。

例如，对于氟及其化合物，它们是废水中的溶解性物质，由于规定了废水标准(8mg/L，海域：15mg/L)，因此必须进行处理，直到排放时低于废水标准。废水中氟的浓度从10mg/L到10000mg/L不等，但对于氟浓度为几十到几千mg/L的废水的处理，絮凝沉淀法通常是最有效的并且是通常使用的方法。

通常，氟以氟离子的形式被包含，并且为了处理上述浓度范围内的氟离子，首先添加钙盐使得剩余至少几百mg/L的残留钙并且大部分氟离子将变成不溶物质——氟化钙，然后添加铝盐等的金属盐和阴离子聚合物絮凝剂以使氟化钙颗粒絮凝。

此外，在对废水中的有机物质和氮成分进行生物处理后，在去除处理水中少量溶解性的有机物质或溶解性的二氧化硅时，还会添加铝盐、铁盐等金属盐，以使它们不溶，然后进行固液分离。此外，当含有诸如锌和镉的有毒金属离子时，通过添加铁盐与铁共沉淀来以使它们不溶，然后进行固液分离。

作为提高絮凝物的固液分离速度的方法，有颗粒形成固液分离方法。

例如，根据非专利文献1，提供了一种方法，其中将铝盐添加到原水(其被认为是含有混浊物质的河水等)中，并且浑浊物质的颗粒被絮凝，然后添加阴离子聚合物絮凝剂，并将其引入装配有搅拌叶片的槽中，通过使絮凝物随着搅拌叶片一起流动使絮凝物粒化，并进行固液分离。利用该方法，可以获得线速度为约10m/h的固液分离速度。

此外，在专利文献1和2中，公开了一种用于造纸废水和含有混浊物质的废水的颗粒形成固液分离方法，其显示了通过使用阴离子聚合物絮凝剂和阳离子聚合物絮凝剂两者，可以获得高的固液分离速度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP5621260B

专利文献2：JP5907273B

非专利文献

非专利文献1：用于高浊度水的高速固/液分离的流化颗粒床技术，水道协会杂志，第62卷第2号(第701号)),p34-48

发明内容

然而，即使将非专利文献1或专利文献1和2的方法应用于含有溶解性物质的废水的处理，由于在造粒步骤期间形成的粒化物的粒径小，因此难以获得高的固液分离速度。

因此，本发明的一个优点是提供一种废水处理方法和废水处理装置，其能够形成具有大粒径的粒化物并在含有溶解性物质的废水的处理中获得高的固液分离速度。

(1)根据本实施方案的废水处理方法，包括：不溶物生成步骤：通过向含有溶解性物质的废水中添加铁盐和铝盐中的至少一种以及阳离子聚合物絮凝剂，以产生不溶物；添加步骤：向含有所述不溶物的废水中添加阴离子聚合物絮凝剂；造粒步骤；通过搅拌阴离子聚合物絮凝剂和包括不溶物的废水来粒化不溶物；以及固液分离步骤：对所生成的粒化物进行固液分离以获得处理水；其中添加的铁盐或铝盐的量是铁或铝的浓度为0.4mmol/L以上，且所述阳离子聚合物絮凝剂和所述阴离子聚合物絮凝剂的添加使得阳离子聚合物絮凝剂浓度与阳离子基团百分比的乘积等于或小于阴离子聚合物絮凝剂浓度与阴离子基团百分比的乘积。

(2)根据(1)所述的废水处理方法，其中所述阳离子聚合物絮凝剂的阳离子基团百分比优选在1mol％至8mol％的范围内。

(3)根据(1)或(2)所述的废水处理方法，其中，造粒步骤中的废水的pH优选在7.4～8.5的范围内。

(4)根据本实施方案的一种废水处理装置包括：不溶物产生工具，用于通过向含有溶解性物质的废水中添加铁盐和铝盐中的至少一种和阳离子聚合物絮凝剂来产生不溶物；添加工具，用于向含有所述不溶物的废水中添加阴离子聚合物絮凝剂；搅拌工具，用于通过搅拌所述阴离子聚合物絮凝剂和含有所述不溶物的废水来对所述不溶物进行造粒；以及固液分离工具，用于对产生的粒化物进行固液分离，以获得处理水；其中添加的铁盐或铝盐的量是铁或铝的浓度为0.4mmol/L以上，并且所述阳离子聚合物絮凝剂和所述阴离子聚合物絮凝剂的添加使得阳离子聚合物絮凝剂浓度与阳离子基团百分比的乘积等于或小于阴离子聚合物絮凝剂浓度与阴离子基团百分比的乘积。

