WO2007018027A1 - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

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Tetsuo Tsuchiya
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a superconducting substance used in the fields of power transport, electric power equipment, and information equipment materials, more specifically, a superconducting material film coated with a superconducting substance (current limiter, microwave filter, tape material, wire rod Relates to the manufacturing method of
  • Element, group 7a element of Mn, Tc and Re an anolequinole group such as R ⁇ CH, CH, CH and CH;
  • carboxyl such as CH COO ", C H COO", C H COO ", C H COO-
  • a metal oxide (not showing superconductivity! / ⁇ ) on a substrate which is not heat treated at a high temperature as conventionally known as a coating thermal decomposition method, a metal organic compound ( A metal organic acid salt, a metal acetylacetonato, a metal alkoxide having a C6 or more organic group having a carbon number of 6 or more is dissolved in a solvent to form a solution, which is applied to a substrate and then dried to have a wavelength of 400 nm or less.
  • a method of producing a metal oxide is known which is characterized in that a metal oxide is formed on a substrate by irradiating a laser beam of / ⁇ (Patent Document 3).
  • a metal organic compound is dissolved in a solvent to form a solution, which is applied to a substrate and then dried, and a laser beam with a wavelength of 400 nm or less, for example, ArF, KrF, XeCl, XeF, F force selected excimer laser Forms metal oxides on substrates by irradiation with
  • a laser beam with a wavelength of 400 nm or less for example, ArF, KrF, XeCl, XeF, F force selected excimer laser
  • the metal organic compound is a compound of two or more kinds consisting of different metals
  • the metal oxide obtained is a complex metal oxide consisting of different metals
  • the metal of the metal organic acid salt is iron, indium, It is also known to be selected from the group consisting of tin, zirconium, cobalt, iron, nickel and lead.
  • a precursor coating solution containing raw material components of each oxide of La, Mn and Ca, Sr or Ba is applied on the surface of the object to be coated to form a film, which is then formed on the surface of the object to be coated.
  • Thin film is crystallized, the composition formula (La M) MnO (M: Ca, Sr ⁇ Ba ⁇ 0. 09 ⁇ x ⁇ 0.5
  • the precursor coating solution is used as a coating material.
  • a composite oxide film characterized in that the thin film formed on the surface of the object to be coated is irradiated with light having a wavelength of 360 nm or less after application to the surface to form a film.
  • the production method of is known (see Patent Document 4).
  • the light source for irradiating light to the thin film formed on the surface of the object to be coated is ArF excimer laser, KrF excimer laser, XeCl excimer laser, XeF excimer laser, YAG laser third harmonic light or YAG laser 4
  • a precursor coating solution applied to the surface of the article using a harmonic wave light is a combination of an alkanolamine coordination complex of La, a carbonate of Mn, and a metal or alkoxide of M, It is described that they are prepared by mixing and reacting in a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 07-106905
  • Patent Document 2 Patent No. 2759125
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31417
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256862
  • the present invention provides a method for producing a superconducting material having high efficiency and excellent performance when performing thermal decomposition of a metal organic compound and heat treatment for forming a superconducting substance.
  • a part of the heat treatment process in the coating thermal decomposition method is replaced with ultraviolet light (laser, lamp light) irradiation. That is, as shown in FIG. 1, a solution of a metal organic compound is coated on a support and dried (1), a thermal decomposition pre-baking step of an organic component (2), conversion to a superconducting substance is performed.
  • Ultraviolet light (laser, lamp light) in parallel with the step (2) and the step (3) or before the step (2) when producing the superconducting film coating material through the firing step (3) It is a method of manufacturing a superconducting material characterized in that
  • a step of applying an organic compound solution of a metal whose oxide forms a superconducting substance on a support and drying the solution (1), a temporary decomposition of the organic component in the metal organic compound is performed.
  • the metal from which the oxide forms a superconducting substance one or more selected from RE (RE is Y and a rare earth element) and AE (AE is an alkaline earth metal), respectively, and Cu are selected. It can be used.
  • lanthanum aluminate LaAlO 2
  • strontium titanate strontium titanate
  • NdGaO 2 Yttrium Aluminate
  • YAIO Yttrium Aluminate
  • Mg ⁇ Magnesium Oxide
  • Cerium (CeO 2) intermediate layer is formed on one kind of single crystal (vapor deposition, sputtering, pulse laser
  • An oriented YSZ or acid gadolinium-zirconium (Gd Zr O 2), and / or a CeO or REMnO intermediate layer is formed as one of two types selected from a Y 3 Z body, a YSZ sintered body or a metal tape force.
  • one kind of substrate can be used which is selected from the substrate strengths such as coating, sputtering, nozzle laser deposition, coating thermal decomposition method, coating photolysis method, sol-gel method and the like.
