KR101869108B1 - 용해성 유리질 항균제 및 수처리제 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명의 과제는, 수처리 용도로서 사용할 때, 붕괴성 및 변색성을 억제하면서, 충분한 항균 효과를 구비한 용해성 유리질 항균제 및 충전 가공성도 우수한 입상의 수처리제를 제공하는 것이다.
[해결 수단] 산화물 환산의 질량비로 SiO₂ 가 0∼5 %, K₂O 가 5∼10 %, Ag₂O 가 0.1∼5 %, B₂O₃ 이 60∼75 %, Al₂O₃ 이 10∼20 %, MgO, BaO, ZnO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 0∼10 % 를 함유하는 용해성 유리질 항균제는 높은 항균 성능을 갖는 데다가 붕괴성이 작고, 변색성도 작은 것을 알아내었다. 또, 당해 용해성 유리질 항균제를 적어도 편면에 볼록부를 갖는 입상으로 성형한 것은 충전성과 통수성이 모두 우수하고, 수처리제로서 유용성이 높은 것을 알아내어 발명을 완성하였다.

Description

용해성 유리질 항균제 및 수처리제{SOLUBLE GLASSY ANTIMICROBIAL AGENT AND WATER-TREATMENT AGENT}

본 발명은 은 이온을 물에 용출시킬 수 있는 용해성 유리로 이루어지는 항균제에 관한 것으로서, 당해 항균제는 항균 효과가 높고, 변색이 적으며, 붕괴성이 작은 것이다. 또한, 본 발명은 상기 용해성 유리질 항균제로 이루어지고, 충전성이나 통수성이 우수한 입상의 수처리제이다.

종래부터 무기계의 항균제로서, 은이나 구리 및 아연 등의 항균성 금속을 아파타이트, 제올라이트, 유리, 인산지르코늄, 실리카 겔 등에 담지시킨 것이 알려져 있다. 이들은 유기계의 항균제와 비교하여 안전성이 높은 데다가, 유효 성분이 휘발되거나 분해되거나 하기 어렵기 때문에 항균 효과의 지속성이 길고, 또한 내열성이 우수한 특징을 갖는다. 이 때문에, 이들 항균제와 각종 고분자 화합물을 혼합하여 얻어진 항균성 수지 조성물을 사용하여 섬유상, 필름상 또는 각종 성형체 등으로 가공한 항균 가공 제품으로서 각종 용도에 사용되고 있다.

그 중에서도, 은, 구리 및 아연 등의 항균성 금속을 함유하는 유리질 항균제는 각종 용도의 항균성 수지 조성물 중에 배합되어 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3 참조).

또, 건재에 도장하는 도료 내지 라이닝재나 에어콘 등의 수지 성형체 등의 보강용 충전재로서 사용함으로써 당해 지점에 있어서의 세균, 곰팡이, 해초류의 발생 및 번식을 유효하게 방지하는 항균성을 갖는 플레이크상 유리 (예를 들어 특허문헌 4 참조), 초음파 가습기에 사용하는 탱크 내의 수중에서 증식하는 세균, 사상균, 효모 및 해초류 등의 미생물의 살멸 (殺滅) 및 증식의 억제를 목적으로 하여, 물탱크 내의 수중에 유지 사용하는 비즈상, 또는 일정한 형태로 한 1 가의 은 이온을 균질하게 함유시킨 붕산염계 혹은 인산염계 수용해성 은 유리 (예를 들어 특허문헌 5 참조), 목욕물 정화 장치의 목욕물이 급수계 혹은 순환계 중에 설치된 칼럼을 통과할 때의 칼럼에 충전된 입경이 1∼50 ㎜ 인 유리 입자 (예를 들어 특허문헌 6 참조), 세탁용의 항균제로는, 의류 등의 세탁물의 악취 발생을 억제하기 위해서, 세탁조에 급수하는 세탁수에 항균제를 접촉시킴으로써, 세탁조 내에 예를 들어 은 이온계의 항균제를 공급하는 방법 (예를 들어 특허문헌 7 참조), 피항균물의 세탁 중 혹은 세탁 후, 은 이온에 의해서 항균 처리를 실시하기 위한 항균성 유리인 것을 특징으로 하고, 최대 직경 (t1) 을 1∼50 ㎜ 의 범위 내의 값으로 함과 함께, 은 이온의 용출량을 0.5∼100 ㎎/(g·24 시간) 의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 항균성 유리 (예를 들어 특허문헌 8 참조) 등이 알려져 있다.

그러나, 이들 유리질 항균제는 사용 중에 있어서의 유리의 붕괴성이나, 항균제 설치 지점 혹은 주변 부재에 대한 은에 의한 변색 문제에 대해서는 주목하지 않거나, 충분한 해결책을 제공하는 것은 아니었다. 일반적으로 용해성 유리가 붕괴성을 나타내는 경우에는, 유리 자체가 약하고, 응력 등에 의해서 전체가 균열되기 쉬운 경우와, 유리의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 특정 성분만이 신속하게 용출되어 버려, 재건조시켰을 때 표면이 파편상이나 분말 등의 형상으로 박리되어 떨어지는 경우 등이 있고, 붕괴성이 있는 용해성 유리를 수처리제로서 사용하는 경우에는, 붕괴에 의해서 발생된 유리 조각이나 분체가 용해 속도를 변화시키거나, 막힘이나 오염을 일으키는 경우가 있기 때문에 문제가 된다.