(5)根据(4)所述的废水处理装置，其中所述阳离子聚合物絮凝剂的阳离子基团百分比优选在1mol％至8mol％的范围内。

(6)根据(4)或(5)所述的废水处理装置，其中，在对所述不溶物进行造粒时的废水的pH优选在7.4～8.5的范围内。

根据本实施方案，可以形成具有大粒径的粒化物，并且在含有溶解性物质的废水的处理中可以获得高的固液分离速度。

附图说明

图1是示出本实施方案的废水处理装置的构成的一个例子的示意图。

图2是示出另一实施方案的废水处理装置的构成的一个例子的示意图。

图3示出实施例3-1至3-2和对比例3-1至3-3中处理水浊度相对于固液分离速度(线速度)的结果。

具体实施方式

以下描述了本发明的实施方案。本实施方案是用于实现本发明的示例，并且本发明不限于本实施方案。

图1是示出根据本实施方案的废水处理装置的构成的一个例子的示意图图。图1所示的废水处理装置1包括：包括不溶物产生装置10、阴离子聚合物絮凝剂添加管线12和固液分离装置14。

不溶物产生装置10包括反应槽16、无机絮凝剂添加管线18、阳离子聚合物絮凝剂添加管线20和pH调节剂添加管线22。搅拌器24安装在反应槽16中。

固液分离装置14包括造粒絮凝沉淀槽26和搅拌器28。造粒絮凝沉淀槽26分为主体部30和污泥排放部32，主体部30和污泥排放部32通过开口部34连通。搅拌器28的搅拌叶片36安装在主体部30中。搅拌叶片36位于开口部34的下方。此外，溢流型处理水取出部38设置在主体部30的上部。

如图1所示，废水流入管线40连接至反应槽16的废水入口。此外，无机絮凝剂添加管线18、阳离子聚合物絮凝剂添加管线20和pH调节剂添加管线22连接至反应槽16的各个化学试剂入口。此外，废水排放管线42的一端连接至反应槽16的废水出口，废水排放管线42的另一端连接至造粒絮凝沉淀槽26的主体部30。另外，阴离子聚合物絮凝剂添加管线12连接至废水排放管线42。此外，处理水排放管线44连接至安装在主体部30上的处理水取出部38。此外，污泥排放管线46连接至污泥排放部32。

以下描述根据本实施方案的废水处理装置1的操作的示例。

含有溶解物质的废水通过废水流入管线40被供给到反应槽16，并由搅拌器24搅拌。此外，在将规定量的无机絮凝剂从无机絮凝剂添加管线18供给到反应槽16中的同时，将规定量的阳离子聚合物絮凝剂从阳离子聚合物絮凝剂添加管线20供应到反应槽16中。此外，根据需要，将pH调节剂如酸剂或碱剂从pH调节剂添加管线22供应到反应槽16中。供应到反应槽16的无机絮凝剂可以包含铁盐和铝盐中的至少一种。通过向废水中添加规定量的铁盐或铝盐使废水中的溶解性物质不溶，并通过向废水中添加规定量的阳离子聚合物絮凝剂促进所产生的不溶物的絮凝，以得到絮凝的不溶物(不溶化步骤)。

含有不溶物的废水从反应槽16流经废水排放管线42，并被供应到造粒絮凝沉淀槽26的主体部30。此时，将规定量的阴离子聚合物絮凝剂从阴离子聚合物絮凝剂添加管线12添加到流经废水排放管线42的废水中(阴离子聚合物絮凝剂添加步骤)。阴离子聚合物絮凝剂与废水一起供应到造粒絮凝沉淀槽26的主体部30。在主体部30中，通过搅拌叶片36搅拌废水中的阴离子聚合物絮凝剂和不溶物。这使得不溶物与阴离子聚合物絮凝剂缠结并形成具有大粒径的粒化物(造粒步骤)。在主体部30中形成的粒化物被成形成例如接近球形的形状，并且包封在粒化物中的水被搅拌叶片36施加的机械剪切力推出(脱水)，变成具有高比重的粒化物。

在本实施方案中，优选将规定量的粒化物预先注入造粒絮凝沉淀槽26的主体部30中，并形成粒化物的致密层48。在通过搅拌叶片36搅拌该致密层48的同时将废水以向上流动的方式导入主体部30中允许废水中的不溶物接触致密层48中的粒化物，并通过阴离子聚合物的作用沉积在致密层48中的粒化物表面上，以形成具有大粒径的粒化物。此外，如上所述，通过搅拌叶片36的机械剪切力进行所形成的粒化物的成形和脱水。