  • one or more metal organic compounds selected from ⁇ -diketonato, alkoxide, and organic acid salts containing halogen.
  • laser light and / or lamp light can be used as ultraviolet light.
  • the method of producing a superconducting material according to the present invention is capable of obtaining a superconducting material suitable for mass production with good production efficiency and excellent in superconductivity.
  • FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing process of a superconducting film according to the present invention.
  • FIG. 4 Profile diagram of laser irradiation process and baking process temperature after coating and drying process
  • FIG. 1 A typical example of the present invention is shown in FIG.
  • An organic compound solution of a metal that forms a superconducting substance is coated on a support, and ultraviolet light (in each step of a drying step, a temporary firing step, and a main firing step) It is a manufacturing method of the superconducting material characterized by irradiating a laser, lamp light).
  • ultraviolet light in each process of the drying process, the pre-baking process, and the main baking initial process, ultraviolet light
  • the light irradiation laser, lamp light
  • a metal organic compound solution is spin-coated on a substrate, dried at 130 ° C. in a constant temperature bath for solvent removal, mounted on a sample holder in a laser chamber, and laser irradiated at room temperature.
  • the firing process of the present invention is roughly divided into each step of a drying step, a temporary firing step, and an initial firing step, and although the conditions of each step are different depending on the case, a temperature profile as a typical example is shown in FIG. Show.
  • YBa Cu O (YBCO) can be obtained by irradiating each of the film coated with the metal organic compound and dried and the initial firing film with a laser and applying a suitable heat treatment to the laser-irradiated film. The following effects were confirmed when the film was prepared
  • step (1) of applying and drying a solution of a metal organic compound that produces YBCO on a support (1) and then pre-baking step (2) of thermally decomposing the organic component in the metal organic compound It was found that irradiation of light (laser, lamp light) promotes the decomposition of organic components at low temperatures.
  • the required heat treatment temperature should be lowered by irradiating UV light (laser, lamp light) during the main baking step (3) after a short time, as compared with the case where the above-mentioned irradiation is not performed. It turned out that I could do it.
  • KC1 commercially available acid aluminum (A10) single crystal (sapphire) R face substrate with cerium oxide (R)
  • KC3 A group in which a CeO intermediate layer is formed on a commercially available lanthanum aluminate (LaAlO 2) (100) substrate
  • a CeO interlayer was formed on (KC4) Strontium Titanate (SrTiO 3) (100) substrate for sale.
  • KC5 Commercially available lanthanum strontium oxide tantalum aluminum ((La Sr) (A1 Ta) 0) x 1-x x 1-x 3
  • KC6 A substrate obtained by forming a CeO intermediate layer on a commercially available neodymium galley HNdGaO 2) (110) substrate
  • KC7 A CeO interlayer was formed on a commercially available yttrium aluminate (YA10) (110) substrate
  • KC8 A substrate obtained by forming a CeO interlayer on a commercially available magnesium oxide (MgO) (100) substrate
  • the raw material solution is a mixture of the raw material solution.
  • Y3 A solution obtained by mixing a toluene solution of 2-ethylhexyl acid salt of Y, Ba, and Cu at a molar ratio of 1: 2: 3.
  • Coating solution Y1 is spin-coated on substrate KC1 at 4000 rpm for 10 seconds and dried at 130 ° C. in a constant temperature bath for solvent removal, then laser irradiation of HI at room temperature (room temperature; in the air; fluence: 20 mJ / cm 2 ; 1 Hz; 1800 pulses). Next, this laser-irradiated sample is kept at 500 ° C. in advance. Insert in a grated pine furnace, hold at this temperature for 30 minutes and take out. Next, main firing is performed in a quartz tube furnace under the following conditions.
  • Example 1 laser irradiation was not performed.
  • ⁇ YcCO films having a film thickness of about 100 nm prepared in the same manner as in the above were Jc by the induction method and not more than the measurement limit ( ⁇ . ⁇ / cm 2 ). there were.
  • Example 4
  • Example 8
  • Jc 0.8 MA / cm 2 was obtained for an Er Ba Cu 0 film having a film thickness of about 100 ⁇ m prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was El.
  • Example 18
  • Jc 0.5 for a YBCO film having a film thickness of about 100 nm prepared in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation was H 2 (room temperature; in the air; fluence: 40 mJ / cm 2 ; 1 Hz; 1800 pulses). MA / cm 2 was obtained.
  • Jc 1 mA / cm 2 was obtained for a YBCO film of about 100 nm in film thickness prepared in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation was changed to H 4 (room temperature; in the air; 120 minutes).
  • Example 24 for the YB CO film having a film thickness of about 100 ⁇ m, which was not irradiated with light, and others were prepared similarly, Jc by the induction method is not more than the measurement limit (0. IMA / cm 2 ). there were.