변색 문제에 대해서는, 항균제의 유효 성분으로서 변색되기 쉬운 은 대신에 아연을 함유시킨 유리질 항균제가 제안되었으나 (예를 들어 특허문헌 9, 특허문헌 10 참조), 은에 의한 항균 효과와 비교하면, 아연에 의한 항균 효과는 강도가 작다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2004-262763호 일본 공개특허공보 평01-313531호 일본 공개특허공보 평02-302451호 일본 공개특허공보 평07-25635호 일본 공개특허공보 평06-190369호 일본 공개특허공보 평06-126285호 일본 공개특허공보 2008-279056호 WO05/087675호 국제 공개 팜플렛 일본 공개특허공보 평11-29343호 일본 공개특허공보 평11-60268호

본 발명의 과제는 수처리 용도로서 사용할 때, 붕괴성 및 변색성을 억제하면서, 충분한 항균 효과를 구비한 용해성 유리질 항균제, 및 충전 가공성도 우수한 입상의 수처리제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 산화물 환산의 질량비로 SiO₂ 및/또는 P₂O₅ 가 0∼5 %, K₂O 및/또는 Na₂O 가 5∼10 %, Ag₂O 가 0.1∼5 %, B₂O₃ 이 60∼75 %, Al₂O₃ 이 10∼20 %, MgO, BaO, ZnO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 0∼10 % 를 함유하는 용해성 유리질 항균제는 높은 항균 성능을 갖는 데다가 붕괴성이 작고, 변색성도 작은 것을 알아내었다. 또, 당해 용해성 유리질 항균제를 입경이 3 ㎜∼20 ㎜ 로 성형한 것은 충전성과 통수성이 모두 우수하고, 수처리제로서 유용성이 높은 것을 알아내어 발명을 완성하였다.

본 발명의 용해성 유리질 항균제는 높은 항균 성능을 유지하면서 붕괴성 및 변색성이 작고, 또, 상기 용해성 유리질 항균제를 입상으로 성형한 것은 충전성이나 통수성이 우수하여, 수처리제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은 실시예 1∼7, 9, 10, 비교예 1∼6, 8, 9 의 수처리제의 형상을 나타낸다.
도 2 는 실시예 1∼7, 9, 10, 비교예 1∼6, 8, 9 의 수처리제의 치수 형상을 나타낸다.
도 3 은 실시예 1∼7, 9, 10, 비교예 1∼6, 8, 9 의 수처리제의, 냉각 성형 롤러를 사용한 제조 방법의 개념도.

이하, 본 발명에 관해서 설명한다. 또, 언급이 없는 % 는 질량% 이다.

<용해성 유리질 항균제>

본 발명의 용해성 유리질 항균제는 SiO₂ 및/또는 P₂O₅ 가 0∼5 %, K₂O 및/또는 Na₂O 가 5∼10 %, Ag₂O 가 0.1∼5 %, B₂O₃ 이 60∼75 %, Al₂O₃ 이 10∼20 %, MgO, BaO, ZnO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 0∼10 % 를 함유하는 유리로 이루어진다. 종래 공지된 용해성 유리질 항균제와 본 발명의 유리질 항균제의 큰 차이는, 일반적으로 안정적인 유리 골격을 유지하기 위해서 필요해지는 유리 망목 (網目) 형성 성분인 SiO₂ 또는 P₂O₅ 를, 본 발명의 유리질 항균제에서는 5 % 이하의 저농도밖에 함유하지 않거나, 또는 전혀 함유하지 않는 것이고, 그 이외의 성분 비율을 최적이 되도록 선택함으로써, 우수한 용해성을 갖는 유리를 실현하였다.

또, 본 발명의 유리질 항균제에 있어서, SiO₂ 및/또는 P₂O₅ 의 함유량을 줄일수록, 침수/건조를 반복한 경우의 표면 붕괴성이 감소된다. 따라서 SiO₂ 및/또는 P₂O₅ 의 바람직한 함유율은 0∼5 %, 더욱 바람직하게는 0∼3 %, 보다 바람직하게는 0 % 이다. 또, P₂O₅ 는 유리 중의 은을 안정화시키는 성분으로서 알려져 있고, 그 의미에서는 바람직한 것이지만, 본 발명의 유리질 항균제를 수처리제로서 사용했을 때에는, P 성분이 용출되기 때문에 배수를 부영양화시켜 호소의 수질을 악화시킬 우려가 있기 때문에, SiO₂ 및 P₂O₅ 중에서 어느 것을 선택할 경우, 바람직한 것은 SiO₂ 이고, P₂O₅ 가 함유되지 않는 편이 바람직하다.

