WO2007004713A1 - 銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤およびその利用 - Google Patents

Abstract

下記式(X-I)または(Y-I)で表される銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤。(AgaBb-a)bAlcAx(SO4)y(OH)z･pH2O(X-I)[AgaBb-a]b[Ti3-cAlc](SO4)y(OH)z･pH2O(Y-I)本発明の前記抗菌は、樹脂に配合して抗菌性の成形品として利用され、さらに抗カビ剤、化粧料、抗菌紙、抗菌消臭スプレーおよび農薬としても利用される。

Description

明 細 書 銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子よりなる

抗菌剤およびその利用 技術分野

本発明は銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤に関する。 さ らに詳しくは特定粒子性状 （粒子形状、 粒子径均一性、 平均 2次粒子径、 比表面 積等）を有する銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤に関する。 また該抗菌剤の製造方法にも関する。

さらには該抗菌剤を樹脂に混練混合する時の性能として混練押出加工時フィル 夕一通過性、 分散性に優れた抗菌性樹脂組成物 （マスタ一バッチを含む） にも関 する。 また該樹脂組成物から形成された、 分散性、 透明性、 白色性、 抗菌性 （水 道水接触環境後抗菌力維持特性も含む） に優れた抗菌性樹脂成形品、 抗菌性フィ ルム、 抗菌性繊維、 抗菌性塗料、 抗菌性不織布および抗菌性コーキング材のよう な抗菌性樹脂製品にも関する。 さらに抗カビ剤、 抗菌消臭剤、 抗菌紙、 農薬およ び化粧料にも関する。 背景技術

一般的に細菌は高温多湿な環境で繁殖が進み、 安全衛生上、 住環境上重大な問 題を引き起こす場合がある。 これらの問題を解決するため従来有機系抗菌剤や無 機系抗菌剤を抗菌性付与対象物となる觀旨その他の物に配合して細菌からの被害 を防止する抗菌性樹脂組成物等の技術が提案されているが、 その中では無機系抗 菌剤が比較的安全なため最近無機抗菌剤の需要は伸びてきている。

無機系抗菌剤においては、 銀が比較的高い抗菌活性と比較的高い安全性を有す ることから、 銀を無機化合物に担持又はイオン交換させた抗菌剤を使用した抗菌 性樹脂組成物が多数提案されている。

例えば、 特開平 6— 2 1 2 0 1 9号公報ではリン酸ジルコニウムに銀を担持し た抗菌性樹脂組成物の技術が開示されている。 しかしながら、 該抗菌剤を樹脂に 配合した抗菌性樹脂組成物においては白色性は若干改善されているものの抗菌性、 分散性、 透明性、 水道水接触環境後抗菌力維持特性の全ての点において完全では なく解決すべき問題が残っていた。

なかでも、 この従来技術では抗菌性樹脂組成物をしばらく水道水に接触させて 使用すると該樹脂組成物の抗菌活性は全くなくなるか、 又は著しく低下してしま い長時間の使用に耐えなくなり、 細菌からの被害を防止できなくなるという問題 があり、 この問題を解決することは重要な課題であった。

この問題をさらに具体例で説明すると、 台所、 風呂場やトイレの周りでは水道 水が常に使用され、 衣類等は水道水で何回も洗濯して使用される。 従って、 この ような場所であるいは条件で使用する抗菌性樹脂製品は本来水道水に長時間接触 しても抗菌性を発揮して細菌からの被害を防止できるものでなければならない。 ところが、 前記従来の技術による抗菌性樹脂製品は樹脂製品製造直後には一定程 度の抗菌性を発現するものの、 しばらく水道水と接触して使用すると、 該榭脂製 品の抗菌活性は全くなくなるか又は著しく低下してしまい、 さらに長時間の経過 の後は細菌からの被害を全く防止できなくなるという問題があつた。

特開 2 0 0 0— 7 3 2 6号公報では、 MA 1 ₃ ( S〇₄) ₂ (OH) ₆なる式で表 された B E T法比表面積が 3 0 m²Z g以下で、 該式中の Mをアルカリ金属又は アンモニゥム基とした粒子形状が紡錘状乃至球状を呈するアル力リアルミニウム 硫酸塩水酸化物が開示され、 この文献にはコール夕一カウンタ一法で測定された 体積基準累積粒子径の 2 5 %値の粒子径 D _{2 5} (大粒子側） を 7 5 %値の粒子径 D _{7 5} (小粒子側） で除した算式で表される粒子径分布のシャープ度 R s =D _{2 5}ZD _{7 5}が 1 . 4 5乃至1 . 6 1のものが実施例で具体的に示され、 さらにその製造方 法及び樹脂配合例が紹介されている。

前記特許文献では該化合物の Mが A g , Z n、 C u等の抗菌性発現効果のある 元素を含むことが可能であり抗菌性粒子を得ることができるとの一般的な説明は ある。 しかしこの文献には抗菌剤及び抗菌性棚旨製品を得た具体的な説明もまた 実施例もない。 . また、 特開 2 0 0 0— 7 3 2 6号公報には、 粒子のシャープ度を 1 . 4以下の 高いレベルにまで均一に整えられて製造できること、 及び該粒子が完璧なまでに 単分散状態で樹脂に分散できること、 及びその効果として粒子性能を向上させる こと、 及び混練押出加工時フィルタ一通過性を向上させること、 及び白色性に優 れること等に関する説明はない。

また、 この特許公報には該抗菌剤粒子を樹脂に配合した抗菌性測旨組成物、 及 び該榭脂組成物から形成された抗菌性樹脂成形品、抗菌性フィルム、抗菌性繊維、 抗菌性塗料、抗菌性コーキング材等の抗菌性樹脂製品及び抗カビ剤、抗菌消臭剤、 抗菌紙、 農薬、 化粧料に関しても具体的な説明はない。 発明の開示

かくして本発明の目的は、 前記従来技術の無機系抗菌剤の種々の問題点を克服 し、 抗菌剤の性能として樹脂等の抗菌化対象物に配合使用された時、 分散性、 透 明性、 白色性に優れ、 抗菌性特に水道水接触環境後の抗菌力維持特性にも優れた 銀とがアルカリアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子に特定範囲で含有したことから なる銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤を提供すること、 さ らには該抗菌剤において該諸特性が特に優れるように設計された特定粒子性状 (粒子形状、 粒子径均一性、 平均 2次粒子径、 比表面積等） を有する銀含有アル ミニゥム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤を提供すること、 さらには該抗菌剤 の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、 その抗菌剤を樹脂混練押出機を用いて混練混合する時に 樹脂混練押出加工時フィルター通過性、 分散性に優れた性質を有する抗菌性樹脂 組成物 （マスターバッチを含む） を提供すること、 さらには該榭脂組成物から成 形されて分散性、 透明性、 白色性、 抗菌性特に水道水接触環境後抗菌力維持特性 に優れた抗菌性樹脂成形品、 抗菌性フィルム、 抗菌性繊維、 抗菌性不織布、 抗菌 性塗料、 抗菌性コーキング材等の抗菌性樹脂製品を提供することである。

従来技術では坊菌性樹脂製品を水道水接触環境下でしばらく使用すると抗菌活 性が全くなくなる力 又は短時間で著しく低下するというような問題があつたこ とに鑑み、 本発明はその問題を解決し、 台所、 風呂場やトイレ等で水道水を常に 使用する場所、 あるいは衣類のような製品において水道水で何回も洗濯して使用 する条件下でも抗菌性を長時間維持できる抗菌性樹脂組成物、 及びそれからの製 品、 及び該樹脂組成物に配合する該抗菌剤、 及び該抗菌剤の製造方法を提供する ことが本発明の課題の 1つである。

もう 1つの重要な課題は、 抗菌性樹脂製品を得るための前段として通常良く実 施される技術、 すなわち一旦樹脂と抗菌剤とを樹脂混練押出機を用いてマスター バッチ （MB) を製造する時に樹脂混練押出加工時フィルター通過性 （押出機圧 力） が悪くなつて機械を長時間運転できずフィルターを短時間で交換しなければ ならなかった問題を解決することである。 機械をより長時間運転できれば、 フィ ル夕一交換に伴う資源、 エネルギー、 労力、 時間が節減できそれだけ低コストで 抗菌性樹脂組成物、 及び抗菌性樹脂製品が社会に提供でき工業的な価値は大であ る。

本発明のさらに他の目的は、 前記した抗菌性樹脂製品の他に、 抗菌剤の特性を 利用した別の製品を提供することにある。 すなわち、 抗カビ剤、 抗菌消臭剤、 抗 菌紙、 農薬または化粧料を提供することにある。

本発明者らは、 前記課題の達成のため鋭意研究の結果、 下記式 （X— I ) また は （Y— I ) で表わされる銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子が抗菌剤の性 能として抗菌性が非常に優れていること、 その粒子を含有する樹脂組成物および その組成物からの成形品も抗菌性が極めて優れていること、 しかもこの樹脂組成 物およびそれからの成形品は混練押出加工時フィルター通過性、白色性、透明性、 水道水接触環境後抗菌力維持特性等の諸特性に優れていること、 及び該榭脂組成 物から形成された抗菌性樹脂成形品、 抗菌性フィルム、 抗菌性繊維、 抗菌性不織 布、 抗菌性塗料、 抗菌性コーキング材のような抗菌性樹脂製品も同様に白色性、 透明性、 水道水接触環境後抗菌力維持特性等の諸特性に優れていることを見出し 本発明に到達した。

さらに前記粒子は、 その抗菌性を利用して、 成形品以外にも抗カビ剤、 抗菌消 臭剤、 農薬および化粧料としても有利に利用しうることを見出し本発明に到達し た。

本発明によれば、 下記式 （X— I) または （Y— I) で表わされる銀含有アル ミニゥム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤が提供される。 (Ag_aB_b__a) _bA l _cA_x (S0₄) _y (OH) _ζ · ρΗ₂0 (X— I) 式 （X— I) 中、 a, b， c, x, y， z及び pは 0. 0000 1≤a<0. 5、 0. 7≤b≤ 1. 3 5、 2. 7<c<3. 3、 0. 00 l≤x≤ . 5, 1. 7<y<2. 5、 4<z<7及び 0≤p≤5を満足し、 Bは Na+、 NH₄ ⁺、 K+ 及び H₃0 ⁺の群から選ばれた少なくとも 1種の 1価陽イオンを表わし、 陽イオン の価数 Xモル数の合計値 （1 b + 3 c) の範囲が 8く (1 b + 3 c) <1 2であ り、 Aは有機酸ァニオンを表す。

[Ag_aB_b__a] _b [M₃__CA 1 J (S0₄) _y (OH) _z -_PH₂0 (Y— I) ただし式 （Y— I) 中、 a， b, c, y, z及び pは、 それぞれ 0. 0000 1 ≤a<0. 5、 0. S≤b≤ 1. 35、 2. 5≤c≤3, 1. 7<y<2. 5、 4<z<7及び 0≤p≤5を満足し、 Bは Na+、 NH₄ ⁺、 K⁺及び H₃0 ⁺よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の 1価陽イオンであり、 Mは T iまたは Z nで ある。 図面の簡単な説明

図 1は実施例 X— I一 1における球状粒子 （粒子名： A 1 ) の S EM写真であ る。

図 2は実施例 X— Iー 20における球状粒子 （粒子名： A20) の SEM写真 である。

図 3は実施例 X_ 1 - 2 1における球状粒子 （粒子名： A 2 1 ) の S EM写真 である。 図 4は実施例 X— 1 -22における球状粒子 （粒子名： A 22 ) の S E M写真 である。

図 5は実施例 X— 1 -30における球状粒子 （粒子名： A 30 ) の S EM写真 である。

図 6は実施例 X— 1 -31における球状粒子 （粒子名： A31) の SEM写真 である。

図 7は実施例 X— 1 -32-1における円盤状粒子 （粒子名： B 1 _ 1 ) の S EM写真である。

図 8は実施例 X— 1 -35における一対状粒子 （粒子名： C 1) の SEM写真 である。

図 9は実施例 X_ 1 -38における米粒状粒子 （粒子名： D 1 ) の S EM写真 である。

図 10は実施例 X— 1 -41における直方体状粒子 （粒子名： E 1 ) の S EM 写真である。

図 11は実施例 X— I—45における六角板状粒子 （粒子名： F 1) の SEM 写真である。

図 12は実施例 X— 1 -46における八面体状粒子 （粒子名： G 1 ) の S EM 写真である。

図 13は実施例 X— 1 -47における円柱状粒子 （粒子名： H 1) の S EM写 真である。

図 14は比較例 X— I一 1における凝集状粒子 （粒子名： V 1) の SEM写真 である。

図 15は実施例 Y— I— 1における球状粒子 (Y-A- 1- 1) の SEM写真 である。

図 16は実施例 Y— I—4における球状粒子 (Y-A-4) の SEM写真であ る。

図 17は実施例 Y— I一 5における球状粒子 (Y-A-5) の SEM写真であ る。 図 1 8は実施例 Y— I— 1 9における円板状粒子 （Y— A— 1 9) の SEM写 真である。

図 1 9は実施例 Y— I— 1 8における球状粒子 （Y— A— 1 8) の SEM写真 である。

図 20は実施例 Y— I— 30における直方体状粒子 （Y— A— 30) の SEM 写真である。

図 2 1は比較例 Y— I— 1における凝集塊状粒子 (Y-V- 1) の SEM写真 である。 発明を実施するための最良の形態

以下本発明の抗菌剤およびその利用について詳しく説明する。

本発明の抗菌剤となるアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子は前記式 （X— I) ま たは式 （Y— I) のいずれかで表わされる化合物である。 この式 (X - I ) およ び式 （Y— I) で表わされる化合物は、 いずれも銀を含有しており、 それに基づ いて優れた抗菌作用を呈する。 その上式 （X— I) および （Y— I) で表わされ る化合物の粒子はその形状、 粒子の分布、 粒子の大きさ、 凝集性および均一性が 極めて特異的であり樹脂に対する分散性、 親和性、 安定性、 成形加工性に優れて いる。

本発明のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子中、 式 （X— I ) で表わされる化合 物は、 分子内に銀及び有機酸ァニオン （A) を含有している点において特徴を有 し、 式 （Y— I) で表わされる化合物は、 分子内に銀を含有しているが有機酸ァ 二オン （A) は含有していない。

以下本明細書においては、 式 （X— I) で表わされる化合物を、 "銀及び有機酸 ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物" と称することがある。 また式 （X— I ) で表わされる化合物の粒子を "粒子（X— I )"と略称し、 また粒子 (X- I) よりなる抗菌剤を "抗菌剤粒子 （X— 1 )" と略称することがある。

さらに式 （Y— I) で表わされる化合物の粒子を "粒子 （Y— 1)" と略称し粒 子 （Y— I ) よりなる抗菌剤を "抗菌剤粒子 （Y— 1 )" と略称することがある。 また本明細書において単に "本発明の抗菌剤" または "抗菌剤" という語は、 抗 菌剤粒子 （X— I) 及び抗菌剤粒子 （Y— I) の両者を含む意味に解するものと する。

次に本発明の式 （X— I) で表わされる化合物の粒子及び式 （Y— I) で表わ される化合物の粒子についてこの順序で説明する。

I). 式 （X— I) で表わされアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子：

本発明によれば、 前記式 （X— I) で表わされる抗菌剤粒子の性状として、 下 記 （i)、 （i i) 及び （i i i) の特性を、 独立して有していることも見出され た。

( i) レーザー回折散乱法で測定された平均二次粒子径が 0. l m〜12 μ,τα, 好ましくは 0. 1 ~ 5 m

(i i) BET法比表面積が 0. ：!〜 250m²Zg、 好ましくは 1〜10 OmV g

( i i i) D r=D_v5/D₂₅ (D ₂₅がレーザー回折散乱法による体積基準累 積粒子径分布曲線の 25 %値 （微粒子径側） の粒子径を表し、 D ₇₅がその 75% 値 （大粒子径側） の粒子径を表す } で定義される粒子径分布のシャープ度が 1. 0〜1. 8、 好ましくは 1. 01〜1. 5、 さらに好ましくは 1. 01〜1. 3、 最も好ましくは 1. 01〜： L. 2

前記 （i) の平均二次粒子径、 （i i) の BET法比表面積及び （i i i) の粒 子径分布のシャープ度 （Dr) は、 それぞれ独した特性であり、 これらの 2つの 特性が同時に満足するものが、 より好ましく、 さらにこれら 3つの特性を同時に 満足する粒子が最も本発明の目的が達成のため好ましい。

さらに本発明の抗菌剤粒子 （X— I ) は凝集粒子ではなく単分散状であつて以 下の粒子形状を有する点にも特徴を有している。

本発明の抗菌剤の粒子 （X— I) は、 種々の粒子形状を有しているが、 その形 状が均一で大きさが揃っていることおよび凝集が少なく単分散状を呈する点にも 特徴を有している。 粒子形状について説明すると、 抗菌剤の粒子は、 大きく分け ると、 球状、 円盤状 （基石状)、 一対状 （ハンバーガー状)、 米粒状、 直方体状、 六角板状、 円柱状 （酒樽状） 及び八面体状に分類される。 これら種々の粒子形状 を図 1〜図 1 3により具体的に説明する。

図 1〜図 1 3は、 本発明の実施例により得られた粒子の代表的な S E M写真で ある。 粒子の形状は約 1万倍乃至約 2万倍に拡大された S EM写真に基いて観察 される。 なお、 図 1 4は従来知られたアルカリアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 の S EM写真である。

球状粒子の例は図 1〜図 6に示され、 これら球状粒子は図 1に示す表面が平滑 である球状、 図 2に示す表面に小粒を有する球状、 図 3に示す表面が荒くさらに は球に皺 （傷や割れ） を有する球状、 図 4に示す小穴 （凹凸） を有する球状、 図 5に示す表面が平滑であり且つ直線部分を図 1のものより少し多く含む球状、 及 び図 6に示す表面が荒く皺を有する球状に分類できる。

円盤状粒子の例は図 7に示され、 この形状は表と裏がほぼ対象であり、 ドーム 形であって、 碁石にも似ている。 図 7の円盤状粒子は表面が平滑である。

一対状粒子の例は図 8に示されている。 この粒子の特徴は、 底面が平板でその 反対面がドーム形の円盤粒子の 2つが底面を対称面として一対状の形状を有して いることであり、 その 2つの粒子の重なり合う周囲の間隙には空間が存在してい る。 また重なり合う中心部は 2つの円盤を接合しているアルミニウム塩水酸化物 が存在している。 この一対状粒子は、 一見ハンバーガ一に似ている。

米粒状粒子の例は、 図 9に示されている。 この米粒状粒子は、 投影した形が楕 円形で長さ方向の直角断面がほぼ円形の形状をしている。 図 9の粒子は、 表面に 小さなしわ （皺） を有している。

直方体状粒子の例は図 1 0に示され正六面体に近い直方体であって表面が平滑 である。

六角板状粒子の例は図 1 1に示され、 この六角板状粒子は六つの辺で形成され た六面体の表面を有する板状のものである。 この六つの辺は同じ長さであること を要せず、 また 2つの辺の接点は丸味を有していてもよい。

八面体状粒子の例は図 1 2に示され正方両錐体状乃至偏八面体状の八面体状の 形状を有している。 円柱状粒子の例は図 1 3に示されている。 この円柱状粒子は、 大略酒樽状 （ま たはワイン樽状） のように中間部分が膨らんだものでよく、 また断面がほぼ円形 の筒状のものでもよい。

図 1 3の粒子は表面に多数の凹凸を有している。

図 1〜図 1 3から理解されるように本発明の粒子は各々の図 (写真）において、 粒子形状が揃つており、 その大きさが均一でありかつ分散性がよい点に特徴を有 している。 前記した各粒子の形状は、 それぞれ区分するために分類して表現した ものであり、 若干の変形ゃ少割合の他の粒子の混合があっても差支えない。 また 粒子の表面における平滑性、 微小凹凸の存在または小さいしわ （皺） の存在は、 特に限定されるものではなく、 存在してもしなくてもよい。

次に本発明の粒子 （X— I ) の形状を特定する方法について説明する。

粒子の形状を特定する尺度の一つに、 粉体工業分野において従来から用いられて きた W a d e 1 1の円形度及び球形度がある。

W a d e 1 1の球形度 sは、 s = (粒子と等体積の球の表面積） / (粒子の表 面積）

で定義され、 sが 1に近い程真球に近い。

W a d e 1 1の円形度 cは、 c = (粒子の投影面積と等面積の周長） / (粒子 の投影面の周長） で定義され、 cが 1に近い程真円に近い。

本発明において粒子の形状が球状であるとは、 図 1〜図 6に示すようなポール 様の形状であれば良く、 前記の W a d e 1 1の球形度 sが 0 . 9 5≤ s≤ 1であ ることが好ましい。

本発明において粒子の形状が円盤状 （碁石状） であるとは、 図 7に示すように 短径を回転軸とした回転楕円状の形状である。 具体的には、 回転軸の方向から見 た粒子の投影像に関して、 W a d e 1 1の円形度 cが、 0 . 9 5≤s≤lであつ て、 断面である楕円の （短径 長径） の比率 aが 0 . 0 5≤a≤0. 5であるこ とが好ましい。

本発明において粒子の形状が一対状 （ハンバーガー状） であるとは、 図 8に示 すように半球状の粒子が 2個重なり合うような形状で対を形成した粒子である。 そして一対状粒子は、 二つの半球状粒子の重なり合う面の周縁に、 隙間 （溝） が 存在している。 一対状粒子の （短径 Z長径） の比率 tは 0. l<t<0. 5であ り、 （該半球の合わせ目の隙間幅） / (短径） の比率 uが 0. 05<u<0. 5で あることが好ましい。

本発明において粒子の形状が米粒状であるとは、 図 9に示すように短径を回転 軸とした回転楕円状の形状であり、 楕円の （短径 /長径） の比率 aが 0. l≤a ≤0. 5であり、 前記の Wa d e 1 1の球形度 sが， 0. 4≤sく 0. 75であ ることが好ましい。

本発明において粒子の形状が直方体状であるとは、 図 10に示すような六面体 又は正六面体に類似する形状であれば良く、前記の W ad e 1 1の球形度 sが 0. 5≤s≤0. 8であることが好ましい。

本発明において粒子の形状が六角板状であるとは、 図 11に示すような扁平な 正六角柱様の形状で、 上面又は下面方向から見た粒子の投影像に関して W a d e 1 1の円形度 cが， 0. 95≤c<0. 99であって、 厚さ/ (正六角形の対角 線長さ） の比率 bが 0. 05≤b≤0. 5であることが好ましい。

本発明において粒子の形状が 8面体状であるとは、 図 12で示されるように正 方両錐体状乃至偏八面体状の八面体状の形状を有していると考えられ、 前記の W a d e 1 1の球形度 sが 0. 5≤s≤0. 9であることが好ましい。 ただし、 こ の八面体状粒子は熟視しないと、 S EM写真の分解能不足からくる不鮮明さによ り一見六面体状粒子に見える恐れがある。

本発明において粒子の形状が円柱状 （酒樽状） であるとは、 図 13に示すよう に円柱を含み、 円柱の高さ方向の中心部の半径が上面及び下面の半径の 1. 0〜 1. 2倍までの形状をいい、 上面及び下面の投影像に関して、 前記の Wad e l 1の円形度 c力 0. 95≤c<0. 99であって、 （高さ） / (上面又は下面の 直径） の値 dが 1. 5≤d≤ 3であることが好ましい。

本発明によれば、 上記のように、 銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸 塩水酸化物粒子 （X— I) は、 用途や目的に応じて球状、 円盤状 （碁石状)、 一対 状、 直方体状、 六角板状、 米粒状、 八面体状または円柱状などの種々の形状を提 供でき、 かつ粒子径をコントロールできる。

一方粒子径に関しても、 用途および必要な充填率に応じて最適な粒子径の銀及 び有機酸ァニオン含有アルミニヴム硫酸塩水酸化物粒子を提供することが可能で ある。

それらの粒子には粒子同士の凝集がなく棚旨への分散性に優れ、 さらに樹脂に 配合した時も該抗菌剤の樹脂中での凝集も全くあるいはほとんどないことが該抗 菌剤を樹脂に配合した樹脂製品において銀の含有量が極めて少量でも抗菌性を発 揮する要因の 1つだと考えられ、 この単分散技術だけでも従来技術では到底達成 できなかった予想外の高抗菌活性を発揮するものである。

本発明の該抗菌剤粒子 （X— I ) がこのような予想外の高抗菌活性を発揮する メカニズムについてはさらに次の第 2の要因も推定される。

本発明の該抗菌剤粒子 （X— I ) に高い抗菌性発現効果があるのは、 本発明の 該抗菌剤の粒子には分子の内部構造にまで有機酸がァニオンとして取り込まれて いるため本発明の該抗菌剤に光が当たった時、 該抗菌剤粒子からヒドロキシルラ ジカル （OH— ) のようなラジカルが長期間にわたり発生し易くなり、 これが本 発明の該抗菌剤の抗菌性能が長期間にわたって維持できる要因にもなつているも のと推定される。

それは、 従来の大部分の銀系無機抗菌剤は抗菌剤から銀イオンを除放できる期 間においては抗菌性を発現するが、 その期間が終わると抗菌性が発現しなくなる という致命的な欠点があつたが、 本発明はその問題を根本的に解決するものであ る。

さらにそればかりでなぐ 本発明によると該抗菌剤粒子 （X - I ) の分子構造 中に有機酸をァニオンとして取り込んだことによる抗菌性発現向上効果の第 3の 要因として、 前記の分散効果及びラジカル発生効果のみならず、 該抗菌剤粒子の 有機酸の炭素部分による樹脂との相溶性向上効果がさらに加わって、 つまり本発 明ではこれら 3つの効果を相乗作用させることに成功しより一層高 ^抗菌性能を 奏することができるようになったものと推定される。

次に式 （X— I ) の化合物の組成について詳細に説明する。 本発明における式 （X— I ) 中の aは銀の該抗菌剤粒子へのイオン交換量を示 し、 aの数値が高ければそれだけ銀が該抗菌剤粒子にイオン交換していることを 示し抗菌性が向上するが、 あまり高くなりすぎるとイオン交換体 （固溶体） から 銀が環境中で析出や溶出し酸ィヒ銀になる恐れがあり該抗菌剤が配合された樹脂成 形品等の色が暗褐色を呈することにもなり、また経済的でもないし、また aは 0 . 5以上イオン交換しにくい。 一方 aの数値が低過ぎる場合はそれだけ銀が該抗菌 剤粒子へのイオン交換量が少ないことを示し抗菌性が発現しないので、 抗菌性発 現力と色の問題を適度にバランスするため aは一定範囲にすることが望まれる。 かかる意味において式 （X— I ) における aは 0 . 0 0 0 0 1〜0 . 5、 好まし くは 0 . 0 0 0 0 1〜0 . 3 5、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 3の範囲で あることが適している。

本発明において、「銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸ィヒ物粒子 よりなる抗菌剤」 なる記述の中の、 含有という言葉は該粒子を粉末 X線回折法で 測定した時、 式 （X— I ) 以外の化合物のピークが現らわれない程度に式 （X— I ) 以外の銀及び有機酸からなる化合物の混入量が少ない範囲の物であることを 意味している。

従って該抗菌剤粒子にはイオン交換体のみならず、 粉末 X線回折法の測定では ピークが現らわれない若干の銀がィォン交換体以外の形態で該粒子に担持された 形態及び/又は若千の有機酸ァニオンが該粒子の表面に吸着している形態も含ん でいるものと考えられる。

その場合、 該粒子を銀に着目して考えると、 銀がイオン交換許容範囲内でィォ ン交換した固溶体のみからなるものは樹脂製品への着色の影響が少なくなってい ると考えられ、 そういう意味では完全な銀イオン交換体 （固溶体） のみからなる 物が好ましい。

本発明における式 （X— I ) 中 Bには種々の 1価のカチオンであればよいが、 実際には銀イオンとイオン半径が比較的近く広い範囲で強くイオン交換体を形成 することができるという意味、 つまり樹脂に配合した時に銀が該ィォン交換体か ら遊離して酸化銀になることがなく、 その結果樹脂製品の白色度の低下 （樹脂製 品の成形直後の白色から光による作用で時間とともに暗褐色乃至褐色への変色す ること） を招き難いということ、 さらに安全性、 及び経済性を考慮すると、 Bと しては Na+， NH₄+， K+及び H₃〇+が適している。 さらにその中では Na+, NH₄+及び H₃〇+が比較的好ましく、 その中でもさらに NH₄ ⁺及び H₃0+がさ らに好ましく、 NH₄+が該目的において最も好ましい。 この変色防止という観点 からは、 Bとして N a +及び Z又は K+を用いる量はできるだけ少ないことが好ま しく、 特に K +を用いる量は Bなる 1価陽イオンの合計モルの 1ノ2より小であ ることが好ましい。 ただしこれらの変色は蛍光増白剤を樹脂中に 0. 00000 1%〜0. 1 %添加することにより防止できる程度のものである。 従って Bとし て Na+及び K +を多く用いる場合は変色防止のため蛍光増白剤を用いることは 好ましいことである。

本発明の抗菌性樹脂組成物の一部分としてではあるが、 前記比較的好ましい態 様すなわち、 NH₄+及び Na⁺、 H₃0+の 3種 1価陽イオンが用いられる抗菌剤 粒子の場合、 蛍光増白剤を用いなくとも変色しないあるいは比較的変色が少ない 樹脂製品を得るためには、 Naの使用量は、 N aのモル含有量がこれら Bなる 1 価陽イオンの合計モル含有量の 1 Z 2より小であるべきである。 そうすることに よって本発明では変色のないあるいは少ない樹脂製品を得ることができる。 該蛍光増白剤を用いる場合、 その例としてはべンゾへキサゾール系の 2， 5— チォフェンジィル （5— tert—ブチル _ 1, 3—ベンゾへキサゾール、 4, 4， —ビス （ベンゾへキサゾールー 2—ィル） スチルベン、 及びピラゾリン系、 力一 マリン系のものが例示できるが、 FD A (米国 Food & Drag Administration) やポリオレフィン等衛生協議会に登録されているものを用いることが好ましい。 本発明における式（X— I)中 bは 0. 7〜1. 35、 好ましくは 0. 8〜： L. 2、最も好ましくは 0. 9〜1· 1であれば本発明の該抗菌剤粒子を形成し易く、 cは 2. 7〜3. 3、 好ましくは 2. 8〜3. 2、 最も好ましくは 2. 9〜3. 1であれば本発明の該抗菌剤粒子を形成し易い。

式（X— I)の陽イオンのイオン価 Xモル数は（1 b+ 3 c)として表される。 本発明でのその範囲は 8< (1 + 3 c) <12、 好ましくは 9< (1 b + 3 c) く 11であれば本発明の該抗菌剤粒子を形成し易い。

本発明の抗菌剤では式 (X- I) なる粒子の合成において、 粒子形状と粒子サ ィズを選択して製造すること、 粒子径分布を均一に整えること、 該粒子を出来る 限りに単分散状態で樹脂に分散できるようにするためには、 該反応において反応 時に有機酸類を添加する必要があり、 添加された有機酸類は該抗菌剤粒子の分子 構造中に組み込むことができる。