  • Jc 1 mA / cm 2 was obtained for a YBCO film of about 100 nm in film thickness prepared in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation was changed to H 5 (room temperature; in the air; 30 minutes).
  • the coating solution Y1 is spin-coated on a substrate K1 at 4000 rpm for 10 seconds, dried at 130 ° C. in a constant temperature bath for solvent removal, and then heated at a heating rate of about 20 ° C. per minute at 500 ° C. in a pine furnace. Heat to up to 60 minutes at this temperature, then slowly cool.
  • the pre-calcined sample is heated to 740 ° C. at a heating rate of about 50 ° C./minute in a mixed gas flow of argon and oxygen adjusted to an oxygen partial pressure of 100 ppm and kept for 10 minutes, and then cooled to room temperature.
  • the membrane sample was mounted on a sample holder in a laser chamber, and laser irradiation of HI was performed at room temperature (in the atmosphere; KrF; 40 mJ / cm 2 ; 1 Hz; 600 pulses), and then the oxygen partial pressure was adjusted to 100 ppm again.
  • the mixture is heated to 740 ° C. at a heating rate of about 16 ° C./minute in a mixed gas flow of argon and oxygen, kept at this temperature for 60 minutes, switched to pure oxygen and kept for another 30 minutes, then slowly cooled. Do.
  • the temperature profile in these steps is shown in Fig.5.
  • Jc 1.5 MA / cm 2 was obtained for the YBCO film having a film thickness of about 100 nm thus produced.
  • Example 26 with respect to a YBCO film having a film thickness of about 100 nm, which was not produced by laser irradiation and the like, Jc by the induction method was below the measurement limit (0.1 MA / cm 2 ).
  • Example 26 the substrate is KC1
  • the temperature elevation rate of the main firing is about 16 ° C./min
  • Example 29
  • the coating solution Yl is spin-coated on a substrate KC1 at 4000 rpm for 10 seconds, dried at 130 ° C. in a constant temperature bath for solvent removal, and then heated at about 20 ° C. per minute at a heating rate of about 20 ° C. Heat to C, hold at this temperature for 30 minutes, and slowly cool.
  • the pre-baked sample is mounted on a sample holder in a laser chamber, and heated to 740 ° C. at a heating rate of about 50 ° C. per minute in a mixed gas flow of argon and oxygen in which the oxygen partial pressure is adjusted to 100 ppm.
  • Coating solution Y1 is spin-coated on substrate KC1 at 4000 rpm for 10 seconds and dried at 130 ° C. in a constant temperature bath for solvent removal, then laser irradiation of HI at room temperature (room temperature; in the air; fluence: 20 mJ / cm 2 ; 1 Hz; 1800 pulses). Next, this laser-irradiated sample is inserted into a pine-fur furnace maintained at 500 ° C. in advance, kept at this temperature for 30 minutes, taken out, mounted on the sample holder in the laser chamber, and the oxygen partial pressure adjusted to 100 ppm.
  • the method for producing a superconducting material according to the present invention is suitable for mass production with good production efficiency, and furthermore, a superconducting material having excellent superconductivity can be obtained, so it is important for practical use of the superconducting material. It has a technical meaning and has high industrial applicability