B₂O₃ 도 유리 골격을 형성하지만, 용해성을 높이는 경향이 있고, 항균 효과를 쉽게 나타내게 하는 것이기 때문에 함유량은 많은 편이 바람직하다. 그러나, 너무 지나치게 많으면 유리 자체가 약해져 버리기 때문에, 바람직한 함유율은 60∼75 %, 더욱 바람직하게는 65∼70 % 이다. Al₂O₃ 은 SiO₂ 또는 B₂O₃ 과 함께 유리의 골격을 형성하고, SiO₂ 또는 B₂O₃ 이 주성분인 경우에 Al₂O₃ 을 함유시키면 일반적으로 화학 내구성이 향상되기 때문에 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 지나치게 많이 함유하면 유리의 용해성이 지나치게 작아져 항균 효과가 나타나기 어려워지기 때문에, 바람직한 Al₂O₃ 의 함유량은 10 %∼20 % 이고, 더욱 바람직하게는 15∼20 % 이다.

알칼리 금속 산화물은 유리의 용해성을 양호하게 하기 위해서 함유되고, 본 발명에서는, 원료가 저렴하게 얻어지는 Na₂O 또는 K₂O 를 함유하는 것이 바람직하다. K₂O 는 다른 알칼리 금속 산화물보다 유리의 용해성을 장기에 걸쳐 쉽게 제어할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 산화물은 함유량이 많을수록 유리의 용해성이 높아지지만, 은을 함유하는 항균제에 있어서는, 항균제 표면이나, 수용액 및 그 접촉물의 변색을 쉽게 일으키게 되는 경향이 있기 때문에 그 함유율은 5∼10 % 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼8 %, 보다 바람직하게는 5∼7 % 이다. 그 밖에 MgO, BaO, ZnO 는 유리 골격 성분 사이로 들어가 유리를 안정화시키는 작용이 있기 때문에 필수 성분은 아니지만, 함유되는 것이 바람직하다. MgO, BaO, ZnO 각각의 성분의 바람직한 함유량은 0∼10 % 이고, 합계량으로는 유리 전체의 0∼20 %, 더욱 바람직하게는 2∼15 %, 보다 바람직하게는 3∼10 % 이다.

항균성 발현 성분인 Ag₂O 는 많이 함유될수록 항균 효과가 쉽게 나타나게 되지만, 통상적으로 너무 많이 유리에 함유시킬 수 없고, 과잉으로 첨가해도 석출되어 버리기 때문에, 바람직한 함유량은 0.5∼5 % 이고, 더욱 바람직하게는 1∼3 %, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5 % 이다.

이 밖에 함유되어도 되는 성분으로서, CaO, CoO 등은 다소 혼재되어도 상관 없다. 함유되는 경우, 바람직하게는 0∼5 % 이다.

본 발명의 용해성 유리질 항균제는 수지나 섬유 등에 반죽하거나 바인더나 접착제 등을 사용하여 섬유나 물품에 부착시키거나 하여 사용할 수도 있고, 항균이 필요한 모든 용도에 응용할 수 있으나, 이 중에서도 바람직한 응용 형태가 수처리제이다. 본 발명의 용해성 유리질 항균제는 붕괴성이나 변색성이 작고, 용해성이 우수하기 때문에, 일반 가정을 비롯한 넓은 용도에서 수처리용 항균제로서 사용할 수 있다.

수처리제로서 사용하는 경우에는, 처리하려는 물과 수처리제를 접촉시킨 후, 물만을 사용하는 것이 통상적이기 때문에, 수처리제는 팩, 칼럼, 처리조 등의 일정 공간에 수납되고, 통수하여 수처리하는 방법이 일반적이고, 이 때, 수처리제에는 용해성뿐만 아니라, 일정 공간에 대한 충전성이나 충전된 상태에서의 통수성도 요구된다. 특히 중요한 것은 붕괴성으로서, 수처리제가 붕괴되어 미분을 발생시키면, 수처리 라인에서 막혀 폐색시키거나, 미분이 유출되어 식품 처리 공정 등의 이물질을 기피하는 공정에 혼입되거나 할 가능성도 있다.

본 발명의 용해성 유리질 항균제는 붕괴성이 작기 때문에, 미분이 잘 발생되지 않는 점이 우수하지만, 수처리제로서 사용하는 경우에는 상기 조건을 감안하여, 특정 형상을 갖는 유리 입자로서 사용하는 것이 바람직하다.