かかる有機酸類としては式 （X— I) 中の有機酸ァニオン （A) が有機力ルポ ン酸又は有機ォキシカルボン酸に基づくァニオン群から選ばれる少なくとも 1種 であるものを例示できるが、 有機酸ァニオン （A) が、 炭素数 1〜15、 好まし くは 1〜10有し、 且つカルボキシル基を 1〜 4個有する有機カルボン酸又は有 機ォキシカルボン酸に基づくァニオン群から選ばれる少なくとも 1種であること も好ましく、 例えばジカルボン酸、 モノカルボン酸、 トリカルボン酸、 鎖式カル ボン酸、 芳香族カルボン酸、 ヒドロキシ酸、 ケトン酸、 アルデヒド酸、 フエノー ル酸、 アミノ酸、 ハロゲンカルボン酸及びそれらの塩類が例示できるが、 その中 でも有機酸ァニオン （A) が、 蓚酸イオン、 クェン酸イオン、 リンゴ酸イオン、 酒石酸イオン、 グリセリン酸イオン、 没食子酸イオン、 及び乳酸イオンの群から 選ばれる少なくとも 1種であることが最も好ましい。

式（X— I) 中の有機酸ァニオン（A) の割合 Xを 0. 0001≤x≤0. 5、 好ましくは 0. 0001≤x≤0. 4、 さらに好ましくは 0. 001≤x≤0. 2にすれば前記の目的を達成し且つ粒子形状が前記のを形状を有し且つ粒子径均 一性の該抗菌剤粒子が得られる。 Xが 0. 5を超えると特にこの効果は高くなる ものでもなく又経済的でもない。

Xが 0. 0001未満の場合は粒子形状が前記の形状を有し且つ粒子径均一性 の該抗菌剤粒子が得られ難くなるし、 又前記のヒドロキシラジカルの発生、 及び 有機酸による樹脂との相溶性向上効果が原因と考えられる抗菌性の向上等本発明 の目的は達成し難くなる。

本発明の式 （X— I) における yは 1. 7<y<2. 5、 好ましくは 1. 8< y<2. 2であれば本発明の該抗菌剤粒子を形成し易く、 zは 4<z<7、 好ま しくは 5 < z < 7であれば本発明の該抗菌剤粒子をより一層形成し易い。

式 （X— I) 中の pは結晶水の量を示し、 通常 pは 0≤p≤5の範囲である。 この Pを限りなく 0に近づけるか、 あるいは 0にするためには 35 Ot:以下の追 加の乾燥処理、 あるいは焼成処理すれば良い。 焼成処理は 600°C以下が好まし い。 焼成温度が 500°C以上、 さらに 550°C以上、 特に 600°C以上の温度で あると、 下記式で表される水溶性のアルミニウム硫酸塩が一部生成する恐れがあ り、 またそれを添加した樹脂製品は耐水性が低下する恐れがある。 ただし添加量 が少ない場合には特に耐水性に問題はない。

(Ag_aB_b__a) _bA l A_x (S0₄) _y 焼成温度が 500°C以下、 特に 450°C以下であれば前記式で表される水溶性 のアルミニウム硫酸塩は生成せず、 これを樹脂製品に多量に使用しても耐水性は 低下せず何ら問題ない。 また、 本発明の抗菌剤粒子 （X— I) は 600°C以上の 温度で焼成すると図 1〜図 13に示すような、 本発明の該抗菌剤粒子の粒子形状 が維持できない恐れもある。 かかる耐水性及び形状維持の観点から本発明の抗菌 剤粒子の焼成温度は 350°C〜600°C、 好ましくは 350で〜 550°C、 さら に好ましくは 350°C〜500 ：、 最も好ましくは 350°C〜450°Cである。 前述した乾燥処理又は焼成処理を窒素雰囲気下で実施することは、 該抗菌剤粒 子及び該抗菌剤粒子が配合された棚旨製品の着色防止の点で好ましいことである。 乾燥処理は真空乾燥で実施しても着色防止の点で好ましい。

樹脂加工の際、 pが 0でなくても問題にならない場合、 例えば該抗菌剤の配合 量が非常に少ない場合あるいは樹脂加工時の水分が特に問題にならない樹脂の場 合は、 乾燥処理又は焼成処理を実施していない pが 0≤p≤5、 好ましくは 0≤ p≤ 3のものを樹脂に配合して樹脂組成物を製造することができる。

逆に、 その Pが 0又は 0に近づけたものでないと問題になる場合は追加乾燥処 理又は焼成処理を加えることにより p = 0又は 0に限りなく近づけたものを使用 すれば良い。

例えば PET, PBTのようなポリエステル系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリアセタ一ル測 等の樹脂では前記 の条件で追加乾燥処理、 あるいは焼成処理された p (水分量） を 0又は限りなく 0に近づける配慮をした該抗菌剤を使用することは推奨できることである。

本発明の粒子 （X— I) は、 前記レーザー回折散乱法粒子径分布のシャープ度 (D r) を 1. 0≤Dr≤l. 8、 好ましくは 1. 0≤Dr≤l. 5、 さらに好 ましくは 1. 01≤Dr≤l. 3、 最も好ましくは 1. 01≤Dr≤l. 2とす ることにより樹脂への分散性という点において凝集がなく完全分散することがで き、 それが抗菌効果を高める要素であると考えられるが、 さらには樹脂の押出加 ェ等の際、特にマスターバッチを製造する際、 フィルタ一 （スクリーンメッシュ） を使用しても、 該抗菌剤のスクリーンメッシュへの目詰まりがなくなるあるいは 少なくなるという利点もある。

本発明の該抗菌剤を配合した抗菌性樹脂製品に高い抗菌性を付与する目的にお いては粒子の平均二次粒子が小さい程適しているが 0. 1 m〜 12 m、 好ま しくは 0. l〜5/im、 さらに好ましくは 0. l〜2 zm、 さらにより好ましく は 0. ；!〜 1 m、 最も好ましくは 0. l m〜0. 5〃mの物が用いられる。 ただし該抗菌剤粒子 （X— I) の平均二次粒子径が 0. 未満のものは製 造し難い恐れがあり、 12 以上のものは樹脂に配合しても樹脂組成物等の抗 菌性があまり高くならない恐れがある。 樹脂組成物に抗菌性のみならず、 高度の 透明性を付与する目的においては、本発明の抗菌剤の中でも平均二次粒子径が 0. 1〜0. 5 ΠΊ、好ましくは 0. 1〜0. 4 ΙΏ、 さらに好ましくは 0. 1〜0. 3 mである超微粒子のものを使用すると、 もともと樹脂と屈折率が重複又は接 近している本発明の抗菌剤粒子の特性を最大限に発揮でき、 樹脂製品に従来技術 では到底達成し得なかった尚一層高度な透明性を付与する効果を絶大に発揮する ものである。

本発明で使用される抗菌剤の BET法比表面積は 0. l S S On^Zgの物 が用いられる。

樹脂組成物に高い抗菌性を付与するためには B E T法比表面積の高い方が有利 ではあるが、 BET法比表面積のあまり高い物は一方では樹脂に充填し難い問題 が生ずる恐れがあり、 一方 B E T法比表面積が低すぎると樹脂組成物に十分な抗 菌性を付与できない恐れがある。

かかる意味において該抗菌剤の BET法比表面積は 0. 1〜250m²/g、 好ましくは 1〜100m²/gさらに好ましくは 10〜100m²Zg、 最も好ま しくは 30〜： L 00m²/gである。

次に本発明の式 （X— I) で表わされる抗菌剤粒子 （X— I) の製造方法につ いて説明する。

本発明の抗菌剤粒子 （X— I) は、 基本的には国際特許出願 PCTZJ P20 05/003831 (出願日： 2005年 3月 1日） 明細書に記載された方法に よって製造できる下記式 （X— I I) で表される有機酸ァニオン含有アルミニゥ ム硫酸塩水酸化物粒子の 1価陽イオン （B) の部分を銀とイオン交換する方法で あり、 その方法を後記 1〜4に例示する。

[B] _bA l _cA_x (S0₄) _y (OH) _Ζ ·ΡΗ₂0 (X- I I) 式中、 b、 c、 x、 y、 z、 p、 Bおよび Aの定義は、 前記式 （1) と同じも のを意味する。

式 （X— I I) なる化合物を合成するためには、 硫酸アルミニウム、 硫酸ナト リウム、 硫酸カリウム、 硫酸アン乇ニゥム、 及び硫酸カルシュゥム等のアルミ二 ゥム及び硫酸原料と、 蓚酸等の有機酸類原料と、 7K酸化ナトリウム、 水酸化カリ ゥム及びアンモニア水溶液等のアルカリ原料とを湿式法又は乾式法で反応させ、 Bがナトリゥム型、 力リゥム型またはアンモニゥム型の銀を含まない有機酸ァニ オン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子〔粒子形状が球状、円盤状、（碁石状)、 一対状 （ハンバーガー状）、 米粒状、 六角板状、 六面体状、 円柱状のものについて は後記 1〜3に示す〕 を先ず合成しておき、 然る後それらの有機酸ァニオン含有 アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を水等の懸濁液中において銀溶液と接触攪拌す れば、 銀が有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子にイオン交換し た本発明の該抗菌剤粒子が製造できる。 粒子形状が直方体状の銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物 粒子の製造方法については後記 4に示す。

いずれの際も、銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を、 形状と粒子サイズを選択して製造すること、 粒子径分布を均一に整えること、 該 粒子を完璧なまでに単分散状態で樹脂に分散できるようにするためには、 該反応 において前記の有機酸類を前記の反応時に添加する必要があり、 添加された有機 酸類は該抗菌剤粒子の構造中に組み込むことができる。

ただし有機酸類の一部は該抗菌剤粒子の表面に吸着している場合も考えられる。 いずれにしても有機酸類は本発明の目的を達成するために該抗菌剤に含有するこ とができる。

有機酸類を前記の反応時に添加せず、 反応が終わった後に添加しても前記粒子形 状、粒子径均一性、分散性等の性質を有する本発明の抗菌剤粒子は製造できない。 製造された本発明の抗菌剤粒子の粉碎処理に関しては従来技術のように強力な 機械力で実施する必要はなく弱い力で簡単に処理してもの凝集のないのものが得 られることも本発明の技術の特徴である。

以下に、 ナトリウム型、 カリウム型、 アンモニゥム型、 水素型の銀及び有機酸ァ 二オン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤の製造方法について例示する。

1、 ナトリゥム型銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 の製造方法；

原料としては硫酸アルミニウム、 硫酸ナトリウム等硫酸塩、 及び水酸化ナトリ ゥム等の A 1原料及び S 0₄原料及び N a原料、 蓚酸等の有機酸原料、 及びィォ ン交換反応で使用する硝酸銀等の可溶性銀塩を銀原料として用い、 下記の方法で 製造する方法が例示できる。

例えば A 1 ₂ ( S〇₄) ₃ + N a ₂ S 0₄ (或いは N a N〇₃) +H₂ C ₂0₄を水の 中に充分溶解した後、 攪拌しながら、 水酸化ナトリウムを添加する。

添加終了後、 よく分散させるために、 好ましくは更に 2 0分以上攪拌する。

その後水熱処理を行うことは好ましいことである。

水熱処理の温度は 1 0 0 °C〜 2 5 0 °Cが好ましく、 処理時間は 1時間〜 3 0時間 が好ましい。

このようにして得られた有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 は濾過、 及び必要に応じ水洗する。

それを水等の液に懸濁し硫酸銀、 硝酸銀等の可溶性銀塩の溶液と攪拌すればィ オン交換反応処理が実施でき、 本発明の銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム 硫酸塩水酸化物粒子が製造できる。

イオン交換反応処理の温度は O 〜 1 0 0 °Cが好ましく、 処理時間は 0 . 1時間 〜3 0時間遮光下で実施することが好ましい。

イオン交換するときの処理温度が低かったり、 処理時間が短か過ぎると銀のィ オン交換量が少なくなる恐れがある。 一方イオン交換するときの処理温度が高か つたり、 処理時間が長過ぎるとイオン交換処理物が褐色に着色する傾向がある。 イオン交換反応処理での攪拌の方法は振動及び回転等の方法が例示できる。 イオン交換したものは濾過'遠心分離の方法で濾別した後、 必要ならばさらに水 洗-表面処理-乾燥 ·粉碎等の操作を必要に応じ実施し回収すれば良い。濾別が困難 な場合、 本発明の目的に反しない範囲で凝集剤を使用し濾別操作を改善しても良 い。 凝集剤としてはポリアクリルアミドのような高分子凝集剤が例示できる。 高 分子凝集剤の添加量は 0 . 2 %以下が好ましい。 0 . 2 %以上添加しても特に炉 別操作は改善しない。

2、 カリゥム型銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子の製 造方法；

原料としては硫酸アルミニウム、 硫酸カリウム等硫酸塩、 及び水酸化カリウム 等の A 1原料及び S O ₄原料及び K原料、 蓚酸等の有機酸原料、 及びイオン交換 反応で使用する硝酸銀等の可溶性銀塩を銀原料として用い、 下記の方法で製造す る方法が例示できる。

例えば A l ₂ ( S 0₄) ₃ + ₂ S 0₄ (或いは KN 0₃) +H₂ C ₂0₄を水の中に 充分溶解した後、 攪拌しながら、 水酸化カリウムを添加する。 それ以後の操作方 法は上記 1に準じて行う。

3、 アンモニゥム型銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 の製造方法

原料としては硫酸アルミニウム、 硫酸アンモニゥム等硫酸塩、 及び硝酸アンモ ニゥム等の A 1原料及び S0₄原料及び NH₄原料、 蓚酸等の有機酸原料、 及びィ オン交換反応で使用する硝酸銀等の可溶性銀塩を銀原料として用い、 下記の方法 で製造する方法が例示できる。

例えば A 1₂ (S〇₄) ₃ + K₂S0₄ (或いは KN0₃) +H₂C₂〇₄を水の中に充 分溶解した後、 攪拌しながら、 アンモニア水溶液を添加する。 それ以後の操作方 法は上記 1に準じて行う。

4、 水素型 {(H₃0) ⁺型 } 直方体状銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫 酸塩水酸化物粒子の製造方法

直方体状粒子は前記の球状及び円板状粒子の製造方法とは異なり、 硫酸アルミ ニゥム水溶液と水酸化アルミニウム懸濁液、 及び蓚酸等の有機酸を混合攪拌した ものを 100°C〜250°C、好ましくは 120°C〜200°Cで、 0. 5時間以上、 好ましくは 0. 5〜30時間、 好ましくは 2〜 20時間水熱処理すれば直方体状 で水素型、 化学式 （H₃0) A 13 (S0₄) ₂ (OH) ₆で表されるものを得るこ とができる。

用いる水酸化アルミニウムとしては、 結晶性のギブサイト、 バイァライト、 ベー マイト、 擬べ一マイト、 ダイァスポア、 無定形の水酸化アルミニウムが例示でき るが、 無定形の水酸化アルミ二ゥムが粒子径の均一性が高くなるという点で好ま しい。

無定形の水酸化アルミニウムとしては、 協和化学工業 （株） 製乾燥水酸化アル ミニゥムゲル S_ 100, 及び同 FMが例示できる。

この方法において微粒子化と粒子径均一性を向上ためには、 硫酸アルミニウム 水溶液と水酸化アルミニウム懸濁液を混合攪拌した反応物を直ちに水熱処理する よりは、 反応後ある程度時間が経過したもの、 例えば 0. 5時間以上、 好ましく は 5時間以上、 さらに好ましくは 16時間以上静置又は攪拌したものを水熱処理 すると微粒子で粒子径均一性を有するアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子が得られ る。 それ以後の操作方法は上記 1に準じて行う。 本発明の銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子（X— I ) は粉末 X線回折法により同定することができる。 銀が該粒子にイオン交換してい ればその回折パターンはイオン交換前の該粒子と同じ回折パターンとなるので化 学分析値と照らし合わせて回折 X線の回折パターンを精査すれば良い。 もし銀が 該粒子にイオン交換せずに、 酸化銀のような不純物で共存する製造物を樹脂に配 合すると樹脂製品の色は暗褐色を呈し本発明の重要な目的の一つである白色の樹 脂製品を得ることから逸脱するので好ましくない。

本発明においては、 式 （X— I) なる該抗菌剤の 3価陽イオンであるアルミ二 ゥム （A 1) の一部を Zn²⁺、 T i ⁴⁺の群から選ばれた少なくとも 1種の陽ィォ ンで、 及び Z又は 1価陽イオン Bの一部を C a ²⁺で本発明の目的を害しない範囲 で置き換えて含有させても良い。

その場合、 該抗菌剤を樹脂に配合した時棚旨製品の透明性を低下させないよう にするため Zn²⁺、 T i ⁴⁺の合計モル含有量はアルミニウムのモル含有量の 1/ 2以下好ましくは 1/3以下、 C a ²⁺のモル含有量は 1価陽イオン （B) のモル 含有量の 1 / 2以下好ましくは 1 / 3以下にして該抗菌剤粒子に含有させれば良 い。

式 （X— I) なる該抗菌剤の 3価陽イオンのアルミニウム （A 1) の一部を置 き換える方法としては、 該金属カチオンを含む硫酸亜鉛、 硫酸チタン、 硫酸カル シゥム等の塩類を前記式 （X— I I) なる化合物を合成する時に用いて式 （X— I I) に組み込むか、 あるいは式 （X— I I) なる化合物に該金属力チオンを含 む化合物を用いて溶媒中でイオン交換した物に、 さらに前記の方法で銀とイオン 交換する方法が例示できる。 その場合、 Zn²⁺、 T i^{4 +}は抗菌性発現効果がある 元素であるため式 （X— I) において Ag¹⁺の相対的含有量を減らしても抗菌性 を発揮し、 その結果これを樹脂に配合した測旨成形品の着色を減少させる利点が ありそういう意味で好ましいことである。

本発明においては、 式 （X— I) なる該抗菌剤の （S0₄) ま （S0₄) _yの一 部、 好ましく yモルの 1 / 2以下を他の無機酸イオンで置き換えることもでき、 置き換える量が特に 1Z 2以下であれば本発明の粒子形状や粒子径均一性が何の 問題もなく維持でき本発明の目的が達成される。該無機酸ィオンとしては so₃ ² 一、 P0₄ ³-、 HP0₃ ² -、 C0₃ ² -、 N0₃-、 S i 0₄ ⁴—及び B0₃ ³—等が例示で きる。 式 （X— I) なる該抗菌剤の （S0₄) _yの一部を他の無機酸イオンで置き 換える方法としては、 該無機酸イオンを含む塩類を式 （X— I I) なる化合物を 反応する時に硫酸アルミニウム、 硫酸ナトリウム、 硫酸カリウム等の代りに用い て式 （X— I I) に組み込むか、 あるいは式 （X— I I) なる化合物に該無機酸 イオンを含む化合物を用いて溶媒中でイオン交換した物に、 さらに前記の方法で 銀とイオン交換する方法が例示できる。 該粒子はさらに式 （X— I) の該抗菌剤 粒子同様、 追加乾燥処理、 焼成処理、 表面処理、 耐酸性被覆処理をして抗菌剤と して利用することもできるし、 樹脂に配合して抗菌性樹脂製品を得ることもでき る。

本発明においては、 式 （X— I) なる該抗菌剤の （OH) _zは （OH) _zの一部 が C 1—で置き換わって含有されている場合もあるが、 その含有量は着色防止と いう意味で該抗菌剤式 （X— I I) 中 0. 1モル以下、 好ましくは 0. 01モル 以下、 最も好ましくは 0. 001モル以下である。

I I). 式 （Y— I) で表わされるアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子；

前記式 （Y— I) で表わされるアルミニウム硫酸塩水酸ィ匕物粒子は、 好ましい 態様では粒子形状が球状、 円板状または直方体状であって、 その大きさ及び形が 均一に揃っており、 かつ粒子径分布幅が狭い粒子である点に特徴を有している。 特に好ましい態様では式 （Y— I) で表わされるアルミニウム硫酸塩水酸化物 粒子は、 形状が球状、 円板状または直方体状であり、 それぞれの形状に応じて適 当な粒度分布 （シャープ度 Dr) を有している。 以下それぞれの形状について説 明する。

( 1 ) 球状の粒子：

下記式 （Y— I) で表され、 レーザ一回折散乱法で測定された体積基準累積粒 子径の 75%値の粒子径 D₇₅ (大粒子径側） を 25%値の粒子径0₂₅ (微粒子径 側）で除した算式で表される粒子径分布のシャープ度 D r =0₇₅ 0₂₅が1≤0 r≤l. 4であり、 且つ粒子形状が球状であることを特徴とする銀含有アルミ二 ゥム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤。

[Ag_aB_b— _a] _b [M₃一 _CA 1 J (S0₄) _y (OH) _z · pH₂0 (Y— I) ただし式 （Y— I) 中， a， b， c， y, z及び pは、 それぞれ 0. 00001 ≤a<0. 5、 0. 8≤b≤ 1. 35、 2. 9≤c≤3、 1. 7<y<2. 5、 4く z<7及び 0≤p≤5を満足し、 Bは Na+、 NH₄+、 K+及び H₃0+よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の 1価陽イオンであり、 Mは T iである。

(2) 円板状の粒子；

下記式 （Y— I) で表され、 且つ粒子形状が円板状であることを特徴とする銀 含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤。

[Ag_aB_b— J _b [M₃— _CA 1 _c] (S〇₄) _y (OH) _z - pH₂0 (Y— I) ただし式 （Y— I) 中， a, b， c, y， z及び pは、 それぞれ 0. 00001 ≤ a<0. 5、 0. 8≤b≤ 1. 35、 2. 5≤c<3、 1. 7<y<2. 5、 4く z<7及び 0≤p≤5を満足し、 Bは Na⁺、 NH₄+、 K⁺及び H₃0+よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の 1価陽イオンであり、 Mは Z nである。 この円板状の粒子はレーザー回折散乱法で測定された体積基準累積粒子径の 7 5 %値の粒子径 D ₇₅ (大粒子径側） を 25%値の粒子径 D ₂₅ (微粒子径側） で除 した算式で表される粒子径分布のシャープ度 D r二 D₇₅ZD₂₅が 1≤D r≤l. 8であること力好ましい。

(3) 直方体の粒子；

下記式 （Y— I) で表され、 且つ粒子形状が直方体状であることを特徴とする 銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤。

CAg_aB_b_J _bA l ₃ (S0₄) _y (OH) pH₂0 (Y— I) ただし式 （1) 中， a， b, y， z及び pは、 それぞれ 0. 00001≤a<0. 5、 0. 8≤b≤ 1. 35、 1. 7<y<2. 5、 4く zく 7及び 0≤ p≤ 5を 満足し、 Bは H₃0+イオンである。

この直方体状の粒子はレーザー回折散乱法で測定された体積基準累積粒子径の 75 %値の粒子径0₇₅ (大粒子径側） を 25 %値の粒子径 D ₂₅ (微粒子径側） で 除した算式で表される粒子径分布のシャープ度 D r二 D₇₅/D₂₅が 1≤D r≤ 1. 8であることが好ましい。

本発明による該抗菌剤 （Y— I) の粒子形状は図 15〜図 20の SEM写真に 示すように、 球状、 円板状、 または直方体状であって形状が揃っており、 粒子同 士の凝集がなく樹脂への分散性が抜群であり、 さらに樹脂に配合した時も該抗菌 剤の樹脂中での凝集も全くあるいはほとんどない （分散性が抜群である） ことが 特徴であり、 該抗菌剤を樹脂に配合した榭脂製品において銀の含有量が極めて少 量でも抗菌性を発揮する要因の 1つだと考えられ、 この特徴のみでも従来技術で は到底達成できなかった予想外の高抗菌活性を発揮するものである。

また、 式 （Y— I) で表わされるアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子の形状とし て円板状または直方体状で揃っているものは本発明者らが知る限り新規である。 粒子の形状を特定する尺度の一つに、 粉体工業分野において従来から用いられ てきた Wa d e 1 1の円形度及び球形度がある。

Wa d e 1 1の球形度 sは、

S = (粒子と等体積の球の表面積） Z (粒子の表面積）

で定義され、 sが 1に近い程真球に近い。

Wad e 1 1の円形度 cは

c= (粒子の投影面積と等面積の周長） / (粒子の投影面の周長）

で定義され、 cが 1に近い程真円に近い。

粒子の形状が球状であるとは、 図 15、 図 16、 図 17および図 19の S EM 写真に示すようなボール様の形状であれば良く、 前記の Wad e 1 Iの球形度 s が 0. 95≤s≤lであることが好ましい。

粒子の形状が直方体状であるとは、 図 20の SEM写真に示すような六面体又 は正六面体に類似する形状であれば良く、 前記の W a d e 1 1の球形度 sが 0. 5≤s≤0. 8であることが好ましい。

粒子の形状が円板状とは、 扁平な円柱様の形状で、 上面又は下面方向から見た 粒子の投影像に関して、 前記の Wad e 1 1の円形度 cが、 0. 95≤c≤lの 円形であって、 厚さ/ (円の直径） の比率 dが 0. 05≤d≤0. 6であるよう な形状か好ましい。 このような円板状の形状を有する粒子は図 18の SEM写真 に示す。

次に本発明における前記式 （Y— I) で表わされる銀含有アルミニウム硫酸塩 水酸化物粒子についてさらに詳細に説明する。

式 （Y— I) 中の aは銀の該抗菌剤粒子へのイオン交換量を示し、 aの数値が 高ければそれだけ銀が該抗菌剤粒子にイオン交換していることを示し抗菌性が向 上するが、 あまり高くなりすぎるとイオン交換体から銀が溶出し酸化銀になる恐 れがぁり該抗菌剤が配合された樹脂成形品等の色が暗褐色を呈することにもなる し、 経済的でもないし、 さらに aは 0. 5以上イオン交換しにくい。

一方 aの数値が低過ぎる場合はそれだけ銀が該抗菌剤粒子へのイオン交換量が 少ないことを示し抗菌性が発現しないので、 抗菌性発現力と色の問題を適度にバ ランスするため aは一定範囲に限定する必要がある。

かかる意味において式 （Y— I) 中の aは 0. 00001〜0. 5、 好ましく は 0. 00001〜0. 35、 さらに好ましくは 0. 001〜0. 3の範囲が本 発明では樹脂へ配合され使用されることが適している。

なお、 銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子の含有という言葉は該粒子を粉 末 X線回折法で測定した時、 式 （Y— I) 以外の化合物のピークが現れない程度 に式 （Y— I) 以外の化合物の混入量が少ない物であることを意味しており、 例 えば酸化銀のような若干の銀化合物が該粒子に担持された形態をも含んでいる場 合が考えられる。

ただし該粒子は銀がィォン交換した固溶体のみからなるものが着色は少なくな つていると考えられ、 そういう意味では前記の銀化合物担持体を含んだ物よりは 完全な銀イオン交換体 （固溶体） の方が好ましい。 式 （Y— I) 中の Bとしては銀イオンとイオン半径が比較的近く広い範囲で強 くイオン交換体を形成することができるということ、 さらに安全性、 及び経済性 を考慮すると、 Bとしては Na+， NH₄+， K+及び H₃0 +よりなる群から選ばれ た少なくとも 1価の陽イオンが好ましい。

一方、 本発明の抗菌剤粒子 （Y— I) を樹脂に配合した時に樹脂製品の白色度 の低下 （樹脂製品の成形直後の白色から光による作用で時間とともに暗褐色乃至 褐色への変色すること） を招き難くするためには Bとしては K ⁺を用いる量はで きるだけ少ないこと力好ましい。 すなわち、 Κ +を用いる量は Βなる 1価陽ィォ ンの合計モルの 1 / 2より小であることが好ましい。

ただしこの変色は蛍光増白剤を樹脂中に 0. 000001 %〜0. 1 %添加す ることにより防止できる程度のものである。 Κ+を多く用いる場合は蛍光増白剤 を用いないと変色防止は困難である。 そうすることによつて本発明では変色がな いあるいは少ない樹脂製品を得ることができる。

該蛍光増白剤としてはべンゾへキサゾール系の 2, 5—チォフェンジィル （5 一 t e r t—ブチルー 1， 3_ベンゾへキサゾール、 4, 4， 一ビス （ベンゾへ キサゾ一ルー 2—ィル） スチルベン、 ピラゾリン系、 カーマリン系のものが例示 できるが、 FDA (米国 F ood & D r ag Adm i n i s t r a t i o n) やポリオレフイン等衛生協議会に登録されているものを用いること力好まし レ^ かかる蛍光増白剤としてはべンゾへキサゾール系の蛍光増白剤 2, 5—チ ォフェンジィル （5— t e r t—プチルー 1， 3—べンゾへキサゾール） が例示 できる。

式 （Y— I) 中の bは 0. 8〜1. 35、 好ましくは 0. 9〜1. 25であれ ば本発明の該抗菌剤粒子を形成し易い。 また式 （Y— I) 中の yは 1. 7く yく 2. 5、 好ましくは 1. 9<y<2. 4であれば本発明の該抗菌剤粒子を形成し 易く、 zは 4<z<7、 好ましくは 5く z<6. 5であれば本発明の該抗菌剤粒 子を形成し易い。

さらに式 （Y— I) 中の pは結晶水の量を示し、 通常 pは 0≤p≤5の範囲で ある。 この pを限りなく 0に近づける、 あるいは 0にするためには 350°C以下の追加 の乾燥処理、あるいは焼成処理すれば良い。焼成処理は 600°C以下が好ましい。 焼成温度が 500°C以上、 さらに 550 以上、 特に 600°C以上の温度である と、 下記式で表される水溶性のアルミニウム硫酸塩が一部生成する恐れがあり、 またそれを添加した樹脂製品は耐水性が低下する恐れがある。 ただし添加量が少 ない場合には特に耐水性に問題はない。

[Ag_aB_b_J _b [M₃__CA 1 _C] (S0₄) _y 焼成温度が 500 °C以下、 特に 450°C以下であれば該式で表される水溶性のァ ルミニゥム硫酸塩は生成せず、 これを樹脂製品に使用しても耐水性は低下せず何 ら問題ない。 また、 本発明の抗菌剤粒子は 600°C以上の温度で焼成すると本発 明の該抗菌剤粒子の粒子形状が維持できない恐れもある。

かかる耐水性及び形状維持の観点から本発明の抗菌剤粒子の焼成温度は 35 0 ：〜 600 、 好ましくは 350°C〜550°C、 さらに好ましくは 350°C〜 500°C、 最も好ましくは 350°C〜450°Cである。

乾燥処理又は焼成処理は窒素雰囲気下で実施することは、 該抗菌剤粒子及び該 抗菌剤粒子が配合された樹脂製品の着色防止の点で好ましいことである。 乾燥処 理は真空乾燥で実施しても着色防止の点で好ましい。 樹脂加工の際、 pが 0でな くても問題にならない場合、 例えば該抗菌剤の配合量が非常に少ない場合あるい は測旨加工時の水分が特に問題にならない棚 の場合は、 0≤p≤5, 好ましく は 0≤ p < 3のものを樹脂に配合して樹脂組成物を製造することができる。 逆に、 その pが 0又は 0に近づけたものでないと問題になる場合は追加乾燥処 理又は焼成処理を加えることにより p=0又は 0に限りなく近づけたものを使用 すれば良い。

例えば PET, PBTのようなポリエステル系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリアセ夕一ル樹脂等の樹脂では前記 の条件で追加乾燥処理、 あるいは焼成処理された P (水分量） を 0又は限りなく 0に近づける配慮をした該抗菌剤を使用することは推奨できることである。 次に本発明の抗菌剤粒子の形状、 粒子径、 粒度分布、 BET比表面積及び屈折 率などの物理的性状の特性について説明する。

本発明の抗菌剤粒子は、 球状、 円板状または直方体状であって、 いずれかの形 状に揃っている点に特徴を有している。 このうち、 円板状または直方体状のもの は従来全く知られていない。