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Abstract

【課題】 　金属有機化合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行うに際して、効率よく、性能が高い超電導性材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 　酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程(1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程(2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程(3)を経てエピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造するに際し、工程(2)および工程(3)と並行してあるいは工程(2)の前に、紫外光（レーザ、ランプ光）を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法。  

Description

超電導材料の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電力輸送、電力機器、情報機器材料分野で用いる、超電導物質の製造 方法、より詳しくは超電導物質をコーティングした超電導材料膜 (限流器、マイクロ波 フィルタ、テープ材料、線材)の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、超電導物質を構成する金属元素を含む有機化合物溶液を基板に塗って乾 燥後、（2)有機成分の分解工程 (仮焼成)、（3)超電導物質の形成工程 (本焼成)は全 て熱エネルギーにより行われて ヽた (特許文献 1参照)。
[0003] また、金属酸化物 (超電導を示さない)を作製するにあたり、金属有機酸塩ないし有 機金属化合物 M R (ただし M = Si、 Ge、 Sn、 Pbの 4b族元素、 Cr、 Mo、 Wの 6a族 m n
元素、 Mn、 Tc、 Reの 7a族元素： R=CH、 C H、 C H、 C Hなどのァノレキノレ基、
3 2 5 3 7 4 9
あるいは CH COO", C H COO", C H COO", C H COO—などのカルボキシル
3 2 5 3 7 4 9
基、あるいは COのカルボニル基 :m、 nは整数）を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液 体のものはそのまま、当該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシ マレーザを照射することを特徴とする、エキシマレーザによる金属酸ィ匕物および金属 酸化物薄膜の製造方法は知られて!/、る (特許文献 2)。
[0004] さらに、従来塗布熱分解法として知られているような高温下で熱処理することなぐ 基板上に金属酸化物 (超電導を示さな!/ヽ)を製造する方法であり、金属有機化合物（ 金属有機酸塩、金属ァセチルァセトナト、 炭素数 6以上の有機基を有する金属アル コキシド)を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波 長 400nm以下のレーザ光を照射することにより基板上に金属酸ィ匕物を形成すること を特徴とする金属酸化物の製造方法が知られて！/ヽる (特許文献 3)。
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した 後に、乾燥させ、波長 400nm以下のレーザ光、例えば、 ArF、 KrF、 XeCl、 XeF、 F 力 選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸ィ匕物を形 成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長 400nm以下のレ 一ザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に 分解させるに至らな ヽ程度の弱 ヽ照射で行 ヽ、次に酸ィ匕物にまで変化させることが できる強い照射を行うことも記載されている。また、金属有機化合物が異なる金属から なる 2種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属 酸ィ匕物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバル ト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであることも知られている。
[0005] またさらに、 La、 Mnおよび Ca、 Srもしくは Baの各酸化物の原料成分を含む前駆 体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄 膜を結晶化させて、組成式（La M ) MnO (M : Ca, Srゝ Baゝ 0. 09≤x≤0. 5
l -x x 3- a
0)で表わされるベロブスカイト型構造を有する複合酸化物膜 (超電導を示さな!/ヽ)を 形成する複合酸化物膜の製造方法にお!、て、前記前駆体塗布液を被塗布物の表 面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜に対し波長が 360nm以 下である光を照射して薄膜を結晶化させることを特徴とする複合酸ィ匕物膜の製造方 法が知られて ヽる (特許文献 4参照)。
ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源が、 ArF エキシマレーザ、 KrFエキシマレーザ、 XeClエキシマレーザ、 XeFエキシマレーザ、 YAGレーザの 3倍波光または YAGレーザの 4倍波光が用いられ、被塗布物の表面 に塗布される前駆体塗布液が、 Laのアル力ノールアミン配位ィ匕合物と、 Mnのカルボ ン酸塩と、 Mの金属またはアルコキシドとを、炭素数が 1〜4である一級アルコール中 で混合させ反応させて調製することが記載されて 、る。
[0006] 特許文献 1 :特公平 07— 106905号公報
特許文献 2：特許 2759125号明細書
特許文献 3：特開 2001— 31417号公報
特許文献 4：特開 2000-256862号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従来の超電導性材料の製造方法にお!ヽては、金属有機化合物の熱分解および超 電導物質の熱処理形成を行う場合、多くの時間を要し、配向性の制御が困難であり 、実用支持体との反応が起こるため均一性が低下していた。本発明は、金属有機化 合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行うに際して、効率よぐ性能が高 V、超電導性材料の製造方法を提供する。