종래의 용해성 유리 입자로서 일반적인 컬릿상, 플레이크상, 각형 블록상 등의 유리질 항균제에서는 유리의 미소한 파편이 발생되기 쉽다. 예를 들어, 컬릿상인 경우에는, 표면에 잔류 응력이 있기 때문에 미세한 크랙이 발생하기 쉽고, 침수 사용시에 크랙 부분에서 파쇄가 진행되어 가기 때문에 건조시키면 파편이나 세분 (細粉) 이 발생된다. 또, 플레이크상이나 블록상인 경우에는, 예리한 부분이나 모서리 또는 버 부분이 존재하기 때문에 침수시켜 사용함으로써 부분적으로 팽윤되거나, 유리 강도가 낮아지면 건조시켰을 때 예리한 부분이나 모서리 등으로부터 크랙이 발생되거나 버가 발생되거나 하여 미소한 파편이 발생되고, 용기로부터 누출된다는 문제가 발생된다. 그래서, 본 발명의 수처리제로서 바람직한 형상은 반구상의 성형 타입이다. 파쇄된 것이 아니기 때문에 크랙은 없고, 또, 예리한 부분도 존재하지 않기 때문에 침수 사용 후에 건조시켜도 유리 파편이 누출되는 경우는 없어, 안전하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수처리제로서 바람직한 것은, 형상의 적어도 일부가 반구상, 대략 반구상 또는 원추상, 원추 사다리꼴의 형상으로서, 최대 직경이 3 ㎜ 내지 20 ㎜ 인 것이다. 일반적으로 입상 유리가 공업적으로 저렴한 제법에서는, 가열 용해된 고온의 액상 유리를 수중에 투입하여 급랭시켜 부정형 파쇄상의 컬릿으로 하거나, 금속 평행 롤러 사이를 통과시킴으로써 판상 (플레이크상) 으로 한다. 그러나, 컬릿에서는, 입도의 조정이 곤란하여 미립자나 조립이 함유됨으로써 분쇄나 분급의 필요가 있고, 또, 표면에 잔류 응력이 있기 때문에 미세한 크랙이 발생되기 쉽고, 사용시에 크랙 부분에서 파쇄가 진행되어 가기 때문에 파편이나 세분이 발생되고, 은 용출량이 지나치게 커져 은에 의한 변색 문제가 발생되거나, 또, 유리질 항균제로서의 수명이 짧아진다. 한편, 플레이크는 컬릿보다는 일정한 입도가 되기 쉽지만, 균열된 유리판상의 파편이 많고, 또, 형상이 예리하기 때문에, 곤포 등의 취급 및 가정에서의 사용시에는 위험을 수반한다. 통수성면에서도, 컬릿상에서는 조립자와 미립자가 혼재함으로써, 부피 밀도가 커져, 통수성이 극단적으로 저하되어 버린다. 또, 플레이크상에서는 평판이 적층됨으로써 통수성을 저하시켜 버리는 문제도 있었다. 본 발명의 수처리용 항균제 입자는 바람직하게는 형상의 일부가 반구상, 대략 반구상 또는 원추상, 원추 사다리꼴 형상의 볼록부를 갖는 입상이다. 이와 같은 형상은, 입자가 연속된 상태에서 일괄 성형한 후, 개개의 입자로 분리하는 제조 방법을 취했을 때, 입자 변 가장자리의 얇은 부분에서 쉽게 분리되기 때문에, 얻어지는 입자의 입도와 중량이 균일해지기 쉽고, 제어가 용이해진다.

형상의 일부가 반구상, 대략 반구상 또는 원추상, 원추 사다리꼴 형상의 볼록부를 갖는 입자의, 볼록부의 반대면의 형상에 제한은 없으나, 반대면으로도 볼록해져 있거나 또는 평면인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제조하기 쉬운 점에서 평면이다. 또, 평면인 경우에는, 제조하기 쉽다는 점에서 평면 형상이 원형인 것이 바람직하다. 즉, 가장 바람직한 형상은 바닥면을 원형의 평면으로 하는 반구상 또는 원추상의 형상이다.

본 발명의 수처리제는 적어도 편면에 볼록부를 갖는 입상 성형체로서, 컬릿상과 같이 조립자와 미립자가 혼재하는 경우도 없고, 또, 플레이크상과 같이 다수 입자의 평면끼리가 밀착되어 겹치는 경우는 거의 없는 한편, 유리 비즈와 같은 용융 구상의 유리에 비하면 공업적으로 저렴하게 얻어진다.

본 발명의 수처리제의 입자의 최대 직경은 크면 클수록 통수성이 양호해지는 경향이 있고, 수명도 길어지지만, 너무 크면 좁은 장소에 세트하여 사용하기 어려워지고, 한편으로 지나치게 미세하면 통수성이 나빠지기 쉽다. 따라서 최대 직경은 3∼20 ㎜ 가 바람직하다. 더욱 바람직한 최대 직경은 3∼10 ㎜, 보다 바람직하게는 3∼6 ㎜ 이다. 상이한 입경의 수처리제 입자를 병용하는 것도 바람직하게 행해진다.

본 발명의 수처리제 입자의 높이는 1∼5 ㎜ 가 바람직하다. 높이는 최대 직경을 측정한 수평면으로부터 수직 방향으로 측정된다. 더욱 바람직한 높이는 1∼4 ㎜, 보다 바람직하게는 1.5∼3 ㎜ 이다. 높이가 1 ㎜ 보다 작으면 지나치게 얇아 평판에 가까운 형상이 되어 버리고, 플레이크상과 마찬가지로 서로 겹쳐 통수성이나 용해성을 저해할 우려가 있다.

본 발명의 수처리제는 적어도 편면이 반구상, 대략 반구상 또는 원추상, 원추 사다리꼴 형상을 하고 있는 것이 바람직하다. 그 정점의 곡률 반경 R 은 최대 직경 D 에 대해서 정의할 수 있다. 곡률 반경 R 은, 최대 직경을 측정한 평면의 수평 방향에서 바라 본 투영도를 기초로 하여, 정점에서 최대 직경 방향으로 각각 1/4 D 의 범위 즉 정점 부근 1/2 D 의 범위의 평균으로서 측정된다. R 은 클수록 수처리제의 형상은 평판에 가까워지고, 플레이크상과 마찬가지로, 서로 겹쳐 통수성이나 용해성을 저해할 우려가 있고, 또, R 이 작아질수록, 제조시에 형에서 빼내기 어려워지기 때문에, 바람직하게는 1/16 D∼D 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1/8 D∼5/8 D 의 범위이다.