さらに該抗菌剤はレーザー回折散乱法で測定された体積基準累積粒子径の 7 5%値の粒子径0₇₅ (大粒子側） を 25%値の粒子径0₂₅ (微粒子側） で除した 算式で表わされる粒子径分のシャープ度 D r (0₇₅ノ0₂₅)が1.0≤Dr≤l. 8、 好ましくは 1. 0≤Dr≤l. 4、 さらに好ましくは 1. 01≤Dr≤l. 3、 最も好ましくは 1. 01≤Dr≤l. 2である。 このシャープ度 Drが小さ いことにより樹脂への分散性という点において凝集がなく完全分散することがで き、 それが抗菌効果を高める要素であると考えられるが、 さらには樹脂のフィル ター （スクリーンメッシュ） を使用した混練押出加工等の際に、 該抗菌剤のフィ ルターへの目詰まりがなくなるあるいは少なくなるという利点もある。

本発明の該抗菌剤配合抗菌性樹脂製品に高い抗菌性を付与する目的においては 該抗菌剤粒子の平均二次粒子が小さい程適している。 かかる意味において該抗菌 剤粒子の平均 2次粒子径は 0. 1 m〜； I 2 / m、 好ましくは 0. l〜5 /m、 さらに好ましくは 0. 3 m〜2 zmの範囲が有利である。 一方前記の該抗菌剤 粒子のフィル夕一への目詰まりを少なくするということに配慮すると 15/xm以 上の粒子が 0. 1%以下、 好ましくは 0. 01 %以下、 さらに好ましくは 0%に することは推奨できることである。

ただし該抗菌剤粒子の平均二次粒子径が 0. 1 m以下のものは製造し難く、 12 < m以上のものは榭脂に配合しても樹脂組成物等の抗菌性があまり高くなら ない恐れがある。

本発明における抗菌剤粒子 （Y— I) の BET法比表面積は 0. l〜250m ² Z gの物が用いられる。 樹脂組成物に高レ ^抗菌性を付与するためには B E T法 比表面積の高い物が有利ではあるが、 B E T法比表面積のあまり高い物は一方で 006細 27

30

は樹脂に充填し難い問題が生ずる恐れがあり、 一方 B E T法比表面積が低すぎる と樹脂組成物に十分な抗菌性を付与できない恐れがある。 かかる意味において B £丁法比表面積は0. 1〜2 50m²/g、 好ましくは 1〜2 50m²/gさらに 好ましくは 3〜1 00m²Zg、 最も好ましくは 30〜1 00m²Zgである。 次に本発明の式 （Y— I) で表わされる抗菌剤粒子 （Y— I) の製造方法につ いて説明する。

本発明の抗菌剤粒子 （Y— I) の製造方法としては、 本発明者らの一部が先に 提案した特願 2005— 1 1 1 733号 （平成 1 7年 4月 8日出願） 明細書に記 載した方法に従って、 先ず形状が球状又は円板状又は直方体状で且つ粒子径均一 性を有する下記式 （Y— I I) で表されるアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を製 造しておき、 その粒子の 1価陽イオンの一部をイオン交換法により銀とイオン交 換し、 式（Y— 1))で表される本発明の銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 を製造する方法が例示できる。

形状が球状又は円板状の式 （Y— I I) ものについては基本的には前記提案の 方法で製造できる。

[B] _b [M₃__CA 1 J (S0₄) _y (OH) _z - _PH₂0 (Y— I I) ただし式 （Y— I I) 中， b， c， y， z， pは 0· 8≤b≤ l. 35、 2. 5 ≤c<3、 1. 7<y<2. 5、 4<z<7, 0≤p≤ 5, Bは Na+、 NH₄+、

K⁺及び H₃0 ⁺よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の 1価陽イオン、 Mは Z nまたは T iである。

本発明の球状及び円板状の抗菌剤粒子を得るためには先ず下記 4つの要件、 す なわち下記化学反応式 （b) において （1) アルカリ当量比 （= 1価陽イオンの 水酸化物ノ硫酸アルミニウム）、 (2)球状の場合（1価陽イオンの硫酸塩） / (硫 酸アルミニウム） なるモル比、 円板状の場合 （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸 アルミニウム +亜鉛化合物） なるモル比、 （3) 水熱処理温度、 （4) 水熱処理時 間を一定範囲で制御することが望まれる。 それらの要件が一定範囲で制御されていない従来公知の方法は、 例えば下記化 学反応式 （a) で示される、 硫酸アルミニウム A 1₂ (S0₄) ₃と硫酸ナ卜リウ ム N a ₂ S〇₄の溶液を混合攪拌して得られた反応物を水熱処理する方法が挙げ られるが、 この方法で得られるアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子の形状は凝集塊 状で粒子径の均一性は全く認められない。

(a) 球状粒子の製造

ところ力実に驚くべきことに、 この方法において水酸化ナトリウムを一定範囲 で添加した下記化学反応式 （b) の中でアルカリ当量比 （二 [NaOH] / [A 12 (S0₄) ₃] =4) に対して、 実際の比の値が 3. 2〜4. 0になるような 範囲、 すなわちアルカリ当量比が 0. 78〜1. 2になる範囲で添加し、 しかも 尚且つ前記 （2)、 （3)、 （4) の必須要件を一定範囲で満足するように製造した アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子は、粒子径均一性の尺度である D ZD が 1. 0〜1. 4となり、 且つ粒子形状が球状を呈するものとなり全く予想外の結果で あった。 水熱処理

3AI₂(S0₄)₃ + Na₂S0₄+ 12H₂0 → 2NaAl₃(S0₄)₂(OH)₆ + 6H₂S0₄ 化学反応式 (a)

(凝集塊状粒子）

水熱処理

3A1₂(S0₄)₃ +2Na₂S0₄+12NaOH → 2NaAl₃(S0₄)₂(OH)₆ + 7Na₂S0₄ 化学反応式 (b)

(球状で粒子径均一粒子） 本発明の球状のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子の製造を目的とした場合、 係 る前記アルカリ当量比については、 アルミニウムの硫酸塩 A 1^{3 +} ₂ (S0₄) ₃と 亜鉛化合物と一価陽イオンの硫酸塩 B₂ S0₄の混合溶液に、 該ー価陽イオンを含 む水酸化アルカリ BOHの水溶液を添加し、 水熱反応させるアルミニウム硫酸塩 水酸化物粒子の上記化学反応式 （b) の方法において、 添加する前記水酸化アル カリの量を、 アルカリ当量比が 0. 60≤アルカリ当量比≤1. 0、 好ましくは 0. 7≤アルカリ当量比≤0. 90、 さらに好ましくは 0. 75≤アルカリ当量 比≤0. 90の範囲とすることが望ましいことも見出された。

アルカリ当量比が 0. 6より低いと、 本発明の球状で粒子径均一性に優れたァ ルミニゥム硫酸塩水酸化物粒子が得られない恐れがある。逆に 1. 1より高いと、 特に 1. 2より高いと球状で粒子径均一性に優れたアルミニウム硫酸塩水酸化物 粒子が得られない恐れがあるばかりでなく、 さらにアルミニウム硫酸塩水酸化物 粒子に水酸化アルミニウムの結晶形態の 1種であるべ一マイ卜が混入する恐れが ある。

また前記 （1価陽イオンの硫酸塩） Z (硫酸アルミニウム） なるモル比につい ては 0. 3〜3. 0、 好ましくは 0. 6〜2. 5、 最も好ましくは 0. 6〜2. 0の範囲が望ましい。 該モル比が 0. 3より低い場合、 あるいは逆に 3. 0より 高い場合には粒子径均一性に優れ、 且つ微粒子の本発明の球状アルミニゥム硫酸 塩水酸化物粒子が製造できない恐れがある。

また、 本発明者等は上記化学反応式 （b) の方法において、 硫酸ナトリウムを 硫酸カリウム K₂S0₄、 硫酸アンモニゥム等の 1価陽イオンの硫酸塩に、 水酸化 ナトリゥ厶を水酸化力リゥム、 アンモニア水等の 1価陽イオン水酸化物に置き換 えて添加することによつても、 同様に粒子形状が球状でしかも粒子径均一性に優 れたアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を製造できることも見出した。

また、 本発明者等は上記化学反応式 （b) の方法において、 硫酸アルミニウム と 1価陽イオン水溶液の混合溶液にさらにチタン化合物、 好ましくは硫酸チタン を添加することによって、 A 1のモル数の 1ノ10以下を T iで置き換えられた 粒子径均一性に優れた球状のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を製造できること も見出した。

(b) 円板状粒子の製造

本発明者等は上記化学反応式 （b) の方法において、 硫酸アルミニウムと 1価 陽イオン水溶液の混合溶液にさらに一定範囲で亜鉛化合物、好ましくは酸化亜鉛、 硫酸亜鉛を硫酸アルミニウムのモル数の （Y— I I) の A 1のモル数 cの 1 6以下を Z nで置き換えたことからなる粒子径が均一な、 即ち D ₇ sZD ₂₅が 1. 0〜 1. 8となり、 且つ粒子形状が円板状のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を 製造できることも見出した。

このアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子は上記式 （Y— I I) によって表される 、 cが 2. 5≤c<3、 好ましくは 2. 5≤c≤2. 99、 さらに好ましくは 2. 6 l≤c≤2. 9であれば、 形状が円板状で、 しかも微粒子で且つ粒子径均 一性に優れた本発明のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子であることも見出された。 本発明の円板状のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 （Y— I) の製造を目的と した場合、 係る前記アルカリ当量比については、 アルミニウムの硫酸塩 A 1^{3 +} ₂ (S〇₄) ₃と亜鉛化合物と一価陽イオンの硫酸塩 B₂S〇₄の混合溶液に、 該ー 価陽イオンを含む水酸化アルカリ B¹⁺〇H の水溶液を添加し、 水熱反応させる アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子の上記化学反応式 （b) の方法において、 添加 する前記水酸化アルカリの量を、 アルカリ当量比が 0. 60≤アルカリ当量比≤ 1. 0、好ましくは 0. 70≤アルカリ当量比≤0. 90、 さらに好ましくは 0. 75≤アルカリ当量比≤0.9の範囲とすることが有利であることも見出された。 円板状粒子の場合、 前記のアルカリ当量比が 0. 6より低いと、 円板状で粒子 径均一性に優れたアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子が得られない恐れがあり、 ま た逆に 1. 0より高いと、 粒子径均一性に優れたアルミニウム硫酸塩水酸化物粒 子が製造できない恐れがある。

また前記水熱処理の温度は球状の場合、 アルカリ当量比が 0. 78〜0. 9の 場合は 90T：〜 250°C、 好ましくは 100〜250°Cが好ましく、 さらに好ま しくは 120°C〜250°C、 もっとも好ましくは 1 50°C~200°Cである。 1 00°C以下、 特に 90°C以下の場合粒子径均一性に優れた本発明のアルミニウム 硫酸塩水酸化物粒子が製造できない恐れがある。 250°C以上であっても特に粒 子径均一性を高める効果もなくまた経済的でもない。 アルカリ当量比が 0. 9〜 1. 1の場合の水熱処理温度は 1 10〜250°。、好ましくは150で〜250^< 、 さらに好ましくは 150 °C〜 200 °Cである。 1 10 °C以下の場合粒子径均一性 に優れた本発明のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子が製造できない恐れがある。

250°C以上であっても特に粒子径均一性を高める効果もなくまた経済的でもな い。

また前記水熱処理時間はアル力リ当量比が 0. 78〜 0. 9の場合は 0. 3時 間〜 30時間、 好ましくは 1〜20時間、 さらに好ましくは 1. 5〜 6時間であ り、 アルカリ当量比が 0. 9〜1. 1の場合は 0. 5時間〜 30時間、 好ましく は 1〜20時間、 さらに好ましくは 1. 5〜 6時間である。

水熱処理時間が 0. 3時間あるいは 0. 5時間以下であると粒子径均一性に優 れた本発明のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子が製造できない恐れがある。 30 時間以上であっても特に粒子径均一性を高める効果もなくまた経済的でもない。 このように本発明者等は本発明の球状又は円柱状で粒子径均一性を有する抗菌 剤粒子 （Y— I) を製造するためには先ず下記 4つの要件、 すなわち上記化学反 応式 （4) において （1) アルカリ当量比 （=1価陽イオンの水酸化物ノ硫酸ァ ルミニゥム）、 (2) 球状の場合 （1価陽イオンの硫酸塩） ノ （硫酸アルミニウム） なるモル比、 円板状の場合 （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム +酸 化亜鉛） なるモル比、 （3) 水熱処理温度、 及び （4) 7]熱処理時間を一定範囲で 制御することが望ましいことを確認した。

(c) 直方体状粒子の製造

さらに、 本発明者等は粒子径均一性に優れた直方体状の抗菌剤粒子の製造方法 も見出した。

直方体状粒子は前記の球状及び円板状粒子の製造方法とは異なり、 硫酸アルミ二 ゥム水溶液と水酸化アルミニウム懸濁液を混合攪拌した反応物を 100 ：〜 25 0°C、 好ましくは 120°C〜200°Cで、 0. 5時間以上、 好ましくは 0. 5〜

30時間、好ましくは 2〜 20時間水熱処理すれば直方体状で水素型、化学式（H ₃0) A 13 (S〇₄) 2 (OH) ₆で表されるアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を 得ることができ、 その後の処理過程は前記の方法で 1価陽イオンを銀とイオン交 換すれば本発明の抗菌剤粒子を製品することができる。

用いる水酸化アルミニウムとしては、 無定形の水酸化アルミニウムが形状を直 方体状にする効果及び粒子径を均一にする効果が高いため好ましい。 無定形の水 酸化アルミニウムとしては、 協和化学工業 （株） 製乾燥水酸化アルミニウムゲル S— 100, 同 FMが例示できる。

この方法において微粒子化と粒子径均一性を向上させるためには、 硫酸アルミ ニゥム水溶液と水酸化アルミニウム懸濁液を混合攪拌した反応物を直ちに水熱処 理するよりは、 反応後ある程度時間が経過したもの、 例えば 1時間以上、 好まし くは 1〜300時間、 さらに好ましくは 5~200時間静置したもの又は攪拌し たものを水熱処理すると微粒子で粒子径均一性を有するアルミニウム硫酸塩水酸 化物粒子が得られる。

以上説明した球状、円板状及び直方体状のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 (Y 一 I) は、 上記に説明したように式 （Y— I I) で表わすことができる。 [B] _b [M₃— _CA 1 J (S0₄) _y (OH) pH₂0 (Y - I I) これら球状、 円板状及び直方体状の粒子は 1価陽イオンと銀イオンとをイオン交 換すれば式 (Y- I) で表される本発明の銀含有アルミニウム硫塩水酸化物粒子 が得られる。

すなわち、 本発明者らは前記知見に基いて研究を発展させた結果、 このように 銀を含まない式 （b) で表されるアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を先ず合成し ておき、然る後そのアルミ二ゥム硫酸塩水酸化物粒子を水等の懸濁液中において、 例えば硝酸銀、 硫酸銀のような銀を含有する溶液と接触攪拌すれば、 銀がアルミ ニゥム硫酸塩水酸化物粒子にイオン交換した式 （Y— I) で表される本発明の微 粒子でありかつ粒径均一性を有し且つ前記の特定粒子形状を有する該抗菌剤粒子 が製造できることを見出した。

この際イオン交換反応処理の温度は 0°C~100°C、 好ましくは 10°C〜8 0 °C、 最も好ましくは 20 °C〜 80 °C、 処理時間は 0. 1時間〜 30時間遮光下 で実施することが好ましい。 イオン交換する時の処理温度が低かったり、 処理時 間が短かったりすると銀のイオン交換量が少なくなる恐れがある。 一方イオン交 換する時の処理温度が高過ぎたり、 処理時間が長過ぎたり、 遮光下でイオン交換 しなかったりするとイオン交換処理物が褐色に着色する傾向がある。 イオン交換 反応処理での攪拌の方法は振動及び回転等の方法が例示できる。

イオン交換した後に、 濾過 '水洗'表面処理'乾燥 ·粉枠等の操作を必要に応じ実 施し回収すれば式 （Y— I ) で表される抗菌剤を得ることができる。 その際、 濾 過はフィルター通過法で実施が困難な場合はデカンテーション法、 遠心分離法で 実施しても良いし、 本発明の目的に反しない範囲で凝集剤を使用しても良い。 凝 集剤としては、 ポリアクリルアミドのような高分子凝集剤が例示できる。 高分子 凝集剤の添加量は 0 . 2 %以下が好ましい。 0. 2 %以下であれば本発明の単分 散粒子に影響はなく、 また濾過作業が改善される。

一方、 粉砕処理に関しては、 S EM写真からも理解できるように強い力で実施 する必要はなく弱い力で簡単に処理しても凝集のない単分散又は単分散に近い性 状を有する銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子が得られるという点にも本発 明の特長がある。

本発明の銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子が実際に製造できているかど うかは粉末 X線回折法により同定することができる。

銀が該粒子にイオン交換していればその回折パターンは銀がイオン交換する前 の該粒子と同じ回折パターンとなるので化学分析値と照合して X線回折の回折パ ターンを精査すれば良い。 もし銀の一部が該粒子にイオン交換せずに、 酸化銀の ような不純物で共存する製造物を樹脂に配合すると樹脂製品の色は暗褐色を呈し 本発明の重要な目的の一つである白色の樹脂製品を得ることから逸脱するので好 ましくない。

本発明においては、 式 （Y— I ) 中の （S 0₄) _yは yモルの 1ノ5以下を他の 無機酸イオンで置き換えることもでき、 置き換える量が特に 1 Z 1 0以下であれ ば本発明の粒子形状や粒子径均一性が何の問題もなく維持でき本発明の目的が達 成される。 この他の該無機酸イオンとしては S 0₃ ²—、 P 0₄ ³—、 H P 0₃ ²—、 C 0₃ ²—、 N0₃—、 S i 0₄ ⁴—または B 0₃ ³—等が例示できる。 式 （Y— I ) の該抗 菌剤の （S 0₄〉 _yの一部を他の無機酸イオンで置き換える方法としては、 式 （Y 6 313527

37

- I I ) なる化合物を含む懸濁液中に該無機酸イオンを含む化合物を添加して溶 媒中でイオン交換した物に、 さらに前記の方法で銀とイオン交換する方法が例示 できる。

式 （Y— I ) の抗菌剤の一部をこのように無機酸イオンで置き換えられた該粒 子はさらに式 （Y— I ) の該抗菌剤粒子同様乾燥処理、 焼成処理、 表面処理、 耐 酸性被覆処理等をした抗菌剤として利用することもできるし、 樹脂に配合して抗 菌性樹脂製品を得ることもできる。

本発明においては、 式 （Y— I ) なる該抗菌剤の （OH) _zは （〇H) _zの一部 が C 1—で置き換わって含有されている場合もあるが、 含有量は着色防止という 意味で該抗菌剤中 0 . 1モル以下、 好ましくは 0 . 0 1モル以下、 最も好ましく は 0 . 0 0 1モル以下である。

なお、 本発明の銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を製造する際、 工業的 に食品衛生法厚生省告示第 2 0号で規定された、 鉛、 カドミュム等の重金属含有 量が少なく、 さらには樹脂製品の熱劣化防止 （耐熱劣化性の向上） 及び着色防止 という意味で鉄、マンガン、 クロム、銅、ニッケル等の重金属含有量を 1 %以下、 好ましくは 0. 1 %以下、 さらに好ましくは 0 . 0 1重量％以下、 最も好ましく は 0. 0 0 1 %以下の高純度の該抗菌剤粒子を得る場合には、 先ず原料面で高純 度の物を選択すること、 さらには化学操作装置の材質面において特に腐食が起き 易い水熱処理工程等では装置材料の溶出によって鉄、 マンガン、 クロム、 銅、 二 ッゲル等の重金属化合物が固溶体及び又は夾雑物として本発明の該抗菌剤粒子に 混入しないように配慮された耐腐食性に優れたハステロィ鋼、 ステンレス S U S 一 3 1 6鋼等を選択することは好ましいことである。

I I I ) . 本発明の抗菌剤の樹脂組成物への利用

本発明では前記式 （X— I ) 及び （Y— I ) で表される抗菌剤を樹脂 1 0 0重 量部に対し 0 . 0 0 1〜3 0 0重量部配合することにより混練押出加工時フィル 夕一通過性、 抗菌性、 分散性、 白色性に優れた性質を有しながらしかも尚且つ水 道水接触環境後の抗菌力維持特性に優れた抗菌性樹脂組成物及びそれから形成さ れる樹脂製品を提供することができるが、 該樹脂製品に高い透明性という付加価 値を重視する目的においては 0 . 0 0 1〜1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 0 1重 量部〜 2重量部配合することが推奨できる。 該抗菌剤の配合量が 0 . 0 0 1重量 部以下であると充分な抗菌性を発揮できない恐れがあり、 3 0 0重量部以上配合 することは銀の含有量にもよるが不経済となり、 透明性も低下する傾向がある。 本発明の抗菌剤の屈折率は約 1 . 4 8〜約1 . 5 6であり多くの樹脂と屈折率 が重複あるいは接近しているため、 樹脂にかなり高濃度に本発明の抗菌剤を配合 しても透明性をあまり損なわないが、 透明性を高度に維持するためには該抗菌剤 の配合量は 1 0重量部以下、 好ましくは 2重量部以下にすることが推奨できる。 本発明の、 該抗菌剤粒子が配合された抗菌性樹脂製品は元々高い耐酸性を有し ているが、 さらに高い耐酸性を樹脂製品に付与する目的、 あるいは変色防止の目 的においては、 本発明の該抗菌剤粒子の表面を、 ケィ素化合物、 リン化合物、 ホ ゥ素化合物、 アルミ二ユウム化合物， ジルコニウム化合物、 チタン化合物、 亜鉛 化合物、 錫化合物の群から選ばれた少なくとも 1種の耐酸性改質剤あるいは変色 防止剤で処理してさらに耐酸性を向上あるいは変色を防止することができる。 かかる而 ί酸性改質剤あるいは変色防止剤を例示するとケィ素化合物としてはメ タケイ酸ナトリウム、 オルトケィ酸ナトリウム、 メタケイ酸カリウム、 オルトケ ィ酸カリウム、 水ガラス、 ケィ酸、 シリコーンオイル：ホウ素化合物としては四 ホウ酸ナトリウム、 メタホウ酸ナトリウム、 四ホウ酸カリウム、 メタホウ酸カリ ゥム、 ホウ酸；アルミ二ユウム化合物としてはオルトアルミン酸ナトリウム、 メ 夕アルミン酸ナトリウム、オルトアルミン酸カリゥム、メタアルミン酸カリゥム、 塩ィ匕アルミ二ユウム、 硝酸アルミ二ユウム、 硫酸アルミ二ユウム、 リン酸アルミ 二ユウム； リン化合物としてはリン酸カリウム、 リン酸ナトリウム、 リン酸；ジ ルコニゥム化合物としてはリン酸ジルコニウム、 ジルコン酸ナトリウム、 ジルコ ン酸カリウム、 ジルコン酸；チタン化合物としては塩化チタン、 チタン酸ナトリ ゥム、 チタン酸カリウム、 チタン酸；亜鉛化合物としては塩化亜鉛、 硝酸亜鉛、 炭酸亜鉛、 硫酸亜鉛、 亜鉑酸塩；錫ィ匕合物としては錫酸ソーダ、 錫酸カリウム； アンモニゥム塩としては、 硫酸アンモニゥム、 硝酸アンモニゥム、 リン酸アンモ 二ゥム、 炭酸アンモニゥム、 酢酸アンモニゥムなどの処理剤を一例として挙げる ことができる。

本発明の該抗菌剤粒子は元々単分散粒子であるため樹脂への分散性は極めて優 れているが、 さらに分散性を向上させる目的、 あるいは樹脂製品の変色防止の目 的、 あるいは本発明の該抗菌剤粒子が樹脂に比較的多量に配合された時の機械的 強度の低下を抑制する目的においては、 本発明の該抗菌剤粒子の表面を、 高級脂 肪酸類、 シラン系カップリング剤、 アルミネート系カップリング剤、 アルコール リン酸エステル類、 界面活性剤類等の群から選ばれた少なくとも 1種で表面処理 することもできる。

かかる表面処理剤としては、 ステアリン酸、 ォレイン酸、 エル力酸、 パルミチ ン酸、 ラウリン酸、 ベへニン酸等の高級脂肪酸類及びその塩類、 ポリエチレンェ

—テルの硫酸エステル塩、 アミド結合硫酸エステル塩、 エステル結合硫酸エステ ル塩、 エステル結合スルホネー卜、 アミド結合スルホン酸塩、 エーテル結合スル ホン酸塩、 エーテル結合アルキルァリルスルホン酸塩、 アミド結合アルキルァリ ルスルホン酸塩等の界面活性剤類、 ステアリルアルコール、 ォレイルアルコール 等の高級アルコールの硫酸エステル塩、 オルトリン酸とステアリルアルコール又 はォレイルアルコールなどのモノ又はジエステル又は両者の混合物であって、 そ れらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩、 ビニルエトキシシラン、 ビニルー トリル （2—メトキシーエトキシ） シラン、 ガンマ—メタクリロキシプロピル卜 リメトキシシラン、 ガンマーァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—フエニル —ガンマーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—べ一夕 （アミノエチル） ガ ンマ一アミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ベータ （アミノエチル） ガンマ ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルーガンマーァミノプロピル トリエトキシシラン、 ベー夕 （3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 ガンマ一メルカプトプロピルとりメトキシシラン等のシランカツ プリング剤類、 イソプロピルトリイソステアロイルチ夕ネート、 イソプロビルト リ （アミノエチル） チ夕ネ一卜、 イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチ 夕ネー卜等のチタネ一トカツプリング剤類、 ァセトアルコキシアルミ二ユウムジ イソプロピレート等のアルミネー卜カップリング剤を例示できる。 本発明において抗菌化の対象樹脂としては特に限定されるものではなく合成樹 脂 'ゴム、 天然樹脂 ·ゴム等を原料としそれを加工して通常成形品、 繊維、 不織 布、 塗料、 コ一キング材、 フィルム等樹脂製品として使用されるものであれば良 く、 以下にその一部を例示する。

熱可塑性樹脂としては、 ポリプロピレン、 エチレンプロピレン共重合体、 高密 度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 超高分子量ポリエチレン、 直鎖状低密度 ポリエチレン、 ポリブテン、 ポリ · 4メチルペンテン— 1等の如き C ₂〜C _{1 2}の ォレフィン （αォレフィン） の重合体もしくは共重合体、 これらのォレフィンと ジェンとの共重合体、 エチレン酢酸ビニル共重合体、 エチレン ·ァクリレート共 重合体、 Τ Ρ Ο (熱可塑性ポリオレフイン） 樹脂等のポリオレフイン系樹脂、 ポ リエチレンオキサイド樹脂、 ポリスチレン、 A B S (アクリロニトリルブタジェ ンスチレン）樹脂、 AA S (アクリロニトリルアクリルスチレン）樹脂、 A S (ァ クリロニトリルスチレン） 樹脂、 AE S (アクリロニトリルイービ一ディ一ェム スチレン） 樹脂、 MB S (メチルメタクリレートブタジエンスチレン） 樹脂、 ポ リパラメチルスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、 A C S (アクリロニトリルクロ リネィテイドポリエチレンスチレン） 榭脂、 酢酸ビニル樹脂、 プロピオン酸ビ二 ル樹脂、 フエノキシ樹脂、 アイオノマ一樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン 6、 ナイロン 6 6等のポリアミド系樹脂、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレ ンテレフ夕レート等のポリエステル系樹脂、 ポリアミドイミド樹脂、 ポリサルホ ン榭脂、 ポリアリレート樹脂、 ポリエーテルイミド樹脂、 ポリエーテルケトン樹

S旨、 ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリフエ二レンサルファイド樹脂、 メタクリ ル樹脂、 セルロース樹脂、 ポリ力一ポネート樹脂、 フッソ樹脂、 ポリウレ夕ン榭 脂、 シリコーン樹脂、 ポリビニルエーテル樹脂、 ポリビニルホルマール樹脂、 ポ リビニルブチラール樹脂、 ポリビニルアルコール樹脂、 イソブチレン一無水マレ イン酸共重合樹脂、 さらにはポリ塩化ビニル樹脂、 エチレン塩ビ共重合樹脂、 ェ チレン酢ビ共重合樹脂、 塩素化塩化ビニル樹脂、 塩素化ポリエチレン、 塩素化ポ リプロピレン、 クマロン樹脂、 ケトン樹脂、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ 2塩化ビ ニル樹脂、 塩素化ポリエーテル等の分子構造中に塩素を有する樹脂、 アセテート プラスチック、 酢酸セルロース、 セルロイド、 液晶ポリマー、 さらには吸水性樹 脂等がそれらの一部として例示できる。

熱硬化性樹脂としては、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂、 不飽 和ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂、 グアナミン樹脂、 ポリイミド樹脂、 尿素樹 脂、 シリコーン樹脂、 フエノールホルムアルデヒド樹脂、 メラミンホルムアルデ ヒド樹脂、 ポリパラ安息香酸樹脂、 ポリウレタン樹脂、 マレイン酸樹脂、 ユリア 樹脂、 フラン樹脂、 キシレン樹脂、 ジァリルフタレート樹脂等の樹脂を例示でき る。

ゴムとしては E P DM (エチレンプロピレンジェン共重合体ゴム）， E P M (ェ チレンプロピレン共重合体ゴム）， ブチルゴム、 イソプレンゴム、 S B R (スチレ ンブタジエンゴム）， N I R (二トリルイソプレンゴム）， N B R (二トリルブ夕 ジェンゴム）， ウレタンゴム、 クロロプレンゴム、 水素化二トリルゴム、 ポリエー テル系ゴム、 四フッ化工チレン ·プロピレンゴム、 クロロスルホン化ゴム、 ブ夕 ジェンゴム、 アクリルゴム、 塩素化ポリエチレン、 ェピクロルヒドリンゴム、 プ ロピレンオキサイドゴム、 エチレン ·アクリルゴム、 ノルポルネンゴム、 多硫化 ゴム、 フッ素ゴム、 シリコーンゴム、 天然ゴム等が例示できる。

これらの樹脂及びゴムは単独で用いても良く、 あるいは複数種同時に用いても 良い。 複数種同時に用いる場合はポリマ一ァロイ化して用いても良く、 ブレンド して用いても良く、 あるいは積層成形して用いても良い。 これら合成樹脂類は製 造方法によって限定されるものではなく、 例えばポリオレフインの重合触媒とし ては、 チ一ダラー法、 チ一ダラーナッタ法、 フリーデルクラフト法、 メタ口セン 法、 フィリップス法等いかなものであっても良い。

本発明の抗菌性樹脂組成物には通常使用される添加剤、 補強剤、 充填剤を本発 明の目的を害しない範囲で配合することができる。以下これらの一部を例示する。 酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、熱安定剤、金属不活性化剤、可塑剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 老化防止剤、 素練り促進剤、 粘着付 与剤、 香料、 滑剤、 着色剤、 造核剤、 発砲剤、 脱臭剤、 ポリマーァロイ相溶化剤 等。 本発明の抗菌性樹脂組成物を得る方法には、 特別の制約はなく前記の樹脂類、 ゴム類と本発明の抗菌剤粒子を、 例えば 2軸押出機、 加圧ニーダ一、 オープン口 ール、バンバリ一ミキサー等の装置を使用しできるだけ均一に混合混練しておき、 それをペレツターザ一、 粉碎機等の装置を使用しペレツトゃ粉末にし榭脂組成物 を得る方法や、 樹脂類が溶媒を使用して溶解されたものの中に本発明の抗菌剤粒 子を混合する方法が例示できる。