此外，在主体部30中，当废水以向上流动穿过致密层48时，已经穿过致密层48的水变成澄清的处理水，因为废水中的不溶物被捕获在致密层48中(固液分离步骤)。在主体部30中形成的粒化物的一部分沉积在污泥排放部32的底部。沉积在污泥排放部32底部的粒化物50从污泥排放管线46排放。此外，粒化物已被去除的澄清的处理水从处理水取出部38溢出，并从处理水排放管线44排放。从污泥排放管线46排放的粒化物在进行例如浓缩、脱水等之后进行废弃处理。此外，在添加阴离子聚合物之前，从污泥排放管线46排放的粒化物可以直接送回至反应槽16或废水排放管线42，或者可以将其通过污泥再生槽送回。

以下描述废水处理条件等。

待处理废水中溶解性物质的例子包括溶解性的有机物质、溶解性的重金属、氟化物离子和二氧化硅。本实施方案的废水处理适合于溶解性物质浓度为30～1000mg/L的废水，除了溶解性物质之外，还可以含有悬浮物。

含有溶解性物质的废水可以是来自任何来源的废水，例子包括在电子工业等蚀刻过程中排放的含氟废水、火力发电厂排放的含氟脱硫废水等、从液晶面板或半导体工厂排放的含磷废水、以及从污水处理厂排放的含磷废水。

添加的铁盐或铝盐的量没有特别限制，只要铁或铝浓度为0.4mmol以上，并且优选在0.4至3mmol的范围内，更优选在0.4至2mmol的范围内。添加的量是超过将悬浮物质絮凝所需量的量。此外，据认为通过添加到废水中的上述添加量的铁盐或铝盐，可以有效地使废水中的溶解性物质不溶，因为不仅铁或铝和溶解性物质结合在一起，而且还形成铁或铝的氢氧化物，并且溶解性物质被吸附在该氢氧化物上。即使添加超过3mmol/L，溶解性物质的不溶化也不会进展太甚，并且可能由上述氢氧化物产生大量的污泥。

铁盐的例子包括亚铁盐如氯化亚铁和聚硫酸亚铁、以及铁盐如氯化铁和聚硫酸铁。此外，铝盐的例子包括硫酸铝和聚氯化铝。

由于铝的氢氧化物对氟化物离子的吸附性高于铁的氢氧化物，因此当在废水中含有氟化物离子作为溶解性物质时，优选使用铝盐。此外，当废水中含有溶解性重金属或有机物质时，优选使用铁盐。当废水中含有二氧化硅时，可以是铁盐或铝盐。此外，当废水中含有氟化物离子、溶解性有机物质等的组合时，可以一起使用铁盐和铝盐。

在本实施方案中，除了铝盐和铁盐之外，可以一起使用诸如钙和镁的碱土金属盐。

添加阳离子聚合物絮凝剂和阴离子聚合物絮凝剂，使得废水中的阳离子聚合物絮凝剂浓度(Ac)与阳离子基团百分比的乘积等于或小于废水中的阴离子聚合物絮凝剂浓度(Aa)与阴离子基团百分比的乘积。即，添加絮凝剂使得满足以下公式(1)。

Ac×阳离子基团百分比/Aa×阴离子基团百分比≤1(1)

这里，阳离子聚合物絮凝剂的阳离子基团百分比是阳离子单体占共聚非离子单体和阳离子单体的总摩尔量的摩尔比。此外，阴离子聚合物絮凝剂的阴离子基团百分比是阴离子单体占共聚非离子单体和阴离子单体的总摩尔量的摩尔比。

在处理系统中，向含有溶解性物质的废水中添加过量的铁盐或铝盐，例如本实施方案，导致不溶物总体带正电，但当Ac×阳离子基团百分比/Aa×阴离子基团百分比不满足上述范围时，则认为不溶物的正电荷不会被消除并保持不变。此外，由于认为具有正电荷的不溶物彼此排斥并且絮凝性能低，因此即使在执行造粒步骤时也难以形成具有大粒径的粒化物。另一方面，在该处理系统中，通过向含有溶解性物质的废水中添加过量的铁盐或铝盐，当Ac×阳离子基团百分比/Aa×阴离子基团百分比等于或大于1时，认为不溶物的正电荷被消除。结果，造粒步骤使得不溶物易于彼此絮凝，形成具有大粒径的粒化物并提高固液分离速度。

Ac×阳离子基团百分比/Aa×阴离子基团百分比可以等于或小于1，但就形成具有更大粒径的粒化物并进一步提高固液分离速度而言，优选等于或小于5/8。

就促进具有大粒径的粒化物的形成和提高固液分离速度而言，添加大量的铁盐或铝盐，阳离子聚合物絮凝剂的阳离子基团百分比优选为8mol％以下，更优选为1mol％以上且8mol％以下。阳离子基团百分比在上述范围内预期有助于形成具有大粒径的粒化物，因为氢结合部分与不溶物粗大化所需的非离子链的比例变大。