본 발명의 수처리제의 1 입자당의 평균 질량은 0.02 g∼0.5 g 이다. 1 입자당의 평균 질량이 0.02 g 이하에서는 지나치게 작기 때문에, 충분한 입도를 유지하기 어려워지고, 통수성이 나빠지거나, 혹은 수명이 짧아지는 등의 문제점이 발생되게 된다. 한편, 0.5 g 이상에서는 입도가 지나치게 커지기 때문에 체적당 표면적이 감소하고, 용해 속도가 작아진다. 또, 자동 충전기를 사용하여 수십 g 을 팩에 충전한 경우, 충전량의 편차가 커져 버린다. 수처리제 질량의 표준 편차는 작을수록 좋고, 평균 질량의 1/10 이하가 안정적인 용해성이나 충전량의 편차를 줄일 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 수처리제의 제조 방법은, 산화물, 수산화물, 붕산염, 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 필요 성분을 함유하는 화합물을 소정의 혼합 양이 되도록 잘 혼합한 후, 용융 가마에서 가열 용융하고, 급랭시킴으로써 얻을 수 있다.

냉각 효과를 높임과 함께 본 발명의 수처리제의 형상 및 입도를 조정하기 위해서는, 용융물과 냉각체의 접촉 면적을 크게 할 필요가 있고, 예를 들어 물 등의 냉매로 냉각된 2 개의 회전하는 금속제의 냉각 성형 롤러 사이에 유리의 용융물을 고속으로 통과시킴으로써, 매우 큰 냉각 효과를 얻을 수 있고, 이 냉각 방법을 이용하면 형상과 입도를 조정한 유리화가 용이해진다. 적어도 일방의 냉각 성형 롤러의 표면에 반구 또는 원추상의 오목부를 형성함으로써, 일부에 반구 또는 원추상의 형상을 갖는 입도가 고른 유리 입상물을 얻을 수 있다. 원추 또는 반구상에 한정하는 이유는, 롤러로부터의 형에서 빼내기 쉬운 형상이기 때문이고, 다른 형상일 경우에는 생산시에 롤러의 형으로부터 유리가 다 빠져나오지 못함으로써 성형 불량이 발생되기 쉬워진다. 이 방법에 의해서 냉각하면, 롤러 사이에서 나온 유리는, 반구 또는 원추상 이외의 부소는 얇은 판상이 되어 쉽게 균열되는 점에서, 분쇄나 분급에 의해서 입도를 조제할 필요가 없어지기 때문에 손실없고 저렴한 생산 비용으로 수처리용 항균제 입자를 생산할 수 있는 것이다.

서로 마주보는 2 개의 냉각 성형 롤러의 양방에 반구 또는 원추상의 오목부가 있어도 되나, 연속 운전시에는 양 롤러 간에 매우 미세한 어긋남이 생기는 것만으로 양 면에 존재하는 반구 또는 원추상 부분이 어긋나 버려 일정한 형상을 갖는 입상물은 만들어지지 않게 될 우려가 있고, 게다가 파쇄도 곤란해진다. 따라서, 도 3 에서 예시하는 바와 같이 일방은 평활면이고, 타방에 오목부가 있는 냉각 성형 롤러를 사용하는 것이 바람직하다. 오목부가 있는 것이 어느 일방의 롤러뿐인 경우에는, 오목부측에 성형 입자가 잔류했다고 해도 표면에 돌출이 없기 때문에 다시 갭 사이에 끼여도 문제가 없고, 평활측의 롤러에는 스크레이퍼 (도 3 의 S) 를 장착함으로써 성형 입자가 부착되어 남는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

냉각 성형 롤러를 통과한 성형 입자는 추가로 진동 밀이나 볼 밀 등의 일반적인 분쇄 장치에 의해서 가볍게 파쇄 처리함으로써 입상으로 분리하고, 경우에 따라서는 추가로 볼 밀에 의해서 반구 또는 원추상의 주위에 있는 버를 없애어 날카로운 모서리가 없는 형상으로 하여 사용하는 것이 바람직하고, 분쇄 후에 체질함으로써, 분리된 버 등의 조각을 제거한 후에 사용하는 것도 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 수처리제는, 성분 조성, 형상 및 입도를 조정함으로써 항균 효과의 발현성이 우수하고, 항균 처리하고자 하는 물을 통수시키거나, 항균 처리하고자 하는 수중에 침지시킴으로써, 수중에 들어 있는 세균수를 효율적으로 감소시키는 효과를 발현한다. 또, 당해 수처리제는 저붕괴성 및 저변색성을 나타내는 점에서, 다용도에 걸쳐 수처리제로서 사용할 수 있다.