本発明の抗菌性樹脂組成物の成形品を得る方法には、 特別の制約はなく前記の 方法で得られた該抗菌剤配合樹脂組成物をそのままの濃度で成形品等の樹脂製品 にする方法、 あるいはマスターバッチとして一旦高濃度に加工したものからそれ を最終的に榭脂製品として使用する濃度に希釈混合し、 それを射出成形機、 押出 成形機、 プロ一成形機、 カレンダー成形機、 圧縮成形機、 積層成形機等の装置を 用いて抗菌性樹脂製品とする方法、 さらには抗菌剤粒子を樹脂と混合後、 前記の 機械に直接投入し直接射出成形、 直接押出成形する方法等を一例として例示でき る。

得られた成形品の形状、 大きさ、 厚さ、 太さ、 さらには使用方法についても何 ら制約はなく例えば板状、 ボトル状、 球状、 円盤状、 シート状、 電線被覆状、 発 砲体、積層体等何でも良くその成形品は例えば台所、風呂場、 トイレ周りの製品、 衛生用品、エアコンの吹き出し口等抗菌性を必要とする分野で好適に使用できる。 本発明の抗菌性フィルムを得る方法には、 特別の制約はなくフィルム製造に適 した樹脂の中から前記の方法で得られた抗菌性樹脂組成物を製造し、 それをィン フレーシヨン法、 Tダイ法、 カレンダ一法、 キャスト法等でフィルムを得ること ができ、 さらにそのフィルムを延伸しても良く、 さらには共押出し法により 2層 以上の積層フィルムにした物で抗菌性が必要な層にだけ本発明の該抗菌剤粒子を 抗菌剤として使用する経済性を追求した利用方法も例示できる。

得られたフィルムの形状や形態、 使用方法についても特に制約はなく、 例えば野 菜果物菓子乾物魚肉等食品包装用フィルムとして鮮度保持を兼ねた抗菌性を必要 とする分野を一例として例示できる。

本発明の繊維を製造する方法において特別の制約はなく、 前記の樹脂組成物の うち繊維として紡糸できる删旨組成物を使用し従来公知の溶融押し出し法、 乾式 紡糸法、 湿式紡糸法等で紡糸し、 必要に応じさらに延伸や撚糸、 及び Z又は、 さ らには綿、ウール、麻等の天然繊維との混合等の工程を採用し製品とすれば良い。 得られた繊維の利用方法についても特に制約はなく、例えば絨毯、衣服、夕オル、 ナプキン、 ハンカチ、 手袋、 ソックス、 帽子、 マフラ一等の抗菌性を必要とする 分野が一例として例示できる。

繊維としては、 ポリプロピレン系、 ポリエチレン系、 ポリアミド （ナイロン） 系、 ァラミド系、 アクリル系、 ポリウレタン系、 フッソ系、 ポリクラール系、 ポ リエステル系、 ポリ塩化ビニル系、 ビニロン系、 ビニリデン系、 アセテート系、 トリアセテート系、 レーヨン系、 キュブラ系、 ノポロイド系、 プロミックス系、 ポリアセ夕一ル系、 ポリノジック系、 プラスチック光ファイバ一等の繊維が例示 できる。

本発明の抗菌性不織布を製造する方法には特に制約はなく従来公知の方法を採 用すれば良い。

例えば、 抄造ウェブ法、 ランダムウェブ法、 パラレルウェブ法、 クロスレイドウ エブ法、 糸交錯ウェブ法、 トウ拡開ウェブ法、 短繊維ウェブ法、 フィラメントゥ エブ法、 マイクロファイバーウェブ法、 スプリットフィルムウェブ法等の方法が 採用し得る。 これらの方法で得られた抗菌性不織布は抗菌性を有しながら軽くて 通気性、 防縮性等の性質に優れるため生理用用品、 衣服の芯地や裏地、 ビニルレ ザ一や擬革の基布等抗菌性を必要とする分野で利用できることが一例として挙げ られる。 ，

本発明の抗菌性塗料を工業的に製造する方法において特別の制約はなく、 従来 公知の方法が採用でき、 顔料、 展色剤、 耐候剤、 溶剤、 助溶剤、 希釈剤、 可塑剤 等を混合する工程で本発明の銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸 化物粒子抗菌剤を混合し、 その後は所望により練り合わせ、 フルイ （濾過） 等の 工程を通して製品とすれば良い。 家庭で個人的に使用する場合は市販の塗料に本 発明の該抗菌剤粒子を混合して使用することもできる。 本発明の抗菌性塗料は例 えば、 病院内、 老人ホーム、 学校、 レストラン等で使用すれば大腸菌や黄色ブド ゥ球菌等の細菌からの被害を防止でき本発明の目的が達成される。塗料としては、 合成樹脂塗料 （アルキド、 アミノアルキド、 エポキシ、 フッ素、 ウレタン、 酢酸 ビニル、 アクリル酸エステル、 不飽和ポリエステル、 フエノール、 グアナミン、 プチラール、 スチレンブタジエン、 スチレン、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 塩 ィヒゴム系塗料、 サビ止めペイント、 粉体塗料、 電気絶縁塗料)、 セルロース塗料、 ゴム系塗料、 水溶性合成樹脂塗料 （水溶性アルキド、 水溶性エポキシ、 水溶性ポ リブタジエン、 水溶性メラミン、 水溶性尿素、 水溶性フエノール、 水溶性アタリ ル等)、 酒精塗料、 油性塗料等樹脂を使用する塗料を例示できる。

本発明の抗菌性コーキング材を得る方法には、 特別の制約はなく例えばコーキ ング材としての基礎成分オルガノポリシロキサンとァァミノプロピルビス （メチ ルェチルケトキシァミノ） メトキシシランのようなケトキシシミノラン系の接着 促進剤を混合しておき、 次に 4官能性や 3官能性のシラン架橋剤及びシリカエア ロジル等の増粘剤、 その他必要に応じポリマーと架橋剤の反応を促進する有機ス ズカルボキシレートのような触媒、 さらには酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤 等とともに本発明の抗菌剤粒子を従来公知の方法で得る方法が例示できる。

I V) . 本発明の抗菌剤の前記 I I I ) 以外への利用

本発明の前記式 (X- I ) 及び （Y— I ) で表わされる抗菌剤は、 前述したよ うに樹脂に配合して種々の成形品として価値のある製品を提供することができる。 一方、 本発明の抗菌剤は、 その分散性、 白色性、 粒形の均一性および粒子径の均 一性を利用して、 樹脂以外の用途にも適用することができる。

すなわち、 その抗菌紙、 農薬および化粧料にも適用することができる。 本発明 の抗菌剤は人体に対して安全であり且つ人体に接触しても刺激を与えないので、 人間の生活する住宅内の台所、 風呂場やトイレなどの製品に対して抗菌剤および 抗カビ剤として利用することができる。 また農薬として野菜や果物などにも直接 散布することができる。 さらに化粧料の中に配合しても有利に利用することがで さる。

以下に本発明の該抗菌剤粒子からなる抗菌剤、 及び該抗菌剤粒子が配合された 抗菌性樹脂組成物、 及び該抗菌性樹脂組成物から形成された成形品等の各物性の 測定方法を示す。

銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤の粒子性状の 測定方法；

最近の微粒子の平均二次粒子径及び粒子径分布の測定は、 レーザー回折散乱法 が主流になつており、本発明ではこれらの測定はレーザー回折散乱法で行われた。

(1) 平均二次粒子径；堀場製作所製粒度分布測定装置 L A— 910 (レーザー 回折散乱法） を用いて測定した。

(2) 粒子径分布のシャープ度 D r =D₇₅/D₂₅

堀場製作所製粒度分布測定装置 LA— 910を用いて測定されたレーザー回折 散乱法体積基準累積粒子径分布曲線の 75%値の粒子径 D ₇₅ (大粒子径側） を 2 5%値の粒子径 D₂₅ (微粒子径側） で除した算式で表される粒子径分布のシャ一 プ度を D r =D ₇₅/D ₂₅として定義した。 D rの数値が小さい程粒子径分布の シャープ度が認められ粒子径均一性を意味する。

だだし、 球形粒子についてはレーザー回折散乱法で測定された 0₇₅ 0₂₅と、 下 記の S EM写真による粒子径分布測定方法と組み合わせて粒子径を評価した。 その場合、 レーザー回折散乱法による D₇₅/D₂₅の数値は SEM写真による D_{7 5}ZD₂₅の数値と約一 10〜十 10 %の範囲で異なる程度でほぼ一致したので本 発明ではレーザ一回折散乱法による D ₇₅/D ₂₅を採用した。

電子顕微鏡写真 （SEM写真） による粒子径分布測定方法 （球形粒子の場合） ； 1枚の SEM写真で観察される全ての粒子 （50個〜数百個） の球形粒子をそ れぞれ個別に長径と短径をノギスで 1 / 50mmまで測定し長径と短径の平均値 を求めて各球形粒子の粒子径 （ xmに換算） とし、 それから累積粒子径の D₇₅% と D ₂₅ %に該当する粒子径を認定し D r =D₇₅/D₂₅を算出した。

(3) BET法比表面積；湯浅アイォニクス （株） 製の 12検体全自動表面測定 装置マルチソ一ブー 12で測定した。

(4) 粒子形状；走査型電子顕微鏡 （SEM写真） で観察した。

尚粒子形状としての図 （写真） のと実施例、 比較例の抗菌剤粒子との関係は以 下のとおりである。 図 1 表面が平滑である球状粒子、 A1粒子

図 2 表面に小粒を有する球状粒子、 A 20粒子

図 3 表面が荒くさらには皺 （球に傷や割れ） を有する球状粒子、 A21粒子 図 4 穴 （凹凸） を有する球状粒子、 A 22粒子

図 5 表面が平滑であり且つ直線部分を図 1のものより少し多く含む球状粒子、 A30粒子

図 6 表面が荒く皺を有する球状粒子、 A31粒子

図 7 円盤状粒子、 B1— 1粒子、

図 8 —対状粒子 （ハンバーガ一状粒子)、 C 1粒子

図 9 米粒状粒子、 D1粒子、

図 10 直方体粒子、 E 1粒子

図 11 六角板状粒子、 F 1粒子

図 12 8面体状粒子、 G 1粒子

図 13 円柱状 （酒樽状） 粒子、 H 1粒子

図 14 表面が荒く延伸されたような状態の凝集体粒子、 VI粒子

図 15 表面が平滑である球状粒子 （Y— A— 1粒子)、

図 16 表面にひび割れがある球状粒子及び表面の一部分が破砕された球状粒子

(Y - A - 4粒子)、

図 17 表面にひび割れがある球状粒子 （ Y— A— 5粒子)、

図 18 円板状粒子 （Y— A— 19粒子)、

図 19 球状粒子 （Y— A— 18粒子)、

図 20 直方体状粒子 (Y-A- 30粒子)、

図 21 球状粒子が多数重なって形成された塊状の凝集体粒子 (Y— V— 1粒子)、

(5) イオン交換体形成；粉末 X線回折法により銀含有アルミニウム硫酸塩水酸 化物粒子 {粒子 （X— 1) 及び粒子 （Y— 1)}の回折パターン及びそれ以外の回 折パターンの有無を調査した。

(6) 有機酸の含有量；銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物 粒子を 1, 000°Cで焼成し C0₂を発生させ回収し、 J I S R 9101に より c o ₂を測定し、 それに基づいて炭素の含有量を計算しそれから有機酸の含 有量を求めた。

抗菌性樹脂組成物、 樹脂成形品、 フィルム、 繊維、 塗料、 コーキング材等樹脂製 品の測定方法；

(7) 抗菌性試験方法

ただし下記（a)〜（e) の試験において、大腸菌は . c o 1 i NBRC 3 972 黄色ブドウ球菌は S.3 u r 6 u s NBRC 12732を使用した。 抗菌試験の結果も示す表— 7〜表— 1 Ίにおいて c f uは c o l ony f o r m i n g un i tの略である。 c f uZm 1は 1 m 1中の生菌数を表わし、 そ の数値が小さい程抗菌性が高いことを意味している。

(a) 成形板； J I S— Z 2801 (2000年版）

テストピースサイズ； 5 OmmX 5 OmmX 2mm

(b) 繊維、 不織布； J I S— L 1902 (2002年版）

(c) 塗料；塗料を鉄板サイズ 50 mmX 50 mmx 2 mmのテス卜ピ —ス （材質は J I S G 3101 SS400) の上に約 0. 1mmになるよ うに塗装し上記 （a) の方法で測定した。

(d) フィルム； J I S— Z 2801 (2000年版）

(e) コーキング材；コーキング材を鉄板サイズ 5 OmmX 5 OmmX 2 mmのテストピース （材質は J I S G 3101 SS400) の上に約 1 mmになるようにコーキングし上記 （a) の方法で測定した。

(8) 透明性；厚さ 2mmの板又は 50 mのフィルムでヘイズ値 Hを TOK Y O DENSYOKU CO, L TDの AUTOMAT I C HAZE MET ER OPT I CAL UN I T T C _H I I I D Pで測定し下記の算式によ り％で表示した。

h ₁ =抗菌剤未添加の樹脂成形品又はフィルムのヘイズ値

h ₂ =抗菌剤を添加した樹脂成形品又はフィルムのヘイズ値

Hが 100%に近い程抗菌剤未添加品に近い透明性を維持していることを意味 している。

(9) 白色性； 成形品、 フィルム、 繊維、 不織布等のサンプルを直射日光のない 北側の室内で 60日間静置したものがどの程度変色したかを目視により測定した。

(10) 水道水接触後の抗菌力維持特性；

上記記載の試験資料を、 水道水 1， 000mlの中に 90 °C又は 70 X：で 12 0時間浸水させた後水道水で十分に水洗し， 前記 （7) の （a) 〜 （e) の方法 で測定した。 尚試験片の比重が 1以下のものについてはステンレス鋼 S US— 3 04で作られた金網を錘に使い水中に強制的に浸水した。 水道水を 90°C又は 7 0 に加温した理由は水道水接触後の抗菌力維持特性を短時間で見るためであり、 これは常温で水道水接触後の坊菌カ維持特性を試験する場合の促進試験となる。

(11) 混練押出加工時フィル夕一通過性試験 （押出機圧力の測定）

プラスチック工学研究所製の 30 φ 2軸混練押出機 （スクリュー径 3 Omm) にフィルター （スクリーンメッシュ） を樹脂の流れ方向から見てブレーカ一プレ 一卜の手前に設置した。 フィルタ一は 50メッシュのものをブレーカ一プレート 側に、 80メッシュのものを中央に、 100メッシュのものをホッパー側にそれ ぞれ 1枚づっ設置した。その状態で、該機械をスクリュー回転数が 170 r pm， 吐出量が 1 OKgZHrとなるようにして 2時間、 及び 24時間運転し、 その時 のフィルター手前に設置してある圧力計により圧力を測定した。

圧力はフィルターを通過できない粗大粒子がフィルターに多く目詰まりする程 早く高くなりそれはフィルター通過性が悪いことを意味し、 それだけフィルター を入れ替える必要が早く生じ工業的には問題である。

この試験において、 圧力が 20 OKgZ cm²以上は機械が破損寸前での運転状 態であり、 15 OKg/cm²以上はフィルター交換しないと機械に負荷をかけ 過ぎ機械運転に支障をきたす恐れがあることを意味し、 10 OKgZ cm²にな るとフィルター交換の準備が必要なことを意味し、 10 OKg/cm²以下は何 の問題もなく運転できることを意味している。

機械を運転開始して 24時間後の圧力が 15 OKgZcm²までであれば、 一 日に 1回程度のフィルター交換で済み工業的にはかろうじて何とか意味のあるこ とである。

尚本測定は樹脂 9 5重量％と抗菌剤 5重量％の合計 1 0 0重量％になる抗菌剤 配合濃度において測定したもので、 表一 7〜表一 9に示した縦 2重線より左側の 抗菌剤配合量濃度とは異なる配合条件で別途実施したものである。 混練押出する 時のその他の条件は縦 2重線より左側と同じにした。

以上のとおり、 本発明の銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化 物粒子からなる抗菌剤を樹脂に使用すれば、 分散性、 透明性、 白色性、 抗菌性特 に水道水接触環境後抗菌力維持特性、 混練押出加工時フィルター通過性の全ての 性質に優れた抗菌性樹脂組成物、 及び該榭脂組成物から形成された抗微菌樹脂成 形品、 抗菌性フィルム、 抗菌性繊維、 抗菌性不織布、 抗菌性塗料、 抗菌性コーキ ング材等の抗菌性樹脂製品を提供することが可能となった。

なかでも、 水道水接触環境後抗菌力特性を長時間維持し続けることは、 従来技 術では到底成し得なかったことであり、 それが本発明によって例えば台所、 風呂 場、 トイレ等の水道水を常に使用する場所でも長時間抗菌性を維持できること、 つまり長時間維持し続ける抗菌剤、 該抗菌剤の製造方法、 抗菌性樹脂組成物、 及 びそれからの抗菌性棚旨製品を提供することに関する新規な技術力提供できるよ うになったことは本発明の大きな成果である。

もう一つの本発明の大きな成果は钪菌性樹脂製品を得るための前段として通常 良く実施される技術、 すなわち一旦删旨と抗菌剤とを樹脂混練押出機を用いてマ スターバッチ （MB) を製造する時に樹脂混練押出加工時フィルタ一通過性 （押 出機圧力） が悪くなつて機械を長時間運転できずフィルターを短時間で交換しな ければならなかつた問題をも解決したことである。

この成果をさらに具体的に説明すると、 本発明によつて樹脂混練押出加工時フ ィルター通過性が改善され機械をより長時間運転できるようになり、 フィルタ一 交換の頻度が少なくて済むことに伴う樹脂及び樹脂に配合する添加剤 ·充填剤等 の副資材、 水、 エネルギー、 電力、 労力、 時間が節減できそれだけ低コストで抗 菌性樹脂組成物、 及び抗菌性樹脂製品が社会に提供できるようになったことによ る工業的な価値は非常に大であるということである。 実施例

以下先ず本発明の式 （X— I) で表わされる抗菌剤粒子の製造方法およびその 禾拥を実施例に基づいて具体的に説明する。

尚、 以下の実施例の式に於いて式 （X— I) 中の bの数値が 1の場合は 1が省 略してある。

銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤の製造； 実施例 X— I一；！〜 X— I— 47及び比較例 X— I一；!〜 X— I— 9

(A， B， C, D， E， F, G, H粒子の製造）

球状粒子 （A粒子） の製造；実施例 X— I _ 1〜X— I〜31

実施例 X— I一 1

[Ag₀. ！ (NH₄) ₀.₉] A 13 (C₂0₄) ο. _λ (S0₄) ！. ₉ (OH) ₆ · 0. 5H₂0の製造

下記の原料を使用し、 下記の合成方法により A 1粒子を得た。

使用原料 硫酸アンモニゥム 264. 28 g=2モル 蓚酸 （H₂C₂0₄ · 2H₂0) 38 g=0. 3モル

1. 04mo 1 ZLの硫酸アルミニウム X 1923m 1 =2. 0モル 9. Omo 1 ZLのアンモニア水溶液 X 894. 5ml =8. 05モ ル

合成方法 264. 28 gの硫酸アンモニゥム （NH₄) ₂S0₄を 4. 0Lのィ オン交換水に溶解した。

38 gの蓚酸 （H₂C₂〇₄ · 2H₂0) を 1. 0Lのイオン交換水に溶解 した。

攪拌下の該硫酸アンモニゥム （NH₄) ₂S0₄水溶液に該蓚酸水溶液及び上記 硫酸アルミニウム A 1₂ (S0₄) ₃水溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。 該混合酸性水溶液は良く攪拌しながら、 50°C以下に加熱し （析出した結晶物を 溶解させるため）、その後上記のアンモニア水溶液を 894. 5ml を 25分か けて該混合酸性水溶液に添加しアンモニゥム型の有機酸ァニオン含有アルミニゥ ム硫酸塩水酸化物粒子沈殿物のスラリーを作った。

そのスラリーを更に 100°Cで 1時間水熱処理した。

処理後の沈殿物を濾過 ·水洗 ·乾燥 '粉碎処理し粉末サンプルを得た。

そのサンプル 100 gをとつて 0. 025mo 1 /Lの硫酸銀水溶液 600m 1 に懸濁させ攪拌して、 30°Cでアンモニゥムイオンと銀イオンとのイオン交換処 理を遮光下で 8時間行った。

イオン交換後のサンプルを濾過 ·水洗 ·乾燥 （105°CX 6時間） ·粉碎した。 これらの処理過程によって、 A 1粒子を得た。 結果を表一 1に示す。

実施例 X— 1 -2

[Ag₀. J (NH₄) 0. ₉] A 13 (C₂〇₄) ο. _α (S0₄) _x.₉ (OH) ₆の製造） 実施例 X— I一 1で得た Al粒子を 150°Cで 2時間乾燥し、 A 2粒子を得た。 実施例 X— 1-3

[Ag₀.！ (NH₄) ₀. 9] A l ₃ (C₂0₄) o. _{000 1} (S0₄) !.₉₉₉₉ (OH) ₆の合成

実施例 X— I一 1において、 蓚酸の使用量を 0. 0005モル （0. 063 g) に変更したことが実施例 X— I一 1と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X - I一 1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し A 3粒子を得た。 実施例 X— 1 -4

[Ag₀. , (NH₄) 。 ₉] A 13 (C₂〇₄) o. _{0 1} (S0₄) ₉₉₉ (OH) ₆の 製造

実施例 X— I一 1において、 蓚酸の使用量を 0. 05モル （6. 3 g) に変更 したことが実施例 X— I一 1と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I —1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し A4粒子を得た。

実施例 X— I一 5

[Ag₀. J (NH₄) 。 ₉] A 13 (C₂0₄) o. ₄ (S0₄) !.₇ (OH) ₅. ₈の製 造

実施例 X— I— 1において、 蓚酸の使用量を 1. 5モル （189. l g) に変 更したことが実施例 X— I一 1と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I一 1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し A5粒子を得た。

実施例 X— 1 -6

[Ag₀. , 讓₄) 0. ₉] A 1₂.₇ (C₂0₄) ₀. , (S0₄) 9 (OH) ₅. , の製造

実施例 X— I一 1において、硫酸アルミニウムの使用量を 1， 731ml (1. 8モル） に変更したことが実施例 X— I一 1と異なるのみで、 その他の処理過程 は実施例 X— I一 1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し A 6粒子を得 た。

実施例 X— 1 -7 [Ag₀.！ (NH₄) 0. ₉] A 13. 3 (C₂0₄) ₀. , (S0₄) !.₉ (OH) ₆. ₉の製造

実施例 X— I一 1において、硫酸アルミニウムの使用量を 2, 115ml (2. 2モル） に変更したことが実施例 X— I— 1と異なるのみで、 その他の処理過程 は実施例 X— 1—1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し A 7粒子を得 た。

実施例 X— I一 8

[Ag₀. J (NH₄) 0. ₉] A 13 (C₂0₄) o. ！ (S〇₄) ₂.₄ (OH) ₅の製造） 実施例 X— I一 1において、硫酸アンモニゥム（NH₄) ₂S〇₄の使用量を 2. 3モル （303. 9 g) に変更したことが実施例 X— 1—1と異なるのみで、 そ の他の処理過程は実施例 X— I一 1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥 し A 8粒子を得た。

実施例 X— 1 -9

[Ag₀.！ (NH₄) ₁₀] ₂A 13 (C₂0₄) o. ！ (S0₄) .₉ (OH) ₆. _Q2の製造

実施例 X— I一 1において、 アンモニア水溶液添加後の攪拌時間を 2時間に変 更したこと、 添加したアンモニア水溶液の量を 1， 093ml (9. 84モル） に変更したこと、 及び水熱処理時間を 30分に変更したことが実施例 X— I一 1 と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I一 1に準じて行い、 さらに 1 50でで 2時間乾燥し A 9粒子を得た。 実施例 X— I一 10

[Ag₀. 】 （NH₄) o.₉] A 13 (C₂0₄) o. ! (S0₄) ₉ (OH) ₆の製造 実施例 X— I一 1において、 100 での水熱処理時間を 45分に変更したこ とが実施例 X— I一 1と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I— 1に 準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し A10粒子を得た。

実施例 X— 1— 1 1

CAg₀. , (NH₄) o, _{7 6}] 0. ₈₆A13 (C₂0₄) o. , (S0₄) ₂. ₉ (OH) ₅. ₆₈の製造

実施例 X— I一 1において、 アンモニア水溶液添加の時間を 40分に変更した こと、 及び添加したアンモニア水溶液の量を 755m 1 (6. 8モル） に変更し たことが実施例 X— I一 1と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I― 1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し Al 1粒子を得た。

実施例 X— 1 - 12

[Ag₀. ₃ (NH₄) o. _v] A 13 (C₂0₄) o. i (S0₄) ₉ (OH) ₆の合成 実施例 X— I一 1において、 イオン交換用硫酸銀水溶液の量を 1， 800ml に変更したことが実施例 X— I一 1と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X- I一 1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し A12粒子を得た。 実施例 X - 1 - 13

[Ag₀. 。₀₁ (NH₄) 0. ₉₉₉] A 13 (C₂0₄) o. ₁ (S0₄) ₉ (OH) ₆ の製造

実施例 X— I一 1において、 イオン交換用硫酸銀水溶液を硝酸銀水溶液に変更 し、 その濃度を 0. O O lmo l/L, 液量を 300m 1に変更し処理温度を 1 5 :に変更したことが実施例 X— I一 1と異なるのみで、 その他の処理過程は実 施例 X— I—1に準じて行い、さらに 15 O :で 2時間乾燥し A13粒子を得た。 実施例 X— 1— 14

[Ag₀. _{ΰ 0001} (NH₄) ₀.₉₉₉₉₉] A 1 a (C₂0₄) o. ： (S0₄) ₉ (OH)

6 の製造

実施例 X— I一 13において、 イオン交換用硝酸銀水溶液の濃度を 0. 000 PC漏 006細 27

54

0 lmo 1ノ Lに変更したことが実施例 X— 1— 13と異なるのみで、 その他の 処理過程は実施例 X_ 1—1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し A1 4粒子を得た。

実施例 X— I— 15

[Ag₀.！ (NH₄) 0. ₉] A 1₃ (C₂0₄) o. ！ (S0₄) ₉ (OH) ₆ · 0. 5H₂〇の製造

実施例 X— I一 1で得たサンプル 50 gをステアリン酸ソ一ダ 1. 5 g含む 8 0°C水溶液に懸濁させ、 30分間攪拌し表面処理を行った後脱水、水洗、乾燥（1 05°CX 6時間）、 粉碎し A 15粒子を得た。

実施例 X— 1— 16

[Ag₀.！ (NH₄) 0. ₉] A 13 (C₂0₄) o. J (S0₄) J. ₉ (OH) ₆ · 2H ₂oの製造

実施例 X— I一 1で得たサンプルを 30°Cで相対湿度 75%のNaC 1雰囲気 において、 25時間の吸湿処理を行い、 A 16粒子を得た。

実施例 X— I一 17 (実施例 1の 40' 0 °C 1時間焼成物）

実施例 X— I - 1で得たサンプルを 400°C 1時間窒素雰囲気下で焼成処理を 行い、 A17粒子を得た。

粉末 X線回折法によると全て [Ag₀. J (NH₄) 0. ₉] A 13 (C₂0₄) o. ！ (S0₄) !.₉ (OH) ₆であった。 形状は球状であった。

A 17粒子 10. 00 gをイオン交換水 100m 1に入れ 20°Cで 30分攪拌 し、 それを脱水 ·水洗 120°Cで 16時間乾燥した後の重量減少はなく 10. 0 0 gであった。

実施例 X— I一 18 (実施例 1の 500 °C 1時間焼成物）

実施例 X— I - 1で得たサンプルを 50 Ot: 1時間窒素雰囲気下で焼成処理を 行い、 A 18粒子を得た。

粉末 X線回折法によると全て [Ag₀.！ (NH₄) 0. ₉] A 13 (C₂0₄) o. , (S0₄) ！.₉ (OH) ₆であった。 形状は球状であった。

A 18粒子 10. 00 gをイオン交換水 100m 1に入れ 20°Cで 30分攪拌 し、 それを脱水 ·水洗し 120°Cで 16時間乾燥した後の重量減少はなく 10. 00 gであった。

実施例 X— I一 19

[Ag₀.。₀₁K。.₉₉₉] A 13 (C₂0₄) 。. , (S0₄) ₉ (OH) ₆の製造 下記の原料を使用し、 下記の方法により A 19粒子を得た。

使用原料 硫酸カリウム 2モル 348 g

蓚酸 （H₂C₂0₄ · 2H₂〇） 0. 3モル 38 g

1. 04mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 2. 0モル 19

23ml

7. 5mo 1 /L K〇H水溶液 8. 4モル 1120ml 合成方法 348 gの硫酸カリウム （Kつ S0₄) は 4. 0Lのイオン交換水に 溶解した。

38 gの蓚酸 （H₂C₂0₄ · 2H₂0) は 1. 0Lのイオン交換水 に溶解した。

攪拌下の該硫酸カリウム （K₂S〇₄) 水溶液に該蓚酸水溶液及び上記硫酸アル ミニゥム A l ₂ (S0₄) ₃水溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。

該混合酸性水溶液を良く攪拌して、 そして、 上記水酸化カリウム水溶液を 11 20m 1を 25分かけて該混合酸性水性液に添加し力リゥム型の有機酸ァニオン 含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子沈殿物スラリ一を作った。。

そのスラリーを更に 1時間攪拌後、 オートクレープによって、 140°C2時間の 水熱処理を行った。

処理後の沈殿物を濾過 ·水洗 ·乾燥処理し粉末サンプルを得た。

その 10 Ogサンプルをとつて 0. 00 lmo 1ZLの硝酸銀水溶液 30 Oml に懸濁し攪拌して、 カリウムと銀とのイオン交換処理を 25°Cで 1時間遮光下で 行った。

イオン交換後のサンプルを濾過 ·水洗 ·乾燥 （ 105°CX 6時間） ·粉碎した。 これらの処理過程を経てさらに 200°Cで 2時間乾燥し、 A 19粒子を得た。 実施例 X— 1 -20 [Ago. 001 K !. 179] J. J s A 13 (S 0₄) ₂. 26 (N0₃) _{0 04} (C ₂0₄) ₀

07 (OH) ₅.₄₈の製造

実施例 X— I一 19において、 使用した硫酸カリウムを硝酸カリウム KN0₃ に変更したこと及びが実施例 X— 1 - 19と異なるのみで、 その他の処理過程は 実施例 X— I― 1 9に準じて行い、 A 20粒子を得た。

実施例 X— 1 -21

[Ag₀. 。。 . _{1 7 9}] ₁₈A 13 (S 0₄) ₂. ₂₆ (N0₃) 0. 。₄ (C₂0₄) 0. 07 (OH) ₅.₄₈の製造

実施例 X— I一 19において、 K₂S0₄の代りに KN0₃に変更したこと及び 水熱処理条件を 160° X 2時間に変更した実施例 X— I一 19と異なるのみ で、 その他の処理過程は実施例 X— I - 19に準じて行い、 A 21粒子を得た。 実施例 X - 1 -22

CAg₀. 。₀₁K ₀. ₉₉₉] A l ₃ (C₂0₄) ₀. _x (S0₄) ,.₉ (OH) ₆ の製造 実施例 X— I一 19において、 水熱処理の温度を 140^から 170°Cに変更 したことが実施例 X— 1 - 19と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X—

1― 19に準じて行い、 A 22粒子を得た。

実施例 X— 1—23 [Ag₀. iNao.₉] A 1₃ (C₆ H₅O_v) ₀.₀₆₇ (S0₄)

！.₉ (OH) ₆の製造

下記の原料を使用し、 下記の方法により A23粒子を得た。

使用原料 硫酸ナトリウム 2モル 284. 06 g クェン酸 （C₆H₈0₇ · H₂0) 0. 3モル 63 g

1. 04mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 2. 0モル 19

23 m 1

3. 36mo 1 /L N a OH水溶液 8. 2モル 2440. 5 m 1

合成方法 284. 06 gの硫酸ナトリウム （Na₂S0₄) を 4. 0Lのィォ ン交換水に溶解した。

63 gのクェン酸は 1. 0Lのイオン交換水に溶解した。 攪拌下の該硫酸ナトリウム （Na₂S〇₄) 水溶液に該クェン酸水溶液及び上記硫 酸アルミニウム A 1₂ (S0₄) ₃水溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。

攪拌下の該混合酸性水溶液に上記の水酸化ナトリゥム水溶液 2440. 5 m 1を 25分かけて添加しナトリゥム型の銀及び有機酸ァニオン含有アルミニゥム硫酸 塩水酸化物粒子沈殿物スラリーを作った。

そのスラリーを更に 10時間攪拌継続後、 オートクレーブによって、 170°C2 時間の水熱処理を行った。 水熱処理後の沈殿物を濾過 ·水洗 ·乾燥 ·粉碎処理し 粉末サンプルを得た。

その他の処理過程は実施例 X— I一 1に準じて行い 150°Cで 2時間乾燥し、 A 23粒子を得た。

実施例 X— 1 -24

[Ag₀. ,Ν Ά ₀, J A l ₃ (C₆ H₅0₇) 。₆₇ (S0₄) ₉ (〇H) ₆ の 実施例 X— 1 -23において、 水酸化ナトリゥムの添加時間は 40分に、 及び 水酸化ナトリウム添加後の攪拌時間は 1時間に変更したことが実施例 X_ I一 2 3と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— 1 -23に準じて行い、 さら に 150 °Cで 2時間乾燥し A 24粒子を得た。

実施例 X— 1 -25

[Ag₀. ^ao.₉] A 13 (C₄ H₄0₆) ₀. ！ (S0₄) . ₉ (OH) 6 の製 造

下記の原料を使用し、 下記の方法により A 25粒子を得た。

使用原料 硫酸ナトリウム 2モル 284. 06 g

酒石酸 （C₄H₆0₆) 0. 3モル 45 g

1. 04m 01 /Lの硫酸アルミニウム水溶液 2. 0モル 19

23m 1

3. 36mo 1 /L N a OH水溶液 8. 2モル 2440.