阳离子聚合物絮凝剂的例子包括丙烯酸二甲氨基乙酯氯化甲基季铵盐(DAA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化甲基季铵盐(DAM)。阳离子聚合物絮凝剂的分子量例如优选为700万以上，更优选为1000万以上。

阳离子聚合物絮凝剂例如优选作为溶液添加，其中以絮凝剂本身的添加量计，0.5至10mg/L溶解在水中，浓度为0.05至0.3w/v％。当添加量小于0.5mg/L时，形成具有大粒径的粒化物可能花费时间。此外，即使添加量超过10mg/L，增加粒化物的粒径的效果也变小，而使用量增加。

就促进具有大粒径的粒化物的形成和提高固液分离速度，在添加大量的铁盐或铝盐同时，阴离子聚合物絮凝剂的阴离子基团百分比例如优选为4mol％以上，更优选为4mol％以上且30mol％以下。阴离子基团百分比在上述范围内预期有助于形成具有大粒径的粒化物，因为氢结合部分与不溶物粗大化所需的非离子链的比例变大，不溶物的正电荷可以被消除。

阴离子聚合物絮凝剂的例子包括丙烯酰胺与丙烯酸的聚合物。阴离子聚合物絮凝剂的分子量例如优选为1000万以上，更优选为1500万以上。

阴离子聚合物絮凝剂例如优选作为溶液添加，其中以絮凝剂本身的添加量计，0.5至10mg/L溶解在水中，浓度为0.05至0.3w/v％。当添加量小于0.5mg/L时，形成具有大粒径的粒化物可能花费时间。此外，即使添加量超过10mg/L，增加粒化物的粒径的效果也变小，而使用量增加。

通过向反应槽16中添加铁盐或铝盐使溶解性物质不溶/絮凝时的废水的pH例如优选调节至6.0至8.5的范围。当废水的pH值小于6.0时，不溶物可能再次溶解，或者产生的铁或铝的氢氧化物的量可能减少，这将增加保留在废水中的溶解性物质的量并降低水最终获得的处理水的水质。此外，当废水的pH超过8.5时，产生的铁或铝的氢氧化物的量也可能减少，这将增加保留在废水中的溶解性物质的量并降低最终获得的处理水的水质。希望以酸溶液添加铁盐或铝盐。因此，由于向废水中添加铁盐或铝盐通常会降低废水的pH，所以添加碱剂作为用于调节废水pH的pH调节剂。碱剂的例子包括氢氧化钠和氢氧化钙。

铁盐或铝盐与废水的反应时间例如优选在5min至60min的范围内。当反应时间短于5min时，处理水的最终水质可能降低，因为废水中的溶解性物质可能不会充分吸附在铁或铝的氢氧化物上。此外，当反应时间超过60min时，难以进一步使溶解性物质不溶，并且需要具有大容量的反应槽。

当向反应槽16通过添加阳离子聚合物絮凝剂使不溶物絮凝时，废水的pH例如优选在6.0至8.6的范围内。阳离子聚合物絮凝剂与废水的反应时间例如优选在1min至60min的范围内。当反应时间短于1min时，可能无法将阳离子聚合物絮凝剂混合并分散在废水中，并且不溶物可能不会充分絮凝。此外，当反应时间超过60min时，难以进一步使不溶物的絮凝，并且需要具有大容量的反应槽。

添加阳离子聚合物絮凝剂的时机可以在添加铁盐或铝盐之前、同时或在之后，但是就有效地絮凝不溶物而言，在添加铁盐或铝盐同时或之后是优选的。当同时添加时，废水pH和反应时间理想地适合于铁盐或铝盐的添加条件。

阴离子聚合物絮凝剂的注入点不限于废水排放管线42，并且可以是例如反应槽16。或者，可以在废水排放管线42上安装另一个反应槽，可以将阴离子聚合物絮凝剂添加到该反应槽中。

图1中所示的造粒絮凝沉淀槽26已经通过以通入废水的同时排放处理水的连续型进行了描述，但不限于此，其也可以是间歇式。在间歇式的情况下，优选地，搅拌叶片36安装在靠近造粒絮凝沉淀槽26底部的位置，并且通过对搅拌叶片36和造粒絮凝沉淀槽26的底部之间的不溶物施加机械剪切力来对不溶物造粒。此外，粒化物的成形和脱水是通过搅拌叶片36的机械剪切力进行的。在间歇式的情况下，理想的是，在造粒步骤之后停止搅拌器28，并且通过静态沉淀对粒化物和处理水进行固液分离。

作为搅拌器28的搅拌力的指标，由下式表示的G值例如优选在20至100(1/s)的范围内。以G值在上述范围内的方式旋转搅拌器28的搅拌叶片36使得可以获得具有更大粒径的粒化物并且可以进一步提高固液分离速度。