<수처리 방법>

본 발명의 수처리제의 사용 형태는 특별히 제한은 없고, 입상 그대로 사용할 수도 있으나, 수처리용으로 사용할 때에는 수십 g 을 수투과성의 용기에 수납하여 설치하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 수처리제를 부직포 팩에 충전하여 곤포하거나, 메시 팩에 충전하여 곤포하거나, 구멍이 뚫린 수지성 용기에 충전하여 사용하거나, 수가용성의 용기에 충전하여 사용하는 등의 방법을 들 수 있지만, 당해 유리질 항균제의 전부 또는 일부가 물과 접촉하는 사용 형태이면 어느 방법이어도 상관없다. 사용 중의 누출을 방지하기 위해서, 부직포나 메시가 촘촘한 네트 등에 충전하고, 곤포하여 사용하는 것이 바람직하지만, 당해 수처리제는 붕괴성이 매우 낮고, 미소한 파편이 잘 발생되지 않기 때문에, 메시가 형성된 수지제 용기 등에서도 미소한 파편 등의 유출 없이 사용할 수 있다. 용기 수지의 재질로는, 예를 들어 나일론이나 폴리에스테르 등을 들 수 있으나, 당해 유리질 항균제의 전부 또는 일부가 물과 접촉할 수 있는 형태이면 특별히 재질의 제한은 없다.

용기에 충전할 때에는 자동 계량 충전 포장기를 사용함으로써 공업적인 양산이 가능하다. 입상인 점에서 매스 계량 방식에 의한 계량이 사용 가능하지만, 종래의 컬릿상 및 플레이크상의 것이면 미립자나 입자가 날카로운 부분이 계량 가동부 사이에 끼여 기계가 멈추는 트러블이 되는 경우가 있다. 본 발명의 수처리제는, 미립자나 날카로운 형상물이 없기 때문에, 자동 계량 충전 포장기가 멈추는 일 없이 생산이 가능하고, 또, 성형 타입이고 입경이 일정한 점에서, 컬릿상 및 플레이크상보다 충전 효율이 양호하고, 또, 용기 내에서의 입경 편차도 없는 이점이 있다.

<용도>

본 발명의 수처리제는, 방미 (防黴), 방조 (防藻) 및 항균성을 필요로 하는 여러 분야, 즉 전화 (電化) 제품, 욕실 제품, 부엌 용품, 완구 등의 수처리용, 특히 드레인수의 미생물 오염 대책에 유효하게 사용할 수 있다. 더욱 구체적인 용도를 예시하면, 전화 제품으로는 식기 세척기, 냉장고, 세탁기, 포트, 밥솥, 에어컨, 공기 청정기, 제습기, 가습기 등이 있고, 욕실 제품으로는 화장실 용수, 욕조, 욕실, 변기, 오염물 용기, 욕조 덮개 등이 있고, 부엌 용품으로는 젖은 음식물 투척 용기, 배수 마개 등이 있고, 완구로는 물총, 욕실용 완구, 조리용 완구 등이 있다. 그 밖의 사용 방법으로서 풀이나 용수지, 수조, 항균 스프레이 등이 있다.

<작용>

유리의 골격 구조를 형성하는 SiO₂ 및 B₂O₃ 은 유리의 용해성에 크게 영향을 주고, 일반적으로 SiO₂ 의 비율이 증가하면 용해성이 저하되고, B₂O₃ 의 비율이 증가하면 용해성이 향상되는 것이 알려져 있으나, 한편으로 B₂O₃ 이 많은 유리는 약하고 균열이 발생되기 쉬운 것이 알려져 있다. 또, 용해성을 향상시키기 위해서는 알칼리 금속 산화물의 비율을 높이는 것은 잘 알려진 기술이다.

그래서, 용해성 유리의 붕괴성을 억제하고 용해성을 향상시키기 위해서는, 균열이 잘 일어나지 않도록 하기 위해서 SiO₂ 의 성분을 증가시킴과 함께, 용해성을 높이기 위한 알칼리 금속 산화물을 증가시키는 것이 종래의 상식이었다. 그러나 이것은 어디까지나 관리된 조건 하에서, 정상 상태에서 유리를 용해시키는 경우의 경향이고, 일반 가정에서 사용되는 경우와 같이, 물에 침지시키거나 물을 털어내어 건조시키거나 하는 분위기의 변동이 있는 경우에, SiO₂ 의 비율이 큰 유리 쪽이 표면 붕괴성이 큰 것을 알아내고, 종래의 상식과는 반대로 B₂O₃ 이 많은 유리에서, 다른 성분 농도를 최적화했을 때, 용해성은 크지만 붕괴성이 작은 용해성 유리의 조성 범위를 알아낸 것이 본원 발명이다.

SiO₂ 의 비율이 큰 유리가 용해될 때, 유리 표면에 Si-O-Si 의 망목 구조가 다 녹지 못하고, 알칼리 금속 산화물 등의 망목 수식 성분만이 먼저 용출되어 버리기 때문에, 건조시키면 유리 표면에 SiO₂ 리치 층이 형성되어, 박리되어 떨어지게 되기 때문에 표면 붕괴가 일어나는 것으로 생각된다. 한편, B₂O₃ 이 많은 유리는 잘 녹기 때문에 망목 형성 성분만이 남는 경우는 없어 균일하게 용해가 진행된다. 본 발명의 용해성 유리의 조성에서는, B₂O₃ 이 많은 유리에 다른 망목 형성분인 Al₂O₃ 을 조합함으로써, 쉽게 균열된다고 하는 B₂O₃ 유리의 약점을 억제한 것이다.