5ml

合成方法 284. 06 gの硫酸ナトリウム （Na₂S0₄) は 4. 0Lのィォ ン交換水に溶解した。

45 gの酒石酸 （C₄H₆0₆) は 1. 0 Lのイオン交換水に溶解した。

攪拌下の該硫酸カリウム （K₂S0₄) 水溶液に該蓚酸水溶液及び上記硫酸アルミ ニゥム A l ₂ (S0₄) ₃水溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。

該混合酸性水溶液を良く攪拌して、そして、上記水酸化ナトリウム水溶液 244. 05 m 1を 25分かけて該混合酸性水溶液に添加しナトリゥム型の銀及び有機酸 ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子沈殿物スラリ一を作つた。

そのスラリーを更に 5時間攪拌後、 ォ一トクレーブによって、 1 70°C2時間の 水熱処理を行った。

水熱処理後の懸濁液を濾過♦水洗 ·乾燥 ·粉碎処理した。

その他の処理過程は実施例 X— I一 1に準じて行い 1 50°Cで 2時間乾燥し、 A 2 5粒子を作った。

実施例 X— 1 -26

[Ag₀. _: α₀. ₉] A 1₃ (C₄ H₄0₆) ₀. , (S0₄) ！. ₉ (OH) ₆ の製 造

実施例 X— I一 24において、 7K酸化ナトリウムの量は 8モル（238 1m l ) に変更し、 添加の時間も 40分に変更したこと力実施例 X— 1 - 25と異なるの みで、その他の処理過程は実施例 X— 1 - 25に準じて行い、 A26粒子をった。 実施例 X - 1 -27

[Ag₀. ！ (NH₄) ₀. ₉] A 1₂. ₉₄Z n₀. ₀₁ T i ₀. ₀₁ (C₂0₄) ₀. , (S 0₄) J. ₉ (OH) ₆ · 0. 5H₂0の製造

実施例 X— I一 1の混合酸性溶液 （ただし該混合酸性溶液の該硫酸アルミニゥ ム水溶液使用量は 1 885m 1に減らした） に硫酸亜鉛 2. 5 g， 及び硫酸チタ ン {T i ₂ (S0₄) ₃} 2. 5 gを含む硫酸溶液を追加添加したこと及び銀ィォ ン交換処理温度を 80°Cに処理時間を 1 6時間に変更したことが実施例 X— I一 1と異なるだけでその他は実施例 X— I一 1に準じて行い A 2 7粒子を得た。 実施例 X - 1 - 28

[Ag₀. , (NH₄) o. ₉ ] A 1 _{2 25} Z n₀. ₅ T i ₀. ₂₅ (C₂0₄) ₀. , (S 0₄) L ₉ (OH) ₆ · 0. 5H₂0 の製造

実施例 X— I一 1の混合酸性溶液 （ただし該混合酸性溶液の該硫酸アルミニゥ ム水溶液使用量は 1442m iに減らした） に硫酸亜鉛 125 g， 及び硫酸チタ ン {T i 2 (S〇₄) ₃} 63 gを含む硫酸溶液を追加添加したこと及び銀イオン 交換処理温度を 80でに処理時間を 30時間に変更したことが実施例 X— I一 1 と異なるだけでその他は実施例 X— I一 1に準じて行い A 28粒子を得た。

実施例 X— 1—29

[Ag₀.！ (NH₄) 0. ₉] A 1₃ (C₂0₄) o. (S0₄) _x.₁₅ (P0₄) ₀.₅ (OH) ₆ の製造

リン酸アンモニゥム 74. 5 gを水 500m 1に溶解させた水溶液に、 銀とィ オン交換する直前 （水熱処理後） の A— 1粒子 371 gを添加して 100°Cで 1 時間攪拌し P0₄ ³—を該粒子に組み込んだ。 その後の処理過程は実施例 X— I一 1に準じて行いさらに 150°Cで 2時間乾燥し銀及び有機酸ァニオン含有アルミ ニゥム硫酸塩リン酸塩水酸化物 A 29粒子を得た。

尚この例において、 リン酸アンモニゥムの代わりに炭酸ナトリウム、 硝酸ナト リウム、 珪酸ナトリウム、 ホウ酸ナトリウムに置き換えて使用したことだけが異 なるように試験したが C0₃ ²—、 N0₃—、 S i 0₄ ²—、 B0₃ ³—それぞれの無機酸 イオンを含む A— 29粒子同様の粒子性状を有する銀及び有機酸ァニオン含有ァ ルミニゥム無機酸塩水酸化物粒子が得られた。

実施例； X— 1—30

[Ag₀. ^_¾0.₉] A 13 (S〇₄) !.₉ (C₄H₄0₅) 。. , (OH) ₆の製造 実施例 X— 1-25において、 使用した有機酸を酒石酸から DL—林檎酸に変 更したことが実施例 X— 1 -25と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X - 1 -25に準じて行い A 30粒子を得た。

諸特性を表 1に示す。 このときの粒子形状は図 5に示す球状であった。

実施例 X— 1 -31

[Ag₀. iNao. ₉] A 13 (S0₄) ₉ [C₆H₂ (OH) ₃COO] ₀.。₆₇ (O H) ₆の製造 実施例 X— I一 23において、 使用した有機酸をクェン酸から没食子酸 [C₆ H₄ (OH) ₃COOH] に変更したことが実施例 X— I— 23と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— 1 -23に準じて行い A— 31粒子を得た。 諸特 性を表 1に示す。

このときの粒子形状は図 6に示す球状であった。

比較例 X— I一 1

[Ag₀. , (NH₄) o. ₉] A 13 (S0₄) ₂ (OH) ₆ の製造

実施例 X— I一 1において、 蓚酸を使用しなかったことが実施例 X— I— 1と 異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I一 1に準じて行い、 さらに 15 0 °Cで 2時間乾燥し V 1粒子を得た。

比較例 X— 1 -2

NH₄A 13 (C₂0₄) o. ！ (S0₄) !.₉ (OH) ₆の製造

実施例 X— I一 1において、 銀溶液でイオン交換を行わなかったことが実施例 X— I一 1と異なるのみで、その他の処理過程は実施例 X— I一 1に準じて行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し V 2粒子を得た。

比較例 X— I一 3

KA 13 (C₂0₄) 0. ！ (S0₄) !.₉ (OH) ₆の製造

実施例 X— I一 19において、 銀溶液でイオン交換を行わなかったことが実施 例 X— I一 19と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— 1 -19に準じ て行い、 V 3粒子を得た。

表一 1 球状粒子

円盤状粒子（碁石状粒子； B粒子）の製造；（実施例 X I _ 32〜X_ 1 - 34) 実施例 X— 1 - 32 - 1

[Ag₀. _χΝα₀. ₉ ] A 13 (C₂0₄) ₀. , (S0₄) _x. ₉ (OH) ₆ の製造 下記の原料を使用し、 下記の方法により B 1粒子を得た。

使用原料 硫酸ナトリウム 2モル 284. 06 g

蓚酸 （H₂C₂0₄ ' 2H₂0) 0. 3モル 38 g

1. 04mo 1 /Lの硫酸アルミニウム水溶液 2. 0モル 1 9

23m l

3. 36mo 1 /L N a OH水溶液 8. 2モル 2440. 5 m 1

合成方法 284. 06 gの硫酸ナトリウム （Na₂S0₄) は 4. 0 Lのィォ ン交換水に溶解した。

38 gの篠酸は 1. 0 Lのイオン交換水に溶解した。

攪拌下の該硫酸ナトリウム （Na₂S0₄) 水溶液に該蓚酸水溶液及び該硫酸アル ミニゥム A l ₂ (S0₄) ₃水溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。

該混合酸性水溶液を良く攪拌して、 そして、 該水酸化ナトリウム水溶液 244 0. 5 m 1を 20分かけて該混合酸性水溶液に添加しナトリゥム型の銀及び有機 酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子沈殿物スラリーを作った。

そのスラリーを更に 5時間攪拌後、 ォ一トクレーブによつて、 1 7 0 °C 2時間 の水熱処理を行った。 処理後の沈殿物を濾過 ·水洗 ·乾燥処理した。 そして、 そ のサンプル 1 00 gをとつて 0. 02 5mo 1ノ Lの硫酸銀水溶液 600m 1に 懸濁し攪拌してナトリウムと銀のイオン交換処理を 2 5 Cで 5時間行った。 交換 後のサンプルにポリアクリルアミド系の高分子凝集剤 （住友化学製 スミフ口ッ ク FN— 20)を 0. 02 g添加し 1 0分間攪拌後、濾過'水洗'乾燥（1 0 5°C X 6時間） '粉砕した。 これらの処理過程を経てさらに 200°Cで 2時間乾燥し B 1— 1粒子を得た。

実施例 X— 1 - 32-2

80 °Cのイオン交換水 1， 000m lに 2. 6 gの硫酸亜鉛 Ί水和物 （和光純 薬工業試薬 1級） と 2. 2 gの硫酸アンモニゥム （和光純薬工業試薬 1級） を入 れ混液を作った。 その混液の中に B 1一 1粒子 95 gを添加して 6時間攪拌した 後脱水 ·水洗 ·乾燥して亜鉛及びアンモニゥムで処理された B 1一 2粒子を作つ た。 該粒子の Z nの含有量は 0. 1%、 NH₄の含有率は 0. 4%BET法比表 面積は 60m²/gであったが、 その他の粒子性状は B 1一 1粒子と同じであつ た。

次に A 20粒子、 C 1粒子、 D 1粒子、 E 1粒子、 F 1粒子、 G 1粒子、 H 1 粒子それぞれについても該処理同様の処理を行い処理物を得た。

処理物の Znの含有量は 0. 1%、 NH₄の含有量は 0. 4%でありどれもほ ぼ同じであった。

処理物の B E T法比表面積はどれも処理前の約 6倍に増大していたが、 平均 2 次粒子径、 粒子径均一性、 粒子の形状、 その他の粒子性状は処理前の粒子性状と ほぼ同じであった。

処理物を樹脂に添加した時の榭脂組成物の白色性は処理前の物を添加した場合 より一層改善されていた。

実施例 X— 1 -33

[Ag。. !Na₀. ₉ ] A 13 (C₂0₄) 。. _λ (S0₄) ₉ (OH) ₆ の製造 実施例 X— I一 32— 1において、 使用した硫酸ナトリウムを 0. 5モルノ L 硫酸ナトリウムを含む反応母液 4. 0L使用に変更したこと、 又、 水酸化ナトリ ゥムの添加時間 40分に変更したこと、 添加後の撹拌時間 1時間に変更したこと が実施例 X— 1 -32と異なり、 その他の処理過程は実施例 X— I一 32— 1に 準じて行い、 B 2粒子を得た。

実施例 X— 1 -34 [Ag₀. ooiNa ₀.₉₉₉] A 1₃ (C₂0₄) ₀. (S0₄)

！. 9 (OH) ₆ の製造

実施例 X— I一 32において、 硫酸銀水溶液の濃度は 0. 00025モル ZL に変更したことが実施例 X— 1 -32- 1と異なるのみで、 その他の処理過程は 実施例 X— 1 -32- 1に準じて行い、 B 3粒子を得た。

比較例 X— 1 -4- (1) NaA 13 (C₂0₄) o. ! (S0₄) ₉ (OH) ₆ の製造 実施例 X— 1 -32- 1において、 銀イオンとのイオン交換処理を行わないこ とが実施例 X— 1 -32-1と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I -32-1に準じて行い、 W 1粒子を得た。

比較例 X - 1-4- (2)

[Ag₀. ^ao.₉ ] A 13 (S0₄) ₂ (OH) ₆ の製造

実施例 X— 1 -32-1において、 蓚酸を使用しなかったことが実施例 X— I -32-1と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I一 32— 1に準じ て行い、 W 2粒子を得た。

表一 2

一対状 （ハンバーガー状） 粒子 （C粒子） の製造；実施例 X— 1 -35〜X_ I 37

実施例 X— 1—35 [Ag₀. jNao.₉] A 1₃ (C₂0₄) 。. , (S〇₄) ₉ (OH) ₆ の製造

実施例 X— I一 32において、 ォ一トクレーブの処理温度は 180°Cに、 処理 時間 10時間に変更したことが実施例 X— 1 -32-1と異なるのみで、 その他 の処理過程は実施例 X— 1 -32-1に準じて行い、 C 1粒子を得た。

実施例 X— 1 -36

[Ag₀. jNao.₉] A 13 (C₂0₄) ₀. , (S0₄) _x.₉ (OH) ₆ の製 造

実施例 X— I一 32において、 ォ一トクレーブの処理温度は 180°C、 処理時 間 10時間に変更したこと、 使用した硫酸ナトリウムは 0. 5モル ZL硫酸ナト リウムを含む反応母液 4. 0Lを使用したこと、 又、 水酸化ナトリウムの添加時 間は 40分に変更したことが実施例 X— 1 -32- 1と異なるのみで、 その他の 処理過程は実施例 X— I一 32—1に準じて行い、 C 2粒子を得た。

実施例 X— 1 -37

[Ag。.。₀₁Na。.₉₉₉] A 13 (C₂0₄) 。. , (S0₄) ,, ₉ (OH) ₆ の 製造

実施例 X— 1 -32-1において、 硫酸銀溶液の濃度は 0. 00025モルノ Lに変更したこと、 又、 オートクレープの処理温度 180 、 処理時間 10時間 に変更したことが実施例 X— 1 -32-1と異なるのみで、 その他の処理過程は 実施例 X— 1 -32-1に準じて行い、 C 3粒子を得た。

比較例 X— 1— 5— (1) aA 13 (C₂0₄) ₀. , (S0₄) ！.₉ (OH) ₆ 実施例 X— 1 -35において、 銀イオンとのイオン交換処理を行わないことが 実施例 X— 1 -35と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I— 35に 準じて行い、 XI粒子を得た。

比較例 X— 1 -5- (2)

[Ag₀. ! ₀. ₉] A 13 (S0₄) ₂ (OH) ₆ の製造 実施例 X— I— 35において、 蓚酸を使用しなかったことが実施例 X一 1 -3 5と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I一 35に準じて行い、 X2 粒子を得た。

表〜 3

米粒状粒子 （D粒子） の製造；実施例 X— 1 - 3 8〜X— 1 - 40

実施例 X— 1 - 3 8

[Ag₀. ^ao. ₉] A 1₃ (C₂H₄0₆) 。. , (S0₄) _{u 9} (OH) ₆の製造 実施例 X— I一 23において、 クェン酸の代りに酒石酸に変更したことが実施 例 X_ I— 23と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— 1 -23に準じ て行い、 さらに 150°Cで 2時間乾燥し D 1粒子を得た。

実施例 X— 1 -39

[Ag₀. _χΝ ₀. 9] A 13 (C₂H₄0₆) o. ! (S0₄) ₉ (OH) ₆の製造 実施例 X— I— 23において、 クェン酸の代りに酒石酸に変更したこと， 又、 Na OH水溶液の添加時間 3 5分に変更したことが実施例 X— I — 2 3と異なる のみで、 その他の処理過程は実施例 X— 1 -23に準じて行い、 さらに 150°C で 2時間乾燥し D 2粒子を得た。

実施例 X— 1 -40

[Ag₀. ₀₀₁Na ₀.₉₉₉] A 13 (C₂0₄) ₀. _x (S0₄) ₉ (OH) ₆ の製 造

実施例 X— I—23において、 クェン酸の代りに酒石酸に変更したこと、 又、 銀イオンの濃度を 0. 00025モル ZLに変更したが実施例 X— I一 23と異 なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— 1 -23に準じて行い、 さらに 1 5 0でで 2時間乾燥し D 3粒子を得た。

比較例 X— 1 -6- (1)

NaA 13 (C₂H₄0₆) ₀. _λ (S0₄) ₉ (OH) ₆

実施例 X— 1— 3 8において、 銀イオンとの交換を行わないことに変更したこ とが実施例 X— 1 -38と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I一 3 8に準じて行い、 Y 1粒子を得た。

比較例 X— I一 6— (2)

[Ag₀. _χΝ Ε_{0 9}] A 13 (S0₄) ₂ (OH) ₆ の製造

実施例 X— I― 38において、 酒石酸を使用しなかったことが実施例 X— I一 3 8と異なるのみで、その他の合成処理過程は実施例 X— I 一 3 8に準じて行い、 フ 1 さらに 2 0 0。Cで 2時間乾燥し Y 2粒子を得た。

表一 4

直方体状粒子 （E粒子） の製造；実施例 X— I一 41〜X— I一 44

実施例 X— 1 -41

[Ag₀. J (H₃0) 0. ₉ ] A 1 a (C₂0₄) o. ！ (S0₄) , ₉ (OH) ₆ の 製造

下記の原料を使用し、 下記の方法により E 1粒子を得た。

使用原料 1. 04mo 1 /Lの硫酸アルミニウム 2. 0モル 192 3ml

水酸化アルミニウム A 1 (OH) 3 2. 0モル 156. 0

2g

(水酸化アルミニウム；協和化学工業 （株） 製乾燥水酸化アルミニゥ ムゲル S— 100 ：無定形）

蓚酸 （H₂C₂〇₄ · 2H₂〇） 0. 25モル 31.

52 g

合成方法 上記硫酸アルミニウム水溶液中を撹拌しながら、上記蓚酸を添加し、 さらに攪拌しながら上記水酸化アルミニウム A 1 (〇H) ₃を添加し水素型の有 機酸ァニオン含有アルミニゥム硫酸塩水酸化物粒子沈殿物スラリーを作った。 該スラリーにイオン交換水を加え該スラリ一が 7. 0 Lになるように希釈して、 更に室温で 15時間攪拌後、 ォ一トクレーブによつて、 170 °C 5時間の水熱処 理 仃つた。 - 処理後の溶液を濾過 ·水洗 ·乾燥 ·粉砕処理しサンプルを得た。

その他の処理過程は実施例 X— I一 1に準じて行いさらに 150°Cで 2時間乾燥 し、 E 1粒子を得た。

実施例 X— 1 -42

[Ag₀. ！ (H₃0) ₀.₉ ] A 13 (C₂0₄) o. ！ (S0₄) _{κ 9} (OH) ₆ の 製造

実施例 X— 1 -41において、 オートクレープ処理前の撹拌時間は 30分に変 更したこと、 又オートクレープ処理温度 150°C、 処理時間 2時間に変更したこ とが、 実施例 X— 1 -41と異なり、 その他の処理過程は実施例 X— I一 41に 準じて行い、 E 2粒子を得た。

実施例 X— 1 -43

CAg₀.。₀₁ (H₃0) 0. ₉₉₉ ] A 1₃ (C₂0₄) o. , (S0₄) ₉ (OH)

6

実施例 X— I一 41において、 交換用銀イオン濃度は 0. 00025モル に変更したことが、 実施例 X— 1 -41と異なるのみで、 その他の処理過程は実 施例 X— I一 41に準じて行い、 E 3粒子を得た。

実施例 X— 1-44

[Ag₀. , (H₃0) ₀.₉ ] A 1₃ (C₂0₄) o. , (S0₄) ₉ (OH) ₆ の 製造

実施例 X— 1 -41において、 オートクレープ処理前の攪拌時間を 2時間に変 更したことが、 実施例 X— I一 41と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— I— 41に準じて行い、 E 4粒子を得た。

比較例 X— 1 -7- (1)

(H₃0) A 13 (C₂0₄) o. J (S0₄) ₉ (OH) ₆ の製造

実施例 X— I _41において、 銀イオン交換処理を行わないことが、 実施例 X - 1 -41と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X_ 1 -41に準じて行 い、 Z 1粒子を得た。

比較例 X— I一 7— (2)

[Ag₀. J (H₃0) 0. ₉ ] A 13 (S0₄) ₂ (OH) ₆ の製造

実施例 X— 1—41において、 蓚酸を使用しなかったことが実施例 X— 1 -4 1と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— 1 -41に準じて行い、 Z 2 粒子を得た。

比較例 X— 1 -9

比較例 X— I _9の R 1粒子は平均 2次粒子径 1. 0 im、 D r = 4. 5、 B £丁法比表面積4111² 8、 銀含有量 3 %である銀担持リン酸ジルコニウムであ る力^ R 1粒子の粒子性状は表一 5に示す。 表一 5

\ 抗菌剤 抗菌剤化学式等 粒子名 粒子形状 平均二 粒子径分 BET 色 粉末 X線回 次粒子 布のシャ 法比表 折パターン 実施例 \ 径 ープ度 面積 (式 (1) 化 比較例 Dr = 合物以外の

ΐϊΐ Dマ ₅/D₂₅ m/ ピーク） 実施例 X-ト 41 [Ag_0J (H₃0) o.₉]Al₃ (C₂0₄) o., (S0₄) 】.₉ (OH) E 1 直方体状 0. 8 1. 1 12 白 なし

6 ※

実施例 X- 1-42 [Ag_0J (H₃0) ₀.₉]A1₃ (C₂0₄) _fl., (S0₄) _L9 (OH) E 2 直方体状 3. 0 1. 6 0. 6 白 なし

6 ※

実施例 X- 1-43 [Ag₀.₀₀₁ (H₃0) ₀.₉₉₉ ]A1₃ (CA) o., (S0₄) , ₉ (OH) E 3 直方体状 0. 8 1. 1 12 白 なし

6 ※

実施例 X- 1-44 [Ag₀., (H₃0) ₀.₉]A1₃ (C₂0₄) o., (S0₄) _L9 (OH) E4 直方体状 1. 0 1. 4 4 白 なし

6 ※ .

比較例 X- I - 7 - (H₃0) Al₃ (C₂0₄) o., (S0₄) ₁₉ (OH) ₆ ※ Z 1 直方体状 0. 5 1. 1 20 白 なし (1)

比較例 X- I - 7 - [A go., (H₃0) ₀.₉ ]A1₃ (S0₄) ₂ (OH) ₆ Z 2 凝集塊状 0 6. 4 16 白 なし (2) ※

比較例 X- I - 9 銀担持リン酸ジルコニュム （Ag 3%含有） R 1 直方体状 1. 0 1. 4 4 白 一

※

六角板状粒子 （F粒子） の製造；実施例 X— 1 -45 - 実施例 X— 1 -45

[Ag₀. ₁Na₀.₉] A 13 (S0₄) _x.₉ (C₂0₄) 。■ , (OH) ₆の製造 硫酸アルミニウム 2モルと硫酸ナトリウム 2モルを 6， 000mlの純水に溶 解させ、 その中に蓚酸 31. 52 g (0. 25モル） を入れた。 攪拌中の前記混 合液に水酸化ナトリウムを 8. 8モル （352 g) 含む水溶液 1800m 1を添 加し、 さらに室温で 30分攪拌したのち、 180°Cで 20時間の水熱処理を行つ た後、 常温まで冷却し濾過水洗し、 95 °Cで 15時間乾燥処理して有機酸ァニォ ン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を得た。

その後の処理過程は実施例 X— I— 1に準じて行いさらに 150°Cで 2時間乾 燥し F 1粒子を得た。

諸特性を表 6に示す。

このときの粒子形状は図 11に示す六角板状であった。

8面体状粒子 （G粒子） の製造；実施例 X— 1 -46

実施例 X— 1—46

[Ag₀.ュ Na₀.₉] A 13 (S0₄) _x.₉ [CH₃CH (OH) COO] ₀.₀₆₇ (OH) ₆の製造

実施例 X— I—23において、 使用した有機酸をクェン酸から L一乳酸 [CH ₃CH (OH) COOH]に変更したことが実施例 X— 1 -23と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— 1 -23に準じて行い G 1粒子を得た。 諸特性を 表 6に示す。

このときの粒子形状は図 12に示す八面体状であった。

円柱状粒子 （酒樽状粒子； H粒子） の製造；実施例 X— 1 -47

実施例 X— 1 -47

[Ag₀. _χΝ Ε₀.₉] A 13 (S0₄) J ₉ [HOCH₂CH (OH) COO] ₀. ₀₆₇ (OH) ₆の製造

実施例 X— 1 -23において、 使用した有機酸をクェン酸から DL—グリセリ ン酸 [HOCH₂CH (OH) COOH] に変更したことが実施例 X— I— 23 と異なるのみで、 その他の処理過程は実施例 X— 1 - 2 3に準じて行い H 1粒子 を得た。 諸特性を表 6に示す。

このときの粒子形状は図 1 3に示す円柱状 （酒樽状粒子） であった。

表一 6

尚前記の実施例 X— Iの A1〜A31、 B 1〜B 3、 C 1〜C 3, D 1〜D 3， E 1〜E4、 F l, Gl, HIの各粒子は高純度の原料 （不純物含有量 P b , C d、 As, Baは全て 0. l ppm以下、 Feは l Oppm以下、 Mn, Cu， C r， N iは l ppm以下に精製されたもの） を使用し、 且つ設備面では耐腐食 性の前記の材質で構成された装置を使用し合成した。

そのため不純物含有量は天然の明礬石とは異なり Pb, Cd、 As, Baは全 て 0. l ppm以下、 ？6は10 111以下、 Mn, Cu, C r , N iは l pp m以下， C 1は 100 p pm以下であった。

尚不純物含有量は原子吸光法、 又は I C P— AE S法 （I nduc t i v e 1 y Coup l ed P l a sma —At omi c Emi s s i on S e c t r o s c o p y)、 又は蛍光 X線法で測定した。

次に本発明の抗菌剤を樹脂に配合した場合の抗菌性樹脂組成物及び抗菌性樹脂製 品の製造方法を実施例に基づいて具体的に説明する。 尚配合剤の配合量は樹脂 1 00重量部に対するものである。

蛍光増白剤は 2， 5—チォフェンジィル （5— t e r t—プチルー 1, 3—べ ンゾへキサゾール） はそれぞれの表に示してある量を添加した。

ポリプロピレン成形品；

実施例 X— I I一 1〜X— I I -32及び比較例 X— I I— 1〜X— I I -4 実施例 X— I I一 1は透明射出成形用グレードポリプロピレン 100重量部、 表一 1記載の A1粒子 0. 06重量部、 蛍光増白剤は 2, 5—チォフェンジィル (5- t e r tーブチルー 1， 3—ベンゾへキサゾ一ル） 表— 7に示す添加量） を予め混合しておき、 それを 2軸混練押出機を使用し 230 で混練して混和べ レツトを得それを 230°Cで 2mmに射出成形して前記各試験用のテストピース を作成し抗菌性（成形直後及び耐水道水接触環境後抗菌力維持特性)、透明性、 白 色性を前記の樹脂製品の測定方法 （7) 〜 （10) に従って測定した。 その結果 を表一 7の縦 2重線より左側に示す。

混練押出加工時フィルター通過性試験 （押出機圧力） の試験は上記 （11) の 方法で行った。 その結果を表一 7の縦 2重線より右側に示す。

実施例 X— I I— 2〜X— I I— 3 2の試験においては実施例 X— I I— 1で使 用した使用抗菌剤粒子及び配合量を表一 7に示すように一部変更したが、 それ以 外は実施例 X— I I 一 1同様にテストピースを作成し各試験を実施した。

その結果を表一 7に示す。

比較例 X— I I 一 1は有機酸が含まれていない銀含有アルミニウム硫酸塩水酸 化物粒子でしかも D rの幅 （粒度分布幅） が大きい V I , W 2 , X 2 , Y 2 , Z 2粒子であるところ又は銀担持リン酸ジルコニウムである R 1粒子であるところ が、 比較例 X— I I—2の試験は抗菌剤無添加であるところが、 比較例 X— I I 一 3は銀を含まないアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 V 2であるところが、 比較 例 X _ I I 一 4も銀を含まないアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 V 3粒子である ところが、 実施例 X— I I— 1と異なり、 抗菌剤配合量については一部の抗菌剤 力表— 1に示すように異なるのみで、 その他の条件は実施例 X— I I 一 1同様に テストピースを作成し同じ測定を行った。

その結果を表一 7に示す。

表一 7

表一 7 (続き)

表一 7 (続き)

表一 7 (続き)

実施例においては、 成形直後の抗菌性、 水道水接触環境後抗菌力維持特性、 透 明性、 色、 混練押出加工時フィル夕一通過性において優れた特性を有することが 確認されたが、 一方比較例においてはそれらの特性の中で少なくとも 1つ以上の 項目に問題があった。

又本実験においては、 銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物 粒子抗菌剤の平均二次粒子径が微粒子である程抗菌性と透明性が高くなる、 B E T法比表面積については高いものほど程抗菌性が高くなる、 D rの幅 （粒度分布 幅） は小さく粒子径カ均一で有機酸を一定範囲で含んでいるものは枋菌性が高く なる傾向が認められた。

一方比較例について見てみると、 比較例 X— I I— 1において有機酸が含まれ ていない銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子でしかも D rの幅 (粒度分布幅） が大きい V I， W 2 , X 2 , Y 2 , Z 2粒子を使用した場合、 前記の有機酸が含 まれていないことの特徴が現われ抗菌性が不十分で、 混練押出加工時フィルタ一 通過性は機械の運転が困難なまで運転直後から悪くなり、 また透明性も若千低下 していた。

比較例 X— I I - 1においてはリン酸ジルコニウム系の R 1粒子を配合したも のは、 実施例に比べると、 水道水接触環境後抗菌力維持特性、 及び透明性が劣つ ていることが認められた。

比較例 X— I I _ 2では抗菌剤を配合しなかったため透明性と色には問題はな かったが、 抗菌効果は全く認めらず本発明の目的を達成していないことはいうま でもなかった。