[式1]

P：搅拌能量(W)

V：槽容量(m³)

μ：水的粘度系数(kg/(m·s))

造粒步骤中废水的pH值例如优选在6.0至8.5的范围内，更优选在7.4至8.5的范围内。使造粒步骤中的废水的pH在上述范围内时，可以增加粒化物的粒径，并且能够进一步提高固液分离速度。例如，通过调节反应槽16中的废水的pH来调节造粒步骤中的废水的pH。如果将熟石灰(氢氧化钙，一种钙剂)添加到废水中，则造粒絮凝沉淀槽26中的废水的pH可以高于反应槽16中的废水的pH，因为未溶解的熟石灰在反应槽16和造粒絮凝沉淀槽26之间溶解并释放氢氧根离子。在这种情况下，优选的是，例如，在主体部30中的致密层48或在致密层的上部中安装pH传感器，并调节供给反应槽16的添加的pH调节剂的量，使得由该pH传感器测量的值在上述范围内。

根据本实施方案，可以产生粒径为5至15mm的粒化物且沉降速率为约20至60m/h。此外，在间歇式造粒絮凝沉淀槽的情况下，通水时的固液分离速度可以是例如15至45m/h的线速度(LV)(静态沉淀的沉降时间例如是5min到30min)。此外，在连续型造粒絮凝沉淀槽的情况下，固液分离速度可以是例如线速度(LV)为10至30m/h。

在本实施方案中，优选使用以单层进行造粒步骤和固液分离步骤的造粒絮凝沉淀槽26，但不限于此，例如，可以提供进行造粒步骤的造粒型絮凝槽以及对所产生的粒化物进行固液分离以获得处理水的固液分离装置。

图2示出根据另一实施方案的废水处理装置的构造的一个例子的示意图。在图2所示的废水处理装置2中，对与图1所示的废水处理装置1相同的结构标注相同的附图标记并省略了对它们的说明。图2所示的废水处理装置2在废水中含有作为溶解性物质的氟化物离子的情况下是有效的。图2所示的废水处理装置2包括：在反应槽16前置工段的预处理装置52。预处理装置52包括预处理槽54、钙剂添加管线56和pH调节剂添加管线58。搅拌器60安装在预处理槽54中。

废水流入管线62连接至预处理槽54的废水入口。此外，废水流入管线40的一端连接至预处理槽54的废水出口，废水流入管线40的另一端连接至反应槽16的废水入口。此外，钙剂添加管线56和pH调节剂添加管线58连接至预处理槽54的各个化学试剂入口。

以下描述图2中所示的废水处理装置2的操作的示例。

含有氟化物离子的废水从废水流入管线62供应至预处理槽54。然后，从钙剂添加管线56向预处理槽54供应规定量的钙剂；如有需要，从pH调节剂添加管线58将pH调节剂供应到预处理槽54。在预处理槽54中，氟化物离子与钙剂反应，并且例如形成氟化钙的不溶物。含有氟化钙的不溶物、残留的氟化物离子和其他溶解性物质的废水从预处理槽54流经废水流入管线40，然后被供应到反应槽16。在反应槽16中，如上所述，残留的氟化物离子和其他溶解性物质通过铁盐或铝盐和阳离子聚合物絮凝剂变得不溶，并且不溶物被絮凝。然后，在向含有不溶物的废水中添加阴离子聚合物絮凝剂后，在造粒絮凝沉淀槽26中进行不溶物的造粒以及所产生的粒化物的固液分离。

钙剂的例子包括氢氧化钙(熟石灰)和氯化钙。钙剂优选地以5至30w/v％悬浮在水中的浆料状态添加到废水中。添加的钙剂的量优选使得从预处理槽54排放的废水中的残留钙浓度为约100至700mg/L。当残留钙浓度小于100mg/L时，由于废水中残余氟化物离子的量增加，会进一步增加为减少这种情况所需的铁盐或铝盐的量。此外，即使残留钙浓度为700mg/L以上，也难以进一步使废水中的氟化物离子不溶。

预处理槽54中的废水的pH值例如优选调节到6到10的范围。当废水的pH值小于6时，由于废水中残留的氟化物离子量增加，会进一步增加为减少这种情况所需的铁盐或铝盐的量。此外，当废水的pH超过10时，如果废水中存在二氧化硅，由于氟化物离子与二氧化硅反应而变成SiF₆ ^-等并在之后工段流出，会进一步增加为减少这种情况所需的铁盐或铝盐的量。