또한 녹기 쉬운 B₂O₃ 의 비율이 큰 점에서, 종래의 용해성 유리에서는, 유리의 용해성을 향상시키기 위해서 다량으로 첨가되던 알리칼리 금속 산화물의 첨가량이, 본 발명의 용해성 유리에서는 적은 것이 변색이 적다는 작용 효과의 원인으로 되어 있다. 알칼리 금속을 함유한 유리는 가수 분해에 의해서 알칼리성을 나타내어, 유리 표면에 국소적으로 OH^- 가 발생된다. 발생된 OH^- 는 은이나 구리 이온과 반응하고, 수산화물을 경유하여 산화은이나 산화구리가 되어 흑색이나 갈색으로 변색되는 것으로 추측되지만, 본 발명의 용해성 유리는, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 5∼10 % 로 작은 것이기 때문에 변색이 매우 적다는 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

수처리제 입자의 평균 질량은 임의의 10 입자를 채취하고, 10 입자를 모은 질량을 전자 천칭으로 0.01 ㎎ 까지 측량하고, 1 입자당의 평균 질량을 산출하여 표시하였다. 은의 용출량은, 40 ℃ 의 1 리터의 탈이온수에 수처리제를 약 5 g 첨가하고, 250 rpm 에서 6 시간 교반한 후의 수중의 은 이온 농도를 ICP (유도 결합 플라스마 발광 분석 장치) 로 측정하고, 수처리제 1 g, 용출수 1 리터 및 용출 시간 1 시간당 농도로 규격화하여 용출량 (㎍/ℓ·g·시간) 으로 표시하였다. 보다 구체적으로는, 물 1 리터에 대한 수처리제의 첨가량이 5.0 g 이고, 교반 시간이 6.0 시간이면, 검출된 은 이온 농도를 5.0 및 6.0 으로 나눈 수치가 규격화된 용출량 (㎍/ℓ·g·시간) 이 된다.

충전성은 자동 충전기를 사용하여 팩에 충전했을 때 1 시간 연속 운전 가능한 경우를 양호로 하고, 미분의 막힘 등에 의해서 충전기가 1 시간 내에 긴급 정지된 경우를 불량으로 하였다.

<실시예 1∼10>

표 1 에 나타낸 실시예 1∼7, 9, 10 의 조성으로 이루어지는 유리 원료 조합물을 1200 ℃ 에서 가열 용융하였다. 용융 후, 직경 5 ㎜ 의 반구상의 오목부를 편면에 배치한 금속제의 냉각 성형 롤러를 사용하여 냉각, 성형하고, 얻어진 유리를 두드려 파쇄한 것을, 추가로 볼 밀로 1 시간 건식 파쇄한 후, 메시 2.8 ㎜ 의 철망으로 미분을 체질하여 떨어뜨려 수처리제의 실시예 1∼7, 9, 10 을 얻었다. 얻어진 수처리제의 임의의 10 입자의 평균 질량, 치수, 은 용출 농도, 자동 충전기를 사용한 충전성을 평가하여 표 2 에 나타내었다.

실시예 1∼7, 9, 10 에서 얻어진 수처리제는, 바닥부가 평면인 반구상이고, 각각 10 입자의 바닥부의 최대 직경 D 를 버니어 캘리퍼스로 측정하여 평균한 숫자를 (직경) 으로서 표 2 에 기입하였다. 또, 각각 10 입자의 바닥부에 대한 수직 방향의 최대 높이를 평균한 숫자를「높이」로서 표 2 에 기입하였다. 또, 수평 방향에서 바라본 형상은 반원이고, 수평면에서 사진 촬영하고 정점에서 좌우로 1/4 D 의 범위를 선택하여 원주를 대어 본 결과, 곡률 반경 2.5 ㎜ 로 형상이 일치된 점에서 곡률 반경을 2.5 ㎜ 로 결정하였다.

또, 유리 원료 조합물을 1200 ℃ 에서 가열 용융 후, 원추상의 오목부를 편면에 배치한 금속제의 냉각 성형 롤러를 사용하여 냉각, 성형한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 수처리용 항균제 입자 실시예 8 을 얻었다. 얻어진 항균제의 임의의 10 입자의 평균 질량, 은 용출 농도, 자동 충전기를 사용한 충전성을 평가하여, 표 2 에 나타내었다. 치수는 실시예 1∼7, 9, 10 과 동일하게 측정하여 최대 직경 20 ㎜, 높이 5 ㎜, 곡률 반경 10 ㎜ 였다.

<비교예 1∼9>

비교예 1∼6 및 8 그리고 9 는 표 1 에 나타낸 유리 조성으로 이루어지는 유리 원료 조합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 제조 방법에 의해서 얻었다. 측정 방법도 동일하다.

비교예 7 은 실시예 1 과 동일한 원료를 1200 ℃ 에서 용융 후에, 금속 롤러를 사용하지 않고 직접 수랭하고, 얻어진 유리를 거칠게 분쇄한 후, 체로 걸러내어 3.3∼8.9 ㎜ 의 입도로 조정함으로써 컬릿상의 수처리제를 얻었다. 임의로 선택한 10 입자에 대해서 버니어 캘리퍼스를 대어 최대 입경만을 측정하여 평균치를 산출한 결과 5.3 ㎜ 였으나, 바닥부 평면이 없기 때문에 높이의 정의가 없고, 높이는 측정하지 않았다.