比較例 X— I I一 4では有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子 を 3 0 0重量部も配合したにも係らず、 銀を含有した有機酸ァニオン含有アルミ ニゥム硫酸塩水酸化物粒子ではなかったため抗菌効果は全く認められなかった。 つまり、 比較例をまとめるとアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を使用しても、 比較例 X— I I一 3及び X— I I一 4から解るようにアルミニウム硫酸塩水酸化 物粒子であっても銀を含有していないものでは成形品に抗菌性を付与できないこ とが判明した。 ポリスチレン、 アクリル樹透明性樹脂成形品

実施例 X— 1 1—33、 34及び比較例 X— I I一 5、 6、 7

実施例 X— I 1— 33, 34は実施例 X_ I 1 -1において抗菌化対象樹脂を ポリプロピレンから、 ポリスチレン、 アクリル樹脂等の透明性 1t脂に変更し、 抗 菌剤及び蛍光増白剤配合量を表一 8に示すように変更し、 混練時、 成形時の温度 を 21 Ot:に変更しただけでそれ以外は実施例 X— I I - 1に準じておこなった。 尚配合剤の添加量は表一 8に示す通りである。

比較例 X— I I - 5は実施例 X— 1 1 -33において抗菌剤を添加しなかった こと、 比較例 X— I I— 6は抗菌剤を V 2粒子に， 比較例 X— I 1— 7は抗菌剤 を Y 1粒子に変更したのみでそれ以外は実施例 X— 1 1 -33に準じておこなつ た。 抗菌性、 透明性、 色の結果を表一 8に示す。

下記表一 8に示すとおり、 実施例の成形品については透明性が損なわれること なく、 色も無色 （白） であり且つ抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌力 維持特性） に関しても優れていることが確認された。

一方比較例においてはアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子であっても銀を含有して いないため抗菌性が全く発現しなかった。

表一 8

ポリカーボネー卜、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ナイロン 6 · 6、 ポリアセ夕 ール樹脂成形品

実施例 X— I I— 35、 36及び比較例 X— I I— 8、 9

実施例 X - 1 1— 35、 36は実施例 X— I I - 1において抗菌化対象樹脂を ポリプロピレンから、 ポリ力一ポネ一ト、 ポリエチレンテレフタレート、 ナイ口 ン 6 · 6、 ポリアセタール樹脂等透明性を有し且つ加工時に水分が少ないことが 要求される樹脂に変更し、 抗菌剤及び抗菌剤の配合量及び蛍光増白剤の配合量を 表一 9に示すように変更し、 さらに混練時、 成形時の温度をそれぞれの樹脂の常 識的加工温度 （PC, PET, ナイロン 6 · 6では 2 90 、 ポリアセタールで は 1 90°C) に変更し、 その他は実施例 X— I I一 1に準じて試験を行った。 ただし、 実施例 X— I I一 3 5、 36では抗菌剤は乾燥処理した A ₂, B_1; C ！, Ό„ E_1; F_1; G_x, 粒子又は焼成処理した A 1 7, A 18粒子を 0. 1 重量部使用し、 比較例 8は抗菌剤無添加であり、 比較例 9は V 2粒子の 400 °C 又は 500で焼成品を0. 1重量部使用した。 抗菌性、 透明性、 色、 押出機圧力の 結果を表一 9に示す。

実施例 X— 1 1— 3 5、 36で得られた成形品にはシルバーストリークは発生し なかった。

下記表一 9に示すとおり、 実施例においては成形品の透明性がほとんど損なわ れることなく、 色も無色 （白） であり且つ抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境 後抗菌力維持特性） に関しても優れていることが確認された。

一方比較例においては抗菌性が全く発現しなかった。

表一 9

PC漏 006/313527

90

フィルム

実施例 X— I I -37及び比較例 X— 1 1 -10

し0?£樹脂90重量％と抗菌剤 2, B l, C 1, D l, E 1, F 1, G 1, HI粒子それぞれを 10重量％の合計 100重量％を予め加圧ニーダ一を用い 1 20でで 15分間混練したものを押出造粒機でホットカットし 120°Cで直径約 3 mmのマスタ一バッチ 'ペレツトを得た。

そのマスターバッチ ·ペレットとマスタ一バッチにする前の LDPE樹脂とを 混合し表一 10の組成になるようにしたものを Tダイ法及びインフレーション法 によりそれぞれ厚さ 50 mのフィルムを得た。

尚比較例 I I - 10ではマスターバッチにする前の LDPE樹脂のみで同様 にフィルムを得た。

そのフィルムについて抗菌性 (成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特性)、 透明性、 白色性を前記の方法で測定した。 その結果を表一 10に示す。 比較例 X 一 I I— 10では抗菌剤無添加のものについてもフィルムを作成し、 実施例 X— 1 1 -37と同じ測定を行った。 その結果を表一 10に示す。

下記表一 10に示すとおり、 実施例のフィルムについては透明性が損なわれる ことなく、 色も無色 （白） であり且つ抗菌性 （成形直後及び水道接触用環境後抗 菌カ維持特性） に関しても優れていることが確認された。

一方比較例においては抗菌性が全く発現しなかった。

実施例 X— 1 1 -38

ポリプロピレン、 LDPE, HDPE, アイオノマ一樹脂、 ナイロン 6Z66 共重合樹脂、 PET樹脂， AS樹脂のそれぞれの樹脂 100重量部につき、 2軸 混練押出機を用い A 2粒子 0. 1重量部の混和べレットを得た。

そのペレツトを Tダイ法によりそれぞれ厚さ 50 mのフィルムを得た。

そのフィルムについて抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境下抗菌力維持特性)、 透明性、 白色性を前記の方法で測定した。 その結果を表一 10に示す。

実施例で得られた各フィルムについては透明性が損なわれることなく、 色も無 色 （白） であり且つ抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特性） に 関しても優れていることが確認された。

一方比較例においては抗菌性が全く発現しなかった。

表一 1 0

P V C成形品

実施例 X— I I— 3 9及び比較例 X _ 1 1— 1 1

実施例 X— I I― 3 9ではポリ塩化ビニル樹脂 1 0 0重量部、 表一 1 1に示す 抗菌剤粒子 0. 1重量部、 ォクチル錫メルカプト 1 . 2重量部、 グリセリンリシ ノレ一ト 0. 8重量部、 モンタン酸エステル 0 . 4重量部からなる組成物をォ一 プンロールを用い 1 8 0 °Cで 3分間混練したものを圧縮成形機により 1 8 0 で 厚さ 2 mmの成形板を得た。

その成形板について抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後坊菌カ維持特性） を 前記の方法で測定した。 その結果を表一 1 1に示す。

比較例 X— 1 1 — 1 1では同様に抗菌剤無添加のものについて厚さ 2 mmの成 形板にし、 同じ測定を行った。 その結果を表— 1 1に示す。

下記表一 1 1に示すとおり、 実施例の成形板については抗菌性 （成形直後及び 水道水接触環境後お菌カ維持特性） 及び透明性が優れていることが確認された。 一方比較例においては抗菌性が全く発現しなかった。

表一 1 1

熱硬化性樹脂成形品

実施例 X— I I一 40及び比較例 X— 1 1 -12, X- I 1 -13

実施例 X— I I一 40では不飽和ポリエステル樹脂 100重量部、表一 12に示 す抗菌剤粒子 1重量部、 硬化剤 （チバスペシャルケミカル社製 HY951) 3重 量部、 ステアリン酸 1重量部、 酸化防止剤 （チバスペシャルケミカル社製ィルガ ノックス 1010) 0. 5重量部、 蛍光増白剤 0. 001重量部、 平均二次粒子 径 30 ^m, BET法比表面積 lm²Zgの人造代理石用途水酸化アルミ二ユウ ム 150重量部をニーダ一で混練して、 それを 90°Cで 15分間硬化させ厚さ 2 mmの板を得た。

その成形板について抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特性） を前記の方法で測定した。 その結果を表一 12に示す。

比較例 X— 1 1— 12、 X- I 1 -13では実施例 X— I Iー40同様に抗菌 剤無添加のも及び R 1粒子についてもそれぞれ個別に厚さ 2 mmの成形板にし、 同じ測定を行った。 その結果を表一 12に示す。

実施例の成形板について抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特 性） が優れていることが確認された。 一方比較例 X— I I— 12においては抗菌 性が全く発現しなかった。

比較例 X— I I一 13においては成形直後の抗菌性は認められるものの、 水道 水接触環境下抗菌力維持特性が全くないことが判明した。

実施例 X— 1 1 -41

実施例 X— 1 1 -41は実施例 X— 1 1 -40において抗菌剤使用粒子が E 2 粒子に変更されたこと、 及び配合量が 300重量部に変更されたこと、 ステアり ン酸が 3重量部に変更された以外は実施例 X— I I _40同様に成形板を作成し、 同じ測定を行った。 その結果を表一 12に示す。

成形板については抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特性） が優 れていることが確認された。

実施例 X— 1 1 -42

実施例 X— I I一 40において抗菌ィ匕対象樹脂を不飽和ポリエステル榭脂から フエノール榭脂、 メラミン樹脂、 エポキシ樹脂へ変更、 抗菌剤を E 4粒子に変更 し、その他は実施例 X— I I一 4 0に準じて成形板を作成し、同じ測定を行った。 その結果を表一 1 2に示す。 得られた該成形板については抗菌性 （成形直後及び 水道水接触環境後抗菌力維持特性） が優れていることが確認された。

実施例 X— I I— 4 0〜X— I I一 2及び比較例 X— I I一 1 2および X— I I - 1 3をまとめると以下のことが理解できる。

本発明の熱硬化性樹脂抗菌性製品は手洗い、 風呂等水場で使用される人造大理石 用途においても抗菌性 （水道水接触環境後抗菌力維持特性） を長時間失うことが なく好適に使用できることを示している。

一方従来技術の銀担持リン酸ジルコニュムを配合した比較例 X— I I— 1 3では 成形直後の抗菌性は認められるものの、 水道水接触環境下抗菌力維持特性が全く なりそのような用途では意味がないことを示している。

表一 12

なお実施例 Χ-Π— 40において 90°C水道水使用環境後抗菌力維持特性 （大腸菌） 試験の浸水時間を 720時間に延長したが抗菌性はやはり 10〉 c f uZm 1であり高い抗菌性を維持していた。一方比較例 X- H— 14は同じ試験において抗菌性は 2X10⁷c f u/mlであり抗菌性は全くなか 5 つた。

ゴム成形品

実施例 X— I I— 43及び比較例 X— 1 1 -14

EPDM (エチレン Zプロピレン比 =50/50) 100重量部、表— 13に示 す抗菌剤粒子 0. 5重量部、ディクミルパーオキサイド 3重量部、ポリ （2， 2, 4一トリメチルー 1, 2ディヒドロキノリン） 0. 5重量部、 シランカップリン グ剤 （日本ュニカ製 A— 172) 1重量部、 ステアリン酸 0. 5重量部、 ィォゥ 1重量部、 蛍光増白剤 0. 001重量部、 ルチル型酸化チタン 5重量部からなる 組成物をオープンロールを用い 50 で混練し、 それを 1日後に 160°Cで 30 分加硫し厚さ 2 mmの成形板を得た。

その成形板について抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特性） を前記の方法で測定した。 その結果を表一 13に示す。

比較例 X— I I一 14では同様に抗菌剤無添加のものについて個別に厚さ 2mm の成形板にし、 同じ測定を行った。 その結果を表一 13に示す。

実施例の成形板については抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持 特性） が優れていることが確認された。 一方比較例 X— I I - 14においては抗 菌性が全く発現しなかった。

実施例 X— 1 1 -44

実施例 X— 1 1 -43において抗菌剤使用粒子が A 14粒子に変更されたこと、 及び配合量が 200重量部に変更されたこと、 ステアリン酸が 2重量部に変更さ れた以外は実施例 X— I I一 43同様に成形板を作成し、 同じ測定を行った。 そ の結果を表一 13に示す。

成形板については抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特性） が優 れていることが確認された。 表一 1 3

繊維

実施例 X _ I 1 - 4 5 , 比較例 X— 1 1 - 1 5

繊維用ポリプロピレン 1 0 0重量部、 抗菌剤 A 2粒子を 2重量部を 2軸混練押出 機を用いて予め混練しておき、 それを 3 0 0メッシュのスクリーンを付設した押 出機を用い溶融法により 1 0 0デニルに紡糸した繊維を得た。 その繊維について 抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特性） を前記の方法で測定し た。 その結果を表一 1 4に示す。

比較例 X— I I— 1 5では同様に坊菌剤無添加のものについて 1 0 0デニルの繊 維にし、 同じ測定を行った。 その結果を表一 1 4に示す。

実施例の繊維については抗菌性 （紡糸直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特 性） が優れていることが確認された。

このことは例えば手袋、 ソックス等の繊維製品において数十回、 数百回洗濯して も抗菌性を失わないあるいは失い難いことを意味している。

尚前記の押出溶融法において実施例においては該スクリーンに粗大粒子が詰まつ て紡糸作業に支障をきたすことはなかつた。

なお実施例 X-H— 45において 90°C水道水使用環境後抗菌力維持特性 （大腸菌） 試験の浸水時間を 720時間に延長したが抗菌 性はやはり 10>c f uZm 1であり高い抗菌性を維持していた。

不織布

実施例 X— 1 1 -46 比較例 X— 1 1 - 16

実施例 X— I I _45及び比較例 X— I I - 15で得られた各ポリプロピレン 繊維を抄造ウェブ法及びランダムウェブ法により 0. 06 gZ cm³の密度に不 織布を作成し前記の抗菌性の試験を行ったが実施例においては優れた抗菌性効果 (成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特性） が得られた。

一方比較例においては抗菌性が全く発現しなかった。 結果を表一 15に示す。

表一 1 5

塗料

実施例 X_ 1 1 -47, 比較例 X— 1 1 - 17

冷却設備を有する設備の中に、 メチルメタタリレート 60重量部、 2—ェチル へキシルァクリレート 40重量部の合計 100重量部に対し、 トリエチレンダリ コールジメタクリレー卜 3重量部、 ジアルキルフタレート 10重量部、 ハイド口 キノン 0. 003重量部、 融点 46でのパラフィンワックス 0. 5重量部、 融点 54°Cのパラフィンワックス 0. 5重量部、 N， N—ジ 8ヒドロキシプロピル 9 一 P卜ルイジン 0. 7重量部を投入し攪拌しながらメチルメ夕クリレートと n— ブチルメタクリレートの共重合体 （Tg=66°C、 Mw=40， 000) 25重 量部を除々に加え 60°Cで 2時間攪拌し 30°Cまで冷却した。

このものに実施例 X_ I— 2の A 2粒子 1重量部、 着色剤三菱レイヨン製トナ — P— 400を 7重量部、 骨材三菱レイヨン製 KM 17を 300重量部、 重合開 始剤ジァシルバーォキサイド 2重量部からなる塗料を 20でで 1時間放置し塗幕 を作り前記 （7) の （c) の方法により抗菌のテストを実施した。 その結果を表 一 16に示す。

比較例 X— I I - 17では抗菌剤無添加のものについて実施例 X_ 1 1 -47 同様に塗布をし、 同じ測定を行った。 その結果を表一 16に示す。

実施例の塗料については抗菌性 （(成形直後及び水道水接触環境後抗菌力維持特 性） 力優れていることが確認された。 一方比較例においては抗菌性が全く発現し なかった。

表一 1 6

コーキング材

実施例 X_ I I一 48及び比較例 X_ 1 1 -18

シラノールを末端基とする 25 °Cの粘度が 50, 000センチボイズのポリジ メチルシロキサン 100重量部に対し 1重量部のァァミノプロピルビス （メチル ェチルケトキシァミノ） メトキシシランを真空下で 10分間混合し、 ついでその 混合物に 5重量部のメチルトリス （メチルェチルケトキシァミノ） シランを加え 真空下 15分間混合し、 BET法比表面積 200m²Zgのヒュームドシリカ 5 重量部、 ジブチルスズラウレ一ト 0. 1重量部、 抗菌剤 A 2粒子 1重量部を加え 真空下で 10分間混合した。

この混合された組成物をポリエチレンシートの上に垂らして厚さ 2 mmにし抗 菌性テスト用のテストピースを得た。 それを前記の抗菌性試験法 （7) の （e) によって抗菌のテストを実施した。 その結果を表一 17に示す。 比較例では同様 に抗菌剤無添加のものについてコーキング材にし、 同じ測定を行った。 その結果 を表— 17に示す。

実施例のコーキング材については抗菌性 （成形直後及び水道水接触環境後抗菌 力維持特性） が優れていることが確認された。 一方比較例においては抗菌性が全 く発現しなかった。

表一 1 7

尚前記の実施例 X— I I— 1〜X— I I一 48の各成形品、 フィルム等を一旦 900°Cで焼成した灰分を硫酸及び硝酸に溶解し溶液とし、 それから各実施例の 成形品、 フィルム等に含まれる重金属を原子吸光法、 又は I CP— AE法 （I n d u c t i V e 1 y Coup l ed P l a sma 一 A t omi c Em i s s i on Sp e c t r o s c opy)、又は蛍光 X線法で測定したが、実施例 X— I I一 1〜X— I I一 48の各樹脂成形品、 フィルム、 繊維等に含まれる P b、 Cd、 As, B aは全て 0. l ppm以下で、 且つ Feは 5 ppm以下、 M n， Cu, C r， N iはそれぞれ 1 p pm以下であった。

従つて本発明の抗菌性樹脂組成物及びそれから形成された製品は、 安全性が高 いだけだけでなく、 さらには耐熱劣化性にも優れた材料であることが判明した。 抗カビ剤

実施例 X— I 1—49、 比較例 X— I I - 19および X— 1 1 -20

培地が感性 MHB培地から日水製薬製ポテトデキストロース寒天培地に変更し たことだけが異なる日本化学療法学会標準法 （2003年改訂版） において最小 発育阻止濃度を本発明の抗カビ剤粒子、 及び比較例の粒子について抗カビ性能を 測定し最小発育阻止濃度として p p mで示した。

この数値が小さいほど抗カビ性能が高いことを示している。

測定の結果を下記表一 18に示す。

試供力ヒは ¾ 1 ： Ca J do spo r i um Ca l do spo r i de s NBRC 6348 (黒力ワカビ）、

¾2 Co l l e t o t r i c um c o c c o de s NBRC 5256 (ナス黒点根腐病原菌)、

s t H a g i n o i ci i a v I r e n s NBRC 9175 (稲 こうじ病原菌） を使用した。 表一 1 8

本発明抗カビ剤は比較例の抗カビ剤よりはるかに優れた抗カビ性能を示すことが 判明した。 化粧料

実施例 X— I 1 - 50, 比較例 X— 1 1 -2 1

下記表一 1 9に示す実施例と比較例の配合成分を用いた油中水型のクリーム状 の乳化化粧料を調整した。 表中 1〜 5は油性材料、 6、 7は界面活性剤、 1 0抗 菌剤とを混合したものを Aとし、 一方、 表中の物質 8精製水と， 9の保湿剤を混 合したものを混合物 Bとし、 各々の混合物 A, Bを 70°Cに加熱した後、 混合物 A中に混合物 Bを攪拌しながら流し入れ、 乳化させその後冷却した。

抗菌性テストは乳化 30日後に大腸菌 c o I i NBRC 3972 を使 用して前記 （7) の （c) に準じて実施した。 さらに実施例と比較例のクリーム を日頃脇に悪臭の有る人の脇下に 1 g塗って 8時間後に悪臭のあるかないかを 1

0人に嗅いでもらった。

測定の結果を下記表一 1 9に示す。

表一 1 9

実験の結果実施例では抗菌性に優れ且つ悪臭を抑える効果が高いことが判明し た。

また本発明においては化粧料を顔に塗った時の感触としてのざらつき感がいず れもなかつたが、 特に円盤状粒子 （A1粒子） においては非常になめらかな塗り 心地であった。

一方、 比較例においては実施例の抗菌剤が R1粒子に置き換えられたこと、 又 は抗菌剤が全く添加されなかったことが異なるのみであるが、 抗菌性は無く且つ 悪臭防止効果も無かったことが判明した。

抗菌消臭スプレー剤

実施例 X— I 1 -51, 比較例 X— I I - 21および X— 1 1 -22

70 に加温した容器の中に 2. 3重量部のジプロピレングリコールを入れ、 さらに 2. 5重量部のラウリン酸と 1重量部のミリスチン酸、 さらに 3. 2重量 部のトリェ夕ノールァミンを加えて溶液を作成した。

にこの溶液を 70でに加温した 90重量部のイオン交換水に徐々に注加して乳 化させ泡基材溶液を調製し、 それを 25でまで冷却した。

該泡基材溶液に本発明の抗菌剤粒子 1重量部添加して攪拌、 混合し抗菌消臭泡沫 状エアゾール組成物を調製した。

この組成物 180 gと噴射剤 （LP G 0. 34MP a) 20gをブリキ缶のス プレー式容器に充填して抗菌消臭泡沫状エアゾールスプレーを作成した。

一方、 日頃脇に悪臭の有る人に充分運動してもらった後で 15 cmx 15 cmの 綿製のハンカチが 0. 5g、 及び 5 g重くなるように汗を採取した。 該ハンカチ の表と裏に該抗菌消臭泡沫状エアゾールスプレーをそれぞれ 1 gづっ噴霧し、 恒 温槽に 3 Ot:で 10日間静置した後で 10人に悪臭を嗅いでもらった。 測定の結 果を下記表一 20に示す。 表一 20

一 一〜、 - スト 悪臭を感じた人

ハンカチ重量增、抗菌剤 ~~~~~~ 一 ---〜

ハンカチ iR -增 0.5g 5g

A1粒子 1重量部 0/10人 0/10人 実施例 X— II一 51 B 1-1粒子 1重量部 0/10人 0/10人

C1粒子 1重量部 0ノ10人 0/10人

D1粒子 1重量部 0/10人 0/10人

E1粒子 1重量部 0/10人 0/10人

F1粒子 1重量部 οΖιο人 0/10人

G1粒子 1重量部 0/10Λ 0/10人

HI粒子 0ノ10人 0/10人

¹重量部

B1— 2粒子 1重量部 0/10人 0/10人 比較例 X— II一 21

R1粒子 (銀担持リン酸シ'ルコニゥム） 1重量部 5ノ10人 10/10人 比較例 X— II一 22 (抗菌剤無添加） 10/10人 10/10人 本発明抗菌剤は比較例の抗菌剤よりはるかに優れた悪臭防止性能を示すことが 判明した。

抗菌紙

実施例 X— I 1 -52, 比較例 X— I I - 23および X— 1 1— 24

さらしケミパルプ 82%の中に、 本発明の扰菌剤 1%、 デンプン （乾燥紙力増 強剤） 5%、 尿素一ホルムアルデヒド樹脂 （湿潤紙力増強剤） 5%、 二酸化チタ ン （無機填料） 2%、 ポリアミド系棚 を主成分とするインキ （接着性バインダ 一） 5%を混合し、 抄紙機を用いて厚さ 0. 1mmの紙を抄いた。 この紙を 5 c mX 5 cmに切り取り前記の抗菌性試験方法 （7) の （a) 同様のテス卜を実施 した。 測定の結果を下記表一 21に示す。 表一 21

抗菌テスト 大腸 ¾ 菌数 cfu/ ml 抗菌剤 E. coli NBRC 3972

A1粒子 5% 10>

10>

実施例 X— II— 52 B1-1粒子 5%

C1粒子 5% 10>

D1粒子 5% 10>

E1粒子 5% 10>

F1粒子 5% 10>

G1粒子 5% 10>

HI粒子 5% 10>

B1— 2粒子 5% 10>

比較例 X— II - 23

R1粒子 (銀担持リン酸シ "ルコニゥム） 5°/ 1X10⁵

比較例 X— II— 24 (抗菌剤無添加） 0% 2X10^b

本発明抗菌剤は比較例の抗菌剤よりはるかに優れた抗菌性能を示すことが判明 した。

農薬 （抗カビ剤）

実施例 X— I 1-53, 比較例 X— I I -25および X— 1 1 -26

実施例では本発明の粒子 10重量部、 シランカップリング剤表面改質軽質炭酸 カルシウム （無機微粉体） 30重量部、 ポリオキシエチレンアルキルァリルエー テル （界面活性剤） 5重量部、 エチレングリコ一ル （界面活性剤） 10重量部、 キサンタンガム （乳化安定剤） 0. 2重量部、 水 44. 8重量部をホモミキサー で均一に混合した後、 ポールミルで均一に湿式粉碎して水性懸濁状農薬組成物を えた。 これを水で 1Z100に希釈して市販のプラスチック製スプレー装置に入 れた。 比較例は実施例の粒子が下記の粒子、 又はボルドー撒粉に置き換えられたこと が異なるだけでその他の実験方法は実施例の要領に準じた。

一方、 それぞれ約 20 cmに成長したナス、 及び稲を用意した。

ナスには 1 X 10⁶個// m 1に調製した Co 1 1 e t o t r i c um c o c c ode s NBRC 5256 (ナス黒点根腐病原菌） 懸濁液 1 gづっを葉、 茎、 根元に噴霧し、 その 1日後に前記の 1 100に希釈された該水性懸濁状農 薬組成物 1 gを同様に噴霧し、 さらにその 30日後にナス黒点根腐病の発生の程 度を観察した。 ただしナスの試験は直径 33 cm、 深さ 30 cmの鉢に土が 27 c mの高さになるように入れて実施した。

稲には 1 X 10⁶個/ m 1に調製したひ s t i l ag in o i d i a v i r en s NBRC 9175 (稲こうじ病原菌） 懸濁液を 1 gづっを葉、 茎、 根元に噴霧し、 その 1日後に前記の 1 Z 100に希釈された該水性懸濁状農薬組 成物 1 gを同様に噴霧し、 さらにその 30日後に稲こうじ病の発生の程度を観察 した。 ただし稲の試験は直径 33 cm, 深さ 30 cmの鉢に土が 27 cmの高さ になるように入れて土壌の水が表面からかろうじて切れるが土壌中には十分水が 存在する条件下で実施した。 測定の結果を下記表一 22に示す。

表一 22

本発明農薬組成物は比較例の農薬組成物よりはるかに優れた農薬性能を示すこ とが判明した。

式 （Y— I) で表わされる抗菌剤粒子の製造方法およびその利用を以下の実施 例に基づいて具体的に説明する。

球状粒子枋菌剤の製造

実施例 Y— 1 - 1-1

Y— A一 1一 1粒子 [Ag₀. . ao ₈₆] ₀.₉₆A 1₃ (S 0₄) ₉₂ (OH) ₆. ₁₂の製造

1. 025mo 1 ZLの硫酸アルミニウム 508mlと硫酸ナトリウム 73. 84 g (0. 52mo 1 ) を脱イオン水で 2， 00 Omlにし、 室温において攪 拌しながら 3. 382 Nの水酸化ナトリウム 615mlを約 4分間で注加する。

(アルカリ当量比： 0. 999、 （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） =1. 0〉 さらに 20分間攪拌後、 オートクレープ装置に移して 170°Cで 2時 間水熱処理し、 それを 25 °Cまで冷却後、 濾別し、 500mlの水で水洗して 1 05°Cで 22時間乾燥させた結果、 球状を呈するアルミニウム硫酸塩水酸化物粒 子を得た。

そのサンプル 100 gをとつて 0. 025mo 1 の硫酸銀水溶液 600m 1に懸濁させ遮光下 25°Cで 1時間攪拌して、 ナトリウムイオンの一部を銀ィォ ンとイオン交換する処理を行った。

イオン交換後のサンプルを濾過 ·水洗 ·乾燥 （ 105°CX 6時間 + 200°CX 1時間） '粉碎した。

これらの処理過程によって球状の銀含有アルミニウム硫酸塩水酸ィヒ物粒子 Y— A— 1— 1粒子を得た。

Y— A— 1一 1粒子の粒子性状を表— 23に示し、 形状の SEM写真を図 15に 示す。

実施例 Y— 1 -1-2

80 °Cのイオン交換水 1, 000mlに 2. 6 gの硫酸亜鉛 7水和物 （和光純 薬工業試薬 1級） と 2. 2 gの硫酸ァンモニゥム （和光純薬工業試薬 1級） を入 れ混液を作った。

その混液の中に Y— A— 1粒子 95 gを添加して 6時間攪拌した後、 脱水 ·水 洗 ·乾燥して亜鉛及びアンモニゥムで処理された Y— A— 1— 2粒子を得た。 該粒子の Z nの含有量は 0. 1%、 NH₄の含有量は 0. 4%、 BET法比表 面積は 60m²/gであったが、 その他の粒子性状は Y— A— 1— 1粒子と同じ であった。

次に Y— A— 3粒子、 Y— A— 5粒子、 Y— A— 8粒子、 Y— A— 10粒子、 Y— A— 11粒子、 Y— A— 31粒子についても該処理同様の処理を行い処理物 を得た。

処理物の Z nの含有量は 0. 1%、 NH₄の含有量は 0. 4%でどれもほぼ同 じであった。'

処理物の B E T法比表面積はどれも処理前の約 6倍に増大していたが、 平均 2 次粒子径、 粒子径均一性、 粒子の形状等その他の粒子性状は処理前の粒子性状と ほぼ同じであった。 処理物を榭脂に添加した時の樹脂組成物の白色性は処理前の 物を添加した場合より一層改善されていた。

実施例 Y— I一 2

Y— A— 2粒子 [AgojNaL ] ₁₂A 1₃ (S0₄) ₂. ₁₇ (OH) ₅. ₇₈の製造

アル力リ当量比を 0. 95にした以外は実施例 Y_ I― 1と同様の処理過程で Υ— Α— 2粒子を得た。

実施例 Y_ 1 - 3

Y— A— 3粒子 [Ag。. ,Ν Ά ,, 。₄] !. ₁₄A 13 (S〇₄) ₂. go (OH) ₅. ₅₄の製造

アルカリ当量比を 0. 90にした以外は実施例 Y_ I— 1と同様の処理過程で Υ-Α- 3粒子を得た。

実施例 Υ_ 1 -4

Υ— A— 4粒子 [Ag₀. iNa ^ _{0 1} ] 丄 丄 A 1₃ (S 0₄) ₂. ₃₃ (OH) ₅. ₄₅の製造

アル力リ当量比を 0. 83 5にした以外は実施例 Y— I - 1と同様の処理過程 で Y— A— 4粒子を得た。

また、 合成した球状の Y— A— 4粒子の SEM写真を図 1 6に示す。

実施例 Y— 1 - 5

Y— A— 5粒子 [AgojNao. 96] ₀₆ A 1₃ (S〇₄) ₂. ₃₅ (〇H) ₅. ₃₆の製造

1. 025mo 1 ZLの硫酸アルミニウム 445m lと硫酸ナトリウム 64. 6 1 g (0. 45 5mo 1 ) を脱イオン水で 2, 000m 1にし、 室温において 攪拌しながら 3. 382 Nの水酸化ナトリウム 486m lを約 4分間で注加する。 (アルカリ当量比： 0. 9) さらに 20分間攪拌後、 ォ一トクレーブ装置に移し て 1 00°Cで 29時間水熱反応し、 2 5 °Cまで冷却後、 濾別し、 500m 1の水 で水洗して 1 0 5°Cで 22時間乾燥させた結果、 球状を呈するアルミニウム硫酸 塩水酸化物粒子を得た。

その後の処理過程はイオン交換処理後に、 ポリアクリルアミド系の高分子凝集 剤 （住友化学製スミフロック FN— 20) を 0. 02 g添加して 10分間攪拌し た以外は実施例 Y— I一 1と同様にし Y— A— 5粒子を得た。 合成した球状銀含 有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子の S EM写真を図 17に示す。

実施例 Y— 1-6

Y— A— 6粒子 [Ag₀. iNao.₉₄] ₀₄ A 1₃ (S〇₄) ₂.₃₄ (〇H) ₅. 360. 64H₂0の製造

アルカリ当量比を 0. 835に変更したことと、 銀とイオン交換後の乾燥条件 を 105で X 6時間のみに変更した以外は実施例 Y— I一 5と同様の処理過程 で Y— A— 6粒子を得た。

実施例 Y— I - 7

Y— A— 7粒子 [AgojNao. 97] ₀₇ A 1₃ (S 0₄) ₂.₃₂ (OH) ₅. ₄₃の製造

(1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） =0. 33， 反応温度を 2 00°C、 反応時間を 1. 5時間にした以外は実施例 Y— I一 5と同様の処理過程 で Y— A— 7粒子を得た。

実施例 Y— 1 -8

Y— A— 8粒子 [AgojNao ^] 丄.₀₉ A 1₃ (S 0₄) ₂.₃。 （OH) ₅. ₄₉の製造

(1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） =2. 0， 反応温度を 25 0°C、 反応時間を 1時間にした以外は実施例 Y— I一 5と同様の処理過程で Y— A— 8粒子を得た。

実施例 Y— 1-9

Y— A— 9粒子 [Ag₀.