課題を解決するための手段
[0008] 上記目的を達成するために本発明は超電導性材料の製造にぉ ヽて、塗布熱分解 法における熱処理過程の一部を紫外光 (レーザ、ランプ光)照射で置き換える。すな わち、図 1に示すように、金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布及び乾燥工程 (1 )、有機成分の熱分解仮焼成工程 (2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程 (3)を へて超電導膜コーティング材料を製造する際に、工程 (2)および工程 (3)と並行してあ るいは工程 (2)の前に、紫外光 (レーザ、ランプ光)を照射することを特徴とする超電導 材料の製造方法である。
これにより、超電導性材料の低温'高速製膜 (熱処理時間の大幅な短縮)が可能に なるとともに、マスクの使用や紫外光の照射位置を精密に制御することにより、マイク 口波フィルタや限流器等の素子に必要なパターユングを製膜と同時に行うことができ る。
[0009] すなわち、本発明は、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を 支持体上に塗布し、乾燥させる工程 (1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解 させる仮焼成工程 (2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程 (3)を経てェピタキシャ ル成長させることにより超電導コーティング材料を製造するに際し、工程 (2)およびェ 程 (3)と並行してあるいは工程 (2)の前に、紫外光 (レーザ、ランプ光)を照射することを 特徴とする超電導材料の製造方法である。
また、本発明では、酸化物が超電導物質を形成する金属として、 RE (REは Yおよ び希土類元素），および AE (AEはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる 1種以 上および Cuを用いることが出来る。
さらに本発明は、支持体として、ランタンアルミネート（LaAlO )、チタン酸ストロンチ
3
ゥム（SrTiO )、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（La Sr ) (Al Ta )〇
3 x 1-x x 1-x 3
)、ネオジムガレート (NdGaO )あるいはイットリウムアルミネート (YA1〇）から選ばれる 1 種の単結晶基板、または、酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )、イットリア安定ィ匕ジルコユア ((Zr,
2 3
Y)〇， YSZ)、ランタンアルミネート（LaAl〇）、チタン酸ストロンチウム（SrTi〇）、酸化ラ
2 3 3 ンタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（La Sr ) (A1 Ta )〇）、ネオジムガレート（
1 1 3
NdGaO )、イットリウムアルミネート (YAIO )あるいは酸化マグネシウム（Mg〇）力 選ば
3 3
れる 1種の単結晶に酸ィ匕セリウム (CeO )中間層を形成 (蒸着、スパッタ、パルスレーザ
2
蒸着、塗布熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法など)した基板、または、 A1 0焼結
2 3 体、 YSZ焼結体あるいは金属テープ力も選ばれる 1種に、配向性 YSZまたは酸ィ匕ガド リュウムジルコニウム（Gd Zr O )、および/又は CeOまたは REMnO中間層を形成（蒸
2 2 7 2 3
着、スパッタ、ノ ルスレーザ蒸着、塗布熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法など） した基板力も選ばれる 1種等を用いることが出来る。
また、本発明では、金属有機化合物が、 β—ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを 含む有機酸塩から選ばれる 1種以上を用いることが好まし 、。
さらに本発明では、紫外光としてレーザ及び又はランプ光を用いることができる。 発明の効果
[0010] 本発明の超電導材料の製造方法は、製造効率が良ぐ大量生産に適し、しかも超 電導特性が優れた超電導性材料を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明による超電導膜の製造プロセス概略図
[図 2]本発明の塗布乾燥工程後における焼成プロセス温度のプロファイル例
[図 3]塗布乾燥工程後におけるレーザ照射膜の赤外分光分析結果図
[図 4]塗布乾燥工程後におけるレーザ照射工程および焼成プロセス温度のプロフアイ ル図
[図 5]本焼成初期におけるレーザ照射工程および焼成プロセス温度のプロファイル図 [図 6]塗布乾燥工程後および本焼成中におけるレーザ照射工程および焼成プロセス 温度のプロファイル図
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の典型的な例を図 1に示す。超電導物質を形成する金属の有機化合物溶 液を支持体上に塗布し、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程の各工程で、紫外光（ レーザ、ランプ光)を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。なお、 図 1には、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成初期工程の各工程の後において、紫外光
(レーザ、ランプ光）を照射している力 目的に応じて、所定の工程途中や各工程の 前後を選ぶことが出来る。
また、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中 1 30°Cで乾燥後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、室温でレーザ照 射することちでさる。
本発明の焼成プロセスは、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成初期工程の各段階に大 別され、場合により種々各工程の条件は異なるが、典型的な一例としての温度プロフ アイルを図 2に示す。
[0013] 金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜および本焼成初期膜のそれぞれに対して レーザ照射し、さらにこれらレーザ照射膜に対して適切な熱処理を施すことにより例 えば YBa Cu O (YBCO)膜を作製した場合について述べると次の効果が確認された