供应到预处理槽54的pH调节剂的例子包括酸剂如盐酸和硫酸，以及碱剂如氢氧化钠。

钙剂与废水的反应时间例如优选在5min至60min的范围内。当反应时间短于5min时，产生的氟化钙的量可能减少，并且大量的氟化物离子可能在接下来的工段中流出。此外，当反应时间超过60min时，难以进一步使保留在废水中的氟化物离子不溶化，并且可能需要具有大容量的预处理槽54。

实施例

下面通过实施例和对比例更具体地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。

在实施例和对比例中处理的含有氟化物离子(废水1和废水2)的人造废水的水质示于表1中。

[表1]

分析项目	废水1	废水2
			pH值	8	7
F	530mg/L	50mg/L
			Ca<sup>2+</sup>	<1mg/L	<1mg/L
SO<sub>4</sub>	190mg/L	220mg/L
			电导率	3600μS/cm	1400μS/cm

实施例和对比例中使用的阴离子聚合物絮凝剂(阴离子聚合物A和B)和阳离子聚合物絮凝剂(阳离子聚合物C至F)示于表2中。

[表2]

*PAA：丙烯酰胺与丙烯酸的聚合物

*DAM：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化甲基季铵盐

*DAA：丙烯酸二甲氨基乙酯氯化甲基季铵盐

(实施例1-1)

将500mL废水1倒入烧杯中。接着，添加熟石灰悬浮液(其是一种钙剂)以达到1650mg/L，并用搅拌叶片在pH9.0下以150rpm的搅拌速度搅拌混合物15min。接着，加入硫酸铝(其是一种铝盐)以达到0.94mmol的铝浓度，然后使用搅拌叶片在pH7.0以150rpm的搅拌速度搅拌10min。接着，以达到1mg/L的方式添加如表2所示的阳离子聚合物C，并用搅拌叶片以150rpm的搅拌速度搅拌1min。然后，以达到2mg/L的方式添加如表2所示的阴离子聚合物A，用搅拌叶片以50rpm的搅拌速度搅拌10min，在废水中产生不溶物被造粒了。对得到的废水进行静置沉淀，分离处理水(上清水)和粒化物。

(实施例1-2)

除了将实施例1-1中使用的阴离子聚合物A变为阴离子聚合物B以外，进行与实施例1-1相同的处理。

(实施例1-3)

除了将实施例1-1中使用的阳离子聚合物C变为阳离子聚合物D以外，进行与实施例1-1相同的处理。

(对比例1-1)

除了不添加实施例1-1中使用的阳离子聚合物C并将阴离子聚合物A的添加从2mg/L变为3mg/L以外，进行与实施例1-1相同的处理。

(对比例1-2)

除了不添加实施例1-1中使用的阳离子聚合物C并将添加2mg/L阴离子聚合物A变为添加3mg/L阴离子聚合物B以外，进行与实施例1-1相同的处理。

(对比例1-3)

除了将实施例1-1中使用的阳离子聚合物C的添加从1mg/L变为3mg/L，并且不添加阴离子聚合物A以外，进行与实施例1-1相同的处理。

(对比例1-4)

除了将实施例1-1中使用的阳离子聚合物C变为阳离子聚合物E以外，进行与实施例1-1相同的处理。

(对比例1-5)

除了将实施例1-1使用的阳离子聚合物C变为阳离子聚合物F之外，进行与实施例1-1中相同的处理。

(实施例2-1至2-3)

在实施例2-1至2-3中，除了将废水1更换为废水2(两者均在表1中示出)、添加熟石灰悬浮液以达到710mg/L、以及添加铝硫酸以达到260mg/L(0.41mmol铝浓度)之外，对实施例2-1进行与实施例1-1相同的处理，对实施例2-2进行与实施例1-2相同的处理，对实施例2-3进行与实施例1-3相同的处理。

(对比例2-1至2-5)

在对比例2-1至2-5中，除了将废水1变为废水2(二者均在表1中示出)、添加熟石灰悬浮液以达到710mg/L、以及添加硫酸铝以达到260mg/L(0.41mmol铝浓度)以外，对对比例2-1进行与对比例1-1相同的处理，对对比例2-2进行与对比例1-2相同的处理，对对比例2-3进行与对比例1-3相同的处理，对对比例2-4进行与对比例1-4相同的处理以及对与对比例2-5进行与对比例1-5相同的处理。

各实施例和各对比例中添加的聚合物的量、阳离子基团百分比和添加浓度的乘积、阴离子基团百分比和添加浓度的乘积汇总于表3中。

[表3]

实施例1-1至1-3以及对比例1-1至1-5的造粒期间的pH、所得粒化物的粒径和处理水中的氟化物离子浓度汇总于表4中。

[表4]

实施例2-1至2-3和对比例2-1至2-5的造粒期间的pH、所得粒化物的粒径和处理水中的氟化物离子浓度汇总于表5中。

[表5]