₁₀] ₂₀A 13 (S 0₄) ₂.₂₀ (OH) ₅.₈ 。の製造

1. 025mo 1 ZLの硫酸アルミニウム 378m 1と硫酸カリウム 67. 9 5 g (0. 39mo 1 ) を脱イオン水で 1， 500 m Iにし、 室温において攪拌 しながら 2. 34 Nの水酸化力リウム 596m 1を約 4分間で注加する。 （アル力 リ当量比： 0. 9)さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 170°C で 2時間水熱反応させた。 25°Cまで冷却後、 濾別し、 500mlの水で水洗し て 105^aCで 22時間乾燥させた結果、 球状を呈するアルミニウム硫酸塩水酸化 物粒子を得た。 その後の処理過程は実施例 Y— I - 1と同様にし Y— A— 9粒子 を得た。

実施例 Y— I一 10

Y-A- 10粒子 [Ag。. !Na₀.₄₅Κ。.₄₅] ,Α 1₃ (S 0₄) ₉₉ (OH) e.。₂の製造

1. 025mo 1 ZLの硫酸アルミニウム 257mlと硫酸ナトリウム 17. 18 g (0. 13mo 1 ) と硫酸カリウム 22. 65 g (0. 13mo 1 ) を脱 イオン水で 500m 1にし、 室温において攪拌しながら 3. 382 Nの水酸化ナ トリウム 14 Omlおよび 3. 382 Nの水酸化カリウム 140mlを約 1分間 で注加する。 （アルカリ当量比： 0. 9) さらに 20分間攪拌後、 オートクレープ 装置に移して 170でで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、 濾別し、 5 0 Omlの水で水洗して 105°Cで 22時間乾燥させた結果、 球状を呈するアル ミニゥム硫酸塩水酸化物粒子を得た。

その後の処理過程は実施例 Y_ I - 1と同様にし Y— A— 10粒子を得た。

実施例 Υ_ 1 - 1 1

Y— A— 1 1粒子 [Ag₀.丄 Na₀. ₉] ,Ύ 1₀, ₀₁A 1₂.₉₄ (S0₄) ₂ (OH) ₅. ₈₆の製造 ―

実施例 Y— I— 1の硫酸アルミニウム水溶液に硫酸チタン {T I ₂ (S〇₄) ₃} として 6. 53 gを追加添加したこと及びイオン交換処理の温度を 60°Cに変更 したことが実施例 Y— I - 1と異なるだけでその他は実施例 Y— I一 1に準じて 行い Y— A_ 1 1粒子を得た。

実施例 Y— 1 - 12

Y— A— 12粒子 [Ag。. iNao. ₉] ,Α 1₃ (S0₄) ₂.₂ (P0₄) ₀. , (OH) ₅.₄の製造

1. 03モル 1の硫酸アルミニゥム水溶液 378 m 1と、 硫酸ナトリウム 3 6. 93 gを脱イオン水で 1， 40 Om 1にし、室温において攪拌しながら、 3. PC漏 006/313527

121

4 Nの水酸化ナトリウム水溶液 413mlを約 4分間で注加する。 更に 30分間 攪拌後リン酸ナトリウム 12水和物 （Na₃P0₄ · 12H₂0) 9. 9 gを脱ィ オン水 300mlに溶解させた水溶液を注加する。 30分間攪拌後、 オートクレ ーブ装置に移して 170°Cで 2時間水熱反応させた。 冷却後、 濾別 ·水洗し、 1 05 °Cで 22時間乾燥した。

その後の銀イオンとのイオン交換処理は実施例 Y_ I - 1に準じて行い銀含有 アルミニウム硫酸塩リン酸塩水酸化物 Υ_Α_ 12粒子を得た。

尚この例において、 リン酸ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム、 硝酸ナトリ ゥム、 珪酸ナトリウム、 ホウ酸ナトリウムに置き換えて使用したことだけが異な るように試験したが C0₃ ²—、 N0₃—、 S I 0₄ ²-、 B0₃ ³—それぞれの無機酸ィ オンを含む Y— Y— A— 12粒子同様の粒子性状を有する銀含有アルミニウム無 機酸塩水酸化物粒子が得られた。

実施例 Y— 1 - 13

Y— A— 13粒子 [Ag₀.₃Na₀.₆₆] ₀.₉₆A 1₃ (S0₄) _x.₉₂ (OH) ₆. ₁₂の製造

実施例 1一 1の銀とナトリゥムのイオン交換処理過程において、 硫酸銀水溶液 を 1 , 800mlに変更した以外は実施例 Y— I一 1と同様の処理過程で Y— A -13粒子を得た。

実施例 Y— 1 -14

Y— A— 14粒子 [Ag₀.。₀₁Na ₀.₉₅₉] ₀.₉₆A 1₃ (S 0₄) ₉₂ (OH)

6. ₁₂の製造

実施例 Y_ 1― 1の銀とナトリゥムのイオン交換処理過程において、 硫酸銀を 硝酸銀に変更し、 硝酸銀 0. 00 lmo 1ZLを 300mlに変更した以外は実 施例 Y— I一 1と同様の処理過程で Y— A— 14粒子を得た。

実施例 Y— 1— 15

— A—丄 ^ [Ago.00001 Na。 95999] 0. 96八丄 3 、 4) 1. 9

₂ (OH) ₆. ₁₂の製造

実施例 Y— 1 - 1の銀とナ卜リゥムのイオン交換処理過程において、 硫酸銀を 硝酸銀に変更し、 硝酸銀 0. 0000 lmo 1/Lを 300m 1に変更した以外 は実施例 Y— I一 1と同様の処理過程で Y— A— 15粒子を得た。

実施例 Y— 1 -16

Y - A - 16粒子 [Ag₀. jNao.₈₆] ₀.₉₆ A 1₃ (S 0₄) _{9 2} (〇H) 6. ₁₂ の製造

Y— A— 1粒子を 400°Cで 1時間窒素雰囲気下焼成し Y— A— 16粒子を得 た。

粉末 X線回折法によると [Ag₀. Nao.₈₆] 0. ₉₆ 1 (SOJ ^ ^ 水 溶性化合物） のピークは認められず、 全て [Ag₀. _xNa₀.₈₆] 0. ₉₆A 13 (S〇₄) !.₉₂ (OH) ₆. ₁₂のピークであった。 形状は球状であった。

Y-A16粒子 10. 00 gをイオン交換水 100mlに入れ 20°Cで 30分攪 拌し、それを脱水 '水洗し 12 Ot:で 16時間乾燥した後の重量減少はなく 10. 00 gであった。

実施例 Y— I一 17

Y— A— 1粒子 1 Kgをヘンシェルミキサーに投入した。 その中に 20 gのァ ァミノプロピルトリエトキシシランを 50 gの水に希釈したものを噴霧し温度 1 20°C、 攪拌翼回転数 1， 500 r pmの条件で 30分間表面処理した。 表面処 理したものを 200 で 1時間乾燥し Y— A_ 17粒子を得た。

実施例 Y— 1 -18

Y- A - 18粒子 [Ag₀. ！ (NH₄) 0. ₈₆] 0. ₉₆A 1₃ (S0₄) _α.₉₂ (0 Η) ₆. ₁₂の製造

1. 025mo 1 の硫酸アルミニウム 508m 1と硫酸アンモウム 68. 7 2 g (0. 52mo 1) を脱イオン水で 2, 00 Omlにし、 室温において攪拌 しながら 3. 382 Nのアンモニア水 616m 1を約 4分間で注加する。 （アル力 リ当量比： 0. 999) さらに 20分間攪拌後、 オートクレープ装置に移して 1 00°Cで 1時間水熱処理し、 それを 25 °Cまで冷却後、 濾別し、 50 Om 1の水 で水洗して 105°Cで 22時間乾燥させた結果、 球状を呈するアンモニゥム型の アルミニゥム硫酸塩水酸化物粒子を得た。 それ以後の処理過程は実施例 Y— I一 1に準じて実施し球状を呈する Υ— Α— 1 8粒子を得た。 その SEM写真を図 19に示す。

円板状粒子抗菌剤の製造

実施例 Y— 1 - 1 9

Y— A— 19粒子 [Ag₀. ^ao.₉₁] ₂.₀₁ [A 1₂.₆₆ Z n ₀.₃₄] ₃ (S

0₄) し ₉₅ (OH) ₅.₇₇の製造

1. 025mo 1 ZLの硫酸アルミニウム 352m 1、 Z ηθ 22. 12 g と硫酸ナトリウム 51. 12 g (0. 36mo 1 ) を脱イオン水で 2， 000m 1にし、 室温において攪拌しながら 3. 382Nの水酸化ナトリウム 284m 1 を約 4分間で注加する。 さらに 20分間攪拌後、 ォ一トクレーブ装置に移して 1 70°Cで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、 濾別し、 500mlの水で 水洗して 105 Cで 22時間乾燥させた結果、 円板状を呈するアルミニウム硫酸 塩水酸化物粒子を得た。

その後の処理過程は銀とのイオン交換処理温度を 80°Cに、 処理時間を 30時間 に変更した以外は実施例 Y— I - 1と同様にし Y— A— 19粒子を得た。 Y— A 一 19粒子の S EM写真を図 18に示す。

実施例 Y— 1 -20

Y— A一 20粒子 [Ag₀. iKo.₉] ！ [A 1₂. ₇Zn₀.₃] ₃ (S0₄) ₂ (OH) _s.₇。 の製造

1. 025mo 1ZLの硫酸アルミニウム 352ml、 Ζ ηθ 22. 12 g と硫酸カリウム 62. 72 g (0. 36mo 1 ) を脱イオン水で 2， 000ml にし、 室温下、 攪拌しながら。 3. 4Nの水酸化カリウム 268mlを約 4分間 で注加した （アルカリ当量比： 0. 758、 （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸ァ ルミ二ゥム） =1. 0)。 さらに 20分間攪拌後、 オートクレープに移して、 17 0°Cで 2時間水熱反応させた。 水熱反応を室温まで冷却後、 濾別、 水洗し、 10 5 °Cで 24時間乾燥させた結果、 円板状を呈するアルミニウム硫酸塩水酸化物を 得た。

その後の処理過程は実施例 Y— 1 - 19と同様にし Y— A— 20粒子を得た。 実施例 Y— 1 -21

Υ— A— 21粒子 [Ago. iNao. 8] 。 ₉ [A 1₂.₆₁Zn₀.₃₉] ₃ (S

0₄) 60 (OH) ₆. ₃₄ の製造

1. 025mo 1 の硫酸アルミニウム 352m 1、 Zn〇 22. 12 g と硫酸ナトリウム 51. 12 g (0. 36mo 1 ) を脱イオン水で 2, 000m 1にし、 室温下、 攪拌しながら。 3. 382Nの水酸化ナトリウム 332m 1を 約 4分間で注加した （アルカリ当量比： 0. 868、 （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） =1. 0)。 さらに 20分間攪拌後、 ォ一トクレーブに移し て、 170°Cで 2時間水熱反応させた。 水熱反応物を室温まで冷却後、 濾別、 水 洗し、 105°Cで 24時間乾燥させた結果、 円板状を呈するアルミニウム硫酸塩 水酸化物を得た。

その後の処理過程は実施例 Y_ 1 -19と同様にし Υ— Α— 21粒子を得た。 実施例 Y— 1 -22

Y— A— 22粒子 [Ag。.₃Na。. _{7 1}] し ₀₁ [A 1₂.₆₆ Z n。■ ₃₄] ₃ (S 〇₄) ₉₅ (OH) ₅. ₇₇の製造

実施例 Y— 1—21の銀とナトリウムのイオン交換処理過程において、 硫酸銀 の代りに硝酸銀を用い、 硝酸銀濃度を 0. 3mo 1ZLで使用量を 300mlに 変更した以外は実施例 Y— 1 -21と同様の処理過程で Y— A— 22粒子を得た。 実施例 Y— 1 -23

Y - A— 23粒子 [Ag₀. ooiNa!. ₀₀₉] ₀₁ [A 1_{2 66} Z n ₀.₃₄]

3 (S〇₄) !.₉₅ (OH) ₅. ₇₇の製造

実施例 Y— 1—21の銀とナトリウムのイオン交換処理過程において、 硝酸銀 濃度を 0. 00 lmo 1/Lに変更した以外は実施例 Y— 1 -21と同様の処理 過程で Y— A— 23粒子を得た。

実施例 Y— 1—24

— A— 4 ゴ [A g 0 οθ0Ο]Ν3· ι 00999」 1. 01 ["^ 12. 66ん ^η 0. 3

4] 3 (S0₄) J. ₉₅ (OH) ₅. ₇₇の製造

実施例 Y— 1-21の銀とナトリゥムのイオン交換処理過程において、 硝酸銀 濃度を 0. 0000 lmo 1ZLに変更した以外は実施例 Y— 1—21と同様の 処理過程で Υ— Α— 24粒子を得た。

実施例 Y - 1 -25

Y— A— 25粒子 [A_go. Nao.₉₁] ₀₁ [A 1₂.₆₈Zn₀.₃₂] ₃ (S〇₄) ₂.₀₆ (OH) ₅.₅₇の製造

1. 03 mo 1 ZLの硫酸アルミニウム 35 Om 1を脱イオン水で 2， 00 Omlにする。 室温において攪拌しながら Z ηθ粉末 （試薬 1級） を 22. 12 gを加え、 10分攪拌する。

次に、 3. 385Nの水酸化ナトリウム 284m 1を約 2分間で注加する。 さらに、 30分間攪拌後、 ォ一トクレーブに移して 170°Cで 2時間水熱反応し た。

水熱反応物を室温まで冷却後、 濾別、 水洗し、 105 で 22時間乾燥させた 結果、 円板状を呈するアルミニウム硫酸塩水酸化物を得た。

その後の処理過程は実施例 Y— 1 -19と同様にし Y— A— 25粒子を得た。 実施例 Y— 1— 26

Y- A - 26粒子 [Ag₀. ₀. ₉₂] L。₂ [A 1₂.₈₀Zn₀.₂₀] ₃ (S 0₄) ₂.₂₇ (OH) ₅. ₂₈の製造

1. 03 mo 1ノ Lの硫酸アルミニウム 35 Omlと硫酸ナトリウム 51. 12 g (0. 36mo 1 ) を脱イオン水で 2， 00 Omlにし、 室温において攪 拌しながら ZnO粉末 （試薬 1級） を 22. 12 gを加え、 10分攪拌する。 次に、 3. 385 Nの水酸化ナトリウム 188 m 1を約 1分間で注加する。 さらに、 30分間攪拌後、 オートクレープに移して 170°Cで 2時間水熱反応し た。

水熱反応物を室温まで冷却後、 濾別、 水洗し、 105°Cで 20時間乾燥させた 結果、 円板状を呈するアルミニウム硫酸塩水酸化物を得た。

その後の処理過程は実施例 Y_ 1 -19と同様にし Y— A— 26粒子を得た。 実施例 Y— 1 -27

Y— A— 27粒子 [Ag₀. 3₀. ₉₅] ₀₅ [A 1₂.₈₁ Zn₀. ₁₉] ₃ (S0₄) ₂.3 (OH) ₅. ₂₆ の製造

円板状粒子製造におけるアルカリ当量比を 0. 90に変更したことが実施例 Y - 1 -21と異なるのみでその他の処理過程は実施例 Y— I一 19同様の処理過 程で Y— A— 27粒子を得た。

実施例 Y— 1—28 '

Y - A— 28粒子 [A_go. ₀. ₉₈] !. 08 [A l ₂.₆₉ Zn₀.₃₁]

3 (S〇₄) ₂. 09 (OH) ₅.₅₉ の製造

円板状粒子製造における （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） な るモル比を 3. 0に変更したことが実施例 Y— 1 -21と異なるのみでその他の 処理過程は実施例 Y— 1 -19同様の処理過程で Y— A— 28粒子を得た。 実施例 Y— 1-29

Y— A— 29粒子 [Ag₀. iNao.₉] [A 1₂.₆₈ Zn₀.₃₂] ₃ (S 0₄) ₂.₀₄ (OH) ₅.₆₀ の製造

円板状粒子製造における （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） な るモル比を 0. 20に変更したことが実施例 Y— 1 -21と異なるのみでその他 の処理過程は実施例 Y— 1 -19同様の処理過程で Y— A— 29粒子を得た。 直方体状粒子抗菌剤の製造

実施例 Y— 1-30

Y— A— 30粒子 [Ag₀. i (H₃0) ₀.₈₆] ₀.₉₆A 1₃ (S0₄) ₉₂ (O H) ₆. ₁₂の製造

下記の原料を使用し、 下記の合成方法により Y— A— 30粒子を得た。

使用原料 1. 04mo 1/Lの硫酸アルミニウム 2. 0モル 192 3ml

水酸化アルミニウム A 1 (OH) ₃ 2. 0モル 156. 02 g

(水酸化アルミニウム；協和化学工業 （株） 製乾燥水酸化アルミニウムゲル S— 100 :無定形）

合成方法 上記硫酸アルミニウム水溶液を攪拌しながら上記水酸化アルミニゥ ム A l (OH) ₃を添加し水素型のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子沈殿物スラ リー （反応物） を作った。

該スラリーにイオン交換水を加え該スラリーが 7. 0 Lになるように希釈して、 更に室温で 5時間攪拌後、 オートクレーブによつて、 170 °C 5時間の水熱処理 を行った。

処理後の溶液を濾過 ·水洗 ·乾燥 ·粉碎処理し直方体状を呈する水素型 （ヒドロ ニゥム型） のアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を得た。

それ以後の処理過程は実施例 Y— I一 1に準じて実施し直方体状を呈する Y— A 一 30粒子を得た。 この SEM写真を図 20に示す。

実施例 Y— I— 31

Y - A— 31粒子 [Ag₀.】 （H₃0) ₀.₈₆] 0. ₉₆A 1₃ (S0₄) ₉₂ (0 H) ₆. ₁₂の製造

反応物をオートクレープにかける前に室温で攪拌する時間を、 168時間に変 更したことが実施例 Y— 1 -30と異なるだけでそれ以外の処理過程は実施例 Y 一 I—30と同様にし直方体状を呈する Y— A— 31粒子を得た。

比較例

比較例 Y - I― 1

Y - V— 1粒子 [Ag。. ^ao.₉] ^ 13 (S 0₄) ₂.₃₆ (OH) ₅.₂₈ の製造

1. 025mo 1ZLの硫酸アルミニウム 38 lm 1と硫酸ナトリウム 48. 5 g (0. 34mo 1) を脱イオン水で 1, 900mlにし、 室温において攪拌 しながら 3. 382 Nの水酸化ナトリウム 357 m 1を約 3分間で注加する。 （ァ ルカリ当量比： 0. 775、 （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） な るモル比 =0. 28)。 さらに 20分間攪拌後、 ォ一トクレーブ装置に移して 10 0 °Cで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、 濾別し、 500mlの水で水 洗して 105でで 22時間乾燥させた結果、 凝集塊状を呈するアルミニウム硫酸 塩水酸化物粒子を得た。

その後のイオン交換処理過程は実施例 Y— I一 1と同様にし Y— V— 1粒子を 得た。

Y— V— 1粒子の性状を表一 23に示すが粒子径均一性が悪く、 しかも形状の S ΕΜ写真は図 2 1に示すように凝集塊状のものであった。

この実験によつて得られた粒子の形状が凝集塊状で粒子径均一性が悪かつた原 因は、 本発明において球状粒子を製造する場合極めて重要である制御すべき反応 時のアルカリ当量比、 及び （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） な るモル比の両方が本発明で規定する範囲で制御されていなかっためと考えられる。 比較例 Υ— I一 2

Υ— V— 2粒子 [A_{g o}. iNao. ₉₇] ₀₇A 1₃ (S 0₄) ₂. ₄₂ (OH) ₅. ₂₃の製造

アル力リ当量比を 0. 8に上げた変更以外は比較例 Y - 1 - 1と同様の処理過 程で Y— V— 2粒子を得た。

この実験では比較例 Y— I一 1と異なり、 アルカリ当量比を本発明の規定範囲内 に上げたにも関らず （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） なるモル 比が比較例 Y— I一 1のままの 0. 28で本発明で規定する範囲外であった。 そ のため得られた物の粒子径均一性は比較例 Y— I一 1の粒子より若干改善された ものの依然まだ悪く、 しかも粒子形状は凝集塊状であつた。

比較例 Y - I一 3

Y— V— 3粒子 [Ag₀. ,Ή_{Ά ί}, 。 ₈] ₁₈Α 1 3 (S〇₄) ₂. (OH) ₅. ₉₆の製造

アルカリ当量比を比較例 Y— I一 2よりさらに上げ 1. 0に変更した以外は比 較例 Υ— I― 1と同様の処理過程で Υ— V— 3粒子を得た。 Υ— V— 3粒子の粒 子径均一性は悪く、 凝集塊状の粒子であつた。

この実験でも比較例 Υ— I一 2同様アル力リ当量比が本発明の規定範囲内であ つても、 （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） なるモル比が本発明の 規定範囲内になければ本発明の粒子径均一性に優れ、 しかも球状の形状を有する アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子は得られないことを示す結果となった。

つまり、 比較例 Υ— I― 2及び比較例 Υ— I— 3からは、 本発明の反応で制御 すべきアルカリ当量比が、たとえ好ましい範囲である 0. 8や 1. 0であっても、 それだけでは不十分でさらに （1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） なるモル比も本発明の規定する範囲内で制御しなければ、 本発明の粒子径均一性 に優れた抗菌剤粒子は得られないことを示していることが理解できる。

比較例 Y— 1—4

Y— V— 4粒子 Na₀. ₉₆A 1₃ (S0₄) ^ ₉₂ (OH) ₆. ₁₂の製造 銀とイオン交換しなかったこと以外は実施例 Y— I一 1と同様の処理過程で Y 一 V— 4粒子を得た。

比較例 Y— I一 5

Y— V— 5粒子 [Ag_{0 1}Na₀. ₉] 1₃ (S0₄) ₂ (OH) ₆とべ一マ ィト ·ゲルの XRDパターンを示す混合物の製造

球状粒子製造におけるアル力リ当量比を本発明の規定範囲外の 1. 3に変更し たことが実施例 Ύ一 I一 3と異なるのみでその他の処理過程は実施例 Y— I一 3 同様の処理過程で Y— V— 5粒子を得た。

粒子形状は凝集塊状で、 粒子径均一性 D ₇₅ノ0₂₅は 8. 52と悪かった。

X線回折のパターンは、 式 （1) 以外の化合物として水酸化アルミニウムの結晶 形態の 1種であるべ一マイト ·ゲルのピークが認められた。

比較例 Y - 1 - 6

Y— V— 6粒子 [Ag₀. !Na . 。₇] _x. ₁₇A 1₃ (S 0₄) ₂. ₃₄ (OH) ₅. ₄₉0. 5 1 H₂0 の製造

(1価陽イオンの硫酸塩） / (硫酸アルミニウム） なるモル比が本発明の規定 範囲外の 3. 0に変更したことが実施例 Y— I一 3と異なるのみでその他の処理 過程は実施例 Y— I一 3同様の処理過程で Y— V— 6粒子を得た。 粒子形状は凝 集塊状で、 平均 2次粒子径が 1 6. 72と大きかった。

比較例 Y— 1— 7

水熱処理温度を本発明の規定範囲外の 80°Cに変更したことが実施例 Y— I一 3と異なるのみでその他の処理過程は実施例 Y— I一 3同様の処理過程で Y— V 一 7粒子を得た。 粒子形状は凝集塊状で、 平均 2次粒子径は 25. 8/xmで、 粒子径均一性 D₇₅ D₂₅は 4. 02と悪かった。 XRDでは無定形であることが判明した。

尚前記の実施例 Y— Iの Y— A1〜Y— A31の各粒子は高純度の原料 （不純 物含有量 Pb, Cd、 As, Baは全て 0. l ppm以下、 €は10 171以 下、 Mn, Cu, C r, N Iは 1 p pm以下に精製されたもの） を使用し、 且つ 設備面では耐腐食性の前記の材質で構成された装置を使用し合成した。

そのため不純物含有量は天然の明礬石とは異なり Pb， Cd、 As, Baは全 て 0. l ppm以下、 6は10 111以下、 Mn, Cu, C r， N l pp m以下， 及び C 1は 100 p pm以下であった。 尚不純物含有量は原子吸光法、 又は I CP— AES法 （I ndu c t I V e 1 y Cou l e d P l a s a 一 A t omi c Emi s s i on S p e c t r o s c o p y )、又は蛍光 X線 法で測定した。

表一 2 3

表一 2 3 続き

表一 2 3続き 製造条件、 製造物

以下、 式 （Y— I) で表わされる坊菌剤を使用した抗菌性樹脂製品の製造につ いて具体的に説明する。

尚蛍光増白剤として 2， 5—チォフェンジィル （5_ t e r t—プチルー 1, 3 _ベンゾへキサゾール） をそれぞれの表に示した量を添加した （添加していな い場合もある）。

ポリプロピレン成形品の製造

実施例 Y— I I - 1〜Y— I 1 -31, 比較例 Y_ I I— 1〜Υ— I I - 8 I 実施例 Υ— I I— 1は透明射出成形用グレードポリプロピレン 100重量部、 表一 23記載の Υ— Α— 1粒子 0. 06重量部を予め混合しておき、 それを 2軸 混練押出機を使用し 230°Cで混練して混和ペレツトを得それを 230°Cで 2m mに射出成形して前記各試験用のテストピースを作成し抗菌性、 透明性、 白色性 を前記の樹脂製品の測定方法 （6) 〜 （8) で測定した。 その結果を表一 24の 縦 2重線より左側に示す。

混練押出加工時フィルター通過性試験 （押出機圧力） の試験は上記 （9) の方 法で行った。

その結果を表一 24の縦 2重線より右側に示す。

実施例 Y— I I一 2〜Y— I 1—31、 及び比較例 Υ— I 1 -1-9の試験に おいては使用抗菌剤粒子と配合量を表一 24に示すように一部変更したが、 それ 以外は実施例 Υ— I I一 1同様にテストピースを作成し各試験を実施した。 その結果を表— 24に示す。

比較例 Y— I I一 1〜Y— I I _ 3、 及び比較例 Y_ I I - 5は塊状凝集粒子 でしかも Drの幅 （粒子径分布幅） が大きい Y_V— 1〜3粒子、 及び Y— V— 5粒子であるところが， 比較例 Y— I I— 6は Drの幅 （粒子径分布幅） は小さ いが平均 2次粒子径が 16. 72 zimと大きくしかも塊状凝集粒子の Y_ V— 6 粒子であるところが、 比較例 Y— I I— 4は銀を含まないアルミニウム硫酸塩水 酸化物 Υ— V— 4粒子、 比較例 Υ— I I一 8の試験は抗菌剤無添加であるところ が、 実施例 Υ— I I一 1と異なるだけで、 その他の条件は実施例 Υ— I I一 1同 様にテストピースを作成し、 同じ測定を行った。 その結果を表— 24に示す。 実施例においては混練押出加工時フィルタ一通過性、 抗菌性、 透明性、 色にお いて優れた特性を有することが確認されたが、 一方比較例においてはそれらの特 性の中で少なくとも 1つ以上の項目に問題があった。

比較例 Y— I I— 1〜Y— I I— 3、 及び比較例 Υ— I I - 5は塊状凝集粒子 でしかも D rの幅 （粒度分布幅） が大きい Y— V— 1〜Y— V—3粒子、 及び Υ —V— 5粒子を使用したため、 抗菌性と透明性が劣り、 混練押出加工時フィルタ 一通過性にも問題が生じた。

比較例 Υ— I I一 6は D rの幅 （粒子径分布幅） は小さいが平均 2次粒子径が 1 6 . 7 2 と大きくしかも塊状凝集粒子の Y— V— 6粒子を使用したため抗 菌性と透明性が劣り、 混練押出加工時フィルター通過性にも問題が生じた。 比較例 Y— I I—4ではアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を配合したにも関ら ず、 銀を含有したアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子ではなかったため抗菌効果は 全く認められなかった。

比較例 Y— I I—8では抗菌剤を配合しなかったため透明性と色には問題はな かったが、 抗菌効果は全く認められなかった。

表一 2 4

表一 2 4続き

ポリスチレン、 EVA, アクリル等の透明性樹脂成形品の製造

実施例 Y— I I— 32〜Y— 1 1 -34

実施例 Y— I I— 32-Υ- I I - 34は実施例 Υ— I I _ 1において抗菌化 対象樹脂をポリプロピレンから、 ポリスチレン、 EVA樹脂、 アクリル樹脂に変 更し、 抗菌剤は Y— A— 3， Y— A— 19, Y— A— 31粒子にし、 抗菌剤配合 量は表— 25に示すようにし、 混練時、 成形時の温度を 210°Cに変更しただけ でそれ以外は実施例 Y— I I一 1に準じておこなった。 結果を表一 25に示す。 実施例の成形品については透明性が損なわれることなく、 色も無色 （白） であ り且つ抗菌性に関しても優れていることが確認された。

表一 2 5

ポリカーボネート、 ナイロン、 ポリエチレンテレフタレ一卜、 ポリウレタン等成 形品の製造

実施例 Y— I I -35〜Y— 1 1 -38

実施例 Υ— I I— 35〜Y— I I— 38は実施例 Υ— I I— 1において抗菌化 対象榭脂をポリプロピレンから、 ポリ力一ポネート、 ポリエチレンテレフ夕レー ト、 ナイロン 6 · 6、 ポリアセタール樹脂等透明性を有し且つ加工時に水分が少 ないことが要求される樹脂に変更し、 抗菌剤は Υ— Α— 3、 Υ— Α— 19、 Υ— Α— 31粒子を表— 26に示す量を使用し、 混練時、 成形時の温度をそれぞれの 樹脂の常識的加工温度 （PC, PET, ナイロン 6 · 6では 290°C、 ポリアセ タールでは 190°C) に変更した以外は実施例 Y_ I I— 1に準じて試験を行つ た。

結果を表— 26に示す。

実施例 Y— I I— 35〜Υ— I I一 38では Υ— Α— 3、 Y— A— 19、 Y— A- 31粒子のいずれかを使用したが得られた成形品にはシルバーストリークは 発生しなかった。

実施例においては成形品の透明性がほとんど損なわれることなぐ色も無色（白） であり且つ抗菌性に関しても優れていることが確認された。

表一 2 6

フィルムの製造

実施例 Y— 1 1 -39

LDP Ε樹脂 80重量％と抗菌剤 Y— A— 3粒子 20重量％の合計 100重 量％を予め加圧ニーダーを用い 120でで 15分間混練したものを押出造粒機で ホットカツト法により 120°Cで直径約 3mmのマスタ一バッチ ·ペレツトを得 た。