2 3 7
1. YBCOを生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布乾燥させる工程 (1) 後、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程 (2)の前段階におい て、紫外光 (レーザ、ランプ光)を照射することにより、低温で有機成分の分解が促進 されることが判明した。
2.金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程 (1)、金属の有機成 分を熱分解させる仮焼成工程 (2)後、超電導物質を形成させる本焼成工程 (3)を短時 間行った後、または、本焼成工程 (3)中に紫外光 (レーザ、ランプ光)を照射することに より、前述の照射しない場合と比較して必要な熱処理温度を低下させることが出来る ことが判明した。
[0014] 従来の塗布熱分解法では、 YBCO原料金属有機化合物の熱分解反応に要する時 間が長いことが知られているが、本発明の超電導材料の製造方法は、熱分解反応プ ロセス時間の短縮ィ匕ができることを確認した。
エキシマレーザによる YBCO原料溶液塗布膜の分解反応の経時変化をフーリエ変 換赤外分光法より測定した。 その結果を図 3に示す。照射前に顕著だった 3000cm— 1付近の C-H振動の吸収ピー クおよび 1600cm— 1付近のカルボン酸イオンによる吸収ピークが KrFエキシマレーザに よる 20mJ/cm2, 1Hz, 1800パルスの照射により消失しており、レーザ照射が金属有機 化合物の分解に有効であることがわ力つた。
本発明の具体例を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ れるものではない。
本発明の実施例で使用した基板は、
(KC1)市販の酸ィ匕アルミニウム (A1 0 )単結晶（サファイア) R面基板に酸ィ匕セリウム（
2 3
CeO )中間層を形成した基板
2
(KC2)市販のイットリア安定ィ匕ジルコユア ((Zr,Y)0 , YSZX100)に CeO中間層を形成
2 2
した基板
(KC3)市販のランタンアルミネート（LaAlO ) (100)基板に CeO中間層を形成した基
3 2
板
(KC4)巿販のチタン酸ストロンチウム（SrTiO ) (100)基板に CeO中間層を形成した
3 2
基板
(KC5)市販の酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム ((La Sr )(A1 Ta )0 ) x 1-x x 1-x 3
(100)基板に CeO中間層を形成した基板
2
(KC6)市販のネオジムガレー HNdGaO ) (110)基板に CeO中間層を形成した基板
3 2
(KC7)市販のイットリウムアルミネート (YA10 ) (110)基板に CeO中間層を形成した
3 2
基板
(KC8)市販の酸ィ匕マグネシウム (MgO) (100)基板に CeO中間層を形成した基板
2
(KC9)市販の酸ィ匕アルミニウム焼結体テープに配向性 YSZおよび CeO中間層を形
2
成した基板
(K1)市販の LaAlO (100)基板
3
(K2)巿販の SrTiO (100)基板
3
(K3)市販の (La Sr )(A1 Ta )0 (100)基板
x 1-x x 1-x 3
(K4)市販の NdGaO (110)基板 (K5)巿販の YAIO (110)基板
3
であり、原料溶液は、
(Y1)モル比 1 : 2 : 3の Y,Ba,Cuのァセチルァセトナトをピリジンとプロピオン酸の混合 液に溶解し、真空エバポレータを用いて約 80°Cで溶媒の大部分を除去した後メタノ 一ルに再溶解した溶液
(YCl) Y1でモル比 1： 2： 3の Y,Ba,Cuのァセチルァセトナトの代わりにモル比 0. 95：
0. 05 : 2 : 3の Y,Ca,Ba,Cuのァセチルァセトナトとして調製した溶液
(Y2) Y,Ba,Cuのナフテン酸塩のトルエン溶液をモル比 1： 2： 3で混合した溶液
(Y3) Y,Ba,Cuの 2—ェチルへキサン酸塩のトルエン溶液をモル比 1： 2 : 3で混合した 溶液
(Y4) Y1でプロピオン酸の代わりにトリフルォロ酢酸として調製した溶液
(Y5) Y,Ba,Cuのトリフルォロ酢酸塩のメタノール溶液をモル比 1： 2 : 3で混合した溶液
(D1)Y1で Y—ァセチルァセトナトの代わりに Dy—ァセチルァセトナトとして調製した 溶液
(E1)Y1で Y—ァセチルァセトナトの代わりに Er—ァセチルァセトナトとして調製した 溶液
である。
紫外光照射は
(HI) KrFエキシマレーザ
(H2) XeClエキシマレーザ
(H3) ArFエキシマレーザ
(H4) Xeエキシマランプ
(H5) KrClエキシマランプ
を用いた。
実施例 1
塗布溶液 Y1を基板 KC1に 4000rpm; 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒 温槽中 130°Cで乾燥後、室温で HIのレーザ照射（室温；大気中；フルエンス: 20mJ/c m2; 1Hz; 1800パルス）する。次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ 500°Cに保 つたマツフル炉中に挿入し、 30分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状 炉中で以下の条件で本焼成を行う。まず、酸素分圧を lOOppmに調整したアルゴンと 酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約 16°Cで 770°Cまで加熱し、この温度に 90分間 保ち、ガスを純酸素に切り換えてさらに 30分間保った後、徐冷する。これらの工程に ける温度プロファイルを図 4に示す。このようにして作製した膜厚約 lOOnmの YBa Cu
2 3
O (YBCO)膜にっ 、て誘導法による臨界電流密度 Jc=lMA/cm2が得られた。
7
比較例 1
[0017] 実施例 1にお!/、てレーザ照射を行わな ヽ他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について誘導法による Jcは測定限界 (Ο.ΙΜΑ/cm2)以下であった。
実施例 2
[0018] 実施例 1にお!/、て塗布溶液を YC1にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の Y Ca Ba Cu 0膜について Jc=lMA/cm2が得られた。
0.95 0.05 2 3 7
実施例 3
[0019] 実施例 1にお!/、て塗布溶液を Y2にし、本焼成を 740°Cで行った他は同様にして作 製した膜厚約 100應の YBCO膜について誘導法による臨界温度 Tc=80Kが得られた。 実施例 4
[0020] 実施例 3にお 、て塗布溶液を Y3にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の Y BCO膜について Tc=80Kが得られた。