<항균 시험>

실시예 1∼10 및 비교예 1∼9 의 수처리제를 각각 가로세로 5 ㎝ 의 메시 팩에 10 g 곤포하고, 약 1×10⁶ CFU/㎖ 로 조정한 대장균 분산액과 함께 1 ℓ 용기에 넣고, 20 ℃ 에서 24 시간 가만히 정지시킨 후의 대장균수를 보통 한천 배지를 사용한 평판 도말법으로 측정하였다. 수처리제를 넣지 않은 경우와 비교하여, 수처리제를 넣은 경우의 항균율 (항균율 = ((수처리제를 넣지 않은 경우의 균수 - 수처리제를 넣은 경우의 균수)/수처리제를 넣지 않은 경우의 균수)×100 (단위 %)) 을 표 3 에 나타내었다.

<붕괴성 확인 시험>

실시예 1∼10 및 비교예 1∼9 의 수처리제를 각각 40 ℃ 의 탈이온수에 48 시간 침수시킨 후에 실온에서 건조시키고, 메시 1.0 ㎜ 의 체로 체질했을 때의 체하 중량을 측정하고, 투입 수처리제의 질량에 대한 질량 백분율을 산출하여 붕괴성 (단위 wt%) 으로서 표 3 에 나타내었다.

<변색성 확인 시험>

용량 100 ㎖ 의 FRP 폴리에스테르 용기에 실시예 1∼10 및 비교예 1∼9 의 수처리제를 각각 가로세로 5 ㎝ 의 메시 팩에 20 g 곤포한 검체를 넣어 수돗물로 100 ㎖ 로 메스업하고, 10 일간 가만히 정지시킨 후의 FRP 폴리에스테르 용기의 색채 (델타 L) 를 측정하고, 추가로 용액의 착색 정도를 육안으로 확인하였다. FRP 폴리에스테르 용기의 색채 L 값은 닛폰 전자 공업 (주) 제조 측색 색차계 시그마 80 형에 의해서 측정하고, JIS Z 8730-1980 에서 규정하는 헌터 Lab 표색계에 의해서 표시하고, 또, 육안에 의한 용액의 변색 정도를 표 3 에 나타내었다. 델타 L 값이 클수록 변색도가 크고, 성능이 열등한 것을 나타낸다.

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수처리제는 수중에 들어 있는 잡균을 감소시키는 효과가 높고, 또 사용 중에 있어서의 붕괴성 및 변색성이 작아 수처리용 항균제로서 매우 유용성이 높은 것이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 용해성 유리질 항균제는 용해성이 우수하고, 붕괴성이 작으며, 변색이 적기 때문에, 수처리제로서 물과 접촉시켰을 때 수중에 들어 있는 세균수를 효율적으로 감소시키는 효과를 발현한다. 또한 성형하여 수처리제로 한 것은 충전성이 우수하고, 미분을 발생하지 않으며, 처리제 주변이나 처리수에 변색을 일으키지 않기 때문에 모든 물의 항균 처리에 사용할 수 있다.

h : 실시예의 수처리제의 높이를 나타낸다.
d : 실시예의 수처리제의 바닥부의 직경을 나타낸다.
R : 실시예의 수처리제의 정상부의 곡률 반경을 나타낸다.
A : 유리의 냉각 성형 롤러 (평활면)
B : 유리의 냉각 성형 롤러 (오목부가 있는 것)
C : 용융된 유리
S : 스크레이퍼
G : 성형된 유리

Claims (7)

1. 산화물 환산의 질량비로 SiO₂ 가 0∼5 % ; K₂O 및/또는 Na₂O 가 5∼10 % ; Ag₂O 가 0.1∼5 % ; B₂O₃ 이 60∼75 % ; Al₂O₃ 이 10∼20 % ; MgO, BaO, ZnO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 각각 0∼10 % 로 함유되고, P₂O₅ 를 함유하지 않는 용해성 유리질 항균제.
2. 제 1 항에 있어서,
   산화물 환산의 질량비로 SiO₂ 가 0∼5 % ; K₂O 가 5∼10 % ; Ag₂O 가 0.1∼5 % ; B₂O₃ 이 60∼75 % ; Al₂O₃ 이 10∼20 % ; MgO, BaO, ZnO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 각각 0∼10 % 로 함유되고, P₂O₅ 를 함유하지 않는 용해성 유리질 항균제.
3. 제 1 항에 기재된 용해성 유리질 항균제로 이루어지고, 질량이 0.02∼0.5 g, 최대 직경이 3 ㎜ ∼20 ㎜ 인 성형 입상체인 수처리제.
4. 제 3 항에 있어서,
   성형 입상체가 바닥부가 평면이고 상방으로 볼록부를 갖는 형상으로서, 바닥부 평면에 대한 수직 높이가 1∼5 ㎜ 인 수처리제.
5. 제 4 항에 있어서,
   성형 입상체가 바닥부 평면이 원형이고, 상방의 볼록부의 정점의 곡률 반경 R 이 최대 직경 D 에 대해서 1/8 D∼5/8 D 의 범위 내인 수처리제.
6. 제 3 항에 있어서,
   40 ℃ 의 탈이온수에 48 시간 침수 후 건조시키고, 메시 1 ㎜ 의 체로 쳤을 때의 체하 중량이 0.05 질량% 이하인 수처리제.
7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수처리제를 사용한 수처리 방법.

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