そのマスタ一バッチ'ペレツトを別の LDPE樹脂 100重量部に対し抗菌剤 Y— A— 3粒子が 0. 1重量部となるように配合したものを Tダイ法及びインフ レーション法によりそれぞれ厚さ 50 j mのフィルムを作成した。

そのフィルムについて抗菌性、 透明性、 白色性を前記の方法で測定した。 その結 果を表— 27に示す。

実施例のフィルムについては透明性が損なわれることなく、 色も無色 （白） で あり且つ抗菌性に関しても優れていることカ 認された。 Y— A—19粒子， Y -A- 31粒子についても同様に 50 のフィルムを得た。

実施例 Y— 1 1 -40

ポリプロピレン、 LDPE， HDPE, アイオノマー樹脂、 ナイロン 6ノ 66 共重合樹脂、 PET樹脂， AS樹脂のそれぞれの樹脂 100重量部につき、 2軸 混練押出機を用い Y— A— 3粒子、 Y— A— 19粒子、 Y— A— 31粒子のそれ ぞれ 0. 1重量部配合の混和べレットを得た。

そのペレットを Tダイ法によりそれぞれ厚さ 50 のフィルムを得た。

そのフィルムについて抗菌性透明性、 白色性を前記の方法で測定した。 その結果 を表— 27に示す。

得られた各フィルムについては透明性が実質的に損なわれることなく、 色も無 色 （白） であり且つ抗菌性に関しても優れていることが確認された。 表 _ 2 7

ポリ塩ィ匕ビニル成形品の製造

実施例 Y— 1 1 -41

実施例 Y— I I—41ではポリ塩化ビニル樹脂 100重量部、 抗菌剤 Y— A— 3粒子 0. 1重量部、 ォクチル錫メルカプト 1. 2重量部、 グリセリンリシノレ —卜 0. 8重量部、 モンタン酸エステル 0. 4重量部からなる組成物をオープン ロールを用い 180°Cで 3分間混練したものを圧縮成形機により 180°Cで厚さ 2mmの成形板を得た。 Y— A—19粒子， Y_ A— 31粒子についても同様に 2 mmの成形板を得た。

その成形板について枋菌性透明性、 白色性を前記の方法で測定した。 その結果 を表— 28に示す。

得られた各成形板については透明性が実質的に損なわれることなく、 色も無色 (白） であり且つ抗菌性に関しても優れていることが確認された。

表一 2 8 ポリ塩化ビニル

熱硬化性樹脂成形品の製造

実施例 Y— 1 1 -42

実施例 Y— I I—42では不飽和ポリエステル樹脂 100重量部、 抗菌剤 Y— A— 3粒子 1重量部、 硬化剤 （チバスペシャルケミカル社製 HY 951) 3重量 部、 ステアリン酸 1重量部、 酸化防止剤 （チバスペシャルケミカル社製ィルガノ ックス 1010 ) 0. 5重量部、 平均二次粒子径 30 m、 BE T法比表面積 1 n^Zgの人造代理石用途水酸化アルミ二ユウム 150重量部をニーダ一で混練 して、 それを 90°Cで 15分間硬化させ厚さ 2 mmの板を得た。

Y-A- 19粒子， Y-A- 31粒子についても同様に 2 mmの板を得た。 その成形板について抗菌性を前記の方法で測定した。その結果を表— 29に示す。 得られた各成形板については透明性が実質的に損なわれることなく、 色も無色

(白） であり且つ抗菌性に関しても優れていること力確認された。

繊維の製造

実施例 Y— 1 1 -43

繊維用ポリプロピレン 100重量部、 抗菌剤 Y— A— 3粒子を 2重量部を 2軸 混練押出機を用いて予め混練しておき、 それを 300メッシュのスクリーンを付 設した押出機を用い溶融法により 100デニルに紡糸した繊維を得た。 その繊維 について抗菌性を前記の方法で測定した。 その結果を表一 29に示す。

Y-A- 19粒子， Y— A— 31粒子についても同様に 100デニルの繊維を得 た。

得られた各繊維については透明性が実質的に損なわれることなく、 色も無色 (白） であり且つ抗菌性に関しても優れていることが確認された。

尚前記の押出溶融法において各実施例 Y_ I I _43においては該スクリーン に粗大粒子が詰まつて紡糸作業に支障をきたすことはなかった。

不織布の製造

実施例 Υ— 1 1 -44

実施例 Υ— 1 1 -43で得られた各ポリプロピレン繊維を抄造ウェブ法及びラ ンダムウェブ法により 0. 06 gノ c m ³の密度に不織布を作成し前記の抗菌性 の試験を行った。

Y— A— 1 9粒子， Y— A— 3 1粒子についても同様に不織布を得た。 その結果 を表— 2 9に示す。

得られた各不織布については透明性が実質的に損なわれることなく、 色も無色 (白） であり且つ抗菌性に関しても優れていることが確認された。

表一 2 9

ゴム成形品の製造

実施例 Y— 1 1 -45

EPDM (エチレン Zプロピレン比 =50/50) 100重量部、 抗菌剤 Y_ A— 3粒子 0. 5重量部、 ディクミルパーオキサイド 3重量部、 ポリ （2， 2， 4一トリメチル _1， 2ディヒドロキノリン） 0. 5重量部、 シランカップリン グ剤 （日本ュニカ製 Y_A_ 172) 1重量部、 ステアリン酸 0. 5重量部、 ィ ォゥ 1重量部からなる組成物をオープンロールを用い 50°Cで混練し、 それを 1 日後に 160でで 30分加硫し厚さ 2 mmの成形板を得た。 Y— A— 19粒子， Y-A- 31粒子についても同様に 2 mmの成形板を得た。

その成形板について抗菌性等を前記の方法で測定した。 その結果を表— 30に 示す。

得られた各成形板については透明性が実質的に損なわれることなく、 色も無色

(白） であり且つ抗菌性に関しても優れていることが確認された。

塗料

実施例 Y— 1 1 -46

冷却設備を有する設備の中に、 メチルメタクリレート 60重量部、 2—ェチル へキシルァクリレート 40重量部の合計 100重量部に対し、 トリエチレンダリ コールジメタクリレート 3重量部、 ジアルキルフタレー卜 10重量部、 ハイド口 キノン 0. 003重量部、 融点 46T:のパラフィンワックス 0. 5重量部、 融点 54T:のパラフィンワックス 0. 5重量部、 N， N—ジ 8ヒドロキシプロピル 9 — Pトルイジン 0. 7重量部を投入し攪拌しながらメチルメ夕クリレートと n— ブチルメタクリレートの共重合体 （Tg = 66°C、 Mw=40, 000) 25重 量部を除々に加え 60°Cで 2時間攪拌し 30°Cまで冷却した。

このものに Y— A—3粒子 1重量部、 着色剤三菱レイヨン製トナー P— 400 を 7重量部、 骨 三菱レイョン製 KM 17を 300重量部、 重合開始剤ジァシル パーォキサイド 2重量部からなる塗料を 20°Cで 1時間放置し塗膜を作り前記

(6) の （c) の方法により抗菌のテストを実施した。 Y— A— 19粒子， Y— A— 31粒子についても同様に塗料を得た。 その結果を表一 30に示す。 得られ た塗料は抗菌性に関しても優れていることが確認された。

コーキング材

実施例 Y— 1 1—47

シラノールを末端基とする 25°Cの粘度が 50， 000センチボイズのポリジ メチルシロキサン 100重量部に対し 1重量部のァァミノプロピルビス （メチル ェチルケトキシァミノ） メトキシシランを真空下で 10分間混合し、 ついでその 混合物に 5重量部のメチル卜リス （メチルェチルケトキシァミノ） シランを加え 真空下 15分間混合し、 B E T法比表面積 200m²Zgのヒュームドシリカ 5 重量部、 ジブチルスズラウレート 0. 1重量部、 Y— A— 3粒子抗菌剤 1重量部 を加え真空下で 10分間混合した。

この混合された組成物をボリエチレンシートの上に垂らして厚さ 2 mmにし抗 菌性テスト用のテストピースを得た。 Y— A—19粒子， Y— A— 31粒子につ いても同様にテストピースを得た。

それを前記の抗菌性試験法 （7) の （e) によって抗菌のテストを実施した。 その結果を表一 30に示す。

前記の実施例 Y— I I一 1〜Y— I I一 47の各成形品、 フィルム等を一旦 9 00でで焼成した灰分を酸に溶解し溶液とし、 それから各実施例の成形品、 フィ ルム等に含まれる重金属を原子吸光法、 又は I CP法 （インダクティブリー -力 ップルド ·プラズマ） で測定したが、 実施例 Y— I 1—1〜Y— I 1—47の各 樹脂成形品、 フィルム、 繊維等に含まれる Pb、 Cd、 As, ；6&は全て0. 1 ppm以下で、 且つ Feは 5ppm以下、 Mn, Cu, C r, N Iはそれぞれ 1 p pm以下であった。 従って本発明の抗菌性樹脂組成物及びそれから形成された 製品は、 安全性が高いだけでなく、 さらには耐熱劣化性にも優れた材料であるこ とが判明した。 表一 3 0

抗カビ剤

実施例 Y— I 1—48、 比較例 Y— I I一 1および Y— I I -2

培地が感性 ΜΗΒ培地から日水製薬製ポテトデキストロース寒天培地に変更し たことだけが異なる日本化学療法学会標準法 （2003年改訂版） において最小 発育阻止濃度を本発明の抗カビ剤粒子、 及び比較例の粒子について抗カビ性能を 測定し最小発育阻止濃度として P pmで示した。 この数値が小さいほど抗カビ性 能が高いことを示している。

測定の結果を下記表一 31に示す。

試供力ビは ※丄 ： Ca l do spo r i um Ca l do spo r i de s NBRC 6348 (黒力ワカビ）、

2 Co l l e t o t r i c um c o c c o de s NBRC 5256

(ナス黒点根腐病原菌)、

^H.Us t i l agin o i d i a v i r en s NBRC 9175 (稲 こうじ病原菌） を使用した。

表一 31

本発明抗カビ剤は比較例の抗カビ剤よりはるかに優れた抗カビ性能を示すこと が判明した。

化粧料

実施例 Y— 1 1 -49 下表に示す実施例と比較例の配合成分を用いた油中水型のクリーム状の乳化化 粧料を調整した。 表中 1〜 5は油性材料、 6、 7は界面活性剤、 1 0抗菌剤とを 混合したものを Aとし、 一方、 表中の物質 8精製水と， 9の保湿剤を混合したも のを混合物 Bとし、 各々の混合物 A, Bを 7 0 °Cに加熱した後、 混合物 A中に混 合物 Bを攪拌しながら流し入れ、 乳化させその後室温まで冷却して油中水型のク リーム状の乳化化粧料を得た。

抗菌性テストは乳化 3 0日後に大腸菌^, c o I i N B R C 3 9 7 2を使用し て前記 （7 ) の （c ) に準じて実施した。 さらに実施例と比較例のクリームを日 頃脇に悪臭の有る人の脇下に 1 g塗って 8時間後に悪臭のあるかないかを 1 0人 に嗅いでもらった。

結果を下記表一 3 2に示す。

表一 3 2

実験の結果実施例では抗菌性に優れ且つ悪臭を抑える効果が高いことが判明し た。

一方、 比較例においては実施例の抗菌剤が R 1粒子に置き換えられたこと、 又は 抗菌剤が全く添加されなかったことが異なるのみであるが、 抗菌性は無く且つ悪 臭防止効果も無かったことが判明した。

抗菌消臭スプレー

実施例 Y— I 1—50、 比較例 Y_ I I一 4および Y— I I - 5

70°Cに加温した容器の中に 2.3重量部のジプロピレングリコールを入れ、 さ らに 2. 5重量部のラウリン酸と 1重量部のミリスチン酸、 さらに 3. 2重量部 のトリエタノールアミンを加えて溶液を作成した。

次にこの溶液を 70°Cに加温した 90重量部のイオン交換水に徐々に注加して乳 化させ泡基材溶液を調製し、 それを 25 °Cまで冷却した。

該泡基材溶液に本発明の抗菌剤粒子 1重量部添加して攪拌、 混合し抗菌消臭泡沫 状エアゾール組成物を調製した。

この組成物 180 gと噴射剤 （LP G 0. 34MP a) 20gをブリキ缶のス プレー式容器に充填して抗菌消臭泡沫状エアゾールスプレーを作成した。

一方、 日頃脇に悪臭の有る人に充分運動してもらった後で 15 cmx 15 cmの 綿製のハンカチが 0. 5 g、 及び 5 g重くなるように汗を採取した。 該ハンカチ の表と裏に該抗菌消臭泡沫状エアゾールスプレーをそれぞれ 1 gづっ噴霧し、 恒 温槽に 30°Cで 10日間静置した後で 10人に悪臭を嗅いでもらった。 結果を下 記表一 33に示す。

表一 33

本発明抗菌剤は比較例の抗菌剤よりはるかに優れた悪臭防止性能を示すことが 判明した。

抗菌紙

実施例 Y— I 1— 51、 比較例 Y— I I _6ぉょび丫ー I I - 7

さらしケミパルプ 82%の中に、 本発明の抗菌剤 1%、 デンプン （乾燥紙力増 強剤） 5%、 尿素-ホルムアルデヒド樹脂 （湿潤紙力増強剤） 5%、 二酸化チタ ン （無機填料） 2%、 ポリアミド系棚 を主成分とするインキ （接着性バインダ 一） 5%を混合し、 抄紙機を用いて厚さ 0. 1mmの紙を抄いた。 この紙を 5 c mx 5 cmに切り取り前記の抗菌性試験方法 （7) の （a) 同様のテストを実施 した。 結果を下記表一 34に示す。 表一 34

本発明抗菌剤は比較例の抗菌剤よりはるかに優れた抗菌性能を示すことが判明 した。

農薬 （抗カビ剤）

実施例 Y_ I 1 -52, 比較例 Y— I I— 8および Y— I I - 9

実施例では本発明の粒子 10重量部、 シランカップリング剤表面改質軽質炭酸 カルシウム （無機微粉体） 30重量部、 ポリオキシエチレンアルキルァリルェ一 テル （界面活性剤） 5重量部、 エチレングリコール （界面活性剤） 10重量部、 キサンタンガム （乳化安定剤） 0. 2重量部、 水 44. 8重量部をホモミキサー で均一に混合した後、 ボールミルで均一に湿式粉砕して水性懸濁状農薬組成物を えた。 これを水で 1Z100に希釈して市販のプラスチック製スプレー装置に入 れた。 比較例は実施例の粒子が下記の粒子、 又はポルドー撒粉に置き換えられたことが 異なるだけでその他の実験方法は実施例の要領に準じた。

一方、 それぞれ約 20 cmに成長したナス、 及び稲を用意した。

ナスには 1 X 10⁶個/ m 1に調製した Co I 1 e t o t r i c urn c o c c ode s NBRC 5256 (ナス黒点根腐病原菌） 懸濁液 1 gづっを葉、 茎、 根元に噴霧し、 その 1日後に前記の 1 Z 100に希釈された該水性懸濁状農 薬組成物 1 gを同様に噴霧し、 さらにその 30日後にナス黒点根腐病の発生の程 度を観察した。 ただしナスの試験は直径 33 cm、 深さ 30 cmの鉢に土が 27 cmの高さになるように入れて実施した。

稲には 1 X 10⁶個 Zm】に調製した Us t i l agin o i d i a v i r en s NBRC 9175 (稲こうじ病原菌） 懸濁液を 1 gづっを葉、 茎、 根元に噴霧し、 その 1日後に前記の 1 100に希釈された該水性懸濁状農薬組 成物 1 gを同様に噴霧し、 さらにその 30日後に稲こうじ病の発生の程度を観察 した。 ただし稲の試験は直径 33 cm, 深さ 30 cmの鉢に土が 27 cmの高さ になるように入れて土壌の水が表面からかろうじて切れるが土壌中には十分水が 存在する条件下で実施した。 測定の結果を下記表一 35に示す。

表一 35

~ ~ -、— 植物 ナス

抗カビ剤 一 ナス黒点根腐病 稲こうじ病

実施例 Y-A - 3粒子 発生なし、順調に生育 発生なし、順調に生育

Y- A-5粒子 発生なし、順調に生育 発生なし、順調に生育 本発明抗カビ剤 Y-A-8粒子 発生なし、順調に生育 発生なし、順調に生育 使用

Y-A - 10粒子 発生なし、順調に生育 発生なし、順調に生育

Y - A-11粒子 発生なし、順調に生育 発生なし、順調に生育

Y-A- 18粒子 発生なし、順調に生育 発生なし、順調に生育

Y - A-19粒子 発生なし、順調に生育 発生なし、順調に生育

Y - A- 31粒子 発生なし、順調に生育 発生なし、順調に生育

Y-A- 1— 2粒子 発生なし、順調に生育 発生なし、順調に生育 比較例 R1粒子 (銀-担持リン酸シ'ルコニゥム） 根全体に発生し枯死 根全体に発生し枯死 比較例 ボルドー撒粉 根全体に発生し枯死 根全体に発生し枯死 (市販品 撒粉ボルドー粉剤 硫酸銅とし

て 11.1%含有、銅として 6.0%含有） 本発明農薬組成物は比較例の農薬組成物よりはるかに優れた農薬性能を示すこ とが判明した。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 下記式 （X— I) または （Y— I) で表される銀含有アルミニウム硫酸 塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤。

(Ag_aB_b— _a) _bA 1 _CA_X (S0₄) _y (OH) _z · pH₂0 (X— I) 式 （X— I) 中、 a， b, c， x， y, z及び pは 0. 00001≤a<0. 5、 0. 7≤b≤ l. 35、 2. 7<cく 3. 3、 0. 00 l≤x≤0. 5， 1. 7<y<2. 5、 4く z<7、 0≤p 5、 Bは Na+、 NH₄ +、 K+及び H₃〇 ⁺の群から選ばれた少なくとも 1 種の 1価陽イオンを表わし、 陽 イオンの価数 Xモル数の合計値 （l b + 3 c) の範囲が 8 < (1 b+ 3 c) < 12であり、 Aは有機酸ァニオンを表す。 [Ag_aB_b__a] _b [T i ₃__CA 1 J (S0₄) _y (OH) _z - pH₂0 (Y— I) ただし式 （Y— I) 中， a, b， c， y， z及び pは、 それぞれ 0. 00001 ≤a<0. 5、 0. 8≤b≤ 1. 35、 2. 5≤c≤3, 1. 7<y<2. 5、 4<z<7及び 0≤p≤5を満足し、 Bは Na⁺、 NH₄+、 K⁺及び H₃0 +よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の 1価陽イオンでる。 Mは T iまたは Znであ る。

2. レーザ一回折散乱法で測定された平均二次粒子径が 0. 1 /im〜 12 /^m である請求項 1記載の抗菌剤。 .. ....

3. BE T法比表面積が 0. 1〜 250 c mVgである請求項 1記載の抗菌剤。

4. 該抗菌剤の表面が、 高級脂肪酸類、 シラン系カップリング剤、 チタネー ト系カップリング剤、 アルミネート系カップリング剤、 アルコールリン酸エス テル類、 界面活性剤類等の群から選ばれた少なくとも 1種で表面処理された請 求項 1記載の抗菌剤。

. 請求項 1記載の抗菌剤が樹脂 100重量部に対し 0. 001〜 300重 部配合されて抗菌性を有する樹脂組成物。

6. 請求項 1記載記載の抗菌剤が樹脂 100重量部に対し 0. 001〜 2重 量部配合されて透明性に優れた抗菌性樹脂組成物。

7. 請求項 5記載の樹脂組成物から形成された抗菌性樹脂成形品。

8. 請求項 5記載の樹脂組成物から形成された抗菌性フィルム。

9. 請求項 5記載の榭脂組成物から形成された抗菌性繊維。

10. 請求項 5記載の樹脂組成物から形成された抗菌性不織布。

11. 請求項 5記載の樹脂組成物から形成された抗菌性塗料。

12. 請求項 5記載の樹脂組成物から形成された抗菌性コーキング材。

13. 蛍光増白剤が樹脂 100重量部に対して 0. 000001〜0. 1重 量部さらに添加されて白色度が改善された請求項 5に記載の抗菌性樹脂製品。

14. 請求項 1機際の式 （X— I) または （Y— I) で表わされる銀含有アル ミニゥム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤を含む抗カビ剤。

15. 請求項 1記載の式 （X— I) または （Y— I) で表わされる銀含有アル ミニゥム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤を含む化粧料。

16. 請求項 1機際の式 （X— I) または （Y— I) で表わされる銀含有アル ミニゥム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤を含む抗菌紙。

17. 請求項 1記載の式 （X_ I) または （Y— I) で表わされる銀含有アル ミニゥム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤を含む抗菌消臭スプレー。

18. 請求項 1機際の式 （X— I) または （Y— I) で表わされる銀含有アル ミニゥム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤を含む農薬。

1 9. 下記式 （X— I) で表される銀及び有機酸ァニオン含有アルミニウム 硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤。

(Ag_aB_b__a) _bA 1 _CA_X (S0₄) _y (OH) _z ' pH₂0 (X - I) 式 （X— I) 中、 a， b, c, x， y, z及び pは 0. 00001≤a<0. 5、 0. 7≤b≤ l. 35、 2. 7<c<3. 3、 0. 00 l≤x≤ . 5, 1. 7 <yく 2. 5、 4く z<7、 0≤p≤ 5 Bは Na⁺、 NH₄+、 K+及び H₃〇 ⁺の群から選ばれた少なくとも 1 種の 1価陽イオンを表わし、 陽 イオンの価数 Xモル数の合計値 （l b+ 3 c) の範囲が 8 < (l b+ 3 c) < 12であり、 Aは有機酸ァニオンを表す。

20. 式 （X— I) 中の有機酸ァニオン Aが有機カルボン酸又は有機ォキシ カルボン酸に基づくァニオン群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴 とする請求項 19記載の抗菌剤。

21. 式 （X— I) 中の有機酸ァニオン Aが、 炭素数 1〜 15を有する、 有 機カルボン酸又は有機ォキシカルボン酸に基づくァニオン群から選ばれる少な くとも 1種であることを特徴とする請求項 19記載の抗菌剤。

22. 式 （X— I) 中 Bは Na+, H₃0+， 及び NH₄ +の群から選ばれた少 なくとも 1種の 1価陽イオンである請求項 19記載の抗菌剤。

23. 式 （X— I) 中 A 1 _cにおいて A 1の cモルを Z n²⁺及び/又は T i ⁴ +の合計モル数で計算してアルミニウム cモルの 1 Z 2以下を Z n ²⁺及び Z又 は T i ⁴⁺で置き換えたことからなる請求項 19記載の枋菌剤。

24. 式 （X— I) 中 （S0₄) _yの S0₄ ²—の一部を、 P0₄ ³—、 C0₃ ²—、 N〇₃-、 S i 0₄ ⁴—及び B0₃ ³-の群から選ばれた少なくとも 1種の他の無機酸 イオンで置き換えた請求項 19記載の抗菌剤。

25. 該粒子は、 式 （X— I) で表わされかつ D r =D₇₅ZD₂₅ (D₂₅がレ 一ザ一回折散乱法による体積基準累積粒子径分布曲線の 25 %値の粒子径を表 し、 D₇₅がその 75%値の粒子径を表す） で定義される粒子径分布のシャープ 度 （D r) が 1. 0≤D r≤l. 8の範囲である請求項 19記載の抗菌剤。

26. 該粒子は、 式 （X— I) で表わされかつ SEM写真で観察された粒子 形状が球状、 円盤状 （碁石状)、 一対状 （ハンバーガー状)、 米粒状、 直方体状、 六角板状、 円柱状 （酒樽状)、 八面体状のいずれかである請求項 19記載の抗菌 剤。

27. 該粒子は、 レーザー回折散乱法で測定された平均二次粒子径が 0. 1 〜5^mである請求項 19記載の抗菌剤。

28. 該粒子は、 BET法比表面積が 1〜100m²/gである請求項 19記 載の抗菌剤。

29. 式 （X— I) 中、 a， b, c， x, y, z及び pは 0. 00 l≤a< 0. 3, 0. 9≤b≤ 1. 2, 2. 7<c<3. 3、 0. 001≤x≤ 0. 2, 1. 7<y<2. 3， 5<z<7, 0≤p<3を満足し、 Bは Na+、 NH₄+， H₃0 +の群から選ばれた少なくとも 1種の 1価陽イオンを表わし、 陽イオンの 価数 Xモル数 （1 b + 3 c) の範囲が 9 < (1 b + 3 c) <1 1を満足する請 求項 19記載の抗菌剤。

30. 式 （X— I) 中 Aは蓚酸イオン、 クェン酸イオン、 リンゴ酸イオン、 酒石酸イオン、 グリセリン酸イオン、 没食子酸イオン及び乳酸イオンの群から 選ばれる少なくとも 1種である有機酸ァニオンを表わす請求項 19記載の抗菌 剤。

31. 下記式 （Y— I) で表され、 レーザー回折散乱法で測定された体積基準 累積粒子径の 75%値の粒子径 D ₇₅ (大粒子径側） を 25%値の粒子径13₂₅ (微 粒子径側） で除した算式で表される粒子径分布のシャープ度 D r二 D ₇₅ZD₂₅ が l≤D r≤l. 4であり、 且つ粒子形状が球状であることを特徴とする銀含有 アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤。

[Ag_aB_b_J _b [M₃__CA 1 _c] (S0₄) _y (OH) _z · pH₂0 (Y— I) ただし式 （Y— I) 中， a， b， c, y, z及び pは、 それぞれ 0. 00001 ≤a<0. 5、 0. 8≤b≤ 1. 35、 2. 9≤c≤3、 1. 7<y<2. 5、 4<z<7及び 0≤p≤5を満足し、 B¹⁺は Na⁺、 NH₄ +、 K+及び H₃〇 +よ りなる群から選ばれた少なくとも 1種の 1価陽イオンであり、 Mは T iである。

32. 下記式 （Y— I) で表され、 且つ粒子形状が円板状であることを特徴と する銀含有アルミニゥム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤。

[Ag_aB_b— _a] _b [M₃__CA 1 J (S0₄) _y (OH) _z · pH₂0 (Y— I) ただし式 （Y— I) 中、 a, b, c， y, z及び pは、 それぞれ 0. 00001 aく 0. 5、 0. 8≤b≤ 1. 35、 2. 5≤cく 3、 1. 7<y<2. 5、 4 <z<7及び 0≤p≤5を満足し、 B¹⁺は Na⁺、 NH₄+、 K+及び H₃0+より なる群から選ばれた少なくとも 1種の 1価陽イオンであり、 Mは Znである。

33. レーザー回折散乱法で測定された体積基準累積粒子径の 75 %値の粒子 径 D₇₅ (大粒子径側） を 25%値の粒子径 D ₂₅ (微粒子径側） で除した算式で表 される粒子径分布のシャープ度 D r =D₇₅ZD₂₅が 1≤D r≤ 1. 8である請求 項 32記載の銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤。

34. 下記式 （Y— I) で表され、 且つ粒子形状が直方体状であることを特徴 とする銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤。

[Ag_aB_b__a] _bA 13 (S〇₄) _y (OH) _z · PH₂0 式 （1) ただし式 （1) 中， a， b, y, z及び pは、 それぞれ 0. 0000 l≤a<0. 5、 0. 8≤b≤ 1. 35、 1. 7<y<2. 5、 4 < z < 7及び 0≤ p≤ 5を 満足し、 Bは H₃0⁺イオンである。

35. レーザー回折散乱法で測定された体積基準累積粒子径の 75 %値の粒子 径 D₇₅ (大粒子径側） を 25%値の粒子径1 ₂₅ (微粒子径側） で除した算式で表 される粒子径分布のシャープ度 D r=D₇₅ZD₂₅が 1≤D r≤l. 8である請求 項 34記載の銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤。

36. 式 （Y— I) 中 aは 0. 00001≤a≤0. 35である請求項 31、 32または 34のいずれか記載の抗菌剤。

37. レーザー回折散乱法で測定された平均 2次粒子径が 0. 1〜 12 μ mで ある請求項 31、 32または 34のいずれか記載の抗菌剤。

38. BET法比表面積が 0. 1〜250m²Zgである請求項 31、 32ま たは 34のいずれか記載の抗菌剤。

39. 式 （Y— I) 中 （S0₄) _yの S0₄を、 S0₃ ²—、 P0₄ ³—、 HP0₃ ²一、 C〇₃ ²—、 N〇₃—、 S i〇₄ ⁴—及び B0₃ ³—よりなる群から選ばれた他の無機酸ィ オンの少なくとも 1種で yモルの 1Z10以下を置き換えたことからなる請求項

31, 32または 34のいずれか記載の抗菌剤。

40. 硫酸アルミニウムと、 1価陽イオン硫酸塩及び/又は硝酸塩との混合水 溶液に、 1価の陽イオンからなるアルカリ水溶液と、 及び有機酸とを添加して加 熱反応することにより有機酸ァニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を生 成した後、 得られた粒子と銀を含む水溶液とを接触攪拌して該粒子の陽ィオンの —部を銀とイオン交換することを特徴とする請求項 19記載の銀及び有機酸ァニ オン含有アルミ二ゥム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤の製造方法。

41. 硫酸アルミニウム {A 1₂ (S0₄) ₃} と 1価陽イオンとして Na+、 K +及び NH₄ ⁺よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の 1価陽イオン硫酸塩 {(B ¹+) ₂ (S0₄)} の混合溶液に、 当該 1価陽イオンの水酸化物 （Bi + OH) 溶 液をアルカリ当量比 （= [1価陽イオンの水酸化物] / [硫酸アルミニウム]) が 0. 6〜1. 0になるように添加され、 且つ （[1価陽イオン硫酸塩] / [硫酸ァ ルミニゥム]) となるモル比が 0. 3〜3. 0になるように添加された反応物をさ らに 90°C〜250°C水熱下反応処理させアルミニウム硫酸塩水酸ィ匕物粒子を生 成した工程の後、 該粒子と銀を含む水溶液とを接触攪拌して該粒子の 1価陽ィォ ンの一部を銀とイオン交換することによって生成することを特徴とする請求項 3 1記載の球状の形状を有する銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤の製 造方法。

42. 硫酸アルミニウム {A l ₂ (S0₄) ₃} と亜鉛化合物と 1価陽イオンと して N a +、 K+及び NH₄+よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の 1価陽ィォ ン硫酸塩 {(B¹⁺) ₂ (S0₄)} の混合溶液に、 当該 1価陽イオンの水酸化物 （B ¹⁺OH) 溶液をアルカリ当量比 （= [1価陽イオンの水酸化物] / [硫酸アルミ 二ゥム] + [亜鉛化合物]) が 0. 6〜1. 0になるように添加された反応物をさ らに 90°C〜250°C水熱下反応処理させアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子を生 成した工程の後、 該粒子と銀を含む水溶液とを接触攪拌して該粒子の 1価陽ィォ ンの一部を銀とイオン交換することによって生成することを特徴とする請求項 3 2記載の円板状の形状を有する銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子抗菌剤の 製造方法。

43. 硫酸アルミニウム水溶液と無定形水酸ィヒアルミニウムの懸濁液とを混合 攪拌した反応物を 100t：〜 250°C水熱下反応処理させアルミニウム硫酸塩水 酸化物粒子を生成した工程の後、 該粒子と銀を含む水溶液とを接触攪拌して該粒 子の 1価陽ィオンの一部を銀とィォン交換することによって生成することを特徴 とする請求項 34記載の直方体状の形状を有する銀含有アルミニウム硫酸塩水酸 化物粒子抗菌剤の製造方法。