在各个实施例和各个对比例中，获得了具有良好水质的处理水，但是各个实施例获得了具有比各个对比例更大粒径的粒化物。由于这些原因，可以说通过将添加的铝盐的量设定为0.4mmol以上的铝浓度并添加阳离子聚合物和阴离子聚合物使得阳离子基团百分比和阳离子聚合物浓度的乘积等于或小于阴离子基团百分比和阴离子聚合物浓度的乘积，可以形成具有大粒径的粒化物，并且可以认为这使得可以获得高固液分离速度。

此外，根据实施例2-1至2-3的结果，可以说通过添加阳离子聚合物和阴离子聚合物使得阳离子聚合物浓度×阳离子基团百分比/阴离子聚合物浓度×阴离子基团百分比等于或小于5/8，可以稳定地形成具有大粒径的粒化物，即使处理对象是例如具有低浓度溶解性物质的废水(废水2)。

(实施例3-1)

使用图2示出的废水处理装置，如下地进行图1示出的废水1的处理。

引入25至250L/h的废水1，并将1650mg/L的熟石灰和盐酸添加到体积为24L的预处理槽中，并在pH9.0下反应。然后，将从预处理槽排放的废水引入体积为的24L的反应槽中，添加600mg/L(0.94mmol/L铝浓度)硫酸铝和1mg/L的阳离子聚合物C并搅拌，进一步添加氢氧化钠调节至pH7.0，进行反应。将2mg/L的阴离子聚合物A加到从反应槽排放的废水中，并引入到造粒絮凝沉淀槽中。将引入到造粒絮凝沉淀槽中的废水以30/s的G值搅拌，进行废水中不溶物的造粒，并对所得粒化物进行固液分离，得到处理水。在造粒絮凝沉淀槽中，改变从该槽排放的处理水量，改变固液分离槽中的固液分离速度(线速度LV)，在各LV处对处理水进行取样，测量处理水的浊度。

此外，当将pH传感器安装在造粒絮凝沉淀槽中形成的致密层的上部中并测量pH(致密层上部的pH)时，结果为7.4。在下面的实施例3-2和对比例3-1至3-3中，致密层上部的pH具有相同的值。

(实施例3-2)

除了将实施例3-1使用的阳离子聚合物C变为阳离子聚合物D以外，进行与实施例3-1相同的处理。

(对比例3-1)

除了不添加实施例3-1使用的阳离子聚合物C并将阴离子聚合物A的添加从2mg/L变为3mg/L以外，进行与实施例3-1相同的处理。

(对比例3-2)

除了将实施例3-1使用的阳离子聚合物C变为阳离子聚合物E以外，进行与实施例3-1相同的处理。

(对比例3-3)

除了将实施例3-1使用的阳离子聚合物C变为阳离子聚合物F以外，进行与实施例3-1相同的处理。

各实施例和各对比例中添加的聚合物的量、阳离子基团百分比与添加浓度的乘积、阴离子基团百分比与添加浓度的乘积汇总于表6中。

[表6]

图3示出了实施例3-1至3-2和对比例3-1至3-3中处理水浊度相对于固液分离速度(线速度)的结果。

在实施例3-1至3-2中，添加的铝盐的量为铝浓度为0.4mmol以上，并且添加阳离子聚合物和阴离子聚合物使得阳离子基团百分比×阳离子聚合物浓度/阴离子基团百分比×阴离子聚合物浓度为1以下，即使将造粒型絮凝反应槽中的线速度LV增加到30m/h，处理水浊度为40度以下，因为形成了大粒径的粒化物和高沉降速率。相反，在仅添加阴离子聚合物的对比例3-1以及阳离子基团百分比×阳离子聚合物浓度/阴离子基团百分比×阴离子聚合物浓度超过1的对比例3-2至3-3中，由于仅形成小粒径的粒化物，当造粒型絮凝反应槽中的线速度LV为15至20m/h以上时，处理水浊度为40度以上，而当LV进一步增加时，处理水浊度为100度以上。

(实施例4-1)

使用图2示出的废水处理装置，如下进行表1示出的废水1的处理。

引入250L/h的废水1，并将1650mg/L的熟石灰和盐酸添加到体积为24L的预处理槽中，并在pH9.0下反应。然后，将从预处理槽排放的废水引入体积为的24L的反应槽中，添加700mg/L(1.4mmol/L铝浓度)聚氯化铝，搅拌，反应，然后加入2mg/L的阳离子聚合物C并搅拌，进一步添加氢氧化钠调节至pH8.0，进行反应。将4mg/L的阴离子聚合物A加到从反应槽排放的废水中，并引入到造粒絮凝沉淀槽中。将引入到造粒絮凝沉淀槽中的废水以30/s的G值搅拌，进行废水中不溶物的造粒，并以30m/h的线速度(LV)对所得粒化物进行固液分离，得到处理水。