実施例 5
[0021] 実施例 3にお 、て塗布溶液を Y4にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の Y BCO膜につ!、て Jc=0.5MA/cm2が得られた。
実施例 6
[0022] 実施例 3にお 、て塗布溶液を Y5にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の Y BCO膜につ!、て Jc=0.5MA/cm2が得られた。
実施例 7
[0023] 実施例 1にお!/、て塗布溶液を D1にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の D yB Cu 0膜について Jc=lMA/cm2が得られた。 実施例 8
[0024] 実施例 1にお!/、て塗布溶液を Elにした他は同様にして作製した膜厚約 100應の Er Ba Cu 0膜について Jc=0.8MA/cm2が得られた。
2 3 7
実施例 9
[0025] 実施例 1にお!/、て基板を KC2にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBC 0膜にっ 、て Jc=2MA/cm2が得られた。
実施例 10
[0026] 実施例 1にお!/、て基板を KC3にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBC 0膜にっ 、て Jc=l .8MA/cm2が得られた。
実施例 11
[0027] 実施例 1にお!/、て基板を KC4にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBC 0膜にっ 、て Jc=l .6MA/cm2が得られた。
実施例 12
[0028] 実施例 1にお!/、て基板を KC5にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBC 0膜にっ 、て Jc=l .2MA/cm2が得られた。
実施例 13
[0029] 実施例 1にお!/、て基板を KC6にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBC 0膜にっ 、て Jc=2MA/cm2が得られた。
実施例 14
[0030] 実施例 1にお!/、て基板を KC7にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBC 0膜にっ 、て Jc=l .4MA/cm2が得られた。
実施例 15
[0031] 実施例 1において基板を KC8にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBC 0膜にっ 、て Jc=lMA/cm2が得られた。
実施例 16
[0032] 実施例 1にお!/、て基板を KC9にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBC 0膜にっ 、て Tc=78Kが得られた。 実施例 17
[0033] 実施例 1にお!/、て基板を K1にし、本焼成の際の昇温速度を毎分約 50°Cとした他は 同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について Jc=1.5MA/cm2が得られた。 実施例 18
[0034] 実施例 17にお 、て基板を K2にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の YBC 0膜にっ 、て Jc=l .6MA/cm2が得られた。
実施例 19
[0035] 実施例 17において基板を K3にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の YBC 0膜にっ 、て Jc=l .3MA/cm2が得られた。
実施例 20
[0036] 実施例 17にお 、て基板を K4にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の YBC 0膜について面内配向した a軸配向ェピタキシャル膜が得られた。
実施例 21
[0037] 実施例 17において基板を K5にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の YBC 0膜について面内配向した a軸配向ェピタキシャル膜が得られた。
実施例 22
[0038] 実施例 1において光照射を H2 (室温；大気中；フルエンス: 40mJ/cm2; 1Hz; 1800パ ルス）にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について Jc=0.5MA/c m2が得られた。
実施例 23
[0039] 実施例 1において光照射を H3 (室温；大気中；フルエンス: 20 mJ/cm2;lHz; 1800パ ルス）にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について Jc=0.5MA/c m2が得られた。
実施例 24
[0040] 実施例 1において光照射を H4 (室温；大気中； 120分間）にした他は同様にして作 製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について Jc=lMA/cm2が得られた。
比較例 2 [0041] 実施例 24にお 、て光照射を行わな 、他は同様にして作製した膜厚約 100應の YB CO膜について誘導法による Jcは測定限界 (0. IMA/cm2)以下であった。
実施例 25
[0042] 実施例 24にお 、て基板を KC3にした他は同様にして作製した膜厚約 100應の YB CO膜について Jc=1.8MA/cm2が得られた。
実施例 26
[0043] 実施例 1において光照射を H5 (室温；大気中； 30分間）にした他は同様にして作製 した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について Jc=lMA/cm2が得られた。
実施例 27
[0044] 塗布溶液 Y1を基板 K1に 4000rpm; 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温 槽中 130°Cで乾燥後、マツフル炉中で昇温速度毎分約 20°Cで 500°Cまで加熱し、この 温度に 60分間保った後、徐冷する。この仮焼成試料について酸素分圧を lOOppmに 調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約 50°Cで 740°Cまで加熱し 10分間保った後、室温まで冷却する。この膜試料をレーザチャンバ内の試料ホルダ 一に装着し、室温で HIのレーザ照射（大気中； KrF; 40mJ/cm2; 1Hz; 600パルス）し た後、再び酸素分圧を lOOppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速 度毎分約 16°Cで 740°Cまで加熱し、この温度に 60分間保ち、ガスを純酸素に切り換え てさらに 30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図 5に 示す。このようにして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について Jc=1.5MA/cm2が得 られた。
比較例 3
[0045] 実施例 26にお 、てレーザ照射を行わな 、他は同様にして作製した膜厚約 lOOnm の YBCO膜について誘導法による Jcは測定限界（0.1MA/cm2)以下であった。
実施例 28
[0046] 実施例 26にお ヽて基板を KC1とし、本焼成の昇温速度を毎分約 16°C、レーザ照 射条件をフルエンス: 20mJ/cm2; 1Hz; 300パルスとした他は同様にして作製した膜厚 約 lOOnmの YBCO膜について Jc=lMA/cm2が得られた。 実施例 29
[0047] 塗布溶液 Ylを基板 KC1に 4000rpm; 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒 温槽中 130°Cで乾燥後、マツフル炉中で昇温速度毎分約 20°Cで 500°Cまで加熱し、こ の温度に 30分間保った後、徐冷する。この仮焼成試料をレーザチャンバ内の試料ホ ルダ一に装着し、酸素分圧を lOOppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で 昇温速度毎分約 50°Cで 740°Cまで加熱し HIのレーザ照射（大気中；フルエンス： 40 mj/cm2; 1Hz; 600パルス）した後、ガスを純酸素に切り換えて 30分間保った後、徐冷 する。このようにして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について Jc=1.5MA/cm2が得ら れた。
実施例 30
[0048] 塗布溶液 Y1を基板 KC1に 4000rpm; 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒 温槽中 130°Cで乾燥後、室温で HIのレーザ照射（室温；大気中；フルエンス： 20mJ/ cm2; 1Hz; 1800パルス）する。次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ 500°Cに 保ったマツフル炉中に挿入し、 30分間この温度に保って取り出し、レーザチャンバ内 の試料ホルダーに装着し、酸素分圧を lOOppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガ ス流中で昇温速度毎分約 50°Cで 700°Cまで加熱し HIのレーザ照射（大気中；フルェ ンス： 40mJ/cm2; 1Hz; 600パルス）した後、ガスを純酸素に切り換えて 30分間保った 後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図 6に示す。このようにして 作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について Jc=lMA/cm2が得られた。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明の超電導材料の製造方法は、製造効率が良ぐ大量生産に適し、しかも超 電導特性が優れた超電導性材料を得ることができるので、超電導材料の実用化にと つて重要な技術的意味を有するものであり、産業上の利用可能性が高いものである

Claims

請求の範囲
[1] 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾 燥させる工程 (1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程 (2)、 超電導物質への変換を行う本焼成工程 (3)を経てェピタキシャル成長させた超電導コ 一ティング材料を製造するに際し、工程 (2)および工程 (3)と並行してあるいは工程 (2) の前に、紫外光 (レーザ、ランプ光)を照射することを特徴とする超電導材料の製造 方法。
[2] 酸化物が超電導物質を形成する金属が、 RE (REは Yおよび希土類元素）、および AE (AEはアルカリ土類金属）それぞれ力 選ばれる 1種以上および Cuである請求項 1に記載した超電導性材料の製造方法。
[3] 支持体が、ランタンアルミネート（LaAlO )、チタン酸ストロンチウム（SrTiO )、酸化ラ
3 3 ンタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（La Sr ) (Al Ta )0 )、ネオジムガレート（
1 1 3
NdGaO )あるいはイットリウムアルミネート (YA10 )から選ばれる 1種の単結晶基板であ
3 3
る請求項 1又は請求項 2に記載した超電導性材料の製造方法。
[4] 支持体が、酸ィ匕アルミニウム (A1 0 ),イットリア安定ィ匕ジルコユア（(Zr,Y)0 , YSZ)
2 3 2 、 ランタンアルミネート（LaAl〇）、チタン酸ストロンチウム（SrTi〇）、酸化ランタンスト口
3 3
ンチウムタンタルアルミニウム（（La Sr ) (A1 Ta )〇）、ネオジムガレート (NdGa〇）、ィ
1 1 3 3 ットリウムアルミネート (YA1〇）あるいは酸化マグネシウム（Mg〇）力 選ばれる 1種の単
3
結晶に、酸ィ匕セリウム (CeO )中間層を形成 (蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布
2
熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法)した基板である請求項 1又は請求項 2に記 載した超電導性材料の製造方法。
[5] 支持体が、 A1 0焼結体、 YSZ焼結体ある 、は金属テープ力も選ばれる 1種に配向
2 3
性 YSZまたは酸ィ匕ガドリニウムジルコニウム（Gd Zr O )、および/又は配向性 CeOま
2 2 7 2 たは REMnO中間層を形成 (蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分解法、塗
3
布光分解法、ゾルゲル法)した基板である請求項 1又は請求項 2に記載した超電導 性材料の製造方法。
[6] 金属の有機化合物が、 β—ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含む有機酸塩から 選ばれる 1種以上である請求項 1な!ヽし請求項 3のヽずれかに記載した超電導性材 料の製造方法。
[7] 紫外光がレーザ及び又はランプ光である請求項 1な 、し請求項 4の 、ずれかに記 載した超電導性材料の製造方法。
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