此外，当将pH传感器安装在造粒絮凝沉淀槽中形成的致密层的上部中并测量pH(致密层上部的pH)时，结果为8.3。

(实施例4-2)

除了调节反应槽中添加的氢氧化钠的量并将反应槽中的pH从8.0变为7.5以外，进行与实施例4-1相同的处理。根据安装在致密层上部中的pH传感器，致密层上部的pH为7.9。

(实施例4-3)

除了调节反应槽中添加的氢氧化钠的量并将反应槽中的pH从8.0变为7.0以外，进行与实施例4-1相同的处理。根据安装在致密层上部中的pH传感器，致密层上部的pH为7.4。

(实施例4-4)

除了调节反应槽中添加的氢氧化钠的量并将反应槽中的pH从8.0变为6.5以外，进行与实施例4-1相同的处理。根据安装在致密层上部中的pH传感器，致密层上部的pH为6.9。

(实施例4-5)

除了调节反应槽中添加的氢氧化钠的量并将反应槽中的pH从8.0变为6.0以外，进行与实施例4-1相同的处理。根据安装在致密层上部中的pH传感器，致密层上部的pH为6.5。

反应槽中的pH、致密层上部的pH、所得粒化物的粒径、所得处理水的SS和氟化物离子浓度的结果如表7所示。

[表7]

在实施例4-1至4-5中的任何一个中，致密层上部的pH高于反应槽中的pH，但这被认为是因为从反应槽到致密层的过程中未溶解的熟石灰溶解并释放氢氧根离子。

当致密层上部的pH在6.5至8.3的范围内时，致密层上部的pH越高，粒化物的颗粒粒径趋于越大，并且处理水的SS趋于越好。特别地，如实施例4-1至4-3中那样，当致密层上部的pH在7.4至8.3的范围内时，处理水的SS更好。致密层上部的pH对处理水的氟化物离子浓度几乎没有影响，并且即使在高pH下，氟化物离子浓度也没有增加。

附图标记列表

1、2废水处理装置，10不溶物产生装置，12阴离子聚合物絮凝剂添加管线，14固液分离装置，16反应槽，18无机絮凝剂添加管线，20阳离子聚合物絮凝剂添加管线，22、58pH调节添加管线，24、28、60搅拌器，26造粒絮凝沉淀槽，30主体部，32污泥排放部，34开口部，36搅拌叶片，38处理水取出部，40、62废水流入管线，42废水排放管线，44处理水排放管线，46污泥排放管线，48致密层，50粒化物，52预处理装置，54预处理槽，56钙剂添加管线。

Claims

1.一种废水处理方法，包括：

不溶物生成步骤：通过向含有溶解性物质的废水中添加铁盐和铝盐中的至少一种以及阳离子聚合物絮凝剂，以产生不溶物；

添加步骤：向包含所述不溶物的废水中添加阴离子聚合物絮凝剂；

造粒步骤：通过搅拌所述阴离子聚合物絮凝剂和包含所述不溶物的废水来对所述不溶物进行造粒；以及

固液分离步骤：对所生成的粒化物进行固液分离以获得处理水；

其中，添加的所述铁盐或所述铝盐的量是铁或铝的浓度为0.4mmol/L以上，并且

所述阳离子聚合物絮凝剂和所述阴离子聚合物絮凝剂的添加使得所述阳离子聚合物絮凝剂的浓度与阳离子基团百分比的乘积等于或小于所述阴离子聚合物絮凝剂的浓度与阴离子基团百分比的乘积。

2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其中，所述阳离子聚合物絮凝剂的阳离子基团百分比在1mol％至8mol％的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的废水处理方法，其中，所述造粒步骤中的废水的pH在7.4至8.5的范围内。

4.一种废水处理装置，包括：

不溶物产生工具，用于通过向含有溶解性物质的废水中添加铁盐和铝盐中的至少一种和阳离子聚合物絮凝剂来产生不溶物；

添加工具，用于向包含所述不溶物的废水中添加阴离子聚合物絮凝剂；

搅拌工具，用于通过搅拌所述阴离子聚合物絮凝剂和包含所述不溶物的废水来对所述不溶物进行造粒；以及

固液分离工具，用于对所产生的粒化物进行固液分离，以获得处理水；

5.根据权利要求4所述的废水处理装置，其中，所述阳离子聚合物絮凝剂的阳离子基团百分比在1mol％至8mol％的范围内。

6.根据权利要求4或5所述的废水处理装置，其中在对所述不溶物进行造粒时的废水的pH在7.4至8.5的范围内。